KR102332336B1 - Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution - Google Patents

Abstract

제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액이 제시된다:
<화학식 1>

상기 식에서, A₁, A₂, A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A₁ 및 A₂ 가 동시에 공유결합이 아니며, A₃ 및 A₄ 가 동시에 공유결합이 아니다.a first lithium salt; organic solvents; and an organic electrolyte comprising a bicyclic sulfate-based compound represented by the following formula (1):
<Formula 1>

In the above formula, A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each independently a covalent bond; an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, with the proviso that A ₁ and A ₂ are not covalent bonds at the same time, and A ₃ and A ₄ are not covalent bonds at the same time.

Description

유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지{Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution} Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution

유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.It relates to an organic electrolytic solution and a lithium battery employing the electrolytic solution.

리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers. Rechargeable lithium secondary batteries have three times higher energy density per unit weight compared to conventional lead storage batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries, and are capable of fast charging.

리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.Since lithium batteries operate at a high driving voltage, an aqueous electrolyte solution highly reactive with lithium cannot be used. An organic electrolyte is generally used for a lithium battery. The organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. It is preferable that the organic solvent is stable at high voltage, has high ionic conductivity and dielectric constant, and has low viscosity.

리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 포함하는 유기전해액이 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 유기전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.When an organic electrolyte containing a carbonate-based polar non-aqueous solvent is used in a lithium battery, an irreversible reaction in which an excessive charge is used due to a side reaction between the negative electrode/anode and the organic electrolyte during initial charging proceeds.

비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 또한, 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. A passivation layer such as a solid electrolyte interface layer (hereinafter referred to as an SEI layer) is formed on the surface of the anode by the irreversible reaction. In addition, a protection layer is formed on the surface of the anode by the irreversible reaction.

종래의 유기전해액을 사용하여 형성되는 SEI층 및/또는 보호층은 고온에서 쉽게 열화되었다. 즉, SEI층 및/또는 보호층은 고온에서 안정성이 저하되었다.The SEI layer and/or the protective layer formed using the conventional organic electrolyte is easily deteriorated at high temperature. That is, the SEI layer and/or the protective layer has decreased stability at high temperatures.

따라서, 향상된 고온 안정성을 가지는 SEI층 및/또는 보호층을 형성할 수 있는 유기전해액이 요구된다.Accordingly, there is a need for an organic electrolyte capable of forming an SEI layer and/or a protective layer having improved high-temperature stability.

한 측면은 새로운 리튬전지 전해질용 첨가제를 포함하는 유기전해액을 제공하는 것이다.One aspect is to provide an organic electrolyte containing an additive for a novel lithium battery electrolyte.

다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including the organic electrolyte.

한 측면에 따라,According to one aspect,

제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액이 제공된다:a first lithium salt; organic solvents; And there is provided an organic electrolyte comprising a bicyclic sulfate-based compound represented by the following formula (1):

<화학식 1><Formula 1>

상기 식에서,In the above formula,

A₁, A₂, A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A₁ 및 A₂ 가 동시에 공유결합이 아니며, A₃ 및 A₄ 가 동시에 공유결합이 아니다.A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each independently a covalent bond; an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, with the proviso that A ₁ and A ₂ are not covalent bonds at the same time, and A ₃ and A ₄ are not covalent bonds at the same time.

다른 한 측면에 따라,According to the other side,

양극; 음극; 및anode; cathode; and

상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.A lithium battery including the organic electrolyte according to the above is provided.

한 측면에 따르면 새로운 구조의 바이사이클릭 설페이트계 첨가제를 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 고온특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.According to one aspect, high-temperature characteristics and lifespan characteristics of a lithium battery may be improved by using an organic electrolyte containing a bicyclic sulfate-based additive having a novel structure.

도 1은 실시예 4 내지 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 상온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 상온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 내지 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4 내지 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 상온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1 is a graph showing the room temperature discharge capacity of lithium batteries prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. FIG.
2 is a graph showing the room temperature capacity retention rate of the lithium batteries prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. Referring to FIG.
3 is a graph showing the high-temperature discharge capacity of the lithium batteries prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. Referring to FIG.
4 is a graph showing high-temperature capacity retention rates of lithium batteries prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. FIG.
5 is a graph showing the room temperature capacity retention rate of the lithium batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 2.
6 is a graph showing high-temperature capacity retention rates of lithium batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 2. FIG.
7 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
<Explanation of symbols for main parts of the drawing>
1: Lithium battery 2: Anode
3: positive electrode 4: separator
5: Battery case 6: Cap assembly

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, an organic electrolyte according to exemplary embodiments and a lithium battery employing the electrolyte will be described in more detail.

일구현예에 따른 유기전해액은 제1 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함한다:The organic electrolyte according to an embodiment includes a first lithium salt; organic solvents; and a bicyclic sulfate-based compound represented by the following formula (1):

<화학식 1><Formula 1>

상기 식에서, A₁, A₂, A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 공유결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, 단, A₁ 및 A₂ 가 동시에 공유결합이 아니며, A₃ 및 A₄ 가 동시에 공유결합이 아니다.In the above formula, A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each independently a covalent bond; an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a substituent; carbonyl group; or a sulfinyl group, with the proviso that A ₁ and A ₂ are not covalent bonds at the same time, and A ₃ and A ₄ are not covalent bonds at the same time.

첨가제로서 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하는 리튬전지용 유기전해액이 리튬전지의 고온특성, 수명특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.An organic electrolyte for a lithium battery containing a bicyclic sulfate-based compound as an additive can improve battery performance such as high temperature characteristics and lifespan characteristics of a lithium battery.

바이사이클릭 설페이트계 화합물은 두개의 설페이트 고리가 스파이로(spiro) 형태로 연결된 구조를 가질 수 있다.The bicyclic sulfate-based compound may have a structure in which two sulfate rings are connected in a spiro form.

바이사이클릭 설페이트계 화합물이 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.The reason why the bicyclic sulfate-based compound is added to the electrolyte to improve the performance of the lithium battery will be described in more detail below, but this is intended to help the understanding of the present invention and the scope of the present invention is limited to the scope of the following description. no.

바이사이클릭 설페이트계 화합물에 포함된 설페이트 에스테르기는 충전과정에서 음극 표면으로부터 전자를 받아들여 자신이 환원되거나, 이미 환원된 극성 용매 분자와 반응함으로써 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 설페이트 에스테르기를 포함하는 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 극성용매에 비해 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다.The sulfate ester group contained in the bicyclic sulfate-based compound can affect the properties of the SEI film formed on the surface of the anode by accepting electrons from the surface of the anode during the charging process and reducing itself or reacting with the already reduced polar solvent molecules. . For example, the bicyclic sulfate-based compound including the sulfate ester group may more easily accept electrons from the negative electrode than the polar solvent. That is, the bicyclic sulfate-based compound may be reduced at a lower voltage than the polar solvent before the polar solvent is reduced.

예를 들어, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 설페이트 에스테르기를 포함함에 의하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 리튬이온과 결합하여 음극에 적합한 SEI층을 형성하여 용매의 추가적인 분해 산물형성을 억제 할 수 있다. 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 예를 들어 탄소계 음극 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 음극과 공유 결합을 형성하거나 전극 표면에 흡착될 수 있다. 이러한 결합 및/또는 흡착에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 SEI층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성 SEI층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 SEI층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 SEI층이 유기용매와 음극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 방전용량이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.For example, the bicyclic sulfate-based compound may be more easily reduced and/or decomposed into radicals and/or ions during charging by including a sulfate ester group. Therefore, radicals and/or ions combine with lithium ions to form an SEI layer suitable for the negative electrode, thereby suppressing the formation of additional decomposition products of the solvent. The bicyclic sulfate-based compound may form, for example, various functional groups present on the surface of the carbon-based negative electrode or a covalent bond with the carbon-based negative electrode, or may be adsorbed on the surface of the electrode. By such bonding and/or adsorption, a modified SEI layer with improved stability that maintains a solid state even after long-term charge and discharge compared to an SEI layer formed only by an organic solvent may be formed. In addition, the strong modified SEI layer can more effectively block the organic solvent solvated with lithium ions from entering the electrode during intercalation of lithium ions. Therefore, since the modified SEI layer more effectively blocks direct contact between the organic solvent and the negative electrode, the reversibility of lithium ion occlusion/release is further improved, and as a result, the discharge capacity of the battery can be increased and the lifespan characteristics can be improved.

또한, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 설페이트 에스테르기를 포함함에 의하여 양극표면에 배위될 수 있으므로 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 설페이트 에스테르기가 양극활물질의 전이금속 이온에 배위되어 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 보호층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성(modified) 보호층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 보호층이 유기용매와 양극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 안정성이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.In addition, since the bicyclic sulfate-based compound may be coordinated to the surface of the anode by including a sulfate ester group, it may affect the properties of the protective layer formed on the surface of the anode. For example, the sulfate ester group may be coordinated with a transition metal ion of the positive electrode active material to form a complex. Compared to a protective layer formed only by an organic solvent, a modified protective layer with improved stability that maintains a solid state even after long-term charging and discharging can be formed by such a composite. In addition, such a strong modified protective layer can more effectively block the organic solvent solvated with lithium ions from entering the electrode during intercalation of lithium ions. Accordingly, since the denatured protective layer more effectively blocks direct contact between the organic solvent and the positive electrode, the reversibility of lithium ion occlusion/release is further improved, and as a result, the stability of the battery can be increased and lifespan characteristics can be improved.

또한, 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 일반적인 설페이트계 화합물에 비하여 복수의 고리가 스파이로(spiro) 형태로 결합되어 있어 상대적으로 큰 분자량을 가지므로 열적으로 안정할 수 있다.In addition, the bicyclic sulfate-based compound may be thermally stable because a plurality of rings are bonded in a spiro form and have a relatively large molecular weight compared to a general sulfate-based compound.

결과적으로, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 음극 표면에 SEI층을 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있으며, 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 고온에서 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.As a result, the bicyclic sulfate-based compound can form an SEI layer on the surface of the negative electrode or a protective layer on the surface of the positive electrode, and by having improved thermal stability, the lifespan characteristics of the lithium battery at high temperatures can be improved.

유기전해액이 포함하는 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물에서 A₁, A₂, A₃ 및 A₄ 중 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있다.In the bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1 included in the organic electrolyte, at least one of A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ is an unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group or a substituted C 1 to C 5 an alkylene group, wherein the substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, halogen substituted or An unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a halogen substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a halogen substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclyl group, a halogen substituted or unsubstituted It may be an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or a polar functional group including one or more heteroatoms.

예를 들어, A₁, A₂, A₃ 및 A₄ 중 하나 이상이 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 상기 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알킬렌기의 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.For example, _{at least one of A 1} , A ₂ , A ₃ and A ₄ is an unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group or a substituted C 1 to C 5 alkylene group, and the substituted C 1 to C 5 alkylene group is The substituent of the ene group is halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group, or pyrrolyl group It may be a dinyl group, but is not necessarily limited thereto, and any one that can be used as a substituent for an alkylene group in the art is possible.

예를 들어, 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물에서 알킬렌기의 치환기는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있으며, 극성작용기의 헤테로원자는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.For example, in the bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1, the substituent of the alkylene group may be a polar functional group including a hetero atom, and the hetero atom of the polar functional group is oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon and boron. It may be one or more selected from the group consisting of.

예를 들어, 헤테로원자를 포함하는 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR¹⁶, -OR¹⁶, -OC(=O)OR¹⁶, -R¹⁵OC(=O)OR¹⁶, -C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)R¹⁶, -OC(=O)R¹⁶, -R¹⁵OC(=O)R¹⁶, -C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -SR¹⁶, -R¹⁵SR¹⁶, -SSR¹⁶, -R¹⁵SSR¹⁶, -S(=O)R¹⁶, -R¹⁵S(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)SR¹⁶, -R¹⁵SO₃R¹⁶, -SO₃R¹⁶, -NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵N=C=S, -NCO, -R¹⁵-NCO, -NO₂, -R¹⁵NO₂, -R¹⁵SO₂R¹⁶, -SO₂R¹⁶,

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, 및

로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,For example, a polar functional group containing a heteroatom is -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)OR ¹⁶ , -OR ¹⁶ , -OC(=O)OR ¹⁶ , -R ¹⁵ OC (=O)OR ¹⁶ , -C(=O)R ¹⁶ , -R ¹⁵ C(=O)R ¹⁶ , -OC(=O)R ¹⁶ , -R ¹⁵ OC(=O)R ¹⁶ , -C( =O)-OC(=O)R ¹⁶ , -R ¹⁵ C(=O)-OC(=O)R ¹⁶ , -SR ¹⁶ , -R ¹⁵ SR ¹⁶ , -SSR ¹⁶ , -R ¹⁵ SSR ¹⁶ , - S(=O)R ¹⁶ , -R ¹⁵ S(=O)R ¹⁶ , -R ¹⁵ C(=S)R ¹⁶ , -R ¹⁵ C(=S)SR ¹⁶ , -R ¹⁵ SO ₃ R ¹⁶ , - SO ₃ R ¹⁶ , -NNC(=S)R ¹⁶ , -R ¹⁵ NNC(=S)R ¹⁶ , -R ¹⁵ N=C=S, -NCO, -R ¹⁵ -NCO, -NO ₂ , -R ¹⁵ NO ₂ , -R ¹⁵ SO ₂ R ¹⁶ , -SO ₂ R ¹⁶ ,

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It contains one or more selected from the group consisting of

R¹¹ 및 R¹⁵가 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,R ¹¹ and R ¹⁵ are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C2-20 alkenylene group; A halogen-substituted or unsubstituted C2-20 alkynylene group; a halogen-substituted or unsubstituted C 3 to C 12 cycloalkylene group; a halogen-substituted or unsubstituted C6-C40 arylene group; a halogen-substituted or unsubstituted C2-40 heteroarylene group; A halogen-substituted or unsubstituted C7-15 alkylarylene group; or an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with halogen,

R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁶이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이다.R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C2-20 alkenyl group; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C 3 to C 12 cycloalkyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; a halogen-substituted or unsubstituted C2-40 heteroaryl group; A halogen-substituted or unsubstituted C7-15 alkylaryl group; a halogen-substituted or unsubstituted C7-15 trialkylsilyl group; or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with halogen.

예를 들어, 헤테로원자를 포함하는 극성작용기에 포함된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 트리알킬실릴기, 또는 아랄킬기에 치환된 할로겐은 불소(F)일 수 있다.For example, halogen substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkylaryl group, a trialkylsilyl group, or an aralkyl group included in a polar functional group including a hetero atom is fluorine (F).

예를 들어, 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 2 내지 3으로 표시될 수 있다:For example, the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 3:

<화학식 2> <화학식 3><Formula 2> <Formula 3>

상기 식들에서, B₁, B₂, B₃, B₄, D₁, 및 D₂ 은 서로 독립적으로 -C(E₁)(E₂)-; 카르보닐기; 또는 술피닐(sulfinyl)기이며, E₁ 및 E₂는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.In the above formulas, B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , D ₁ , and D ₂ are each independently —C(E ₁ )(E ₂ )-; carbonyl group; or a sulfinyl group, E ₁ and E ₂ are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C2-20 alkenyl group; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkenyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C 3 to C 20 heterocyclyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with halogen.

예를 들어, 상기 E₁ 및 E₂는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.For example, the E ₁ and E ₂ are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with halogen.

예를 들어, 상기 E₁ 및 E₂는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기일 수 있다.For example, the E ₁ and E ₂ are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, tetrafluoro It may be a loethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a tetrafluorophenyl group, a pyrrolyl group, or a pyridinyl group.

예를 들어, 상기 E₁ 및 E₂는 서로 독립적으로 수소, 불소(F), 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 또는 페닐기일 수 있다.For example, E ₁ and E ₂ may each independently represent hydrogen, fluorine (F), a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a phenyl group.

예를 들어, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 4 내지 5로 표시될 수 있다:For example, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by the following Chemical Formulas 4 to 5:

<화학식 4> <화학식 5><Formula 4> <Formula 5>

상기 식들에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, 및 R₂₈ 은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₈ are each independently hydrogen; halogen; a halogen-substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group; a halogen-substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with halogen.

예를 들어, 상기 식들에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, 및 R₂₈ 은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤기, 또는 피리딘기일 수 있다.For example, in the formulas above, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₈ are, independently of each other, hydrogen, F, Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrole group, or a pyridine group.

예를 들어, 상기 식들에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, 및 R₂₈ 은 서로 독립적으로 수소, F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 또는 페닐기일 수 있다.For example, in the formulas above, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₈ are, independently of each other, hydrogen, F, may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a phenyl group.

구체적으로, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물은 하기 화학식 6 내지 17로 표시될 수 있다:Specifically, the bicyclic sulfate-based compound may be represented by the following Chemical Formulas 6 to 17:

<화학식 6> <화학식 7><Formula 6> <Formula 7>

<화학식 8> <화학식 9<Formula 8> <Formula 9

<화학식 10> <화학식 11><Formula 10> <Formula 11>

<화학식 12> <화학식 13><Formula 12> <Formula 13>

<화학식 14> <화학식 15><Formula 14> <Formula 15>

<화학식 16> <화학식 17><Formula 16> <Formula 17>

본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)- and (CH₃)₃C-를 의미한다.In the present specification, a and b of "carbon number a to b" means the number of carbon atoms of a specific functional group (group). That is, the functional group may include carbon atoms a to b. For example, an "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" refers to an alkyl group having 1 to 4 carbons, that is, CH ₃ -, CH ₃ CH ₂ -, CH ₃ CH ₂ CH ₂ -, (CH ₃ ) ₂ CH-, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, CH ₃ CH ₂ CH(CH ₃ )- and (CH ₃ ) ₃ C-.

특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH_2-, -CH₂CH_2-, -CH₂CH(CH₃)CH_2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.Nomenclature for a particular radical may include mono-radical or di-radical depending on the context. For example, if a substituent requires two points of attachment to the rest of the molecule, then the substituent should be understood as a diradical. For example, substituents specified as alkyl groups requiring two points of attachment _{include diradicals such as -CH 2 -} , -CH ₂ CH _{2 -} , -CH ₂ CH(CH ₃ )CH _{2 -} , and the like. Other radical nomenclatures, such as "acylene", clearly indicate that the radical is a diradical.

본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.As used herein, the term "alkyl group" or "alkylene group" means a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, the alkyl group may be substituted or unsubstituted. The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. It is not necessarily limited thereto, and each of them may be optionally substituted or unsubstituted. In one embodiment, the alkyl group may have 1 to 6 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, pentyl, 3-pentyl, hexyl, etc., but is not necessarily limited thereto.

본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.As used herein, the term "cycloalkyl group" refers to a fully saturated carbocyclic ring or ring system. for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.

본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.As used herein, the term "alkenyl group" is a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, and is an ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl- 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, etc., but are not limited thereto. In one embodiment, an alkenyl group may be substituted or unsubstituted. In one embodiment, an alkenyl group can have from 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.As used herein, the term "alkynyl group" refers to a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group and the like. In one embodiment, an alkynyl group may be substituted or unsubstituted. In one embodiment, an alkynyl group can have from 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.As used herein, the term "aromatic" refers to a ring or ring system having a conjugated pi electron system, and a carbocyclic aromatic (eg, a phenyl group) and a heterocyclic aromatic group (eg, pyridine). include The term includes monocyclic rings or fused polycyclic rings (ie, rings that share adjacent pairs of atoms) provided that the entire ring system is aromatic.

본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.As used herein, the term "aryl group" refers to an aromatic ring or ring system (ie, two or more fused rings sharing two adjacent carbon atoms) in which the ring skeleton contains only carbon. If the aryl group is a ring system, then each ring in the system is aromatic. For example, the aryl group includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenalthrenyl group, a naphthacenyl group, and the like. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.As used herein, the term "heteroaryl group" refers to an aromatic ring system having one ring or a plurality of fused rings, wherein at least one ring atom is not carbon, ie, a heteroatom. In a fused ring system, one or more heteroatoms may be present in only one ring. For example, heteroatoms include, but are not necessarily limited to, oxygen, sulfur and nitrogen. For example, a heteroaryl group is a furanyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a quinazolinyl group, a quinolinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, and a quinoxy group. It may be a saline group (quinoxalinyl), a pyridinyl group (pyridinyl), a pyrrolyl group (pyrrolyl), an oxazolyl group (oxazolyl), an indolyl group (indolyl), and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.In the present specification, the terms "aralkyl group" and "alkylaryl group" refer to an aryl group connected as a substituent via an alkylene group, such as an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, 3- It includes, but is not limited to, a phenylpropyl group and a naphthylalkyl group. In one embodiment, the alkylene group is a lower alkylene group (ie, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).

본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.As used herein, the "cycloalkenyl group" is a carbocytyl ring or ring system having one or more double bonds, and is a ring system without an aromatic ring. For example, it is a cyclohexenyl group.

본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.As used herein, "heterocyclyl group" is a non-aromatic ring or ring system including one or more heteroatoms in the ring skeleton.

본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.As used herein, "halogen" is a stable element belonging to Group 17 of the Periodic Table of the Elements, and is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine and/or chlorine.

본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.In the present specification, a substituent is derived by exchanging one or more hydrogens with another atom or a functional group in an unsubstituted mother group. Unless otherwise stated, when a functional group is considered to be “substituted,” it means that the functional group is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms. It means substituted with one or more substituents selected from an alkenyl group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 40 carbon atoms. When a functional group is described as being “optionally substituted”, it is meant that the functional group may be substituted with the aforementioned substituents.

유기전해액에서 첨가제인 화학식 1로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the bicyclic sulfate-based compound represented by Formula 1 as an additive in the organic electrolyte may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate amount may be used as necessary. can For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 7% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the bicyclic sulfate-based compound in the organic electrolyte may be 0.2 to 1.5 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. Further improved battery characteristics can be obtained within the above content range.

유기전해액에서 제1 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In the organic electrolyte, the first lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 SO ₂ )(C _y F _2y+1 SO ₂ ) (2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl and LiI may include at least one selected from the group consisting of have.

유기전해액에서 제1 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The concentration of the first lithium salt in the organic electrolyte may be 0.01 to 2.0 M, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate concentration may be used as necessary. Further improved battery characteristics can be obtained within the above concentration range.

유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.In the organic electrolyte, the organic solvent may include a low boiling point solvent. The low boiling point solvent means a solvent having a boiling point of 200 °C or less at 25 °C and 1 atm.

예를 들어, 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates, cyclic carbonates, linear or cyclic esters, linear or cyclic amides, aliphatic nitriles, linear or cyclic ethers, and derivatives thereof. can

보다 구체적으로, 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.More specifically, the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) , butylene carbonate, ethyl propionate, ethyl butyrate, acetonitrile, succinonitrile (SN), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran It may include at least one selected from the group consisting of

상술한 유기 전해액은 바이사이클릭 설페이트계 화합물 외에 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 첨가제를 추가적으로 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.The above-described organic electrolyte may additionally include other additives in addition to the bicyclic sulfate-based compound. By additionally including other additives, the performance of the lithium battery may be further improved.

유기전해액이 추가적으로 포함하는 첨가제는 고리형 카보네이트 화합물, 제2 리튬염 등일 수 있다.The additive additionally included in the organic electrolyte may be a cyclic carbonate compound, a second lithium salt, or the like.

예를 들어, 유기전해액은 첨가제로서 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 첨가제로 사용되는 고리형 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌 카보네이트; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트; 중에서 선택될 수 있다. 유기전해액이 첨가제로서 고리형 카보네이트 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 유기전해액을 채용하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.For example, the organic electrolyte may additionally include a cyclic carbonate compound as an additive. Cyclic carbonate compounds used as additives include vinylene carbonate (VC); vinylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} vinylethylene carbonate (VEC); Vinylethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} fluoroethylene carbonate (FEC); and fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} can be selected from When the organic electrolyte additionally includes a cyclic carbonate compound as an additive, charge/discharge characteristics of a lithium battery employing the organic electrolyte may be further improved.

유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate amount may be used as necessary. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 4 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.2 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate-based compound in the organic electrolyte may be 0.2 to 1.5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. Further improved battery characteristics can be obtained within the above content range.

예를 들어, 유기전해액은 첨가제로서 제2 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 리튬염은 제1 리튬염과 구별되는 리튬염으로서 음이온이 옥살레이트(oxalate), PO₂F₂-, N(SO₂F)₂- 등일 수 있다. 예를 들어, 제2 리튬염은 하기 화학식 18 내지 25로 표시되는 화합물일 수 있다:For example, the organic electrolyte may additionally include a second lithium salt as an additive. The second lithium salt is a lithium salt distinguished from the first lithium salt, and an anion may be oxalate, PO ₂ F ₂ —, N(SO ₂ F) ₂ —, or the like. For example, the second lithium salt may be a compound represented by the following Chemical Formulas 18 to 25:

<화학식 18> <화학식 19><Formula 18> <Formula 19>

<화학식 20> <화학식 21><Formula 20> <Formula 21>

<화학식 22> <화학식 23><Formula 22> <Formula 23>

<화학식 24> <화학식 25><Formula 24> <Formula 25>

유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 상기 유기전해액 종 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 제2 리튬염의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.The content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 5% by weight based on the weight of the organic electrolyte, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate amount may be used as necessary. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 4 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.2 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the second lithium salt in the organic electrolyte may be 0.2 to 1.5 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. Further improved battery characteristics can be obtained within the above content range.

유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 유기전해액은 상술한 유기용매에 제1 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.The organic electrolyte may be in a liquid or gel state. The organic electrolyte may be prepared by adding the first lithium salt and the above-described additives to the above-described organic solvent.

다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode; It includes an anode and the organic electrolyte according to the above. The form of the lithium battery is not particularly limited, and includes lithium secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium sulfur batteries, as well as lithium primary batteries.

예를 들어, 리튬전지에서 음극은 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지에서 양극이 니켈 함유 층상구조 리튬전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 3.80V 이상 의 고전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 4.0V 이상 의 고전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 4.35V 이상 의 고전압을 가질 수 있다.For example, in a lithium battery, the negative electrode may include graphite. For example, in a lithium battery, the positive electrode may include a nickel-containing layered lithium transition metal oxide. For example, a lithium battery is 3.80V or higher can have a high voltage of For example, a lithium battery is 4.0V or higher can have a high voltage of For example, a lithium battery is 4.35V or higher. can have a high voltage of

예를 들어, 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.For example, a lithium battery may be manufactured by the following method.

먼저 양극이 준비된다.First, an anode is prepared.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. The positive electrode is not limited to the above-listed shapes and may be in a shape other than the above-mentioned shapes.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation. For example, one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li _a A _1-b B _b D ₂ (above where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li _a E _1-b B _b O _2-c D _c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE _2-b B _b O _4-c D _c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the formulas of LiFePO _{4 may be used:}

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi_1-xMn_xO_2x(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이다.For example, LiCoO ₂ , LiMn _x O _2x (x=1, 2), LiNi _1-x Mn _x O _2x (0<x<1), LiNi _1-xy Co _x Mn _y O ₂ (0≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO ₄ and the like.

물론 리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 것을 양극활물질로 사용할 수 있고, 또는 리튬함유 금속산화물과 리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of the lithium-containing metal oxide may be used as the positive electrode active material, or a compound having a coating layer on the surface of the lithium-containing metal oxide and the lithium-containing metal oxide may be mixed and used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.

도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Carbon black, graphite fine particles, etc. may be used as the conductive material, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used as a conductive material in the art may be used.

바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer. It may be used, but is not limited thereto, and any binder that can be used as a binder in the art may be used.

용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The solvent may be N-methylpyrrolidone, acetone or water, but is not limited thereto and any solvent that can be used in the art may be used.

양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로 음극이 준비된다.Next, the cathode is prepared.

예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.For example, the negative electrode active material composition is prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent. The negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.

음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The negative active material may be any material that can be used as an anode active material of a lithium battery in the art. For example, it may include one or more selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element or a combination element thereof, not Si), Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, and not Sn ) and so on. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

예를 들어, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.

예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO ₂ , SiO _x (0<x<2), or the like.

예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.For example, the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.In the negative electrode active material composition, the conductive material and the binder may be the same as those of the positive electrode active material composition.

음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the anode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is the level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.

세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Any separator that is commonly used in a lithium battery may be used. Those having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in the electrolyte moisture content may be used. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a separator that can be wound up such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having an excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery. For example, the separator may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent. A separator may be formed by directly coating and drying the separator composition on the electrode. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support may be laminated on an electrode to form a separator.

세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, or mixtures thereof may be used.

다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.Next, the above-described organic electrolyte is prepared.

도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.As shown in FIG. 7 , the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a separator 4 . The positive electrode 3 , the negative electrode 2 and the separator 4 described above are wound or folded and accommodated in the battery case 5 . Then, an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 . The battery case may have a cylindrical shape, a prismatic shape, or a thin film type.

양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬전지가 완성된다.A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium battery.

전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.A plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output. For example, it can be used in a laptop, a smartphone, an electric vehicle, and the like.

또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.In addition, since the lithium battery has excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, it can be used in an electric vehicle (EV). For example, it may be used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). In addition, it can be used in fields requiring a large amount of power storage. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

(첨가제의 합성)(synthesis of additives)

제조예 1: 하기 화학식 3의 화합물 합성Preparation Example 1: Synthesis of a compound of Formula 3

하기 화학식 3의 화합물은 하기 반응 스킴 1에 따라 제조될 수 있다.The compound of Formula 3 may be prepared according to Reaction Scheme 1 below.

<반응 스킴 1><Reaction Scheme 1>

(화합물 A의 합성)(Synthesis of Compound A)

테트라하이드로퓨란(THF)과 디클로로메탄(DCM, CH₂Cl₂)의 1:1 부피비 혼합 용매에 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 68.0 g (0.499 mol) 및 분자체(molecular sieve, Type 4A) 100 g을 투입하고, 20 분 동안 환류시켰다(reflux). 이어서, 염화티오닐(SOCl₂) 110 ml (2.8 equiv., 1.40 mol)를 첨가하고, 펜타에리스리톨이 모두 반응할 때까지 8시간 동안 환류시켜 연노란색(light yellow) 용액을 얻었다. 얻어진 연노란색 용액을 여과 및 농축하여 연노란색 고체를 포함하는 잔류물(residue)이 얻었다. 얻어진 잔류물(residue)에 포화 탄산수소나트륨(saturated NaHCO₃) 용액 1L를 기포(effervescence)를 최소화하는 속도로 직접 첨가하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액(suspension)을 격렬하게(vigorously) 20분 동안 교반하였다(stirred). 이어서, 현탁액을 여과하고, 여과된 고체를 정제수 1L에 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 20분 동안 격렬하게 교반한 후, 감압여과(suction filtration)하고 공기 중에서 건조시켜 화합물 A 104.61g (0.458 mol, 수율 92%)을 회수하였다.In a 1:1 volume ratio mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and dichloromethane (DCM, CH ₂ Cl ₂ ), 68.0 g (0.499 mol) of pentaerythritol and 100 g of molecular sieve (Type 4A) were added. and refluxed for 20 minutes. Then, thionyl chloride (SOCl ₂ ) 110 ml (2.8 equiv., 1.40 mol) was added, and refluxed for 8 hours until all pentaerythritol reacted to obtain a light yellow solution. The obtained pale yellow solution was filtered and concentrated to obtain a residue containing a pale yellow solid. To the obtained residue (residue), _{1 L of saturated sodium hydrogen carbonate (saturated NaHCO 3} ) solution was directly added at a rate that minimizes effervescence to obtain a suspension. The resulting suspension was stirred vigorously for 20 minutes. Then, the suspension was filtered, and the filtered solid was added to 1 L of purified water to prepare a mixture. The prepared mixture was vigorously stirred for 20 minutes, then filtered under reduced pressure (suction filtration) and dried in air to recover 104.61 g (0.458 mol, yield 92%) of Compound A.

화합물 A의 1H 및 13C NMR 데이터는 문헌값과 일치하였다.1H and 13C NMR data of Compound A were consistent with literature values.

(화합물 B의 합성)(Synthesis of compound B)

상기 반응 스킴 1에 표시된 바와 같이, Canadian Journal of Chemistry, 79, 2001, page 1042에 개시된 방법에 따라 화합물 A 로부터 화학식 6으로 표시되는 화합물 B 를 합성하였다.As shown in Reaction Scheme 1, Compound B represented by Formula 6 was synthesized from Compound A according to the method disclosed in Canadian Journal of Chemistry, 79, 2001, page 1042.

합성된 화합물을 1,2-디클로로에탄과 아세토나이트릴의 2:1 부피비 혼합 용매에서 재결정하여 전해액 제조에 사용하였다.The synthesized compound was recrystallized in a 2:1 volume ratio mixed solvent of 1,2-dichloroethane and acetonitrile to prepare an electrolyte.

<화학식 6><Formula 6>

(유기전해액의 제조)(Production of organic electrolyte)

실시예 1: SEI-1316 1.0wt%Example 1: SEI-1316 1.0wt%

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.90M LiPF₆ 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.In a 3:5:2 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC), 0.90M LiPF ₆ as a lithium salt and 1 wt% of a compound represented by the following formula (6) were added Thus, an organic electrolyte was prepared.

<화학식 6><Formula 6>

실시예 2: SEI-1316 1.0wt% + VC 0.5wt%Example 2: SEI-1316 1.0wt% + VC 0.5wt%

첨가제를 상기 화학식 6의 화합물 1중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 0.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additive was changed to 1% by weight of the compound of Formula 6 and 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC).

실시예 3: SEI-1316 0.5wt%Example 3: SEI-1316 0.5wt%

첨가제인 상기 화학식 6의 화합물의 함량을 0.5중량% 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the compound of Formula 6 as an additive was changed to 0.5% by weight.

비교예 1Comparative Example 1

첨가제인 상기 화학식 6의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 6 as an additive was not added.

(리튬 전지의 제조)(Manufacture of lithium battery)

실시예 4Example 4

(음극 제조)(Cathode Manufacturing)

인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.98% by weight of artificial graphite (BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.), 1.0% by weight of a styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON), and 1.0% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, NIPPON A&L) After mixing, it was added to distilled water and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a 10 μm-thick copper current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hours, and then dried again under vacuum and 120° C. conditions for 4 hours, and rolled. (roll press) to prepare a negative plate.

(양극 제조)(anode manufacturing)

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ 97.45% by weight, artificial graphite (SFG6, Timcal) powder 0.5% by weight as a conductive material, carbon black (Ketjenblack, ECP) 0.7% by weight, modified acrylonitrile rubber ( BM-720H, Zeon Corporation) 0.25 wt%, polyvinylidene fluoride (PVdF, S6020, Solvay) 0.9 wt%, polyvinylidene fluoride (PVdF, S5130, Solvay) 0.2 wt% N-methyl-2 - After being added to the pyrrolidone solvent, the mixture was stirred for 30 minutes using a mechanical stirrer to prepare a cathode active material slurry. The slurry was applied to a thickness of about 60 μm on an aluminum current collector with a thickness of 20 μm using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hours, dried again under vacuum and 120° C. conditions for 4 hours, and rolled (roll press) to prepare a positive electrode plate.

세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured using the 14 μm-thick polyethylene separator coated with ceramic on the positive electrode side as the separator and the organic electrolyte prepared in Example 1 as the electrolyte.

실시예 5 내지 6Examples 5 to 6

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 3에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the organic electrolytes prepared in Examples 2 to 3 were respectively used instead of the organic electrolyte prepared in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Example 1 was used instead of the organic electrolyte prepared in Example 1, respectively.

평가예 1: 4.25V 상온(25℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example 1: 4.25V room temperature (25°C) charge/discharge characteristic evaluation

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were charged with a constant current at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 4.25 V (vs. Li), and then maintained at 4.25 V in the constant voltage mode. It was cut-off at a current of 0.05C rate while doing so. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 ^st cycle).

상기 화성단계의 1^st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클). ^{The lithium battery that has undergone the 1st} cycle of the formation step is charged with a constant current at 25°C at a rate of 0.2C until the voltage reaches 4.25V (vs. Li), and then at a rate of 0.05C while maintaining 4.25V in the constant voltage mode was cut-off at a current of . Then, it was discharged at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 2nd cycle).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 380^th 사이클까지 반복하였다.The lithium battery that has undergone the formation step is charged with a constant current at 25° C. with a current of 1.0 C rate until the voltage reaches 4.25 V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining 4.25 V in the constant voltage mode. (cut-off). Then, a cycle of discharging at a constant current of 1.0C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) during discharging was repeated until ^{380 th cycle.}

상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.After one charge/discharge cycle in all the above charge/discharge cycles, there was a stop time of 10 minutes.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1 내지 2에 나타내었다. 400^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.Some of the results of the charging and discharging experiments are shown in Table 1 and FIGS. 1 to 2 below. The capacity retention rate in the 400 ^th cycle is defined by Equation 1 below.

<수학식 1><Equation 1>

용량 유지율=[380^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at ^{380 th cycle/1 discharge capacity at st} cycle] x 100

380^th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 380 ^th cycle [mAh/g] 380^th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 380 ^{th cycle [%]} 실시예 4Example 4 202202 7575 실시예 5Example 5 228228 8282 비교예 2Comparative Example 2 173173 6363

상기 표 1, 도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 4 내지 5의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 상온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 1, FIGS. 1 and 2, the lithium batteries of Examples 4 to 5 containing the additive of the present invention had higher discharge capacity and lifespan characteristics at room temperature than the lithium battery of Comparative Example 2 without the additive. significantly improved.

평가예 2: 4.25V 고온(45℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example 2: 4.25V high temperature (45°C) charge/discharge characteristic evaluation

충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 1과 동일한 방법으로 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 다만, 충방전 사이클을 200 사이클로 변경하였다.Charge-discharge characteristics were evaluated for the lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 in the same manner as in Evaluation Example 1, except that the charge/discharge temperature was changed to 45°C. However, the charge/discharge cycle was changed to 200 cycles.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 3 내지 4에 나타내었다. 200^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.Some of the results of the charging and discharging experiments are shown in Table 2 and FIGS. 3 to 4 below. The capacity retention rate at 200 ^th cycle is defined by Equation 2 below.

<수학식 2><Equation 2>

용량 유지율=[200^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at ^{200 th cycle/1 discharge capacity at st} cycle] x 100

200^th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 200 ^th cycle [mAh/g] 200^th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 200 ^{th cycle [%]} 실시예 4Example 4 249249 8383 실시예 5Example 5 255255 8484 비교예 2Comparative Example 2 235235 7979

상기 표 2, 도 3 및 도 4 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 4 내지 5의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 2, FIGS. 3 and 4, the lithium batteries of Examples 4 to 5 containing the additive of the present invention had higher discharge capacity and lifespan characteristics at high temperature than the lithium battery of Comparative Example 2 without the additive. significantly improved.

평가예 3: 4.30V 상온(25℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example 3: 4.30V room temperature (25°C) charge/discharge characteristic evaluation

상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클).The lithium batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 2 were charged with a constant current at 25° C. at a rate of 0.1C until the voltage reached 4.30V (vs. Li), and then 0.05 while maintaining 4.30V in the constant voltage mode. A cut-off was performed at a current of C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 ^st cycle).

상기 화성단계의 1^st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클). ^{The lithium battery, which has undergone the 1st} cycle of the formation step, is charged with a constant current at 25°C at a rate of 0.2C until the voltage reaches 4.30V (vs. Li), and then at a rate of 0.05C while maintaining 4.30V in the constant voltage mode. was cut-off at a current of . Then, it was discharged at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 2nd cycle).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 250^th 사이클까지 반복하였다.The lithium battery that has undergone the formation step is charged with a constant current at 25°C with a current of 0.5C rate until the voltage reaches 4.30V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.30V in the constant voltage mode (cut-off). Then, until the voltage at the time of discharge 2.75V (vs. Li) was repeated cycles of discharging at a constant current of 1.0C rate to 250 ^th cycle.

상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.After one charge/discharge cycle in all the above charge/discharge cycles, there was a stop time of 10 minutes.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다. 250^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.Some of the results of the charging and discharging experiments are shown in Table 3 and FIG. 5 below. The capacity retention rate in the 250 ^th cycle is defined by Equation 3 below.

<수학식 3><Equation 3>

용량 유지율=[250^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at ^{250 th cycle/1 discharge capacity at st} cycle] x 100

250^th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 250 ^th cycle [mAh/g] 250^th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 250 ^{th cycle [%]} 실시예 4Example 4 171171 8484 비교예 2Comparative Example 2 154154 7777

상기 표 3 및 도 5에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 4의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 상온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 3 and FIG. 5, the lithium battery of Example 4 including the additive of the present invention has significantly improved discharge capacity and lifespan characteristics at room temperature compared to the lithium battery of Comparative Example 2 without the additive.

평가예 4: 4.30V 고온(45℃) 충방전 특성 평가Evaluation Example 4: 4.30V high temperature (45°C) charge/discharge characteristic evaluation

충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 3과 동일한 방법으로 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 다만, 충방전 사이클을 200 사이클로 변경하였다.Charge-discharge characteristics were evaluated for the lithium batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 2 in the same manner as in Evaluation Example 3, except that the charge/discharge temperature was changed to 45°C. However, the charge/discharge cycle was changed to 200 cycles.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다. 200^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 4로 정의된다.Some of the results of the charging and discharging experiments are shown in Table 4 and FIG. 6 below. The capacity retention rate at 200 ^th cycle is defined by Equation 4 below.

<수학식 4><Equation 4>

용량 유지율=[200^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate = [discharge capacity at ^{200 th cycle/1 discharge capacity at st} cycle] x 100

200^th 사이클에서의 방전용량 [mAh/g]Discharge capacity at 200 ^th cycle [mAh/g] 200^th 사이클에서 용량유지율 [%]Capacity retention rate at 200 ^{th cycle [%]} 실시예 4Example 4 189189 9090 비교예 2Comparative Example 2 174174 8484

상기 표 4 및 도 6 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 4의 리튬전지는 첨가제가 없는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 4 and FIG. 6, the lithium battery of Example 4 including the additive of the present invention has significantly improved discharge capacity and lifespan characteristics at high temperature compared to the lithium battery of Comparative Example 3 without the additive.

평가예 5: 60℃ 고온 안정성 평가Evaluation Example 5: 60° C. high temperature stability evaluation

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.The lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were charged with a constant current to 4.3V at a rate of 0.5C in the 1st cycle at room temperature (25°C), and then the current was maintained at 4.3V. It was charged with a constant voltage until it reached 0.05C, and was discharged with a constant current to 2.8V at a rate of 0.5C.

2^nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.2 ^nd cycle was constant voltage charging until the constant current charging to 4.3V at a rate of 0.5C, and subsequently kept at 4.3V the current is 0.05C was constant current discharge to 2.8V at a rate of 0.2C.

3^rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3^rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.3 ^rd cycle was kept at the constant current charging and then 4.3V at a rate of 0.5C to 4.3V constant voltage charge until the current is a constant current discharge until 0.05C was 2.80 V at a rate of 0.2C. The discharge capacity at the 3 ^rd cycle was regarded as a standard capacity.

4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후,After charging to 4.30 V at a rate of 0.5C in the 4th cycle and then constant voltage charging until the current becomes 0.05C while maintaining 4.30 V,

상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일, 30일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 2.80 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다.After the charged battery was stored in an oven at 60° C. for 10 days and 30 days, the battery was taken out and discharged at a rate of 0.1C to 2.80 V in 4th cycles.

충방전 평가 결과의 일부를 하기 표 5 에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식 5로 정의된다.A part of the charging/discharging evaluation results are shown in Table 5 below. The capacity retention rate after high temperature storage is defined by Equation 5 below.

<수학식 5><Equation 5>

고온 보관 후 용량유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 3^rd 사이클에서의 방전용량이다)After high temperature storage capacity retention ratio (%) = [discharge capacity after high temperature cycles in the 4th / standard capacity] × 100 (the standard capacity is the discharge capacity at the 3 ^rd cycle)

10일 보관 후 용량유지율 [%]Capacity retention rate after storage for 10 days [%] 20일 보관 후 용량유지율 [%]Capacity retention rate after storage for 20 days [%] 실시예 6Example 6 9191 8787 비교예 2Comparative Example 2 9090 8686

상기 표 5 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 6의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 고온 안정성이 현저히 증가하였다.As shown in Table 5, the lithium battery of Example 6 containing the organic electrolyte of the present invention had significantly increased high-temperature stability compared to the lithium battery of Comparative Example 2 without the organic electrolyte of the present invention.

평가예 6: 60℃ 고온 보관 후 직류저항(DC-IR) 평가Evaluation Example 6: Evaluation of DC resistance (DC-IR) after high temperature storage at 60°C

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지 중에서 상온(25℃)에서, 60℃ 오븐에 넣지 않은 전지 및 60℃ 오븐에 10일 및 30일 동안 보관한 후 꺼낸 전지에 대하여, 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.Among the lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, at room temperature (25° C.), for batteries not placed in an oven at 60° C. and batteries taken out after being stored in an oven at 60° C. for 10 days and 30 days, direct current Resistance (DC-IR) was measured by the following method.

1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,After charging to a voltage of 50% of the state of charge (SOC) with a current of 0.5C in the 1st cycle, cut-off at 0.02C and resting for 10 minutes,

0.5C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After constant current discharge at 0.5C for 30 seconds, rest for 30 seconds, charge at 0.5C with constant current for 30 seconds and rest for 10 minutes,

1.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After constant current discharge at 1.0C for 30 seconds, pause for 30 seconds, charge at 0.5C with constant current for 1 minute and rest for 10 minutes,

2.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,After constant current discharge at 2.0C for 30 seconds, rest for 30 seconds, charge at 0.5C with constant current for 2 minutes and rest for 10 minutes,

3.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.After constant current discharge at 3.0C for 30 seconds, rest for 30 seconds, constant current charge at 0.5C for 2 minutes and rest for 10 minutes.

각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압강하값이 직류 전압값이다.The average voltage drop for 30 seconds for each C-rate is the DC voltage value.

측정된 초기 직류 저항 및 고온 보관 후 직류 저항으로부터 계산된 직류 저항 증가율의 일부를 하기 표 6 에 나타내었다. 직류 저항 증가율은 하기 수학식 6으로 표시된다.Table 6 shows a portion of the DC resistance increase rate calculated from the measured initial DC resistance and the DC resistance after high-temperature storage. The DC resistance increase rate is expressed by Equation 6 below.

<수학식 6><Equation 6>

직류 저항 증가율 [%] = [고온 보관 후 직류 저항 / 초기 직류 저항] × 100DC resistance increase rate [%] = [DC resistance after high temperature storage / Initial DC resistance] × 100

10일 보관 후 직류 저항 증가율 [%]DC resistance increase rate after storage for 10 days [%] 20일 보관 후 직류 저항 증가율 [%]DC resistance increase rate [%] after storage for 20 days 실시예 6Example 6 113113 125125 비교예 2Comparative Example 2 122122 137137

상기 표 6 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 6의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 직류 저항의 증가율이 감소하였다.As shown in Table 6, the lithium battery of Example 6 containing the organic electrolyte of the present invention had a decrease in the increase rate of DC resistance after high temperature storage compared to the lithium battery of Comparative Example 2 without the organic electrolyte of the present invention. .

Claims (19)

제1 리튬염; 고리형 카보네이트 화합물; 유기용매; 및 하기 화학식 4로 표시되는 바이사이클릭 설페이트계 화합물을 포함하며,
상기 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 유기전해액:
<화학식 4>

상기 식에서,
상기 R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, 및 R₂₈ 은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기이다.a first lithium salt; cyclic carbonate compounds; organic solvents; and a bicyclic sulfate-based compound represented by the following formula (4),
An organic electrolyte in which the content of the cyclic carbonate compound is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte:
<Formula 4>

In the above formula,
Wherein R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₈ are each independently hydrogen, F, Cl, Br, I, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, tetrafluorophenyl group, pyrrolyl group, or pyridinyl group. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물이 하기 화학식 6 내지 12 및 화학식 13 중에서 선택되는 유기전해액:
<화학식 6> <화학식 7>

<화학식 8> <화학식 9

<화학식 10> <화학식 11>

<화학식 12> <화학식 13>

The organic electrolyte according to claim 1, wherein the bicyclic sulfate-based compound is selected from the following Chemical Formulas 6 to 12 and Chemical Formula 13:
<Formula 6><Formula7>

<Formula 8><Formula 9

<Formula 10><Formula11>

<Formula 12><Formula13>

제1 항에 있어서, 상기 바이사이클릭 설페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 유기전해액.The organic electrolyte according to claim 1, wherein the content of the bicyclic sulfate-based compound is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 제1 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.The method according to claim 1, wherein the first lithium salt in the organic electrolyte is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 SO ₂ )(C _y F _2y+1 SO ₂ )(2≤x≤20, 2≤y≤20), from the group consisting of LiCl and LiI An organic electrolyte comprising at least one selected. 제1 항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트 화합물이 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌 카보네이트; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트; 중에서 선택되는 유기전해액.According to claim 1, wherein the cyclic carbonate compound is vinylene carbonate (VC); vinylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} vinylethylene carbonate (VEC); Vinylethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} fluoroethylene carbonate (FEC); and fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO _{2 );} An organic electrolyte selected from among. 삭제delete 제1 항에 있어서, 하기 화학식 18 내지 24 및 화학식 25 중에서 선택되는 제2 리튬염을 추가적으로 포함하는 유기전해액:
<화학식 18> <화학식 19>

<화학식 20> <화학식 21>

<화학식 22> <화학식 23>

<화학식 24> <화학식 25>

.The organic electrolyte according to claim 1, further comprising a second lithium salt selected from the following Chemical Formulas 18 to 24 and Chemical Formula 25:
<Formula 18><Formula19>

<Formula 20><Formula21>

<Formula 22><Formula23>

<Formula 24><Formula25>

. 제15 항에 있어서, 상기 제2 리튬염의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 유기전해액.The organic electrolyte according to claim 15, wherein the content of the second lithium salt is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the organic electrolyte. 양극; 음극; 및
상기 제1 항, 제10 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지.anode; cathode; and
A lithium battery comprising the organic electrolyte according to any one of claims 1, 10 to 13, and 15 to 16. 제17 항에 있어서, 상기 양극이 니켈 함유 층상 구조 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지.The lithium battery according to claim 17, wherein the positive electrode includes a nickel-containing layered lithium transition metal oxide. 제17 항에 있어서, 상기 리튬전지가 3.8V 이상의 고전압을 가지는 리튬전지.The lithium battery according to claim 17, wherein the lithium battery has a high voltage of 3.8V or more.

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