KR102548986B1 - 가소제의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제로 액상 파라핀을 이용한 가교 고분자 필름 제조 공정에서 폐기되는 폐용액 중 가소제인 액상 파라핀을 회수하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 가교 결합용 실란계 단량체를 물에 의해 가수 분해 및 탈수 축합 중합 시키는 방법으로 겔화함으로써 간이한 방법으로 액상 파라핀과 분리할 수 있다.

Description

가소제의 회수 방법{A Recycling Method of Plasticizer}
본 발명은 가교 방식으로 제조되는 습식 고분자 필름 제조 공정의 가소제 추출 후 폐용액에서 액상 파라핀을 회수하는 방법에 대한 것이다.
복수의 기공이 형성된 다공성의 고분자 필름을 제조하는 방법 중 하나로 고분자 수지에 액상 파라핀과 같은 가소제를 투입하여 성막하고 용매를 이용해서 가소제를 추출해 냄으로써 기공을 형성하는 습식 고분자 필름 제조 공정이 알려져 있다. 또한, 관통 강도 등 물리적 특성을 개선하기 위한 방법으로 고분자 필름의 제조시 실란 화합물과 같은 가교 단량체를 더 투입하여 가교시키는 방법이 사용되고 있다.
그런데 이러한 가교 방식으로 고분자 필름을 성막하는 경우에 용매로 가소제를 추출한 후 발생되는 폐용액은 가소제 이외에도 용매, 반응 개시제, 가교 단량체, 촉매 등이 포함되어 있다. 여기에서 개시제는 필름의 압출 가공 후 반응성을 잃게 되어 폐용액에 잔류되어도 문제가 없으며, 촉매는 타성분에 비해서 비점(boiling point)이 매우 높으므로 분별 증류 등에 의해 쉽게 분리할 수 있다. 그리고, 개시제와 촉매는 매우 미량이 사용되기 때문에 잔류해도 문제가 없다. 그러나, 가교 단량체와 가소제로 주로 이용되는 액상 파라핀(liquid paraffin)은 비점(boiling point)이 유사하여 분별 증류 방식으로 분리하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 고분자 필름 제조 중 발생되는 폐용액 중 액상 파라핀과 같은 가소제를 높은 순도로 분리할 수 있는 가소제의 회수 방법을 제공한다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 가소제의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 아래 S1) 내지 S3) 단계를 포함한다:
S1) 폐용액에서 저비점 용매를 제거하는 단계;
S2) 상기 저비점 용매가 제거된 상기 (S1)의 결과물에 물(H2O)을 혼합하는 단계; 및
S3) 상기 (S2)의 결과물을 여과하는 단계.
여기에서 상기 폐용액은 저비점 용매, 가소제 및 실란계 단량체를 포함하며, 상기 가소제는 액상 파라핀을 포함하고, 상기 저비점 용매의 비점은 가소제의 비점보다 낮은 것이며, 상기 S1) 단계에서 저비점 용매의 제거는 분별 증류의 방법을 사용한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 실란계 단량체가 알콕시 실란, 알케닐 알콕시 실란 또는 이 중 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 실란계 단량체가 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리 메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란 ((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 알릴트리에톡시실란(ATES), 5-헥세닐트리에톡시실란(HTES), 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리에톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane, BCHTES) 또는 이 중 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계의 수행 전 폐용액 중 저비점 용매의 농도를 3 중량% 이하로 낮추는 전처리 단계가 더 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 물(H2O)의 첨가는 분사(spray)의 방식으로 수행된다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 (S2) 단계는 (S1) 결과물이 교반되는 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 저비점 용매는 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)를 포함한다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계는 원심분리의 방법으로 수행된다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계의 결과물 중 가소제의 농도가 90중량% 이상이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 하기 (식 1)의 값이 15%이하인 것이다:
(식 1) (S3) 단계 후 회수된 가소제에서의 실란 단량체의 FTIR 측정 피크 강도 / (S1) 수행 전 폐용액에서의 실란 단량체의 FTIR 측정 피크 강도) X 100.
본 발명에 따른 방법은 가교 단량체를 가수 분해 및 축중합시키는 간이한 방법으로 가소제를 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 회수된 가소제(액상 파라핀)은 가교 단량체 등 불순물 함량이 매우 낮고 90중량% 이상의 높은 순도를 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 메틸렌클로라이드가 제거된 폐용액과 물의 혼합물의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 상기 도 2의 혼합물을 여과한 결과 여과망에 잔류한 겔화된 실란 화합물의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1을 통해 폐용액으로부터 회수된 가소제인 액상 파라핀의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막용 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다. 폴리에틸렌은 열적 특성이 낮아 가교하여 제조하는데 폴리에틸렌을 가교시키는 방법으로 실란계 단량체를 도입하는 방법이 주로 사용되고 있다. 또한, 분리막에 기공을 형성하는 방법으로 고분자 재료에 액상 파라핀과 같은 가소제를 투입하여 성막하고 용매를 이용해서 가소제를 추출해 내는 방식이 주로 적용되고 있다.
본 발명은 이러한 폴리올레핀계 다공성 필름의 제조 공정에서 발생된 폐용액으로부터 가소제로 사용된 액상 파라핀 등을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 방법은 S1) 폐용액에서 저비점 용매를 제거하고 S2) 상기 저비점 용매가 제거된 상기 S1)의 결과물에 물(H2O)을 혼합한 후 S3) 상기 S2)의 결과물을 여과하는 단계를 포함한다.
우선, 폐용액에서 분별 증류의 방법으로 저비점 용매를 제거한다(S1).
상기 폐용액은 전술한 바와 같이 폴리올레핀계 다공성 필름을 제조하는 공정에서 발생된 것으로서, 가소제를 추출하는 용도로 사용된 용매, 기공 형성을 위해 투입된 가소제 및 가교 반응을 위한 용도로 투입된 실란계 단량체가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류; 등이 있으며 이 중 1개 이상이 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 가소제는 융점이 약 -35℃ 내지 0℃이고, 비점이 약 180℃ 내지 240℃를 나타내는 것으로서 고분자 필름의 기공 형성을 위해 사용되는 것이라면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 범위의 융점과 비점을 갖는 파라핀(paraffin)이 가소제로 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 S1) 단계에서 분별 증류의 방법을 사용하여 용이하게 제거할 수 있기 위해서 비점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 용매는 비점이 가소제의 비점에 비해 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비점이 낮은 저비점 용매로는 예를 들어 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)가 사용될 수 있다. 상기 메틸렌클로라이드의 경우 비점이 약 40℃이므로 가소제로 주로 사용되는 액상 파라핀의 비점인 180℃ 내지 240℃에 비해 매우 낮다. 이와 같이 가소제에 비해 비점이 낮은 저비점 용매가 포함되는 경우 (S1) 단계를 분별 증류의 방법을 사용하여 간이하게 처리할 수 있는 장점이 있다. 그러나 상기 저비점 용매는 특별히 메틸렌클로라이드로 한정되는 것은 아니며 가소제의 비점에 보다 낮은 비점을 갖는 것이면 어느 것이나 가능하다. 또한 상기 저비점 용매는 습식법에 의한 다공성 고분자 시트 제조시 성막된 시트로부터 가소제를 용해하여 시트에서 용출시킬 수 있는 것으로서 가소제에 비해 낮은 비점을 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폐용액은 S1) 단계의 수행 전 저비점 용매의 농도가 3 중량% 이하로 낮추는 전처리 단계가 더 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전처리 단계는 분별 증류 등의 방법을 사용할 수 있으며, 폐용액으로부터 저비점 용매를 제거할 수 있는 것이면 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또는 (S1) 단계에서 분별 증류를 2회 이상 반복하여 메틸렌클로라이드를 폐용액으로부터 제거할 수 있다. 고분자 필름의 제조시 사용되는 메틸렌클로라이드의 경우 인체 및 환경에 대한 유해성이 높아 우선적으로 고순도로 전량 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 수득되는 결과물에서 저비점 용매의 농도는 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 저비점 용매가 제거된 상기 S1)의 결과물에 물(H2O)을 혼합한다(S2). (S1) 단계의 결과물은 가소제와 실란계 단량체가 포함된 것으로서, 여기에 물을 투입함으로써 실란계 단량체의 가수 분해 및 축중합을 유도하여 이들을 겔(gel)화 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실란계 단량체는 알콕시 실란, 알케닐 알콕시 실란 등일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리이소프로폭시실란(VTPS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란 ((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 알릴트리에톡시실란(ATES), 5-헥세닐트리에톡시실란(HTES), 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리에톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane, BCHTES) 등이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 물(H2O)의 첨가는 물과 (S1) 결과물의 접촉 면적을 증가시키위해 분사(spray)의 방식으로 수행되는 것이 바람직하며, 겔화된 실란 화합물이 침강하고 미반응 실란계 단량체와 분사된 물과의 접촉을 촉진하기 위해 상기 물의 첨가 단계는 (S1) 결과물이 교반되는 조건에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (S2) 단계의 결과물을 여과하여 겔화된 실란 화합물을 제거한다(S3). 상기 여과는 체나 필터와 같은 적절한 기공을 선택해서 수행할 수 있다. 또한, 이와 함께 또는 독립적으로 상기 (S2) 단계의 결과물을 원심분리하여 겔화된 실란 화합물을 분리해 낼 수 있으며, 결과적으로 폐용액으로부터 가소제를 높은 순도로 회수할 수 있다. 본 발명에 있어서, 회수된 가소제는 90% 이상의 높은 순도를 나타낼 수 있다. 한편, 회수된 가소제에서 실란계 단량체의 농도는 대표적인 적외선 분광학 방법인 FTIR 분석에 의한 피크 강도를 통해 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, (S3) 단계 후 회수된 가소제에서의 실란계 단량체의 특정 파장대의 FTIR 측정 피크 강도가 (S1) 단계에 유입된 폐용액에서의 실란계 단량체의 특정 파장대의 FTIR 측정 피크 강도 대비 15% 이하인 것이다. 이는 아래 (식 1)과 같이 나타낼 수 있다.
(식 1) (회수된 가소제에서의 실란계 단량체의 특정 파장대의 FTIR 측정 피크 강도 / 최초 폐용액에서의 실란계 단량체의 특정 파장대의 FTIR 측정 피크 강도) X 100
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (식 1)에서 FTIR 측정 피크 강도는 폐용액 중 포함된 실란계 단량체를 대표할 수 있는 특정 파장대를 선택하고 상기 파장대에서 확인되는 피크 강도를 대입하여 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 실란계 단량체가 알콕시기를 갖는 실란인 경우에는 각 실란계 단량체의 알콕시기의 파장을 대표 파장으로 할 수 있다. 예를 들어, 폐용액 중 VTMS의 경우에는 파장대 1,090cm-1에서의 피크 강도를 상기 (식 1)에 대입하여 농도를 확인할 수 있다. 또한, 비닐트리에톡시실란(VTES)의 경우에는 파장 1100cm-1과 1075cm-1에서 확인되는 피크 강도 중 적어도 하나의 피크 강도가 상기 (식 1)에 대입될 수 있다. 또한, VTPS의 경우에는 1040cm-1의 피크 강도를 상기 (식 1)에 대입할 수 있다. 이와 같이 상기 (식 1)에서 ‘실란계 단량체의 특정 파장대’란 사용되는 각 실란계 단량체가 나타내는 특정 화학적 구조에 따라서 각각 적절한 파장대가 선택될 수 있다. 또한, 이러한 특정 파장대의 선택은 당업자에게 자명한 것이다.
만일 상기 (S3) 단계 후 회수된 가소제에서 FTIR 측정 피크 강도가 최초 폐용액에서의 측정 결과 대비 15%를 초과하는 경우에는 회수된 가소제를 다시 (S2) 단계로 이동시켜 공정 단계들을 반복하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 가소제 회수 방법은 증류 장치(100), 물 혼합 장치(200) 및 여과 장치(300)를 구비한 가소제 회수 장치(10)를 통해 연속 공정으로 수행될 수 있다. 상기 각 장치는 배관을 통해 순차적으로 연결되어 있을 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 가소제 회수 장치 및 이를 통한 연속 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 다음으로, 도 1을 참조하여 상기 장치 및 연속 공정을 상세하게 설명한다.
우선 증류 장치(100)로 고분자 필름 제조 후 발생된 폐용액이 유입된다. 상기 증류 장치는 폐용액이 가열되어 저비점 용매가 증류될 수 있도록 가열장치(미도시) 및 온도 조절장치(미도시)가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 증류 장치의 상단에는 기화된 저비점 용매의 증기가 배출될 수 있도록 배관(110)이 구비되어 있으며 이의 배출을 촉진하기 위해 배출 펌프(120)가 구비될 수 있다. 유입된 폐용액은 상기 가열 장치에 의해 가열되어 폐용액의 온도가 저비점 용매의 비점 이상으로 승온되면 저비점 용매가 기화되어 이의 증기가 상기 배관을 통해 증류 장치 외부로 배출된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 가열 온도는 저비점 용매의 비점 초과 및 가소제와 실란계 단량체의 비점 미만으로 유지되도록 조절되는 것이 바람직하다. 저비점 용매가 제거된 후 증류 장치에 잔류된 폐용액은 이후 물 혼합 장치(200)로 이송된다. 상기 잔류된 폐용액에서 저비점 용매의 농도는 1% 이하인 것이 바람직하다. 만일 상기 농도가 1%를 초과하는 경우에는 다음 단계를 수행하기 전 (S1) 단계를 1회 이상 반복할 수 있다.
다음으로, 물 혼합 장치(200)는 증류 장치(100)에서 이송된 폐용액과 물이 혼합된다. 본 발명의 일 실시양태에 상기 물 혼합 장치(200)는 상단에 살수 장치(210)가 구비되어 폐용액 표면에 물이 골고루 살포되도록 할 수 있다. 한편, 상기 물 혼합 장치는 하단에 교반 장치(220)를 구비하여 살포된 물과 폐용액의 혼합을 촉진할 수 있다. 물 혼합 장치에서 폐용액과 물이 혼합된 결과 폐용액 중의 실란계 단량체가 물과의 반응으로 겔화된다. 다음으로 물과 혼합된 폐용액이 여과장치(300)로 이송된다. 상기 여과장치는 여과망(310)이 구비되어 있어 이를 통해 폐용액 중 겔화된 실란계 단량체와 가소제가 분리된다. 상기 여과망은 체나 필터와 같이 적절한 크기의 기공을 갖는 것으로서 폐용액 중 겔화된 실란계 단량체를 걸러낼 수 있는 것이면 특별히 구조나 모양이 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 장치는 원심분리장치를 더 구비하여 여과장치(300)에서 회수된 가소제를 원심분리하여 가소제 중 포함될 수 있는 잔여 실란계 단량체를 제거할 수 있다.
한편, 최종적으로 회수된 가소제에 대해서 FTIR 측정을 통해 실란계 단량체의 농도를 확인하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이러한 농도 측정은 전술한 바와 같이, 최종적으로 회수된 가소제에 포함된 실란계 단량체의 특정 파장에서의 IR 피크 강도가 증류 장치로 유입된 폐용액에서의 FTIR 피크 강도 대비 15%이하인 것이다. 만일 회수된 가소제에서 FTIR 피크 강도가 최초 폐용액에서의 측정 결과 대비 15%를 초과하는 경우에는 회수된 가소제를 다시 물 혼합 장치로 이송시켜 공정 단계들을 반복하여 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명으 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
고분자 필름을 제조한 후 폐용액 시료(시료 A)를 준비하였다. 상기 폐용액은 메틸렌클로라이드(methyl chloride), 비닐트리메톡시실란 및 액상 파라핀을 포함하였다. 상기 폐용액을 70℃로 가열하여 분별 증류의 방법을 통해 메틸렌클로라이드(methyl chloride)를 제거하였다. 메틸렌클로라이드가 제거된 상기 폐용액 중 액상 파라핀(Liquid Paraffin) 99.5%, 비닐트리메톡시실란이 0.5% 포함되어 있었다(중량비). 상기 폐용액 200g을 취하고 여기에 물을 20g 분사하고 폐용액과 혼합시켜 폐용액 중 비닐트리메톡시실란을 겔화시켰다. 도 2는 겔화된 실란 화합물이 포함된 폐용액의 사진 이미지이다. 다음으로, 이를 300 mesh의 여과망을 이용해서 여과하여 겔화된 실란 화합물을 제거하였다. 도 3은 여과된 폐용액의 사진 이미지이다. 다음으로 상기 폐용액을 원심 분리기에 넣고 10분 동안 원심분리하여 폐용액 내 잔류하는 단량체인 비닐트리메톡시실란까지 제거하였다. 도 4는 원심 분리 후 회수된 가소제의 사진 이미지이다. 최종적으로 분리된 액상 파라핀에 존재하는 비닐트리메톡시실란의 농도는 FTIR 분석을 통해 정량화 하였으며, 1,090cm-1의 peak 기준으로 초기 대비 peak의 강도는 8% 수준으로 감소하였다.
실시예 2
고분자 필름을 제조한 후 발생된 폐용액 시료(시료 B)를 준비하였다. 상기 폐용액은 메틸렌클로라이드(methyl chloride), 비닐트리에톡시실란(VTES) 및 액상 파라핀을 포함하였다. 상기 폐용액을 70℃로 가열하여 분별 증류의 방법을 통해 메틸렌클로라이드(methyl chloride)를 제거하였다. 메틸렌클로라이드가 제거된 상기 폐용액 중 액상 파라핀(Liquid Paraffin) 99.5%, 비닐트리에톡시실란이 0.5% 포함되어 있었다(중량비). 상기 폐용액 200g을 취하고 여기에 물을 20g 분사하고 폐용액과 혼합시켜 폐용액 중 비닐트리에톡시실란을 겔화시켰다. 다음으로, 이를 300 mesh의 여과망을 이용해서 여과하여 겔화된 실란 화합물을 제거하였다. 다음으로 상기 폐용액을 원심 분리기에 넣고 10분간 원심분리하여 폐용액 내 잔류하는 단량체인 비닐트리에톡시실란까지 제거하였다. 최종적으로 분리된 액상 파라핀에 존재하는 비닐트리에톡시실란의 농도는 FTIR 분석을 통해 정량화 하였으며, 1,075cm-1의 peak 기준으로 초기 대비 peak의 강도는 10% 수준으로 감소하였다.

Claims (10)

  1. (S1) 폐용액에서 저비점 용매를 제거하는 단계;
    (S2) 상기 저비점 용매가 제거된 상기 (S1)의 결과물에 물(H2O)을 혼합하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)의 결과물을 여과하는 단계;를 포함하며,
    상기 폐용액은 저비점 용매, 가소제 및 실란계 단량체를 포함하며,
    상기 가소제는 액상 파라핀을 포함하고,
    상기 저비점 용매의 비점은 가소제의 비점보다 낮은 것이며,
    상기 (S1) 단계에서 저비점 용매의 제거는 분별 증류의 방법을 사용하며,
    것인 가소제의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 단량체는 알콕시 실란, 알케닐 알콕시 실란 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인, 가소제의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 단량체는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리 메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란 ((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 알릴트리에톡시실란(ATES), 5-헥세닐트리에톡시실란(HTES), 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리에톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane, BCHTES) 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 가소제의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 수행 전 폐용액 중 저비점 용매의 농도를 3 중량% 이하로 낮추는 전처리 단계가 더 수행되는 것인 가소제의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 물(H2O)의 첨가는 분사(spray)의 방식으로 수행되는 것인 가소제의 회수 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 (S1) 결과물이 교반되는 조건에서 수행되는 것인 가소제의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저비점 용매는 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)을 포함하는 것인 가소제의 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서
    상기 (S3) 단계는 원심분리의 방법으로 수행되는 것인, 가소제의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 결과물 중 가소제의 농도가 90중량% 이상인 것인, 가소제의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 (식 1)의 값이 15%이하인 것인 가소제의 회수 방법:
    (식 1) ((S3) 단계 후 회수된 가소제에서의 실란 단량체의 FTIR 측정 피크 강도 / (S1) 수행 전 폐용액에서의 실란 단량체의 FTIR 측정 피크 강도) X 100.
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