KR102562958B1 - Laminated structures, dry films and flexible printed wiring boards - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름, 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이다. 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와 광중합 개시제와 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함한다.The present invention is a laminated structure that has excellent flexibility and is suitable for a batch forming process of an insulation film of a flexible printed wiring board, particularly a bent portion (bending portion) and a mounting portion (non-bending portion), and suppresses the influence of thermal history while improving gold plating resistance. To provide a flexible printed wiring board having a laminated structure capable of improving developability and stabilizing the opening shape, a dry film, and a cured product thereof as a protective film such as a cover lay or a solder resist. It is a laminated structure having a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on a flexible printed wiring board via the resin layer (A). The resin layer (B) contains a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound, and the resin layer (A) comprises an alkali-soluble resin, a heat-reactive compound, melamine, and a boric acid ester. An alkali developable resin composition comprising a mixture of compounds or an organic acid salt of melamine.
Description
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서 유용한 적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판(이하, 간단히 "배선판"이라고도 함)에 관한 것이다.The present invention relates to a laminated structure useful as an insulating film for a flexible printed wiring board, a dry film, and a flexible printed wiring board (hereinafter, simply referred to as "wiring board").
최근 몇년간, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해, 회로 기판의 소스페이스화가 필요로 되고 있다. 그로 인해, 절곡하여 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되어, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판이 요구되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, due to the miniaturization and thinning of electronic devices due to the spread of smart phones and tablet terminals, a small space reduction of circuit boards has been required. For this reason, the use of flexible printed wiring boards that can be bent and stored is expanding, and flexible printed wiring boards having higher reliability than ever have been demanded.
이에 대해, 현재 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이를 사용하고(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 실장부(비굴곡부)에는 전기 절연성이나 땜납 내열성 등이 우수하며 미세 가공이 가능한 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되고 있다.On the other hand, as an insulating film for securing the insulation reliability of current flexible printed wiring boards, a coverlay based on polyimide having excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is used for the bent portion (bending portion) (for example,
즉, 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이는 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 가공에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 가공이 필요로 되는 칩 실장부에는, 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있었다.That is, since a polyimide-based coverlay requires processing by mold punching, it is unsuitable for microfabrication. Therefore, it was necessary to partially use an alkali developing type photosensitive resin composition (solder resist) that can be processed by photolithography in the chip mounting portion requiring microfabrication.
이와 같이, 종래의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 커버 레이를 접합하는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용하지 않을 수 없어, 비용성과 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다.Thus, in the manufacturing process of the conventional flexible printed wiring board, the mixed process of the process of joining a coverlay and the process of forming a solder resist had to be adopted, and there existed a problem that cost performance and workability were inferior.
이에 대해, 본 발명자들은, 현상성 접착층과, 해당 현상성 접착층을 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 현상성 보호층을 갖고, 적어도 상기 현상성 보호층은 광조사에 의해 패터닝이 가능하며, 또한 상기 현상성 접착층과 상기 현상성 보호층은, 현상에 의해 패턴을 일괄하여 형성하는 것이 가능한 적층 구조체를 먼저 제안하고 있다.In contrast, the present inventors have a developable adhesive layer and a developable protective layer laminated on a flexible printed wiring board via the developable adhesive layer, at least the developable protective layer can be patterned by light irradiation, and furthermore, A laminated structure capable of collectively forming a pattern of the developable adhesive layer and the developable protective layer is first proposed.
이러한 적층 구조체에 있어서는, 프린트 배선 기판측의 접착층(수지층 (A))과 그의 상층의 보호층(수지층 (B))을 양층 동시에 패터닝하는 것이 가능해진다.In such a laminated structure, it becomes possible to simultaneously pattern both the adhesive layer (resin layer (A)) on the printed wiring board side and the protective layer (resin layer (B)) on its upper layer.
한편, 종래, 배선 회로 상에 솔더 레지스트 등의 수지층을 형성하는 경우, 후경화 공정에서 열경화할 때에 노출되어 있는 구리 회로 표면이 산화되기 쉽고, 그 후의 도금 공정 등에 있어서, 산화된 구리 회로와의 계면측의 도막이 약액에 침지되어 박리되는 등, 밀착성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.On the other hand, conventionally, in the case of forming a resin layer such as a solder resist on a wiring circuit, the exposed copper circuit surface is easily oxidized during thermal curing in a post-curing step, and in a subsequent plating step, etc., the oxidized copper circuit and There was a problem that the adhesiveness would decrease, such as the coating film of the interface side being immersed in the chemical solution and peeling off.
이러한 문제에 대해서는, 종래 도막의 조성물 중에 멜라민이나 3급 아민 등의 산화 방지제를 배합하여, 내약품성(금 도금 내성)을 향상시키는 것이 행해지고 있다.Regarding such a problem, it has conventionally been blended with an antioxidant such as melamine or tertiary amine in the composition of the coating film to improve the chemical resistance (gold plating resistance).
따라서, 본 발명자들은, 먼저 제안한 상술한 적층 구조체에 대하여, 프린트 배선판측의 수지층 (A)에 멜라민이나 3급 아민 등의 산화 방지제를 배합하는 것을 검토하였다.Therefore, the inventors of the present invention studied adding antioxidants such as melamine and tertiary amine to the resin layer (A) on the printed wiring board side with respect to the previously proposed above-mentioned laminated structure.
그러나, 이러한 적층 구조체를 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정을 포함하는 프로세스에 적용하면, PEB 공정에 의해 수지층 (A)의 열 흐려짐이 촉진되기 때문에, 개구 안정성이 나빠진다는 새로운 문제가 발생하는 것을 발명자들은 알아내었다.However, when such a laminated structure is applied to a process including a PEB (POST EXPOSURE BAKE) process, the PEB process promotes thermal blurring of the resin layer (A), causing a new problem that opening stability is deteriorated. they found out
구체적으로는, 프린트 배선판에 사용되는 감광성의 솔더 레지스트 조성물 중에는, 통상 알칼리 현상을 위한 카르복실기 함유 수지, 내열성이나 내약품성을 위한 에폭시 수지가 존재하기 때문에, 솔더 레지스트 등의 수지층에 멜라민이나 3급 아민 등을 배합한 경우, PEB 공정에서 노광 후, 수지층을 가열함으로써 노광부를 경화할 때에, 수지층에 배합한 멜라민이나 3급 아민 등의 영향에 의해 에폭시기와 카르복실기의 반응이 진행되어, 열 흐려짐에 의한 현상 불량이 발생하고, 개구 형상이 폐쇄될 기미가 보인다는 문제가 발생한다.Specifically, in the photosensitive solder resist composition used for printed wiring boards, there are usually carboxyl group-containing resins for alkali development and epoxy resins for heat resistance and chemical resistance, so melamine or tertiary amines are used in resin layers such as solder resists. etc., when the exposed portion is cured by heating the resin layer after exposure in the PEB step, the reaction between the epoxy group and the carboxyl group proceeds under the influence of melamine, tertiary amine, etc. A problem arises in that development failure occurs due to this, and the opening shape shows signs of being closed.
즉, 멜라민이나 3급 아민 등을 포함하는 배합계에서는, PEB 공정 등의 프린트 배선판 제조 공정에서의 열 이력이 솔더 레지스트 등의 수지층의 개구 형상에 영향을 미치기 쉽고, 안정된 개구 형상을 갖는 솔더 레지스트 및 커버 레이를 형성 할 수 없다는 문제가 발생한다. 이 경우, PEB 공정에서의 가열 온도가 높을수록, 또한, 가열 시간이 길수록 현상성이 악화되어 개구 형상이 폐쇄되어 버린다는 점에서, 개구 형상을 안정화시키기 위해서는 PEB의 마진을 좁게 하지 않을 수 없고, 결과적으로 실용성을 손상시키게 되었다. 게다가, 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 건조기 내의 열 이력이 건조 위치에 따라 상이한 경우도 있기 때문에, 솔더 레지스트 및 커버 레이를 형성할 때의 패터닝시에 가열 처리를 필요로 하는 배합계에 대해서는 지금까지 충분히 검토되지 않았다.That is, in a compounding system containing melamine, tertiary amine, etc., the thermal history in the printed wiring board manufacturing process such as the PEB process tends to affect the opening shape of the resin layer such as the solder resist, and the solder resist having a stable opening shape and the problem that the cover lay cannot be formed. In this case, the higher the heating temperature in the PEB process and the longer the heating time, the worse the developability and the closed the aperture shape, so in order to stabilize the aperture shape, the PEB margin must be narrowed, As a result, practicality is impaired. In addition, in the manufacturing process of a printed wiring board, since the heat history in the dryer may differ depending on the drying position, so far, enough for a blending system that requires heat treatment at the time of patterning when forming a solder resist and a coverlay. not reviewed
따라서 본 발명의 목적은, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.Therefore, an object of the present invention is a laminated structure that has excellent flexibility and is suitable for a batch formation process of an insulating film of a flexible printed wiring board, particularly a bent portion (bent portion) and a mounting portion (non-bent portion), while improving gold plating resistance, thermal history To provide a flexible printed wiring board having a laminated structure, a dry film, and a cured product thereof capable of improving developability by suppressing the influence of and stabilizing the opening shape, for example as a protective film such as a cover lay or a solder resist there is
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 절연막을 2종의 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판측의 수지층 (A)와 프린트 배선판으로부터 먼 측의 수지층 (B)로 구성한 적층 구조체로 하고, 상기 프린트 배선판측의 수지층 (A)에, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that an insulating film is a laminated structure composed of a resin layer (A) on the printed wiring board side containing two types of resin compositions and a resin layer (B) on the side far from the printed wiring board. And it discovered that the said subject was solvable by making the resin layer (A) on the side of the said printed wiring board contain the mixture of melamine and a boric acid ester compound, or the organic acid salt of melamine, and came to complete this invention.
즉, 본 발명의 적층 구조체는 수지층 (A)와, 해당 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이며,That is, the laminated structure of the present invention is a laminated structure comprising a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on a flexible printed wiring board via the resin layer (A),
상기 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.The resin layer (B) comprises an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive thermosetting resin composition containing a heat-reactive compound, and the resin layer (A) comprises an alkali-soluble resin, a heat-reactive compound, It is characterized in that it comprises an alkali developing type resin composition containing a mixture of melamine and boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine.
본 발명의 적층 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있으며, 또한 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용할 수 있다.The laminated structure of the present invention can be used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board, and can also be used for at least one of a cover lay, a solder resist, and an interlayer insulating material of a flexible printed wiring board.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 적층 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the dry film of the present invention is characterized in that at least one side of the laminated structure of the present invention is supported or protected with a film.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 적층 구조체를 사용한 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the flexible printed wiring board of the present invention is characterized by having an insulating film using the above laminated structure of the present invention.
구체적으로는, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 상기 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하고, 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액으로 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 본 발명에 관한 적층 구조체를 사용하지 않고, 수지층 (A)와 수지층 (B)를 순차적으로 형성하고, 그 후에 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액으로 패턴을 일괄하여 형성한 것이어도 된다.Specifically, the flexible printed wiring board of the present invention has an insulating film formed by forming a layer of the laminated structure of the present invention on a flexible printed wiring board, patterning it by light irradiation, and forming the pattern collectively with a developer. can be heard In the flexible printed wiring board of the present invention, a resin layer (A) and a resin layer (B) are formed sequentially without using the laminated structure according to the present invention, and then patterned by light irradiation and patterned with a developer. may be formed collectively.
본 발명에 따르면, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is a laminated structure that has excellent flexibility and is suitable for a batch formation process of an insulation film of a flexible printed wiring board, particularly a bent portion (bending portion) and a mounting portion (non-bending portion), while improving gold plating resistance and affecting thermal history. It is possible to provide a flexible printed wiring board having a laminated structure, a dry film, and a cured product thereof capable of improving developability and stabilizing an opening shape by suppressing the .
도 1은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 도시하는 공정도이다.1 is a process chart schematically showing an example of a method for manufacturing a flexible printed wiring board of the present invention.
Fig. 2 is a process chart schematically showing another example of the manufacturing method of the flexible printed wiring board of the present invention.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖고 있으며, 수지층 (B)가 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함함과 함께, 수지층 (A)가 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 것이다.The laminated structure of the present invention has a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on a flexible printed wiring board via the resin layer (A), wherein the resin layer (B) comprises an alkali-soluble resin and a photopolymerization initiator. And, while containing a photosensitive thermosetting resin composition containing a heat-reactive compound, in the composition in which the resin layer (A) contains an alkali-soluble resin and a heat-reactive compound, a mixture of melamine and a boric acid ester compound, or melamine It is to include an alkali developing resin composition containing an organic acid salt of.
이러한 본 발명의 적층 구조체는, 도체 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 수지층 (A)와 수지층 (B)를 순서대로 갖고, 상층측의 수지층 (B)가 광조사에 의해 패터닝이 가능한 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 수지층 (B)와 수지층 (A)가 현상에 의해 패턴을 일괄 형성하는 것이 가능한 것이다.The laminated structure of the present invention has a resin layer (A) and a resin layer (B) in order on a flexible printed wiring board on which a conductor circuit is formed, and the resin layer (B) on the upper layer can be patterned by light irradiation. The photosensitive thermosetting resin composition is included, and the resin layer (B) and the resin layer (A) can collectively form a pattern by development.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 함유할 필요가 있으며, 이 점이 본 발명의 최대의 특징이다. 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 약액 내성(금 도금 내성)을 향상시킬 수 있음과 함께, PEB 공정의 가열에 기인하는 열 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다.In the laminated structure of the present invention, the resin layer (A) needs to contain a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine, and this is the greatest feature of the present invention. By containing a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine in the resin layer (A), the chemical resistance (gold plating resistance) can be improved, and the occurrence of heat blur caused by heating in the PEB process can be improved. can be suppressed
이것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 적층 구조체의 층을 패터닝할 때의 PEB 공정에서의 가열 처리의 동안에는, 붕산에스테르 화합물이 멜라민의 주위를 코팅하도록 배위 결합함으로써, 혹은 멜라민의 유기산염으로서 배합함으로써, 열 이력에 기인하는 멜라민의 활성을 억제하여, 수지층 (A)에 있어서의 열 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 그 후의 후경화 공정에서의 가열 온도(100℃ 이상)에서 붕산에스테르 화합물, 혹은 유기산염에 의한 멜라민의 활성을 억제하는 효과가 서서히 실활되어 가고, 본 경화시에는 멜라민이 산화 방지제로서 작용하여, 금 도금 내성 등의 내약품성이 얻어지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면, PEB의 마진을 넓게 확보하면서, 금 도금 내성의 향상과, 개구 형상의 안정화를 양립시키는 것이 가능해진다.This is considered to be based on the following reasons. That is, by containing a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine in the resin layer (A), during the heat treatment in the PEB step at the time of patterning the layer of the laminated structure, the boric acid ester compound surrounds the melamine. By coordinating so as to coat or blending as an organic acid salt of melamine, the activity of melamine resulting from thermal history can be suppressed, and generation of thermal blur in the resin layer (A) can be suppressed. On the other hand, at the heating temperature (100 ° C. or higher) in the subsequent post-curing step, the effect of inhibiting the activity of melamine by boric acid ester compounds or organic acid salts is gradually deactivated, and during the main curing, melamine acts as an antioxidant, , it is considered that chemical resistance such as gold plating resistance is obtained. Therefore, according to the present invention, it becomes possible to achieve both improvement in gold plating resistance and stabilization of the aperture shape while securing a wide PEB margin.
또한, 경화성 수지 조성물을 드라이 필름과 같은 적층 구조체로 하는 경우, 통상 보존 안정성의 관점에서 냉암소에서 보관되지만, 실제로 배선판의 제조 등에 사용할 때에는 실온으로 되돌리며, 경우에 따라서는 며칠간에 걸쳐서 보관된다. 이 점에 있어서, 본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 혹은 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 실온에서의 보관 시간(방치 라이프)에 대해서도 종래 기술에 비해 길게 확보할 수 있어, 유용하다.In addition, when the curable resin composition is used as a laminated structure such as a dry film, it is usually stored in a cool and dark place from the viewpoint of storage stability, but when actually used for production of a wiring board, it is returned to room temperature and stored over several days in some cases. In this regard, in the laminated structure of the present invention, the resin layer (A) contains a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine, so that the storage time (leaving life) at room temperature is also lower than that of the prior art. It is useful because it can be secured for a long time.
또한, 종래 열 흐려짐의 방지의 목적으로 난용성의 에폭시 화합물을 사용하는 기술도 있지만, 본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 붕산에스테르 화합물의 배합, 혹은 유기산염으로서의 배합에 의해 열 흐려짐을 억제할 수 있으므로, 에폭시 화합물로서 액상인 것도 난용성인 것도 적절히 사용하는 것이 가능하다.In addition, conventionally, there is a technique of using a sparingly soluble epoxy compound for the purpose of preventing heat fogging, but in the laminated structure of the present invention, since heat fogging can be suppressed by blending a boric acid ester compound or blending as an organic acid salt, , As an epoxy compound, it is possible to appropriately use either a liquid or poorly soluble epoxy compound.
[알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)] [Resin Layer (A) Containing Alkali Developable Resin Composition]
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은, 알칼리 용해성 수지와 열반응성 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 혹은 멜라민의 유기산염을 포함한다.The alkali-developable resin composition constituting the resin layer (A) is a composition containing an alkali-soluble resin and a heat-reactive compound, and further contains a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine.
(알칼리 용해성 수지) (alkali soluble resin)
알칼리 용해성 수지로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이면 된다.As an alkali-soluble resin, it should just be resin which contains 1 or more types of functional groups among a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and can be developed with an alkaline solution.
이러한 알칼리 용해성 수지로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있으며, 공지 관용의 것이 사용된다.Examples of such an alkali-soluble resin include a resin composition containing a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a carboxyl group, and a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and known and commonly used resins are used.
예를 들어, 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지나 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.For example, as a compound which has a carboxyl group, conventionally used as a soldering resist composition, carboxyl group-containing resin, carboxyl group-containing photosensitive resin, etc. are mentioned.
(열반응성 화합물) (thermo-reactive compound)
열반응성 화합물로서는, 환상(티오)에테르기 등의 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물, 예를 들어 에폭시 화합물 등이 사용된다.As the heat-reactive compound, a well-known and common compound having a functional group capable of curing reaction by heat, such as a cyclic (thio) ether group, such as an epoxy compound, is used.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, brominated epoxy resins, novolak type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, and alicyclics. formula epoxy resins, trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, bixylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; Bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, diglycidylphthalate resin, tetraglycidylxylenoylethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, dish An epoxy resin having a clopentadiene skeleton, a glycidyl methacrylate copolymerization type epoxy resin, a copolymerization epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, a CTBN-modified epoxy resin, and the like.
상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 용해성 수지와의 당량비(카르복실기 등의 알칼리 용해성기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비의 범위로 함으로써 현상이 양호해지고, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다.As the blending amount of the heat-reactive compound, an equivalence ratio (alkali-soluble groups such as carboxyl groups: heat-reactive groups such as epoxy groups) with the alkali-soluble resin is preferably 1:0.1 to 1:10. By setting it as such a range of mixing ratio, image development becomes favorable and it becomes possible to form a fine pattern easily. More preferably, the equivalence ratio is 1:0.2 to 1:5.
(멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물) (mixture of melamine and boric acid ester compound)
붕산에스테르 화합물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 휘발성이 낮은 붕산트리페닐이나 환상 붕산에스테르 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 환상 붕산에스테르 화합물이다. 환상 붕산에스테르 화합물이란, 붕소가 환식 구조에 포함되어 있는 것이며, 특히 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난)이 바람직하다.As a boric acid ester compound, a well-known thing can be used. Specifically, triphenyl borate and cyclic boric acid ester compounds with low volatility are exemplified, and cyclic boric acid ester compounds are preferred. The cyclic boric acid ester compound is one in which boron is contained in a cyclic structure, and 2,2'-oxybis(5,5'-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane) is particularly preferred.
붕산트리페닐이나 환상 붕산에스테르 화합물 이외의 붕산에스테르 화합물로서, 예를 들어 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸 등을 들 수 있지만, 이들 붕산에스테르 화합물은 휘발성이 높기 때문에, 특히 고온시에 있어서의 조성물의 보존 안정성에 대해서는 그 효과가 충분하지 않은 경우도 있다. 이들 붕산에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of boric acid ester compounds other than triphenyl borate and cyclic boric acid ester compounds include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate and the like. Since these boric acid ester compounds are highly volatile, particularly high temperatures Regarding the storage stability of the composition in time, the effect may not be enough. These boric acid ester compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
붕산에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 하이보론 BC1, 하이보론 BC2, 하이보론 BC3, 하이보론 BCN(모두 (주)보론 인터내셔널제), 큐어덕트 L-07N(시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.As commercially available products of boric acid ester compounds, for example, Hyboron BC1, Hyboron BC2, Hyboron BC3, Hyboron BCN (all manufactured by Boron International Co., Ltd.), Cureduct L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) etc. can be mentioned.
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물의 고형 성분 중에 있어서의 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물의 배합량은, 멜라민에 대해서는 적합하게는 0.1 내지 3.0질량％, 보다 적합하게는 0.5 내지 2.0질량％이고, 붕산에스테르 화합물에 대해서는 적합하게는 0.1 내지 2.0질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 1.0질량％이다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물 중에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물을 각각 상기한 양으로 배합함으로써, PEB 조건에 있어서의 개구 형상을 보다 안정화하여, 실제 공정에서 제조 가능한 폭넓은 PEB 조건이 얻어지기 때문에 바람직하다.The blending amount of the mixture of melamine and boric acid ester compound in the solid component of the alkali developable resin composition constituting the resin layer (A) is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass with respect to melamine. It is %, and about a boric acid ester compound, it is 0.1-2.0 mass % suitably, and it is 0.2-1.0 mass % more suitably. In the alkaline developing resin composition constituting the resin layer (A), by blending the mixture of melamine and boric acid ester compound in the above amounts, respectively, the aperture shape under PEB conditions is further stabilized, and a wide range of PEBs that can be produced in actual processes It is preferable because conditions are obtained.
(멜라민의 유기산염) (organic acid salt of melamine)
멜라민의 유기산염으로서는, 멜라민과 당 몰의 유기산을 반응시킨 것을 사용할 수 있다. 멜라민의 유기산염은 멜라민을 비등수 중에 용해하고, 물 혹은 알코올 등의 친수성 용제에 용해한 유기산을 첨가하고, 석출된 염을 여과함으로써 얻어진다.As an organic acid salt of melamine, what made melamine and the organic acid of sugar mole reacted can be used. An organic acid salt of melamine is obtained by dissolving melamine in boiling water, adding an organic acid dissolved in water or a hydrophilic solvent such as alcohol, and filtering the precipitated salt.
여기서, 상기 반응에서는, 멜라민 분자 중의 1개의 아미노기는 반응성이 빠르지만, 다른 2개의 반응성은 낮기 때문에, 반응은 화학양론적으로 진행되고, 멜라민 분자 중의 1개의 아미노기에 유기산이 1개 부가된 멜라민염이 생성된다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 유기산으로서는, 카르복실산, 산성 인산에스테르 화합물, 술폰산 함유 화합물이 생각되며, 모두 사용할 수 있지만, 전기 특성의 면에서 카르복실산이 가장 바람직하다.Here, in the above reaction, since the reactivity of one amino group in the melamine molecule is high, but the reactivity of the other two is low, the reaction proceeds stoichiometrically, and a melamine salt in which one organic acid is added to one amino group in the melamine molecule. is created In addition, as the organic acid used in the above reaction, carboxylic acids, acidic phosphoric acid ester compounds, and sulfonic acid-containing compounds can be considered, and any of them can be used, but carboxylic acids are most preferable in terms of electrical properties.
카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산의 모노카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 크로톤산 등의 디카르복실산, 또한 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 및 이들의 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로 무수 프탈산이 적합하다.Examples of the carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic acid. , itaconic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4 -Dicarboxylic acids such as methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid and crotonic acid, tricarboxylic acids such as trimellitic acid, and anhydrides thereof can be used. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is suitable.
멜라민의 유기산염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 멜라민의 유기산염의 배합량은, 바람직하게는 0.1 내지 6.0질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량％이다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물 중에 멜라민의 유기산염을 상기한 양으로 배합함으로써, PEB 조건에 있어서의 개구 형상을 보다 안정화하여, 실제 공정에서 제조 가능한 폭넓은 PEB 조건이 얻어지기 때문에 바람직하다.The organic acid salt of melamine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the organic acid salt of melamine in the solid content of the alkali developable resin composition constituting the resin layer (A) is preferably 0.1 to 6.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass, and particularly preferably 1.0 to 6.0% by mass. It is 3.0 mass %. By blending the organic acid salt of melamine in the above amount in the alkali developable resin composition constituting the resin layer (A), the aperture shape under PEB conditions can be further stabilized, and a wide range of PEB conditions that can be produced in actual steps can be obtained. desirable because
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이나 광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지 관용의 화합물이 사용된다.The alkali-developable resin composition constituting the resin layer (A) may contain a compound having an ethylenically unsaturated bond. In addition, the alkali developing resin composition constituting the resin layer (A) may or may not contain a photopolymerization initiator. There are no particular limitations on the compound or photopolymerization initiator having such an ethylenically unsaturated bond, and known and common compounds are used.
또한, 수지층 (A)에 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우, 단층에서는 패터닝이 불가능하지만, 본 발명의 적층 구조체와 같은 구성이면, 노광시에는 그의 상층의 수지층 (B)에 포함되는 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼 등의 활성종이 바로 아래의 수지층 (A)에 확산됨으로써, 양층은 동시에 패터닝하는 것이 가능해진다. 특히, PEB 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법에서는 상기 활성종의 열 확산에 의해 그 효과가 현저해진다.In the case where the photopolymerization initiator is not included in the resin layer (A), patterning is not possible in a single layer, but if the structure is the same as that of the laminated structure of the present invention, the photopolymerization initiator contained in the upper resin layer (B) may be removed during exposure. By diffusing active species such as generated radicals into the resin layer (A) immediately below, both layers can be patterned simultaneously. In particular, in the manufacturing method of a printed wiring board including a PEB process, the effect becomes remarkable by thermal diffusion of the said active species.
또한, 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물에 대해서는, 미리 혼합한 것을 사용하지 않고 배합해도 된다.In addition, there is no particular restriction on the mixing order of each component when preparing the alkali developable resin composition constituting the resin layer (A), and the mixture of melamine and boric acid ester compound is not used previously mixed. can be combined without
[감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층 (B)] [Resin Layer (B) Containing Photosensitive Thermosetting Resin Composition]
수지층 (B)를 구성하는 감광성 열경화성 수지 조성물은, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 것이다.The photosensitive thermosetting resin composition constituting the resin layer (B) contains an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound.
(알칼리 용해성 수지) (alkali soluble resin)
알칼리 용해성 수지로서는, 상기 수지층 (A)와 마찬가지인 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 내굴곡성, 내열성 등의 특성이 보다 우수한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.As the alkali-soluble resin, a known and commonly used resin similar to that of the resin layer (A) can be used, but an alkali-soluble resin having an imide ring having more excellent characteristics such as bending resistance and heat resistance can be preferably used.
이 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와, 이미드환을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지로의 이미드환의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열 이미드화로 행해도, 화학 이미드화로 행해도 되고, 또한 이들을 병용하여 실시할 수도 있다.The alkali-soluble resin having an imide ring has at least one alkali-soluble group among a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and an imide ring. For introduction of the imide ring into this alkali-soluble resin, a known and usual method can be used. For example, resin obtained by making a carboxylic acid anhydride component, an amine component, and/or an isocyanate component react is mentioned. Imidation may be performed by thermal imidation, chemical imidation, or may be performed by using these in combination.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물로 한정되는 것은 아니며, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.Here, as a carboxylic acid anhydride component, although tetracarboxylic acid anhydride, a tricarboxylic acid anhydride, etc. are mentioned, It is not limited to these acid anhydrides, As long as it is a compound which has an acid anhydride group and a carboxyl group which react with an amino group or an isocyanate group , including its derivatives. In addition, you may use these carboxylic acid anhydride components individually or in combination.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르아민 등의 다가 아민, 카르복실산을 갖는 디아민, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 등을 사용할 수 있지만, 이들 아민으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.As the amine component, diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, polyvalent amines such as aliphatic polyetheramines, diamines having carboxylic acids, and diamines having phenolic hydroxyl groups can be used, but are not limited to these amines. Moreover, you may use these amine components individually or in combination.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나 그 밖의 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들 이소시아네이트로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.As the isocyanate component, diisocyanates such as aromatic diisocyanates, isomers and multimers thereof, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and isomers thereof, and other general-purpose diisocyanates can be used, but those that are not limited to these isocyanates no. In addition, you may use these isocyanate components individually or in combination.
이상 설명한 바와 같은 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 이미드화물과 이소시아네이트와 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있으며, 그 이외의 반응에 의해 얻어지는 것이어도 된다.The alkali-soluble resin having an imide ring as described above may have an amide bond. Specifically, polyamide-imide obtained by reacting an imidide having a carboxyl group with an isocyanate and a carboxylic acid anhydride is exemplified, and may be obtained by a reaction other than that.
또한, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 그 밖의 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.In addition, the alkali-soluble resin having an imide ring may have a bond including other addition and condensation.
이러한 알칼리 용해성기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해되는 용제이면 문제는 없으며, 특별히 그의 구조는 한정되지 않는다. 특히, 원료의 용해성이 높다는 점에서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.In the synthesis of an alkali-soluble resin having such an alkali-soluble group and an imide ring, known and common organic solvents can be used. As such an organic solvent, there is no problem as long as it does not react with carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates as raw materials and dissolves these raw materials, and its structure is not particularly limited. In particular, aprotic solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, and γ-butyrolactone in view of the high solubility of raw materials is preferable
이상 설명한 바와 같은 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해 그의 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 60 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해지며, 나아가 광조사 후의 열경화 성분의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있으며, 프로세스 마진이 커진다.The alkali-soluble resin having at least one alkali-soluble group among phenolic hydroxyl and carboxyl groups and an imide ring as described above preferably has an acid value of 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g is preferred. When this acid value is 20 mgKOH/g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and the degree of crosslinking of the thermosetting component after light irradiation increases, so that sufficient development contrast can be obtained. In addition, when this acid value is 200 mgKOH/g or less, so-called heat blur can be suppressed especially in the PEB (POST EXPOSURE BAKE) step after light irradiation described later, and the process margin increases.
또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은, 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 또한 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성과 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하고, 현상성이 향상된다.The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, in consideration of developability and cured coating film properties. When this molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured product properties can be obtained after exposure and PEB. Further, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
(광중합 개시제) (photopolymerization initiator)
수지층 (B)에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용해도 된다.As the photopolymerization initiator used in the resin layer (B), a known and commonly used photopolymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator having a function as a photobase generator is particularly suitable when used in the PEB step after light irradiation described later. In addition, in this PEB process, you may use together a photoinitiator and a photobase generator.
광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.The photopolymerization initiator, which also has a function as a photobase generator, is one or more species that can function as a catalyst for a polymerization reaction of a heat-reactive compound described later, when the molecular structure is changed or the molecule is cleaved by light irradiation such as ultraviolet rays or visible light. A compound that produces basic substances. As a basic substance, a secondary amine and a tertiary amine are mentioned, for example.
이러한 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, and nitrobenzylcarb and compounds having substituents such as a barmate group and an alkoxybenzylcarbamate group. Among these, an oxime ester compound and an α-aminoacetophenone compound are preferable, and an oxime ester compound is more preferable. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferred.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 발생하여, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다.The α-aminoacetophenone compound may have a benzoin ether bond in its molecule and, when irradiated with light, cleavage occurs within the molecule to generate a basic substance (amine) exhibiting a curing catalytic action.
옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.As the oxime ester compound, any compound can be used as long as it is a compound that generates a basic substance upon irradiation with light.
이러한 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the photopolymerization initiator in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. In the case of 0.1 parts by mass or more, a good contrast in developability of the light-irradiated portion/non-irradiated portion can be obtained. In the case of 40 parts by mass or less, properties of the cured product are improved.
(열반응성 화합물) (thermo-reactive compound)
열반응성 화합물로서는, 상기 수지층 (A)와 마찬가지인 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.As a heat-reactive compound, the well-known and usual thing similar to the said resin layer (A) can be used.
이상 설명한 바와 같은 수지층 (A) 및 수지층 (B)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 고분자 수지나 무기 충전제, 착색제, 유기 용제 등의 성분을 배합할 수 있다.In the resin composition used in the resin layer (A) and the resin layer (B) as described above, components such as a polymer resin, an inorganic filler, a colorant, and an organic solvent can be blended as necessary.
여기서, 고분자 수지는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 공지 관용의 것을 배합할 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Here, a known and commonly used polymer resin can be blended for the purpose of improving the flexibility and dryness to touch of the resulting cured product. Examples of such polymer resins include cellulose-based, polyester-based, phenoxy resin-based polymers, polyvinyl acetal-based, polyvinyl butyral-based, polyamide-based, and polyamide-imide-based binder polymers, block copolymers, and elastomers. This polymer resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
무기 충전재는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 규조토 등을 들 수 있다.Inorganic fillers can be incorporated in order to suppress curing shrinkage of the cured product and to improve properties such as adhesion and hardness. Examples of such inorganic fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, Neuburg diatomaceous earth, and the like. can
착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다.As the colorant, known and usual colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be blended, and any of pigments, dyes, and pigments may be used.
유기 용제는 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 배합할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.The organic solvent can be formulated for preparing a resin composition or adjusting the viscosity for application to a substrate or carrier film. Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents. These organic solvents may be used individually by 1 type, or may be used as a mixture of 2 or more types.
또한 필요에 따라, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.In addition, components such as a mercapto compound, an adhesion accelerator, and an ultraviolet absorber can be blended as necessary. For these, well-known and commonly used ones can be used.
또한 필요에 따라, 미분 실리카나 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계나 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.Also, if necessary, known and usual thickeners such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, and polymer-based antifoaming agents and/or leveling agents, silane coupling agents, and rust inhibitors. can be combined.
이상 설명한 바와 같은 구성에 관한 본 발명의 적층 구조체는, 그의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 드라이 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.The laminated structure of the present invention having the structure described above is preferably used as a dry film in which at least one side thereof is supported or protected with a film.
(드라이 필름) (dry film)
본 발명의 드라이 필름은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 우선, 캐리어 필름(지지 필름) 상에 상기 수지층 (B) 및 수지층 (A)를 구성하는 조성물을, 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 순차 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 캐리어 필름 상에 수지층 (B) 및 수지층 (A)를 포함하는 드라이 필름을 형성할 수 있다. 이 드라이 필름 상에는, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 박리 가능한 커버 필름(보호 필름)을 적층할 수 있다. 캐리어 필름 및 커버 필름으로서는, 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있으며, 커버 필름에 대해서는 커버 필름을 박리할 때에 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것인 것이 바람직하다. 캐리어 필름 및 커버 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150μm의 범위에서 적절히 선택된다.The dry film of this invention can be manufactured as follows. That is, first, the composition constituting the resin layer (B) and the resin layer (A) on the carrier film (support film) is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and a known coating such as a comma coater is used in accordance with a conventional method. sequentially applied in the following way. Then, the dry film containing a resin layer (B) and a resin layer (A) can be formed on a carrier film by drying for 1 to 30 minutes at the temperature of 50-130 degreeC normally. On this dry film, a further peelable cover film (protective film) can be laminated for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. As the carrier film and the cover film, conventionally known plastic films can be used appropriately, and the cover film is preferably smaller than the adhesive strength between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off. The thickness of the carrier film and cover film is not particularly limited, but is generally appropriately selected from the range of 10 to 150 µm.
또한, 본 발명의 적층 구조체는 굴곡성이 우수하다는 점에서, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있고, 또한 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도로서 사용할 수 있다.In addition, since the laminated structure of the present invention is excellent in flexibility, it can be used for at least either one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board, and at least any one of a cover lay, a solder resist, and an interlayer insulating material of a flexible printed wiring board. can be used for the purpose of
이하에 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.Although the method of manufacturing the flexible printed wiring board concerning this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these manufacturing methods.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 예를 들어 도 1의 공정도에 도시하는 수순에 따라 행할 수 있다.Manufacturing of a flexible printed wiring board using the laminated structure of the present invention can be performed, for example, according to the procedure shown in the process diagram of FIG. 1 .
즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 및 이 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 한층 더 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.That is, a step of forming a layer of the laminated structure of the present invention on a flexible wiring board on which a conductor circuit is formed (lamination step), a step of irradiating the layer of the laminated structure with active energy rays in a pattern (exposure step), and It is a manufacturing method including the process of carrying out alkali development of the layer of this laminated structure, and collectively forming the layer of a patterned laminated structure (development process). In addition, if necessary, after alkali development, further photocuring or thermal curing (post-curing step) is performed to completely cure the layers of the laminated structure, so that a highly reliable flexible printed wiring board can be obtained.
또한, 본 발명의 적층 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 도 2의 공정도에 도시하는 수순에 따라 행할 수도 있다.Moreover, manufacture of the flexible printed wiring board using the laminated structure of this invention can also be performed according to the procedure shown in the process drawing of FIG.
즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 이 적층 구조체의 층을 가열하는 공정(가열(PEB) 공정), 및 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 한층 더 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 특히, 수지층 (B)에 있어서 이미드환 함유 알칼리 용해성 수지를 사용한 경우에는, 이 도 2의 공정도에 도시하는 수순을 사용하는 것이 바람직하다.That is, a step of forming a layer of the laminated structure of the present invention on a flexible wiring board on which a conductor circuit is formed (lamination step), a step of irradiating the layer of this laminated structure with active energy rays in a pattern (exposure step), It is a manufacturing method including a step of heating the layer of the laminated structure (heating (PEB) step), and a step of subjecting the layer of the laminated structure to alkali development to collectively form the patterned layer of the laminated structure (development step). In addition, if necessary, after alkali development, further photocuring or thermal curing (post-curing step) is performed to completely cure the layers of the laminated structure, so that a highly reliable flexible printed wiring board can be obtained. In particular, when an imide ring-containing alkali-soluble resin is used in the resin layer (B), it is preferable to use the procedure shown in the process diagram of this FIG. 2 .
이하, 도 1 또는 도 2에 도시하는 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each process shown in FIG. 1 or FIG. 2 is demonstrated in detail.
[적층 공정] [lamination process]
이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판(1)에, 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 수지층(3)(수지층 (A))과, 수지층(3) 상의 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층(4)(수지층 (B))을 포함하는 적층 구조체를 형성한다. 여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 수지층은, 예를 들어 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 순차, 배선 기판(1)에 도포 및 건조함으로써 수지층(3, 4)을 형성하거나, 혹은 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 2층 구조의 드라이 필름의 형태로 한 것을 배선 기판(1)에 라미네이트하는 방법에 의해 형성 해도 된다.In this step, the flexible printed
수지 조성물의 배선 기판으로의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법으로 행해도 된다. 또한, 건조 방법은 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법으로 행해도 된다.The coating method of the resin composition to the wiring board may be performed by a known method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater. In addition, the drying method is a method of countercurrently contacting the hot air in the dryer using a heat source of a heating method by steam, such as a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, and the like, and spraying from a nozzle to a support body. You may carry out by a well-known method, such as the method of doing.
[노광 공정] [Exposure process]
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지층(4) 또는 수지층(3)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형의 패턴상으로 활성화시켜, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용의 마스크는, 네거티브형의 마스크이다.In this step, the photopolymerization initiator contained in the
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 100 내지 1500mJ/cm2로 할 수 있다.As the active energy ray used for exposure, it is preferable to use a laser beam or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photopolymerization initiator can be efficiently activated. In addition, although the exposure amount differs depending on the film thickness and the like, it can usually be 100 to 1500 mJ/cm 2 .
[PEB 공정] [PEB Process]
이 공정에서는 노광 후, 수지층을 가열함으로써 노광부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용한 조성물, 혹은 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용한 조성물을 포함하는 수지층 (B)의 노광 공정에서 발생한 염기에 의해 수지층 (B)를 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교하여 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.In this step, the exposed portion is cured by heating the resin layer after exposure. By this step, the base generated in the exposure step of the resin layer (B) containing a composition using a photopolymerization initiator having a function as a photobase generator or a composition using a photopolymerization initiator and a photobase generator in combination forms a resin layer ( B) can be hardened to the core. Heating temperature is 80-140 degreeC, for example. A heating time is 10 to 100 minutes, for example. Since curing of the resin composition in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of an epoxy resin by a thermal reaction, deformation and curing shrinkage can be suppressed compared to the case where curing proceeds by a photoradical reaction.
[현상 공정] [Development process]
이 공정에서는 알칼리 현상에 의해 미노광부를 제거하여, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.In this step, an unexposed portion is removed by alkali development to form a negative patterned insulating film, particularly a cover lay and a solder resist. As the developing method, a known method such as dipping can be used. As the developing solution, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, amines, imidazoles such as 2-methylimidazole, aqueous alkali solutions such as aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or mixtures thereof can be used.
[후경화 공정] [Post-curing process]
이 공정은, 현상 공정 후에 수지층을 완전히 열경화시켜 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에 광조사해도 된다.In this process, a highly reliable coating film is obtained by completely thermally curing the resin layer after the developing process. Heating temperature is 140 degreeC - 180 degreeC, for example. A heating time is 20 to 120 minutes, for example. In addition, you may light-irradiate before or after post-curing.
실시예Example
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples and Comparative Examples.
<합성예 1: 폴리아미드이미드 수지 용액의 합성예> <Synthesis Example 1: Synthesis Example of Polyamideimide Resin Solution>
교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.8g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 6.98g, 제파민 XTJ-542(헌츠맨사제, 분자량 1025.64)를 8.21g, γ-부티로락톤을 86.49g 실온에서 투입하고, 용해하였다.3.8 g of 3,5-diaminobenzoic acid was added to a separable three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, flow dividing ring, and cooling ring, and 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane. 6.98 g of , 8.21 g of Jeffamine XTJ-542 (manufactured by Huntsman, molecular weight 1025.64), and 86.49 g of γ-butyrolactone were added at room temperature and dissolved.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 트리멜리트산 무수물 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지하였다. 이어서, 톨루엔을 30g 가하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 이미드화물 용액을 얻었다.Subsequently, 17.84 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride and 2.88 g of trimellitic acid anhydride were added, and maintained at room temperature for 30 minutes. Then, 30 g of toluene was added, the temperature was raised to 160°C, and after stirring for 3 hours while distilling off toluene and water, it was cooled to room temperature to obtain an imidide solution.
얻어진 이미드화물 용액에 트리멜리트산 무수물 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 온도 160℃에서 32시간 교반하였다. 이와 같이 하여 카르복실기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 용액(PAI-1)을 얻었다. 얻어진 수지(고형분)의 산가는 83.1mgKOH, Mw는 4300이었다.9.61 g of trimellitic anhydride and 17.45 g of trimethylhexamethylene diisocyanate were added to the obtained imidide solution, and the mixture was stirred at a temperature of 160°C for 32 hours. In this way, a polyamide-imide resin solution (PAI-1) having a carboxyl group was obtained. The acid value of obtained resin (solid content) was 83.1 mgKOH, and Mw was 4300.
<합성예 2: 이미드환, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액의 합성> <Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide resin solution having imide ring, phenolic hydroxyl group and carboxyl group>
교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 22.4g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 가하고, 질소 분위기하, 실온, 100rpm으로 4시간 교반하였다. 이어서 톨루엔을 20g 가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액(PI-1)을 얻었다.22.4 g of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-bis[4 8.2 g of -(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 30 g of NMP, 30 g of γ-butyrolactone, 27.9 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3.8 g of trimellitic anhydride were added, and nitrogen was added. The mixture was stirred at room temperature and 100 rpm for 4 hours under an atmosphere. Then, 20 g of toluene was added, and the mixture was stirred for 4 hours while distilling off toluene and water at 150 rpm at a silicone bath temperature of 180° C. to obtain a polyimide resin solution (PI-1) having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
얻어진 수지(고형분)의 산가는 18mgKOH, Mw는 10,000, 수산기 당량은 390이었다.As for the acid value of obtained resin (solid content), 18 mgKOH and Mw were 10,000 and the hydroxyl equivalent was 390.
<합성예 3: 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성> <Synthesis Example 3: Synthesis of Carboxyl Group-Containing Urethane Resin>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주)제, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다. 그 후, 고형분이 50질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다.Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., T5650J, number average molecular weight 800) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. 2400 g (3 mol) of dimethylolpropionic acid, 603 g (4.5 mol), and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound were added. Then, 1887 g (8.5 mol) of isophorone diisocyanate was added as polyisocyanate, heated to 60°C while stirring, stopped, and heated again when the temperature in the reaction vessel began to decrease, continued stirring at 80°C, and infrared rays. It was confirmed by the absorption spectrum that the absorption spectrum (2280 cm -1 ) of the isocyanate group disappeared, and the reaction was terminated. Then, carbitol acetate was added so that solid content might become 50 mass %. The acid value of the solid content of obtained carboxyl group-containing resin was 50 mgKOH/g.
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3) (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3)
하기 표 1, 2 중에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은 특별히 언급이 없는 한, 고형분의 질량부이다.According to the formulations described in Tables 1 and 2 below, the materials described in Examples and Comparative Examples were respectively formulated and premixed with a stirrer, and then kneaded with a 3-roll mill to prepare resin compositions constituting each resin layer. Values in the tables are parts by mass of solid content unless otherwise specified.
<수지층 (A)의 형성> <Formation of resin layer (A)>
구리 두께 18μm의 회로가 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 CZ-8100을 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선 기재에, 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 25μm가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 80℃/30분으로 건조하여, 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)를 형성하였다.A flexible printed wiring base material having a circuit having a copper thickness of 18 µm was prepared, and a pretreatment was performed using Macke's CZ-8100. Thereafter, each resin composition was applied to the pretreated flexible printed wiring substrate so that the film thickness after drying was 25 µm. Then, it dried at 80 degreeC/30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer (A) containing a resin composition.
<수지층 (B)의 형성> <Formation of resin layer (B)>
상기에서 형성된 수지층 (A) 상에 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 10μm가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃/15분으로 건조하여, 수지 조성물을 포함하는 수지층 (B)를 형성하였다.On the resin layer (A) formed above, each resin composition was applied so that the film thickness after drying was 10 µm. Then, it dried at 90 degreeC/15 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer (B) containing a resin composition.
*1) ZFR-1401H: 산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 산가 98mgKOH/g(닛본 가야꾸(주)제) *1) ZFR-1401H: Acid-modified bisphenol F-type epoxy acrylate, acid value 98mgKOH/g (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
*2) PAI-1: 합성예 1의 폴리아미드이미드 수지 *2) PAI-1: Polyamideimide resin of Synthesis Example 1
*3) PI-1: 합성예 2의 폴리이미드 수지 *3) PI-1: Polyimide resin of Synthesis Example 2
*4) BPE-900: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠(주)제) *4) BPE-900: ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
*5) E1001: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450 내지 500(미쯔비시 가가꾸(주)제) *5) E1001: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450 to 500 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
*6) E834: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270(미쯔비시 가가꾸(주)제) *6) E834: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 230 to 270 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
*7) 이르가큐어(IRGACURE) OXE02: 옥심계 광중합 개시제(바스프(BASF)사제) *7) IRGACURE OXE02: oxime-based photopolymerization initiator (manufactured by BASF)
*8) 카르복실기 함유 우레탄 수지: 합성예 3의 수지 *8) Carboxyl group-containing urethane resin: Resin of Synthesis Example 3
*9) E828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 질량 평균 분자량 380(미쯔비시 가가꾸(주)제) *9) E828: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190, mass average molecular weight 380 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
*10) 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) *10) 2,2'-oxybis(5,5'-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane)
<브레이크 포인트(현상성)> <Break point (development)>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막에 대하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 행하여, 미노광 부분이 완전히 용해될 때까지의 시간(초)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3, 4 중에 나타낸다.The dried coating film of each laminated structure thus obtained was exposed in a predetermined pattern at 500 mJ/cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. Thereafter, after performing the PEB process under the conditions shown in the table below, development (30°C, 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) is performed, and time (seconds) until the unexposed portion is completely dissolved. was measured. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
<해상성(개구 직경)> <Resolution (aperture diameter)>
얻어진 각 적층 구조체를, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 500mJ/cm2로 노광하였다. 노광 패턴은, 300μm의 개구를 개방하는 패턴으로 하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.1MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 60초 행하여 패턴을 그리고, 150℃×60분으로 열 경화함으로써 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 개구 사이즈(설계값 300μm)를, 200배로 조정한 광학 현미경을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 5, 6 중에 나타낸다.Each obtained laminated structure was exposed to light at 500 mJ/cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. The exposure pattern was a pattern in which an opening of 300 μm was opened. Then, after performing the PEB process under the conditions shown in the table below, development (30°C, 0.1 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed for 60 seconds to draw a pattern, and thermal curing at 150°C x 60 minutes A cured coating film was obtained. The opening size (design value 300 micrometer) of the obtained cured coating film was measured using the optical microscope adjusted to 200 times. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
<무전해 금 도금 내성> <Electroless Gold Plating Resistance>
상기 기재 상의 경화 도막에 대하여, 시판되어 있는 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 3.0μm, 금 0.03μm의 조건으로 도금을 행하고, 도금된 평가 기판에 있어서 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 7, 8 중에 나타낸다.The cured coating film on the substrate was plated using a commercially available electroless gold plating bath under conditions of 3.0 μm of nickel and 0.03 μm of gold, and the peeling of the resist layer was checked on the plated evaluation board by tape peeling. evaluated. The obtained results are shown in Tables 7 and 8 below.
<상온 방치 후의 브레이크 포인트(현상성)> <Break point after standing at room temperature (development)>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막을 냉암소에서 보관한 후, 상온에서 5일간 방치하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 행하여, 미노광 부분이 완전히 용해될 때까지의 시간(초)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 9, 10 중에 나타낸다.After storing the obtained dried coating film of each laminated structure in a cool and dark place, it was allowed to stand at room temperature for 5 days, and was exposed to 500 mJ/cm 2 in a predetermined pattern using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. exposed. Thereafter, after performing the PEB process under the conditions shown in the table below, development (30°C, 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) is performed, and time (seconds) until the unexposed portion is completely dissolved. was measured. The results are shown in Tables 9 and 10 below.
<현상 잔사> <development residue>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막에 대하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 60초 행하여, 수세하였다. 이것을 광학 현미경(×2.5배)으로 관찰하고, 현상 잔사(현상 잔류)의 유무를 확인하였다. 그 결과를 하기의 표 11, 12 중에 나타낸다.The dried coating film of each laminated structure thus obtained was exposed in a predetermined pattern at 500 mJ/cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. Then, after performing the PEB process under the conditions shown in the table below, development (30°C, 0.2 MPa, 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed for 60 seconds and washed with water. This was observed with an optical microscope (×2.5 times), and the presence or absence of development residue (development residual) was confirmed. The results are shown in Tables 11 and 12 below.
상기 표 중에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 각 실시예의 적층 구조체는, 금 도금 내성이 양호하고, PEB의 조건에 상관없이 안정된 개구 직경을 갖고, 현상성 및 상온 방치 후의 현상성의 양쪽에 대하여 양호한 결과를 나타냄과 함께, 현상 잔사도 발생하지 않는 것이었다.As is clear from the evaluation results shown in the table above, the laminated structures of each example in which the resin layer (A) contains a mixture of melamine and a boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine has good gold plating resistance, and PEB conditions Regardless, it had a stable aperture diameter, showed good results with respect to both developability and developability after standing at room temperature, and also did not generate development residue.
이에 비해, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 멜라민의 배합량이 증가함에 따라 현상성이 악화되고, 개구 직경이 작아지는 한편, 금 도금 내성은 양호해졌다. 또한, 현상성에 대해서는, 멜라민의 배합량이 증가함에 따라, 또한 가열 온도가 높아짐에 따라 현상 속도가 느려졌다. 또한, 현상 잔사에 대하여, 비교예 2 내지 3에서는 열 흐려짐에 의한 현상 불량이 발생하고, 현상 잔사가 남아있는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the resin layer (A) does not contain a mixture of melamine and boric acid ester compound or an organic acid salt of melamine, as the blending amount of melamine increases, the developability deteriorates and the aperture diameter decreases. On the other hand, gold plating resistance became favorable. Moreover, about developability, as the compounding quantity of melamine increased and the heating temperature became high, the developing speed slowed down. In addition, with respect to the development residue, it was found that in Comparative Examples 2 to 3, developing defects due to heat blur occurred, and the development residue remained.
1: 플렉시블 프린트 배선 기판
2: 도체 회로
3: 수지층
4: 수지층
5: 마스크 1: flexible printed wiring board
2: conductor circuit
3: resin layer
4: resin layer
5: mask
Claims (5)
상기 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하고,
상기 붕산에스테르 화합물이 붕산트리페닐 또는 환상 붕산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.A laminated structure comprising a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on a flexible printed wiring board via the resin layer (A),
The resin layer (B) comprises an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive thermosetting resin composition containing a heat-reactive compound, and the resin layer (A) comprises an alkali-soluble resin, a heat-reactive compound, An alkali developable resin composition comprising a mixture of melamine and a boric acid ester compound,
A laminated structure characterized in that the boric acid ester compound is a triphenyl boric acid or a cyclic boric acid ester compound.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2014211540A (en) * | 2013-04-18 | 2014-11-13 | 太陽インキ製造株式会社 | Photosensitive resin structure, dry film, and flexible printed wiring board |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62263692A (en) | 1986-05-12 | 1987-11-16 | ニツポン高度紙工業株式会社 | Heat-resistant printed wiring board and manufacture of the same |
| JPS63110224A (en) | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Flexible overlay film |
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| TWI258634B (en) * | 1999-10-22 | 2006-07-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, a process for producing resist pattern and resist pattern laminate |
| JP5425360B2 (en) * | 2006-07-12 | 2014-02-26 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photo-curable and thermosetting one-component solder resist composition and printed wiring board using the same |
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Patent Citations (1)
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