KR102568122B1 - Photosensitive composition, method of forming pattern, cured product, and display device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투광성과 노광에 대한 감도가 양호하고, 노광에 의해 충분히 경화한 경화물을 형성할 수 있고, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행하는 경우에, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부의 사이에 충분한 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물과, 전술한 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제와, 전술한 감광성 조성물을 이용하는 피접착물의 접착 방법을 제공하는 것이다. 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지고, 또한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이한 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 조합하여 이용하고, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 이용하지 않는다.The present invention has good light transmittance and exposure sensitivity, can form a cured product that is sufficiently cured by exposure, and when exposure is performed through a half-tone mask, in the pattern formed, the full-tone exposed portion and the half-tone A photosensitive composition capable of ensuring a sufficient height of the half-tone exposed portion while providing a sufficient height difference between tone exposed portions, a pattern forming method using the photosensitive composition, a cured product of the photosensitive composition, and the photosensitive composition described above. It is to provide a bonding method of a to-be-adhered object using the photosensitive adhesive formed and the photosensitive composition described above. As the photopolymerization initiator (A), two or more oxime ester compounds having peaks in the wavelength region of 320 nm or more and less than 400 nm in the absorption spectrum and having different maximum wavelengths of the peaks are used in combination, and are used in a wavelength region of 400 nm or more. Do not use a compound that exhibits a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength.
Description
본 발명은 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물, 및 상기 경화물을 구비하는 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition, a pattern forming method using the photosensitive composition, a cured product formed using the photosensitive composition, and a display device including the cured product.
액정 표시장치와 같은 표시장치용의 패널에서는 절연막이나, 스페이서와 같은 재료가, 백 라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 이용된다. 이러한, 감광성 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.In a panel for a display device such as a liquid crystal display device, a material such as an insulating film or a spacer is required to efficiently transmit light generated from a light source such as a backlight. For this reason, in order to form the pattern of an insulating film or a spacer, the photosensitive composition which provides a transparent cured film by exposure is used. By selectively exposing such a photosensitive composition, a pattern of a transparent cured film can be formed.
또, 표시장치용의 패널에서, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성되는 것도 많다. 이러한 용도에 있어서 차광성의 막을 형성하기 위해서 이용되는 차광제와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물도 여러 가지 제안되고 있다.Moreover, in many panels for display devices, a patterned light-blocking film such as a black matrix or a black column spacer is formed. In such applications, various photosensitive compositions containing a light-shielding agent used to form a light-shielding film and a photopolymerization initiator have been proposed.
차광성의 막을 형성하기 위해서 이용하는 감광성 조성물에서는 차광제가 포함되어 있기 때문에, 광중합 개시제가 보다 고감도인 것이 요구된다.Since a light-shielding agent is contained in the photosensitive composition used to form a light-shielding film, it is required that the photopolymerization initiator is more highly sensitive.
예를 들면, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서는, 9위치가 치환된 플루오렌환을 주골격으로서 포함하는 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조.).For example, as a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator with excellent sensitivity, a photosensitive composition containing, as a photopolymerization initiator, an oxime ester compound containing a fluorene ring substituted at the 9th position as a main skeleton has been proposed (see Patent Document 1). reference.).
그런데, 화상 표시장치용의 패널 등을 제조할 때, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 패턴화된 경화막에 인접하는 층에 TFT 등의 소자가 배치되는 경우가 있다. 이 경우, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행해, 소자의 높이를 고려하여 높이가 상이한 패턴을 형성하는 것도 많다.By the way, when manufacturing the panel for image display devices, etc., elements, such as a TFT, may be arrange|positioned in the layer adjacent to the patterned cured film formed using a photosensitive composition. In this case, exposure is performed through a halftone mask to form patterns having different heights in consideration of the heights of elements.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물은 감도가 뛰어난 한편으로, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행하는 경우에, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보하는 것이, 반드시 용이하지 않은 문제가 있다.However, while the photosensitive composition described in Patent Literature 1 has excellent sensitivity, when exposure is performed through a half-tone mask, in the pattern formed, a full-tone exposed portion and a half-tone exposed portion are sufficiently different in height, There is a problem in that it is not always easy to secure a sufficient height of the half-tone exposed portion.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투광성과 노광에 대한 감도가 양호하고, 노광에 의해 충분히 경화한 경화물을 형성할 수 있고, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행하는 경우에, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부의 사이에 충분한 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물과, 전술한 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제와, 전술한 감광성 조성물을 이용하는 피접착물의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and has good light transmittance and exposure sensitivity, can form a cured product that is sufficiently cured by exposure, and is formed when exposure is performed through a half-tone mask. A photosensitive composition capable of securing a sufficient height of the half-tone exposed portion while creating a sufficient height difference between the full-tone exposed portion and the half-tone exposed portion in the pattern to be formed, a pattern forming method using the photosensitive composition, and the photosensitive composition It is an object of the present invention to provide a cured product, a photosensitive adhesive comprising the photosensitive composition described above, and a method for adhering an adherend using the photosensitive composition described above.
본 발명자들은 광중합 개시제(A)를 포함하는 감광성 조성물에서, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지고, 또한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이한 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 조합하여 이용하고, 광중합 개시제(A)에, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 함유시키지 않음으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator (A), the present inventors have a peak in a wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm in an absorption spectrum as the photopolymerization initiator (A), and the maximum wavelength of the peak is different from each other. The above problem can be solved by using two or more compounds in combination and not containing a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more in the photopolymerization initiator (A). found out and came to complete the present invention.
본 발명의 제1 태양은 광중합 개시제(A)를 포함하는 감광성 조성물로서, A first aspect of the present invention is a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator (A),
광중합 개시제(A)가, 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고, The photopolymerization initiator (A) contains two or more kinds of oxime ester compounds having peaks in the wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm in the absorption spectrum,
광중합 개시제(A)가, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며, The photopolymerization initiator (A) does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more,
2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대한 피크의 극대 파장이, 각각 상이한 감광성 조성물이다.It is a photosensitive composition in which the maximum wavelength of the peak with respect to 2 or more types of oxime ester compounds differs respectively.
본 발명의 제2 태양은,The second aspect of the present invention,
제1 태양에 관한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 것과, Forming a coating film using the photosensitive composition according to the first aspect;
도막에 대해서, 노광하는 것About the coating film, exposing
을 포함하는 경화물 형성 방법이다.A method for forming a cured product comprising a.
본 발명의 제3 태양은 제1 태양에 관한 감광성 조성물의 경화물이다.A third aspect of the present invention is a cured product of the photosensitive composition according to the first aspect.
본 발명의 제4 태양은 제1 태양에 관한 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제이다.A fourth aspect of the present invention is a photosensitive adhesive comprising the photosensitive composition according to the first aspect.
본 발명의 제5 태양은,The fifth aspect of the present invention,
피접착면을 접착하는 방법으로서,As a method of bonding the surface to be adhered,
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 제4 태양에 관한 감광성 접착제로 이루어지는 접착제층을 형성하는 것과, Forming an adhesive layer made of the photosensitive adhesive according to the fourth aspect on one or both of the opposing surfaces to be adhered;
접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법.A method comprising curing the adhesive layer by exposure.
본 발명에 의하면, 투광성과 노광에 대한 감도가 양호하고, 노광에 의해 충분히 경화한 경화물을 형성할 수 있고, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행하는 경우에, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부의 사이에 충분한 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물과, 전술한 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제와, 전술한 감광성 조성물을 이용하는 피접착물의 접착 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, the light transmittance and sensitivity to exposure are good, a cured product sufficiently cured by exposure can be formed, and in the pattern formed when exposure is performed through a halftone mask, the full tone exposed portion A photosensitive composition capable of securing a sufficient height of the half-tone exposed portion while creating a sufficient height difference between the photosensitive composition and the half-tone exposed portion, a pattern forming method using the photosensitive composition, a cured product of the photosensitive composition, and the photosensitive composition described above. It is possible to provide a photosensitive adhesive composed of the composition and a method for adhering a to-be-adhered object using the photosensitive composition described above.
≪감광성 조성물≫<<Photosensitive composition>>
본 발명에 관한 감광성 조성물은 광중합 개시제(A)를 포함한다.The photosensitive composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator (A).
광중합 개시제(A)는 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함한다.The photopolymerization initiator (A) contains two or more kinds of oxime ester compounds having a peak in a wavelength region of 320 nm or more and less than 400 nm in an absorption spectrum.
다만, 2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대해서, 피크의 극대 파장이 각각 상이하다.However, about two or more types of oxime ester compounds, the maximum wavelength of a peak differs respectively.
이 때문에, 상기의 감광성 조성물에 대해서 노광을 수행하는 경우, 노광 광을 충분히 이용하기 쉽고, 감광성 조성물이 감도가 뛰어나다.For this reason, when exposure is performed with respect to the said photosensitive composition, it is easy to fully utilize exposure light, and the photosensitive composition is excellent in sensitivity.
2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대한 상기의 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax -r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax -b로 하는 경우에, λmax -r와 λmax -b의 차이가 20 nm 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 70 nm 이하이며, 50 nm 이하가 바람직하다.Among the maximum wavelengths of the peaks for two or more types of oxime ester compounds, when the maximum wavelength on the longest wavelength side is λ max -r and the maximum wavelength on the shortest wavelength side is λ max -b , λ max -r It is preferable that the difference between λ max -b and λ max -b is 20 nm or more. The upper limit is, for example, 70 nm or less, preferably 50 nm or less.
또, λmax -r은 350 nm 이상 400 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, λmax -b는 320 nm 이상 360 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.Further, λ max -r is preferably in the range of 350 nm or more and 400 nm or less, and λ max -b is preferably in the range of 320 nm or more and 360 nm or less.
이 경우, 감광성 조성물의 노광에 이용되는 노광 광의 파장 영역이 넓은 경우에도, 노광 광의 에너지를 효율적으로 경화에 이용하기 쉽고, 광원의 종류와 상관없이, 양호한 감도를 실현하기 쉽다.In this case, even when the wavelength range of the exposure light used for exposure of the photosensitive composition is wide, it is easy to efficiently utilize the energy of the exposure light for curing, and it is easy to realize good sensitivity regardless of the type of light source.
또, 광중합 개시제(A)는 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는다. 광중합 개시제는 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 5 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 1 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.In addition, the photopolymerization initiator (A) does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more. The photopolymerization initiator preferably does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 5 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more, and more preferably does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 1 or more.
광중합 개시제(A)가, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 감광성 조성물의 투광성이 낮은 경향이 있다.When the photopolymerization initiator (A) contains a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more, the light transmittance of the photosensitive composition tends to be low.
이 때문에, 감광성 조성물로서의 감도가 저하되거나, 하프톤 노광에 의해서 소망하는 높이를 가지는 패턴을 형성하기 어렵거나 하는 경우가 있다.For this reason, the sensitivity as a photosensitive composition may fall or it may be difficult to form a pattern having a desired height by halftone exposure.
그러나, 상기의 감광성 조성물은 광중합 개시제(A)로서, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않기 때문에 투광성이 뛰어나다. 그 결과, 노광 광을 충분히 이용하기 쉽고, 하프톤 노광에 의해서 소망하는 높이를 가지는 패턴을 형성하기 쉽다.However, since the photosensitive composition does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more as the photopolymerization initiator (A), it has excellent light transmittance. As a result, it is easy to sufficiently utilize the exposure light, and it is easy to form a pattern having a desired height by halftone exposure.
또, 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 사용하는 경우, 감광성 접착제가 두껍게 도포되는 경우가 많다. 그러나, 광중합 개시제(A)를 포함하는 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제는 상기와 같이, 투광성이 뛰어나기 때문에, 두껍게 도포되어도 감광성 접착제가 양호하게 경화된다.Moreover, when using a photosensitive composition as a photosensitive adhesive agent, the photosensitive adhesive agent is apply|coated thickly in many cases. However, since the photosensitive adhesive composed of the photosensitive composition containing the photopolymerization initiator (A) has excellent light transmission properties as described above, the photosensitive adhesive is well cured even when thickly applied.
또, 상기의 감광성 조성물을 이용하고, 하프톤 노광에 의해서 패턴을 형성하는 경우, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내기 쉽다.In addition, when forming a pattern by half-tone exposure using the photosensitive composition described above, it is easy to sufficiently differentiate the height of the full-tone exposed portion and the half-tone exposed portion in the formed pattern.
상기와 같이, 광중합 개시제(A)는 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 포함한다. 다만, 상술한 바와 같이, 광중합 개시제(A)는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물을 필수로 포함한다. 광중합 개시제(A)에 포함되는 각 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.As described above, the photopolymerization initiator (A) includes two or more photopolymerization initiators in combination. However, as described above, the photopolymerization initiator (A) essentially contains two or more oxime ester compounds. The content of each photopolymerization initiator contained in the photopolymerization initiator (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한 각 광중합 개시제의 함유량의 비율은 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상이 특히 바람직하다.The ratio of the content of each photopolymerization initiator to the mass of the photopolymerization initiator (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. do.
또, 광중합 개시제(A)의 질량에 대한 각 광중합 개시제의 함유량의 비율은 99 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.The ratio of the content of each photopolymerization initiator to the mass of the photopolymerization initiator (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. particularly preferred.
또, 광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax -r를 가지는 옥심에스테르 화합물의 함유량의 비율은 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.Moreover, the ratio of the content of the oxime ester compound having λ max -r to the mass of the photoinitiator (A) is preferably 1 mass% or more and 99 mass% or less, and more preferably 5 mass% or more and 95 mass% or less, , 10 mass% or more and 90 mass% or less are more preferable, and 15 mass% or more and 80 mass% or less are especially preferable.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax -b를 가지는 옥심에스테르 화합물의 함유량의 비율은 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상 85 질량% 이하가 특히 바람직하다.The ratio of the content of the oxime ester compound having λ max -b to the mass of the photopolymerization initiator (A) is preferably 1 mass% or more and 99 mass% or less, more preferably 5 mass% or more and 95 mass% or less, and 10 90 mass % or less is more preferable, and 20 mass % or more and 85 mass % or less are especially preferable.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax -r 및 λmax -b에 해당하지 않는 극대 파장을 320 nm 이상 400 nm 미만의 범위에 가지는 다른 옥심에스테르 개시제의 함유량의 비율은 0 질량% 이상 98 질량% 이하가 바람직하고, 0 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량% 이상 65 질량% 이하가 특히 바람직하다.The ratio of the content of the other oxime ester initiator having a maximum wavelength that does not correspond to λ max -r and λ max -b in the range of 320 nm or more and less than 400 nm to the mass of the photopolymerization initiator (A) is 0% by mass or more 98 The mass % or less is preferable, 0 mass % or more and 90 mass % or less are more preferable, 0 mass % or more and 80 mass % or less are still more preferable, and 0 mass % or more and 65 mass % or less are especially preferable.
광중합 개시제(A)가, 제1 옥심에스테르 화합물과, 제2 옥심에스테르 화합물으로 이루어지는 경우, 제1 옥심에스테르 화합물의 질량 M1과, 제2 옥심에스테르 화합물의 질량 M2의 비율 M1/M2는 1/9 이상 9/1 이하가 바람직하고, 2/8 이상 8/2 이하가 보다 바람직하며, 3/7 이상 7/3 이하가 특히 바람직하다.When the photoinitiator (A) consists of the first oxime ester compound and the second oxime ester compound, the ratio M1/M2 between the mass M1 of the first oxime ester compound and the mass M2 of the second oxime ester compound is 1/9. More than 9/1 is preferable, 2/8 or more and 8/2 or less are more preferable, and 3/7 or more and 7/3 or less are especially preferable.
이하, 감광성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition will be described.
＜광중합 개시제(A)＞<Photoinitiator (A)>
상술한 바와 같이, 광중합 개시제(A)는 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함한다.As described above, the photopolymerization initiator (A) contains two or more kinds of oxime ester compounds having a peak in a wavelength region of 320 nm or more and less than 400 nm in an absorption spectrum.
또, 광중합 개시제(A)는 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는다.In addition, the photopolymerization initiator (A) does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more.
광중합 개시제(A)는 옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제(A)에서의 옥심에스테르 화합물의 양은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 95 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.The photopolymerization initiator (A) may contain other photopolymerization initiators other than the oxime ester compound. The amount of the oxime ester compound in the photopolymerization initiator (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass % or more is particularly preferred, and 100 mass% is most preferred.
광중합 개시제(A)가, 옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제(A)는 그 외 광중합 개시제를 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.When a photoinitiator (A) contains other photoinitiators other than an oxime ester compound, a photoinitiator (A) may contain other photoinitiators in combination of 2 or more types.
옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제는 주지의 광중합 개시제로서, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.Other photopolymerization initiators other than the oxime ester compound are known photopolymerization initiators, and compounds exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more can be used.
옥심에스테르 화합물 이외의 주지의 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of well-known photopolymerization initiators other than oxime ester compounds include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyene Toxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4 -Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2 -Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1- one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Butyl dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethylacetal, benzyldimethylketal, o-benzoylmethylbenzoate, 2,4- Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-di Ethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobis Isobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5 -diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenyl Midazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2 ,4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone (ie, Michler's ketone), 4,4'-bisdiethylaminobenzo phenone (i.e., ethyl michler's ketone), 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin iso Propyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroaceto Phenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenone Cyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3-bis-(9-acridinyl)propane, p-methoxytriazine, 2,4, 6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5-methylfuran-2-yl) tenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl) ) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-Ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo- 4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis- trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine; and the like.
그 밖의 광중합 개시제는 400 nm 이상의 파장 영역으로의 그램 흡광 계수를 측정한 후, 이들 화합물군으로부터 선택할 수 있다.Other photopolymerization initiators can be selected from these compound groups after measuring the gram extinction coefficient in the wavelength region of 400 nm or more.
광중합 개시제(A)에서의 복수의 옥심에스테르 화합물의 조합은 광중합 개시제(A)에 대한 전술한 조건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다.The combination of a plurality of oxime ester compounds in the photopolymerization initiator (A) is not particularly limited as long as the above conditions for the photopolymerization initiator (A) are satisfied.
바람직한 옥심에스테르 화합물의 조합으로서는, 후술하는 식(a1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 후술하는 식(a2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)의 조합을 들 수 있다.As a combination of a preferable oxime ester compound, the combination of the oxime ester compound (A1) represented by the formula (a1) mentioned later, and the oxime ester compound (A2) represented by the formula (a2) mentioned later is mentioned.
광중합 개시제(A)는 1종 또는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물(A1)과, 1종 또는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하고 있어도 된다.The photoinitiator (A) may contain 1 type, or 2 or more types of oxime ester compound (A1), and 1 type, or 2 or more types of oxime ester compound (A2).
이하, 옥심에스테르 화합물(A1)과, 옥심에스테르 화합물(A2)에 대해서 설명한다.Hereinafter, an oxime ester compound (A1) and an oxime ester compound (A2) are demonstrated.
[옥심에스테르 화합물(A1)][Oxime ester compound (A1)]
옥심에스테르 화합물(A1)은 하기 식(a1):The oxime ester compound (A1) has the following formula (a1):
[화 1][Tue 1]
(식(a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2, 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)(In formula (a1), R 1 is a monovalent organic group, R 2 is a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclyl group which may have a substituent, R 3 is a monovalent organic group, R 4 is a monovalent organic group, R 5 and R 6 are each independently a benzene ring that may have a substituent or a naphthalene ring that may have a substituent, and m1, m2, and m3 are each 0 or 1.)
로 표시되고, 하기 (1)~(3):It is represented by, and the following (1) to (3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
중 적어도 1개의 조건을 만족하는 화합물이다.It is a compound that satisfies at least one of the conditions.
식(a1) 중, R5, 및 R6은 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이다.In formula (a1), R 5 and R 6 are a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent.
식(a1) 중에 나타내는 R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환과, 벤젠환, 또는 나프탈렌환은, 벤젠환, 또는 나프탈렌환 중의 임의의 탄소-탄소 결합을 공유함으로써 축합한다.The ring containing the nitrogen atom bonded to R 3 shown in formula (a1) and the benzene ring or naphthalene ring are condensed by sharing an arbitrary carbon-carbon bond in the benzene ring or naphthalene ring.
이 때문에, 식(a1) 중의, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환은, 질소 원자와, R5에 유래하는 2개의 탄소 원자와, R6에 유래하는 2개의 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 5원환이다.Therefore, the ring containing a nitrogen atom bonded to R 3 in formula (a1) has, as ring constituent atoms, a nitrogen atom, two carbon atoms derived from R 5 , and two carbon atoms derived from R 6 . It is a 5 circle.
즉, 식(a1)로 표시되는 화합물은 R5, 및 R6과, 상기의 5원환으로 이루어지는 3환식으로부터 5환식의 축합환을 중심 골격으로서 갖는다.That is, the compound represented by formula (a1) has R 5 and R 6 and a condensed ring of a tricyclic to 5-cyclic ring composed of the above 5-membered ring as a central skeleton.
R5, 및/또는 R6이 나프탈렌환인 경우, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환과, 나프탈렌환의 축합의 형태는 특별히 한정되지 않는다.When R 5 and/or R 6 is a naphthalene ring, the form of condensation between the above 5-membered ring containing a nitrogen atom bonded to R 3 and the naphthalene ring is not particularly limited.
R5, 및 R6의 적어도 한쪽이 나프탈렌환인 경우, R5, 및 R6과, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환으로 이루어지는 축합환은 이하의 어느 것이어도 된다.When at least one of R 5 and R 6 is a naphthalene ring, the condensed ring composed of the above 5-membered ring containing R 5 and R 6 and a nitrogen atom bonded to R 3 may be any of the following.
[화 2][Tue 2]
R5, 및 R6으로서의 벤젠환, 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 종류 및 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.When the benzene ring or naphthalene ring as R 5 and R 6 has a substituent, the type and number of the substituent are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
치환기의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 및 시아노기 등을 들 수 있다.Preferable examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group of 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group of 2 to 7 carbon atoms, and carbon atoms. A saturated aliphatic acyloxy group of 2 to 7 atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 atoms, a dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 atoms, morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, and a cyano group; and the like.
R5, 및 R6으로서의 벤젠환, 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the benzene ring or naphthalene ring as R 5 and R 6 has a substituent, the number of the substituent is not limited within the range not impairing the object of the present invention, and is preferably 1 or more and 4 or less. When there are plural substituents, the plural substituents may be the same or different.
R5가 치환기를 가지는 경우, R5가 가지는 치환기와, R1, 또는 R3이 결합하여 환을 형성해도 된다.When R 5 has a substituent, the substituent of R 5 may be bonded to R 1 or R 3 to form a ring.
또, R6이 치환기를 가지는 경우, R6이 가지는 치환기와, R3이 결합하여 환을 형성해도 된다.In addition, when R 6 has a substituent, the substituent of R 6 and R 3 may combine to form a ring.
R5가 가지는 치환기와, R1이 결합해 형성되는 환은 탄화수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로서는 N, O, S 등을 들 수 있다.The ring formed by combining the substituent of R 5 and R 1 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Heteroatoms included in the heterocycle are not particularly limited. Preferred heteroatoms include N, O, S and the like.
R5, 및/또는 R6이 가지는 치환기와, R3이 결합해 형성되는 환은 R3과 결합하는 질소 원자 이외에, 그 밖의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로서는 N, O, S 등을 들 수 있다.The ring formed by bonding R 3 to the substituent of R 5 and/or R 6 may contain other heteroatoms in addition to the nitrogen atom bonded to R 3 . Heteroatoms included in the heterocycle are not particularly limited. Preferred heteroatoms include N, O, S and the like.
R5가 가지는 치환기, 또는 R6이 가지는 치환기와, R3이 결합하여 환을 형성하는 경우, 식(a1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(a1-1-a)~(a1-1-h):When R 3 is bonded to a substituent of R 5 or a substituent of R 6 to form a ring, as a compound represented by formula (a1), the following formulas (a1-1-a) to (a1-1- h):
[화 3][Tue 3]
(식(a1-1-a)~(a1-1-h)에서, R1, R2, R4, m1, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하고, R8은 알킬기이다.)(In formulas (a1-1-a) to (a1-1-h), R 1 , R 2 , R 4 , m1, m2, and m3 are the same as in formula (a1), and R 8 is an alkyl group.)
로 표시되는 화합물이 바람직하다.A compound represented by is preferred.
R8로서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다. R7로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하다.The alkyl group as R 8 may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group as R 7 is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less.
R5가 가지는 치환기와, R1이 결합하여 환을 형성하는 경우, 식(a1)에서, m1이 0인 것이 바람직하다. 이 경우, 식(a1)로 표시되는 화합물은 하기 식(a1-1-i)~(a1-1-l):When R 1 is bonded to a substituent of R 5 to form a ring, it is preferable that m1 is 0 in formula (a1). In this case, the compound represented by formula (a1) is the following formula (a1-1-i) to (a1-1-l):
[화 4][Tuesday 4]
(식(a1-1-i)~(a1-1-l)에서, R2, R3, R4, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하고, R8은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.)(In formulas (a1-1-i) to (a1-1-l), R 2 , R 3 , R 4 , m2, and m3 are the same as in formula (a1), and R 8 has 1 or more carbon atoms and 20 It is an alkyl group below.)
로 표시되는 화합물이 바람직하다. R8로서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.A compound represented by is preferred. The alkyl group as R 8 may be linear or branched.
이상 설명한 R5 및 R6의 바람직한 조합을 고려하여, 식(a1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(a1-I)~(a1-IV):Considering the preferred combination of R 5 and R 6 described above, examples of compounds represented by formula (a1) include the following formulas (a1-I) to (a1-IV):
[화 5][Tuesday 5]
(식(a1-I)~(a1-IV)에서, R1, R2, R3, R4, m1, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하다.)(In formulas (a1-I) to (a1-IV), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m1, m2, and m3 are the same as in formula (a1).)
로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(a1-II), 또는 식(a1-III)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(a1-III)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.The compound represented by is preferred, the compound represented by formula (a1-II) or formula (a1-III) is more preferred, and the compound represented by formula (a1-III) is particularly preferred.
상기 식(a1-I)~(a1-IV)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(a1-I-a)~(a1-IV-a)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(a1-II-a), 또는 식(a1-III-a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(a1-III-a)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.As the compound represented by the formulas (a1-I) to (a1-IV), compounds represented by the following formulas (a1-I-a) to (a1-IV-a) are preferable, and formula (a1-II-a) , or a compound represented by formula (a1-III-a) is more preferred, and a compound represented by formula (a1-III-a) is particularly preferred.
[화 6][Tue 6]
상기 식(a1-I-a)~(a1-IV-a)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(a1-I-b)~(a1-IV-b)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(a1-II-b), 또는 식(a1-III-b)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(a1-III-b)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.As the compound represented by the formulas (a1-I-a) to (a1-IV-a), compounds represented by the following formulas (a1-I-b) to (a1-IV-b) are preferable, and the formula (a1-II- b) or a compound represented by formula (a1-III-b) is more preferred, and a compound represented by formula (a1-III-b) is particularly preferred.
[화 7][Tue 7]
R1로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.Examples of monovalent organic groups suitable as R 1 include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, and a phenoxy group which may have a substituent. , Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthyl which may have a substituent Group, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, substituent The heterocyclylcarbonyl group which may have, the amino group substituted with 1 or 2 organic groups, the morpholin-1-yl group, the piperazin-1-yl group, etc. are mentioned.
R1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.As for the number of carbon atoms of an alkyl group, when R <1> is an alkyl group, 1 or more and 20 or less are preferable, and 1 or more and 6 or less are more preferable. Moreover, when R1 is an alkyl group, it may be straight-chain or branched-chain. Specific examples when R 1 is an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group A real group, an isodecyl group, etc. are mentioned. Moreover, when R <1> is an alkyl group, the alkyl group may contain the ether bond (-O-) in a carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.
R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.As for the number of carbon atoms of an alkoxy group, when R <1> is an alkoxy group, 1 or more and 20 or less are preferable, and 1 or more and 6 or less are more preferable. Moreover, when R <1> is an alkoxy group, it may be straight-chain or branched-chain. Specific examples in case R 1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group, etc. are mentioned. Moreover, when R <1> is an alkoxy group, the alkoxy group may contain the ether bond (-O-) in a carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxy group. A propyloxy group etc. are mentioned.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. A cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group etc. are mentioned as a specific example in case R <1> is a cycloalkyl group. Specific examples in case R 1 is a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R 1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n-hexanoyl group, n -Heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentanoyl group A decanoyl group, and an n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples in case R 1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. , n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n- Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group, etc. are mentioned.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples in case R 1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxy group. carbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec- Octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.
R1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms in the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. Moreover, as for the number of carbon atoms of a naphthylalkyl group, when R <1> is a naphthylalkyl group, 11 or more and 20 or less are preferable, and 11 or more and 14 or less are more preferable. Specific examples in case R 1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R 1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2-(α-naphthyl)ethyl group, and a 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R 1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R 1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing at least one of N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocyclic rings or a benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala gin, cinoline, and quinoxaline; and the like. When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.
R1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.When R 1 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl groups included in the heterocyclylcarbonyl group are the same as those in the case where R 1 is a heterocyclyl group.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R 1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 2 to 21 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a naphthyl group which may have a substituent A toyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as for R 1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, and di-n-butylamino group. , n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoyl amino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group; can
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.Examples of the substituent in case the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 1 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 carbon atoms. A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group of 7 or less, an alkoxycarbonyl group of 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group of 2 to 7 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, carbon Dialkylamino group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group etc. which have an alkyl group of 1 or more and 6 or less atoms are mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not impairing the object of the present invention, and is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R 1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
또, R1로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Moreover, as R <1> , a cycloalkylalkyl group, the phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, and the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring are preferable. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R 1 may have.
1가의 유기기 중에서도, R1로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the monovalent organic groups, R 1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a cycloalkylalkyl group, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. 5 or more and 10 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in a cycloalkylalkyl group, 5 or more and 8 or less are more preferable, and 5 or 6 are especially preferable. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the alkylene group contained in a cycloalkylalkyl group, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. As for the number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1 or more and 8 or less are preferable, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.
상술한 바와 같이, 식(a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):As described above, the compound represented by formula (a1) is the following (1) to (3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
중 적어도 1개의 조건을 만족할 필요가 있다.At least one of the conditions must be satisfied.
이 때문에, R1은, -OR7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R7은 할로게노알킬기이다. R1이, -OR7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, R1에 포함되는, -OR7로 표시되는 기의 수는 특별히 한정되지 않는다. R1이, -OR7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, R1에 포함되는, -OR7로 표시되는 기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. For this reason, R 1 is preferably substituted with a substituent represented by -OR 7 . R 7 is a halogenoalkyl group. When R 1 is substituted with a group represented by -OR 7 , the number of groups represented by -OR 7 contained in R 1 is not particularly limited. When R 1 is substituted with a group represented by -OR 7 , the number of groups represented by -OR 7 contained in R 1 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
또, 식(a1)로 표시되는 화합물이 가지는 -OR7로 표시되는 기의 수도, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.Moreover, the number of groups represented by -OR 7 of the compound represented by formula (a1) is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
할로게노알킬기에 포함되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로게노알킬기는 1 종류의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 할로겐 원자를 조합하여 포함하고 있어도 된다.As a halogen atom contained in a halogenoalkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. The halogenoalkyl group may contain one type of halogen atom or may contain two or more types of halogen atoms in combination.
할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수의 상한은 식(a1)로 표시되는 화합물의, 감광성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호한 점에서, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.The number of halogen atoms in the halogenoalkyl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. As for the number of halogen atoms which a halogenoalkyl group has, 1 or more are preferable, 2 or more are more preferable, and 3 or more are especially preferable. The upper limit of the number of halogen atoms in the halogenoalkyl group is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of good compatibility with other components in the photosensitive composition of the compound represented by formula (a1). The following are particularly preferred.
또, 식(a1)로 표시되는 화합물에 포함되는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하고, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.Also, the number of halogen atoms contained in the compound represented by formula (a1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more, preferably 7 or less, more preferably 6 or less. , 5 or less are particularly preferred.
할로게노알킬기의 탄소 원자수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수의 상한은 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.The number of carbon atoms in the halogenoalkyl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The number of carbon atoms in the halogenoalkyl group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more. The upper limit of the number of carbon atoms in the halogenoalkyl group is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
할로게노알킬기로서는 불소화 알킬기가 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 바람직한 구체예로서는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 식(a1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점 등으로부터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기가 바람직하다.As the halogenoalkyl group, a fluorinated alkyl group is particularly preferred. Preferable specific examples of the halogenoalkyl group include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3, A 3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, etc. are mentioned. Among these, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group is preferable from the viewpoint of easy production of the compound represented by formula (a1).
R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로서는, 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는 R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기는 하기 식(a1-01):As the group substituted with a halogenoalkyl group as R 1 , a phenyl group substituted with one or two halogenoalkyl groups is preferable. Specifically, a group substituted with a halogenoalkyl group as R 1 is represented by the following formula (a1-01):
[화 8][Tue 8]
(식(a1-01) 중, R7은 상술한 바와 같으며, R9는 R1로서의 페닐기가 가져도 되는 치환기이며, m4는 1 또는 2이며, m4＋m5는 1 이상 5 이하의 정수이다.)(In formula (a1-01), R 7 is as described above, R 9 is a substituent which the phenyl group as R 1 may have, m4 is 1 or 2, and m4+m5 is an integer of 1 or more and 5 or less.)
로 표시되는 기가 바람직하다.The group represented by is preferable.
R9로서는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 및 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.As R 9 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, A methyl group is particularly preferred.
m5는 1인 것이 바람직하다.m5 is preferably 1.
또, R1은 하기 식(a1-02):In addition, R 1 is represented by the following formula (a1-02):
[화 9][Tue 9]
(식(a1-02) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m1, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하고, R10은 2가의 유기기이다.)(In formula (a1-02), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m1, m2, and m3 are the same as in formula (a1), and R 10 is a divalent organic group .)
로 표시되는 기이어도 된다.It may be a group represented by .
R10로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R10로서의 2가의 유기기의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등), 및 알릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.The divalent organic group as R 10 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the divalent organic group as R 10 include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1 ,4-diyl group etc.), and allylene groups (p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, 1,1'-biphenyl-4,4'-diyl group etc.).
R1이, 상기 식(a1-02)로 표시되는 기인 경우의, 식(a1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (a1) in the case where R 1 is a group represented by the formula (a1-02) include compounds of the formula below.
[화 10][Tue 10]
이상 설명한 R1 중에서는 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.Among R 1 described above, a group represented by the following formula is preferable.
[화 11][Tue 11]
식(a1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이다. 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 바람직하다. R2가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R2가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In formula (a1), R 2 is a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclyl group which may have a substituent. As a hydrocarbon group which may have a substituent, a C1-11 alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent is preferable. As an aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is preferable. As a substituent which may have when R2 is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably. Moreover, as a substituent which may have when R <2> is an aryl group, a C1-C5 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.
R2가, 헤테로시크릴기인 경우, 상기 헤테로시크릴기는 지방족 복소환기이어도, 방향족 복소환기이어도 된다. R2가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.When R 2 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. When R 2 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing at least one of N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocycles or a benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala gin, chinoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran; and the like.
R2가 헤테로시크릴기인 경우, 상기 헤테로시크릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.When R 2 is a heterocyclyl group, examples of the substituent that the heterocyclyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.
R2로서는 메틸기, 페닐기, 및 티에닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.As R 2 , a methyl group, a phenyl group, and a thienyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
식(a1) 중, R3은 1가의 유기기이다. R3은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R3의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.In formula (a1), R 3 is a monovalent organic group. R 3 can be selected from various organic groups within a range not impairing the object of the present invention. Preferable examples of R 3 include an alkyl group which may have a substituent of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group which may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms, and a saturated substituent which may have 2 to 20 carbon atoms. An aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent of 2 or more and 20 or less carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a carbon which may have a substituent A phenylalkyl group having 7 to 20 atoms, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent A tylalkyl group, the heterocyclyl group which may have a substituent, and the heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, etc. are mentioned.
R3 중에서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(a1)로 표시되는 화합물의 감광성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점으로부터, R3으로서의 알킬기의 탄소 원자수는 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중에서의, 식(a1)로 표시되는 화합물과, 다른 성분과의 상용성이 양호한 점으로부터, R3으로서의 알킬의 기의 탄소 원자수는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.Among R 3 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched. Since the solubility of the compound represented by formula (a1) in the photosensitive composition is good, the number of carbon atoms in the alkyl group as R 3 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. Moreover, the number of carbon atoms of the alkyl group as R 3 is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of good compatibility with the compound represented by formula (a1) and other components in the photosensitive composition. do.
R3이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 적합한 예로서는 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 표시되는 기(R는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로시크릴기의 적합한 예는 R2로서의 헤테로시크릴기의 적합한 예와 동일하다.When R 3 has a substituent, suitable examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. An aliphatic acyloxy group having 2 or more and 20 or less numbers, a phenoxy group, a benzoyl group, a benzoyloxy group, a group represented by -PO(OR) 2 (R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom, and a cyano group , heterocyclyl group, etc. are mentioned. Suitable examples of the heterocyclyl group as a substituent are the same as those of the heterocyclyl group as R 2 .
상술한 바와 같이, 식(a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):As described above, the compound represented by formula (a1) is the following (1) to (3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
중 적어도 1개의 조건을 만족할 필요가 있다.At least one of the conditions must be satisfied.
이 때문에, R3이, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.For this reason, it is preferable that R3 is a branched-chain alkyl group which may have a substituent.
또, R3으로서는 하기 식(a1-03):In addition, as R 3 , the following formula (a1-03):
[화 12][Tue 12]
(식(a1-03) 중, R1, R2, R4, R5, R6, m1, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하고, R11은 2가의 유기기이다.)(In formula (a1-03), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , m1, m2, and m3 are the same as in formula (a1), and R 11 is a divalent organic group.)
R11로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R11로서의 2가의 유기기의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등), 알릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.The divalent organic group as R 11 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the divalent organic group as R 11 include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1 ,4-diyl, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, etc.), allylene group (p-phenylene group , m-phenylene group, o-phenylene group, 1,1'-biphenyl-4,4'-diyl group, etc.).
또, 하기의 기도, R11로서의 2가의 유기기로서 바람직하다. 하기 식 중, R12는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이다. R12로서의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 및 옥탄-1,8-디일기가 바람직하다.In addition, the following group is also preferable as a divalent organic group as R 11 . In the following formula, R 12 is an alkylene group having 1 or more and 20 or less carbon atoms. Examples of the alkylene group as R 12 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group. A diyl group, a heptane-1,7-diyl group, and an octane-1,8-diyl group are preferred.
[화 13][Tue 13]
R3이, 상기 식(a1-03)로 표시되는 기인 경우의, 식(a1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (a1) in the case where R 3 is a group represented by the formula (a1-03) include compounds of the formula below.
[화 14][Tue 14]
이상 설명한 R3의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.Preferable specific examples of R 3 described above include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, pentan-3-yl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group.
상술한 바와 같이, R3으로서 분기쇄상 알킬기가 바람직한 점으로부터, 상기의 알킬기 중에서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.As described above, since a branched chain alkyl group is preferable as R 3 , among the above alkyl groups, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, and pentane-3 -yl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, and 2-ethylhexyl group are preferred.
또, 감광성 조성물 중에서의 식(a1)로 표시되는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.Moreover, since the solubility of the compound represented by formula (a1) in the photosensitive composition is good, an n-octyl group and a 2-ethylhexyl group are preferable, and a 2-ethylhexyl group is more preferable.
식(a1) 중의 R4는 1가의 유기기이다. R4로서의 1가의 유기기로서는 R1로서의 1가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.R 4 in formula (a1) is a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group as R 4 include the same groups as the monovalent organic group as R 1 .
R4는 R4-(CO)m3-로 표시되는 기로서, 식(a1)로 표시되는 화합물의 주골격에 결합한다. R4-(CO)m3-로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서, m3은 식(a1)과 동일하고, 1 또는 0이다.R 4 is a group represented by R 4 -(CO) m3 - and binds to the main skeleton of the compound represented by formula (a1). Preferable specific examples of the group represented by R 4 -(CO) m3 - include groups represented by the following formulas. In the following formula, m3 is the same as in formula (a1) and is 1 or 0.
[화 15][Tuesday 15]
[화 16][Tue 16]
[화 17][Tue 17]
상기의 R4-(CO)m3-로 표시되는 기의 적합한 예 중에서는 1,3,5-트리메틸벤조일기가 특히 바람직하다.Among suitable examples of the group represented by R 4 -(CO) m3 - above, a 1,3,5-trimethylbenzoyl group is particularly preferred.
상술한 바와 같이, 식(a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):As described above, the compound represented by formula (a1) is the following (1) to (3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
중 적어도 1개의 조건을 만족할 필요가 있다.At least one of the conditions must be satisfied.
이 때문에, R4는, -OR7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R7은 할로게노알킬기이다. R7에 대해서는 상술한 바와 같다.For this reason, it is preferable that R 4 is substituted with a substituent represented by -OR 7 . R 7 is a halogenoalkyl group. R 7 is as described above.
R4로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로서는 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는 R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기와 동일하게, 전술한 식(a1-01)로 표시되는 기가 바람직하다.As the group substituted with a halogenoalkyl group as R 4 , a phenyl group substituted with one or two halogenoalkyl groups is preferable. Specifically, as with the group substituted with a halogenoalkyl group as R 1 , a group represented by the formula (a1-01) described above is preferable.
또, R4로서는 하기 식(a1-04):Moreover, as R 4 , the following formula (a1-04):
[화 18][Tue 18]
(식(a1-04) 중, R1, R3, R5, R6, m1, m2, 및 m3은 식(a1)과 동일하고, R13은 2가의 유기기이다.)(In formula (a1-04), R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , m1, m2, and m3 are the same as in formula (a1), and R 13 is a divalent organic group.)
로 표시되는 기도 바람직하다.The group represented by is also preferred.
R13으로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R13으로서의 2가의 유기기의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등), 알릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.The divalent organic group as R 13 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the divalent organic group as R 13 include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1 ,4-diyl, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, etc.), allylene group (p-phenylene group , m-phenylene group, o-phenylene group, 1,1'-biphenyl-4,4'-diyl group, etc.).
또, 하기의 기도, R13으로서의 2가의 유기기로서 바람직하다. 하기 식 중, R13은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이다. R14로서의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 및 옥탄-1,8-디일기가 바람직하다.In addition, the following group is also preferable as a divalent organic group as R 13 . In the following formula, R 13 is an alkylene group having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Examples of the alkylene group as R 14 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group. A diyl group, a heptane-1,7-diyl group, and an octane-1,8-diyl group are preferred.
또, 이들 알킬렌기에서의 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환된 기도, R14로서 바람직하다.Groups in which all hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms are also preferable as R 14 .
[화 19][Tue 19]
식(a1) 중, m1, m2, 및 m3은 모두 0 또는 1이다. m1로서는 0이 바람직하다. m2로서는 1이 바람직하고, m3으로서는 1이 바람직하다.In formula (a1), all of m1, m2, and m3 are 0 or 1. As m1, 0 is preferable. As m2, 1 is preferable, and as m3, 1 is preferable.
이상 설명한, 식(a1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.Preferable specific examples of the compound represented by the formula (a1) described above include the following compounds.
[화 20][Tue 20]
[화 21][Tue 21]
[화 22][Tue 22]
[화 23][Tue 23]
[화 24][Tue 24]
[화 25][Tue 25]
[화 26][Tue 26]
[옥심에스테르 화합물(A2)][Oxime ester compound (A2)]
옥심에스테르 화합물(A2)은 하기 식(a2):The oxime ester compound (A2) has the following formula (a2):
[화 27][Tue 27]
(식(a2) 중, CR은 하기 식(a2a) 또는 하기 식(a2b):(In formula (a2), CR is the following formula (a2a) or the following formula (a2b):
[화 28][Tue 28]
로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)is a group represented by , R a1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. is a cyclic organic group or a hydrogen atom, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, 1 or more carbon atoms which may have a substituent It is an aliphatic hydrocarbon group of 20 or less, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)
로 표시되는 화합물이다.is a compound represented by
식(a2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 합성이나 입수의 용이성이나, Ra2 및 Ra3의 선택에 의해, 옥심에스테르 화합물의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 식(a2) 중의 CR로서는 식(a2a)로 표시되는 기가 바람직하다.From the viewpoint of the ease of synthesis and availability of the oxime ester compound represented by formula (a2) and the ease of adjusting the characteristics of the oxime ester compound by selection of R a2 and R a3 , CR in formula (a2) is the formula ( A group represented by a2a) is preferred.
식(a2) 중의 CR인, 식(a2a) 또는 식(a2b)로 표시되는 기에서, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Ra1은 식(a2a) 또는 식(a2b) 중의 축합환상에서, -(CO)n2-로 표시되는 기에 결합하는 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(a2a) 또는 식(a2b) 중, Ra1의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(a2)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Ra1을 가지는 경우, 식(a2)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 Ra1 중 하나가, 하기 식(a2a-1), 및 식(a2b-1):In the group represented by formula (a2a) or formula (a2b), which is CR in formula (a2), R a1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R a1 bonds to a 6-membered aromatic ring different from the aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) n2- on the condensed ring in formula (a2a) or formula (a2b). In formula (a2a) or formula (a2b), the bonding position of R a1 is not particularly limited. When the compound represented by formula (a2) has one or more R a1 , one of the one or more R a1 is selected from the following formula (a2a-1) and formula (a2b-1):
[화 29][Tue 29]
로 나타내는 구조 중의 *로 나타내는 위치에 결합하는 것이 바람직하다. Ra1이 복수인 경우, 복수의 Ra1은 동일해도 상이해도 된다.It is preferably bonded to the position indicated by * in the structure indicated by . When a plurality of R a1s are present, the plurality of R a1s may be the same or different.
Ra1이 유기기인 경우, Ra1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Ra1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.When R a1 is an organic group, R a1 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferable examples in case R a1 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent , naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, substituent The heterocyclylcarbonyl group which may have, the amino group substituted with 1 or 2 organic groups, the morpholin-1-yl group, the piperazin-1-yl group, etc. are mentioned.
Ra1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Ra1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. Moreover, when R a1 is an alkyl group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples when R a1 is an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group A real group, an isodecyl group, etc. are mentioned. In addition, when R a1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.
Ra1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Ra1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. Moreover, when R a1 is an alkoxy group, it may be straight chain or branched chain. Specific examples in case R a1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group, etc. are mentioned. In addition, when R a1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having ether bonds in the carbon chain include methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, methoxyethoxyethoxy groups, ethoxyethoxyethoxy groups, propyloxyethoxyethoxy groups, and methoxy groups. A propyloxy group etc. are mentioned.
Ra1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Ra1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples in case R a1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples in case R a1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
Ra1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Ra1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R a1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R a1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n-hexanoyl group, n -Heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentanoyl group A decanoyl group, and an n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples in case R a1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. , n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n- Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group, etc. are mentioned.
Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R a1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples in case R a1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxy group. carbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec- Octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.
Ra1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Ra1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Ra1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Ra1은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R a1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms in the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. Moreover, as for the number of carbon atoms of a naphthylalkyl group, when R a1 is a naphthylalkyl group, 11 or more and 20 or less are preferable, and 11 or more and 14 or less are more preferable. Specific examples in case R a1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R a1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2-(α-naphthyl)ethyl group, and a 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R a1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R a1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.
Ra1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Ra1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R a1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing one or more of N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocycles or a benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala gin, chinoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran; and the like. When R a1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.
Ra1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 Ra1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.When R a1 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl groups included in the heterocyclylcarbonyl group are the same as those in the case where R a1 is a heterocyclyl group.
Ra1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Ra1과 동일하다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R a1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 2 to 21 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a naphthyl group which may have a substituent A toyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R a1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, and di-n-butylamino group. , n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoyl amino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group; can
Ra1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Ra1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Ra1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.Examples of substituents in the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group in R a1 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 atoms, and 2 or more carbon atoms. Monoalkylamino group having 7 or less saturated aliphatic acyl group, 2 to 7 carbon atoms alkoxycarbonyl group, 2 to 7 carbon atoms saturated aliphatic acyloxy group, 1 to 6 carbon atoms alkyl group, carbon atoms Dialkylamino group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group etc. which have an alkyl group of 1 or more and 6 or less are mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R a1 further have substituents, the number of substituents is not limited within the range not impairing the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R a1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
이상 설명한 기 중에서도, Ra1으로서는 니트로기, 또는 Ra6-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Ra6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Ra6으로서 적합한 기의 예로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra6으로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.Among the groups described above, a nitro group or a group represented by R a6 -CO- as R a1 is preferable because the sensitivity tends to be improved. R a6 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups. Examples of groups suitable for R a6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. Among these groups as R a6 , a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group, and an α-naphthyl group are particularly preferred.
또, Ra1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 Ra1이 수소 원자이며 또한 Ra3이 후술하는 식(a2-a) 또는 (a2-b)으로 표시되는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.In addition, when R a1 is a hydrogen atom, transparency tends to be improved, which is preferable. Transparency tends to be better when R a1 is a hydrogen atom and R a3 is a group represented by formula (a2-a) or (a2-b) described later.
식(a2a) 중, Ra2 및 Ra3은 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Ra2 및 Ra3으로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.In formula (a2a), each of R a2 and R a3 is a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R a2 and R a3 may combine with each other to form a ring. Among these groups, chain-like alkyl groups which may have substituents are preferred as R a2 and R a3 . When R a2 and R a3 are chain alkyl groups which may have a substituent, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are chain alkyl groups having no substituent, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. Specific examples when R a2 and R a3 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group , n-decyl group, and isodecyl group. Moreover, when R a2 and R a3 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다. When R a2 and R a3 are chain alkyl groups having substituents, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. In this case, the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the chain alkyl group. It is preferable that the chain|chain alkyl group which has a substituent is linear.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 Ra1이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로서는 Ra1이 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.Substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. As a cyclic organic group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group are mentioned. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as those in the case where R a1 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as those in the case where R a1 is a heterocyclyl group. When R a1 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in an alkoxycarbonyl group, 1 or more and 6 or less are more preferable.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are chain alkoxy groups having no substituent, the number of carbon atoms in the chain alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. Specific examples when R a2 and R a3 are chain alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyl. Oxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec- Octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group, etc. are mentioned. Moreover, when R a2 and R a3 are alkoxy groups, the alkoxy groups may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxy group. A propyloxy group etc. are mentioned.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.When R a2 and R a3 are chain alkoxy groups having substituents, the substituents the alkoxy groups may have are the same as those in the case where R a2 and R a3 are chain alkyl groups.
Ra2 및 Ra3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra2 및 Ra3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.When R a2 and R a3 are cyclic organic groups, the cyclic organic groups may be either alicyclic groups or aromatic groups. As a cyclic organic group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group are mentioned. When R a2 and R a3 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic groups may have are the same as those in the case where R a2 and R a3 are chain alkyl groups.
Ra2 및 Ra3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by bonding of a plurality of benzene rings via a carbon-carbon bond, or a group formed by condensation of a plurality of benzene rings. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensation of a plurality of benzene rings, the number of rings of the benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and especially 1 desirable. Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Ra2 및 Ra3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less. Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, A tetracyclododecyl group, an adamantyl group, etc. are mentioned.
Ra2 및 Ra3이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.When R a2 and R a3 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing at least one N, S, and O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocycles or such monocycles and a benzene ring. It is Ki. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is up to ring number 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine. , pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthala gin, chinoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran; and the like.
Ra2 및 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra2 및 Ra3이 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.R a2 and R a3 may combine with each other to form a ring. It is preferable that the group consisting of the ring formed by R a2 and R a3 is a cycloalkylidene group. When R a2 and R a3 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
Ra2 및 Ra3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.When the group formed by combining R a2 and R a3 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of rings that may be condensed with a cycloalkylidene group include a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, and a pyraline ring. A true ring, and a pyrimidine ring, etc. are mentioned.
이상 설명한 Ra2 및 Ra3 중에서도 적합한 기의 예로서는 식-A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.Examples of suitable groups among R a2 and R a3 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a straight-chain alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Ra2 및 Ra3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Ra2 및 Ra3이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms in the straight-chain alkylene group of A 1 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the number of carbon atoms of an alkoxy group, 1 or more and 6 or less are more preferable. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and more preferably a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R a2 and R a3 have as substituents. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that R a2 and R a3 have as substituents.
Ra2 및 Ra3의 적합한 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R a2 and R a3 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy -n-heptyl group, 8-methoxy-n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-phen alkoxyalkyl groups such as ethyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7-ethoxy-n-heptyl group, and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n-pentyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano group -cyanoalkyl groups such as n-heptyl group and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and phenylalkyl groups such as 8-phenyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl -n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-phen Cycloalkylalkyl groups such as ethyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl -n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxycarbonyl-n-heptyl group, and 8 -alkoxycarbonylalkyl groups such as ethoxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo- n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5, Halogenated alkyl groups, such as a 5-heptafluoro-n-pentyl group, are mentioned.
Ra2 및 Ra3으로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.Suitable groups among the above as R a2 and R a3 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro- It is an n-pentyl group.
Ra4의 적합한 유기기의 예로서는 Ra1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Ra1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Ra4로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Ra1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Examples of suitable organic groups for R a4 include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, and a substituent, as in R a1 . A phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a substituent naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, hetero group which may have a substituent A krill group, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R a1 . Moreover, as R a4 , a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring are preferable. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group in R a1 may have.
유기기 중에서도, Ra4로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, preferable examples of R a4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a cycloalkylalkyl group, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. 5 or more and 10 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in a cycloalkylalkyl group, 5 or more and 8 or less are more preferable, and 5 or 6 are especially preferable. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the number of carbon atoms of the alkylene group contained in a cycloalkylalkyl group, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. As for the number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1 or more and 8 or less are preferable, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.
또, Ra4로서는, -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.Moreover, as R a4 , group represented by -A 3 -CO-OA 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, preferably linear. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
A4의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 10 이하의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Preferable examples of A 4 include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group of 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and An aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 20 or less carbon atoms is exemplified. Preferable specific examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, and β-naphthylmethyl group; and the like.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-n-propyloxycarbonylethyl, and 2-n-butyloxycarbonyl. Ethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group , 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl- n-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group, etc. are mentioned.
이상, Ra4에 대해 설명했지만, Ra4로서는 하기 식(a2-a) 또는 (a2-b)으로 표시되는 기가 바람직하다.Although R a4 has been described above, a group represented by the following formula (a2-a) or (a2-b) is preferable as R a4 .
[화 30][Tue 30]
(식(a2-a) 및 (a2-b) 중, Ra7 및 Ra8은 각각 유기기이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, Ra7 및 Ra8이 벤젠환상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Ra7과 Ra8이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, n6은 0 이상 (n5＋3) 이하의 정수이며, Ra9는 유기기이다.)(In formulas (a2-a) and (a2-b), each of R a7 and R a8 is an organic group, n3 is an integer of 0 or more and 4 or less, and R a7 and R a8 are present at adjacent positions on the benzene ring. In the case of, R a7 and R a8 may combine with each other to form a ring, n4 is an integer of 1 to 8, n5 is an integer of 1 to 5, and n6 is an integer of 0 to (n5+3), R a9 is an organic group.)
식(c2-a) 중의 Ra7 및 Ra8에 대한 유기기의 예는 Ra1과 동일하다. Ra7로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Ra7이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Ra7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Ra7과 Ra8이 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(c2-a)로 표시되는 기로서, Ra7과 Ra8이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(c2-a) 중, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.Examples of organic groups for R a7 and R a8 in formula (c2-a) are the same as for R a1 . As R a7 , an alkyl group or a phenyl group is preferable. When R a7 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, and most preferably 1. That is, R a7 is most preferably a methyl group. When R a7 and R a8 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. As the group represented by formula (c2-a), suitable examples of groups in which R a7 and R a8 form a ring include a naphthalen-1-yl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5-yl group, and the like. can be heard In the formula (c2-a), n3 is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, more preferably 0.
상기 식(a2-b) 중, Ra9는 유기기이다. 유기기로서는 Ra1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Ra9로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In the formula (a2-b), R a9 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R a1 . Among the organic groups, an alkyl group is preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less. As R a9 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc. are exemplified preferably, and among these, a methyl group is more preferable.
상기 식(a2-b) 중, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(a2-b) 중, n6은 0 이상 (n5＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(a2-b) 중, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.In the formula (a2-b), n5 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the formula (a2-b), n6 is 0 or more and (n5+3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0. In the formula (a2-b), n4 is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, particularly preferably 1 or 2.
식(a2) 중, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Ra5가 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Ra1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In formula (a2), R a5 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. As a substituent which may have when R a5 is an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably. Moreover, as a substituent which may have when R a1 is an aryl group, a C1 or more and 5 or less alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.
식(a2) 중, Ra5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In formula (a2), R a5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-cyclopentylethyl group, a 2-cyclobutylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a phenyl group, or a benzyl group. , A methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably, and among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.
식(a2)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.Preferable specific examples of the compound represented by the formula (a2) include the following compounds.
[화 31][Tue 31]
[화 32][Tue 32]
[화 33][Tue 33]
[화 34][Tue 34]
[화 35][Tuesday 35]
감광성 조성물에서의 광중합 개시제(A)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(A)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.3 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 20 질량%로 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 광중합 개시제(A)를 이용함으로써, 경화물의 기계적 특성, 내용제성, 내화학 약품성 등을 해치는 일 없이, 광중합 개시제(A)를 이용하는 것에 의한 소망하는 효과를 얻기 쉽다.The content of the photopolymerization initiator (A) in the photosensitive composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the photopolymerization initiator (A) is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the solid content of the photosensitive composition. is particularly preferred. By using the photopolymerization initiator (A) in an amount within this range, the desired effect by using the photopolymerization initiator (A) is easily obtained without impairing the mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance and the like of the cured product.
＜중합성 기재 성분(B)＞<Polymerizable base component (B)>
감광성 조성물은 추가로, 중합성 기재 성분(B)을 포함해도 된다. 중합성 기재 성분(B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)는 감광성 조성물에 광중합성과 막형성능을 부여하는 성분이다. 중합성 기재 성분(B)은 광중합 개시제(A)에 의해 중합 가능한 성분을 포함하고, 또한 막형성 가능한 감광성 조성물을 조제 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 기재 성분(B)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The photosensitive composition may further contain a polymerizable substrate component (B). The polymerizable substrate component (B) (hereinafter also referred to as "component (B)") is a component that imparts photopolymerizability and film-forming ability to the photosensitive composition. The polymerizable substrate component (B) is not particularly limited as long as it contains a component capable of being polymerized by the photopolymerization initiator (A) and can prepare a photosensitive composition capable of forming a film. The polymerizable substrate component (B) can be used alone or in combination of two or more.
중합성 기재 성분(B)은 전형적으로는 광중합성 화합물(B1), 또는 광중합성 화합물(B1)과 수지(B2)를 포함한다. 광중합성 화합물(B1)은 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 광중합성 화합물(B1) 및 수지(B2)의 각각은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The polymerizable substrate component (B) typically comprises a photopolymerizable compound (B1) or a photopolymerizable compound (B1) and a resin (B2). The photopolymerizable compound (B1) may be a low molecular compound or a high molecular compound. Each of the photopolymerizable compound (B1) and the resin (B2) can be used alone or in combination of two or more.
광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)는, 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 단량체 화합물의 중합체로서, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체를 수지(B2)로 하고, 수지(B2)에 해당하지 않고, 광중합성의 관능기를 가지는 화합물을 광중합성 화합물(B1)로 함으로써, 구별할 수 있다.The photopolymerizable compound (B1) and the resin (B2) are, for example, polymers of one type or two or more types of monomer compounds, and a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more is used as the resin (B2) and corresponds to the resin (B2). It can distinguish by making the compound which has a photopolymerizable functional group into a photopolymerizable compound (B1), without doing it.
중합성 기재 성분(B)은 광중합성의 점으로부터, 중합체가 아닌 저분자량의 광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)인 가교성기 함유 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of photopolymerization, the polymerizable substrate component (B) preferably contains a combination of a low molecular weight photopolymerizable compound (B1) that is not a polymer and a crosslinkable group-containing resin that is the resin (B2).
또, 중합성 기재 성분(B)이 수지(B2)를 포함하는 경우, 현상성의 관점으로부터, 수지(B2)가 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 가교성기를 포함하고 있어도 된다. 가교성기를 포함하는(구성 단위 중의 치환기로서 가교성기를 포함하는) 알칼리 가용성 수지는 광중합성과 알칼리 현상성의 양쪽의 관점으로부터 바람직하다.Further, when the polymerizable substrate component (B) contains the resin (B2), it is preferable that the resin (B2) contains an alkali-soluble resin from the viewpoint of developability. Alkali-soluble resin may contain a crosslinkable group. An alkali-soluble resin containing a crosslinkable group (containing a crosslinkable group as a substituent in the structural unit) is preferable from both the viewpoints of photopolymerization and alkali developability.
이하, 광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)에 대해서 순서대로 설명한다.Hereinafter, the photopolymerizable compound (B1) and the resin (B2) are sequentially described.
[광중합성 화합물(B1)][Photopolymerizable compound (B1)]
감광성 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B1)로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 적합한 예로서는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.As the photopolymerizable compound (B1) contained in the photosensitive composition, a compound having an ethylenically unsaturated double bond can be preferably used. Preferable examples of the compound having this ethylenically unsaturated double bond include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.Monofunctional monomers include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, and butoxymethoxymethyl. (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citracone acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate , dimethylamino (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate rate, half (meth)acrylate of a phthalic acid derivative, etc. are mentioned. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
한편, 다관능 모노머로서는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.On the other hand, as the polyfunctional monomer, 1,3-butanedioldi(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,12-dodecanedioldi(meth)acrylate, ethoxylated hexanedioldi(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanoldi( meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol Di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, poly( Ethylene-propylene)glycoldi(meth)acrylate, polytetramethylene glycoldi(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated ethoxy Sihwa Bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene Glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate , Glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol Erythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-( meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate , ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin poly glycidyl ether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., a reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate), Methylenebis(meth)acrylamide, (meth)acrylamidemethylene ether, condensate of polyhydric alcohol and N-methylol(meth)acrylamide, triacrylformal, 2,4,6-trioxohexahydro-1, 3,5-triazine-1,3,5-trisethanoltriacrylate, and 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-trisethanoldiacrylate A rate etc. are mentioned. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물 중에서도, 강도와, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감광성 조성물이 얻어지는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.Among these compounds having an ethylenically unsaturated double bond, a trifunctional or higher functional polyfunctional monomer is preferable from the viewpoint of obtaining a photosensitive composition that provides a cured product having excellent strength and adhesion to a substrate.
유리 전이점(Tg)의 컨트롤의 관점에서 3 관능 이상의 다관능 모노머와 병용하여 단관능 모노머나 2 관능 모노머를 이용해도 되고, 이들 중에서도, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.From the viewpoint of controlling the glass transition point (Tg), a monofunctional monomer or a bifunctional monomer may be used in combination with a trifunctional or higher functional polyfunctional monomer, and among these, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate is preferred. .
광중합성 화합물(B1)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 5 질량% 이상 97 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하다. 감광성 조성물 중의 광중합성 화합물(B1)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호하다. 또, 감광성 조성물의 고형분에 대해서 60 질량% 이하(바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하)로 하면, 감광성 조성물의 감도, 현상성, 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The content of the photopolymerizable compound (B1) is preferably 5 mass% or more and 97 mass% or less, and more preferably 10 mass% or more and 95 mass% or less with respect to the solid content of the photosensitive composition. Sclerosis|hardenability is favorable by making content of the photopolymerizable compound (B1) in the photosensitive composition into said range. Moreover, when it is 60 mass % or less (preferably 5 mass % or more and 40 mass % or less) with respect to the solid content of the photosensitive composition, it tends to balance the sensitivity, developability, and resolution of the photosensitive composition.
[수지(B2)][Resin (B2)]
감광성 조성물은 중합성 기재 성분(B)으로서, 전술한 광중합성 화합물(B1)과 함께, 수지(B2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수지(B2)로서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감광성 조성물에 배합되고 있는 수지 성분을 이용할 수 있다. The photosensitive composition preferably contains a resin (B2) as the polymerizable substrate component (B) together with the photopolymerizable compound (B1) described above. The resin (B2) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and a resin component conventionally formulated in various photosensitive compositions can be used.
이하 수지(B2)의 바람직한 예에 대해 설명한다.Preferable examples of Resin (B2) will be described below.
(가교성기 함유 수지)(Crosslinkable group-containing resin)
감광성 조성물이, 수지(B2)로서 가교성기 함유 수지를 함유하면, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 형성이 보다 용이해지는 경향이 있다. 가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지이며, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성기로서는 주로 가열에 의해 가교성기 함유 수지의 가교를 가능하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 에폭시기, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다. 가교성기는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다.When the photosensitive composition contains a crosslinkable group-containing resin as the resin (B2), formation of a cured product using the photosensitive composition tends to be easier. The crosslinkable group-containing resin is a resin having a crosslinkable group, and preferably contains a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of crosslinking the crosslinkable group-containing resin mainly by heating, and an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond are preferable. The crosslinkable group can be introduced into the crosslinkable group-containing resin by including, for example, at least one selected from the group consisting of a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group and a unit having an ethylenically unsaturated double bond. .
가교성기 함유 수지로서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 단위를 가짐으로써, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도를 향상시킬 수도 있다.As the crosslinkable group-containing resin, a resin containing a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group is preferable. By having such a unit, the adhesiveness with respect to the base material of the cured film formed using a photosensitive composition, and mechanical strength can also be improved.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도 된다.The (meth)acrylic acid ester having an epoxy group may be a (meth)acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group or a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group described later.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 가지고 있어도 된다. 본 명세서에서, 방향족기는 방향환을 가지는 기이다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic acid ester having an epoxy group may have an aromatic group. In this specification, an aromatic group is a group having an aromatic ring. A benzene ring and a naphthalene ring are mentioned as an example of the aromatic ring which comprises an aromatic group. Examples of the (meth)acrylic acid ester having an aromatic group and an epoxy group include 4-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, and 2-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate. ) acrylate, 4-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, and 2-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate. there is.
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.When transparency is required for a film formed using the photosensitive composition, (meth)acrylic acid having an epoxy group preferably does not have an aromatic group.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.Examples of (meth)acrylic acid esters having chain aliphatic epoxy groups include epoxyalkyl (meth)acrylates, epoxyalkyloxyalkyl (meth)acrylates, and the like. and (meth)acrylic acid esters to which a chain aliphatic epoxy group is bonded. The chain aliphatic epoxy group of such (meth)acrylic acid ester may contain one or more oxy groups (-O-) in the chain. The number of carbon atoms in the chain aliphatic epoxy group is not particularly limited, preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 15 or less, and particularly preferably 3 or more and 10 or less.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Specific examples of the (meth)acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 6,7- epoxyalkyl (meth)acrylates such as epoxyheptyl (meth)acrylate; 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxy-n-butyl (meth)acrylate, 5-glycidyl Epoxyalkyl oxyalkyl (meth)acrylates, such as oxy-n-hexyl (meth)acrylate and 6-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate, are mentioned.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(d2-1)~(d2-16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(d2-1)~(d2-6)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d2-1)~(d2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.As a specific example of (meth)acrylic acid ester which has an alicyclic epoxy group, the compound represented by the following formula (d2-1) - (d2-16) is mentioned, for example. Among these, compounds represented by the following formulas (d2-1) to (d2-6) are preferable in order to make the developability of the photosensitive composition suitable, and the compounds represented by the following formulas (d2-1) to (d2-4) compounds are more preferred.
또, 이들 각 화합물에 관해, 지환에 대한 에스테르기의 산소 원자의 결합 부위는 여기서 나타내고 있는 것에 한정되지 않고, 일부 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.In addition, with respect to each of these compounds, the bonding site of the oxygen atom of the ester group to the alicyclic ring is not limited to the one shown here, and may include some positional isomers.
[화 36][Tue 36]
상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd6은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rd5로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6으로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.In the above formula, R d4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R d5 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R d6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 or more and 10 or less. As R d5 , a straight-chain or branched-chain alkylene group such as a methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, or hexamethylene group is preferable. Examples of R d6 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2 -( Ph represents a phenylene group) is preferred.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가, 상기와 같은 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이면, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 비해, 상기 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 가교성기 함유 수지, 나아가서는 감광성 조성물의 보관 안정성이 뛰어나고, 또 경화막의 형성시에 프리베이크 가능한 온도의 범위(프리베이크 온도 마진)가 넓어지기 때문에, 바람직하다.If the (meth)acrylic acid ester having an epoxy group is the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group as described above, compared to the (meth)acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group, it contains a unit derived from the (meth)acrylic acid ester It is preferable because the storage stability of the crosslinkable group-containing resin and the photosensitive composition is excellent, and the range of temperatures (prebaking temperature margin) that can be prebaked at the time of formation of a cured film is widened.
가교성기 함유 수지는 또, 가교성기로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 포함하는 수지(본 명세서에서, 「에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지」라고 하는 경우가 있음)이어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합은 (메타)아크릴로일옥시기를 구성하는 일부인 것이 바람직하다.The crosslinkable group-containing resin may also be a resin containing a unit having an ethylenically unsaturated double bond as a crosslinkable group (in this specification, it may be referred to as "resin having an ethylenically unsaturated double bond"). It is preferable that the said ethylenically unsaturated double bond is a part constituting a (meth)acryloyloxy group.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지를 들 수 있다.As resin which has an ethylenically unsaturated double bond, resin which has a (meth)acryloyloxy group is mentioned, for example.
(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지는, 예를 들면 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 상기 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및/또는 상기 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.The resin having a (meth)acryloyloxy group is, for example, a (meth)acrylic acid ester having at least a part of the carboxyl group contained in a polymer containing a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and the alicyclic epoxy group and/or the chain It can be prepared by making (meth)acrylic acid ester which has an aliphatic epoxy group react.
가교성기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지인 경우, 광중합성을 가지는 것이어도 된다. 감광성 조성물이, 수지(B2)로서 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 광중합성 수지를 함유함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.When the crosslinkable group-containing resin is a resin having an ethylenically unsaturated double bond, it may have photopolymerization. When the photosensitive composition contains such a photopolymerizable resin having an ethylenically unsaturated double bond as the resin (B2), the curability of the photosensitive composition can be improved and pattern formation can be facilitated.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대해서, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하며, 33 질량% 이상 65 질량% 이하가 더욱 바람직하다.In the crosslinkable group-containing resin, the amount of units derived from (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group relative to the mass of the resin is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. It is preferable, and 33 mass % or more and 65 mass % or less are more preferable.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대한 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 더 바람직하다.In the crosslinkable group-containing resin, the amount of units derived from (meth)acrylic acid ester having an epoxy group relative to the mass of the resin is preferably 10 mass% or more and 90 mass% or less, more preferably 15 mass% or more and 80 mass% or less, , more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위의 양은 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다.In the crosslinkable group-containing resin, the amount of units having ethylenically unsaturated double bonds relative to the mass of the resin is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less.
가교성기 함유 수지로서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하고, 상기 중합체인 경우에도, 상기 중합체에서의, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 수지의 질량에 대해서, 상기와 동일하다.As the crosslinkable group-containing resin, a polymer of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester is preferable, and even in the case of the above polymer, it is derived from the (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group in the above polymer. Content of the unit to do is the same as the above with respect to the mass of resin.
가교성기 함유 수지는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 모두 포함하는 것이어도 되지만, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위의 어느 하나를 포함하는 것이어도 되고, 가교성기로서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위만을 포함하는 것이 바람직하다.The crosslinkable group-containing resin may contain both a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group and a unit having an ethylenically unsaturated double bond, but a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group or an ethylenic It may contain either of the units which have an unsaturated double bond, and it is preferable that only the unit derived from the (meth)acrylic acid ester which has an epoxy group is included as a crosslinkable group.
가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지이면서, 알칼리 가용성 수지이기도 한 것이 바람직하다. 감광성 조성물은 이러한 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.It is preferable that the crosslinkable group-containing resin is a resin having a crosslinkable group and also an alkali-soluble resin. The photosensitive composition can impart alkali developability to the photosensitive composition by blending such an alkali-soluble resin.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1μm의 수지막을 기판상에 형성하고, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01μm 이상 용해하는 것을 말한다.In the present specification, the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 μm is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by mass is 1 When immersed for 1 minute, it means that the film thickness is 0.01 μm or more dissolved.
가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, 통상 알칼리 가용성기를 갖는다. 알칼리 가용성기로서는 가교성기 함유 수지에 상기의 알칼리에 대한 용해성을 부여하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 카르복시기 또는 탈보호하여 카르복시기를 일으키는 기가 바람직하고, 예를 들면, 후술하는 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함함으로써, 또 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 중합함으로써, 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다. 본 명세서에서, 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.When the crosslinkable group-containing resin is also an alkali-soluble resin, it usually has an alkali-soluble group. The alkali-soluble group is not particularly limited as long as it is a functional group that imparts solubility to the above-mentioned alkali to the crosslinkable group-containing resin, and a carboxy group or a group that generates a carboxy group by deprotection is preferable. For example, a unit derived from an unsaturated carboxylic acid described later It can be introduced into the crosslinkable group-containing resin by including or polymerizing a monomer containing a (meth)acrylic acid ester imparting an alkali-soluble group. In this specification, the (meth)acrylic acid ester imparting an alkali-soluble group does not include the above-mentioned (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group.
가교성기 함유 수지로서는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, 가교성기 함유 수지의 상기 알칼리에 대한 용해성을 억제 내지 억지(抑止)하는 관능기(이하, 「알칼리 용해 억지(抑止)기」또는 「용해 억지기」라고 하는 경우가 있음)를 가지지 않는 수지이어도 되지만, 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가지는 수지가 바람직하다. 용해 억지기는 가교성기 함유 수지의 알칼리에 대한 용해성을 저하시키는 기능이 있는 점에서, 알칼리 난용해성기라고도 할 수 있다. 가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가짐으로써, 알칼리에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 이것에 의해, 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 조정할 수 있다. 용해 억지기로서는, 예를 들면 후술하는 스티렌 또는 스티렌 유도체; 불포화 이미드류; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르(단, 에폭시기를 가지는 것을 제외함); 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 본 명세서에서, 용해 억지기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.When the crosslinkable group-containing resin is also an alkali-soluble resin, a functional group that suppresses or suppresses the alkali-soluble solubility of the crosslinkable group-containing resin (hereinafter referred to as "alkali dissolution inhibiting group" or "dissolution inhibiting group") may be), but a resin having an alkali-soluble group and a dissolution inhibiting group is preferable. Since the dissolution inhibiting group has a function of reducing the solubility of the crosslinkable group-containing resin in alkali, it can also be referred to as a poorly soluble alkali group. By having an alkali-soluble group and a dissolution inhibiting group, the crosslinkable group-containing resin can adjust the solubility in alkali, thereby adjusting the alkali developability of the photosensitive composition. Examples of the dissolution inhibiting group include styrene or styrene derivatives described later; unsaturated imides; (meth)acrylic acid esters having an alicyclic backbone (except those having an epoxy group); and (meth)acrylic acid esters having aromatic groups such as benzyl (meth)acrylate. In this specification, the (meth)acrylic acid ester imparting a dissolution inhibiting group shall not include the above-mentioned (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group.
가교성기 함유 수지 중에서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;를 들 수 있다.Among the crosslinkable group-containing resins, polymers of monomers having ethylenically unsaturated double bonds are preferred because of their excellent film-forming properties and the ease of adjusting the properties of the resin by selecting the monomers. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond include (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids; allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and allyloxyethanol; Hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinylphenyl ether, vinyl ethers such as vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; Vinyl Butyrate, Vinyl Isobutyrate, Vinyl Trimethyl Acetate, Vinyl Diethyl Acetate, Vinyl Valate, Vinyl Caproate, Vinyl Chloroacetate, Vinyl Dichloroacetate, Vinyl Methoxyacetate, Vinyl Butoxyacetate, Vinylphenyl Acetate, Vinyl Aceto vinyl esters such as acetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate; Styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxy Methyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibro styrene or styrene derivatives such as moststyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4- Methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, olefins such as 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; and unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
가교성기 함유 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 통상 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 16 질량% 이하가 보다 바람직하며, 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지는 경우, 특히 이들 양이 바람직하다. 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지지 않는 경우, 상기 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서, 50 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 60 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.When the crosslinkable group-containing resin is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, it usually contains a unit derived from an unsaturated carboxylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. The amount of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid contained in the polymer of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond used as the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as the resin has desired alkali-solubility. The amount of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the resin used as the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 16% by mass or less with respect to the mass of the resin, and a crosslinkable group When the oleoresin has a dissolution inhibiting group described later, these amounts are particularly preferred. When the crosslinkable group-containing resin does not have a dissolution inhibiting group described later, the amount of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the resin is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, and 60% by mass or more and 70% by mass, based on the mass of the resin. % or less is more preferable.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해서 설명한다.Among the polymers of monomers having ethylenically unsaturated double bonds, which are polymers of one or more monomers selected from the above-exemplified monomers, polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters are preferable. Hereinafter, the polymer of one or more types of monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters will be described.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는, (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.The (meth)acrylic acid ester used in the preparation of the polymer of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention, and known (meth)acrylic acid esters ) It is appropriately selected from acrylic acid esters.
(메타)아크릴산에스테르의 적합한 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세한 것에 대해서는 후술 한다.Suitable examples of (meth)acrylic acid esters include linear or branched esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and t-octyl (meth)acrylate. chain alkyl (meth)acrylates; Chloroethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate ; (meth)acrylic acid esters having aromatic groups such as benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid esters having an alicyclic backbone. The details of the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic skeleton will be described later.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 투과율이 높은 절연막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다. 본 명세서에서, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.In addition, among the polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester, it is derived from (meth)acrylic acid ester having an alicyclic backbone because it is easy to form an insulating film having high transmittance using a photosensitive composition. A resin containing a unit that does is also preferred. In this specification, the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic backbone does not include the above-mentioned (meth)acrylic acid ester having a crosslinkable group.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기인 것이 바람직하다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.In (meth)acrylic acid esters having an alicyclic skeleton, the group having an alicyclic skeleton is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic group constituting the alicyclic backbone may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group. Moreover, as a polycyclic alicyclic group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, etc. are mentioned.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(d1-1)~(d1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식(d1-3)~(d1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d1-3) 또는(d1-4)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Among the (meth)acrylic acid esters having an alicyclic backbone, examples of (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group include compounds represented by the following formulas (d1-1) to (d1-8). Among these, compounds represented by the following formulas (d1-3) to (d1-8) are preferred, and compounds represented by the following formulas (d1-3) or (d1-4) are more preferred.
[화 37][Tuesday 37]
상기 식 중, Rd1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rd3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rd2로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3으로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the above formula, R d1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R d2 represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R d3 represents a hydrogen atom or a hydrogen atom or a saturated divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. represents an alkyl group. As R d2 , a single bond, linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is preferable. As R d3 , a methyl group or an ethyl group is preferable.
가교성기 함유 수지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 추가로, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위도 포함하는 수지이어도 되고, 그 경우 수지 중의 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 10 질량% 이상 35 질량% 이하이어도 되고, 15 질량% 이상 30 질량% 이하이어도 되고, 20 질량% 이상 25 질량% 이하이어도 된다.The crosslinkable group-containing resin is preferably a resin containing a unit derived from at least one monomer selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester, and a unit derived from (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group. . Such a resin may further contain a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic skeleton. In that case, the amount of units derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic skeleton in the resin is 10% by mass It may be more than 35 mass % or less, 15 mass % or more and 30 mass % or less may be sufficient, and 20 mass % or more and 25 mass % or less may be sufficient.
또, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 가교성기 함유 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이러한 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복시기와, 지환식 에폭시기의 자기(自己) 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이러한 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복시기와, 지환식 에폭시기와의 자기 반응을 일으키게 하는 것에 의해서, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.In addition, among polymers of at least one type of monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters containing units derived from (meth)acrylic acid esters having alicyclic skeletons, units derived from (meth)acrylic acid and , a resin containing a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group is preferable. A film formed using a photosensitive composition containing such a crosslinkable group-containing resin has excellent adhesion to a substrate. Moreover, in the case of using such a resin, it is possible to cause a self-reaction between the carboxyl group and the alicyclic epoxy group contained in the resin. For this reason, when a photosensitive composition containing such a resin is used, mechanical properties such as hardness of a formed film can be improved by causing a self-reaction between a carboxy group and an alicyclic epoxy group by using a method of heating the film or the like. can
(메타)아크릴산에 유래하는 단위(가교성기를 가지는 것을 제외함)와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 전자(前者) (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid (excluding those having a crosslinkable group) and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, the former (meth)acrylic acid in the resin 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from, 10 mass % or more and 70 mass % or less are more preferable. In the resin containing the unit derived from the (meth)acrylic acid and the unit derived from the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, the amount of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group in the resin is 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and 10 mass % or more and 50 mass % or less are more preferable.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지이어도 된다.Among the polymers of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters containing units derived from (meth)acrylic acid and units derived from (meth)acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group ( It may be a resin containing a unit derived from meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, in the resin, ( 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from meth)acrylic acid, 10 mass % or more and 50 mass % or less are more preferable. In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, the alicyclic in the resin 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester which has a formula hydrocarbon group, 10 mass % or more and 70 mass % or less are more preferable. In a resin containing a unit derived from (meth)acrylic acid, a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, the alicyclic in the resin 1 mass % or more and 95 mass % or less are preferable, and, as for the quantity of the unit derived from the (meth)acrylic acid ester which has a formula epoxy group, 30 mass % or more and 80 mass % or less are more preferable.
가교성기 함유 수지의 질량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The mass average molecular weight of the crosslinkable group-containing resin (Mw: measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The same applies herein) is preferably 2000 or more and 200000 or less, more preferably 2000 or more and 18000 or less. By setting it as the said range, there exists a tendency for it to be easy to balance the film-forming ability of a photosensitive composition and the developability after exposure.
(카르도 구조를 가지는 수지)(resin having a cardo structure)
이하에 설명하는 카르도 구조를 가지는 수지(이하, 「카르도 수지」라고도 기재함)도, 수지(B2)로서 적합하게 이용할 수 있다.A resin having a cardo structure described below (hereinafter also referred to as "cardo resin") can also be suitably used as the resin (B2).
카르도 수지로서는 그 구조 중에 카르도 골격을 가지고, 소정의 알칼리 가용성을 가지는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 골격이란, 제1 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환 탄소 원자에, 제2 환상 구조와 제3 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한 제2 환상 구조와 제3 환상 구조는, 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 된다.As the cardo resin, a resin having a cardo skeleton in its structure and having a predetermined alkali solubility can be used. The cardo skeleton refers to a skeleton in which the second cyclic structure and the third cyclic structure are bonded to one ring carbon atom constituting the first cyclic structure. In addition, the 2nd annular structure and the 3rd annular structure may be the same structure or different structures may be sufficient as them.
카르도 골격의 대표적인 예로서는 플루오렌환의 9위치의 탄소 원자에 2개의 방향환(예를 들면 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.A representative example of the cardo skeleton is a skeleton in which two aromatic rings (for example, a benzene ring) are bonded to the carbon atom at the 9th position of the fluorene ring.
카르도 구조를 가지는 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(b-1)로 표시되는 수지가 바람직하다.The resin having a cardo structure is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Especially, resin represented by the following formula (b-1) is preferable.
하기 식(b-1)로 표시되는 수지는, 그 구조 중에 카르복시기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 등을 가지기 때문에, 가교성기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서의 역할을 완수한다.Since resin represented by the following formula (b-1) has a carboxyl group, an ethylenically unsaturated double bond, etc. in its structure, it serves as an alkali-soluble resin having a crosslinkable group.
[화 38][Tuesday 38]
식(b-1) 중, Xb는 하기 식(b-2)로 표시되는 기를 나타낸다. t1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.In the formula (b-1), X b represents a group represented by the following formula (b-2). t1 represents an integer of 0 or more and 20 or less.
[화 39][Tuesday 39]
상기 식(b-2) 중, Rb11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rb12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb13은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는 0 또는 1을 나타내고, Wb는 하기 식(b-3)로 표시되는 기를 나타낸다.In the formula (b-2), R b11 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, R b12 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b13 Each independently represents a linear or branched alkylene group, t2 represents 0 or 1, and W b represents a group represented by the following formula (b-3).
[화 40][Tue 40]
식(b-2) 중, Rb13으로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판 1,3-디일기가 가장 바람직하다.In formula (b-2), as R b13 , an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. groups are particularly preferred, and ethane-1,2-diyl groups, propane-1,2-diyl groups, and propane 1,3-diyl groups are most preferred.
식(b-3) 중의 환 Ab는 방향족환과 축합하고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.Ring Ab in formula (b-3) represents an aromatic ring and an aliphatic ring which may be condensed and may have a substituent. The aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocyclic ring.
지방족환으로서는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic ring include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes.
구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.Specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane are exemplified.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.The aromatic ring which may be condensed with the aliphatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
식(b-3)로 표시되는 2가기의 적합한 예로서는 하기의 기를 들 수 있다.Preferable examples of the divalent group represented by the formula (b-3) include the following groups.
[화 41][Tuesday 41]
식(b-1) 중의 2가기 Xb는 잔기 Zb를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물과, 하기 식(b-2a)로 표시되는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지 중에 도입된다.The divalent group X b in the formula (b-1) is introduced into the cardo resin by reacting the tetracarboxylic dianhydride giving the residue Z b with the diol compound represented by the following formula (b-2a).
[화 42][Tuesday 42]
식(b-2a) 중, Rb11, Rb12, Rb13, 및 t2는 식(b-2)에 대해 설명한 것과 같다. 식(b-2a) 중의 환 Ab에 대해서는 식(b-3)에 대해 설명한 것과 같다.In formula (b-2a), R b11 , R b12 , R b13 , and t2 are as described for formula (b-2). Ring A b in formula (b-2a) is the same as that described for formula (b-3).
식(b-2a)로 표시되는 디올 화합물은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The diol compound represented by formula (b-2a) can be manufactured, for example by the following method.
우선, 하기 식(b-2b)로 표시되는 디올 화합물이 가지는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라 상법에 따라서, -Rb13-OH로 표시되는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용해 글리시딜화하여, 하기 식(b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는다.First, after replacing the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the diol compound represented by the following formula (b-2b) with a group represented by -R b13 -OH according to a conventional method as necessary, epichlorohydrin etc. It glycidylates using, and obtains the epoxy compound represented by the following formula (b-2c).
그 다음에, 식(b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써, 식(b-2a)로 표시되는 디올 화합물이 얻어진다.Then, the diol compound represented by formula (b-2a) is obtained by making the epoxy compound represented by formula (b-2c) react with acrylic acid or methacrylic acid.
식(b-2b) 및 식(b-2c) 중, Rb11, Rb13, 및 t2는 식(b-2)에 대해 설명한 것과 같다. 식(b-2b) 및 식(b-2c) 중의 환 Ab에 대해서는 식(b-3)에 대해 설명한 것과 같다.In formulas (b-2b) and (b-2c), R b11 , R b13 , and t2 are as described for formula (b-2). Ring A b in formulas (b-2b) and formulas (b-2c) is as described for formula (b-3).
또한 식(b-2a)로 표시되는 디올 화합물의 제조 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.In addition, the manufacturing method of the diol compound represented by formula (b-2a) is not limited to said method.
[화 43][Tuesday 43]
식(b-2b)로 표시되는 디올 화합물의 적합한 예로서는 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.Suitable examples of the diol compound represented by the formula (b-2b) include the following diol compounds.
[화 44][Tuesday 44]
상기 식(b-1) 중, Rb0는 수소 원자 또는 -CO-Yb-COOH로 표시되는 기이다. 여기서, Yb는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the formula (b-1), R b0 is a hydrogen atom or a group represented by -CO-Y b -COOH. Here, Y b represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Anhydrous glutaric acid etc. are mentioned.
또, 상기 식(b-1) 중, Zb는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는 하기 식(b-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.Moreover, in said formula (b-1), Z b represents the residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (b-4). can be heard
또, 상기 식(b-1) 중, t1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.Moreover, in said formula (b-1), t1 represents an integer of 0 or more and 20 or less.
[화 45][Tuesday 45]
(식(b-4) 중, Rb14, Rb15, 및 Rb16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, t3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)(In formula (b-4), R b14 , R b15 , and R b16 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, and t3 is 0 Indicates an integer greater than or equal to 12.)
식(b-4) 중의 Rb14로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산에스테르의 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. Rb14가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.The alkyl group that can be selected as R b14 in the formula (b-4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms in the alkyl group within this range, the heat resistance of the carboxylic acid ester obtained can be further improved. When R b14 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, from the viewpoint of easy to obtain a cardo resin having excellent heat resistance, 1 or more and 3 or less are especially preferable.
Rb14가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.When R b14 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.
식(b-4) 중의 Rb14로서는 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식(b-4) 중의 Rb14는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.As R b14 in formula (b-4), a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable each independently from the viewpoint of easiness to obtain a cardo resin having excellent heat resistance. R b14 in the formula (b-4) is more preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or methyl group.
식(b-4) 중의 복수의 Rb14는 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 점으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.A plurality of R b14 in formula (b-4) is preferably the same group from the viewpoint of easy preparation of high-purity tetracarboxylic dianhydride.
식(b-4) 중의 t3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. t3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.t3 in Formula (b-4) represents an integer of 0 or more and 12 or less. By setting the value of t3 to 12 or less, the purification of tetracarboxylic dianhydride can be facilitated.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, t3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.5 is preferable and, as for the upper limit of t3, 3 is more preferable at the point with which the refinement|purification of tetracarboxylic dianhydride is easy.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점으로부터, t3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.From the point of chemical stability of tetracarboxylic dianhydride, as for the lower limit of t3, 1 is preferable and 2 is more preferable.
식(b-4) 중의 t3은 2 또는 3이 특히 바람직하다.As for t3 in Formula (b-4), 2 or 3 is especially preferable.
식(b-4) 중의 Rb15, 및 Rb16으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는 Rb14로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 동일하다.The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R b15 and R b16 in formula (b-4) is the same as the alkyl group with 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R b14 .
Rb15, 및 Rb16은 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.R b15 and R b16 are hydrogen atoms or 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 5) from the viewpoint of easy purification of tetracarboxylic dianhydride It is preferably an alkyl group of 1 or more and 4 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less), and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
식(b-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.As tetracarboxylic dianhydride represented by formula (b-4), for example, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'' ,6,6''-tetracarboxylic dianhydride (aka "norbornane-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6, 6''-tetracarboxylic dianhydride"), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5,5'',6, 6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride (aka "norbornane-2-spiro-2'-cyclohexanone-6'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride" ), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, Norbornane-2-spiro-α-cyclopropanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2- Spiro-α-cyclobutanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohep Tanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclooctanone-α'-spiro -2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclononanone-α'-spiro-2''-nor Bornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclodecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5 '',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloundecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclododecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 Anhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotridecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane -2-spiro-α-cyclotetradecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- α-Cyclopentadecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclo Pentanone) -α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclohexanone) -α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride; and the like.
카르도 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상 40000인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of cardo resin is preferably 1000 or more and 40000, more preferably 1500 or more and 30000 or less, still more preferably 2000 or more and 10000 or less. By setting it as said range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained, obtaining favorable developability.
(노볼락 수지)(novolak resin)
수지(B2)로서는 노볼락 수지를 이용할 수도 있다. 노볼락 수지는 알칼리 가용성 수지에 해당한다. 감광성 조성물이, 수지(B2)로서 노볼락 수지를 포함하면, 감광성 조성물을 이용해 경화막을 형성할 때에 경화막에 대해서 포스트베이크를 수행하는 경우에, 경화막의 과도한 열플로우를 억제하기 쉽다.As the resin (B2), a novolac resin can also be used. Novolac resin corresponds to an alkali-soluble resin. When the photosensitive composition contains a novolac resin as the resin (B2), excessive heat flow of the cured film is easily suppressed when post-baking is performed on the cured film when forming the cured film using the photosensitive composition.
이 때문에, 감광성 조성물을 이용해 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우에, 감광성 조성물이 노볼락 수지를 포함하고 있으면, 소망하는 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉽다.For this reason, when forming a black column spacer using a photosensitive composition, if the photosensitive composition contains a novolak resin, it is easy to form a black column spacer of a desired shape.
노볼락 수지로서는 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지로서는 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.As the novolac resin, various novolac resins that have conventionally been blended in photosensitive compositions can be used. As the novolak resin, one obtained by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenols") and an aldehyde to addition condensation under an acid catalyst is preferable.
·페놀류・Phenols
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the phenols used when producing the novolak resin include phenol; Cresols, such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, etc. silenols; ethyl phenols such as o-ethyl phenol, m-ethyl phenol, and p-ethyl phenol; alkyl phenols such as 2-isopropyl phenol, 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, o-butyl phenol, m-butyl phenol, p-butyl phenol, and p-tert-butyl phenol; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phloroglycinol; alkyl polyhydric phenols such as alkylresorcines, alkylcatechols, and alkylhydroquinones (each alkyl group has 1 to 4 carbon atoms); α-naphthol; β-naphthol; hydroxydiphenyl; and bisphenol A; and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성 등의 여러 특성을 조절할 수 있다.Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferable, and it is more preferable to use m-cresol and p-cresol in combination. In this case, various properties, such as heat resistance, of the cured film formed using the photosensitive composition can be adjusted by adjusting the mixing ratio of both.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.Although the blending ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, the molar ratio of m-cresol/p-cresol is preferably 3/7 or more and 8/2 or less. By using m-cresol and p-cresol in a ratio within this range, it is easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film having excellent heat resistance.
또, m-크레졸과, 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 포스트베이크시의 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.Moreover, the novolac resin manufactured by using m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol together is also preferable. In the case of using such a novolak resin, it is particularly easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film that is difficult to excessively flow by heating at the time of post-baking.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.Although the blending ratio of m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol is not particularly limited, the molar ratio of m-cresol/2,3,5-trimethylphenol is preferably 70/30 or more and 95/5 or less.
·알데히드류・Aldehydes
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the aldehydes used when preparing the novolak resin include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
·산 촉매･Acid catalyst
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류; 및 아세트산 아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As an acid catalyst used when producing a novolak resin, For example, Inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
·분자량·Molecular Weight
노볼락 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw; 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 함)은 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점으로부터, 하한값으로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하며, 10000이 특히 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한값으로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하며, 40000이 더욱 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw; hereinafter also simply referred to as "weight average molecular weight") of the novolak resin in terms of polystyrene is 2000 as a lower limit from the viewpoint of resistance to flow due to heating of a cured film formed using a photosensitive composition. 5000 is more preferable, 10000 is particularly preferable, 15000 is more preferable, 20000 is most preferable, and the upper limit is preferably 50000, more preferably 45000, more preferably 40000, and most preferably 35000. do.
노볼락 수지로서는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2종 조합하여 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소(大小) 조합하여 이용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.As the novolak resin, at least two types of resins having different weight average molecular weights in terms of polystyrene can be used in combination. By using those having different weight average molecular weights in a large or small combination, it is possible to balance the developability of the photosensitive composition and the heat resistance of a cured film formed using the photosensitive composition.
(변성 에폭시 수지)(modified epoxy resin)
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에, 베이크시의 것보다 높은 플로우 내성과, 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점으로부터, 감광성 조성물은 수지(B2)로서, 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응물의, 다염기산 무수물(b-3c) 부가체(付加體)인 변성 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.The photosensitive composition contains an epoxy compound (b-3a) and an unsaturated group as the resin (B2) because it is easy to impart higher flow resistance and higher water resistance to the cured film formed using the photosensitive composition than that at the time of baking A modified epoxy resin that is a polybasic acid anhydride (b-3c) adduct of a reaction product of carboxylic acid (b-3b) may be included.
변성 에폭시 수지는 그 구조 중에 카르복시기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 등을 가지기 때문에, 가교성기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서의 역할을 완수한다.Since the modified epoxy resin has a carboxy group and an ethylenically unsaturated double bond in its structure, it plays a role as an alkali-soluble resin having a crosslinkable group.
또한 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술한 카르도 구조를 가지는 수지에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지로 한다.In addition, in the specification and claims of the present application, as a compound corresponding to the above definition, a compound that does not correspond to the resin having the aforementioned cardo structure is referred to as a modified epoxy resin.
이하, 에폭시 화합물(b-3a), 불포화기 함유 카르복시산(b-3b), 및 다염기산 무수물(b-3c)에 대해 설명한다.Hereinafter, an epoxy compound (b-3a), an unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b), and a polybasic acid anhydride (b-3c) are described.
·에폭시 화합물(b-3a)・Epoxy compound (b-3a)
에폭시 화합물(b-3a)은 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.The epoxy compound (b-3a) is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group, and may be an aromatic epoxy compound having an aromatic group or an aliphatic epoxy compound not containing an aromatic group, and an aromatic epoxy compound having an aromatic group is preferable.
에폭시 화합물(b-3a)은 단관능 에폭시 화합물이어도, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.The epoxy compound (b-3a) may be a monofunctional epoxy compound or a bifunctional or more polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional epoxy compound is preferable.
에폭시 화합물(b-3a)의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.Specific examples of the epoxy compound (b-3a) include bifunctional epoxies such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins. profit; glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylylenediamine, and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; Heterocyclic epoxy resins, such as triglycidyl isocyanurate; Phloroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyltriglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2-[4-(2,3-epoxypropoxy) Phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propane, and 1,3-bis[4-[1-[4-( 2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-[4-[1-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethyl]phenoxy]-2-propanol trifunctional type epoxy resins such as; Tetrafunctional type epoxy resins, such as tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxy biphenyl, are mentioned.
또, 에폭시 화합물(b-3a)로서는 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.Moreover, as an epoxy compound (b-3a), the epoxy compound which has a biphenyl skeleton is preferable.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은 주쇄에 하기 식(b-3a-1)로 표시되는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy compound which has a biphenyl skeleton has at least 1 or more biphenyl skeleton represented by the following formula (b-3a-1) in a principal chain.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy compound which has a biphenyl backbone is a polyfunctional epoxy compound which has two or more epoxy groups.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어나고, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.By using an epoxy compound having a biphenyl skeleton, it is easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film with excellent balance between sensitivity and developability and excellent adhesion to a substrate.
[화 46][Tuesday 46]
(식(b-3a-1) 중, Rb17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)(In formula (b-3a-1), R b17 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group which may have a substituent, and j is an integer of 1 to 4 am.)
Rb17이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.When R b17 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. , n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n- A nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group are mentioned.
Rb17이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.When R b17 is a halogen atom, specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Rb17이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기상의 치환기의 수는 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.When R b17 is a phenyl group which may have a substituent, the number of substituents on the phenyl group is not particularly limited. The number of substituents on the phenyl group is 0 or more and 5 or less, and 0 or 1 is preferable.
치환기의 예로서는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.Examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic acyl group of 2 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.
상기 식(b-3a-1)로 표시되는 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물(b-3a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(b-3a-2)로 표시되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as an epoxy compound (b-3a) which has a biphenyl skeleton represented by the said formula (b-3a-1), For example, the epoxy compound represented by the following formula (b-3a-2) is mentioned. can
[화 47][Tuesday 47]
(식(b-3a-2) 중, Rb17 및 j는 식(b-3a-1)과 동일하고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)(In formula (b-3a-2), R b17 and j are the same as in formula (b-3a-1), and k is the average repeating number of the constituent units in parentheses, and is 0 or more and 10 or less.)
식(b-3a-2)로 표시되는 에폭시 화합물 중에서는 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 특히 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식(b-3a-3)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Among the epoxy compounds represented by the formula (b-3a-2), a compound represented by the following formula (b-3a-3) is preferred because it is particularly easy to obtain a photosensitive composition having an excellent balance between sensitivity and developability.
[화 48][Tuesday 48]
(식(b-3a-3) 중, k는 식(b-3a-2)과 동일하다.)(In formula (b-3a-3), k is the same as in formula (b-3a-2).)
(불포화기 함유 카르복시산(b-3b))(Unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b))
변성 에폭시 화합물(b-3)을 조제함에 있어서, 에폭시 화합물(b-3a)과, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을 반응시킨다.In preparing the modified epoxy compound (b-3), the epoxy compound (b-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) are reacted.
불포화기 함유 카르복시산(b-3b)으로서는 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b), a monocarboxylic acid containing a reactive unsaturated double bond such as an acrylic group or a methacrylic group in the molecule is preferable. Examples of such an unsaturated group-containing carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, β-styryl acrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic acid. Moreover, you may use unsaturated-group containing carboxylic acid (b-3b) individually or in combination of 2 or more types.
에폭시 화합물(b-3a)과, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)은, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로서는, 예를 들면 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하고, 유기용제 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간부터 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.The epoxy compound (b-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) can be reacted by a known method. As a preferred reaction method, for example, an epoxy compound (b-3a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) are mixed with tertiary amines such as triethylamine and benzylethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, and tetramethylammonium chloride. , tetraethylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, pyridine, or triphenylphosphine as catalysts, in an organic solvent, reaction temperature of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less for several hours to several tens of hours way can be
에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응에서의 양자의 사용량의 비율은 에폭시 화합물(b-3a)의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 카르복시산 당량의 비로서 통상 1:0.5~1:2가 바람직하고, 1:0.8~1:1.25가 보다 바람직하며, 1:0.9~1:1.1이 특히 바람직하다.The ratio of the amount of both used in the reaction between the epoxy compound (b-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) is the epoxy equivalent of the epoxy compound (b-3a) and the carboxylic acid of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b). The equivalent ratio is usually preferably 1:0.5 to 1:2, more preferably 1:0.8 to 1:1.25, and particularly preferably 1:0.9 to 1:1.1.
에폭시 화합물(b-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 사용량의 비율이, 상기의 당량비로 1:0.5~1:2이면, 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.When the ratio of the amount of the epoxy compound (b-3a) to the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) is 1:0.5 to 1:2 in the above equivalence ratio, the crosslinking efficiency tends to be improved, which is preferable.
(다염기산 무수물(b-3c))(polybasic acid anhydride (b-3c))
다염기산 무수물(b-3c)은 2개 이상의 카르복시기를 가지는 카르복시산의 무수물이다.The polybasic acid anhydride (b-3c) is an anhydride of a carboxylic acid having two or more carboxy groups.
다염기산 무수물(b-3c)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 하기 식(b-3c-1)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(b-3c-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또, 다염기산 무수물(b-3c)은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.Although it does not specifically limit as a polybasic acid anhydride (b-3c), For example, maleic acid anhydride, succinic anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydro Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydrophthalic anhydride Phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride, represented by the following formula (b-3c-1) and compounds represented by the following formula (b-3c-2). Moreover, you may use a polybasic acid anhydride (b-3c) individually or in combination of 2 or more types.
[화 49][Tuesday 49]
(식(b-3c-2) 중, Rb18은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)(In formula (b-3c-2), R b18 represents an alkylene group which may have a substituent of 1 to 10 carbon atoms.)
다염기산 무수물(b-3c)로서는 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점으로부터, 벤젠환을 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 다염기산 무수물(b-3c)은 상기 식(b-3c-1)로 표시되는 화합물, 및 상기 식(b-3c-2)로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.As the polybasic acid anhydride (b-3c), it is preferable that it is a compound having two or more benzene rings from the viewpoint of easiness to obtain a photosensitive composition having excellent balance between sensitivity and developability. Further, the polybasic acid anhydride (b-3c) more preferably contains at least one of the compound represented by the formula (b-3c-1) and the compound represented by the formula (b-3c-2).
에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(b-3c)을 반응시키는 방법은 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.After reacting the epoxy compound (b-3a) with the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b), the method for reacting the polybasic acid anhydride (b-3c) can be appropriately selected from known methods.
또, 사용량 비율은 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와, 다염기산 무수물(b-3c)의 산 무수물기의 당량비로, 통상 1:1~1:0.1이며, 바람직하게는 1:0.8~1:0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.In addition, the ratio of the amount used is the equivalent ratio of the number of moles of OH groups in the component after reaction between the epoxy compound (b-3a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b-3b) and the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (b-3c), usually 1 :1 to 1:0.1, preferably 1:0.8 to 1:0.2. By setting it as the said range, it is easy to obtain the photosensitive composition with favorable developability.
또, 변성 에폭시 수지(b-3)의 산가는 수지 고형분으로, 10 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.The acid value of the modified epoxy resin (b-3) is preferably 10 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, more preferably 70 mgKOH/g or more and 110 mgKOH/g or less, in terms of resin solid content. By setting the acid value of the resin to 10 mgKOH/g or more, sufficient solubility in a developing solution is obtained, and by setting the acid value to 150 mgKOH/g or less, sufficient curability can be obtained and surface properties can be improved.
또, 변성 에폭시 수지(b-3)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써 내열성, 및 강도가 뛰어난 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉽다. 또, 40000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타내는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of a modified epoxy resin (b-3) is 1000 or more and 40000 or less, More preferably, they are 2000 or more and 30000 or less. By setting the weight average molecular weight to 1000 or more, it is easy to form a black column spacer excellent in heat resistance and strength. Moreover, it is easy to obtain the photosensitive composition which shows sufficient solubility with respect to a developing solution by setting it as 40000 or less.
(주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머)(Polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain)
주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머를, 소정의 환 구조를 가지면서 소정의 알칼리 가용성을 구비하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 적합한 예로서 말레이미드 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위(A2a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A2)」라고도 함) 및 하기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A1)」라고도 함)를 들 수 있다.It will not be specifically limited as long as the polymer containing the structural unit which has a ring structure in a main chain is a resin which has a predetermined ring structure and is provided with predetermined alkali solubility. As a suitable example of a polymer containing a structural unit having a ring structure in the main chain, a polymer containing a maleimide-derived structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (A2a)") (hereinafter also referred to as "polymer (A2)") ) and a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A1)”) containing a structural unit represented by the following formula (A-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a)”).
폴리머(A2)가 가지는 말레이미드 유래의 구성 단위(A2a)로서는 말레이미드 골격을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 골격을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.The maleimide-derived structural unit (A2a) of the polymer (A2) is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a monomer having a maleimide skeleton. As a monomer which has a maleimide skeleton, N-benzyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide etc. are mentioned, for example.
특히, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위(A1a)를 함유하는 폴리머(A1)를 포함하는 감광성 조성물은 현상액에 대한 용해성이 양호하다.In particular, the photosensitive composition containing the polymer (A1) containing the constituent unit (A1a) having a ring structure in the main chain has good solubility in a developing solution.
[화 50][Tue 50]
식(A-1) 중, 환 A는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 포화 지방족 환식기이다. 환 A는 바람직하게는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소 원자수 4 또는 5의 포화 지방족 환식기이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란환 또는 테트라히드로피란환이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a1)」라고도 함)에서의 테트라히드로피란환 또는 하기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a2)」라고도 함)에서의 테트라히드로푸란환이다.In formula (A-1), ring A is a saturated aliphatic cyclic group having 4 to 6 carbon atoms and having one oxygen atom as a ring constituent atom. Ring A is preferably a saturated aliphatic cyclic group having 4 or 5 carbon atoms and having one oxygen atom as a ring-constituting atom, more preferably a tetrahydrofuran ring or a tetrahydropyran ring, and still more preferably the following formula The tetrahydropyran ring in the structural unit represented by (A-3) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a1)”) or the structural unit represented by the following formula (A-4) (hereinafter referred to as “structural unit (A1a2)” )” is a tetrahydrofuran ring in).
[화 51][Tuesday 51]
주쇄에 상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))는 통상 주쇄에 상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 복수개 함유한다. 복수의 구성 단위(A1a)에서, 각 구성 단위(A1a)에 함유되는 환 A는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에 있어서 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄는 상기 주쇄에 함유되는 상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위로서, 예를 들면 상기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되고, 상기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되며, 상기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위와 상기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위를 병유하는 것이어도 된다.A polymer (polymer (A1)) containing the structural unit represented by the above formula (A-1) in its main chain usually contains a plurality of structural units represented by the above formula (A-1) (structural unit (A1a)) in its main chain. do. In the plurality of structural units (A1a), the ring A contained in each structural unit (A1a) may be the same or different from each other in one main chain constituting the polymer (A1). Specifically, one main chain constituting the polymer (A1) is a structural unit represented by the formula (A-1) contained in the main chain, and has, for example, only the structural unit represented by the formula (A-3). The structural unit represented by the formula (A-3) and the structural unit represented by the formula (A-4) may be used together, or may have only the structural unit represented by the formula (A-4). It could be anything.
상기 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4)에서, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -COORb3이며, Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 25 이하의 탄화수소기이다. Rb1 및 Rb2는, -COORb3인 것이 바람직하다. 상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄가 복수개의 환 A를 함유하는 경우, 각 환 A에 결합하는 -COORb3은 각각 독립이며, -COORb3으로서 동일 또는 상이한 기가 각 환 A에 결합하고 있어도 된다.In the above formulas (A-1), (A-3) and (A-4), R b1 and R b2 are each independently a hydrogen atom or -COOR b3 , and R b3 are each independently a hydrogen atom or a substituent It is a hydrocarbon group of 1 or more and 25 or less carbon atoms which may have. R b1 and R b2 are preferably -COOR b3 . When one main chain constituting the polymer (polymer (A1)) containing the structural unit represented by the above formula (A-1) contains a plurality of rings A, -COOR b3 bonded to each ring A is independently , and the same or different groups may be bonded to each ring A as -COOR b3 .
Rb1 및 Rb2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 25 이하의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없다. 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have substituents represented by Rb1 and Rb2 is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, and 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; an alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; etc. can be mentioned.
Rb1 및 Rb2가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 탄소 원자수는 8 이하가 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이하인 탄화수소기로서는 산이나 열로 탈리하기 어려운 점으로부터, 탄화수소기가 가지는 쪽 말단이 자유로운 결합손이, 1급 탄소 원자 또는 2급 탄소 원자와 결합하고 있는 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.When Rb1 and Rb2 are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 8 or less. A hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms is preferably a hydrocarbon group in which a free bond at the end of the hydrocarbon group is bonded to a primary carbon atom or a secondary carbon atom because it is difficult to desorb by acid or heat. As such a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
이러한 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of such a hydrocarbon group include methyl, ethyl, cyclohexyl, and benzyl, with a methyl group being preferred.
상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄에 구성 단위(A1a)가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a)에 결합하고 있는 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.When a plurality of structural units (A1a) are contained in one main chain constituting the polymer (polymer (A1)) containing the structural unit (structural unit (A1a)) represented by the above formula (A-1), each structural unit Rb1 and Rb2 bonded to (A1a) may be the same or different between the constituent units (A1a).
상기 각 구성 단위(A1a) 간에 동일 또는 상이한 환 A가 함유되는 경우, Rb1 및 Rb2는 결합하는 각 환 A의 종류에 의존하는 경우 없이 서로 독립이다.When the same or different ring A is contained among the above structural units (A1a), Rb1 and Rb2 are independent of each other without depending on the type of each ring A to be bonded.
구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a1) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.Specifically, when a plurality of structural units (structural unit (A1a1)) represented by the above formula (A-3) are contained in one main chain constituting polymer (A1), R b1 in each structural unit (A1a1) and R b2 may be the same or different between each structural unit (A1a1).
폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a2)에서의 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a2) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.When a plurality of structural units (structural unit (A1a2)) represented by the above formula (A-4) are contained in one main chain constituting polymer (A1), Rb1 and Rb2 in each structural unit (A1a2) may be the same or different between each structural unit (A1a2).
추가로, 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))와 상기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 Rb1 및 Rb2와 각 구성 단위(A1a2)에서의 Rb1 및 Rb2는 동일해도 되고 상이해도 된다.Further, in one main chain constituting the polymer (A1), the structural unit represented by the formula (A-3) (structural unit (A1a1)) and the structural unit represented by the formula (A-4) (structural unit (A1a2)), Rb1 and Rb2 in each structural unit (A1a1) and Rb1 and Rb2 in each structural unit (A1a2) may be the same or different.
상기 식(A-3)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))는 하기 식(A-5)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar1)」라고도 함)의 일부이어도 된다. 상기 식(A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))는 하기 식(A-6)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar2)」라고도 함)의 일부이어도 된다.The structural unit (structural unit (A1a1)) represented by the formula (A-3) may be part of a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar1)”) represented by the following formula (A-5). The structural unit (structural unit A1a2) represented by the formula (A-4) may be part of a repeating unit represented by the following formula (A-6) (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar2)”).
[화 52][Tuesday 52]
(식(A-5) 및 식(A-6) 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)(In formula (A-5) and formula (A-6), R b1 and R b2 are each independently the same as above.)
상기 식(A-5) 및 (A-6)으로 표시되는 각 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 1,6-디엔류를 들 수 있다.As a monomer which gives each repeating unit represented by the said formula (A-5) and (A-6), 1, 6- dienes represented by the following formula are mentioned, for example.
[화 53][Tuesday 53]
(상기 식 중, Rb3은 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)(In the above formula, R b3 is each independently the same as above.)
주쇄에 상기 식(A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 부여하는 모노머 조성물 중, 구성 단위(A1a)를 함유하는 반복 단위(상술한 구성 단위(A1a1) 및 구성 단위(A1a2)를 포함할 수 있다.)를 부여하는 모노머(A1ma)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상 40 질량% 이하이다.Among the monomer compositions giving the polymer (polymer (A1)) containing the structural unit (structural unit (A1a)) represented by the formula (A-1) in the main chain, the repeating unit containing the structural unit (A1a) (as described above) The content ratio of the monomer (A1ma) imparting the structural unit (A1a1) and the structural unit (A1a2) may be included is preferably 1% by mass or more and 60% by mass relative to the total amount of the monomers in the monomer composition. or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
폴리머(A1)는 바람직하게는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 갖는다. 폴리머(A1)가 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 가지고 있으면, 알칼리 현상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카르복시기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는(메타)아크릴산이다.Polymer (A1) preferably has a repeating unit (A1b) having an acid group in a side chain. When the polymer (A1) has a repeating unit (A1b) having an acid group in its side chain, a photosensitive composition excellent in alkali developability can be obtained. Examples of the monomer (A1mb) constituting the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, itaconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone. monomers having a carboxy group such as monoacrylate; and monomers having carboxylic anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Among them, (meth)acrylic acid is preferred.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 1 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 35 질량% 이하이다.In the monomer composition that provides the polymer (A1), the content of the monomer (A1mb) constituting the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is preferably 1% by mass relative to the total amount of the monomers in the monomer composition. It is more than 50 mass % or less, More preferably, it is 5 mass % or more and 40 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or more and 35 mass % or less.
바람직하게는 폴리머(A1)는 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 갖는다. 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)를 반응점으로 하여, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가함으로써, 얻을 수 있다.Preferably, the polymer (A1) has a repeating unit (A1c) having a carbon double bond in a side chain. The repeating unit (A1c) having a carbon double bond in the side chain is made by adding a compound having a carbon double bond with some or all (preferably a part) of the acid group of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain as a reaction point. You can get it.
측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서, 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물 등이 이용될 수 있다. 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시산 무수물기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서, 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물이 이용될 수 있다. 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.When the acid group of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is a carboxyl group, as a compound having a carbon double bond, a compound having an epoxy group and a double bond, a compound having an isocyanate group and a double bond, and the like may be used. Examples of the compound having an epoxy group and a double bond include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, and m-vinylbenzyl glycidyl. Dyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, etc. are mentioned. 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate etc. are mentioned as a compound which has an isocyanate group and a double bond. When the acid group of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain is a carboxylic acid anhydride group, a compound having a hydroxyl group and a double bond may be used as the compound having a carbon double bond. As a compound which has a hydroxyl group and a double bond, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.
폴리머(A1)는 상기 모노머(A1ma), 모노머(A1mb) 및/또는 모노머(A1mc)와 공중합 가능한 그 밖의 모노머(A1me) 유래의 그 밖의 반복 단위(A1e)를 추가로 가질 수 있다.Polymer (A1) may further have other repeating units (A1e) derived from other monomers (A1me) copolymerizable with the monomers (A1ma), monomers (A1mb) and/or monomers (A1mc).
그 밖의 모노머(A1me)로서는, 예를 들면 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위를 추가로 가지는 것이어도 된다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.As another monomer (A1me), what further has a repeating unit which has two or more oxyalkylene groups in a side chain, for example may be used. As a repeating unit which has two or more oxyalkylene groups in a side chain, the repeating unit represented by the following formula is mentioned, for example.
[화 54][Tuesday 54]
상기 식 중, Rb7, Rb8 및 Rb9는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. Rb10은 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 직쇄상의 알킬기, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하의 직쇄상의 알케닐기 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 직쇄상의 알킬기 또는 탄소 원자수가 6 이상 12 이하인 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 직쇄상의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또한 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. AO는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2이다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함할 수 있다. x는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. y는 0 또는 1을 나타낸다. z는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상이며, 바람직하게는 2 이상 100 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다.In the above formula, R b7 , R b8 and R b9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. R b10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom; A straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight-chain alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. A chain alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group, phenyl group or biphenyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, a phenyl group or a biphenyl group. Moreover, an alkyl group, an alkenyl group, and an aromatic hydrocarbon group may have a substituent. AO represents an oxyalkylene group. The number of carbon atoms in the oxyalkylene group represented by AO is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, still more preferably 2. The repeating unit having two or more oxyalkylene groups in its side chain may contain one or two or more oxyalkylene groups. x represents an integer of 0 or more and 2 or less. y represents 0 or 1. z represents the average added mole number of the oxyalkylene group, and is 2 or more, preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less, still more preferably 2 or more and 15 or less.
측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머에 의해 구성된다. 상기 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 모노머를 들 수 있다.The repeating unit having two or more oxyalkylene groups in the side chain is constituted by a monomer having two or more oxyalkylene groups in the side chain. As said monomer, the monomer represented by a following formula is mentioned, for example.
[화 55][Tuesday 55]
(상기 식 중, Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, AO, x, y 및 z는 상기에서 설명한 것과 같다.)(In the above formula, R b7 , R b8 , R b9 , R b10 , AO, x, y and z are as described above.)
상기 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2 몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13 몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4-17 몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(PO5 몰), EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트(EO2 몰) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13 몰)이다. 더욱 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트(EO2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(EO9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(EO13 몰)이다. 또한 본 명세서에서, 예를 들면 「EO2 몰」, 「PO5 몰」 등의 표기는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.Examples of the monomer having two or more oxyalkylene groups in the side chain include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate (EO2 mol), phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. rate (EO4 mole), methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate (EO9 mole), methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate (EO13 mole), methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol ( meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, nonyl Phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate (EO4-17 mole), nonylphenoxy polypropylene glycol (meth)acrylate (PO5 mole), EO modified cresol (meth)acrylate (EO2 mole), etc. are mentioned. You may use these monomers individually or in combination of 2 or more types. Among them, ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate (EO2 mol), methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate (EO9 mol), and methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate (EO13 mol) are preferred. More preferred are ethoxylated o-phenylphenol acrylate (EO2 moles), methoxy polyethylene glycol acrylate (EO9 moles), and methoxy polyethylene glycol acrylate (EO13 moles). In addition, in this specification, descriptions such as "EO2 moles" and "PO5 moles", for example, indicate the average added mole number of oxyalkylene groups.
그 밖의 모노머(A1me)로서는, 또, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-이소부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.As other monomers (A1me), for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethylene glycol (meth)acrylate, 2- Ethylhexylethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, biphenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, tricyclo Decyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecyloxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypropylene glycol, benzyl (meth)acrylate (meth)acrylic acid esters such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate; (meth)acryloylmorpholine (morpholino (meth)acrylate), (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth) Acrylamide, N-isobutyl (meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide, N-t-octyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-cyclohexyl (meth)acrylamide, N-phenyl (meth)acrylamide, N-benzyl (meth)acrylamide, N-triphenylmethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid amides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide; Aromatic vinyl compounds, such as styrene, vinyltoluene, and (alpha)-methylstyrene; butadiene or substituted butadiene compounds such as butadiene and isoprene; ethylene or substituted ethylene compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, and acrylonitrile; Vinyl esters, such as vinyl acetate, etc. are mentioned. You may use these monomers individually or in combination of 2 or more types.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 그 밖의 반복 단위(A1e)를 부여하는 모노머(A1me)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 0 질량% 이상 55 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 45 질량% 이하이다.In the monomer composition for providing the polymer (A1), the content of the monomer (A1me) for providing the other repeating unit (A1e) is preferably 0 mass% or more and 55 mass% or less with respect to the total amount of the monomers in the monomer composition. , more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less.
폴리머(A1)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 폴리머(A1)로서는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The polymer (A1) may be a random copolymer or a block copolymer. As polymer (A1), it can be used individually or in combination of 2 or more types.
폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF) 용매에 의한 겔·투과·크로마토그래프법(GPC)으로 측정한 값이, 바람직하게는 3,000 이상 200,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,500 이상 100,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 4,000 이상 50,000 이하이다. 이러한 범위이면, 내열성을 확보하고, 또한 도막 형성에 적절한 점도를 가지는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer (A1) is preferably a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran (THF) solvent, preferably 3,000 or more and 200,000 or less, more preferably It is 3,500 or more and 100,000 or less, More preferably, it is 4,000 or more and 50,000 or less. Within this range, it is possible to obtain a photosensitive composition having heat resistance and having a viscosity suitable for coating film formation.
폴리머(A1)는 폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다.Polymer (A1) can be obtained by polymerizing a monomer composition that gives polymer (A1) by any suitable method. As a polymerization method, solution polymerization method is mentioned, for example.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 농도는 바람직하게는 5 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다.The monomer composition that gives polymer (A1) may contain any suitable solvent. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform; Dimethyl sulfoxide etc. are mentioned. You may use these solvent individually or in combination of 2 or more types. The polymerization concentration at the time of polymerizing the monomer composition is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less. am.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 전체 모노머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.The monomer composition giving polymer (A1) may contain any suitable polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-amylfer. organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2 Azo compounds, such as '- azobis (2-methylpropionate), etc. are mentioned. The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of all the monomers in the monomer composition.
폴리머(A1)를 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 130℃ 이하이다.The polymerization temperature when polymerizing the polymer (A1) by the solution polymerization method is preferably 40°C or higher and 150°C or lower, and more preferably 60°C or higher and 130°C or lower.
측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 가지는 폴리머(A1)를 얻는 경우, 상기 중합 후, 얻어지는 폴리머에 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가한다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)에 반응시켜 부가함으로써, 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 형성시킬 수 있다.When obtaining the polymer (A1) having a repeating unit (A1c) having a carbon double bond in its side chain, the compound having a carbon double bond is added to the resulting polymer after the polymerization. As a method of adding a compound having a carbon double bond, any suitable method can be employed. For example, in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst, a compound having a carbon double bond is added by reacting with some or all (preferably some) of the acid groups of the repeating unit (A1b) having an acid group in the side chain. may form a repeating unit (A1c) having a carbon double bond.
상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 이러한 범위이면, 노광 감도가 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 감광성 조성물을 이용하면, 치밀한 경화 도막을 형성하기 쉽고, 기판 밀착성도 뛰어난 패턴이 얻어지는 경향이 있다. 또, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분히 생성되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량의 상한은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 170 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 140 질량부 이하이다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위 내이면, 감광성 조성물의 보존 안정성 및 용해성을 유지할 수 있다.The addition amount of the compound having a carbon double bond is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer after polymerization (ie, the polymer before adding the compound having a carbon double bond). It is 20 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. Within this range, a photosensitive composition having excellent exposure sensitivity can be obtained. When such a photosensitive composition is used, it is easy to form a dense cured coating film and a pattern with excellent substrate adhesion tends to be obtained. In addition, when the addition amount of the compound having a carbon double bond is within the above range, a photosensitive composition having excellent solubility in an alkaline developer can be obtained by sufficiently generating hydroxyl groups by adding the compound having a carbon double bond. The upper limit of the addition amount of the compound having a carbon double bond is preferably 170 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polymer after polymerization (ie, the polymer before adding the compound having a carbon double bond), more preferably is 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less. When the added amount of the compound having a carbon double bond is within the above range, the storage stability and solubility of the photosensitive composition can be maintained.
중합 금지제로서는, 예를 들면 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.Examples of the polymerization inhibitor include alkylphenol compounds such as 6-tert-butyl-2,4-xylenol. Examples of the catalyst include tertiary amines such as dimethylbenzylamine and triethylamine.
이상 설명한 수지(B2)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.The content of the resin (B2) described above is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 85% by mass or less, and 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the solid content of the photosensitive composition. particularly preferred.
감광성 조성물이, 이러한 범위 내의 양의 수지(B2)를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 제막성이 양호하고, 기계적 특성이나, 형상이 양호한 경화막을 형성하기 쉽다.When the photosensitive composition contains resin (B2) in an amount within this range, the film forming properties of the photosensitive composition are good, and a cured film having good mechanical properties and shape is easily formed.
또, 수지(B2)가 알칼리 가용성인 경우, 양호한 알칼리 현상성을 실현하기 쉽다.Moreover, when Resin (B2) is alkali soluble, it is easy to realize good alkali developability.
＜착색제(C)＞<colorant (C)>
감광성 조성물은 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 용도에 따라 착색제(C)를 포함하고 있어도 된다. 착색제(C)로서는 내광성, 내후성이 양호하고, 블리딩의 문제가 생기기 어려운 점 등으로부터, 안료가 바람직하다.The photosensitive composition may contain the coloring agent (C) according to the use of the cured film formed using the photosensitive composition. As the colorant (C), a pigment is preferable because it has good light resistance and weather resistance, and is unlikely to cause a problem of bleeding.
안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 이용할 수 있다.The pigment is not particularly limited, but, for example, a compound classified as a pigment in the color index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specifically the following color index (C.I.) numbers attached can be used.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.Examples of yellow pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Yellow" is the same, only numbers are written), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119 , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, and 185 to can be heard
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.Examples of orange pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Orange" is the same, only numbers are written), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71, and 73.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.Examples of purple pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter "C.I. Pigment Violet" is the same, only numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, and 50.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.Examples of red pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Red" is the same, only numbers are written), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49 :2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81 :1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 ,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,192,193,194,202,206,207,208,209,215,216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, and 265.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.Examples of blue pigments that can be suitably used include C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Blue" is the same, only numbers are written), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, and 66 can be heard
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.Examples of pigments of other colors described above that can be suitably used include C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Green pigments such as Pigment Green 37, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Brown pigments such as Pigment Brown 28, C.I. Pigment Black 1, C.I. Black pigments, such as Pigment Black 7, are mentioned.
또, 감광성 조성물에 차광성을 부여하는 경우에는 감광성 조성물이 착색제(C)로서 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 흑색 안료를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시 패널에서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 적합하게 이용된다.Moreover, when providing light-shielding property to a photosensitive composition, it is preferable that a photosensitive composition contains a black pigment as a coloring agent (C). A photosensitive composition containing a black pigment is suitably used for formation of a black matrix or black column spacer in a liquid crystal display panel and formation of a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element.
흑색 안료의 예로서는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 흑색 안료 중에서는 입수가 용이한 점이나, 차광성이 뛰어나고 또한 전기 저항이 높은 경화막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 카본 블랙이 바람직하다.Examples of black pigments include carbon black, perylene pigments, lactam pigments, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, or metals. Various pigments are exemplified regardless of organic substances and inorganic substances such as carbonates. Among these black pigments, carbon black is preferable from the viewpoint of easy availability and easy formation of a cured film having excellent light-shielding properties and high electrical resistance.
또한 흑색 안료의 색상은 색채론상의 무채색인 흑색에는 한정되지 않고, 보라색을 띤 흑색이나, 푸른색을 띤 흑색이나, 붉은색을 띤 흑색이어도 된다.The hue of the black pigment is not limited to black, which is an achromatic color in terms of color theory, but may be purple-tinged black, bluish-black, or reddish-black.
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.As carbon black, well-known carbon black, such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black, can be used. Moreover, you may use resin-coated carbon black.
카본 블랙으로서는 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브렌스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.As the carbon black, carbon black subjected to a treatment for introducing an acidic group is also preferable. The acidic group introduced into carbon black is a functional group that exhibits acidity according to the definition of Brensted. A carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned as a specific example of an acidic group. The acidic group introduced into carbon black may form a salt. A cation that forms a salt with an acidic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the cation include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions, and the like, and alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and ammonium ions are preferable.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 중에서는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산 염기, 술폰산기, 및 술폰산 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.From the viewpoint of achieving high resistance of a light-shielding cured film formed using a photosensitive composition, among the carbon blacks subjected to the treatment of introducing an acidic group described above, selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid base. Carbon black having at least one functional group that is
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.The method of introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. As a method of introducing an acidic group, the following method is mentioned, for example.
1) 농황산, 발연황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or the like, or an indirect substitution method using a sulfite salt, hydrogen sulfite salt, or the like.
2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.2) A method of diazo-coupling an organic compound having an amino group and an acidic group with carbon black.
3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group with carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.4) A method of reacting an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하고, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.5) A method of using an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group, performing a Friedel Crafts reaction on carbon black, followed by deprotection.
이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가, 용이하고, 또한 안전한 점으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로서는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.Among these methods, method 2) is preferred because the acidic group introduction treatment is easy and safe. As the organic compound having an amino group and an acidic group used in method 2), a compound in which an amino group and an acidic group are bonded to an aromatic group is preferable. Examples of such compounds include aminobenzenesulfonic acids such as sulfanilic acid or aminobenzoic acids such as 4-aminobenzoic acid.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is preferably 1 mmol or more and 200 mmol or less, and more preferably 5 mmol or more and 100 mmol or less with respect to 100 g of carbon black.
산성기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 가해져 있어도 된다. Carbon black into which an acidic group has been introduced may be subjected to a coating treatment with a resin.
수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.In the case of using a photosensitive composition containing carbon black coated with a resin, it is easy to form a light-shielding cured film having excellent light-shielding and insulating properties and having a low surface reflectance. Further, the coating treatment with the resin does not particularly adversely affect the dielectric constant of the light-shielding cured film formed using the photosensitive composition. Examples of resins usable for coating carbon black include thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, xylene resins, diallylphthalate resins, glyptal resins, epoxy resins, and alkylbenzene resins; polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, polyetherether Thermoplastic resins, such as a ketone, are mentioned. The coating amount of the resin relative to the carbon black is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the carbon black and the mass of the resin.
또, 흑색 안료로서는 페릴렌계 안료도 바람직하게 이용할 수 있다. 페릴렌계 안료의 구체예로서는 하기 식(d-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식(d-2)로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식(d-3)로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.Moreover, as a black pigment, a perylene-type pigment can also be used suitably. Specific examples of the perylene pigment include a perylene pigment represented by the following formula (d-1), a perylene pigment represented by the following formula (d-2), and a perylene pigment represented by the following formula (d-3). can As a commercial item, BASF product name K0084 and K0086, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34 etc. can be used suitably as a perylene pigment.
[화 56][Tuesday 56]
식(c-1) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.In formula (c-1), R c1 and R c2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R c3 and R c4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or an acetyl group. indicate
[화 57][Tuesday 57]
식(c-2) 중, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.In formula (c-2), Rc5 and Rc6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
[화 58][Tuesday 58]
식(c-3) 중, Rc7 및 Rc8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rc7 및 Rc8이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.In formula (c-3), R c7 and R c8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and may contain a N, O, S, or P heteroatom. When Rc7 and Rc8 are alkyl groups, the alkyl groups may be linear or branched.
상기의 식(c-1)로 표시되는 화합물, 식(c-2)로 표시되는 화합물, 및 식(c-3)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특소공63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하고, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어지는 조제물을 황산 중으로 재침전시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.The compound represented by the above formula (c-1), the compound represented by the formula (c-2), and the compound represented by the formula (c-3) are, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-1753, Japan It can be synthesized using the method described in Japanese Patent Publication No. 63-26784. That is, perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride and amines are used as raw materials, and a heating reaction is performed in water or an organic solvent. Then, the desired product can be obtained by re-precipitating the obtained preparation in sulfuric acid or recrystallizing it in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof.
감광성 조성물 중에서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.In order to favorably disperse the perylene pigment in the photosensitive composition, it is preferable that the average particle diameter of the perylene pigment is 10 nm or more and 1000 nm or less.
또, 차광제로서는 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로서는, 예를 들면 하기 식(c-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Moreover, a lactam-type pigment can also be included as a light-shielding agent. As a lactam-type pigment, the compound represented by the following formula (c-4) is mentioned, for example.
[화 59][Tuesday 59]
식(c-4) 중, Xc는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rc9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기, 또는 술포기를 나타내고, Rc10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내며, Rc11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.In formula (c-4), X c represents a double bond, is a geometric isomer and is each independently E or Z, and R c9 is each independently a hydrogen atom, a methyl group, a nitro group, a methoxy group, a bromine atom, or a chlorine represents an atom, a fluorine atom, a carboxy group, or a sulfo group, R c10 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and each R c11 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom.
식(c-4)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The compound represented by formula (c-4) can be used individually or in combination of 2 or more types.
Rc9는 식(c-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인돌론환의 6위치에 결합하는 것이 바람직하고, Rc11은 디히드로인돌론환의 4위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점으로부터, Rc9, Rc10, 및 Rc11은 바람직하게는 수소 원자이다.R c9 is preferably bonded to the 6-position of the dihydroindolone ring, and R c11 is preferably bonded to the 4-position of the dihydroindolone ring from the viewpoint of easy preparation of the compound represented by formula (c-4). do. From the same viewpoint, R c9 , R c10 , and R c11 are preferably hydrogen atoms.
식(c-4)로 표시되는 화합물은 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 몇개의 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.Although the compound represented by formula (c-4) has EE, ZZ and EZ as geometric isomers, these several single compounds may be sufficient, or a mixture of these geometric isomers may be sufficient.
식(c-4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 국제 공개 제2000/24736호, 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.The compound represented by formula (c-4) can be manufactured by the method described in International Publication No. 2000/24736 and International Publication No. 2010/081624, for example.
감광성 조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.In order to favorably disperse the lactam pigment in the photosensitive composition, it is preferable that the average particle diameter of the lactam pigment is 10 nm or more and 1000 nm or less.
추가로, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 함)도 흑색 안료로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들면 Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.In addition, fine particles containing a silver tin (AgSn) alloy as a main component (hereinafter referred to as "AgSn alloy fine particles") are also preferably used as the black pigment. The AgSn alloy microparticles need only have an AgSn alloy as a main component, and may contain, for example, Ni, Pd, Au, etc. as other metal components.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.The average particle diameter of the AgSn alloy fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less.
AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.When the AgSn alloy is represented by the chemical formula AgxSn, the range of x in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1≤x≤10, and the range of x in which both chemical stability and blackness are obtained is 3≤x≤4.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,Here, if the mass ratio of Ag in the AgSn alloy is obtained in the range of x,
x=1인 경우, Ag/AgSn=0.4762 For x=1, Ag/AgSn=0.4762
x=3인 경우, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317 When x=3, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4인 경우, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843 When x=4, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10인 경우, 10·Ag/Ag10Sn=0.9008When x=10, 10 Ag/Ag10Sn=0.9008
가 된다.becomes
따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유한 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유한 경우에 Ag 양에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.Therefore, this AgSn alloy becomes chemically stable when it contains 47.6% by mass or more and 90% by mass or less of Ag, and when it contains 73.17% by mass or more and 78.43% by mass or less of Ag, it effectively exhibits chemical stability and blackness with respect to the amount of Ag. can be obtained.
이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로서는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결건조법, 수열합성법 등을 들 수 있다.This AgSn alloy fine particle can be produced using a normal fine particle synthesis method. Examples of fine particle synthesis methods include a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an atomization method, a liquid phase reaction method, a freeze-drying method, and a hydrothermal synthesis method.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로서는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.Although the AgSn alloy fine particles have high insulating properties, depending on the application of the photosensitive composition, the surface may be covered with an insulating film to further enhance the insulating properties. As a material for such an insulating film, metal oxides or organic high molecular compounds are suitable.
금속 산화물로서는 절연성을 가지는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.As the metal oxide, metal oxides having insulating properties such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania), and the like are suitably used.
또, 유기 고분자 화합물로서는 절연성을 가지는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.Moreover, as an organic high molecular compound, resin which has insulating property, for example, polyimide, polyether, polyacrylate, a polyamine compound, etc. are used suitably.
절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.The film thickness of the insulating film is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, in order to sufficiently increase the insulating property of the surface of the AgSn alloy fine particles.
절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.The insulating film can be easily formed by surface modification technology or surface coating technology. In particular, it is preferable to use an alkoxide such as tetraethoxysilane or aluminum triethoxide because an insulating film having a uniform film thickness can be formed at a relatively low temperature.
흑색 안료로서는 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이들을 조합하여 이용해도 된다.As the black pigment, the aforementioned perylene-based pigment, lactam-based pigment, and AgSn alloy fine particles may be used alone or in combination thereof.
그 외에, 흑색 안료는 색조의 조정의 목적 등으로, 적, 청, 녹, 황 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료의 다른 색상의 색소로서는 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소의 사용량은 흑색 안료의 전체 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.In addition, the black pigment may contain pigments of colors such as red, blue, green, and yellow for the purpose of color tone adjustment and the like. Pigments of other colors of the black pigment can be appropriately selected from known pigments. For example, the above various pigments can be used as pigments of different colors from black pigments. 15 mass % or less is preferable with respect to the total mass of a black pigment, and, as for the usage-amount of the pigment|dye of another color of a black pigment, 10 mass % or less is more preferable.
이상 설명한 안료를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이러한 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 안료로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.In order to uniformly disperse the pigment described above in the photosensitive composition, you may further use a dispersing agent. As such a dispersing agent, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersing agent. In particular, when using carbon black as a pigment, it is preferable to use an acrylic resin type dispersant as a dispersant.
또한 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 안료가 분산제를 이용하는 경우 없이 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.In addition, corrosive gas resulting from the dispersant may be generated from the cured film. For this reason, it is an example of a preferable aspect that the pigment is subjected to dispersion treatment without using a dispersant.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the inorganic pigment and the organic pigment may be used individually or in combination of two or more, respectively, but when used together, the organic pigment is used in the range of 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. It is preferable, and it is more preferable to use it in the range of 20 mass parts or more and 40 mass parts or less.
또한 감광성 조성물에서, 안료와 염료를 조합하여 이용해도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중으로부터 적절히 선택하면 된다.In the photosensitive composition, a pigment and a dye may be used in combination. What is necessary is just to select this dye suitably from well-known materials.
감광성 조성물에 적용 가능한 염료로서는, 예를 들면 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.As dyes applicable to the photosensitive composition, for example, azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, phthalocyanine dyes, etc. can be heard
또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화)함으로써 유기용매 등에 분산시켜, 이것을 착색제(C)로서 이용할 수 있다.In addition, these dyes can be dispersed in an organic solvent or the like by laking (salting), and this can be used as a colorant (C).
이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재의 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.In addition to these dyes, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-225132, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-178477, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-137543, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-38085, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-197206, etc. A dye etc. can also be used preferably.
감광성 조성물에서의 착색제(C)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서, 2 질량% 이상 75 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.The amount of the colorant (C) used in the photosensitive composition can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention, and is typically preferably 2% by mass or more and 75% by mass or less based on the total mass of the solid content of the photosensitive composition. , 3 mass% or more and 70 mass% or less are more preferable.
착색제(C)로서 안료를 이용하는 경우, 안료는 분산제의 존재 하 또는 부존재 하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.When a pigment is used as the colorant (C), it is preferable to add the pigment to the photosensitive composition after dispersing the pigment at an appropriate concentration in the presence or absence of a dispersant to form a dispersion.
또한, 본 명세서에서는 상술한 안료의 사용량에 대해서, 이의 존재하는 분산제도 포함하는 값으로서 정의할 수 있다.In addition, in the present specification, the amount of the above-mentioned pigment can be defined as a value including the dispersant present therein.
＜그 밖의 성분＞＜Other ingredients＞
감광성 조성물은 필요에 따라 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 용제, 표면 조정제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 연쇄 이동제 등이 예시된다. 어느 첨가제도, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계 화합물, 양이온계 화합물, 비이온계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착성 향상제로서는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있다. 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 소포제로서는 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.The photosensitive composition may contain various additives as needed. Specifically, a solvent, a surface conditioner, a sensitizer, a curing accelerator, a photocrosslinking agent, a photosensitizer, a dispersing aid, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, a chain transfer agent etc. are exemplified. As any additive, a conventionally well-known thing can be used. Examples of the surfactant include anionic compounds, cationic compounds, and nonionic compounds. As the adhesion improver, a conventionally known silane coupling agent is exemplified. Hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, etc. are mentioned as a thermal polymerization inhibitor. Examples of the antifoaming agent include silicone-based compounds and fluorine-based compounds.
연쇄 이동제로서는 머캅탄계 화합물, 할로겐계 화합물, 퀴논계 화합물, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 함유함으로써, 패턴 형상(특히, 홀 패턴의 CD 변화, 노광 마진)을 양호하게 컨트롤할 수 있다. 그 중에서도 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌다이머)은 상기 효과에 더하여 승화물이나 착색, 악취를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of the chain transfer agent include mercaptan-based compounds, halogen-based compounds, quinone-based compounds, and α-methylstyrene dimer. By containing a chain transfer agent, the pattern shape (particularly, the CD change of the hole pattern and the exposure margin) can be well controlled. Among them, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (?-methylstyrene dimer) is preferable in that it can reduce sublimation, coloration, and odor in addition to the above effects.
감광성 조성물에 용제를 이용하는 경우, 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.When using a solvent for the photosensitive composition, as a solvent used, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; (Poly)alkylenes such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate glycol monoalkyl ether acetates; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; lactate alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-Hydroxy-2-methylethylpropionate, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, ethoxyacetate ethyl, hydroxyacetate ethyl, 2 -Hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutylacetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-acetic acid Butyl, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, acetoacetic acid other esters such as methyl, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; and amides such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(GPMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(MEDG), 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)는 상술한 (A1) 성분 및 (A2) 성분 및 임의로 이용되는 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제의 함유량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 900 질량부 이하 정도를 들 수 있다.Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (GPMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG), Cyclohexanone and 3-methoxybutyl acetate (MBA) are preferred because they exhibit excellent solubility for the above-mentioned components (A1) and (A2) and optionally used component (B), and propylene glycol monomethyl ether acetate , It is particularly preferred to use 3-methoxybutylacetate. What is necessary is just to determine content of a solvent suitably according to the use of a photosensitive composition, As an example, about 50 mass parts or more and 900 mass parts or less can be mentioned with respect to 100 mass parts of total solid content of a photosensitive composition.
≪감광성 조성물의 조제 방법≫<<Preparation Method of Photosensitive Composition>>
본 발명에 관한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 교반, 혼합하고, 균일하게 용해, 분산시킨 후에, 필요에 따라 0.2μm 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.The photosensitive composition according to the present invention can be prepared by uniformly stirring and mixing the above components, dissolving and dispersing them uniformly, and filtering through a filter such as a 0.2 μm membrane filter as necessary.
≪경화물 형성 방법, 및 경화물≫≪Method of Forming Cured Material, and Cured Material≫
경화물 형성 방법은 상술한 감광성 조성물을 이용하는 것 외에는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 종래의 경화물 형성 방법과 동일하다.A method for forming a cured product is the same as a conventional method for forming a cured product formed using a photosensitive composition, except for using the photosensitive composition described above.
상술한 감광성 조성물을 이용하고, 경화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화물은 감광성 조성물의 도포시의 도막의 형상의 컨트롤이나, 위치 선택적인 노광과 현상의 조합에 의해서, 소망하는 형상의 성형체로서 형성된다. 적합한 경화물 형성 방법으로서는 상술한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막에 대해서, 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 노광이 위치 선택적으로 수행되는 경우, 노광된 도막을 현상액에 의해 현상하여, 패턴화된 경화물을 얻어도 된다.A method for forming a cured product using the photosensitive composition described above is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally employed methods. The cured product is formed as a molded body of a desired shape by control of the shape of the coating film at the time of application of the photosensitive composition or by a combination of location-selective exposure and development. As a suitable cured product formation method, a method including a coating film formation step of forming a coating film using the photosensitive composition described above and an exposure step of exposing the coating film to light is exemplified. When the exposure is performed positionally, the exposed coating film may be developed with a developer to obtain a patterned cured product.
우선, 도막 형성 공정에서는, 예를 들면 경화물이 형성되어야 할 기판상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 본 발명에 관한 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거해 도막을 형성한다.First, in the coating film formation step, for example, on a substrate on which a cured product is to be formed, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, or a spinner (rotary coating device), or a non-contact type coating such as a curtain flow coater The photosensitive composition according to the present invention is applied using an apparatus and, if necessary, the solvent is removed by drying (prebaking) to form a coating film.
또한 기판상에 담아진 액적이나, 요철을 가지는 기판의 요부(凹部)에 매립된 감광성 조성물이나, 몰드의 요부에 충전된 감광성 조성물 등에 대해서도, 편의상 「도막」이라고 칭한다.Also, droplets contained on a substrate, a photosensitive composition embedded in concave portions of a substrate having irregularities, and a photosensitive composition filled in concave portions of a mold are also referred to as "coating films" for convenience.
그 다음에, 형성된 도막은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 도막에 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연 X선, g선, i선, h선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해 도막을 노광한다. 도막에 대한 노광은 네거티브형의 마스크를 개재하여 위치 선택적으로 수행되어도 된다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/cm2 이상 600 mJ/cm2 이하 정도가 바람직하다.Then, the formed coating film is subjected to an exposure process. In the exposure process, radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-ray, soft X-ray, g-ray, i-ray, h-ray is applied to the coating film. or electromagnetic waves are irradiated to expose the coating film. Exposure to the coating film may be performed positionally through a negative mask. Although the exposure amount differs depending on the composition of the photosensitive composition, it is preferably about 10 mJ/cm 2 or more and 600 mJ/cm 2 or less, for example.
노광된 도막은 필요에 따라 현상된다.The exposed coating film is developed as needed.
전술한 감광성 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 철부(凸部)로 하고, 미노광부를 요부로 하는 양호한 형상의 패턴화된 경화물을 형성하기 쉽다.The photosensitive composition described above is difficult to dissolve excessively in an alkaline developer after exposure. For this reason, by using the photosensitive composition described above, it is easy to form a patterned cured product having a good shape in which the exposed portion is a convex portion and the unexposed portion is a concave portion.
현상 공정에서는 노광된 도막을 현상액으로 현상함으로써, 소망하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.In the developing step, a cured product patterned into a desired shape is formed by developing the exposed coating film with a developing solution. The developing method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic solutions such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
리고, 필요에 따라 노광 후의 경화물, 또는 현상 후의 패턴화된 경화물에 포스트베이크를 가하고 추가로 가열 경화를 진행시켜도 된다. 포스트베이크의 온도는 150℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.In addition, if necessary, post-baking may be applied to the cured product after exposure or the patterned cured product after development, and further heating and curing may be performed. As for the temperature of post-baking, 150 degreeC or more and 270 degreeC or less are preferable.
경화물은 전술한 감광성 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 경화물은 바람직하게는 절연막이며, 또는 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막이다. 감광성 조성물이 착색제(C)를 포함하지 않고 투명한 경우, 상기 경화물은 두께 3.5μm(광로 길이 3.5μm)의 시료로 했을 때의 파장 400 nm 이상 650 nm 이하의 범위 내의 광선에 대한 투과율의 평균값으로서, 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이와 같이, 상기 경화물은 투과율이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용의 절연막으로서 적합하게 사용된다.A cured product is formed using the photosensitive composition described above. The cured product is preferably an insulating film or a protective film laminated on a photoresist film. When the photosensitive composition does not contain a colorant (C) and is transparent, the cured product is an average value of transmittance to light rays within a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less when a sample having a thickness of 3.5 μm (optical path length 3.5 μm) is used. , It is usually 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 95% or more. In this way, since the cured product has excellent transmittance, it is suitably used as an insulating film for a display device requiring an insulating film having excellent transparency, such as an in-cell touch panel type liquid crystal display device and a UHA (Ultra High Aperture) panel.
또, 상기의 감광성 조성물을 이용해 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 수행해 패턴화된 경화막을 형성하는 경우에, 형성되는 패턴화된 경화물에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은 액정 표시 패널 등의 표시 패널에서 이용되는 스페이서, 특히 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하게 사용된다.In addition, in the case of forming a patterned cured film by performing exposure through a half-tone mask using the photosensitive composition, the difference in height between the full-tone exposed portion and the half-tone exposed portion is sufficiently reduced in the patterned cured product to be formed. while, it is possible to secure a sufficient height of the halftone exposure part. For this reason, the cured film formed using the said photosensitive composition is suitably used as a spacer used in display panels, such as a liquid crystal display panel, especially a black column spacer.
≪감광성 접착제, 및 접착 방법≫<<Photosensitive adhesive and bonding method>>
전술한 감광성 조성물은 감광성 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 시인성 부여나 차광성 부여의 목적에 따라, 감광성 조성물은 착색제(C)를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.The photosensitive composition described above can be suitably used as a photosensitive adhesive. When using the photosensitive composition as a photosensitive adhesive, the photosensitive composition may or may not contain a coloring agent (C) depending on the purpose of imparting visibility or imparting light-shielding properties.
상술한 바와 같이, 감광성 접착제로서 사용되는 감광성 조성물은 투광성이 뛰어나다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을, 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 접착제 전체에 노광 광이 도달하기 쉽고, 노광에 의해 접착제가 신속하게 경화된다.As described above, the photosensitive composition used as the photosensitive adhesive has excellent light transmission properties. For this reason, when the photosensitive composition described above is used as a photosensitive adhesive, exposure light easily reaches the entire adhesive, and the adhesive is rapidly cured by exposure.
특히, 막 두께 1μm 이상 500μm 이하의 접착제층을 형성하고, 접착을 수행하는 경우에, 상기의 감광성 접착제가 적합하게 사용된다.In particular, when an adhesive layer having a film thickness of 1 μm or more and 500 μm or less is formed and adhesion is performed, the photosensitive adhesive described above is suitably used.
특히, 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 철도 차량, 항공기, 선박, 여러 가지의 건축용 부재 등의 제조나, 산업용 로봇에 의한 여러 가지의 제품의 제조에서의, 용접, 나사 고정, 비스 고정 등의 접합 작업을, 상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착으로 변경하면, 접합된 최종 제품의 경량화나, 나사 고정이나 비스 고정에 의한 접합을 수행할 때의 금속 피로 등에 기인하는 나사나 비스의 절단이 생기지 않는 점이나, 이종(異種) 금속이 접합되는 경우의 전지 경화에 의한 부식이 일어나지 않는 점 등의 여러 가지의 메리트가 있다.In particular, joining work such as welding, screw fixing, screw fixing, etc. in the manufacture of automobiles, motorcycles, bicycles, railway vehicles, aircraft, ships, various building members, etc., and in the manufacture of various products using industrial robots. When changing to bonding using the above photosensitive adhesive, the weight of the final product bonded is reduced, and the screw or screw does not break due to metal fatigue or the like when performing bonding by screw fixing or screw fixing. There are various merits, such as the fact that corrosion due to battery hardening does not occur when dissimilar metals are joined.
상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여러 가지의 물품에서의, 피접착면을 접착하는 방법에서, 상기의 감광성 접착제를 이용할 수 있다.The bonding method using the above photosensitive adhesive is not particularly limited. The photosensitive adhesives described above can be used in methods of bonding surfaces to be bonded in various articles.
전형적인 접착 방법으로서는,As a typical bonding method,
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제로 이루어지는 접착제층을 형성하는 것과,Forming an adhesive layer made of a photosensitive adhesive on one or both of the opposing surfaces to be adhered;
접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.A method involving curing the adhesive layer by exposure is exemplified.
감광성 접착제로 이루어지는 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽으로 감광성 접착제를 도포해 접착제층이 형성된다.The method of forming the adhesive layer consisting of photosensitive adhesive is not specifically limited. Typically, an adhesive layer is formed by applying a photosensitive adhesive to one or both of the opposing surfaces to be bonded.
또, 피접착면의 사이에, 소망하는 폭의 간극이 형성되어 있는 상태로, 간극에 감광성 접착제를 주입해도 된다.In addition, the photosensitive adhesive may be injected into the gap in a state where a gap having a desired width is formed between the surfaces to be bonded.
접착 대상의 물품의 수는 1개이어도, 2개 이상의 복수이어도 된다. 접착 대상의 물품의 재질이 가요성, 유연성을 가지는 경우, 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우가 있다. 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우로서는, 예를 들면 1매의 직사각형의 플라스틱판을 원통형으로 구부려서, 플라스틱판의 이음매 부분을 접착하는 경우를 들 수 있다.The number of articles to be bonded may be one or a plurality of two or more. When the material of the article to be adhered has flexibility and flexibility, the number of articles to be adhered may be one. In the case where the number of articles to be adhered is one, for example, a case where a rectangular plastic plate is bent into a cylindrical shape to adhere the joint portion of the plastic plate is exemplified.
노광은 전술한 경화막의 형성과 동일하게 수행된다. 접착 대상의 물품이 투명한 경우, 노광 광을 접착제층에 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 경우, 접착 대상의 물품을 투과시키면서, 접착제층에 노광 광을 조사해도 되고, 접착제층의 단면으로부터 노광 광이 입사하도록 노광 광을 조사해도 된다.Exposure is performed in the same manner as in the formation of the cured film described above. When the article to be adhered is transparent, the method of irradiating the adhesive layer with exposure light is not particularly limited. In this case, the adhesive layer may be irradiated with exposure light while passing through the object to be bonded, or the exposure light may be irradiated so that the exposure light is incident from the end face of the adhesive layer.
접착 대상의 물품이 금속과 같이 불투명한 재질로 이루어지는 경우, 노광은 접착제층의 단면으로부터 노광 광이 입사하도록 수행된다.When an article to be adhered is made of an opaque material such as metal, exposure is performed so that exposure light is incident from the end face of the adhesive layer.
≪그 밖의 용도≫≪Other uses≫
전술한 감광성 조성물은 반도체 가공이나 유리 가공 등에서의 에칭 마스크의 형성 등, 종래부터 감광성 조성물이 사용되고 있는 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다.The photosensitive composition described above can be used for various applications in which photosensitive compositions have conventionally been used, such as formation of an etching mask in semiconductor processing or glass processing.
또, 전술한 감광성 조성물은 감광성 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는, 소위 3D 프린트에 의한 입체 조형법에서의, 감광성 조성물층의 형성에도 적용할 수 있다.In addition, the photosensitive composition described above can also be applied to formation of a photosensitive composition layer in a three-dimensional modeling method by so-called 3D printing, which includes a step of forming the photosensitive composition layer.
3D 프린트에서의, 노광에 의해 경화한 층의 적층은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 층에 대한 소위 자기 접착이다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제를 이용하는 3D 프린트에 의한 입체 조형법도, 일 태양으로서 감광성 접착제를 이용하는 전술한 접착 방법에 포함된다.In 3D printing, lamination of layers cured by exposure is so-called self-adhesion to a layer of a cured product formed using a photosensitive composition. For this reason, a three-dimensional modeling method by 3D printing using a photosensitive adhesive composed of the photosensitive composition is also included in the above-described bonding method using a photosensitive adhesive as one aspect.
전술한 감광성 조성물은 투광성이 뛰어나기 때문에, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 해도 감광성 조성물층을 노광에 의해 단시간에 양호하게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 3D 프린트에 의한 입체 조형에 적용하면, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 감광성 조성물층의 적층 횟수와, 노광 횟수를 줄일 수 있고, 단시간에 소망하는 형상의 입체 조형물을 제조할 수 있다.Since the photosensitive composition described above has excellent light transmission properties, even if the film thickness of the photosensitive composition layer is increased, the photosensitive composition layer can be cured satisfactorily in a short time by exposure. For this reason, when the photosensitive composition described above is applied to three-dimensional modeling by 3D printing, by increasing the film thickness of the photosensitive composition layer, the number of stacking and exposure times of the photosensitive composition layer can be reduced, and a three-dimensional object having a desired shape can be obtained in a short time. molds can be made.
[[ 실시예Example ]]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1, 및 비교예 1~4][Example 1 and Comparative Examples 1 to 4]
광중합 개시제(A) 3 질량부와, 광중합성 화합물(B1) 38 질량부와, 수지(B2) 62 질량부를, 고형분 농도가 24 질량%가 되도록 유기용제에 용해시켜, 감광성 조성물을 조제했다.A photosensitive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the photopolymerization initiator (A), 38 parts by mass of the photopolymerizable compound (B1), and 62 parts by mass of the resin (B2) in an organic solvent so that the solid concentration was 24% by mass.
광중합 개시제(A)로서는 하기의 PI-1, PI-2, 및 PI-3을 이용했다. 이들 광중합 개시제의 흡광 특성은 아래 표 1에 나타내는 바와 같다. 표 1 중의 PI-3의 그램 흡광 계수의 수치는 400 nm에서의 값이다.As the photopolymerization initiator (A), the following PI-1, PI-2, and PI-3 were used. The light absorption characteristics of these photopolymerization initiators are shown in Table 1 below. The numerical value of the gram extinction coefficient of PI-3 in Table 1 is the value at 400 nm.
[화 60][Tue 60]
실시예 1, 및 비교예 1~4에서 이용한 광중합 개시제의 종류 및 양은 아래 표 2에 기재된 바와 같다.The type and amount of the photopolymerization initiator used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in Table 2 below.
광중합성 화합물(B1)로서는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 이용했다.As the photopolymerizable compound (B1), dipentaerythritol hexaacrylate was used.
수지(B2)로서는 하기의 구조 단위로 이루어지는 아크릴계 수지를 이용했다(Mw: 10000). 하기 식에서의 괄호의 오른쪽 아래의 수치는 수지에서의 각 구조 단위의 함유량(질량%)이다.As Resin (B2), an acrylic resin composed of the following structural units was used (Mw: 10000). The numerical value at the lower right of the parenthesis in the following formula is the content (% by mass) of each structural unit in the resin.
[화 61][Tue 61]
유기용제로서는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(MEDG)와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)의 혼합 용제(혼합비(질량비):MEDG:PGMEA:MBA=85:10:5)를 이용했다.As the organic solvent, a mixed solvent of diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 3-methoxybutyl acetate (MBA) (mixing ratio (mass ratio): MEDG: PGMEA: MBA = 85 :10:5) was used.
얻어지는, 실시예 1, 및 비교예 1~4의 감광성 조성물을 이용하고, 하기 방법에 따라 하프톤 특성과, 경화막의 투과율을 평가했다. 하프톤 특성의 평가 결과를 표 2에 적는다.Using the obtained photosensitive compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, half-tone characteristics and transmittance of cured films were evaluated according to the following methods. The evaluation results of the half tone characteristics are written in Table 2.
＜하프톤 특성 평가＞<Halftone characteristic evaluation>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광 조성물을, 스피너를 이용해 유리 기판상에 도포한 후, 도막을 80℃에서 10분 건조시키고, 풀톤 노광을 수행한 경우에 막 두께 약 3.5μm의 경화막이 형성되는 막 두께의 도막을 얻었다.After applying the photosensitive composition obtained in each Example and Comparative Example on a glass substrate using a spinner, the coating film was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and a cured film having a film thickness of about 3.5 μm was formed when Fulton exposure was performed. A coating film with a film thickness was obtained.
그 다음에, 노광 장치(캐논 제, MPA600FA)를 이용하고, 40 mJ/cm2의 노광량으로, 도막에 대해서 하프톤 마스크를 개재하여 오픈 프레임 노광을 수행했다.Then, using an exposure apparatus (manufactured by Canon, MPA600FA), open frame exposure was performed on the coating film through a halftone mask at an exposure amount of 40 mJ/cm 2 .
노광 후, 농도 0.5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 현상액으로서 이용하고, 23℃ 60초의 조건에서 패들 현상을 수행했다.After exposure, paddle development was performed under conditions of 23°C for 60 seconds using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 0.5% by mass as a developing solution.
현상 후의 노광된 도막을, 100℃에서 100분간, 추가로 220℃에서 40분간의 조건으로 포스트베이크하여, 패턴화된 경화막을 얻었다.The exposed coating film after development was postbaked at 100°C for 100 minutes and further at 220°C for 40 minutes, to obtain a patterned cured film.
포스트베이크를 수행할 때에, 포스트베이크를 수행하기 전의 도막의 막 두께(T1)와, 포스트베이크 후의 경화막의 막 두께(T2)를, 촉침식 표면 형상 측정기(얼백 제, Dektak 3st)를 이용해 측정했다. 측정된, T1 및 T2로부터, 하기 식:When post-baking was performed, the film thickness (T1) of the coating film before post-baking and the film thickness (T2) of the cured film after post-baking were measured using a stylus type surface shape measuring instrument (Eolbaek, Dektak 3st). . From the measured T1 and T2, the following formula:
잔막율(%)=T2/T1×100 Remaining film rate (%)=T2/T1×100
에 따라서 잔막율(%)을 산출했다. 산출된 잔막율(%)을 이용하고, 이하의 기준에 따라서, 하프톤 노광부의 포스트베이크시의 잔막의 양부(良否)를 평가했다.According to this, the residual film rate (%) was calculated. Using the calculated remaining film percentage (%), the quality of the remaining film at the time of post-baking of the halftone exposed area was evaluated according to the following criteria.
○: 잔막율 65% 이상 ○: Remaining film rate of 65% or more
×: 잔막율 65% 미만 ×: remaining film rate less than 65%
또, 풀톤 마스크를 이용하는 것 외에는 상기의 방법과 동일하게 하여 패턴화된 경화막을 얻었다. 풀톤 마스크를 이용한 노광에 의해 얻어지는, 포스트베이크 후의 패턴화된 경화막에 대해서, 촉침식 표면 형상 측정기(얼백 제, Dektak 3st)를 이용해 막 두께(T3)를 측정했다.In addition, a patterned cured film was obtained in the same manner as in the above method except for using a Fulton mask. For the patterned cured film after post-baking obtained by exposure using a Fulton mask, the film thickness (T3) was measured using a stylus-type surface shape measuring instrument (Dektak 3st, manufactured by Erbaek).
T2의 값과, T3의 값으로부터, 풀톤 노광시의 패턴의 높이와, 하프톤 노광시의 패턴의 높이의 차이인 ΔH(=T3-T2)를 산출했다.From the values of T2 and T3, ΔH (= T3-T2), which is the difference between the height of the pattern during full-tone exposure and the height of the pattern during half-tone exposure, was calculated.
구해진 ΔH(Å)의 값으로부터, 이하의 기준에 따라서, 풀톤 노광과, 하프톤 노광에 의한 경화막의 막 두께 차이를 평가했다.From the obtained value of ΔH (Å), the film thickness difference of the cured film by fulltone exposure and halftone exposure was evaluated according to the following criteria.
○: ΔH의 값이 7500Å 이상○: ΔH value of 7500 Å or more
△: ΔH의 값이 7000Å 이상 7500Å 미만 △: Value of ΔH is 7000 Å or more and less than 7500 Å
×: ΔH의 값이 7000Å 미만 ×: the value of ΔH is less than 7000 Å
상기의 잔막율과, ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 따라서 하프톤 특성을 평가했다.The half tone characteristics were evaluated based on the above remaining film ratio and the value of ΔH according to the following criteria.
○: 잔막율 65% 이상, 또한 ΔH의 값이 7500Å 이상○: Remaining film rate of 65% or more, and ΔH value of 7500 Å or more
△: 잔막율 65% 이상, 또한 ΔH의 값이 7000Å 이상 7500Å 미만△: film remaining rate of 65% or more, and the value of ΔH is 7000 Å or more and less than 7500 Å
×: 잔막율 65% 미만이거나, 잔막율 65% 이상, 또한 ΔH의 값이 7000Å 미만×: Film remaining ratio less than 65%, film remaining ratio 65% or more, and ΔH value less than 7000 Å
실시예 1의 감광성 조성물을 이용하고, 풀톤 노광에 의해 형성된 두께 3.5μm의 경화막에 대해서, 400 nm 이상 650 nm 이하의 범위의 파장 영역에서의 광선투과율의 평균값을 측정한 결과, 그 값은 95%였다. 즉, 실시예 1의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 투광성은 양호하다.As a result of measuring the average value of light transmittance in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less for a cured film having a thickness of 3.5 μm formed by Fulton exposure using the photosensitive composition of Example 1, the value was 95 % was That is, the light transmittance of the cured film formed using the photosensitive composition of Example 1 is good.
표 2에 의하면, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 포함하고, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 광중합 개시제(A)로서 포함하지 않으며, 2종의 옥심에스테르 화합물에 대한 피크의 극대 파장이, 각각 상이한 실시예 1의 감광성 조성물만이, 양호한 하프톤 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.According to Table 2, the photopolymerization initiator (A) includes two oxime ester compounds having peaks in the wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm in the absorption spectrum, and contains 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more. It was found that only the photosensitive composition of Example 1, which did not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient as the photopolymerization initiator (A) and had different peak maximum wavelengths for the two oxime ester compounds, exhibited good halftone characteristics. can
[실시예 2, 및 비교예 5][Example 2 and Comparative Example 5]
광중합 개시제(A) 5 질량부와, 광중합성 화합물(B1) 10 질량부와, 수지(B2) 32 질량부와, 카본 블랙 8 질량부와, 페릴렌 안료 34 질량부와, 분산제 6 질량부를, 고형분 농도가 25 질량%가 되도록 유기용제에 용해, 분산시켜, 감광성 조성물을 조제했다.5 parts by mass of photopolymerization initiator (A), 10 parts by mass of photopolymerizable compound (B1), 32 parts by mass of resin (B2), 8 parts by mass of carbon black, 34 parts by mass of perylene pigment, 6 parts by mass of dispersant, The photosensitive composition was prepared by dissolving and dispersing in an organic solvent so that the solid concentration was 25% by mass.
광중합 개시제(A)로서는 전술한 PI-1, 및 PI-2를 이용했다. 광중합 개시제의 종류 및 양은 표 3에 기재된 것과 같다. 광중합성 화합물(B1)로서는 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3 질량부와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7 질량부를 이용했다.As the photopolymerization initiator (A), the aforementioned PI-1 and PI-2 were used. The type and amount of the photopolymerization initiator are as shown in Table 3. As the photopolymerizable compound (B1), 3 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate and 7 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate were used.
수지(B2)로서는 이하의 방법 합성된 카르도 수지를 이용했다.As resin (B2), cardo resin synthesized by the following method was used.
우선, 500 mL 4구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g를 투입하고, 이것에 25 mL/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하여, 120℃에서 가열해 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안, 산가를 측정하고, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해, 무색 투명하고 고체상인 하기 식으로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.First, in a 500 mL four-neck flask, bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235) 235 g, tetramethylammonium chloride 110 mg, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 100 mg, and acrylic acid 72.0 g was added, and it was heated and dissolved at 90 to 100°C while blowing air into it at a rate of 25 mL/min. Then, while the solution was in a cloudy state, the temperature was gradually raised and heated to 120°C to completely dissolve the solution. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was. In the meantime, the acid value was measured and heating and stirring were continued until it became less than 1.0 mgKOH/g. Twelve hours were required until the acid value reached the target value. And it cooled to room temperature, and the bisphenol fluorene type|mold epoxy acrylate represented by the following formula which was colorless and transparent and solid was obtained.
[화 62][Tuesday 62]
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어지는 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g를 가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5 g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1 g를 혼합해, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0 g를 혼합해, 90℃에서 6시간 반응시켜, 카르도 수지를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.Next, 600 g of 3-methoxybutyl acetate was added to 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate obtained in this way and dissolved, and then 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed. Then, the temperature was gradually raised and reacted at 110 to 115°C for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed, and it was made to react at 90 degreeC for 6 hours, and cardo resin was obtained. Disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectra.
유기용제로서는 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 혼합 용제(혼합비(질량비):MBA:PGMEA=5:95)를 이용했다.As the organic solvent, a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate (MBA) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (mixing ratio (mass ratio): MBA:PGMEA = 5:95) was used.
얻어지는, 실시예 2, 및 비교예 5의 감광성 조성물을 이용하고, 하기 방법에 따라서, 하프톤 특성과, 현상 후 잔사를 평가했다. 하프톤 특성의 평가 결과를 표 3에 적는다.Using the resulting photosensitive compositions of Example 2 and Comparative Example 5, half-tone characteristics and post-development residues were evaluated according to the following methods. The evaluation results of the half tone characteristics are written in Table 3.
＜하프톤 특성 평가＞<Halftone characteristic evaluation>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광 조성물을, 스피너를 이용해 유리 기판상에 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜, 풀톤 노광을 수행한 경우에 막 두께 약 3.5μm의 경화막이 형성되는 막 두께의 도막을 얻었다.After applying the photosensitive composition obtained in each Example and Comparative Example on a glass substrate using a spinner, the coating film was dried at 100 ° C. for 120 seconds, and when Fulton exposure was performed, a cured film having a film thickness of about 3.5 μm was formed. A coating film with a film thickness was obtained.
그 다음에, 노광 장치(탑콘 제, TME150RTO)를 이용하여, 50 mJ/cm2의 노광량으로, 도막에 대해서 하프톤 마스크를 개재하여 오픈 프레임 노광을 수행했다.Next, open frame exposure was performed on the coating film through a halftone mask at an exposure amount of 50 mJ/cm 2 using an exposure apparatus (manufactured by Topcon, TME150RTO).
노광 후, 농도 0.05 질량%의 수산화칼륨의 수용액을 현상액으로서 이용하고, 25℃ 60초의 조건에서 스프레이 현상을 수행했다.After exposure, spray development was performed under conditions of 25°C for 60 seconds using an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.05% by mass as a developing solution.
현상 후의 노광된 도막을, 230℃에서 20분간의 조건에서 포스트베이크하여, 패턴화된 경화막을 얻었다.The exposed coating film after development was post-baked at 230°C for 20 minutes to obtain a patterned cured film.
포스트베이크를 수행할 때에, 포스트베이크를 수행하기 전의 도막의 막 두께(T1)와, 포스트베이크 후의 경화막의 막 두께(T2)를, 촉침식 표면 형상 측정기(얼백 제, Dektak 3st)를 이용해 측정했다. 측정된, T1 및 T2로부터, 하기 식:When post-baking was performed, the film thickness (T1) of the coating film before post-baking and the film thickness (T2) of the cured film after post-baking were measured using a stylus type surface shape measuring instrument (Eolbaek, Dektak 3st). . From the measured T1 and T2, the following formula:
잔막율(%)=T2/T1×100 Remaining film rate (%)=T2/T1×100
에 따라서 잔막율(%)을 산출했다. 산출된 잔막율(%)을 이용하고, 이하의 기준에 따라서, 하프톤 노광부의 포스트베이크시의 잔막의 양부를 평가했다.According to this, the residual film rate (%) was calculated. Using the calculated remaining film percentage (%), the quality of the remaining film at the time of post-baking of the halftone exposed part was evaluated according to the following criteria.
○: 잔막율 80% 이상 ○: Remaining film rate of 80% or more
×: 잔막율 80% 미만 ×: remaining film rate less than 80%
또, 풀톤 마스크를 이용하는 것 외에는 상기의 방법과 동일하게 하여 패턴화된 경화막을 얻었다. 풀톤 마스크를 이용한 노광에 의해 얻어지는, 포스트베이크 후의 패턴화된 경화막에 대해서, 촉침식 표면 형상 측정기(얼백 제, Dektak 3st)를 이용해 막 두께(T3)를 측정했다.In addition, a patterned cured film was obtained in the same manner as in the above method except for using a Fulton mask. For the patterned cured film after post-baking obtained by exposure using a Fulton mask, the film thickness (T3) was measured using a stylus-type surface shape measuring instrument (Dektak 3st, manufactured by Erbaek).
T2의 값과, T3의 값으로부터, 풀톤 노광시의 패턴의 높이와, 하프톤 노광시의 패턴의 높이의 차이인 ΔH(=T3-T2)를 산출했다.From the values of T2 and T3, ΔH (= T3-T2), which is the difference between the height of the pattern during full-tone exposure and the height of the pattern during half-tone exposure, was calculated.
구해진 ΔH(Å)의 값으로부터, 이하의 기준에 따라서, 풀톤 노광과, 하프톤 노광에 의한 경화막의 막 두께 차이를 평가했다.From the obtained value of ΔH (Å), the film thickness difference of the cured film by fulltone exposure and halftone exposure was evaluated according to the following criteria.
○: ΔH의 값이 1000Å 이상 ○: ΔH value of 1000 Å or more
×: ΔH의 값이 1000Å 미만 ×: the value of ΔH is less than 1000 Å
상기의 잔막율과, ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 따라서 하프톤 특성을 평가했다.The half tone characteristics were evaluated based on the above remaining film ratio and the value of ΔH according to the following criteria.
○: 잔막율 80% 이상, 또한 ΔH의 값이 1000Å 이상 ○: Remaining film rate of 80% or more, and ΔH value of 1000 Å or more
×: 잔막율 80% 미만이거나, 잔막율 80% 이상, 또한 ΔH의 값이 1000Å 미만×: Film remaining ratio less than 80%, film remaining ratio 80% or more, and ΔH value less than 1000 Å
실시예 2의 감광성 조성물을 이용하고, 풀톤 노광에 의해 형성된 두께 3.5μm의 경화막에 대해서, 현미경 관찰에 의해, 패턴에서의 잔사의 유무를 확인했지만, 잔사는 확인되지 않았다.A cured film having a thickness of 3.5 µm formed by Fulton exposure using the photosensitive composition of Example 2 was observed under a microscope to confirm the presence or absence of residues in the pattern, but no residues were observed.
표 3에 의하면, 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 대해서도, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 포함하고, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 광중합 개시제(A)로서 포함하지 않으며, 2종의 옥심에스테르 화합물에 대한 피크의 극대 파장이, 각각 상이한 실시예 2의 감광성 조성물만이, 양호한 하프톤 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.According to Table 3, also for the photosensitive composition containing the colorant (C), as the photopolymerization initiator (A), two oxime ester compounds having peaks in the wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm were included in the absorption spectrum, and 400 The photosensitivity of Example 2, in which a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of nm or more is not included as the photopolymerization initiator (A), and the peak maximum wavelengths for the two oxime ester compounds are different, respectively. It can be seen that only the composition exhibits good halftone characteristics.
Claims (11)
흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고,
상기 광중합 개시제(A)가, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며,
2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장이, 각각 상이하고,
2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax-r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax-b로 하는 경우에, 상기 λmax-r와 상기 λmax-b의 차이가 20 nm 이상인 감광성 조성물.A photosensitive composition containing a photopolymerization initiator (A),
In the absorption spectrum, it contains two or more oxime ester compounds having a peak in the wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm,
The photopolymerization initiator (A) does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more,
The maximum wavelengths of the peaks for the two or more kinds of the oxime ester compounds are different from each other,
Among the maximum wavelengths of the peaks for the two or more kinds of the oxime ester compounds, when the maximum wavelength on the longest wavelength side is λ max-r and the maximum wavelength on the shortest wavelength side is λ max-b , the λ max- A photosensitive composition in which a difference between r and λ max-b is 20 nm or more.
흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고,
상기 광중합 개시제(A)가, 400 nm 이상의 파장 영역의 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며,
2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장이, 각각 상이하고,
상기 광중합 개시제(A)가, 하기 식(a1):
[화 1]
(식(a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2, 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족하는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 하기 식(a2):
[화 2]
(식(a2) 중, CR은 하기 식(a2a) 또는 하기 식(a2b):
[화 3]
로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하는 감광성 조성물.A photosensitive composition containing a photopolymerization initiator (A),
In the absorption spectrum, it contains two or more oxime ester compounds having a peak in the wavelength range of 320 nm or more and less than 400 nm,
The photopolymerization initiator (A) does not contain a compound exhibiting a gram extinction coefficient of 10 or more at any one wavelength in the wavelength range of 400 nm or more,
The maximum wavelengths of the peaks for the two or more kinds of the oxime ester compounds are different from each other,
The photopolymerization initiator (A) has the following formula (a1):
[Tue 1]
(In formula (a1), R 1 is a monovalent organic group, R 2 is a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclyl group which may have a substituent, R 3 is a monovalent organic group, R 4 is a monovalent organic group, R 5 and R 6 are each independently a benzene ring that may have a substituent or a naphthalene ring that may have a substituent, and m1, m2, and m3 are each 0 or 1.)
It is represented by, and the following (1) to (3):
(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
An oxime ester compound (A1) satisfying at least one of the conditions, and the following formula (a2):
[Tue 2]
(In formula (a2), CR is the following formula (a2a) or the following formula (a2b):
[Tue 3]
is a group represented by , R a1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. is a cyclic organic group or a hydrogen atom, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, 1 or more carbon atoms which may have a substituent It is an aliphatic hydrocarbon group of 20 or less, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)
The photosensitive composition containing the oxime ester compound (A2) represented by.
상기 광중합 개시제(A)가, 하기 식(a1):
[화 1]
(식(a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2, 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족하는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 하기 식(a2):
[화 2]
(식(a2) 중, CR은 하기 식(a2a) 또는 하기 식(a2b):
[화 3]
로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하는 감광성 조성물.The method of claim 1,
The photopolymerization initiator (A) has the following formula (a1):
[Tue 1]
(In formula (a1), R 1 is a monovalent organic group, R 2 is a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclyl group which may have a substituent, R 3 is a monovalent organic group, R 4 is a monovalent organic group, R 5 and R 6 are each independently a benzene ring that may have a substituent or a naphthalene ring that may have a substituent, and m1, m2, and m3 are each 0 or 1.)
It is represented by, and the following (1) to (3):
(1) R 1 includes a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(2) m2 is 1, R 4 contains a group represented by -OR 7 , and R 7 is a halogenoalkyl group.
(3) R 3 is a branched chain alkyl group which may have a substituent.
An oxime ester compound (A1) satisfying at least one of the conditions, and the following formula (a2):
[Tue 2]
(In formula (a2), CR is the following formula (a2a) or the following formula (a2b):
[Tue 3]
is a group represented by , R a1 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, and R a2 and R a3 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a chain alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. is a cyclic organic group or a hydrogen atom, R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a ring, R a4 is a monovalent organic group, R a5 is a hydrogen atom, 1 or more carbon atoms which may have a substituent It is an aliphatic hydrocarbon group of 20 or less, or an aryl group which may have a substituent, n1 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n2 is 0 or 1.)
The photosensitive composition containing the oxime ester compound (A2) represented by.
상기 식(a2)에서, 상기 CR이 상기 식(a2a)으로 표시되는 기인 감광성 조성물.According to claim 2 or claim 3,
In the formula (a2), the CR is a group represented by the formula (a2a).
2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax-r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax-b로 하는 경우에, 상기 λmax-r와 상기 λmax-b의 차이가 20 nm 이상인 감광성 조성물.The method of claim 2,
Among the maximum wavelengths of the peaks for the two or more kinds of the oxime ester compounds, when the maximum wavelength on the longest wavelength side is λ max-r and the maximum wavelength on the shortest wavelength side is λ max-b , the λ max- A photosensitive composition in which a difference between r and λ max-b is 20 nm or more.
중합성 기재 성분(B)을 포함하고, 중합성 기재 성분(B)이, 광중합성 화합물(B1), 또는 광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)를 포함하는 감광성 조성물.According to claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition comprising a polymerizable substrate component (B), wherein the polymerizable substrate component (B) comprises a photopolymerizable compound (B1) or a photopolymerizable compound (B1) and a resin (B2).
상기 도막에 대해서, 노광하는 것
을 포함하는 경화물 형성 방법.Forming a coating film using the photosensitive composition of claim 1 or claim 2;
Exposing the coating film to light
Cured product forming method comprising a.
상기 도막에 대해서, 위치 선택적으로 노광이 수행되고,
노광된 도막을 현상하는 것을 포함하는 경화물 형성 방법.The method of claim 7,
For the coating film, exposure is performed positionally,
A method of forming a cured product comprising developing an exposed coating film.
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 청구항 10의 감광성 접착제로 이루어지는 접착제층을 형성하는 것과,
상기 접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법.As a method of bonding the surface to be adhered,
Forming an adhesive layer made of the photosensitive adhesive of claim 10 on one or both of the opposing surfaces to be adhered;
and curing the adhesive layer by exposure.
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