KR102547067B1 - Lithium Battery - Google Patents

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Abstract

양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되는 유기전해액;을 포함하며, 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며, 유기전해액이, 제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>

Figure 112019095541345-pat00201

상기 식에서, A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A1 및 A2 가 동시에 공유결합이 아니며, A3 및 A4 가 동시에 공유결합이 아니다.A cathode containing a cathode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; and an organic electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode active material includes a metal-based negative electrode active material, and the organic electrolyte includes a first lithium salt; organic solvent; and a bicyclic sulfate-based compound represented by Chemical Formula 1 below.
<Formula 1>
Figure 112019095541345-pat00201

In the above formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a covalent bond; An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, provided that A 1 and A 2 are not covalent bonds at the same time, and A 3 and A 4 are not covalent bonds at the same time.

Description

리튬 전지{Lithium Battery} Lithium Battery

리튬 전지에 관한 것이다.It's about lithium batteries.

리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers. Rechargeable lithium secondary batteries have more than three times higher energy density per unit weight compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries, and are capable of high-speed charging.

한 측면은 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a new lithium battery.

한 측면에 따라,According to one aspect,

양극활물질을 포함하는 양극;A cathode containing a cathode active material;

음극활물질을 포함하는 음극; 및A negative electrode containing a negative electrode active material; and

상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기전해액;을 포함하며,Including; an organic electrolyte interposed between the anode and the cathode,

상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며,The negative electrode active material includes a metal-based negative electrode active material,

상기 유기전해액이, 제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 리튬전지가 제공된다:The organic electrolyte may include a first lithium salt; organic solvent; and a bicyclic sulfate-based compound represented by Chemical Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112019095541345-pat00001
Figure 112019095541345-pat00001

상기 식에서,In the above formula,

A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A1 및 A2 가 동시에 공유결합이 아니며, A3 및 A4 가 동시에 공유결합이 아니다.A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a covalent bond; An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, provided that A 1 and A 2 are not covalent bonds at the same time, and A 3 and A 4 are not covalent bonds at the same time.

일 구현예에 따라, 상기 A1, A2, A3 및 A4 의 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기의 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms A substituent of 5 alkylene groups is a halogen-substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a halogen-substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a halogen-substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group , Halogen substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted heterocyclyl group having 3 to 20 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, halogen It may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms, or at least one polar functional group containing at least one hetero atom.

일 구현예에 따라, 상기 A1, A2, A3 및 A4 의 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있다.According to one embodiment, at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms Substituents of the alkylene group of 5 are halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group , or a pyridinyl group.

일 구현예에 따라, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기를 포함하며, 상기 헤테로원자를 포함하는 극성작용기가 -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR16, -OR16, -OC(=O)OR16, -R15OC(=O)OR16, -C(=O)R16, -R15C(=O)R16, -OC(=O)R16, -R15OC(=O)R16, -C(=O)-O-C(=O)R16, -R15C(=O)-O-C(=O)R16, -SR16, -R15SR16, -SSR16, -R15SSR16, -S(=O)R16, -R15S(=O)R16, -R15C(=S)R16, -R15C(=S)SR16, -R15SO3R16, -SO3R16, -NNC(=S)R16, -R15NNC(=S)R16, -R15N=C=S, -NCO, -R15-NCO, -NO2, -R15NO2, -R15SO2R16, -SO2R16,

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, 및
Figure 112019095541345-pat00040
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,According to one embodiment, the substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms includes a polar functional group including one or more heteroatoms, and the polar functional group including the heteroatom includes -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR 16 , -OR 16 , -OC(=O)OR 16 , -R 15 OC(=O)OR 16 , -C(=O)R 16 , -R 15 C( =O)R 16 , -OC(=O)R 16 , -R 15 OC(=O)R 16 , -C(=O)-OC(=O)R 16 , -R 15 C(=O)- OC(=O)R 16 , -SR 16 , -R 15 SR 16 , -SSR 16 , -R 15 SSR 16 , -S(=O)R 16 , -R 15 S(=O)R 16 , -R 15 C(=S)R 16 , -R 15 C(=S)SR 16 , -R 15 SO 3 R 16 , -SO 3 R 16 , -NNC(=S)R 16 , -R 15 NNC(=S )R 16 , -R 15 N=C=S, -NCO, -R 15 -NCO, -NO 2 , -R 15 NO 2 , -R 15 SO 2 R 16 , -SO 2 R 16 ,
Figure 112019095541345-pat00002
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Figure 112019095541345-pat00023
,
Figure 112019095541345-pat00024
,
Figure 112019095541345-pat00025
,
Figure 112019095541345-pat00026
,
Figure 112019095541345-pat00027
,
Figure 112019095541345-pat00028
,
Figure 112019095541345-pat00029
,
Figure 112019095541345-pat00030
,
Figure 112019095541345-pat00031
,
Figure 112019095541345-pat00032
,
Figure 112019095541345-pat00033
,
Figure 112019095541345-pat00034
,
Figure 112019095541345-pat00035
,
Figure 112019095541345-pat00036
,
Figure 112019095541345-pat00037
,
Figure 112019095541345-pat00038
,
Figure 112019095541345-pat00039
, and
Figure 112019095541345-pat00040
Including one or more selected from the group consisting of,

R11 및 R15가 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,R 11 and R 15 are each independently a halogen-substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylarylene group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,

R12, R13, R14 및 R16이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이며,

Figure 112019095541345-pat00041
는 인접한 원자에의 결합 사이트일 수 있다.R 12 , R 13 , R 14 and R 16 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 15 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted trialkylsilyl group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,
Figure 112019095541345-pat00041
may be a binding site to an adjacent atom.

일 구현예에 따라, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 2 내지 3으로 표시될 수 있다:According to one embodiment, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by Chemical Formulas 2 to 3:

<화학식 2> <화학식 3><Formula 2> <Formula 3>

Figure 112019095541345-pat00042
Figure 112019095541345-pat00043
Figure 112019095541345-pat00042
Figure 112019095541345-pat00043

상기 식들에서,In the above expressions,

B1, B2, B3, B4, D1, 및 D2 은 서로 독립적으로 -C(E1)(E2)-; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며,B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , D 1 , and D 2 are each independently -C(E 1 )(E 2 )-; carbonyl group; Or a sulfinyl group,

E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이다.E 1 and E 2 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heterocyclyl group having 3 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

일 구현예에 따라, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.According to one embodiment, E 1 and E 2 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

일 구현예에 따라, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, E 1 and E 2 are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, It may be at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a tetrafluorophenyl group, a pyrrolyl group, and a pyridinyl group.

일 구현예에 따라, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 4 내지 5로 표시될 수 있다:According to one embodiment, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by Chemical Formulas 4 to 5:

<화학식 4> <화학식 5><Formula 4> <Formula 5>

Figure 112019095541345-pat00044
Figure 112019095541345-pat00045
Figure 112019095541345-pat00044
Figure 112019095541345-pat00045

상기 식들에서,In the above expressions,

R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

일 구현예에 따라, 상기 R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있다.According to one embodiment, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen, F , Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group, or It may be a pyridinyl group.

일 구현예에 따라, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 6 내지 17로 표시될 수 있다:According to one embodiment, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by Chemical Formulas 6 to 17:

<화학식 6> <화학식 7><Formula 6> <Formula 7>

Figure 112019095541345-pat00046
Figure 112019095541345-pat00047
Figure 112019095541345-pat00046
Figure 112019095541345-pat00047

<화학식 8> <화학식 9><Formula 8> <Formula 9>

Figure 112019095541345-pat00048
Figure 112019095541345-pat00049
Figure 112019095541345-pat00048
Figure 112019095541345-pat00049

<화학식 10> <화학식 11><Formula 10> <Formula 11>

Figure 112019095541345-pat00050
Figure 112019095541345-pat00051
Figure 112019095541345-pat00050
Figure 112019095541345-pat00051

<화학식 12> <화학식 13><Formula 12> <Formula 13>

Figure 112019095541345-pat00052
Figure 112019095541345-pat00053
Figure 112019095541345-pat00052
Figure 112019095541345-pat00053

<화학식 14> <화학식 15><Formula 14> <Formula 15>

Figure 112019095541345-pat00054
Figure 112019095541345-pat00055
Figure 112019095541345-pat00054
Figure 112019095541345-pat00055

<화학식 16> <화학식 17><Formula 16> <Formula 17>

Figure 112019095541345-pat00056
Figure 112019095541345-pat00057
.
Figure 112019095541345-pat00056
Figure 112019095541345-pat00057
.

일 구현예에 따라, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 5 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the bicyclic sulfate-based compound may be 0.4 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.

일 구현예에 따라, 상기 유기전해액에서 제1 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first lithium salt in the organic electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2≤x≤20, 2≤y≤20), in the group consisting of LiCl and LiI It may contain one or more selected ones.

일 구현예에 따라, 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함하며, 상기 고리형 카보네이트 화합물이 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌 카보네이트; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트; 중에서 선택될 수 있다.According to one embodiment, it further includes a cyclic carbonate compound, wherein the cyclic carbonate compound is vinylene carbonate (VC); vinylene carbonate substituted with at least one substituent selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); vinylethylene carbonate (VEC); vinylethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); fluoroethylene carbonate (FEC); and fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); can be selected from.

일 구현예에 따라, 상기 고리형 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.6 내지 10 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the cyclic carbonate-based compound may be 0.6 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.

일 구현예에 따라, 하기 화학식 18 내지 25로 표시되는 제2 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다:According to one embodiment, a second lithium salt represented by Chemical Formulas 18 to 25 may additionally be included:

<화학식 18> <화학식 19><Formula 18> <Formula 19>

Figure 112019095541345-pat00058
Figure 112019095541345-pat00059
Figure 112019095541345-pat00058
Figure 112019095541345-pat00059

<화학식 20> <화학식 21><Formula 20> <Formula 21>

Figure 112019095541345-pat00060
Figure 112019095541345-pat00061
Figure 112019095541345-pat00060
Figure 112019095541345-pat00061

<화학식 22> <화학식 23><Formula 22> <Formula 23>

Figure 112019095541345-pat00062
Figure 112019095541345-pat00063
Figure 112019095541345-pat00062
Figure 112019095541345-pat00063

<화학식 24> <화학식 25><Formula 24> <Formula 25>

Figure 112019095541345-pat00064
Figure 112019095541345-pat00065
.
Figure 112019095541345-pat00064
Figure 112019095541345-pat00065
.

일 구현예에 따라, 상기 제2 리튬염의 함량이 상기 유기전해액 종 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the second lithium salt may be 0.1 to 5% by weight based on the weight of the organic electrolyte.

일 구현예에 따라, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘계 화합물 및 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal-based negative active material may include at least one selected from a silicon-based compound and a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound.

일 구현예에 따라, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal-based negative electrode active material may include silicon oxide (SiO x , 0<x<2).

일 구현예에 따라, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체가 카본 코팅된 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may include carbon-coated silicon nanoparticles.

일 구현예에 따라, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경이 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경이 200nm 이하일 수 있다.According to one embodiment, the average particle diameter of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound is 5um to 20um, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 200nm or less.

일 구현예에 따라, 상기 금속계 음극활물질의 함량이 음극 합제 총 중량의 1 내지 10wt%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the metal-based negative electrode active material may be 1 to 10 wt% of the total weight of the negative electrode mixture.

일 구현예에 따라, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘계 음극활물질이고 음극 합제 총 중량에대하여 1wt% 내지 10wt%의 함량으로 포함되고, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 유기전해액 총 중량에 대하여 0.4wt% 내지 5wt%의 함량으로 유기전해액에 포함되고, 상기 유기전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 유기전해액 총 중량에 대하여 0.4wt% 내지 5wt%의 함량으로 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal-based negative electrode active material is a silicon-based negative electrode active material and is included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture, and the bicyclic sulfate-based compound is included in an amount of 0.4 wt% to 10 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. It is included in the organic electrolyte solution in an amount of 5 wt%, and the organic electrolyte solution may further include fluoroethylene carbonate in an amount of 0.4 wt% to 5 wt% based on the total weight of the organic electrolyte solution.

일 구현예에 따라, 리튬전지가 약 3.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.According to one embodiment, the lithium battery may have a high voltage of about 3.8V or more.

한 측면에 따르면 금속계 음극활물질을 포함하는 음극과 새로운 구조의 바이사이클릭 설페이트계 첨가제를 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 고온특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.According to one aspect, high-temperature characteristics and lifespan characteristics of a lithium battery may be improved by using an anode including a metal-based negative electrode active material and an organic electrolyte solution including a bicyclic sulfate-based additive having a novel structure.

도 1은 실시예 1-1 내지 2-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 상온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 2-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 상온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 2-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 고온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 2-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 고온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 상온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지의 고온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1 is a graph showing room temperature discharge capacities of lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 2-1 and Comparative Example 1-1.
2 is a graph showing capacity retention rates at room temperature of lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 2-1 and Comparative Example 1-1.
3 is a graph showing high-temperature discharge capacities of lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 2-1 and Comparative Example 1-1.
4 is a graph showing high-temperature capacity retention rates of lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 2-1 and Comparative Example 1-1.
5 is a graph showing room temperature capacity retention rates of lithium batteries prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
6 is a graph showing high-temperature capacity retention rates of lithium batteries prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
7 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
<Description of symbols for main parts of drawings>
1: lithium battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: battery case 6: cap assembly

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium battery according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일구현예에 따른 리튬전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되는 유기전해액;을 포함하며, 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며, 유기전해액은 제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함한다:A lithium battery according to an embodiment includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; and an organic electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode active material includes a metal-based negative electrode active material, and the organic electrolyte includes a first lithium salt; organic solvent; and a bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1 below:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112019095541345-pat00066
Figure 112019095541345-pat00066

상기 식에서, A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A1 및 A2 가 동시에 공유결합이 아니며, A3 및 A4 가 동시에 공유결합이 아니다.In the above formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a covalent bond; An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, provided that A 1 and A 2 are not covalent bonds at the same time, and A 3 and A 4 are not covalent bonds at the same time.

첨가제로서 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 리튬전지용 유기전해액이 리튬전지의 고온특성, 수명특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.An organic electrolyte solution for a lithium battery containing a bicyclic sulfate-based compound as an additive can improve battery performance such as high-temperature characteristics and lifespan characteristics of a lithium battery.

또한, 음극이 음극활물질로서 금속계 음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 더욱 향상될 수 있다.In addition, lifespan characteristics and high-temperature stability of the lithium battery may be further improved by including the metal-based negative electrode active material as the negative electrode active material in the negative electrode.

바이사이클릭 설페이트계 화합물은 두개의 설페이트 고리가 스파이로(spiro) 형태로 연결된 구조를 가질 수 있다.The bicyclic sulfate-based compound may have a structure in which two sulfate rings are connected in a spiro form.

바이사이클릭 설페이트계 화합물이 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.The reason why the bicyclic sulfate-based compound is added to the electrolyte to improve the performance of the lithium battery will be described in more detail below, but this is to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the scope of the following description. no.

바이사이클릭 설페이트계 화합물이 전해액에 첨가되면, 바이사이클릭 설페이트계 화합물에 포함된 설페이트 에스테르기는 충전과정에서 음극 표면으로부터 전자를 받아들여 자신이 환원되거나, 이미 환원된 극성 용매 분자와 반응함으로써 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 설페이트 에스테르기를 포함하는 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 극성용매에 비해 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다.When a bicyclic sulfate-based compound is added to the electrolyte solution, the sulfate ester group included in the bicyclic sulfate-based compound accepts electrons from the surface of the anode during the charging process and either reduces itself or reacts with already reduced polar solvent molecules on the surface of the anode. can affect the properties of the SEI film formed on For example, the bicyclic sulfate-based compound including the sulfate ester group can more easily accept electrons from the cathode than a polar solvent. That is, the bicyclic sulfate-based compound may be reduced at a voltage lower than that of the polar solvent and reduced before the polar solvent is reduced.

예를 들어, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 설페이트 에스테르기를 포함함에 의하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 리튬이온과 결합하여 음극에 적합한 SEI층을 형성하여 용매의 추가적인 분해 산물형성을 억제 할 수 있다. 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 예를 들어 탄소계 음극 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 음극과 공유 결합을 형성하거나 전극 표면에 흡착될 수 있다. 이러한 결합 및/또는 흡착에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 SEI층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성 SEI층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 SEI층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 SEI층이 유기용매와 음극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 방전용량이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.For example, the bicyclic sulfate-based compound can be more easily reduced and/or decomposed into radicals and/or ions during charging by including a sulfate ester group. Accordingly, radicals and/or ions combine with lithium ions to form an SEI layer suitable for an anode, thereby suppressing the formation of additional decomposition products of the solvent. For example, the bicyclic sulfate-based compound may form a covalent bond with various functional groups present on the surface of the carbon-based negative electrode or the carbon-based negative electrode, or may be adsorbed on the surface of the electrode. By such bonding and/or adsorption, a modified SEI layer with improved stability may be formed that maintains a solid state even after long-term charging and discharging compared to an SEI layer formed only by an organic solvent. In addition, such a strong modified SEI layer can more effectively block the organic solvent solvating the lithium ions from entering the inside of the electrode during intercalation of the lithium ions. Therefore, since the modified SEI layer more effectively blocks direct contact between the organic solvent and the negative electrode, the reversibility of lithium ion insertion/release is further improved, and as a result, the discharge capacity of the battery increases and life characteristics can be improved.

또한, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 설페이트 에스테르기를 포함함에 의하여 양극표면에 배위될 수 있으므로 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 설페이트 에스테르기가 양극활물질의 전이금속 이온에 배위되어 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 보호층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성(modified) 보호층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 보호층이 유기용매와 양극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 안정성이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.In addition, since the bicyclic sulfate-based compound may be coordinated to the surface of the anode by including a sulfate ester group, it may affect the properties of the protective layer formed on the surface of the anode. For example, the sulfate ester group may be coordinated with the transition metal ion of the cathode active material to form a complex. Compared to the protective layer formed only by organic solvents, such a composite can form a modified protective layer with improved stability that maintains a solid state even after charging and discharging for a long period of time. In addition, such a strong denatured protective layer can more effectively block the organic solvent in which the lithium ions are solvated from entering the electrode during intercalation of the lithium ions. Accordingly, since the denatured protective layer more effectively blocks direct contact between the organic solvent and the positive electrode, reversibility of lithium ion insertion/release is further improved, and as a result, the stability of the battery and lifespan characteristics can be improved.

또한, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 일반적인 설페이트계 화합물에 비하여 복수의 고리가 스파이로(spiro) 형태로 결합되어 있어 상대적으로 큰 분자량을 가지므로 열적으로 안정할 수 있다.In addition, the bicyclic sulfate-based compound is thermally stable because it has a relatively high molecular weight because a plurality of rings are bonded in a spiro form compared to general sulfate-based compounds.

결과적으로, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 음극 표면에 SEI층을 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있으며, 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 고온에서 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.As a result, the bicyclic sulfate-based compound can form an SEI layer on the surface of the negative electrode or a protective layer on the surface of the positive electrode, and the lifespan characteristics of the lithium battery at high temperatures can be improved by having improved thermal stability.

유기전해액이 포함하는 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물에서 A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있다.In the bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1 included in the organic electrolyte, at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group, and the substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen substituted or Unsubstituted C2-C20 alkynyl group, halogen-substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkenyl group, halogen-substituted or unsubstituted C3-C20 heterocyclyl group, halogen-substituted or unsubstituted It may be an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms, or a polar functional group containing one or more heteroatoms.

예를 들어, A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알킬렌기의 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.For example, at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Substituents of the rene group are halogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, phenyl, naphthyl, tetrafluorophenyl, pyrrolyl, or pyr It may be a denyl group, but it is not necessarily limited to these, and any one that can be used as a substituent for an alkylene group in the art is possible.

예를 들어, 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물에서 알킬렌기의 치환기는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있으며, 극성작용기의 헤테로원자는 할로겐, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.For example, in the bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1, the substituent of the alkylene group may be a polar functional group including a hetero atom, and the hetero atom of the polar functional group may be halogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and the like. It may be one or more selected from the group consisting of boron.

예를 들어, 헤테로원자를 포함하는 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR16, -OR16, -OC(=O)OR16, -R15OC(=O)OR16, -C(=O)R16, -R15C(=O)R16, -OC(=O)R16, -R15OC(=O)R16, -C(=O)-O-C(=O)R16, -R15C(=O)-O-C(=O)R16, -SR16, -R15SR16, -SSR16, -R15SSR16, -S(=O)R16, -R15S(=O)R16, -R15C(=S)R16, -R15C(=S)SR16, -R15SO3R16, -SO3R16, -NNC(=S)R16, -R15NNC(=S)R16, -R15N=C=S, -NCO, -R15-NCO, -NO2, -R15NO2, -R15SO2R16, -SO2R16,

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, 및
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로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,For example, a polar functional group containing a heteroatom is -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR 16 , -OR 16 , -OC(=O)OR 16 , -R 15 OC (=O)OR 16 , -C(=O)R 16 , -R 15 C(=O)R 16 , -OC(=O)R 16 , -R 15 OC(=O)R 16 , -C( =O)-OC(=O)R 16 , -R 15 C(=O)-OC(=O)R 16 , -SR 16 , -R 15 SR 16 , -SSR 16 , -R 15 SSR 16 , - S(=O)R 16 , -R 15 S(=O)R 16 , -R 15 C(=S)R 16 , -R 15 C(=S)SR 16 , -R 15 SO 3 R 16 , - SO 3 R 16 , -NNC(=S)R 16 , -R 15 NNC(=S)R 16 , -R 15 N=C=S, -NCO, -R 15 -NCO, -NO 2 , -R 15 NO 2 , -R 15 SO 2 R 16 , -SO 2 R 16 ,
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,
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, and
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Including one or more selected from the group consisting of,

R11 및 R15가 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,R 11 and R 15 are each independently a halogen-substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylarylene group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,

R12, R13, R14 및 R16이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이며,

Figure 112019095541345-pat00106
는 인접한 원자에의 결합 사이트이다.R 12 , R 13 , R 14 and R 16 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 15 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted trialkylsilyl group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,
Figure 112019095541345-pat00106
is a binding site to an adjacent atom.

예를 들어, 헤테로원자를 포함하는 극성작용기에 포함된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 트리알킬실릴기, 또는 아랄킬기에 치환된 할로겐은 불소(F)일 수 있다.For example, a halogen substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkylaryl group, a trialkylsilyl group, or an aralkyl group contained in a polar functional group including a heteroatom is fluorine (F) may be.

예를 들어, 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 2 내지 3으로 표시될 수 있다:For example, the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 3:

<화학식 2> <화학식 3><Formula 2> <Formula 3>

Figure 112019095541345-pat00107
Figure 112019095541345-pat00108
Figure 112019095541345-pat00107
Figure 112019095541345-pat00108

상기 식들에서, B1, B2, B3, B4, D1, 및 D2 은 서로 독립적으로 -C(E1)(E2)-; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.In the above formulas, B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , D 1 , and D 2 are each independently -C(E 1 )(E 2 )-; carbonyl group; or a sulfinyl group, and E 1 and E 2 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heterocyclyl group having 3 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.For example, E 1 and E 2 may each independently be hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있다.For example, the above E 1 and E 2 are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoro It may be a roethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a tetrafluorophenyl group, a pyrrolyl group, or a pyridinyl group.

예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, 불소(F), 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 또는 페닐기일 수 있다.For example, E 1 and E 2 may independently represent hydrogen, fluorine (F), a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a phenyl group.

예를 들어, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 4 내지 5로 표시될 수 있다:For example, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by Chemical Formulas 4 to 5:

<화학식 4> <화학식 5><Formula 4> <Formula 5>

Figure 112019095541345-pat00109
Figure 112019095541345-pat00110
Figure 112019095541345-pat00109
Figure 112019095541345-pat00110

상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.

예를 들어, 상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤기, 또는 피리딘기일 수 있다.For example, in the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrole group, Or it may be a pyridine group.

예를 들어, 상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소, F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 또는 페닐기일 수 있다.For example, in the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen, It may be F, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a phenyl group.

구체적으로, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 6 내지 17로 표시될 수 있다:Specifically, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by Formulas 6 to 17 below:

<화학식 6> <화학식 7><Formula 6> <Formula 7>

Figure 112019095541345-pat00111
Figure 112019095541345-pat00112
Figure 112019095541345-pat00111
Figure 112019095541345-pat00112

<화학식 8> <화학식 9<Formula 8> <Formula 9

Figure 112019095541345-pat00113
Figure 112019095541345-pat00114
Figure 112019095541345-pat00113
Figure 112019095541345-pat00114

<화학식 10> <화학식 11><Formula 10> <Formula 11>

Figure 112019095541345-pat00115
Figure 112019095541345-pat00116
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Figure 112019095541345-pat00116

<화학식 12> <화학식 13><Formula 12> <Formula 13>

Figure 112019095541345-pat00117
Figure 112019095541345-pat00118
Figure 112019095541345-pat00117
Figure 112019095541345-pat00118

<화학식 14> <화학식 15><Formula 14> <Formula 15>

Figure 112019095541345-pat00119
Figure 112019095541345-pat00120
Figure 112019095541345-pat00119
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<화학식 16> <화학식 17><Formula 16> <Formula 17>

Figure 112019095541345-pat00121
Figure 112019095541345-pat00122
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본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.In the present specification, a and b of "carbon number a to b" mean the carbon number of a specific functional group. That is, the functional group may include carbon atoms from a to b. For example, "an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CH-, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH(CH 3 )- and (CH 3 ) 3 C-.

특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.The nomenclature for a particular radical may include mono-radical or di-radical, depending on the context. For example, if a substituent requires two linkages to the rest of the molecule, the substituent should be understood as a diradical. For example, substituents specified for alkyl groups requiring two linking points include diradicals such as -CH 2 - , -CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 - , and the like. Other radical nomenclatures such as “alkylene” clearly indicate that the radical is a diradical.

본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.In this specification, the term "alkyl group" or "alkylene group" refers to a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, an alkyl group can be substituted or unsubstituted. The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. It is not necessarily limited to these, and each of these may optionally be substituted or unsubstituted. In one embodiment, the alkyl group may have 1 to 6 carbon atoms. For example, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, pentyl, 3-pentyl, hexyl, etc., but is not necessarily limited thereto.

본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.As used herein, the term "cycloalkyl group" refers to a fully saturated carbocyclic ring or ring system. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.

본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.In this specification, the term "alkenyl group" is a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, and includes ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl- 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, and the like, but are not limited thereto. In one embodiment, an alkenyl group can be substituted or unsubstituted. In one embodiment, an alkenyl group can have 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.In this specification, the term "alkynyl group" is a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and includes an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, and 2-butynyl group. Including, but not limited to, and the like. In one embodiment, an alkynyl group can be substituted or unsubstituted. In one embodiment, an alkynyl group can have 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.As used herein, the term "aromatic" means a ring or ring system having a conjugated pi electron system, and includes carbocyclic aromatic groups (eg, phenyl groups) and heterocyclic aromatic groups (eg, pyridine). include The term includes monocyclic or fused polycyclic rings (ie, rings that share adjacent pairs of atoms), provided that the entire ring system is aromatic.

본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.As used herein, the term "aryl group" refers to an aromatic ring or ring system in which the ring backbone contains only carbon (ie, two or more fused rings sharing two adjacent carbon atoms). When the aryl group is a ring system, each ring in the system is aromatic. For example, the aryl group includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a naphthacenyl group, and the like. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.As used herein, the term "heteroaryl group" refers to an aromatic ring system having one ring or a plurality of fused rings, wherein at least one ring atom is not carbon, i.e., a heteroatom. In fused ring systems, one or more heteroatoms can be present in only one ring. For example, heteroatoms include, but are not necessarily limited to, oxygen, sulfur and nitrogen. For example, heteroaryl groups include furanyl, thienyl, imidazolyl, quinazolinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, and quinox. It may be a quinoxalinyl group, a pyridinyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an indolyl group, or the like, but is not limited thereto.

본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.In the present specification, the terms "aralkyl group" and "alkylaryl group" refer to an aryl group connected as a substituent via an alkylene group, such as an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, etc., and includes benzyl, 2-phenylethyl, 3- It includes, but is not limited to, a phenylpropyl group and a naphthylalkyl group. In one embodiment, the alkylene group is a lower alkylene group (ie, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).

본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.In the present specification, a "cycloalkenyl group" is a carbocytyl ring or ring system having one or more double bonds, and is a ring system without an aromatic ring. For example, a cyclohexenyl group.

본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.In the present specification, a "heterocyclyl group" is a non-aromatic ring or ring system containing one or more heteroatoms in the ring skeleton.

본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.In this specification, "halogen" is a stable element belonging to group 17 of the periodic table of elements, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, and particularly fluorine and/or chlorine.

본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다는 것을 의미한다.In this specification, substituents are derived by exchanging one or more hydrogen atoms or functional groups in an unsubstituted parent group. Unless otherwise stated, when a functional group is considered "substituted", it means that the functional group is an alkyl group of 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 40 carbon atoms It means that it is substituted with one or more substituents selected from an alkenyl group and an aryl group having 7 to 40 carbon atoms. When a functional group is described as "optionally substituted", it is meant that the functional group may or may not be substituted with the aforementioned substituents.

유기전해액에서 첨가제인 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.6 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.7 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 4.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 3.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the bicyclic sulfate-based compound represented by Chemical Formula 1 as an additive in the organic electrolyte solution may be 0.4 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte solution. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.6 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.7 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.4 to 4.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.4 to 4% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.4 to 3.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.4 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. Within the above content range, further improved battery characteristics can be obtained.

유기전해액에서 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In the organic electrolyte, the first lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl and LiI. there is.

유기전해액에서 제1 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The concentration of the first lithium salt in the organic electrolyte may be 0.01 to 2.0 M, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate concentration may be used as needed. Within the above concentration range, further improved battery characteristics can be obtained.

유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.The organic solvent in the organic electrolyte may include a low boiling point solvent. The low boiling point solvent refers to a solvent having a boiling point of 200° C. or less at 25° C. and 1 atm.

예를 들어, 유기용매는 디알킬 카보네이트, 고리형 카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates, cyclic carbonates, linear or cyclic esters, linear or cyclic amides, aliphatic nitriles, linear or cyclic ethers, and derivatives thereof. can

보다 구체적으로, 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.More specifically, the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) , butylene carbonate, ethyl propionate, ethyl butyrate, acetonitrile, succinonitrile (SN), dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran It may include one or more selected from the group consisting of, but is not necessarily limited thereto, and any low boiling point solvent that can be used in the art is possible.

상술한 유기 전해액은 바이사이클릭 설페이트계 화합물 외에 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 첨가제를 추가적으로 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.The organic electrolyte solution described above may additionally include other additives in addition to the bicyclic sulfate-based compound. Performance of the lithium battery may be further improved by additionally including other additives.

유기전해액이 추가적으로 포함하는 첨가제는 고리형 카보네이트 화합물, 제2 리튬염 등일 수 있다.Additives additionally included in the organic electrolyte solution may be a cyclic carbonate compound, a second lithium salt, and the like.

예를 들어, 유기전해액은 첨가제로서 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 첨가제로 사용되는 고리형 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌 카보네이트; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트; 중에서 선택될 수 있다. 고리형 카보네이트계 화합물은 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)일 수 있다. 유기전해액이 첨가제로서 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 유기전해액을 채용하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.For example, the organic electrolyte solution may additionally include a cyclic carbonate compound as an additive. Cyclic carbonate compounds used as additives include vinylene carbonate (VC); vinylene carbonate substituted with at least one substituent selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); vinyl ethylene carbonate (VEC); vinylethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); fluoroethylene carbonate (FEC); and fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); can be selected from. The cyclic carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC). When the organic electrolyte additionally includes a cyclic carbonate compound as an additive, charge/discharge characteristics of a lithium battery using the organic electrolyte may be further improved.

유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.6 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고리형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)이고, 유기전해액에서 이의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.6 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.8 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2 내지 9 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2.5 내지 8 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2.5 내지 7.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 2.5 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.6 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate amount may be used as needed. For example, the cyclic carbonate is fluoroethylene carbonate (FEC), and its content in the organic electrolyte may be 0.6 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.8 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2 to 9% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2 to 8% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2.5 to 8% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2.5 to 7.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 2.5 to 7% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. Within the above content range, further improved battery characteristics can be obtained.

예를 들어, 유기전해액은 첨가제로서 제1 리튬염과 구별되는 (즉, 다른) 제2 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 리튬염은 제1 리튬염과 구별되는 리튬염으로서 음이온이 옥살레이트(oxalate), PO2F2-, N(SO2F)2- 등일 수 있다. 예를 들어, 제2 리튬염은 하기 화학식 18 내지 25로 표시되는 화합물일 수 있다:For example, the organic electrolyte solution may additionally include a second lithium salt different from (that is, different from) the first lithium salt as an additive. The second lithium salt is a lithium salt distinct from the first lithium salt and may have an anion of oxalate, PO 2 F 2 -, N(SO 2 F) 2 -, or the like. For example, the second lithium salt may be a compound represented by Chemical Formulas 18 to 25:

<화학식 18> <화학식 19><Formula 18> <Formula 19>

Figure 112019095541345-pat00123
Figure 112019095541345-pat00124
Figure 112019095541345-pat00123
Figure 112019095541345-pat00124

<화학식 20> <화학식 21><Formula 20> <Formula 21>

Figure 112019095541345-pat00125
Figure 112019095541345-pat00126
Figure 112019095541345-pat00125
Figure 112019095541345-pat00126

<화학식 22> <화학식 23><Formula 22> <Formula 23>

Figure 112019095541345-pat00127
Figure 112019095541345-pat00128
Figure 112019095541345-pat00127
Figure 112019095541345-pat00128

<화학식 24> <화학식 25><Formula 24> <Formula 25>

Figure 112019095541345-pat00129
Figure 112019095541345-pat00130
Figure 112019095541345-pat00129
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유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 상기 유기전해액 종 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 5% by weight based on the weight of the organic electrolyte, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate amount may be used as needed. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 4.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 4% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.2 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.2 to 1.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. Within the above content range, further improved battery characteristics can be obtained.

유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 유기전해액은 상술한 유기용매에 제1 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.The organic electrolyte may be in a liquid or gel state. The organic electrolyte may be prepared by adding the first lithium salt and the above-mentioned additives to the above-mentioned organic solvent.

리튬전지에서, 금속계 음극활물질은 실리콘계 화합물 및/또는 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 금속계 음극활물질은 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)일 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 카본 코팅된 실리콘 나노입자일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경은 5um 내지 20um, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 10 내지 200nm일 수 있다. 본 명세서에서 입자의 "평균 입경"은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 평균 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 음극이 포함하는 금속계 음극활물질의 함량이 음극 합제 총 중량의 1 내지 10wt%, 2 내지 10wt%, 3 내지 10wt%, 4 내지 10wt%, 또는 5 내지 10wt%일 수 있다. 음극 합제는 음극활물질 슬러리를 형성하기위하여 용매 이외의 재료를 포함할 수 있다. 용매 이외의 재료는 음극활물질, 도전재 및 바인더일 수 있다.In a lithium battery, the metal-based negative electrode active material may be a silicon-based compound and/or a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound. For example, the metal-based negative electrode active material may be silicon oxide (SiO x , 0<x<2). For example, the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be carbon-coated silicon nanoparticles. The average particle diameter of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5 um to 20 um, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 200 nm or less, 10 to 200 nm. In the present specification, the "average particle diameter" of particles indicates the average diameter when the particles are spherical, and indicates the average major axis length when the particles are non-spherical. The average particle diameter of the particles can be measured using a particle size analyzer (PSA). The amount of the metal-based negative electrode active material included in the negative electrode may be 1 to 10 wt%, 2 to 10 wt%, 3 to 10 wt%, 4 to 10 wt%, or 5 to 10 wt% of the total weight of the negative electrode mixture. The negative electrode mixture may include materials other than a solvent in order to form the negative electrode active material slurry. Materials other than the solvent may be an anode active material, a conductive material, and a binder.

리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.The shape of the lithium battery is not particularly limited, and includes not only lithium secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium sulfur batteries, but also lithium primary batteries.

예를 들어, 리튬전지에서 양극이 니켈 함유 층상구조 리튬전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 3.80V 이상 의 고전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 4.0V 이상 의 고전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 4.35V 이상 의 고전압을 가질 수 있다.For example, in a lithium battery, a cathode may include a nickel-containing layered lithium transition metal oxide. For example, lithium battery is 3.80V or more can have a high voltage of For example, lithium battery is 4.0V or more can have a high voltage of For example, lithium battery is 4.35V or more can have a high voltage of

예를 들어, 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.For example, a lithium battery can be manufactured by the following method.

먼저 양극이 준비된다.First, an anode is prepared.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. The anode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the art may be used without limitation. For example, one or more types of composite oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B' b D 2 ( In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B′ b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI'O 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any of the chemical formulas of LiFePO 4 may be used:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F' is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.

예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<1-x-y<0.6, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0<x<1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0<1- xy<0.6, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO 4 and the like.

물론 리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 것을 양극활물질로 사용할 수 있고, 또는 리튬함유 금속산화물과 리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a material having a coating layer on the surface of the lithium-containing metal oxide may be used as the cathode active material, or a mixture of a lithium-containing metal oxide and a compound having a coating layer on the surface of the lithium-containing metal oxide may be used. The coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the process of forming the coating layer, any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.

도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the conductive material, carbon black, graphite particles, etc. may be used, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.

바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. However, it is not limited thereto, and any binder that can be used in the art may be used.

용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.

양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the cathode active material, conductive material, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로 음극이 준비된다.Next, the cathode is prepared.

예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a negative electrode plate. Alternatively, after the negative electrode active material composition is cast on a separate support, a film separated from the support is laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.

음극활물질은 상술한 금속계 음극활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.Any negative electrode active material can be used as long as it can be used as an anode active material for a lithium battery in the art other than the metal-based negative electrode active material described above. For example, at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material may be additionally included.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the metal alloyable with lithium is Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' alloy (Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, not Sn), etc. The element Y' includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, or a combination thereof.

예를 들어, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 or the like.

예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.For example, the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.In the negative electrode active material composition, the same conductive material and binder as in the case of the positive electrode active material composition may be used.

음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.

세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.As the separator, any separator commonly used in a lithium battery may be used. An electrolyte having low resistance to ion migration and excellent ability to absorb the electrolyte may be used. For example, it may be selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric. For example, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnating ability may be used in a lithium ion polymer battery. For example, the separator may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent. A separator may be formed by directly coating and drying the separator composition on top of the electrode. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film separated from the support may be laminated on an electrode to form a separator.

세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.Next, the organic electrolyte solution described above is prepared.

도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.As shown in FIG. 7 , the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 and a separator 4 . The positive electrode 3 , the negative electrode 2 and the separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 . Subsequently, an organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 . The battery case may be cylindrical, prismatic, or thin film.

양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬전지가 완성된다.A separator 4 may be disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 2 to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and when the obtained product is accommodated in a pouch and sealed, a lithium battery is completed.

전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.A plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smartphones, electric vehicles, and the like.

또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.In addition, since the lithium battery has excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, it can be used in electric vehicles (EVs). For example, it can be used for hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs). In addition, it can be used in fields requiring large amounts of power storage. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention is explained in more detail through the following Examples and Comparative Examples. However, the examples are for exemplifying the present invention, and the scope of the present invention is not limited only thereto.

(첨가제의 합성)(Synthesis of additives)

제조예 1: 하기 화학식 6의 화합물 합성Preparation Example 1: Synthesis of a compound represented by Formula 6

하기 화학식 6의 화합물은 하기 반응 스킴 1에 따라 제조될 수 있다.A compound represented by Formula 6 may be prepared according to Reaction Scheme 1 below.

<반응 스킴 1><Reaction Scheme 1>

Figure 112019095541345-pat00131
Figure 112019095541345-pat00131

(화합물 A의 합성)(Synthesis of Compound A)

테트라하이드로퓨란(THF)과 디클로로메탄(DCM, CH2Cl2)의 1:1 부피비 혼합 용매에 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 68.0 g (0.499 mol) 및 분자체(molecular sieve, Type 4A) 100 g을 투입하고, 20 분 동안 환류시켰다(reflux). 이어서, 염화티오닐(SOCl2) 110 ml (2.8 equiv., 1.40 mol)를 첨가하고, 펜타에리스리톨이 모두 반응할 때까지 8시간 동안 환류시켜 연노란색(light yellow) 용액을 얻었다. 얻어진 연노란색 용액을 여과 및 농축하여 연노란색 고체를 포함하는 잔류물(residue)이 얻었다. 얻어진 잔류물(residue)에 포화 탄산수소나트륨(saturated NaHCO3) 용액 1L를 기포(effervescence)를 최소화하는 속도로 직접 첨가하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액(suspension)을 격렬하게(vigorously) 20분 동안 교반하였다(stirred). 이어서, 현탁액을 여과하고, 여과된 고체를 정제수 1L에 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 20분 동안 격렬하게 교반한 후, 감압여과(suction filtration)하고 공기 중에서 건조시켜 화합물 A 104.61g (0.458 mol, 수율 92%)을 회수하였다.68.0 g (0.499 mol) of pentaerythritol and 100 g of molecular sieve (Type 4A) were added to a 1:1 volume ratio mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and dichloromethane (DCM, CH 2 Cl 2 ). and refluxed for 20 minutes. Subsequently, 110 ml (2.8 equiv., 1.40 mol) of thionyl chloride (SOCl 2 ) was added and refluxed for 8 hours until all pentaerythritol reacted to obtain a light yellow solution. The resulting pale yellow solution was filtered and concentrated to obtain a residue containing a pale yellow solid. A suspension was obtained by directly adding 1 L of a saturated NaHCO 3 solution to the resulting residue at a rate minimizing effervescence. The resulting suspension was stirred vigorously for 20 minutes. The suspension was then filtered, and the filtered solid was added to 1 L of purified water to prepare a mixture. After vigorously stirring the prepared mixture for 20 minutes, filtration under reduced pressure (suction filtration) and dried in air to recover 104.61 g (0.458 mol, yield 92%) of Compound A.

화합물 A의 1H 및 13C NMR 데이터는 문헌값과 일치하였다.1H and 13C NMR data of Compound A were consistent with literature values.

(화합물 B의 합성)(Synthesis of Compound B)

상기 반응 스킴 1에 표시된 바와 같이, Canadian Journal of Chemistry, 79, 2001, page 1042에 개시된 방법에 따라 화합물 A 로부터 화학식 6으로 표시되는 화합물 B 를 합성하였다.As shown in Reaction Scheme 1, compound B represented by Formula 6 was synthesized from compound A according to the method disclosed in Canadian Journal of Chemistry, 79, 2001, page 1042.

합성된 화합물을 1,2-디클로로에탄과 아세토나이트릴의 2:1 부피비 혼합 용매에서 재결정하여 전해액 제조에 사용하였다.The synthesized compound was recrystallized from a mixed solvent of 1,2-dichloroethane and acetonitrile in a volume ratio of 2:1 and used for preparing an electrolyte solution.

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112019095541345-pat00132
Figure 112019095541345-pat00132

(유기전해액의 제조)(manufacture of organic electrolyte solution)

실시예 1: SEI-1316 1.0wt%Example 1: SEI-1316 1.0wt%

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.90M LiPF6 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.To a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 5: 2, 0.90 M LiPF 6 as a lithium salt and 1% by weight of a compound represented by the following formula (6) were added Thus, an organic electrolyte solution was prepared.

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112019095541345-pat00133
Figure 112019095541345-pat00133

실시예 2: SEI-1316 1.0wt% + VC 0.5wt%Example 2: SEI-1316 1.0wt% + VC 0.5wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 0.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC).

실시예 3: SEI-1316 0.5wt%Example 3: SEI-1316 0.5wt%

첨가제인 상기 화학식 6의 화합물의 함량을 0.5중량% 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the compound of Formula 6 as an additive was changed to 0.5% by weight.

실시예 11: SEI-1316 1.0wt% + FEC 0.5wt%Example 11: SEI-1316 1.0wt% + FEC 0.5wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 0.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 0.5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 12: SEI-1316 5.0wt% + FEC 0.5wt%Example 12: SEI-1316 5.0wt% + FEC 0.5wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 5중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 0.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 5% by weight of the compound of Formula 6 and 0.5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 13: SEI-1316 0.3wt% + FEC 1wt%Example 13: SEI-1316 0.3wt% + FEC 1wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 0.3중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 0.3% by weight of the compound of Formula 6 and 1% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 14: SEI-1316 1.0wt% + FEC 1wt%Example 14: SEI-1316 1.0wt% + FEC 1wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 1% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 15: SEI-1316 1.5wt% + FEC 1wt%Example 15: SEI-1316 1.5wt% + FEC 1wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1.5중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1.5% by weight of the compound of Formula 6 and 1% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 16: SEI-1316 5wt% + FEC 1wt%Example 16: SEI-1316 5wt% + FEC 1wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 5중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 5% by weight of the compound of Formula 6 and 1% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 17: SEI-1316 1.0wt% + FEC 2wt%Example 17: SEI-1316 1.0wt% + FEC 2wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 2중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 2% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 18: SEI-1316 0.7wt% + FEC 3wt%Example 18: SEI-1316 0.7wt% + FEC 3wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 0.7중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 0.7% by weight of the compound of Formula 6 and 3% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 19: SEI-1316 1.0wt% + FEC 3wt%Example 19: SEI-1316 1.0wt% + FEC 3wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 3% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 20: SEI-1316 2.0wt% + FEC 3wt%Example 20: SEI-1316 2.0wt% + FEC 3wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 2중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 2% by weight of the compound of Formula 6 and 3% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 21: SEI-1316 3.0wt% + FEC 3wt%Example 21: SEI-1316 3.0wt% + FEC 3wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 3중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 3% by weight of the compound of Formula 6 and 3% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 22: SEI-1316 1.0wt% + FEC 5wt%Example 22: SEI-1316 1.0wt% + FEC 5wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 23: SEI-1316 1.5wt% + FEC 7wt%Example 23: SEI-1316 1.5wt% + FEC 7wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1.5중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 7중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1.5% by weight of the compound of Formula 6 and 7% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 24: SEI-1316 2.0wt% + FEC 7wt%Example 24: SEI-1316 2.0wt% + FEC 7wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 2중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 7중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 2% by weight of the compound of Formula 6 and 7% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

실시예 25: SEI-1316 1.0wt% + FEC 12wt%Example 25: SEI-1316 1.0wt% + FEC 12wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 12중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 12% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC).

비교예 1: SEI-1316 0wt%Comparative Example 1: SEI-1316 0wt%

첨가제인 상기 화학식 6의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 6, which is an additive, was not added.

(리튬 전지의 제조)(Manufacture of lithium battery)

(실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1)(Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Example 1-1)

실시예 1-1Example 1-1

(음극 제조)(cathode manufacturing)

인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.98% by weight of artificial graphite (BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.), 1.0% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON) and 1.0% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, NIPPON A & L) After mixing, the mixture was added to distilled water and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative active material slurry. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a copper current collector with a thickness of 10 μm using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C for 0.5 hours, dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C, and rolled (roll press) to prepare a negative electrode plate.

(양극 제조)(Anode manufacturing)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.97.45% by weight of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , 0.5% by weight of artificial graphite (SFG6, Timcal) powder as a conductive material, 0.7% by weight of carbon black (Ketjenblack, ECP), modified acrylonitrile rubber ( BM-720H, Zeon Corporation) 0.25 wt%, polyvinylidene fluoride (PVdF, S6020, Solvay) 0.9 wt%, and polyvinylidene fluoride (PVdF, S5130, Solvay) 0.2 wt% were mixed to obtain N-methyl-2 - After adding to the pyrrolidone solvent, the slurry was prepared by stirring for 30 minutes using a mechanical stirrer. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a 20 μm-thick aluminum current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C for 0.5 hour, then dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C condition, and rolled (roll press) to prepare a positive electrode plate.

세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured using a polyethylene separator having a thickness of 14 μm coated with ceramic on the anode side as a separator and the organic electrolyte prepared in Example 1 as an electrolyte.

실시예 2-1 내지 3-1Examples 2-1 to 3-1

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 3에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.Lithium batteries were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the organic electrolytes prepared in Examples 2 and 3 were used instead of the organic electrolytes prepared in Example 1.

비교예 1-1Comparative Example 1-1

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.Lithium batteries were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Example 1 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 1.

평가예 1: 4.25V 상온(25℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of 4.25V room temperature (25 ° C.) charge and discharge characteristics

상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Example 1-1 were charged with a constant current at 25° C. at a current of 0.1C rate until the voltage reached 4.25V (vs. Li), and then charged with a constant voltage. The cut-off was made at a current of 0.05C rate while maintaining 4.25V in mode. Subsequently, the discharge was performed with a constant current at a rate of 0.1 C until the voltage reached 2.8V (vs. Li) at the time of discharging (formation step, 1 st cycle).

상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).The lithium battery that has gone through the 1st cycle of the formation step is charged with a constant current at 25°C at a current of 0.2C rate until the voltage reaches 4.25V (vs. Li), and then charged with 0.05C rate while maintaining 4.25V in constant voltage mode. was cut-off at a current of Subsequently, the discharge was performed with a constant current at a rate of 0.2C until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (formation step, 2nd cycle).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 380th 사이클까지 반복하였다.The lithium battery that has undergone the formation step is charged with a constant current at 25° C. at a current of 1.0C rate until the voltage reaches 4.25V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.25V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, a cycle of discharging with a constant current at a rate of 1.0 C was repeated up to 380 th cycles until the voltage reached 2.75V (vs. Li) during discharging.

상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.In all the above charge/discharge cycles, a stop time of 10 minutes was set after one charge/discharge cycle.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1 내지 2에 나타내었다. 380th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.Some of the results of the charge and discharge experiments are shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2 below. The capacity retention rate at 380 th cycle is defined by Equation 1 below.

<수학식 1><Equation 1>

용량 유지율=[380th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at 380 th cycle/discharge capacity at 1 st cycle] x 100

380th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 380 th cycle [mAh/g] 380th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 380 th cycle [%] 실시예 1-1Example 1-1 202202 7575 실시예 2-1Example 2-1 228228 8282 비교예 1-1Comparative Example 1-1 173173 6363

상기 표 1, 도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1-1 내지 2-1의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 상온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 1, FIGS. 1 and 2, the lithium batteries of Examples 1-1 to 2-1 including the additives of the present invention were compared to the lithium batteries of Comparative Example 1-1 without additives at room temperature. Discharge capacity and life characteristics were remarkably improved.

평가예evaluation example 2: 4.25V2: 4.25V 고온(45℃) High temperature (45℃) 충방전charge and discharge 특성 평가 Characteristic evaluation

충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 1과 동일한 방법으로 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 다만, 충방전 사이클을 200 사이클로 변경하였다.Charge and discharge characteristics of the lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Example 1-1 were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1, except that the charge and discharge temperature was changed to 45°C. However, the charge/discharge cycle was changed to 200 cycles.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 3 내지 4에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.Some of the results of the charge and discharge experiments are shown in Table 2 and FIGS. 3 to 4 below. The capacity retention rate at 200 th cycle is defined by Equation 2 below.

<수학식 2><Equation 2>

용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at 200 th cycle/discharge capacity at 1 st cycle] x 100

200th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 200 th cycle [mAh/g] 200th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 200 th cycle [%] 실시예 1-1Example 1-1 249249 8383 실시예 2-1Example 2-1 255255 8484 비교예 1-1Comparative Example 1-1 235235 7979

상기 표 2, 도 3 및 도 4 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1-1 내지 2-1의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 2, FIG. 3 and FIG. 4, the lithium batteries of Examples 1-1 to 2-1 including the additives of the present invention are superior to the lithium batteries of Comparative Example 1-1 without additives at high temperatures. Discharge capacity and life characteristics were remarkably improved.

평가예evaluation example 3: 4.30V3: 4.30V 상온(25℃) Normal temperature (25℃) 충방전charge and discharge 특성 평가 Characteristic evaluation

상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).The lithium battery prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 was charged with a constant current at 25° C. at a current of 0.1C rate until the voltage reached 4.30V (vs. Li), and then charged in constant voltage mode at 4.30V. It was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining . Subsequently, the discharge was performed with a constant current at a rate of 0.1 C until the voltage reached 2.8V (vs. Li) at the time of discharging (formation step, 1st cycle).

상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).The lithium battery that has gone through the 1st cycle of the formation step is charged with a constant current at 25°C at a current of 0.2C rate until the voltage reaches 4.30V (vs. Li), and then charged with 0.05C rate while maintaining 4.30V in constant voltage mode. was cut-off at a current of Subsequently, the discharge was performed with a constant current at a rate of 0.2C until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (formation step, 2nd cycle).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 250th 사이클까지 반복하였다.The lithium battery that has undergone the formation step is charged with a constant current at 25° C. at a current of 0.5C rate until the voltage reaches 4.30V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.30V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, a cycle of discharging with a constant current at a rate of 1.0 C was repeated up to 250 th cycles until the voltage reached 2.75V (vs. Li) during discharging.

상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.In all the above charge/discharge cycles, a stop time of 10 minutes was set after one charge/discharge cycle.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다. 250th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.Some of the results of the charge and discharge experiments are shown in Table 3 and FIG. 5 below. The capacity retention rate at 250 th cycle is defined by Equation 3 below.

<수학식 3><Equation 3>

용량 유지율=[250th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at 250 th cycle/discharge capacity at 1 st cycle] x 100

250th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 250 th cycle [mAh/g] 250th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 250 th cycle [%] 실시예 1-1Example 1-1 171171 8484 비교예 1-1Comparative Example 1-1 154154 7777

상기 표 3 및 도 5에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1-1의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 상온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 3 and FIG. 5, the lithium battery of Example 1-1 including the additive of the present invention has significantly higher discharge capacity and life characteristics at room temperature than the lithium battery of Comparative Example 1-1 without the additive. Improved.

평가예evaluation example 4: 4.30V4: 4.30V 고온(45℃) High temperature (45℃) 충방전charge and discharge 특성 평가 Characteristic evaluation

충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 3과 동일한 방법으로 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 다만, 충방전 사이클을 200 사이클로 변경하였다.Charge and discharge characteristics of the lithium batteries prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 3, except that the charge and discharge temperature was changed to 45°C. However, the charge/discharge cycle was changed to 200 cycles.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 4로 정의된다.Some of the charge/discharge test results are shown in Table 4 and FIG. 6 below. The capacity retention rate at 200 th cycle is defined by Equation 4 below.

<수학식 4><Equation 4>

용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at 200 th cycle/discharge capacity at 1 st cycle] x 100

200th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 200 th cycle [mAh/g] 200th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 200 th cycle [%] 실시예 1-1Example 1-1 189189 9090 비교예 1-1Comparative Example 1-1 174174 8484

상기 표 4 및 도 6 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1-1의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 4 and FIG. 6, the lithium battery of Example 1-1 including the additive of the present invention has significantly higher discharge capacity and life characteristics at high temperatures than the lithium battery of Comparative Example 1-1 without the additive. Improved.

평가예evaluation example 5: 60℃5: 60℃ 고온 안정성 평가 High temperature stability evaluation

상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.The lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Example 1-1 were charged with a constant current up to 4.3V at a rate of 0.5C in the 1st cycle at room temperature (25° C.), followed by 4.3 While maintaining at V, constant voltage charging was performed until the current reached 0.05C, and constant current discharging was performed up to 2.8 V at a rate of 0.5C.

2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.The 2nd cycle was constant current charging to 4.3V at a rate of 0.5C, constant voltage charging until the current reached 0.05C while maintaining at 4.3V, and constant current discharging to 2.8V at a rate of 0.2C.

3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.The 3rd cycle was constant current charging to 4.3V at a rate of 0.5C, constant voltage charging until the current reached 0.05C while maintaining at 4.3V, and constant current discharging to 2.80V at a rate of 0.2C. The discharge capacity in the 3 rd cycle was regarded as the standard capacity.

4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후,In the 4th cycle, charge to 4.30 V at a rate of 0.5C and then charge with constant voltage until the current reaches 0.05C while holding at 4.30 V,

상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일, 30일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 2.80 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다.After storing the charged battery in an oven at 60° C. for 10 days and 30 days, the battery was taken out and discharged at 0.1 C to 2.80 V for 4 cycles.

충방전 평가 결과의 일부를 하기 표 5 에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식 5로 정의된다.Some of the charge/discharge evaluation results are shown in Table 5 below. The capacity retention rate after high temperature storage is defined by Equation 5 below.

<수학식 5><Equation 5>

고온 보관 후 용량유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100 Capacity retention rate after high temperature storage [%] = [discharge capacity / standard capacity after high temperature in the 4th cycle] × 100

(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)(The above standard capacity is the discharge capacity in the 3rd cycle)

10일 보관 후 용량유지율 [%]Capacity retention rate after 10 days of storage [%] 30일 보관 후 용량유지율 [%]Capacity retention rate after 30 days of storage [%] 실시예 3-1Example 3-1 9191 8787 비교예 1-1Comparative Example 1-1 9090 8686

상기 표 5 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 3-1의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 고온 안정성이 현저히 증가하였다.As shown in Table 5, the lithium battery of Example 3-1 containing the organic electrolyte of the present invention showed significantly increased high-temperature stability compared to the lithium battery of Comparative Example 1-1 not containing the organic electrolyte of the present invention. .

평가예evaluation example 6: 60℃6: 60℃ 고온 보관 후 직류저항(DC-IR) 평가 DC resistance (DC-IR) evaluation after high temperature storage

상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 리튬전지 중에서 상온(25℃)에서, 60℃ 오븐에 넣지 않은 전지 및 60℃ 오븐에 10일 및 30일 동안 보관한 후 꺼낸 전지에 대하여, 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.Among the lithium batteries prepared in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Example 1-1, at room temperature (25 ° C), batteries not placed in a 60 ° C oven and stored in an oven at 60 ° C for 10 and 30 days, then With respect to the battery taken out, direct current resistance (DC-IR) was measured by the following method.

1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,In the 1st cycle, after charging up to a voltage of 50% of the state of charge (SOC) with a current of 0.5C, cut off at 0.02C and rest for 10 minutes,

0.5C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After rectifying discharge at 0.5C for 30 seconds, resting for 30 seconds, charging with constant current at 0.5C for 30 seconds and resting for 10 minutes,

1.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After rectifying discharge at 1.0C for 30 seconds, resting for 30 seconds, charging with constant current at 0.5C for 1 minute and resting for 10 minutes,

2.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After rectifying discharge at 2.0C for 30 seconds, resting for 30 seconds, charging with constant current at 0.5C for 2 minutes and resting for 10 minutes,

3.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.After constant rectification discharge at 3.0C for 30 seconds, rest for 30 seconds, constant current charging at 0.5C for 2 minutes and rest for 10 minutes.

각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압강하값이 직류 전압값이다.The average voltage drop value for 30 seconds for each C-rate is the DC voltage value.

측정된 초기 직류 저항 및 고온 보관 후 직류 저항으로부터 계산된 직류 저항 증가율의 일부를 하기 표 6 에 나타내었다. 직류 저항 증가율은 하기 수학식 6으로 표시된다.Some of the DC resistance increase rates calculated from the measured initial DC resistance and the DC resistance after high temperature storage are shown in Table 6 below. The rate of increase in DC resistance is represented by Equation 6 below.

<수학식 6><Equation 6>

직류 저항 증가율 [%] = [고온 보관 후 직류 저항 / 초기 직류 저항] × 100DC resistance increase rate [%] = [DC resistance after high temperature storage / initial DC resistance] × 100

10일 보관 후 직류 저항 증가율 [%]DC resistance increase rate after 10 days storage [%] 30일 보관 후 직류 저항 증가율 [%]DC resistance increase rate after 30 days storage [%] 실시예 3-1Example 3-1 113113 125125 비교예 1-1Comparative Example 1-1 122122 137137

상기 표 6 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 3-1의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 직류 저항의 증가율이 감소하였다.As shown in Table 6, the lithium battery of Example 3-1 containing the organic electrolyte of the present invention has higher direct current resistance after storage at a high temperature than the lithium battery of Comparative Example 1-1 not containing the organic electrolyte of the present invention. The rate of increase decreased.

(리튬 전지의 제조)(Manufacture of lithium battery)

(실시예 C1 내지 C10 및 비교예 C1 내지 C7)(Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C7)

실시예 C1: Si 1.5wt%+ FEC 1wt%+ SEI-1316 1wt%Example C1: Si 1.5wt% + FEC 1wt% + SEI-1316 1wt%

(음극 제조)(cathode manufacturing)

카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 1.5중량%, 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 96.5중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.Carbon-silicon composite containing carbon-coated silicon particles (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 1.5% by weight, artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 96.5% by weight, styrene- After mixing 1.0% by weight of butadiene rubber (SBR) binder (ZEON) and 1.0% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, NIPPON A&L), it was added to distilled water and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative active material slurry. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a copper current collector with a thickness of 10 μm using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C for 0.5 hours, dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C, and rolled (roll press) to prepare a negative electrode plate.

(양극 제조)(Anode manufacturing)

Li1.02Ni0.60Co0.20Mn0.20O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.Li 1.02 Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 97.45% by weight, 0.5% by weight of artificial graphite (SFG6, Timcal) powder as a conductive material, 0.7% by weight of carbon black (Ketjenblack, ECP), modified acrylonitrile rubber (BM-720H, Zeon Corporation) 0.25% by weight, polyvinylidene fluoride (PVdF, S6020, Solvay) 0.9% by weight, polyvinylidene fluoride (PVdF, S5130, Solvay) 0.2% by weight mixed with N-methyl-2-pyrrolidone After adding to the solvent, the slurry was prepared by stirring for 30 minutes using a mechanical stirrer. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a 20 μm-thick aluminum current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C for 0.5 hour, then dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C condition, and rolled (roll press) to prepare a positive electrode plate.

세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured using a polyethylene separator having a thickness of 14 μm coated with ceramic on the anode side as a separator and the organic electrolyte solution prepared in Example 14 as an electrolyte solution.

실시예 C2: Si 3wt% +FEC 1wt%+ SEI-1316 1.5wt%Example C2: Si 3wt% + FEC 1wt% + SEI-1316 1.5wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 3중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 95중량%를 사용하고,3% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 95% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 15에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 15 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C3: Si 10wt%+FEC 3wt%+ SEI-1316 1wt%Example C3: Si 10wt% + FEC 3wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 19에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 19 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C4: Si 10wt%+FEC 5wt%+ SEI-1316 1wt%Example C4: Si 10wt% + FEC 5wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 22에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 22 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C5: Si 10wt%+FEC 7wt%+ SEI-1316 1.5wt%Example C5: Si 10wt% + FEC 7wt% + SEI-1316 1.5wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 23에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 23 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C6: Si 10wt%+FEC 7wt%+ SEI-1316 2wt%Example C6: 10wt% Si + 7wt% FEC + 2wt% SEI-1316

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 24에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 24 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C7: Si 10wt%+FEC 3wt%+ SEI-1316 0.7wt%Example C7: Si 10wt% + FEC 3wt% + SEI-1316 0.7wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 18에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 18 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C8: Si 10wt%+FEC 2wt%+ SEI-1316 1wt%Example C8: Si 10wt% + FEC 2wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 17에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 17 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C9: Si 10wt%+FEC 3wt%+ SEI-1316 2wt%Example C9: 10wt% Si + 3wt% FEC + 2wt% SEI-1316

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 20에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 20 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

실시예 C10: Si 10wt%+FEC 3wt%+ SEI-1316 3wt%Example C10: Si 10wt% + FEC 3wt% + SEI-1316 3wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 21에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 21 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예 C1: Si 0wt%(인조흑연) + FEC 1wt%+ SEI-1316 1wt%Comparative Example C1: Si 0wt% (artificial graphite) + FEC 1wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량% 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that only 98% by weight of artificial graphite (BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) was used as an anode active material.

비교예예 C2: Si 10wt% +FEC 0.5wt%+ SEI-1316 1wt%Comparative Example C2: Si 10wt% + FEC 0.5wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 11에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 11 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예예 C3: Si 10wt%+FEC 12wt%+ SEI-1316 1wt%Comparative Example C3: Si 10wt% + FEC 12wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 25에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 25 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예 C4: Si 10wt%+FEC 1wt%+ SEI-1316 0.3wt%Comparative Example C4: Si 10wt% + FEC 1wt% + SEI-1316 0.3wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 13에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 13 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예 C5: Si 10wt%+FEC 0.5wt%+ SEI-1316 5wt%Comparative Example C5: Si 10wt% + FEC 0.5wt% + SEI-1316 5wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 10중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 88중량%를 사용하고,10% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 88% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 12에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 12 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예 C6: Si 15wt%+FEC 1wt%+ SEI-1316 5wt%Comparative Example C6: Si 15wt% + FEC 1wt% + SEI-1316 5wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 15중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 83중량%를 사용하고,15% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 83% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials using

전해액으로서 실시예 14에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 16에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except that the organic electrolyte prepared in Example 16 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 14 as the electrolyte.

비교예 C7: Si 20wt%+FEC 1wt%+ SEI-1316 1wt%Comparative Example C7: Si 20wt% + FEC 1wt% + SEI-1316 1wt%

음극활물질로서 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 20중량%와 인조 흑연(SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 78중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.20% by weight of carbon-silicon composite (SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) and 78% by weight of artificial graphite (SMA, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) containing carbon-coated silicon particles as negative electrode active materials A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example C1, except for using.

평가예 C1: 4.25V 고온(45℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example C1: Evaluation of 4.25V high temperature (45 ° C.) charge and discharge characteristics

상기 실시예 C1 내지 C10, 및 참고예 C1 내지 C7에서 제조된 리튬전지에 대하여 평가예 2과 동일한 방법으로 고온 충방전 특성을 평가하였다.High-temperature charge/discharge characteristics of the lithium batteries prepared in Examples C1 to C10 and Reference Examples C1 to C7 were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 2.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 C1에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.Some of the results of the charge and discharge experiments are shown in Table C1 below. The capacity retention rate at 200 th cycle is defined by Equation 1 below.

<수학식 1><Equation 1>

용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at 200 th cycle/discharge capacity at 1 st cycle] x 100

[표 C1][Table C1]

Figure 112019095541345-pat00134
Figure 112019095541345-pat00134

표 C1에서 보여지는 바와 같이 일정 함량 범위의 첨가제를 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는 이러한 범위를 벗어나는 비교예 C4 내지 비교예 C6의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다.As shown in Table C1, the lithium batteries of Examples C1 to C10 including the additives in a certain content range had improved lifespan characteristics at high temperatures compared to the lithium batteries of Comparative Examples C4 to C6 out of this range.

또한, 일정 함량 범위의 실리콘계 음극활물질을 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는 이러한 범위를 벗어나는 비교예 C1, 비교예 C6 및 비교예 C7의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다.In addition, the lithium batteries of Examples C1 to C10 including the silicon-based negative electrode active material in a certain content range had improved lifespan characteristics at high temperatures compared to the lithium batteries of Comparative Examples C1, Comparative Examples C6, and Comparative Examples C7 out of this range.

또한, 일정 함량 범위의 FEC를 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는 이러한 범위를 벗어나는 비교예 C2, 비교예 C3 및 비교예 C5의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다.In addition, the lithium batteries of Examples C1 to C10 including FEC within a certain range had improved lifespan characteristics at high temperatures compared to the lithium batteries of Comparative Examples C2, Comparative Examples C3, and Comparative Examples C5 out of this range.

평가예 C2: 60℃ 고온 보관 후 직류저항(DC-IR) 평가Evaluation Example C2: Evaluation of direct current resistance (DC-IR) after storage at 60 ° C high temperature

실시예 C1 내지 C10 및 비교예 C1 내지 C7에서 제조된 리튬전지에 대하여 평가예 6과 동일한 방법으로 고온 보관 후 직류저항(DC-IR)을 측정하였다.The lithium batteries prepared in Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C7 were stored at high temperatures in the same manner as in Evaluation Example 6, and DC-IR was measured.

측정된 초기 직류 저항 및 고온 보관 후 직류 저항으로부터 계산된 직류 저항 증가율의 일부를 하기 표 C2 에 나타내었다. 직류 저항 증가율은 하기 수학식 6으로 표시된다.A part of the DC resistance increase rate calculated from the measured initial DC resistance and the DC resistance after high temperature storage is shown in Table C2 below. The rate of increase in DC resistance is represented by Equation 6 below.

<수학식 6><Equation 6>

직류 저항 증가율 [%] = [고온 보관 후 직류 저항 / 초기 직류 저항] × 100DC resistance increase rate [%] = [DC resistance after high temperature storage / initial DC resistance] × 100

[표 C2][Table C2]

Figure 112019095541345-pat00135
Figure 112019095541345-pat00135

표 C2에서 보여지는 바와 같이 일정 함량 범위의 첨가제를 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는 이러한 범위를 벗어나는 비교예 C4 내지 비교예 C6의 리튬전지에 비하여 직류 저항 증가율이 감소하였다.As shown in Table C2, the lithium batteries of Examples C1 to C10 containing additives within a certain range showed a decrease in DC resistance increase rate compared to the lithium batteries of Comparative Examples C4 to C6 outside this range.

또한, 일정 함량 범위의 실리콘계 음극활물질을 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는 이러한 범위를 벗어나는 비교예 C1, 비교예 C6 및 비교예 C7의 리튬전지에 비하여 직류 저항 증가율이 감소하였다.In addition, the lithium batteries of Examples C1 to C10 including the silicon-based negative electrode active material in a certain content range showed a decrease in DC resistance increase rate compared to the lithium batteries of Comparative Examples C1, Comparative Examples C6, and Comparative Examples C7 outside this range.

또한, 일정 함량 범위의 FEC를 포함하는 실시예 C1 내지 C10의 리튬전지는, FEC 함량이 유기전해액의 0.6중량% 내지 10 중량% 범위를 벗어나는 비교예 C2, 비교예 C3 및 비교예 C5의 리튬전지에 비하여 직류 저항 증가율이 감소하였다.In addition, in the lithium batteries of Examples C1 to C10 including FEC in a certain content range, the lithium batteries of Comparative Example C2, Comparative Example C3, and Comparative Example C5 in which the FEC content is out of the range of 0.6% to 10% by weight of the organic electrolyte. Compared to , the rate of increase in DC resistance decreased.

리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.Since the lithium battery operates at a high driving voltage, an aqueous electrolyte solution highly reactive with lithium cannot be used. Lithium batteries generally use an organic electrolyte. The organic electrolyte solution is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. The organic solvent is preferably stable at high voltage, has high ionic conductivity and high permittivity, and has low viscosity.

리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 포함하는 유기전해액이 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 유기전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.When an organic electrolyte containing a carbonate-based polar non-aqueous solvent is used in a lithium battery, an irreversible reaction in which an excessive amount of charge is used occurs due to a side reaction between the anode/anode and the organic electrolyte during initial charging.

비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 또한, 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. By the irreversible reaction, a passivation layer such as a solid electrolyte interface layer (hereinafter SEI layer) is formed on the surface of the cathode. In addition, a protection layer is formed on the surface of the anode by the irreversible reaction.

종래의 유기전해액을 사용하여 형성되는 SEI층 및/또는 보호층은 고온에서 쉽게 열화되었다. 즉, SEI층 및/또는 보호층은 고온에서 안정성이 저하되었다.The SEI layer and/or the protective layer formed using conventional organic electrolytes were easily deteriorated at high temperatures. That is, the stability of the SEI layer and/or the protective layer was lowered at high temperatures.

따라서, 향상된 고온 안정성을 가지는 SEI층 및/또는 보호층을 형성할 수 있는 유기전해액이 요구된다.Therefore, an organic electrolyte capable of forming an SEI layer and/or a protective layer having improved high-temperature stability is required.

일구현에에 따라, 금속계 음극활물질을 포함하는음극과 새로운 바이사이클릭 설페이트계 첨가제를 포함하는 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다. 일구현예에 따른 리튬전지는 향상된 고온 특성 및 수명특성을 제공한다.According to one embodiment, a lithium battery including a negative electrode including a metal-based negative electrode active material and an organic electrolyte solution including a novel bicyclic sulfate-based additive is provided. A lithium battery according to an embodiment provides improved high-temperature characteristics and lifespan characteristics.

Claims (23)

양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기전해액;을 포함하며,
상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며,
상기 유기전해액이, 제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하며,
상기 금속계 음극활물질이 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체를 포함하며,
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체가 카본 코팅된 실리콘 나노입자를 포함하며,
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경이 5 um 내지 20 um 이며,
상기 금속계 음극활물질이 음극 합제 총 중량에 대하여 1wt% 내지 10wt%의 함량으로 포함되고,
상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 유기전해액 총 중량에 대하여 0.4wt% 내지 5wt%의 함량으로 유기전해액에 포함되고,
상기 유기전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 유기전해액 총 중량에 대하여 0.4wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함하는 리튬전지:
<화학식 1>
Figure 112023033235331-pat00136

상기 식에서,
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A1 및 A2 가 동시에 공유결합이 아니며, A3 및 A4 가 동시에 공유결합이 아니다.A cathode containing a cathode active material;
A negative electrode containing a negative electrode active material; and
Including; an organic electrolyte interposed between the anode and the cathode,
The negative electrode active material includes a metal-based negative electrode active material,
The organic electrolyte may include a first lithium salt; organic solvent; and a bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1 below,
The metal-based negative electrode active material includes a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound,
The composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound includes carbon-coated silicon nanoparticles,
The average particle diameter of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound is 5 um to 20 um,
The metal-based negative electrode active material is included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture,
The bicyclic sulfate-based compound is included in the organic electrolyte in an amount of 0.4 wt% to 5 wt% based on the total weight of the organic electrolyte,
A lithium battery in which the organic electrolyte solution contains fluoroethylene carbonate in an amount of 0.4 wt% to 5 wt% based on the total weight of the organic electrolyte solution:
<Formula 1>
Figure 112023033235331-pat00136

In the above formula,
A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a covalent bond; An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, provided that A 1 and A 2 are not covalent bonds at the same time, and A 3 and A 4 are not covalent bonds at the same time. 제1 항에 있어서, 상기 A1, A2, A3 및 A4 의 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기의 하나 이상인 리튬전지.The method of claim 1, wherein at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms A substituent of 5 alkylene groups is a halogen-substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a halogen-substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a halogen-substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group , Halogen substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted heterocyclyl group having 3 to 20 carbon atoms, halogen substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, halogen A lithium battery comprising at least one polar functional group including a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms or at least one heteroatom. 제1 항에 있어서, 상기 A1, A2, A3 및 A4 의 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기인 리튬전지.The method of claim 1, wherein at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms Substituents of the alkylene group of 5 are halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group , or a pyridinyl group lithium battery. 제2 항에 있어서, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기를 포함하며, 상기 헤테로원자를 포함하는 극성작용기가 -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR16, -OR16, -OC(=O)OR16, -R15OC(=O)OR16, -C(=O)R16, -R15C(=O)R16, -OC(=O)R16, -R15OC(=O)R16, -C(=O)-O-C(=O)R16, -R15C(=O)-O-C(=O)R16, -SR16, -R15SR16, -SSR16, -R15SSR16, -S(=O)R16, -R15S(=O)R16, -R15C(=S)R16, -R15C(=S)SR16, -R15SO3R16, -SO3R16, -NNC(=S)R16, -R15NNC(=S)R16, -R15N=C=S, -NCO, -R15-NCO, -NO2, -R15NO2, -R15SO2R16, -SO2R16,
Figure 112019095541345-pat00137
,
Figure 112019095541345-pat00138
,
Figure 112019095541345-pat00139
,
Figure 112019095541345-pat00140
,
Figure 112019095541345-pat00141
,
Figure 112019095541345-pat00142
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Figure 112019095541345-pat00143
,
Figure 112019095541345-pat00144
,
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,
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,
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,
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,
Figure 112019095541345-pat00149
,
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,
Figure 112019095541345-pat00151
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Figure 112019095541345-pat00152
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
Figure 112019095541345-pat00162
,
Figure 112019095541345-pat00163
,
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,
Figure 112019095541345-pat00165
,
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,
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,
Figure 112019095541345-pat00168
,
Figure 112019095541345-pat00169
,
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,
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,
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,
Figure 112019095541345-pat00173
,
Figure 112019095541345-pat00174
, 및
Figure 112019095541345-pat00175
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
R11 및 R15가 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,
R12, R13, R14 및 R16이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이며,
Figure 112019095541345-pat00176
는 인접한 원자에의 결합 사이트인 리튬전지.The method of claim 2, wherein the substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms includes a polar functional group containing one or more heteroatoms, and the polar functional group containing the heteroatom is -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR 16 , -OR 16 , -OC(=O)OR 16 , -R 15 OC(=O)OR 16 , -C(=O)R 16 , -R 15 C( =O)R 16 , -OC(=O)R 16 , -R 15 OC(=O)R 16 , -C(=O)-OC(=O)R 16 , -R 15 C(=O)- OC(=O)R 16 , -SR 16 , -R 15 SR 16 , -SSR 16 , -R 15 SSR 16 , -S(=O)R 16 , -R 15 S(=O)R 16 , -R 15 C(=S)R 16 , -R 15 C(=S)SR 16 , -R 15 SO 3 R 16 , -SO 3 R 16 , -NNC(=S)R 16 , -R 15 NNC(=S )R 16 , -R 15 N=C=S, -NCO, -R 15 -NCO, -NO 2 , -R 15 NO 2 , -R 15 SO 2 R 16 , -SO 2 R 16 ,
Figure 112019095541345-pat00137
,
Figure 112019095541345-pat00138
,
Figure 112019095541345-pat00139
,
Figure 112019095541345-pat00140
,
Figure 112019095541345-pat00141
,
Figure 112019095541345-pat00142
,
Figure 112019095541345-pat00143
,
Figure 112019095541345-pat00144
,
Figure 112019095541345-pat00145
,
Figure 112019095541345-pat00146
,
Figure 112019095541345-pat00147
,
Figure 112019095541345-pat00148
,
Figure 112019095541345-pat00149
,
Figure 112019095541345-pat00150
,
Figure 112019095541345-pat00151
,
Figure 112019095541345-pat00152
,
Figure 112019095541345-pat00153
,
Figure 112019095541345-pat00154
,
Figure 112019095541345-pat00155
,
Figure 112019095541345-pat00156
,
Figure 112019095541345-pat00157
,
Figure 112019095541345-pat00158
,
Figure 112019095541345-pat00159
,
Figure 112019095541345-pat00160
,
Figure 112019095541345-pat00161
,
Figure 112019095541345-pat00162
,
Figure 112019095541345-pat00163
,
Figure 112019095541345-pat00164
,
Figure 112019095541345-pat00165
,
Figure 112019095541345-pat00166
,
Figure 112019095541345-pat00167
,
Figure 112019095541345-pat00168
,
Figure 112019095541345-pat00169
,
Figure 112019095541345-pat00170
,
Figure 112019095541345-pat00171
,
Figure 112019095541345-pat00172
,
Figure 112019095541345-pat00173
,
Figure 112019095541345-pat00174
, and
Figure 112019095541345-pat00175
Including one or more selected from the group consisting of,
R 11 and R 15 are each independently a halogen-substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylarylene group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,
R 12 , R 13 , R 14 and R 16 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 15 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted trialkylsilyl group having 7 to 15 carbon atoms; Or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen,
Figure 112019095541345-pat00176
is a binding site to an adjacent atom in a lithium battery. 제1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 리튬전지:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112019095541345-pat00177
Figure 112019095541345-pat00178

상기 식들에서,
B1, B2, B3, B4, D1, 및 D2 은 서로 독립적으로 -C(E1)(E2)-; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며,
E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기인 첨가제. The lithium battery according to claim 1, wherein the bicyclic sulfate-based compound is represented by the following Chemical Formulas 2 to 3:
<Formula 2><Formula3>
Figure 112019095541345-pat00177
Figure 112019095541345-pat00178

In the above expressions,
B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , D 1 , and D 2 are each independently -C(E 1 )(E 2 )-; carbonyl group; Or a sulfinyl group,
E 1 and E 2 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms; A halogen-substituted or unsubstituted heterocyclyl group having 3 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms. 제5 항에 있어서, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기인 리튬전지.According to claim 5, wherein the E One and E 2 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms. 제5 항에 있어서, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.The method of claim 5, wherein E 1 and E 2 are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, A lithium battery comprising at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a tetrafluorophenyl group, a pyrrolyl group, and a pyridinyl group. 제1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 4 내지 5로 표시되는 리튬전지:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112019095541345-pat00179
Figure 112019095541345-pat00180

상기 식들에서,
R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기인 첨가제.The lithium battery according to claim 1, wherein the bicyclic sulfate-based compound is represented by the following Chemical Formulas 4 to 5:
<Formula 4><Formula5>
Figure 112019095541345-pat00179
Figure 112019095541345-pat00180

In the above expressions,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a halogen-substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or a halogen-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms. 제8 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기인 리튬전지.The method of claim 8, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently hydrogen, F , Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group, or A lithium battery with a pyridinyl group. 제1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 6 내지 17로 표시되는 리튬전지:
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112019095541345-pat00181
Figure 112019095541345-pat00182

<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112019095541345-pat00183
Figure 112019095541345-pat00184

<화학식 10> <화학식 11>
Figure 112019095541345-pat00185
Figure 112019095541345-pat00186

<화학식 12> <화학식 13>
Figure 112019095541345-pat00187
Figure 112019095541345-pat00188

<화학식 14> <화학식 15>
Figure 112019095541345-pat00189
Figure 112019095541345-pat00190

<화학식 16> <화학식 17>
Figure 112019095541345-pat00191
Figure 112019095541345-pat00192
The lithium battery according to claim 1, wherein the bicyclic sulfate-based compound is represented by Chemical Formulas 6 to 17:
<Formula 6><Formula7>
Figure 112019095541345-pat00181
Figure 112019095541345-pat00182

<Formula 8><Formula9>
Figure 112019095541345-pat00183
Figure 112019095541345-pat00184

<Formula 10><Formula11>
Figure 112019095541345-pat00185
Figure 112019095541345-pat00186

<Formula 12><Formula13>
Figure 112019095541345-pat00187
Figure 112019095541345-pat00188

<Formula 14><Formula15>
Figure 112019095541345-pat00189
Figure 112019095541345-pat00190

<Formula 16><Formula17>
Figure 112019095541345-pat00191
Figure 112019095541345-pat00192
 삭제delete 제1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.4 내지 3 중량%인 리튬전지.The lithium battery according to claim 1, wherein the content of the bicyclic sulfate-based compound is 0.4 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 제1 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.The method of claim 1, wherein the first lithium salt in the organic electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2≤x≤20, 2≤y≤20), in the group consisting of LiCl and LiI A lithium battery comprising one or more selected ones. 제1 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함하며, 상기 고리형 카보네이트 화합물이 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌 카보네이트; 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트; 중에서 선택되는 리튬전지.The method of claim 1, further comprising a cyclic carbonate compound, wherein the cyclic carbonate compound is vinylene carbonate (VC); vinylene carbonate substituted with at least one substituent selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); vinylethylene carbonate (VEC); vinylethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); and fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ); Lithium battery selected from among. 제14 항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.6 내지 10 중량%인 리튬전지.15. The lithium battery according to claim 14, wherein the content of the cyclic carbonate compound is 0.6 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 18 내지 25로 표시되며 제1 리튬염과 구별되는 제2 리튬염을 추가적으로 포함하는 리튬전지:
<화학식 18> <화학식 19>
Figure 112019095541345-pat00193
Figure 112019095541345-pat00194

<화학식 20> <화학식 21>
Figure 112019095541345-pat00195
Figure 112019095541345-pat00196

<화학식 22> <화학식 23>
Figure 112019095541345-pat00197
Figure 112019095541345-pat00198

<화학식 24> <화학식 25>
Figure 112019095541345-pat00199
Figure 112019095541345-pat00200
.The lithium battery according to claim 1, further comprising a second lithium salt represented by the following Chemical Formulas 18 to 25 and distinguished from the first lithium salt:
<Formula 18><Formula19>
Figure 112019095541345-pat00193
Figure 112019095541345-pat00194

<Formula 20><Formula21>
Figure 112019095541345-pat00195
Figure 112019095541345-pat00196

<Formula 22><Formula23>
Figure 112019095541345-pat00197
Figure 112019095541345-pat00198

<Formula 24><Formula25>
Figure 112019095541345-pat00199
Figure 112019095541345-pat00200
. 제16 항에 있어서, 상기 제2 리튬염의 함량이 상기 유기전해액 종 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 리튬전지.17. The lithium battery of claim 16, wherein the content of the second lithium salt is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the organic electrolyte. 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘계 화합물을 더 포함하는 리튬전지.The lithium battery according to claim 1, wherein the metal-based anode active material further comprises a silicon-based compound. 제18 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 포함하는 리튬전지.The lithium battery according to claim 18, wherein the metal-based anode active material includes silicon oxide (SiO x , 0<x<2). 삭제delete 제1 항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경이 200 nm 이하인 리튬전지.The lithium battery according to claim 1, wherein the silicon nanoparticles have an average particle diameter of 200 nm or less. 삭제delete 삭제delete
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