KR102568123B1 - Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor - Google Patents

Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor Download PDF

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어난 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제를 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)로 표시되는 화합물을 포함해, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임), 감광성 조성물.[Problem] To provide a photosensitive composition suppressing adhesion (stickiness) after curing and having excellent curability, a compound used therein, and a photopolymerization initiator.
[Solution] A photosensitive composition containing (A) a photopolymerization initiator and (B) a photopolymerizable compound, wherein the (A) photopolymerization initiator is represented by the following formula (1):

(In the above formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkoxy group which may have a substituent, , a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, and R a5 is a hydrogen atom or may have a substituent An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 to 4, and n2 is 0 or 1), including compounds represented by the above formula The compound represented by (1) is the following 1) to 3):
1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.
2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
A photosensitive composition that satisfies at least one of (provided that each X is independently a halogen atom).

Description

감광성 조성물, 및 그것에 이용되는 광중합 개시제{Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor}Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor

본 발명은 경화성이 양호한 감광성 조성물, 감광성 접착제로서 적합한 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition having good curability, a photosensitive composition suitable as a photosensitive adhesive, a compound used therein, and a photopolymerization initiator.

액정 표시장치와 같은 표시장치용의 패널에서는, 절연막이나 스페이서와 같은 재료가 백 라이트와 같은 광원으로부터 발사되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 이용된다. 이와 같은 감광성 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.In a panel for a display device such as a liquid crystal display device, a material such as an insulating film or a spacer is required to efficiently transmit light emitted from a light source such as a backlight. For this reason, in order to form the pattern of an insulating film or a spacer, the photosensitive composition which provides a transparent cured film by exposure is used. By selectively exposing such a photosensitive composition, a pattern of a transparent cured film can be formed.

또, 표시장치용의 패널에 있어서, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성되는 일도 많다. 이와 같은 용도에서 차광성의 막을 형성하기 위해서 이용되는, 차광제와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물도 여러 가지 제안되고 있다.In addition, in a panel for a display device, a patterned light-blocking film such as a black matrix or a black column spacer is often formed. Various photosensitive compositions containing a light-shielding agent and a photopolymerization initiator, which are used for forming a light-shielding film in such applications, have also been proposed.

차광성의 막을 형성하기 위해서 이용하는 감광성 조성물에서는, 차광제가 포함되어 있기 때문에 광중합 개시제가 보다 고감도인 것이 요구된다.In the photosensitive composition used to form a light-shielding film, since a light-shielding agent is contained, the photopolymerization initiator is required to be more sensitive.

예를 들면, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로는, 9위치가 치환된 플루오렌환을 주골격으로서 포함하는 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조.).For example, as a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator with excellent sensitivity, a photosensitive composition containing, as a photopolymerization initiator, an oxime ester compound containing a fluorene ring substituted at the 9th position as a main skeleton has been proposed (Patent Document 1 see.).

일본 특개 2016-218353호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-218353

그러나, 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 공기 중 산소에 의해서 실활(失活)한다는 과제가 있었다.However, there was a problem that the photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition was deactivated by oxygen in the air.

한편, LED는 에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점으로부터, 노광용의 광원으로서 사용이 진행되고 있다.On the other hand, from the viewpoints of energy saving and environmental load reduction, use of LEDs as light sources for exposure is progressing.

LED 노광을 포함하는 각종 노광 조건(예를 들면, 각종 노광 파장)에서도 경화성이 뛰어난 감광성 조성물이 요구되고 있다.A photosensitive composition having excellent curability even under various exposure conditions including LED exposure (for example, various exposure wavelengths) is required.

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어난 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제의 제공을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and has an object to provide a photosensitive composition that suppresses adhesion (stickiness) after curing and has excellent curability, a compound used therein, and a photopolymerization initiator.

본 발명자들은 특정 구조의 옥심에스테르계 광중합 개시제가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기(X는 할로겐 원자)를 포함하는 치환기를 가짐으로써, 감광성 조성물의 경화성(특히, 표면 경화성)을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.The inventors of the present invention have a substituent containing a group (X is a halogen atom) represented by HX 2 C- or H 2 XC- of the specific structure of the oxime ester photopolymerization initiator, thereby improving the curability (particularly, surface curability) of the photosensitive composition. It was found that it could be improved, and it came to complete this invention. That is, this invention is as follows.

본 발명의 제1의 태양은,A first aspect of the present invention is

(A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：A photosensitive composition containing (A) a photopolymerization initiator and (B) a photopolymerizable compound, wherein the (A) photopolymerization initiator has the following formula (1):

[화 1][Tue 1]

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)(In the formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each an optionally substituent chain alkyl group or an optionally substituent chain alkoxy group; A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent It is an aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 20 or less, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)

로 표시되는 화합물을 포함하고, Including the compound represented by

상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：The compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):

1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 감광성 조성물이다.It is a photosensitive composition that satisfies at least one of (provided that X is each independently a halogen atom).

본 발명의 제2의 태양은,A second aspect of the present invention is

하기 식 (1)：Equation (1):

[화 2][Tue 2]

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)(In the above formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent An aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 20 or less or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)

로 표시되고, is indicated by

상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：The compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):

1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 화합물이다.It is a compound that satisfies at least one of (provided that each X is independently a halogen atom).

본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 관한 화합물을 포함하는 광중합 개시제이다.A third aspect of the present invention is a photopolymerization initiator containing the compound according to the second aspect.

본 발명의 감광성 조성물은 LED 노광을 포함하는 각종 노광 조건(예를 들면, 각종 노광 파장)에서도 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어나다. 본 발명의 감광성 조성물은 예를 들면, 감광성 접착제로서 적합하다.The photosensitive composition of the present invention suppresses adhesion (stickiness) after curing even under various exposure conditions including LED exposure (for example, various exposure wavelengths), and has excellent curability. The photosensitive composition of the present invention is suitable as, for example, a photosensitive adhesive.

본 발명에 의하면, 상기 감광성 조성물에 적합한 화합물 및 광중합 개시제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compound and photoinitiator suitable for the said photosensitive composition can be provided.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 어떠한 형태로든 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments in any way, and can be implemented with appropriate changes within the scope of the object of the present invention.

또, 본 명세서에 있어서, 「~」는 특별한 언급이 없으면 이상 내지 이하를 나타낸다.In addition, in this specification, "-" represents above to below unless otherwise specified.

≪감광성 조성물≫<<Photosensitive composition>>

제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 1)~3) 중 적어도 하나를 만족시킨다(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임).The photosensitive composition according to the first aspect is a photosensitive composition containing (A) a photopolymerization initiator and (B) a photopolymerizable compound, wherein the (A) photopolymerization initiator contains a compound represented by the formula (1), The compound represented by (1) satisfies at least one of the following 1) to 3) (provided that each X is independently a halogen atom).

1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;

이하, 감광성 조성물이 함유하는 성분에 대해 순서대로 설명한다.Hereinafter, components contained in the photosensitive composition will be described in order.

＜(A) 광중합 개시제＞<(A) photopolymerization initiator>

감광성 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 (A) 광중합 개시제(이하, (A) 성분이라고도 함)를 함유한다.The photosensitive composition contains (A) a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as component (A)) containing the compound represented by the formula (1).

상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 상기 1)~3) 중 적어도 하나를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 경화성(특히, 표면 경화성)을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 경화물의 표면의 점착(끈적거림)을 저감시킬 수 있다.When the compound represented by the above formula (1) satisfies at least one of the above 1) to 3), the curability (particularly, the surface curability) of the photosensitive composition can be improved, and as a result, adhesion of the surface of the cured product to be formed. (stickiness) can be reduced.

상기 1)일 때, Ra1 중 적어도 하나는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.In the case of 1), at least one of R a1 is a monovalent organic group, and at least one of the monovalent organic groups may correspond to a substituent including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

상기 2)일 때, Ra4가 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.In the case of 2) above, R a4 is a monovalent organic group, and the monovalent organic group may correspond to a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

상기 3)일 때, Ra5가 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.In the above 3), R a5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent or an aryl group having a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group having the substituent or the aryl group having the substituent is HX 2 C- or It may correspond to a substituent including a group represented by H 2 XC-.

X로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned as a halogen atom represented by X, and it is preferable that it is a fluorine atom.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.Substituents containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- include a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a substituent represented by HX 2 C- or H 2 XC- group having a halogenated alkoxy group containing a group, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, and the like. more preferably a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.As a group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an aromatic group substituted with a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), a cycloalkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.) substituted with a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-; It is preferably an aromatic group substituted with a halogenated alkyl group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기의 구체예, 및 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기의 구체예로는, 예를 들면, 하기 구조를 예시할 수 있다.Specific examples of a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, and specific examples of a group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- include, for example, For example, the following structure can be exemplified.

[화 3][Tue 3]

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.As the group having a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an aromatic group substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), an alkyl group substituted with a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, etc.), a cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-; and the like, such as HX 2 C- or H 2 It is preferably an aromatic group substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by XC-.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기로는, 하기 식 (1-a)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.The aromatic group substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- is preferably a group represented by the following formula (1-a).

[화 4][Tuesday 4]

(상기 식 (1-a) 중, Ra6는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기이고, Ra7는 1가의 치환기이며, *는 결합손이고, n3는 1 또는 2이며, n3＋n4는 1 이상 5 이하의 정수이다.)(In formula (1-a), R a6 is a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a7 is a monovalent substituent, * is a bond, n3 is 1 or 2, and n3+n4 is an integer of 1 or more and 5 or less.)

Ra7의 1가의 치환기로는 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.Examples of the monovalent substituent for R a7 include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a methyl group or an ethyl group is still more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

n4는 0 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that n4 is 0 or more and 2 or less, and it is more preferable that it is 1.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기의 구체예로는, 예를 들면, 하기 구조를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the group having a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- include the following structures, but the present invention is not limited thereto.

[화 5][Tuesday 5]

상기 1)일 때, 상기 Ra1는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하고, In the case of 1) above, R a1 is a group having a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- it is preferable,

상기 2) 또는 3)일 때, 상기 Ra4 또는 Ra5는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하다.In the case of 2) or 3), R a4 or R a5 is preferably a group having a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

식 (1) 중, Ra1는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Ra1는 식 (1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)n2-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (1) 중, Ra1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (1)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Ra1를 가지는 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등으로부터, 1 이상의 Ra1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Ra1가 복수인 경우, 복수의 Ra1는 동일해도 상이해도 된다.In Formula (1), R a1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R a1 bonds to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) n2- on the fluorene ring in Formula (1). In formula (1), the bonding position of R a1 to the fluorene ring is not particularly limited. When the compound represented by formula (1) has one or more R a1 , one of the one or more R a1 is bonded to the 2-position of the fluorene ring because the synthesis of the compound represented by formula (1) is easy. it is desirable When a plurality of R a1s are present, the plurality of R a1s may be the same or different.

Ra1가 1가의 유기기인 경우, Ra1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택되지만, 위에서 설명한 바와 같이, 상기 1)일 때, Ra1 중 적어도 하나는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다. Ra1가 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.When R a1 is a monovalent organic group, R a1 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. As described above, when R a1 is 1) above, R a1 At least one of them is a monovalent organic group, and at least one of the monovalent organic groups is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-. Suitable examples in the case where R a1 is a monovalent organic group include a substituent including the group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a substituent The phenylalkyl group which may have, the naphthyl group which may have a substituent, the naphthoxy group which may have a substituent, the naphthoyl group which may have a substituent, the naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, the naphthoyloxy group which may have a substituent , a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group and a piperazin- 1-diary, etc.

Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 경우의 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.Specific examples and preferred examples of the substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- when at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- are the above-mentioned same as bar

Ra1가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Ra1가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. Moreover, when R a1 is an alkyl group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples when R a1 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Moreover, when R a1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group and methoxypropyl group.

Ra1가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Ra1가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. Moreover, when R a1 is an alkoxy group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples in case R a1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group. period, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group tyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group and isodecyloxy group; and the like. In addition, when R a1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxyethoxyethoxy group. A toxypropyloxy group etc. are mentioned.

Ra1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Ra1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. As a specific example in case R a1 is a cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned. As a specific example in case R a1 is a cycloalkoxy group, a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, a cyclooctyloxy group, etc. are mentioned.

Ra1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Ra1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples when R a1 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexadecyl group. Noyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples in case R a1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2-dimethylpropanoloxy group. Panoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group , n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R a1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert -Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group , sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and isodecyloxycarbonyl group.

Ra1가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Ra1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Ra1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Ra1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R a1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms in the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. Moreover, as for the number of carbon atoms of a naphthylalkyl group, when R <a1> is a naphthylalkyl group, 11 or more and 20 or less are preferable, and 11 or more and 14 or less are more preferable. Specific examples in case R a1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R a1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2-(α-naphthyl)ethyl group, and a 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R a1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R a1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Ra1가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing at least one of N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocyclic rings or a benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyridine. Midine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, fr Talazine, cinoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran and tetrahydrofuran, and the like. When R a1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Ra1가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기로 포함되는 헤테로시크릴기는 Ra1가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.When R a1 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl groups included in the heterocyclylcarbonyl group are the same as those in the case where R a1 is a heterocyclyl group.

Ra1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Ra1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R a1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 2 to 21 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a naphthyl group which may have a substituent A toyl group, a naphthylalkyl group having 11 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R a1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n- Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n- butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group and β-naphthoylamino group, etc. can be heard

Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.Examples of substituents in the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R a1 further have a substituent include a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- (for example, HX 2 C - or a halogenated alkoxy group containing a group represented by H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 or more carbon atoms 6 or less alkoxy group, 2 to 7 carbon atoms saturated aliphatic acyl group, 2 to 7 carbon atoms alkoxycarbonyl group, 2 to 7 carbon atoms saturated aliphatic acyloxy group, 1 to 6 carbon atoms monoalkylamino groups having the following alkyl groups, dialkylamino groups having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl groups, piperazin-1-yl groups, halogens, nitro groups and cyano groups; and the like. . When the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group included in R a1 further have substituents, the number of substituents is not limited to the range not impairing the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R a1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

이상 설명한 기 중에서도, Ra1로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 니트로기 또는 Ra11-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Ra11는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Ra11로서 적합한 기의 예로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra11로서 이들 기 중에서는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 페닐기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 페닐기, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.Among the groups described above, R a1 is a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a nitro group, or R a11 A group represented by -CO- is preferable because the sensitivity tends to be improved. R a11 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups. Examples of a group suitable for R a11 include a substituent including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and The heterocyclyl group which may have a substituent is mentioned. Among these groups as R a11 , a phenyl group having a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a phenyl group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, 2 -Methylphenyl group, thiophen-2-yl group and α-naphthyl group are particularly preferred.

또, Ra1가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Ra1가 수소 원자이고 또한 Ra4가 후술하는 식 (R4-2)로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.In addition, when R a1 is a hydrogen atom, transparency tends to be improved, which is preferable. Further, when R a1 is a hydrogen atom and R a4 is a group represented by the formula (R4-2) described later, the transparency tends to be better.

Ra11-CO-로 표시되는 기의 바람직한 구체예를 이하에 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, m3는 0 또는 1이다.Preferred specific examples of the group represented by R a11 -CO- can be exemplified below, but the present invention is not limited thereto. In the following formula, m3 is 0 or 1.

[화 6][Tue 6]

식 (1) 중, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Ra2 및 Ra3로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Ra2 및 Ra3가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.In formula (1), each of R a2 and R a3 is a chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R a2 and R a3 may combine with each other to form a ring. Among these groups, chain-like alkyl groups which may have substituents are preferred as R a2 and R a3 . When R a2 and R a3 are chain alkyl groups which may have substituents, the chain alkyl group may be either a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

Ra2 및 Ra3가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are chain alkyl groups having no substituent, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. Specific examples when R a2 and R a3 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, An isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Moreover, when R a2 and R a3 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group and methoxypropyl group.

Ra2 및 Ra3가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.When R a2 and R a3 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. In this case, the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the chain alkyl group. It is preferable that the chain|chain alkyl group which has a substituent is linear.

알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Ra1가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는, Ra1가 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.Substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Suitable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group and an alkoxycarbonyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. As a cyclic organic group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group are mentioned. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as those in the case where R a1 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as those in the case where R a1 is a heterocyclyl group. When R a1 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in an alkoxycarbonyl group, 1 or more and 6 or less are more preferable.

쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.

Ra2 및 Ra3가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도 방향족기여도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra2 및 Ra3가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.When R a2 and R a3 are cyclic organic groups, the cyclic organic groups may be either alicyclic groups or aromatic groups. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclyl group. When R a2 and R a3 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic groups may have are the same as those in the case where R a2 and R a3 are chain alkyl groups.

Ra2 및 Ra3가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by bonding a plurality of benzene rings via a carbon-carbon bond, or a group formed by condensation of a plurality of benzene rings. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensation of a plurality of benzene rings, the number of rings of the benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 do. Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.

Ra2 및 Ra3가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아단틸기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less. Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, and a tricyclodecyl group. A sil group, a tetracyclododecyl group, an adantyl group, etc. are mentioned.

Ra2 및 Ra3가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing at least one N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocycles or such monocycles and a benzene ring. It is Ki. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyridine. Midine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, fr Talazine, cinoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran and tetrahydrofuran, and the like.

Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Ra2와 Ra3가 형성하는 환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Ra2와 Ra3가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.R a2 and R a3 may combine with each other to form a ring. The group consisting of a ring formed by R a2 and R a3 is preferably a cycloalkylidene group. When R a2 and R a3 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.

Ra2와 Ra3가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.When the group formed by combining R a2 and R a3 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of the ring that may be condensed with the cycloalkylidene group include a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a pyridine ring. , pyrazine ring, pyrimidine ring, etc. are mentioned.

이상 설명한 Ra2 및 Ra3 중에서도 적합한 기의 예로는, 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1는 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.Examples of suitable groups among R a2 and R a3 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a straight-chain alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.

A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Ra2 및 Ra3가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Ra2 및 Ra3가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms in the straight-chain alkylene group of A 1 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the number of carbon atoms of an alkoxy group, 1 or more and 6 or less are more preferable. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and more preferably a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R a2 and R a3 have as substituents. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that R a2 and R a3 have as substituents.

Ra2 및 Ra3의 적합한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기；2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기；2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기；2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기；2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기；2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；2-클로르에틸기, 3-클로르-n-프로필기, 4-클로르-n-부틸기, 5-클로르-n-펜틸기, 6-클로르-n-헥실기, 7-클로르-n-헵틸기, 8-클로르-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.Preferable specific examples of R a2 and R a3 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group; 2-methoxyethyl group, 3- Methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8- Methoxy-n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n -Alkoxyalkyl groups such as hexyl group, 7-ethoxy-n-heptyl group and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n -Cyanoalkyl groups such as butyl group, 5-cyano-n-pentyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano-n-heptyl group and 8-cyano-n-octyl group; 2 -Phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group and 8 -Phenylalkyl groups such as phenyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6- Cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n -Cycloalkylalkyl groups such as butyl group, 5-cyclopentyl-n-pentyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2 -Methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl- n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4 -Ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxycarbonyl-n-heptyl group and 8-ethoxycarbonyl-n-heptyl group Alkoxycarbonylalkyl groups such as oxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro -n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo-n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl and halogenated alkyl groups such as 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.

Ra2 및 Ra3로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.Suitable groups among the above as R a2 and R a3 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n -It is a pentyl group.

위에서 설명한 바와 같이, Ra4가 1가의 유기기인 경우, 상기 2)일 때, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.As described above, when R a4 is a monovalent organic group, in the case of 2), the monovalent organic group is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

Ra4의 적합한 유기기의 예로는, Ra1와 동일하게 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Ra1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Ra4로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Ra1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Examples of suitable organic groups for R a4 include substituents including groups represented by HX 2 C- or H 2 XC-, as in R a1 , alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, A phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphtho which may have a substituent Iloxy group, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group and pipette Razin-1-yl group etc. are mentioned. Specific examples of these groups are the same as those described for R a1 . Moreover, as R a4 , a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring are preferable. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R a1 may have.

유기기 중에서도, Ra4로는 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, R a4 is a substituent containing the group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or cycloalkylalkyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent on the aromatic ring. A phenylthioalkyl group is preferred. The alkyl group is preferably an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. 5 or more and 10 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in a cycloalkylalkyl group, 5 or more and 8 or less are more preferable, and 5 or 6 are especially preferable. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the alkylene group contained in a cycloalkylalkyl group, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.

또, Ra4로는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.Moreover, as R a4 , group represented by -A 3 -CO-OA 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.

A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, preferably linear. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.

A4의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Preferable examples of A 4 include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms. Suitable specific examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, etc. are mentioned.

-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Preferable specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n-butyl Oxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n -Propyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxy carbonyl-n-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group; there is.

이상, Ra4에 대해 설명했지만, Ra4로는 하기 식 (R4-1) 또는 (R4-2)로 표시되는 기가 바람직하다.Although R a4 has been described above, as R a4 , a group represented by the following formula (R4-1) or (R4-2) is preferable.

[화 7][Tue 7]

(식 (R4-1) 및 (R4-2) 중, Ra8 및 Ra9는 각각 유기기이고, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, Ra8 및 Ra9가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Ra8와 Ra9가 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, r는 1 이상 5 이하의 정수이고, s는 0 이상 (r＋3) 이하의 정수이며, Ra10는 유기기이다.)(In formulas (R4-1) and (R4-2), R a8 and R a9 are each an organic group, p is an integer of 0 or more and 4 or less, and R a8 and R a9 are present at adjacent positions on the benzene ring. In the case of, R a8 and R a9 may combine with each other to form a ring, q is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 5, s is an integer of 0 to (r + 3) or less, R a10 is an organic group.)

식 (R4-1) 중의 Ra8 및 Ra9에 대한 유기기의 예로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.Examples of the organic group for R a8 and R a9 in the formula (R4-1) include a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, represented by HX 2 C- or H 2 XC- A halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a substituent A benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a substituent A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, even if it has a substituent a heterocyclylcarbonyl group, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group; and the like.

HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.Specific examples and preferred examples of the halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- and the halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- are as described above.

Ra8로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7이 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.R a8 is preferably a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, an alkyl group or a phenyl group. When R 7 is a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or an alkyl group, the number of carbon atoms is 1 or more and 10 or less are preferable, 1 or more and 5 or less are more preferable, and 1 or more and 3 or less are particularly preferable.

Ra8와 Ra9가 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (R4-1)로 표시되는 기로서, Ra8와 Ra9가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (R4-1) 중, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.When R a8 and R a9 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. As the group represented by formula (R4-1), suitable examples of groups in which R a8 and R a9 form a ring include naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-5- weather, etc. In the formula (R4-1), p is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, more preferably 0.

상기 식 (R4-2) 중, Ra10는 유기기이다. 유기기로는, Ra8 및 Ra9에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기가 바람직하다. HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 및 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Ra10로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In the formula (R4-2), R a10 is an organic group. Examples of the organic group include the same organic groups described for R a8 and R a9 . Among the organic groups, a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or an alkyl group is preferable. The halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, the halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or the alkyl group may be linear or branched. A halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, and the number of carbon atoms in the alkyl group are preferably 1 or more and 10 or less. 1 or more and 5 or less are more preferable, and 1 or more and 3 or less are particularly preferable. R a10 is a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , a butyl group, etc. are preferably exemplified, among these, a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, and a methyl group. is more preferable.

상기 식 (R4-2) 중, r는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, s는 0 이상 (r＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.In the formula (R4-2), r is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the formula (R4-2), s is 0 or more (r+3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0. In the formula (R4-2), q is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, particularly preferably 1 or 2.

식 (1) 중, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. In Formula (1), R a5 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.

단, 위에서 설명한 바와 같이, 상기 3)일 때, Ra5는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.However, as described above, in the case of 3), R a5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having a substituent, and an aliphatic hydrocarbon group having the substituent or The aryl group is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.

Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 경우의 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.When R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, specific examples and preferred examples of the substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- are as described above.

Ra5가 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Ra1가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.As a substituent which may have when R a5 is an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably. Moreover, as a substituent which may have when R a1 is an aryl group, a C1 or more and 5 or less alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.

식 (1) 중, Ra5로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In formula (1), R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, or a benzyl group. group, a methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are exemplified preferably, and among these, a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, a methyl group, or a phenyl group is more preferable.

식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Although the following compounds can be illustrated as a specific example of the compound represented by Formula (1), this invention is not limited to these.

[화 8][Tue 8]

(A) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 특히 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator as component (A) is preferably 0.001 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of components other than the solvent in the photosensitive composition. , 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less are more preferable, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less are particularly preferable.

또, (A) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 0.05 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator as component (A) is preferably 0.05% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total of component (A) and component (B). , more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.

(A) 성분에서의 식 (1)로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 이용해도 된다.(A) The compound represented by Formula (1) in component may be used independently or may be used 2 or more types.

＜식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법＞<Method for producing compound represented by formula (1)>

식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1)로 표시되는 화합물은 바람직하게는, 아래 식 (2)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. Ra5는 식 (1) 중의 Ra5와 동일하다.The manufacturing method of the compound represented by Formula (1) is not specifically limited. The compound represented by formula (1) preferably undergoes a step of converting the oxime group (=N-OH) contained in the compound represented by formula (2) below to an oxime ester group represented by =NO-COR a5 It can be prepared by a method including R a5 is the same as R a5 in Formula (1).

[화 9][Tue 9]

(Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, n1 및 n2는 식 (1)과 동일하다.)(R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , n1 and n2 are the same as in Formula (1).)

단, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.However, in the case of 2) above, wherein R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a4 is preferably a halogenated aryl group.

상기 2)의 경우, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.In the case of 2) above, after converting the oxime group (=N-OH) into an oxime ester group represented by =NO-COR a5 , the halogen atom of the halogenated aryl group of R a4 and HX 2 C- or H 2 XC- It is preferable to prepare the compound represented by the formula (1) by subjecting an alcohol containing a group represented by to an arbitrary aromatic nucleophilic substitution reaction.

상기 방향족 구핵 치환 반응의 조건으로는, 예를 들면, 극성 용매(예를 들면, DMSO, DMF 등) 중, 염기 혹은 알칼리 촉매 하(예를 들면, 탄산칼륨(K2CO3), 수소화 나트륨 등), 실온 내지 승온 하(예를 들면, 50℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 이상 180℃ 이하) 등을 들 수 있다.As conditions for the aromatic nucleophilic substitution reaction, for example, in a polar solvent (eg, DMSO, DMF, etc.) under a base or alkali catalyst (eg, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydride, etc. ), room temperature to elevated temperature (for example, 50°C or more and 200°C or less, more preferably 55 or more and 180°C or less), and the like.

옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 옥심기 중의 수산기에 -CORa5로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로는, (Ra5CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, Ra5COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.A method for converting an oxime group (=N-OH) into an oxime ester group represented by =NO-COR a5 is not particularly limited. Typically, a method of reacting an acylating agent that imparts an acyl group represented by -COR a5 to the hydroxyl group in the oxime group is exemplified. Examples of the acylating agent include acid anhydrides represented by (R a5 CO) 2 O and acid halides represented by R a5 COHal (Hal is a halogen atom).

Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 3)의 경우, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 도입 방법은, 예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 가지는 산 무수물 혹은 산 할라이드와, 옥심 화합물(=N-OH)의 임의의 에스테르화 반응에 의해 옥심에스테르 화합물로 변환함으로써 실시할 수 있다.In the case of 3) above, wherein R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, the method for introducing a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- is, for example, , an acid anhydride or acid halide having a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, and an oxime compound (=N-OH) to be converted into an oxime ester compound by an optional esterification reaction. can

일반식 (1)로 표시되는 화합물은 n2가 0인 경우, 예를 들면, 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 도식 1에서는, 하기 식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Ra1가 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서 치환기 Ra1를 도입해 얻을 수 있다.When n2 is 0, the compound represented by Formula (1) can be synthesized, for example, according to Scheme 1 below. In Scheme 1, a fluorene derivative represented by the following formula (1-1) is used as a raw material. When R a1 is a nitro group or a monovalent organic group, the fluorene derivative represented by Formula (1-1) is a fluorene derivative in which the 9th position is substituted with R a2 and R a3 , and substituent R a1 is added by a known method. can be obtained by introducing

특히, Ra1가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 1)의 경우, 예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 가지는 알킬할라이드 혹은 산 할라이드를, 임의의 루이스산(예를 들면, AlCl3) 촉매의 존재 하에 프리델 크래프츠 반응에 의해 9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체와 반응시킴으로써, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 Ra1를, 식 (1)로 표시되는 화합물 중에 도입할 수 있다.In particular, in the case of 1) wherein R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, for example, having a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- HX 2 C by reacting an alkyl halide or acid halide with a fluorene derivative substituted with R a2 and R a3 at position 9 by Friedel Crafts reaction in the presence of any Lewis acid (eg, AlCl 3 ) catalyst - or R a1 which is a substituent containing a group represented by H 2 XC- can be introduced into the compound represented by formula (1).

9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체는 예를 들면, Ra2 및 Ra3가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재되어 있듯이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.A fluorene derivative in which the 9-position is substituted with R a2 and R a3 is, for example, when R a2 and R a3 are alkyl groups, as described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 06-234668, in the presence of an alkali metal hydroxide, aproton It can be obtained by reacting fluorene with an alkylating agent in a polar organic solvent. In addition, an alkylating agent such as an alkyl halide, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium iodide or potassium tert-butoxide are added to an organic solvent solution of fluorene to carry out an alkylation reaction. , 9,9-alkyl substituted fluorenes can be obtained.

식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 아실화 반응에 의해 -CO-Ra4로 표시되는 아실기를 도입하여 식 (1-3)으로 표시되는 플루오렌 유도체가 얻어진다.An acyl group represented by -CO-R a4 is introduced into the fluorene derivative represented by formula (1-1) by a Friedel Crafts acylation reaction to obtain a fluorene derivative represented by formula (1-3).

또한, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하고, 불소화 아릴기인 것이 보다 바람직하다.Further, as described above, in the case of 2) wherein R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a4 is preferably a halogenated aryl group, and more preferably a fluorinated aryl group. .

-CO-Ra4로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산 무수물이어도 된다. 아실화제로는 식 (1-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식 (1-2) 중, Hal는 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나, 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.The acylating agent for introducing an acyl group represented by -CO-R a4 may be a halocarbonyl compound or an acid anhydride. As the acylating agent, a halocarbonyl compound represented by formula (1-2) is preferable. In Formula (1-2), Hal is a halogen atom. The position at which the acyl group is introduced onto the fluorene ring can be selected by appropriately changing the conditions of the Friedel Crafts reaction or by performing protection and deprotection at positions other than the position to be acylated.

그 다음에, 얻어지는 식 (1-3)으로 표시되는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Ra4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Ra4로 표시되는 기로 변환하여 식 (1-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Ra4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Ra4로 표시되는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식 (1-4)의 옥심 화합물과 아래 식 (1-5)로 표시되는 산 무수물((Ra5CO)2O), 또는 하기 일반식 (1-6)으로 표시되는 산 할라이드(Ra5COHal, Hal는 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식 (1-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.Then, the group represented by -CO-R a4 in the obtained fluorene derivative represented by formula (1-3) is converted into a group represented by -C(=N-OH)-R a4 to obtain formula (1-4) Obtain an oxime compound represented by The method for converting the group represented by -CO-R a4 into the group represented by -C(=N-OH)-R a4 is not particularly limited, but oximation with hydroxylamine is preferred. An oxime compound of formula (1-4) and an acid anhydride ((R a5 CO) 2 O) represented by formula (1-5) below, or an acid halide (R a5 COHal) represented by formula (1-6) below , Hal is a halogen atom.) to obtain a compound represented by the following formula (1-7).

또한, 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6) 및 (1-7)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 식 (1)과 동일하다.Further, in formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6) and (1-7), R a1 , R a2 , R a3 , R a4 and R a5 are the same as in Formula (1).

단, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.However, as described above, in the case of 2) wherein R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a4 is preferably a halogenated aryl group.

상기 2)의 경우, 상술한 바와 같이, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.In the case of 2), as described above, after converting the oxime group (=N-OH) into an oxime ester group represented by =NO-COR a5 , the halogen atom of the halogenated aryl group of R a4 and HX 2 C- Alternatively, it is preferable to prepare the compound represented by the formula (1) by subjecting an alcohol containing a group represented by H 2 XC- to an arbitrary aromatic nucleophilic substitution reaction.

또, 도식 1에 있어서, 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-4) 각각에 포함되는 Ra1, Ra4 및 Ra5는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중의 Ra1, Ra4 및 Ra5는 도식 1로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는, 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있고, Ra1, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나에 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 도입하는 에테르화가 바람직하다. Ra1, Ra4 및 Ra5가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.In Scheme 1, R a1 , R a4 , and R a5 in each of formulas (1-2), (1-3) and (1-4) may be the same or different. That is, R a1 , R a4 and R a5 in formulas (1-2), (1-3) and (1-4) may be chemically modified in the synthetic process shown in Scheme 1. Examples of the chemical formula include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group, and the like, and at least one of R a1 , R a4 and R a5 is HX 2 C Etherification by introducing a halogenated alkoxy group containing a group represented by - or H 2 XC- is preferred. Chemical formulas acceptable for R a1 , R a4 and R a5 are not limited thereto.

[도식 1][Scheme 1]

[화 10][Tue 10]

식 (1)로 표시되는 화합물은 n2가 1인 경우, 예를 들면, 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 도식 2에서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식 (2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 도식 1과 동일한 방법에 의해서, 식 (1-1)로 표시되는 화합물에 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Ra4로 표시되는 아실기를 도입해 얻어진다.When n2 is 1, the compound represented by Formula (1) can be synthesized, for example, according to Scheme 2 below. In Scheme 2, a fluorene derivative represented by the following formula (2-1) is used as a raw material. The fluorene derivative represented by Formula (2-1) is an acyl represented by -CO-CH 2 -R a4 by Friedel Crafts reaction to the compound represented by Formula (1-1) in the same manner as in Scheme 1. It is obtained by introducing a group.

또한 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.Also, as described above, in the case of 2) wherein R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a4 is preferably a halogenated aryl group.

아실화제로는, 식 (1-8)：Hal-CO-CH2-Ra4로 표시되는 카르복시산 할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식 (2-1)로 표시되는 화합물 중의, Ra4와 카르보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여, 아래 식 (2-3)으로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재 하에 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 아질산에스테르(RONO, R는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기.)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 케토옥심 화합물과 하기 식 (2-4)로 표시되는 산 무수물((Ra5CO)2O), 또는 하기 일반식 (2-5)로 표시되는 산 할라이드(Ra5COHal, Hal는 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식 (2-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 일반식 (1)과 동일하다.As the acylating agent, a carboxylic acid halide represented by Formula (1-8): Hal-CO-CH 2 -R a4 is preferable. Next, the methylene group present between R a4 and the carbonyl group in the compound represented by formula (2-1) is oximated to obtain a ketoxime compound represented by formula (2-3) below. The method of oximating the methylene group is not particularly limited, but a method of reacting a nitrite ester represented by the following general formula (2-2) (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) in the presence of hydrochloric acid is preferable. . Then, a ketoxime compound represented by the following formula (2-3) and an acid anhydride ((R a5 CO) 2 O) represented by the following formula (2-4) or the following general formula (2-5) A compound represented by the following formula (2-6) can be obtained by reacting an acid halide (R a5 COHal, Hal is a halogen atom). In addition, in the following formulas (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) and (2-6), R a1 , R a2 , R a3 , R a4 and R a5 is the same as in formula (1).

단, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.However, as described above, in the case of 2) wherein R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a4 is preferably a halogenated aryl group.

상기 2)의 경우, 상술한 바와 같이, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.In the case of 2), as described above, after converting the oxime group (=N-OH) into an oxime ester group represented by =NO-COR a5 , the halogen atom of the halogenated aryl group of R a4 and HX 2 C- Alternatively, it is preferable to prepare the compound represented by the formula (1) by subjecting an alcohol containing a group represented by H 2 XC- to an arbitrary aromatic nucleophilic substitution reaction.

n2가 1인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.When n2 is 1, there exists a tendency that the occurrence of foreign matter in a pattern formed using the photosensitive composition containing the compound represented by formula (1) can be further reduced.

또, 도식 2에 있어서, 식 (1-8), 식 (2-1) 및 식 (2-3) 각각에 포함되는 Ra4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (1-8), 식 (2-1) 및 식 (2-3) 중의 Ra4는 도식 2로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Ra4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.In Scheme 2, R a4 contained in each of Formulas (1-8), (2-1) and (2-3) may be the same or different. That is, R a4 in formulas (1-8), formulas (2-1) and formulas (2-3) may be chemically modified in the synthetic process shown in Scheme 2. Examples of the chemical modification include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group, and the like. The chemical formulas that R a4 can accept are not limited thereto.

[도식 2][Schematic 2]

[화 11][Tue 11]

＜화합물 및 광중합 개시제＞<Compound and photopolymerization initiator>

본 발명은 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이기도 하다.The present invention also relates to a compound represented by formula (1) described above, and a photopolymerization initiator containing the compound.

즉, 제2의 태양에 관한 화합물은 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물이다.That is, the compound according to the second aspect is a compound represented by the formula (1) described above.

제3의 태양에 관한 광중합 개시제는 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.The photoinitiator according to the third aspect contains the compound represented by the formula (1) described above.

＜그 밖의 광중합 개시제＞<Other photopolymerization initiators>

(A) 광중합 개시제는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제(이하, (A＇) 성분이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. (A) 광중합 개시제에서의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은 예를 들면 1 질량% 이상 99 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 50 질량% 이하가 더욱 바람직하다.(A) The photoinitiator may contain other photoinitiators (hereinafter, also referred to as (A') component) other than the compound represented by the formula (1). (A) The content of the compound represented by the formula (1) in the photopolymerization initiator is, for example, 1% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 20% by mass or more and 60% by mass. % or less is more preferable, and 30 mass % or more and 50 mass % or less are still more preferable.

(A) 광중합 개시제가 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제는 그 밖의 광중합 개시제를 2종 이상 조합이라고 포함하고 있어도 된다.(A) When a photoinitiator contains other photoinitiators other than the compound represented by said Formula (1), a photoinitiator may contain other photoinitiators in combination of 2 or more types.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제는, 종래 공지의 임의의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.As other photopolymerization initiators other than the compound represented by the above formula (1), conventionally known arbitrary photopolymerization initiators can be used.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 임의의 광중합 개시제의 구체예로는,Specific examples of optional photopolymerization initiators other than the compounds represented by the formula (1) include:

하기 식 (3)：Equation (3):

[화 12][Tue 12]

(상기 식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 아실기 또는 방향족 아실기(단, R11 및 R12 모두 지방족 아실기 또는 방향족 아실기인 경우를 제외함)이고, *는 결합손이다.)(In the above formula (3), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group having 1 to 20 carbon atoms (provided that both R 11 and R 12 are aliphatic acyl groups) or an aromatic acyl group), and * is a bond.)

로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르 화합물, An acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing a structural moiety represented by O-acetyl-1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]ethanone oxime, eta Non,1-[9-ethyl-6-(pyrrol-2-ylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl],1-(O-acetyloxime) and 1,2-octanedione,1-[ oxime ester compounds such as 4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime);

1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있고, 조성물의 내부 경화성이 뛰어난 점으로부터, 상기 (3)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.1-Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsul Feed, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid butyl, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid , benzyl-β-methoxyethylacetal, benzyldimethylketal, o-benzoylmethylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro- 4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidal, 2-mercaptobenzo Oxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl) ) imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'- Bisdimethylaminobenzophenone (i.e., Michler's ketone), 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone (i.e., ethyl Michler's ketone), 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4- methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyl Trichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosberone , pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis-(9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3 -Bis-(9-acridinyl)propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl) ) -s-triazine, 2-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan- 2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis( Trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)ethenyl Toxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( 4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl- s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3- bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, etc. It is preferable that it is an acylphosphine oxide type photoinitiator containing the structural part represented by said (3) from the viewpoint of excellent internal hardening property of a composition.

상기 식 (3) 중, R11 및 R12에 대한 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 4 이하)의 알킬기를 들 수 있다.In the formula (3), the alkyl group for R 11 and R 12 includes 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). An alkyl group is mentioned.

R11 및 R12에 대한 시클로알킬기로는, 탄소 원자수 5 이상 12 이하의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyl group for R 11 and R 12 include cycloalkyl groups having 5 or more and 12 or less carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl.

R11 및 R12에 대한 아릴기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group for R 11 and R 12 include aryl groups having 6 or more and 12 or less carbon atoms which may have substituents such as halogen atoms, alkyl groups, and alkoxy groups, and examples thereof include phenyl groups and naphthyl groups.

R11 및 R12에 대한 지방족 아실기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 12 이하(바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 6 이하)의 지방족 아실기를 들 수 있고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기 등을 들 수 있다.The aliphatic acyl group for R 11 and R 12 may have a substituent such as a halogen atom or an alkoxy group and has 2 or more and 12 or less carbon atoms (preferably 2 or more and 8 or less carbon atoms, more preferably a carbon atom). number 2 or more and 6 or less), an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, and the like.

R11 및 R12에 대한 방향족 아실기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 아실기를 들 수 있고, 벤조일기, α-나프토일기, β-나프토일기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic acyl group for R 11 and R 12 include aromatic acyl groups having 6 or more and 12 or less carbon atoms which may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and includes a benzoyl group and an α-naphthoyl group. , β-naphthoyl groups, and the like.

상기 식 (3)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator containing the structural moiety represented by the above formula (3), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphos Pine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, etc. are mentioned.

감광성 조성물에서의 광중합 개시제(A)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(A)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.3 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 질량% 이상 5 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 광중합 개시제(A)를 이용함으로써, 광중합 개시제(A)를 이용함에 따른 원하는 효과를 얻기 쉽다.The content of the photopolymerization initiator (A) in the photosensitive composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the photopolymerization initiator (A) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the solid content of the photosensitive composition. It is more preferable, and 0.8 mass % or more and 5 mass % or less are especially preferable. By using the photopolymerization initiator (A) in an amount within this range, it is easy to obtain the desired effect by using the photopolymerization initiator (A).

＜(B) 광중합성 화합물＞<(B) photopolymerizable compound>

제1의 태양에 관한 감광성 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, (B) 성분이라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이들을 조합해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 제1의 태양에 있어서, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머이다.The (B) photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as component (B)) contained in the photosensitive composition according to the first aspect is not particularly limited, and conventionally known photopolymerizable compounds can be used. Especially, resin or monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable, and you may combine these. By combining the resin having an ethylenically unsaturated group and the monomer having an ethylenically unsaturated group, the curability of the photosensitive composition can be improved and pattern formation can be facilitated. In the first aspect, it is more preferably a monomer having an ethylenically unsaturated group.

[에틸렌성 불포화기를 가지는 수지][Resin having an ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류；다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트； 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트；비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.Examples of the resin having an ethylenically unsaturated group include (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, and ethylene. Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolpropane tetra(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di( Oligomers obtained by polymerizing meth)acrylate, cardoepoxydiacrylate, etc.; Polyester (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid. Polyurethane (meth)acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting (meth)acrylic acid; Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or Cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxybenzene type Epoxy (meth)acrylate resin obtained by making an epoxy resin, such as an epoxy resin, and (meth)acrylic acid react, etc. are mentioned. In addition, a resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with an epoxy (meth)acrylate resin can be suitably used. In addition, in this specification, "(meth)acryl" means "acryl or methacryl."

또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, resin obtained by making the reactant of an epoxy compound and an unsaturated group containing carboxylic acid compound further react with a polybasic acid anhydride can be used suitably.

그 중에서도, 하기 일반식 (b1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 일반식 (b1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.Especially, the compound represented by the following general formula (b1) is preferable. The compound represented by this general formula (b1) is preferable in that it itself has high photocurability.

[화 13][Tue 13]

상기 일반식 (b1) 중, X는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타낸다.In the general formula (b1), X represents a group represented by the following general formula (b2).

[화 14][Tue 14]

상기 일반식 (b2) 중, R1b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합, 또는 하기 구조식 (b3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 일반식 (b2) 및 구조식 (b3)에서 「*」는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.In the general formula (b2), R 1b each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or a halogen atom, R 2b each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and W is A bond or a group represented by the following structural formula (b3) is shown. In the general formula (b2) and structural formula (b3), "*" means the end of a bond of a divalent group.

[화 15][Tuesday 15]

상기 일반식 (b1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the above general formula (b1), Y represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride. A phthalic acid, glutaric acid anhydride, etc. are mentioned.

또, 상기 일반식 (b1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (b1) 중, b는 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.Moreover, in the said general formula (b1), Z represents the residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. In addition, in the said general formula (b1), b represents an integer of 0 or more and 20 or less.

에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는, 수지 고형분으로 10 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎎KOH/g 이상 110 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.It is preferable that it is 10 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, and, as for the acid value of resin which has an ethylenically unsaturated group, it is more preferable that it is 70 mgKOH/g or more and 110 mgKOH/g or less in resin solid content. Since sufficient solubility with respect to a developing solution is obtained by making acid value into 10 mgKOH/g or more, it is preferable. Moreover, since sufficient hardenability can be acquired and surface property can be made favorable by making an acid value into 150 mgKOH/g or less, it is preferable.

또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.Moreover, it is preferable that they are 1000 or more and 40000 or less, and, as for the mass average molecular weight of resin which has an ethylenically unsaturated group, it is more preferable that they are 2000 or more and 30000 or less. By setting the mass average molecular weight to 1000 or more, it is preferable because good heat resistance and film strength can be obtained. Moreover, since favorable developability can be acquired by making mass mean molecular weight into 40000 or less, it is preferable.

[에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머][Monomer having an ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.The monomer having an ethylenically unsaturated group includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. Hereinafter, a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer are demonstrated in order.

단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of monofunctional monomers include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, and butoxymethyl. Toxymethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate Late, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( meth)acrylates, half (meth)acrylates of phthalic acid derivatives, and the like. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(그 중에서도, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트) 1,6-헥사글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the polyfunctional monomer, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ) acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate having 1 to 5 carbon atoms (among them, propylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate) 1,6-hexaglycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxy Polyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether Di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., tolylene diisocyanate) ), a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, methylenebis(meth)acrylamide, (meth)acrylamidemethylene ether, polyhydric alcohol and N-methylol ( Polyfunctional monomers, such as a condensate of meta)acrylamide, triacryl formal, etc. are mentioned. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

(B) 성분인 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상 99.9 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이상 99.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 질량부 이상 99 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상으로 함으로써, 감광성 조성물을 이용하여, 경화성 좋고 끈적거림이 없는 막을 형성할 수 있다.(B) The content of the photopolymerizable compound as component is preferably 10 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or more and 99.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total of the components excluding the solvent described later in the photosensitive composition. and more preferably 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. By setting the content of component (B) to 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total components excluding the solvent described later, a film with good curability and no stickiness can be formed using the photosensitive composition.

제1의 태양에 있어서, (B) 성분은 다관능 모노머로 이루어진 것이 바람직하고, 다관능 모노머는 2관능 또는 3관능 모노머가 보다 바람직하며, 2 관능 모노머인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분에서의 다관능 모노머의 비율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 85 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the first aspect, component (B) is preferably composed of a polyfunctional monomer, and the polyfunctional monomer is more preferably a bifunctional or trifunctional monomer, and still more preferably a bifunctional monomer. The ratio of the polyfunctional monomer in component (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.

＜(C) 증감제＞<(C) Sensitizer>

감광성 조성물은 (C) 증감제를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 되지만, (C) 증감제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.Although the photosensitive composition does not need to contain even if it contains the (C) sensitizer, it is preferable to contain the (C) sensitizer.

감광성 조성물이 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 (A) 광중합 개시제와 함께 (C) 증감제를 함유함으로써, 감광성 조성물은 LED 노광에 의해서도 양호하게 경화될 수 있다.When the photosensitive composition contains the sensitizer (C) together with the photopolymerization initiator (A) containing the compound represented by the above formula (1), the photosensitive composition can be cured satisfactorily even by LED exposure.

이것은 식 (1)로 표시되는 화합물이 증감제에 의해 특히 증감되기 쉽기 때문이라고 생각된다.It is thought that this is because the compound represented by Formula (1) is particularly easily sensitized by a sensitizer.

(C) 증감제로는, 종래부터 감광성 조성물에서 광중합 개시제의 증감 목적으로 사용되고 있는 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.(C) As the sensitizer, a compound conventionally used for the purpose of sensitizing a photopolymerization initiator in a photosensitive composition may be used without particular limitation.

(C) 증감제로는, 치환기로서 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 치환기를 가지는 화합물로는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 바람직하다.(C) As a sensitizer, the compound which has at least 1 sort(s) selected from the group which consists of an alkoxy group, a substituted carbonyloxy group, and an oxo group (=O) as a substituent is preferable. As the compound having the above substituent, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or a condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound is preferable.

축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물은 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O) 이외의 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7~11의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기 및 머캅토기 등을 들 수 있다.The condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or the condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound may have a substituent other than an alkoxy group, a substituted carbonyloxy group, and an oxo group (=O). Examples of such substituents include 1 or more 20 carbon atoms. The following alkyl groups, halogenated alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl groups of 2 to 20 carbon atoms, aliphatic acyl groups of 2 to 20 carbon atoms, aromatic acyl groups (aromatic acyl groups of 7 to 11 carbon atoms) diyl), cyano group, nitro group, nitroso group, halogen atom, hydroxyl group and mercapto group.

알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다.The alkoxy group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less.

알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기 등을 들 수 있다.Suitable examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, and n-hexyloxy group. , n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyl group, n-nonyloxy group, and n-decyloxy group.

치환 카르보닐옥시기는 -O-CO-A로 표시되는 기이다. A는 (C) 증감제가 원하는 증감 작용을 가지는 한 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기여도 된다. A로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴 옥시기가 바람직하다.A substituted carbonyloxy group is a group represented by -O-CO-A. A is not particularly limited as long as the sensitizer (C) has a desired sensitizing action, and may be various organic groups. A is preferably an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms.

아릴기 또는 아릴옥시기는 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 아릴기 또는 아릴옥시기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.The aryl group or aryloxy group may have one or more substituents. The type of substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. When an aryl group or an aryloxy group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

치환기의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기 및 머캅토기 등을 들 수 있다.Preferred examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. group, an aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an aromatic acyl group (aroyl group) having 7 to 11 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a nitroso group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a mercapto group. there is.

A가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 이들 기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.When A is an alkyl group or an alkoxy group, these groups may be linear or branched.

알킬기의 적합한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.Suitable examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- An octyl group, a 2-ethylhexyl group, etc. are mentioned.

아릴기의 적합한 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있다.Suitable examples of the aryl group include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, α-naphthyl group, and β-naphthyl group.

알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.Suitable examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, and n-hexyloxy group. A siloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, and 2-ethylhexyloxy group etc. are mentioned.

알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 치환되는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에 있어서, 축합환을 구성하는 환수는, 원하는 증감 작용이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 환수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 3 이상 6 이하가 특히 바람직하고, 3 또는 4가 가장 바람직하다.A condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or a condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, a substituted carbonyloxy group, and an oxo group (=O) constitutes a condensed ring. The water change to be performed is not particularly limited as long as a desired sensitizing action is obtained. The number of rings is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 3 or more and 6 or less, and most preferably 3 or 4.

또한, 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 방향족성을 가지는 한 축합 다환을 형성하는 단환은 반드시 방향환이 아니어도 된다.Further, as long as the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or the condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound has aromaticity, the monocycle forming the condensed polycyclic ring may not necessarily be an aromatic ring.

축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에 포함되는 축합 다환의 적합한 예로는, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크산텐환 및 티옥산텐환을 들 수 있다. 이들 환 중에서는, 안트라센환, 나프타센환 및 티옥산텐환이 바람직하다.Preferable examples of the condensed polycyclic ring included in the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or the condensed polycyclic aromatic heterocyclic compound include an acenaphthylene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a naphthacene ring, a xanthene ring and a thioxanthene ring. . Among these rings, an anthracene ring, a naphthacene ring, and a thioxanthene ring are preferable.

안트라센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는, 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노닐카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-데실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센 및 2-펜틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센등을 들 수 있다.As a compound containing an anthracene ring, specific examples of the compound preferably used as the sensitizer (C) include 9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 9,10-bis(propionyloxy)anthracene, and 9,10-bis(propionyloxy)anthracene. -bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(isobutylcarboxy) Bornyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-heptylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(2-ethylhexanoyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-octylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-nonylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis (n-decylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 2 -Methyl-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 2 -Methyl-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(isobutylcarbonyl Oxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10- Bis(benzoyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10 -bis(acetyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10 -bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 1- Methyl-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene , 1-methyl-9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 1-methyl-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(acetyloxy) Anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(isobutylcarboxylate) Bornyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10- Bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 2-ethyl-9 ,10-bis(4-ethyl-benzoyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 1-ethyl -9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(n-pentyl Carbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis( 4-ethyl-benzoyloxy)anthracene, 1-ethyl-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 1-(t- Butyl) -9,10-bis (isobutylcarbonyloxy) anthracene, 1- (t-butyl) -9,10-bis (n-pentylcarbonyloxy) anthracene, 1- (t-butyl) -9, 10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(4-(t -Butyl)-benzoyloxy)anthracene, 1-(t-butyl)-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(n-propylcarbonyl Oxy) anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2 -(t-butyl)-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-(t-butyl) )-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis( 4-(t-butyl)-benzoyloxy)anthracene, 2-(t-butyl)-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(n-propylcarbonyl Oxy) anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis (isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-pentyl -9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 2-pentyl-9,10-bis(4-(t-butyl)-benzoyloxy)anthracene and 2-pentyl-9,10-bis(2-naphthoyloxy) ) Anthracene etc. are mentioned.

또, 할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물도 (C) 증감제로서 바람직하다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.Moreover, the anthracene compound substituted by the halogen atom is also preferable as a sensitizer (C). A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned as a halogen atom.

할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 바람직한 화합물의 구체예로는, 2-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센 및 1-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.As an anthracene compound substituted with a halogen atom, specific examples of the compound preferable as the sensitizer (C) include 2-chloro-9,10-bis(acetyloxy)anthracene and 2-chloro-9,10-bis(propionyloxy). ) Anthracene, 2-chloro-9,10-bis (n-propylcarbonyloxy) anthracene, 2-chloro-9,10-bis (isopropylcarbonyloxy) anthracene, 2-chloro-9,10-bis ( n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-chloro- 9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 2- Chloro-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 1-chloro -9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy) ) Anthracene, 1-chloro-9,10-bis (isobutylcarbonyloxy) anthracene, 1-chloro-9,10-bis (n-pentylcarbonyloxy) anthracene, 1-chloro-9,10-bis ( n-Hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 1-chloro-9,10- Bis (2-naphthoyloxy) anthracene, 2-fluoro-9,10-bis (acetyloxy) anthracene, 2-fluoro-9,10-bis (propionyloxy) anthracene, 2-fluoro-9, 10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 2-fluoro-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 2-fluoro-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy) Anthracene, 2-fluoro-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-fluoro-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 2-fluoro-9,10- Bis (n-hexylcarbonyloxy) anthracene, 2-fluoro-9,10-bis (benzoyloxy) anthracene, 2-fluoro-9,10-bis (4-methylbenzoyloxy) anthracene, 2-fluoro -9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(propionyloxy)anthracene, 1- Fluoro-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(n- Butylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro -9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 1-fluoro-9,10-bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene , 1-fluoro-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(propionyloxy) )Anthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10 -bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-pentylcarbonyloxy)anthracene , 2-bromo-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(4- Methylbenzoyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10- Bis(propionyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(n-propylcarbonyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 1-bromo Mo-9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(isobutylcarbonyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(n-pentyl Carbonyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(n-hexylcarbonyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(benzoyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10 -Bis(4-methylbenzoyloxy)anthracene, 1-bromo-9,10-bis(2-naphthoyloxy)anthracene, etc. are mentioned.

또한, 알콕시기로 치환된 안트라센 화합물도 (C) 증감제로서 바람직하다.An anthracene compound substituted with an alkoxy group is also preferable as the sensitizer (C).

알콕시기로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 바람직한 화합물의 구체예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-(n-프로필옥시)안트라센, 9-(n-부틸옥시)안트라센, 9-(n-펜틸옥시)안트라센, 9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9-(n-헥실옥시)안트라센, 9-(n-헵틸옥시)안트라센, 9-(n-옥틸옥시)안트라센, 9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-메톡시안트라센, 2-메틸-9-에톡시안트라센, 2-메틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-메톡시안트라센, 2-에틸-9-에톡시안트라센, 2-에틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-디메톡시안트라센, 2-클로로-9,10-디에톡시안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-디메톡시안트라센, 2-브로모-9,10-디에톡시안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-메톡시안트라센, 2-클로로-9-에톡시안트라센, 2-클로로-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-메톡시안트라센, 2-브로모-9-에톡시안트라센, 2-브로모-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-옥틸옥시)안트라센 및 2-브로모-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센 등을 들 수 있다.As an anthracene compound substituted with an alkoxy group, specific examples of the compound preferable as the sensitizer (C) include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-bis(n-propyloxy)anthracene. , 9,10-bis(n-butyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-pentyloxy)anthracene, 9,10-bis(isopentyloxyoxy)anthracene, 9,10-bis(n-hexyloxy) cy)anthracene, 9,10-bis(n-heptyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-octyloxy)anthracene, 9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene, 9-methoxyanthracene , 9-ethoxyanthracene, 9-(n-propyloxy)anthracene, 9-(n-butyloxy)anthracene, 9-(n-pentyloxy)anthracene, 9-(isopentyloxyoxy)anthracene, 9-( n-hexyloxy)anthracene, 9-(n-heptyloxy)anthracene, 9-(n-octyloxy)anthracene, 9-(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-dimethoxy Anthracene, 2-methyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-propyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-butyloxy)anthracene, 2- Methyl-9,10-bis(n-pentyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-hexyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-heptyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(n-octyloxy)anthracene, 2-methyl-9,10-bis(2-ethylhexyloxy ) anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-propyloxy)anthracene, 2-ethyl-9, 10-bis(n-butyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-pentyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-ethyl-9 ,10-bis(n-hexyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-heptyloxy)anthracene, 2-ethyl-9,10-bis(n-octyloxy)anthracene, 2-ethyl -9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2-methyl-9-methoxyanthracene, 2-methyl-9-ethoxyanthracene, 2-methyl-9-(n-propyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(n-butyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(n-pentyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-methyl-9-(n -Hexyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(n-heptyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(n-octyloxy)anthracene, 2-methyl-9-(2-ethylhexyloxy)anthracene , 2-ethyl-9-methoxyanthracene, 2-ethyl-9-ethoxyanthracene, 2-ethyl-9-(n-propyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(n-butyloxy)anthracene, 2 -Ethyl-9-(n-pentyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-ethyl-9-(n-hexyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(n -Heptyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(n-octyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-dimethoxyanthracene, 2- Chloro-9,10-diethoxyanthracene, 2-chloro-9,10-bis(n-propyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(n-butyloxy)anthracene, 2-chloro-9, 10-bis(n-pentyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(n-hexyloxy)anthracene, 2-chloro- 9,10-bis(n-heptyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(n-octyloxy)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2 -Bromo-9,10-dimethoxyanthracene, 2-bromo-9,10-diethoxyanthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-propyloxy)anthracene, 2-bromo-9, 10-bis(n-butyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-pentyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-bromo Mo-9,10-bis(n-hexyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-heptyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(n-octyloxy) Anthracene, 2-bromo-9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2-chloro-9-methoxyanthracene, 2-chloro-9-ethoxyanthracene, 2-chloro-9-(n -Propyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(n-butyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(n-pentyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(isopentyloxyoxy)anthracene, 2- Chloro-9-(n-hexyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(n-heptyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(n-octyloxy)anthracene, 2-chloro-9-(2- Ethylhexyloxy)anthracene, 2-bromo-9-methoxyanthracene, 2-bromo-9-ethoxyanthracene, 2-bromo-9-(n-propyloxy)anthracene, 2-bromo-9 -(n-butyloxy)anthracene, 2-bromo-9-(n-pentyloxy)anthracene, 2-ethyl-9-(isopentyloxyoxy)anthracene, 2-bromo-9-(n-hexyloxy) c)anthracene, 2-bromo-9-(n-heptyloxy)anthracene, 2-bromo-9-(n-octyloxy)anthracene and 2-bromo-9-(2-ethylhexyloxy)anthracene etc. can be mentioned.

이상 설명한 안트라센 화합물 중에서는, 제조의 용이함과 (C) 증감제로서의 성능의 점으로부터, 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노나노일옥시)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 및 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다. Among the anthracene compounds described above, 9,10-bis(acetyloxy)anthracene, 9,10-bis(propionyloxy)anthracene, and 9,10-bis are preferred from the viewpoint of ease of production and (C) performance as a sensitizer. (n-propylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(isopropylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-butylcarbonyloxy)anthracene, 9,10-bis(isobutylcarbonyloxy) )Anthracene, 9,10-bis(n-hexanoyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-heptanoyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-octanoyloxy)anthracene, 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy)anthracene, 9,10-bis(n-nonanoyloxy)anthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene desirable.

나프타센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는, As a compound containing a naphthacene ring, as a specific example of a compound suitably used as a sensitizer (C),

2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸보닐옥시)나프타센 등의 알킬카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물；2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(acetyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(propionyloxy)naphthacene, 2-methyl -5,11-dioxo-6,12-bis(n-propylcarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isopropylcarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-butylcarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isobutylcarbonyloxy) Naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-pentylcarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-hexyl Carbonyloxy) naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis (n-heptylcarbonyloxy) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis (acetyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(propionyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n- Propylcarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isopropylcarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis (n-butylcarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isobutylcarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6, 12-bis(n-pentylcarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-hexylcarbonyloxy)naphthacene and 2-ethyl-5,11-di Alkyl carbonyloxy group-substituted naphthacene compounds, such as oxo-6,12-bis (n-heptylbonyloxy) naphthacene;

2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센 등의 아로일옥시기 치환 나프타센 화합물；2-Methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(benzoyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(o-toluoyloxy)naphthacene, 2 -Methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(m-toluoyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(p-toluoyloxy)naphthacene , 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(α-naphthoyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(β-naphthoyloxy) Naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(benzoyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(o-toluoyloxy)naphtha Sen, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(m-toluoyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(p-toluoyloxy) ) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(α-naphthoyloxy)naphthacene and 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(β-naph aroyloxy group-substituted naphthacene compounds such as toyloxy)naphthacene;

2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 알콕시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물；및2-Methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(methoxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(ethoxycarbonyloxy)naphtha Cene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-propyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isopropyloxy Carbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-butyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12- Bis(isobutyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-pentyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo -6,12-bis(n-hexyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-heptyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl -5,11-dioxo-6,12-bis(n-octyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(methoxycarbonyloxy)naphthacene , 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(ethoxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-propyloxycarbonyl Oxy) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis (isopropyloxycarbonyloxy) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis (n -Butyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(isobutyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6, 12-bis(n-pentyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-hexyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5, 11-dioxo-6,12-bis(n-heptyloxycarbonyloxy)naphthacene, and 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(n-octyloxycarbonyloxy)naphthacene alkoxycarbonyloxy group-substituted naphthacene compounds such as; and

2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 아로일옥시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물을 들 수 있다.2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(phenoxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(o-tolyloxycarbonyl Oxy) naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis (m-tolyloxycarbonyloxy) naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis (p-tolyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11-dioxo-6,12-bis(α-naphthyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-methyl-5,11- Dioxo-6,12-bis(β-naphthyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(phenoxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl -5,11-dioxo-6,12-bis(o-tolyloxycarbonyloxy)naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(m-tolyloxycarbonyl Oxy) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis (p-tolyloxycarbonyloxy) naphthacene, 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis Substitution of aroyloxycarbonyloxy groups such as (α-naphthyloxycarbonyloxy)naphthacene and 2-ethyl-5,11-dioxo-6,12-bis(β-naphthyloxycarbonyloxy)naphthacene. and naphthacene compounds.

상기의 나프타센환을 포함하는 화합물 중에서도 5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.Among the compounds containing the above naphthacene ring, 5,11-dioxo-6,12-bis(methoxycarbonyloxy)naphthacene and 5,11-dioxo-6,12-bis(ethoxycarbonyloxy) Naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(isopropyloxycarbonyloxy)naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(isobutyloxycarbonyloxy)naphthacene, 5 ,11-dioxo-6,12-bis(n-butylcarbonyloxy)naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(n-pentylcarbonyloxy)naphthacene, 5,11-di Oxo-6,12-bis(n-heptanoyloxy)naphthacene is preferred.

(B) 광중합성 화합물과의 상용성의 점에서는 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부티릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-발레릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.(B) In terms of compatibility with photopolymerizable compounds, 5,11-dioxo-6,12-bis(isopropyloxycarbonyloxy)naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(isobutyl Oxycarbonyloxy)naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(n-butyryloxy)naphthacene, 5,11-dioxo-6,12-bis(n-valeryloxy)naphtha Cene, 5,11-dioxo-6,12-bis(heptanoyloxy)naphthacene is preferred.

티옥산텐환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는, 티옥산텐-9-온, 2-메틸-9H-티옥산텐-9-온, 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1,4-디메틸티옥산텐-9-온 및 3-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일아세테이트 등을 들 수 있다.As a compound containing a thioxanthene ring, (C) specific examples of the compound suitably used as a sensitizer include thioxanthen-9-one, 2-methyl-9H-thioxanthen-9-one, 2-iso propyl-9H-thioxanthen-9-one, 1,4-dimethylthioxanthen-9-one, and 3-methyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-ylacetate; and the like.

(C) 성분인 증감제의 함유량은 예를 들면, 감광성 조성물 중의 (A) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 2000 질량부 이하이며, 0.01 질량부 이상 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 150 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상 100 질량부 이하가 더욱 바람직하다.The content of the sensitizer as component (C) is, for example, 0.01 part by mass or more and 2000 parts by mass or less, preferably 0.01 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of component (A) in the photosensitive composition. 0.1 part by mass or more and 150 parts by mass or less are more preferable, and 0.3 part by mass or more and 100 parts by mass or less are still more preferable.

또한, (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하로 하는 경우, (C) 성분의 흡수에 의한 착색을 저감시킬 수 있기 때문에 투명성 또는 휘도가 양호한 경화물을 얻을 수 있다.In addition, when the amount of the component (B) is 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total component, coloration due to absorption of the component (C) can be reduced, so that a cured product having good transparency or brightness can be obtained. there is.

＜(D) 착색제＞<(D) colorant>

감광성 조성물은 추가로 (D) 착색제를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다. 감광성 조성물은 (D) 성분인 착색제를 포함함으로써, 예를 들면, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면, 표시장치의 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.Even if the photosensitive composition further contains the (D) coloring agent, it is not necessary to contain it. The photosensitive composition is preferably used as a color filter forming application for, for example, a liquid crystal display by including a colorant as component (D). In addition, the photosensitive composition according to the first aspect contains a light-shielding agent as a colorant, and is preferably used for forming a black matrix in a color filter of a display device, for example.

감광성 조성물에 함유되는 (D) 착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.The colorant (D) contained in the photosensitive composition is not particularly limited, but, for example, a compound classified as a pigment in the color index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specific It is preferable to use a color index (C.I.) number attached as follows.

적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.Examples of yellow pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Yellow" is the same, only numbers are written), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119 , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 and 185 field can

적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.Examples of orange pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Orange" is the same, only numbers are written), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71 and 73.

적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.Examples of purple pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter "C.I. Pigment Violet" is the same, only numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 and 50.

적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.Examples of red pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Red" is the same, only numbers are written), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49 :2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81 :1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 ,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,192,193,194,202,206,207,208,209,215,216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 and 265.

적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.Examples of blue pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Blue" is the same, only numbers are written), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, and 66. can

적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.Examples of the above other color pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Green pigments such as Pigment Green 37, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Brown pigments such as Pigment Brown 28, C.I. Pigment Black 1, C.I. Black pigments, such as Pigment Black 7, are mentioned.

또, 감광성 조성물에 차광성을 부여하는 경우에는 감광성 조성물이 (D) 착색제로서 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 흑색 안료를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시패널에서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 적합하게 이용된다.Moreover, when providing light-shielding property to a photosensitive composition, it is preferable that a photosensitive composition contains a black pigment as a (D) coloring agent. A photosensitive composition containing a black pigment is suitably used for formation of a black matrix or black column spacer in a liquid crystal display panel, or formation of a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element.

흑색 안료의 예로는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 흑색 안료 중에서도 입수가 용이한 점이나 차광성이 뛰어나고 또한 전기 저항이 높은 경화막을 형성하기 쉽다는 점으로부터, 카본 블랙이 바람직하다.Examples of black pigments include carbon black, perylene-based pigments, lactam-based pigments, titanium black, metal oxides such as copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, composite oxides, metal sulfides, and metal sulfates. or various pigments regardless of organic substances and inorganic substances such as metal carbonates. Among these black pigments, carbon black is preferable from the viewpoints of easy availability and easy formation of a cured film having excellent light-shielding properties and high electrical resistance.

또한, 흑색 안료의 색상은 색채론상의 무채색인 흑색으로는 한정되지 않고, 보라색을 띤 흑색이나, 푸른색을 띤 흑색이나, 붉은색을 띤 흑색이어도 된다.In addition, the hue of the black pigment is not limited to black, which is an achromatic color in terms of color theory, but may be purple-tinged black, bluish black, or reddish black.

카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.As the carbon black, known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use a channel black having excellent light-shielding properties. Moreover, you may use resin-coated carbon black.

수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점으로부터, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시소자의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.Since resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating, when used as a black matrix for a liquid crystal display element such as a liquid crystal display, there is little current leakage and a display with high reliability and low power consumption. can be manufactured

카본 블랙으로는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.As the carbon black, carbon black subjected to a treatment for introducing an acidic group is also preferable. An acidic group introduced into carbon black is a functional group exhibiting acidity according to Bronsted's definition. A carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned as a specific example of an acidic group. The acidic group introduced into carbon black may form a salt. A cation that forms a salt with an acidic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the cation include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions, and the like, and alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and ammonium ions are preferable.

이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산염기, 술폰산기 및 술폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.From the viewpoint of achieving high resistance of a light-shielding cured film formed using a photosensitive composition, among the carbon blacks subjected to the treatment of introducing acidic groups described above, select from the group consisting of carboxylic acid groups, carboxylate groups, sulfonic acid groups, and sulfonate groups. Carbon black having at least one functional group that is

카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.The method of introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. As a method of introducing an acidic group, the following method is mentioned, for example.

1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid or the like, or an indirect substitution method using a sulfite salt or hydrogen sulfite salt.

2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.2) A method of diazo-coupling an organic compound having an amino group and an acidic group with carbon black.

3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group with carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.

4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.4) A method of reacting an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.

5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.5) A method in which a Friedel Crafts reaction is performed on carbon black using an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group, followed by deprotection.

이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가 용이하고, 또한 안전한 점으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합된 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.Among these methods, method 2) is preferred because the treatment for introducing an acidic group is easy and safe. As the organic compound having an amino group and an acidic group used in method 2), a compound in which an amino group and an acidic group are bonded is preferable. Examples of such compounds include aminobenzenesulfonic acids such as sulfanilic acid or aminobenzoic acids such as 4-aminobenzoic acid.

카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is preferably 1 mmol or more and 200 mmol or less, and more preferably 5 mmol or more and 100 mmol or less with respect to 100 g of carbon black.

산성기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. Carbon black into which an acidic group has been introduced may be subjected to a coating treatment with a resin.

수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.In the case of using a photosensitive composition containing carbon black coated with a resin, it is easy to form a light-shielding cured film having excellent light-shielding and insulating properties and having a low surface reflectance. Further, the coating treatment with the resin does not particularly adversely affect the dielectric constant of the light-shielding cured film formed using the photosensitive composition. Examples of resins that can be used for coating carbon black include thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, xylene resins, diallylphthalate resins, glyptal resins, epoxy resins, and alkylbenzene resins, polystyrene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. , polybutylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyallylate, polyether Thermoplastic resins, such as ether ketone, are mentioned. The coating amount of the resin relative to the carbon black is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the carbon black and the mass of the resin.

또, 흑색 안료로는 페릴렌계 안료도 바람직하게 이용할 수 있다. 페릴렌계 안료의 구체적인 예로는, 하기 식 (d-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d-2)으로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d-3)으로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.Moreover, as a black pigment, a perylene-type pigment can also be used suitably. Specific examples of the perylene pigment include a perylene pigment represented by the following formula (d-1), a perylene pigment represented by the following formula (d-2), and a perylene pigment represented by the following formula (d-3) can be heard As a commercial item, BASF product name K0084 and K0086, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 34, etc. can be used suitably as a perylene pigment.

[화 16][Tue 16]

식 (d-1) 중, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.In formula (d-1), R d1 and R d2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R d3 and R d4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or an acetyl group. indicate

[화 17][Tue 17]

식 (d-2) 중, Rd5 및 Rd6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.In formula (d-2), R d5 and R d6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.

[화 18][Tue 18]

식 (d-3) 중, Rd7 및 Rd8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.In formula (d-3), R d7 and R d8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and may contain a N, O, S or P heteroatom. When R d7 and R d8 are alkyl groups, the alkyl group may be linear or branched.

상기의 식 (d-1)로 표시되는 화합물, 식 (d-2)로 표시되는 화합물, 및 식 (d-3)으로 표시되는 화합물은 예를 들면, 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 해, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.The compound represented by the above formula (d-1), the compound represented by the formula (d-2), and the compound represented by the formula (d-3) are, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-1753, Japan It can be synthesized using the method described in Japanese Patent Publication No. 63-26784. That is, a heating reaction is performed in water or an organic solvent using perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride and amines as raw materials. Then, the desired product can be obtained by reprecipitating the obtained preparation in sulfuric acid or by recrystallizing it in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.

감광성 조성물 중에서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.In order to favorably disperse the perylene pigment in the photosensitive composition, it is preferable that the average particle diameter of the perylene pigment is 10 nm or more and 1000 nm or less.

또, 차광제로는 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로는, 예를 들면, 하기 식 (d-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Moreover, a lactam-type pigment can also be included as a light-shielding agent. As a lactam-type pigment, the compound represented by the following formula (d-4) is mentioned, for example.

[화 19][Tue 19]

식 (d-4) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기 또는 술포기를 나타내고, Rd10는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내며, Rd11는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.In formula (d-4), X d represents a double bond, each independently represents E or Z as a geometric isomer, and each R d9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a nitro group, a methoxy group, a bromine atom, or chlorine. represents an atom, fluorine atom, carboxy group or sulfo group, R d10 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and R d11 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The compound represented by formula (d-4) can be used individually or in combination of 2 or more types.

Rd9는 식 (d-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6위치에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11는 디히드로인드론환의 4위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점으로부터, Rd9, Rd10 및 Rd11는 바람직하게는 수소 원자이다. Rd9 is preferably bonded to the 6th position of the dihydroindrone ring, and Rd11 is preferably bonded to the 4th position of the dihydroindrone ring from the viewpoint of easy preparation of the compound represented by formula (d-4). do. From the same viewpoint, R d9 , R d10 and R d11 are preferably hydrogen atoms.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 중 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.The compound represented by the formula (d-4) has EE, ZZ, and EZ as geometric isomers, and may be a single compound of any of these or a mixture of geometric isomers.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은 예를 들면, 국제 공개 제2000/24736호 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.The compound represented by formula (d-4) can be manufactured by the method described in International Publication No. 2000/24736 and International Publication No. 2010/081624, for example.

감광성 조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.In order to favorably disperse the lactam pigment in the photosensitive composition, it is preferable that the average particle diameter of the lactam pigment is 10 nm or more and 1000 nm or less.

또한, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 함)도 흑색 안료로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들면 Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.Further, fine particles containing a silver tin (AgSn) alloy as a main component (hereinafter referred to as "AgSn alloy fine particles") are also preferably used as the black pigment. The AgSn alloy microparticles need only have an AgSn alloy as a main component, and may contain, for example, Ni, Pd, Au, etc. as other metal components.

이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.The average particle diameter of the AgSn alloy fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less.

AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.When the AgSn alloy is represented by the chemical formula AgxSn, the range of x in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1≤x≤10, and the range of x in which both chemical stability and blackness are obtained is 3≤x≤4.

여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,Here, if the mass ratio of Ag in the AgSn alloy is obtained in the range of x,

x=1인 경우, Ag/AgSn=0.4762 For x=1, Ag/AgSn=0.4762

x=3인 경우, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317 When x=3, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317

x=4인 경우, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843 When x=4, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843

x=10인 경우, 10·Ag/Ag10Sn=0.9008When x=10, 10 Ag/Ag10Sn=0.9008

가 된다.becomes

따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유한 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유한 경우에 Ag 양에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.Therefore, this AgSn alloy becomes chemically stable when it contains 47.6% by mass or more and 90% by mass or less of Ag, and when it contains 73.17% by mass or more and 78.43% by mass or less of Ag, it effectively exhibits chemical stability and blackness with respect to the amount of Ag. can be obtained.

이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.This AgSn alloy fine particle can be produced using a normal fine particle synthesis method. Examples of fine particle synthesis methods include a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an atomization method, a liquid phase reaction method, a freeze drying method, a hydrothermal synthesis method, and the like.

AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이와 같은 절연막의 재료로는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.Although the AgSn alloy fine particles have high insulating properties, depending on the application of the photosensitive composition, the surface may be covered with an insulating film to further enhance the insulating properties. As a material for such an insulating film, metal oxides or organic high molecular compounds are suitable.

금속 산화물로는 절연성을 가지는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.As the metal oxide, a metal oxide having insulating properties, for example, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania) and the like are preferably used. .

또, 유기 고분자 화합물로는 절연성을 가지는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.In addition, as the organic high molecular compound, a resin having insulating properties such as polyimide, polyether, polyacrylate, polyamine compound, etc. is preferably used.

절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.The film thickness of the insulating film is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, in order to sufficiently increase the insulating property of the surface of the AgSn alloy fine particles.

절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.The insulating film can be easily formed by surface modification technology or surface coating technology. In particular, it is preferable to use an alkoxide such as tetraethoxysilane or aluminum triethoxide because an insulating film having a uniform film thickness can be formed at a relatively low temperature.

흑색 안료로는 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이들을 조합하여 이용해도 된다.As the black pigment, the aforementioned perylene-based pigment, lactam-based pigment, and AgSn alloy fine particles may be used alone or in combination thereof.

그 외, 흑색 안료는 색조의 조정의 목적 등으로, 빨강, 파랑, 초록, 노랑 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료 외의 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료 외의 색상의 색소로는, 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료 외의 색상의 색소의 사용량은 흑색 안료의 전체 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.In addition, the black pigment may contain pigments of colors such as red, blue, green, and yellow for the purpose of color tone adjustment and the like. Pigments of colors other than black pigments can be appropriately selected from known pigments. For example, as pigments of colors other than black pigments, various pigments described above can be used. 15 mass % or less is preferable with respect to the total mass of a black pigment, and, as for the usage-amount of color pigments of colors other than a black pigment, 10 mass % or less is more preferable.

상기의 착색제를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.In order to uniformly disperse the said colorant in the photosensitive composition, you may use a dispersing agent further. As such a dispersing agent, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersing agent. In particular, when carbon black is used as the colorant (D), it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.

또한, 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 안료가 분산제를 이용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.In addition, corrosive gas resulting from the dispersant may be generated from the cured film. For this reason, it is also an example of a preferable aspect that the pigment is dispersed without using a dispersant.

또한, 감광성 조성물에 있어서, 안료와 염료를 조합하여 이용해도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.Moreover, in the photosensitive composition, you may use combining a pigment and dye. What is necessary is just to select this dye suitably from well-known materials.

감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는, 예를 들면 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.Examples of dyes applicable to the photosensitive composition include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes. etc. can be mentioned.

또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화)함으로써 유기용매 등에 분산시켜, 이것을 착색제(D)로서 이용할 수 있다.In addition, these dyes can be dispersed in an organic solvent or the like by laking (salting), and this can be used as a colorant (D).

이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.In addition to these dyes, for example, dyes described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-225132, Japanese Patent Laid-Open No. 2014-178477, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-137543, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-38085, Japanese Patent Laid-Open No. 2014-197206, etc. etc. can also be used preferably.

감광성 조성물에서의 착색제(D)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서, 2 질량% 이상 75 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.The amount of the colorant (D) used in the photosensitive composition can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention, and is typically preferably 2% by mass or more and 75% by mass or less based on the total mass of the solid content of the photosensitive composition. , 3 mass% or more and 70 mass% or less are more preferable.

특히, 감광성 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당의 OD값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1 ㎛ 당의 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.In particular, when forming a black matrix using the photosensitive composition, it is preferable to adjust the amount of the light-shielding agent in the photosensitive composition so that the OD value per 1 µm of the film of the black matrix becomes 4 or more. If the OD value per 1 μm of the film in the black matrix is 4 or more, sufficient display contrast can be obtained when used for a black matrix of a liquid crystal display.

(D) 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 안료는 분산제의 존재 하 또는 부존재 하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.(D) When using a pigment as a colorant, it is preferable to add the pigment to the photosensitive composition after dispersing the pigment at an appropriate concentration in the presence or absence of a dispersant to form a dispersion.

또한, 본 명세서에서는 상술한 안료의 사용량에 대해서, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로 하여 정의할 수 있다.In addition, in this specification, about the usage-amount of the above-mentioned pigment, it can define as a value including the dispersing agent which exists.

＜(E) 알칼리 가용성 수지＞<(E) alkali-soluble resin>

제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 (B) 광중합성 화합물로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 수지로는, (E) 알칼리 가용성 수지, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 등을 들 수 있고, (E) 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 (E) 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.The photosensitive composition according to the first aspect may contain resins other than the resin used as the (B) photopolymerizable compound. Examples of the other resin include (E) an alkali-soluble resin and a resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid, and the like (E) is preferably an alkali-soluble resin. By mix|blending (E) alkali-soluble resin with a photosensitive composition, alkali developability can be provided to a photosensitive composition.

본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1 ㎛의 수지막을 기판 상에 형성해, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.In the present specification, the alkali-soluble resin is a resin film having a film thickness of 1 µm formed on a substrate by a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by mass. When immersed for 1 minute, it means that the film thickness of 0.01 μm or more is dissolved.

(E) 알칼리 가용성 수지 중에서는, 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로는, (메타)아크릴산；(메타)아크릴산에스테르；(메타)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물；아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물；헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르；비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르；스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.(E) Among the alkali-soluble resins, polymers of monomers having ethylenically unsaturated double bonds are preferred because of their excellent film-forming properties and the ease of adjusting the properties of the resin by selecting monomers. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond include (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and these dicarboxylic acids; anhydride; allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate and allyloxyethanol; hexylvinyl ether; Octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinylphenyl ether, vinyltolyl ether, Vinyl ethers such as vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether and vinyl anthranyl ether; vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate , vinylcaproate, vinylchloroacetate, vinyldichloroacetate, vinylmethoxyacetate, vinylbutoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyllactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, chloro Vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl tetrachlorobenzoate and vinyl naphthoate; styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene , benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro Styrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene and 4-fluoro-3 -styrene or styrene derivatives such as trifluoromethylstyrene; ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl - olefins such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 (E) 알칼리 가용성 수지는 통상 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로는, (메타)아크릴산；(메타)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지가 원하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서 5 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 16 질량% 이하가 보다 바람직하다.The alkali-soluble resin (E), which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, usually contains a unit derived from an unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. The amount of the unit derived from an unsaturated carboxylic acid contained in the polymer of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond used as the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as the resin has desired alkali-solubility. 5 mass % or more and 25 mass % or less are preferable with respect to the mass of resin, and, as for the quantity of the unit derived from unsaturated carboxylic acid in resin used as alkali-soluble resin, 8 mass % or more and 16 mass % or less are more preferable.

이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대하여 설명한다. Among the polymers of monomers having ethylenically unsaturated double bonds, which are polymers of one or more monomers selected from the above-exemplified monomers, polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters are preferable. Hereinafter, the polymer of one or more types of monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester will be described.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산에스테르는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.The (meth)acrylic acid ester used in the preparation of the polymer of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and known (meth)acrylic acid esters ) It is appropriately selected from acrylic acid esters.

(메타)아크릴산에스테르의 적합한 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트；에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르；지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세에 대하여는 후술한다.Suitable examples of (meth)acrylic acid esters include linear esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and t-octyl (meth)acrylate. Or branched chain alkyl (meth) acrylate; Chloroethyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate ) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group; (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton. Details of the (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group and the (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton will be described later.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 뛰어난 점으로부터, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.Among the polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, the transparent insulating film formed using the photosensitive composition has excellent adhesion to the base material and mechanical strength, and has a group having an epoxy group (metha) ) Resin containing a unit derived from acrylic acid ester is preferable.

에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다.The (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group may be a (meth)acrylic acid ester having a group having a chain aliphatic epoxy group or a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group described later.

에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 갖고, 또한 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group may contain an aromatic group. A benzene ring and a naphthalene ring are mentioned as an example of the aromatic ring which comprises an aromatic group. Examples of the (meth)acrylic acid ester having an aromatic group and a group having an epoxy group include 4-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, and 2-glycidyl Oxyphenyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate and 2-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, etc. can be heard

감광성 조성물을 이용해 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.When transparency is required for a film formed using the photosensitive composition, (meth)acrylic acid having an epoxy group preferably does not contain an aromatic group.

쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic acid ester having a group having a chain aliphatic epoxy group include an oxy group (- and (meth)acrylic acid esters in which a chain aliphatic epoxy group is bonded to O-). The chain aliphatic epoxy group of such (meth)acrylic acid ester may contain one or more oxy groups (-O-) in the chain. The number of carbon atoms in the chain aliphatic epoxy group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 15 or less, and particularly preferably 3 or more and 10 or less.

쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Specific examples of the (meth)acrylic acid ester having a group having a chain aliphatic epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate. , Epoxyalkyl (meth)acrylates such as 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate; 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth)acrylate , 4-glycidyloxy-n-butyl (meth)acrylate, 5-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate, 6-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate, etc. Epoxyalkyloxyalkyl (meth)acrylates are exemplified.

에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에서의, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해서, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.(meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group in a polymer of at least one type of monomer selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester, including a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable with respect to the weight of resin, and, as for content of the unit derived from, 40 mass % or more and 80 mass % or less are more preferable.

또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.In addition, among the polymers of at least one monomer selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, (meth) having a group having an alicyclic backbone, since a transparent insulating film having excellent transparency can be easily formed using a photosensitive composition. A resin containing a unit derived from an acrylic acid ester is also preferable.

지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기여도, 지환식 에폭시기를 가지는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.In the (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton, the group having an alicyclic skeleton may be a group having an alicyclic hydrocarbon group or a group having an alicyclic epoxy group. The alicyclic group constituting the alicyclic backbone may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group. Moreover, as a polycyclic alicyclic group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, etc. are mentioned.

지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 가운데, 지환식 탄화수소기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 하기 식 (d1-1)~(d1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (d1-3)~(d1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Among (meth)acrylic acid esters having a group having an alicyclic backbone, examples of the (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic hydrocarbon group include compounds represented by the following formulas (d1-1) to (d1-8) can be heard Among these, compounds represented by the following formulas (d1-3) to (d1-8) are preferred, and compounds represented by the following formulas (d1-3) or (d1-4) are more preferred.

[화 20][Tue 20]

상기 식 중, Rd1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, Rd3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rd2로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the above formula, R d1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R d2 represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R d3 represents a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. represents an alkyl group of As R d2 , a single bond, linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is preferable. As R d3 , a methyl group or an ethyl group is preferable.

지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 가운데, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (d2-1)~(d2-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (d2-1)~(d2-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d2-1)~(d2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Among the (meth)acrylic acid esters having a group having an alicyclic backbone, as specific examples of (meth)acrylic acid esters having a group having an alicyclic epoxy group, for example, represented by the following formulas (d2-1) to (d2-16) compounds can be mentioned. Among these, compounds represented by the following formulas (d2-1) to (d2-6) are preferable, and represented by the following formulas (d2-1) to (d2-4), in order to make the developability of the photosensitive composition suitable. A compound that becomes is more preferable.

[화 21][Tue 21]

상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, Rd6는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rd5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.In the above formula, R d4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R d5 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R d6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 Indicates an integer greater than or equal to 10 and less than or equal to 10. As R d5 , a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is preferable. Examples of R d6 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2 -( Ph represents a phenylene group) is preferred.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.When the polymer of at least one monomer selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester is a resin containing a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic backbone, The amount of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester having a group is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. .

또, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기(自己) 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.In addition, among the polymers of at least one type of monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters containing units derived from (meth)acrylic acid esters having a group having an alicyclic backbone, (meth)acrylic acid-derived A resin containing a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group and a unit having an alicyclic epoxy group is preferable. A film formed using the photosensitive composition containing such an alkali-soluble resin (E) has excellent adhesion to a substrate. Moreover, in the case of using such a resin, it is possible to cause a self-reaction between the carboxyl group and the alicyclic epoxy group contained in the resin. For this reason, when a photosensitive composition containing such a resin is used, mechanical properties such as hardness of a formed film can be improved by causing a self-reaction between the carboxyl group and the alicyclic epoxy group by using a method such as heating the film.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group, the amount of the unit derived from (meth)acrylic acid in the resin is 1% by mass or more 95 Mass % or less is preferable, and 10 mass % or more and 50 mass % or less are more preferable. In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group in the resin The amount of is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.Among the polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, including units derived from (meth)acrylic acid and units derived from (meth)acrylic acid esters having groups having alicyclic epoxy groups, A resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group is preferable.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group, ( 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from meth)acrylic acid, 10 mass % or more and 50 mass % or less are more preferable. In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group, alicyclic in the resin 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester which has a formula hydrocarbon group, 10 mass % or more and 70 mass % or less are more preferable. In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group, alicyclic in the resin The amount of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester having a group having an epoxy group is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less.

(E) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에서 동일함)은 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.(E) The mass average molecular weight of the alkali-soluble resin (Mw: measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The same applies herein) is preferably 2000 or more and 200000 or less, more preferably 2000 or more and 18000 or less. . By setting it as said range, there exists a tendency for the film-forming ability of a photosensitive composition and the developability after exposure to balance easily.

감광성 조성물이 (E) 알칼리 가용성 수지 등의 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물 중의 (E) 알칼리 가용성 수지 등의 수지의 함유량은, 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 15 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하며, 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.When the photosensitive composition contains resin such as (E) alkali-soluble resin, content of resin such as (E) alkali-soluble resin in the photosensitive composition is 15% by mass relative to the total mass of components other than the solvent in the photosensitive composition. More than 95 mass % is preferable, 35 mass % or more and 85 mass % or less are more preferable, and 50 mass % or more and 70 mass % or less are especially preferable.

＜그 밖의 성분＞＜Other ingredients＞

제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 분산조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 가소제, 난연제, 소포제, 레벨링제, 필러, 증점제, 요변성(搖變性) 부여제, 계면활성제 등이 예시된다.The photosensitive composition according to the first aspect may contain various additives as needed. Specifically, a solvent, a sensitizer, a curing accelerator, a photocrosslinking agent, a dispersing aid, a filler, a filler, an adhesion accelerator, a silane coupling agent, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, Antifoaming agents, leveling agents, fillers, thickeners, thixotropic imparting agents, surfactants and the like are exemplified.

제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 용제 중에 각 성분을 분산·용해시켜 조제되어도 되지만, 상기 (B) 성분이 액상이면 용제를 이용하지 않아도 된다. 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.The photosensitive composition according to the first aspect may be prepared by dispersing and dissolving each component in a solvent, but as long as the component (B) is liquid, the solvent may not be used. When a solvent is included, the solvent used in the photosensitive composition includes, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene Glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol monoethyl ether acetate; (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate; Lactic acid alkyl esters such as 2-hydroxyethylpropionate; 2-hydroxy-2-methylethylpropionate, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, ethoxy ethyl acetate, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy-3-methyl methyl butanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate , n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, Other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone, N,N - Amides, such as dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)는 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타냄과 함께, 상술한 (D) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 900 질량부 이하 정도를 들 수 있다.Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG), Cyclohexanone and 3-methoxybutyl acetate (MBA) exhibit excellent solubility to the above-mentioned components (A) and (B), and improve the dispersibility of the above-mentioned component (D). Preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are particularly preferably used. Although the solvent may be appropriately determined according to the use of the photosensitive composition, as an example, about 50 parts by mass or more and 900 parts by mass or less can be cited with respect to 100 parts by mass in total of the mass of components other than the solvent in the photosensitive composition.

제1의 태양에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor used in the photosensitive composition according to the first aspect include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether. Moreover, compounds, such as silicone type and a fluorine type, can be illustrated as an antifoaming agent, and compounds, such as anionic type, cationic type, and nonionic type, respectively, as surfactant, respectively.

[감광성 조성물의 조제 방법][Preparation method of photosensitive composition]

제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 교반, 혼합하여, 균일하게 용해, 분산시킨 후에, 필요에 따라서 0.2 ㎛ 이하의 멤브레인 필터, 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.In the photosensitive composition according to the first aspect, after uniformly stirring and mixing the above components, dissolving and dispersing them uniformly, a filter such as a membrane filter of 0.2 µm or less, a membrane filter of 0.5 µm or more and 1 µm or less as necessary It can be prepared by filtration.

≪경화물 형성 방법 및 경화물≫≪Method of Forming Cured Material and Cured Material≫

경화물 형성 방법은 상술한 감광성 조성물을 이용하는 것 외에는, 감광성 조성물을 이용해 형성된 종래의 경화물 형성 방법과 동일하다.A method for forming a cured product is the same as a conventional method for forming a cured product formed using a photosensitive composition, except for using the photosensitive composition described above.

상술한 감광성 조성물을 이용하여, 경화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화물은 감광성 조성물의 도포시의 도막의 형상의 컨트롤이나, 위치 선택적인 노광과 현상의 조합에 의해서, 원하는 형상의 성형체로서 형성된다. 적합한 경화물 형성 방법으로는, 상술한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막에 대해서 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 노광이 위치 선택적으로 행해지는 경우, 노광된 도막을 현상액에 의해 현상하여 패턴화된 경화물을 얻어도 된다.A method for forming a cured product using the photosensitive composition described above is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods conventionally employed. The cured product is formed as a molded body of a desired shape by controlling the shape of the coating film at the time of application of the photosensitive composition or by combining position-selective exposure and development. As a suitable cured product formation method, a method including a coating film formation step of forming a coating film using the photosensitive composition described above and an exposure step of exposing the coating film to light is exemplified. When exposure is position-selectively performed, the exposed coating film may be developed with a developer to obtain a patterned cured product.

우선, 도막 형성 공정에서는, 예를 들면, 경화물이 형성되어야 할 기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 디스펜서, 잉크젯, 스프레이, 스크린 인쇄, 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라서, 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거하여 도막을 형성한다.First, in the coating film formation step, for example, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, etc., a spinner (rotary coating device), dispenser, inkjet, spray, screen printing on a substrate on which a cured product is to be formed , The photosensitive composition according to the present invention is applied using a non-contact coating device such as a curtain flow coater, and the solvent is removed by drying (prebaking) as necessary to form a coating film.

또한, 기판 상에 담긴 액적이나, 요철(凹凸)을 가지는 기판의 오목부에 매립된 감광성 감광성 조성물이나, 몰드의 오목부에 충전된 감광성 조성물 등에 대해서도, 편의상 「도막」이라고 칭한다.Also, droplets on a substrate, a photosensitive photosensitive composition embedded in a concave portion of a substrate having irregularities, a photosensitive composition filled in a concave portion of a mold, and the like are also referred to as "coating films" for convenience.

다음에, 형성된 도막은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등, LED 등을 들 수 있다. 이와 같은 광원을 이용하여 도막에 ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선, g선, i선, h선, j선, k선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해 도막을 노광한다. 도막에 대한 노광은 네가티브형의 마스크를 통해서 위치 선택적으로 행해져도 된다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이상 1500 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하며, 500 mJ/㎠ 이상 1200 mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.Next, the formed coating film is subjected to an exposure process. In the exposure process, the light source is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure mercury-vapor lamp, an ultra-high-pressure mercury-vapor lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and an LED. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-ray, soft X-ray, g-ray, i-ray, h-ray , radiation such as j-line or k-line or electromagnetic waves are irradiated to expose the coating film. Exposure to the coating film may be performed positionally through a negative mask. Although the exposure amount also differs depending on the composition of the photosensitive composition, for example, 10 mJ/cm 2 or more and 2000 mJ/cm 2 or less are preferable, 100 mJ/cm 2 or more and 1500 mJ/cm 2 or less are more preferable, and 500 mJ/cm 2 or more 1200 mJ/cm<2> or less is more preferable.

에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점에서는, 광원으로는 LED가 바람직하다. LED에 의한 노광에 있어서, 이용되는 파장으로는, 예를 들면, 365~405 nm, 보다 구체적으로는 385 nm, 395 nm, 405 nm 등의 UV 영역의 것을 들 수 있다. 일반적으로 LED에 의해 조사되는 에너지 선량은 적어지기 쉽다. 그러나, 이상 설명한 감광성 조성물은 전술한 (A) 광중합 개시제와 함께 (C) 증감제를 함유하는 경우, 감도가 뛰어나기 때문에, LED를 광원으로서 이용하여 노광을 실시해도, 충분히 경화해 양호한 특성을 가지는 경화물을 효과적으로 얻을 수 있다.From the point of view of saving energy or reducing environmental load, an LED is preferable as a light source. In exposure by LED, the wavelength used is, for example, 365 to 405 nm, more specifically, those in the UV region such as 385 nm, 395 nm, and 405 nm. In general, the energy dose irradiated by the LED tends to be small. However, since the photosensitive composition described above has excellent sensitivity when it contains the sensitizer (C) together with the photopolymerization initiator (A) described above, even if it is exposed using an LED as a light source, it is sufficiently cured and has good characteristics. A cured product can be effectively obtained.

노광된 도막은 필요에 따라서 현상된다.The exposed coating film is developed as needed.

전술한 감광성 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 양호한 형상의 패턴화된 경화물을 형성하기 쉽다.The photosensitive composition described above is difficult to dissolve excessively in an alkaline developer after exposure. For this reason, by using the photosensitive composition described above, it is easy to form a patterned cured product having a good shape in which the exposed portion is a convex portion and the unexposed portion is a concave portion.

현상 공정에서는 노광된 도막을 현상액으로 현상함으로써, 원하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.In the developing step, a cured product patterned into a desired shape is formed by developing the exposed coating film with a developing solution. The developing method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic solutions such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.

그리고, 필요에 따라 노광 후의 경화물, 또는 현상 후의 패턴화된 경화물에 포스트베이크를 실시하고, 추가로 가열 경화를 진행시켜도 된다. 포스트베이크의 온도는 150℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.Then, if necessary, post-baking may be applied to the cured product after exposure or the patterned cured product after development, and further heating and curing may be performed. As for the temperature of post-baking, 150 degreeC or more and 270 degreeC or less are preferable.

경화물은 전술한 감광성 조성물을 이용해 형성된다. 상기 경화물은 바람직하게는 절연막이고, 또는 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막이다. 감광성 조성물이 착색제(D)를 포함하지 않아 투명한 경우, 상기 경화물은 두께 3.5 ㎛(광로 길이 3.5 ㎛)의 시료로 했을 때의 파장 400 nm 이상 650 nm 이하의 범위 내의 광선에 대한 투과율의 평균치로서, 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이와 같이, 상기 경화물은 투과율이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용의 절연막으로서 적합하게 사용된다.A cured product is formed using the photosensitive composition described above. The cured product is preferably an insulating film or a protective film laminated on a photoresist film. When the photosensitive composition does not contain a colorant (D) and is transparent, the cured product is an average value of transmittance to light rays within a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less when a sample having a thickness of 3.5 μm (optical path length 3.5 μm) is used. , It is usually 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 95% or more. In this way, since the cured product has excellent transmittance, it is suitably used as an insulating film for a display device requiring an insulating film having excellent transparency, such as an in-cell touch panel type liquid crystal display device and a UHA (Ultra High Aperture) panel.

또, 상기의 감광성 조성물을 이용해 하프톤 마스크를 통해서 노광을 실시하여 패턴화된 경화막을 형성하는 경우에, 형성되는 패턴화된 경화물에 있어서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막은 액정 표시패널 등의 표시패널에서 이용되는 스페이서, 특히 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하게 사용된다.In addition, in the case of forming a patterned cured film by performing exposure through a half-tone mask using the photosensitive composition, in the patterned cured product formed, a difference in height between the full-tone exposed portion and the half-tone exposed portion is sufficient. , it is possible to secure a sufficient height of the halftone exposure part. For this reason, the cured film formed using the said photosensitive composition is suitably used as a spacer used in display panels, such as a liquid crystal display panel, especially a black column spacer.

≪감광성 접착제 및 접착 방법≫≪Photosensitive adhesive and bonding method≫

전술한 감광성 조성물은 감광성 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 시인성 부여나 차광성 부여의 목적에 따라서, 감광성 조성물은 착색제(D)를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.The photosensitive composition described above can be suitably used as a photosensitive adhesive. When using the photosensitive composition as a photosensitive adhesive, the photosensitive composition may or may not contain a coloring agent (D) depending on the purpose of imparting visibility or imparting light-shielding properties.

상술한 바와 같이, 감광성 접착제로서 사용되는 감광성 조성물은 경화성(특히 표면 경화성)이 뛰어나다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을, 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 노광에 의해 접착제가 신속하게 경화한다.As described above, the photosensitive composition used as the photosensitive adhesive is excellent in curability (especially surface curability). For this reason, when the photosensitive composition described above is used as a photosensitive adhesive, the adhesive is rapidly cured by exposure to light.

특히, 막 두께 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하(바람직하게는 막 두께 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 막 두께 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 막 두께 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하)의 접착제층을 형성하여 접착을 실시하는 경우에, 상기의 감광성 접착제가 적합하게 사용된다.In particular, a film thickness of 1 µm or more and 500 µm or less (preferably a film thickness of 3 µm or more and 200 µm or less, more preferably a film thickness of 5 µm or more and 100 µm or less, and still more preferably a film thickness of 8 µm or more and 50 µm or less) In the case of bonding by forming an adhesive layer, the photosensitive adhesives described above are suitably used.

특히, 유기 EL 또는 액정 표시소자 등의 패널용의 씰재, 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 철도 차량, 항공기, 선박, 여러 가지의 건축용 부재 등의 제조나, 산업용 로봇에 의한 여러 가지의 제품의 제조에서의, 용접, 나사 고정, 비스 고정 등의 접합 작업을, 상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착으로 변경하면, 접합된 최종 제품의 경량화나, 나사 고정이나 비스 고정에 의한 접합을 실시할 때의 금속 피로 등에 기인하는 나사나 비스의 절단이 생기지 않는 점이나, 이종(異種) 금속이 접합되는 경우의 전지 경화에 의한 부식이 일어나지 않는 점 등의 여러 가지의 메리트가 있다.In particular, in the manufacture of sealing materials for panels such as organic EL or liquid crystal displays, automobiles, motorcycles, bicycles, railroad cars, aircraft, ships, various building members, and various products using industrial robots. If the bonding operations such as welding, screwing, screwing, etc. are changed to bonding using the above photosensitive adhesive, the weight of the final product to be joined is reduced, and metal fatigue when bonding by screwing or screwing is performed. There are various merits, such as the fact that the resulting screw or screw does not break, and that corrosion due to battery hardening does not occur when dissimilar metals are joined.

상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여러 가지의 물품에서의, 피접착면을 접착하는 방법에서, 상기의 감광성 접착제를 이용할 수 있다.The bonding method using the above photosensitive adhesive is not particularly limited. The photosensitive adhesives described above can be used in methods of bonding surfaces to be bonded in various articles.

전형적인 접착 방법으로는,As a typical bonding method,

대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 것과, 접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.A method including forming an adhesive layer made of a photosensitive adhesive on one or both surfaces to be bonded facing each other and curing the adhesive layer by exposure is exemplified.

감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제를 도포해 접착제층이 형성된다.A method of forming an adhesive layer made of photosensitive adhesive is not particularly limited. Typically, an adhesive layer is formed by applying a photosensitive adhesive to one or both of the opposing surfaces to be bonded.

또, 피접착면의 사이에, 원하는 폭의 간극이 형성되어 있는 상태에서, 간극에 감광성 접착제를 주입해도 된다.Further, in a state where a gap having a desired width is formed between the surfaces to be bonded, the photosensitive adhesive may be injected into the gap.

접착 대상의 물품의 수는 1개이어도, 2개 이상의 복수이어도 된다. 접착 대상의 물품의 재질이 가요성, 유연성을 가지는 경우, 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우가 있다. 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우로는, 예를 들면 1매의 직사각형의 플라스틱판을 원통형으로 구부려서, 플라스틱판의 이음매 부분을 접착하는 경우를 들 수 있다.The number of articles to be bonded may be one or a plurality of two or more. When the material of the article to be adhered has flexibility and flexibility, the number of articles to be adhered may be one. In the case where the number of objects to be adhered is one, for example, a case where a rectangular plastic plate is bent into a cylindrical shape to adhere the seam of the plastic plate is exemplified.

노광은 전술한 경화막의 형성과 동일하게 수행된다. 접착 대상의 물품이 투명한 경우, 노광 광을 접착제층에 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 경우, 접착 대상의 물품을 투과시키면서, 접착제층에 노광 광을 조사해도 되고, 접착제층의 끝면으로부터 노광 광이 입사하도록 노광 광을 조사해도 된다.Exposure is performed in the same manner as in the formation of the cured film described above. When the article to be adhered is transparent, the method of irradiating the adhesive layer with exposure light is not particularly limited. In this case, the adhesive layer may be irradiated with exposure light while passing through the object to be bonded, or the exposure light may be irradiated so that the exposure light is incident from the end face of the adhesive layer.

접착 대상의 물품이 금속과 같이 불투명한 재질로 이루어진 경우, 노광은 접착제층의 끝면으로부터 노광 광이 입사하도록 수행된다.When an article to be adhered is made of an opaque material such as metal, exposure is performed so that exposure light is incident from the end surface of the adhesive layer.

≪그 밖의 용도≫≪Other uses≫

전술한 감광성 조성물은 반도체 가공이나 유리 가공 등에서의 에칭 마스크의 형성 등, 종래부터 감광성 조성물이 사용되고 있는 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다.The photosensitive composition described above can be used for various applications in which photosensitive compositions have conventionally been used, such as formation of an etching mask in semiconductor processing or glass processing.

또, 전술한 감광성 조성물은 감광성 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는, 소위 3D 프린트에 의한 입체 조형법에서의 감광성 조성물층의 형성에도 적용할 수 있다.In addition, the photosensitive composition described above can also be applied to formation of a photosensitive composition layer in a three-dimensional modeling method by so-called 3D printing, including a step of forming a photosensitive composition layer.

3D 프린트에서의, 노광에 의해 경화한 층의 적층은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 층에 대한 소위 자기 접착이다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제를 이용하는 3D 프린트에 의한 입체 조형법도, 일 태양으로서 감광성 접착제를 이용하는 전술한 접착 방법에 포함된다.In 3D printing, lamination of layers cured by exposure is so-called self-adhesion to a layer of a cured product formed using a photosensitive composition. For this reason, a three-dimensional modeling method by 3D printing using a photosensitive adhesive composed of the above photosensitive composition is also included in the above-described bonding method using a photosensitive adhesive as one aspect.

전술한 감광성 조성물은 경화성(특히 표면 경화성)이 뛰어나기 때문에, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 해도 감광성 조성물층을 노광에 의해 단시간에 양호하게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 3D 프린트에 의한 입체 조형에 적용하면, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 감광성 조성물층의 적층 횟수와 노광 횟수를 줄일 수 있어, 단시간에 원하는 형상의 입체 조형물을 제조할 수 있다.Since the photosensitive composition described above has excellent curability (particularly, surface curability), the photosensitive composition layer can be cured satisfactorily in a short time by exposure to light even when the film thickness of the photosensitive composition layer is increased. For this reason, when the photosensitive composition described above is applied to three-dimensional modeling by 3D printing, by increasing the film thickness of the photosensitive composition layer, the number of stacking and exposure times of the photosensitive composition layer can be reduced, and a three-dimensional object having a desired shape can be produced in a short time. can be manufactured

[실시예] [Example]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

하기 식으로 표시되는 화합물 1을 합성했다.Compound 1 represented by the following formula was synthesized.

[화 22][Tue 22]

(9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)(Synthesis of 9,9-di-n-propylfluorene)

플루오렌 6.64 g(40 mmol)를 27 mL의 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액에 칼륨tert-부톡시드 0.12 g(1.1 mmol), 1-브로모프로판 12.30 g(100 mmol) 및 농도 50 질량%의 수산화나트륨 수용액 27 mL를 질소 분위기 하에서 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응 후의 혼합물에 아세트산에틸 33 g 및 물 33 g를 가한 후, 유기상과 수상으로 분액했다. 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 제거하여 9,9-디-n-프로필플루오렌 8.32 g(수율 83%)를 얻었다.6.64 g (40 mmol) of fluorene was dissolved in 27 mL of THF. To the resulting solution, 0.12 g (1.1 mmol) of potassium tert-butoxide, 12.30 g (100 mmol) of 1-bromopropane, and 27 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 50% by mass were gradually added under a nitrogen atmosphere. The resulting mixture was stirred at 80°C for 3 hours to react. After adding 33 g of ethyl acetate and 33 g of water to the mixture after reaction, it separated into an organic phase and an aqueous phase. After the obtained organic phase was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed from the organic phase using a rotary evaporator to obtain 8.32 g of 9,9-di-n-propylfluorene (yield: 83%).

(2-(2-플루오로벤조일)-9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)(Synthesis of 2-(2-fluorobenzoyl)-9,9-di-n-propylfluorene)

9,9-디-n-프로필플루오렌 10.02 g(40 mmol) 및 염화알루미늄 5.87 g(44 mmol)를 디클로로메탄 40 mL에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 빙욕(ice bath)으로 냉각하면서, 5℃ 이하의 온도에서 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 디클로로메탄 용액 중에 적하했다. 적하 후, 반응액을 교반하면서, 반응액의 온도를 1시간에 걸쳐 실온까지 올리고, 그 다음에 실온 하에서 3시간 반응을 계속했다.10.02 g (40 mmol) of 9,9-di-n-propylfluorene and 5.87 g (44 mmol) of aluminum chloride were dissolved in 40 mL of dichloromethane. While cooling the dichloromethane solution in an ice bath, 6.98 g (44 mmol) of 2-fluorobenzoyl chloride was added dropwise into the dichloromethane solution at a temperature of 5°C or lower. After dropping, the temperature of the reaction solution was raised to room temperature over 1 hour while stirring the reaction solution, and then the reaction was continued at room temperature for 3 hours.

얻어진 반응액을 얼음물 300 mL가 들어간 비커에 적하했다. 비커 중의 혼합물을 분액 로트에 옮긴 후, 분액 로트에 아세트산에틸 200 mL를 가해 생성물을 유기상에 추출했다. 유기상을 분리한 후, 추가로 수상 중의 생성물을 아세트산에틸100 mL로 추출했다. 2회의 추출로 얻어진 유기상을 10% 탄산나트륨 수용액 300 mL로 세정한 후, 물 300 mL로 세정했다. 세정 후의 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 증류 제거하여 오일상 물질을 얻었다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸：n-헥산=1：1(질량비))로 오일상 물질을 정제하여, 담황색 고체(2-(2-플루오로벤조일)-9,9-디-n-프로필플루오렌) 14.20 g(수율 95%)를 얻었다.The obtained reaction liquid was added dropwise to a beaker containing 300 mL of ice water. After transferring the mixture in the beaker to a separation funnel, 200 mL of ethyl acetate was added to the separation funnel to extract the product into the organic phase. After separating the organic phase, the product in the aqueous phase was further extracted with 100 mL of ethyl acetate. The organic phase obtained by the two extractions was washed with 300 mL of 10% sodium carbonate aqueous solution and then washed with 300 mL of water. After drying the organic phase after washing with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off from the organic phase using a rotary evaporator to obtain an oily substance. The oily substance was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, ethyl acetate: n-hexane = 1:1 (mass ratio)) to obtain a pale yellow solid (2-(2-fluorobenzoyl)-9,9-di-n -Propylfluorene) 14.20 g (yield 95%) was obtained.

(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심에스테르의 합성)(Synthesis of 2-fluorophenyl (9,9-di-n-propylfluoren-2-yl) ketoxime ester)

얻어진 담황색 고체 7.45 g(20 mmol)와 염산히드록실아민 1.5 g(21 mmol)를 에탄올 100 mL에 용해 후, 에탄올 용액을 2시간 환류시켰다. 환류 후의 반응액으로부터 에탄올을 증류 제거한 후, 잔사를 수세했다. 세정된 잔사를 아세트산에틸에 용해시킨 후, 아세트산에틸 용액을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후의 아세트산에틸 용액으로부터 로터리 증발기를 이용해 아세트산에틸을 제거하여, 옥심체(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심)을 잔사로서 얻었다. 얻어진 옥심체를 THF 60mL에 용해시킨 후, THF 중에 아세틸클로라이드(3.45 g, 44 mmol)를 가하고 교반 하에 반응을 실시했다. 반응 후, 트리에틸아민(4.7 g, 46 mmol)을 반응액에 실온에서 적하했다. 적하와 함께 염의 침강이 확인되었다. 트리에틸아민이 가해진 반응액을 2시간 교반한 후, 반응액에 물 40 mL를 첨가했다. 그 다음에, 반응액 중의 생성물을 아세트산에틸 40 mL로 추출했다. 유기상을 물 40 mL로 2회 세정하고, 이어서 포화 탄산칼륨 수용액 40 mL로 2회 세정했다. 세정 후의 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 제거하여 잔사를 얻었다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸：n-헥산=1：1(질량비))로 정제하여 담황색 고체(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심에스테르) 6.79 g(15.80 mmol, 수율 79%)를 얻었다.After dissolving 7.45 g (20 mmol) of the obtained pale yellow solid and 1.5 g (21 mmol) of hydroxylamine hydrochloride in 100 mL of ethanol, the ethanol solution was refluxed for 2 hours. After ethanol was distilled off from the reaction liquid after refluxing, the residue was washed with water. After the washed residue was dissolved in ethyl acetate, the ethyl acetate solution was dried over magnesium sulfate. Ethyl acetate was removed from the dried ethyl acetate solution using a rotary evaporator to obtain an oxime compound (2-fluorophenyl (9,9-di-n-propylfluoren-2-yl) ketoxime) as a residue. After dissolving the obtained oxime body in 60 mL of THF, acetyl chloride (3.45 g, 44 mmol) was added in THF and the reaction was carried out while stirring. After the reaction, triethylamine (4.7 g, 46 mmol) was added dropwise to the reaction solution at room temperature. Precipitation of the salt was confirmed with dripping. After stirring the reaction solution to which triethylamine was added for 2 hours, 40 mL of water was added to the reaction solution. Then, the product in the reaction solution was extracted with 40 mL of ethyl acetate. The organic phase was washed twice with 40 mL of water and then twice with 40 mL of saturated aqueous potassium carbonate solution. After drying the washed organic phase with magnesium sulfate, the solvent was removed from the organic phase using a rotary evaporator to obtain a residue. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, ethyl acetate: n-hexane = 1: 1 (mass ratio)) to obtain a pale yellow solid (2-fluorophenyl (9,9-di-n-propylfluorene-2- 1) ketoxime ester) 6.79 g (15.80 mmol, yield 79%) was obtained.

(화합물 1의 합성)(Synthesis of Compound 1)

얻어진 담황색 고체 6.44 g(15.0 mmol)를 디메틸술폭시드(DMSO)(85 mL) 중에 넣은 것에, K2CO3 6.23 g(45.0 mmol) 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 2.05 g(15.5 mmol)를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 하룻밤 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 얻어진 반응액을 얼음물 150 mL가 들어간 비커에 적하했다. 비커 중의 혼합물을 분액 로트로 옮긴 후, 분액 로트에 아세트산에틸 100 mL를 가해 생성물을 유기상에 추출했다. 유기상을 분리한 후, 추가로 수상 중의 생성물을 아세트산에틸 50 mL로 추출했다. 2회의 추출로 얻어진 유기상을 10 질량% 탄산나트륨 수용액 150 mL로 세정한 후, 물 150 mL로 세정했다. 세정 후의 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 증류 제거하여 담황색 고체의 화합물 1을 6.07 g(11.2 mmol, 수율 75%) 얻었다.6.44 g (15.0 mmol) of the resulting pale yellow solid was added to dimethylsulfoxide (DMSO) (85 mL), and 6.23 g (45.0 mmol) of K 2 CO 3 and 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol were added. Add 2.05 g (15.5 mmol). The reaction mixture was heated to 40 °C and stirred overnight. After cooling to room temperature, the obtained reaction liquid was added dropwise to a beaker containing 150 mL of ice water. After transferring the mixture in the beaker to a separation funnel, 100 mL of ethyl acetate was added to the separation funnel to extract the product into the organic phase. After separating the organic phase, the product in the aqueous phase was further extracted with 50 mL of ethyl acetate. The organic phase obtained by extraction twice was washed with 150 mL of a 10% by mass aqueous solution of sodium carbonate, and then washed with 150 mL of water. After drying the washed organic phase with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off from the organic phase using a rotary evaporator to obtain 6.07 g (11.2 mmol, yield 75%) of Compound 1 as a pale yellow solid.

화합물 1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of 1 H-NMR of Compound 1 were as follows.

1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.65-7.73(m, 2H), 7.63(m, 1H), 7.42-7.53(m, 1H), 7.15-7.38(m, 6H), 7.00(d, 1H), 5.60(t, 1H), 4.30(bs, 1H), 2.07(s, 3H), 1.88(m, 4H), 0.71(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 7.65-7.73 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.42-7.53 (m, 1H), 7.15-7.38 (m, 6H), 7.00 ( d, 1H), 5.60 (t, 1H), 4.30 (bs, 1H), 2.07 (s, 3H), 1.88 (m, 4H), 0.71 (m, 10H).

[합성예 2][Synthesis Example 2]

(화합물 2의 합성)(Synthesis of Compound 2)

[화 23][Tue 23]

합성예 1에 기재된 방법에 대해서, 9,9-디-n-프로필플루오렌을 2단계로 아실화하는 공정에 있어서, 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 2-플루오로페닐아세트산클로라이드 7.59 g(44 mmol)으로 변경하는 것, 및 염산히드록실아민 1.5 g(21.0 mmol)를 아질산이소부틸 2.18 g(21.0 mmol)으로 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 9,9-디-n-프로필플루오렌으로부터 상기 식으로 표시되는 화합물 2를 6.42 g(11.27 mmol, 수율 75%) 얻었다. 화합물 2의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.Regarding the method described in Synthesis Example 1, in the step of acylating 9,9-di-n-propylfluorene in two steps, 6.98 g (44 mmol) of 2-fluorobenzoyl chloride was mixed with 2-fluorophenylacetic acid. 9,9- 6.42 g (11.27 mmol, yield 75%) of compound 2 represented by the above formula was obtained from di-n-propylfluorene. The measurement results of 1 H-NMR of Compound 2 were as follows.

1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.81-7.90(m, 2H), 7.66(m, 1H), 7.50-7.60(m, 1H), 7.05-7.38(m, 7H), 5.67(t, 1H), 4.36(bs, 2H), 2.15(s, 3H), 1.90(m, 4H), 0.73(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 7.81-7.90 (m, 2H), 7.66 (m, 1H), 7.50-7.60 (m, 1H), 7.05-7.38 (m, 7H), 5.67 ( t, 1H), 4.36 (bs, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.90 (m, 4H), 0.73 (m, 10H).

[합성예 3][Synthesis Example 3]

(화합물 3의 합성)(Synthesis of Compound 3)

[화 24][Tue 24]

합성예 1에 기재된 방법에 대해서, 9,9-디-n-프로필플루오렌을 2단계로 아실화하는 공정에 있어서, 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)와 o-톨루일클로라이드 6.80 g(44 mmol)으로 바꾸는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 9,9-디-n-프로필플루오렌으로부터 상기 식으로 표시되는 화합물 3을 7.78 g(11.80 mmol, 수율 79%) 얻었다. 화합물 3의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.Regarding the method described in Synthesis Example 1, in the step of acylating 9,9-di-n-propylfluorene in two steps, 6.98 g (44 mmol) of 2-fluorobenzoyl chloride was mixed with 2-fluorobenzoyl chloride. Compound 3 represented by the above formula was prepared from 9,9-di-n-propylfluorene in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 6.98 g (44 mmol) and 6.80 g (44 mmol) of o-toluyl chloride were changed. 7.78 g (11.80 mmol, yield 79%) was obtained. The measurement results of 1 H-NMR of Compound 3 were as follows.

1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.75(s, 1H), 7.70(d, 1H), 7.60(m, 1H), 7.40-7.55(m, 6H), 7.20-7.35(m, 5H), 5.65(t, 1H), 4.35(bs, 2H), 2.21(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.94(m, 4H), 0.72(m, 10H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , ppm): 7.75 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.40-7.55 (m, 6H), 7.20-7.35 (m, 5H), 5.65 (t, 1H), 4.35 (bs, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.94 (m, 4H), 0.72 (m, 10H).

[실시예 1~3 및 비교예 1~3][Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]

하기 표 1에 기재된 종류 및 양의, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 각각 균일하게 혼합하여, 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다.Component (A), component (B), and component (C) in the types and amounts shown in Table 1 below were uniformly mixed, respectively, to obtain photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples.

실시예 1~3에서는 (A) 광중합 개시제로서 상기 합성예에서 얻은 화합물 1~3을 각각 이용했다.In Examples 1 to 3, the compounds 1 to 3 obtained in the Synthesis Example were respectively used as (A) photopolymerization initiator.

한편, 비교예 1~3에서는 하기 식으로 표시되는 비교 화합물 1~3을 각각 이용했다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, Comparative Compounds 1 to 3 represented by the following formula were respectively used.

[화 25][Tue 25]

또, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제(A＇)로서 하기 식으로 표시되는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 화합물(A＇-1)을 이용했다.In each Example and Comparative Example, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator compound (A'-1) represented by the following formula as other photopolymerization initiators (A') other than the compound represented by the formula (1) used

[화 26][Tue 26]

각 실시예 및 비교예에 있어서, (B) 광중합성 화합물로서 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(상품명 EBECRYL145；다이셀올넥스사 제)를 이용했다.In each of Examples and Comparative Examples, propylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate (trade name: EBECRYL145; manufactured by Daicell Allnex Co., Ltd.) was used as the photopolymerizable compound (B).

(C) 증감제로서 2-이소프로필-9H-티옥산텐 9-온을 이용했다.(C) 2-isopropyl-9H-thioxanthen 9-one was used as a sensitizer.

＜LED 노광(파장 405 nm) 및 브로드밴드 노광에 있어서의 점착성 평가＞<Evaluation of adhesion in LED exposure (wavelength 405 nm) and broadband exposure>

얻어진 감광성 조성물을 스포이드로 기판 상에 1방울 적하한 후,After dropping one drop of the obtained photosensitive composition onto the substrate with a pipette,

(1) 시판되고 있는 LED 램프(파장 405 nm)로 120초간, 또는(1) for 120 seconds with a commercially available LED lamp (wavelength 405 nm), or

(2) 노광기(상품명 TME-150RTO；탑콘사 제, 광원：초고압 수은등)을 이용해 1000 mJ/㎠로 감광성 조성물의 액적(막 두께 10~20 ㎛)에 대해, 브로드밴드 광을 조사했다.(2) Broadband light was irradiated to droplets of the photosensitive composition (film thickness: 10 to 20 μm) at 1000 mJ/cm 2 using an exposure machine (trade name TME-150RTO; manufactured by Topcon Co., Ltd., light source: ultra-high pressure mercury lamp).

노광 후의 액적에 대해서, 하기 1~5의 평가 기준에 근거해 점착(끈적거림)을 평가했다.About the liquid droplet after exposure, adhesion (stickiness) was evaluated based on the following evaluation criteria 1-5.

1：경화하지 않았다.1: Not hardened.

2：고형물이 있지만 와이퍼로 닦아내면 간단하게 떨어졌다.2: There is solid matter, but it comes off easily by wiping it off with a wiper.

3：와이퍼로 닦아내도 일부 유리에 부착했다.3: Even after wiping with a wiper, some of them adhered to the glass.

4：점착이 있지만, 액적 내부는 경화했다.4: There is adhesion, but the inside of the droplet is cured.

5：거의 점착은 없었다.5: Almost no adhesion.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results.

표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 405 nm의 LED 노광에서는 비교예 1~3은 경화가 불충분했던 한편, 실시예 1~3에서는 점착이 있지만 경화는 진행되고 있는 것을 알 수 있다.As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that, in the case of 405 nm LED exposure, curing was insufficient in Comparative Examples 1 to 3, whereas in Examples 1 to 3, although there was adhesion, curing progressed.

또, 브로드밴드 노광에서는 비교예 1~3은 경화가 진행되고 있지만, 점착이 남아 있던 것과는 대조적으로, 실시예 1~3에서는 경화가 충분히 진행하여 점착도 거의 없는 것을 알 수 있다.In addition, in the case of broadband exposure, in Comparative Examples 1 to 3, curing progressed, but in contrast to the fact that adhesion remained, in Examples 1 to 3, it was found that curing proceeded sufficiently and there was almost no adhesion.

Claims (10)

(A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 화합물(다만, 하기의 화합물 A1 및 A2를 제외함)을 포함하고,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 감광성 조성물.
A photosensitive composition containing (A) a photopolymerization initiator and (B) a photopolymerizable compound, wherein the (A) photopolymerization initiator has the following formula (1):

(In the formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each an optionally substituent chain alkyl group or an optionally substituent chain alkoxy group; A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent It is an aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 20 or less, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)
Including the compound represented by (but excluding the following compounds A1 and A2),
The compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):
1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.
2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
A photosensitive composition that satisfies at least one of (provided that each X is independently a halogen atom).
 (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며(다만, Ra2 및 Ra3가 각각 중합성 기인 경우는 제외함), Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 감광성 조성물.A photosensitive composition containing (A) a photopolymerization initiator and (B) a photopolymerizable compound, wherein the (A) photopolymerization initiator has the following formula (1):

(In the formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each an optionally substituent chain alkyl group or an optionally substituent chain alkoxy group; A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent (except when R a2 and R a3 are each a polymerizable group), R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, and R a4 is 1 is a valent organic group, R a5 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 to 4, and n2 is 0 or 1.)
Including the compound represented by
The compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):
1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.
2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
A photosensitive composition that satisfies at least one of (provided that each X is independently a halogen atom). 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 1)일 때, 상기 Ra1는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기이고,
상기 2) 또는 3)일 때, 상기 Ra4 또는 Ra5는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 감광성 조성물.According to claim 1 or claim 2,
In the case of 1) above, R a1 is a group having a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, or a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- ego,
In the case of 2) or 3), R a4 or R a5 is a group having a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
할로겐화 알콕시기를 가지는 상기 기가 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 감광성 조성물.According to claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which the group having a halogenated alkoxy group is an aromatic group substituted with a halogenated alkoxy group. 청구항 4에 있어서,
상기 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기가 하기 식 (1-a)로 표시되는 기인 감광성 조성물.

(상기 식 (1-a) 중, Ra6는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기이며, Ra7는 1가의 치환기이고, *는 결합손이며, n3는 1 또는 2이고, n3＋n4는 1 이상 5 이하의 정수이다.)The method of claim 4,
A photosensitive composition wherein the aromatic group substituted with the halogenated alkoxy group is a group represented by the following formula (1-a).

(In the formula (1-a), R a6 is a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, R a7 is a monovalent substituent, * is a bond, and n3 is 1 or 2, and n3+n4 is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 5.) 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
X가 불소 원자인 감광성 조성물.According to claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which X is a fluorine atom. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (A) 광중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 추가로 포함하는 감광성 조성물.According to claim 1 or claim 2,
The photosensitive composition in which the (A) photopolymerization initiator further comprises an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. 하기 식 (1)：

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 화합물(다만, 하기의 화합물 A1 및 A2를 제외함).
Equation (1):

(In the above formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent An aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 20 or less or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)
, and the compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):
1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.
2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
A compound satisfying at least one of (provided that each X is independently a halogen atom) (except for compounds A1 and A2 described below).
 하기 식 (1)：

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며(다만, Ra2 및 Ra3가 각각 중합성 기인 경우는 제외함), Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 화합물.Equation (1):

(In the above formula (1), R a1 is each independently a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, A cyclic organic group or hydrogen atom which may have a substituent (except when R a2 and R a3 are each a polymerizable group), R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, and R a4 is 1 A valent organic group, R a5 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 to 4, and n2 is 0 or 1.)
, and the compound represented by the formula (1) is the following 1) to 3):
1) n1 is an integer of 1 or more and 4 or less, and at least one of R a1 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-.
2) R a4 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
3) R a5 is a substituent containing a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-;
A compound that satisfies at least one of (provided that each X is independently a halogen atom). 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 화합물을 포함하는 광중합 개시제.A photopolymerization initiator comprising the compound according to claim 8 or 9.
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