KR102560307B1 - 유기 증기상 증착 시스템, 저온 및 고온 증발 물질의 동시 증착에 이용하는 방법, 및 거기에서 제조된 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 증기상 증착 시스템을 제공한다. 이 시스템은 주반응기 벽에 의해 형성된 주반응기, 주반응기 내로 2 이상의 유기 증기를 도입하도록 구성된 2 이상의 공급원 배럴, 주반응기에 배치된 기재 스테이지, 및 유기 증기가 기재 스테이지를 향하여 유동함에 따라, 주반응기 벽 상의 유기 증기의 응축을 감소시키는 캐리어 가스를 주반응기 벽을 따라 분배하도록 구성된 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인을 포함할 수 있다. 유기 증기상 증착을 이용하는 유기 필름의 제조 방법을 또한 제공한다.
Description
본 출원은 2014년 12월 11일에 제출된 미국 가특허 출원 제62/090,665호를 우선권으로 주장하며, 상기 가특허 출원은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 개시내용은 유기 증기상 증착 시스템, 저온 및 고온 증발 물질의 동시 증착에 이용하는 방법, 및 상기 시스템으로 제조된 디바이스에 관한 것이다.
유기 증기상 증착(organic vapor phase deposition: OVPD)은 유기 박막 성장 분야에서 화학적 증기 증착과 유사한 공정으로서 개발되어 왔다. 참고로, 유기 필름을 증착하는 대안적 기술로서의 OVPD에 대한 탁월한 설명은 문헌["Organic Vapor Phase Deposition: A New Method for the Growth of Organic Thin Films with Large Optical Non-Linearities" by Burrows et al], 및 문헌["Organic Vapor Phase Deposition" by Baldo et al ([1] J. L. F. P.E. Burrows, S.R. Forrest, L.S. Sapochak, J. Schwartz, P. Fenter, T. Buma, V.S. Ban, J. Cryst. Growth 1995, 156, 91.; [2] M. Baldo, M. Deutsch, P. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. Ban, S. Forrest, Adv. Mater. 1998, 10, 1505)]에 기술되어 있다. OVPD는 유기 공급원 증기를 냉각된 기재 측으로 이송하기 위해 고온의 불활성 캐리어 가스 스트림을 이용하며, OVPD 시스템에서의 물질 이송 메카니즘은 하기의 참고문헌들에서 모의 실험 및 실험 데이터에 의해 철저히 밝혀졌다: [2]M. Baldo, M. Deutsch, P. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. Ban, S. Forrest, Adv . Mater. 1998, 10, 1505. [3] M. Shtein, H. F. Gossenberger, J. B. Benziger, S. R. Forrest, J. Appl . Phys. 2001, 89, 1470. [4] M. Shtein, P. Peumans, J. B. Benziger, S. R. Forrest, J. Appl . Phys. 2003, 93, 4005.
상기 참고문헌들에서는, 배경 캐리어 가스에 기인하는 비교적 높은 성장압으로 인해, 냉각된 기재 근처에 정체 경계층이 형성되고, 여기서 유기 물질의 분자 상호작용이 일어남이 확인되었다.
OVPD 순서의 초기 단계는 OVPD 시스템의 주반응기 내로 유기 증기를 주입하는 것이며, 이때 주반응기는, 적어도, 시스템에서 사용되는 모든 유기 물질의 증발 온도만큼 높은 온도로 가열된다. OVPD 시스템에 대한 추가 설명은 상기 언급한 참고문헌들에 기술되어 있다. 주반응기는, 주반응기의 벽 상에 있을 수 있는 임의의 응축을 배제하기 위해서, 시스템에서 사용되는 모든 유기 물질의 증발 온도보다 높은 온도를 유지해야 한다. 주반응기의 이 온도 요건은 이후의 OVPD 순서 동안에 유기 물질의 교차 오염을 방지하며, 이는 결과적으로 대안 기술인 진공 열 증발(VTE)에 비해서 OVPD 시스템의 유지를 보다 용이하게 한다.
그러나, 이 온도 제한은, 1 초과의 물질을 OVPD 시스템에서 동시에 증발시키는 것이 바람직한 상황에서 물질 선택을 제한한다. 저온 증발 물질(LTM)은, 고온 증발 물질(HTM)에 요구되는 고온을 갖는 반응기를 통해 이동할 때에 열적 열화 또는 분해를 겪는다. VTE에서는 이러한 문제가 없는데, 각각의 원료 물질이 개별적으로 가열될 수 있고, VTE가 고진공(∼10-7 torr)에서 진행되기 때문이다. 이러한 이유로, OVPD는 문헌[B. Song et al. in Adv. Matter (2014, 26, 2914), R. R. Lunt et al. in Appl. Phys. Lett. (2009, 95, 233305)], 및 문헌[M. Schwambera et al. in SID Symp. Dig. Tech. Pap. (2003, 34, 1419)]에 기술된 바와 같이, 증착되는 유기 필름의 형태에 대한 우수한 제어를 통해, 디바이스 성능, 확장성 및 물질 이용 효율의 면에서 VTE보다 뛰어난 장점을 나타냄에도 불구하고, 대부분 실험실 규모로 이용되어 왔다.
한 양태에서, 본 개시내용은 유기 증기상 증착 시스템에 관한 것일 수 있다. 이 시스템은 주반응기 벽에 의해 형성된 주반응기, 및 주반응기 내로 2 이상의 유기 증기를 도입하도록 구성된 2 이상의 공급원 배럴을 포함할 수 있다. 또한, 이 시스템은 주반응기에 배치된 기재 스테이지, 및 유기 증기가 기재 스테이지를 향하여 유동함에 따라, 주반응기 벽 상의 유기 증기의 응축을 감소시키는 캐리어 가스를 주반응기 벽을 따라 분배하도록 구성된 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 2 이상의 공급원 배럴의 온도는 독립적으로 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 이상의 공급원 배럴의 온도는 공급원 배럴의 적어도 일부를 둘러싸는 가열 코일에 의해 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인은 고리 형상이고, 주반응기 벽에 대하여 동심원상으로 연장된다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인은 아르곤 가스 및 질소 가스 중 1 이상을 포함하는 캐리어 가스를 배출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급원 배럴들 중 하나는 약 200℃의 온도로 조절되도독 구성될 수 있고, 공급원 배럴들 중 또 다른 하나는 약 500℃의 온도로 조절되도록 구성될 수 있는 한편, 주반응기는 약 300℃의 온도로 조절되도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 증기는 약 20 sccm에서 주반응기 내로 도입될 수 있는 한편, 캐리어 가스는 약 20 sccm에서 주반응기 내로 분배된다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인은, 두 유기 증기가 주반응기 내로 도입되는 위치 위에서 주반응기 벽을 따라 캐리어 가스를 분배하기 시작할 수 있다. 일부 실시양태에서, 시스템은 유기 증기가 기재 스테이지 위에서 주반응기 내로 도입되는 수직 배향식으로 구성될 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 주반응기, 및 주반응기의 제1 단부 내로 제1 유기 증기를 도입하도록 구성된 제1 공급원 배럴을 포함하는 유기 증기상 증착 시스템에 관한 것일 수 있다. 이 시스템은 주반응기의 제2 단부에 배치된 기재 스테이지, 및 제2 공급원 배럴 유출구를 통해 주반응기 내로, 제2 유기 증기보다 낮은 온도에 있는, 제2 유기 증기를 분배하도록 구성된 제2 공급원 배럴을 포함할 수 있다. 제2 공급원 배럴 유출구는 주반응기의 제1 단부와 기재 스테이지 사이에서 기재로부터의 일정 거리에 배치될 수 있고, 그 거리는, 제1 유기 증기가 기재 스테이지를 향하여 이동함에 따라, 제2 유기 증기의 보다 높은 온도에 대한 제1 유기 증기의 노출을 최소화하도록 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 1 이상의 공급원 배럴 유출구는 샤워 헤드 고리 형상일 수 있고, 기재를 향하여 제2 유기 증기를 분배하도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 시스템은 기재 스테이지에 대해 제2 공급원 배럴 유출구의 반대측에 배치된 절연판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 유기 증기는 약 200℃의 온도에서 주반응기 내로 도입되도록 구성될 수 있고, 제2 유기 증기는 약 500℃의 온도에서 주반응기 내로 분배되도록 구성될 수 있는 한편, 기재 스테이지 상의 기재는 약 30℃의 온도에 있을 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 유기 증기상 증착을 이용하는 유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 외벽(perimeter wall)에 의해 형성된 주반응기 내로 제1 온도에서 제1 유기 증기를 도입하는 단계, 및 주반응기 내로 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 유기 증기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 외벽의 내면을 따라 주반응기 내로 캐리어 가스를 분배하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 캐리어 가스는, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 기재를 향하여 주반응기를 통해 유동함에 따라, 외변 상의 제2 유기 증기의 응축을 감소시키도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 온도는 약 200℃일 수 있고, 제2 온도는 약 500℃일 수 있으며, 주반응기 온도는 약 300℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 방법은 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴을 둘러싸는 가열 코일을 이용하여, 제1 유기 증기를 제1 온도로, 그리고 제2 유기 증기를 제2 온도로 독립적으로 조절하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중 1 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기는 각각 약 20 sccm에서 주반응기 내로 도입되는 한편, 캐리어 가스는 약 20 sccm에서 주반응기 내로 분배된다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스의 분배는 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 주반응기 내로 도입되는 위치 위에서 시작된다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스는 주반응기 둘레에 연장되는 고리로부터 분배된다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 유기 증기상 증착을 이용하는 유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 주반응기의 제1 단부 내로 제1 온도에서 제1 유기 증기를 도입하고, 주반응기의 제2 단부에 배치된 기재를 향하여 제1 유기 증기를 유도하는 단계, 및 기재를 향하여 주반응기 내로 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 유기 증기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 유기 증기는 주반응기의 제1 단부와 기재 사이에서 기재로부터의 일정 거리에 주반응기 내로 도입될 수 있고, 그 거리는, 제1 유기 증기가 기재를 향하여 이동함에 따라, 제2 유기 증기의 보다 높은 온도에 대한 제1 유기 증기의 노출을 최소화하도록 선택된다.
도 1a는 VTE 또는 OVPD에 의해 성장된 DTDCPB 및 C70의 굴절률(n) 대 파장의 플롯이다.
도 1b는 VTE 또는 OVPD에 의해 성장된 DTDCPB 및 C70의 흡광 계수(k) 대 파장의 플롯이다.
도 2a는 활성층이 VTE 또는 OVPD에 의해 성장된 DTDCPB:C70 혼합형 이종접합 디바이스의 암 J-V 특성의 전류 밀도 대 전압의 플롯이다.
도 2b는 모의 AM 1.5G 조명 하에서의, 도 2a와 동일한 디바이스의 J-V 특성의 전류 밀도 대 전압의 플롯이다.
도 3a는 수평형 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 3b는 수평형 OVPD 시스템의 사진이다.
도 3c는 예시적 실시양태에 따른 수직형 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 4a는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템의 온도 분포를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4b는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템의 온도의 등위면 플롯을 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4c는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템에 있어 저온 증발 물질(LTM)의 농도를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4d는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템에 있어 고온 증발 물질(HTM)의 농도를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 5a는 대면적 디바이스 제조에서 사용되는 Gen-6 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 5b는 도 5a의 시스템의 사진이다.
도 5c는 예시적 실시양태에 따른 OVPD 시스템의 상면도 및 단면도를 도시한다.
도 6a는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 온도 분포의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6b는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 온도의 등위면의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6c는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 LTM의 농도의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6d는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 HTM의 농도의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 1b는 VTE 또는 OVPD에 의해 성장된 DTDCPB 및 C70의 흡광 계수(k) 대 파장의 플롯이다.
도 2a는 활성층이 VTE 또는 OVPD에 의해 성장된 DTDCPB:C70 혼합형 이종접합 디바이스의 암 J-V 특성의 전류 밀도 대 전압의 플롯이다.
도 2b는 모의 AM 1.5G 조명 하에서의, 도 2a와 동일한 디바이스의 J-V 특성의 전류 밀도 대 전압의 플롯이다.
도 3a는 수평형 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 3b는 수평형 OVPD 시스템의 사진이다.
도 3c는 예시적 실시양태에 따른 수직형 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 4a는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템의 온도 분포를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4b는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템의 온도의 등위면 플롯을 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4c는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템에 있어 저온 증발 물질(LTM)의 농도를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 4d는 도 3c의 수직형 OVPD 시스템에 있어 고온 증발 물질(HTM)의 농도를 보여주는 수치 모의 실험을 도시한다.
도 5a는 대면적 디바이스 제조에서 사용되는 Gen-6 OVPD 시스템의 개략도이다.
도 5b는 도 5a의 시스템의 사진이다.
도 5c는 예시적 실시양태에 따른 OVPD 시스템의 상면도 및 단면도를 도시한다.
도 6a는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 온도 분포의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6b는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 온도의 등위면의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6c는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 LTM의 농도의 수치 모의 실험을 도시한다.
도 6d는 도 5c의 OVPD 시스템의 챔버 내의 HTM의 농도의 수치 모의 실험을 도시한다.
이어지는 구체적인 내용에서는 하기의 두문자어를 사용한다:
OVPD: 유기 증기상 증착, HTM: 고온 증발 물질, LTM: 저온 증발 물질, DTDCPB: 2-[(7-{4-[N,N-비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,1,3-벤조티아디아졸-4-일)메틸렌]프로판디니트릴, Bphen: 바토페난트롤린, ITO: 인듐 주석 산화물, VTE: 진공 열 증발.
도 1a, 1b, 2a 및 2b는 본 개시내용의 원리를 배제하여 제조된 디바이스에 대한 플롯을 도시하고, VTE 반응기에서 제조된 동등한 디바이스와 비교하여, OVPD 반응기에서의 제조중 LTM에 대한 고온의 악영향을 보여준다. DTDCPB 및 C70은, 각 구역이 독립적으로 420℃, 480℃ 및 540℃로 설정된 3개의 구역으로 구성된 퍼니스에서 각각 200±2℃ 및 480±2℃에서 증발된다. 도 1a 및 1b는 각 재료의 20 nm 두께의 유기 박막의, 가변 각도 분광학 타원편광법으로 측정한 광학 상수를 도시한다.
OVPD에서 증발된 DTDCTB 물질의, 도 1a의 굴절률 및 도 1b의 흡광 계수는, VTE에서 증발된 동일한 물질과 비교하여 최대 6±2% 차이가 있다. 대조적으로, HTM인 C70은 두 성장 기술 모두에 있어서 동등한 광학 특성을 나타낸다.
DTDCPB:C70를 갖는 혼합형 이종접합 디바이스를 다음의 구조로 제조하였다: ITO/MoO3(10 nm)/1:1(부피비), DTDCTB:C70(80 nm)/1:1(부피비), Bphen:C60(8 nm)/Bphen(5 nm)/Ag(100 nm). DTDCTB:C70 활성층은 VTE 및 OVPD로 성장시켰다. DTDCPB:C70을 200±2℃ 및 480±2℃에서 각각 공증발시킴으로써 0.5Å/s의 증착 속도에 도달시켜, 1:1 부피비를 제공하였다. 상기 참고문헌(Baldo et al.)에서 기술된 시스템 구성을 이용하면서, 각각의 공급원 배럴에서 10 sccm(표준 입방 센티미터/분) N2 흐름을 6 sccm 희석물 흐름과 함께 사용하여, 0.28 torr의 챔버 압력을 발생시켰다. 기재는 TTss=25℃로 수냉하였다.
본 개시내용의 실시양태는 유기 필름을 포함하는 유기 광발전 디바이스를 포함하며, 여기서 유기 필름은 저온 증발 물질 및 고온 증발 물질을 포함하고, 유기 필름은 주반응기에서 고온으로부터 LTM을 이격시키고, HTM을 기재 이외에 저온 표면으로부터 이격시키도록 구성된 유기 증기상 증착 시스템에 의해 증착된다. 유기 광발전 디바이스는 상기 기술한 바와 같은 구성요소 및 층을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 다른 실시양태들은, 본원의 개시내용의 상세한 설명 및 수행 방법을 참고함으로써 당업자에게 명백해질 것이다.
도 2a 및 2b는 도 1a 및 1b 중 샘플들의 명암 J-V 특성을 대조한다. 도 2a는 OVPD 및 VTE로 제조된 DTDCPB:C70 샘플들의 암 J-V 특성을 도시한다. 도 2a로부터 측정된 직렬 저항(Rs)은 VTE 및 OVPD-성장된 디바이스에 대해서, 각각 0.36±0.05 Ωㆍcm2 및 1.29±0.09 Ωㆍcm2이었다.
OVPD로 성장된 DTDCPB:C70 샘플의 낮은 전도도(및 높은 저항)는, OVPD 중 고온 반응기 내에서 DTDCTB 분자가 증발한 후 DTDCTB 분자의 열적 열화에 기인하는 것으로 추정된다. 1의 태양광 하에서 OVPD로 성장된 샘플의 측정된 디바이스 효율은 4.7±0.2%이며, 이는 동등한 VTE로 성장된 디바이스(8.0±0.2%)보다 훨씬 낮다.
도 3a 및 3b는 수평형 OVPD 시스템(300)의 개략도 및 사진을 도시한다. OVPD 시스템(300)은 주반응기(312)를 위한 석영관, 공급원 배럴(306)(예컨대, 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴), 기재 또는 기재 스테이지(310), 셔터(302) 및 기계식 펌프(308)를 포함한다. OVPD 시스템(300)은, 주반응기(312)가 세 가열 구역을 갖는 퍼니스(304)로 둘러싸일 수 있고, 각 공급원 배럴(306)이 각 공급원 배럴(306)을 통해 캐리어 가스의 흐름을 조절하도록 구성된 불활성 캐리어 가스 주입 라인을 가질 수 있으며, 기재 스테이지(310)가 기재 온도를 조정하기 위한 수관에 부착될 수 있도록 구성된다. OVPD 시스템(300)은, 퍼니스(304) 내의 유기 공급원의 위치를 조정하는 것에 의해 각각의 공급원 배럴(306)의 온도를 조절할 수 있도록 구성된다. 이 구성을 기초로 하여, 퍼니스(304)의 온도는 주반응기(312) 관의 벽 상에 응축이 없음을 보장하기 위해서, 적어도 HTM의 증발 온도만큼 높아야 한다. 이러한 구성에서, LTM 증기는 HTM이 필요로 하는 고온 구역에 노출되어, LTM이 열화된다.
도 3c는 예시적 실시양태에 따른 수직형 OVPD 시스템(400)을 도시한다. OVPD 시스템(400)은 주반응기 벽에 의해 형성된 주반응기(412), 2 이상의 유기 증기를 주반응기(412) 내로 도입하도록 구성된 2 이상의 공급원 배럴(406)을 포함할 수 있다. OVPD 시스템(400)은 또한 주반응기(412)에 배치된 기재(410) 스테이지, 및 캐리어 가스를 주반응기 벽을 따라 분배하도록 구성된 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인(414)("중질 가스 라인"으로도 일컬어 짐)을 포함할 수 있다. 캐리어 가스는, 유기 증기의 모든 유동 경로를 기재(410)를 향하도록 유도하는 것에 의해 유기 증기가 기재 스테이지(410)를 향해 유동함에 따라, 주반응기 벽 상의 유기 증기의 응축을 감소시키도록 구성될 수 있다. 주반응기 상의 응축의 가능성을 감소시킴으로써, OVPD 시스템(400)의 퍼니스(404)는 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 퍼니스(400)는 고온 증발 증기의 증발 온도보다 낮은 온도에서 작동할 수 있다. OVPD 시스템은, 공급원 배럴의 적어도 일부를 둘러싸는 가열 코일을 또한 포함하여, 각각의 공급원 배럴(406)에 대하여 별개의 독립적 온도 조절을 가능하게 할 수 있다.
도 3c는, 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인(414)이 고리 형상일 수 있고, 주반응기(412)의 벽 둘레에 동심원상으로 연장되어 추가의 캐리어 가스가 주반응기의 벽을 따라 유동하도록 함으로써, 유기 증기를 주반응기(412)의 벽으로부터 떨어져 주반응기의 중심 영역 아래로 유도할 수 있음을 보여준다. 일부 실시양태에서는 Ar 가스가 N2 가스보다 선호될 수 있는데, Ar 가스의 질량이 더 무겁기 때문이다. 본원에 기술된 바와 같이, 캐리어 가스 주입 라인(414)으로부터 캐리어 가스를 분배하는 것은, 공급원 배럴(406)로부터의 유기 증기가 주반응기(412)의 벽에 부딪치는 것을 방지하여, 응축의 형성이 통상 우려될 때, 주반응기(412) 내의 비교적 낮은 온도에서도 벽 상에 응축의 형성을 억제할 수 있다.
도 4a 및 4b는 도 3c에 도시된 OVPD 시스템(400)에 대한 작동의 수치 모의 실험을 도시한다. 수치 모의 실험을 위해, LTM 및 HTM 공급원 배럴의 온도를 각각 200℃(473 K) 및 500℃(773 K)로 설정하고, 주반응기 온도를 300℃(573 K)로 설정하였다. N2 가스의 유속을 각 공급원 배럴(406)에 대해 20 sccm로 설정하고, 추가의 배경 캐리어 가스 주입 라인(414) 유속을 Ar 가스의 20 sccm으로 설정하며, 주반응기(412) 둘레를 유동하도록 구성하였다. 압축성 뉴턴 유체의 안정 상태 모델을 사용하여, 유한 차분 시간 영역(FDTD)법에 의해 가스-유체 역학을 해결하였다. 일부 실시양태에서, LTM 공급원 배럴의 온도는 150℃ ∼ 250℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, LTM 공급원 배럴의 온도는 100℃ ∼ 300℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, HTM 공급원 배럴의 온도는 450℃ ∼ 550℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, HTM 공급원 배럴의 온도는 400℃ ∼ 600℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 주반응기의 온도는 250℃ ∼ 350℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 주반응기의 온도는 200℃ ∼ 400℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스의 유속은 1 이상의 공급원 배럴(406)에 대해 15 sccm ∼ 25 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스의 유속은 1 이상의 공급원 배럴(406)에 대해 10 sccm ∼ 30 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다.
도 4a의 수치 모의 실험은 상기 파라미터에서 작동하는 OVPD 시스템(400)의 온도 분포를 보여준다. 도 4b의 수치 모의 실험은 상기 파라미터에서 작동하는 OVPD 시스템(400)의 온도의 등위면 플롯을 보여준다. 공간 내의 화살표들은 총 열 플럭스를 나타낸다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 총 열 플럭스는 냉각된 기재를 향하여 내측으로 유도된다. 도 4c 및 4d에 도시된 바와 같이, 각 물질의 농도는 공급원 배럴(406)로부터 주반응기(412)로의 유입구에서 가장 높고, 각 물질이 기재를 향하여 N2 캐리어 가스를 통해 이송됨에 따라 희석된다. 기재 상에 증착된 각 물질의 총량의 신출비는 약 1.18이며, 이는 이 예시적 디자인에 의해 두 물질 모두의 균일한 혼합이 달성될 수 있음을 나타낸다.
도 5a 및 5b는 대면적 디바이스 제조에 사용될 수 있는 Gen-6 OVPD 시스템(500)을 도시한다. Gen-6(1.5 m × 1.8 m) OVPD 시스템은 대면적 디바이스 제조에 대해 이전에 입증되었으며, 문헌[Organic Vapor Phase Deposition for the Growth of Large Area Organic Electronic Devices by Lunt et al.(R. R. Lunt, B. E. Lassiter, J. B. Benziger, S. R. Forrest. "Organic Vapor Phase Deposition for the Growth of Large Area Organic Electronic Devices" Appl. Phys. Lett., 95, 233305, 2009)]에 기술되어 있다. Gen-6 OVPD 시스템은 스테인리스 스틸 주반응기(512) 내에 자동화된 공급원 위치를 갖도록 구성되어 있고, 기재 스테이지(510)는 증착 순서에 따라 기재의 높이를 조정하기 위해 승강 장치를 갖는다. 도시된 바와 같이, Gen-OVPD 시스템(500)은 공급원 셀(506), 가열된 챔버(504) 및 셔터(502)를 또한 포함할 수 있다.
도 5c는 변형된 주반응기 챔버를 포함할 수 있는, 예시적 실시양태에 따른 OVPD 시스템(600)을 도시한다. 도 5c에 도시된 OVPD 시스템(600)은, OVPD 시스템(600)이 도 5a에 도시된 점선으로 이루어진 원 내의 영역에서 변형될 수 있다는 점을 제외하면, 도 5a 및 5b에 도시된 Gen-6 OVPD 시스템(500)과 유사할 수 있다. OVPD 시스템(600)에 대한 변형은, 제2 공급원 배럴 유출구(607)를 통해 주반응기(512) 내로, 제2 유기 증기보다 낮은 온도에 있는, 제2 유기 증기를 분배하도록 구성된 제2 공급원 배럴(606)을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 공급원 배럴 유출구(607)는 주반응기(512)의 제1 단부와 기재 스테이지(510) 사이에서 기재로부터의 일정 거리에 배치되고, 그 거리는, 제1 유기 증기가 기재 스테이지(510)를 향하여 이동함에 따라, 제2 유기 증기의 보다 높은 온도에 대한 제1 유기 증기의 노출을 최소화하도록 선택된다. 공급원 배럴 유출구(607)는 샤워 헤드 고리 형상일 수 있고, 기재(510)를 향하여 제2 유기 증기를 분배하도록 구성될 수 있다. 시스템(600)은, 고온의 샤워 헤드 고리 형상 유출구(607)와 충돌하는 제1 유기 증기(예컨대, LTM 증기)의 양을 감소시키기 위해, 기재 스테이지(510)에 대해 제2 공급원 배럴 유출구(607)의 반대측에 배치된 절연판(604)을 또한 포함할 수 있다. 고온의 샤워 헤드 고리 형상 유출구(607)는, 기재(510) 상에 HTM 증기를 취입하기 위해서 그 둘레에 다수의 구멍을 갖도록 구성될 수 있다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 도 5c에 도시된 OVPD 시스템(600)의 수치 모의 실험을 도시한다. 수치 모의 실험을 위해, 샤워 헤드형으로 구성되는 HTM 공급원 배럴의 온도를 500℃(773 K)로 설정한다. 일부 실시양태에서, HTM 공급원 배럴의 온도는 450℃ ∼ 550℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, HTM 공급원 배럴의 온도는 400℃ ∼ 600℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 수치 모의 실험을 위해, 주요 관의 온도는 공급원 배럴(506)로부터의 LTM 플럭스에 적합한 200℃(473K)로 설정하고, 기재(510) 온도는 30℃(303K)로 설정하였다. 일부 실시양태에서, 주반응기의 온도는 150℃ ∼ 250℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 주반응기의 온도는 100℃ ∼ 300℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, LTM 공급원 배럴의 온도는 150℃ ∼ 250℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, LTM 공급원 배럴의 온도는 100℃ ∼ 300℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재의 온도는 25℃ ∼ 35℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재의 온도는 20℃ ∼ 30℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 수치 모의 실험을 위해, 샤워 헤드(607)로부터의 N2의 유속을 20 sccm로 설정하였다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스의 유속은 1 이상의 공급원 배럴에 대해 15 sccm ∼ 25 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 가스의 유속은 1 이상의 공급원 배럴에 대해 10 sccm ∼ 30 sccm으로 설정될 수 있다. 수치 모의 실험을 위해, 공급원 셀(챔버 중 희석 라인을 포함함)로부터의 총 N2 가스 흐름은 80 sccm이었다. 일부 실시양태에서, 공급원 셀로부터의 총 N2 가스 유동은 70 sccm ∼ 90 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급원 셀로부터의 총 N2 가스 유동은 60 sccm ∼ 100 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급원 셀로부터의 총 N2 가스 유동은 챔버 중 희석 라인을 포함하지 않을 수 있고, 총 N2 가스 유동은 20 sccm ∼ 60 sccm 범위 내에서 설정될 수 있다.
도 6b에 도시된 바와 같이, 고온의 샤워 헤드(607)와 냉각된 기재(510) 사이에는 큰 온도 차이가 존재하며, 이는 샤워 헤드로부터의 강한 열 플럭스를 기재로 유도한다. 도 6c에 도시된 LTM 농도 플롯은 주반응기(512)의 정상부로부터의 LTM 플럭스가 샤워 헤드(607)의 입구에 근접하여 기재(510) 상에 응축됨을 보여준다. 마찬가지로, 도 6d에 도시된 바와 같이, 샤워 헤드(607)로부터 주입된 HTM 플럭스는 HTM이 기재(510)에 근접함에 따라 희석된다.
본 개시내용의 실시양태는, 유기 필름을 제조하기 위해 OVPD 시스템(600)을 이용하는 방법을 또한 포함할 수 있다. 이 방법은 주반응기의 제1 단부 내로 제1 온도에서 제1 유기 증기를 도입하고, 주반응기의 제2 단부에 배치된 기재를 향하여 제1 유기 증기를 유도하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이 방법은 기재를 향하여 주반응기 내로 제1 온도보다 높을 수 있는 제2 온도에서 제2 유기 증기를 도입하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 유기 증기는 주반응기의 제1 단부와 기재의 사이에서 기재로부터의 일정 거리에 주반응기 내로 도입될 수 있다. 그 거리는, 제1 유기 증기가 기재를 향하여 이동함에 따라, 제2 유기 증기의 보다 높은 온도에 대한 제1 유기 증기의 노출을 최소화하도록 선택될 수 있다.
본 개시내용의 다른 실시양태들은, 본원의 개시내용의 상세한 설명 및 수행 방법을 참고함으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 예시는 예로서만 여겨지도록 하고, 본 개시내용의 진정한 범위 및 사상은 후속의 청구범위에 의해 나타내고자 한다.
Claims (21)
- 유기 증기상 증착 시스템으로서,
주반응기 벽에 의해 형성된 주반응기,
적어도 제1 유기 증기를 주반응기 내로 도입하도록 구성된 제1 공급원 배럴 및 제2 유기 증기를 주반응기 내로 도입하도록 구성된 제2 공급원 배럴,
주반응기에 배치된 기재 스테이지, 및
캐리어 가스를 주반응기 벽을 따라 분배하도록 구성된 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인을 포함하고,
상기 제1 공급원 배럴은 제1 공급원 배럴 온도로 조절되도록 독립적으로 구성되고, 상기 제2 공급원 배럴은 제2 공급원 배럴 온도로 조절되도록 독립적으로 구성되는 한편, 상기 주반응기 벽은 주반응기 벽 온도가 제1 공급원 배럴 온도보다 높고 제2 공급원 배럴 온도보다 낮아지게 독립적으로 조절되고,
상기 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인은, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 주반응기 내로 도입되는 위치 위에서 주반응기 벽을 따라 캐리어 가스를 분배하기 시작하고,
주반응기 벽을 따른 캐리어 가스의 도입이, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 기재 스테이지를 향하여 유동할 때, 주반응기 벽 상의 제2 유기 증기의 응축을 감소시키도록 구성된 것인,
유기 증기상 증착 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 제1 공급원 배럴은 제1 공급원 배럴 온도가 150-250 ℃의 범위로 조절되도록 독립적으로 구성되고, 제2 공급원 배럴은 제2 공급원 배럴 온도가 450-550 ℃의 범위로 조절되도록 독립적으로 구성되는 한편, 주반응기 벽은 250-350 ℃의 주반응기 벽 온도로 조절되도록 독립적으로 구성되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴의 온도는 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴의 적어도 일부를 둘러싸는 코일을 가열함으로써 독립적으로 조절되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 캐리어 가스 주입 라인은 고리 형상이고, 주반응기 벽에 대하여 동심원상으로 연장되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 캐리어 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중 1 이상을 포함하는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 제1 공급원 배럴은 200℃의 제1 공급원 배럴 온도로 조절되도록 독립적으로 구성되고, 제2 공급원 배럴은 500℃의 제2 공급원 배럴 온도로 조절되도록 독립적으로 구성되는 한편, 주반응기 벽은 300℃의 주반응기 벽 온도로 조절되도록 구성되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴은 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 20 sccm에서 주반응기 내로 도입되도록 구성되는 한편, 적어도 하나의 캐리어 가스 주입 라인은 캐리어 가스가 20 sccm에서 주반응기 내로 분배되도록 구성되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 제1항에 있어서, 시스템은 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 기재 스테이지 위에서 주반응기 내로 도입되는 수직 배향식으로 구성되는 것인 유기 증기상 증착 시스템.
- 유기 증기상 증착을 이용하는 유기 필름의 제조 방법으로서,
주반응기 벽에 의해 형성된 주반응기 내로 제1 온도에서 제1 유기 증기를 도입하는 단계,
주반응기 내로 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 유기 증기를 도입하는 단계, 및
주반응기 벽의 내면을 따라 주반응기 내로 캐리어 가스를 분배하는 단계
를 포함하며,
상기 주반응기는 주반응기 벽 온도가 제1 온도보다 높고, 제2 온도보다 낮아지게 조절되며,
상기 캐리어 가스의 분배는 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 주반응기 내로 도입되는 위치 위에서 시작하고,
상기 주반응기 벽을 따른 캐리어 가스의 도입이, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기가 기재를 향하여 주반응기를 통해 유동할 때, 주반응기 벽 상의 제2 유기 증기의 응축을 감소시키도록 구성되는 것인,
제조 방법. - 제9항에 있어서, 제1 온도는 150-250 ℃의 범위이고, 제2 온도는 450-550 ℃의 범위이며, 주반응기 벽 온도는 250-350 ℃의 범위인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 제1 공급원 배럴 및 제2 공급원 배럴을 둘러싸는 가열 코일을 이용하여, 제1 유기 증기를 제1 온도로, 그리고 제2 유기 증기를 제2 온도로 독립적으로 조절하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 캐리어 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중 1 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 제1 유기 증기 및 제2 유기 증기는 각각 20 sccm에서 주반응기 내로 도입되는 한편, 캐리어 가스는 20 sccm에서 주반응기 내로 분배되는 것인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 캐리어 가스는 주반응기 벽에 동심원상으로 연장되는 고리형 캐리어 가스 주입 라인으로부터 분배되는 것인 제조 방법.
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