KR102567694B1 - Pressure-sensitive adhesive sheet having release film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

이형 필름을 갖는 점착 시트(1)는, 제1 주면과 제2 주면을 갖는 광경화형의 점착 시트(50) 및 점착 시트의 제1 주면에 가착된 제1 이형 필름(10)을 구비한다. 제1 이형 필름은, 필름 기재(11) 상에 이형층(15)을 구비하고, 이형층(15)과 점착 시트(50)가 접하고 있다. 점착 시트(50)는, 광경화형 아크릴계 폴리머 및 자외선 흡수제를 포함한다. 이형층(15)은 실리콘계 이형층이고, Si 원자 함유량이 0.02 내지 0.07g/㎡이다.The pressure-sensitive adhesive sheet 1 having a release film includes a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet 50 having a first main surface and a second main surface, and a first release film 10 temporarily attached to the first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. The 1st release film equips the release layer 15 on the film base material 11, and the release layer 15 and the adhesive sheet 50 are contact|connected. The adhesive sheet 50 includes a photocurable acrylic polymer and an ultraviolet absorber. The release layer 15 is a silicon-based release layer, and has a Si atom content of 0.02 to 0.07 g/m 2 .

Description

이형 필름을 갖는 점착 시트 및 그 제조 방법Pressure-sensitive adhesive sheet having release film and manufacturing method thereof

본 발명은, 이형 필름이 가착된 점착 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet to which a release film is temporarily attached and a method for producing the same.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치나 터치 패널 등의 디스플레이용 입력 장치에는, 광학 부재의 접합에 투명 점착 시트가 사용되어 있다. 투명 점착 시트는, 일반적으로 양면에 이형 필름이 부설된 이형 필름을 갖는 점착 시트로서 제공된다. 점착 시트의 사용 시에는, 먼저, 한쪽의 이형 필름(경박리 필름)을 박리하여 점착 시트의 한쪽 면을 노출시켜 제1 피착체와의 접합을 행하고, 다른 쪽의 이형 필름(중박리 필름)을 박리하여 점착 시트의 다른 쪽 면에 제2 피착체를 접합한다.BACKGROUND OF THE INVENTION In display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays and input devices for displays such as touch panels, transparent adhesive sheets are used for bonding optical members. A transparent adhesive sheet is generally provided as a pressure-sensitive adhesive sheet having a release film with release films applied on both sides. When using the adhesive sheet, first, one side of the release film (light release film) is peeled off to expose one side of the adhesive sheet to perform bonding with the first adherend, and the other release film (heavy release film) is removed. It is peeled off to bond the second adherend to the other side of the pressure-sensitive adhesive sheet.

표시 장치나 입력 장치 등에 사용되는 광학 부재에는, 자외선에 의한 소자의 열화의 억제 등의 관점에서, 자외선 커트성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 유기 EL 디스플레이에서는, 발광층 등을 구성하는 유기 분자의 자외선에 의한 열화가 표시 특성에 큰 영향을 끼치기 때문에, 소자의 전방면에 배치되는 광학 부재에 높은 자외선 커트성이 요구된다. 또한, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용되는 편광판은, 자외선에 의한 편광자의 열화(예를 들어, 요오드의 퇴색)를 방지하기 위해, 편광자보다도 전방면에 배치되는 광학 부재에 자외선 커트성이 요구된다.Optical members used for display devices, input devices, etc. may be required to have ultraviolet ray-cutting properties from the viewpoint of suppression of deterioration of elements due to ultraviolet rays. For example, in an organic EL display, since deterioration by ultraviolet rays of organic molecules constituting a light emitting layer or the like has a great influence on display characteristics, optical members disposed on the front surface of the element are required to have high ultraviolet-cutting properties. Further, in a polarizing plate used in a liquid crystal display or an organic EL display, in order to prevent deterioration of the polarizer due to ultraviolet rays (for example, discoloration of iodine), the optical member disposed on the front surface rather than the polarizer is required to have ultraviolet-cutting properties. .

점착 시트에 자외선 커트성을 갖게 하는 방법으로서, 점착제 조성물 중에 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 열중합형의 아크릴계 점착제 용액에 자외선 흡수제를 첨가한 점착제 조성물을 막상으로 도포한 후, 가열 건조하여, 자외선 커트성을 갖는 점착 시트를 얻은 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 광경화성의 아크릴계 조성물, 광중합 개시제 및 자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 아크릴계 점착제 조성물을, 이형 필름 기재 상에 층상으로 도포하고, 그 위에 별도의 이형 필름을 중첩하여 공기와의 접촉을 차단한 상태에서, 광경화를 행하여, 자외선 커트성을 갖는 광경화형 점착 시트를 얻은 것이 기재되어 있다.As a method for imparting ultraviolet ray-cutting properties to the pressure-sensitive adhesive sheet, a method of adding an ultraviolet absorber to the pressure-sensitive adhesive composition is known. For example, Patent Literature 1 describes that a pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding an ultraviolet absorber to a thermally polymerized acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied in the form of a film and then heated and dried to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having ultraviolet ray-cutting properties. In Patent Literature 2, a photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a photocurable acrylic composition, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber is applied in layers on a release film substrate, and a separate release film is superimposed thereon to prevent contact with air. It is described that photocuring was performed in a shielded state to obtain a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having ultraviolet ray-cutting properties.

일본 특허 공개 제2013-75978호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-75978 일본 특허 공개 제2016-155981호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-155981

특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 광경화성의 점착제를 사용하면, 점착 시트의 형성에 용매를 필요로 하지 않기 때문에, 점착 시트의 두께를 크게 하는 것이 용이하다. 또한, 시트상의 광경화성 점착제 조성물의 양면에 이형 시트가 접촉된 상태로 광경화를 행함으로써, 점착 시트의 평활성을 향상시킬 수 있다는 이점을 갖는다.As described in Patent Literature 2, when a photocurable PSA is used, it is easy to increase the thickness of the PSA sheet because no solvent is required for forming the PSA sheet. Moreover, it has the advantage that the smoothness of an adhesive sheet can be improved by performing photocuring in the state in which the release sheet contacted both surfaces of the sheet-shaped photocurable adhesive composition.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 점착제 조성물에, 이형 필름을 개재하여 자외선을 조사하여 광경화를 행하면, 광조사면의 이형 필름과 광경화 후의 점착 시트의 박리력이 대폭으로 상승하여, 피착체와의 접합 시에 이형 필름의 박리가 곤란해지는 경우가 있는 것이 밝혀졌다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은, 자외선 커트성을 갖고, 또한 이형 필름과의 박리성이 양호한 이형 필름을 갖는 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.However, according to the study of the present inventors, when photocuring is performed by irradiating a photocurable adhesive composition containing an ultraviolet absorber with ultraviolet rays through a release film, the peeling force between the release film on the light irradiated surface and the adhesive sheet after photocuring is greatly improved. , and it has been clarified that there are cases in which peeling of the release film becomes difficult at the time of bonding with the adherend. In view of these problems, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a release film having ultraviolet ray-cutting properties and good releasability with the release film.

본 발명의 이형 필름을 갖는 점착 시트는, 제1 주면과 제2 주면을 갖는 광경화형의 점착 시트 및 점착 시트의 제1 주면에 가착된 제1 이형 필름을 구비한다. 제1 이형 필름은, 필름 기재 상에 이형층을 구비하고, 이형층과 점착 시트가 접하고 있다. 점착 시트는, 광경화형 아크릴계 폴리머 및 자외선 흡수제를 포함한다. 이형 필름을 갖는 점착 시트는, 점착 시트의 제2 주면에 가착된 제2 이형 필름을 구비하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film of the present invention includes a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having a first main surface and a second main surface, and a first release film temporarily attached to the first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. The 1st release film equips the release layer on the film base material, and the release layer and the adhesive sheet are contact|connected. The pressure-sensitive adhesive sheet contains a photocurable acrylic polymer and an ultraviolet absorber. The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film may include a second release film temporarily attached to the second main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.

점착 시트의 제1 주면은, 광경화성 점착제 조성물을 광경화할 때의 광조사면이다. 즉, 제1 이형 필름을 개재하여, 광경화성 점착제 조성물에 대한 광조사를 행함으로써, 광경화형 점착 시트가 형성된다. 광경화성 점착제 조성물에 대한 광조사면측에 부설되는 제1 이형 필름으로서, 소정의 실리콘계 이형층을 구비하는 이형 필름을 사용함으로써, 점착제가 자외선 흡수제를 포함하는 경우에도, 박리력의 과도한 상승을 억제할 수 있다. 제1 이형 필름의 실리콘계 이형층은, Si 원자 함유량이 0.02 내지 0.07g/㎡인 것이 바람직하다.The first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is the light-irradiated surface when the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is photocured. That is, a photocurable adhesive sheet is formed by light-irradiating the photocurable adhesive composition through the first release film. By using a release film having a predetermined silicone-based release layer as the first release film applied to the light irradiation surface side of the photocurable adhesive composition, an excessive increase in peeling force can be suppressed even when the adhesive contains an ultraviolet absorber. can It is preferable that Si atom content of the silicon type release layer of a 1st release film is 0.02-0.07 g/m<2>.

점착 시트의 파장 380㎚의 광투과율은 10％ 이하가 바람직하다. 점착 시트는, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제가 사용된다. 점착 시트의 아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머 성분을 포함해도 된다.The light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet at a wavelength of 380 nm is preferably 10% or less. The pressure-sensitive adhesive sheet preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. As the ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber is used, for example. The acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive sheet may contain, as a monomer component, a polyfunctional monomer component having two or more polymerizable functional groups in one molecule.

광경화성 점착제 조성물층의 제1 주면에, 상기한 제1 이형 필름을 부설한 상태에서, 제1 이형 필름을 개재하여 광경화성 점착제 조성물에 대한 광조사를 행함으로써, 이형 필름을 갖는 점착 시트가 얻어진다. 광경화성 점착제 조성물은, 아크릴계 재료, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함한다. 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 재료로서는, 아크릴계 모노머 및 그 부분 중합물을 들 수 있다. 아크릴계 재료는, 아크릴계 모노머 및 아크릴계 모노머의 부분 중합물의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.An adhesive sheet having a release film is obtained by performing light irradiation to the photocurable adhesive composition through the first release film in a state where the first release film described above is laid on the first main surface of the photocurable adhesive composition layer. lose A photocurable adhesive composition contains an acrylic material, a ultraviolet absorber, and a photoinitiator. As an acrylic material contained in a photocurable adhesive composition, an acrylic monomer and its partial polymer are mentioned. The acrylic material may contain both an acrylic monomer and a partial polymer of the acrylic monomer.

일 실시 형태에서는, 제1 이형 필름과 제2 이형 필름 사이에 광경화성 점착제 조성물층이 끼움 지지된 적층체에, 제1 이형 필름측으로부터 광을 조사하여, 광경화성 점착제 조성물을 광경화함으로써, 양면에 이형 필름이 가착된 점착 시트가 얻어진다. 양면에 이형 필름이 가착된 점착 시트에서는, 제1 이형 필름과 점착 시트의 박리력이, 제2 이형 필름과 점착 시트의 박리력보다도 커도 된다.In one embodiment, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer is sandwiched and supported between the first release film and the second release film by irradiating light from the first release film side to photocuring the photocurable adhesive composition, both sides. A pressure-sensitive adhesive sheet to which a release film was temporarily attached is obtained. In the PSA sheet in which release films are temporarily attached to both surfaces, the peeling force between the first release film and the PSA sheet may be greater than that between the second release film and the PSA sheet.

가시광 투과율이 높고, 또한 자외선 커트성을 갖는 점착 시트는, 자외선 커트성이 요구되는 표시 장치나 디스플레이용 입력 장치용의 광학 점착 시트로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 이형 필름을 갖는 점착 시트는, 점착 시트와 제1 이형 필름의 박리력의 과도한 상승이 억제되어 있기 때문에, 점착 시트로부터의 이형 필름의 박리 및 점착 시트와 피착체의 접합의 작업성이 우수하다.A pressure-sensitive adhesive sheet having high visible light transmittance and having ultraviolet ray-cutting properties is suitably used as an optical pressure-sensitive adhesive sheet for a display device requiring ultraviolet ray-cutting properties or an input device for a display. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having the release film of the present invention suppresses an excessive increase in peeling force between the pressure-sensitive adhesive sheet and the first release film, the workability of peeling the release film from the pressure-sensitive adhesive sheet and joining the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend is improved. great.

도 1은 이형 필름을 갖는 점착 시트의 적층 구성을 도시하는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an adhesive sheet having a release film.

본 발명의 이형 필름을 갖는 점착 시트는, 점착 시트의 적어도 한쪽 면에 가착된 이형 필름을 구비한다. 「가착」이란, 박리 가능하게 접착된 상태를 의미한다. 이형 필름을 갖는 점착 시트는, 점착 시트의 양면에 이형 필름이 가착되어 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film of the present invention includes a release film temporarily attached to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. "Temporary attachment" means a state adhered so that peeling is possible. The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film may have a release film temporarily attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.

도 1은, 점착 시트(50)의 양면에, 이형 필름(10, 20)이 가착된 이형 필름을 갖는 점착 시트(1)의 단면도이다. 점착 시트(50)는, 점착제가 시트상으로 형성된 것이다. 점착 시트(50)는 투명하고, 가시광의 광흡수가 작다. 점착 시트(50)의 전체 광선 투과율은 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 점착 시트의 헤이즈는 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈 미터를 사용하여, JIS K7136에 준하여 측정된다.1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet 1 having a release film in which release films 10 and 20 are temporarily attached to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet 50 . The pressure-sensitive adhesive sheet 50 is a pressure-sensitive adhesive formed in a sheet shape. The adhesive sheet 50 is transparent and has low absorption of visible light. The total light transmittance of the adhesive sheet 50 is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The haze of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. Total light transmittance and haze are measured according to JIS K7136 using a haze meter.

점착 시트(50)는, 광경화형 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제이고, 아크릴계 폴리머에 더하여 자외선 흡수제를 포함한다. 아크릴계 점착 시트는, 아크릴계 모노머 및/또는 아크릴계 폴리머의 부분 중합물(프리폴리머), 자외선 흡수제, 그리고 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 점착제 조성물을 층상으로 도포하고, 광경화함으로써 얻어지는 광경화형 점착제로 이루어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「광경화성(photocurable)」의 점착제란, 비닐기나 (메트)아크릴로일기 등의 광중합성 관능기 함유 화합물을 포함하고, 광경화가 가능한 점착제를 가리키고, 「광경화형(photocured)」 점착제란, 광경화성 점착제를 광경화한 후의 점착제를 가리킨다. 또한, 광경화성 점착제를 중합한 후의 점착제에 있어서, 광중합성 화합물의 일부가 미반응으로 잔존하는 경우는, 점착제가 광경화형(photocured)이고, 또한 광경화성(photocurable)인 경우가 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet 50 is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photocurable acrylic polymer, and contains a UV absorber in addition to the acrylic polymer. The acrylic adhesive sheet is made of a photocurable adhesive obtained by applying a photocurable adhesive composition containing an acrylic monomer and/or a partial polymer (prepolymer) of an acrylic polymer, an ultraviolet absorber, and a photopolymerization initiator in layers and photocuring. In addition, in the present specification, a "photocurable" pressure-sensitive adhesive includes a photopolymerizable functional group-containing compound such as a vinyl group or a (meth)acryloyl group, and refers to an adhesive capable of photocuring, and refers to a "photocurable pressure-sensitive adhesive." An adhesive refers to an adhesive after photocuring a photocurable adhesive. Further, in the adhesive after polymerization of the photocurable adhesive, when a part of the photopolymerizable compound remains unreacted, the adhesive may be photocured or photocurable.

[광경화성 점착제 조성물][Photocurable pressure-sensitive adhesive composition]

광경화성 점착제 조성물은, 광중합성 아크릴계 재료, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함한다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a photopolymerizable acrylic material, a UV absorber and a photopolymerization initiator.

<광중합성 아크릴 재료><Photopolymerizable acrylic material>

광경화성 점착제 조성물에 포함되는 광중합성 아크릴 재료로서는, 아크릴계 모노머 및 그 부분 중합물(프리폴리머)을 들 수 있다.Examples of the photopolymerizable acrylic material included in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition include acrylic monomers and partial polymers (prepolymers) thereof.

(모노머 성분) (monomer component)

아크릴계 모노머로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기가 분지를 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 아크릴계 재료의 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상이 더욱 바람직하다.As the acrylic monomer, a (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in an alkyl group is preferably used. In the (meth)acrylic acid alkyl ester, the alkyl group may have a branch. The content of (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more with respect to the total amount of monomer components of the acrylic material.

모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르에 더하여, 히드록시기 함유 모노머나 질소 함유 모노머 등의 고극성 모노머를 포함해도 된다. 아크릴계 폴리머가 고극성 모노머 유닛을 함유함으로써, 점착제의 응집력을 향상시켜 점착 시트의 피착체에 대한 접착성이 높아짐과 함께, 고온 고습 환경 하에서의 점착제의 백탁이 억제되어, 점착 시트의 투명성이 향상되는 경향이 있다.In addition to the (meth)acrylic acid alkyl ester, the monomer component may also contain a highly polar monomer such as a hydroxy group-containing monomer or a nitrogen-containing monomer. When the acrylic polymer contains a highly polar monomer unit, the cohesive strength of the PSA is improved, the adhesiveness of the PSA sheet to the adherend increases, and cloudiness of the PSA in a high-temperature, high-humidity environment is suppressed, and the transparency of the PSA sheet is improved. there is

히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 히드록시기 함유 모노머의 함유량은, 모노머 성분 전량에 대하여, 1 내지 40중량％가 바람직하고, 3 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 20중량％가 더욱 바람직하다.Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8 (meth)acrylate. -Hydroxyoctyl, (meth)acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth)acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methylacrylate, etc. are mentioned. The content of the hydroxy group-containing monomer is preferably from 1 to 40% by weight, more preferably from 3 to 30% by weight, still more preferably from 5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomer components.

질소 함유 모노머로서는, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 질소 함유 모노머는, 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, N-비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머가 바람직하다. 질소 함유 모노머의 함유량은, 모노머 성분 전량에 대하여, 0.5 내지 50 중량％가 바람직하고, 1 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 3 내지 30중량％가 더욱 바람직하다.As the nitrogen-containing monomer, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorph vinyl monomers such as polyne, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylcarboxylic acid amides, and N-vinyl caprolactam; cyanoacrylate-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; can be heard The nitrogen-containing monomer preferably has a cyclic structure containing a nitrogen atom, and among these, lactam-based vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone are preferable. The content of the nitrogen-containing monomer is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight with respect to the total amount of the monomer components.

모노머 성분은, 카르복실기 함유 모노머, 환상 에테르기 함유 모노머, 실란계 모노머 등의 상기 이외의 모노머를 포함해도 된다.The monomer component may also contain monomers other than the above, such as a carboxyl group-containing monomer, a cyclic ether group-containing monomer, and a silane-based monomer.

모노머 성분은, 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 포함해도 된다. 다관능 중합성 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 C=C 결합을 갖는 화합물이나, 1개의 C=C 결합과, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 히드라진, 메틸올 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 C=C 결합을 갖는 다관능 중합성 화합물이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물은, 모노머 또는 올리고머로서 점착제 조성물 중에 존재해도 되고, 프리폴리머 성분의 히드록시기 등의 관능기와 결합해도 된다.The monomer component may also contain a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule. As the polyfunctional polymerizable compound, a compound having two or more C=C bonds in one molecule and a compound having one C=C bond and a polymerizable functional group such as epoxy, aziridine, oxazoline, hydrazine, and methylol etc. can be mentioned. Especially, the polyfunctional polymerizable compound which has 2 or more C=C bonds in 1 molecule is preferable. The polyfunctional polymerizable compound may exist in the pressure-sensitive adhesive composition as a monomer or oligomer, or may be bonded to a functional group such as a hydroxyl group of the prepolymer component.

1분자 중에 2개 이상의 C=C 결합을 갖는 다관능 중합성 화합물로서는, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트(다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물); 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 아크릴레이트가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이, 다관능 모노머로서 적합하게 사용된다.Examples of the polyfunctional polymerizable compound having two or more C=C bonds in one molecule include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate. Acrylates, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6 -Multifunctional acrylates such as hexanedioldi(meth)acrylate, 1,12-dodecanedioldi(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate ( an ester compound of a polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid); Allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate, etc. there is. Among these, polyfunctional acrylates are preferable, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are suitably used as polyfunctional monomers. do.

다관능 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 다르지만, 모노머 성분 전량에 대하여, 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전량에 대하여, 0.001중량부 이상, 0.01중량부 이상 또는 0.05중량부 이상일 수 있다.The amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, etc., but is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less based on the total amount of the monomer components. The amount of the polyfunctional monomer used may be 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more based on the total amount of the monomer components.

광경화성 점착제 조성물에 있어서, 상기한 모노머 성분은, 부분 중합물(프리폴리머)로서 존재해도 된다. 프리폴리머란, 모노머 성분을 일부 중합시킨 것이다. 모노머 성분이 프리폴리머로서 존재함으로써, 광경화성 점착제 조성물의 점도를 지지 기재 상으로의 도포에 적합한 범위로 조정할 수 있다.In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, the monomer component described above may exist as a partially polymerized product (prepolymer). A prepolymer is obtained by partially polymerizing a monomer component. When the monomer component exists as a prepolymer, the viscosity of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted to a range suitable for application onto a supporting substrate.

프리폴리머는, 예를 들어 모노머 성분과 중합 개시제를 혼합한 프리폴리머 형성용 조성물을, 부분 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 프리폴리머 형성용 조성물은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분을 포함해도 되고, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머의 일부만을 포함해도 된다. 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이, 단관능 모노머와 다관능 모노머를 포함하는 경우는, 단관능 모노머만을 부분 중합한 프리폴리머 조성물에 다관능 모노머를 첨가하여 점착제 조성물을 조제해도 된다. 단관능 모노머만을 부분 중합한 프리폴리머 조성물에, 다관능 모노머를 첨가하여 후중합을 행함으로써, 다관능 모노머에 의한 가교점을 폴리머 중에 균일하게 도입할 수 있다. 아크릴계 폴리머를 구성하는 다관능 모노머 성분의 일부를 프리폴리머 형성용 조성물에 함유시키고, 프리폴리머를 중합 후에 다관능 모노머 성분의 잔부를 첨가하여 후중합을 행해도 된다.A prepolymer can be prepared by, for example, partially polymerizing a composition for forming a prepolymer in which a monomer component and a polymerization initiator are mixed. The composition for forming the prepolymer may contain all the monomer components constituting the acrylic polymer, or may contain only a part of the monomers constituting the acrylic polymer. When the monomer component constituting the acrylic polymer contains a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by adding the polyfunctional monomer to a prepolymer composition obtained by partially polymerizing only the monofunctional monomer. By adding a polyfunctional monomer to a prepolymer composition obtained by partially polymerizing only a monofunctional monomer and conducting post-polymerization, crosslinking points by the polyfunctional monomer can be uniformly introduced into the polymer. A part of the polyfunctional monomer component constituting the acrylic polymer may be contained in the composition for forming the prepolymer, and after polymerization of the prepolymer, the remainder of the polyfunctional monomer component may be added to carry out post-polymerization.

2단계 이상 또는 3단계 이상의 중합으로 프리폴리머를 조제해도 된다. 예를 들어, 단관능 모노머만을 예비 중합한 후, 다관능 모노머를 첨가하여 부분 중합을 행하여 프리폴리머 조성물을 조제하고, 필요에 따라 모노머 성분 등을 더 첨가하여 후중합을 행해도 된다.A prepolymer may be prepared by two or more stages or three or more stages of polymerization. For example, after prepolymerizing only a monofunctional monomer, partial polymerization is performed by adding a polyfunctional monomer to prepare a prepolymer composition, and if necessary, a monomer component or the like may be further added to perform post polymerization.

프리폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간을 조정하여, 프리폴리머의 분자량(중합률)을 원하는 범위로 하는 관점에서, 자외선 등의 활성 광선 조사에 의한 광중합이 바람직하다. 광중합을 행하는 경우는, 프리폴리머 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예는 후술한다.The polymerization method of the prepolymer is not particularly limited. Photopolymerization by actinic light irradiation, such as an ultraviolet-ray, is preferable from a viewpoint of adjusting reaction time and making the molecular weight (polymerization rate) of a prepolymer into a desired range. In the case of photopolymerization, the prepolymer composition preferably contains a photopolymerization initiator. Specific examples of the photopolymerization initiator are described later.

프리폴리머 형성용 조성물은, 모노머 성분 및 중합 개시제 이외에, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 포함해도 된다. 연쇄 이동제는, 성장 폴리머쇄로부터 라디칼을 수취하여 폴리머의 신장을 정지시킴과 함께, 라디칼을 수취한 연쇄 이동제가 모노머를 공격하여 다시 중합을 개시시키는 작용을 갖는다. 연쇄 이동제가 사용됨으로써, 반응계 중의 라디칼 농도를 저하시키지 않고, 분자량의 과도한 증대를 억제할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, α-티오글리세롤, 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 티올류가 적합하게 사용된다.The composition for forming a prepolymer may also contain a chain transfer agent etc. as needed other than a monomer component and a polymerization initiator. The chain transfer agent has an action of accepting radicals from the growing polymer chain to stop the elongation of the polymer, and attacking the monomers by accepting the radicals to initiate polymerization again. By using a chain transfer agent, excessive increase in molecular weight can be suppressed without reducing the radical concentration in the reaction system. Examples of the chain transfer agent include α-thioglycerol, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolic acid, 2,3-dimercapto-1- Thiols such as propanol are suitably used.

프리폴리머의 중합률은 특별히 한정되지 않지만, 기재 상으로의 도포에 적합한 점도로 하는 관점에서, 3 내지 50％가 바람직하고, 5 내지 40％가 보다 바람직하다. 프리폴리머의 중합률은, 광중합 개시제의 종류나 사용량, 자외선 등의 활성 광선의 조사 강도·조사 시간 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다. 중합률은, 프리폴리머 조성물을 130℃에서 3시간 가열한 때의 가열(건조) 전후의 중량으로부터, 하기 식에 의해 산출된다. 또한, 용액 중합에 의해 부분 중합을 행하는 경우는, 프리폴리머 조성물의 전체 중량으로부터 용매의 양을 뺀 것을, 하기 식에 있어서의 가열 전 중량으로 하여, 중합률이 산출된다.The polymerization rate of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 40%, from the viewpoint of a viscosity suitable for coating onto a substrate. The polymerization rate of the prepolymer can be adjusted within a desired range by adjusting the type and amount of the photopolymerization initiator, the irradiation intensity and irradiation time of actinic rays such as ultraviolet rays, and the like. The polymerization rate is calculated by the following formula from the weight before and after heating (drying) when the prepolymer composition is heated at 130°C for 3 hours. In the case of partial polymerization by solution polymerization, the polymerization rate is calculated by subtracting the amount of the solvent from the total weight of the prepolymer composition as the weight before heating in the following formula.

폴리머의 중합률(％)＝100×(가열 후 중량/가열 전 중량)Polymerization rate (%) = 100 × (weight after heating / weight before heating)

<광경화성 점착제 조성물의 조제><Preparation of photocurable pressure-sensitive adhesive composition>

상기한 광중합성 아크릴 재료(모노머 및/또는 그 부분 중합물)에, 잔부의 모노머 성분, 자외선 흡수제, 광중합 개시제 및 기타의 첨가제 등을 혼합함으로써, 광경화성 점착제 조성물이 얻어진다.A photocurable adhesive composition is obtained by mixing the remaining monomer component, ultraviolet absorber, photopolymerization initiator, and other additives with the photopolymerizable acrylic material (monomer and/or partial polymer thereof) described above.

<자외선 흡수제><Ultraviolet absorber>

자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수성이 높고, 또한 아크릴계 폴리머와의 상용성이 우수하고, 고투명성의 아크릴계 점착 시트가 얻어지기 쉬운 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 그 중에서도, 수산기를 함유하는 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제의 수산기의 수는 2개 이하가 바람직하다.Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. Triazine-based ultraviolet absorbers are preferable, and among them, triazine-based ultraviolet absorbers containing a hydroxyl group are preferable in terms of high ultraviolet absorbency, excellent compatibility with acrylic polymers, and easy obtaining of a highly transparent acrylic pressure-sensitive adhesive sheet. In addition, hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers are particularly preferred. The number of hydroxyl groups in the triazine-based ultraviolet absorber is preferably two or less.

자외선 흡수제로서 시판품을 사용해도 된다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(BASF제 「TINUVIN 400」), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(BASF제 「TINUVIN 405」), (2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF제 「TINUVIN 460」), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(BASF제 「TINUVIN 577」), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(BASF제 「TINUVIN 479」) 등을 들 수 있다.You may use a commercial item as a ultraviolet absorber. As a commercial product of a triazine-based ultraviolet absorber, 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and [(alkyloxy) Reaction product of methyl]oxirane (“TINUVIN 400” manufactured by BASF), 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- Reaction product of triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid ester (“TINUVIN 405” manufactured by BASF), (2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4 -Dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine (“TINUVIN 460” manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[ (Hexyl)oxy]-phenol (“TINUVIN 577” manufactured by BASF), 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine ("TINUVIN 479" manufactured by BASF), etc. are mentioned.

광경화성 점착제 조성물 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.3 내지 7중량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5중량부가 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 자외선 흡수제의 블리드 아웃 등에 의한 투명성의 저하를 억제하면서, 점착 시트의 자외선 커트성을 향상시킬 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면, 점착제 조성물의 중합 속도의 저하를 억제할 수 있다.The content of the ultraviolet absorber in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. By setting the content of the ultraviolet absorber within the above range, the ultraviolet light-cutting properties of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved while suppressing a decrease in transparency due to bleed-out of the ultraviolet absorber. Moreover, if content of a ultraviolet absorber is in the said range, the fall of the polymerization rate of an adhesive composition can be suppressed.

<광중합 개시제><Photoinitiator>

광경화성 점착제 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는, 파장 450㎚보다도 단파장의 가시광 또는 자외선에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 발생제이다.A photocurable adhesive composition contains a photoinitiator. The photopolymerization initiator is an optical radical generating agent that generates radicals by visible light or ultraviolet rays having a shorter wavelength than the wavelength of 450 nm.

광경화성 점착제 조성물에 자외선 흡수제가 포함되어 있으면, 광경화를 위한 조사광의 일부가 자외선 흡수제에 의해 흡수된다. 광중합 개시제의 개열에 의한 라디칼의 생성을 촉진하여, 중합 속도를 향상시키는 관점에서, 자외선 흡수제에 의한 흡수가 작은 파장 영역에 감도를 갖는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광중합 개시제는 파장 380㎚보다도 장파장에 감도를 갖는 것이 바람직하고, 400㎚보다도 장파장에 감도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 파장 405㎚에 있어서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1㎝-1] 이상인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 장파장의 광 감도를 갖는 광중합 개시제는, 파장 400㎚ 이하의 광에 대한 감도를 갖고 있어도 된다.When a UV absorber is included in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, a part of irradiated light for photocuring is absorbed by the UV absorber. From the viewpoint of accelerating the generation of radicals by cleavage of the photopolymerization initiator and improving the polymerization rate, it is preferable to use a photopolymerization initiator having sensitivity to a wavelength region in which absorption by the ultraviolet absorber is low. Specifically, the photopolymerization initiator preferably has a sensitivity to a wavelength longer than 380 nm, and more preferably has a sensitivity to a wavelength longer than 400 nm. It is preferable to use a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 1×10 2 [mLg -1 cm -1 ] or more at a wavelength of 405 nm. The photopolymerization initiator having long-wavelength photosensitivity may have sensitivity to light with a wavelength of 400 nm or less.

파장 400㎚ 이상의 광 감도를 갖는 광중합 개시제의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF제 「Lucirin TPO」), 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드(BASF제 「Lucirin TPO-L」) 등의 아실포스핀옥사이드류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1(BASF제 「이르가큐어369」) 등의 아미노케톤류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF제 「이르가큐어819」), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF제 「이르가큐어651」), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(BASF제 「CGI403」) 등의 비스아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.Specific examples of the photopolymerization initiator having a photosensitivity of 400 nm or more include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“Lucirin TPO” manufactured by BASF) and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide. Acylphosphine oxides, such as ("Lucirin TPO-L" by BASF); amino ketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 (“Irgacure 369” manufactured by BASF); Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure 819” manufactured by BASF) Gacure 651”) and bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (“CGI403” manufactured by BASF), and other bisacylphosphine oxides.

광중합 개시제로서, 장파장의 광 감도를 갖는 것과, 장파장의 광 감도를 갖지 않는 것(예를 들어, 파장 405㎚에 있어서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1㎝-1] 미만인 것)을 병용하여 사용해도 된다.As the photopolymerization initiator, one having long-wavelength light sensitivity and one not having long-wavelength light sensitivity (for example, one having an extinction coefficient of less than 1×10 2 [mLg -1 cm -1 ] at a wavelength of 405 nm) You may use them in combination.

장파장의 광 감도를 갖지 않는 광중합 개시제로서는, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator that does not have long wavelength photosensitivity include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, α-ketol photopolymerization initiators, photoactive oxime photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators. and photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, and titanocene-based photopolymerization initiators.

광경화성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 및 프리폴리머 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.02 내지 10중량부가 바람직하고, 0.05 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제가 과도하게 적으면 중합률이 불충분해지는 경우가 있고, 광중합 개시제가 과도하게 많으면 폴리머의 분자량이 낮아 점착제의 접착력이 불충분해지는 경우가 있다.The content of the photopolymerization initiator in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer component and prepolymer component constituting the acrylic polymer. When the photopolymerization initiator is excessively small, the polymerization rate may be insufficient, and when the photopolymerization initiator is excessively large, the molecular weight of the polymer is low and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient.

전술한 바와 같이, 프리폴리머의 조제(부분 중합)에 있어서도, 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합에 사용하는 광중합 개시제는, 광경화성 점착제 조성물에 첨가하는 광중합 개시제와 동일해도 되고 달라도 된다. 프리폴리머 형성용 조성물에 자외선 흡수제를 포함하지 않고, 부분 중합 후에 자외선 흡수제를 첨가하는 경우는, 부분 중합에 사용되는 광중합 개시제는, 장파장의 광 감도를 갖고 있지 않아도 된다. 부분 중합에 사용한 광중합 개시제의 미반응물을, 그대로 광중합성 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제로서 이용해도 된다.As described above, a photopolymerization initiator can be used also in the preparation (partial polymerization) of the prepolymer. The photopolymerization initiator used for partial polymerization may be the same as or different from the photopolymerization initiator added to the photocurable adhesive composition. In the case where the composition for forming the prepolymer does not contain a UV absorber and the UV absorber is added after partial polymerization, the photopolymerization initiator used for the partial polymerization does not have to have long-wavelength photosensitivity. You may use the unreacted material of the photoinitiator used for partial polymerization as a photoinitiator in a photopolymerizable adhesive composition as it is.

조사광의 이용 효율 등의 관점에서, 프리폴리머 형성용 조성물에는 자외선 흡수제를 포함하지 않고, 부분 중합 후의 프리폴리머 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 선첨가 중합 개시제로서 장파장의 광 감도를 갖지 않는 광중합 개시제를 사용하여, 부분 중합을 행하고, 부분 중합 후의 조성물에, 자외선 흡수제 및 후첨가 중합 개시제로서 장파장의 광 감도를 갖는 광중합 개시제를 첨가하여 광경화형 점착제 조성물을 조제하고, 광경화형 점착제 조성물을 기재 상에 층상으로 도포한 후에, 후중합을 행하는 것이 바람직하다.From the standpoint of the utilization efficiency of irradiated light, etc., it is preferable that the composition for forming the prepolymer does not contain a UV absorber, and the UV absorber is added to the prepolymer composition after partial polymerization. For example, partial polymerization is performed using a photopolymerization initiator that does not have long-wavelength light sensitivity as a pre-addition polymerization initiator, and a photopolymerization initiator that has long-wavelength light sensitivity as an ultraviolet absorber and a post-addition polymerization initiator is added to the composition after partial polymerization. It is preferable to perform post-polymerization after preparing a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by adding and applying the photocurable pressure-sensitive adhesive composition in layers on a substrate.

<기타의 성분><Other ingredients>

광경화성 점착제 조성물 중에는, 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 점착제 조성물 중에는, 접착력의 조정 등을 목적으로 하여, 실란 커플링제, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 연화제 등이 포함되어 있어도 된다. 또한, 점착제 조성물은, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 점착제의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.A chain transfer agent may be contained in the photocurable adhesive composition. The chain transfer agent contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, the chain transfer agent described above can be used. A silane coupling agent, a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, a softener, and the like may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition for the purpose of adjusting the adhesive force or the like. In addition, the adhesive composition may also contain additives such as deterioration inhibitors, fillers, colorants, antioxidants, surfactants, and antistatic agents within a range that does not impair the characteristics of the adhesive.

광경화성 점착제 조성물은, 기재 상으로의 도포에 적합한 점도(예를 들어, 5 내지 100포이즈 정도)를 갖는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 점도는, 예를 들어 증점성 첨가제 등의 각종 폴리머나 다관능 모노머 등의 첨가, 프리폴리머의 중합률 등에 의해 조정할 수 있다. 광경화성 점착제 조성물은, 아크릴계 모노머 성분(아크릴계 모노머 및 아크릴계 모노머의 부분 중합물)의 함유량이, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition preferably has a viscosity suitable for application onto a substrate (for example, about 5 to 100 poise). The viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted by, for example, addition of various polymers such as thickening additives, polyfunctional monomers, and the like, polymerization rate of prepolymer, and the like. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, the content of the acrylic monomer component (acrylic monomer and partial polymer of the acrylic monomer) is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more.

[점착 시트의 형성][Formation of adhesive sheet]

상기한 광경화성 점착제 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 광경화를 행함으로써 점착 시트가 얻어진다. 기재 상으로의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트를 들 수 있다. 공기 중의 산소에 의해 광 라디칼 중합이 저해되기 때문에, 광경화성 점착제 조성물의 도포층 상에 커버 시트를 부설하여 산소를 차단하는 것이 바람직하다. 광경화성 점착제 조성물을 2매의 시트(지지 기재 및 커버 시트)에 끼워넣도록 점착제 조성물을 도포해도 된다.A pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by applying the photocurable pressure-sensitive adhesive composition described above on a supporting substrate and photocuring. As a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto the substrate, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, A die coat may be used. Since photoradical polymerization is inhibited by oxygen in the air, it is preferable to provide a cover sheet on the coating layer of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition to block oxygen. The adhesive composition may be applied so that the photocurable adhesive composition is sandwiched between two sheets (support substrate and cover sheet).

광경화성 점착제 조성물의 도포 두께(점착 시트(50)의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 500㎛ 정도이다. 점착 시트에 의한 자외선 흡수성을 높이는 관점에서, 점착 시트의 두께는 50㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 150㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 점착 시트(50)의 파장 380㎚에 있어서의 광투과율은, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.The coating thickness of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition (thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet 50) is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 500 µm. From the viewpoint of enhancing the ultraviolet absorbency of the PSA sheet, the thickness of the PSA sheet is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and still more preferably 150 μm or more. The light transmittance of the adhesive sheet 50 at a wavelength of 380 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less.

지지 기재 상에 광경화성 아크릴계 점착제 조성물층을 구비하는 적층체에, 자외선 및/또는 단파장의 가시광을 조사하여 광경화를 행함으로써, 점착 시트가 얻어진다. 광경화성 점착제 조성물층이 지지 기재와 커버 시트 사이에 끼움 지지된 적층체에 대한 광조사에 의해 광경화를 행하는 경우, 지지 기재측 및 커버 시트측의 어느 측으로부터 광조사를 행해도 되고, 양면으로부터 광조사를 행해도 된다. 나중에 상세하게 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 점착 시트의 광조사면측에 부설되는 지지 기재 또는 커버 시트로서, 소정의 이형층(15)을 구비하는 이형 필름(10)이 사용된다.A pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by photocuring a laminate having a photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive composition layer on a support substrate by irradiating ultraviolet light and/or short-wavelength visible light to the laminate. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer is photocured by light irradiation to a laminate sandwiched between the supporting substrate and the cover sheet, the light irradiation may be performed from either side of the supporting substrate side or the cover sheet side, and from both sides. Light irradiation may be performed. As will be explained in detail later, in the present invention, a release film 10 having a predetermined release layer 15 is used as a support substrate or cover sheet laid on the light irradiation surface side of the adhesive sheet.

경화 속도 향상의 관점에서, 광조사 강도는 5㎽/㎠ 이상이 바람직하다. 광경화 후의 아크릴계 폴리머의 분자량을 충분히 높여, 고온에서의 보유 지지력을 확보하는 관점에서, 광조사 강도는 20㎽/㎠ 이하가 바람직하다.From the viewpoint of improving the curing speed, the light irradiation intensity is preferably 5 mW/cm 2 or more. The light irradiation intensity is preferably 20 mW/cm 2 or less from the viewpoint of sufficiently increasing the molecular weight of the acrylic polymer after photocuring and securing holding power at high temperature.

조사광의 적산 광량은, 100 내지 5000mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 광조사를 위한 광원으로서는, 점착제 조성물에 포함되는 광중합 개시제가 감도를 갖는 파장 범위의 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, LED 광원, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등이 바람직하게 사용된다.The cumulative amount of irradiated light is preferably about 100 to 5000 mJ/cm 2 . The light source for light irradiation is not particularly limited as long as it can irradiate light in a wavelength range to which the photopolymerization initiator included in the pressure-sensitive adhesive composition has sensitivity, and is not particularly limited, and is an LED light source, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. and the like are preferably used.

자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 점착제 조성물에 조사한 자외광의 대부분은, 자외선 흡수제에 의해 흡수된다. 온도 상승에 의한 저분자량화의 억제, 그리고 조사광의 이용 효율 및 경화 속도를 향상시키는 관점에서, 자외선 흡수제에 의한 광흡수가 작은 파장 영역의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 광원으로부터의 방열이 적고, 또한 파장 폭이 작은 광을 조사 가능한 점에서, LED 광원을 사용하는 것이 바람직하다. LED 광원을 사용하는 경우, 발광 피크 파장은 350㎚ 이상이 바람직하고, 380㎚ 이상이 보다 바람직하고, 400㎚ 이상이 더욱 바람직하다.Most of the ultraviolet light irradiated to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition containing the ultraviolet absorber is absorbed by the ultraviolet absorber. It is preferable to irradiate light in a wavelength region where the light absorption by the ultraviolet absorber is low from the viewpoint of suppressing molecular weight reduction due to temperature rise and improving the efficiency of use of irradiated light and the curing speed. It is preferable to use an LED light source from the viewpoint that there is little heat dissipation from the light source and that light having a small wavelength range can be irradiated. In the case of using an LED light source, the emission peak wavelength is preferably 350 nm or more, more preferably 380 nm or more, and still more preferably 400 nm or more.

광경화 후의 점착 시트에 있어서의 모노머 성분의 최종적인 중합률은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 겔 분율은, 50％ 이상이 바람직하고, 75％ 이상이 보다 바람직하고, 85％ 이상이 더욱 바람직하다.The final polymerization rate of the monomer components in the pressure-sensitive adhesive sheet after photocuring is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 85% or more.

[이형 필름][release film]

점착제 조성물을 도포하기 위한 지지 기재 및 점착제 조성물의 도포층 표면에 부설되는 커버 시트로서는, 도포층(점착 시트)과의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 광경화성 점착제 조성물층(55)의 광조사면측에, 소정의 실리콘계 이형층(15)을 구비하는 이형 필름(제1 이형 필름)(11)을 부설한 상태에서 광경화가 행해진다.As the support substrate for applying the pressure-sensitive adhesive composition and the cover sheet provided on the surface of the application layer of the pressure-sensitive adhesive composition, a release film having a release layer on the contact surface with the application layer (adhesive sheet) is preferably used. In the present invention, photocuring is performed in a state where a release film (first release film) 11 having a predetermined silicone-based release layer 15 is laid on the light irradiation surface side of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer 55 .

<기재><Description>

이형 필름(10, 20)의 기재(11, 21)로서는, 투명성을 갖는 각종 수지 필름이 사용된다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다. 기재(11, 21)의 두께는, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 25 내지 150㎛가 보다 바람직하다.As the substrates 11 and 21 of the release films 10 and 20, various resin films having transparency are used. As the resin material, polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate-based resins, polyethersulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyolefin-based resins, ( meth)acrylic resins, polyvinyl chloride-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyarylate-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, and the like. Among these, polyester-type resins, such as polyethylene terephthalate, are especially preferable. The thickness of the substrates 11 and 21 is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 25 to 150 μm.

<이형층><release layer>

이형층의 재료로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형제, 실리카분 등을 들 수 있다. 아크릴계 점착 시트에 대한 밀착성과 박리성을 양립 가능한 점에서, 이형 필름(20)으로서는, 필름 기재(21)의 표면에 실리콘계 이형제로 형성되는 실리콘계 이형층(25)을 구비하는 것이 바람직하게 사용된다.Examples of the material for the release layer include silicone type release agents, fluorine type release agents, long-chain alkyl type release agents, fatty acid amide type release agents, and silica powder. As the release film 20, a release film 20 having a silicone-based release layer 25 formed of a silicone-based release agent on the surface of the film base 21 is preferably used from the viewpoint of achieving both adhesiveness and peelability to the acrylic adhesive sheet.

광경화성 점착제 조성물층(55)의 광조사면측에 부설되는 이형 필름(10)은, 실리콘계 이형층(15)을 구비한다. 실리콘계 이형층(15)은, 단위 면적당의 Si 원자 함유량이 0.02 내지 0.07g/㎡이다. 실리콘계 이형층(15)의 Si 원자 함유량은, 0.025 내지 0.06g/㎡가 바람직하고, 0.03 내지 0.055g/㎡가 보다 바람직하다.The release film 10 provided on the light irradiation surface side of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer 55 includes a silicone-based release layer 15 . The silicon-based release layer 15 has a Si atom content per unit area of 0.02 to 0.07 g/m 2 . The Si atom content of the silicon-based release layer 15 is preferably 0.025 to 0.06 g/m 2 , and more preferably 0.03 to 0.055 g/m 2 .

이형 필름(10)의 실리콘계 이형층(15)은, 경화형 실리콘 수지를 함유하고 있다. 실리콘계 수지는, 그 자체를 주성분으로 하는 타입이어도 되고, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지에 그래프트 중합 등에 의해 반응성 실리콘을 도입한 실리콘 변성 수지여도 된다. 실리콘 수지로서는, 부가형, 축합형, 자외선 경화형, 전자선 경화형, 무용매형 등의 각종 경화 반응 타입의 것을 사용할 수 있다. 특히, 필름 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 아크릴계 점착 시트에 대한 적절한 밀착성과 박리성을 양립 가능한 점에서, 열에 의한 부가 반응에 의해 경화되어 박리성 피막을 형성하는 타입의 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다.The silicone-based release layer 15 of the release film 10 contains a curable silicone resin. The silicone-based resin may be of a type containing itself as a main component, or may be a silicone-modified resin in which reactive silicone is introduced into an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin by graft polymerization or the like. As the silicone resin, those of various curing reaction types such as addition type, condensation type, ultraviolet curing type, electron beam curing type, and solventless type can be used. In particular, a silicone resin of a type that is cured by an addition reaction by heat to form a release film is preferably used because it has excellent adhesion to the film substrate and can achieve both appropriate adhesion and releasability to the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet. do.

부가 반응에 의해 경화되는 실리콘계 재료로서는, 분자 중에 비닐기 또는 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7- 옥테닐기, 8-노네닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 11-도데세닐기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산으로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산 등의 폴리알킬알킬실록산; 폴리알킬아릴실록산; 폴리(디메틸실록산-디에틸실록산 등의 Si 원자 함유 모노머 성분이 복수종 사용되어 있는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리디메틸실록산이 바람직하다.Examples of the silicone-based material cured by an addition reaction include polyorganosiloxanes having a vinyl group or an alkenyl group in the molecule. Examples of the alkenyl group include 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 8-nonenyl group, 9-decenyl group, 10-undecenyl group, 11- A dodecenyl group etc. are mentioned. Examples of the polyorganosiloxane include polyalkylalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane; polyalkylarylsiloxanes; Poly(dimethylsiloxane-diethylsiloxane, etc., the copolymer in which multiple types of Si atom containing monomer components are used, etc. are mentioned. Among these, polydimethylsiloxane is preferable.

실리콘 수지로서, 경화성 실리콘 수지를 포함하는 시판되고 있는 조성물을 사용해도 된다. 경화성 실리콘계 이형제의 시판품으로서는, 신에쯔 가가쿠 고교제의 KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422 및 X-62-2461; 도시바 실리콘제의 YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720 및 TPR-6721; 도레이·다우·코닝제의 LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, SRX357, BY24-749, SD7333, BY24-179, BY24-840, BY24-842, BY24-850, SP7015, SP7259, SD7220, SD7226 및 SD7229; 다우·코닝·아시아제의 DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210 등을 들 수 있다.As the silicone resin, you may use a commercially available composition containing a curable silicone resin. Examples of commercially available curable silicone mold release agents include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422 and X-62-2461 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ; YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720 and TPR-6721 manufactured by Toshiba Silicone; Toray Dow Corning LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, SRX357, BY24-749, SD7333, BY24-179, BY24-840, BY24-842, BY24-850, SP7015, SP7259, SD7220, SD7226 and SD7229 ; DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210 and the like available from Dow Corning Asia.

경화성 실리콘계 이형제 조성물은, 이형층의 박리성의 조정 등을 목적으로 한 첨가제(박리 컨트롤제)를 포함해도 된다. 부가형 실리콘계 이형제 조성물은, 경화 촉매를 포함해도 된다. 경화 촉매로서는, 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 염화백금산, 백금의 올레핀착체, 염화백금산의 올레핀착체 등을 들 수 있다. 백금계 촉매의 사용량은, 실리콘계 이형제 조성물의 전체 고형분에 대하여, 백금 환산으로 10 내지 1000ppm 정도이다.The curable silicone-based mold release agent composition may also contain an additive (peel control agent) for the purpose of adjusting the peelability of the mold release layer or the like. The addition type silicone type release agent composition may also contain a curing catalyst. As the curing catalyst, a platinum-based catalyst is preferable. Examples of platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, olefin complexes of platinum, and olefin complexes of chloroplatinic acid. The amount of the platinum-based catalyst used is about 10 to 1000 ppm in terms of platinum with respect to the total solid content of the silicone-based release agent composition.

실리콘계 이형제 조성물은, 유기 용매를 포함해도 된다. 유기 용매로서는, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세트산에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매 안도를 들 수 있다. 유기 용매는 혼합 용매여도 된다. 유기 용매의 사용량은, 실리콘계 이형제 조성물 중 80 내지 99.9질량％ 정도가 바람직하다.The silicone type release agent composition may also contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-hexane, and n-heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol. The organic solvent may be a mixed solvent. The amount of organic solvent used is preferably about 80 to 99.9% by mass in the silicone type release agent composition.

실리콘계 이형제 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 대전 방지제, 산화 방지제, 가소제, 착색제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.The silicone type release agent composition may also contain various additives, such as a filler, an antistatic agent, antioxidant, a plasticizer, and a coloring agent, as needed.

실리콘계 이형제 조성물을 기재(11) 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 실리콘계 이형층이 형성된다. 도포 방법으로서는, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트를 들 수 있다. 가열 건조 방법으로서는, 열풍 건조를 들 수 있다. 열풍 건조의 조건은, 기재의 내열성에 따라 다르지만, 통상 80 내지 150℃ 정도이고, 10초 내지 10분 정도이다. 필요에 따라, 실리콘의 부가 반응 촉진 등을 목적으로 하여, 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 된다.A silicone type release layer is formed by applying the silicone type release agent composition on the base material 11 and heating and drying it. Examples of the application method include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, and die coat. As a heat drying method, hot air drying is mentioned. Conditions for hot air drying vary depending on the heat resistance of the substrate, but are usually about 80 to 150°C and about 10 seconds to 10 minutes. If necessary, for the purpose of accelerating the addition reaction of silicon, etc., heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination.

실리콘계 이형제 조성물의 도포량은, 실리콘 수지량이 0.03 내지 1g/㎡ 정도로 되도록 조정하면 된다. 실리콘계 이형층(15)의 두께는, 예를 들어 10 내지 500㎚이다. 실리콘계 이형제 조성물의 도포량 및 실리콘계 이형층(15)의 두께는, 실리콘계 이형층(15)의 Si 원자 함유량이 전술한 범위로 되도록 조정하면 된다.What is necessary is just to adjust the application amount of a silicone type release agent composition so that the amount of silicone resin may become about 0.03-1 g/m<2>. The thickness of the silicon-based release layer 15 is 10 to 500 nm, for example. What is necessary is just to adjust the application amount of a silicone type release agent composition, and the thickness of the silicone type release layer 15 so that Si atom content of the silicone type release layer 15 may become the range mentioned above.

[이형 필름과 점착 시트의 박리성][Releasability of release film and adhesive sheet]

점착 시트의 양면에 이형 필름이 가착된 이형 필름을 갖는 점착 시트에서는, 일반적으로, 점착 시트와 한쪽의 이형 필름의 박리력이, 점착 시트와 다른 쪽의 이형 필름과 박리력에 비해 상대적으로 작다. 점착 시트의 사용 시에는, 저박리력의 이형 필름(경박리 필름)을 점착 시트로부터 박리하여 제1 피착체와의 접합을 행한 후, 상대적으로 박리력이 큰 이형 필름(중박리 필름)을 박리하고, 제2 피착체와의 접합을 행한다. 점착 시트의 표리에 가착하는 이형 필름에 박리력의 차를 마련해 둠으로써, 제1 피착체와의 접합 시에, 경박리 필름을 선택적으로 박리할 수 있기 때문에, 접합의 작업성을 높일 수 있다.In a PSA sheet having a release film in which a release film is temporarily attached to both sides of the PSA sheet, the peeling force between the PSA sheet and the release film on one side is generally relatively small compared to the peeling force between the PSA sheet and the release film on the other side. When using an adhesive sheet, a release film (light release film) with a low peel force is peeled off from the adhesive sheet to bond to the first adherend, and then a release film (heavy release film) with a relatively large peel force is peeled off. And bonding with the second adherend is performed. By providing a difference in peeling force between the release film temporarily attached to the front and back of the PSA sheet, the easy-to-peel film can be selectively peeled off at the time of bonding with the first adherend, so that bonding workability can be improved. .

광경화형의 점착 시트에서는, 광경화의 전후에서 점착제의 접착력이 다르기 때문에, 광경화 후의 점착 시트의 접착 특성을 고려하여, 경박리 필름 및 중박리 필름의 각각의 점착 시트와의 접착성(박리성)이 조정된다. 점착제 조성물이 자외선 흡수제를 포함하지 않는 경우는, 한쪽의 이형 필름과 다른 쪽의 이형 필름의 박리력의 대소 관계는, 광경화의 전후에 변화되지 않는다. 이에 비해, 광경화성 점착제 조성물에 자외선 흡수제가 포함되어 있는 경우는, 광조사면측의 제1 이형 필름의 박리력의 증가가, 반대측의 면에 배치되는 제2 이형 필름의 박리력의 증가에 비해 현저하게 커지는 경향이 있다.In the photocurable PSA sheet, since the adhesive strength of the PSA is different before and after photocuring, considering the adhesive properties of the PSA sheet after photocuring, the adhesiveness of the light release film and the heavy release film with each PSA sheet (releasability ) is adjusted. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a ultraviolet absorber, the magnitude relationship between the peel force of one release film and the other release film does not change before and after photocuring. On the other hand, when the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains an ultraviolet absorber, the increase in peeling force of the first release film on the side of the light-irradiated surface is remarkable compared to the increase in peeling force of the second release film disposed on the opposite side. tends to grow larger.

그 때문에, 본 발명의 이형 필름을 갖는 점착 시트에서는, 광조사면의 제1 이형 필름(10)을 중박리 필름, 반대면의 제2 이형 필름(20)을 경박리 필름으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 이형 필름(10)과 점착 시트(50)의 박리력이, 제2 이형 필름(20)과 점착 시트(50)의 박리력보다도 큰 것이 바람직하다.Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet having a release film of the present invention, it is preferable to make the first release film 10 on the light irradiation surface a heavy release film and the second release film 20 on the opposite side a light release film. That is, it is preferable that the peel force between the first release film 10 and the adhesive sheet 50 is greater than the peel force between the second release film 20 and the adhesive sheet 50 .

제1 이형 필름(10)(중박리 필름)과 점착 시트(50)의 박리력이 과도하게 크면, 제1 피착체 상에 점착 시트(50)가 접합된 상태에서 점착 시트(50)의 표면으로부터 제1 이형 필름(10)을 박리할 때에, 점착 시트의 변형이나, 피착체로부터 점착 시트가 박리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 광경화 후의 점착 시트(50)와 제1 이형 필름(10)의 박리력은, 0.1 내지 1.1N/50㎜가 바람직하고, 0.2 내지 0.8N/50㎜가 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.7N/50㎜가 더욱 바람직하다. 이형 필름과 점착 시트의 박리력은, 인장 속도: 0.3m/분의 180° 필 시험에 의한 측정값이다. 본 발명에 있어서는, 제1 이형 필름(10)의 이형층(15)에 있어서의 Si 원자 함유량을 전술한 범위로 함으로써, 광경화 후의 점착 시트와 제1 이형 필름의 박리력의 과도한 상승을 억제할 수 있다.If the peeling force between the first release film 10 (heavy release film) and the adhesive sheet 50 is excessively large, from the surface of the adhesive sheet 50 in a state in which the adhesive sheet 50 is bonded on the first adherend. When peeling the 1st release film 10, problems, such as deformation|transformation of an adhesive sheet and peeling of an adhesive sheet from an adherend, may arise. The peeling force between the adhesive sheet 50 and the first release film 10 after photocuring is preferably 0.1 to 1.1 N/50 mm, more preferably 0.2 to 0.8 N/50 mm, and 0.3 to 0.7 N/50 mm is more preferred. The peel force between the release film and the pressure-sensitive adhesive sheet is a value measured by a 180° peel test at a tensile speed of 0.3 m/min. In the present invention, by setting the Si atom content in the release layer 15 of the first release film 10 to the above range, an excessive increase in the peeling force between the adhesive sheet and the first release film after photocuring can be suppressed. can

광경화성 점착제 조성물에 자외선 흡수제가 포함되어 있는 경우에, 제1 이형 필름의 박리력이 상승하는 이유 및 이형층의 Si 함유량의 조정에 의해 점착제 조성물을 광경화 후의 박리력의 과도한 상승을 억제할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이형층 중의 미반응의 열반응성 관능기와 점착제 조성물 중의 화합물과의 반응이 관여되어 있다고 추정된다.When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a UV absorber, the reason why the peeling force of the first release film increases and the Si content of the release layer can be adjusted to suppress an excessive increase in the peeling force after photocuring the pressure-sensitive adhesive composition. Although the reason there exists is not certain, it is estimated that the reaction of the unreacted heat-reactive functional group in a release layer with the compound in an adhesive composition is involved.

전술한 바와 같이, 자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 점착제 조성물에 조사한 자외광의 대부분은, 자외선 흡수제에 의해 흡수된다. 광중합 개시제의 감도 파장 및 조사광의 파장을 장파장측(예를 들어, 400㎚ 이상)으로 시프트한 경우에도, 자외선 흡수제에 의한 광흡수를 완전히 억제하는 것은 곤란하다. 자외선 흡수제가 광을 흡수하면, 광에너지가 열에너지로 변환되어 온도가 상승한다. 특히, 광조사면측의 이형층(15)과 점착제 조성물층(55)의 계면 근방에서는, 자외선 흡수제에 의한 광흡수량이 크기 때문에, 온도가 상승되기 쉽다. 광조사 하에서 온도가 상승되면, 광경화 반응에 더하여 열경화 반응이 진행되기 쉬워진다. 그 때문에, 이형층(15) 중의 미반응의 열반응성 관능기(비닐기, 알케닐기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 히드로실릴기 등)와 점착제 조성물 중의 점착제 조성물 중의 화합물이 반응하여, 접착력(박리력)이 상승한다고 생각된다.As described above, most of the ultraviolet light irradiated to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition containing the ultraviolet absorber is absorbed by the ultraviolet absorber. Even when the sensitivity wavelength of the photopolymerization initiator and the wavelength of the irradiated light are shifted to the longer wavelength side (eg, 400 nm or more), it is difficult to completely suppress light absorption by the ultraviolet absorber. When the ultraviolet absorber absorbs light, the light energy is converted into thermal energy and the temperature rises. In particular, in the vicinity of the interface between the release layer 15 and the pressure-sensitive adhesive composition layer 55 on the light irradiation surface side, since the amount of light absorbed by the ultraviolet absorber is large, the temperature tends to rise. When the temperature rises under light irradiation, the thermal curing reaction tends to proceed in addition to the photocuring reaction. Therefore, the unreacted heat-reactive functional group (vinyl group, alkenyl group, alkoxysilyl group, silanol group, hydrosilyl group, etc.) in the release layer 15 and the compound in the adhesive composition in the adhesive composition react, and the adhesive strength (peel force ) is thought to increase.

실리콘계 이형층(15)의 단위 면적당의 Si 원자 함유량을 작게 함으로써, 이형층(15) 중의 미반응의 열반응성 관능기의 양이 저감된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 점착제 조성물층(15) 중의 화합물과 반응 가능한 이형층(15) 중의 잔존 반응성 관능기의 양이 작아, 광경화 후의 점착 시트(50)와 이형 필름(10)의 박리력의 과도한 상승을 억제할 수 있다고 생각된다.By reducing the Si atom content per unit area of the silicon-based release layer 15, the amount of unreacted heat-reactive functional groups in the release layer 15 is reduced. Therefore, in the present invention, the amount of residual reactive functional groups in the release layer 15 capable of reacting with the compounds in the PSA composition layer 15 is small, and the peeling force between the PSA sheet 50 and the release film 10 after photocuring is small. It is thought that it can suppress the excessive rise of

전술한 바와 같이, 점착제 조성물에 대한 광조사는, 지지 기재측 및 커버 시트측의 어느 측으로부터 행해도 되고, 양면으로부터 광조사를 행해도 된다. 지지 기재측으로부터 광조사를 행하는 경우는, 점착제 조성물을 도포하는 지지 기재로서, 상기한 실리콘계 이형층(15)을 구비하는 이형 필름(10)을 사용하면 된다. 커버 시트측으로부터 광조사를 행하는 경우는, 점착제 조성물층(55) 상에 부설하는 커버 시트로서, 상기한 실리콘계 이형층(15)을 구비하는 이형 필름(10)을 사용하면 된다.As described above, the light irradiation to the pressure-sensitive adhesive composition may be performed from either side of the supporting base material side and the cover sheet side, or light irradiation may be performed from both sides. What is necessary is just to use the release film 10 provided with the said silicone type release layer 15 as a support base material to which an adhesive composition is apply|coated when light irradiation is performed from the support base material side. When light irradiation is performed from the cover sheet side, the release film 10 provided with the above-described silicone-based release layer 15 may be used as a cover sheet laid on the pressure-sensitive adhesive composition layer 55 .

양면으로부터 광을 조사하는 경우는, 지지 기재 또는 커버 시트의 어느 한쪽에, 상기한 이형 필름을 사용하면 된다. 지지 기재 또는 커버 시트의 양쪽에 상기한 이형 필름을 사용해도 된다. 일본 특허 공개 제2014-65754호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 반송 방향을 반전시키는 반환의 패스 라인을 반송하면서 양면에 광조사를 행하는 경우는, 최초에 광을 조사하는 면에 상기한 이형 필름을 사용하는 것이 바람직하다.In the case of irradiation with light from both sides, the release film described above may be used for either the supporting substrate or the cover sheet. You may use the above release film for both the support base material or the cover sheet. As described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-65754, when light irradiation is performed on both sides while conveying a return pass line for reversing the conveying direction, the above release film is applied to the surface to be irradiated with light first. It is preferable to use

[점착 시트의 용도][Use of adhesive sheet]

상기한 광경화형 점착 시트는, 가시광 투과율이 높고, 또한 자외선 커트성을 갖기 때문에, 자외선 커트성이 요구되는 표시 장치나 디스플레이용 입력 장치용 광학 점착제로서 적합하게 사용된다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, PDP(플라스마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 입력 장치로서는, 터치 패널을 들 수 있다. 또한, 상기한 광경화형 점착 시트는, 표시 장치와 입력 장치의 접합, 표시 장치나 입력 장치의 표면에 배치되는 투명판과의 접합 등에 사용할 수도 있다.Since the above photocurable pressure-sensitive adhesive sheet has high visible light transmittance and has ultraviolet ray-cutting properties, it is suitably used as an optical pressure-sensitive adhesive for a display device requiring ultraviolet ray-cutting properties or an input device for a display. As a display device, a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), electronic paper, etc. are mentioned. As an input device, a touch panel is mentioned. Further, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet described above can also be used for bonding a display device and an input device, bonding a transparent plate disposed on a surface of a display device or an input device, and the like.

양면에 이형 필름이 가착된 이형 필름을 갖는 점착 시트의 사용 시에는, 먼저 경박리 필름(제2 이형 필름(20))을 박리하여 점착 시트(50)의 제2 주면을 노출시키고, 제1 피착체와의 접합을 행한다. 그 후, 중박리 필름(제1 이형 필름(10))을 박리하여 점착 시트(50)의 제1 주면을 노출시키고, 제2 피착체와의 접합을 행한다. 양면의 이형 필름을 박리한 후에 피착체와의 접합을 행해도 된다. 점착 시트가 광경화성을 갖고 있는 경우는, 피착체와의 접합 후의 점착 시트에 다시 광조사를 행해도 된다. 피착체와의 접합 후에 점착 시트를 다시 광경화함으로써, 피착체와의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.When using a pressure-sensitive adhesive sheet having a release film having a release film temporarily attached to both sides, the second main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 50 is exposed by peeling off the easy release film (second release film 20) first, and Conjugation with a complex is performed. Thereafter, the heavy release film (the first release film 10) is peeled off to expose the first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 50, and bonding with the second adherend is performed. You may perform bonding with a to-be-adhered body after peeling off the release film of both sides. When the PSA sheet has photocurability, the PSA sheet after bonding with the adherend may be further irradiated with light. There is a case where the adhesion reliability with the adherend can be improved by photocuring the pressure-sensitive adhesive sheet again after bonding with the adherend.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예를 들어 다시 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples will be described below again, but the present invention is not limited to these examples.

[광경화성 점착제 조성물의 조제][Preparation of photocurable pressure-sensitive adhesive composition]

<점착제 조성물 A><Adhesive composition A>

아크릴산2-에틸헥실(2EHA): 78중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP): 18중량부 및 아크릴산2-히드록시에틸(HEA): 4중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(선첨가 광중합 개시제)로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF제 「이르가큐어184」): 0.035중량부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF제 「이르가큐어651」): 0.035중량부를 첨가했다. 이 조성물에 자외선을 조사하여, 실온에 있어서의 점도가 약 20㎩·s로 될 때까지 예비 중합을 행하여, 중합률이 약 8％인 프리폴리머를 얻었다.In a monomer mixture consisting of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA): 78 parts by weight, N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP): 18 parts by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA): 4 parts by weight, photopolymerization As an initiator (pre-added photopolymerization initiator), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by BASF): 0.035 parts by weight and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (“Irgacure 651” manufactured by BASF): 0.035 parts by weight was added. The composition was irradiated with ultraviolet rays, prepolymerization was performed until the viscosity at room temperature became about 20 Pa·s, and a prepolymer having a polymerization rate of about 8% was obtained.

프리폴리머 100중량부에, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA): 0.15중량부, 실란 커플링제(신에쯔 가가쿠 고교제 「KBM―403」): 0.3중량부, 자외선 흡수제(2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; BASF제 「TinosorbS」)의 15중량％ 부틸아크릴레이트(BA) 용액: 4.7중량부(자외선 흡수제: 0.7중량부) 및 후첨가 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF제 「이르가큐어819」): 0.15중량부를 첨가하여, 자외선 경화성 아크릴계 점착제 조성물 A를 얻었다.To 100 parts by weight of the prepolymer, hexanediol diacrylate (HDDA): 0.15 parts by weight, silane coupling agent ("KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.3 parts by weight, ultraviolet absorber (2,4-bis- 15 weight of [{4-(4-ethylhexyloxy)-4-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine; "TinosorbS" manufactured by BASF) % butyl acrylate (BA) solution: 4.7 parts by weight (ultraviolet ray absorbent: 0.7 parts by weight) and as a post-addition polymerization initiator, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF “Irgacure 819”): 0.15 part by weight was added to obtain an ultraviolet curable acrylic pressure-sensitive adhesive composition A.

<점착제 조성물 B><Adhesive composition B>

후첨가 중합 개시제의 첨가량을 0.15중량부로부터 0.1중량부로 변경한 것 이외는, 점착제 조성물 1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 B를 얻었다.The adhesive composition B was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive composition 1, except that the addition amount of the post-addition polymerization initiator was changed from 0.15 parts by weight to 0.1 parts by weight.

<점착제 조성물 C><Adhesive composition C>

프리폴리머 조성물의 조제에 있어서, 모노머 혼합물의 조성을, 2EHA: 30.5중량부, 아크릴산이소스테아릴(ISTA): 30.5중량부, 아크릴산이소보르닐(IBXA): 19중량부 및 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA): 20중량부로 변경하고, 광중합 개시제의 첨가량을, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 0.05중량부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온: 0.05중량부로 했다. 이들 변경점 이외는 점착제 조성물 1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 C를 얻었다.In the preparation of the prepolymer composition, the composition of the monomer mixture, 2EHA: 30.5 parts by weight, isostearyl acrylate (ISTA): 30.5 parts by weight, isobornyl acrylate (IBXA): 19 parts by weight and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) ): changed to 20 parts by weight, and the addition amount of the photopolymerization initiator was 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone: 0.05 parts by weight and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one: 0.05 parts by weight. . Except these changes, it carried out similarly to preparation of the adhesive composition 1, and obtained the adhesive composition C.

[실리콘계 이형제 용액의 조제][Preparation of silicone release agent solution]

<이형제 용액 A><Release agent solution A>

헥세닐기 함유 부가형 실리콘(분자 중에 헥세닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 분자 중에 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산 가교제를 함유하는 부가형 실리콘계 이형제)의 30％ 톨루엔 용액(도레이·다우·코닝제 「LTC761」): 30중량부, 실리콘 디스퍼젼(도레이·다우·코닝제 「BY24-850」): 0.9중량부 및 실리콘 경화용 백금 촉매(도레이·다우·코닝제 「SRX212」): 2중량부를, 체적비 1:1의 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의해, 표 1에 나타내는 소정의 농도로 되도록 희석하여, 이형제 용액 A를 조제했다.A 30% toluene solution of hexenyl group-containing addition-type silicone (an addition-type silicone type release agent containing a polyorganosiloxane having a hexenyl group in the molecule and a polyorganosiloxane crosslinking agent having a hydrosilyl group in the molecule) ("LTC761 manufactured by Toray Dow Corning) "): 30 parts by weight, silicone dispersion ("BY24-850" manufactured by Toray Dow Corning): 0.9 parts by weight and platinum catalyst for curing silicone ("SRX212" manufactured by Toray Dow Corning): 2 parts by weight, volume ratio It was diluted so that it might become the predetermined concentration shown in Table 1 with the 1:1 mixed solvent of toluene and hexane, and the release agent solution A was prepared.

<이형제 용액 B><Release agent solution B>

비닐기 함유 부가형 실리콘의 30％ 톨루엔 용액(신에쓰 가가쿠제 「KS-847T」) 10중량부 및 실리콘 경화용 백금 촉매(신에쓰 가가쿠제 「CAT-PL-50T」) 1중량부를, 체적비 1:1의 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의해, 표 1에 나타내는 소정의 농도로 되도록 희석하여, 이형제 용액 B를 조제했다.10 parts by weight of a 30% toluene solution of addition-type silicone containing a vinyl group ("KS-847T" manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 1 part by weight of a platinum catalyst for curing silicone ("CAT-PL-50T" manufactured by Shin-Etsu Chemical) at a volume ratio of 1: It was diluted so that it might become the predetermined concentration shown in Table 1 with the mixed solvent of toluene and hexane of 1, and the release agent solution B was prepared.

[실시예 1][Example 1]

<기재 이형 필름의 제작><Production of base release film>

두께 75㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(도레이 어드밴스트 매터리얼즈 코리아제 「루미러 XD500P」)의 한쪽 면에, 실리콘의 고형분이 1.25중량％로 되도록 조제한 이형제 용액 B를, 와이어 바(#15)를 사용하여 도포하고, 130℃의 열풍 건조기에서 1분간 가열하여, 이형층을 형성했다.On one side of a 75 μm-thick biaxially oriented polyester film ("Lumiror XD500P" manufactured by Toray Advanced Materials Korea), a release agent solution B prepared so that the solid content of silicone is 1.25% by weight is applied to a wire bar (#15 ), and heated for 1 minute in a hot air dryer at 130°C to form a release layer.

<커버 이형 필름의 제작><Production of cover release film>

두께 75㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(도레이 어드밴스트 매터리얼즈 코리아제 「루미러 XD500P」)의 한쪽 면에, 실리콘의 고형분이 0.7중량％로 되도록 조제한 이형제 용액 A를, 와이어 바(#9)를 사용하여 도포하고, 130℃의 열풍 건조기에서 1분간 가열하여, 이형층을 형성했다.On one side of a 75 μm-thick biaxially oriented polyester film (“Lumiror XD500P” manufactured by Toray Advanced Materials Korea), a release agent solution A prepared so that the solid content of silicone is 0.7% by weight is applied to a wire bar (#9 ), and heated for 1 minute in a hot air dryer at 130°C to form a release layer.

<이형 필름을 갖는 점착 시트의 제작><Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet having release film>

상기한 도포 기재 이형 필름의 이형층 형성면에, 점착제 조성물 A를 150㎛의 두께로 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층의 표면에 커버 이형 필름을 접합하여 적층체를 얻었다. 이 적층체에, 커버 이형 필름측으로부터, 조도: 6.5㎽/㎠, 적산 광량: 1500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사를 행하여, 도포층을 광경화시키고, 광경화형 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 얻었다.On the release layer formation surface of the above coating base release film, the pressure-sensitive adhesive composition A was applied to a thickness of 150 μm to form a coating layer, and a cover release film was bonded to the surface of the coating layer to obtain a laminate. This laminate was irradiated with ultraviolet rays from the cover release film side under conditions of illuminance: 6.5 mW/cm 2 and cumulative light amount: 1500 mJ/cm 2 to photocur the coating layer, and to have release films on both sides of the photocurable pressure-sensitive adhesive layer. An adhesive sheet was obtained.

[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]

커버 이형 필름 작성 시의 이형제 용액의 종류 및 농도, 와이어 바의 와이어 직경(번수), 그리고 점착제 조성물의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경했다. 이들 변경 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면에 이형 필름을 갖는 광경화형 점착 시트를 제작했다.As shown in Table 1, the type and concentration of the release agent solution, the wire diameter (number) of the wire bar, and the type of the pressure-sensitive adhesive composition were changed when the cover release film was prepared. A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having release films on both surfaces was produced in the same manner as in Example 1 except for these changes.

[평가][evaluation]

<이형층의 Si 원자 함유량><Si atom content of release layer>

커버 이형 필름의 이형층 표면의 형광 X선 분석(XRF)에 의해, 단위 면적당의 Si 원자의 양(㎎/㎡)을 산출했다. XRF 분석에는, X선원으로서 종형 로듐관을 구비하는 주사형 형광 X선 분석 장치(리가쿠제 「ZSX100e」)를 사용하여, 분석 면적: 30㎜φ, 분석 원소: Si, 분광 결정: RX4, 출력: 50㎸, 70㎃의 조건에서 측정을 실시했다.The amount of Si atoms per unit area (mg/m 2 ) was calculated by fluorescence X-ray analysis (XRF) of the surface of the release layer of the cover release film. For XRF analysis, a scanning fluorescence X-ray analyzer ("ZSX100e" manufactured by Rigaku) equipped with a vertical rhodium tube as an X-ray source was used, analysis area: 30 mmφ, analysis element: Si, spectroscopic crystal: RX4, output: The measurement was performed under conditions of 50 kV and 70 mA.

<이형 필름의 박리력><Peel force of release film>

이형 필름을 갖는 점착 시트를 50㎜ 폭으로 잘라내고, 23℃의 환경 하에서, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 0.3m/분으로 180° 필 시험을 행하여, 점착 시트로부터 기재 이형 필름 및 커버 이형 필름을 박리할 때의 각각의 박리력을 측정했다.The pressure-sensitive adhesive sheet having the release film is cut into a width of 50 mm, and a 180° peel test is performed at a tensile speed of 0.3 m/min using a tensile tester in an environment of 23°C. The base release film and cover release film are obtained from the adhesive sheet. Each peeling force at the time of peeling was measured.

[평가 결과][Evaluation results]

실시예 및 비교예의 커버 이형 필름에 있어서의 이형층의 구성(이형제 용액의 종류 및 실리콘 농도, 두께, 그리고 Si양), 점착제의 종류, 그리고 박리력의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the composition of the release layer (type of release agent solution, silicon concentration, thickness, and amount of Si), type of adhesive, and evaluation results of peel force in the cover release films of Examples and Comparative Examples.

Figure 112020073946713-pct00001
Figure 112020073946713-pct00001

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 어느 것에 있어서도, 기재 이형 필름의 박리력은 약 0.2N/50㎜이고, 특별한 차는 보이지 않았다. 기재 이형 필름 및 커버 이형 필름에 동일한 이형제를 사용한 비교예 3에 있어서, 점착 시트의 광경화 후에 있어서의 커버 이형 필름의 박리력은, 기재 이형 필름의 박리력의 10배 이상으로 되어 있어, 박리가 곤란했다. 커버 이형 필름의 실리콘 이형제의 종류 및 점착제의 조성을 변경한 비교예 1에 있어서도, 비교예 3과 마찬가지로 커버 이형 필름의 박리력이 대폭으로 증가하고 있었다. 이들 결과로부터, 2매의 이형 필름 사이에, 자외선 흡수제를 포함하는 광경화형의 점착 시트가 끼움 지지된 적층체에 대한 광조사에 의해 광경화를 행하면, 광조사면의 이형 시트의 박리력이 커지는 것을 알 수 있다.In any of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the peel force of the substrate release film was about 0.2 N/50 mm, and no particular difference was observed. In Comparative Example 3 in which the same release agent was used for the base release film and the cover release film, the peeling force of the cover release film after photocuring of the pressure-sensitive adhesive sheet was 10 times or more that of the base release film, and peeling was It was difficult. Also in Comparative Example 1 in which the type of silicone release agent and the composition of the pressure-sensitive adhesive of the cover release film were changed, the release force of the cover release film was significantly increased as in Comparative Example 3. From these results, it can be seen that the peeling force of the release sheet on the light-irradiated surface increases when photocuring is performed by light irradiation to a laminate in which a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet containing an ultraviolet absorber is sandwiched between two release films. Able to know.

비교예 1보다도 커버 이형 필름 제작 시의 이형제 용액의 농도 및 도포 두께를 크게 한 비교예 2에서는, 이형층의 단위 면적당의 Si양이 커지고, 점착 시트를 광경화한 후의 커버 이형 필름의 박리력이 비교예 1보다도 더욱 커져 있었다.In Comparative Example 2, in which the concentration and coating thickness of the release agent solution during production of the cover release film were higher than in Comparative Example 1, the amount of Si per unit area of the release layer was increased, and the peeling force of the cover release film after photocuring the pressure-sensitive adhesive sheet was improved. It was larger than that of Comparative Example 1.

커버 이형 필름 제작 시의 이형제 용액의 농도 및 도포 두께의 조정에 의해, 단위 면적당의 Si양을 작게 한 실시예 1, 4, 5에서는, 점착 시트를 광경화 후의 커버 이형 필름의 박리력이 1N/50㎜ 미만으로 저하되어 있어, 박리 시의 점착 시트의 변형 등의 문제가 발생하기 어려운 것으로 되어 있었다. 실시예 1, 4, 5 및 비교예 1, 2의 결과로부터, 이형층의 단위 면적당의 Si양을 작게 함으로써, 점착 시트를 광경화한 후의 커버 이형 필름의 박리력이 작아지는 것을 알 수 있다.In Examples 1, 4, and 5 in which the amount of Si per unit area was reduced by adjusting the concentration of the release agent solution and the coating thickness during production of the cover release film, the peel force of the cover release film after photocuring the adhesive sheet was 1 N/ It is reduced to less than 50 mm, and problems such as deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet at the time of peeling are less likely to occur. From the results of Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 1 and 2, it is understood that the peeling force of the cover release film after photocuring the pressure-sensitive adhesive sheet is reduced by reducing the amount of Si per unit area of the release layer.

실시예 1과 동일한 커버 이형 필름을 사용하여, 점착제의 조성을 변경한 실시예 2 및 실시예 3에 있어서도, 커버 이형 필름의 박리력은 실시예 1과 동등했다. 실시예 2와 동일한 점착 시트를 사용한 실시예 6에 있어서도, 점착 시트를 광경화한 후의 커버 이형 필름의 박리성은 양호했다.Also in Examples 2 and 3 in which the same cover release film as in Example 1 was used and the composition of the pressure-sensitive adhesive was changed, the cover release film had the same peeling force as in Example 1. Also in Example 6 using the same PSA sheet as in Example 2, the peelability of the cover release film after photocuring the PSA sheet was good.

이상의 결과로부터, 자외선 흡수제를 포함하는 광경화형 점착 시트에, 단위 면적당의 Si 원자량이 소정 범위인 이형층을 구비하는 이형 시트를 부설함으로써, 점착 시트의 광경화 후에 있어서의 이형 필름의 박리력의 과도한 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.From the above results, by attaching a release sheet having a release layer having a Si atomic weight per unit area in a predetermined range to a photocurable PSA sheet containing an ultraviolet absorber, the peeling force of the release film after photocuring of the PSA sheet is excessive. It can be seen that the rise can be suppressed.

1: 이형 필름을 갖는 점착 시트
50: 점착 시트
10, 20: 이형 필름
11, 21: 기재
15, 25: 이형층
5: 적층체
55: 광경화성 점착제 조성물층1: pressure-sensitive adhesive sheet with release film
50: adhesive sheet
10, 20: release film
11, 21: description
15, 25: release layer
5: laminate
55: photocurable adhesive composition layer

Claims (9)

제1 주면과 제2 주면을 갖는 광경화형의 점착 시트; 및 상기 점착 시트의 제1 주면에 가착된 제1 이형 필름을 구비하는 이형 필름을 갖는 점착 시트이며,
상기 제1 이형 필름은, 필름 기재 상에 이형층을 구비하고,
상기 이형층과 상기 점착 시트가 접하고 있고,
상기 점착 시트는, 광경화형 아크릴계 폴리머 및 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 이형층은, 분자 중에 비닐기 또는 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 열경화물을 포함하는 실리콘계 이형층이고, Si 원자 함유량이 0.02 내지 0.07g/㎡인, 이형 필름을 갖는 점착 시트.a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having a first main surface and a second main surface; And a pressure-sensitive adhesive sheet having a release film having a first release film temporarily attached to a first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet,
The first release film includes a release layer on a film substrate,
The release layer and the pressure-sensitive adhesive sheet are in contact with each other,
The pressure-sensitive adhesive sheet includes a photocurable acrylic polymer and a UV absorber,
The release layer is a silicon-based release layer containing a thermoset product of polyorganosiloxane having a vinyl group or an alkenyl group in a molecule, and the Si atom content is 0.02 to 0.07 g/m 2 . 제1항에 있어서, 상기 점착 시트의 제2 주면에 가착된 제2 이형 필름을 더 구비하는, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to claim 1, further comprising a second release film temporarily attached to the second main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. 제2항에 있어서, 상기 제1 이형 필름과 상기 점착 시트의 박리력이, 상기 제2 이형 필름과 상기 점착 시트의 박리력보다도 큰, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to claim 2, wherein a peeling force between the first release film and the pressure-sensitive adhesive sheet is greater than a peel force between the second release film and the pressure-sensitive adhesive sheet. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트는, 파장 380㎚의 광투과율이 10％ 이하인, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The PSA sheet with a release film according to any one of claims 1 to 3, wherein the PSA sheet has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 380 nm. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 모노머 성분으로서 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머 성분을 포함하는, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic polymer contains, as a monomer component, a polyfunctional monomer component having two or more polymerizable functional groups in one molecule. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 트리아진계 자외선 흡수제인, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorber is a triazine-based ultraviolet absorber. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트는, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 자외선 흡수제를 0.1 내지 10중량부 함유하는, 이형 필름을 갖는 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet contains 0.1 to 10 parts by weight of the ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. 제1 주면과 제2 주면을 갖는 광경화형의 점착 시트; 상기 점착 시트의 제1 주면에 가착된 제1 이형 필름; 및 상기 점착 시트의 제2 주면에 가착된 제2 이형 필름을 구비하는 이형 필름을 갖는 점착 시트의 제조 방법이며,
아크릴계 모노머 및/또는 아크릴계 모노머의 부분 중합물, 자외선 흡수제, 그리고 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 점착제 조성물층이, 제1 이형 필름과 제2 이형 필름 사이에 끼움 지지된 적층체를 준비하는 공정; 및
상기 적층체에, 제1 이형 필름측으로부터 광을 조사하여, 광경화성 점착제 조성물을 광경화하는 공정을 갖고,
상기 제1 이형 필름은, 필름 기재 상의 상기 광경화성 점착제 조성물과 접하는 측의 면에 이형층을 구비하고,
상기 이형층은, 분자 중에 비닐기 또는 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 열경화물을 포함하는 실리콘계 이형층이고, Si 원자 함유량이 0.02 내지 0.07g/㎡인, 이형 필름을 갖는 점착 시트의 제조 방법.a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having a first main surface and a second main surface; a first release film temporarily attached to a first main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet; and a second release film temporarily attached to the second main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
A step of preparing a laminate in which a photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer including an acrylic monomer and/or a partial polymer of the acrylic monomer, a UV absorber, and a photopolymerization initiator is sandwiched between a first release film and a second release film; and
It has the process of irradiating light to the said laminated body from the 1st release film side, and photocuring the photocurable adhesive composition,
The first release film is provided with a release layer on a surface on a film substrate in contact with the photocurable pressure-sensitive adhesive composition,
The release layer is a silicon-based release layer comprising a thermoset product of polyorganosiloxane having a vinyl group or an alkenyl group in a molecule, and a Si atom content of 0.02 to 0.07 g/m 2 . . 제8항에 있어서, 상기 광중합 개시제가, 400㎚보다도 장파장에 감도를 갖는, 이형 필름을 갖는 점착 시트의 제조 방법.
The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having a release film according to claim 8, wherein the photopolymerization initiator has a sensitivity to a wavelength longer than 400 nm.
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