KR102531558B1 - Method for preparing of novel ligand compound and transiton metal compound - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이 금속 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 우수한 공중합성을 나타내어 올레핀계 중합체, 특히 고분자량 및 저밀도의 올레핀계 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다.The present invention relates to a novel ligand compound and a method for preparing a transition metal compound including the same, wherein the ligand compound and the transition metal compound including the same exhibit excellent copolymerizability and thus are used in olefin-based polymers, particularly high-molecular-weight and low-density olefin-based polymers. can be used to manufacture
Description
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to methods for preparing novel ligand compounds and transition metal compounds.
기존의 폴리올레핀 엘라스토머의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.Ziegler-Natta catalysts of titanium or vanadium compounds have been widely used in the commercial production process of existing polyolefin elastomers. The Ziegler-Natta catalysts have high activity, but because they are multi-active point catalysts, the molecular weight distribution of the resulting polymer is wide and Since the composition distribution of the monomers was not uniform, there was a limit to securing the desired physical properties.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리 올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.Accordingly, recently, a metallocene catalyst in which a ligand including a transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and a cyclopentadiene functional group is bonded has been developed and is widely used. Metallocene compounds are generally used after being activated using aluminoxane, borane, borate or other activators. For example, a metallocene compound having a ligand containing a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator. These metallocene catalysts are single active site catalysts with one type of active site. The molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow, and the molecular weight, stereoregularity, crystallinity, and especially comonomer reactivity can be greatly controlled depending on the structure of the catalyst and the ligand. There are advantages to being However, polyolefin polymerized with a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, and when applied to some products, it is difficult to apply in the field, such as a marked drop in productivity due to the influence of extrusion load, etc. A lot of effort has been put into it.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. In particular, in order to solve the above-described problems of the metallocene catalyst, a number of transition metal compounds coordinated with a ligand compound containing a hetero atom have been introduced. Specific examples of the transition metal compound including such a hetero atom include an azaferrocene compound having a cyclopentadienyl group including a nitrogen atom, and a structure in which a functional group such as dialkylamine is linked to a cyclopentadienyl group as an additional chain. A metallocene compound of , or a titanium (lV) metallocene compound into which a cyclic alkylamine functional group such as piperidine is introduced.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머를 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다. However, among all these attempts, metallocene catalysts that are actually applied to commercial plants are only a few, and thus can realize higher polymerization performance and can be used as polymerization catalysts that can provide polyolefin elastomers with excellent physical properties. Research on usable metallocene compounds is still needed.
본 발명은 우수한 공중합성을 나타내어 올레핀계 중합체, 특히 고분자량 및 저밀도의 올레핀계 중합체 제공할 수 있는 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for preparing a ligand compound capable of providing an olefinic polymer, particularly a high molecular weight and low density olefinic polymer by exhibiting excellent copolymerizability, and a transition metal compound including the same.
본 발명은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a ligand compound represented by the following Chemical Formula 1 including the step of reacting a compound represented by the following Chemical Formula 9 or a lithium salt thereof with a compound represented by the following Chemical Formula 10.
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1, 9 및 10에서,In Formulas 1, 9 and 10,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리를 형성하고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or linked to each other to form an aliphatic ring having 4 to 6 carbon atoms;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , And is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,R 5 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , It is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a silyl group,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이고,Y is sulfur (S) or oxygen (O);
Q는 질소(N) 또는 인(P)이고,Q is nitrogen (N) or phosphorus (P);
A1 및 A2는 수소, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.A 1 and A 2 are hydrogen, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 5, including the step of reacting the compound represented by Chemical Formula 1 or its lithium salt with a compound represented by Chemical Formula 11 below.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5 및 11에서,In Formulas 5 and 11,
M은 4족의 전이금속이고,M is a transition metal of Group 4,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,X 1 to X 4 are each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms,
R1 내지 R12, Y, Q, A1 및 A2에 대한 정의는 앞서 기재된 바와 같다.The definitions of R 1 to R 12 , Y, Q, A 1 and A 2 are as described above.
본 발명에 따르면, 우수한 공중합성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 올레핀계 중합체, 특히 고분자량의 저밀도의 폴리에틸렌을 유용하게 제공하는 신규 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 제조방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, it can exhibit excellent copolymerizability, and as a result, a new ligand compound and a method for preparing a transition metal compound usefully providing olefinic polymers, particularly high molecular weight low density polyethylene, can be provided.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, in order to aid understanding of the present invention, it will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a method for preparing a ligand compound represented by the following Chemical Formula 1 comprising reacting a compound represented by the following Chemical Formula 9 or a lithium salt thereof and a compound represented by the following Chemical Formula 10 can be provided. there is.
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1, 9 및 10에서,In Formulas 1, 9 and 10,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리를 형성하고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or linked to each other to form an aliphatic ring having 4 to 6 carbon atoms;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , And is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,R 5 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , It is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a silyl group,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이고, Y is sulfur (S) or oxygen (O);
Q는 질소(N) 또는 인(P)이고,Q is nitrogen (N) or phosphorus (P);
A1 및 A2는 수소, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.A 1 and A 2 are hydrogen, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물을 새로이 합성해냈으며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.The present inventors have newly synthesized a transition metal compound including a previously unknown ligand compound, and can easily control the electronic and three-dimensional environment around the transition metal by appropriately adjusting the substituent introduced into the ligand compound. It was confirmed through experiments that it is possible to provide a transition metal catalyst capable of exhibiting high reactivity in an olefin polymerization reaction and easily controlling properties such as chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties of synthesized polyolefin.
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 인데노(indeno) 퓨즈된(fused) 벤조퓨란(benzofuran) 또는 벤조티오펜(benzothiophene) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있다. 그 결과, 입체장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하며 공중합성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1의 아미노기의 질소원자 또는 포스핀기의 인원자가 전이금속 화합물에서의 중심금속(M)과 배위결합 함으로써, 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 입체장애가 큰 단량체의 접근이 용이할뿐더러, 고온의 조건 하에서도 우수한 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 올레핀 중합에 적용시, 고분자량 및 저밀도의 폴리올레핀, 특히 선형 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라, 많은 양의 알파 올레핀이 도입 가능하기 때문에 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.In particular, the compound of Chemical Formula 1 has a metal site connected by an indeno-fused benzofuran or benzothiophene ligand. As a result, it is easier to access monomers with high steric hindrance, and copolymerizability can be improved. Furthermore, a stable and rigid pentagonal ring structure can be formed by coordinated bonding of the nitrogen atom of the amino group or the phosphorus atom of the phosphine group of the formula (1) with the central metal (M) in the transition metal compound. Accordingly, it is possible to easily access monomers with high steric hindrance and to exhibit excellent copolymerizability even under high temperature conditions. As a result, when applied to olefin polymerization, low density polyolefin copolymers can be prepared because high molecular weight and low density polyolefins, particularly linear low density polyethylene as well as large amounts of alpha olefins can be introduced.
상기 화학식 1, 9 및 10에서 정의된 각 치환기에 대하여 설명하면 다음과 같다.Each substituent defined in Chemical Formulas 1, 9 and 10 is described as follows.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may include a straight-chain or branched-chain alkyl group.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may include a straight-chain or branched-chain alkyl group.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may include a straight-chain or branched-chain alkenyl group.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The aryl group is preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.The alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.The arylalkyl group refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
상기 알킬 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이 상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The alkyl amino group refers to an amino group into which one or more linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are introduced, and specifically includes, but is not limited to, a dimethylamino group and a diethylamino group.
상기 아릴 아미노기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The arylamino group refers to an amino group into which one or more aryl groups having 6 to 20 carbon atoms are introduced, and specifically includes a diphenylamino group, but is not limited thereto.
상기 실릴기(Silyl Group)는 탄소수 1내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 등이 도입된 실릴 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. The silyl group may include a silyl functional group introduced with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trihexylsilyl, triisopropylsilyl, triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl, tris(trimethylsilyl)silyl, etc. However, it is not limited to only these examples.
상기 화학식 1 및 9의 R1 및 R2는 에틸기이거나, R1 및 R2가 탄소수 4 및 5의 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 촉매 활성 및 공중합성이 우수하고, 고분자량 및 저밀도의 올레핀계 중합체 제공할 수 있다.R 1 and R 2 in Chemical Formulas 1 and 9 are preferably ethyl groups, or R 1 and R 2 form a ring having 4 and 5 carbon atoms. In such a case, an olefin polymer having excellent catalytic activity and copolymerizability and high molecular weight and low density can be provided.
또한, 상기 화학식 1, 9 및 10에서 Y는 황(S)이고, Q는 질소(N)인 것이 바람직하다. In Formulas 1, 9 and 10, Y is sulfur (S) and Q is preferably nitrogen (N).
상기 일 구현예의 리간드 화합물의 제조방법에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 리튬염은 상기 화학식 9의 화합물을 nBuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.In the preparation method of the ligand compound of one embodiment, the ligand compound represented by Chemical Formula 1 may be obtained by reacting the compound represented by Chemical Formula 9 or its lithium salt with the compound represented by Chemical Formula 10. The lithium salt of the compound represented by Formula 9 can be prepared by reacting the compound of Formula 9 with an organolithium compound such as nBuLi.
구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고, 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다. Specifically, after mixing the compound represented by Chemical Formula 9 or its lithium salt and the compound represented by Chemical Formula 10, the mixture is stirred and reacted. Thereafter, the precipitate produced by filtering the reactant is washed, and dried under reduced pressure to obtain the ligand compound represented by Formula 1 above.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 모두 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:20, 1: 0.8 내지 1:10 또는, 1:2 내지 1:4의 몰비로 사용될 수 있다.Meanwhile, all of the steps for preparing the compound represented by Formula 1 may be prepared by applying conventional organic synthesis conditions known in the art. For example, the compound represented by Chemical Formula 9 or its lithium salt and the compound represented by Chemical Formula 10 may be present at a ratio of 1:0.5 to 1:20, 1:0.8 to 1:10, or 1:2 to 1:4. may be used in molar ratio.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 혼합하고 -78℃ 내지 300℃의 온도 범위, 1 내지 30기압의 압력 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 10 내지 24시간 동안 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, the compound represented by Chemical Formula 9 or its lithium salt and the compound represented by Chemical Formula 10 are mixed and the reaction is completed in a temperature range of -78°C to 300°C and a pressure range of 1 to 30 atm. The compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting for 10 to 24 hours.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 2 내지 4의 화합물을 들 수 있다. In this case, preferable examples of the ligand compound represented by Formula 1 include compounds of Formulas 2 to 4 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2 에서 Et는 에틸기이다. In Formula 2, Et is an ethyl group.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, the transition metal compound represented by the following formula (5), including the step of reacting the compound represented by the formula (1) or its lithium salt with the compound represented by the formula (11) A manufacturing method may be provided.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5 및 11에서,In Formulas 5 and 11,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리를 형성하고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or linked to each other to form an aliphatic ring having 4 to 6 carbon atoms;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , And is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,R 5 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , It is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a silyl group,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이고, Y is sulfur (S) or oxygen (O);
Q는 질소(N) 또는 인(P)이고,Q is nitrogen (N) or phosphorus (P);
M은 4족의 전이금속일 수 있고,M may be a transition metal of Group 4,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.X 1 to X 4 are each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태의 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하고, 이를 올레핀 중합 반응에 촉매로 사용하는 경우 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.The present inventors prepared a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 5 in which a Group 4 transition metal is coordinated using the compound represented by Chemical Formula 1 as a ligand, and when used as a catalyst for olefin polymerization, high reactivity In addition, it was confirmed through experiments that properties such as chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties of synthesized polyolefins can be easily controlled.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The Group 4 transition metal defined by M may include Ti (titanium), Zr (zirconium), hafnium (Hf), and the like, but is not limited thereto.
또한, 상기 화학식 5의 R1 및 R2는 에틸기이거나, R1 및 R2가 탄소수 4 및 5의 고리를 형성하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that R 1 and R 2 in Formula 5 are ethyl groups, or R 1 and R 2 form a ring having 4 and 5 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 5에서 Y는 황(S)이고, Q는 질소(N)인 것이 바람직하다. In Formula 5, Y is sulfur (S) and Q is preferably nitrogen (N).
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 상기 화학식 11로 표시되는 금속 화합물과 혼합하고, 혼합물을 교반하여 반응시켜 제조할 수 있다. 그리고, 상기 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 세척하고, 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 전이 금속 원자가 결합한 복합체 형태의 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물을 수득할 수 있다.More specifically, the transition metal compound represented by Chemical Formula 5 may be prepared by mixing a ligand compound represented by Chemical Formula 1 or a lithium salt thereof and a metal compound represented by Chemical Formula 11, and reacting the mixture by stirring. In addition, the precipitate produced by filtering the reactant is washed and dried under reduced pressure to obtain a transition metal compound represented by Chemical Formula 5 in the form of a complex in which a transition metal atom is bonded to a ligand compound.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염으로 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 리간드 화합물을 염상태로 전환하여 전이 금속 화합물과 반응시키는 경우, 보다 효율적으로 반응이 진행될 수 있고, 부반응이 적어 보다 효율적으로 반응이 진행될 수 있어 바람직하다.The ligand compound represented by Chemical Formula 1 may be reacted with an organolithium compound such as n-BuLi to prepare a lithium salt for use. When the ligand compound is converted into a salt state and reacted with a transition metal compound, the reaction can proceed more efficiently and the reaction can proceed more efficiently with fewer side reactions, which is preferable.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 11로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:20, 1: 0.8 내지 1:10 또는, 1:2 내지 1:4의 몰비로 사용될 수 있다.Meanwhile, the step of preparing the compound represented by Chemical Formula 5 may be prepared by applying conventional organic synthesis conditions known in the art. For example, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by 11 may be used in a molar ratio of 1:0.5 to 1:20, 1:0.8 to 1:10, or 1:2 to 1:4.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물을 혼합하고 50 내지 300℃의 온도 범위 및 1 내지 30기압의 압력 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 10 내지 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 11 are mixed and usually 10 to 24 hours until the reaction is completed in a temperature range of 50 to 300 ° C. and a pressure range of 1 to 30 atm. react while The compound represented by Formula 5 can be prepared.
이때, 상기 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식6 내지 8의 화합물을 들 수 있다.In this case, as preferred examples of the ligand compound represented by Formula 5, compounds of Formulas 6 to 8 below may be mentioned.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 에서 Et는 에틸기이고, 화학식 6 내지 8에서 Me는 메틸기이다.In Formula 6, Et is an ethyl group, and in Formulas 6 to 8, Me is a methyl group.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
유기시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한, 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높혔다. Organic reagents and solvents were purchased from Aldrich and purified by standard methods, unless otherwise specified. The reproducibility of the experiment was increased by blocking contact between air and moisture at all stages of synthesis.
제조예manufacturing example 1 One
단계 1-1) 리간드 화합물 합성 (1-(6H-Step 1-1) Synthesis of ligand compound (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)-1,1-diethylsilanamine)-6-yl)-N-(tert-butyl)-1,1-diethylsilanamine)
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 반응식 1에서와 같은 공정을 통해 리간드 화합물을 제조하였다.A ligand compound was prepared through the same process as in Scheme 1 above.
구체적으로, t-부틸 아민 (3g, 41.02mmol, 2eq)을 쉬렝크 플라스크에 넣고 진공 건조한 뒤, 디에틸에테르 (68ml, 0.3M)를 넣고 녹였다. 또 다른 플라스크에는 디클로로디에틸실란 (3a, 1.5g, 9.672mmol, 1eq)와 디에틸에테르 (18ml)를 넣고 교반했다. t-부틸 아민이 포함된 용액을 디클로로디에틸실란이 포함된 플라스크로 -78℃에서 이동시켰다. 온도를 실온으로 올린 뒤 G4 여과하고 전공 건조하여 백유로 상기 화합물 1a(3.75g, 94.3%)를 얻었다. Specifically, after putting t-butyl amine (3g, 41.02mmol, 2eq) in a Schlenk flask and vacuum drying, diethyl ether (68ml, 0.3M) was added and dissolved. Dichlorodiethylsilane (3a, 1.5g, 9.672mmol, 1eq) and diethylether (18ml) were added to another flask and stirred. The solution containing t-butyl amine was transferred to the flask containing dichlorodiethylsilane at -78°C. After raising the temperature to room temperature, the mixture was filtered through G4 and dried with electric holes to obtain the compound 1a (3.75 g, 94.3%) as white spirit.
6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 (0.4g, 1.8mmol, 1eq)을 THF (7.2ml)에 녹이고 -78℃를 맞춘 후 n-BuLi (0.756ml, 1.89mmol, 1.05eq)를 투입하고 이후 실온으로 승온했다. 반응이 끝난 후 샘플링하여 반응이 끝난 것을 확인한다. 이후, 진공 건조하여 용매를 날린 후 톨루엔(7.2ml, 0.25M)을 넣어 반응 준비를 하고 CuCN (0.0081g, 0.09mmol, 0.05eq)에 THF를 넣어 이동시켰다. 이 용액을 상기 화합물 1a (0.349g, 1.8mmol, 1eq)에 톨루엔과 함께 넣어 -78℃에서 Li가 들어있는 용액을 이동시켰다. 상온에서 하룻밤 동안 반응한 뒤 G4 여과를 한 후, 적유로 상기 리간드 화합물 (0.67g, 98%)을 얻었다. After dissolving 6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophene (0.4g, 1.8mmol, 1eq) in THF (7.2ml) and adjusting to -78℃, n-BuLi (0.756ml, 1.89mmol, 1.05eq) was added, and then the temperature was raised to room temperature. After the reaction is over, sampling is performed to confirm that the reaction is over. Thereafter, after vacuum drying to blow off the solvent, toluene (7.2ml, 0.25M) was added to prepare the reaction, and THF was added to CuCN (0.0081g, 0.09mmol, 0.05eq) and transferred. This solution was added to the compound 1a (0.349g, 1.8mmol, 1eq) together with toluene to move the solution containing Li at -78°C. After reacting at room temperature overnight and filtering with G4, the ligand compound (0.67g, 98%) was obtained with red oil.
1H NMR (C6D6): 8.1-7.0 (m, 8H), 3.85 (s, 1H), 1.01 (s, 9H), 0.91 (q, 4H), 0.66 (t, 6H)1H NMR (C6D6): 8.1-7.0 (m, 8H), 3.85 (s, 1H), 1.01 (s, 9H), 0.91 (q, 4H), 0.66 (t, 6H)
단계 1-2) 전이금속 화합물 합성(1-(6H-Step 1-2) Transition metal compound synthesis (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)-1,1-diethylsilanamine-dimethyltitanium)-6-yl)-N-(tert-butyl)-1,1-diethylsilanamine-dimethyltitanium)
100 mL 쉬렝크 플라스크에서, 상기 단계 1-1)에서 제조한 리간드 화합물 (0.67g, 1.765mmol, 1eq)을 MTBE (5.88ml, 0.3M)에 녹이고, -20℃로 맞춘 후 n-BuLi (1.451ml, 3.627mmol, 2.05eq)를 넣고 실온에서 반응을 진행했다. 이후 -30℃에서 MeMgBr (1.471ml, 4.413mmol, 2.5eq)를 천천히 적가한 후, TiCl4 (1.765ml, 1.765mmol, 1.0eq)을 순서대로 넣고 실온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 용매를 건조하여 하기 화학 구조를 갖는 갈색 고체상의 전이금속 화합물 (0.6g, 74.6%)을 수득하였다. In a 100 mL Schlenk flask, the ligand compound (0.67g, 1.765mmol, 1eq) prepared in step 1-1) was dissolved in MTBE (5.88ml, 0.3M), adjusted to -20 ° C, and n-BuLi (1.451 ml, 3.627mmol, 2.05eq) was added and the reaction proceeded at room temperature. After slowly adding MeMgBr (1.471ml, 4.413mmol, 2.5eq) dropwise at -30 ° C, TiCl 4 (1.765ml, 1.765mmol, 1.0eq) were added in order and reacted overnight at room temperature. The reaction mixture was then filtered through celite using hexane. The solvent was dried to obtain a brown solid transition metal compound (0.6g, 74.6%) having the following chemical structure.
1H NMR (C6D6): 8.0-7.0 (m, 8H), 1.4 (s, 9H), 1.3 (q, 4H), 0.1 (s, 3H), -0.02 (s, 3H)1H NMR (C6D6): 8.0-7.0 (m, 8H), 1.4 (s, 9H), 1.3 (q, 4H), 0.1 (s, 3H), -0.02 (s, 3H)
제조예manufacturing example 2 2
단계 2-1) 리간드 화합물 합성 (1-(6H-Step 2-1) Synthesis of ligand compound (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)silolan-1-amine)-6-yl)-N-(tert-butyl)silolan-1-amine)
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2에서와 같은 공정을 통해 리간드 화합물을 제조하였다.A ligand compound was prepared through the same process as in Scheme 2 above.
Mg (4.48g, 184.23mmo, 2.2eq)를 진공 건조한 뒤, 디에틸 에테르 (167.48ml)를 실온에서 투입했다. 1,4-디브로모부탄 (18.08g, 83.74mmol, 1eq)을 실온에서 투입한 뒤 50℃에서 1시간 동안 교반했다. 다시 실온으로 냉각한 뒤 SiCl4가 있는 플라스크로로 그리냐르 시약과 함께 0℃에서 이동시켰다. 그 다음 실온에서 30분 동안 돌린 뒤 환류(reflux)를 한다. 반응 후 셀라이트 여과하고 진공 건조한 뒤 증류를 진행하여 백유로 상기 화합물 2a (2.78g, 22%)를 얻었다.After vacuum drying Mg (4.48g, 184.23mmo, 2.2eq), diethyl ether (167.48ml) was added at room temperature. After adding 1,4-dibromobutane (18.08g, 83.74mmol, 1eq) at room temperature, the mixture was stirred at 50°C for 1 hour. After cooling to room temperature again, it was transferred to a flask containing SiCl 4 at 0°C together with the Grignard reagent. It was then turned at room temperature for 30 min and refluxed. After the reaction, the mixture was filtered through celite, dried under vacuum, and distilled to obtain the compound 2a (2.78 g, 22%) as white spirit.
t-부틸 아민 (1.415g, 19.344mmol, 2eq)을 쉬렝크 플라스크에 넣고 진공 건조한 뒤, 디에틸에테르 (20ml, 0.3M)를 넣고 녹였다. 또 다른 플라스크에는 상기 화합물 2a (1.5g, 9.672mmol, 1eq)dhk 디에틸에테르 (12ml)를 넣고 교반했다. t-부틸 아민이 포함된 용액을 디클로로메틸페닐실란이 포함된 플라스크로 -78℃에서 이동시켰다. 온도를 실온으로 올린 뒤 G4 여과하고 전공 건조하여 백유로 상기 화합물 2b(1.732g, 93.4%)를 얻었다. After putting t-butyl amine (1.415g, 19.344mmol, 2eq) in a Schlenk flask and vacuum drying, diethyl ether (20ml, 0.3M) was added and dissolved. In another flask, the compound 2a (1.5g, 9.672mmol, 1eq)dhk diethyl ether (12ml) was added and stirred. The solution containing t-butyl amine was transferred to the flask containing dichloromethylphenylsilane at -78°C. After raising the temperature to room temperature, the mixture was filtered through G4 and dried with electric holes to obtain the compound 2b (1.732 g, 93.4%) as white spirit.
6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophene (0.7g, 3.149mmol, 1eq) 부분을 THF (12.6ml)에 녹이고 -78℃를 맞춘 후 n-BuLi (1.322ml, 3.306mmol, 1.05eq)를 투입하고 이후 실온으로 승온했다. 반응이 끝난 후 샘플링하여 반응이 끝난 것을 확인한다. 이후, 진공 건조하여 용매를 날린 후 톨루엔(12.6ml, 0.25M)을 넣어 반응 준비를 하고 CuCN (0.0141g, 0.157mmol, 0.05eq)에 THF를 넣어 이동시켰다. 이 용액을 상기 화합물 2b (0.604g, 3.149mmol, 1eq)에 톨루엔과 함께 넣어 -78℃에서 Li가 들어있는 용액을 이동시켰다. 상온에서 하룻밤 동안 반응한 뒤 G4 여과를 한 후, 적유로 상기 리간드 화합물 (1.17g, 98.4%)을 얻었다. Dissolve 6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiophene (0.7g, 3.149mmol, 1eq) in THF (12.6ml), adjust -78℃, and n-BuLi (1.322ml, 3.306mmol, 1.05 eq) was added and then the temperature was raised to room temperature. After the reaction is over, sampling is performed to confirm that the reaction is over. Thereafter, after vacuum drying to blow off the solvent, toluene (12.6ml, 0.25M) was added to prepare the reaction, and THF was added to CuCN (0.0141g, 0.157mmol, 0.05eq) and transferred. This solution was added to the compound 2b (0.604g, 3.149mmol, 1eq) together with toluene to move the solution containing Li at -78°C. After reacting at room temperature overnight and filtering with G4, the ligand compound (1.17g, 98.4%) was obtained with red oil.
1H NMR (C6D6): 8.1-7.1 (m, 8H), 3.9 (s, 1H), 1.7-1.5 (m, 4H), 1.0 (s, 9H), 10.7-0.7 (m, 4H)1H NMR (C6D6): 8.1-7.1 (m, 8H), 3.9 (s, 1H), 1.7-1.5 (m, 4H), 1.0 (s, 9H), 10.7-0.7 (m, 4H)
단계 2-2) 전이금속 화합물 합성(1-(6H-Step 2-2) Synthesis of transition metal compound (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)silolan-1-amine-dimethyl titanium)-6-yl)-N-(tert-butyl)silolan-1-amine-dimethyl titanium)
100mL 쉬렝크 플라스크에서, 상기 단계 2-1)에서 제조한 리간드 화합물 (1.68 g, 4.6 mmol)을 MTBE 15mL에 녹이고, -30℃로 맞춘 후 n-BuLi(9.43 mL, 2.05 eq, 헥산 중 농도: 2.5 M)을 넣고 실온에서 밤새 반응시켰다. 이후 -30℃에서 MeMgBr(3.8 mL, 2.5 eq, 디에틸에테르 중 농도: 3.0 M)를 천천히 적가한 후, TiCl4(4.6 mL, 1.0 eq, 톨루엔 중 농도: 1.0 M)을 순서대로 넣고 실온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 용매를 건조하여 하기 화학 구조를 갖는 갈색 고체상의 전이금속 화합물 (890mg, 63.3%)을 수득하였다. In a 100 mL Schlenk flask, the ligand compound (1.68 g, 4.6 mmol) prepared in step 2-1) was dissolved in 15 mL of MTBE, adjusted to -30 ° C, and n-BuLi (9.43 mL, 2.05 eq, concentration in hexane: 2.5 M) and reacted overnight at room temperature. Thereafter, MeMgBr (3.8 mL, 2.5 eq, concentration in diethyl ether: 3.0 M) was slowly added dropwise at -30 ° C, and TiCl 4 (4.6 mL, 1.0 eq, concentration in toluene: 1.0 M) was added in this order at room temperature. reacted overnight. The reaction mixture was then filtered through celite using hexane. The solvent was dried to obtain a brown solid transition metal compound (890mg, 63.3%) having the following chemical structure.
1H NMR (C6D6): 7.9-6.9 (m, 8H), 1.8-1.6 (m, 6H), 1.3-0.6 (m, 4H), 0.2 (s, 3H), 0.0 (s, 3H)1H NMR (C6D6): 7.9-6.9 (m, 8H), 1.8-1.6 (m, 6H), 1.3-0.6 (m, 4H), 0.2 (s, 3H), 0.0 (s, 3H)
제조예manufacturing example 3 3
단계 3-1) 리간드 화합물 합성 (1-(6H-Step 3-1) Synthesis of ligand compound (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)silinan-1-amine)-6-yl)-N-(tert-butyl)silinan-1-amine)
1,4-디브로모부탄 대신에 1,4-디브로모펜탄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2의 단계 2-1)에서와 동일한 방법으로 수행하여 상기 구조의 리간드 화합물을 제조하였다.A ligand compound having the above structure was prepared in the same manner as in step 2-1) of Preparation Example 2, except that 1,4-dibromopentane was used instead of 1,4-dibromobutane. .
1H NMR (C6D6): 8.2-7.2 (m, 8H), 3.9 (s, 1H), 1.7-0.5 (m, 11H), 0.9 (s, 9H)1H NMR (C6D6): 8.2-7.2 (m, 8H), 3.9 (s, 1H), 1.7-0.5 (m, 11H), 0.9 (s, 9H)
단계 3-2) 전이금속 화합물 합성 (1-(6H-Step 3-2) Transition metal compound synthesis (1-(6H- benzo[b]indeno[1,2-d]thiophenbenzo[b]indeno[1,2-d]thiophene -6-yl)-N-(tert-butyl)silinan-1-amine-dimethyl titanium)-6-yl)-N-(tert-butyl)silinan-1-amine-dimethyl titanium)
상기 단계 3-1)에서 제조한 리간드 화합물 (738 mg, 1.87 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2의 단계 2-2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물을 제조하였다. Except for using the ligand compound (738 mg, 1.87 mmol) prepared in step 3-1), a transition metal compound was prepared in the same manner as in step 2-2) of Preparation Example 2.
1H NMR (C6D6): 7.9-6.9 (m, 8H), 2.3-0.6 (m, 11H), 1.4 (s, 9H), 0.2 (s, 3H), 0.05 (s, 3H)1H NMR (C6D6): 7.9-6.9 (m, 8H), 2.3-0.6 (m, 11H), 1.4 (s, 9H), 0.2 (s, 3H), 0.05 (s, 3H)
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
하기 구조의 리간드 화합물(i) (0.36 g, 0.993 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 단계 1-2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물(I)을 제조하였다.A transition metal compound (I) was prepared in the same manner as in steps 1-2) of Preparation Example 1, except for using the ligand compound (i) (0.36 g, 0.993 mmol) having the following structure.
<올레핀 공중합체의 제조><Preparation of Olefin Copolymer>
실시예Example 1: 에틸렌과 1- 1: Ethylene and 1- 옥텐octene 공중합체의 제조 Preparation of copolymers
2L 오토클레이브(autoclave) 반응기에 헥산(1.0L, 대산, 정제되지 않음) 용매와 1-옥텐(84%) 240mL을 첨가한 후, 반응기 온도를 150℃로 가열하였다. 그와 동시에 반응기 내를 에틸렌 약 35bar 로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0M) 0.6mmol 로 처리된 제조예 1의 전이금속 화합물 3μmol과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 조촉매 9μmol(3당량)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반응기 내로 주입하였다. 이때, 반응기 내 압력을 약 35bar로 유지하도록 에틸렌을 계속 주입하면서 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 중합 반응 완료 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.After adding hexane (1.0 L, acid, unpurified) solvent and 240 mL of 1-octene (84%) to a 2 L autoclave reactor, the reactor temperature was heated to 150 °C. At the same time, the inside of the reactor was saturated with ethylene at about 35 bar. 3 μmol of the transition metal compound of Preparation Example 1 treated with 0.6 mmol of triisobutylaluminum (1.0 M) and 9 μmol (3 equivalents) of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (AB) cocatalyst were filled in a catalyst injection cylinder After that, it was injected into the reactor. At this time, the copolymerization reaction proceeded for 8 minutes while continuously injecting ethylene to maintain the pressure in the reactor at about 35 bar. After completion of the polymerization reaction, the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was added to an excess of ethanol to induce precipitation. The obtained polymer was washed 2 to 3 times with ethanol and acetone, respectively, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours or longer.
실시예Example 2 및 3: 에틸렌과 1- 2 and 3: Ethylene and 1- 옥텐octene 공중합체의 제조 Preparation of copolymers
제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 제조예 2 및 3에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1-옥텐의 투입량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다.Except for using the transition metal compounds prepared in Preparation Examples 2 and 3 instead of the transition metal compound prepared in Preparation Example 1 and varying the input amount of 1-octene as shown in Table 1 below, the above Example Copolymerization was performed in the same manner as in 1.
비교예comparative example 1-1: 에틸렌과 1- 1-1: Ethylene and 1- 옥텐octene 공중합체의 제조 Preparation of copolymers
제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 비교제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다.Copolymerization was performed in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the transition metal compound prepared in Preparation Example 1.
비교예comparative example 1-2: 에틸렌과 1- 1-2: Ethylene and 1- 옥텐octene 공중합체의 제조 Preparation of copolymers
제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 비교제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1-옥텐의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다.In Example 1, except that the transition metal compound prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the transition metal compound prepared in Preparation Example 1, and the content of 1-octene was changed as shown in Table 1 below. Copolymerization was performed in the same manner as in
<올레핀 공중합체의 물성 평가><Evaluation of physical properties of olefin copolymer>
상기 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 수율과 촉매활성도, 그리고 제조된 공중합체의 밀도(D), 용융지수(MI), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The yield and catalytic activity of the ethylene and 1-octene copolymer, and the density (D), melt index (MI), crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) of the prepared copolymer were determined by the following methods Each was measured, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 수율(yield, g): 수득한 폴리머를 진공 건조하여 수율을 측정하였다(1) Yield (yield, g): The yield was measured by vacuum drying the obtained polymer.
(2) 촉매 활성도: 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는, 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 공중합체 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 단량체를 모두 제거하고 남은 공중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고, 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매 활성도를 계산하였다.(2) Catalyst activity: obtained from the molar ratio of the transition metal compound added to the total yield of the prepared copolymer. Specifically, a value obtained by measuring the mass of a portion of the reaction solution taken after completion of the polymerization reaction, and a portion of the copolymer was heated at 120 ° C. for 10 minutes to remove all hexane solvent and residual monomers, and the mass of the remaining copolymer was measured. The ratio of the values was calculated, and the catalytic activity was calculated using the mass of the copolymer produced based thereon, the number of moles of the transition metal compound used in the polymerization reaction, and the polymerization time.
(3) 밀도(Density): 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. (3) Density: The sample treated with antioxidant (1,000 ppm) was made into a sheet with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm with a press mold at 180 ° C, cooled at 10 ° C / min, and Mettler Measured on a scale.
(4) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)로 측정하였다.(4) Melt Index (MI): measured according to ASTM D-1238 (Condition E, 190°C, 2.16Kg load).
(5) 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm): TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. (5) Crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm): measured using a differential scanning calorimeter (DSC: 2920) manufactured by TA. Specifically, the temperature of the copolymer was increased to 200° C. under a nitrogen atmosphere using DSC and maintained for 1 minute, then cooled to 30° C., and the temperature was increased again to observe the DSC curve. At this time, the heating rate and cooling rate were each set to 10°C/min. In the measured DSC curve, the crystallization temperature was determined as the maximum point of the exothermic peak during cooling, and the melting temperature was determined as the maximum point of the endothermic peak during the second temperature increase.
(mL)1-octene dosage
(mL)
(g)transference number
(g)
활성도
(kgPE/mmol)catalyst
activity
(kgPE/mmol)
(g/cc)density
(g/cc)
(g/10min)MI
(g/10min)
(℃)Tc
(℃)
(℃)Tm
(℃)
제조예1comparison
Preparation Example 1
제조예 1comparison
Preparation Example 1
에틸렌(C2): 35 bar, 옥텐(C8): 84%, Temp.: 150℃ (8min), Cat : 3μmol, Cocat.: AB 9μmol (3eq), Scavenger: Tibal (0.6mmol)<Polymerization conditions>
Ethylene (C2): 35 bar, Octene (C8): 84%, Temp.: 150℃ (8min), Cat: 3μmol, Cocat.: AB 9μmol (3eq), Scavenger: Tibal (0.6mmol)
상기 표 1에서 "-"는 측정하지 않음을 의미한다. In Table 1, "-" means not measured.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1-1 및 1-2에 비해 수율 및 촉매 활성도가 높음을 확인했다. 또한, 실시예 1은, 같은 함량의 옥텐(240ml)를 사용한 비교예 1-1 대비, 좀더 낮은 밀도의 저밀도 중합체를 제조할 수 있음을 확인했다. 또한, 저밀도의 중합체일수록 높은 분자량의 중합체를 제조가 어렵지만, 실시예1의 경우에는 낮은 밀도를 가지면서도 MI가 1.9 g/10min의 고분자량 중합체가 제조 가능하기 때문에 결과적으로 충격강도 및 신율이 우수한 중합체를 확보할 수 있을 것으로 예상된다.As shown in Table 1, it was confirmed that Example 1 according to the present invention had higher yield and catalytic activity than Comparative Examples 1-1 and 1-2. In addition, in Example 1, it was confirmed that a low density polymer having a lower density could be prepared compared to Comparative Example 1-1 using the same amount of octene (240 ml). In addition, it is difficult to prepare a high molecular weight polymer for a low density polymer, but in the case of Example 1, a high molecular weight polymer having a low density and an MI of 1.9 g/10 min can be produced, resulting in a polymer having excellent impact strength and elongation. is expected to be available.
한편, 실시예 2 및 3에 따르면, 제조예 2 및 3의 전이금속 화합물을 이용하여 결정화 온도 및 용융 온도 등의 물성이 상이한 중합체의 제조가 가능하다는 것을 확인했다.On the other hand, according to Examples 2 and 3, it was confirmed that it was possible to prepare polymers having different physical properties such as crystallization temperature and melting temperature using the transition metal compounds of Preparation Examples 2 and 3.
Claims (9)
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 1]
상기 화학식 1, 9 및 10에서,
R1 및 R2는 에틸기이거나, 서로 연결되어 탄소수 4 및 5의 지방족 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이고,
Q는 질소(N) 또는 인(P)이고,
A1 및 A2는 수소, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
A method for producing a ligand compound represented by the following formula (1) comprising reacting a compound represented by the following formula (9) or its lithium salt with a compound represented by the formula (10):
[Formula 9]
[Formula 10]
[Formula 1]
In Formulas 1, 9 and 10,
R 1 and R 2 are ethyl groups or linked to each other to form an aliphatic ring having 4 and 5 carbon atoms;
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , And is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
R 5 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , It is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a silyl group,
Y is sulfur (S) or oxygen (O);
Q is nitrogen (N) or phosphorus (P);
A 1 and A 2 are hydrogen, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 1, 9 및 10에서 Y는 황(S)이고, Q는 질소(N)인, 리간드 화합물의 제조방법.
According to claim 1,
In Formulas 1, 9 and 10, Y is sulfur (S) and Q is nitrogen (N), a method for producing a ligand compound.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 에서 Et는 에틸기이다.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a method for preparing a ligand compound represented by one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 4:
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
In Formula 2, Et is an ethyl group.
[화학식 1]
[화학식 11]
[화학식 5]
상기 화학식 1, 5 및 11에서,
R1 및 R2는 에틸기이거나, 서로 연결되어 탄소수 4 및 5의 지방족 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이고,
Q는 질소(N) 또는 인(P)이고,
M은 4족의 전이금속이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
A method for preparing a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 5, comprising the step of reacting a compound represented by the following Chemical Formula 1 or a lithium salt thereof with a compound represented by the following Chemical Formula 11:
[Formula 1]
[Formula 11]
[Formula 5]
In Formulas 1, 5 and 11,
R 1 and R 2 are ethyl groups or linked to each other to form an aliphatic ring having 4 and 5 carbon atoms;
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , And is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
R 5 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , It is selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a silyl group,
Y is sulfur (S) or oxygen (O);
Q is nitrogen (N) or phosphorus (P);
M is a transition metal of group 4,
X 1 to X 4 are each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 5 및 11의 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 전이금속 화합물의 제조방법.
According to claim 5,
M in Formulas 5 and 11 is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), a method for producing a transition metal compound.
상기 화학식 5의 Y는 황(S)이고 Q는 질소(N)인, 전이금속 화합물의 제조방법.
According to claim 5,
In Formula 5, Y is sulfur (S) and Q is nitrogen (N), a method for producing a transition metal compound.
상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 6 내지 8의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 6 에서 Et는 에틸기이고, 화학식 6 내지 8에서 Me는 메틸기이다. According to claim 5,
The transition metal compound represented by Chemical Formula 5 is a method for preparing a transition metal compound represented by one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 6 to 8:
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
In Formula 6, Et is an ethyl group, and in Formulas 6 to 8, Me is a methyl group.
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