KR102544093B1 - 고시감 투과율 및 웜톤 내지 중간색 엣지를 갖는 유리 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 87% 이상의 시감 투과율 LTD4를 갖고 안티모니 및 비소가 없는 조성물을 갖는 유리 시트에 관한 것으로, 이는 다음을 포함한다:
- 총 철(Fe₂O₃의 형태로 표현됨): 0.002 내지 0.04%
- 에르븀(Er₂O₃의 형태로 표현됨): 0.003 내지 0.1%
- 산화 환원 비율 ≤ 32%
- 1.3*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂O₃.
이러한 유리 시트는 고시감 투과율을 갖고 웜톤 내지 중간색 엣지를 갖는다. 본 발명은 빌딩 유리 또는 인테리어 유리로서, 예컨대 가구 용도에, 또는 자동차 유리, 또는 전자 장치/디스플레이의 커버 유리로서 미적인 면에서 특히 적절하다.

Description

고시감 투과율 및 웜톤 내지 중간색 엣지를 갖는 유리 시트

본 발명은 고시감 투과율(high luminous transmittance) 및 웜톤(warm-tone) 내지 중간색(neutral color)을 가진 엣지를 갖는 유리 시트에 관한 것이다. 미적인 면에서, 본 발명은 특히 예컨대 가구 용도에 또는 자동차 유리, 또는 전자 장치/디스플레이의 커버 유리와 같이, 빌딩 유리 또는 인테리어 유리로서 특히 적절하다.

당해 분야에서, "초-백색(ultra-white)" 또는 "초-투명(extra-clear)" 유리는 이의 고시감 및/또는 에너지 투과율로 인해 태양 또는 건축 분야에서 수 년 사이에 알려져 있다. 이러한 유리는 소량의 철을 함유하고 있으며, 따라서 종종 "저-철 유리"로 불린다.

철은 유리에서 제2 철이온 Fe^{3 +} 및 제1 철이온 Fe^{2 +}의 형태로 존재한다. 제2 철이온의 존재는 유리에 단파장의 가시 광선의 약간의 흡수 및 근자외(380 nm를 중심으로 하는 흡수 밴드)의 보다 높은 흡수를 제공하는 반면, 제1 철이온(종종 FeO 옥시드로 표현됨)의 존재는 근적외(1050 nm를 중심으로 하는 흡수 밴드)에서 강력한 흡수를 야기한다. 제2 철이온은 연황색을 나타내는 반면 제1 철이온은 완전한 청녹색을 띄게 한다. 따라서, 총 철 함량(두 가지 형태 모두)의 증가는 가시 광선에서의 흡수를 증가시켜 빛 투과를 손상시킨다.

저-철 유리는 전형적으로 전체 철을 0.04 wt% 미만 또는 심지어는 0.02 wt% 미만(Fe₂O₃으로 표시됨)의 양으로 포함하며 일반적으로 실질적으로 무색인 것으로 간주된다. 그럼에도 불구하고, 시트 형태의 이러한 유리는 이의 주요 면을 통해 보았을 때 무색으로 평가될 수 있다고 하더라도, 이의 엣지가 상당히 유색으로 나타나는 것으로 (신장된 시각 경로(view path) 때문에) 알려져 있다. 예컨대 AGC Glass Europe 사의 Sunmax® 유리와 같은 고전적인 저-철 태양 유리 시트를 고려할 때, 시트 두께와 관계 없이 유리 엣지의 녹황색 색조를 볼 수 있다.

유색 유리 엣지가 다수의 적용(예컨대 태양 적용과 같은 것)에 적절하더라도, 특히 다음과 같은 경우 다른 적용에 녹색/황색 엣지 색조를 띄는 미적 문제가 있을 수 있다:

- 엣지 색상은 실내 장식이나 일부가 유리인 가구의 다른 부분과 호환되어야 함; 또는

- 예컨대 가구에서 상이한 색상의 물체에 직접 인접하여 유리가 배치된 경우; 또는

- 테이블 탑 또는 일부 스마트폰과 같은 유리 시트가 관찰자의 직접적인 시야에 이의 엣지가 있도록 정렬되어 있는 경우.

이러한 미적 문제를 해결하기 위해, 초-투명 유리의 엣지의 착색을 피하는 한 가지 알려진 해결책은 조성물에서 총 철 함량을 추가로 감소시키는 것이다. 그러나, 이러한 해결책은 매우 낮은 철 함량이 고가의 매우 순수한 원료 물질 및/또는 또한 이의 정제를 필요로 하기 때문에 생성된 유리 비용을 대폭 증가시킨다. 또한, 처리상의 이유(용광로 마모가 매우 가속화됨, 품질 문제, 수율 손실, 저-철 생산 동안 더 높은 소비)로 철의 최소 수준으로 제한된다.

다음으로, 또한, 초기 녹황색보다 우세한 보다 기분 좋은(pleasing) 색상(예컨대, 청색 색조)을 생성하여 고전적인 초-투명 유리 시트의 엣지의 바람직하지 않은 녹황색 색조를 피하도록 제안되어 왔다.

저-철 유리 시트에서 바람직한/기분 좋은 색상을 가진 엣지를 제공하기 위해, 몇 가지 해결책이 기술되어 왔다:

- EP0463607 B1은 유리에서 철 함량을 0.02 중량% 미만의 Fe₂O₃(총 철 함량)으로 최소화하는 것 외에도, 산화 환원 비율이 증가되어야 한다는 것과(즉, 제1 철이온 Fe²⁺의 양을 증가시킴), 특히, 적어도 0.44로 조정해야 한다고 제안한다. 불행하게도, 이러한 해결책은 쿨톤 엣지(청녹색 색조)를 갖는 유리 시트로의 접근만을 제공한다.

- US6218323B1은 또한 0.03 wt% 미만(Fe₂O₃로서)의 총 철을 갖는 소다-석회-규산염 유리에서 0.1 내지 1 ppm(CoO로서) 범위로 코발트를 혼입시킴으로써 유리 시트의 엣지에 청색 색조를 제공하는 것을 제안한다. 그러나 이러한 해결책은 일부 단점이 있다: 0.1 내지 1 ppm의 CoO를 함유하는 유리 시트를 산업적으로 제조하는 경우, 다음의 문제점이 야기될 수 있다: 매우 소량의 코발트 원료 물질을 유리 배치/용융물 내에 균일하게 혼합 및 분산시키는 것이 간단하지 않아 유리 내 코발트 함량의 변동이 현저해지는 경향이 있다. 더욱이, 이러한 개시된 조성물은 쿨톤 엣지(청색 색조)를 갖는 유리 시트에 대한 접근만을 제공한다.

- 고시감 투과율을 갖는 유리 시트의 엣지에 기분 좋은 색조를 수득하기 위한 또 다른 해결책(WO2005082799A2에 기술되어 있음)은 착색제 제1 철 종을 산화시키는 것을 통해 유리 "탈색제"로서 작용하는 상당한 양의 세륨 옥시드(예는 0.035 내지 0.1 wt%의 CeO₂를 가짐)의 사용에 있다. 그러나, 유리 시트의 엣지에 원하는 색상을 부여하기에는 충분치 않다고 간주되었다. 따라서, 유리에 CeO₂를 첨가하여 형성된 제2 철 종에 의해 기인하여 생성된 바람직하지 않은 색상을 보완하기 위해, 에르븀 옥시드(예는 0.06 내지 0.1 wt%를 가짐)가 첨가되었다. 그러나, 이러한 해결책은 웜톤 엣지를 갖는 유리 시트로의 접근을 제공하지 않는다. 또한, 상당한 양의 세륨이 존재하기 때문에, 생성된 유리 시트는 햇빛에 존재하는 자외선 방사에 노출되어 시간이 지남에 따라 유리의 시감 투과율이 감소하는 "솔라리제이션(solarization)"으로 알려진 현상에 크게 노출된다. 마지막으로, 이러한 매우 많은 양의 세륨 및 에르븀은 상당히 비싼 재료이며, 유리의 상당한 추가 비용을 야기한다.

- US2015/0045202A1은 고시감 투과율을 갖고 특히 저 철 함량(0.012 내지 0.018 wt%), Er₂O₃(0.04 내지 0.05 wt%) 및 환원제로서 SnO₂(0.035 내지 0.09 wt%)를 포함하는 조성물을 갖는 유리 시트를 개시한다. 불행하게도, 이러한 개시된 조성물은 쿨톤 엣지(중성 내지 약간 푸른 색조) 및 상당한 양의 환원 SnO₂의 존재에 의해 유도되는 이의 보다 높은 산화 환원 비율과 연관된 보다 낮은 시감 투과율을 갖는 유리 시트로의 접근만을 제공한다.

따라서, 저-철 유리 시트의 엣지의 자연적인 녹황색 색조를 보다 기분 좋게 하는 현재의 기술에서 확인된 해결책의 대부분은 쿨톤 엣지, 특히 청색 엣지를 띄게 한다.

유리 시장에서 미적으로 기분 좋게 하는 웜톤 엣지(예컨대, 주변 목재 가구와의 매치/조화를 위해)와 결합된 높은 가시 광선 시감 투과율을 가진 견고한 유리 시트가 여전히 필요하다. 이러한 맥락에서, EP0463606 B1은 0.02 중량% 미만의 Fe₂O₃(총 철 함량)의 낮은 철 함량을 가지며, 목재- 또는 꿀-톤 엣지를 가진 유리 시트를 수득하기 위해 셀레늄이 매우 소량(0.3 내지 2 ppm)으로 첨가될 수 있음을 교시한다. 원하는 경우, 코발트는 선택적으로 3 ppm(CoO) 이하의 양으로 첨가되어 엣지를 보다 중성이 되게 하여 회색에 접근할 수 있게 한다. 불행하게도, 유리 제조 동안 매우 휘발성인 화합물로 알려진 셀레늄의 이러한 소량은 보유 수율 안정성 및 이에 따른 최종 유리 생산의 색 안정성의 심각한 문제를 제공한다.

본문에서 "웜톤"은 a*b* 시스템에서 양의 좌표로 정의된 색상, 또는 즉, a*b* 다이어그램의 첫 번째 문자판에 있는 색상이다. 본 발명에서 웜톤은, 예컨대 목재톤, 꿀톤 및 또한 a*b* 다이어그램에 있지만 첫 번째 문자판에 있지 않은 0;0 좌표에 가까운 거의 중성 톤을 포함한다. 비교를 위해, 예컨대 AGC Glass Europe의 Sunmax® 유리와 같은 최첨단 기술의 고전적인 저-철 태양 유리 시트는 음의 a* 값 및 양의 b* 값을 갖는다(따라서, a*b* 다이어그램에서 4번째 문자판에 위치함).

본 발명은 특히 종래의 기술의 인용된 단점을 극복하는 목적을 갖는다.

보다 정확하게는, 본 발명의 하나의 목적은 고시감 투과율을 갖고 웜톤 내지 중성/무색인 엣지를 갖는 유리 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고시감 투과율을 갖고 웜톤 내지 중성/무색인 엣지를 갖는 유리 시트를 제공하는 것이며, 유리는 색상 안정성의 주요 문제점 없이 생산가능하다.

본 발명의 또 다른 목적은 고시감 투과율을 갖고 웜톤 내지 중성/무색인 엣지를 갖는 유리 시트를 제공하는 것이며, 이는 실질적으로 솔라리제이션을 거치지 않는다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술의 단점에 대하여 간단하고, 무엇보다도 경제적인 해결책을 제공하는 것이다.

본 발명은 87% 이상인 시감 투과율 LTD4를 갖고 안티모니 및 비소가 없는 다음을 포함하는 조성물을 갖는 유리 시트에 관한 것이다:

- 총 철(Fe₂O₃의 형태로 표현됨): 0.002 ~ 0.04 wt%

- 에르븀(Er₂O₃의 형태로 표현됨): 0.003 ~ 0.1 wt%

- 산화 환원 비율 ≤ 32%

- 1.3*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂O₃.

따라서, 본 발명은 종래 기술의 단점에 대한 해결책을 찾을 수 있기 때문에 신규하고 진보적인 접근법에 놓여 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 안티모니 및 비소가 없는 저-철 유리 매트릭스 중에서 하기를 조합하는 것이 고시감 투과율을 갖고 웜톤(양성 a*b* 좌표) 내지 중성인 엣지를 갖는 유리 시트 달성을 가능케 하며, 유리는 색상 안정성의 주요한 문제 없이 실질적으로 솔라리제이션을 거치지 않고 생산가능하다는 것을 실제로 발견하였다:

(i) 특정 양의 에르븀(목재-톤 엣지를 갖는 공지된 유리에서의 셀레늄보다 현저히 많은 양);

(ii) 상대적으로 낮은 산화 환원 비율, 및

(iii) 다음과 같이 철 함량과 에르븀(및 존재하는 경우 크로뮴 및 코발트에서)에서의 함량 사이의 관계: 1.3*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂O₃.

본원의 상세한 설명 및 청구 범위에서, 유리 시트의 시감 투과율을 정량화하기 위해, (표준 ISO9050에 따라) 2°의 관찰의 입체각에서 4 mm(LTD4)의 시트 두께에 대해 광원 D65(LTD)를 사용하는 전체 광 투과를 고려한다. 광 투과는 유리 시트를 통해 투과된 380 nm와 780 nm 파장 사이에서 방출되는 광속(light flux)의 백분율을 나타낸다.

본원의 상세한 설명 및 청구 범위에서, 그리고 달리 특정되는 경우, 유리 시트의 색상을 평가하기 위해, CIELab 값을 고려한다: 광원 D65, 10°, SCI를 사용하는 투과에서, 4 mm의 시트 두께에 대해 측정된 a* 및 b*.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점은 단순한 예시적이고 비-제한적인 예로서 주어진 바람직한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 더욱 명확해질 것이다.

본문 전반에 걸쳐, 범위가 지시될 때, 명시적으로 또 다른 방식으로 기술된 경우를 제외하고, 말단이 포함된다. 또한, 수치 범위의 모든 정수 및 하위 도메인 값은 명쾌하게 기술된 경우와 같이 명백하게 포함된다. 또한, 본문 전반에 걸쳐, 함량의 값은 또 다른 방법으로(즉, ppm으로) 명쾌하게 기술된 경우를 제외하고 백분율이다. 또한, 본문 전반에 걸쳐, 백분율인 함량의 값은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량에 의한 것(또한 wt%로 언급됨)이다. 또한, 유리 조성물이 주어지는 경우, 이는 유리의 대부분의 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 유리 시트는 안티모니가 없는 조성물을 갖는다. 이는 안티모니 성분이 의도적으로 유리 배치/원료 물질에 첨가되지 않으며, 존재하는 경우, 유리 시트의 조성물 내의 Sb₂O₃ 함량이 불가피하게 생산에 포함되는 불순물의 수준에만 도달한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 유리 시트의 조성물은 Sb₂O₃을0.01 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 Sb₂O₃을 0.005 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 Sb₂O₃을 0.002 wt% 미만의 함량으로 포함한다. Sb₂O₃은 환경 및 건강에 해롭기 때문에 사용이 금지되거나 적어도 엄격히 통제되므로 피해야 한다. 또한, 유리 시트가 부유하는 경우, 주석과의 접촉 시 바람직하지 않은 환원 반응이 일어나, 매우 불쾌한(unpleasant) 착색을 일으키게 되고, 이는 본 발명의 목적에 반하는 것이다.

본 발명에 따르면, 유리 시트는 비소가 없는 조성물을 갖는다. 이는 비소 성분이 유리 배치/원료 물질에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재하는 경우, 유리 시트의 조성물 내의 As₂O₃ 함량이 불가피하게 생산에 포함되는 불순물의 수준에만 도달한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 유리 시트의 조성물은 As₂O₃을 0.01 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트의 조성물은 As₂O₃을 0.005 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트의 조성물은 As₂O₃을 0.002 wt% 미만의 함량으로 포함한다. As₂O₃은 환경 및 건강에 해롭기 때문에 사용이 금지되거나 적어도 엄격히 통제되므로 피해야 한다. 또한, 유리 시트가 부유하는 경우, 주석과의 접촉 시 바람직하지 않은 환원 반응이 일어나, 매우 불쾌한 착색을 일으키게 되고, 이는 본 발명의 목적에 반하는 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 시트는 유리하게는 LTD4가 88% 이상, 89% 이상, 또는 심지어는 90% 이상, 또는 보다 좋게는 90.5% 이상, 90.75% 이상 또는 보다 더 좋게는 91% 이상, 91.15% 이상, 91.2% 이상, 91.3% 이상이다.

본 발명에 따른 유리 시트는 a*가 0 이상이고 b*가 0 이상이며, a* 및 b*는 광원 D65, 10°, SCI를 갖는 투과에서 4 mm의 시트 두께에 대해 측정된다.

본 발명에 따른 유리 시트는 다양하고 비교적 큰 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 이는 3.21　m × 6　m 또는 3.21　m × 5.50　m 또는 3.21　m × 5.10　m 또는 3.21　m × 4.50　m("PLF" 유리 시트) 이하 또는 또한, 예컨대, 3.21　m × 2.55　m 또는 3.21　m × 2.25　m("DLF" 유리 시트) 이하의 범위의 크기를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 유리 시트는 0.1 내지 30 mm의 두께를 가질 수 있다. 유리하게는, 터치 패널 적용의 경우에서, 본 발명에 따른 유리 시트는 0.1 내지 6 mm의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 터치스크린 적용의 경우에서, 중량의 이유로, 본 발명에 따른 유리 시트의 두께는 0.1 내지 2.2 mm이다. 대안적으로, 바람직하게는, 스크린 적용 외에 임의의 적용에서, 필수적으로 기계적인 강도의 이유로, 본 발명에 따른 유리 시트의 두께는 4 내지 12 mm이다.

바람직하게는, 본 발명의 유리는 완전히 무정형인 물질이며, 따라서, 임의의 결정질 물질, 심지어는 부분적으로 결정질 물질(예컨대 유리-결정질 또는 유리-세라믹 물질과 같은 것)을 배제한다.

본 발명에 따른 유리 시트는 부유 공정, 인출(drawing) 공정, 롤링 공정 또는 용융된 유리 조성물로부터 출발하여 유리 시트를 제조하는 것으로 알려진 임의의 다른 공정에 의해 수득된 유리 시트일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 유리 시트는 부유 유리 시트이다. 용어 "부유 유리 시트"는 환원 조건 하에 용융된 주석의 배쓰(bath) 상에 용융된 유리를 붓는 것으로 이루어진 부유 유리 공정에 의해 형성된 유리 시트를 의미하는 것으로 이해된다. 부유 유리 시트는, 공지된 방식으로, "주석 면", 즉, 시트 표면에 가까운 유리 몸체 중에서 주석이 풍부한 면을 말한다. 용어 "주석이 풍부한"은 코어에서 유리의 조성물에 대한 주석의 농도의 증가를 의미하는 것으로 이해되며, 실질적으로 0일 수도 있고(주석이 없음) 그렇지 않을 수도 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 다음과 같이 총 철(Fe₂O₃로 표현됨)을 포함한다: 0.002 내지 0.04 wt%. 본원의 상세한 설명에서, 유리 조성물 중의 총 철 함량에 대해 언급할 때, "총 철" 및 "Fe₂O₃"도 사용된다. 구현예에 따르면, 조성물은 0.004 wt% 이상의 총 철을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 0.005 wt% 이상의 총 철을 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 0.006 wt% 이상 또는 심지어는, 0.007 wt% 이상의 총 철을 포함한다. 이러한 최소값의 증가는 유리의 비용을 과도하게 손상시키지 않도록 하는데, 이러한 낮은 철 값은 종종 값비싼, 매우 순수한 출발 물질 및 또한 이의 정제를 필요로 하기 때문이다. 바람직하게는, 조성물은 0.03 wt% 이하의 총 철을 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 0.02 wt% 이하 또는 심지어는, 0.015 wt% 이하 또는 훨씬 더 좋게는, 0.01 wt% 이하의 총 철을 포함한다. 총 철에서 이러한 최대 값의 감소는 더욱 더 더 높은 시감 투과율 값을 달성할 수 있다. 본원에서 임의의 의심을 피하기 위해, Fe₂O₃의 하한에 관한 각각의 구현예는 물론 Fe₂O₃의 보다 높은 한계에 관한 임의의 가능한 구현예와 독립적으로 조합될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 다음과 같이 에르븀(Er₂O₃의 형태로 표현됨)을 포함한다: 0.003 내지 0.1 wt%. 바람직하게는, 조성물은 0.005 wt% 이상의 Er₂O₃을 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 0.01 wt% 이상 또는 심지어는, 0.015 wt% 이상 또는 훨씬 더 좋게는, 0.02 wt% 이상의 Er₂O₃을 포함한다. 이러한 최소값은 원하는 색상을 보다 우수하게 표적화하는 것을 가능케 한다. 바람직하게는, 조성물은 0.08 wt% 이하 또는 보다 좋게는, 0.06 wt% 이하 또는 훨씬 더 좋게는, 0.05 wt% 이하의 Er₂O₃을 포함한다. 이러한 최대값의 감소는 (i) 에르븀 원료 물질이 매우 비싸기 때문에 유리 비용을 과도하게 손상시키지 않도록 하고, (ii) 시감 투과를 과도하게 손상시키지 않도록 하고, (iii) 과도한 이색성(dichroism) 현상을 피할 수 있도록 한다. 본원에서 임의의 의심을 피하기 위해, Er₂O₃의 하한에 관한 각각의 구현예는 물론 Er₂O₃의 보다 높은 한계에 관한 임의의 가능한 구현예와 독립적으로 조합될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다: 1.3*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂O₃. 본 발명에서, 크로뮴 및 코발트는 단지 선택적인 성분인 것으로 이해된다. 이러한 공식에서, 모든 양은 동일한 단위(wt% 또는 ppm)로 표현되어야 한다.

바람직하게는, 조성물은 다음을 포함한다: 1.4*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co. 보다 바람직하게는, 조성물은 다음을 포함한다: 1.5*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co 또는 심지어는, 1.7*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co, 또는 훨씬 더 좋게는, 1.8*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co. 이러한 최소값은 바람직한 색상 및 고시감 투과율을 보다 우수하게 표적화하는 것을 가능케 한다. 바람직하게는, 조성물은 다음을 포함한다: Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.4*Fe₂O₃. 보다 바람직하게는, 조성물은 다음을 포함한다: Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.2*Fe₂O₃ 또는 심지어는, Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2*Fe₂O₃. 이러한 최대값은 또한 바람직한 색상 및 고시감 투과율을 보다 우수하게 표적화하는 것을 가능케 한다. 본원에서 임의의 의심을 피하기 위해, 하한치에 관한 각각의 구현예는 물론 보다 높은 한계에 관한 임의의 가능한 구현예와 독립적으로 조합될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 32% 이하의 산화 환원 비율을 갖는다. 본 발명에서 산화 환원 비율은 유리 조성물의 분야에서 일반적으로 인정되는 것에 따르며, 총 철 함량(Fe₂O₃으로 표현됨)에 대한 Fe²⁺ 함량(Fe₂O₃으로 계산됨)의 비율로 정의된다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 30% 이하의 산화 환원 비율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 28% 이하, 또는 심지어는 26% 이하, 또는 훨씬 더 좋게는 25% 이하의 산화 환원 비율을 갖는다. 이러한 낮은 산화 환원 값은 시감 투과율의 보다 높은 수준에 도달하는 것을 가능케 하고 본 발명에 따른 Er₂O₃을 사용하여 "첫 번째 문자판"(양성 a*b*)에 보다 쉽게 도달할 수 있게 한다.

이미 위에 언급된 이유로(솔라리제이션 현상을 피하기 위해) 그리고 바람직한 구현예에 따르면, 유리 시트 조성물은 0.05 wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂로 표현됨)을 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 0.03 wt% 이하 또는 심지어는 0.01 wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂로 표현됨)을 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 CeO₂가 없다. 이는 세륨 성분이 의도적으로 유리 배치/원료 물질에 첨가되지 않으며, 존재하는 경우, 유리 시트 조성물 내의 이의 함량이 생산에 불가피하게 포함된 불순물 수준에만 도달한다는 것을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트 조성물은 ZnO를 0.1 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 ZnO를 0.01 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 ZnO가 없다. 이는 아연 성분이 의도적으로 유리 배치/원료 물질에 첨가되지 않으며, 존재하는 경우, 유리 시트 조성물 내의 ZnO함량이 생산에 불가피하게 포함된 불순물 수준에만 도달한다는 것을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트 조성물은 SrO를 0.1 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 SrO를 0.01 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 SrO가 없다. 이는 스트론튬 성분이 의도적으로 유리 배치/원료 물질에 첨가되지 않으며, 존재하는 경우, 유리 시트의 조성물 내의 SrO 함량이 불가피하게 생산에 포함되는 불순물의 수준에만 도달한다는 것을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트 조성물은 SnO₂를 0.1 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 본원에서 SnO₂ 함량은 대부분의 유리 시트에서의 SnO₂ 함량을 의미하며, 부유 유리 시트의 경우에서 소위 "주석 면"을 배제한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 SnO₂를 0.03 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 SnO₂를 0.01 wt% 미만의 함량으로 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 유리 시트 조성물은 SnO₂가 없다. 이는 주석 성분이 의도적으로 유리 배치/원료 물질에 첨가되지 않으며, 존재하는 경우, 유리 시트의 조성물 내의 SnO₂ 함량이 불가피하게 생산에 포함되는 불순물의 수준에만 도달한다는 것을 의미한다. 존재하는 경우, SnO₂은 산화 환원 비율을 증가시키는 경향이 있으므로, 유리에서 시감 투과율이 감소하고 차가운 색조를 촉진할 것이다.

본 발명에 따른 유리 시트는 다양한 카테고리에 속할 수 있는 유리로 제조된다. 유리는 따라서 소다-석회-실리카, 알루미노실리케이트, 또는 보로실리케이트 유형 등의 유리일 수 있다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

SiO₂ 40 ~ 78%

Al₂O₃ 0 ~ 18%

B₂O₃ 0 ~ 18%

Na₂O 0 ~ 20%

CaO 0 ~ 15%

MgO 0 ~ 10%

K₂O 0 ~ 10%

BaO 0 ~ 5%.

보다 바람직하게는, 특히 낮은 생산 비용의 이유 때문에, 유리 조성물은 소다-석회-규산염 유형의 유리이다. 이러한 구현예에 따르면, "소다-석회-규산염-유형 유리"는 조성물의 기본 유리 매트릭스가 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다는 것을 의미한다:

SiO₂ 60 ~ 78 wt%

Al₂O₃ 0 ~ 8 wt%

B₂O₃ 0 ~ 4 wt%

CaO 0 ~ 15 wt%

MgO 0 ~ 10 wt%

Na₂O 5 ~ 20 wt%

K₂O 0 ~ 10 wt%

BaO 0 ~ 5 wt%.

이러한 구현예에 따르면, 바람직하게는, 조성물의 기본 유리 매트릭스는 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

SiO₂ 60 ~ 78 wt%

Al₂O₃ 0 ~ 6 wt%

B₂O₃ 0 ~ 1 wt%

CaO 5 ~ 15 wt%

MgO 0 ~ 8 wt%

Na₂O 10 ~ 20 wt%

K₂O 0 ~ 10 wt%

BaO 0 ~ 1 wt%.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 조성물은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

65 ≤ SiO₂ ≤ 78 wt%

5 ≤ Na₂O ≤ 20 wt%

0 ≤ K₂O < 5 wt%

1 ≤ Al₂O₃ < 6 wt%

0 ≤ CaO < 4.5 wt%

4 ≤ MgO ≤ 12 wt%

(MgO/(MgO+CaO)) ≥ 0.5.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

65 ≤ SiO₂ ≤ 78%

5 ≤ Na₂O ≤ 20%

0 ≤ K₂O < 5%

3 < Al₂O₃ ≤ 5%

0 < CaO < 4.5%

4 ≤ MgO ≤ 12%;

0.88 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

60 ≤ SO₂ ≤ 78%

5 ≤ Na₂O ≤ 20%

0.9 < K₂O ≤ 12%

4.9 ≤ Al₂O₃ ≤ 8%

0.4 < CaO < 2%

4 < MgO ≤ 12%

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 유리의 총 중량에 대해 표현된 중량 퍼센트로 다음을 포함한다:

65 ≤ SiO₂ ≤ 78 wt%

5 ≤ Na₂O ≤ 20 wt%

1 ≤ K₂O < 8 wt%

1 ≤ Al₂O₃ < 6 wt%

2 ≤ CaO < 10 wt%

0 ≤ MgO ≤ 8 wt%

K₂O/(K₂O+Na₂O): 0.1 ~ 0.7.

특히, 본 발명에 따른 조성물에 대한 기본 유리 매트릭스의 예시가 공개된 PCT 특허 출원 WO2015/150207A1 및 WO2015/150403A1, 출원된 PCT 특허 출원 PCT/EP2015/078305 및 PCT/EP2016/058090, 및 EP 특허 출원 번호 16176447.7에 기술되어 있다.

높은 MgO를 갖는 위에 언급된 조성물은 유리 매트릭스 내의 6배의 Fe²⁺ 이온의 비율을 감소시킴으로써 광 투과를 증가시킬 수 있고, 따라서, 가시 광선/근적외선 범위의 끝에서 Fe²⁺의 강한 흡수 피크를 감소시키기 때문에 특히 적절하다. 동일한 방식으로, 보다 높은 K₂O 양을 갖는 유리 조성물은 시감 투과율을 증가시킬 수 있고, 이는 K₂O를 함유하는 위의 조성물을 본 발명의 목적에 특히 적합하게 만드는 것으로 나타났다(예컨대, US20100304949A1에서).

유리하게는, 본 발명의 유리 시트는 기계적으로 또는 화학적으로 강화(tempered)될 수 있다. 이는 또한 구부러지거나(bended)/굽거나(curved), 또는 일반적인 방식으로, 변형되어 임의의 바람직한 형태(냉간-굽힘, 열성형 등)에 도달할 수 있다. 이는 또한 적층될 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 투명하고 전기적으로 전도성인 박층으로 코팅된다. 본 발명에 따른 투명하고 전도성인 박층은, 예컨대 SnO₂:F, SnO₂:Sb 또는 ITO(인듐 주석 옥시드), ZnO:Al 또는 또한 ZnO:Ga에 기초한 층일 수 있다.

본 발명의 또 다른 유리한 구현예에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 반사 방지 층으로 코팅된다. 이러한 구현예는 본 발명의 유리 시트를 스크린의 정면으로 사용하는 경우 명백하게 유리하다. 본 발명에 따른 반사 방지 층은, 예컨대 낮은 굴절률을 갖는 다공성 실리카를 기초로 한 층일 수 있거나, 몇몇 층(스택), 특히 저 굴절율과 고 굴절율을 갖는 교번 층과 저 굴절율을 갖는 층에서 끝나는 유전체 물질 층의 스택으로 구성될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 지문 방지 층으로 코팅되거나 지문이 등록되는 것을 감소시거나 방지하도록 처리된다. 이러한 구현예는 또한 본 발명의 유리 시트가 터치스크린의 전면으로 사용되는 경우 유리하다. 이러한 층 또는 이러한 처리는 대향 면 상에 증착된 투명하고 전기적으로 전도성인 박층과 조합될 수 있다. 이러한 층은 동일한 면 상에 증착된 반사 방지 층과 조합될 수 있으며, 지문 방지 층은 스택의 바깥면에 위치하여 반사 방지 층을 덮는다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 층으로 코팅되거나 눈부심(glaring) 및/또는 반짝임(sparkling)을 감소 또는 방지하도록 처리된다. 이러한 구현예는 물론 본 발명의 유리 시트가 디스플레이 장치의 전면에 사용되는 경우 유리하다. 이러한 눈부심 방지 또는 반짝임 방지 처리는 예컨대 유리 시트의 처리된 면의 특정 조도(roughness)를 생산하는 산-에칭이다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트는 항박테리아 특성을 얻기 위해 처리된다(즉, 공지된 은 처리를 통해). 이러한 처리는 또한 본 발명의 유리 시트를 디스플레이 장치의 전면에 사용하는 경우 유리하다.

또 다른 구현예에 따르면, 유리 시트는 에나멜, 유기 페인트, 래커 등을 포함하는 적어도 하나의 페인트 층으로 코팅된다. 이러한 페인트 층은 유리하게는 유색이거나 백색일 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 면에서 전체 면에서 또는 부분적으로만 코팅될 수 있다.

바람직한 적용 및/또는 특성에 따르면, 다른 층/처리가 본 발명에 따른 유리 시트의 하나의 및/또는 또 다른 면에 증착/수행될 수 있다.

본 발명의 유리 시트는 다음과 같이 다양한 물체에 통합/결합/사용되는 경우 특히 흥미롭다: 가구(테이블, 선반, 의자, 문 등), 전자 장치, 가전 제품, 화이트 보드, 크레덴스(credence), 샤워 문, 벽 패널, 정면(facades), 인테리어 파티션, 조명 등.

본 발명의 구현예는 본 발명에 따르지 않는 일부 비교예와 함께 단지 예로서 이제 추가로 설명될 것이다. 다음의 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명 또는 비교에 따른 여러 가지 유리 시트는 (i) 산업적으로 생산되거나("ind") (ii) 실험실에서 제조되거나("lab"), (iii) 다양한 양의 총 철, 에르븀, 크로뮴, 코발트 및 산화 환원, 및 상이한 기본 유리 매트릭스로 계산되거나/시뮬레이션 되었다("simu").

유리 시트의 실험실 제조의 경우(EX9.x, EX10.x): 분말의 원료 물질을 표적화된 조성물에 따른 양으로 함께 혼합하였다: 에르븀, 철 및 선택적으로 코발트 및 크로뮴을 포함하는 원료 물질이 첨가된 기본 유리 매트릭스(철은 이미 기본 조성물의 원료 물질 중에 불순물로서 적어도 부분적으로 존재함을 유의함). 이어서 원료 물질 혼합물을 전기 로에서 원료 물질을 완전히 용융하는 온도로 가열하였다.

산업적으로 제조된 유리 시트의 경우(EX11.x): 이들은 대량 생산 부유 로에서 고전적인 방식으로 생산하였다.

실험실에서 또는 산업적으로 제조된 각각의 유리 시트의 광학적 특성은 직경 150 mm의 적분구가 장착된 Perkin Elmer Lambda 950 분광광도계에서 측정하였고, 특히:

- 시감 투과율 LTD4가 ISO9050 표준에 따라 2°의 입체 시야각(D65 광원)을 사용하여 380 내지 780 nm 사이의 파장 범위에 대해 4 mm의 두께로 측정되었다;

- CIE L* a*b* 파라미터는 다음의 파라미터를 사용하여 투과율을 측정하였다: 광원 D65, 10°, 4 mm 두께.

유리 시트의 시뮬레이션/계산의 경우(EX1.x, EX2.x, EX3.x, EX4.x, EX5.x, EX6.x 및 EX7.x): 광학 특성은 상이한 유리 착색제의 광학 특성에 기초하여 계산하였다(관련된 기본 유리 매트릭스에 대해 결정된 선형 흡수 계수를 사용하여, 완전한 광학 스펙트럼을 구축하고 관심있는 파라미터를 계산하기 위함). 계산에서 고려되는 기본 유리 매트릭스는 EP 특허 출원 번호 16176447.7에 따른 유리 매트릭스에 상응하는 다음의 것이다:

상업적으로 이용가능한 일부 최첨단의 고전적인 소다-석회 유리 시트를 또한 비교예(EX8.1, EX8.2, EX8.3)로서 광학 특성의 관점에서 평가하였다. EX8.3은 최첨단의 고전적인 저-철 태양 유리 시트(AGC Glass Europe의 Sunmax® 유리)에 해당한다.

결과:

비교예("comp") 및 본 발명에 따른 실시예("inv")에 대한 조성물 및 광학적 특성이 표 1 내지 11에 나타나 있다.

이러한 결과는 저-철 유리 매트릭스에서 본 발명에 따른 특정 에르븀 함량을 상대적으로 낮은 산화 환원(≤32%) 및 1.3 내지 2.6 사이의 [Er₂O₃-21.87*Cr₂O₃-53.12*Co]/Fe₂O₃ 비율로 조합하면 본 발명의 목적, 즉, 고시감 투과율을 가지며 a*b* 다이어그램의 첫 번째 문자판(양성 a*b* 좌표)에 놓이는 유리 시트의 달성을 가능케 한다는 것을 매우 명확한 방식으로 증명한다.

Claims (14)

1. 87% 이상의 시감 투과율 LTD4를 갖고, 안티모니 및 비소가 없는 소다-석회-실리카, 알루미노실리케이트 또는 보로실리케이트 유형의 유리 조성물을 갖는, 유리 시트로서,
   상기 유리 시트는 다음을 포함하며:
   - Fe₂O₃의 형태로 표현되는, 총 철(iron): 0.002 내지 0.04 wt%
   - Er₂O₃의 형태로 표현되는 에르븀: 0.003 내지 0.1 wt%
   - 산화 환원 비율 ≤ 32%
   - 1.3*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂O₃;
   상기 시감 투과율 LTD4는 표준 ISO9050에 따라 2°의 관찰의 입체각에서 4 mm의 시트 두께에 대해 광원 D65를 사용하여 측정된 것이며,
   상기 유리 시트는 0 이상의 a* 및 0 이상의 b*를 갖고, 여기서, a* 및 b*는 광원 D65, 10°, SCI를 사용하는 투과에서 4 mm의 시트 두께에 대해 측정된 것인,
   유리 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 총 철을 0.002 내지 0.03 wt%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 총 철을 0.002 내지 0.02 wt%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 30% 이하의 산화 환원 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 0.08 wt% 이하의 Er₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 0.01 wt% 이상의 Er₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 0.015 wt% 이상의 Er₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은, CeO₂로 표현되는 세륨을 0.05 wt% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
   
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    89% 이상의 시감 투과율 LTD4를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
    
11. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 1.5*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O - 53.12*Co를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
12. 제11항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 1.8*Fe₂O₃ ≤ Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O - 53.12*Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
    
13. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2.4*Fe₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
14. 제13항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 Er₂O₃ - 21.87*Cr₂O₃ - 53.12*Co ≤ 2*Fe₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.