KR102558248B1 - Electromagnetic interference shielding materials and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재; 및 상기 기재의 표면에 형성되고, 금속 나노 입자를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2.0 ㎛이고, 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 45 dB 내지 70 dB인 전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.The present invention is a substrate; And a coating layer formed on the surface of the substrate and including metal nanoparticles, wherein the coating layer has a thickness of 100 nm to 2.0 μm, and an electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the range of 8.2 GHz to 12.2 GHz is 45 dB to 70 dB, and a method for manufacturing the same.

Description

전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 제조 방법{ELECTROMAGNETIC INTERFERENCE SHIELDING MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Electromagnetic interference shielding material and manufacturing method thereof

본 발명은 전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기재의 표면에 금속 나노 입자를 포함하는 코팅층이 형성되고, 유연하면서 얇은 두께로도 차폐 성능이 뛰어난 전자기 간섭 차폐 물질 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electromagnetic interference shielding material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electromagnetic interference shielding material in which a coating layer containing metal nanoparticles is formed on the surface of a substrate and has excellent shielding performance even with a flexible and thin thickness, and a method for manufacturing the same.

무선 통신 기술 및 관련 전자 장치의 급속한 발전으로 원치 않는 전자기 간섭(Electromagnetic Interference, EMI) 및 방사선이 발생되는데, 이는 사람과 장치의 작동에 모두 부정적인 영향을 미칠 수 있는 심각한 문제이다.BACKGROUND OF THE INVENTION The rapid development of wireless communication technology and related electronic devices generates unwanted electromagnetic interference (EMI) and radiation, which is a serious problem that can negatively affect the operation of both people and devices.

이에, 차폐 효과(shielding effectiveness, SE)가 높은 고성능 EMI 차폐 물질이 최근 주목 받고 있다. 또한, 웨어러블 스마트 전자기기의 급격한 대중화로 인해 유연한 기판에 최소의 두께로 넓은 면적에 균일하게 도포할 수 있는 EMI 차폐 물질이 필요한 실정이다.Accordingly, high-performance EMI shielding materials with high shielding effectiveness (SE) have recently attracted attention. In addition, due to the rapid popularization of wearable smart electronic devices, there is a need for an EMI shielding material that can be uniformly applied to a wide area with a minimum thickness on a flexible substrate.

현재 사용되는 대부분의 EMI 차폐 물질은 금속계, 탄소계, 전도성 고분자 재료와 같은 전기 전도체를 기반으로 한다.Most EMI shielding materials currently in use are based on electrical conductors such as metal-based, carbon-based, and conductive polymer materials.

이들 재료 중 금속 기반 재료는 높은 전기 전도도로 인해 상업용 응용 분야에서 가장 광범위하게 사용된다. 그러나, 전통적인 금속 슈라우드(shroud)나 시트(sheet)는 기계적 유연성이 부족하기 때문에 광범위한 변형이 필요한 응용 분야에 적합하지 않으며, 진공 증착이나 스퍼터링과 같은 에너지 집약적 방법으로 제조되는 문제가 있었다. 따라서, 유연성(flexible) 및 확장성(scalable)이 있는 기판에 적용하여 우수한 차폐 성능을 구현할 수 있는 새로운 EMI 차폐 물질 개발에 광범위한 연구 노력이 집중되었다.Among these materials, metal-based materials are most widely used in commercial applications due to their high electrical conductivity. However, traditional metal shrouds or sheets lack mechanical flexibility, so they are not suitable for applications requiring extensive deformation, and have problems in that they are manufactured by energy-intensive methods such as vacuum deposition or sputtering. Therefore, extensive research efforts have been focused on developing a new EMI shielding material capable of implementing excellent shielding performance by applying it to a flexible and scalable substrate.

"나노 잉크"라고도 하는 콜로이드성(colloidal) 은 나노 입자(nanocrystal, NC)는 가공이 간편하고, 비용이 저렴하며, 전기 전도도가 우수하여 EMI 차폐 물질의 유망한 후보로 떠오르고 있다. 상기 은 나노 입자(Ag NC)는 습식 화학적 방법(wet chemical method)을 통해 열역학적으로 안정적인 콜로이드 용액을 제조함으로써 대규모(large scale) 제조가 가능하고, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 잉크젯 인쇄 및 스핀 코팅과 같은 간단한 용액 공정을 통해 대면적의 유연한 박막으로 쉽게 변환이 가능한 장점이 있다. Colloidal silver nanoparticles (NCs), also referred to as “nano inks,” are emerging as promising candidates for EMI shielding materials due to their ease of processing, low cost, and excellent electrical conductivity. The silver nanoparticles (Ag NC) can be manufactured on a large scale by preparing a thermodynamically stable colloidal solution through a wet chemical method, and can be easily converted into a large-area flexible thin film through a simple solution process such as spray coating, roll-to-roll coating, inkjet printing, and spin coating.

그러나, 합성된 Ag NC는 사슬의 길이가 길고, 부피가 큰 전기 절연성 유기 리간드로 덮여있고, 상기 유기 리단드로 인해 입자 상호간의 전하 이동이 원활하지 못하여 절연성을 나타낸다. 그 결과, 이러한 Ag NC의 단일 코팅만으로 전자 소자가 구현되었을 때 전자적 특성과 기능을 발현되지 못하는 문제가 있다. However, the synthesized Ag NCs have long chain lengths and are covered with bulky electrical insulating organic ligands, and due to the organic ligands, charge transfer between particles is not smooth, thereby exhibiting insulating properties. As a result, there is a problem in that electronic characteristics and functions cannot be expressed when an electronic device is implemented with only a single coating of Ag NC.

레이저 및 마이크로파 소결, 고온 어닐링, 전해질 소결을 포함한 기존의 소결 공정은 상기 리간드를 제거하고, 전도도를 향상시키기 위해 널리 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 고온 또는 기타 복잡한 절차가 필요한 문제가 있으며, 이러한 이유로 고성능의 유연한 EMI 차폐 물질로서 Ag NC 박막은 거의 연구되지 않았다. Conventional sintering processes, including laser and microwave sintering, high temperature annealing, and electrolytic sintering, are widely used to remove the ligand and improve conductivity. However, these methods have problems requiring high temperatures or other complex procedures, and for this reason, Ag NC thin films have been rarely studied as a high-performance flexible EMI shielding material.

국내 공개특허공보 제10-2017-0064216호Korean Patent Publication No. 10-2017-0064216

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 상온, 대기압의 공기 분위기에서 단순한 가공법으로 유연한 기재 상에 금속 나노 입자를 코팅하여, 유연하면서도 얇은 두께에서 우수한 전기 전도도 및 고성능 EMI 차폐 성능을 갖는 차세대 웨어러블 스마트 전자 제품을 위한 혁신적인 잠재적 EMI 차폐 물질을 제공하는 것이다.An object to be solved in the present invention is to provide an innovative potential EMI shielding material for next-generation wearable smart electronic products having excellent electrical conductivity and high-performance EMI shielding performance at a flexible and thin thickness by coating metal nanoparticles on a flexible substrate by a simple processing method in an air atmosphere at room temperature and atmospheric pressure in order to solve the problems mentioned in the background technology of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기재; 및 상기 기재의 표면에 형성되고, 금속 나노 입자를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2.0 ㎛이고, 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 45 dB 내지 70 dB인 전자기 간섭 차폐 물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a substrate; and a coating layer formed on the surface of the substrate and including metal nanoparticles, wherein the coating layer has a thickness of 100 nm to 2.0 μm, and an electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the range of 8.2 GHz to 12.2 GHz is 45 dB to 70 dB.

상기 기재는 박막 형상일 수 있다.The substrate may be in the form of a thin film.

상기 기재는 폴리이미드로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The substrate may include at least one selected from the group consisting of polyimide, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polycarbonate.

상기 금속 나노 입자는 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, platinum, and palladium.

상기 코팅층은 복수개의 금속층으로 이루어지고, 상기 복수개의 금속층에 포함되는 금속 나노 입자는 은일 수 있다.The coating layer may include a plurality of metal layers, and metal nanoparticles included in the plurality of metal layers may be silver.

상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 1.1 ㎛이고, 상기 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 50 dB 내지 60 dB일 수 있다. The coating layer may have a thickness of 500 nm to 1.1 μm, and an electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the range of 8.2 GHz to 12.2 GHz may be 50 dB to 60 dB.

상기 전자기 간섭 차폐 물질의 전기 전도도는 10,000 S/cm 내지 30,000 S/cm일 수 있다.Electrical conductivity of the electromagnetic interference shielding material may be 10,000 S/cm to 30,000 S/cm.

또한, 본 발명은 기재 표면에 금속 나노 입자 용액으로 코팅하는 단계(S10); 상기 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 암모늄염 용액을 이용하여 리간드 교환시키는 단계(S20); 및 상기 S20 단계 이후에, 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 환원제 용액을 이용하여 환원시키는 단계(S30)를 포함하는 전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of coating the surface of the substrate with a metal nanoparticle solution (S10); Ligand exchange of the substrate coated with the metal nanoparticle solution using an ammonium salt solution (S20); and reducing the substrate coated with the metal nanoparticle solution using a reducing agent solution after the step S20 (S30).

상기 S10 단계 이전에 상기 기재의 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다.A surface modification step of the substrate may be further included before the step S10.

상기 기재의 표면 개질 단계는, 아미노 실란계 용액을 이용하여 상기 기재의 표면에 아미노기를 결합시킬 수 있다.In the step of modifying the surface of the substrate, an amino group may be bonded to the surface of the substrate using an amino silane-based solution.

상기 아미노 실란계 용액은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The amino silane-based solution may contain at least one selected from the group consisting of (3-aminopropyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(diethylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane, and 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane. can

상기 암모늄염 용액은 할로겐화 암모늄염을 포함할 수 있다.The ammonium salt solution may include an ammonium halide salt.

상기 할로겐화 암모늄염은 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 및 요오드화부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The ammonium halide salt may include at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, and butylammonium iodide.

상기 S20 단계에서, 상기 리간드 교환을 통해 상기 금속 나노 입자의 주변에 존재하던 유기 리간드가 상기 할로겐화 암모늄염의 할로겐기로 대체될 수 있다.In step S20, organic ligands present around the metal nanoparticles may be replaced with halogen groups of the ammonium halide salt through ligand exchange.

상기 환원제 용액은 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 아황산나트륨, 하이드라진, 옥살산 및 아스코르빈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The reducing agent solution may include at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium sulfite, hydrazine, oxalic acid, and ascorbic acid.

상기 S10 단계 내지 S30 단계는 순차적으로 1회 또는 2회 내지 10회 반복 수행할 수 있다.Steps S10 to S30 may be sequentially repeated once or twice to 10 times.

상기 S20 단계에서, 유기 리간드가 할로겐기로 대체되면서, 금속 나노 입자 간의 간격이 짧아질 수 있다.In the step S20, as the organic ligand is replaced with a halogen group, the distance between the metal nanoparticles may be shortened.

상기 S20 단계와 S30 단계 사이에 상기 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.Between steps S20 and S30, a step of washing the substrate coated with the metal nanoparticle solution may be further included.

본 발명에 따른 전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 제조 방법에 따르면, 순차적인 리간드 교환 단계 및 환원 단계를 거쳐 코팅층을 형성함으로써, 금속 융합(metallic fusion) 및 응집을 통해 대규모 3차원 상호 연결된 구조의 형성을 유도할 뿐만 아니라, 제조된 전자기 간섭 차폐 물질에서 효율적인 전하 수송을 방해하는 비금속 화합물을 제거하여 저비용으로 우수한 기계적 안정성과 높은 전기 전도도를 갖는 EMI 차폐 물질을 제공할 수 있다.According to the electromagnetic interference shielding material and method for manufacturing the same according to the present invention, by forming a coating layer through a sequential ligand exchange step and a reduction step, it is possible to provide an EMI shielding material having excellent mechanical stability and high electrical conductivity at low cost by not only inducing formation of a large-scale three-dimensional interconnected structure through metallic fusion and aggregation, but also by removing non-metallic compounds that hinder efficient charge transport in the prepared electromagnetic interference shielding material.

또한, 본 발명에 따른 전자기 간섭 차폐 물질은 상온 및 대기압에서 생산할 수 있어 제조가 편리하고, 상기 코팅층을 얇은 두께로 형성하면서도 X-밴드 범위에서 우수한 차폐 성능을 구현할 수 있다.In addition, the electromagnetic interference shielding material according to the present invention can be produced at room temperature and atmospheric pressure, so manufacturing is convenient, and excellent shielding performance can be implemented in the X-band range while forming the coating layer with a thin thickness.

도 1은 본 발명에 따른 전자기 간섭 차폐 물질을 제조하는 공정의 계략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Ag NC의 TEM 사진, (b) TBAB로 리간드 교환시킨 Ag NC의 TEM 사진, (c) TBAB로 리간드 교환시킨 후 NaBH₄로 환원 처리한 Ag NC의 TEM 사진, Ag NC 박막의 처리 전, TBAB 처리 후, TBAB와 NaBH4 처리 후의 (d) XRD, (e) FT-IR, (f) UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) (Ag NC)₃ 박막의 SEM 사진, (b) (Ag NC)₆ 박막의 SEM 사진, (c) (Ag NC)₈ 박막의 SEM 사진, (d) Ag NC 박막의 코팅 공정 반복 횟수에 따른 중량 증가율 그래프, (e) Ag NC 박막의 코팅 공정 반복 횟수에 따른 전기 전도도 그래프, (f) Ag NC 박막의 온도에 따른 저항 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) (Ag NC)₆ 박막의 굽힘 반경에 따른 저항 변화 그래프, (b) (Ag NC)₆ 박막의 다양한 형태 변화에 따른 저항 변화 그래프, (c) (Ag NC)₆ 박막의 다양한 형태 변화에 따른 내구성 평가 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag NC 박막의 X-밴드 범위에서 (a) 총 EMI SE(SE_T), (b) 반사 SE(SE_R), (c) 흡수 SE(SE_A), (d) (Ag NC)₆ 박막의 다양한 형태 변화 시 EMI SE 변화, (e) 다양한 차폐 부제의 두께에 따른 EMI SE를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram of a process for manufacturing an electromagnetic interference shielding material according to the present invention.
2 is a TEM photo of (A) AG NC according to an embodiment of the present invention, TEM photographs of AG NC exchanged with (B) TBAB, (c) TBAB, and after the TEM photo of AG NC, which is reduced to NABH ₄ , before treatment of AG NC thin film, after TBAB treatment, after TBAB and NABH4 treatment (NABH4 treatment D) XRD, (E) FT-IR, (f) UV-VIS absorption spectrum.
3 is (a) a SEM image of (Ag NC) ₃ thin film, (b) a SEM image of (Ag NC) ₆ thin film, (c) a SEM image of (Ag NC) ₈ thin film, (d) a graph of weight increase rate of Ag NC thin film according to the number of repetitions of the coating process, (e) a graph of electrical conductivity according to the number of repetitions of coating process of Ag NC thin film, and (f) a graph of resistance change according to temperature of Ag NC thin film according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of resistance change according to bending radius of (Ag NC) ₆ thin film according to an embodiment of the present invention, (b) a graph of resistance change according to various shape changes of (Ag NC) ₆ thin film, and (c) (Ag NC) ₆ It is a durability evaluation picture according to various shape changes.
5 shows (a) total EMI SE (SE _T ), (b) reflection SE (SE _R ), (c) absorption SE (SE _A ), (d) (Ag NC) ₆ In the X-band range of the thin film according to the present invention, EMI SE changes in various shapes and (e) EMI SE according to the thickness of various shielding members are shown.

본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as being unconditionally limited to conventional or dictionary meanings, and the inventors of the present invention may appropriately define and use the concept of various terms in order to explain their invention in the best way, and furthermore, it should be noted that these terms or words should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not intended to specifically limit the contents of the present invention, and these terms are various possibilities of the present invention. It should be noted that these are terms defined in consideration.

또한, 본 명세서에서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, it should be noted that singular expressions may include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and similarly, even if they are expressed in plural numbers, they may include singular meanings.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout the present specification, when a component is described as "including" another component, it may mean that it may further include any other component rather than excluding any other component unless otherwise stated.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대해 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, in the following description of the present invention, a detailed description of a configuration that is determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, a known technology including the prior art, may be omitted.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 발명에 따르면, 전자기 간섭 차폐 물질을 제공한다. 상기 전자기 간섭 차폐 물질은 기재; 및 상기 기재의 표면에 형성되고, 금속 나노 입자를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.According to the present invention, an electromagnetic interference shielding material is provided. The electromagnetic interference shielding material may include a substrate; and a coating layer formed on the surface of the substrate and including metal nanoparticles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재는 형태 변형이 가능한 유연성을 가질 수 있다면 종류, 형태 및 크기 등을 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 상기 기재는 박막 형태일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the type, shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited as long as it has flexibility capable of shape deformation, but, for example, the substrate may be in the form of a thin film.

상기 기재는 예를 들어, 폴리이미드로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재는 폴리이미드(PI) 필름일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름을 기재로 사용함으로써 유연성 있는 전자기 간섭 차폐 물질을 제조할 수 있다.The substrate may be, for example, polyimide, and may be a polymer including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polycarbonate. As a specific example, the substrate may be a polyimide (PI) film. A flexible electromagnetic interference shielding material can be manufactured by using the polyimide film as a substrate.

상기 기재의 두께는 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 15 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 기재의 두께는 상기 기재 상에 형성되는 코팅층의 두께 대비 1배 내지 20배일 수 있다. 상기 범위 내로 기재와 코팅층의 두께를 제어함으로써 제조되는 전자기 간섭 차폐 물질의 내구성을 향상시킬 수 있다. The thickness of the substrate may be, for example, 1 μm to 20 μm, 1 μm to 15 μm, or 1 μm to 10 μm. In addition, the thickness of the substrate may be 1 to 20 times the thickness of the coating layer formed on the substrate. By controlling the thickness of the substrate and the coating layer within the above range, durability of the manufactured electromagnetic interference shielding material may be improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재의 표면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 코팅층에 금속 나노 입자가 분포되어 있는 형태를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a coating layer formed on the surface of the substrate may be included. Specifically, the coating layer may include metal nanoparticles and may have a form in which the metal nanoparticles are distributed in the coating layer.

상기 금속 나노 입자는 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 금속 나노 입자는 은이 단독으로 사용될 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, platinum, and palladium. As a specific example, silver may be used alone as the metal nanoparticle.

상기 코팅층은 복수개의 금속층으로 이루어지고, 상기 복수개의 금속층에 포함되는 금속 나노 입자는 은일 수 있다. 구체적으로, 상기 복수개의 금속층은 각각의 금속층 사이에 특별히 계면이 있는 것은 아닐 수 있고, 후술하는 코팅 공정을 반복 수행하는 경우에 각 코팅 공정에 의해 형성되는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 코팅 공정을 반복 수행함에 있어서, 코팅 시 사용되는 금속 나노 입자 용액에 포함되는 금속 나노 입자는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 이 때, 금속 나노 입자는 은이 사용될 수 있다. The coating layer may include a plurality of metal layers, and metal nanoparticles included in the plurality of metal layers may be silver. Specifically, the plurality of metal layers may not have a particular interface between each metal layer, and may mean formed by each coating process when the coating process described later is repeatedly performed. In addition, in repeatedly performing the coating process, one type of metal nanoparticle included in the metal nanoparticle solution used for coating may be used alone, and in this case, silver may be used as the metal nanoparticle.

종래에는 은 나노 입자는 다양한 이점으로 전자기 간섭 차폐 물질로서 사용하기에 적합하나, 효율적인 전하 수송을 방해하는 비금속 화합물이 존재하여 입자 간의 효율적인 전하 이동이 어렵고, 그 결과, 은 나노 입자 박막이 전자 소자로 조립될 때 은 나노 입자의 전자적 특성과 기능을 유지하지 못하여 은 나노 입자 단독으로는 사용하기 어려운 문제가 있었다.Conventionally, silver nanoparticles are suitable for use as electromagnetic interference shielding materials due to various advantages, but efficient charge transfer between particles is difficult due to the presence of non-metallic compounds that hinder efficient charge transport.

이에 대해, 본 발명에서는 후술하는 전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법에 따라 제조함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결하였고, 이를 통해 얇은 두께로도 우수한 전기 전도도 및 전자기 차폐 성능을 가지는 전자기 간섭 차폐 물질을 제공할 수 있다.In contrast, the present invention solves the above problems by manufacturing the electromagnetic interference shielding material according to the manufacturing method described later, and through this, an electromagnetic interference shielding material having excellent electrical conductivity and electromagnetic shielding performance even with a thin thickness can be provided.

상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2.0 ㎛, 130 nm 내지 1.8 ㎛ 또는 500 nm 내지 1.1 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내로 코팅층의 두께를 형성하는 경우 우수한 전기 전도도와 전자기 차폐 성능을 동시에 구현할 수 있다.The coating layer may have a thickness of 100 nm to 2.0 μm, 130 nm to 1.8 μm, or 500 nm to 1.1 μm. When the thickness of the coating layer is formed within the above range, excellent electrical conductivity and electromagnetic shielding performance may be implemented at the same time.

상기 전자기 간섭 차폐 물질은 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위, 즉, X-밴드(X-band) 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 45 dB 내지 70 dB, 50 dB 내지 65 dB 또는 50 dB 내지 60 dB일 수 있다. 이 때, 상기 전자기 간섭 차폐 능력 측정은 한국전자파진흥협회 전자파기술원에서 GPC7을 이용한 S-parameter 측정을 통해 수행하였으며, 이 때, 측정 장비는 네트워크 분석기(Network Analyzer(E8364B), Agilent Technologies)를 사용하였다.The electromagnetic interference shielding material has an electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the range of 8.2 GHz to 12.2 GHz, that is, in the X-band range, of 45 dB to 70 dB, 50 dB to 65 dB, or 50 dB to 60 dB. At this time, the electromagnetic interference shielding ability measurement was performed through S-parameter measurement using GPC7 at the Electromagnetic Wave Technology Institute of the Korea Electromagnetic Wave Promotion Association, and at this time, the measurement equipment was a network analyzer (Network Analyzer (E8364B), Agilent Technologies) was used.

구체적으로, 코팅층의 두께를 증가시킬수록 코팅층의 중량이 증가하고, 전자기 차폐 능력도 증가하게 된다. 그러나, 최근 웨어러블 스마트 전자기기의 급격한 대중화로 인해 유연한 기판에 최소의 두께로 넓은 면적에 균일하게 도포할 수 있는 EMI 차폐 물질 수요 증가에 따라서, 본 발명에서는 2.0 ㎛ 이하의 초박형으로 대면적화가 가능하고, 동시에 우수한 전기 전도도와 전자기 차폐 능력을 구현할 수 있는 전자기 간섭 차폐 물질을 제조하였다.Specifically, as the thickness of the coating layer increases, the weight of the coating layer increases and the electromagnetic shielding ability also increases. However, due to the recent rapid popularization of wearable smart electronic devices, the demand for EMI shielding materials that can be uniformly applied to a wide area with a minimum thickness on a flexible substrate has increased. In the present invention, an electromagnetic interference shielding material capable of being ultra-thin, less than 2.0 μm and large-area can be manufactured, and at the same time, excellent electrical conductivity and electromagnetic shielding ability can be realized.

상기 전자기 간섭 차폐 물질의 전기 전도도는 10,000 S/cm 내지 30,000 S/cm, 15,000 S/cm 내지 30,000 S/cm 또는 20,000 S/cm 내지 25,000 S/cm일 수 있다. 이와 같은 높은 전기 전도도는 후술하는 코팅층을 코팅하는 방법으로 인하여 구현될 수 있으며, 특히, 코팅 공정 반복 횟수에 따른 두께 조절에 따라서 더욱 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다.Electrical conductivity of the electromagnetic interference shielding material may be 10,000 S/cm to 30,000 S/cm, 15,000 S/cm to 30,000 S/cm, or 20,000 S/cm to 25,000 S/cm. Such high electrical conductivity can be realized due to a method of coating the coating layer described later, and in particular, higher electrical conductivity can be realized by adjusting the thickness according to the number of repetitions of the coating process.

구체적으로, 상기 코팅층 내 금속 나노 입자는 리간드 치환 후 입자 표면에 둘러싸인 사슬의 길이가 짧아지면서 입자간 간격이 0.3 nm 내지 0.8 nm 정도로 크게 감소할 수 있다. 이후 서로 가까워진 금속 나노 입자들은 큰 표면 에너지로 인해 서로 뭉쳐지는 융합 과정이 쉽게 일어나게 되어 큰 덩어리 입자로 성장하게 된다. 또한, 상기와 같이, 금속 나노 입자간 간격이 가까워짐으로써써 금속 융합이나 소결을 상온 및 대기압에서 진행할 수 있어, 대규모(large scale) 제조가 가능할 수 있다.Specifically, after ligand substitution in the metal nanoparticles in the coating layer, the length of the chain surrounded by the particle surface is shortened, and the interparticle spacing can be greatly reduced to about 0.3 nm to 0.8 nm. Afterwards, the metal nanoparticles that are close to each other easily undergo a fusion process in which they are agglomerated due to the large surface energy, and thus grow into large agglomerates. In addition, as described above, as the distance between metal nanoparticles becomes closer, metal fusion or sintering can be performed at room temperature and atmospheric pressure, and large-scale manufacturing can be possible.

본 발명에 따르면, 상기 전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법을 제공한다. 상기 전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법은, 기재 표면에 금속 나노 입자 용액으로 코팅하는 단계(S10); 상기 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 암모늄염 용액을 이용하여 리간드 교환시키는 단계(S20); 및 상기 S20 단계 이후에, 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 환원제 용액을 이용하여 환원시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.According to the present invention, a method for manufacturing the electromagnetic interference shielding material is provided. The method of manufacturing the electromagnetic interference shielding material may include coating a surface of a substrate with a metal nanoparticle solution (S10); Ligand exchange of the substrate coated with the metal nanoparticle solution using an ammonium salt solution (S20); and reducing the substrate coated with the metal nanoparticle solution using a reducing agent solution after the step S20 (S30).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계 이전에 상기 기재의 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 표면 개질 단계는, 기재 세척 단계; UV-오존 처리 단계; 및 아미노 실란계 용액을 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a surface modification step of the substrate may be further included before the step S10. The step of modifying the surface of the substrate may include washing the substrate; UV-ozone treatment step; and coating the surface with an amino silane-based solution.

상기 UV-오존 처리 단계는 기재의 오염 물질을 제거하고 상기 기재의 표면에 -OH 그룹을 도입하여 접착력을 향상시킬 수 있다. The UV-ozone treatment step may improve adhesion by removing contaminants from the substrate and introducing -OH groups to the surface of the substrate.

상기 아미노 실란계 용액을 표면에 코팅하는 단계를 통해 상기 기재의 표면에 아미노기를 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 아미노 실란계 용액은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 아미노 실란계 용액은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 포함할 수 있다.An amino group may be bonded to the surface of the substrate through the step of coating the surface with the amino silane-based solution. For example, the amino silane-based solution is one selected from the group consisting of (3-aminopropyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(diethylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane and 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane may contain more than As a specific example, the amino silane-based solution may include (3-aminopropyl)triethoxysilane.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서, 금속 나노 입자 용액은 상술한 금속 나노 입자를 용매에 분산시킨 용액일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in step S10, the metal nanoparticle solution may be a solution in which the above-described metal nanoparticles are dispersed in a solvent.

상기 용매는 탄화수소계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 금속 나노 입자 용액에 포함되는 용매는 옥탄일 수 있다.The solvent may include a hydrocarbon-based solvent, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloromethane, and chloroform. As a specific example, the solvent included in the metal nanoparticle solution may be octane.

상기 금속 나노 입자 용액을 상기 기재 상에 코팅하는 방법으로서, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 잉크젯 인쇄 및 스핀 코팅 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 금속 나노 입자 용액은 스핀 코팅 방법으로 기재 상에 코팅될 수 있다. 이 때, 상기 금속 나노 입자 용액은 500 rpm 내지 1500 rpm으로 10 초 내지 60 초 동안 기재 상에 코팅될 수 있다. As a method of coating the metal nanoparticle solution on the substrate, spray coating, roll-to-roll coating, inkjet printing, spin coating, etc. may be used. As a specific example, the metal nanoparticle solution may be coated on the substrate by a spin coating method. In this case, the metal nanoparticle solution may be coated on the substrate at 500 rpm to 1500 rpm for 10 seconds to 60 seconds.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 상기 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 암모늄염 용액에 1 분 내지 10 분 동안 침지시키고, 2000 rpm 내지 5000 rpm으로 1 초 내지 20 초 동안 스핀 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step S20 is immersed in the ammonium salt solution for 1 minute to 10 minutes to the substrate coated with the metal nanoparticle solution, and spin-coated at 2000 rpm to 5000 rpm for 1 second to 20 seconds. It can be performed by a method.

상기 암모늄염 용액은 할로겐화 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐화 암모늄염은 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 및 요오드화부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 암모늄염 용액은 브롬화테트라부틸암모늄을 포함할 수 있다.The ammonium salt solution may include an ammonium halide salt. For example, the ammonium halide salt may include at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, and butylammonium iodide. As a specific example, the ammonium salt solution may include tetrabutylammonium bromide.

상기 S20 단계에서, 상기 리간드 교환을 통해 상기 금속 나노 입자의 주변에 존재하던 유기 리간드가 상기 할로겐화 암모늄염의 할로겐기로 대체될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자의 표면을 감싸고 있던 고유 리간드가 상기 할로겐화 암모늄염의 할로겐기로 대체될 수 있다. 이 경우, 상기 할로겐기의 짧은 리간드로 인하여 상기 금속 나노 입자간의 거리가 짧아질 수 있다. 이로 인해 상기 금속 나노 입자들은 대규모 고체 금속 네트워크로 융합된다.In step S20, organic ligands present around the metal nanoparticles may be replaced with halogen groups of the ammonium halide salt through ligand exchange. Specifically, the intrinsic ligand surrounding the surface of the metal nanoparticle may be replaced with a halogen group of the ammonium halide salt. In this case, the distance between the metal nanoparticles may be shortened due to the short ligand of the halogen group. This causes the metal nanoparticles to fuse into a large-scale solid metal network.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 환원제 용액을 이용하여 환원시킴으로써, 금속 나노 입자 주변의 할로겐기 리간드를 제거하고 금속 이온을 환원시킬 수 있다. 또한, 이 과정에서 상기 S20 단계에서 리간드 교환을 통해 형성될 수 있은 비금속 화합물을 제거하여 효율적인 전하 수송을 가능하게 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step S30 , halogen group ligands around the metal nanoparticles may be removed and metal ions may be reduced by reducing the substrate coated with the metal nanoparticle solution using a reducing agent solution. In addition, in this process, it is possible to enable efficient charge transport by removing non-metallic compounds that may be formed through ligand exchange in step S20.

상기 환원제 용액은 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 아황산나트륨, 하이드라진, 옥살산 및 아스코르빈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 환원제 용액은 수소화붕소나트륨을 포함할 수 있다.The reducing agent solution may include at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium sulfite, hydrazine, oxalic acid, and ascorbic acid. As a specific example, the reducing agent solution may include sodium borohydride.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계 내지 S30 단계는 순차적으로 1회 또는 2회 내지 10회 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 S10 단계 내지 S30 단계는 순차적으로 3회 내지 8회 또는 5회 내지 7회 반복 수행할 수 있다. 상기 범위 내로 상기 S10 단계 내지 S30 단계를 순차적으로 반복 수행함으로써 두께를 조절하고, 상기 코팅층을 얇은 두께로 형성함과 동시에 전기 전도도와 차폐 성능을 개선할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the steps S10 to S30 may be sequentially performed once or twice to 10 times. For example, the steps S10 to S30 may be sequentially repeated 3 to 8 times or 5 to 7 times. By sequentially repeating the steps S10 to S30 within the above range, the thickness can be adjusted, the coating layer can be formed with a thin thickness, and electrical conductivity and shielding performance can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계와 S30 단계 사이에 상기 금속 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세척 용액은 알코올류 용액을 사용할 수 있으며, 2000 rpm 내지 5000 rpm으로 단시간에 수차례 세척할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a step of washing the substrate coated with the metal nanoparticle solution may be further included between steps S20 and S30. For example, the washing solution may use an alcohol solution, and may be washed several times in a short time at 2000 rpm to 5000 rpm.

상기 기재를 세척하는 세척 단계를 더 포함하는 경우, 상기 코팅 공정의 반복 수행 시 세척 단계를 S20 단계와 S30 단계 사이에 진행하면서 코팅 공정을 반복 수행할 수 있다. 구체적으로, S10 단계, S20 단계, 세척 단계 및 S30 단계를 반복 수행할 수 있다.When a washing step of washing the substrate is further included, the coating process may be repeatedly performed while performing the washing step between steps S20 and S30 when the coating process is repeatedly performed. Specifically, steps S10, S20, washing, and S30 may be repeatedly performed.

이상, 본 발명에 따른 전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 전자기 간섭 차폐 물질 및 이의 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.Above, the electromagnetic interference shielding material and method according to the present invention have been shown in the description and drawings, but the illustration in the above description and drawings describes and shows only the essential components for understanding the present invention, In addition to the processes and devices shown in the description and drawings, processes and devices not separately described and illustrated can be appropriately applied and used to practice the electromagnetic interference shielding material and method according to the present invention.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these.

실시예Example

실시예 1 내지 실시예 10Examples 1 to 10

1. 재료1. Materials

질산은(AgNO₃, 99.9+%)은 Alfa Aesar 제품을 구입하여 사용했다.Silver nitrate (AgNO ₃ , 99.9+%) was purchased and used from Alfa Aesar.

톨루엔(≥99.5%), (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, 99%), 브롬화테트라부틸암모늄(TBAB, ≥98%), 수소화붕소나트륨(NaBH₄, 99%), 옥탄(≥99%), 올레산(90%) 및 올레일아민(70%)은 Sigma-Aldrich 제품을 구입하여 사용하였다.Toluene (≥99.5%), (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES, 99%), tetrabutylammonium bromide (TBAB, ≥98%), sodium borohydride (NaBH ₄ , 99%), octane (≥99%), oleic acid (90%) and oleylamine (70%) were purchased and used from Sigma-Aldrich.

메틸알코올(MeOH, 99.8%), 에틸알코올(EtOH, 99.9%), 아세톤(99.5%)은 삼천화학 제품을 구입하여 사용하였다.Methyl alcohol (MeOH, 99.8%), ethyl alcohol (EtOH, 99.9%), and acetone (99.5%) were purchased from Samcheon Chemical and used.

이소프로필알코올(IPA, ≥99.5%)은 대정화학 제품을 구입하여 사용하였다.Isopropyl alcohol (IPA, ≥99.5%) was purchased from Daejeong Chemical and used.

기재로, 5 ㎛ 두께의 폴리이미드(PI) 필름을 사용했다.As a substrate, a polyimide (PI) film with a thickness of 5 μm was used.

2. 은 나노 입자(Ag NC) 제조2. Preparation of silver nanoparticles (Ag NC)

질산은(Silver nitrate) 1.7g, 올레일아민(oleylamine) 5mL, 올레산(oleic acid) 45 mL를 100 mL 3-neck round bottom flask에 넣고, 자기 교반(magnetic stirring)으로 혼합시키고 70 ℃로 가열하였다.1.7 g of silver nitrate, 5 mL of oleylamine, and 45 mL of oleic acid were placed in a 100 mL 3-neck round bottom flask, mixed with magnetic stirring, and heated to 70 °C.

그런 다음, 상기 혼합액을 70 ℃에서 유지하면서 1.5 시간 동안 탈기시켜 수분과 산소를 제거하였다. Then, the mixture was degassed for 1.5 hours while maintaining at 70 °C to remove moisture and oxygen.

그런 다음, Ar 가스를 주입하면서 온도를 1 ℃/min의 속도로 180 ℃로 증가시켰다. 상기 혼합액이 180 ℃에 도달한 후, 온도가 실온(room temperature)으로 감소할 때까지 공기 중에서 냉각시켰다. Then, the temperature was increased to 180 °C at a rate of 1 °C/min while injecting Ar gas. After the mixture reached 180 °C, it was cooled in air until the temperature decreased to room temperature.

그런 다음, 상기 혼합액을 5000 rpm에서 5분 동안 원심 분리하여 톨루엔(45mL) 및 에탄올(120mL)을 이용하여 여러 번 세척하여 은 나노 입자(Ag NC)를 수득하였다.Then, the mixed solution was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes and washed several times with toluene (45mL) and ethanol (120mL) to obtain silver nanoparticles (Ag NC).

그런 다음, 상기 수득한 Ag NC를 200 mg/mL 농도의 옥탄(octane)에 분산시켜 금속 나노 입자 용액으로서 Ag NC 용액을 제조하였다.Then, the obtained Ag NC was dispersed in octane at a concentration of 200 mg/mL to prepare an Ag NC solution as a metal nanoparticle solution.

3. 전자기 간섭 차폐 물질 제조(도 1 참조)3. Manufacture of electromagnetic interference shielding material (see Fig. 1)

(1) 기재 표면 개질 단계(1) substrate surface modification step

유연한 기재로서 PI 필름을 사용하였고, 상기 PI 필름은 아세톤, IPA 및 탈이온수 각각으로 5 분간 세척하였다. 이 때, 세척 장치로 bath sonicator를 이용하였다.A PI film was used as a flexible substrate, and the PI film was washed with acetone, IPA, and deionized water for 5 minutes each. At this time, a bath sonicator was used as a washing device.

그런 다음, PI 필름을 30 분 동안 UV-오존 처리하였다.Then, the PI film was subjected to UV-ozone treatment for 30 minutes.

그런 다음, 5 부피% APTES 용액을 3000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하여 올레산의 작용기(-COOH)와 결합할 수 있는 아미노기로 PI 필름의 표면을 덮었다.Then, a 5 vol% APTES solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds to cover the surface of the PI film with an amino group capable of bonding with the functional group of oleic acid (-COOH).

(2) 코팅층 형성(2) Formation of coating layer

상기 제조된 Ag NC 용액 200 mg/mL을 상기 표면 개질된 PI 필름에 1000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅(coating)하였다(S10 단계).200 mg/mL of the prepared Ag NC solution was spin-coated on the surface-modified PI film at 1000 rpm for 30 seconds (step S10).

그런 다음, 상기 PI 필름을 TBAB 용액(MeOH 중 30mM)에 4분 동안 담그고 3000 rpm에서 10 초 동안 스핀 코팅하면서 리간드 교환(ligand exchange)시켰다(S20 단계). 이 단계에서 상기 Ag NC 표면을 감싸고 있던 긴 올레산 리간드를 짧은 Br^- 리간드로 대체시켜 Ag NC 간의 거리를 좁혔다.Then, the PI film was immersed in TBAB solution (30 mM in MeOH) for 4 minutes and subjected to ligand exchange while spin-coating at 3000 rpm for 10 seconds (step S20). In this step, the long oleic acid ligand covering the surface of the Ag NC was replaced with a short Br ⁻ ligand to narrow the distance between the Ag NCs.

그런 다음, MeOH로 3000 rpm에서 30 초 동안 5 회 세척하였다(세척 단계).Then, it was washed 5 times for 30 seconds at 3000 rpm with MeOH (washing step).

그런 다음, NaBH₄ 처리(NaBH₄ Treatment)하였다. 구체적으로, Br^- 리간드를 가진 Ag NC를 NaBH₄ 용액에 1분 동안 담근 후 0.5 부피% NaBH₄ 용액으로 3000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅하면서 환원시켰다(S30 단계). 이 단계에서 Ag NC 주변의 Br^- 리간드가 제거되고 Ag⁺ 이온이 Ag⁰ 원자로 환원되었다. 또한, 리간드 교환 단계에서 형성되었을 수도 있는 비금속 AgBr 화합물이 제거되었다.Then _, NaBH ₄ treatment was performed. Specifically, Ag NCs having a Br ^- ligand were immersed in a NaBH ₄ solution for 1 minute, and then reduced while spin-coating with a 0.5 vol% NaBH ₄ solution at 3000 rpm for 60 seconds (step S30). In this step, the Br ⁻ ligands around the Ag NCs were removed and the Ag ⁺ ions were reduced to Ag ⁰ atoms. In addition, non-metallic AgBr compounds that may have formed in the ligand exchange step were removed.

이를 통해 상온에서 금속 융합(metallic fusion at room temperature)을 통해 전자기 간섭 차폐 물질로서 Ag NC 박막을 제조하였다.Through this, an Ag NC thin film was prepared as an electromagnetic interference shielding material through metallic fusion at room temperature.

이후, 상기와 같은 일련의 공정을 순차적으로 1회(실시예 1) 내지 10회(실시예 10)회 수행하여 원하는 두께를 달성하였다. Thereafter, a series of processes as described above were sequentially performed once (Example 1) to 10 times (Example 10) to achieve a desired thickness.

또한, 상기 공정을 1회(실시예 1) 수행한 경우 제조된 전자기 간섭 차폐 물질은 (Ag NC)₁ 박막으로 명명하고, 2회(실시예 2)는 (Ag NC)₂ 박막, 3회(실시예 3)는 (Ag NC)₃ 박막, 4회(실시예 4)는 (Ag NC)₄ 박막, 5회(실시예 5)는 (Ag NC)₅ 박막, 6회(실시예 6)는 (Ag NC)₆ 박막, 7회(실시예 7)는 (Ag NC)₇ 박막, 8회(실시예 8)는 (Ag NC)₈ 박막, 9회(실시예 9)는 (Ag NC)₉ 박막, 10회(실시예 10)는 (Ag NC)₁₀ 박막으로 명명하였다.In addition, when the process is performed once (Example 1), the prepared electromagnetic interference shielding material is named (Ag NC) ₁ thin film, twice (Example 2) is (Ag NC) ₂ thin films, 3 times (Example 3) is (Ag NC) ₃ thin films, 4 times (Example 4) is (Ag NC) ₄ thin films, 5 times (Example 5) is (Ag NC) ₅ thin films, 6 times ( Example 6) is (Ag NC) _{6 thin films, 7 times (Example 7) is (Ag NC) 7 thin} films, 8 times (Example 8) is (Ag NC) ₈ thin films, 9 times (Example 9) is (Ag NC) ₉ thin films, and 10 times (Example 10) are named (Ag NC) _{10 thin} films.

실험예Experimental example

(측정 장비)(measuring equipment)

제조된 Ag NC 및 Ag NC 박막의 구조 및 형태 확인은 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G2 F30, FEI), 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi SU8230, Hitachi High Technologies) 및 X선 회절(XRD, D/MAX-2200, Rigaku)을 사용하였다.A transmission electron microscope (TEM, Tecnai G2 F30, FEI), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi SU8230, Hitachi High Technologies), and X-ray diffraction (XRD, D/MAX-2200, Rigaku) were used to confirm the structure and morphology of the prepared Ag NCs and Ag NC thin films.

조성 분석은 에너지 분산 분광법(EDS, MLA 650 FEG, FEI)을 사용하였다.Compositional analysis was performed using energy dispersive spectroscopy (EDS, MLA 650 FEG, FEI).

광학 특성 확인은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법(Cary 630, Agilent Technologies) 및 자외선-가시광선(UV-vis) 분광광도법(S-4100, SCINCO)을 사용하였다.For optical characterization, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy (Cary 630, Agilent Technologies) and ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometry (S-4100, SCINCO) were used.

전기적 특성 확인은 4-프로브 스테이션(MST 4000A, MSTECH), 온도 조절기(MST-1000H, MSTECH), 진공 프로브 스테이션(M5VC, MSTECH)을 사용하였다.For electrical characterization, a 4-probe station (MST 4000A, MSTECH), a temperature controller (MST-1000H, MSTECH), and a vacuum probe station (M5VC, MSTECH) were used.

전자기 차폐 성능(electromagnetic shielding performance)은 벡터 네트워크 분석기(Agilent E8364B, Agilent Technologies)를 사용하여 확인하였다.Electromagnetic shielding performance was confirmed using a vector network analyzer (Agilent E8364B, Agilent Technologies).

실험예 1Experimental Example 1

상기 제조된 리간드 교환 및 환원에 따른 Ag NC의 구조적 및 화학적 특성을 분석하였다. 그 결과는 하기 도 2a 내지 도 2f에 나타내었다. 구체적으로, 상기 도 2a를 보면, 제조된 Ag NC의 평균 직경은 4 ± 0.26 nm로 균일한 구형 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Structural and chemical properties of the prepared Ag NCs according to ligand exchange and reduction were analyzed. The results are shown in Figures 2a to 2f below. Specifically, referring to FIG. 2a , it was confirmed that uniform spherical particles were formed with an average diameter of 4 ± 0.26 nm of the prepared Ag NCs.

또한, 하기 도 2b를 보면, 리간드 교환 후 Ag NC는 서로 밀접하게 접촉하고 있고, 더 큰 융합 응집체로 클러스터된(clustered) 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 2B below, after ligand exchange, it was confirmed that the Ag NCs were in close contact with each other and clustered into larger fusion aggregates.

또한, 하기 도 2c를 보면, 환원 단계 후에 Ag NC의 형태에 실질적인 변화가 관찰되지는 않았으나, 비금속 화합물인 AgBr의 감소로 인해 입자의 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 2c below, although no substantial change was observed in the shape of Ag NC after the reduction step, it was confirmed that the size of the particles decreased due to the reduction of AgBr, a non-metallic compound.

이러한 리간드 교환 및 환원 단계를 통해 Ag 원자의 상호 확산(interdiffusion)을 촉진하여 실온에서 밀집된 Ag NC 융합을 유도하여 Ag NC 사이가 좁아졌다.Through these ligand exchange and reduction steps, the interdiffusion of Ag atoms was promoted, leading to dense Ag NC fusion at room temperature, resulting in a narrow gap between Ag NCs.

또한, 하기 도 2d를 보면, 리간드 교환 및 환원 공정 전후의 Ag NC 박막의 구조를 비교하기 위한 XRD 패턴을 확인할 수 있다. 제조된 Ag NC 박막은 Ag의 (111)면에 해당하는 ~38.2°2θ에서 넓은 피크를 보였다. (111) 피크의 확장은 Ag NC의 작은 결정 영역에 기인한다. 리간드 교환을 위한 TBAB 처리 후, (111) 피크는 더 강하고 좁아졌으며, 이는 TEM 관찰과 일치하는 Ag NC의 융합 및 응집을 통한 Ag NC 박막의 입자 성장을 나타낸다.In addition, referring to FIG. 2d below, XRD patterns for comparing structures of Ag NC thin films before and after ligand exchange and reduction processes can be confirmed. The fabricated Ag NC thin film showed a broad peak at ~38.2° 2θ corresponding to the (111) plane of Ag. The broadening of the (111) peak is attributed to the small crystalline regions of Ag NCs. After TBAB treatment for ligand exchange, the (111) peak became stronger and narrower, indicating grain growth of Ag NC thin films through fusion and aggregation of Ag NCs, consistent with the TEM observation.

또한, AgBr(JCPDS 79-0148)에 속하는 31.1°(200), 44.3°(220), 64.5°(400) 및 73.3°(420)에서 새로운 피크가 나타난 것을 확인하였다. 또한, NaBH₄ 환원 단계 후, 38.0°(111), 44.3°(200), 64.3°(220) 및 77.3°(311)에서 결정질 Ag에 기인하는 새로운 피크가 관찰되었지만 AgBr 상과 관련된 피크는 완전히 사라진 것을 확인하였다. 또한, 환원 과정을 통해 AgBr를 제거하면 큰 다결정질 Ag NC가 작은 단결정 입자의 집합체로 부서져 Ag NC의 크기가 감소된 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that new peaks appeared at 31.1 ° (200), 44.3 ° (220), 64.5 ° (400) and 73.3 ° (420) belonging to AgBr (JCPDS 79-0148). In addition, after the NaBH ₄ reduction step, new peaks attributed to crystalline Ag were observed at 38.0 ° (111), 44.3 ° (200), 64.3 ° (220) and 77.3 ° (311), but the peaks associated with the AgBr phase completely disappeared. In addition, when AgBr was removed through the reduction process, it was confirmed that the large polycrystalline Ag NCs were broken into aggregates of small single crystal particles, and the size of the Ag NCs was reduced.

또한, 도 2e를 보면, FT-IR 스펙트럼은 TBAB 처리 후 C-H 스트레칭 진동(C-H stretching vibration)에 해당하는 2800-3000cm^-1 근처의 흡수 피크가 사라졌음을 보여준다. 이러한 피크는 NaBH₄ 처리 후에도 나타나지 않았으며, 이러한 결과는 Ag NC 표면을 둘러싼 올레산 리간드가 리간드 교환에 의해 Br-로 효과적으로 대체되었음을 나타낸다.In addition, referring to FIG. 2e, the FT-IR spectrum shows that the absorption peak near 2800-3000 cm ^-1 corresponding to the CH stretching vibration disappeared after TBAB treatment. These peaks did not appear even after NaBH ₄ treatment, indicating that the oleic acid ligands surrounding the Ag NC surface were effectively replaced by Br- by ligand exchange.

또한, 도 2f를 보면, UV-vis 분광광도법으로 분석한 Ag NC 박막의 광학 특성 변화를 확인할 수 있다. 처리되지 않은 Ag NC(untreated Ag NCs)의 스펙트럼은 ~430 nm에서 광범위하고 강렬한 흡수 피크를 보여준다. Ag NC의 국부적인 표면 플라즈몬 공명(plasmonic resonance)에 기인하는 이 피크는 TBAB 처리 후에 사라졌으며, 이는 리간드 교환 및 환원 단계를 통해 Ag NC 박막 내 고립된(isolated) Ag NC이 존재하지 않는 것을 의미할 수 있다.In addition, referring to FIG. 2f , changes in optical properties of the Ag NC thin film analyzed by UV-vis spectrophotometry can be confirmed. The spectrum of untreated Ag NCs shows a broad and intense absorption peak at ~430 nm. This peak, attributed to the local surface plasmonic resonance of Ag NCs, disappeared after TBAB treatment, suggesting that there are no isolated Ag NCs in the Ag NC thin film through ligand exchange and reduction steps.

실험예 2Experimental Example 2

코팅 공정의 반복 횟수를 달리하여 제조한 Ag NC 박막, 구체적으로, 실시예 3에서 제조한 (Ag NC)₃ 박막, 실시예 6에서 제조한 (Ag NC)₆ 박막 및 실시예 8에서 제조한 (Ag NC)₈ 박막에 대해서 박막의 두께와 형태를 FE-SEM으로 확인하였다. 그 결과는 하기 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.The thickness and shape of the Ag NC thin films prepared by varying the number of iterations of the coating process, specifically, the (Ag NC) ₃ thin film prepared in Example 3, the (Ag NC) ₆ thin film prepared in Example 6, and the (Ag NC) ₈ thin film prepared in Example 8, were confirmed by FE-SEM. The results are shown in Figures 3a to 3c below.

도 3a 내지 도 3c을 보면, (Ag NC)₃ 박막의 경우 코팅층 두께가 503 nm이고, (Ag NC)₆ 박막의 경우 코팅층 두께가 809 nm이며, (Ag NC)₈ 박막의 경우 코팅층 두께가 1.06 ㎛인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도면에 표시되지 않았지만, 실시예 10에서 제조된 (Ag NC)₁₀ 박막의 코팅층 두께는 최대 1.3 ㎛에 이르렀다. 이를 통해서도 Ag NC가 융합 및 응집되어 3D 상호 연결된 구조를 형성한 것을 볼 수 있다.3a to 3c, in the case of the (Ag NC) ₃ thin film, the coating layer thickness is 503 nm, in the case of the (Ag NC) ₆ thin film, the coating layer thickness is 809 nm, and in the case of the (Ag NC) ₈ thin film, the coating layer thickness is 1.06 μm. In addition, although not shown in the figure, the coating layer thickness of the (Ag NC) ₁₀ thin film prepared in Example 10 reached a maximum of 1.3 μm. Through this, it can be seen that the Ag NCs are fused and aggregated to form a 3D interconnected structure.

또한, 도 3d를 보면, 실시예 1에서 제조한 Ag NC 박막에서부터 실시예 10에서 제조한 (Ag NC)₁₀ 박막까지의 경우 중량이 증가하고, 중량 증가율(weight gain)은 일정하지 않았다. 이는 각 코팅 공정 후 샘플의 무게를 측정함으로써 확인하였다.In addition, referring to FIG. 3D, in the case of the Ag NC thin film prepared in Example 1 to the (Ag NC) ₁₀ thin film prepared in Example 10, the weight increased, and the weight gain was not constant. This was confirmed by weighing the sample after each coating process.

스핀 코팅법과 관련된 용매 증발로 인해 코팅 공정이 반복될수록 중량 증가의 크기가 점차 감소하지만, 코팅 공정 반복 횟수가 증가함에 따라 전기적 및 전자기적 특성이 향상됨을 확인하였다.Due to solvent evaporation associated with the spin coating method, the size of the weight increase gradually decreased as the coating process was repeated, but it was confirmed that the electrical and electromagnetic properties improved as the number of repetitions of the coating process increased.

또한, 코팅 공정 반복 횟수가 다른 Ag NC 박막의 밀도는 모두 평균 9.00 ± 0.15 g/cm³로 유사하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 Ag NC 박막의 경우 벌크 Ag의 밀도인 10.49 g/cm³에 비해 낮은 밀도 값을 가진다는 점에서 나노 입자 박막의 특성을 확인할 수 있었고, 공정 반복 횟수가 달라져도 밀도 값이 크게 변하지 않는다는 것을 확인하였다.In addition, the densities of the Ag NC thin films with different coating process repetitions were all similar, with an average of 9.00 ± 0.15 g/cm ³ . Through this, in the case of the Ag NC thin film according to the present invention, it was confirmed that the nanoparticle thin film had a lower density value than the bulk Ag density of 10.49 g / cm ³ , and the density value did not change significantly even if the number of repetitions of the process was changed.

또한 하기 도 3e를 보면, 코팅 공정의 반복 횟수(repetition number)에 따라서 Ag NC 박막의 면저항(R_s)과 전기 전도도(Conductivity)를 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 3E below, sheet resistance (R _s ) and electrical conductivity of the Ag NC thin film can be confirmed according to the repetition number of the coating process.

코팅 공정의 반복 횟수가 2에서 10으로 증가함에 따라 면저항(R_s)은 3.78 Ω/square에서 0.312 Ω/square로 감소했다. (Ag NC)₁ 박막의 R_s는 재현성이 좋지 않아 여기에 나타내지 않았다. 일반적으로 리간드 교환 공정으로 인한 리간드 부피의 손실은 효율적인 전하 수송을 방해하는 균열 및 핀홀을 형성한다. R_s 값은 2~6회까지 코팅 공정 반복 횟수가 증가함에 따라 현저하게 감소하여 0.52 Ω/square에 도달하여 진공 증착된 Ag 필름(vacuum deposited Ag film)의 R_s 값(0.45Ω/square)과 유사하게 나타났다. R_s의 감소는 코팅 공정 반복을 통해 이전 코팅 공정에서 발생한 균열을 채우는 것을 반복함으로써 전체 필름에 걸쳐 보다 안정적이고 연속적인 전도성 네트워크를 형성하기 때문일 수 있다.As the number of iterations of the coating process increased from 2 to 10, the sheet resistance (R _s ) decreased from 3.78 Ω/square to 0.312 Ω/square. The R _s of (Ag NC) ₁ thin films are not shown here due to poor reproducibility. In general, the loss of ligand volume due to the ligand exchange process forms cracks and pinholes that prevent efficient charge transport. The R _s value decreased significantly as the number of repetitions of the coating process increased from 2 to 6, reaching 0.52 Ω/square, which was similar to the R _s value (0.45 Ω/square) of the vacuum deposited Ag film. The decrease in R _s may be due to the formation of a more stable and continuous conductive network over the entire film by repeating the coating process to fill the cracks generated in the previous coating process.

또한, 반복 횟수가 증가함에 따라서 Ag NC 박막의 두께가 증가하여 면저항이 감소하게 되는데, 반복 횟수가 6회 이상인 경우에는 면저항의 감소가 둔화되었다. 이를 통해, 반복 횟수가 6회 이상인 경우 Ag NC 박막 두께의 증가에 따른 면저항 감소율이 둔감하다는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 반복 횟수를 6회로 하는 경우 효율적인 전기적 특성을 갖는 Ag NC 박막을 생성하기에 충분함을 의미할 수 있다.In addition, as the number of repetitions increases, the thickness of the Ag NC thin film increases and the sheet resistance decreases. When the number of repetitions is 6 or more, the decrease in sheet resistance slows down. Through this, it was confirmed that the sheet resistance reduction rate according to the increase in Ag NC thin film thickness was insensitive when the number of iterations was 6 or more. These results may indicate that 6 repetitions are sufficient to produce Ag NC thin films having efficient electrical properties.

실제로, 도 3e의 삽입도에서 볼 수 있듯이, (Ag NC)₆ 박막에 대해 가장 높은 전기 전도도(24,038 S/cm)가 관찰되었으며, 반복 횟수가 6회에서 8회로 증가함에 따라 전도도가 약간 감소했다.Indeed, as shown in the inset of Fig. 3e, the highest electrical conductivity (24,038 S/cm) was observed for the (Ag NC) ₆ thin film, and the conductivity decreased slightly as the number of iterations increased from 6 to 8.

또한, 하기 도 3f를 보면, 금속 전자 전달 메커니즘을 이해하기 위해 Ag NC 박막의 저항 온도 의존성을 확인할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판에 제작된 (Ag NC)₃의 저항은 온도를 300 K에서 100 K로 낮추면서 20 K마다 측정하였다. 그 결과 온도 T에서 측정된 저항 대 100 K(R_T/R₀)에서의 저항의 비율은 온도가 감소함에 따라 선형으로 천천히 감소하여 양(positive)의 저항 온도 계수(temperature coefficient of resistance, TCR)를 나타냈다. 이 결과는 온도가 증가함에 따라 원자 진동이 증가하면 전자가 더 많이 산란되어 저항이 증가하는 금속 거동을 설명할 수 있다.In addition, referring to FIG. 3F below, the resistance temperature dependence of the Ag NC thin film can be confirmed in order to understand the metal electron transfer mechanism. Specifically, the resistance of (Ag NC) ₃ fabricated on a glass substrate was measured every 20 K while lowering the temperature from 300 K to 100 K. As a result, the ratio of resistance measured at temperature T to resistance at 100 K (R _T /R ₀ ) decreased linearly and slowly as the temperature decreased, resulting in a positive temperature coefficient of resistance (TCR). This result can explain the behavior of metals in which the resistance increases due to more scattering of electrons when the atomic vibration increases with increasing temperature.

상기 TCR 값(α = 0.000635 K^-1)은 방정식 α = {(△R/R₀)}/△T를 사용하여 계산되었으며, 여기서 R 및 R₀는 각각 300 K 및 100 K에서의 저항 값이다.The TCR value (α = 0.000635 K ^-1 ) was calculated using the equation α = {(ΔR/R ₀ )}/ΔT, where R and R ₀ are the resistance values at 300 K and 100 K, respectively.

실험예 3Experimental Example 3

다양한 웨어러블 응용 분야에 대한 본 발명에 따른 전자기 간섭 차단 물질의 적용 가능성을 확인하기 위하여 실시예 6에서 (Ag NC)₆ 박막에 대해서 기계적 안정성, 즉, 내구성을 확인하였다. 그 결과는 하기 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.In order to confirm the applicability of the electromagnetic interference blocking material according to the present invention to various wearable application fields, mechanical stability, ie, durability, of the (Ag NC) ₆ thin film was confirmed in Example 6. The results are shown in Figures 4a to 4c below.

하기 도 4a를 보면, 굽힘 반경(bending radius)에 따른 (Ag NC)₆ 박막의 R/R₀ 변화를 확인할 수 있다. 그 결과, 0.5 mm의 작은 굽힘 반경에서 뛰어난 내구성을 나타냈다. Referring to FIG. 4A, it can be seen that the change in R/R ₀ of the (Ag NC) ₆ thin film according to the bending radius. As a result, excellent durability was exhibited at a small bending radius of 0.5 mm.

또한, 하기 도 4b를 보면, 필름의 극도의 유연성을 입증하기 위해 비틀림(twisted), 구겨짐(crumpled) 및 접힘(folded) 테스트를 포함한 반복적인 기계적 변형 테스트 수행 결과를 확인할 수 있다. 이 테스트를 위해 (Ag NC)₆ 박막은 매우 유연한 기판 5 ㎛ 두께의 PI 필름을 사용하였다. 3가지 기계적 변형 모드의 1000 사이클 후에도 필름은 저항의 실질적인 변화를 나타내지 않았다. In addition, referring to FIG. 4B, it can be confirmed the results of repeated mechanical deformation tests including twisted, crumpled and folded tests to demonstrate the extreme flexibility of the film. For this test, (Ag NC) ₆ thin film was used as a highly flexible substrate of PI film with a thickness of 5 μm. Even after 1000 cycles of the three mechanical strain modes, the films showed no substantial change in resistance.

또한, 하기 도 4c를 보면, 다양한 변형 테스트 후에 (Ag NC)₆ 박막을 사용하여 적색 발광 다이오드와 기계적으로 유연하고 안정적인 전기 연결을 제작했다. 그 결과, 적색 발광이 그대로 유지된 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 4c, after various deformation tests, a mechanically flexible and stable electrical connection with a red light emitting diode was fabricated using the (Ag NC) ₆ thin film. As a result, it was confirmed that the red light emission was maintained as it was.

실험예 4Experimental Example 4

상기 실시예에서 제조된 Ag NC 박막의 EMI 차폐 특성을 확인하였다.The EMI shielding characteristics of the Ag NC thin film prepared in the above example were confirmed.

구체적으로, 전자기(EM) 복사(radiation)가 물질에 부딪힐 때 반사(reflection), 흡수(absorption) 및 다중 내부 반사(internal reflections)(각각 SE_R, SE_A 및 SE_M으로 축약됨)의 세 가지 차폐 메커니즘이 가능하다.Specifically, when electromagnetic (EM) radiation strikes a material, three shielding mechanisms are possible: reflection, absorption, and multiple internal reflections (abbreviated SE _R , SE _A , and SE _M , respectively).

일반적으로, 전도성 물질의 경우 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 물질 고유의 전기적 특성(투자율(permeability), 유전 상수(dielectric constant), 전도도(conductivity))에 따라 다음 식들과 같이 달라질 수 있다. In general, in the case of a conductive material, the electromagnetic interference shielding ability (EMI SE) may vary according to the following equation according to the inherent electrical properties (permeability, dielectric constant, conductivity) of the material.

여기서, σ는 총 전도도(total conductivity), ｆ은 주파수(frequency), μ은 상대 투자율(relative permeability), d는 샘플 두께(sample thickness), δ는 표피 깊이(skin depth)이다. 이 방정식에 따르면 EMI 차폐 물질의 σ 및 d는 전자기의 반사와 흡수 모두에 중요한 매개 변수이다. 그러나 일반적으로 두께의 증가는 중량의 증가로 이어지기 때문에, 얇은 두께로 고효율 차폐 성능을 달성하는 것이 중요하다. SE_T가 15 dB보다 크면 다중 내부 반사 성분인 SE_M을 무시할 수 있다. 높은 전도도를 나타내는 본 발명에서 제조된 Ag NC 박막은 얇은 두께로 우수한 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)을 보여주었다. Here, σ is the total conductivity, f is the frequency, μ is the relative permeability, d is the sample thickness, and δ is the skin depth. According to this equation, σ and d of an EMI shielding material are important parameters for both reflection and absorption of electromagnetic waves. However, since an increase in thickness generally leads to an increase in weight, it is important to achieve high efficiency shielding performance with a small thickness. If SE _T is greater than 15 dB, multiple internal reflection components, SE _M , can be ignored. The Ag NC thin film prepared in the present invention exhibiting high conductivity showed excellent electromagnetic interference shielding ability (EMI SE) with a small thickness.

구체적으로, EMI SE는 S-파라미터(S11 및 S21)를 기반으로 표현될 수 있으며 다음 식들에 따라 계산할 수 있다.Specifically, EMI SE can be expressed based on the S-parameters S11 and S21 and can be calculated according to the following equations.

하기 도 5a를 보면, Ag NC 박막의 총 EMI SE(SE_T)를 확인할 수 있다. 그 결과, 코팅 공정 반복 횟수가 증가하였을 때, 평균 SE_T 값은 X-밴드 범위(8.2~12.2 GHz)에서0.23 dB에서 59 dB 사이로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5a below, the total EMI SE (SE _T ) of the Ag NC thin film can be confirmed. As a result, when the number of repetitions of the coating process increased, it was confirmed that the average SE _T value appeared between 0.23 dB and 59 dB in the X-band range (8.2 to 12.2 GHz).

또한, 코팅 공정 반복 횟수가 3 이상일 때, SE_T 값은 20 dB보다 크기 때문에 실제 제품에 적용이 가능한 수준으로 확인하였다. 특히, (Ag NC)₆ 박막의 경우 SE_T 값이 52dB에 달하여 진공 증착된 Ag 필름(약 51dB)의 SE_T 값에 가까운 것을 알 수 있었다.In addition, when the number of repetitions of the coating process was 3 or more, the SE _T value was greater than 20 dB, so it was confirmed that it was applicable to actual products. In particular, in the case of the (Ag NC) ₆ thin film, it was found that the SE _T value reached 52 dB, which was close to the SE _T value of the vacuum-deposited Ag film (about 51 dB).

하기 도 5b 및 도 5c를 보면, Ag NC 박막의 SE의 반사 값(SE_R) 및 흡수 값(SE_A)을 확인할 수 있다. 그 결과, SE_A 값은 SE_T에서 관찰된 경향과 일치하여 두께가 증가함에 따라 꾸준히 증가하는 반면, SE_R 값은 (Ag NC)₆ 박막보다 두꺼운 필름으로 갈수록 안정되어, SE_T의 향상에 대한 SE_A의 지배적인 기여(dominant contribution )를 나타냈다.Referring to FIGS. 5B and 5C , the reflection value (SE _R ) and the absorption value (SE _A ) of SE of the Ag NC thin film can be confirmed. As a result, the SE _A value steadily increased as the thickness increased, consistent with the trend observed for SE _T , while the SE _R value became more stable with thicker films than (Ag NC) ₆ thin films, indicating the dominant contribution of SE _A to the improvement of SE _T .

또한, Ag NC 박막에 다양한 변형이 일어났을 때 (Ag NC)₆ 박막의 EMI SE 변화를 추가로 확인하였다. 그 결과는 하기 도 5d에 나타내었다. 그 결과, 뒤틀림, 구겨짐 및 접힘 테스트를 각각 1000 사이클한 후에도 EMI 차폐 특성은 변형되지 않은 Ag NC 박막 값과 유사한 50 dB 이상으로 유지되어 기계적 변형이 EMI SE에 큰 영향을 미치지 않았음을 확인하였다. In addition, the EMI SE change of the (Ag NC) ₆ thin film was further confirmed when various deformations occurred in the Ag NC thin film. The results are shown in Figure 5d below. As a result, even after 1000 cycles of twisting, crumpling, and folding tests, the EMI shielding properties were maintained at more than 50 dB, similar to the value of the undeformed Ag NC thin film, confirming that mechanical strain did not significantly affect the EMI SE.

이러한 결과는 본 발명에서 제조한 Ag NC 박막이 우수한 EMI SE와 우수한 유연성을 나타내어 다양한 움직임으로 인한 변형을 받는 웨어러블 기기에 사용하기에 적합함을 보여준다. These results show that the Ag NC thin film prepared in the present invention exhibits excellent EMI SE and excellent flexibility, and is suitable for use in wearable devices that are subject to deformation due to various movements.

또한, 본 발명에서 제조한 Ag NC 박막과 다른 보고된 전자기 간섭 차폐 물질 사이의 X-밴드 범위에서의 총 EMI SE를 비교하여 하기 도 5e에 나타내었다. 그 결과, 본 발명에서 제조한 Ag NC 박막이 이전에 보고된 대부분의 불질들과 비교하여 훨씬 더 얇은 두께에서 충분히 우수한 EMI SE 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. In addition, a comparison of the total EMI SE in the X-band range between the Ag NC thin film prepared in the present invention and other reported electromagnetic interference shielding materials is shown in FIG. 5e. As a result, it was confirmed that the Ag NC thin film prepared in the present invention exhibits a sufficiently excellent EMI SE value at a much smaller thickness compared to most of the previously reported non-materials.

이와 같이, 간단하고 저렴한 용액 공정을 통해 실온에서 생산할 수 있는 Ag NC 박막의 높은 EMI SE는 두께와 유연성이 중요한 상업용 응용 분야의 EMI 차폐 물질로서 강력한 잠재력을 보여준다.As such, the high EMI SE of Ag NC thin films, which can be produced at room temperature through a simple and inexpensive solution process, shows strong potential as an EMI shielding material for commercial applications where thickness and flexibility are important.

Claims (18)

전자기 간섭 차폐 물질로서,
기재; 및
상기 기재의 표면에 형성된 은 나노 입자 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2.0 ㎛이고,
상기 전자기 간섭 차폐 물질은 상기 기재의 표면에 형성된 은 나노 입자 코팅층을 암모늄염 용액을 이용하여 리간드 교환시킨 후, 환원제 용액을 이용하여 환원시켜 금속 융합 및 응집되어 3차원의 상호 연결된 구조로 형성되며,
상기 암모늄염 용액은 할로겐화 암모늄염을 포함하고,
상기 할로겐화 암모늄염은 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 및 요오드화부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 전자기 간섭 차폐 물질은 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 45 dB 내지 70 dB 이고,
상기 전자기 간섭 차폐 물질의 전기 전도도는 10,000 S/cm 내지 30,000 S/cm 인 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
As an electromagnetic interference shielding material,
write; and
A silver nanoparticle coating layer formed on the surface of the substrate,
The thickness of the coating layer is 100 nm to 2.0 μm,
The electromagnetic interference shielding material is formed into a three-dimensional interconnected structure by subjecting the silver nanoparticle coating layer formed on the surface of the substrate to ligand exchange using an ammonium salt solution and then reducing it using a reducing agent solution to metal fusion and aggregation,
The ammonium salt solution includes an ammonium halide salt,
The ammonium halide salt includes at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, and butylammonium iodide,
The electromagnetic interference shielding material has an electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the range of 8.2 GHz to 12.2 GHz of 45 dB to 70 dB,
Characterized in that the electrical conductivity of the electromagnetic interference shielding material is 10,000 S / cm to 30,000 S / cm,
electromagnetic interference shielding material.
제1항에 있어서,
상기 기재는 박막 형상인 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
According to claim 1,
Characterized in that the substrate is in the form of a thin film,
electromagnetic interference shielding material.
제1항에 있어서,
상기 기재는 폴리이미드로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
According to claim 1,
Characterized in that the substrate is a polymer containing at least one selected from the group consisting of polyimide, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyethylene naphthalate, polyarylate and polycarbonate,
electromagnetic interference shielding material.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 복수개의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
According to claim 1,
Characterized in that the coating layer consists of a plurality of layers,
electromagnetic interference shielding material.
제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 1.1 ㎛이고,
상기 8.2 GHz 내지 12.2 GHz 범위에서의 전자기 간섭 차폐 능력(EMI SE)은 50 dB 내지 60 dB인 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
According to claim 1,
The thickness of the coating layer is 500 nm to 1.1 μm,
Characterized in that the electromagnetic interference shielding capability (EMI SE) in the 8.2 GHz to 12.2 GHz range is 50 dB to 60 dB,
electromagnetic interference shielding material.
제1항에 있어서,
상기 환원제 용액은 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 아황산나트륨, 하이드라진, 옥살산 및 아스코르빈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질.
According to claim 1,
Characterized in that the reducing agent solution contains at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium sulfite, hydrazine, oxalic acid and ascorbic acid,
electromagnetic interference shielding material.
기재 표면에 은 나노 입자 용액으로 코팅하는 단계(S10);
상기 은 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 암모늄염 용액을 이용하여 리간드 교환시키는 단계(S20); 및
상기 S20 단계 이후에, 은 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 환원제 용액을 이용하여 환원시키는 단계(S30)를 포함하고,
상기 암모늄염 용액은 할로겐화 암모늄염을 포함하며,
상기 할로겐화 암모늄염은 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 및 요오드화부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
제1항에 따른 전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
coating the surface of the substrate with a silver nanoparticle solution (S10);
Ligand exchange of the substrate coated with the silver nanoparticle solution using an ammonium salt solution (S20); and
After the step S20, a step (S30) of reducing the substrate coated with the silver nanoparticle solution using a reducing agent solution,
The ammonium salt solution includes an ammonium halide salt,
The ammonium halide salt is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride and butylammonium iodide,
A method of manufacturing an electromagnetic interference shielding material according to claim 1.
제8항에 있어서,
상기 S10 단계 이전에 상기 기재의 표면 개질 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 8,
Characterized in that it further comprises a surface modification step of the substrate before the step S10,
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제9항에 있어서,
상기 기재의 표면 개질 단계는, 아미노 실란계 용액을 이용하여 상기 기재의 표면에 아미노기를 결합시키는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 9,
In the surface modification step of the substrate, an amino group is bonded to the surface of the substrate using an amino silane-based solution,
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제10항에 있어서,
상기 아미노 실란계 용액은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 10,
The amino silane-based solution contains at least one selected from the group consisting of (3-aminopropyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(diethylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane, and 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane. characterized by,
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
삭제delete 삭제delete 제8항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 상기 리간드 교환을 통해 상기 은 나노 입자의 주변에 존재하던 유기 리간드가 상기 할로겐화 암모늄염의 할로겐기로 대체되는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 8,
In step S20, organic ligands existing around the silver nanoparticles are replaced with halogen groups of the ammonium halide salt through the ligand exchange.
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제8항에 있어서,
상기 환원제 용액은 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 아황산나트륨, 하이드라진, 옥살산 및 아스코르빈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 8,
Characterized in that the reducing agent solution contains at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium sulfite, hydrazine, oxalic acid and ascorbic acid,
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제8항에 있어서,
상기 S10 단계 내지 S30 단계는 순차적으로 1회 또는 2회 내지 10회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 8,
The steps S10 to S30 are sequentially performed once or twice to 10 times,
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제14항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 상기 유기 리간드가 할로겐기로 대체되면서, 은 나노 입자 간의 간격이 짧아지는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.
According to claim 14,
In step S20, as the organic ligand is replaced with a halogen group, the distance between the silver nanoparticles is shortened.
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.
제8항에 있어서,
상기 S20 단계와 S30 단계 사이에 상기 은 나노 입자 용액으로 코팅된 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전자기 간섭 차폐 물질 제조 방법.According to claim 8,
Characterized in that it further comprises the step of washing the substrate coated with the silver nanoparticle solution between the steps S20 and S30.
A method for manufacturing an electromagnetic interference shielding material.