KR102552542B1 - Multi-functional one-component fastness enhancer for knitted fibers and manufacturing method of it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 섬유 제품에 적용시 견뢰도 및 세탁내구성 증가, 형태안정성 및 촉감 개선, 발색성 향상으로 인한 염료 절감이 가능한 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 새미탱크에서 온도 55~65℃환경하에 유화중합시켜 고형분 30~32중량%인 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)를 제조하는 제1단계;와, 혼합기에 투입하여 수분함유량 16~17%, 점도 45,000~60,000cps가 되도록 유화중합시켜 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)을 합성하는 제2단계;와, 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전에 상기 제1단계의 아크릴 공중합체 에멀전을 4~5시간동안 서서히 적가(dropping)하여 혼합하는 제3단계를 포함하는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조되는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제가 개시된다. The present invention relates to a one-component type fastness enhancer for multifunctional knitted fibers capable of increasing color fastness and washing durability, improving shape stability and tactile feel, and reducing dyes due to improved color development when applied to cotton and polyester premium knit fiber products, and a manufacturing method thereof. , In the present invention, the first step of preparing a water-soluble acrylic copolymer emulsion having a solid content of 30 to 32% by weight by emulsion polymerization in a Sammy tank at a temperature of 55 to 65 ° C. %, a second step of synthesizing an amino-modified silicone oil emulsion by emulsion polymerization so that the viscosity is 45,000 to 60,000cps; and the acrylic copolymer emulsion of the first step in the amino-modified silicone oil emulsion of the second step Disclosed is a method for manufacturing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers including a third step of slowly dropping and mixing for 4 to 5 hours, and a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers manufactured by the manufacturing method do.

Description

다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 이의 제조방법 {Multi-functional one-component fastness enhancer for knitted fibers and manufacturing method of it}Multi-functional one-component fastness enhancer for knitted fibers and manufacturing method of it {Multi-functional one-component fastness enhancer for knitted fibers and manufacturing method of it}

본 발명은 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 섬유 제품에 적용시 견뢰도 및 세탁내구성 증가, 형태안정성 및 촉감 개선, 발색성 향상으로 인한 염료 절감이 가능한 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers and a method for manufacturing the same, and more specifically, when applied to cotton and polyester premium knitted textile products, it improves fastness and washing durability, improves shape stability and feel, and improves color development. It relates to a one-component type fastness enhancer for multifunctional knitted fibers capable of reducing dyes and a manufacturing method thereof.

현대사회는 고도의 경제성장과 물질적인 풍요로 인해 사회, 문화적 환경이 빠르게 변화하고 있으며 이에 따라 개인이 추구하는 이미지는 더욱 차별화, 다양화되고 있다. In modern society, the social and cultural environment is rapidly changing due to high economic growth and material abundance, and accordingly, the image that individuals pursue is becoming more differentiated and diversified.

패션상품은 개인이 추구하는 이미지를 표현하는 수단으로 실루엣이나 디자인 이외에도 소재의 컬러나 촉감과 같은 심미적인 요소와 감성적 특성에 의해서 다양하게 표현될 수 있으며, 기존 섬유제품이 가지고 있지 않는 특성을 새로이 부여함으로써 소비자의 취향을 만족시키기 위한 다양한 가공이 행해지고 있다.Fashion products, as a means of expressing the image that individuals pursue, can be expressed in various ways by aesthetic factors and emotional characteristics such as color and texture of materials in addition to silhouette and design, and new characteristics that existing textile products do not have. By doing so, various processing is being performed to satisfy the taste of consumers.

기존의 섬유 가공제품은 주로 하나의 기능만을 부여한 단일 가공 제품이었으나 최근에는 2종류 이상의 기능을 부여한 다기능 제품들이 제조되고 있으며, 통상 이들 다기능 제품은 2종류 이상의 가공제를 사용하여 2회 이상 가공을 하거나 여러 종류의 가공제를 혼합하는 방법으로 제조되고 있다. Existing textile processed products were mainly single processed products with only one function, but recently, multifunctional products with two or more functions are being manufactured. It is manufactured by mixing various types of processing agents.

그러나, 2회 이상 가공을 행할 경우 생산성 저하 및 제조비용 증가 등의 단점이 있으며, 여러 종류의 기능성 가공제를 혼합하여 처리할 경우 가공제 간 특성 차이로 응집을 일으켜 가공제가 침전하거나 상호작용에 의해 서로 간의 성능을 저하시키는 등 실제 사용에 많은 제약이 따르는 단점이 있다. However, when processing is performed twice or more, there are disadvantages such as decrease in productivity and increase in manufacturing cost. When processing by mixing several kinds of functional processing agents, differences in properties between processing agents cause aggregation, and the processing agents precipitate or There are disadvantages that many restrictions follow in actual use, such as deteriorating each other's performance.

현대 패션에서의 심색은 시각적 축소효과와 우아함, 고급스러움, 세련미, 권위, 위엄, 고독 엄숙함과 같은 이미지를 나타냄과 동시에 모더니즘과 미니멀리즘의 단순미를 효과적으로 표현하는 색상으로 매년 컬렉션에서 많은 디자이너에 의하여 쓰여지고 있으며, 심색을 이용한 패션제품은 중요한 필수 아이템 컬러군에 속한다고 할 수 있다. Deep color in modern fashion represents images such as visual reduction and elegance, luxury, sophistication, authority, dignity, solitude and solemnity, and at the same time, it is used by many designers in their collections every year as a color that effectively expresses the simple beauty of modernism and minimalism. , fashion products using deep colors can be said to belong to an important essential item color group.

심색을 표현하기 위해서는 비교적 다량의 염료를 사용하여야 하는데 이로 인해 견뢰도가 저하되는 문제점을 가지고 있으며, 이를 해결하기 위해 사용되는 심색가공은 1차 아크릴 처리, 2차 실리콘 처리와 같은 2-step으로 공정이 복잡하고 이에 따른 염색성 저하, 불량률 증가 등의 문제가 발생되고 있다. In order to express deep color, a relatively large amount of dye must be used, which has a problem of lowering fastness. The deep color processing used to solve this problem is a two-step process such as primary acrylic treatment and secondary silicon treatment It is complicated, and problems such as deterioration in dyeability and increase in defective rate are occurring.

또한, 심색 가공 후 유연제, 마찰 견뢰도 증진 등 소재의 성능 향상을 위한 가공을 추가로 행함으로써 공정이 복잡해지고 원가 및 공정시간 상승의 원인이 되고 있다. In addition, processing to improve the performance of the material, such as a softener and friction fastness improvement after deep color processing, complicates the process and causes cost and process time to increase.

1. 대한민국등록특허공보 제10-1331635호1. Republic of Korea Patent Registration No. 10-1331635 2. 대한민국등록특허공보 제10-0663839호2. Republic of Korea Patent Registration No. 10-0663839 3. 대한민국등록특허공보 제10-1368825호3. Republic of Korea Patent Registration No. 10-1368825 4. 대한민국공개특허공보 제10-2013-0075959호4. Korean Patent Publication No. 10-2013-0075959 5. 일본특허공보 특허제4926210*5. Japanese Patent Publication No. 4926210*

본 발명에서는 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 제품의 염색·가공 공정을 축소시키고, 발색성 향상에 따른 염료 절감과 더불어 견뢰도, 세탁내구성 등 기능성 향상을 부여할 수 있는 다기능성 니트 섬유용 일액형(1-Step) 견뢰도증진제를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.In the present invention, a one-component type (1-Step) for multifunctional knitted fabric that can reduce the dyeing and processing process of cotton and polyester premium knit products, reduce dyes due to improved color development, and improve functionality such as fastness and washing durability. ) The solution is to provide a fastness enhancer.

또한, 본 발명에서는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다. In addition, in the present invention, another problem is to provide a method for manufacturing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 따른 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법은 새미탱크에서 온도 55~65℃환경하에 유화중합시켜 고형분 30~32중량%인 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)를 제조하는 제1단계;와, 혼합기에 투입하여 수분함유량 16~17%, 점도 45,000~60,000cps가 되도록 유화중합시켜 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)을 합성하는 제2단계;와, 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전에 상기 제1단계의 아크릴 공중합체 에멀전을 4~5시간동안 서서히 적가(dropping)하여 혼합하는 제3단계를 포함하여 이루어지는 것으로,
상기 제1단계는
세미플라스크에 물과 유화제를 투입하여 용해 후, 아크릴모노머를 투입하여 호모믹서로 2000~20000rpm의 교반속도로 1~24시간 교반하면서 유화시켜 프리에멀전(pre emulsion)화하여 준비하고, 촉매 드로핑(dropping) 칼럼에 이온교환수와 반응개시제를 투입하여 용해하여 반응개시제를 준비하는 반응개시 준비단계(A);
반응용기에 이온교환수와 음이온계면활성와 양이온계면활성제를 투입하여 교반하면서 혼합하고, 온도 55~65℃ 범위로 승온하여 유지한 다음, 상기 반응개시 준비단계의 세미플라스크용액과 촉매 드로핑 칼럼 용해물을 동시에 30~40분간 균일한 용량으로 드로핑(dropping)하여 혼합하고, 그 혼합물을 30~40분간 숙성시켜 씨드(seed)를 형성하고, 이후 4~5시간 동안 연속 반응시켜 중합하는 중합단계(B);
상기 (B)의 중합 후, 온도 55~65℃ 범위를 유지하면서 1~2시간 동안 숙성시킨다음, 40±2℃로 냉각시킨 후 반응개시제를 투입하여 30~35분간 분할 포스트 처리하여 잔류 모노머를 제거하는 숙성 및 포스트 처리단계(C);
상기 (C)단계 완료 후, 30℃이하로 냉각후, 첨가제를 투입하는 단계(D)를 포함하여 이루어지고,
상기 제2단계는
실리콘수지, 계면활성제, 중화제 및 물을 믹서에 투입하고, 디졸버(Dissolver)로 3000~5000rpm의 교반속도로 유화분산시키는 제1공정;
상기 제1공정의 유화분산완료 후, 호모믹서(Homo mixer)로 9000~12000rpm의 교반속도로 1차 입자사이즈를 조절하는 제2공정;
상기 제2공정이 완료된 후, 호모게나이저(Homogenizer)로 23000~25000rpm의 교반속도로 2차 입자사이즈를 조절하는 제3공정을 포함하여 이루어지며,
상기 제3단계는 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)과 제1단계의 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)은 80:20 내지 65:35의 중량비로 투입하여 혼합되는 것을 특징으로 한다.The method for producing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers according to the present invention, which solves the above problems, is emulsion polymerization in a Sammy tank at a temperature of 55 to 65 ° C to form a water-soluble acrylic copolymer emulsion having a solid content of 30 to 32% by weight ); A second step of synthesizing an amino-modified silicone oil emulsion by emulsion polymerization so that the water content is 16-17% and the viscosity is 45,000-60,000cps; and It comprises a third step of slowly dropping and mixing the acrylic copolymer emulsion of the first step in the amino-modified silicone oil emulsion of the second step for 4 to 5 hours,
The first step is
After dissolving by adding water and an emulsifier to a semi-flask, add acrylic monomer and emulsify while stirring for 1 to 24 hours at a stirring speed of 2000 to 20000 rpm with a homomixer to prepare a pre-emulsion, and catalyst dropping ( A reaction initiation preparation step (A) of preparing a reaction initiator by adding ion exchange water and a reaction initiator to a dropping) column and dissolving the reaction initiator;
Ion-exchanged water, anionic surfactant, and cationic surfactant were added to the reaction vessel, mixed while stirring, heated and maintained in the range of 55 to 65 ° C, and then the semi-flask solution and catalyst dropping column lysate in the reaction initiation preparation step at the same time by dropping and mixing in a uniform capacity for 30 to 40 minutes, aging the mixture for 30 to 40 minutes to form a seed, and then polymerizing by continuously reacting for 4 to 5 hours (polymerization step ( B);
After polymerization of (B), aging for 1 to 2 hours while maintaining the temperature in the range of 55 to 65 ° C, then cooled to 40 ± 2 ° C, the reaction initiator was added, and post-split treatment was performed for 30 to 35 minutes to remove residual monomers. Aging and post treatment step (C) to remove;
After completing the step (C), cooling to 30 ° C or less, and including a step (D) of introducing an additive,
The second step is
A first step of emulsifying and dispersing a silicone resin, a surfactant, a neutralizing agent, and water in a mixer and using a dissolver at a stirring speed of 3000 to 5000 rpm;
A second step of adjusting the primary particle size at a stirring speed of 9000 to 12000 rpm with a homo mixer after completion of the emulsification and dispersion of the first step;
After the second step is completed, a third step of adjusting the secondary particle size at a stirring speed of 23000 to 25000 rpm with a homogenizer is performed,
In the third step, the amino-modified silicone oil emulsion of the second step and the water-soluble acrylic copolymer emulsion of the first step are added at a weight ratio of 80:20 to 65:35 and mixed. .

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여기서, 상기 제1단계는 상기 에멀전은 물 65~70붕량부, 아크릴모노머 32~35중량부, 반응개시제 0.3~0.4중량부, 중화제 0.12~0.15중량부를 포함하도록 새미탱크에 투입하여 유화중합시키는 것을 특징으로 한다. Here, in the first step, the emulsion is injected into a semi-tank so as to include 65 to 70 parts by weight of water, 32 to 35 parts by weight of acrylic monomer, 0.3 to 0.4 parts by weight of a reaction initiator, and 0.12 to 0.15 parts by weight of a neutralizer to perform emulsion polymerization. to be characterized

여기서, 상기 제2단계는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하거나, 또는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 에폭시실란(Epoxy silane) 0.85~0.92중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하여 유화중합시키는 것을 특징으로 한다.Here, in the second step, 23.6 to 27.2 parts by weight of silicone oil, 3.17 to 6.08 parts by weight of emulsifier, 0.15 to 0.17 parts by weight of acetic acid, and 69 to 72 parts by weight of water are added to the mixer, or 23.6 parts by weight of silicone oil ~ 27.2 parts by weight, epoxy silane (Epoxy silane) 0.85 ~ 0.92 parts by weight, emulsifier 3.17 ~ 6.08 parts by weight, acetic acid (Acetic acid) 0.15 ~ 0.17 parts by weight, and water 69 ~ 72 parts by weight. characterized by

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또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제가 제공된다.In addition, the present invention provides a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers prepared according to the above manufacturing method.

본 발명의 면 니트 섬유용 일액형 다기능 가공제는 기존 가공제의 염색→가공→열처리→가공→열처리와 같은 2step 공정을 염색→가공→열처리의 단일 공정으로 면 니트제품의 염색/가공공정을 축소시키고, 발색성 향상에 따른 염료 절감과 더불어 견뢰도, 세탁내구성 등 기능성 향상을 부여할 수 있는 효과가 있다. The one-component multifunctional finishing agent for knitted cotton fibers of the present invention reduces the dyeing/processing process of knitted cotton products by using a single process of dyeing → processing → heat treatment in a two-step process such as dyeing → processing → heat treatment → processing → heat treatment of the existing finishing agent. In addition to reducing dyes due to improved color development, there is an effect of improving functionality such as fastness and washing durability.

도 1 은 본 발명의 일실시예에 따라 사용되는 아크릴공중합 에멀전 중합기를 예시한 사진이다.
도 2 는 본 발명의 일실시예에 따른 시험에 사용되는 아크릴공중합 에멀전 제조시 중합온도에 따른 반응속도와 전환율을 시험한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일실시예에 따른 시험에 사용되는 유화제의 농도변화에 따른 전환율, 응집률 및 입자사이즈 시험결과를 도시한 사진이다.
도 6 은 본 발명의 일실시예에 따른 시험에 사용되는 산화개시제 전환율을 시험한 결과를 도시한 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 가공제의 아미노 함량에 따른 색상차의 변화를 시험한 결과를 도시한 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 가공제의 아미노 함량에 따른 황변시험 결과를 도시한 사진이다.
도 9 는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 가공제의 아미노 함량에 따른 유연성시험 결과를 도시한 사진이다.
도 10 은 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴공중합 에멀전 제조시 교반속도에 따른 입자사이즈의 변화를 시험한 결과를 도시한 사진이다.
도 11 은 본 발명의 일실시예에 따른 EGDMA투입량에 따른 굴절률 변화를 도시한 사진이다.
도 12 는 본 발명의 일실시예에 따른 Dimethyl Poly Silicone 함량에 따른 smoothness 변화시험결과를 도시한 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 일실시예에 따른 Epoxy-functional silicone 변화에 따른 세탁견뢰도 변화시험결과를 도시한 그래프이다.
도 14 는 본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 우레탄수지 가교제 함량에 따른 마찰 견뢰도시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 15 는 본 발명의 일실시예에 따른 간이 드레이프성 측정 도구 및 방법을 도시한 사진이다.
도 16 은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 아크릴 가공제 투입량에 따른 유연성 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 17 은 본 발명의 일실시예에 따른 견뢰도증진제인 아크릴/실리콘 에멀전 입자사이즈를 측정한 겨로가를 도시한 그래프이다.
도 18 은 본 발명의 일실시예에 따른 견뢰도증진제의 원단처리 전 후 색차시험결과를 도시한 사진이다.
도 19 는 본 발명의 일실시예에 따른 견뢰도증진제의 폴리에스터섬유 가공처리 후, 색차시험을 한 결과를 도시한 그래프이다. 1 is a photograph illustrating an acrylic copolymer emulsion polymerization machine used according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of testing the reaction rate and conversion rate according to the polymerization temperature when preparing the acrylic copolymer emulsion used in the test according to an embodiment of the present invention.
3 to 5 are photographs showing the conversion rate, aggregation rate and particle size test results according to the concentration change of the emulsifier used in the test according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of testing the oxidation initiator conversion rate used in the test according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of testing the change in color difference according to the amino content of a silicone processing agent according to an embodiment of the present invention.
8 is a photograph showing the results of a yellowing test according to the amino content of a silicone processing agent according to an embodiment of the present invention.
9 is a photograph showing the results of a flexibility test according to the amino content of a silicone processing agent according to an embodiment of the present invention.
10 is a photograph showing the results of testing the change in particle size according to the stirring speed when preparing an acrylic copolymer emulsion according to an embodiment of the present invention.
11 is a photograph showing a change in refractive index according to an input amount of EGDMA according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the results of smoothness change test according to Dimethyl Poly Silicone content according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing test results of change in washing fastness according to change in epoxy-functional silicone according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the results of a friction fastness test according to the content of a self-crosslinking type urethane resin crosslinking agent according to an embodiment of the present invention.
15 is a photograph showing a simple drapability measurement tool and method according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the results of measuring flexibility according to the input amount of a silicone acrylic processing agent according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the measurement of the particle size of the acrylic/silicone emulsion, which is a fastness enhancer according to an embodiment of the present invention.
18 is a photograph showing the color difference test results before and after fabric treatment of a fastness enhancer according to an embodiment of the present invention.
19 is a graph showing the results of a color difference test after processing polyester fibers of a fastness enhancer according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 섬유 제품에 적용시 견뢰도 및 세탁내구성 증가, 형태안정성 및 촉감 개선, 발색성 향상으로 인한 염료 절감이 가능한 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있는 것이다. 즉, 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 제품의 염색, 가공 공정을 축소시키고, 발색성 향상에 따른 염료 절감과 더불어 견뢰도, 세탁내구성 등 기능성 향상을 부여할 수 있는 일액형(1-Step) 다기능 견뢰도증진제를 제공하고자 하며, 이를 위해 아크릴의 유화중합 기술, 실리콘 오일의 유화기술을 적용하고, 그에 따라 가공된 아크릴중합체와 실리콘오일을 일액형으로 혼합가공하는 제조방법과 그 제조방법에 따른 견뢰도 증진제를 제공하고자 한다. The present invention provides a one-component type fastness enhancer for multifunctional knitted fibers that can increase color fastness and washing durability, improve shape stability and feel, and reduce dyes due to improved color development when applied to cotton and polyester premium knit fiber products, and a manufacturing method thereof. It has a purpose. In other words, it reduces the dyeing and processing processes of cotton and polyester premium knit products, and provides a one-step multifunctional fastness enhancer that can improve functionality such as color fastness and washing durability as well as dye savings due to improved color development. To this end, the emulsion polymerization technology of acrylic and the emulsification technology of silicone oil are applied, and the manufacturing method of mixing and processing the processed acrylic polymer and silicone oil in a one-component type and the fastness enhancer according to the manufacturing method are provided. .

또한, 본 발명에 따라 달성된 발명품을 활용한 안정성 향상 제조공정 기술을 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide a stability-enhancing manufacturing process technology using the invention achieved according to the present invention.

본 발명에서 제공하고자 하는 목적을 달성한 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법은 하기의 단계를 포함함에 그 특징이 있다. The method for producing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers that achieves the object to be provided in the present invention is characterized in that it includes the following steps.

<제조방법><Manufacturing method>

새미탱크에서 온도 55~65℃환경하에 유화중합시켜 고형분 30~32중량%인 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)를 제조하는 제1단계;A first step of preparing a water-soluble acrylic copolymer emulsion having a solid content of 30 to 32% by weight by emulsion polymerization in a semi tank at a temperature of 55 to 65 ° C;

혼합기에 투입하여 수분함유량 16~17%, 점도 45,000~60,000cps가 되도록 유화중합시켜 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)을 합성하는 제2단계;A second step of synthesizing an amino-modified silicone oil emulsion by emulsion polymerization so that the water content is 16 to 17% and the viscosity is 45,000 to 60,000cps;

상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전에 상기 제1단계의 아크릴 공중합체 에멀전을 4~5시간동안 서서히 적가(dropping)하여 혼합하는 제3단계.A third step of slowly dropping and mixing the acrylic copolymer emulsion of the first step in the amino-modified silicone oil emulsion of the second step for 4 to 5 hours.

이때, 상기 제1단계는 상기 에멀전은 물 65~70중량부, 아크릴모노머 32~35중량부, 반응개시제 0.3~0.4중량부, 중화제 0.12~0.15중량부를 포함하도록 새미탱크에 투입하여 유화중합시키는 것에 그 특징이 있고, 상기 제2단계는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하거나, 또는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 에폭시실란(Epoxy silane) 0.85~0.92중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하여 유화중합시키는 것에 그 기술적 특징이 있는 것이다.At this time, in the first step, the emulsion is put into a semi-tank for emulsion polymerization to include 65 to 70 parts by weight of water, 32 to 35 parts by weight of acrylic monomer, 0.3 to 0.4 parts by weight of reaction initiator, and 0.12 to 0.15 parts by weight of neutralizer In the second step, 23.6 to 27.2 parts by weight of silicone oil, 3.17 to 6.08 parts by weight of emulsifier, 0.15 to 0.17 parts by weight of acetic acid, and 69 to 72 parts by weight of water are added to the mixer, or 23.6 to 27.2 parts by weight of silicone oil, 0.85 to 0.92 parts by weight of epoxy silane, 3.17 to 6.08 parts by weight of emulsifier, 0.15 to 0.17 parts by weight of acetic acid, and 69 to 72 parts by weight of water are added to the mixer to Emulsion polymerization has its technical characteristics.

본 발명에 따르면, 상기 제3단계는 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)과 제1단계의 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)은 80:20 내지 65:35의 중량비로 투입하여 혼합되는 것이 바람직하다. According to the present invention, in the third step, the amino-modified silicone oil emulsion of the second step and the water-soluble acrylic copolymer emulsion of the first step are added at a weight ratio of 80:20 to 65:35 and mixed it is desirable to be

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 제1단계는 하기의 제조공정을 포함하는 것이다. According to the present invention, preferably, the first step includes the following manufacturing process.

<아크릴공중합체 유화중합><Emulsion polymerization of acrylic copolymer>

세미플라스크에 물과 유화제를 투입하여 용해 후, 아크릴모노머를 투입하여 호모믹서로 2000~20000rpm의 교반속도로 1~24시간 교반하면서 유화시켜 프리에멀전(pre emulsion)화하여 준비하고, 촉매 드로핑(dropping) 칼럼에 이온교환수와 반응개시제를 투입하여 용해하여 반응개시제를 준비하는 반응개시 준비단계(A);After dissolving by adding water and an emulsifier to a semi-flask, add acrylic monomer and emulsify while stirring for 1 to 24 hours at a stirring speed of 2000 to 20000 rpm with a homomixer to prepare a pre-emulsion, and catalyst dropping ( A reaction initiation preparation step (A) of preparing a reaction initiator by adding ion exchange water and a reaction initiator to a dropping) column and dissolving the reaction initiator;

반응용기에 이온교환수와 음이온계면활성와 양이온계면활성제를 투입하여 교반하면서 혼합하고, 온도 55~65℃ 범위로 승온하여 유지한 다음, 상기 반응개시 준비단계의 세미플라스크용액과 촉매 드로핑 칼럼 용해물을 동시에 30~40분간 균일한 용량으로 드로핑(dropping)하여 혼합하고, 그 혼합물을 30~40분간 숙성시켜 씨드(seed)를 형성하고, 이후 4~5시간 동안 연속 반응시켜 중합하는 중합단계(B);Ion-exchanged water, anionic surfactant, and cationic surfactant were added to the reaction vessel, mixed while stirring, heated and maintained in the range of 55 to 65 ° C, and then the semi-flask solution and catalyst dropping column lysate in the reaction initiation preparation step at the same time by dropping and mixing in a uniform capacity for 30 to 40 minutes, aging the mixture for 30 to 40 minutes to form a seed, and then polymerizing by continuously reacting for 4 to 5 hours (polymerization step ( B);

상기 (B)의 중합 후, 온도 55~65℃ 범위를 유지하면서 1~2시간 동안 숙성시킨다음, 40±2℃로 냉각시킨 후 반응개시제를 투입하여 30~35분간 분할 포스트 처리하여 잔류 모노머를 제거하는 숙성 및 포스트 처리단계(C);After polymerization of (B), aging for 1 to 2 hours while maintaining the temperature in the range of 55 to 65 ° C, then cooled to 40 ± 2 ° C, the reaction initiator was added, and post-split treatment was performed for 30 to 35 minutes to remove residual monomers. Aging and post treatment step (C) to remove;

상기 (C)단계 완료 후, 30℃이하로 냉각후, 첨가제를 투입하는 단계(D).Step (D) of injecting additives after completion of step (C), cooling to 30° C. or less.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 제2단계는 하기의 공정을 포함하는 것이다. According to the present invention, preferably, the second step includes the following process.

<아미노변성실리콘오일 에멀전 합성><Amino-modified silicone oil emulsion synthesis>

실리콘수지, 계면활성제, 중화제 및 물을 믹서에 투입하고, 디졸버(Dissolver)로 3000~5000rpm의 교반속도로 유화분산시키는 제1공정;A first step of emulsifying and dispersing a silicone resin, a surfactant, a neutralizing agent, and water in a mixer and using a dissolver at a stirring speed of 3000 to 5000 rpm;

상기 제1공정의 유화분산완료 후, 호모믹서(Homo mixer)로 9000~12000rpm의 교반속도로 1차 입자사이즈를 조절하는 제2공정;A second step of adjusting the primary particle size at a stirring speed of 9000 to 12000 rpm with a homo mixer after completion of the emulsification and dispersion of the first step;

상기 제2공정이 완료된 후, 호모게나이저(Homogenizer)로 23000~25000rpm의 교반속도로 2차 입자사이즈를 조절하는 제3공정.After the second process is completed, a third process of adjusting the secondary particle size at a stirring speed of 23000 to 25000 rpm with a homogenizer.

이상의 제조방법에 따라 면 및 폴리에스터 프리미엄 니트 섬유 제품에 적용시 견뢰도 및 세탁내구성 증가, 형태안정성 및 촉감 개선, 발색성 향상으로 인한 염료 절감이 가능한 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제를 제공할 수 있다.According to the above manufacturing method, when applied to cotton and polyester premium knit fabric products, it is possible to provide a one-component fastness enhancer for multifunctional knit fabrics that can increase color fastness and washing durability, improve shape stability and feel, and reduce dyes due to improved color development. .

하기의 표 1은 기존 증진제와 본 발명의 증진제를 사용시 발색공정에 따른 특징과 차이점을 비교한 것이다. Table 1 below compares the characteristics and differences according to the coloring process when using the existing enhancer and the enhancer of the present invention.

Figure 112021085410410-pat00001
Figure 112021085410410-pat00001

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제공되는 견뢰도 증진제는 공정을 획기적으로 단축할 뿐만 아니, 그로 인해 다양하게 적용할 수 있는 특징이 있는 것이다.As reviewed in Table 1 above, the fastness enhancer provided according to the present invention not only dramatically shortens the process, but also has characteristics that can be applied in various ways.

이하, 본 발명을 완성하기 위해 실시된 시험방법을 보다 구체적으로 예시하여 설명하기로 한다. 단, 이하의 시험내용, 결과 등은 본 발명을 설명하기 위해 예시되는 것으로, 이하의 시험내용, 결과에 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 기술자라면 특허청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 얼마든지 변형가능한 것이다. Hereinafter, a test method carried out to complete the present invention will be described in more detail by way of example. However, the following test contents and results are exemplified to explain the present invention, and the present invention is not limited to the following test contents and results, and those skilled in the art are not limited to the scope of the invention described in the claims. Anything can be transformed within.

[구체적인 실험 내용][Specific test content]

1. 면 니트 제품에 적용 가능한 아크릴계 기능성 견뢰도 증진제 시험1. Testing of acrylic functional fastness enhancers applicable to cotton knitted products

1) 아크릴 원료의 65℃이하 저온 Emulsion Polymerization1) Low-temperature emulsion polymerization of acrylic raw materials below 65℃

(1) 아크릴 중합온도에 따른 물성변화(1) Physical property change according to acrylic polymerization temperature

Acrylate copolymer 합성에서 중합온도에 따른 물성변화를 확인하기 위해 중합온도를 55℃~80℃까지 변화시키면서 온도변화에 따른 전환률과 seed의 형성, 입자 크기 그리고 안정성등과의 관계를 시험하여보았다. In order to confirm the change in physical properties according to the polymerization temperature in the synthesis of acrylate copolymer, the polymerization temperature was varied from 55 ℃ to 80 ℃, and the relationship between the conversion rate according to the temperature change, seed formation, particle size, and stability was tested.

(가) 실험재료 및 장치(A) Experiment materials and equipment

본 실험에서 합성한 아크릴계 폴리머는 고형성분이 30~32%인 수성바인더로 유화제는 비이온계와 양이온계면활성제를 함께 사용하였으며, 아크릴계 단량체 중 주 단량체는 Methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Ethyl acrylate, Acrylamide, Methyl methacrylate, Acrylic acid등을 사용하였다. The acrylic polymer synthesized in this experiment is a water-based binder with a solid content of 30 to 32%, and both nonionic and cationic surfactants are used as emulsifiers, and the main monomers among acrylic monomers are methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, and 2-ethylhexyl. acrylate, ethyl acrylate, acrylamide, methyl methacrylate, and acrylic acid were used.

또한 개시제로는 과황산 암모늄 (ammonium persulfate, APS)과 2-Hydroxy- 2-sulfinatoacetic acid disodium salt, BHPO 1급 시약을 사용하였으며 합성시 사용된 이온교환수는 water deionizer (KCI)을 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다. In addition, ammonium persulfate (APS), 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, and BHPO class 1 reagent were used as initiators, and the ion-exchanged water used in the synthesis was deionizer made using a water deionizer (KCI). Ionized water was used.

중합에는 용량 2L~5L의 상하 분리형 5구 플라스크를 반응기로 사용하였고 교반기는 스테인레스 재질의 날개가 6개인 패들 타입을 사용하였으며 모터는 회전 속도가 0 ~ 600rpm까지 조절되는 장치를 사용하였다.For polymerization, a top-down five-necked flask with a capacity of 2L to 5L was used as a reactor, a stirrer was a paddle type with six blades made of stainless steel, and a device whose rotation speed was controlled from 0 to 600 rpm was used as a motor.

또한 반응온도 조절을 위해 0 ~ 100℃까지 조절되는 항온조에서 중탕 하였으며 반응 도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 이음부분은 실리콘 오일을 사용하여 밀폐하였다. In addition, to control the reaction temperature, it was heated in a constant temperature bath controlled from 0 to 100 ℃, and a reflux condenser was installed to prevent loss of monomers or water due to evaporation during the reaction, and the joints were sealed using silicone oil.

위 실험에 사용된 중합장치는 도 1 에 도시된 중합장치를 사용하였다. As the polymerization device used in the above experiment, the polymerization device shown in FIG. 1 was used.

(나) 아크릴 가공제의 중합(b) Polymerization of acrylic processing agent

아크릴 중합의 원료 투입량은 아래 표와 같으며 Methyl methacrylate를 Base로 하고, Acrylic monomer, 자기가교형 등 화합물로 배합하여 중합 반응 온도를 45℃, 55℃, 65℃, 75℃, 80℃ 변화시키면서 그에 따른 수용성 공중합체를 제조하였다.The input amount of raw materials for acrylic polymerization is shown in the table below. Methyl methacrylate is used as a base, and compounds such as acrylic monomer and self-crosslinking type are mixed to change the polymerization reaction temperature by 45℃, 55℃, 65℃, 75℃, and 80℃. A water-soluble copolymer was prepared according to

① 1단계 : Semi flask(Pre Emulsion) 유화 단계① Step 1: Semi flask (Pre Emulsion) emulsification step

실온에서 semi flask에 유화제를 물에 용해 후 Methyl methacrylate와 Acrylic Monomer를 교반하면서 투입하여 pre emulsion화하고, 촉매 드로핑 칼럼에 이온교환수와 반응개시제를 투입하여 용해하였다. After dissolving the emulsifier in water in a semi flask at room temperature, methyl methacrylate and acrylic monomer were added while stirring to pre-emulsify, and ion-exchanged water and a reaction initiator were added to the catalyst dropping column to dissolve.

② 2단계 : Main 반응부 중합준비 및 승온단계 ② Step 2: Preparing for polymerization of the main reaction part and raising the temperature

반응부에 이온 교환수에 음이온, 양이온 유화제를 교반하면서 투입하여 혼합하고, 서서히 테스트 온도로 승온하여 유지한다.Anionic and cationic emulsifiers are added to the reaction part while stirring in ion-exchanged water and mixed, and the temperature is gradually raised to the test temperature and maintained.

③ 3단계 : 개시 중합 단계③ Step 3: Initiation polymerization step

테스트 온도에서의 semi flask용액과 촉매 칼럼의 용해물을 동시에 연속적으로 30분 동안 균일하게 dropping하고 30분간 숙성시켜 seed를 형성한다.The semi-flask solution at the test temperature and the lysate in the catalyst column were uniformly dropped simultaneously and continuously for 30 minutes and aged for 30 minutes to form seeds.

④ 4단계 : 성장 중합 단계④ Stage 4: Growth Polymerization Stage

테스트 온도에서 연속적으로 240분간 세미칼럼의 용액과 촉매칼럼의 용해물을 동시에 dropping시켜 연속적인 반응이 일어나게 한다. The solution in the semi-column and the lysate in the catalytic column were simultaneously dropped at the test temperature for 240 minutes continuously to allow a continuous reaction to occur.

⑤ 5단계 : 숙성 및 포스트 처리 단계⑤ Step 5: Aging and post processing

테스트 온도에서 60분간 숙성하고 40℃로 냉각시킨 후 30분간 분할 포스트 처리하여 잔류 모노머를 제거한다.After aging at the test temperature for 60 minutes, cooling to 40 ° C., post-split treatment for 30 minutes to remove residual monomers.

⑥ 6단계 : 냉각 및 첨가제 투입 단계⑥ Step 6: Cooling and adding additives

30℃이하로 냉각 후 첨가제를 투입하고 물성을 측정한다.After cooling to 30℃ or less, add additives and measure physical properties.

위 실험에 사용된 성분들의 혼합량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 비율로 투입하였다. The mixing amount of the components used in the above experiment was added in the ratio shown in Table 2 below.

Figure 112021085410410-pat00002
Figure 112021085410410-pat00002

위 제조공정에 따라 아크릴 가공제 중합의 원료투입량에 따라 교반속도를 200rpm으로 유지한 상태에서 반응온도와 반응 시간에 따른 polymer의 입자의 크기 변화와 중합 속도를 확인하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. According to the above manufacturing process, the change in the size of polymer particles and the polymerization rate according to the reaction temperature and reaction time were confirmed while the stirring speed was maintained at 200 rpm according to the amount of raw material input for polymerization of the acrylic processing agent. The results are as shown in Table 3.

또한, 중합온도에 따른 반응속도와 전환율을 측정하여보았으며, 그 결과는 도 2에 도시된 바와 같다. In addition, the reaction rate and conversion rate according to the polymerization temperature were measured, and the results are shown in FIG. 2.

Figure 112021085410410-pat00003
Figure 112021085410410-pat00003

위 실험결과 중합속도는 중합온도가 증가할수록 더 빠른 것으로 나타났으며 온도가 증가할수록 분해가 활발해지고 이 때 열 분해되어 생성된 SO4라디칼은 단량체와 빠르게 반응하게 되며 동시에 물에 대한 단량체 용해도 증가로 생성된 SO4라디칼과 반응할 수 있는 단량체 농도가 증가하기 때문에 중합속도가 증가하게 되는 것으로 판단된다.As a result of the above experiment, it was found that the polymerization rate was faster as the polymerization temperature increased, and as the temperature increased, the decomposition became more active. It is believed that the polymerization rate increases because the concentration of monomers capable of reacting with the generated SO 4 radicals increases.

입자 크기는 중합온도가 증가할수록 커지는 것으로 나타났으며, 이는 중합 온도가 높고 반응시간이 길어질수록 형성된 RSO4 oligo 라디칼들이 불균등화 반응에 의한 짝짓기 반응으로 성장을 멈추고 입자 내부로 확산이 일어나 입자 크기가 증가한다는 이론과 같은 결과를 나타내는 것을 확인하였다. It was found that the particle size increased as the polymerization temperature increased, which means that the higher the polymerization temperature and the longer the reaction time, the longer the RSO 4 oligo radicals formed by the disproportionation reaction stop growing and diffuse into the particle, increasing the particle size. It was confirmed that it showed the same result as the theory that it increased.

중합온도(75~80℃)가 높은 상태에서는 중합도 조절이 어렵고 나노 사이즈의 입자 형성이 어려우며 높은 온도로 인해 reflux되는 monomer는 pre emulsion이 깨지고 단독으로 dropping되어 불균일한 seed를 만들어내는 주요 원인으로 나타났으며 emulsion내의 불균일한 입자 사이즈와 일정하지 못한 고형분을 형성하는 문제점이 있었다. When the polymerization temperature is high (75 ~ 80 ℃), it is difficult to control the degree of polymerization and it is difficult to form nano-sized particles. There was a problem of forming non-uniform particle size and non-constant solid content in the emulsion.

낮은 온도에서의 중합은 중합속도가 느려 반응 시간이 길어지며 촉매와 monomer 비율 조정이 반응 속도에 미치지 못하고 축적되는 경우 급작스러운 반응으로 제어하기가 힘든 상황이 발생될 가능성이 커 높은 고형분의 polymer나 반응 시간 단축을 위한 중합에는 적절하지 못하다고 판단했다.Polymerization at a low temperature slows the polymerization rate and lengthens the reaction time. If the adjustment of the catalyst and monomer ratio does not reach the reaction rate and accumulates, there is a high possibility of a sudden reaction that is difficult to control. It was judged that it was not suitable for polymerization for shortening the time.

따라서 120nm이하의 입자 사이즈를 형성하기 위한 중합 온도는 55℃~ 65℃이내에서 중합하는 것이 안정적인 중합조건을 확립할 수 있을 것으로 판단되며 분산 및 분쇄 복합반응기의 제조기술 완료시 입자사이즈를 더욱 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다. Therefore, the polymerization temperature to form a particle size of 120 nm or less is determined to be able to establish stable polymerization conditions by polymerization within 55 ℃ ~ 65 ℃, and when the manufacturing technology of the dispersion and grinding complex reactor is completed, the particle size can be further reduced. It is considered possible

(2) 아크릴 유화제의 선정 및 농도에 따른 물성변화 (2) Selection of acrylic emulsifier and change in physical properties according to concentration

유화중합에는 여러 가지 유화중합용 계면활성제를 사용할 수 있고 그 응용목적에 적합한 성질을 부여하는 계면활성제가 선택되어야 한다. 음이온 계면활성제와 양이온 계면활성제는 각각 음 및 양의 전하를 가진 소입자경의 폴리머 에멀젼을 부여하며 비이온 계면활성제는 전기적으로 거의 중성의 대입자경의 폴리머 에멀젼을 부여한다. Various surfactants for emulsion polymerization can be used for emulsion polymerization, and a surfactant that imparts properties suitable for the purpose of application must be selected. Anionic surfactants and cationic surfactants impart small particle size polymer emulsions with negative and positive charges, respectively, and nonionic surfactants impart electrically neutral large particle size polymer emulsions.

일반적으로는 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제를 단독 또는 병용하여 사용하고 있으나 섬유용 polymer의 유화제로는 유화 분산성이 좋은 비이온 계면활성제와 섬유에 흡착성능을 조절하기 위한 양이온 계면활성제를 혼합하여 사용하여야 하며 이는 섬유의 염료가 보통 음이온을 가지고 있어 부착 및 흡착성을 좋게 하고, 음전하 기질에 흡착하여 정전기 방지와 유연 작용을 할 수 있기 때문이다. In general, anionic surfactants and nonionic surfactants are used alone or in combination, but as emulsifiers for polymers for fibers, nonionic surfactants with good emulsification dispersibility and cationic surfactants are mixed to control adsorption performance to fibers. This is because dyes in fibers usually have anions to improve adhesion and adsorption, and can be adsorbed to negatively charged substrates to prevent static electricity and soften.

그러나 동일한 형태의 양이온 계면활성제라도 그 종류에 따라서 유화 특성에 차이를 보이므로 유화제의 종류 및 농도 변화를 통하여 입자의 크기와 중합반응 안정성, 혼합 저장안정성을 만족할 수 있는 최적의 중합조건을 확인하였다.However, even the same type of cationic surfactant shows a difference in emulsification characteristics depending on the type, so the optimal polymerization conditions that can satisfy particle size, polymerization stability, and mixed storage stability were confirmed through changes in the type and concentration of the emulsifier.

(가) 실험재료 및 장치(A) Experiment materials and equipment

아크릴계 고분자는 고형성분이 30~35% 인 수성에멀젼을 중합하였으며 단량체는 Methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, Acrylic acid 등을 사용하였다.For the acrylic polymer, an aqueous emulsion with a solid content of 30~35% was polymerized, and methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, and acrylic acid were used as monomers.

개시제로는 과황산 암모늄 (ammonium persulfate, APS)과 2-Hydroxy- 2-sulfinatoacetic acid disodium salt, BHPO 1급 시약을 사용하였으며 유화제는 반응성 유화제, 양이온 유화제, 비이온 유화제를 종류별로 사용하였음. 합성시 사용된 이온교환수는 water deionizer을 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다.Ammonium persulfate (APS), 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, and BHPO class 1 reagent were used as initiators, and reactive emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers were used as emulsifiers. Ion-exchanged water used in the synthesis was deionized water made using a water deionizer.

유화제는 기존에 사용되었던 Nonyl Phenyl계에서 친환경 유화제인 비이온 유화제(Polyoxyethylene Alkyl Ether, Polyoxyethylene Lauryl Ether), 양이온 유화제(Monoalkyl, Dialkyl type, Di-esther type Quaternary ammonium), 반응성 유화제(Ester sulfate)를 선정하였으며 이에 따른 반응성 및 입자사이즈, 응집률, 고형분, 점도 등을 체크하였다.Eco-friendly nonionic emulsifiers (Polyoxyethylene Alkyl Ether, Polyoxyethylene Lauryl Ether), cationic emulsifiers (Monoalkyl, Dialkyl type, Di-ester type Quaternary ammonium), and reactive emulsifiers (Ester sulfate) were selected from the previously used Nonyl Phenyl type emulsifiers. and the reactivity, particle size, aggregation rate, solid content, viscosity, etc. were checked accordingly.

(나) 아크릴 가공제의 중합(b) Polymerization of acrylic processing agent

아크릴 가공제 중합의 원료 투입량은 하기 표 4와 같이 아크릴 고분자를 MMA를 Base로 하고 Acryl monomer, 자기가교형 monomer 등의 화합물로 조합하여 유화제 변경 및 투입량을 조절하면서 중합하였다. As shown in Table 4 below, the raw material input amount of acrylic processing agent polymerization was polymerized while changing the emulsifier and adjusting the input amount by combining the acrylic polymer with MMA as a base and combining compounds such as acrylic monomer and self-crosslinking monomer.

Figure 112021085410410-pat00004
Figure 112021085410410-pat00004

<아크릴 가공제의 중합><Polymerization of Acrylic Finishing Agent>

위 실험결과 비이온 유화제와 양이온 유화제, 반응성 유화제를 사용한 시료의 전환률이 우수하게 나타났으며, 동일 이온성 유화제를 사용하거나 단일 유화제만 사용시에는 전환률이 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다. As a result of the above experiment, the conversion rate of the sample using the nonionic emulsifier, cationic emulsifier, and reactive emulsifier was excellent, and it was confirmed that the conversion rate was low when using the same ionic emulsifier or using only a single emulsifier.

농도변환에 따른 전환률 결과는 도 3에 도시된 바와 같고, 응집률 결과는 도 4에 도시된 바와 같으며, 입자사이즈의 변화 실험 결과는 도 5에 도시된 바와 같다. The conversion rate result according to the concentration conversion is as shown in FIG. 3, the flocculation rate result is as shown in FIG. 4, and the particle size change experiment result is as shown in FIG.

유화제의 투입량을 조절하면서 반응성, 점도, 고형분, 구조점성, 내수성, 저온 안정성, 고온 안정성 등 전반적인 물성을 측정하여 보았다. 유화제의 투입량이 적어질수록 점도는 감소하였고, 내수성은 향상되었으며 비이온 계면활성제의 장점인 emulsion의 안정화로 저온 안정성 및 고온 안정성에서도 양호한 결과를 보였다. (하기 표 5 참조; 유화제 투입량에 따른 물성변화)Overall physical properties such as reactivity, viscosity, solid content, structural viscosity, water resistance, low-temperature stability, and high-temperature stability were measured while adjusting the amount of emulsifier. As the amount of the emulsifier was reduced, the viscosity decreased, the water resistance improved, and good results were shown in low-temperature and high-temperature stability due to emulsion stabilization, which is an advantage of nonionic surfactants. (See Table 5 below; change in physical properties according to the amount of emulsifier added)

Figure 112021085410410-pat00005
Figure 112021085410410-pat00005

(3) 친환경 개시제의 선정 및 농도에 따른 영향 (3) Selection of eco-friendly initiators and effects of concentration

환원성 촉매는 Sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid가 있으며 이 중 Sodium formaldehyde sulfoxylate가 주로 사용되고 있다. 그러나 SFS는 반응 시 sodium sulfinate와 Formaldehyde로 분해되어 환경 유해 물질로 규제되고 있으며 ascorbic acid는 반응성이 느리고 황변이 많이 가는 문제점을 가지고 있다.Reduction catalysts include sodium formaldehyde sulfoxylate and ascorbic acid, of which sodium formaldehyde sulfoxylate is mainly used. However, SFS decomposes into sodium sulfinate and formaldehyde during reaction and is regulated as an environmentally harmful substance, and ascorbic acid has a problem of slow reactivity and frequent yellowing.

본 발명에서는 Formaldehyde가 없는 환원성 촉매의 적용이 중합에 미치는 영향을 실험하여 보았다. In the present invention, the effect of application of a formaldehyde-free reducing catalyst on polymerization was tested.

<그림 1> 친환경 환원성 촉매의 변경 예시<Figure 1> Examples of changes in eco-friendly reducing catalysts

Figure 112021085410410-pat00006
Figure 112021085410410-pat00006

(가) 실험 재료 (A) Experiment materials

실험에서는 고형성분이 30~35%인 수성 에멀젼을 중합하였다. 이 때 단량체는 Methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate를 사용하였으며 유화제는 양이온 유화제, 비이온 유화제를 사용하였다. 또한 합성시 사용된 이온교환수는 water deionizer을 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다.In the experiment, an aqueous emulsion with a solid content of 30 to 35% was polymerized. At this time, methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, and ethylene glycol dimethacrylate were used as monomers, and cationic and nonionic emulsifiers were used as emulsifiers. In addition, deionized water made using a water deionizer was used as the ion-exchanged water used in the synthesis.

개시제는 과황산 암모늄 (ammonium persulfate, APS)와 Sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt를 사용하였다. Ammonium persulfate (APS), sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt were used as initiators.

(나) 결론 및 고찰(B) Conclusion and consideration

① 산화 개시제의 선정 및 미치는 영향① Selection of oxidation initiator and its effect

개시제 선정을 위해 개시제 종류가 반응속도에 미치는 영향을 관찰하였으며 이를 위해 vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate, Ethylene glicol dimethacrylate monomer를 78/18/1의 비율로 하여 60℃의 온도에서 0.165wt% APS와 KPS를 투입하여 공중합한 경우의 전환율을 비교하였다. To select an initiator, the effect of the type of initiator on the reaction rate was observed. The conversion rates in the case of copolymerization by adding were compared.

도 6(산화개시제 전환율)에 도시된 바와 같이, KPS를 사용한 경우 APS를 사용한 경우보다 전환율이 높음을 알 수 있는데 이것은 KPS의 적용시 라디칼 생성이 빠른 것에 기인하는 것으로 판단된다.As shown in FIG. 6 (oxidation initiator conversion rate), it can be seen that the conversion rate is higher when KPS is used than when APS is used, which is considered to be due to the rapid generation of radicals when KPS is applied.

그러나, KPS는 반응속도가 빨라 반응을 제어하는 것이 어려우므로 좀 더 안정적인 APS를 산화성 촉매로 선정하였다. However, since KPS has a fast reaction rate and it is difficult to control the reaction, APS, which is more stable, was selected as an oxidizing catalyst.

② 환원성 촉매의 선정② Selection of reducing catalyst

환원성 촉매는 Sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, 2-Hydroxy-2- sulfinatoacetic acid disodium salt를 비교한 결과 다른 환원성 촉매에 비하여 물성이 전반적으로 뛰어난 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt를 개시제로 선정하였다.(표 6; 환원성 촉매 물성 비교표 참조)As for the reducing catalyst, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt were compared, and 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, which had overall superior physical properties compared to other reducing catalysts, was selected as an initiator. (Table 6; refer to the comparison table of reducing catalyst properties)

Figure 112021085410410-pat00007
Figure 112021085410410-pat00007

(4) 아크릴 중합제의 최종 가공제 설계(4) Design of final processing agent for acrylic polymer

아크릴계 기능성 가공제 개발을 위해 65℃이하 저온 Emulsion Polymerization 기술개발, 기능성 향상을 위한 유화제 적용, 고효율 촉매 공정 기술개발 등을 친행하였으며 친환경 단량체 적용 등 다양한 실험을 통하여 최적화 중합 조건을 확립하였다.In order to develop acrylic functional processing agents, we developed low-temperature emulsion polymerization technology below 65℃, applied emulsifiers to improve functionality, and developed high-efficiency catalyst process technology, and established optimized polymerization conditions through various experiments such as application of eco-friendly monomers.

최종 가공제의 개발에서 중합 온도는 55℃~65℃이내에서 중합하는 것이 최적의 입자사이즈 조성을 위한 안정적인 조건임을 확인하였다. 유화제는 섬유부착력 및 대전방지성이 우수한 양이온 계면활성제와 emulsion 안정성이 우수한 비이온 계면활성제를 병행 사용하였으며 심색성이 뛰어난 제품을 사용하였다. In the development of the final processing agent, it was confirmed that the polymerization temperature within 55 ℃ ~ 65 ℃ is a stable condition for the optimal particle size composition. For the emulsifier, cationic surfactants with excellent fiber adhesion and antistatic properties and nonionic surfactants with excellent emulsion stability were used in parallel, and products with excellent deep color properties were used.

실험결과 아크릴 기능성 가공제의 최적 공중합 조건은 아래 표 7에 나타낸 바와 같다. 이때, 각 구성요소들의 구성비는 중량비에 따른 조건이다.As a result of the experiment, the optimal copolymerization conditions of the acrylic functional finishing agent are shown in Table 7 below. At this time, the composition ratio of each component is a condition according to the weight ratio.

Figure 112021085410410-pat00008
Figure 112021085410410-pat00008

나. 저황변 변성아미노실리콘오일의 Emulsion 기술 개발me. Development of emulsion technology for low yellowing modified amino silicone oil

(1) 아미노변성 실리콘 오일의 특징 (1) Characteristics of amino-modified silicone oil

실리콘 가공제로는 주로 dimethyl polysiloxane oil(DMPS)과 methyl hydrogen polysiloxane oil(MHPS)이 사용되어 왔으나 태의 다양화와 고부가가치, 차별화 상품의 개발을 위하여 유기변성실리콘오일(organo reactive silicone oil, modified silicone oil)이 섬유제조 분야에서 다양하게 응용되고 있다.As silicone processing agents, dimethyl polysiloxane oil (DMPS) and methyl hydrogen polysiloxane oil (MHPS) have been mainly used, but organo reactive silicone oil (modified silicone oil) has been used to diversify forms and develop high value-added and differentiated products. It has various applications in the field of textile manufacturing.

유기변성 실리콘은 DMPS의 methyl기 일부를 다른 작용기로 치환한 것으로 섬유의 태와 세탁내구성을 향상시킬 목적으로 다양하게 사용되고 있음. 이들 유기변성 실리콘을 단독으로 사용하거나 다른 변성 실리콘 또는 실리콘을 혼합하여 사용하는 경우도 있으며 이로 인해 새로운 태를 창출 하거나 세탁내구성을 향상시킬 수 있다Organo-modified silicone is a product in which some of the methyl groups of DMPS are substituted with other functional groups, and is used in various ways to improve the quality of fibers and durability in washing. In some cases, these organic modified silicones are used alone or in combination with other modified silicones or silicones, which can create a new form or improve washing durability.

하기 표 8은 대표적인 유기변성 실리콘 오일의 종류와 특성을 나타낸 것이다. Table 8 below shows the types and characteristics of representative organo-modified silicone oils.

Figure 112021085410410-pat00009
Figure 112021085410410-pat00009

상기 표 8의 실리콘 오일중 아미노변성실리콘 오일은 면, 레이온, PET/면 등에 처리함으로써 심이 없는 유연한 태를 얻을 수 있음. 아미노변성실리콘 오일은 아미노기의 극성에 의해 실리콘 중합체가 섬유표면에 효과적으로 흡착·배열되어 유연효과를 가지며, 공기 중의 수분과 탄산가스에 의해 형성된 2가의 산이 아미노기 2분자간의 가교를 형성하여 공중합체화 함으로써 내세탁성을 가지게 됨. 아미노 변성 실리콘은 유화가 쉬워서 유화액은 희석안정성이 풍부한 특징이 있으나 열이나 자외선에 의해 아미노기가 산화하여 시간이 경과함에 따라 황변하는 단점을 가지고 있다.Among the silicone oils in Table 8, the amino-modified silicone oil can be treated with cotton, rayon, PET/cotton, etc. to obtain a flexible form without a core. Amino-modified silicone oil has a softening effect by effectively adsorbing and arranging the silicone polymer on the fiber surface due to the polarity of the amino group, and a divalent acid formed by moisture in the air and carbon dioxide gas forms a bridge between two amino groups and copolymerizes it, resulting in It has launderability. Amino-modified silicone is easy to emulsify, so the emulsion is characterized by abundant dilution stability, but has the disadvantage of yellowing over time due to oxidation of amino groups by heat or ultraviolet rays.

(2) 아미노 함량에 따른 아미노변성 실리콘 오일의 물성변화(2) Physical property change of amino-modified silicone oil according to amino content

아미노 변성 실리콘은 유화에 대한 안정성이 우수한 특징이 있으나 열이나 자외선에 의하여 아미노기가 산화하여 시간이 경과됨에 따라 황변이 일어나는 단점을 가지고 있음. 따라서 아미노 함량에 따른 황변 현상을 분석하였으며 이를 통해 최적의 아미노 함량을 갖는 실리콘 오일을 선정하였다.Amino-modified silicone has excellent stability against emulsification, but has the disadvantage of yellowing over time due to oxidation of the amino group by heat or ultraviolet rays. Therefore, the yellowing phenomenon according to the amino content was analyzed, and through this, the silicone oil with the optimal amino content was selected.

하기 표 9(아미노 함량에 따른 실리콘 오일 샘플)와 같이 아미노 함량이 다른 아미노변성 실리콘 오일 6종(Sample A~F)을 이용하여 실리콘 가공제를 합성하였으며 아미노 함량에 따른 황변 발생과 태를 분석하기 위하여 백색 면 니트에 30g/l의 농도로 패딩 가공 처리하고 가공 전후 원단의 칼라 및 촉감의 변화를 비교하여 보았다. As shown in Table 9 (silicone oil samples according to amino content), silicone processing agents were synthesized using 6 types of amino-modified silicone oils (Samples A to F) with different amino contents, and yellowing according to amino content. Analysis of occurrence and condition For this purpose, white cotton knit was treated with a padding treatment at a concentration of 30 g/l, and the changes in color and texture of the fabric before and after processing were compared.

Figure 112021085410410-pat00010
Figure 112021085410410-pat00010

상기 표 9의 샘플을 바탕으로 실리콘 가공제를 합성하였으며, 그 합성표는 하기 표 10에 나타낸 바와 같다. 이때, 각 구성성분의 혼합비율은 중량비로 혼합하였다. A silicone processing agent was synthesized based on the sample in Table 9, and the synthesis table is shown in Table 10 below. At this time, the mixing ratio of each component was mixed by weight ratio.

Figure 112021085410410-pat00011
Figure 112021085410410-pat00011

상기 표 10에서 합성된 실리콘 가공제의 농도를 30g/l로 처리하였을 때 아민 함량에 따른 색차 및 황변정도를 확인하였으며, 그 결과는 도 7 및 8에 나타내었다. 그 결과 색상차를 나타내는 △b 값은 아미노 함량이 증가할수록 증가하였으며 열이나 자외선에 의하여 아미노기가 산화하면서 시간이 경과함에 따라 황변되는 결과를 나타내었다 When the concentration of the silicone processing agent synthesized in Table 10 was treated at 30 g/l, the color difference and yellowing degree were confirmed according to the amine content, and the results are shown in FIGS. 7 and 8. As a result, the Δb value representing the color difference increased as the amino content increased, and the amino group was oxidized by heat or ultraviolet light, resulting in yellowing over time.

다음으로 실리콘 가공제를 30g/l로 처리하였을 때 아민함량에 따른 유연성 변화를 확인하였으며 그 결과를 도 9에 나타낸 그래프에 유연성을 의미하는 softness 수치로 나타내었다.Next, when the silicone processing agent was treated at 30 g / l, the change in flexibility according to the amine content was confirmed, and the result was shown in the graph shown in FIG. 9 as a softness value meaning flexibility.

실험결과 아민기의 함량이 증가할수록 태가 유연하여 매끈한 감이 향상되었으며, 아민기의 함량이 감소할수록 매끈한 감이 감소하여 유연성도 나빠지는 결과를 보여 아미노 변성 실리콘 가공제는 아민기의 함량에 따라 황변과 유연성이 상반되는 현상을 보였다.As a result of the experiment, as the content of the amine group increased, the softness and smoothness improved, and as the content of the amine group decreased, the smoothness decreased and the flexibility deteriorated. and flexibility showed contradictory phenomena.

(3) 아미노변성 실리콘을 이용한 기능성 향상 가공제의 개발(3) Development of functional enhancing processing agent using amino-modified silicone

상기의 실험을 통해 확인한 결과 아민기의 함량을 조절하여 황변 현상을 줄이는 것만으로는 요구되는 물성을 모두 만족시킬 수 없으므로 2종 이상의 반응형 실리콘을 사용하여 가공제의 기능성을 향상 시키고자 하였으며 아미노 함량 0.27wt%의 아미노 변성 실리콘을 base로 하고 기능성 향상을 위한 실리콘을 도입하여 저황변 및 유연성, 탄성 등을 부여할 수 있는 기능성 가공제를 설계하여 보았다. As a result of confirming through the above experiments, only reducing yellowing by adjusting the content of amine groups cannot satisfy all the required physical properties, so two or more types of reactive silicones were used to improve the functionality of the processing agent, and the amino content A functional processing agent capable of imparting low yellowing, flexibility, elasticity, etc. was designed and tried by introducing 0.27 wt% amino-modified silicone as a base and introducing silicone for functional improvement.

본 실험에 따른 아미노변성 실리콘을 이용한 기능상 향상 가공제의 설계는 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 구성하였다. The design of the functional improvement processing agent using amino-modified silicone according to this experiment was configured as shown in Table 11 below.

Figure 112021085410410-pat00012
Figure 112021085410410-pat00012

위 실험설계에 따라 준비된 아미노변성 실리콘 2종을 100% 면 섬유에 가공 처리 후 황변 test를 진행하였으며 test 결과 2종 모두 4-5 등급으로 우수한 결과를 나타내었다.(하기 표 12; 아미노변성 실리콘오일 실험 - 황변 참조 )Two types of amino-modified silicone prepared according to the above experimental design were processed on 100% cotton fiber and then subjected to a yellowing test. See Experiment - Yellowing)

Figure 112021085410410-pat00013
Figure 112021085410410-pat00013

* 황변 : KS K ISO 105-X18:2007 * Yellowing : KS K ISO 105-X18:2007

다. 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 기능성 가공제 Formulation 기술 개발all. Developed one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) functional processing agent formulation technology

(1) 분산 및 분쇄 복합반응기 신규 설계 및 기존 반응기 개선(1) New design of dispersion and grinding complex reactor and improvement of existing reactor

고점도의 경우 분산상의 미세화, 균일화를 위한 강력한 전단력이 필요하므로 기존 반응기를 개선하여 전단력이 향상된 분산 및 분쇄 복합 반응기를 하기 <그림 2>에 나타낸 바와 같이 새롭게 설계하였다. In the case of high viscosity, strong shear force is required to refine and homogenize the dispersed phase, so a dispersion and milling complex reactor with improved shear force was newly designed as shown in <Figure 2> by improving the existing reactor.

<그림 2><Figure 2>

Figure 112021085410410-pat00014
Figure 112021085410410-pat00014

(2) 분산 및 분쇄 복합기를 이용한 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 기능성 가공제의 Formulation 및 제조 공정 기술 설계(2) Formulation and manufacturing process technology design of one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) functional processing agent using dispersion and grinding complex

앞선 실험결과를 토대로 아크릴 가공제 및 아미노변성실리콘의 합성 최적 조건을 확립하였으며 합성된 아크릴 가공제 및 아미노 변성 실리콘은 신규 설계한 분산 및 분쇄 복합기를 이용하여 일액형(아크릴-변성아미노실리콘 오일) 기능성 가공제를 제조하였다.Based on the previous experimental results, the optimal conditions for the synthesis of acrylic processing agent and amino-modified silicone were established, and the synthesized acrylic processing agent and amino-modified silicone were tested for one-component (acrylic-modified amino-silicone oil) functionality using a newly designed dispersion and grinding complex. A processing agent was prepared.

1차 별도의 중합 공정을 통해서 입자 사이즈 120nm이하의 아크릴 중합체를 합성하고, 2차로 Amino-functional silicone의 합성 과정 중 수분 함유량이 16~17%, viscosity 50,000cps(Brookfield 10rpm)일 때 아크릴 Emulsion을 4시간에 걸쳐 서서히 Dropping함. 이 때 냉각 시스템을 가동하여 온도가 50℃를 넘지 않게 온도 제어를 하며 반응하도록 하였다. <하기 그림 3 참조>First, an acrylic polymer with a particle size of 120 nm or less was synthesized through a separate polymerization process, and secondly, when the moisture content was 16-17% and the viscosity was 50,000cps (Brookfield 10rpm) during the synthesis of amino-functional silicone, 4 acrylic emulsions were produced. Dropping slowly over time. At this time, the cooling system was operated to react while controlling the temperature so that the temperature did not exceed 50 ℃. <See Figure 3 below>

<그림 3><Figure 3>

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Figure 112021085410410-pat00015

(3) 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 기능성 가공제 제조(3) Manufacture of one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) functional processing agent

앞선 실험결과를 토대로 아크릴 가공제 및 아미노변성실리콘의 합성 최적 조건을 확립하였으며 합성된 아크릴 가공제 및 아미노 변성 실리콘은 신규 설계한 분산 및 분쇄 복합기를 이용하여 일액형(아크릴-변성아미노실리콘 오일) 기능성 가공제 6종을 제조하였다. Based on the previous experimental results, the optimal conditions for the synthesis of acrylic processing agent and amino-modified silicone were established, and the synthesized acrylic processing agent and amino-modified silicone were tested for one-component (acrylic-modified amino-silicone oil) functionality using a newly designed dispersion and grinding complex. Six types of processing agents were prepared.

제조한 가공제는 면섬유에 가공처리 후 견뢰도 및 황변, 색차를 측정하여 물성을 비교하였으며 최종적으로 D250N-1, D250N-2 2종의 가공제를 선정하였다. 그 결과 및 고찰내용은 하기 표 13에 나타내었다. The prepared finishing agents were processed on cotton fibers, and then the physical properties were compared by measuring fastness, yellowing, and color difference. Finally, two types of finishing agents, D250N-1 and D250N-2, were selected. The results and considerations are shown in Table 13 below.

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Figure 112021085410410-pat00016

3. 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 기능성 가공제의 가공 실험 및 평가3. Processing experiments and evaluation of one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) functional processing agents

가. 개발된 기능성 가공제의 면섬유 적용 가공 Testgo. Cotton fiber application processing test of the developed functional processing agent

가공제 합성 실험결과를 토대로 최적 조건을 확립하였으며 면 니트 제품에 적용 가능한 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제 2종(D250N-1, D250N-2)을 합성하고 면 니트에 대한 가공 test를 진행하였다.(표 13 참조)Optimal conditions were established based on the results of processing agent synthesis experiments, and two types of fastness enhancing processing agents (D250N-1, D250N-2) applicable to cotton knit products were synthesized and one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) applicable to cotton knit products. A processing test was conducted. (See Table 13)

가공제 처리에 따른 심색효과를 확인하기 위해 가공 test에 앞서 면섬유의 Black 염색을 진행하였으며 Cotton 100% 30수의 원단을 Black 8% owf, 욕비 1:10으로 60℃에서 40분 염색 후 80℃에서 20분 수세하였다. In order to confirm the deep color effect of the processing agent treatment, black dyeing of cotton fiber was performed prior to the processing test, and 30 cotton 100% fabrics were dyed with Black 8% owf and a bath ratio of 1:10 at 60 ° C for 40 minutes and then at 80 ° C. It was washed with water for 20 minutes.

가공 test에는 실험실용 망글을 사용하여 가공제 30g/l 용액으로 처리하였고 이때 pick-up률은 70%, 건조는 120℃에서 2분, Curing은 180℃에서 2분간 처리하였다.In the processing test, a laboratory mangle was used and treated with a 30 g/l solution of the processing agent. At this time, the pick-up rate was 70%, drying at 120 ° C for 2 minutes, and curing at 180 ° C for 2 minutes.

나. 면섬유 가공처리 시료의 물성분석me. Physical property analysis of cotton fiber processing samples

일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제 처리에 따른 물성의 변화를 확인하기 위해 견뢰도 및 색차와 황변, 종합 태를 측정하였으며 그 결과를 비교분석하였다.In order to confirm the change in physical properties according to the one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) fastness enhancing finishing agent treatment, color fastness, color difference, yellowing, and overall appearance were measured, and the results were compared and analyzed.

(1) 색차(1) color difference

칼라변화는 CCM(Computer Color Matching) System(Macbeth Color i7)을 이용하여 가공 처리한 시료 및 미처리 시료를 측색하고 미처리 시료를 기준으로 색차(△E)를 측정하였다.The color change was measured for the processed and untreated samples using a CCM (Computer Color Matching) System (Macbeth Color i7), and the color difference (ΔE) was measured based on the untreated samples.

일액형 견뢰도 증진제 처리 시료와 일반 심색 가공제(Normal)와 Target 제품으로 처리한 시료 모두 △E값이 상승하는 것을 확인하였음. 특히 개발시료 D250N-1은 △E가 3.41로 미처리 시료 대비 가장 높은 색차 값을 보였으며 Target 제품과 비교해서도 우수한 심색효과를 나타내었다. 그 실험결과는 표 14 및 도 10에 나타낸 바와 같다. It was confirmed that the △E value increased in both the samples treated with the one-component fastness enhancer and the samples treated with the general deep color finishing agent (Normal) and the target product. In particular, the development sample D250N-1 showed the highest color difference value compared to the untreated sample with △E of 3.41, and showed an excellent deep color effect compared to the target product. The experimental results are shown in Table 14 and FIG. 10.

Figure 112021085410410-pat00017
Figure 112021085410410-pat00017

(2) 견뢰도(2) Fastness

가공제 처리에 따른 견뢰도 특성 변화를 확인하기 위해 일광, 세탁, 마찰 견뢰도를 측정하였으며 그 결과를 비교분석하였다. 그 결과는 하기 표 15 및 16에 나타낸바와 같다.In order to confirm the change in fastness characteristics according to the treatment of the finishing agent, the fastness to sunlight, washing, and rubbing was measured and the results were compared and analyzed. The results are shown in Tables 15 and 16 below.

가공제 처리 전 후 세탁견뢰도 4-5급, 일광견뢰도 4급으로 나타났으며 습 마찰견뢰도의 경우 D250N-1로 가공하였을 때 3-4급으로 가장 우수한 결과를 보였다.Washing fastness before and after processing was found to be grade 4-5 and light fastness grade 4, and in the case of wet rubbing fastness, processing with D250N-1 showed the best results at grade 3-4.

* 일광견뢰도 : KS K ISO 105-B02:2014 xenon arc(수냉식, 방법3, 표준청색염포)* Daylight fastness: KS K ISO 105-B02:2014 xenon arc (water cooling, method 3, standard blue dyeing)

* 세탁견뢰도 : KS K ISO 105-C06:2014 A2S호((40±2)℃, 30분, ECE 세제)* Washing fastness: KS K ISO 105-C06:2014 A2S No. ((40±2)℃, 30 minutes, ECE detergent)

* 마찰견뢰도 : KS K ISO 105-X12:2016 크로크미터법* Friction fastness: KS K ISO 105-X12:2016 crochet metric

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Figure 112021085410410-pat00019

(3) 황 변(3) Yellowing

가공제 처리한 시료의 페놀 황변에 대한 잠재성을 확인하기 위해 KS K ISO 105- X18:2007 규격에 의한 평가를 진행하였다. Evaluation was conducted according to KS K ISO 105- X18:2007 standard to confirm the potential for phenol yellowing of the sample treated with the finishing agent.

그 결과 가공제의 처리 전후 황변은 4-5급으로 Target 제품인 H사의 가공제와도 동일한 등급을 나타냈으며 가공제 처리 후에도 동일한 성능을 유지하는 것으로 나타났다. (표 17 참조) As a result, the yellowing before and after treatment of the processing agent was 4-5, showing the same grade as the processing agent of H company, a target product, and it was found that the same performance was maintained after treatment with the processing agent. (See Table 17)

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(4) 종합 태(T.H.V) 측정(4) Total state (T.H.V) measurement

KEB-FB system을 활용하여 일액형(아크릴-변성아미노실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제를 처리한 시료의 종합 태를 측정하였으며 측정결과를 아래 표 18에 나타내었다.The overall condition of the samples treated with the one-component (acrylic-modified aminosilicone oil) fastness enhancing finishing agent was measured using the KEB-FB system, and the measurement results are shown in Table 18 below.

일반적으로 심색효과를 내는 아크릴 가공제의 경우 터치가 나빠지는 단점이 있어 별도로 실리콘 가공제를 처리하여 유연효과를 부여하고 있으며 이로 인해 공정이 증가하고 두 번 이상의 열처리로 불량률이 증가하는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 단점을 개선하고자 아크릴-실리콘 일액형의 견뢰도 증진제를 발명하였다. In general, in the case of an acrylic processing agent that produces a deep color effect, the touch is deteriorated, so a silicone processing agent is treated separately to give a softening effect, which increases the process and the defect rate increases with two or more heat treatments. In the present invention, an acryl-silicone one-component fastness enhancer was invented to improve these disadvantages.

본 발명의 일실시예에 따른 견뢰도 증진제의 가공처리 및 종합태 측정 결과 미처리 시료의 T.H.V가 3.36인 반면에 개발 가공제 처리한 시료의 T.H.V는 3.55, 3.62로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.As a result of processing and overall measurement of the fastness enhancer according to an embodiment of the present invention, it was confirmed that the T.H.V of the untreated sample was 3.36, whereas the T.H.V of the sample treated with the developed processing agent was improved to 3.55 and 3.62.

Figure 112021085410410-pat00021
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(4) 필링(4) Peeling

가공제 처리한 시료의 필링 특성을 확인하기 위해 KS K ISO 12945-1 규격에 의한 평가를 진행하였으며 가공제 처리에 따른 물성변화를 확인하였다. In order to confirm the peeling characteristics of the processing agent-treated sample, evaluation was conducted according to the KS K ISO 12945-1 standard, and the change in physical properties according to the processing agent treatment was confirmed.

필링 측정 결과 하기 표 19에서 보여지듯이, 미처리 시료의 필링이 3급인 반면에 가공제 처리 후 3-4급으로 약간 상승하는 것으로 나타났다. As a result of the pilling measurement, as shown in Table 19 below, it was found that the peeling of the untreated sample was grade 3, but slightly increased to grade 3-4 after treatment with the finishing agent.

Figure 112021085410410-pat00022
Figure 112021085410410-pat00022

(5) 치수변화율(5) Rate of dimensional change

가공제 처리한 시료의 치수변화율 특성을 확인하기 위해 KS K ISO 5077 규격에 의한 평가를 진행하였으며 가공제 처리에 따른 물성변화를 확인하였다.In order to confirm the characteristics of the dimensional change rate of the sample treated with the processing agent, the evaluation was conducted according to the KS K ISO 5077 standard, and the change in physical properties according to the processing agent was confirmed.

치수변화율 측정 결과, 하기 표 20에 나타낸 바와 같이, 미처리 시료에 비해 가공제 처리 후 Course의 치수변화율이 향상된 것으로 나타났으며, 개발시료 D250N-1의 경우 Wale -4.0%, Course -1.0%로 가장 우수한 결과를 나타내었다.As a result of measuring the dimensional change rate, as shown in Table 20 below, it was found that the dimensional change rate of the course after treatment with the finishing agent was improved compared to the untreated sample. In the case of the development sample D250N-1, Wale -4.0% and Course -1.0% were the most showed excellent results.

Figure 112021085410410-pat00023
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* (+)부호 : 신장, (-)부호 : 수축* (+) sign: elongation, (-) sign: contraction

(6) 세탁내구성(6) Wash durability

앞선 실험에서 우수한 결과를 보인 D250N-1을 적용하여 가공처리한 시료를 AATCC 124(Home Laundry)규격에 따라 10회 반복세탁 후 종합 태(T.H.V)와 Color depth(K/S)의 변화를 측정하고 이를 토대로 세탁내구성을 평가하여 보았다. Samples processed by applying D250N-1, which showed excellent results in the previous experiment, were repeatedly washed 10 times in accordance with AATCC 124 (Home Laundry) standards, and then the changes in overall texture (T.H.V) and color depth (K/S) were measured. Based on this, the washing durability was evaluated.

그 결과, 하기 표 21에 나타낸 바와 같이, 세탁 전과 후 종합 태 값은 각각 3.62, 3.65로 10회 세탁 후에도 결과 값에 크게 변화가 없는 것으로 나타났으며, K/S 값은 하기 표 22에 나타낸 바와 같이, 세탁 후 9.5% 가량 감소하였으나 미처리 시료의 K/S 값인 28.6에 비해 300% 이상 향상된 값으로 우수한 결과를 보였다. As a result, as shown in Table 21 below, the overall condition values before and after washing were 3.62 and 3.65, respectively, and there was no significant change in the resultant value even after washing 10 times, and the K / S value was shown in Table 22 below. Likewise, it decreased by about 9.5% after washing, but showed excellent results with a value improved by more than 300% compared to the K / S value of 28.6 of the untreated sample.

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다. 위 실험결과에 따른 기능성 가공제의 최적 가공조건 정립all. Establishment of optimal processing conditions for functional processing agents according to the above experimental results

개발한 견뢰도 증진제의 최적 가공조건을 알아보기 위해 농도와 Curing 온도 및 시간을 달리하여 처리하였으며 이에 따른 견뢰도 및 색차를 평가하여 보았다.In order to find out the optimal processing conditions of the developed fastness enhancer, it was treated by varying the concentration, curing temperature and time, and the fastness and color difference were evaluated accordingly.

실험에 사용된 면섬유는 Cotton 100% 30수 원단으로 Black 8% owf, 욕비 1:10으로 60℃에서 40분 염색 후 80℃에서 20분 수세한 원단을 사용하였으며 가공제는 앞선 실험에서 비교적 우수한 결과를 보인 D250N-1을 사용하였다.The cotton fiber used in the experiment was a cotton 100% 30-count fabric, black 8% owf, dyed at 60°C for 40 minutes at a bath ratio of 1:10, and then washed at 80°C for 20 minutes. D250N-1 shown was used.

(1) 농도에 따른 견뢰도 증진제의 가공 특성(1) Processing characteristics of fastness enhancers according to concentration

가공제의 농도를 30g/l, 40g/l, 50g/l로 하여 가공 후 농도에 따른 색차 및 견뢰도 변화를 측정하였으며 Test 결과 가공제의 농도를 40g/l로 처리했을 때 △E는 4.03으로 가장 높게 나타났으며 50g/l로 처리했을 때는 약간 떨어지는 결과를 보였음. 30g/l 처리 시료와 40g/l 처리 시료의 △E는 0.62로 미비하게 나타남을 알 수 있었다. The concentration of the finishing agent was 30g/l, 40g/l, and 50g/l, and the color difference and color fastness change were measured according to the concentration after processing. It was high, and when treated with 50 g/l, slightly lowered results were shown. It was found that ΔE of the 30 g/l treated sample and the 40 g/l treated sample was insignificant at 0.62.

세탁견뢰도 및 일광견뢰도는 가공제 처리 전후 동일한 결과를 보여 영향을 주지 않는 것으로 나타났음. 반면에 습 마찰견뢰도는 가공제 처리 후 약간 향상되었으며 특히 30g/l로 처리시 습 마찰견뢰도는 3-4급으로 우수한 결과를 나타내었다.Washing fastness and light fastness showed the same results before and after treatment with no effect. On the other hand, the wet rub fastness was slightly improved after treatment with the finishing agent, and in particular, when treated with 30 g/l, the wet rub fastness showed excellent results of 3-4 grades.

따라서 본 실험 결과로 견뢰도 증진제를 제품생산에 적용시에는 가공제의 농도를 30g/l로 처리하는 것이 적합할 것으로 판단된다. Therefore, as a result of this experiment, it is judged that it is appropriate to treat the concentration of the processing agent at 30 g / l when applying the fastness enhancer to product production.

하기 표 23은 가공제 농도에 따른 색차결과를 나타낸 것이고, 표 24는 가공제 농도에 따른 견뢰도 평가 결과를 나타낸 것이다.Table 23 below shows the color difference results according to the concentration of the finishing agent, and Table 24 shows the results of fastness evaluation according to the concentration of the finishing agent.

* 가공제 농도 : 30g/l, 40g/l, 50g/l * Processing agent concentration: 30g/l, 40g/l, 50g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 180℃×2min * Cure : 180℃×2min

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Figure 112021085410410-pat00026

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Figure 112021085410410-pat00027

(2) Curing 온도에 따른 견리도 증진제의 가공 특성(2) Processing characteristics of the hardness enhancer according to the curing temperature

가공제의 농도를 30g/l로 하고 Curing 온도를 160℃, 180℃, 200℃로 하여 가공 처리 하였을 때 이에 따른 색차 및 견뢰도 변화를 측정하였음. Curing 온도에 따른 색차(△E)의 변화는 미비하게 나타났으며 견뢰도 test 결과 160℃에서 가공 처리한 시료의 습 마찰 견뢰도가 약간 떨어지는 확인하였음. 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 견뢰도 증진제를 적용한 가공시 Curing 온도는 180℃이상이 적합할 것으로 판단된다.When the concentration of the processing agent was 30 g / l and the curing temperature was 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃, the color difference and color fastness change were measured accordingly. The change in color difference (ΔE) according to the curing temperature was insignificant, and as a result of the fastness test, it was confirmed that the wet friction fastness of the sample processed at 160 ℃ was slightly inferior. Therefore, it is determined that a curing temperature of 180 ° C or more is suitable for processing with the fastness enhancer according to an embodiment of the present invention applied.

하기 표 25는 Curing온도에 따른 색차를 시험한 결과를 나타낸 것이고, 표 26은 견뢰도를 시험한 결과를 나타낸 것이다. Table 25 below shows the results of testing the color difference according to the curing temperature, and Table 26 shows the results of testing the color fastness.

* 가공제 농도 : 30g/l * Processing agent concentration: 30g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 160℃, 180℃, 200℃×2min * Cure : 160℃, 180℃, 200℃×2min

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(3) Curing 시간에 따른 가공제의 가공 특성(3) Processing characteristics of processing agents according to curing time

가공제의 농도를 30g/l로 하고 Curing 시간을 180℃에서 2분, 4분으로 하여 가공 하였을 때 이에 따른 견뢰도 변화를 측정하였음. Test 결과 Curing 시간은 견뢰도에 영향을 주지 않는 것으로 나타났으며 일반적인 면섬유의 가공시 Curing시간인 2분 이상이 적합할 것으로 판단된다. When the concentration of the processing agent was 30 g / l and the curing time was 2 minutes and 4 minutes at 180 ℃, the corresponding change in color fastness was measured. As a result of the test, it was found that the curing time does not affect the fastness, and it is judged that more than 2 minutes, which is the curing time for processing general cotton fibers, is appropriate.

하기 표 27은 Curing온도에 따른 견뢰도 시험결과를 나타낸 것이다. Table 27 below shows the fastness test results according to the curing temperature.

* 유연제 농도 : 30g/l * Concentration of softener : 30g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 180℃×2min, 4min * Cure : 180℃×2min, 4min

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4. 폴리에스터 니트 제품에 적용 가능한 아크릴계 기능성 견뢰도 증진제 개발4. Development of acrylic functional fastness enhancers applicable to polyester knit products

가. 아크릴 원료의 Emulsion 방식 변경을 통한 나노사이즈 제어기술 개발실험go. Nano-size control technology development experiment by changing the emulsion method of acrylic raw materials

유화중합은 모노머의 종류, 중합조건, 중합공정 등에 따라 현저한 차이를 나타내므로 고정된 한 가지 메카니즘으로 모든 유화중합의 거동을 설명하기는 어려우나 다음의 조건을 만족하는 이상적인 유화중합을 이용하여 특징을 이해할 수 있다.Emulsion polymerization shows significant differences depending on the type of monomer, polymerization conditions, polymerization process, etc., so it is difficult to explain the behavior of all emulsion polymerization with a single fixed mechanism. can

유화중합은 기본적인 반응물의 조성이 물, 모노머, 유화제 및 안정화제 대신에 유화제가 사용되므로 중합이 일어나는 장소가 모노머 분산상이 아니라 미셀이 됨. 이러한 유화중합의 반응계가 나타내는 메카니즘의 정성적인 설명은 Harkins에 의해 처음 기술되었으며 메카니즘에 따른 정량적인 해석은 Smith와 Ewart에 의해 정립되었다. In emulsion polymerization, the composition of basic reactants is water, monomer, emulsifier and stabilizer instead of emulsifier, so the place where polymerization takes place is micelles instead of monomer dispersed phase. A qualitative explanation of the mechanism of this emulsion polymerization reaction system was first described by Harkins, and a quantitative interpretation according to the mechanism was established by Smith and Ewart.

유화제가 임계미셀농도(critical micelle concentration) 이상으로 물에 존재하면 유화제 분자들은 미셀을 형성하는데 유화중합에서 하나의 미셀은 약 20∼30개의 분자들로 구성되어 있으며 친유성인 꼬리 부분이 안쪽으로 배열된 직경이 약 50Å의 구형을 이루고 있다.When an emulsifier is present in water above the critical micelle concentration, the emulsifier molecules form micelles. In emulsion polymerization, one micelle is composed of about 20 to 30 molecules, and the lipophilic tails are arranged inward. It is spherical with a diameter of about 50 Å.

통상 사용되는 유화제 농도에서 계산해 보면 미셀들이 수용액 1㎖당 1,018개 정도 분포되어 있고 모노머 방울의 수는 약 1,012개 정도라고 알려져 있음. 따라서 숫자적으로 미셀들이 모노머 방울보다 많아 단위부피당 표면적을 계산해 보면 미셀이 약 8×105㎠/㎤, 수용액상의 모노머 방울이 3×104㎠/㎤ 정도가 되어 미셀들의 표면적이 훨씬 크며, 또 작은 입자들인 미셀들이 큰 입자인 모노머 방울보다 자유라디칼 개시제를 더 잘 흡착한다고 알려져 있다. Calculated from the commonly used emulsifier concentration, it is known that micelles are distributed about 1,018 per 1 ml of aqueous solution and the number of monomer droplets is about 1,012. Therefore, when the surface area per unit volume is calculated, the micelles are about 8 × 10 cm 2 / cm 3 and the monomer droplets in the aqueous solution are about 3 × 10 cm / cm 3. It is known that micelles adsorb free radical initiators better than monomer droplets, which are large particles.

모노머는 안정화된 에멀션 방울로 계 전체에 분포되어 있는 것, 수용액 상에 소량 용해되어 있는 것, 유화제 미셀 속에 가용화되어 있는 것으로 나누어지는데, 수용액에 용해되어 있는 단량체에서 중합개시가 일어나며 중합은 에멀션화된 단량체 방울에서는 일어나지 않고 유화제 미셀 속에서 일어나며 입자가 커지면 유화제에 의해 유화되어 물에 분산된다.Monomers are divided into those distributed throughout the system as stabilized emulsion droplets, those dissolved in small amounts in aqueous solution, and those solubilized in emulsifier micelles. It does not occur in monomer droplets, but occurs in emulsifier micelles, and when the particles become large, they are emulsified by the emulsifier and dispersed in water.

본 발명에서는 Pre-Emulsion 호모 유화 분산으로 최적의 나노미셀을 형성하고자 하였으며 유화제랑 50~60% 감축 및 120nm 이하의 아크릴 입자사이즈 제어로 심색성을 향상하고자 하였다. In the present invention, the pre-emulsion homo-emulsification dispersion was intended to form the optimal nanomicelle, and the emulsifier was reduced by 50 to 60% and the acrylic particle size control of 120 nm or less was attempted to improve the deep color.

(1) Pre-Emulsion화 믹서 변경(일반믹서→호모믹서) 입자 사이즈 제어(1) Change the pre-emulsion mixer (general mixer → homo mixer) particle size control

중합의 전단계인 pre-emulsion화에서 유화제의 농도, 교반 속도 증가와 교반기 종류의 변화가 emulsion의 미셀 입자 크기와 미셀의 안정성 등에 미치는 변화를 관찰하고 pre-emulsion 미셀 입자 크기가 중합에 미치는 영향 등을 분석하였으며 최적의 중합 조건을 선정하였다.In the pre-emulsion, which is the previous step of polymerization, the concentration of the emulsifier, the increase in agitation speed, and the change in the type of agitator affect the emulsion micelle particle size and micelle stability, and the effect of the pre-emulsion micelle particle size on polymerization. analyzed and optimal polymerization conditions were selected.

(가) 실험재료(A) Test materials

본 실험에서 아크릴계 고분자는 고형성분이 30~35% 인 수성 에멀젼를 중합하였으며 단량체는 Methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, Acrylic acid등을 사용하였음. 개시제로는 과황산 암모늄 (ammonium persulfate, APS)과 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, BHPO 1급 시약을 사용하였으며 유화제는 양이온 유화제는 Dialkyl type 4급 암모늄염, 비이온 유화제는 Polyoxyethylene alkyl ether를 사용하였음. 합성시 사용된 이온교환수는 water deionizer을 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다.In this experiment, the acrylic polymer polymerized an aqueous emulsion with a solid content of 30 to 35%, and methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, and acrylic acid were used as monomers. Ammonium persulfate (APS), 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, and BHPO class 1 reagent were used as initiators, dialkyl-type quaternary ammonium salts as cationic emulsifier, and polyoxyethylene alkyl ether as nonionic emulsifier. Used. Ion-exchanged water used in the synthesis was deionized water made using a water deionizer.

(나) 실험 방법(B) Experiment method

① Pre-emulsion① Pre-emulsion

수계 접착제 중합의 원료 투입량은 아래 표 28에 나타낸 바와 같이 아크릴 고분자를 MMA를 Base로 하고, Acrylate계 monomer 등의 화합물로 조합하였으며, 유화제는 양이온 유화제와 비이온 유화제를 1:2의 비율로 사용하였다.As shown in Table 28 below, the raw material input amount of the water-based adhesive polymerization was combined with compounds such as acrylate-based monomers and acrylic polymers based on MMA, and as emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers were used at a ratio of 1:2. .

다음으로 pre-emulsion의 교반 속도 조절과 교반기의 종류의 변화를 조절하면서 emulsion화 하였다. Next, emulsification was performed while adjusting the stirring speed of the pre-emulsion and changing the type of stirrer.

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② Polymerization② Polymerization

중합실험 조건은 아래 표 29에 나타낸 바와 같이 실시하여 보았다.Polymerization test conditions were carried out as shown in Table 29 below.

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Figure 112021085410410-pat00032

(다) 결론 및 고찰(C) Conclusion and consideration

① pre-emulsion의 고속 유화에 의한 영향① Effect of high-speed emulsification of pre-emulsion

동일한 Acrylate계 monomer, 유화제 조합에서 pre-emulsion의 교반 속도 조절과 교반기의 종류를 변화시키면서 emulsion 안정성 및 입자 사이즈의 변화를 관찰한 결과 아래 표 30과 같이 다양한 편차가 발생되었다.As a result of observing changes in emulsion stability and particle size while changing the type of agitator and adjusting the stirring speed of pre-emulsion in the same acrylate-based monomer and emulsifier combination, various deviations occurred as shown in Table 30 below.

pre-emulsion의 교반속도 변화에 의한 유화 안정성을 확인한 결과 60rpm에서 20,000rpm의 속도 변화를 주었을 때 속도가 증가 할수록 층 분리 현상이 늦게 일어나는 것으로 나타났다.As a result of confirming the emulsion stability by changing the stirring speed of the pre-emulsion, when the speed was changed from 60 rpm to 20,000 rpm, it was found that the layer separation phenomenon occurred later as the speed increased.

Figure 112021085410410-pat00033
Figure 112021085410410-pat00033

하기 표 31, 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 교반속도와 임펠러의 변경에 따른 실험에서는 속도가 증가할수록 입자사이즈가 축소되는 경향을 나타내었으며, 유화 상태가 좋은 pre-emulsion이 중합 안정성이 좋아 seed형성이 줄어드는 것으로 나타났다. As shown in Table 31, FIGS. 11 and 12, in the experiment according to the change of the stirring speed and the impeller, the particle size tended to decrease as the speed increased, and the pre-emulsion with a good emulsification state had good polymerization stability. Seed formation was found to be reduced.

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(2) 유화제량 감축 및 120nm이하 아크릴 입자사이즈 제어 및 심색성 향상 실험(2) Reduction of emulsifier amount, control of acrylic particle size of 120 nm or less, and improvement of deep color

유화제 함량을 축소하는 것은 제조원가의 하락과 polymer의 굴절률 향상에 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 유화제는 양이온 유화제와 비이온 유화제를 1:2의 비율로 사용량을 줄여가면서 중합하였으며 pre-emulsion의 입자 사이즈를 나노화하여 중합한 결과 유화제의 최소 함량을 계산할 수 있었다. Reducing the emulsifier content is known to help reduce the manufacturing cost and improve the refractive index of the polymer. The emulsifier was polymerized while reducing the amount of cationic emulsifier and nonionic emulsifier at a ratio of 1:2, and as a result of polymerization by nano-nizing the particle size of the pre-emulsion, the minimum content of the emulsifier could be calculated.

하기 표 32에 나타낸 바에 따라, 기존 조건에서 유화제 함량을 약 45%이상 축소한 제품들은 환류량이 증가하고 seed(알갱이)도 형성되는 것으로 나타났으며, 따라서 제품의 안정성 유지를 위해서는 monomer대비 2.8중량부가 적합한 것으로 판단된다. As shown in Table 32 below, products in which the emulsifier content was reduced by about 45% or more under the existing conditions showed an increase in reflux and the formation of seeds. Therefore, in order to maintain product stability, 2.8 parts by weight of monomer judged to be suitable

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(3) 내구성 향상을 위한 기능성 monomer 및 실란 커플링제 공중합 실험(3) Copolymerization test of functional monomer and silane coupling agent for durability improvement

아크릴 가공제의 내구성 향상을 위해 사용 가능한 monomer를 조사하였으며 각각의 특성을 고려하여 본 기술 개발에 적합한 monomer를 선정하였다.In order to improve the durability of the acrylic processing agent, usable monomers were investigated, and a monomer suitable for the development of this technology was selected in consideration of each characteristic.

(가) 기능성 monomer(A) Functional monomer

① Functionality Monomer ① Functionality Monomer

다양한 종류의 Functionality는 Acrylic과 Methacrylic ester에 부가되어 최종적으로 Acrylic polymer를 만들어 내며, 전형적인 Functionality에는 Hydroxyl, Carboxyl, Amide 그리고 Epoxy Group 등이 있다.Various types of functionalities are added to acrylic and methacrylic esters to finally create acrylic polymers, and typical functionalities include hydroxyl, carboxyl, amide and epoxy groups.

② Hydroxyl Functionality ② Hydroxyl Functionality

Acrylic과 methacrylic ester에 부여된 Hydroxyl group으로 치환 사용될 수 있으며 Hydroxy로 치환된 Monomer의 예는 하기 표 33과 같다. It can be substituted with a hydroxyl group given to acrylic and methacrylic ester, and examples of monomers substituted with hydroxy are shown in Table 33 below.

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Figure 112021085410410-pat00036

③ Carboxyl Functionality③ Carboxyl Functionality

Acrylic 과 Methacrylic acid는 매우 일반적으로 Carboxyl Functionality가 polymer내에 사용되어 진다.Acrylic and methacrylic acid are very commonly used in polymers with Carboxyl Functionality.

Figure 112021085410410-pat00037
Figure 112021085410410-pat00037

④ Epoxy Functionality④ Epoxy Functionality

Glycidyl acrylate과 Glycidyl methacrylate는 주로 Epoxy group을 생성하여 polymer내에 사용되어 진다.Glycidyl acrylate and Glycidyl methacrylate are mainly used in polymers by generating epoxy groups.

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이 중 Glycidyl acrylate는 휘발성의 독성이 있어 사용이 제한적이며 일반적으로 Glycidyl methacrylate가 비교적 안전하여 선호되고 있다.Among them, glycidyl acrylate is volatile and toxic, so its use is limited. In general, glycidyl methacrylate is preferred because it is relatively safe.

⑤ Amide Functionality⑤ Amide Functionality

Amide Functionality는 Acrylamide 또는 Methacrylamide monomer를 사용하면 됨. Amide Functionality는 cross-linking polymer를 제조하기 위한 가장 일반적인 방법으로 알려져 있으나 상업적으로 다양하게 사용 가능한 Functional monomer가 발전됨에 따라 표면 coating쪽에서 Acrylamide 또는 Methacrylamide monomer의 사용은 미비한 편이다.For Amide Functionality, use Acrylamide or Methacrylamide monomer. Amide Functionality is known as the most common method for producing cross-linking polymers, but as functional monomers that can be used commercially in various ways have been developed, the use of acrylamide or methacrylamide monomers in surface coating is insignificant.

Acrylamide는 현재 독성을 가지는 위험한 물질로 인식되고 있으며 이로 인해 사용이 감소하고 있음. 대부분의 Acrylic monomer와 달리 실온에서 고체 상태로 존재하며 사용 시에는 Acrylamide 분진과의 접촉을 막기 위한 주의가 필요하다. Acrylamide is now recognized as a toxic and dangerous substance, and its use is declining. Unlike most acrylic monomers, it exists in a solid state at room temperature, and care must be taken to prevent contact with acrylamide dust when using it.

Figure 112021085410410-pat00039
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Acrylate와 methacrylate의 반응 경로를 도시화하면 아래 그림 4와 같다. The reaction pathway of acrylate and methacrylate is shown in Figure 4 below.

<그림 4><Figure 4>

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(나) 실 험(B) Experiment

가교성 Monomer를 이용한 중합으로 아크릴 가공제의 내구성을 향상시키고자 하였으며 가교성 모노머의 중합으로 생성되는 문제점 및 장점 등을 검토하여 보았다. Polymerization using a crosslinkable monomer was intended to improve the durability of the acrylic processing agent, and the problems and advantages generated by polymerization of the crosslinkable monomer were reviewed.

① 실험재료① Experiment material

본 실험에서는 고형성분이 30~35%인 아크릴계 수성 바인더를 중합하였다. 유화제는 비이온계와 양이온계면활성제를 함께 사용하였고 아크릴계 단량체 중 주단량체는 Methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, Acrylic acid등을 사용하였으며 기능성 monomer로 EGDMA(Ethylene glycoh dimethacrylate)을 사용하였다.In this experiment, an acrylic aqueous binder having a solid content of 30 to 35% was polymerized. Emulsifiers used both nonionic and cationic surfactants, and among acrylic monomers, methyl methacrylate, n-Butyl acrylate, and acrylic acid were used as main monomers, and EGDMA (Ethylene glycoh dimethacrylate) was used as a functional monomer.

개시제로는 과황산 암모늄 (ammonium persulfate, APS)과 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, BHPO 1급 시약을 사용하였으며 합성시 사용된 이온교환수는 water deionizer (KCI)을 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다.Ammonium persulfate (APS), 2-Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt, and BHPO class 1 reagent were used as initiators, and deionized water made using a water deionizer (KCI) was used as the ion exchange water used in the synthesis. was used.

② 실험 장치② Experiment equipment

중합에 사용한 장치는 반응기 용량 2~5L의 상하분리형 5구 플라스크를 사용하였으며 교반기는 스테인레스 재질의 날개가 6개인 패들 타입을 사용하였다.The apparatus used for polymerization was a five-necked top-and-bottom flask with a reactor capacity of 2 to 5 L, and a stirrer was a paddle type with six blades made of stainless steel.

모터는 회전 속도가 0~1,000rpm까지 조절되는 것을 사용하였으며 반응온도 조절을 위해 0~100℃까지 조절되는 물중탕 항온조를 사용하였고, 온도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. As for the motor, one whose rotation speed was controlled from 0 to 1,000 rpm was used, and a water bath thermostat controlled from 0 to 100 ° C was used to control the reaction temperature, and a general alcohol thermometer was used as a thermometer.

또한 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하였으며 이음부분은 실리콘 오일을 사용하여 밀폐하였다. In addition, a reflux condenser was installed to prevent loss of monomer or water by evaporation during the reaction, and the joint was sealed using silicone oil.

③ 중합 방법③ Polymerization method

Acryl 가공제 중합은 Methyl metacrylate를 Base로 하고 Acryl monomer, 가교성 Monomer 등의 화합물로 중합하였으며 원료 투입량은 아래 표 37에 나타내었다.Acryl processing agent polymerization was performed using methyl methacrylate as a base and polymerized with compounds such as acryl monomer and crosslinkable monomer, and the amount of raw material input is shown in Table 37 below.

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(다) 결과 및 고찰(C) Results and considerations

① 가교형 monomer의 영향① Effect of cross-linking monomer

EGDMA(ethylene glycol dimathacrylate)는 중합반응에 사용되는 가교성 monomer로 고분자 사슬 사이에서 가교 역할을 하며 수지의 굳기나 탄력성 등 기계적 강도와 화학적 안정성을 높이기 위해 주로 사용된다. EGDMA (ethylene glycol dimathacrylate) is a cross-linking monomer used in polymerization, which acts as a bridge between polymer chains and is mainly used to increase mechanical strength and chemical stability such as hardness and elasticity of resin.

EGDMA는 ethylene glycol기를 가지고 있어서 매우 친수성이나 ethylene glycol외에 2개의 중합 반응성기를 가지고 있어 고분자의 가교성이 향상되며 따라서 EGDMA를 첨가한 고분자의 구조를 망상 구조로 만들어 분자량을 증가시킬 수 있다.EGDMA has an ethylene glycol group, so it is very hydrophilic, but it has two polymerization reactive groups besides ethylene glycol, so the crosslinkability of the polymer is improved, and the molecular weight can be increased by making the structure of the polymer to which EGDMA is added into a network structure.

도 13은 EGDMA 투입량에 다른 굴절률을 측정한 결과이며 전체적으로 굴절률이 증가하는 경향을 나타내었다.13 is the result of measuring the refractive index depending on the amount of EGDMA input, and showed a tendency for the refractive index to increase as a whole.

따라서 탄력성 및 기계적 강도, 화학적 안정성을 높이기 위해서는 EGDMA의 투입량을 증가하는 것이 유리하나 반면에 굴절률이 높아져 심색도가 저하될 수 있는 요인이 되므로 본 발명에서는 EGDMA의 함량을 1.5% 이내로 하는 것이 바람직한 결과를 나타낼 수 있다. Therefore, in order to increase elasticity, mechanical strength, and chemical stability, it is advantageous to increase the input amount of EGDMA. can indicate

나. 다기능성 복합 폴리디메틸실리콘오일의 Emulsion화me. Emulsion of multifunctional complex polydimethylsilicone oil

(1) 디메칠실리콘, 에폭시 실리콘, 아미노 실리콘의 복합 Emulsion화(1) Complex emulsion of dimethyl silicone, epoxy silicone and amino silicone

아미노 변성 실리콘의 유연효과는 아미노기의 극성에 의하여 실리콘 중합체가 효과적으로 섬유표면에 흡착·배열하고, 또한 공기 중의 수분과 탄산가스의 존재 때문에 2가의 산으로 되어 이것이 아미노기 2분자간의 가교를 형성하여 공중합체화 함으로써 내세탁성을 가지게 된다. The softening effect of amino-modified silicone is that the silicone polymer is effectively adsorbed and arranged on the fiber surface due to the polarity of the amino group, and also, due to the presence of moisture and carbon dioxide gas in the air, it becomes a divalent acid, which forms a bridge between two amino groups and copolymerizes it. This makes it washable.

아미노 변성 실리콘은 유화가 쉬우며 유화액은 희석안정성이 풍부한 특징이 있으나, 열이나 자외선에 의해 아미노기가 산화하여 시간이 경과함에 따라 황변하는 단점을 가지고 있다.Amino-modified silicone is easy to emulsify, and the emulsion is characterized by abundant dilution stability, but has the disadvantage of yellowing over time due to oxidation of amino groups by heat or ultraviolet rays.

아미노기의 함량이 증가하면 태가 유연하여 매끈한 감이 좋아지고 반면에 아미노기의 함량이 감소하면 매끈한 감이 감소하여 유연성이 떨어지게 됨. 따라서 상기와 같은 단점을 극복하기 위하여 아민가를 낮추는 방법과 함께 기능성 향상을 위하여 디메칠 실리콘과 에폭시 변성 실리콘을 결합한 가공제를 제조하고자 하였다. When the amino group content increases, the body becomes flexible and the smooth feeling improves, whereas when the amino group content decreases, the smooth feeling decreases and the flexibility decreases. Therefore, in order to overcome the above disadvantages, an attempt was made to prepare a processing agent combining dimethyl silicone and epoxy-modified silicone to improve functionality along with a method of lowering the amine value.

디메칠 실리콘은 열적으로 안정하고 심색성 향상에 탁월하며 부드럽고 매끄러운 촉감을 부여하여 소재에 탁월한 치수안정성을 제공할 수 있음. 또한 에폭시 변성 실리콘은 섬유에 탁월한 유연성 및 탄력성, 형태복원성, 조직의 안정성을 부여 할 수 있다.Dimethyl silicone is thermally stable, excellent in improving deep color, and can provide excellent dimensional stability to materials by imparting a soft and smooth touch. In addition, epoxy-modified silicone can impart excellent flexibility and elasticity, shape recovery, and tissue stability to fibers.

최종적으로 폴리 니트의 촉감은 면 니트의 포근한 느낌보다는 매끄럼성과 탄력성을 갖춘 silky한 느낌을 추구하는 것으로 아미노 변성 실리콘의 장점과 단점을 극복 할 수 있는 기능성 실리콘 도입으로 폴리에스터 니트의 탁월한 심색성과 silky한 촉감을 가지며, 탄력성 및 형태 복원성, 고온 건조시에도 염색물의 변색, 백도 저하 등의 색상 견뢰도 저하 현상이 없는 최적의 가공제를 제조하고자 하였다. Finally, the feel of poly knit is to pursue a silky feeling with smoothness and elasticity rather than the cozy feeling of cotton knit, and the introduction of functional silicone that can overcome the advantages and disadvantages of amino-modified silicone provides excellent deep color and silky feel of polyester knit. It was intended to manufacture an optimal processing agent that has good tactile feel, elasticity and shape recovery, and no deterioration in color fastness, such as discoloration of dyed products and decrease in whiteness even when dried at high temperatures.

(가) 실 험(A) Experiment

아래 표 38과 같이 디메칠실리콘, 에폭시 실리콘, 아미노 실리콘의 투입량을 달리하여 합성 하였으며, 실리콘 오일을 투입 후 유화제를 혼합하고 중화제를 투입하여 아민가에 의한 pH를 조절하였다.As shown in Table 38 below, it was synthesized by varying the amount of dimethyl silicone, epoxy silicone, and amino silicone, and after adding silicone oil, an emulsifier was mixed and a neutralizer was added to adjust the pH according to the amine value.

다음으로 D/W 3%를 약 30분간 고속 교반(5,000rpm이상) 하여 플레이크 상태를 만든 후 나머지 D/W를 4시간에 걸쳐 온도 제어하면서 투입하였다.Next, 3% D / W was stirred at high speed (more than 5,000 rpm) for about 30 minutes to form a flake state, and then the remaining D / W was added while controlling the temperature over 4 hours.

Figure 112021085410410-pat00042
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1차로 합성된 제품의 silicone 함량 변화에 따른 smoothness와 세탁내구성을 분석하기 위해 폴리에스터100% 니트에 30g/l의 농도로 패딩가공 처리하여 가공 전후 원단의 변화를 비교하였다.In order to analyze the smoothness and washing durability according to the change in silicone content of the primarily synthesized product, 100% polyester knit was treated with a padding process at a concentration of 30 g/l, and the change in fabric before and after processing was compared.

(나) 결과 및 고찰 (B) Results and discussion

아미노 실리콘 단독사용으로 부드러움을 얻을 수 있었지만 황변의 단점을 극복하고자 황변을 최소화 시키는 최적의 아미노함량을 찾고자 하였으며, 디메칠실리콘오일과 에폭시오일을 첨가하여 최적의 효과를 얻을 수 있는 다기능성 복합 Emulsion을 개발하고자 하였음.Softness could be obtained by using amino silicone alone, but in order to overcome the disadvantage of yellowing, we tried to find the optimal amino content that minimizes yellowing. wanted to develop.

도 14에 Dimethyl poly silicone 함량을 총 실리콘 대비 19~40%으로 함량을 증가시키면서 smoothnees를 측정한 결과를 나타내었다. 14 shows the results of measuring smoothnees while increasing the dimethyl poly silicone content to 19 to 40% of the total silicone content.

Dimethyl poly silicone의 함량을 증가시키면 매끄러움성, 평활성, 심색성이 증가하는 것으로 나타났으나 많은 양의 Dimethyl poly silicone이 들어가면 끈적거림과 Dry한 느낌이 떨어지는 결과가 나와 아미노 변성 실리콘 및 에폭시 변성 실리콘과의 최적의 비율 선정이 필요한 것을 알 수 있었다. When the content of dimethyl poly silicone is increased, smoothness, smoothness, and deep color are found to increase. It was found that the optimal ratio selection was necessary.

다음으로 Epoxy-functional silicone은 실리콘 함량 대비 3.9~8.0%으로 함량을 증가시키면서 세탁견뢰도를 측정하였으며, 도 15의 결과 미처리 제품에 비해 견뢰도 등이 향상되는 것으로 나타났다. Next, the epoxy-functional silicone was measured for washing fastness while increasing the content to 3.9 to 8.0% compared to the silicone content, and the results of FIG. 15 showed that the fastness and the like were improved compared to the untreated product.

그러나 Epoxy-functional silicone은 견뢰도 및 반발탄성을 증가시키는 반면에 매끄러움성과 심색성이 떨어지는 단점이 있으므로 최적의 비율 선정이 필요하다.However, while epoxy-functional silicone increases fastness and rebound elasticity, it has the disadvantage of poor smoothness and deep color, so it is necessary to select the optimal ratio.

(2) 관능기 실리콘 코폴리머 오일의 도입을 통한 기능성 향상(2) Improved functionality through the introduction of functional silicone copolymer oil

섬유 시장은 매년 새로운 제품이 출시되고 있으며 생산 단가의 저하와 다기능성을 요구하고 있다. 이를 만족시키기 위해 관능기 실리콘 코폴리머 오일의 도입으로 기능성을 향상 시키고자 하였다.In the textile market, new products are launched every year, and production cost reduction and multifunctionality are required. In order to satisfy this, functional group silicone copolymer oil was introduced to improve functionality.

선형, 비반응성 고분자량 4급 아미노 및 카르복시 실리콘의 도입으로 다기능성 향상의 방향 중 모든 섬유에 유연성은 물론 흡습성을 가지는 흡한 속건의 기능성과 섬유에 대한 우수한 흡착성과 친화력이 있는 제품을 개발하고자 하였으나 개발 제품의 특성에 추가 기능성을 향상시키기에는 기존 생산 흡습성 유연제에 비하여 흡한 속건의 기능이 많이 부족한 결과를 나타내었다.With the introduction of linear, non-reactive high molecular weight quaternary amino and carboxy silicones, in the direction of improving multifunctionality, we tried to develop a product with excellent adsorption and affinity to fibers, as well as flexibility and hygroscopicity for all fibers. In order to improve the additional functionality of the product, the sweat absorption and quick-drying function was insufficient compared to the existing hygroscopic softening agents.

결과적으로 관능기 도입 copolymer을 배제하고 Block agent를 포함한 자기유화형 폴리 우레탄 가교제를 접목시킬 수 있는 방법을 모색하였다.As a result, a method for grafting a self-emulsifying polyurethane crosslinking agent including a block agent was sought, excluding functional group-introduced copolymers.

(3) PET의 흡착력 강화로 세탁내구성 향상(3) Enhancement of washing durability by strengthening the absorption power of PET

(가) 반응형 자기가교형 우레탄 수지 가교제의 접목(A) Grafting of reactive self-crosslinking type urethane resin crosslinking agent

반응형 수계우레탄수지는 isocyanate기를 block agent로 보호한 우레탄수지에 친수성을 부여한 자기 유화형 또는 강제적으로 유화한 것으로 block agent를 해리함으로서 가교할 수 있다.Reactive water-based urethane resin is a self-emulsifying type or forcibly emulsified in which hydrophilicity is imparted to urethane resin having an isocyanate group protected by a block agent, and can be crosslinked by dissociating the block agent.

가교 결합을 하는 Isocyanate기는 매우 반응성이 높아 직접 물과 접촉시키면 탈 탄산을 동반함으로서 발포, 겔화하기 때문에 isocyanate기를 block agent로 보호하여 안정한 화합물이 되어야 한다. The cross-linking isocyanate group is very reactive, so when it comes into direct contact with water, it foams and gels with decarbonation, so it is necessary to protect the isocyanate group with a block agent to make it a stable compound.

또한 Block agent는 isocyanate와 반응해서 일시적으로 안정한 화합물을 만들고 그 이후 적당한 열처리로 block agent가 해리되어 isocyanate기가 재생되어야 한다. In addition, the block agent reacts with isocyanate to make a temporary stable compound, and then the block agent must be dissociated by appropriate heat treatment to regenerate the isocyanate group.

<반응형 자기 가교형 우레탄수지의 가교화 예시><Example of crosslinking of reactive self-crosslinking type urethane resin>

Figure 112021085410410-pat00043
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재생된 isocyanate기는 자기가교 및 활성수소화합물(아미노기, 수산기, 물 등)과의 반응 등으로 allophanate결합, 우레탄결합 등과 같이 3차원 가교하는데 block agent는 120℃~ 150℃ 저온 해리형으로 Methylethylketoxime(MEKO)을 사용한 우레탄 수지 가교제를 사용하였다.The regenerated isocyanate group performs three-dimensional crosslinking such as allophanate bond and urethane bond through self-crosslinking and reaction with active hydrogen compounds (amino group, hydroxyl group, water, etc.). A urethane resin crosslinking agent using was used.

사용량을 3.9~7.9%로 변화시키면서 건, 습 마찰 견뢰도를 테스트한 결과 습마찰 견뢰도에서 많은 효과가 나타났으며 혼합 안정성도 양호하게 나타났다. As a result of testing the dry and wet rub fastness while varying the amount of use from 3.9 to 7.9%, a lot of effects were found in wet rub fastness, and the mixing stability was also good.

그러나 투입량이 높아지면 가교 반응에 따른 가교화도가 높아져 아민양이 적어지므로 촉감의 성능은 저하되는 것으로 판단된다. However, as the input amount increases, the degree of crosslinking according to the crosslinking reaction increases and the amount of amine decreases, so it is judged that the tactile performance deteriorates.

또한 복합 실리콘 에멀젼에 투입하는 것 보다는 아크릴 에멀젼과 고속 블랜딩 후 투입하는 것이 안정성이 우수한 것으로 나타났다. In addition, it was found that the stability was excellent when added after high-speed blending with the acrylic emulsion rather than added to the composite silicone emulsion.

자기가교형 우레탄수지 가교제 함량에 따른 마찰 견뢰도 시험 결과는 도 16에 나타내었다.The friction fastness test results according to the content of the self-crosslinking type urethane resin crosslinking agent are shown in FIG. 16.

(4) 다기능성 복합 폴리디메틸실리콘오일의 Emulsion화(4) Emulsion of multifunctional complex polydimethylsilicone oil

상기의 test를 통해 황변을 최소화하면서 매끄러움성과 평활성, 심색성, 탄성을 모두 만족시킬 수 있는 최적의 비율을 찾기 위하여 실험을 진행하였으며 에멀젼 안정성도 함께 검토하였다.Through the above test, experiments were conducted to find the optimal ratio that could satisfy all of smoothness, smoothness, deep color, and elasticity while minimizing yellowing, and emulsion stability was also reviewed.

유화 안정성을 높이기 위해 기계적 분산 및 emulsifier에 의한 유화를 병해하였으며 emulsifier 투입량이 높으면 안정성은 좋으나 심색성 및 유연효과가 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. In order to increase the stability of emulsification, mechanical dispersion and emulsification by emulsifier were combined, and when the amount of emulsifier input was high, stability was good, but it was confirmed that the deep color and softening effect were reduced.

또한 황변을 최소화하면서 매끄러움성과 평활성, 심색성, 탄성을 만족 하고 유화안정성이 확보될 수 있는 최적의 비율로 Amino-functional silicone(62~64%), Dimethyl poly silicone(29~32%), Epoxy-functional silicone(3.5~4.0%), Cross linking agent(3~3.5%)으로 설정하였으며 각 silicone의 상용성 및 특성을 잘 나타내는 다기능 복합 Emulsion을 제조하였다. In addition, amino-functional silicone (62~64%), dimethyl poly silicone (29~32%), epoxy-functional silicone (62~64%), epoxy- It was set as functional silicone (3.5~4.0%) and cross linking agent (3~3.5%), and a multifunctional composite emulsion was prepared that showed the compatibility and characteristics of each silicone well.

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(5) 아크릴/실리콘 emulsion의 배합량에 따른 물성 변화 및 특성 확보(5) Changes in physical properties and securing characteristics according to the mixing amount of acrylic/silicone emulsion

앞선 실험결과를 토대로 아크릴 가공제 및 아미노변성실리콘의 합성 최적 조건을 확립하였으며 합성된 아크릴 가공제 및 아미노/디메칠/에폭시 변성 실리콘을 아래 표 40와 같이 혼합하여 배합량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.Based on the previous experimental results, optimal conditions for the synthesis of acrylic processing agent and amino-modified silicone were established, and the synthesized acrylic processing agent and amino/dimethyl/epoxy-modified silicone were mixed as shown in Table 40 below, and the change in physical properties according to the mixing amount was observed.

Figure 112021085410410-pat00045
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(가) 드레이프성(drapability)(A) Drapability

드레이프성 시험은 유연한 정도를 말하는 것으로 직물의 탄력성 및 경도와 관련이 있다.The drapability test refers to the degree of flexibility and is related to the elasticity and hardness of the fabric.

본 실험에서는 드레이프성을 측정하기 위해 간단한 시각적 실험을 통하여 전문적인 실험방법과 유사한 결과를 얻을 수 있는 간이 드레이프성 실험 방법을 적용하였다. In this experiment, in order to measure drapability, a simple drape test method was applied, which can obtain similar results to professional test methods through a simple visual test.

아래 표 41과 도 17에 시료의 드레이프성을 5단계로 나누어 표시하는 드레이프성 평가기준과 간이 드레이프성 측정도구 및 제작 방법을 나타내었으며 간이 드레이프성 측정도구는 측정용 보드 위쪽에 기준선을 설정하고 기준선 중심에서 90°각도로 측정 기준선을 잡아준 후 좌우 대칭으로 5등분하고 측정선을 설정하여 제작하였다.In Table 41 and FIG. 17 below, the drapability evaluation criteria, which show the drapability of the sample by dividing it into 5 stages, and the simple drape measurement tool and manufacturing method are shown. After holding the measurement reference line at a 90° angle from the center, it was produced by dividing it into 5 equal parts and setting the measurement line.

Figure 112021085410410-pat00046
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25cm의 정방형 시료를 측정 도구의 중앙에 걸어서 드레이프성을 측정하였으며 시료는 각각 다른 위치에서 3개를 채취하여 측정하고 평균값으로 구하였다. 간이 실험 방법으로 측정된 드레이프성의 평가결과는 아래 표 42와 같다.The drapability was measured by hanging a 25 cm square sample in the center of the measuring tool, and three samples were taken from different positions and measured, and the average value was obtained. The evaluation results of the drapability measured by a simple test method are shown in Table 42 below.

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실험 결과 Silicone가공제에 소량의 Acryl가공제가 혼합되었을 때 약간 높은 드레이프성을 보였으며 과량의 Acryl가공제가 혼합되었을 때 중간 또는 약간 낮은 드레이프성을 보임. 따라서 드레이프성의 실험결과를 토대로 최적의 Acryl가공제의 혼합량은 20%인 것으로 판단된다.As a result of the experiment, when a small amount of acrylic processing agent was mixed with silicone processing agent, it showed slightly high drape property, and when an excessive amount of acrylic processing agent was mixed, it showed medium or slightly low drape property. Therefore, based on the experimental results of the drapability, it is judged that the optimal mixing amount of the acrylic finishing agent is 20%.

(나) 유연성 (softness)(B) Softness

패브릭의 촉감이란 손끝으로 패브릭을 가볍게 눌렀을 때 피부의 느낌이라고 할 수 있다.The tactile feel of the fabric can be described as the feeling of the skin when the fabric is lightly pressed with the fingertips.

텍스타일의 softness는 물리적으로 측정할 수 있는 탄성, 압축성, smoothness 등 여러 요인들의 복합적인 값으로 이 중 부드러운 촉감을 알기위하여 굽힘 강성(B)과 굽힘 히스테리시스(2HB)를 측정한 값으로 평가하였음. (B + 2HB)/2의 수치로 숫자가 작을수록 부드러운 촉감을 나타내었다. Textile softness is a complex value of several factors such as elasticity, compressibility, and smoothness that can be measured physically. Of these, the bending stiffness (B) and bending hysteresis (2HB) were evaluated to determine the soft touch. As a value of (B + 2HB)/2, the smaller the number, the softer the touch.

Silicone가공제에 Acryl가공제의 혼합 사용량이 5%~30%까지 일 때 유연성에 미치는 영향은 미미한 차이를 나타내었으며 그 중 20% 혼합하였을 때 가장 만족한 유연성을 나타냄. 그러나 35%를 초과하는 Acryl가공제가 혼합되었을 때에는 유연성이 떨어져서 거친 촉감을 나타내었다. (도 18 참조)When the amount of acrylic processing agent mixed with the silicone processing agent ranged from 5% to 30%, the effect on flexibility showed a slight difference, and 20% of them showed the most satisfactory flexibility. However, when more than 35% of the acrylic processing agent was mixed, the softness decreased and a rough texture was exhibited. (See Fig. 18)

다. 아크릴/실리콘 emulsion의 최적의 공정 제어 기술 및 배합 비율all. Optimal process control technology and mixing ratio of acrylic/silicone emulsion

(1) 고점도의 W/O형 나노 실리콘 emulsion과 O/W형 아크릴 emulsion의 혼합 순서 및 속도, 반응 온도 제어기술 확보를 통한 안정성 향상(1) Stability improvement by securing the mixing order and speed of high-viscosity W/O-type nano silicone emulsion and O/W-type acrylic emulsion, and reaction temperature control technology

1차로 별도의 중합 공정을 통해서 입자 사이즈 120nm이하의 아크릴 중합체를 합성하였으며 2차로 Amino-functional silicone 및 Dimethyl poly silicone, Epoxy-functional silicone의 복합 실리콘 합성 과정 중 수분 함유량이 16~17%, viscosity 50,000cps(Brookfield 10rpm)일 때 아크릴 Emulsion을 4시간에 걸쳐 서서히 Dropping하였다.First, acrylic polymer with a particle size of 120 nm or less was synthesized through a separate polymerization process, and secondly, during the synthesis of amino-functional silicone, dimethyl poly silicone, and epoxy-functional silicone, the water content was 16-17% and the viscosity was 50,000 cps. (Brookfield 10 rpm), the acrylic emulsion was slowly dropped over 4 hours.

실험을 통해 초기부터 아크릴 에멀젼을 투입하였을 때 실리콘 페이스트 상태가 진행되지 않으나 수분 함유량이 20%를 넘었을 때는 실리콘과 아크릴이 따로 진행되는 것을 확인하였다. Through the experiment, it was confirmed that the silicone paste state did not progress when the acrylic emulsion was added from the beginning, but the silicone and acrylic progressed separately when the moisture content exceeded 20%.

Dimethyl poly silicone의 경우 온도가 55℃이상일 경우 Gum-up 현상이 일어나는 문제가 발생하였는데 이는 Dimethyl poly silicone의 분자량이 높아질수록 더 심하게 발생하는 것을 관찰하였다.In the case of dimethyl poly silicone, the problem of gum-up occurred when the temperature was higher than 55 ℃, and it was observed that this occurred more severely as the molecular weight of dimethyl poly silicone increased.

따라서 저중분자량의 Dimethyl poly silicone을 선정하였으며, 고속 교반에 의한 강한 전단력으로 자체 발열함으로써 냉각 시스템을 컨트롤하면서 30~50℃의 온도를 유지하면서 제조하였다.Therefore, low-molecular-weight dimethyl poly silicone was selected, and it was manufactured while maintaining a temperature of 30 ~ 50 ℃ while controlling the cooling system by self-heating with strong shear force by high-speed stirring.

상기 결과를 토대로 기능성 가공제의 제조 결과 아크릴/실리콘 emulsion의 입자사이즈를 제어할 수 있었으며 폴리에스터 섬유에 처리하였을 때 가공제 처리 전후의 색차(△E)는 2.49 이상으로 우수하게 나타났다.( 도 19 및 20 참조)Based on the above results, as a result of the production of functional processing agents, the particle size of acrylic/silicone emulsion could be controlled, and when treated with polyester fibers, the color difference (ΔE) before and after processing was excellent at 2.49 or more. (FIG. 19) and 20)

5. 일액형(아크릴-폴리디메틸실리콘오일) 견뢰도증진제의 가공 Test 및 평가 실험5. Processing test and evaluation experiment of one-component type (acrylic-polydimethylsilicone oil) fastness enhancer

가. 발명된 견뢰도증진제의 폴리에스터섬유 적용 가공 Testgo. Polyester fiber application processing test of the invented fastness enhancer

가공제 합성 실험결과를 토대로 최적 조건을 확립하였으며 폴리에스터 니트 제품에 적용 가능한 일액형(아크릴-폴리디메틸실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제 2종(D260N-1, D260N-2)을 합성하고 폴리에스터 니트에 대한 가공 test를 진행하였음다.Optimal conditions were established based on the results of processing agent synthesis experiments, and two types of one-component (acrylic-polydimethylsilicone oil) fastness enhancing processing agents (D260N-1, D260N-2) applicable to polyester knit products were synthesized and polyester knit The processing test was carried out.

가공제 처리에 따른 심색효과를 확인하기 위해 가공 test에 앞서 폴리에스터섬유의 Black 염색을 진행하였으며 폴리에스터 100% 원단을 Black 4.5% owf, 욕비 1:10으로 130℃에서 40분 염색 후 80℃에서 20분 환원세정 하였다.In order to confirm the deep color effect according to the treatment of the finishing agent, black dyeing of the polyester fiber was performed prior to the processing test. Reduction cleaning was performed for 20 minutes.

가공 test에는 실험실용 망글을 사용하여 가공제 30g/l 용액으로 처리하였고 이때 pick-up률은 70%, 건조는 120℃에서 2분, Curing은 180℃에서 2분간 처리하였다.In the processing test, a laboratory mangle was used and treated with a 30 g/l solution of the processing agent. At this time, the pick-up rate was 70%, drying at 120 ° C for 2 minutes, and curing at 180 ° C for 2 minutes.

나. 폴리에스터섬유 가공처리 시료의 물성분석me. Physical property analysis of polyester fiber processing samples

일액형(아크릴-폴리디메틸실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제 처리에 따른 물성의 변화를 확인하기 위해 견뢰도 및 색차와 종합 태를 측정하였으며 그 결과를 비교분석하였다. In order to confirm the change in physical properties according to the one-component (acrylic-polydimethylsilicone oil) fastness enhancing finishing agent treatment, color fastness, color difference, and overall shape were measured, and the results were compared and analyzed.

(1) 색차(1) color difference

칼라변화는 CCM(Computer Color Matching) System(Macbeth Color i7)을 이용하여 가공 처리한 시료 및 미처리 시료를 측색하고 미처리 시료를 기준으로 색차(△E)를 측정하였다.The color change was measured for the processed and untreated samples using a CCM (Computer Color Matching) System (Macbeth Color i7), and the color difference (ΔE) was measured based on the untreated samples.

하기 표 43에 나타낸 바와 같이, 일액형 견뢰도 증진제 처리 시료와 일반 심색 가공제(Normal)와 Target 제품으로 처리한 시료 모두 △E값이 상승하는 것을 확인하였다. 특히 개발시료 D260N-1은 △E가 5.22로 미처리 시료 대비 가장 높은 색차 값을 보였으며 Target 제품과 비교해서도 우수한 심색효과를 나타내었다.As shown in Table 43 below, it was confirmed that the ΔE value increased in both the samples treated with the one-component fastness enhancer and the samples treated with the normal deep color finishing agent (Normal) and the target product. In particular, the development sample D260N-1 showed the highest color difference value compared to the untreated sample with △E of 5.22, and showed an excellent deep color effect compared to the target product.

도 21은 일액형 견뢰도 증진제 가공처리 시표의 K/S값을 시험한 결과를 도시한 것이다.21 shows the results of testing the K / S value of the one-component fastness enhancer processing treatment table.

Figure 112021085410410-pat00048
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(2) 견뢰도(2) Fastness

가공제 처리에 따른 견뢰도 특성 변화를 확인하기 위해 일광, 세탁, 마찰 견뢰도를 측정하였으며 그 결과를 비교분석하였다.In order to confirm the change in fastness characteristics according to the treatment of the finishing agent, the fastness to sunlight, washing, and rubbing was measured and the results were compared and analyzed.

하기 표 44에 나타낸 바와 같이, 가공제 처리 전 후 세탁견뢰도 4급 이상, 일광견뢰도 4급으로 나타났으며 습 마찰견뢰도의 경우 D260N-1로 가공하였을 때 4급으로 가장 우수한 결과를 보였다. As shown in Table 44 below, washing fastness of grade 4 or higher and daylight fastness of grade 4 were obtained before and after treatment with the finishing agent, and in the case of wet rubbing fastness, when processed with D260N-1, the best result was grade 4.

* 일광견뢰도 : KS K ISO 105-B02:2014 xenon arc(수냉식, 방법3, 표준청색염포)* Daylight fastness: KS K ISO 105-B02:2014 xenon arc (water cooling, method 3, standard blue dyeing)

* 세탁견뢰도 : KS K ISO 105-C06:2014 A2S호((40±2)℃, 30분, ECE 세제)* Washing fastness: KS K ISO 105-C06:2014 A2S No. ((40±2)℃, 30 minutes, ECE detergent)

* 마찰견뢰도 : KS K ISO 105-X12:2016 크로크미터법* Friction fastness: KS K ISO 105-X12:2016 crochet metric

Figure 112021085410410-pat00049
Figure 112021085410410-pat00049

(3) 종합 태(T.H.V) 측정(3) Total state (T.H.V) measurement

KEB-FB system을 활용하여 일액형(아크릴-폴리디메틸실리콘오일) 견뢰도 증진 가공제를 처리한 시료의 종합 태를 측정하였으며 측정결과를 아래 표 45에 나타내었다. The overall condition of the samples treated with the one-component (acrylic-polydimethylsilicone oil) fastness enhancing finishing agent was measured using the KEB-FB system, and the measurement results are shown in Table 45 below.

본 발명에서 개발된 견뢰도 증진제의 가공처리 및 종합태 측정 결과 미처리 시료의 T.H.V가 3.45인 반면에 개발 가공제 처리한 시료의 T.H.V는 3.89, 3.64로 향상되는 것을 확인할 수 있었다. As a result of processing and overall measurement of the fastness enhancer developed in the present invention, it was confirmed that the T.H.V of the untreated sample was 3.45, whereas the T.H.V of the sample treated with the developed processing agent was improved to 3.89 and 3.64.

Figure 112021085410410-pat00050
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(4) 필링(4) Peeling

가공제 처리한 시료의 필링 특성을 확인하기 위해 KS K ISO 12945-1 규격에 의한 평가를 진행하였으며 가공제 처리에 따른 물성변화를 확인하였다. In order to confirm the peeling characteristics of the processing agent-treated sample, evaluation was conducted according to the KS K ISO 12945-1 standard, and the change in physical properties according to the processing agent treatment was confirmed.

하기 표 46에 나타낸 바와 같이, 필링 측정 결과 미처리 시료 및 가공제 처리 시료의 필링은 모두 4-5급으로 나타났으며 폴리에스터 섬유의 경우 합성섬유로 소재 자체가 필링이 우수한 특성을 가지며 이로 인해 가공제의 처리에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.As shown in Table 46 below, as a result of the pilling measurement, the pilling of the untreated sample and the processing agent-treated sample were all grade 4-5, and in the case of polyester fiber, it is a synthetic fiber, and the material itself has excellent pilling characteristics, which results in processing. It was found that the treatment was not significantly affected.

Figure 112021085410410-pat00051
Figure 112021085410410-pat00051

(5) 치수변화율(5) Rate of dimensional change

가공제 처리한 시료의 치수변화율 특성을 확인하기 위해 KS K ISO 5077 규격에 의한 평가를 진행하였으며 가공제 처리에 따른 물성변화를 확인하였다In order to confirm the characteristics of the dimensional change rate of the sample treated with the processing agent, evaluation was conducted according to the KS K ISO 5077 standard, and the change in physical properties according to the processing agent was confirmed.

하기 표 47에 나타낸 바와 같이, 폴리에스터 섬유의 경우 소재 자체가 치수변화율이 크지 않은 소재로 가공제의 처리 전후 치수변화율의 변화는 미비하였으며 측정 결과 미처리 시료에 비해 가공제 처리 후 치수변화율이 비교적 향상된 것으로 나타났다. 특히 개발시료 D260N-1와 D260N-1의 경우 Wale +0.5%, Course +0.5%로 가장 우수한 결과를 나타내었다.As shown in Table 47 below, in the case of polyester fiber, the material itself does not have a large dimensional change rate, and the change in dimensional change rate before and after treatment with the processing agent is insignificant. appeared to be In particular, development samples D260N-1 and D260N-1 showed the best results with Wale +0.5% and Course +0.5%.

Figure 112021085410410-pat00052
Figure 112021085410410-pat00052

* (+)부호 : 신장, (-)부호 : 수축* (+) sign: elongation, (-) sign: contraction

(6) 세탁내구성(6) Wash durability

앞선 실험에서 우수한 결과를 보인 D260N-1을 적용하여 가공처리한 시료를 AATCC 124(Home Laundry)규격에 따라 10회 반복세탁 후 종합 태(T.H.V)(표 48)와 Color depth(K/S)(표 49)의 변화를 측정하고 이를 토대로 세탁내구성을 평가하였다.After the sample processed by applying D260N-1, which showed excellent results in the previous experiment, was repeatedly washed 10 times according to the AATCC 124 (Home Laundry) standard, the total texture (T.H.V) (Table 48) and color depth (K / S) Table 49) was measured and based on this, the washing durability was evaluated.

세탁 전과 후 종합 태 값은 각각 3.56, 3.49로 10회 세탁 후에도 결과 값에 크게 변화가 없는 것으로 나타났으며 K/S 값은 세탁 후 2% 가량 감소하였으나 미처리 시료의 K/S 값인 25.9에 비해 50% 이상 향상된 값으로 우수한 결과를 보였다.The overall condition values before and after washing were 3.56 and 3.49, respectively, and there was no significant change in the result even after washing 10 times. It showed excellent results with a value improved by more than %.

Figure 112021085410410-pat00053
Figure 112021085410410-pat00053

Figure 112021085410410-pat00054
Figure 112021085410410-pat00054

다. 개발된 기능성 가공제의 최적 가공조건 확립all. Establishment of optimal processing conditions for the developed functional processing agent

위 실험결과에 따라 제조한 견뢰도 증진제의 최적 가공조건을 알아보기 위해 농도와 Curing 온도 및 시간을 달리하여 처리하였으며 이에 따른 견뢰도 및 색차를 평가하였다. In order to find out the optimal processing conditions of the fastness enhancer prepared according to the above experimental results, it was treated by varying the concentration, curing temperature and time, and the fastness and color difference were evaluated accordingly.

실험에 사용된 폴리에스터섬유는 100% 원단으로 Black 4.5% owf, 욕비 1:10으로 130℃에서 40분 염색 후 80℃에서 20분 환원세정한 원단을 사용하였으며 가공제는 앞선 실험에서 비교적 우수한 결과를 보인 D260N-1을 사용하였다. The polyester fiber used in the experiment was 100% fabric, black 4.5% owf, dyed at 130 ° C for 40 minutes with a bath ratio of 1:10, and then reduced and washed at 80 ° C for 20 minutes. D260N-1 shown was used.

(1) 농도에 따른 견뢰도 증진제의 가공 특성(1) Processing characteristics of fastness enhancers according to concentration

가공제의 농도를 30g/l, 40g/l, 50g/l로 하여 가공 후 농도에 따른 색차 및 견뢰도 변화를 측정하였으며 Test 결과 가공제의 농도를 50g/l로 처리했을 때 △E는 5.65으로 가장 높게 나타났음. 30g/l 처리 시료와 50g/l 처리 시료의 △E는 0.53로 미비하게 나타났다.The concentration of the finishing agent was 30g/l, 40g/l, and 50g/l, and the color difference and color fastness change were measured according to the concentration after processing. appeared high. ΔE of the 30 g/l treated sample and the 50 g/l treated sample was 0.53, which was insignificant.

세탁견뢰도 및 일광견뢰도는 가공제 처리 전후 동일한 결과를 보여 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. 반면에 마찰견뢰도는 가공제 처리 후 약간 향상되었으며 30g/l 이상의 농도 처리시 모두 건, 습 마찰견뢰도가 4급으로 우수한 결과를 나타냈다.The washing fastness and light fastness showed the same results before and after treatment with the finishing agent, so it was found that there was no effect. On the other hand, the rubbing fastness was slightly improved after treatment with the finishing agent, and both dry and wet rubbing fastness showed excellent results of grade 4 when treated with a concentration of 30 g/l or more.

따라서 본 생산 적용시에는 견뢰도증진제의 농도를 30g/l로 처리하는 것이 적합할 것으로 판단된다. Therefore, it is judged that it is appropriate to treat the concentration of the fastness enhancer at 30 g / l in this production application.

하기 표 50은 증진제 농도에 따른 색차(△E) 실험 결과를 나타낸 것이고, 표 51은 견뢰도 평가시험 결과를 나타낸 것이다. Table 50 below shows the color difference (ΔE) test results according to the enhancer concentration, and Table 51 shows the fastness evaluation test results.

* 가공제 농도 : 30g/l, 40g/l, 50g/l * Processing agent concentration: 30g/l, 40g/l, 50g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 180℃×2min * Cure : 180℃×2min

Figure 112021085410410-pat00055
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Figure 112021085410410-pat00056
Figure 112021085410410-pat00056

(2) Curing 온도에 따른 견리도 증진제의 가공 특성(2) Processing characteristics of the hardness enhancer according to the curing temperature

가공제의 농도를 30g/l로 하고 Curing 온도를 160℃, 180℃, 200℃로 하여 가공 처리 하였을 때 이에 따른 색차 및 견뢰도 변화를 측정하였다. Curing 온도에 따른 색차(△E)의 변화는 미비하게 나타났으며 견뢰도 test 결과 160℃에서 가공 처리한 시료의 습 마찰 견뢰도가 약간 떨어지는 것을 확인하였음. 따라서 개발 가공제를 적용한 가공시 Curing 온도는 180℃이상이 적합할 것으로 판단된다. When the concentration of the processing agent was 30 g/l and the curing temperature was 160°C, 180°C, and 200°C, color differences and color fastness changes were measured accordingly. The change in color difference (ΔE) according to the curing temperature was insignificant, and as a result of the fastness test, it was confirmed that the wet friction fastness of the sample processed at 160 ℃ was slightly lowered. Therefore, it is judged that a curing temperature of 180℃ or higher is suitable for processing with the application of the developed processing agent.

하기 표 52는 Curing 온도에 따른 색차(△E) 시험 결과를 나타낸 것이고, 표 53은 견뢰도 시험 결과를 나타낸 것이다. Table 52 below shows the color difference (ΔE) test results according to the curing temperature, and Table 53 shows the fastness test results.

* 가공제 농도 : 30g/l * Processing agent concentration: 30g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 160℃, 180℃, 200℃×2min * Cure : 160℃, 180℃, 200℃×2min

Figure 112021085410410-pat00057
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Figure 112021085410410-pat00058
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(3) Curing 시간에 따른 가공제의 가공 특성(3) Processing characteristics of processing agents according to curing time

가공제의 농도를 30g/l로 하고 Curing 시간을 180℃에서 2분, 4분으로 하여 가공 하였을 때 이에 따른 견뢰도 변화를 측정하였다. Test 결과 Curing 시간은 견뢰도에 영향을 주지 않는 것으로 나타났으며 일반적인 폴리에스터 섬유의 가공시 Curing시간인 2분 이상이 적합할 것으로 판단된다. When the concentration of the processing agent was 30 g / l and the curing time was 2 minutes and 4 minutes at 180 ℃, the corresponding change in fastness was measured. As a result of the test, it was found that the curing time does not affect the fastness, and it is judged that more than 2 minutes, which is the curing time for processing general polyester fibers, is appropriate.

하기 표 54는 Curing 시간에 따른 견뢰도 시험 결과를 나타낸 것이다.Table 54 below shows the fastness test results according to the curing time.

* 유연제 농도 : 30g/l * Concentration of softener : 30g/l

* Pick-up률 : 70% * Pick-up rate: 70%

* Dry : 120℃×2min * Dry : 120℃×2min

* Cure : 180℃×2min, 4min * Cure : 180℃×2min, 4min

Figure 112021085410410-pat00059
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Claims (7)

새미탱크에서 온도 55~65℃환경하에 유화중합시켜 고형분 30~32중량%인 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)를 제조하는 제1단계;와, 혼합기에 투입하여 수분함유량 16~17%, 점도 45,000~60,000cps가 되도록 유화중합시켜 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)을 합성하는 제2단계;와, 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전에 상기 제1단계의 아크릴 공중합체 에멀전을 4~5시간동안 서서히 적가(dropping)하여 혼합하는 제3단계를 포함하여 이루어지는 것으로,
상기 제1단계는
세미플라스크에 물과 유화제를 투입하여 용해 후, 아크릴모노머를 투입하여 호모믹서로 2000~20000rpm의 교반속도로 1~24시간 교반하면서 유화시켜 프리에멀전(pre emulsion)화하여 준비하고, 촉매 드로핑(dropping) 칼럼에 이온교환수와 반응개시제를 투입하여 용해하여 반응개시제를 준비하는 반응개시 준비단계(A);
반응용기에 이온교환수와 음이온계면활성와 양이온계면활성제를 투입하여 교반하면서 혼합하고, 온도 55~65℃ 범위로 승온하여 유지한 다음, 상기 반응개시 준비단계의 세미플라스크용액과 촉매 드로핑 칼럼 용해물을 동시에 30~40분간 균일한 용량으로 드로핑(dropping)하여 혼합하고, 그 혼합물을 30~40분간 숙성시켜 씨드(seed)를 형성하고, 이후 4~5시간 동안 연속 반응시켜 중합하는 중합단계(B);
상기 (B)의 중합 후, 온도 55~65℃ 범위를 유지하면서 1~2시간 동안 숙성시킨다음, 40±2℃로 냉각시킨 후 반응개시제를 투입하여 30~35분간 분할 포스트 처리하여 잔류 모노머를 제거하는 숙성 및 포스트 처리단계(C);
상기 (C)단계 완료 후, 30℃이하로 냉각후, 첨가제를 투입하는 단계(D)를 포함하여 이루어지고,
상기 제2단계는
실리콘수지, 계면활성제, 중화제 및 물을 믹서에 투입하고, 디졸버(Dissolver)로 3000~5000rpm의 교반속도로 유화분산시키는 제1공정;
상기 제1공정의 유화분산완료 후, 호모믹서(Homo mixer)로 9000~12000rpm의 교반속도로 1차 입자사이즈를 조절하는 제2공정;
상기 제2공정이 완료된 후, 호모게나이저(Homogenizer)로 23000~25000rpm의 교반속도로 2차 입자사이즈를 조절하는 제3공정을 포함하여 이루어지며,
상기 제3단계는 상기 제2단계의 아미노변성실리콘오일 에멀전(emulsion)과 제1단계의 수용성 아크릴 공중합체 에멀전(emulsion)은 80:20 내지 65:35의 중량비로 투입하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법.
A first step of preparing a water-soluble acrylic copolymer emulsion with a solid content of 30 to 32% by weight by emulsion polymerization in a semi-tank at a temperature of 55 to 65 ° C. A second step of emulsifying polymerization to ~ 60,000 cps to synthesize an amino-modified silicone oil emulsion; and adding the acrylic copolymer emulsion of the first step to the amino-modified silicone oil emulsion of the second step for 4 to 5 hours It is composed of a third step of slowly dropping and mixing during the
The first step is
After dissolving by adding water and an emulsifier to a semi-flask, add acrylic monomer and emulsify while stirring for 1 to 24 hours at a stirring speed of 2000 to 20000 rpm with a homomixer to prepare a pre-emulsion, and catalyst dropping ( A reaction initiation preparation step (A) of preparing a reaction initiator by adding ion exchange water and a reaction initiator to a dropping) column and dissolving the reaction initiator;
Ion-exchanged water, anionic surfactant, and cationic surfactant were added to the reaction vessel, mixed while stirring, heated and maintained in the range of 55 to 65 ° C, and then the semi-flask solution and catalyst dropping column lysate in the reaction initiation preparation step at the same time by dropping and mixing in a uniform capacity for 30 to 40 minutes, aging the mixture for 30 to 40 minutes to form a seed, and then polymerizing by continuously reacting for 4 to 5 hours (polymerization step ( B);
After polymerization of (B), aging for 1 to 2 hours while maintaining the temperature in the range of 55 to 65 ° C, then cooled to 40 ± 2 ° C, the reaction initiator was added, and post-split treatment was performed for 30 to 35 minutes to remove residual monomers. Aging and post treatment step (C) to remove;
After completing the step (C), cooling to 30 ° C or less, and including a step (D) of introducing an additive,
The second step is
A first step of emulsifying and dispersing a silicone resin, a surfactant, a neutralizing agent, and water in a mixer and using a dissolver at a stirring speed of 3000 to 5000 rpm;
A second step of adjusting the primary particle size at a stirring speed of 9000 to 12000 rpm with a homo mixer after completion of the emulsification and dispersion of the first step;
After the second step is completed, a third step of adjusting the secondary particle size at a stirring speed of 23000 to 25000 rpm with a homogenizer is performed,
In the third step, the amino-modified silicone oil emulsion of the second step and the water-soluble acrylic copolymer emulsion of the first step are added at a weight ratio of 80:20 to 65:35 and mixed. Manufacturing method of a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers.
 제 1 항에 있어서,
상기 제1단계는 상기 에멀전은 물 65~70붕량부, 아크릴모노머 32~35중량부, 반응개시제 0.3~0.4중량부, 중화제 0.12~0.15중량부를 포함하도록 새미탱크에 투입하여 유화중합시키는 것을 특징으로 하는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법.
According to claim 1,
In the first step, the emulsion is added to a semi-tank for emulsion polymerization to include 65 to 70 parts by weight of water, 32 to 35 parts by weight of acrylic monomer, 0.3 to 0.4 parts by weight of a reaction initiator, and 0.12 to 0.15 parts by weight of a neutralizer. A method for producing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers.
 제 1 항에 있어서,
상기 제2단계는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하거나, 또는 실리콘오일 23.6~27.2 중량부, 에폭시실란(Epoxy silane) 0.85~0.92중량부, 유화제 3.17~6.08중량부, 아세트산(Acetic acid) 0.15~0.17중량부 및 물 69~72중량부를 포함하도록 혼합기에 투입하여 유화중합시키는 것을 특징으로 하는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제의 제조방법.
According to claim 1,
In the second step, 23.6 to 27.2 parts by weight of silicone oil, 3.17 to 6.08 parts by weight of emulsifier, 0.15 to 0.17 parts by weight of acetic acid, and 69 to 72 parts by weight of water are added to the mixer, or 23.6 to 27.2 parts by weight of silicone oil. Part by weight, Epoxy silane (Epoxy silane) 0.85 ~ 0.92 parts by weight, emulsifier 3.17 ~ 6.08 parts by weight, acetic acid (Acetic acid) 0.15 ~ 0.17 parts by weight, and water 69 ~ 72 parts by weight are added to the mixer for emulsion polymerization. A method for producing a one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제.A one-component fastness enhancer for multifunctional knitted fibers, characterized in that it is produced according to the manufacturing method of any one of claims 1 to 3.
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