KR102539284B1

KR102539284B1 - 내가스 결함성에 우수한 구상흑연주철

Info

Publication number: KR102539284B1
Application number: KR1020187009740A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 카와바타; 히데야 야마네
Original assignee: 가부시키가이샤 프로테리아루
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2023-06-02
Also published as: US20190055631A1; EP3358026A4; KR20180059459A; EP3358026B1; JPWO2017056522A1; JP6191781B1; CN108138275B; CN108138275A; EP3358026A1; WO2017056522A1

Abstract

유리 N에 기인한 핀홀 등의 가스 결함이 적은 우수한 내가스 결함성을 가지고, 종래 동등 이상의 기계적 특성 및 피삭성을 가지는 구상흑연주철을 제공한다.질량비로, C：3.3 ~ 4%, Si：2 ~ 3%, P：0.05% 이하, S：0.02% 이하, Mn：0.8% 이하, Cu：0.8% 이하(0을 포함하지 않음), Mg：0.02 ~ 0.06%, Ti：0.01 ~ 0.04%, V：0.001 ~ 0.01%, Nb：0.001 ~ 0.01%, N：0.004 ~ 0.008%, 잔부 실질적으로 Fe 및 불가피적인 불순물로부터 이루어지는 우수한 내가스 결함성을 가지는 구상흑연주철을 제공한다.

Description

내가스 결함성에 우수한 구상흑연주철

본 발명은 내가스 결함성에 우수한 구상흑연주철에 관한 것이다.

구상흑연주철은 우수한 기계적 특성 및 양호한 주조성을 갖기 때문에, 다양한 자동차 부품이나 기계 부품에 널리 사용되고 있다. 구상흑연주철의 제조에는, 주된 원재료로서 선철(銑鐵), 강설(鋼屑)(스크랩), 회수 스크랩(주조 리턴재) 등이 사용되고 있다. 상기 원재료 중, 종래는 주물용의 선철이 구상흑연주철의 원재료로서 주체(主體)였지만, 최근에는 고등(高騰)한 선철에 대신하여 자원의 유효 활용의 관점으로부터 강설을 주체로 사용하는 것이 일반적으로 되어 있다. 강설은 자동차 산업의 성장에 따라 대량으로 발생하여 염가로 공급되기 때문에 구상흑연주철을 시작으로 주철 전반의 원재료로서 다용하게 되었다.

여기서, 자동차 산업에서 발생하는 강설은 자동차의 차체용 프레스 가공 스크랩 등으로부터 이루어져, 최근에는 이러한 강재로서는 고장력 강판(하이텐)의 점유율이 높아지고 있다. 이러한 이유는, 자동차의 차체 등에는 연비 개선에 의한 환경보전의 관점으로부터 경량화가 요구되는 한편, 충돌시의 승객의 안전성 확보의 관점으로부터 강도나 강성의 확보도 요구되고 있다. 그 때문에, 자동차의 차체 등에는 경량화와 고강도화·고강성화를 양립할 것이 요구되고, 이에 호응하기 위하여 고농도의 Mn, Cr, Mo 등을 포함하는 고장력 강판이 다용되는 경향에 있다. 불가피적으로 다량의 Mn, Cr, Mo 등이 포함되는 강설을 원재료로 이용하면, 구상흑연주철로 했을 때에 흑연의 정출(晶出)을 저해하거나 탄화물이 생성되기 때문에 연성(신장 특성)을 저하시키거나 하는 문제가 있다. 원재료에 불가피적으로 포함되는 Mn, Cr, Mo 등에 기인하는 문제를 해결하기 위해서, 구상흑연주철의 용해 공정에서 용탕 중으로부터 이러한 원소를 제거하기 위한 다양한 제안이 되고 있다.

그런데, 고장력 강판 중에는, Mn, Cr, Mo 외에, N(질소)를 함유하여 탄질화물로 석출 경화하거나 질화 처리를 실시하여 고강도화를 도모한 것도 있다. 이러한 고장력 강판은 N 함유량이 수백 ppm에 이르는 것도 있다. 이와 같이 불가피적으로 다량의 N을 포함하는 강설을 원재료로서 이용하여 구상흑연주철을 제조하는 경우, 이 원재료를 용해한 용탕 중에 포함되는 유리(遊離) N이 증가할 가능성이 있다. 한편, 이하의 설명에서, 「유리 N」이란 고상이나 고용체를 구성하는 원자를 구성하고 있지 않은 자유로운 상태의 질소 원자인 것을 가리키고, 「N」이란 원소로서의 질소인 것을 가리킨다.

또한, 일반적으로, 구상흑연주철의 용해 공정에서 용제되는 용탕(溶湯)(원탕)은 Si, Mn를 함유하기 때문에 용해 공정의 단계에서 탈산(脫酸)되고, 그 후, 원탕을 레이들(取鍋, ladle)에 이행 후에 시행되는 구상화(球狀化) 처리에서 첨가되는 Mg나 접종 처리에서 첨가되는 Si에 의해 더욱 강력하게 탈산된다. 이와 같이 탈산된 구상흑연주철용 용탕은, 용해로로부터 레이들로의 출탕(出湯) 공정이나 레이들로부터 주형(鑄型)으로의 주탕(注湯) 공정에서 용탕이 대기에 접하면 대기 중의 유리 N을 흡수 또는 흡장하기 쉬운 성질이 있다.

상기와 같이 대기 유래의 유리 N을 흡수 또는 흡장하기 쉬운 성질을 가지는 구상흑연주철용의 용탕에서, 원재료로서 불가피적으로 다량의 N을 포함하는 N함유량이 많은 강설의 배합이 더욱 증가하면, 이 강설 유래의 유리 N에 의해 용탕 중의 유리 N이 증가하여, 주조 제품에 유리 N에 기인한 질소 가스(N₂가스)로부터 이루어지는 핀홀 등의 가스 결함의 발생 경향이 높아진다. 구체적으로는, 유리 N이 과잉으로 포함된 용탕이 응고할 때에는, 고상 중에 고용될 수 없는 유리 N이 질소 가스로서 방출되어, 주조 제품에 질소 가스로부터 이루어지는 핀홀 등의 가스 결함을 발생시키는 일이 있다. 구상흑연주철에 가스 결함을 일으키면, 외관상의 불량뿐만 아니라, 미세한 공공(空孔) 결함에 기인하여 강도나 신장 등 기계적 특성의 악화를 불러일으킨다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.

구상흑연주철 등 주철 중에 혼입되는 N을 포함하는 불순물의 함유량을 저감시키는 기술로서, 특허문헌 1에는 질량비로 탄소：2.0 ~ 4.0%, 규소：1.0 ~ 3.0%, 황：0.02% 이하를 가지고, 잔부가 철과 미량의 불가피적인 불순물로 이루어지는 합금을, 콜드 도가니 용해로에 투입하여 용해한 후, 여기에 마그네슘, 칼슘, 및 희토류 원소의 어느 하나 또는 2 이상으로부터 이루어지는 구상화 촉진 원소를 포함하는 구상화 처리제를 구상화 촉진 원소가 최종 조성으로 0.01 ~ 0.1%가 되도록 첨가하여, 흑연화를 촉진시키는 접종 처리를 실시하지 않고 냉각시켜, 철과의 합금을 만드는 제조방법을 적용함으로써, 질량비로 탄소：2.0 ~ 4.0%, 마그네슘, 칼슘, 및 희토류 원소의 어느 하나 또는 2 이상으로부터 이루어지는 구상화 촉진 원소：0.01 ~ 0.1%, 규소：1.0 ~ 3.0%, 황：0.02% 이하를 가지고, 잔부가 철과 불가피적인 불순물로부터 이루어지고, 당해 불가피적인 불순물 중의 코발트, 동, 및 니켈 이외의 원소를 극력 미량으로 하여, -60℃ 또는 -80℃에서 샬피 충격시험에서의 흡수에너지 값이 V 노치 시험편에서 14J/cm² 이상이라고 하는 구상흑연주철의 기재가 있다.

특허문헌 1에 의하면, 원재료의 용해 당, 용해로 챔버 내를 진공 배기한 후, 아르곤 가스를 도입하여 용해로 챔버 내를 아르곤 분위기로 함과 동시에, 수냉한 고순도의 동제(銅製)의 도가니를 사용하여, 유사적으로 동제의 도가니와 용융 금속을 비접촉 상태로 하여 용해(부양 용해)하는 장치인 콜드 도가니 용해로를 이용함으로써, 종래의 용해 공정과 같은 도가니 또는 기상(환경)으로부터 용융 금속으로의 불순물의 혼입이 방지되어 고순도의 재료를 제작할 수 있다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 1의 구상흑연주철에서, 불가피적인 불순물 중의 코발트, 동, 및 니켈 이외의 원소를, 각각 질량비로 0.003% 이하로 함으로써, 개재물을 더욱 줄일 수 있음과 동시에, 내부의 취약부분을 감소시킨 구상흑연주철을 제공할 수 있다고 하고 있다.

일본특허공개 제2004－169167호

특허문헌 1에 개시된 구상흑연주철의 제조방법은, 아르곤 분위기에서 원재료를 용해하고, 그대로 응고시켜 구상흑연주철을 형성하므로, 용탕 중에 포함되는 유리 N이 저감 되어 구상흑연주철에 발생하는 유리 N을 기인으로 한 가스 결함이 억제될 가능성은 있다. 그렇지만, 원재료로서 고순도의, 예를 들면 4N(99.99%, 질량 비) 레벨 정도의 전해 철, 반도체용 실리콘, 고순도화 처리한 흑연 등을 사용하고 있어, 출발 재료 자체가 고순도의 원재료이다. 한편, 그 제조방법은, 용해로 챔버 내를 아르곤 분위기로 하는 것과 동시에, 수냉한 고순도 동제의 도가니로 이루어지는 특수한 장치인 콜드 도가니 용해로를 이용하여 제공되는 것이다. 콜드 도가니 용해로는, 일반적으로는 고순도의 합금 주괴(鑄塊)를 제조하는 등, 고순도 재료의 제조에 이용되는 것이다. 이와 같이 고순도의 원재료나 특수한 장치를 이용한 경우, 불가피적인 불순물의 함유량을 대폭 저감할 수 있지만, 자동차 부품이나 기계 부품에 적용하는 구상흑연주철의 제조에 대해서는, 얻어지는 주조 제품이 지극히 고가의 것이 되어, 경제 합리성의 관점에서는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1의 제조방법에 의하면, 동제의 도가니 내에서 원재료를 용해하여, 구상화 처리제를 첨가한 후, 용탕의 냉각 및 응고는, 동제의 도가니 내에서 실시한다고 하고 있다. 이 제조방법에 의하면, 얻어지는 구상흑연주철은 도가니의 공간의 형상을 모방한 괴상(怪狀)의 주조품이 된다. 이것으로는 본래, 형상 자유도가 높은 공작법인 주조의 이점을 향수할 수 없다.

즉, 자동차 부품이나 기계 부품 등 자유 형상을 가지는 주조 제품을 얻기 위해서는, 용해로로부터 직접, 혹은 레이들을 개재시켜 제품 형상을 구분하여 이루어지는 캐비티를 가지는 주형(鑄型)에 주탕한 후, 냉각, 응고할 필요가 있다. 그리고, 공업 생산상, 현실적이면서 합리적인 코스트로 주조 제품을 제조하기 위해서는, 용해로로부터 레이들로의 출탕 공정이나 레이들로부터 주형으로의 주탕 공정을, 대기 중에서 실시할 수 있는 것이 중요하다.

여기서, 용탕 중으로 유리 N이 녹아들어 가는 것(흡수, 흡장)을 억제하기 위해, 레이들이나 주형을 챔버 내에 배치하여, 챔버 내를 아르곤가스 분위기나 진공으로 한 후에 출탕이나 주탕하는 것도 고려할 수 있지만, 설비, 장치가 특수하고 대규모의 것이 되어, 얻어지는 주조 제품은 한층 고가의 것이 되므로, 경제적이 않을 뿐만 아니라 현실적이지도 않다. 또한, 구상흑연주철의 용탕으로부터 유리 N을 제거하기 위하여 유효하고 실용적인 방법은 없고, N 함유량이 낮은 재료로 희석하려고 하더라도, 예를 들면 고순도 선철이나 베이스 메탈 등의 저 N원재료는 고가이고, 경제적이지 않다.

그리고, 근래에는, 상기한 것처럼, 구상흑연주철의 원재료에 N이 불가피적인 함유량으로서 많이 함유되는 것을 피할 수 없는 상황이 되어 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 유리 N의 유래원의 대표적인 일례인 강설이나 대기 이외로도, 예를 들면 원재료를 구성하는 기타 재료나 원재료를 용해하는 용해로의 로재(爐材) 등, 용탕에 용존할 가능성이 있는 유리 N의 유래원은 수많이 존재한다. 이 때문에, 예를 들면 강설 유래의 유리 N을 제거하거나 고가의 선철(銑鐵) 등으로 희석하거나 하지 않고, 용탕에 유리 N을 함유한 채, 이러한 유리 N에 기인한 핀홀 등의 가스 결함을 발생하지 않는 구상흑연주철을 얻을 수 있다면 공업적으로 매우 유효하다.

본 발명은 상기한 종래의 과제에 귀감하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유리 N에 기인한 핀홀 등의 가스 결함이 적은 우수한 내가스 결함성을 가지고, 종래 동등 이상의 기계적 특성 및 피삭성을 가지는 구상흑연주철을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 내가스 결함성이 우수한 구상흑연주철은,

질량비로,

C：3.3 ~ 4%,

Si：2 ~ 3%,

P：0.05% 이하,

S：0.02% 이하,

Mn：0.8% 이하,

Cu：0.8% 이하(0을 포함하지 않음),

Mg：0.02 ~ 0.06%,

Ti：0.01 ~ 0.04%,

V：0.001 ~ 0.01%,

Nb：0.001 ~ 0.01%,

N：0.004 ~ 0.008%, 및

잔부 실질적으로 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어진다.

본 발명의 구상흑연주철은, 질량비로, Ti, V 및 Nb를 합계로 0.015 ~ 0.045%함유하고, 한편 Ti, V, Nb 및 N를 하기식(1)을 만족하도록 함유하는 것이 바람직하다.

0.8 ≤ (0.29Ti ＋ 0.27V ＋ 0.15Nb)/N ≤ 2.0 ···(1)

단, 상기식(1) 중의 원소기호는 구상흑연주철 중의 각 원소의 함유량(질량비(%))를 나타낸다.

본 발명의 구상흑연주철은, 질량비로, P：0.005% 이상, S：0.005% 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 또는/한편, 질량비로, Mn：0.2% 이상, Cu：0.1% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구상흑연주철은, 인장강도가 600 MPa 이상이고, 한편 신장이 12%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 구상흑연주철은, 유리 N에 기인한 핀홀 등의 가스 결함이 적은 우수한 내가스 결함성을 가진다.

가스 결함을 측정하기 위한 평판상 시험편의 개략 평면도이다. 가스 결함을 측정하기 위한 평판상 시험편의 개략 측면도이다.

본 발명의 구상흑연주철의 구성에 대해 이하 상세하게 설명한다. 한편, 합금을 구성하는 각 원소의 함유량은, 특별한 사정이 없는 한, 질량비(%)로 나타낸다. 또한, 하기 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태로서 강설 유래의 유리 N에 기인한 가스 결함의 저감에 대해 설명하고 있지만, 본 발명은, 하기 실시형태에 한정되지 않는다.

(1) C(탄소)：3.3 ~ 4%

C는 용탕의 유동성이나 흑연의 정출(晶出)에 기여하는 원소이다. 3.3% 미만에서는 주조시의 유동성이 저하됨과 동시에 흑연 입자수가 감소하여 칠드(chill)(Fe₃C：시멘타이트)를 생성하기 쉽고, 구상흑연주철의 신장이 저하된다. 한편, C가 4%를 넘으면 수축 중공이 발생하기 쉬워짐과 동시에 이상 흑연이 발생하기 쉬워져 강도가 저하된다. 이로 인해, C함유량은 3.3 ~ 4%로 된다. C함유량의 하한은 바람직하게는 3.4%이며, 보다 바람직하게는 3.6%이다. 또한, C함유량의 상한은 바람직하게는 3.9%이고, 보다 바람직하게는 3.8%이다.

(2) Si(규소)：2 ~ 3%

Si는 흑연의 정출을 촉진하거나 용탕의 유동성을 높이거나 하는데 필요하다. Si는 2% 미만에서는 칠드를 생성하기 쉽고, 구상흑연주철의 피삭성과 신장이 저하된다. 그러나, Si는 3%를 넘으면 구상흑연주철의 기지(基地)가 취약해져서, 인성(靭性)(충격치)과 신장이 극단적으로 저하됨과 동시에 강도와 피삭성이 열화한다. 이로 인해, Si 함유량은 2 ~ 3%로 된다.

Si 함유량의 하한은 바람직하게는 2.1% 이고, 보다 바람직하게는 2.2%이다. 또한, Si 함유량의 상한은 바람직하게는 2.9%이고, 보다 바람직하게는 2.8%이다.

(3) P(인)：0.05% 이하

P는 원재료로부터 불가피적으로 혼입되는 원소이다. P는 흑연의 구상화를 저해하고, 또한 기지 중에 고용되어 조직을 취화시킨다. 이로 인해, P함유량은 0.05%이하로 한다. 한편, 하한은 정해져 있지 않지만, 예를 들면 검출 한계 이하로 저감하는 것은 경제적이지 않으므로, 그 하한을 0.005% 정도로 하는 것이 바람직하다. P함유량의 상한은 바람직하게는 0.03%이다.

(4) S(황)：0.02% 이하

S는 원재료로부터 불가피적으로 혼입되는 원소이다. S는 흑연의 구상화 저해 원소이고, 그 함유량을 0.02% 이하로 한다. 한편, 하한은 정해져 있지 않지만, 예를 들면 검출 한계 이하로 저감하는 것은 경제적이지 않으므로, 그 하한을 0.005% 정도로 하는 것이 바람직하다. S 함유량의 상한은 바람직하게는 0.01%이다.

(5) Mn(망간)：0.8% 이하

Mn는 원재료로부터 불가피적으로 혼입되는 원소이지만, 파라이트 상(pearlite) 안정화 원소로서 파라이트 상을 석출시키는 작용을 가진다. 기지 조직에 파라이트 상을 안정화하여 석출시켜 강도를 향상시킨 구상흑연주철을 얻는 경우, Mn 함유량은 0.2% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 그 함유량이 0.8%를 넘으면, 칠드의 생성이 현저해져, 구상흑연주철의 인성, 신장 및 피삭성을 악화시킨다. 이로 인해, Mn함유량은 0.8% 이하로 한다. Mn함유량의 상한은 바람직하게는 0.5%이다.

(6) Cu(구리)：0.8% 이하(0을 포함하지 않음)

Cu는 파라이트 상 안정화 원소이고, 기지 조직에 파라이트 상을 포함하여 강도를 향상시킨 구상흑연주철을 얻는 경우에 유효한 원소이다. 이로 인해, 소망하는 강도에 따라 0%를 포함하지 않고 적량 함유할 수 있다. 파라이트 상을 안정화하여 생성하기 위해서는 Cu함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Cu가 0.8%를 넘으면, 구상흑연주철은 너무 고경도가 되어, 흑연 구상화가 저해되어 구상흑연주철의 신장 및 인성이 저하된다. 이로 인해, Cu함유량은 0.8% 이하로 규정한다. Cu 함유량의 상한은 바람직하게는 0.6%이다.

(7) Mg(마그네슘)：0.02 ~ 0.06%

Mg은 구상흑연주철의 강도나 신장 등의 기계적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 중요하게 되는 흑연 구상화에 필요한 원소이지만, 그 함유량이 0.02% 미만에서는 흑연 구상화의 효과가 불충분하다. 반면, Mg 함유량이 0.06%를 넘으면 칠드나 수축 중공이 생성되기 쉬워져, 구상흑연주철의 피삭성 및 인성이 저하된다. 이로 인해, Mg 함유량은 0.02 ~ 0.06%로 한다. Mg 함유량의 하한은 바람직하게는 0.025%이고, 보다 바람직하게는 0.03%이다. 또한 Mg 함유량의 상한은 바람직하게는 0.05%이고, 보다 바람직하게는 0.04%이다.

(8) Ti(티탄)：0.01 ~ 0.04%, V(바나듐)：0.001 ~ 0.01%, Nb(니오브)：0.001 ~ 0.01%

Ti, V 및 Nb는, 본 발명의 구상흑연주철을 구성하는 성분으로서 가장 중요한 필수원소이다. 구상흑연주철의 용탕에 포함되는 유리 N은 당해 용탕에서 얻어진 구상흑연주철의 조직 요소라는 관점으로부터, 최종적으로, (1)매트릭스 상(相) 중, (2)질화물 또는 탄질화물 중, (3) 상기 (1) 및 (2)의 조직 요소에 고정되지 않고 질소 가스로서 방출되어 당해 질소 가스에서 형성된 가스 결함 중, 주로 이 3개의 조직 요소에 N으로서 존재한다고 생각할 수 있다. 한편, (1)의 매트릭스 상 중에 포함될 수 있는 N의 양은, 오스테나이트화 온도인 1000℃ 부근에서 생성되는 오스테나이트 상의 고용한(固溶限)을 상한으로 한다.

Ti, V 및 Nb는, 강력한 탄질화물 형성 원소이고(이하, Ti, V 및 Nb 3종의 원소를 탄질화물 형성 원소라고 하는 경우가 있다.), 이러한 원소를 소정량 이상 함유시킴으로써, 용탕 중의 유리 N과 화합하여 질화물이나 탄질화물(이하, 양자를 총칭하여 탄질화물이라고 하는 경우가 있다.)이 형성된다. 그리고, 상기 탄질화물 형성 원소에 의해 형성되는 탄질화물의 정출 온도는, 오스테나이트 상(매트릭스 상)의 정출 개시 온도보다도 높고, 용탕이 냉각하여 응고되는 과정에서, 상기 탄질화물은, 매트릭스 상보다도 빠른 시기에 형성된다. 그 결과, 오스테나이트 상의 N의 고용한을 넘어 과잉으로 용탕 중에 용존하고 있는 유리 N이 탄질화물로서 고정된다. 이로 인해, N이 소망 이상으로 함유된 원재료를 사용하여 형성된 구상흑연주철이라도, 오스테나이트 상의 고용한을 넘은 유리 N이 응고할 때에 용탕 중으로부터 질소 가스로서 방출되는 것을 억제하여 가스 결함의 발생이 방지된다.

또한, 상기한 가스 결함의 생성 방지라고 하는 효과에 더하여, 탄질화물 형성 원소에 의한 용탕 중의 유리 N의 고정에 의해, 오스테나이트 상에 고용하는 N의 양의 변동을 억제하고, 얻어진 구상흑연주철의 기계적 특성의 불균형을 저감시킬 수 있다고 하는 효과도 들 수 있다. 즉, N은 Mn 및 Cu와 함께 강력한 파라이트 상 안정화 원소이고, 오스테나이트 상으로부터의 파라이트 상의 석출을 촉진한다. 그리고, 종래와 같이 N이 적은 강설을 사용하면, 용해 로트(차지(charge)) 사이에서 원재료에 포함되는 N의 양이 비교적 균일하게 되어, 해당 원재료를 용해한 용탕 중의 유리 N의 변동도 적다. 이로 인해, 소망하는 파라이트 상을 얻기 위해서는 Mn 및 Cu라고 하는 함유량의 제어가 비교적 용이한 원소의 첨가량을 조정하여, 파라이트 상의 석출량을 제어할 수 있다.

그러나, N이 적은 강설에 더하여, N가 많은 강설도 원재료로서 사용하면, 원재료에 포함되는 강설의 구성에 의해 용해 로트 사이에서 원재료에 포함되는 N의 양이 변동하여, 용탕 중의 유리 N의 양의 변동도 커진다. 이로 인해, 오스테나이트 상(相)에 고용하는 N의 양도 변동하고, 페라이트 상의 석출량도 불안정하게 되어, 용해 로트 사이에서 구상흑연주철의 기계적 특성(강도, 신장)의 불균형의 원인이 된다. 반면, 본 발명에서는, 상기와 같이 탄질화물 형성 원소에 의한 유리 N의 고정에 의해, 오스테나이트 상에 고용되는 N의 양을 저감시켜 N에 의한 페라이트화를 억제하고 있다. 이로 인해, Mn 및 Cu의 함유량의 제어에 의해 페라이트 상의 석출량을 안정하게 조정 가능해지므로, 구상흑연주철의 기계적 특성의 불균형을 저감시킬 수 있다.

상기한 탄질화물 형성 원소에 의해 형성된 탄질화물에 의한 유리 N의 고정 효과를 얻기 위해서는, Ti, V 및 Nb는, 그 함유량이 각각 0.01% 이상, 0.001% 이상 및 0.001% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Ti, V 및 Nb는, 그 함유량이 각각 0.04%, 0.01% 및 0.01%를 넘으면 매우 경질의 탄화물이나 질화물을 형성하여, 구상흑연주철의 피삭성 및 기계적 특성(강도, 신장)이 저하된다. 이로 인해, Ti 함유량은 0.01 ~ 0.04%, V 함유량은 0.001 ~ 0.01%, Nb 함유량은 0.001 ~ 0.01%로 한다.

Ti 함유량의 하한은 바람직하게는 0.012%이고, 보다 바람직하게는 0.013%이다. 또한, Ti함유량의 상한은 바람직하게는 0.035%이고, 보다 바람직하게는 0.025%이다.

V 함유량의 하한은 바람직하게는 0.002%이다. 또한, V 함유량의 상한은 바람직하게는 0.004%이고, 보다 바람직하게는 0.003%이다.

Nb 함유량의 하한은 바람직하게는 0.002%이고, 보다 바람직하게는 0.004%이다. 또한, Nb 함유량의 상한은 바람직하게는 0.006%이고, 보다 바람직하게는 0.005%이다.

상기와 같이 탄질화물 형성 원소를 소정량 함유시켜 유리 N을 탄질화물로서 고정함으로써, 유리 N에 기인한 핀홀 등의 가스 결함이 적은 우수한 내가스 결함성을 가지고, 게다가 기계적 특성의 불균형이 저감됨과 동시에 과다한 탄질화물의 형성이 억제되어, 종래 동등 이상의 기계적 특성(강도, 신장)이나 피삭성을 가지는 구상흑연주철을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 큰 특징은, Ti, V 및 Nb를 각각 단독으로 함유하도록 하는 것이 아니라, 이 3개의 원소를 복합하여 함유시키고, 또한 그 함유량을 적정량으로 규제하는 것에 있다. 이와 같이 Ti, V 및 Nb를 상기한 수치 범위로 모두 함유시킴으로써, 각각 단독 또는 어느 2종 만을 함유시킨 경우 보다도, 이들 탄질화물 형성 원소의 총량을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 동일량의 탄질화물을 형성하는데 있어, 상기 3종의 탄질화물 형성 원소를 복합 함유시킴으로써, 단독 또는 어느 2종만을 함유시키는 경우에 대하여, 함유시키는 탄질화물 형성 원소의 총량을 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기한 탄질화물 형성 원소에 의해 형성된 탄질화물에 의한 유리 N의 고정 효과를 충분히 발휘시키면서, 기계적 특성 및 피삭성에 영향을 미치는 탄질화물 양을 적정한 범위로 하여, 내가스 결함성과 기계적 특성 및 피삭성이 양립하는 구상흑연주철을 얻을 수 있는 것이다.

(9) Ti, V 및 Nb：바람직하게는 합계로 0.015 ~ 0.045%

Ti, V 및 Nb의 복합 함유의 총량은, 각 원소의 함유량의 상한과 하한의 합계량으로부터, 0.012 ~ 0.06%의 범위를 취할 수 있다. 후술하는 N함유량의 범위에서, 유리 N을 탄질화물로서 고정함으로써 가스 결함의 발생을 억제하고, 한편 기계적 특성의 불균형을 저감시키는 효과를 보다 현재화(顯在化)시키기 위해서는, Ti, V 및 Nb를 합계로 0.015% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Ti, V 및 Nb의 총량이 0.045%를 넘으면 경질의 탄화물이나 질화물의 형성 경향이 높아져, 구상흑연주철의 피삭성 및 기계적 특성(강도, 신장)의 저하가 현저하게 된다. 따라서, Ti, V 및 Nb의 함유량은 합계로 0.015 ~ 0.045%로 한다. Ti, V 및 Nb의 합계 함유량의 하한은 바람직하게는 0.02%이다. 또한, Ti, V 및 Nb의 합계 함유량의 상한은 바람직하게는 0.03%이다.

(10) N(질소)：0.004 ~ 0.008%

N은, 주로 고장력 강판 등의 강설로부터 혼입되는 원소이다. 이러한 강설을 원재료로 하여 용해 공정을 거쳐 얻어진 구상흑연주철의 용탕 중에는, 유리 N이 0.008 ~ 0.015% 정도 포함되어 있다. 이와 같이 유리 N이 많은 용탕을 사용하여 얻어진 구상흑연주철이라도, 상기와 같이 탄질화물 형성 원소를 소정량 함유시킴으로써, 용탕 중의 유리 N은 탄질화물 형성 원소로 형성된 탄질화물에 고정된다. 그 결과, 매트릭스 상에 고정(고용(固溶))되어 있는 N도 포함하여 구상흑연주철이 포함하는 N은 0.004% 이상이 된다. 한편, 유리 N이 많은 용탕을 사용하여 얻어진 구상흑연주철임에도 불구하고, N의 함유량이 0.004% 미만이면, 주조 시에, 용탕이 응고할 때에 고상 중에 고용되지 않은 과잉의 N이 질소 가스로서 방출되어, 구상흑연주철에 핀홀 등의 가스 결함을 일으킬 가능성이 있다. 이로 인해, N함유량은 0.004% 이상으로 한다. 한편, N이 0.008%를 넘으면, N을 고정하고 있는 탄질화물도 증가하고 있어, 얻어지는 구상흑연주철의 피삭성 및 기계적 특성(강도, 신장)이 저하될 가능성이 있다. 이로 인해, N함유량은 0.008% 이하로 한다. 따라서, N함유량은 0.004 ~ 0.008%로 한다. N함유량의 상한은 바람직하게는 0.007%이고, 보다 바람직하게는 0.006%이다.

(11) 식(1)： 0.8 ≤ (0.29Ti ＋ 0.27V ＋ 0.15Nb)/N ≤ 2.0

본 발명의 구상흑연주철에서, 내가스 결함성을 한층 더 향상시킴과 동시에 기계적 특성(강도, 신장)이나 피삭성을 한층 더 향상시키기 위해서, 상기 조성 범위의 요건을 만족시킨 후, 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 식 (1) 중의 원소 기호는 구상흑연주철 중의 각 원소의 함유량(질량비(%))을 나타낸다. 탄질화물 형성 원소인 Ti, V 및 Nb는, N과 원자수로 1대 1로 결합되는 것으로부터, 이하의 식 (2) 및 (3)에 나타나는 탄질화물 형성 원소의 합계의 물질량(T)과 N의 물질량(N)과의 비, 즉 물질량비(몰비) T/N이 소정의 범위에 있으면, 탄질화물 형성 원소와 N과의 밸런스가 적절하게 되어, N함유량에 대해 필요 충분한 Ti, V 및 Nb의 합계 함유량이 된다. 물질량비(몰비) T/N을 소정의 범위 내로 함으로써, 유리 N이 많은 용탕을 사용하여 얻어진 구상흑연주철에서도, 오스테나이트 상의 고용한을 넘은 N을, Ti, V 및 Nb가 탄질화물로서 고정되는 반면, 과다한 탄질화물의 형성을 억제하여, 내가스 결함성, 기계적 특성(강도, 신장) 및 피삭성을 한층 더 향상시킨다.

T = (Ti/48) ＋ (V/51) ＋ (Nb/93) ······ (2)

N = N/14 ······ (3)

탄질화물 형성 원소의 합계의 물질량(T)과 N의 물질량(N)과의 물질량비 T/N을 원자량을 고려하여 정리한 것이 식 (1) 중의 (0.29Ti ＋ 0.27V ＋ 0.15 Nb)/N이다. 탄질화물 형성 원소에 곱한 계수는, N과 각 원소와의 원자량의 비로부터 구한 계수로서, 각각 0.29는 N와 Ti의 원자량비(14/48), 0.27은 N와 V의 원자량 비(14/51), 0.15는 N와 Nb의 원자량 비(14/93)를 나타낸다.

식(1)의 값이 0.8 이상의 경우, N에 대하여 탄질화물 형성 원소를 적정량 포함하고 있는 것이 되므로, 유리 N이 많은 용탕을 사용하여 얻어진 구상흑연주철에서도, 오스테나이트 상의 고용한을 넘은 N을 탄질화물 형성 원소가 과부족 없이 고정되어, 충분한 내가스 결함성이 얻어진다. 한편, 식 (1)의 값이 2.0 이하인 경우, 탄질화물의 형성이 최소한으로 억제되어 기계적 특성(강도, 신장)이나 피삭성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 구상흑연주철에서는, (0.29Ti ＋ 0.27V ＋ 0.15 Nb)/N의 값이 0.8 ~ 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이론적으로는, 구상흑연주철 중의 Ti, V 및 Nb와 N과의 물질량비가 1, 즉 식 (1)의 값이 1의 경우에는, N이 과부족 없이 탄질화물로서 형성되어, 오스테나이트 상으로의 N의 고용이 없어지는 것으로 상정되지만, 탄질화물의 형성의 보류(步留) 및 N의 오스테나이트 상으로의 적정한 정도의 고용에 의한 파라이트 상의 석출 촉진이나 질소 가스로서 분자화하기 위해서는 2개의 유리 N(원자)이 필요한 점 등을 고려하면, 실제로는 0.8 ~ 2.0의 범위가 매우 적합하다. 또한, 식 (1)의 좌변의 값은 1.0이 보다 바람직하고, 1.2가 가장 바람직하고, 또한, 식 (1)의 우변의 값은 1.7이 보다 바람직하고, 1.5가 가장 바람직하다.

(12) 기계적 특성

본 발명의 구상흑연주철은, 그 기계적 특성이 인장 강도 600 MPa 이상이고, 한편 신장 12% 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도 600 MPa 이상이고, 한편 신장 12% 이상의 기계적 특성을 가지는 구상흑연주철은, 종래 동등 이상의 기계적 특성을 가지기 때문에, 종래의 구상흑연주철과 마찬가지로 구조 부재 등에 사용하여 호적하다. 인장 강도는 610 MPa 이상이 보다 바람직하고, 620 MPa 이상이 가장 바람직하다. 또한, 신장은 13% 이상이 보다 바람직하고, 14% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 인장 강도 600 MPa 이상이고, 한편 신장 12% 이상으로 하기 위해서는, Mn 및 Cu라는 함유량의 제어가 비교적 용이한 원소의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, Mn 함유량을 0.2 ~ 0.5%이고, 한편 Cu함유량을 0.2 ~ 0.6%로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

본 발명을 이하의 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떠한 한정도 되는 것이 아니다. 여기에서도, 구상흑연주철을 구성하는 각 원소의 함유량은, 특별한 사유가 없는 한, 질량비(%)로 나타낸다. 또한, 이하 설명하는 실시예는 본 발명의 범위 내의 예, 비교예는 본 발명의 범위 외의 예, 참고예는 종래 기술 수준을 나타내는 예이다.

원재료가 되는 선철, 강설, 구상흑연주철의 회수 스크랩을 용량 100 kg의 고주파 용해로에서 용해하고, 가탄재(加炭材), Fe-Ti, Fe-V, Fe-Nb 및 Fe-Si 합금을 첨가하여 성분 조정한 용탕을 용제했다. 한편, 강설은 N 함유량이 0.05%의 고장력 강판으로 하고, 선철, 강설, 회수 스크랩을 합계한 원재료의 배합량비 100% 가운데, 강설의 배합량비를, 후술하는 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 11에서는 40%, 참고예에서는 배합하지 않고 0%로 했다. 이 용탕을 흑연 구상화 약제로 하여, F-Si-Mg 합금과 이것을 덮는 철판 스크랩으로 이루어지는 커버재를 설치한 레이들에, 약 1500℃에서 출탕하여, 샌드위치법에 의한 구상화 처리를 행했다. 한편, 구상화 처리를 행한 후의 용탕 중에 포함되는 N(유리 N)의 양은, 하기 설명하는 어느 실시예 및 비교예에서는 0.005 ~ 0.009%의 범위, 참고예에서는 0.003%였다. 구상화 처리한 용탕을 약 1400℃에서 사형(砂型)으로 주탕하고, 복수의 1인치 Y 블록, 후술하는 가스 결함 면적율 평가를 위한 평판상 시험편용 주형 및 피삭성 평가를 위한 원통상 시험편용 주형으로 주조했다. 한편, 주탕의 경우는, 용탕의 흐름에 Fe-Si 합금 분말을 첨가하여 접종을 행했다.

상기와 같이 하여, 표 1에 나타내는 조성을 가지는 구상흑연주철을 얻었다.실시예 1 ~ 16은, 본 발명에서 규정하는 조성 범위 내의 구상흑연주철이고, 비교예 1 ~ 11 및 참고예는, 본 발명에서 규정하는 조성 범위 외의 구상흑연주철이다. 비교예 1 및 비교예 7 ~ 11은 Ti, V, Nb 및 N 중 어느 하나 이상의 원소의 함유량이 너무 많은 구상흑연주철이고, 비교예 2 ~ 6 및 참고예는 Ti, V, Nb 및 N 중 어느 하나 이상의 원소의 함유량이 너무 적은 구상흑연주철이다. 한편, 얻어진 구상흑연주철의 조성은, 글로우 방전 질량분석기(VG제, 상품명 VG9000, 이하, 단지 GDMS라고 한다)로 확인했다. 한편, GDMS로는, 상기 설명한 각 조직 요소에 소재하는 N 중, 3)의 가스 결함 중에 포함되는 N은 측정할 수 없다. 따라서, 표 1에 나타나는 N의 양(질량비)은, (1)의 매트릭스 상에 고용된 N 및 (2)의 탄질화물에 고정된 N의 양이다.

상술한 주조에 의해 얻어진 구상흑연주철의 각 공시재로부터 시험편을 잘라, 이하의 평가를 행했다.　

(1) 가스 결함 면적율

실시예 및 비교예의 구상흑연주철의 가스 결함의 발생 경향을 조사하기 위해, 실제의 제품보다 가스 결함이 발생하기 쉬운 형상의 평판상 시험편을 제작했다. 이로 인해, 가스 결함 면적율의 측정치는 실제의 제품의 것보다 현저하고 넉넉하게 되어 있다. 도 1a, b는 가스 결함을 측정하기 위한 평판상 시험편의 개략도로서, 도 1a는 평면도, 도 1b는 측면도를 나타낸다. 이 평판상 시험편(10)은, 폭：60 mm, 길이：150 mm, 및 두께：10 ~ 15 mm이다. 각 평판상 시험편(10)은, 평판상 시험편(10), 직경 45 mm × 높이 60 mm의 압탕(押湯)(11), 탕구(湯口)(미도시), 폭 35 mm × 두께 3 mm의 탕도(湯道)(12a), 폭 40 mm × 두께 9 mm의 둑(堰)(12b)으로 이루어지는 캐비티를 획성(劃成)한 모래 주형에, 1인치 Y블럭과 같은 각 용탕을, 1400℃ 이상에서 탕구로부터 주탕한 후, 냉각 및 형태 분리를 하여, 압탕(11)을 절단 분리하여, 쇼트 블러스트 처리를 실시하여 얻었다.

　표면 및 내부의 가스 결함을 관찰하기 위해서, 투과 X선 촬영 장치(주식회사 토시바제, 상품명 EX-260GH-3)를 이용하여, 각 평판상 시험편의 상방(도 1a에 대해서 지면 수직 방향)으로부터, 관 전압 192 kV 및 조사 시간 3 분의 조건으로 X선을 조사하여, 투과 X선 사진을 촬영했다.

　각 투과 X선 사진으로부터 목시(目視)에 의해 표면 및 내부의 가스 결함만을 추출하여, 추적한 후, 화상 해석 장치(아사히카세이 주식회사제, 상품명 IP－1000)를 이용하여 화상 처리하고, 가스 결함의 합계 면적(mm²)을 측정했다. 가스 결함의 합계 면적을 평판상 시험편의 전 투영면적으로 나누어, 가스 결함 면적율(%)을 구했다. 가스 결함 면적율이 작을수록 구상흑연주철로서 우수하다는 것은 말할 필요도 없다. 가스 결함 면적율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편 표 2에는, 실시예 1 ~ 16, 비교예 1 ~ 11 및 참고예의 Ti, V 및 Nb의 총량 및 식(1)의 값도 병기했다.

　표 2로부터 분명한 것처럼, Ti, V, Nb 및 N의 함유량이 본 발명의 조성 범위 내의 실시예 1 ~ 16의 시험편은, Ti, V, Nb 및 N 중 어느 하나 이상의 원소의 함유량이 너무 적은 비교예 2 ~ 6의 시험편보다 가스 결함 면적율이 낮았다. 이와 같이, Ti, V 및 Nb의 함유량의 하한을 규정함으로써, 유리 N를 과도하게 포함하는 용탕을 사용하여 얻어진 구상흑연주철이더라도, 가스 결함의 발생 경향을 저감시킬 수 있는 것을 확인했다. 한편, 본 발명의 구상흑연주철에서, 가스 결함 면적율은, 11% 이하가 바람직하고, 10.5% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 가장 바람직하다.

(2) 공구 수명

외경 100 mm, 내경 62 mm 및 길이 100 mm인 원통상(狀) 시험편의 단면에 대해서, TiCN를 CVD 코팅한 초경(超硬) 인서트 P10(JIS B 4053)를 이용하여 이하의 조건으로 선반 가공했다.

절삭 속도　： 180m/분

전송　　：0.25mm/회전

절삭량　：2.0mm

절삭액　　：수용성 절삭수

각 원통상 시험편의 프라이즈 절삭에서, 초경 인서트의 여유면의 마모량이 0.3 mm가 되었을 때에 수명에 도달했다고 판정하고, 거기에 이르기까지의 절삭 시간(분)을 공구 수명으로 했다. 말할 필요도 없이, 공구 수명이 길수록 피삭성이 좋다.

　공구 수명의 절대치는, 절삭 조건이나 시험편 형상 등의 영향을 받으므로, 이들에 영향을 받지 않는 피삭성 개선 효과의 지표로서 「공구 수명 개선율」을 이용했다. 공구 수명 개선율은, 각 실시예 및 각 비교예의 구상흑연주철의 공구 수명 A를, 종래 기술 수준을 나타내는 참고예의 구상흑연주철의 공구 수명 B로 나눈 값(A/B)이다. 실시예 1 ~ 16, 비교예 1 ~ 11 및 참고예의 공구 수명 개선율(배)을 표 2에 나타낸다.

　표 2로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 조성 범위 내의 실시예 1 ~ 16은, 모두 공구 수명 개선율이 1.0 ~ 1.3배의 범위였다. 실시예 1 ~ 16의 결과로부터, 본 발명의 구상흑연주철은, 종래 동등 이상의 피삭성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, Ti, V, Nb 및 N 중 어느 하나 이상의 원소의 함유량이 너무 많은 비교예 1 및 비교예 7 ~ 11은, 모두 공구 수명 개선율이 1.0배 미만이고, 피삭성이 나빴다. 한편, 본 발명의 구상흑연주철에서, 공구 수명 개선율은, 1.1배 이상이 바람직하고, 1.2배 이상이 보다 바람직하고, 1.3배 이상이 가장 바람직하다.

(3) 인장시험

1 인치 Y블록으로부터 JIS　Z　2201의 14 A호의 시험편을 제작하여, JIS　Z 2241에 따라 암슬러(amsler) 인장시험기(주식회사 시마츠제작소제 AG-IS250kN)에 의해 상온에서 인장시험을 실시하여, 인장 강도 0.2% 내력(耐力) 및 신장을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타난 것처럼, 본 발명의 조성 범위 내의 실시예 1 ~ 16은, 모두 인장 강도는 600 MPa 이상, 0.2% 내력은 350 MPa 이상, 신장은 12% 이상이고, 모두 참고예에서 나타나는 종래 동등 이상의 기계적 특성을 가지는 것이 확인되었다. 이것에 대해서, 본 발명의 조성 범위 외의 비교예 2, 5, 7 및 11은, 모두 인장 강도 600 MPa 미만으로 낮고, 또한 Ti, V, Nb 및 N 중 어느 하나 이상의 원소의 함유량이 너무 많은 비교예 1 및 비교예 7 ~ 11은, 모두 신장은 12% 미만으로 낮았다. 또한 인장 강도 600 MPa 이상, 신장 12% 이상을 가지는 비교예 3, 4 및 6는, 기계적 특성은 가지지만, 모두 가스 결함 면적율은 12.7% 이상으로 높았다.

상기와 같이, 본 발명의 구상흑연주철은, 종래 동등 이상의 기계적 특성 및 피삭성을 가지고, 게다가 우수한 내가스 결함성을 겸비하는 구상흑연주철인 것이 확인되었다.

　10　평판상 시험편
　11　압탕
　12a　탕도
　12b　둑

Claims

우수한 내가스 결함성을 가지는 구상흑연주철로서,
질량비로,
C：3.3 ~ 4%,
Si：2 ~ 3%,
P：0.05% 이하(0을 포함하지 않음),
S：0.02% 이하(0을 포함하지 않음),
Mn：0.8% 이하(0을 포함하지 않음),
Cu：0.8% 이하(0을 포함하지 않음),
Mg：0.02 ~ 0.06%,
Ti：0.01 ~ 0.04%,
V：0.001 ~ 0.01%,
Nb：0.001 ~ 0.01%,
N：0.004 ~ 0.008%, 및
잔부 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어지고,
질량비로, Ti, V 및 Nb를 합계로 0.015 ~ 0.045% 함유하는 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.
제1항에 있어서,　
Ti, V, Nb 및 N를 하기 식(1)을 만족하도록 함유하는 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.
0.8 ≤ (0.29Ti ＋ 0.27V ＋ 0.15Nb)/N ≤ 2.0 ···(1)
단, 상기 식(1) 중의 원소기호는 구상흑연주철 중의 각 원소의 함유량(질량비(%))를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서,　
질량비로, P：0.005% 이상, S：0.005% 이상인 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.
제1항 또는 제2항에 있어서,　
질량비로, Mn：0.2% 이상, Cu：0.1% 이상인 구상흑연주철.
제1항 또는 제2항에 있어서,　
인장 강도가 600 MPa 이상이고, 한편, 신장이 12% 이상인 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.
제1항 또는 제2항에 있어서,　
가스 결함 면적율이 11% 이하이며,
상기 가스 결함 면적율은 상기 가스 결함의 합계 면적을 평판상 시험편의 전투영면적으로 나눈 값인 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.
제1항 또는 제2항에 있어서,　
공구 수명 개선율이 1.0배 이상이며,
상기 공구 수명 개선율은, 대상 구상흑연주철의 공구 수명을, 질량비로, C : 3.61%, Si : 2.41%, P : 0.021%, S : 0.009%, Mn : 0.41%, Cu : 0.39%, Mg : 0.045%, Ti : 0.004%, V : 0.003%, Nb : 0.0008%, N : 0.003%, 잔부 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어진 참고예로서의 구상흑연주철의 공구 수명으로 나눈값인 것을 특징으로 하는 구상흑연주철.