KR102538460B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 소정의 범위에 있는 정부극판을 구비하고, 상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 및 광각 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))가 소정 범위에 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지로서, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 판상의 무기 필러를 함유하고, 공공률이 60 내지 90％인 다공질층을 다공질 기재의 적어도 한 면에 적층시킨 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2010-108753호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량의 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 데에 있다.
본 발명의 양태 1에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하인 정극판과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 부극판을 구비하고, 상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위이다.
I(hkl)>I(abc) …(1),
I(hkl)/I(abc) …(2).
또한, 본 발명의 양태 2에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 2에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3의 어느 것에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 4의 어느 것에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하고, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수하다.
도 1은 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 배향성이 큰 경우(좌측 도면) 및 무기 필러의 배향성이 작은 경우(우측 도면)의, 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정 대상인 측정 대상 전극을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정에 사용하는 프로브 전극을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 후술하는 다공질층, 후술하는 정극판 및 부극판을 구비한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
[다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러와, 수지를 포함하는 다공질층이며, 당해 다공질층의 표면(이하, 「다공질층 표면」이라고 칭하는 경우가 있다)의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위이다.
I(hkl)>I(abc) …(1),
I(hkl)/I(abc) …(2).
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극판과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은, 정극판과 접하는 면에 적층된다.
상술한 「다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 상술한 「식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값」은, 모두, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성을 나타내는 지표이다. 여기서, 상기 배향성이 높은 경우와, 상기 배향성이 낮은 경우의, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 양태의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 좌측 도면이, 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 필러의 배향성이 커서 이방성이 높은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이며, 도 1의 우측 도면이, 무기 필러의 배향성이 작아서 이방성이 낮은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러와, 수지를 포함한다. 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극판과 접하는 층이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
상기 수지 중에서도, 다공질층이 정극판에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시에 산화 열화가 발생했다고 해도 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러를 포함한다. 그의 함유량의 하한값은, 상기 필러와, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 구성하는 수지의 총중량에 대하여 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 함유량의 상한값은, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 98중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량이, 50중량％ 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 상기 필러의 함유량이, 99중량％ 이하인 것이 필러 간의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 무기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이며, 또한, 전기 화학적으로 안정적인 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상안 필러가 바람직하다.
상기 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 절연성 필러이다. 상기 무기 필러는, 바람직하게는, 알루미늄 원소, 아연 원소, 칼슘 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 붕소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이며, 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 무기물이다. 또한, 무기 필러는, 바람직하게는 상기 원소의 산화물을 포함한다.
구체적으로는, 무기 필러로서, 티타늄 산화물, 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코니아(ZrO2), 실리카, 마그네시아, 산화바륨, 산화붕소, 마이카, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 베마이트(알루미나1수화물) 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 1종류의 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의 무기 필러는, 알루미나 및 판상 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판상 필러로서는, 위에서 든 원소의 산화물 중, 예를 들어, 산화아연(ZnO), 마이카 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 필러를 들 수 있다.
상기 무기 필러의 체적 평균 입자경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 무기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 형상은, 입자상일 수 있고, 예를 들어, 구형상; 타원 형상; 판상; 막대 형상; 부정형상; 섬유상; 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상;의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 무기 필러는, 판상의 입자, 및/또는, 응집하고 있지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이온 투과의 관점에서는, 상기 무기 필러의 형상은, 다공질 중의 입자가 최밀 충전되기 어렵고, 입자 사이에 공극이 형성되기 쉬운, 혹, 오목부, 잘록부, 융기 혹은 부풂을 갖는 수지상, 산호상, 혹은 송이(房)상 등의 부정형상; 섬유상; 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 단일 입자가 열융착한 형상인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러의 형상은, 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상인 것이 특히 더욱 바람직하다.
필러는, 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판상의 입자 및/또는 응집하고 있지 않은 1차 입자일 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극판의 접착성이 보다 양호해진다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러를 구성하는 상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율은, 10％ 내지 50％인 것이 바람직하고, 20％ 내지 50％인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「산소 원자 질량 백분율」이란, 상기 원소의 산화물 전체의 총 질량에 대한, 당해 산화물 중의 산소 원자의 질량비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 산화아연의 경우, 아연의 원자량: 65.4, 산소의 원자량: 16.0으로부터 산화아연(ZnO)의 분자량이 65.4+16.0=81.4인 것으로부터, 산화아연 중의 산소 원자 질량 백분율은 16.0/81.4×100=20(％)이다.
상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율이 상술한 범위이면, 후술하는 다공질층의 제조 방법에서 사용하는 도공액 중의 용매 또는 분산매와, 상기 무기 필러의 친화성을 적합하게 유지하여, 상기 무기 필러 간을 적절한 거리로 유지할 수 있다. 이에 의해, 도공액의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과, 「다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 적절한 규정 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 연직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이와 장축의 길이의 비의 평균값으로서 표현된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 장축의 길이를 장축 직경, 단축의 길이를 단축 직경이라고도 칭한다. 상기 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.1 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러 자체의 애스펙트비가 상술한 범위인 것에 의해, 후술하는 방법으로 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 형성했을 때에, 얻어지는 다공질층에 있어서, 당해 필러의 배향성이나, 다공질층 표면에 있어서의 필러의 분포 균일성을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 상술한 무기 필러 및 수지 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 계면 활성제, 왁스, 결합제 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극판과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 1층당, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 1층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
<다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 당해 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 1.5 내지 2.3의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 다공질층의 바로 위, 즉 연직 상방으로부터, 그 표면의 전자 현미경 사진인 SEM 화상을 촬영하고, 그 사진으로부터 무기 필러의 투영상을 작성하고, 당해 무기 필러의 투영상의 장축 길이/단축의 길이 비율을 산출함으로써 구해지는 값이다. 즉, 상기 애스펙트비란, 다공질층의 표면에 있어서의 무기 필러를, 다공질층의 바로 위 방향으로부터 관측한 경우에 관측되는 당해 무기 필러의 형상을 나타낸다.
또한, 상술한 다공질층 표면의 SEM 화상으로부터 작성되는 무기 필러의 투영상의 모식도를 도 2에 도시한다.
상기 애스펙트비의 구체적인 측정법으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다공질층의 「표면」이란, 다공질층의 바로 위로부터 SEM에 의해 관찰 가능한 다공질층의 면을 말한다.
(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체에 있어서, 당해 적층체의 다공질측의 바로 위로부터 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, SEM 화상을 얻는 공정.
(2) 공정 (1)에서 얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 당해 SEM 화상에 찍혀 있는 무기 필러의 입자 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하는 공정.
(3) 공정 (2)에서 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 프리소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 상기 필러 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하는 공정. 또한, 여기서 상기 필러 입자를 1입자씩 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 제산한 값을 애스펙트비로 한다.
(4) 공정 (3)에서 얻어진 각각의 입자의 투영상의 애스펙트비 평균값을 산출하고, 그 값을 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비로 하는 공정.
상기 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비는, 다공질층, 특히 그 표면에 있어서의 무기 필러의 분포 균일성을 나타내는 지표이다. 상기 애스펙트비가 1에 가까운 것은, 다공질층 표면의 구성재의 형상 그리고 분포가 균일해서, 밀하게 충전되기 쉽다. 한편, 상기 애스펙트비가 큰 것은, 다공질층의 표면 구조에 있어서의 구성 성분의 배치가 불균일해져, 그 결과, 다공질층 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 저하되는 것을 나타낸다.
상기 애스펙트비가 4.0보다 큰 경우에는, 다공질층, 특히 그 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 과도하게 저하되기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되는 개소가 발생하고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 한편, 상기 애스펙트비가 1.4 미만인 경우에는, 다공질층, 특히 그 표면의 무기 필러의 분포가, 과도하게 균일화된 구조로 되고, 그 결과 다공질층의 표면 개구부 면적이 작아지기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.
<다공질층의 배향도>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 당해 다공질층에 있어서의 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 또한, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 250의 범위인 것이 보다 바람직하다.
I(hkl)>I(abc) …(1),
I(hkl)/I(abc) …(2).
이하, 본 명세서에 있어서, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값을, 「다공질층의 배향도」라고도 칭한다.
상기 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc), 그리고, 피크 강도비 I(hkl)/I(abc)를 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체(적층 다공질 필름)를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 제작하는 공정.
(2) 공정 (1)에서 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층측을 측정면으로 하고, Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하는 공정. 또한, 상기 X선 프로파일을 측정하는 장치 및 측정 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min으로 측정하는 방법을 들 수 있다.
(3) 공정 (2)에서 얻어지는 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 상기 식 (1)을 충족하는 경우에, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값, 즉 다공질층의 배향도를 산출하는 공정.
또한, 다공질층의 배향도의 산출에 있어서, 서로 직교하는 회절면을 사용함으로써, 기재면에 대하여 수평 방향의 방향과, 법선 방향의 방향의 양쪽이 결정되는 것이 중요하다.
상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값은, 다공질층 내부의 배향도를 나타내는 지표이다. 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 작은 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 낮은 것을 나타내고, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 큰 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 높은 것을 나타낸다.
상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 300보다 큰 경우에는, 다공질층 내부 구조의 이방성이 과도하게 높은 구조가 되고, 다공질층 내부의 이온 투과 유로 길이가 길어지기 때문에, 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.
한편, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 1.5 미만인 경우에는, 1.5 이상의 피크 강도비를 갖는 다공질층을 사용한 케이스에 비하여, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전극으로부터 공급되는 이온을 고속으로 투과시킨다. 그 때문에, 전극으로부터의 이온 공급이 율속이 되어(즉, 전극 표면에서 이온이 고갈된다), 전지 작동 전류값 조건인 한계 전류가 작아진다. 그 결과로서, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 무기 필러와, 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 또한 건조시켜서, 용매를 제거함으로써, 다공질층이 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 무기 필러가 분산되어 있고, 또한, 상기 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 또한, 상기 용매는, 수지를 용해시키는 용매임과 동시에, 수지 또는 무기 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.
(1) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
(3) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 기타의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하게 그리고 안정적으로 용해하고, 상기 무기 필러를 균일하게 그리고 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 배향성, 즉, 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 제어하는 방법으로서, 이하에 기재한 바와 같이, 다공질층의 제조에 사용하는, 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액의 고형분 농도, 그리고, 상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도를 조절하는 것을 들 수 있다.
상기 도공액의 적합한 고형분 농도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 20중량％ 보다 크고 40중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상술한 범위인 것은, 상기 도공액의 점도를 적절하게 유지하고, 그 결과, 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 상술한 적합한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 2(1/s) 이상인 것이 바람직하고, 4(1/s) 내지 50(1/s)인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 예를 들어, 상기 무기 필러로서, 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상, 구형상, 타원 형상, 판상, 막대 형상, 또는, 부정형상의 형상을 갖는 무기 필러를 사용한 경우, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 고전단력이 무기 필러에 걸리기 때문에, 이방성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면 전단력이 무기 필러에 걸리지 않기 때문에, 등방적으로 배향하는 경향이 있다.
한편, 상기 무기 필러가 섬유 직경이 긴 월라스토나이트와 같은 장섬유 직경 무기 필러일 경우에는, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 장섬유끼리가 서로 얽히거나, 혹은 닥터 블레이드의 날에 장섬유가 걸리기 때문에 흐트러진 배향이 되어, 이방성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면, 장섬유가, 서로 얽힐 일 없어, 닥터 블레이드의 날에 걸리지 않으므로, 배향하기 쉬워져, 이방성은 높아지는 경향이 있다.
[정극판, 부극판]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하이다.
<정전 용량>
본 명세서에 있어서, 「측정 면적」과는 후술하는 정전 용량의 측정 방법에 있어서, LCR 미터의 측정용 전극(상부 (주)전극, 프로브 전극)에 있어서의, 측정 대상(정극판 또는 부극판)과 접하고 있는 개소의 면적을 의미한다. 따라서, 측정 면적 X㎟당의 정전 용량의 값이란, LCR 미터에 있어서, 측정 대상과 측정용 전극을, 양자가 겹쳐 있는 개소의 당해 측정용 전극의 면적이 X㎟가 되도록 접촉시켜서, 정전 용량을 측정한 경우의 측정값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 정극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 정극판의 정극 활물질층측의 면에 측정용 전극(프로브 전극)을 접촉시켜서 측정하는 값이며, 주로 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 부극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 부극판의 부극 활물질층측의 면에 측정용 전극을 접촉시켜서 측정하는 값이며, 주로 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 방전 시, 부극판으로부터 전하 담체로서의 이온이 방출된다. 당해 이온은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통과하고, 그 후, 정극판에 도입된다. 이때, 상기 이온은, 부극판 중 및 부극판의 표면에서 전해액 용매에 의해 용매화되고, 정극판 중 및 정극판의 표면에서 탈용매화된다. 또한, 상기 이온은, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지일 경우에는, Li+이다.
그 때문에, 상술한 이온의 용매화 정도는, 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태에 영향받는다. 또한, 상술한 이온의 탈용매화의 정도는, 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태에 영향받는다.
따라서, 부극판 및 정극판의 정전 용량을 적합한 범위로 제어하는 것, 즉, 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 분극 상태를 적합한 상태로 조정함으로써, 상술한 용매화 및 탈용매화를 적절하게 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 전하 담체로서의 이온의 투과성을 향상시킬 수 있음과 함께, 특히 시간율이 10C 이상의 대전류의 방전 전류를 인가한 경우에 있어서, 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판에 있어서는, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하이고, 4nF 이상, 3000nF 이하인 것이 바람직하고, 4nF 이상, 2600nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은, 100nF 이상이어도 되고, 200nF 이상이어도 되고, 1000nF 이상이어도 된다.
구체적으로는, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 4nF 미만인 경우, 당해 부극판의 분극능이 낮기 때문에, 상술한 용매화의 촉진에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 부극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 8500nF보다 큰 경우, 당해 부극판의 분극능이 너무 높아지기 때문에, 당해 부극판의 공극의 내벽과 이온의 친화성이 너무 높아진다. 그 때문에, 당해 부극판으로부터의 이온의 이동(방출)이 저해된다. 그러므로, 당해 부극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 2nF 이상, 600nF 이하인 것이 바람직하고, 2nF 이상, 400nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은, 3nF 이상이어도 된다.
구체적으로는, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 1nF 미만인 경우, 당해 정극판의 분극능이 낮기 때문에, 상기 탈용매화에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 정극판 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 1000nF보다 큰 경우, 당해 정극판의 분극능이 너무 높아지기 때문에, 상기 탈용매화가 과잉으로 진행한다. 그 때문에, 정극판 내부를 이동하기 위한 용매가 탈용매화됨과 함께, 정극판 내부의 공극 내벽과 탈용매화한 이온의 친화성이 너무 높아진다. 따라서, 정극판 내부에 있어서의 이온의 이동이 저해된다. 그러므로, 당해 정극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.
<정전 용량의 제어 방법>
정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 각각, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면적을 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면을 사포 등으로 깍아냄으로써, 상기 표면적을 증대시켜, 이에 의해, 정전 용량을 증대시킬 수 있다. 혹은, 정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료의 비유전율을 조정함으로써 제어할 수도 있다. 상기 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각에 있어서, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포를 바꿈으로써, 조정할 수 있다. 또한, 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료를 조정함으로써도 조정할 수 있다.
<정전 용량의 측정 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 전극판(정극판 또는 부극판)의 정전 용량은, LCR 미터를 사용하여, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz의 조건 하에서 측정된다.
또한, 이 정전 용량의 측정에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지에 삽입하기 전의 전극판의 정전 용량을 측정하고 있다. 정전 용량은 고체 절연 재료(전극판)의 형상(표면적), 구성 재료, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포 등에 의해 결정되는 고유의 값이다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 삽입한 후의 전극판의 정전 용량도 또한, 비수 전해액 이차 전지에 삽입하기 전에 측정한 정전 용량의 값과 동등한 값이 된다.
또한, 비수 전해액 이차 전지에 삽입한 후에 충방전의 이력을 거친 전지로부터 정극판 및 부극판을 취출하고, 당해 정극판 및 당해 부극판의 정전 용량을 측정할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지에 대하여 외장 부재로부터 전극 적층체(비수 전해액 이차 전지용 부재)를 취출한 후, 이것을 전개함으로써, 1매의 전극판(정극판 또는 부극판)을 취출한다. 이 전극판을, 전술한 정전 용량의 측정 방법에 있어서 측정 대상으로 하는 전극판과 마찬가지의 사이즈로 잘라냄으로써, 시료편을 얻는다. 그 후, 당해 시험편을 디에틸카르보네이트(이하, DEC라고 하는 경우가 있다) 중에서 수회(예를 들어, 3회) 세정한다. 상술한 세정은, DEC 중에 시험편을 첨가하여 세정한 후, DEC를 새로운 DEC로 교체하여 시험편을 세정하는 공정을 수회(예를 들어, 3회) 반복함으로써, 전극판의 표면에 부착되는 전해액 및 전해액 분해 생성물, 리튬염 등을 제거하는 공정이다. 얻어진 세정 완료된 전극판을 충분히 건조시킨 후에, 측정 대상 전극으로서 사용한다. 취출 대상으로 되는 전지의 외장 부재, 적층 구조의 종류는 불문한다.
<다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성과 전극판의 정전 용량>
상술한 바와 같이, 상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층을 광각 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 I(hkl) 및 I(abc)가 상기 식을 충족하고, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위일 경우(조건 1)에, 상기 다공질층은, 전해액을 보유하기 쉬운 구조를 취하고, 또한, 전하 담체로서의 이온의 이동 경로가 최적화되기 때문에 이온의 투과성이 촉진된다.
또한, 정극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 경우(조건 2)에, 전극 활물질층의 분극이 적당하게 됨으로써, 전하 담체인 이온의 탈용매화·용매화를 촉진하여, 당해 이온의 투과성이 향상된다.
다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향도가 상기한 조건 1을 충족하고, 또한, 전극판이 상기한 조건 2를 충족하는 경우, 다공질층의 세공이 적당한 치밀 구조를 취하고, 전하 담체로서의 이온의 투과성 및 전해액의 받침성을 양립하고, 또한 전극 활물질층의 분극이 적당하다. 그 때문에, 전하 담체로서의 이온의 용매화 및 탈용매화도 원활하게 진행한다. 그 결과, 하이레이트 방전에 의한 전극면 방향의 용량 불균일화가 억제, 즉, 전하 담체로서의 이온의 농도 불균일이 해소된다. 이에 의해, 재충전 시의 면 방향 불균일화의 시정, 즉 재균일화가 가능하게 된다. 그 결과, 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지의, 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량은, 14.5mAh 이상인 것이 바람직하고, 15mAh 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
<정극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이 사용된다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양쪽면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하다. 전이 금속 산화물로서, 구체적으로는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속, 및/또는, 당해 전이 금속의 산화물을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 이어서, 건조시킨 후에 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이 사용된다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양쪽면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
상기 도전제 및 상기 결착제로서는, 정극 활물질층에 포함되는 도전제 및 결착제로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물;을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 것으로부터, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 상기 부극 활물질은, 흑연을 주성분으로 하고, 추가로 실리콘을 포함하는 것이어도 된다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 것으로부터, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 이어서, 건조시킨 후에 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
[폴리올레핀 다공질 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하고 있어도 된다. 이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 상술한 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극 및 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 및 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 적당한 용매로 당해 구멍 형성제를 당해 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하여 시트를 성형하는 공정,
(C) 얻어진 시트 중에서 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
[비수 전해액]
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[비수 전해액 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극판, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극판을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판의 적어도 한쪽 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 상기 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛)
폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층의 막 두께, 그리고, 정극판 및 부극판의 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다. 전극 활물질층의 두께는, 각각의 전극판의 도공부의 두께로부터, 미도공부의 두께를 뺀 값으로 하였다.
(2) 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 다공질층측으로부터, 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여, 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 얻었다.
얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 무기 필러의 입자 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하였다. 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 프리소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하고, 그 평균을 다공질층에 있어서의 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비(이하, 표면 필러 애스펙트비라고도 칭한다)로 하였다. 여기서 필러 1입자씩을 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 제산한 값을 필러 1개당의 애스펙트비로 하였다.
(3) 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))의 최댓값의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층을 측정면으로 하여, Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하였다. 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min으로 측정하였다. 얻어진 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하는 경우의, I(hkl)/I(abc)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값을 산출하였다.
I(hkl)>I(abc) …(1).
(4) 전극판의 정전 용량의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극판 및 부극판의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량을, 히오키 덴키제 LCR 미터(형식 번호: IM3536)를 사용하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz로 하였다. 측정된 정전 용량의 절댓값을 정전 용량으로 하였다.
측정 대상으로 하는, 전극판으로부터, 3㎝×3㎝의 정사각형의 전극 활물질층이 형성된 부위와, 1㎝×1㎝의 정사각형의 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위를, 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 전극판의, 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 정전 용량의 측정용의 전극판을 얻었다(도 3). 정극판의 탭 리드에는, 알루미늄제의 탭 리드를 사용하고, 부극판의 탭 리드에는 니켈제의 탭 리드를 사용하였다.
집전체로부터, 5㎝×4㎝의 정사각형과, 탭 리드 용접용 부위로서의 1㎝×1㎝의 정사각형을, 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 집전체의 탭 리드 용접용 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 프로브 전극(측정용 전극)을 얻었다(도 4). 정극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는, 두께 20㎛의 알루미늄제의 프로브 전극을 사용하고, 부극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는 두께 20㎛의 구리제의 프로브 전극을 사용하였다.
상기 프로브 전극과, 상기 측정용의 전극판의 전극 활물질층이 형성된 부위(3㎝×3㎝의 정사각형의 부분)를 중첩하여 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 2매의 실리콘 고무 사이에 끼워 넣고, 또한 각각의 실리콘 고무의 위로부터 2매의 SUS판 사이에 0.7MPa의 압력으로 집어서 측정에 제공하는 적층체를 얻었다. 탭 리드는 측정에 제공하는 적층체로부터 밖으로 내고, 당해 탭 리드의 전극판에 가까운 쪽으로부터, LCR 미터의 전압 단자와, 전류 단자를 접속하였다.
(5) 정극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 정극판 1이 구비하는 정극 활물질층의 공극률을, 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 기타의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 담지된 정극판을 14.5㎠(4.5㎝×3㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 활물질층 밀도 ρ는, (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/㎤로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 4.68g/㎤이며, 도전제는 1.8g/㎤이며, PVDF는 1.8g/㎤였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 활물질층의 공극률 ε은, 40％였다.
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100=40％
(6) 부극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 부극판 1이 구비하는 부극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 기타의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이 부극 집전체(구리박)의 편면에 담지된 부극판을 18.5㎠(5㎝×3.5㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 활물질층 밀도 ρ는, (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/㎤로 산출하였다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, 흑연은 2.2g/㎤이며, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/㎤이며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/㎤였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 활물질층의 공극률 ε은, 31％였다.
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100=31％
(7) 비수 전해액 이차 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량
이하의 공정 (A) 내지 공정 (B)에 나타내는 방법에 의해, 실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지의 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량을 측정하였다.
(A) 초기 충방전 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다.
또한, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 한다. 또한, CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이다. 이들은 이하도 마찬가지이다.
(B) 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량(mAh)
상기 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순에 의해 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트에 대하여 충방전을 3사이클, 55℃에서 실시하였다. 이때, 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V로 하였다.
이때, 10C 방전 레이트 특성 측정 시의 3사이클째의 1C 충전 시의 충전 용량을 측정하고, 하이레이트 방전 후의 충전 용량(mAh)으로 하였다. 또한, 실시예, 비교예에서 제조한 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은, 20.5mAh였다.
[실시예 1]
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조>
폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 니혼 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한, 전체 체적에 차지하는 비율이 38체적％가 되도록 평균 입자경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다. 이 시트를, 4mol/L의 염산에 0.5중량％의 비이온계 계면 활성제를 배합하여 조제한 염산 수용액에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률 53％, 단위 면적당 중량 7g/㎡, 막 두께 16㎛였다. 이 폴리올레핀 다공질 필름을, 폴리올레핀 다공질 필름 1로 하였다.
<다공질층의 제조>
(도공액의 제조)
무기 필러 1로서, 산소 원자 질량 백분율이 20％인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다.
상기 수지로서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시키가이샤제; 상품명 「KYNAR2801」)를 사용하였다.
상기 무기 필러 1, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 용매(간또 가가꾸 가부시키가이샤제 N-메틸-2-피롤리디논)를 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉 무기 필러 1 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10중량부를 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 1 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 37중량％로 되도록 용매를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주)제 필믹(등록 상표))로 교반 및 혼합하여 균일한 도공액을 얻었다.
(다공질층의 제조)
얻어진 상기 도공액을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해, 도공 전단 속도 3.9(1/s)로 도공하여, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을, 65℃에서 20분간에 걸쳐서 건조함으로써, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 다공질층 1을 형성하였다. 이에 의해 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 1의 적층체 1을 얻었다. 다공질층 1의 단위 면적당 중량은 7g/㎡이며, 두께는 4㎛였다. 얻어진 적층체 1을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 정극판을 사용하였다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극판 1로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극판의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 부극판을 사용하였다. 상기한 부극판을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극판 1로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛의 밀도는 1.40g/㎤였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판, 상기 부극판 및 상기 적층체 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 다공질층을 정극측에 대향시킨 적층체 1 및 부극판 1을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 그 농도가 1mol/L가 되도록 용해하여 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
[실시예 2]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 2의 원료로서, 산소 원자 질량 백분율이 26％인 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused(Ceram사제)를 사용하였다. 3.3L 알루미나제 포트 및 15㎜φ 알루미나 볼을 사용한 진동밀 분쇄를 4시간 실시함으로써, 상기 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused(Ceram사제)를 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 당해 분쇄물을 무기 필러 2로 하였다. 여기서 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused는, ZrO 295중량부 및 CaO 5중량부가 용융하여 이루어지는 고용체가 형성되어 있다.
다공질층의 제작에 사용한 무기 필러 1 대신에 상술한 무기 필러 2를 사용하여 도공액 2를 제작한 것, 상기 도공액 2를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 2의 적층체 2를 얻었다. 얻어진 적층체 2를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 2의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 2를 제작하였다.
[실시예 3]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 3의 원료로서, α알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: AKP3000) 및 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-1000F)을 사용하였다. α알루미나 99중량부와, 육각 판상 산화아연 1중량부를, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 47％)을 무기 필러 3으로 하였다. 무기 필러 3 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 3을 제작한 것, 상기 도공액 3을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 39.4(1/s)로 도공하여 다공질층 3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 3의 적층체 3을 얻었다. 얻어진 적층체 3을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 3의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 3을 제작하였다.
[실시예 4]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 4의 원료로서, 구상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 AA03)와, 마이카(가부시키가이샤 와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 합성 운모)를 사용하였다. 구상 알루미나 50중량부와, 마이카 50중량부를, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 45％)을 무기 필러 4로 하였다. 무기 필러 4 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 30중량％로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 4를 제작한 것, 상기 도공액 4를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 4를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 4의 적층체 4를 얻었다. 얻어진 적층체 4를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 4의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 4를 제작하였다.
[실시예 5]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 5로서, 산소 원자 질량 백분율 41％인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N)를 사용하였다. 무기 필러 5 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 5를 제작한 것, 상기 도공액 5를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 5를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 5의 적층체 5를 얻었다. 얻어진 적층체 5를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 5의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 5를 제작하였다.
[실시예 6]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여 정극판 2를 얻었다. 정극판 2의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(부극판의 제작)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 6을 제작하였다.
[실시예 7]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 5회 연마하여 정극판 3을 얻었다. 정극판 3의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(부극판의 제작)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 7을 제작하였다.
[실시예 8]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여 부극판 2를 얻었다. 부극판 2의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 8을 제작하였다.
[실시예 9]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 7회 연마하여 부극판 3을 얻었다. 부극판 3의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 9를 제작하였다.
[비교예 1]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 6으로서, 산소 원자 질량 백분율 71％인 붕사(와코준야쿠제)를 사용하였다. 무기 필러 6 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 6을 제작한 것, 상기 도공액 6을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 6을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 6의 적층체 6을 얻었다. 얻어진 적층체 6을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 6의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 10을 제작하였다.
[비교예 2]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 7로서, 산소 원자 질량 백분율이 20％인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다. 무기 필러 7을 사용하여 도공액 7을 제작한 것, 상기 도공액 7을 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 0.4(1/s)로 도공하여 다공질층 7을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 7의 적층체 7을 얻었다. 얻어진 적층체 7을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 7의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 11을 제작하였다.
[비교예 3]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 8로서, 산소 원자 질량 백분율 48％인 아타풀자이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: ATTAGEL#50)를 사용하였다. 무기 필러 8 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 17중량％로 되도록 용매를 혼합한 도공액 8을 제작한 것, 상기 도공액 8을 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도를 1.3(1/s)으로 도공하여 다공질층 8을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 8의 적층체 8을 얻었다. 얻어진 적층체 8을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 8의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 12를 제작하였다.
[비교예 4]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
무기 필러 9로서, 산소 원자 질량 백분율 44％인 마이카(와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 운모)를 사용하였다. 무기 필러 9 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 20중량％로 되도록 용매를 혼합한 도공액 9를 제작한 것, 상기 도공액 9를 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 0.4(1/s)로 도공하여 다공질층 9를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 9의 적층체 9를 얻었다. 얻어진 적층체 9를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 9의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층체 1 대신에 적층체 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 13을 제작하였다.
[비교예 5]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여 정극판 4를 얻었다. 정극판 4의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(부극판의 제작)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 14를 제작하였다.
[비교예 6]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판의 제작)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여 부극판 4를 얻었다. 부극판 4의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 15를 제작하였다.
[비수 전해액 이차 전지 1 내지 15의 평가 결과]
실시예 및 비교예에서 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1 내지 15의 하이레이트 방전 후의 충전 용량의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112021059797688-pct00001
[결론]
표 1의 기재로부터, 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이고, 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))의 최댓값이, 1.5 내지 300의 범위이고, 정극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 실시예 1 내지 9에서 얻어진, 비수 전해액 이차 전지가, 비교예 1 내지 6에서 얻어진, 어느 조건을 충족하지 않는 비수 전해액 이차 전지보다도 우수한 하이레이트 방전 후의 충전 용량을 나타내는 것이 나타났다.
본 발명에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수하다. 따라서, 본 발명에 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층과,
    측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하인 정극판과,
    측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 부극판을 구비하고,
    상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고,
    상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고,
    하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위인, 비수 전해액 이차 전지.
    I(hkl)>I(abc) …(1)
    I(hkl)/I(abc) …(2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하고, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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