KR102551719B1 - 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 탄소 또는 질소를 분자 중심에 포함하고, 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 상기 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합된 구조의 유기 실란계 중합체를 포함한다.
상기 조성물은 갭에 대한 매립 특성이 우수하고, 평탄한 하층막 형성이 용이하며, 밀도가 높은 하층막을 형성할 수 있어 정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성시킬 수 있고, 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하다.

Description

스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물{Composition for forming silicon-containing resist underlayer film having star-shaped structure}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
디지털가전, 모바일기기, 컴퓨터 등과 같은 전자기기의 다기능화 및 소형화가 요구됨에 따라, 주어진 크기의 칩에 보다 많은 양의 회로를 형성시켜 고집적도 반도체를 제조하기 위해 포토레지스트를 활용한 리소그래피(lithography) 공정 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다.
특히, 최근에는 반도체 장치의 집적도를 향상시키기 위해 패턴의 선폭을 감소시켜 종횡비(aspect ratio)를 높이 도록 하고 있으며, 이로 인해, 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트의 두께가 얇아져야 하나, 포토레지스트의 두께가 너무 얇거나 또는 충분한 내성을 갖지 못하는 경우 식각공정 중 포토레지스트가 모두 소모되어 원하는 깊이/높이를 갖는 패턴이 형성할 수 없다는 문제가 있어, 상술한 문제점을 보완하기 위해서 기저층과 포토레지스트 사이의 계면 특성을 개선하기 위해 레지스트 하층막을 도입하고 있으며, 레지스트 하층막으로는 실리콘계 하층막이 주로 사용되고 있다.
하지만, 기존의 실리콘계 하층막은 식각선택비를 높이기 위해서 재료 자체의 실리콘 함량이 높아야 하는데, 이를 구현하기 위해서는 반응성이 높은 단량체의 사용이 불가피하며, 반응성이 높은 단량체를 사용한 실리콘 수지의 경우 높은 반응성으로 인해 합성이 어려울 뿐만 아니라 제품화하였을 때 갭에 대한 매립 특성, 유연성 조절, 피막 평탄성 구현, 보관 안정성 등이 불충분하다는 문제가 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1288572호 (공개일 : 2010.06.25) 한국공개특허 제10-1266291호 (공개일 : 2010.07.08) 한국공개특허 제10-1333703호 (공개일 : 2011.02.09) 한국공개특허 제10-2015-0097550호 (공개일 : 2015.08.26)
본 발명은 개선된 특성을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 하기 화학식 1의 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로 부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체이고, 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021083765118-pat00001
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, 상기 X는 탄소 또는 질소임)
[화학식 2]
Figure 112021083765118-pat00002
(단, 상기 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임)
[화학식 3]
Figure 112021083765118-pat00003
(단, 상기 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임)
[화학식 4]
Figure 112021083765118-pat00004
(단, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임)
[화학식 5]
Figure 112021083765118-pat00005
[화학식 6]
Figure 112021083765118-pat00006
[화학식 7]
Figure 112021083765118-pat00007
[화학식 8]
Figure 112021083765118-pat00008
[화학식 9]
Figure 112021083765118-pat00009
[화학식 10]
Figure 112021083765118-pat00010
(단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 용제를 포함할 수 있고, 경화 촉매를 포함할 수도 있으며, 방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제 및 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 분자 중심에 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 스타형(star-shaped)으로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함함으로써, 조성물의 유연성을 손쉽게 조절할 수 있고, 갭에 대한 매립 특성이 우수하다. 또한, 평탄한 하층막 형성이 용이하고, 밀도가 높은 하층막을 형성할 수 있어 정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut) 등이 발생하지 않는다. 또한, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum) 등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 현저히 저감시킬 수 있어 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 화학식 5로 표시되는 스타형 구조의 유기 실란계 중합체를 제조하는 연속 반응 방법을 나타낸 공정도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
후술하는 본 발명의 실시예는 개선된 특성을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 탄소(C) 또는 질소(N)를 분자 중심에 포함하고, 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 분자 중심인 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다. 이를 통해, 패턴 사이의 공간(즉, 갭)에 대한 매립 특성(gap filling)이 우수하고, 평탄한 피막 형성이 가능하여 기판 상에 정밀한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 실시예는 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut)등이 발생되지 않으며, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum)등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 저감시킬 수 있는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 유기 실란계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체일 수 있다. 다시 말해, 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021083765118-pat00011
(단, 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬(또는, 탄수소 1 내지 6의 알킬)이고, X는 분자 중심으로 탄소 또는 질소임)
화학식 1의 유기 실란계 중합체는 X(Si(OR1)3)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 분자 중심을 형성하고, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들이 스타형 구조로 결합될 수 있다. 이처럼, 스타형 구조를 형성시키도록 함에 따라 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도 및 낮은 수력학적 부피를 가질 수 있다. 이를 통해, 분산 특성을 크게 향상시킬 수 있고, 입체 장애로 인한 분산 안정성이 우수해 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5와 같이 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 형성이 가능해 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 갭에 대한 매립 특성(gap filling)이 우수하고, 평탄한 하층막의 형성이 가능하다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tris(트리알콕시실릴) 탄화수소(Tris(trialkoxylsilyl) hydrocarbon), Tris(트리알콕시실릴) 아민(Tris(trialkoxylsilyl) amine) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tris(트리에톡시실릴) 아민(Tris(triethoxylsilyl) amine), Tris(트리메톡시실릴) 아민(Tris(trimethoxylsilyl) amine) 및 Tris(트리에폭시실릴) 벤젠(Tris(triethoxylsilyl) benzene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021083765118-pat00012
(단, 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임)
화학식 2로 표시되는 화합물은 Si(OR1)4로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 조절하여 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 실리콘 함량이 증가하여 식각 선택비를 확보할 수 있고, 첨가량을 낮추면 보관 안정성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비(molar ratio)로 도입할 수 있으며, 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)을 포함할 수 있으며, 테트라알콕시실란은, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane) 및 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있다. 한편, 화학식 2로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021083765118-pat00013
(단, 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임)
화학식 3으로 표시되는 화합물은 ArSi(OR1)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 방향족 고리는 DUV(deep UV) 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내어 반사방지 특성을 나타냄에 따라 특정 범위의 해상도를 갖는 하층막을 형성시킬 수 있도록 하여 별도의 반사방지막의 도포가 불필요할 수 있다. 다시 말해, 조성물에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 도입 비율을 조절함으로써 특정 파장에서 원하는 굴절률과 흡광 계수를 갖는 하층막 조성물을 제조할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비로 도입될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:20을 초과할 경우 실리콘 함량 저하로 충분한 식각선택비를 확보할 수 없다는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우 193 nm에서 흡광 계수값이 0.2 미만으로 감소될 우려가 있다. 일례로, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane), N-페닐-3-아미노프로필트리케톡시실란(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy silane) 및 N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 화학식 3로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021083765118-pat00014
(단, 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임)
화학식 4의 화합물은 R2Si(OR1)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량을 조절하여 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 4로 표시되는 화합물의 상대적 투입량을 줄이면 식각 선택비를 확보할 수 있고, 축합 과정이나 정제 과정 중에서 쉽게 겔화(Gelation)되지 않아 원하는 물성을 충족하는 유기 실란계 중합체를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 보관 안정성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬트리알콕시실란(alkyltrialkoxysilane)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 알킬트리알콕시실란은 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 한편, 화학식 4로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 축중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021083765118-pat00015
[화학식 6]
Figure 112021083765118-pat00016
[화학식 7]
Figure 112021083765118-pat00017
[화학식 8]
Figure 112021083765118-pat00018
[화학식 9]
Figure 112021083765118-pat00019
[화학식 10]
Figure 112021083765118-pat00020
(단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체와 같이, 화학식 2 내지 4의 화합물의 가수분해물들이 분자 중심의 실리카 원자를 매개로 A-B-C, A-C-B, B-A-C, B-C-A, C-A-B, C-B-A와 같은 구조로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.
화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들을 산촉매 존재 하에서 축중합반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.
산촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid) 등의 무기산, p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate) 등의 유기 술폰산의 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 가수분해반응 또는 이로부터 얻어지는 가수분해물들의 축중합반응을 적절히 제어할 수 있으며, 가수분해반응에 참여하는 화합물들의 총합 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들을 가수분해 촉매 존재 하에서 축중합반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 유기염기는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 가수분해반응 또는 이로부터 얻어지는 가수분해물들의 축중합반응을 적절히 제어할 수 있으며, 가수분해반응에 참여하는 화합물들의 총합 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
산촉매 및 유기염기의 함량이 각각 0.001 중량부 미만일 경우 반응속도가 낮아 제조시간이 증가하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과할 경우 반응속도가 너무 빨라 원하는 분자량의 축중합체를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
유기 실란계 중합체는 화학적 산화합성법, 전기화학적 산화합성법, 니켈이나 팔라듐과 같은 유기 전이금속 화합물을 이용하는 촉매 축합 합성법 등으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 화학식 5 내지 10으로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체는 산촉매 존재하에서 각각의 화합물을 연속적으로 반응시키는 산촉매 반응 방법을 이용해 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 화학식 5로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조하는 산촉매 반응 방법을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체에서는, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물을 각각 산촉매 존재하에서 가수분해시키고, 가수분해물들을 축중합 반응시켜 반응생성물 및 유기 실란 중합체를 제조할 수 있다.
반응생성물 제조를 위해 사용되는 용매는 전술한 용제를 활용할 수 있다.
또한, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 반응 중간물 및 제2 반응 중간물과 각각 반응하는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물의 몰비를 조절하여 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있으며, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 산촉매의 투입량을 조절하여 반응을 제어할 수도 있고, 화학식 2 내지 제4로 표시되는 화합물을 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 적하시키는 방법으로 도입할 수 있다.
일례로, 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 20℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도조건에서 산촉매를 사용하여 6시간 내지 72시간 동안 각 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
또한, 단계(iii)에서 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조한 다음 이온교환수지를 이용해 산 촉매를 제거하거나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞추어 적의 선택할 수 있다.
또는, 본 발명의 실시예에 따라 화학식 5 내지 10으로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체는 각각 산촉매 존재하에서 각각의 화합물을 연속적으로 반응시키는 연속 반응 방법을 이용해 제조할 수 있으며, 각각의 연속 반응 방법은 다음과 같다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제2 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제3 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제3 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제4 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 제5 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제5 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 8로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제4 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제6 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제6 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 8로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 9로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제7 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 제8 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제8 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제7 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제9 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제9 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.
또한, 연속 반응 방법에서도, 화학식 2 내지 4의 화합물을 각각 산촉매 존재하에서 가수분해시키고, 가수분해물들을 축중합 반응시켜 반응생성물 및 유기 실란 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 반응 중간물 및 제2 반응 중간물과 각각 반응하는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물의 몰비를 조절하여 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있으며, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 산촉매의 투입량을 조절하여 반응을 제어할 수도 있고, 화학식 2 내지 제4로 표시되는 화합물을 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 적하시키는 방법으로 도입할 수 있다.
또한, 일례로, 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 20℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도조건에서 산촉매를 사용하여 6시간 내지 72시간 동안 각 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
상술한 것과 같은 방법으로 제조된 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 중량평균분자량(molecular weight, Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol의 범위일 수 있다.
그리고, 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 위와 같은 연속 반응 방법을 통해 제조하여 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체와 같이, 화학식 1로 표기되는 화합물과 반응을 위해 첨가되는 화학식 2 내지 4의 화합물의 첨가 순서를 변경하고 연속 반응 방법으로 제조하여 화학식 2 내지 4의 화합물의 가수분해물들이 분자 중심의 실리카 원자를 매개로 A-B-C, A-C-B, B-A-C, B-C-A, C-A-B, C-B-A의 순서로 결합된 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 100 중량부에 대해 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 0.1 내지 50 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 유기 실란계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로, 용제는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디클로로메탄, 디아세톤, 아세트 산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시 아세트산에틸, 히드록시 아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올의 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제는 조성물 100 중량부에 대해 50 내지 99.9 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 그리고, 2종 이상의 용제를 혼합 도입할 수도 있으며, 예를 들면, 제1 용제 10 내지 40 중량부, 제2 용제 60 내지 90 중량부를 포함하는 혼합 용제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있으며, 경화 촉매는 상기 유기 실란계 중합체의 가교를 촉진시켜 내에칭성과 내용제성을 향상시키는 역할을 한다.
경화 촉매는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄 (-)-캠퍼-10-술폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt) 등 유기염기의 술폰산염, 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트(trimethyammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트(tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄 포메이트(tetrabutylammonium formate)등의 포메이트류, 테트라메틸암모늄 나이트레이트(tetramethylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄 나이트레이트(tetrabutylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄 아세테이트(tetrabutylammonium acetate), 테트라부틸암모늄 아자이드(tetrabutylammonium azide), 테트라부틸암모늄 벤조에이트(tetrabutylammonium benzoate), 테트라부틸암모늄 바이설페이트(tetrabutylammonium bisulfate), 브롬화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium bromide), 염화테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium chloride), 시안화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium cyanide), 불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride), 요오드화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammoniumiodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutylammonium sulfate), 테트라부틸암모늄 나이트라이트(tetrabutylammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutylammonium p-toluenesulfonate), 테트라부틸암모늄 포스페이트(tetrabutylammonium phosphate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 경화 촉매는 0.0001 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 물성 향상을 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제, 접착 보조제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제는 조성물의 물성을 저하시키지 않도록 각각 0.01 내지 10 중량부의 비율로 도입될 수 있다.
방사선 흡수제는, 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 비크신 유도체, 노르비크신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(상품명, 치바가이기사 제조), 티누빈 1130(상품명, 치바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 N0. 75, 동 N0. 95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제는 노광 또는 가열에 의해 산 발생제로부터 발생되는 수소 이온(H+)에 의해 탈수 축합 반응이 촉진될 수 있다. 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 상기 중합체가 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다. 산 발생제는 열산 발생제 또는 광산 발생제를 포함할 수 있다. 산 발생제의 예로서 트리플레이트(triflate) 계열 화합물, 술포네이트(sulfonate) 계열 화합물, 오늄염(onium salt), 방향족 디아조늄염(aromatic diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 암모늄염(ammonium salt) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일례로, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체 1 내지 50 중량부, 용제 50 내지 99 중량부 및 경화 촉매 0.0001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 5 내지 10로 표시되는 유기 실란계 중합체는 각각 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mol, 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol, 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol, 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol을 각각 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 탄소 또는 질소를 분자 중심에 포함하고, 트리알콕시실란 구조를 갖는 화합물이 분자 중심인 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합되어 실리콘 함량이 높아 식각선택비가 높고, 이로 인해 식각 공정에 소요되는 시간을 단축할 수 있다.
또한, 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 분산 특성을 크게 향상시키고, 입체 장애로 인한 분산 안정성이 우수해 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 5 내지 10과 같이 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 용이하게 형성할 수 있어 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 갭에 대한 매립 특성(gap filling)과 코팅성이 우수하고, 평탄한 하층막의 형성이 가능하며, 손쉽게 유연성 조절이 가능하고, 밀도가 높은 하층막을 형성시킬 수 있어 기판 상에 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
또한, 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut) 등이 발생되지 않으며, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum) 등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 저감시킬 수 있어 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 활용한 반도체 장치의 제조방법에 대한 일례를 설명하기로 한다. 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 스핀온 코팅, 유연 코팅, 롤 코팅 등과 같은 통상적인 도포 방법으로 기판의 상면에 코팅하여 레지스트 하층막을 형성시킬 수 있다.
또한, 반도체 장치는, (a) 기질의 상면에 카본계 하드마스크층을 형성시키는 단계; (b) 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 상기 카본계 하드마스크층의 상면에 실리콘계 하드마스크층을 형성시키는 단계; (c) 상기 실리콘계 하드마스크층의 상면에 포토레지스트층을 형성시키는 단계; (d) 상기 포토레지스트층을 적당한 광원에 노출시켜 노출된 영역에 패턴을 형성시키는 단계; (e) 상기 광원에 노출된 포토레지스트 영역을 선택적으로 제거하는 단계; (f) 상기 패터닝된 포토레지스트를 식각 마스크로 하여 상기 패턴을 실리콘계 하드마스크층으로 전사시키는 단계; (g) 상기 패터닝된 실리콘계 하드마스크를 식각마스크로 하여 상기 패턴을 카본계 하드마스크로 전사시키는 단계; 및 (h) 상기 패터닝된 카본계 하드마스크를 식각 마스크로 하여 상기 패턴을 기질에 전사시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 필요에 따라 상기 실리콘계 하드마스크 층을 형성시키는 (b)단계와 포토레지스트 층을 형성시키는 (c)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하도록 구성할 수도 있다.
또한, 단계 (b)에서는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 카본계 하드마스크층의 상면에 10 내지 1,000 nm 두께의 실리콘계 하드마스크층을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다. 여기서, 제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 공급하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 24시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물의 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하였다. 상기 제 1 반응 중간물에 제 1 반응 중간물 1mol 대비 Tris(트리알콕시실릴) 아민 3mol의 몰비가 되도록 첨가하여 마그네틱 교반기로 교반 하면서 가온, 환류시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제2 반응물을 제조하였다. 제2 반응 중간물의 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 2>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 3mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 3>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 4mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 4>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 2mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 3mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 5>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 3mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 6>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제2 반응 중간물을 제조하였다. 제2 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 5의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 7>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제3 반응 중간물을 제조하였다. 제3 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 6의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 8>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하였다. 제4 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제5 반응 중간물을 제조하였다. 제5 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 7의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 9>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하였다. 제4 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제6 반응 중간물을 제조하였다. 제6 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 8의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 10>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하였다. 제7 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제8 반응 중간물을 제조하였다. 제8 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 9의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<실시예 11>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하였다. 제7 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제9 반응 중간물을 제조하였다. 제9 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 10의 가수분해 축합물을 제조하였다.
<비교예 1>
테트라에톡시실란 1 mol, 페닐트리메톡시실란 1mol, 메틸트리메톡시실란 1mol, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 각각 공급한 다음 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서 가온, 환류시키고, 초순수 및 말레산 혼합 수용액을 첨가한 다음 360분 동안 반응시켜 가수분해축합물을 제조하였다.
<실험예>
(1) 갭필링(gap filling) 특성
제조한 가수분해 축합물의 갭필링 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 얻어진 용액을 100nm, 150nm, 200nm 및 300nm 갭(gap)를 갖는 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 각각 코팅하고, 240℃에서 60초 동안 열처리를 하였다. 이후 광학현미경 또는 전자주사현미경을 이용하여 공극(void) 발생 여부를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112021083765118-pat00021
제조한 가수분해축합물의 갭필링 특성을 평가한 결과, 비교예 1의 가수분해축합물의 경우 갭필링 특성이 낮아 200 nm 이하의 틈새에 대한 충전특성이 적합하지 않다는 사실을 확인할 수 있었으나, 실시예 1 내지 11의 경우에는 모두 갭에 대한 충전특성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 3의 경우 방향족 고리를 함유하는 페닐트리메톡시실란의 함량이 증가하는 경우 갭에 대한 충전특성이 다소 저하되는 것으로 확인되었으나, 150 nm의 틈새에 대한 충전시 보이드가 발생되지 않아 갭 충전특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 저장 안정성 평가
제조한 가수분해축합물의 저장 안정성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 25 ℃의 온도에서 4주차, 8주차, 12주차, 16주차, 20주차 동안 각각 보관한 다음 조성물의 표준 분자량 변화 및 코팅성을 평가하였다.
Figure 112021083765118-pat00022
제조한 조성물의 저장 안정성을 평가한 결과, 실시예에 따른 조성물은 모두 표준 분자량의 변화가 거의 발생되지 않으며, 장시간 경과하는 경우에도 조성물에 입자가 형성되지 않았으나, 비교예에 따른 조성물의 경우에는 입자가 형성되고 시간이 경과함에 따라 코팅 성능이 크게 저하된다는 사실을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 사실을 통해 제조한 조성물은 안정화제를 첨가하지 않아도 저장 안정성이 크게 향상되어 우수한 특성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
(3) 피막의 평탄성 평가
제조한 가수분해축합물의 피복 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 폭 50nm, 피치폭 100nm, 깊이 200nm의 트렌치 패턴이 형성된 패턴형 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈형 실리콘 웨이퍼 상에도 각각 코팅하여 코팅막의 두께를 비교를 하였다. 이때, 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 150 nm의 막 두께로 도포 후, 240℃에서 1분간 열처리하였다.
그 후, 피복성을 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 패턴형 실리콘 웨이퍼와 오픈형 실리콘 웨이퍼로부터의 막 두께를 각각 측정하고, 피막의 평탄성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 평탄화성 평가는 바이어스(Bias)의 값이 작을수록, 평탄화성이 높은 것을 의미하는 것이다.
Figure 112021083765118-pat00023
제조한 가수분해축합물의 피복 특성을 평가한 결과 실시예에 따른 조성물의 코팅한 경우 도포 단차가 모두 2 nm 이하인 것을 확인할 수 있었던 반면에, 비교예에 따른 조성물의 경우 단차가 크게 나타나 평탄 특성이 낮다는 사실을 확인할 수 있었다.
(4) 흡광 특성
제조한 가수분해축합물의 갭필링 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 각각 코팅하고, 240 ℃에서 60초 동안 열처리를 하였다. 이후, 코팅막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k값을 측정하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사 제품)이고 측정결과는 하기 표 4와 같다.
Figure 112021083765118-pat00024
표 4에 나타낸 바와 같이, 제조한 실시예 1 내지 11의 조성물로 형성시킨 코팅막은 딥(deep) UV 영역에서 흡수 스펙트럼을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었으며, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량이 증가할수록 흡광계수가 높고 반사방지 특성이 높다는 사실을 확인할 수 있었다.
(5) 내용매성 평가
실시예 및 비교예에 따른 조성물의 내용매성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 내용매성 평가는 제조한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅한 다음, 240 ℃의 온도로 60초 동안 열처리하고, 열처리전 웨이퍼의 두께를 엘립소메트리(ellipsometry)로 측정한 다음, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 혼합 용매(C)를 웨이퍼 표면상에 도포하고, 60초 동안 방치한 다음, 웨이퍼를 블로잉(blowing)하고 두께를 다시 측정하여, 그 차이(film loss)를 계산하는 방법으로 평가하였다.
Figure 112021083765118-pat00025
표 5에 나타낸 바와 같이, 제조한 실시예 1 내지 11의 조성물로 형성시킨 코팅막의 내용매성을 평가한 결과 혼합 용매(C) 도포전과 도포후 피막의 두께변화가 0.5 nm이하로 거의 없어 우수한 내용매성을 가지며, 하층막 형성시 각층의 용제에 의한 인터믹싱이 발생되지 않을 것으로 판단되었다.
(6) 물성 비교
실시예 6 내지 11에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물의 물성(흡광성, 내용매성)을 평가하였으며, 실시예 6의 가수분해축합물의 경우가 실시예 4의 가수분해축합물와 물성치가 유사한 것으로 확인되어 실시예 1 내지 5에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물은 실시예 6과 동일하게 화학식 5의 구조를 갖는 가수분해축합물이 주로 형성되었음으로 판단되었다.
또한, 실시예 6 내지 11에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물의 물성을 비교한 결과 실시예 6에 따른 방법으로 제조하여 화학식 5의 구조를 갖는 가수분해축합물의 물성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 화합물; 및
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로 부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체이고,
    하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021083765118-pat00026

    (단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, 상기 X는 탄소 또는 질소임)
    [화학식 2]
    Figure 112021083765118-pat00027

    (단, 상기 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임)
    [화학식 3]
    Figure 112021083765118-pat00028

    (단, 상기 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임)
    [화학식 4]
    Figure 112021083765118-pat00029

    (단, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임)
    [화학식 5]
    Figure 112021083765118-pat00030

    [화학식 6]
    Figure 112021083765118-pat00031

    [화학식 7]
    Figure 112021083765118-pat00032

    [화학식 8]
    Figure 112021083765118-pat00033

    [화학식 9]
    Figure 112021083765118-pat00034

    [화학식 10]
    Figure 112021083765118-pat00035

    (단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제 및 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는,
    (i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
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