KR102553549B1 - 다중-비닐 환형 실록산 개선된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체 기재 조성물 - Google Patents

다중-비닐 환형 실록산 개선된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체 기재 조성물 Download PDF

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Abstract

다음의 성분을 포함하는 조성물:
A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하기 구조 1로부터 선택되는 적어도 하나의 다중-비닐 환형 실록산:
Figure 112020135383302-pct00020
구조 1, 상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고;
각각의 R1은 다음으로부터 독립적으로 선택되고: (C2-C4)알케닐, 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 다음으로부터 독립적으로 선택된다: H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, 또는 H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1b는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이다.

Description

다중-비닐 환형 실록산 개선된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체 기재 조성물
EPDM-기재 중합체 조성물은 자동차 및 인프라 분야에 사용된다. 하나의 표적 적용은 특히 터보-충전 엔진의 경우 증가된 UTH(Under the Hood) 온도로 인해 더 높은 열 내성이 요구되는(1008시간 동안 120/135℃ 내지 150℃) 자동차 언더-더-후드(UTH) 분야 용 호스이다. 이러한 EPDM 조성물의 또 다른 중요한 적용은 열가소성 동적 가황체(TPV: thermoplastic dynamic vulcanizate)의 제조이다. TPV는 열가소성 연속 상과 미세한 탄성 분산 상을 함유하는 열가소성 탄성중합체로서, 혼합(동적 가황) 공정 중에 경화된다. 우수한 탄성 특성, 저밀도, 용이한 가공성 및 재활용 능력으로 인해, TPV는 차체 밀봉 프로파일 및 기타 여러 제품과 같은 자동차 부품에 선택되는 재료가 되었다.
EPDM은 황과 과산화물에 의해 경화될 수 있다. 황 경화 EPDM과 비교하여, 과산화물 경화 EPDM 화합물은 내열 에이징 저항성이 더 우수하다. 유기 과산화물 경화 제형에서, 다기능 보조제는 경화 속도 및 궁극적인 물리적 특성을 수정하는 데에도 사용된다. 다기능 아크릴레이트 또는 극성 가교기를 가진 말레이미드와 같은 일부 보조제는 EPDM에서 낮은 용해도를 갖는다. 이러한 보조제는 국소 농도가 높은 상-분리 도메인을 생성한다. 사용된 과산화물이 또한 본질적으로 극성이기 때문에, 형성된 라디칼의 불균형한 양이 보조제 도메인에 분할되어 라디칼 첨가 반응으로부터 생성된 열경화성 "충전제 유사" 입자를 촉진할 가능성이 있다. 이러한 가교 네트워크는 열 에이징 동안 조성물 및 최종 물품에서 불균형한 열 분해를 생성할 수 있다. 따라서, EPDM에서 더 나은 용해도와 우수한 저항성을 갖는 보조제를 함유하는 새로운 EPDM-기재 조성물에 대한 요구가 있다.
실리콘 고무는 EPDM보다 열 안정성이 더 높다. EPDM에 실리콘 고무를 블렌딩 하는 것은 EPDM의 내열성을 향상시키는 방법이다. 그러나 EPDM 및 실리콘은 혼합할 수 없는 두 개의 재료이다. EPDM과 실리콘을 단순히 물리적으로 블렌딩하는 것만으로도 조악한 상 형태 및 열등한 특성이 얻어질 것이다. 엘라스토머 조성물이 다음의 참고문헌에 기술되어 있다: US4005254, US4201698, US3859247, 및 US3946099. 그러나, 상기 논의한 바와 같이, 보조제 및 다른 첨가제의 균질한 분산을 형성하고 우수한 내열성을 갖는 새로운 EPDM-기재 조성물에 대한 요구가 남아있다. 이러한 요구는 다음의 발명에 의해 충족되었다.
다음의 성분을 포함하는 조성물:
A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하기 구조 1로부터 선택되는 적어도 하나의 다중-비닐 환형 실록산:
Figure 112020135383302-pct00001
구조 1, 상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고;
각각의 R1은 다음으로부터 독립적으로 선택되고: (C2-C4)알케닐, 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 다음으로부터 독립적으로 선택된다: H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, 또는 H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1b는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
도 1 내지 도 9는 막대 그래프로서, 각각은 기계적 특성을 나타낸다(인장 강도, 파단 연신율). 비교 및 본 발명의 조성물에 대한 에이징 전 및/또는 후는 다음과 같다. 도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 인장 강도를 도시한다. 도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 파단 연신율을 도시한다. 도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 파단 연신율의 유지%를 도시한다. 도 4는 실시예 4 및 비교예 4 내지 6의 인장 강도를 도시한다. 도 5는 실시예 4 및 비교예 4의 파단 연신율을 도시한다. 도 6은 실시예 4 및 비교예 4 내지 6의 파단 연신율의 유지%를 도시한다. 도 7은 실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9의 인장 강도를 도시한다. 도 8은 실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9의 파단 연신율을 도시한다. 도 9는 실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9의 파단 연신율의 유지%를 도시한다.
다음의 성분을 포함하는 조성물:
A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하기 구조 1로부터 선택되는 적어도 하나의 다중-비닐 환형 실록산:
Figure 112020135383302-pct00002
구조 1, 상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고;
각각의 R1은 다음으로부터 독립적으로 선택되고: (C2-C4)알케닐, 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 다음으로부터 독립적으로 선택된다: H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, 또는 H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1b는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 조성물은 우수한 경화성, 우수한 균질성 및 우수한 열적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
조성물은 본원에 기재된 2 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
조성물의 각 성분은 본원에 기재된 2 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 실리콘 고무 또는 실리콘 오일로부터 선택된 성분 D를 추가로 포함한다. 실리콘 고무는 실온(23℃) 및 1기압에서 고체이다. 실리콘 오일은 실온(23℃) 및 1기압에서 액체이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 성분 D를 추가로 포함하는 실리콘 고무이다. 추가 실시형태에서, 실리콘 고무는 (메틸 비닐 실리콘 고무(VMQ) 또는 메틸 페닐 비닐 실리콘(PVMQ)이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 성분 D를 추가로 포함하는 실리콘 오일이다. 추가 실시형태에서, 실리콘 오일은 비닐 종결된 실리콘 오일이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 100,000 g/몰 이상, 또는 150,000 g/몰 이상, 또는 200,000 g/몰 이상, 또는 250,000 g/몰 이상, 또는 300,000 g/몰 이상, 또는 350,000 g/몰 이상, 또는 400,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 2,000,000 g/몰 이하, 또는 1,800,000 g/몰 이하, 또는 1,600,000 g/몰 이하, 또는 1,400,000 g/몰 이하, 또는 1,200,000 g/몰 이하, 또는 1,000,000 g/몰 이하, 또는 800,000 g/몰 이하, 또는 600,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 하기 나타난 바와 같은 구조(a)를 포함한다:
(a)
Figure 112020135383302-pct00003
, 상기 식에서 m은 1 내지 20000, 또는 10 내지 2000, 또는 20 내지 200이고, n은 1 내지 20000이고; R1,
(a) R2, R3 및 R4 각각은, 개별적으로, 메틸, 페닐, 비닐, 또는 트리플루오로프로필로부터 선택되고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 비닐이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 하기 나타난 바와 같은 구조(b)를 포함한다:
(b)
Figure 112020135383302-pct00004
, 상기 식에서 m은 1 내지 20000, 또는 10 내지 2000, 또는 20 내지 200이고, n은 1 내지 20000이고; R1, R2, R3, R4 각각은, 개별적으로, 알킬이고, R1, R2, R3, R4는 동일한 알킬일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 성분 D에 대한 표기법과 관련하여, R1 = R1 이고 R2 = R2, 등이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 i)로부터 선택된 구조, 또는 하기 ii)로부터 선택된 구조를 포함한다:
i) -O-[Si(R)(CH=CH2)]-[Si(R')(R")]-O-, 상기 식에서, R, R' 및 R"는 각각, 독립적으로 알킬기, 및 추가로 C1-C6 알킬기이고, 여기서 R, R' 및 R"는 모두 동일한 알킬기일 수 있다;
ii) H2C=CH-[Si(RIV)(RV)]-O-, 상기 식에서, RIV 및 RV는 각각 독립적으로 알킬기이고 추가로 C1-C6 알킬기이고, 여기서 RIV 및 RV는 동일한 알킬기일 수 있다. 여기서, 구조 i)은 실리콘 고무 중합체 분자의 내부 기를 나타내고, 상기 내부 기는 각각의 개별적인 산소 말단기에서 중합체 분자의 추가 부분에 결합되어 있다. 구조 ii)는 실리콘 고무 중합체 분자의 말단기를 나타내며, 상기 말단기는 산소 말단기의 중합체 분자의 추가 부분에 결합되어 있다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기를 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 실리콘 고무이며, 이는 iii)으로부터 선택된 구조를 포함한다:
iii)
Figure 112020135383302-pct00005
, 상기 식에서, p는 1 내지 20이고, q는 2000 내지 20000이다. 여기서, 구조 iii)은 펜던트 비닐기 및 말단 비닐기의 예를 나타낸다. 상기 구조 iii)에서, 펜던트 비닐기는 중합체 사슬을 통해 무작위로 분배될 수 있다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 D는 25℃에서 106 cSt 이상의 점도를 갖는다.
성분 D는 본원에 기술된 2 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비는 1.1 내지 7.0, 또는 1.2 내지 6.5, 또는 1.3 내지 6.0, 또는 1.4 내지 5.5, 또는 1.5 내지 5.0이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비는 1.1 내지 5.0, 또는 1.2 내지 4.5, 또는 1.3 내지 4.0, 또는 1.4 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.0이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 D의 중량비는 4.0 내지 8.0, 또는 4.5 내지 7.5, 또는 5.0 내지 7.0, 또는 5.5 내지 6.5이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 구조 C의 경우, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2이다. 추가의 실시형태에서, n = 1이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 구조 C의 경우, 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고, 추가로 (C1-C4)알킬이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 구조 C의 경우, 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐이고, 추가로 (C2)알케닐이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 성분 C에 대한 표기법과 관련하여, R1 = R1이고 R2 = R2이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 C의 구조 1은 하기 구조 1a로부터 선택된다:
Figure 112020135383302-pct00006
구조 1a에서, 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 구조 1은 하기 구조 1b로부터 선택된다:
Figure 112020135383302-pct00007
구조 1b, 상기 식에서, 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 구조 1은 하기 구조 1c로부터 선택된다:
Figure 112020135383302-pct00008
구조 1c.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 C는 비닐-D3, 비닐-D4 및 비닐-D5 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 C의 중량비는 10 내지 80, 또는 15 내지 75, 또는 20 내지 70이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 C의 중량비는 20 내지 80, 또는 25 내지 75, 또는 30 내지 70이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 C는 조성물의 중량을 기준으로 0.80 wt% 내지 4.00 wt%, 또는 0.80 wt% 내지 3.80 wt%, 또는 0.80 wt% 내지 3.60 wt%, 또는 0.85 wt% 내지 3.40 wt%, 또는 0.85 wt% 내지 3.20 wt%, 또는 0.90 wt% 내지 3.10 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 36 wt% 내지 70 wt%, 또는 38 wt% 내지 68 wt%, 또는 40 wt% 내지 66 wt%, 또는 42 wt% 내지 64 wt%, 또는 43 wt% 내지 63 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체는 EPDM이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.852 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.870 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.865 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A는 20 내지 60, 또는 25 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 35 내지 45의 무니 점도(Mooney Viscosity) (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A는 0.5 g/10분 내지 5.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 3.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 2.0 g/10분(190℃ 및 2.16 kg)의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 ZnO 및/또는 MgO로부터 선택되는 성분 E, 및 추가로 ZnO를 추가로 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 E의 중량 비는 5.0 내지 12, 또는 6.0 내지 11, 또는 7.0 내지 10이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 하나 이상의 충전제로부터 선택되는 성분 F를 추가로 포함한다. 추가 실시형태에서, 성분 F는 실리카 또는 카본 블랙이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 F의 중량 비는 2.4 내지 6.2, 또는 2.6 내지 6.0, 또는 2.8 내지 5.8이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 성분 F를 조성물의 중량을 기준으로 5.0 wt% 내지 60 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt%, 또는 15 wt% 내지 45 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%, 또는 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물에 존재하는 모든 올레핀-기재 중합체의 중량을 기준으로 90 wt% 이상, 또는 92 wt% 이상, 또는 94 wt% 이상, 또는 96 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A를 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물에 존재하는 모든 중합체의 중량을 기준으로 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A를 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 A는 조성물에 존재하는 유일한 올레핀-기재 중합체이다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 성분 B는 다이큐밀 과산화물(DCP), 또는 a,a'-비스(tert-부틸퍼옥시)-다이이소프로필벤젠(BIBP)으로부터 선택된다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 성분 B를 조성물의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 9.0 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 8.0 wt%의 양으로 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 예컨대 비닐 트리스 (2-메톡시 - 에톡시) 실란(SILQUEST A-172NT)과 같은 실란 커플링제를 포함한다. 추가 실시형태에서, 실란 커플링제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 8.0 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 6.0 wt%, 또는 2.0 wt% 내지 4.0 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체(VULKANOX HS/LG), 아연-4-및-5-메틸-2-머캅토-벤즈이미다졸(VULKANOX ZMB2)과 같은 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 추가 실시형태에서, 하나 이상의 안정화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 10 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 8.0 wt%, 또는 1.5 wt% 내지 6.0 wt%, 또는 2.0 wt% 내지 4.0 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 SUNOCO SUNPAR 2280과 같은 파라핀 오일을 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 하나 이상의 보조제를 포함한다. 추가 실시형태에서, 하나 이상의 보조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.2 wt% 내지 5.0 wt%, 또는 0.4 wt% 내지 4.5 wt%, 또는 0.6 wt% 내지 4.0 wt%, 또는 0.8 wt% 내지 3.5 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A와 성분 B와 성분 C와 선택적으로 성분 D의 합을 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A와 성분 B와 성분 C와 성분 D의 합을 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예컨대, SES, SBS, SEP, 등)를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 스티렌 블록 공중합체 또는 삼원중합체(예컨대, SES, SBS, SEP, 등)를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 폴리스티렌을 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 폴리스티렌을 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 50 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 EVA를 포함한다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 EVA를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 EVA를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 폴리아미드를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 폴리아미드를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 폴리프로필렌 동종중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 폴리프로필렌 동종중합체를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5.0 wt% 이하의 프로필렌-기재 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 프로필렌-기재 공중합체를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 프로필렌-기재 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 프로필렌-기재 공중합체를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5.0 wt% 이하의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하지 않는다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.00 wt% 이하, 또는 0.50 wt% 이하, 또는 0.20 wt% 이하, 또는 0.10 wt% 이하, 또는 0.05 wt% 이하의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기술된 임의의 하나 이상의 실시형태의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물이 또한 제공된다.
일 실시형태, 또는 본원에 기술된 실시형태의 조합에서, 조성물은 4.0 MPa 이상, 또는 4.5 MPa 이상, 또는 5.0 MPa 이상의 인장 강도를 갖는다.
일 실시형태에서, 조성물은 100% 내지 200%의 파단 연신율을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 2 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 하나 이상의 조성물의 조성으로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
물품은 본원에 기술된 2 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태의 요약
a) 상기 논의된 바와 같이, 다음의 성분을 포함하는 조성물이 제공된다:
A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하기 구조 1로부터 선택되는 적어도 하나의 다중-비닐 환형 실록산:
Figure 112020135383302-pct00009
구조 1, 상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고;
각각의 R1은 다음으로부터 독립적으로 선택되고: (C2-C4)알케닐, 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 다음으로부터 독립적으로 선택된다: H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, 또는 H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1b는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
b) 상기 a)의 조성물, 여기서 조성물은 실리콘 고무 또는 실리콘 오일, 및 추가로 하나 이상의 비닐기를 포함하는 실리콘 고무 또는 하나 이상의 비닐기를 포함하는 실리콘 오일로부터 선택되는 성분 D를 추가로 포함한다.
c) 상기 a) 또는 b)의 조성물, 여기서 성분 C의 구조 1은 하기 구조 1a로부터 선택된다:
Figure 112020135383302-pct00010
구조 1a, 여기서 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐, 추가로 (C2-C3)알케닐, 추가로(C2)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐, 추가로 H 또는 (C1-C4)알킬, 추가로 (C1-C4)알킬이다.
d) 상기 a) 내지 c) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 C의 구조 1은 하기 구조 1b로부터 선택된다:
Figure 112020135383302-pct00011
구조 1b, 상기 식에서, 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐, 추가로 H 또는(C1-C4)알킬, 추가로 (C1-C4)알킬이다.
e) 상기 a) 내지 d) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 C의 중량 비는 10 내지 80이다.
f) 상기 a) 내지 e) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 36 wt% 내지 70 wt%, 또는 38 wt% 내지 68 wt%, 또는 40 wt% 내지 66 wt%, 또는 42 wt% 내지 64 wt%, 또는 43 wt% 내지 63 wt%의 양으로 존재한다.
g) 상기 a) 내지 f) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체는 EPDM이다.
h) 상기 a) 내지 g) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 90 wt% 이상, 또는 92 wt% 이상 92 wt%, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A를 조성물에 존재하는 유일한 올레핀-기재 중합체로서 포함한다.
i) 상기 a) 내지 h) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 D의 중량 비는 1.1 내지 7.0, 또는 1.2 내지 6.5, 또는 1.3 내지 6.0, 또는 1.4 내지 5.5, 또는 1.5 내지 5.0이다.
j) 상기 a) 내지 i) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 D의 중량 비는 1.1 내지 5.0, 또는 1.2 내지 4.5, 또는 1.3 내지 4.0, 또는 1.4 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.0이다.
k) 상기 a) 내지 j) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 D의 중량 비는 4.0 내지 8.0, 또는 4.5 내지 7.5, 또는 5.0 내지 7.0, 또는 5.5 내지 6.5이다.
l) 상기 a) 내지 k) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 C의 중량 비는 10 내지 80, 또는 15 내지 75, 또는 20 내지 70이다.
m) 상기 a) 내지 l) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 C의 중량 비는 20 내지 80, 또는 25 내지 75, 또는 30 내지 70이다.
n) 상기 a) 내지 m) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 C는 조성물의 중량을 기준으로 0.80 wt% 내지 4.00 wt%, 또는 0.80 wt% 내지 3.80 wt%, 또는 0.80 wt% 내지 3.60 wt%, 또는 0.85 wt% 내지 3.40 wt%, 또는 0.85 wt% 내지 3.20 wt%, 또는 0.90 wt% 내지 3.10 wt%의 양으로 존재한다.
o) 상기 a) 내지 n) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 36 wt% 내지 70 wt%, 또는 38 wt% 내지 68 wt%, 또는 40 wt% 내지 66 wt%, 또는 42 wt% 내지 64 wt%, 또는 43 wt% 내지 63 wt%의 양으로 존재한다.
p) 상기 a) 내지 o) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.852 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.870 g/cc, 또는 0.858 g/cc 내지 0.865 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
q) 상기 a) 내지 p) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A는 20 내지 60, 또는 25 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 35 내지 45의 무니 점도(ML 1+4, 125℃)를 갖는다.
r) 상기 a) 내지 q) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A는 0.5 g/10분 내지 5.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 3.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 2.0 g/10분(190℃ 및 2.16 kg)의 용융 지수(I2)를 갖는다.
s) 상기 a) 내지 r) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 ZnO 및/또는 MgO로부터 선택되는 성분 E, 및 추가로 ZnO를 추가로 포함한다.
t) 상기 a) 내지 s) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 E의 중량 비는 5.0 내지 12, 또는 6.0 내지 11, 또는 7.0 내지 10이다.
u) 상기 a) 내지 t) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 하나 이상의 충전제로부터 선택되는 성분 F를 추가로 포함한다. 추가 실시형태에서, 성분 F는 실리카 또는 카본 블랙이다.
v) 상기 a) 내지 u) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 성분 A 대 성분 F의 중량 비는 2.4 내지 6.2, 또는 2.6 내지 6.0, 또는 2.8 내지 5.8이다.
w) 상기 a) 내지 v) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 성분 F를 조성물의 중량을 기준으로 5.0 wt% 내지 60 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt%, 또는 15 wt% 내지 45 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%, 또는 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 포함한다.
x) 상기 a) 내지 w) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 조성물에 존재하는 모든 올레핀-기재 중합체의 중량을 기준으로 90 wt% 이상, 또는 92 wt% 이상, 또는 94 wt% 이상, 또는 96 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A를 포함한다.
y) 상기 a) 내지 x) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 조성물에 존재하는 모든 중합체의 중량을 기준으로 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A를 포함한다.
z) 상기 a) 내지 y) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A와 성분 B와 성분 C와 선택적으로 성분 D의 합을 포함한다.
aa) 상기 a) 내지 z) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 성분 A와 성분 B와 성분 C와 성분 D의 합을 포함한다.
bb) 상기 a) 내지 aa) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 구조 C의 경우, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2이다. 추가의 실시형태에서, n = 1이다.
cc) 상기 a) 내지 bb) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 구조 C의 경우, 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬, 및 추가로 (C1-C4)알킬이다.
dd) 상기 a) 내지 cc) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 구조 C의 경우, 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐, 및 추가로 (C2)알케닐이다.
ee) 상기 a) 내지 dd) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 성분 D를 추가로 포함하며, 성분 D는 하나 이상의 비닐기를 포함한다.
ff) 상기 a) 내지 ee) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 실리콘 고무, 및 추가로 하나 이상의 비닐기를 포함하는 실리콘 고무로부터 선택되는 성분 D를 추가로 포함한다.
gg) 상기 a) 내지 ee) 중 임의의 하나의 조성물, 여기서 조성물은 실리콘 오일, 및 추가로 하나 이상의 비닐기를 포함하는 실리콘 오일로부터 선택되는 성분 D를 추가로 포함한다.
hh) 상기 a) 내지 gg) 중 임의의 하나의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물이 또한 제공되며, 여기서
ii) 상기 a) 내지 hh) 중 임의의 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
첨가제
본 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비제한적으로 항산화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 점도 개선제, 항-블록제, 이형제, 충전제, 마찰계수(COF: coefficient of friction) 개선제, 유도 가열 입자, 냄새 조절제/흡수제, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
정의
반대로, 문맥 상 암시적으로, 또는 당업계에서 관례적으로 언급되지 않는 한, 모든 부품 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일을 기준으로 최신이다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료뿐만 아니라, 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 본원에서 동일하게 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 의심의 여지가 없도록 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한 중합체 여부에 관계없이 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차의 임의의 후속 언급의 범위를 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 설명되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 여부에 관계없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 동종중합체(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 이해와 함께, 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨), 및 이후에 정의되는 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체에 및/또는 그 안에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "혼성중합체,"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합화로부터 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합화된 형태로 50 wt% 또는 대부분의 양의 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌(중합체의 중량 기준)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 50 wt% 또는 대부분의 중량% 중합화된 에틸렌 단량체(중합체의 총 중량 기준)를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 중합화된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체,"는 중합화된 형태로 에틸렌 단량체(혼성중합체의 중량 기준), α-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, 혼성중합체는 대부분의 양의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "프로필렌-기재 공중합체"는 중합화된 형태로, 대부분의 양의 프로필렌 단량체(중합체의 총 중량 기준) 및 유일한 단량체 유형으로서 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 중합화된 형태로 대부분의 양의 프로필렌 단량체(중합체의 총 중량 기준) 및 유일한 단량체 유형으로서 에틸렌을 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가교결합"은 적어도 50 wt%, 추가로 적어도 60 wt%의 조성물이 140℃의 온도(자일렌의 비점, 환류)에서 12시간 동안 자일렌에서 환류 후 불용성으로 유지되는 것을 지칭한다. ASTM D2765 참조.
시험 방법
GPC - 실리콘 고무
크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈과 Waters 2414 굴절률 검출기로 구성되었다. 분리는 STYRAGEL 가드 컬럼(30 mm × 4.6 mm)이 선행된, 3개의 STYRAGEL HR 컬럼(300 mm × 7.8 mm)(100 내지 4,000,000의 분자량 분리 범위)으로 이루어졌다. 분석은 용리액으로서 1.0 mL/분으로 흐르는 인증된 등급의 톨루엔을 사용하여 수행하였으며, 컬럼 및 검출기를 모두 45℃로 가열하였다. 약 0.025 g의 순수한 샘플을 12-mL의 유리 바이알에 칭량하고 약 5 ml의 톨루엔으로 희석하여 샘플(0.5% wt/v)을 제조하였다. 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과한 후, 샘플 용액을 유리 자동샘플러 바이알에 옮겼다. 100 uL의 주입 부피를 사용하고, 38분 동안 데이터를 수집하였다. 데이터 수집 및 분석은 Waters Empower GPC 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 분자량 평균은 370 내지 1,270,000 g/몰의 분자량 범위를 포함하는 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성된 보정 곡선(3차)을 기준으로 결정하였다.
용융 지수
에틸렌-기재 중합체의 용융 지수(또는 I2, I2 또는 MI)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용출된 그램으로 보고한다.
DSC 표준 방법
에틸렌-기재 중합체(PE, 또는 OBC) 샘플과 프로필렌-기재 중합체(PP) 샘플에서 결정도를 측정하기 위해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하였다. 약 5 mg 내지 8 mg의 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 넣는다. 뚜껑은 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 팬에 압착된다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓은 후, 약 10℃/분의 속도로 에틸렌-기재 중합체 샘플의 경우 180℃(프로필렌-기재 중합체 샘플의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플은 상기 온도에서 3분 동안 유지된다. 그런 다음 샘플은 에틸렌-기재 중합체 샘플의 경우 10℃/분의 속도로 -60℃로 냉각되고(프로필렌-기재 중합체 샘플의 경우 -40℃), 3분 동안 해당 온도에서 등온 유지된다. 샘플은 완전히 녹을 때까지 10℃/분의 속도로 이어서 가열된다(두 번째 가열). 결정화 퍼센트는 두 번째 가열 곡선에서 결정된 융해열(Hf)을 에틸렌-기재 중합체 샘플의 경우 292 J/g(프로필렌-기재 중합체 샘플의 경우 165 J/g)의 이론적 융해열로 나누고 이 양에 100을 곱하여 계산한다(예컨대, 에틸렌-기재 중합체 샘플의 경우, % 결정화 = (Hf / 292 J/g) x 100; 및 프로필렌-기재 중합체 샘플의 경우, % 결정화 = (Hf / 165 J/g) x 100).
달리 명시되지 않는 한, 각 중합체의 융점(Tm)은 위에서 설명한 바와 같이 DSC에서 얻은 두 번째 가열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정된다. 결정화 온도(Tc)는 첫 번째 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정된다.
실험
재료
The DOW Chemical Company로부터의 NORDEL IP 3640 EPDM, 무니 점도(ML 1+4, 125℃) = 40(ASTM D1646), 및 밀도 = 0.86 g/cc(ASTM D 297).
메틸 비닐 실리콘 고무(VMQ): The DOW Chemical Company로부터의 XIAMETER RBB-2002-50.
비닐 종결된 실리콘 오일: 점도 25℃에서 100 mPa·s, 3.1 mol% 내지 3.6 mol%의 비닐기 함량, Shao Xing Li Jie Hua Gong Corp로부터 상업적으로 입수 가능.
다른 첨가제를 표1에 열거하였다.
Figure 112020135383302-pct00012
제형(조성물)
화합
EPDM, 실리콘 고무(또는 실리콘 오일), 실리카, ZnO, 과산화물, 보조제 및 기타 첨가제를 HAAKE 혼합기에서 80℃에서, 60 rpm의 로터 속도로 10분 간 혼합하였다. 혼합한 후, 각 조성물을 80℃에서 2분 동안 추가로 압축하고 10 MPa 압력 하에서 냉간 압축하여 대략 "2 mm 두께"의 경화되지 않은 시트로 만들었다.
압축 성형
각각의 미경화 시트를 "150 mm x 70 mm x 2 mm" 크기의 플라크로 추가 성형하고, 동시에 10 MPa 압력 하에서 180℃에서, 10분 동안 고온 압축 기계에서 가황처리 하였다. 시험 샘플은 ASTM D412에 따라 경화된 플라크에서 다이 컷 하였다. 경화된 표본을 시험 전에 실온과 대기에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝 하였다. 조성물 및 관련 특성에 대해 표 2 내지 표 4를 참조한다.
MDR 시험
각각의 제형의 MDR 경화 특성을 Alpha Technologies MDR 2000을 사용하여 ASTM D-5289에 따라 측정하였다. 상기 미경화 시트에서 4.5 g 샘플을 잘라 MDR 홀더에 넣었다. MDR 시험은 100 CPM(1.67 Hz)의 진동 주파수 및 0.5도(7% 변형)의 진동 각도에서 180℃에서, 30분에 걸쳐 수행하였다. 시험 간격 동안 MDR에 의해 측정된 최소 토크(ML) 및 최대 토크(MH)를 dNm 단위로 보고하였다. MH와 ML 사이의 차이는 가교의 정도를 나타내며, 차이가 클수록 가교의 정도가 커진다. 토크가 평형에 도달하는 데 필요한 시간을 분 단위로 보고하였다. 최소 토크에서 1(ts1) 또는 2(ts2) 포인트 증가에 필요한 시간을 분 단위로 기록하였다. ts1 및 ts2 값은 가교 공정을 시작하는 데 필요한 시간을 나타낸다. 짧은 시간은 더 빠른 가교 속도를 나타낸다. 결과를 아래 표 2 내지 표 4에 나타냈으며, 다음 표기법을 사용하였다:
MH(최대 토크): 플라크 곡선에서 기록된 가장 높은 토크;
MH-ML: 최대와 최소 토크 사이의 차이, 경화된 재료의 가교 밀도와 관련;
ts2(유도 시간): 최소 토크(ML)에 도달한 후, 경화 단계 동안, 토크가 증가함에 따라 다음 사항이 표시됨:
ts2는 점도가 ML보다 2 단위 상승하는 데 걸리는 시간임;
tc90(최적 경화 시간은 90%의 경화가 발생하는 시간임; 그리고
CRI: 경화 속도 지수 = 100/(tc90-ts2)는 상승 곡선의 선형 기울기를 측정한 것임.
열 에이징
샘플을 고온 에어 오븐에서 1일(24시간), 2일(48시간) 및 3일(72시간) 동안 180℃에서 에이징시켰다. 인장 특성을 하기 논의된 바와 같이 측정하였다.
인장 시험
ASTM D412 시험(덤벨 모양 시험 샘플)에 따라, 경화된 시험 샘플 및 에이징된 시험 샘플의 인장 특성을 수득하였다. 결과를 하기 표 2 내지 표 4에 나타냈다. 3개의 샘플을 분석하여 평균을 보고하였다.
결과
표 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물, 및 경화 동역학 데이터를 열거한다. 이러한 실시예 세트에서, "1.5 phr의 보조제"를 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 사용하였고, "3 phr 및 5 phr 비닐-D4"를 실시예 2 및 3 각각에 사용하였다. 본 발명의 조성물(경화 보조제로서 비닐-D4)은 1.5 phr의 동일한 로딩에서 각각, SARET 517을 함유하는 비교예 1, 및 TAIC를 함유하는 비교예 2와 유사한 경화 거동(스코치 시간, 가교 밀도, 경화 속도)을 나타냈다. HVA-2를 함유하는 비교예 3은 가장 낮은 MH-ML(가교밀도)을 나타냈다. 1.5 phr에서 3 phr 및 5 phr로 비닐-D4 로딩을 증가시키면, MH-ML(가교밀도)이 증가하며, 이는 비닐-D4가 EPDM의 과산화 경화에 효과적인 보조제임을 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대한 초기 및 열 에이징 표본의 인장 특성을 도 1 내지 도 3에 요약하였다. 비닐-D4를 함유하는 조성물은 SARET 517 또는 TAIC를 함유하는 조성물과 비교하여 약간 더 낮은 초기 인장 강도(TS)를 가졌지만, HVA-4를 함유하는 조성물보다 유사하거나 더 높은 인장 강도를 가졌다. 180℃에서 하루 동안 에이징 후, 모든 조성물은 인장 강도가 감소하였지만, 비닐-D4를 함유하는 조성물은 SARET 517 또는 HVA-2를 함유하는 조성물보다 더 높은 인장 강도를 나타냈고 TAIC에 대한 유사한 인장 강도를 나타냈다. 인장 강도는 강성 증가로 인해 추가 에이징에 따라 증가하였다.
파단 연신율(EB)은 경화된 EPDM 조성물의 내열성을 평가하는 중요한 지표이다. 일반적으로, 파단 연신율은 열 에이징 후에 감소할 것이다. 연신율 유지량이 높을수록, 재료의 내열성이 더 좋아진다. 180℃에서 하루 동안 에이징 후, 본 발명의 조성물(비닐-D4)은 SARET 517 또는 HVA-2를 함유하는 조성물보다 더 높은 연신율 유지를 나타냈고, TAIC를 함유하는 조성물보다 약간 더 높은 연신율 유지(실시예 1 및 2)를 나타냈다. 3 phr 및 5 phr로 비닐-D4 로딩을 증가시키면, MDR 데이터에서 볼 수 있듯이 증가된 가교 밀도로 인해 초기 연신율이 감소했지만, "3 phr 로딩"을 사용하면, 에이징 후, SARET 517 또는 HVA-2를 함유하는 조성물과 비교하여, 여전히 전체적으로 더 높은 연신율을 제공하였다.
Figure 112020135383302-pct00013
표 3은 본 발명의 발명예 4 및 비교예 4 내지 6의 조성물, 및 경화 동역학 데이터를 열거한다. 도 4 내지 도 6을 또한 참조한다. 이러한 실시예 세트에서, 보조제 로딩은 최종 조성물에 존재하는 동일한 몰의 이중 결합을 갖는다. 비닐-D4를 함유하는 조성물은 SARET 517 또는 TAIC를 함유하는 조성물과 유사한 스코치 시간을 나타냈으며, SARET 517 또는 TAIC를 함유하는 조성물보다 더 높은 경화 속도(CRI)를 나타냈다. HVA-2를 함유하는 조성물은 조사된 4개의 보조제 가운데 가장 낮은 스코치 시간 및 가장 높은 경화 속도를 나타냈다. 4개 모두의 실시예는 유사한 가교 밀도를 나타냈다.
실시예 4 및 비교예 4 내지 6의 초기 및 열 에이징된 표본의 인장 특성을 도 4 내지 도 6에 요약하였다. 비닐-D4를 함유하는 조성물은 열 에이징 후 가장 높은 연신율 유지를 나타냈다.
Figure 112020135383302-pct00014
표 4는 실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9의 조성물, 및 경화 동역학 데이터를 열거한다. 비교예 7 및 8 및 발명예 5는 EPDM과 메틸 비닐 실리콘 고무(VMQ)의 블렌드이다. 비교예 7은 경화 보조제를 함유하지 않는다. 비교예 8은 경화 보조제로서 TAIC를 함유한다. 실시예 5는 경화 보조제로서 비닐-D4를 함유한다. 비교예 9 및 발명예 6은 EPDM과 비닐 종결된 실리콘 오일의 블렌드이다. 비교예 9는 경화 보조제를 함유하지 않고, 실시예 6은 경화 보조제로서 비닐-D4를 함유한다.
Figure 112020135383302-pct00015
실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 9의 초기 및 열 에이징된 샘플의 인장 특성을 도 7 내지 도 9에 요약하였다. 보조제가 없거나, 보조제로서 TAIC를 함유하는 EPDM/VMQ 조성물은 에이징 후 명백히 감소된 인장 강도 및 연신율을 나타냈다. 보조제로서 비닐-D4를 함유하는 EPDM/VMQ 조성물은 유의하게 더 적게 감소된 인장 강도 및 연신율을 나타냈다. 이는 비닐-D4의 첨가가 EPDM/VMQ 조성물의 내열성을 개선함을 시사한다. 유사한 방식으로, 비닐-D4는 또한 EPDM/비닐 실리콘 오일 조성물의 내열성을 개선한다.
용해도 연구
NORDEL IP 3722: 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체(EPDM), 0.87 g/cc(ASTM D297)의 밀도, 및 20(ASTM D1646)의 무니 점도(125℃에서 ML 1+4)를 특징으로 하며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능함.
용해도 시험 방법
약 1.5 내지 1.6 그램(g)의 NORDEL IP 3722 펠릿을 "25 mL"의 사용하지 않은 투명한 유리 병에 넣었다. 이어서 TAIC(6 mL) 또는 ViD4(6 mL)를 병에 첨가하고 수지 펠릿을 액체에 현탁시켰다. 그런 다음 생성된 혼합물을 밀봉하고, 실온(23℃)에서 4일 동안 유지하여 완전한 액체 흡수를 달성했다. 병에서 펠릿을 제거하고, 사용된 종이에 젖은 얼룩이 보이지 않을 때까지 종이 티슈를 사용하여 펠릿의 표면을 충분히 닦았다. 이어서 닦은 펠릿을 칭량하고 중량을 기록했다. 결과를 표 5에 나타냈다. 이 표에서 볼 수 있듯이, 발명예(ViD4)는 비교예(TAIC)에 비해 상당한 중량 증가를 나타냈다. 이러한 중량 증가는 중합체(EPDM) 펠릿에 흡수된 보조제(ViD4)의 더 많은 양을 나타낸다. 이러한 더 높은 흡수량은 ViD4 보조제가 TAIC 보조제보다 EPDM 내에서 더 나은(개선된) 용해도를 가짐을 나타낸다. 개선된 용해도는 더 나은 가교 밀도 및 더 나은 물리적 특성(예컨대 인장 및 연신율)을 제공해야 하는 EPDM 내 보조제의 더 나은 균질 분산으로 이어진다.
Figure 112020135383302-pct00016

Claims (10)

  1. 하기 성분을 포함하는 조성물.
    A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체;
    B) 과산화물;
    C) 하기 구조 1로부터 선택되는 적어도 하나의 다중-비닐 환형 실록산:
    Figure 112023003907985-pct00017
    구조 1
    상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 다음으로부터 독립적으로 선택되고: (C2-C4)알케닐, 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이고;
    각각의 R2는 다음으로부터 독립적으로 선택되고: H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, 또는 H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서 R1b는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무 또는 실리콘 오일로부터 선택된 성분 D를 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 구조 1이 하기 구조 1a로부터 선택되는, 조성물.
    Figure 112023003907985-pct00018
    구조 1a
    상기 식에서, 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐이다.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C의 구조 1이 하기 구조 1b로부터 선택되는, 조성물.
    Figure 112023003907985-pct00019
    구조 1b
    상기 식에서, 아래첨자 n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, 또는 페닐이다.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A 대 성분 C의 중량비가 10 내지 80인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 36 wt% 내지 70 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체가 EPDM인, 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 조성물에 존재하는 유일한 올레핀-기재 중합체로서 90 wt% 이상의 성분 A를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
  10. 제1항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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