KR102542486B1 - 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름 - Google Patents

아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102542486B1
KR102542486B1 KR1020150150686A KR20150150686A KR102542486B1 KR 102542486 B1 KR102542486 B1 KR 102542486B1 KR 1020150150686 A KR1020150150686 A KR 1020150150686A KR 20150150686 A KR20150150686 A KR 20150150686A KR 102542486 B1 KR102542486 B1 KR 102542486B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
nanoparticles
indium
silver
precursor
Prior art date
Application number
KR1020150150686A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170049848A (ko
Inventor
박서규
김기성
전가희
박정규
이승재
Original Assignee
미래나노텍(주)
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미래나노텍(주), 한국화학연구원 filed Critical 미래나노텍(주)
Priority to KR1020150150686A priority Critical patent/KR102542486B1/ko
Publication of KR20170049848A publication Critical patent/KR20170049848A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102542486B1 publication Critical patent/KR102542486B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • C09K11/584—Chalcogenides with zinc or cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 초음파 조사를 이용하여 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제로부터 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어를 제조하는 단계, (b) 제조된 상기 발광 나노입자 코어에 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물을 더 첨가하고 초음파를 조사하는 단계, (c) 상기 단계 (b)의 초음파가 조사된 나노입자를 세척 및 분산하는 단계를 통해, 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(Znx + aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.

Description

아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름{Method of luminescent nanoparticles having zinc-silver-indium-sulfide core, and optical film included the nanoparticles}
본 발명은 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자의 제조방법, 그리고 이 제조방법으로 제조된 나노입자를 적용한 광학필름에 관한 것이다.
발광 나노입자, 특히 반도체성 나노입자는 그 크기에 따라 방출되는 빛의 색깔이 변하기 때문에 전자소자나 디스플레이에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
발광 나노입자를 제조하는 방법은 열분해법, 초음파 조사법, 고온에서 금속전구체를 열분해하는 방법 등이 알려져 있다. 초기의 발광 나노입자 합성은 주로 열분해법에 의해서 진행되었는데 현재까지도 주로 사용되고 있다. 열분해법에 의한 나노입자의 제조방법은 긴 체인을 가지는 알킬포스핀, 알킬포스핀 산화물, 알킬아민 등이 포함된 뜨거운 유기용매(150~350℃)에 금속 전구체를 빠르게 첨가하는 것으로 이루어진다. 비특허문헌 1에서는 열분해법에 의한 다양한 발광 나노입자를 합성하는 방법에 대해서 개시하고 있는데, 이 방법에 따라 발광 나노입자를 합성하기 위해서는 높은 온도가 요구되고, 반응 시 물이나 산소를 차단해야 하며, 긴 반응 시간이 요구되는 단점이 있다. 비특허문헌 2에서는 열분해법을 이용한 Ⅱ-Ⅵ족 발광 나노입자의 합성에 대해 개시하고 있으며, Ⅱ족은 알킬기를 가지는 금속(다이메틸카드뮴, 다이에틸카드뮴, 다이에틸아연)을 사용하고, Ⅵ족은 유기포스핀 칼코지나이드(R3PE, E=S, Se, Te)를 사용하여 합성하였다. 이러한 비특허문헌 1 및 2에 따른 열분해법은 한 번의 반응에 하나의 발광 나노입자만을 합성할 수 있기 때문에 다량의 나노입자 합성에는 적합하지 않다.
비특허문헌 3에서는 금속 원료인 카드뮴과 황 원료를 용매에 녹인 후 초음파를 조사하여 CdS 나노입자를 합성하는 방법에 대해 개시하고 있는데, 알코올, 물, 아민 등의 용매에 카드뮴 원료로서 카드뮴 아세테이트, 염화 카드뮴을 사용하고, 황 원료로서 황, 티오아세트아미드, 티오요소를 사용하여 합성하였다. 초음파를 이용한 합성법은 열분해를 이용하는 방법에 비해 단순하며 대량 생산에 적합한 장점을 가지고 있다.
비특허문헌 4에서는 고온에서 금속전구체의 열분해에 의한 합성에 대해 개시하고 있는데, 금속 착화합물을 유기용매에 첨가하여 열분해법으로 발광 나노입자를 합성하였다. 하지만 이 방법은 한 번의 반응에 하나의 조성을 갖는 발광 나노입자만을 합성할 수 있기 때문에 다양한 조성을 가지는 물질에 대한 합성은 어렵다.
발광 나노입자는 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 대체로 낮은 양자효율을 가지고 있기 때문에 그 유용성을 극대화하고 다양한 기술 분야에 적용하기 위해서는 양자 효율을 증대시켜야 한다는 해결과제가 존재한다. 일반적으로 발광 나노입자의 발광 효율을 증가시키기 위해 사용되는 방법은 안정한 유기 혹은 무기 물질로 양자점의 표면에 보호막을 씌우는 것이다. 비특허문헌 5에 따르면, CdSe 양자점의 표면을 알릴아민이나 도데실아민으로 처리하면 발광 효율이 40~50% 정도 증가한다고 한다. 또한, 특허문헌 1과 특허문헌 2에 무기물질 보호막을 적용하여, 발광 효율이 약 30~50% 증가된 코어-쉘 구조를 가지는 양자점 물질 및 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 코어와 쉘의 합성 과정이 복잡하고 긴 반응 시간을 가진다는 단점을 가지고 있다. 그와 동시에 코어-쉘 구조간의 격자간 불일치, 쉘의 두께에 따른 계면 변형(interface strain) 등에 의하여 발광 효율이 감소할 수 있다. 따라서 종래의 문제들을 해결하고 높은 양자 효율과 스케일-업이 수월한 발광 나노입자를 합성하기 위한 노력이 행해지고 있다.
한편, 반도체성 발광 나노입자를 광학 필름 내에 소량 포함시켜 백라이트 유닛에 적용하면 높은 색재현성 분포를 제공할 수 있기 때문에 기존의 YAG 형광체를 대체하는 추세에 있다. 발광 나노입자를 포함하는 광학 필름은 일반적으로, 발광 나노입자를 분산시킨 수지 매트릭스를 고분자 필름으로 배리어한 형태로 제조된다. 따라서 발광 나노입자의 분산성과 안정성의 확보가 요구된다.
[특허문헌 1] 미국특허 제6,322,901호 [특허문헌 2] 미국특허 제6,207,229호
[비특허문헌 1] M. G. Bawendi, et al., Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545 [비특허문헌 2] M. G. Bawendi, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706, P. Guyot-Sionnest, et al., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3655 [비특허문헌 3] A. Gedanken, et al., J. Sol. Stat. Chem. 2003, 172, 102 [비특허문헌 4] S. Kuwabata, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12388
본 발명은 높은 양자 효율과 스케일-업이 용이한 발광 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자의 제조 방법 및 이 방법에 의한 나노입자를 제공하려고 한다.
또한 본 발명은 상기 나노입자를 적용한 광학필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 초음파 조사를 이용하여 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제로부터 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어를 제조하는 단계, (b) 제조된 상기 나노입자 코어에 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물을 더 첨가하고 초음파를 조사하는 단계, (c) 상기 단계 (b)의 초음파가 조사된 나노입자를 세척 및 분산하는 단계를 통해, 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다:
(Znx+aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
바람직하게는, 본 발명 제조방법의 (a) 단계에서 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체는 각각 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염이다.
바람직하게는, 본 발명 제조방법의 (a) 단계에서 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제는 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올, 1,2-헥사데케인디올, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 및 디메틸도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해되어 금속 전구체 용액을 형성한다.
바람직하게는, 본 발명의 (b) 단계의 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물은 아연 디에틸디티오카바메이트 또는 아연 디메틸디티오카바메이트이다.
바람직하게는, 본 발명의 (b) 단계의 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물은 각각 아연 아세테이트, 아연 운데실레네이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아연 함유 화합물과, 황, 디에틸디티오카바메이트 및 디메틸디티오카바메이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 황 함유 화합물이다.
바람직하게는, 본 발명의 (a) 및 (b) 단계에서 초음파 조사는 2 ∼ 200 kHz의 범위 내에서 실시한다.
바람직하게는, 본 발명의 (a) 및 (b) 단계에서 초음파 조사는 1분 ~ 12시간 동안 실시한다.
바람직하게는, 본 발명의 (c) 단계에서 나노입자의 세척은 에탄올, 메탄올, 옥틸알콜, 헥산, 톨루엔 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 실시하고, 헥산, 톨루엔 또는 클로로포름에 나노입자를 분산시킨다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 또한 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제공한다:
(Znx+aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 또한 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자가 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 광학 필름을 제공한다:
(Znx + aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
바람직하게는, 상기 광학 필름의 나노입자가 분산된 수지 매트릭스는 배리어층에 의해 샌드위치되어 있다.
본 발명은 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어의 제조와 동시에 양자 효율 향상을 위하여 여분의 아연과 황을 첨가하고, 간단한 초음파 조사를 통하여 코어의 결정성 향상을 유도함으로써 높은 양자 효율과 스케일-업이 용이한 발광 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 높은 양자 효율과 용이한 스케일-업, 그리고 장파장에서 원활한 흡수파장을 가짐으로써, 광학필름에 적용시 높은 색재현율을 제공할 수 있다. 또한 나노입자 코어에 추가로 아연과 황이 첨가된 본 발명의 나노입자는 아연과 황이 추가로 첨가되지 않은 코어 나노입자에 비해, 광학필름을 제조할 경우 더 높은 발광 세기와 효율을 가지기 때문에, 적은 양의 나노입자로도 원하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 코어만으로 이루어진 결정성이 향상된 나노입자를 초음파 조사를 이용하여 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 코어만으로 이루어진 나노입자 (1) (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)와 (2) (Znx + aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)에 대해 투과전자현미경으로 관찰하고, 그 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 코어만으로 이루어진 나노입자 (1) (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)와 (2) (Znx + aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)에 대해 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 초음파 조사에 의하여 제조된 녹색 (ZnxAgyInz)S2 코어 발광 나노입자 (1)과 아연과 황이 첨가된 (Znx+aAgyInz)S2+b 코어 발광 나노입자 (2)의 발광 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에서 초음파 조사에 의하여 제조된 적색 (ZnxAgyInz)S2 코어 발광 나노입자 (3)과 아연과 황이 첨가된 (Znx+aAgyInz)S2+b 코어 발광 나노입자 (4)의 발광 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4와 5에 따라 제조된 스케일-업된 발광 나노입자의 발광 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면과 함께 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명은 코어-쉘 구조가 아닌 코어 구조만을 가지더라도 원하는 수준의 발광 효율이 가능한 나노입자를 용이하게 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자 코어의 결정성을 향상시키는 제조방법 및 그에 따른 나노입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자 코어의 결정성이 향상된 나노입자 코어를 제조하는 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 초음파 조사를 이용하여 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제로부터 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어를 제조하는 단계, (b) 제조된 상기 나노입자 코어에 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물을 더 첨가하고 초음파를 조사하는 단계, (c) 상기 단계 (b)의 초음파가 조사된 나노입자를 세척 및 분산하는 단계를 포함하며, 이를 통해, 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자가 제조된다:
(Znx + aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어는 금속 전구체 용액에 초음파 조사를 실시하여 제조된다. 금속 전구체 용액은 아연 전구체, 실버 전구체, 인듐 전구체 및 가황제를 용매에 용해시켜 제조된다.
상기 (a) 단계에서 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체는 각각 아연, 실버 및 인듐을 포함하는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염이 바람직하다.
가황제는 나노입자 코어를 제조하기 위한 전구체 용액에 음이온인 황을 제공하기 위한 것으로서, 황, 디에틸디티오카바메이트 및 디메틸디티오카바메이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
금속 이온과 음이온을 포함하는 금속 전구체 용액은 상기한 아연 전구체, 실버 전구체, 인듐 전구체 및 가황제를 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르 등의 에테르계 용매; 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신 등의 탄화수소계 용매; 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올, 1,2-헥사데케인디올 등의 알코올계 용매; 도데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 및 디메틸도데실아민 등의 아민계 용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해하여 얻을 수 있다.
얻어진 금속 전구체 용액에 초음파 조사를 실시하면, 매우 용이하게 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자 코어를 제조할 수 있다.
본 발명은 코어만으로 이루어진 발광 나노입자를 통해 향상된 양자 효율을 확보하기 위해, 코어의 결정성을 향상할 수 있는 제조방법을 제공한다. 따라서 본 발명은 (b) 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자 코어를 제조한 후, 이어서 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물을 더 첨가하고 초음파 조사를 실시한다.
상기 (b) 단계의 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물은 아연과 황을 둘 다 포함하는 화합물을 첨가하거나 또는 각각의 성분을 포함하고 있는 화합물을 함께 첨가하여도 된다.
아연과 황을 둘 다 포함하는 화합물로는 아연 디에틸디티오카바메이트 또는 아연 디메틸디티오카바메이트가 바람직하게 이용될 수 있다. 아연만을 포함하는 화합물로는 아연 아세테이트, 아연 운데실레네이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 황만을 포함하는 화합물로는 황, 디에틸디티오카바메이트 및 디메틸디티오카바메이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
결정성이 향상된 코어만으로 이루어진 나노입자를 제조하기 위해, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 이루어지는 2차례의 초음파 조사는 2 ∼ 200 kHz의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 1분 ~ 12시간 동안, 바람직하게는 5분 ~ 1시간, 더 바람직하게는 10분 ~ 30분 동안 실시한다. 초음파 조사 시간이 너무 짧으면 나노입자의 합성이 저조하고, 오랜 시간 조사하면 과도한 에너지의 공급으로 나노입자가 아닌 벌크 입자가 형성되게 되어 바람직하지 않다.
(a), (b) 단계를 거쳐 제조된 코어 구조만을 가지는 화학식 (Znx+aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)의 나노입자는 (c) 단계에서 에탄올, 메탄올, 옥틸알콜, 헥산, 톨루엔 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 세척한 후, 헥산, 톨루엔 또는 클로로포름에 분산시켜, 발광성 나노입자의 안정성을 확보한다. 이 때 세척은 2~10회 정도 실시하는 것이 나노입자의 순도 향상면에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 나노입자는 하기 화학식의 코어 구조만을 가지지만, 코어의 결정성이 향상되어 우수한 양자 효율을 가진다:
(Znx + aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
본 발명에 따르면, 초음파 조사를 통하여 아연-실버-인듐-설파이드 코어 나노입자를 빠르게 제조할 수 있으며, 제조된 아연-실버-인듐-설파이드 코어 발광 나노입자에 아연과 황 원료 물질을 첨가하고 초음파 재조사를 통하여 손쉽고 빠르게 발광 효율이 우수한 코어를 가지는 나노입자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식의 코어 구조만을 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자가 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 광학 필름을 제공한다:
(Znx + aAgyInz)S2+b
상기 식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.
광학 필름은 나노입자가 분산된 수지 매트릭스의 상하에 배리어층을 위치시켜 수분 및 산소 침투에 의한 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 기술자에 의해 다양한 변형과 수정이 가능한 것은 물론이다.
실시예 1.
금속 전구체 분말 제조
각 조성에 따라 계산된 몰 수 만큼의 아연 나이트레이트, 은 나이트레이트, 인듐 나이트레이트를 10mL 증류수에 녹여서 금속염 용액을 준비한다. 반응 용기에 1mmol의 디에틸디티오카바메이트를 넣고 50mL의 증류수를 첨가하여 디에틸디티오카바메이트를 녹인다. 완전히 용해된 후 앞에서 준비한 금속염 용액을 첨가한다. 금속염 용액이 첨가되면 바로 침전이 형성되며 30분간 교반을 유지한다. 30분 후 여과하여 침전물을 분리하고 60℃ 오븐에서 12시간 건조하여 금속 전구체 분말을 제조한다.
실시예 2.
녹색 아연-실버-인듐-설파이드 코어로 된 발광 나노입자의 제조
실시예 1에 따라서 제조한 녹색 금속 전구체 분말 0.1g에 10mL의 도데실아민을 첨가한 후, 초음파 장비를 이용하여 40W(장비파워=400W, 적용진폭=50%, 실제발생파워=20%)를 10분간 조사한다. 아연-실버-인듐-설파이드 코어가 형성된 나노입자 함유 용액에 5mL 클로로포름과 5mL 메탄올을 첨가하고, 3500rpm, 5분의 조건으로 원심분리를 한다. 얻어진 아연-실버-인듐-설파이드 코어 나노입자는 (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)의 구조식을 가진다. 20mL 반응용기에 아연 운데실레네이트와 황을 계산된 양을 넣고 2mL 트리옥틸 포스핀, 8mL 도데실아민을 첨가하여 녹여서 준비한다. 반응용기에 원심분리 후 얻어진 나노입자 코어 용액 20mL를 넣은 후, 아연 운데실레네이트와 황이 녹아있는 용액을 첨가하고, 150 ~ 200℃ 사이의 온도에서 반응을 30분간 유지한다. 이때 초음파 장비를 이용하여 40W(장비파워=400W, 적용진폭=50%, 실제발생파워=20%)를 10분간 조사한다. 상기 반응용액에 5 mL의 클로로포름, 20 mL의 메탄올을 첨가하여 나노입자의 세척 및 침전을 유도하고, 그 후 15000 ~ 18000 rpm, 10 ~ 15분의 조건으로 원심분리하고, 상층액을 제거하였다. 이 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 상기 잔여물을 5 mL의 클로로포름에 분산하여 발광 나노입자를 얻었다. 얻어진 발광 나노입자는 코어만으로 이루어져 있으며, (Znx+aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)의 구조식을 가진다.
실시예 3.
적색 아연-실버-인듐-설파이드 코어로 된 발광 나노입자의 제조
실시예 1에 따라 제조한 적색 금속 전구체 분말을 0.1g에 10mL의 도데실아민을 첨가한 후 40W(장비파워=400W, 적용진폭=50%, 실제발생파워=20%)를 10분간 조사한다. 코어가 형성된 용액에 5mL 클로로포름과 5mL 메탄올을 첨가하여 원심 분리한다(3500rpm, 5분). 얻어진 아연-실버-인듐-설파이드 코어 나노입자 (3)은 (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)의 구조식을 가진다. 20mL 반응용기에 아연 운데실레네이트와 황을 계산된 양을 넣고 2mL 트리옥틸 포스핀, 8mL 도데실아민을 첨가하여 녹여서 준비한다. 반응용기에 20mL의 나노입자 코어 용액을 넣은 후 아연 운데실레네이트와 황이 녹아있는 용액을 첨가한 후 150 ~ 200도 사이의 온도에서 반응을 30분 유지한다. 상기 반응용액에 5 mL의 클로로포름, 20 mL의 메탄올을 첨가하여 나노입자의 침전을 유도하고, 그 후 원심분리(15000 ~ 18000 rpm, 10 ~ 15분)에 의하여 분리하고 상층액을 제거하였다. 이 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 상기 잔여물을 5 mL의 클로로포름에 분산하여 발광 나노입자를 얻었다. 얻어진 발광 나노입자 (4)는 코어만으로 이루어져 있으며, (Znx+aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)의 구조식을 가진다.
실시예 4.
녹색 아연-실버-인듐-설파이드 코어 발광 나노입자의 스케일-업.
실시예 5.
적색 아연-실버-인듐-설파이드 코어 발광 나노입자의 스케일-업.
실험예 1. 투과전자현미경 관찰
실시예 3에서 제조된 코어만으로 이루어진 나노입자 (1) (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)와 (2) (Znx + aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)에 대해 투과전자현미경으로 관찰하고 그 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 나노입자 코어에 여분의 아연과 황을 첨가하고 초음파를 조사한 나노입자 (2)는 나노입자 (1)에 비해 레티스 프린지 패턴이 훨씬 더 선명하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 나노입자 (2)의 결정성이 향상된 것을 의미한다.
실험예 2. X-선 회절 분석
실시예 3에서 제조된 코어만으로 이루어진 나노입자 (1) (ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이다.)와 (2) (Znx + aAgyInz)S2+b(이때, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5 mmol, 0<b<2.0 mmol이다.)에 대해 X-선 회절 분석을 하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 나노입자 (2)의 XRD 패턴이 니노입자 (1)에 비해서 보다 좁고 선명하며, 강도 또한 높은 것을 알 수 있다. 즉 나노입자 (2)의 결정성이 나노입자 (1)에 비해 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 발광 특성 분석
실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 나노입자들에 대해서 발광 특성을 관찰하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3과 도 4에 따르면, 나노입자 코어에 여분의 아연과 황을 첨가하고 초음파를 조사한 나노입자 (2)와 (4)는 나노입자 (1)과 (3)에 비해 발광 강도가 월등히 향상된 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 4 및 5에 따라 제조된 스케일-업된 발광 나노입자의 발광 곡선을 나타낸 것으로, 발광 강도가 매우 높게 나타났다.

Claims (11)

  1. (a) 초음파 조사를 이용하여 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제로부터 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광 나노입자를 제조하는 단계,
    (b) 제조된 상기 발광 나노입자에 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물을 더 첨가하고 초음파를 조사하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)의 초음파가 조사된 나노입자를 세척 및 분산하는 단계를 통해, 하기 화학식의 구조를 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법:
    (Znx+aAgyInz)S2+b
    상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5, 0<b<2.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체는 각각 아연, 실버, 인듐을 포함하는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 아연전구체, 실버전구체, 인듐전구체 및 가황제는 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올, 1,2-헥사데케인디올, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 및 디메틸도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해되어 금속 전구체 용액을 형성한 후, 초음파 조사에 제공되는 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물은 아연 디에틸디티오카바메이트 또는 아연 디메틸디티오카바메이트인 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 아연 성분과 황 성분을 포함하는 화합물은 아연 아세테이트, 아연 운데실레네이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아연 함유 화합물과, 황, 디에틸디티오카바메이트 및 디메틸디티오카바메이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 황 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계에서 초음파 조사는 2 ∼ 200 kHz의 범위 내에서 조사하는 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서,
    상기 초음파 조사는 1분 ~ 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 나노입자의 세척은 에탄올, 메탄올, 옥틸알콜, 헥산, 톨루엔 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 실시하고, 분산은 헥산, 톨루엔 또는 클로로포름에 나노입자를 분산하는 것을 특징으로 하는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법으로 제조된, 하기 화학식의 구조를 가지는 아연-실버-인듐-설파이드 나노입자:
    (Znx+aAgyInz)S2+b
    상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이며, 0<a<0.5, 0<b<2.0이다.
  10. 제9항의 나노입자가 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 광학 필름.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서,
    상기 수지 매트릭스는 배리어층에 의해 샌드위치되어 있는 광학 필름.
KR1020150150686A 2015-10-29 2015-10-29 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름 KR102542486B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150150686A KR102542486B1 (ko) 2015-10-29 2015-10-29 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150150686A KR102542486B1 (ko) 2015-10-29 2015-10-29 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170049848A KR20170049848A (ko) 2017-05-11
KR102542486B1 true KR102542486B1 (ko) 2023-06-12

Family

ID=58740859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150150686A KR102542486B1 (ko) 2015-10-29 2015-10-29 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102542486B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265948A (zh) 2013-04-28 2013-08-28 温州大学 一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360087B1 (ko) * 2012-02-20 2014-02-12 한국화학연구원 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광특성이 향상된 발광나노입자와 조합화학을 이용한 이의 제조방법
KR101473329B1 (ko) * 2013-06-03 2014-12-16 한국화학연구원 아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법
KR20150045196A (ko) * 2013-10-18 2015-04-28 도레이케미칼 주식회사 Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265948A (zh) 2013-04-28 2013-08-28 温州大学 一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170049848A (ko) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peng et al. Dot–wire–platelet–cube: step growth and structural transformations in CsPbBr3 perovskite nanocrystals
Pu et al. Highly reactive, flexible yet green Se precursor for metal selenide nanocrystals: Se-octadecene suspension (Se-SUS)
Mahmoud Synthesis and optical properties of Ce-doped ZnO hexagonal nanoplatelets
Zhuang et al. A facile “dispersion–decomposition” route to metal sulfide nanocrystals
KR101883891B1 (ko) 분자 클러스터 화합물로부터 금속 산화물 반도체 나노 입자의 합성
KR101486529B1 (ko) 양자점과 그의 제조방법
Molefe et al. Phase formation of hexagonal wurtzite ZnO through decomposition of Zn (OH) 2 at various growth temperatures using CBD method
Hammad et al. Synthesis and characterization of Mg-doped ZnO hollow spheres
KR20100101105A (ko) 가용성 나노결정의 무-용매 합성
JPWO2007026746A1 (ja) 半導体ナノ粒子及びその製造方法
Xing et al. Confined growth of quantum dots in silica spheres by ion exchange of “Trapped NH4+” for white-light emission
WO2014196735A1 (ko) 아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법
He et al. Controlled synthesis of quantum confined CsPbBr3 perovskite nanocrystals under ambient conditions
KR101360087B1 (ko) 아연-실버-인듐-설파이드의 조성을 갖는 발광특성이 향상된 발광나노입자와 조합화학을 이용한 이의 제조방법
Galiyeva et al. Single-source precursor synthesis of quinary AgInGaZnS QDs with tunable photoluminescence emission
KR101575836B1 (ko) 유기 용매에 녹고 크기 조절이 가능한 그래핀 양자점의 대량 제조 방법
JP6351157B2 (ja) テルル化合物ナノ粒子及びその製法
CN106564928A (zh) 一种Mg掺杂ZnO纳米棒的CBD制备法
KR102542486B1 (ko) 아연-실버-인듐-설파이드 발광 나노입자의 제조방법 및 이 나노입자를 적용한 광학필름
Adhikari et al. Impact of core–shell perovskite nanocrystals for LED applications: successes, challenges, and prospects
KR20150045196A (ko) Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법
KR101958088B1 (ko) 코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법
US20240002720A1 (en) Color conversion particle
JP6595854B2 (ja) テルル化合物ナノ粒子の製造方法
Tamrakar et al. Spectral behaviour of dysprosium doped zinc oxide nano particles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant