KR102533088B1 - 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 연마입자; 다결정실리콘 연마조절제; 다결정실리콘 표면개선제; 및 유기술폰산계 화합물을 포함하는 산화물 연마조절제;를 포함하는, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 웨이퍼 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. CMP 조성물은 한 유형의 집적 회로 성분을 또 다른 성분에 대해 제거하는데 있어서 선택적이다. 웨이퍼 표면의 CMP를 위한 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 웨이퍼 표면의 연마를 위한 CMP 슬러리 조성물은 전형적으로 연마입자, 다양한 첨가 화합물 등을 포함한다. 3차원 트랜지스터 적층을 갖는 플래시 메모리 장치 (3D 플래시 메모리)가 점점 더 인기있다. 3D 플래시 응용을 위한 연마 슬러리는 일반적으로 다결정실리콘의 연마율, 산화실리콘의 연마선택비, 뿐만 아니라 양호한 표면 토포그래피 및 낮은 결함 수준 등을 제공해야한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 다결정 실리콘의 초기 연마율이 개선된, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
연마입자; 다결정실리콘 연마조절제; 다결정실리콘 표면개선제; 및 유기술폰산계 화합물을 포함하는 산화물 연마조절제; 를 포함하는, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘 연마조절제는, 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민계 화합물은, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, 테트라에틸렌펜타아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, 1-디메틸아미노-2-프로필아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노-3-펜탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리아이소프로판올아민 페닐에틸아민(Phenylethylamine), 펜에틸아민(Phenethylamine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline) 벤질아민(Bebzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘 표면개선제는, 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하고, 상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 무기산은, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 브롬산, 요오드산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘 표면개선제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 산성 물질, 염기성 물질 또는 이 둘을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은, 암모니아, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자는, 술폰기, 카르복실기 또는 이 둘로 표면 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마입자는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물의 pH는, 6 내지 10의 범위를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화물 연마조절제는, 유기술폰산계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기술폰산계 화합물은, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산 및 도데실벤젠다이술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화물 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은, 음의 제타전위를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은, -1 mV 내지 -100 mV의 제타전위를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은, 연마시간 0초 초과 내지 30초 이내의 다결정 실리콘 막의 연마속도는 15 Å/min 이상일 수 있다.
본 발명은, 슬러리 조성물의 제타전위을 조절하여, 다결정실리콘 막에 형성된 산화막에 대한 연마율을 증가시켜, 초기 다결정실리콘막의 연마율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 일 실시예에 따른 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 연마입자; 다결정실리콘 연마조절제; 다결정실리콘 표면개선제; 및 산화물 연마조절제;를 포함하는, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은 다결정실리콘막, 비정질실리콘막 및 산화실리콘막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 웨이퍼를 연마하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘막은 본 기술분야에서 공지된 임의의 적합한 다결정실리콘 물질일 수 있다. 예를 들어, 다결정실리콘은, 임의의 적합한 상(phase)으로 존재할 수 있으며, 무정형, 결정형 또는 이들의 조합일 수 있다. 산화실리콘막은, 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 산화실리콘 물질일 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 플라즈마-에칭된 테트라에틸 오르소실리케이트(plasma enhanced tetraethyl orthosilicate; PETEOS), 포스포실리케이트 유리(phosphor silicate glass; PSG), 보론실리케이트 유리(boron silicate glass; BSG), 보로포스포실리케이트 유리(boro-phospho silicate glass; BPSG), 열 옥사이드(thermal oxide) 및 도핑되지 않은 실리케이트 유리(undoped silicate glass; USG), 고밀도플라즈마 산화막(high density plasma; HDP oxide)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 및/또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 연마입자는 실리카, 유기물 및/또는 무기물로 코팅된 실리카, 및 콜로이달 상태의 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 연마입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자인 것일 수 있다. 바람직하게는, 30 nm 내지 60 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래할 수 있으며, 100 nm 초과인 경우 과잉 연마가 이루어지고, 디싱, 침식 및 표면 결함이 발생할 가능성이 있다. 상기 연마입자의 크기는, SEM 분석 또는 동적광산란으로 측정할 수 있다.
예를 들어, 상기 연마입자는, 2종의 상이한 사이즈를 가지는 입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 가지는 것이거나, 3종의 상이한 사이즈를 가지는 입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도분포를 가지는 것일 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
예를 들어, 상기 연마입자는, 술폰기, 카르복실기 또는 이 둘로 표면 치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 연마입자 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 표면지환될 수 있다.
예를 들어, 상기 연마입자는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제가 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘 연마조절제는, 바람직하게는 다결정실리콘, 및 비정질실리콘에 대한 연마율을 향상시키기 위해서 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아민계 화합물은, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, 테트라에틸렌펜타아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, 1-디메틸아미노-2-프로필아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노-3-펜탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리아이소프로판올아민 페닐에틸아민(Phenylethylamine), 펜에틸아민(Phenethylamine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline) 벤질아민(Bebzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다결정실리콘 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 다결정실리콘 연마조절제가 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만인 경우 산화막 연마량이 낮은 문제점이 있고, 10 중량% 초과인 경우 슬러리 조성물의 분산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘 표면개선제는, 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다결정실리콘 표면개선제는, 상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기산은, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 브롬산, 요오드산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다결정실리콘 표면개선제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다. 상기 다결정실리콘 표면개선제가 0.1 중량% 미만인 경우 다결정실리콘막의 연마속도가 저하될 수 있고, 2 중량% 초과인 경우 분산 안정성이 저하되어 스크래치와 같은 표면 결함이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 산화물 연마조절제는, 유기술폰산계 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 상기 슬러리 조성물의 제타전위를 음의 값으로 낮추어 산화막, 이는 초기 CMP 과정에서 다결정 실리콘 표면 상에 형성된 산화막의 연마가 용이하여 다결정실리콘막의 초기 연마율을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 유기술폰산계 화합물은, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산 및 도데실벤젠다이술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면, 다결정 실리콘 막의 초기 연마 속도 및 연마 성능의 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 슬러리는, pH 조절제를 더 포함할 수 있고, 상기 pH 조절제는, 산성 물질, 염기성 물질 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 염기성 물질은, 암모니아, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물의 pH는, 6 내지 10의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물의 pH가 6 내지 10의 범위를 벗어나는 경우, pH 10을 초과하는 알카리 영역으로 갈수록 연마 후 반도체 재료의 탈락이 크게 발생하게 될 수 있어, 다결정실리콘막 표면의 거칠기(roughness)가 일정하지 않고, 디싱, 침식, 침식, 부식 및 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있으며, pH 6 미만의 산성 영역으로 갈수록 슬러리 조성물의 안정성에 문제점이 발생할 수 있다. 상기 pH는 상기의 pH 조절제의 첨가에 의해 조정이 가능하다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은, 음의 제타전위을 가지며, 예를 들어, -1 mV 내지 -100 mV; -10 mV 내지 -80 mV; 또는 -20 mV 내지 -60 mV의 제타전위를 가질 수 있다. 상기 제타전위 범위 내에 포함되면, 음(-)의 전하를 갖는 산화막의 연마속도를 증가시킬 수 있고, 초기 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마속도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물은, 연마시간 0초 초과 내지 30초 이내의 다결정 실리콘 막의 연마속도는 5 (Å/min) 이상; 15 (Å/min) 이상; 20 (Å/min) 내지 100 (Å/min); 또는 20 (Å/min) 내지 80 (Å/min)일 수 있다.
예를 들어, 0초 초과 내지 12초 이내의 다결정 실리콘 막의 연마속도는, 5 (Å/min) 이상; 8 (Å/min) 내지 80 (Å/min); 또는 8 (Å/min) 내지 30 (Å/min); 일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 이용할 경우에, 상기 다결정실리콘막에 대한 연마속도는 1 Å/min 내지 300 Å/min, 바람직하게는, 5 Å/min 내지 150 Å/min이고, 비정질실리콘막에 대한 연마속도는 1 Å/min 내지 300 Å/min, 바람직하게는, 5 Å/min 내지 150 Å/min일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 이용할 경우에, 상기 산화실리콘막에 대한 연마속도는 1 Å/min 내지 100 Å/min, 바람직하게는, 1 Å/min 내지 30 Å/min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 연마하는 경우 패턴밀도가 작은 웨이퍼 뿐만 아니라 패턴밀도가 큰 웨이퍼에서도 높은 연마율을 확보할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지
실시예
7
초순수에 평균 입도가 60 nm 크기의 콜로이달 실리카 연마입자 2.0 중량% 및 글루타르산 0.3 중량%을 첨가하고, 표 1에 따라 아민 및 첨가제를 혼합한 이후 pH조절제 KOH를 첨가하여 조성물의 pH를 조절하여 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예
1 내지
비교예
3
표 1에서 제시한 아민을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다결정실리콘을 함유하는 웨피어의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[연마 조건]
1. 연마기: ST#01 (케이씨텍 社)
2. 패드: IC1010 (Dow社)
3. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 83
4. 캐리어 RPM (Carrier RPM): 80
5. 웨이퍼 압력: 1 psi
6. 리테이너링 (Retainer Ring) 압력: 7.5 psi
7. 유량 (Flow rate): 250 ml/min
8. 웨이퍼: Poly Si 5,000 Å 증착된 블랭킷 웨이퍼
9. 폴리싱 시간: 5s 및 30s
하기 표 1은 실시예 및 비교예 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물에 첨가된 아민, 첨가제 및 pH에 따른 연마 성능을 나타낸 것이다.
| 아민 | 첨가제 |
pH |
제타 전위 |
연마성능 Poly-Si (Å) |
연마성능 PTEOS (Å) |
||||||
| 종류 | 함량 (wt%) |
종류 | 함량 (wt%) |
mV | 4 sec | 8 sec | 12 sec | 30 sec | 30 sec (Å/sec) |
||
| 실시예 1 | 벤질아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 1.4 | 8.5 | -18.4 | 7.98 | 16.31 | 23.45 | 67.2 | 11.35 (0.38) |
| 실시예 2 | 벤질아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 2.0 | 8.5 | -6.4 | 8.29 | 19.35 | 26.7 | 72.5 | 21.31 (0.71) |
| 실시예 3 | 벤질아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 0.2 | 8.5 | -28.8 | 1.53 | 3.79 | 8.09 | 54.68 | 2.84 (0.09) |
| 실시예 4 | 벤질아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 5 | 8.5 | 8.51 | 6.72 | 10.1 | 19.88 | 47.13 | 9.16 (0.31) |
| 실시예 5 | 벤질아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 2 | 6 | -5.86 | 8.21 | 17.55 | 26.38 | 67.54 | 13.77 (0.46) |
| 실시예 6 | 트리에탄올아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 2 | 8.5 | -13.23 | 4.64 | 12.44 | 15.9 | 47.04 | 7.74 (0.26) |
| 실시예 7 | 디에탄올아민 | 0.5 | p-톨루엔술폰산 | 2 | 8.5 | -12.69 | 4.99 | 12.87 | 17.67 | 51.74 | 8.33 (0.29) |
| 비교예 1 | 벤질아민 | 0.5 | - | - | 8.5 | -26.07 | 1.46 | 3.01 | 6.88 | 30.07 | 2.44 (0.08) |
| 비교예 2 | 트리에탄올아민 | 0.5 | - | - | 8.5 | -24.76 | 1.31 | 2.33 | 3.36 | 21.87 | 1.80 (0.06) |
| 비교예 3 | 디에탄올아민 | 0.5 | - | - | 8.5 | -29.23 | 1.28 | 2.16 | 3.22 | 20.23 | 1.69 (0.06) |
표 1을 살펴보면, p-톨루엔술폰산 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 7은, p-톨루엔술폰산를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 다결정 실리콘의 초기 연마 속도가 월등하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 벤질 아민을 포함하는 실시예 1 내지 5는, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민을 포함하는 실시예 6 및 실시예 7에 비하여 초기 연마속도뿐만 아니라, 다결정 실리콘의 평균 연마속도에서 향상된 결과를 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4에서 p-톨루엔술폰산 함량에 따라 초기 연마속도 및 성능이 변화되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5에서 pH가 산성으로 낮아지면 연마 성능이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (17)
- 연마입자;
다결정실리콘 연마조절제;
다결정실리콘 표면개선제; 및
유기술폰산계 화합물을 포함하는 산화물 연마조절제;
를 포함하고,
상기 다결정실리콘 연마조절제는, 아민계 화합물을 포함하고,
상기 다결정실리콘 표면개선제는, 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하고,
상기 아민계 화합물은,
페닐에틸아민(Phenylethylamine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline) 벤질아민(Bebzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다결정실리콘 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 무기산은, 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 브롬산, 요오드산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 다결정실리콘 표면개선제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%인 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
산성 물질, 염기성 물질 또는 이 둘을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고,
상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 염기성 물질은, 암모니아, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는,
금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자는, 술폰기, 카르복실기 또는 이 둘로 표면 치환된 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함하는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물의 pH는, 6 내지 10의 범위를 가지는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기술폰산계 화합물은, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산 및 도데실벤젠다이술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 산화물 연마조절제는, 상기 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
음의 제타전위를 갖는, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
-1 mV 내지 -100 mV의 제타전위를 갖는 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
연마시간 0초 초과 내지 30초 이내의 다결정 실리콘 막의 연마속도는 15 Å/min 이상인 것인, 다결정실리콘을 함유하는 웨이퍼의 연마 슬러리 조성물.
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- 2017-12-18 KR KR1020170174181A patent/KR102533088B1/ko active IP Right Grant
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