KR102567856B1 - 수소화 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

요오드가가 120 이하인 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 제1 응고 공정과, 응고시킨 상기 니트릴 고무를, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 상기 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는 수소화 공정과, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서, 2가의 금속염을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 응고시키는 제2 응고 공정을 구비하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

수소화 니트릴 고무의 제조 방법

본 발명은, 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 인장 강도 및 신장이 크고, 내열 내유성이 우수하고, 금속에 대한 접착성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 수소화 니트릴 고무를, 높은 생산 효율로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는 더 내열성이 우수하기 때문에, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 수소화 니트릴 고무의 저장 안정성을 향상시키기 위하여, 수소화 니트릴 고무에, 특정한 치환 페놀을 0.01 중량% 이상, 0.45 중량% 미만의 비율로 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 다음과 같은 공정을 거쳐, 수소화 니트릴 고무를 제조하는 것이다. 즉, 먼저, 유화 중합에 의해 니트릴 고무의 라텍스를 얻고, 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서의 염화나트륨이나 염화마그네슘을 첨가함으로써 응고시켜, 고형상의 니트릴 고무를 얻는다. 이어서, 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 유기 용매에 용해시킴으로써 니트릴 고무의 용액을 얻고, 얻어진 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는다. 그리고, 얻어진 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서의 수용성 폴리머나 염화칼슘을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 얻는 것이다.

그러나, 이 특허문헌 1에 있어서 얻어지는 수소화 니트릴 고무는, 유중에 침지시킨 후, 열 노화시키는 조작을 반복하여 행하였을 때에 있어서의 내성, 즉, 내열 내유성이 충분하지 않아, 고온 하, 오일에 접하여 사용되어, 내열 내유성이 필요시되는 용도로 사용할 수 없는 것이었다. 특히, 근년에 있어서는, 자동차용의 벨트나 시일 등, 고온 하, 오일에 접하여 사용되는 용도에 있어서는, 높은 수준의 내열성이나 내유성이 요구되고 있고, 유중에 침지시킨 후, 열 노화시키는 조작을 반복하여 행하였을 때에도 우수한 내성을 갖는 것, 즉, 내열 내유성도 우수한 것이 요구되고 있다.

일본 공표특허공보 2017-504696호

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 인장 강도 및 신장이 크고, 내열 내유성(유중에 침지시킨 후, 열 노화시키는 조작을 반복하여 행하였을 때에 있어서의 내성)이 우수하고, 금속에 대한 접착성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 수소화 니트릴 고무를, 높은 생산 효율로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 니트릴 고무의 라텍스를 응고시킨 후에, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액으로 하고, 니트릴 고무의 용액의 상태에서 수소화 반응을 행하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 니트릴 고무의 라텍스를 응고시킬 때에 있어서의 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용하는 동시에, 수소화 반응 후의 수소화 니트릴 고무의 용액을 응고시킬 때에 있어서의 응고제로서, 2가의 금속염을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 요오드가가 120 이하인 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 제1 응고 공정과, 응고시킨 상기 니트릴 고무를, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 상기 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는 수소화 공정과, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서, 2가의 금속염을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 응고시키는 제2 응고 공정을 구비하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 할로겐 원자 비함유의 금속염이, 금속의 황산염인 것이 바람직하고, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 2가의 금속염이, 2가의 금속의 염화물인 것이 바람직하고, 염화칼슘 또는 염화마그네슘인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 응고 공정에 있어서의, 상기 할로겐 원자 비함유의 금속염의 사용량이, 상기 니트릴 고무의 라텍스 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.5~20 중량부이고, 상기 제2 응고 공정에 있어서의, 상기 2가의 금속염의 사용량이, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액 중에 포함되는 수소화 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.01~0.5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 응고 공정에 있어서의 응고를, 상기 할로겐 원자 비함유의 금속염의 수용액에, 상기 니트릴 고무의 라텍스를 첨가하여 교반함으로써 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 응고 공정에 있어서의 응고를, 상기 2가의 금속염의 수용액에, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액을 첨가하여 교반함으로써 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교시키는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 인장 강도 및 신장이 크고, 내열 내유성이 우수하고, 금속에 대한 접착성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 수소화 니트릴 고무를, 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.

본 발명의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법은,

요오드가가 120 이하인 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서,

니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 제1 응고 공정과,

응고시킨 상기 니트릴 고무를, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액을 조제하는 용액 조제 공정과,

상기 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는 수소화 공정과,

상기 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서, 2가의 금속염을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 응고시키는 제2 응고 공정을 구비한다.

<제1 응고 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정은, 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 공정이다.

본 발명에서 사용하는 니트릴 고무의 라텍스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체, 그리고 필요에 따라 사용되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을, 유화 중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 최종적으로 얻어지는 수소화 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 수소화 니트릴 고무 중에 있어서의 함유 비율로서, 바람직하게는 10~60 중량%이고, 보다 바람직하게는 12~58 중량%, 더욱 바람직하게는 16~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수소화 니트릴 고무를, 내유성 및 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.

디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5~12인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 디엔 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 최종적으로 얻어지는 수소화 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 수소화 니트릴 고무 중에 있어서의 함유 비율로서, 바람직하게는 40~90 중량%이고, 보다 바람직하게는 41~85 중량%, 더욱 바람직하게는 43~80 중량%이다. 디엔 단량체의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수소화 니트릴 고무를, 내열성이나 내화학적안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.

공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르로서, 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 아크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 및 메타크릴산알콕시알킬에스테르로서, 알콕시알킬기의 탄소수가 2~12인 것; 아크릴산 α-시아노에틸, 아크릴산 β-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 아크릴산시아노알킬에스테르 및 메타크릴산시아노알킬에스테르로서, 시아노알킬기의 탄소수가 2~12인 것; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필 등의 아크릴산하이드록시알킬에스테르 및 메타크릴산하이드록시알킬에스테르로서, 하이드록시알킬기의 탄소수가 1~12인 것; 아크릴산플루오로벤질, 메타크릴산플루오로벤질 등의 불소 치환 벤질기 함유 아크릴산에스테르 및 불소 치환 벤질기 함유 메타크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 및 플루오로알킬기 함유 메타크릴산에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 다가 카르복실산폴리알킬에스테르; 아크릴산디메틸아미노메틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르, 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르, 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르, 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르, 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르, 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르, 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르; 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체로는, 예를 들어, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서, 복수 종류를 병용해도 된다. 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위의 함유 비율은, 최종적으로 얻어지는 수소화 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 수소화 니트릴 고무 중에 있어서의 함유 비율로서, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정에서 사용하는 니트릴 고무의 라텍스는, 상기한 각 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을, 유화 중합함으로써 얻어진다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 이용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.

중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, 메르캅토기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-3-헵탄티올 등의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물; 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸-4-노난티올 등의 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물; 외에도, t-도데실메르캅탄(탄소수 9~16인 메르캅토기를 갖는 화합물의 혼합물) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 메르캅토기를 갖는 화합물과 함께, 혹은, 이들 대신에, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물; 등을 사용해도 된다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~1 중량부이다.

유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.

유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정은, 예를 들어, 상기한 방법에 의해 얻어지는 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 수소화 전의 니트릴 고무의 라텍스의 응고를, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용하여 행함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무를 고무 가교물로 하였을 때에, 내열 내유성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. 특히, 고온 하, 오일에 노출되는 용도에 있어서는, 유중에 침지시킨 후, 열 노화시키는 조작을 반복하여 행한다는 과혹한 시험 환경 하에 있어서도, 신장 등의 각종 특성의 저하가 억제되어 있는 것(즉, 내열 내유성이 우수한 것)이 요구되고 있는 바, 본 발명자들이, 얻어지는 고무 가교물의 내열 내유성과, 니트릴 고무의 라텍스의 응고를 행할 때에 사용하는 응고제의 관계에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 할로겐 원자를 함유하는 금속염을 사용하여 응고를 행하면, 얻어지는 고무 가교물은, 내열 내유성이 떨어지는 것이 되는 한편, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용함으로써, 내열 내유성을 크게 개선할 수 있는 것을 알아낸 것이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수소화 반응 후에 있어서는, 수소화 후의 수소화 니트릴 고무의 용액의 응고(제2 응고 공정)를, 2가의 금속염을 사용하여 행하는 것이다. 이에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무를 고무 가교물로 하였을 때에, 우수한 내열 내유성을 구비하는 것에 더하여, 금속에 대한 접착성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 금속에 대한 접착성이 요구되는 용도로도 호적하게 사용되는 것으로, 특히, 금속과 접착시킨 상태에서, 고온 하, 오일에 노출되는 환경 하에서 사용되는 용도로 호적하게 사용할 수 있는 것이다.

할로겐 원자 비함유의 금속염으로는, 금속염이고, 또한, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열 내유성의 개선 효과가 크다는 관점에서, 황산염이 바람직하고, 황산마그네슘, 황산알루미늄이 보다 바람직하며, 비교적 적은 사용량으로도 양호하게 응고를 행할 수 있다는 관점에서, 황산알루미늄이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 할로겐 원자 비함유의 금속염은, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이면 되는데, 불가피한 불순물량 정도(예를 들어, 100 중량ppm 이하)이면, 할로겐 원자를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정에 있어서의, 할로겐 원자 비함유의 금속염의 사용량은, 니트릴 고무의 라텍스 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~20 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 2~10 중량부이다. 할로겐 원자 비함유의 금속염의 사용량을 상기 범위 등으로 함으로써, 제1 응고 공정에 있어서의 응고를 충분한 것으로 하면서(즉, 미응고분의 발생을 유효하게 억제하면서), 얻어지는 고무 가교물의 내열 내유성을 보다 적절하게 높일 수 있다.

제1 응고 공정에 있어서의 응고 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, (α) 니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서의 할로겐 원자 비함유의 금속염을, 필요에 따라 수용액의 상태로 하여 첨가해 교반하는 방법이나, (β) 응고제로서의 할로겐 원자 비함유의 금속염의 수용액을 조제하고, 할로겐 원자 비함유의 금속염의 수용액에, 니트릴 고무의 라텍스를 첨가하여 교반하는 방법의 어느 것이라도 좋지만, 상기 (β)의 방법이 바람직하다. 이 경우에 있어서의, 할로겐 원자 비함유의 금속염의 수용액 중에 있어서의, 할로겐 원자 비함유의 금속염의 농도는, 제1 응고 공정에 있어서의 응고를 충분한 것으로 한다는 관점(즉, 미응고분의 발생을 유효하게 억제한다는 관점)에서, 바람직하게는 0.05~15 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~12 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.2~7 중량%이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정에 있어서의 응고 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 20~60℃이다.

그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 응고 공정에 있어서는, 응고 조작에 의해 얻어진 응고물에 대하여, 필요에 따라 수세 및 여과 분리를 행하고, 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻을 수 있다.

<용액 조제 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 용액 조제 공정은, 상기한 제1 응고 공정에 의해 얻어진 니트릴 고무를, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액을 조제하는 공정이다.

니트릴 고무의 용액을 조제하기 위한 유기 용매로는, 니트릴 고무를 용해하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴 고무를 양호하게 용해할 수 있고, 또한, 후술하는 수소화 공정에 있어서의 수소화 반응을 양호하게 행할 수 있다는 점에서, 아세톤이 바람직하다.

본 발명의 용액 조제 공정에 있어서 조제하는 니트릴 고무의 용액 중에 있어서의, 니트릴 고무 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~70 중량%, 보다 바람직하게는 1~40 중량%, 특히 바람직하게는 2~20 중량%이다. 니트릴 고무의 용액 중에 있어서의, 니트릴 고무 성분의 농도를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 수소화 공정에 있어서의 수소화 반응을 효율 좋게 행할 수 있다.

<수소화 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 수소화 공정은, 상기한 용액 조제 공정에 있어서 조제한 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는 공정이다.

수소화 반응에 사용하는 수소화 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 백금족 원소 함유 촉매로는, 백금족 원소, 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 함유하는 촉매이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성이나 입수 용이성의 관점에서 팔라듐 화합물, 로듐 화합물이 바람직하고, 팔라듐 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 2종 이상의 백금족 원소 화합물을 병용해도 되는데, 그 경우도 팔라듐 화합물을 주된 촉매 성분으로 하는 것이 바람직하다.

팔라듐 화합물은, 통상, II가 또는 IV가의 팔라듐 화합물이 사용되며, 그 형태는 염이나 착염이다. 팔라듐 화합물로는, 예를 들어, 아세트산팔라듐, 시안화팔라듐, 불화팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 산화팔라듐, 수산화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄, 테트라시아노팔라듐산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 팔라듐 화합물 중에서도, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐, 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄이 바람직하고, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐 및 염화팔라듐이 보다 바람직하다.

상술한 팔라듐 화합물은, 그대로 사용해도 되고, 혹은, 담체에 담지시켜, 담지형 촉매로서 사용해도 된다. 담지형 촉매를 형성하기 위한 담체로는, 일반적으로 금속 촉매의 담체로서 사용되고 있는 것이면 되는데, 구체적으로는, 탄소, 규소, 알루미늄, 마그네슘 등을 함유하는 무기 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 활성탄, 활성 백토, 탤크, 클레이, 알루미나 겔, 실리카, 규조토, 합성 제올라이트 등 공지의 촉매용 담체를 들 수 있다.

수소화 반응의 온도는, 통상 0~200℃, 바람직하게는 5~150℃, 보다 바람직하게는 10~100℃이다. 수소화 반응의 온도를 상기 범위로 함으로써, 부반응을 억제하면서, 반응 속도를 충분한 것으로 할 수 있다.

또한, 수소화 반응을 행할 때에 있어서의 수소의 압력은, 통상 0.1~20 MPa이고, 바람직하게는 0.1~15 MPa, 보다 바람직하게는 0.1~10 MPa이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분~50시간이다. 한편, 수소 가스는, 먼저 질소 등의 불활성 가스로 반응계를 치환하고, 나아가 수소로 치환한 후에 가압하는 것이 바람직하다.

<제2 응고 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 응고 공정은, 상기한 수소화 공정에 있어서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서, 2가의 금속염을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 응고시키는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상술한 제1 응고 공정에 있어서의 니트릴 고무의 라텍스의 응고를, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용하여 행하는 동시에, 수소화 반응 후의 수소화 니트릴 고무의 용액으로부터, 수소화 니트릴 고무를 응고시킬 때에는, 2가의 금속염을 사용하여 응고를 행하는 것으로, 이에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무를, 내열 내유성이 우수한 것에 더하여, 금속에 대한 접착성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 것으로 할 수 있는 것이다. 덧붙여, 수소화 반응 후의 수소화 니트릴 고무의 용액으로부터, 수소화 니트릴 고무를 응고시킬 때에, 2가의 금속염을 사용함으로써, 응고시에, 2가의 금속염이, 니트릴 고무를 제조할 때 등에 첨가된 유화제와 염을 형성함으로써, 이러한 유화제도 제거할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 수소화 니트릴 고무 중에 유화제가 잔류함으로써 일어나는 문제, 예를 들어, 백색 이물질의 혼입이나, 응고시에 있어서의 필터 막힘의 발생도 방지할 수 있는 것이다.

2가의 금속염으로는, 이온화하였을 때에 2가의 금속 이온을 발생시키는 금속의 염이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 등의 2가의 금속의 염화물; 질산바륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산아연 등의 2가의 금속의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연 등의 2가의 금속의 아세트산염; 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 2가의 금속의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 금속에 대한 접착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 2가의 금속의 염화물이 바람직하고, 염화칼슘, 염화마그네슘이 보다 바람직하며, 염화칼슘이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 응고 공정에 있어서의, 2가의 금속염의 사용량은, 수소화 니트릴 고무의 용액 중에 포함되는 수소화 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02~0.4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04~0.2 중량부이다. 2가의 금속염의 사용량을 상기 범위 등으로 함으로써, 제2 응고 공정에 있어서의 응고를 충분한 것으로 하면서(즉, 미응고분의 발생을 유효하게 억제하면서), 얻어지는 고무 가교물의 금속에 대한 접착성을 보다 적절하게 높일 수 있다.

제2 응고 공정에 있어서의 응고 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, (γ) 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서의 2가의 금속염을, 필요에 따라 수용액의 상태로 하여 첨가해 교반하는 방법이나, (δ) 응고제로서의 2가의 금속염의 수용액을 조제하고, 2가의 금속염의 수용액에, 수소화 니트릴 고무의 용액을 첨가하여 교반하는 방법의 어느 것이라도 좋지만, 상기 (δ)의 방법이 바람직하다. 이 경우에 있어서의, 2가의 금속염의 수용액 중에 있어서의, 2가의 금속염의 농도는, 제2 응고 공정에 있어서의 응고를 충분한 것으로 한다는 관점(즉, 미응고분의 발생을 유효하게 억제한다는 관점)에서, 바람직하게는 0.003~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.005~17 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~15 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~5 중량%이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 응고 공정에 있어서의 응고 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20~95℃, 보다 바람직하게는 30~90℃이다.

그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 응고 공정에 있어서는, 응고 조작에 의해 얻어진 응고물에 대하여, 필요에 따라 수세 및 여과 분리를 행하고, 건조함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 60 이하이다. 한편, 요오드가의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상이다. 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성이 저하되어 버린다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150, 더욱 바람직하게는 15~100, 특히 바람직하게는 30~90이다. 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 가교제를 첨가하여, 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 가공성이 저하될 가능성이 있다.

<가교성 고무 조성물>

본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 것이다.

본 발명에서 사용되는 가교제는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무를 가교할 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황 가교제 또는 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.

황 가교제로는, 분말 황, 침강 황 등의 황; 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 고분자 다황화물 등의 유기 황 화합물; 등을 들 수 있다. 황 가교제의 사용량은, 수소화 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~4.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~4 중량부이다. 황 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 인장 강도 및 신장을 보다 높일 수 있다.

유기 과산화물 가교제로는, 고무 공업 분야에서 가교제로서 사용되고 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드류 등이 예시된다. 디알킬퍼옥사이드류로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 디아실퍼옥사이드류로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르류로는, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등) 등을 들 수 있다.

유기 과산화물 가교제의 사용량은, 수소화 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~16 중량부, 보다 바람직하게는 1~14 중량부, 더욱 바람직하게는 1~12 중량부이다. 유기 과산화물 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 인장 강도 및 신장을 보다 높일 수 있다.

가교제로서 황 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 아연화, 구아니딘계 가교 촉진제, 티아졸계 가교 촉진제, 티우람계 가교 촉진제, 디티오카르바민산염계 가교 촉진제 등을 병용해도 된다.

또한, 가교제로서 유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등을 병용해도 된다.

가교 조제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한, 복수종을 병용해도 되며, 클레이, 탄산칼슘, 실리카 등에 분산시켜, 고무 조성물의 가공성을 개량한 것을 사용해도 된다. 가교 조제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 고무 가교물의 용도, 요구 성능, 가교제의 종류, 가교 조제의 종류 등에 따라 정하면 된다.

또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 수소화 니트릴 고무 및 가교제, 필요에 따라 첨가되는 가교 조제, 가교 촉진제 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제, 탄산칼슘, 탤크나 클레이 등의 충전재, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.

카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 오스틴 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.

실리카로는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다. 또한 이들 실리카는 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.

가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 아디프산에테르에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.

이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 성분을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 성분을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 한편, 1차 혼련은, 통상 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행하고, 2차 혼련은, 통상 10~90℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행한다.

<고무 가교물>

본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.

또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.

가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무를 사용하여 얻어지는 것으로, 인장 강도 및 신장이 크고, 내열 내유성이 우수하고, 금속에 대한 접착성이 우수한 것이다.

그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크 업소버 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventer), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 톱니 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에도, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 우수한 내열 내유성을 구비하고, 또한, 금속에 대한 접착성이 우수한 것이기 때문에, 고온 하, 오일에 노출되는 환경에 있어서 사용되어, 내열 내유성이 우수한 것이 요구되는 벨트 용도에 더하여, 고온 하, 오일에 노출되는 환경에 있어서, 금속에 대한 접착성도 요구되는 시일 용도로 특히 호적하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.

<상태(常態) 물성(인장 강도, 신장)>

가교성 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 가교물을 얻고, 이어서, 이것을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교함으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 고무 가교물을 JIS3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도 및 신장을 측정하였다.

<내열 내유성>

상기 상태 물성의 평가와 동일한 방법에 의해, 시트상의 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물을 JIS3호형 덤벨로 블랭킹하여, 시험편을 제작하였다. 그리고, JIS K6258에 따라, 얻어진 시험편을 40℃로 조정한 시험 연료유로서의 Fuel C(이소옥탄:톨루엔 = 50:50(체적 비율)의 혼합물) 중에 168시간 침지함으로써, 유중 처리를 행하였다. 이어서, JIS K6257에 따라, 유중 처리 후의 시험편을, 150℃, 168시간의 조건으로 기어 오븐에 유지함으로써 공기 가열 노화 처리를 행하였다. 이 조작(유중 처리 및 공기 가열 노화 처리)을 반복하여, 5회 실시하였다.

그리고, 유중 처리 및 공기 가열 노화 처리를 반복하여 5회 실시한 후의 시험편(내열 내유 시험 후의 시험편)에 대하여, JIS K6251에 따라, 신장을 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정 결과와, 상기 상태 물성에 있어서 얻어진 신장의 측정 결과로부터, 하기 식으로, 신장 변화율을 구하였다. 신장 변화율의 절대값이 작을수록, 내열 내유성이 우수하다고 판단할 수 있다.

내열 내유 시험 후의 신장 변화율(%) = {((내열 내유 시험 후의 신장) - (상태에서의 신장))/(상태에서의 신장)} × 100

<금속 접착성>

가교성 고무 조성물을 사용하여, 적층체 샘플을, 이하의 방법에 의해 제조하였다.

즉, 먼저, 3 mm × 25 mm × 60 mm의 금속판(JIS G 3141 SPCCSD 냉간 압연 강판)을 준비하고, 320 메시의 샌드페이퍼를 사용하여, 이 금속판의 표면을 조면화하고, 조면화한 금속판의 표면을, 톨루엔 및 아세톤을 사용하여 세정하였다. 이어서, 접착제(켐록 201, 페놀 수지계, LORD사 제조)를, 조면화한 금속판의 표면 중앙부의 25 mm × 30 mm의 범위에 도포하고, 30분간 방치하여 바람 건조하고, 그 후, 오븐으로, 온도 150℃, 20분의 조건으로 가열하여, 베이킹 처리를 행함으로써, 금속판 표면의 25 mm × 30 mm의 범위에 접착제층을 형성하였다.

이어서, 가교성 고무 조성물을 2.5 mm × 25 mm × 125 mm의 사이즈로 절단함으로써, 시트상의 가교성 고무 조성물 샘플로 하고, 시트상의 가교성 고무 조성물 샘플을, 접착제층을 형성한 금속판의, 접착제층을 형성한 면 상에 올림으로써, 가교 전의 적층체를 얻었다. 그리고, 이 가교 전의 적층체를, 5 mm × 25 mm × 125 mm의 금형에 넣고, 프레스 성형기로, 압력 10 MPa, 온도 170℃, 20분의 조건으로 가열 압축(가열 압축시에는, 가압력이 충분한 것이 되도록, 금형 내를 충만시키도록, 상기와는 다른 가교성 고무 조성물의 시트를 금형 중에 적당히 배치한 상태에서, 가열 압축을 행하였다)하여, 가교성 고무 조성물의 가교 반응을 진행시킴으로써, 금속 접착성 시험용의 적층체 샘플(고무와 금속판의 접촉 면적은, 25 mm × 60 mm, 고무와 금속판의 접착제층을 개재한 접착 면적은, 25 mm × 30 mm)을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 금속 접착성 시험용의 적층체 샘플을 사용하여, JIS K 6256-2:2011에 준하여, 90도 박리 시험을 행하고, 90도 박리 강도 및 박리 파괴의 비율을 구함으로써, 금속 접착성을 평가하였다. 90도 박리 강도 및 박리 파괴의 비율(즉, 접착제층을 개재한 접착 면적 중, 고무 파괴가 일어나 있었던 부분의 면적 비율)은 높은 편이 바람직하고, 본 실시예에 있어서는, 90도 박리 강도가, 바람직하게는 8 N/mm 이상, 박리 파괴의 비율(박리 파괴의 비율은, 10% 단위로 반올림하여 산출)이, 바람직하게는 80% 이상이다.

<합성예 1 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 제조>

반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 38 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응의 1,3-부타디엔을 제거한 후, 중합 반응액을 50℃로 가온하고, 수산화칼륨 2.5 중량% 수용액을, 중합 반응액 중에 포함되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 수산화칼륨의 첨가량이 0.5 중량부가 되도록 첨가하여 3시간 교반한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축함으로써, 니트릴 고무의 라텍스(L1)를 얻었다.

<합성예 2 니트릴 고무의 라텍스(L2)의 제조>

반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 9 부, 아크릴산 n-부틸 39 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 32 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 10 부, 1,3-부타디엔 10 부를 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응의 1,3-부타디엔을 제거한 후, 중합 반응액을 50℃로 가온하고, 수산화칼륨 2.5 중량% 수용액을, 중합 반응액 중에 포함되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 수산화칼륨의 첨가량이 0.5 중량부가 되도록 첨가하여 3시간 교반한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축함으로써, 니트릴 고무의 라텍스(L2)를 얻었다.

<실시예 1>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 3 부가 되는 양의 황산알루미늄을 함유하는 황산알루미늄 수용액(C1-1) 1500 부를, 황산알루미늄 농도 0.2 중량%로 조제하고, 조제한 0.2 중량%의 황산알루미늄 수용액(C1-1)을 30℃로 가온하였다. 이어서, 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 30℃로 가온한 황산알루미늄 수용액(C1-1) 1500 부(황산알루미늄 환산으로, 3 부)에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(N1)를 얻었다.

이어서, 얻어진 니트릴 고무(N1)를, 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무의 아세톤 용액(S1-1)을 얻었다. 그리고, 니트릴 고무의 아세톤 용액(S1-1)을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(N1) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 500 중량ppm을 첨가한 후, 25℃, 수소압 3.0 MPa의 조건으로, 수소화 반응을 6시간 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-1)을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-1) 중에 포함되는 수소화 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 0.1 부가 되는 양의 염화칼슘을 함유하는 염화칼슘 수용액(C2-1) 500 부를, 염화칼슘 농도 0.02 중량%로 조제하고, 조제한 0.02 중량%의 염화칼슘 수용액(C2-1)을 80℃로 가온하였다. 이어서, 수소화 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-1)을, 80℃로 가온한 염화칼슘 수용액(C2-1) 500 부(염화칼슘 환산으로, 0.1 부)에 첨가하여, 온도 80℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H1)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가(JIS K6235에 준하여 측정하여 측정. 후술하는 각 실시예, 비교예에 있어서도 동일)는 25였다.

그리고, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H1) 100 부에, FEF 카본(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조, 카본 블랙) 50 부, 아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA사 제조, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)) 5 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(상품명 「노크락 MBZ」, 오우치 신흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 산화아연(아연화 1호, 세이도 화학사 제조) 5 부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%품(상품명 「Vul Cup 40KE」, 아르케마사 제조, 유기 과산화물 가교제) 6 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 상태 물성(인장 강도, 신장), 내열 내유성, 및 금속 접착성의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 2 부가 되는 양의 황산알루미늄을 함유하는 황산알루미늄 수용액(C1-2) 1000 부를, 황산알루미늄 농도 0.2 중량%로 조제하고, 조제한 0.2 중량%의 황산알루미늄 수용액(C1-2)을 30℃로 가온하였다. 이어서, 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 30℃로 가온한 황산알루미늄 수용액(C1-2) 1000 부(황산알루미늄 환산으로, 2 부)에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(N2)를 얻었다.

이어서, 얻어진 니트릴 고무(N2)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세톤 용액의 조제 및 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-2)을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-2) 중에 포함되는 수소화 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 0.05 부가 되는 양의 염화마그네슘을 함유하는 염화마그네슘 수용액(C2-2) 500 부를, 염화마그네슘 농도 0.01 중량%로 조제하고, 조제한 0.01 중량%의 염화마그네슘 수용액(C2-2)을 80℃로 가온하였다. 이어서, 수소화 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-2)을, 80℃로 가온한 염화마그네슘 수용액(C2-2) 500 부(염화마그네슘 환산으로, 0.05 부)에 첨가하여, 온도 80℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H2)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 30이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 10 부가 되는 양의 황산마그네슘을 함유하는 황산마그네슘 수용액(C1-3) 500 부를, 황산마그네슘 농도 2 중량%로 조제하고, 조제한 2 중량%의 황산마그네슘 수용액(C1-3)을 30℃로 가온하였다. 이어서, 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 30℃로 가온한 황산마그네슘 수용액(C1-3) 500 부(황산마그네슘 환산으로, 10 부)에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(N3)를 얻었다.

이어서, 얻어진 니트릴 고무(N3)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세톤 용액의 조제, 수소화 반응, 및 수소화 반응 후의 응고를 행함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H3)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 35였다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스의 응고, 아세톤 용액의 조제, 수소화 반응, 및 수소화 반응 후의 응고를 행함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H4)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 34 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 47 중량%이고, 요오드가는 30이었다.

<비교예 1>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 5 부가 되는 양의 염화칼슘을 함유하는 염화칼슘 수용액(C1-5) 1000 부를, 염화칼슘 농도 0.5 중량%로 조제하고, 조제한 0.5 중량%의 염화칼슘 수용액(C1-5)을 30℃로 가온하였다. 이어서, 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 30℃로 가온한 염화칼슘 수용액(C1-5) 1000 부(염화칼슘 환산으로, 5 부)에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(N5)를 얻었다.

이어서, 얻어진 니트릴 고무(N5)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세톤 용액의 조제 및 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-5)을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-5)을, 80℃로 가온한 이온 교환수에 첨가하여, 온도 80℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H5)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 50이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무의 라텍스(L1), 및 황산알루미늄 수용액(C1-1)을 사용하여, 라텍스의 응고, 아세톤 용액의 조제, 및 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-1)을 얻었다.

이어서, 얻어진 수소화 니트릴 고무의 아세톤 용액(S2-1)을, 80℃로 가온한 이온 교환수에 첨가하여, 온도 80℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H6)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 26이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 부에 대하여, 20 부가 되는 양의 염화나트륨을 함유하는 염화나트륨 수용액(C1-7) 200 부를, 염화나트륨 농도 10 중량%로 조제하고, 조제한 10 중량%의 염화나트륨 수용액(C1-7)을 30℃로 가온하였다. 이어서, 니트릴 고무 성분 환산으로 100 부가 되는 양의 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 30℃로 가온한 염화나트륨 수용액(C1-7) 200 부(염화나트륨 환산으로, 20 부)에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 얻어진 응고물을 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(N7)를 얻었다.

이어서, 얻어진 니트릴 고무(N7)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세톤 용액의 조제, 수소화 반응, 및 수소화 반응 후의 응고를 행함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H7)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H7)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 60이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H7)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 4>

합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L1) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(L2)를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 라텍스의 응고, 아세톤 용액의 조제, 수소화 반응, 및 수소화 반응 후의 응고를 행함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H8)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H8)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 34 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 47 중량%이고, 요오드가는 28이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H8)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 5>

수소화 반응을 행할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 800 중량ppm으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 라텍스의 응고, 아세톤 용액의 조제, 수소화 반응, 및 수소화 반응 후의 응고를 행함으로써, 고형상의 수소화 니트릴 고무(H9)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(H9)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 63 중량%이고, 요오드가는 30이었다.

그리고, 상기에서 얻어진 수소화 니트릴 고무(H9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 수소화 전의 니트릴 고무의 라텍스의 응고를, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용하여 행하는 동시에, 수소화 후의 수소화 니트릴 고무의 용액의 응고를, 2가의 금속염을 사용하여 행한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도 및 신장이 크고, 내열 내유성이 우수하고, 금속에 대한 접착성도 우수한 것이었다(실시예 1~4).

한편, 수소화 전의 니트릴 고무의 라텍스의 응고를, 할로겐 원자를 함유하는 금속염을 사용하여 행한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 내열 내유성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1, 3, 5).

또한, 수소화 전의 니트릴 고무의 라텍스의 응고를, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 사용하여 행한 한편, 수소화 후의 수소화 니트릴 고무의 용액의 응고를, 2가의 금속염을 사용하지 않고, 이온 교환수를 사용하여 행한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 90도 박리 강도가 낮고, 박리 파괴의 비율도 낮아, 금속에 대한 접착성이 떨어지는 것이었다(비교예 2, 4).

Claims (10)

1. 요오드가가 120 이하인 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서,
   니트릴 고무의 라텍스에, 응고제로서, 할로겐 원자 비함유의 금속염을 첨가하여, 니트릴 고무를 응고시키는 제1 응고 공정과,
   응고시킨 상기 니트릴 고무를, 유기 용매에 용해함으로써, 니트릴 고무의 용액을 조제하는 용액 조제 공정과,
   상기 니트릴 고무의 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써, 수소화 니트릴 고무의 용액을 얻는 수소화 공정과,
   상기 수소화 니트릴 고무의 용액에, 응고제로서, 2가의 금속염을 첨가함으로써, 수소화 니트릴 고무를 응고시키는 제2 응고 공정을 구비하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 할로겐 원자 비함유의 금속염이, 금속의 황산염인 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 할로겐 원자 비함유의 금속염이, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄인 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 2가의 금속염이, 2가의 금속의 염화물인 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 2가의 금속염이, 염화칼슘 또는 염화마그네슘인 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 응고 공정에 있어서의, 상기 할로겐 원자 비함유의 금속염의 사용량이, 상기 니트릴 고무의 라텍스 중에 포함되는 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.5~20 중량부이고,
   상기 제2 응고 공정에 있어서의, 상기 2가의 금속염의 사용량이, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액 중에 포함되는 수소화 니트릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.01~0.5 중량부인 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 응고 공정에 있어서의 응고를, 상기 할로겐 원자 비함유의 금속염의 수용액에, 상기 니트릴 고무의 라텍스를 첨가하여 교반함으로써 행하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 응고 공정에 있어서의 응고를, 상기 2가의 금속염의 수용액에, 상기 수소화 니트릴 고무의 용액을 첨가하여 교반함으로써 행하는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 수소화 니트릴 고무에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
10. 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교시키는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법.