KR102412129B1 - Method for preparing homopolypropylene - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 초기 중합열 제어를 통해 Hot spot 형성으로 인한 무정형 형상 및 미분 증가를 억제할 수 있는 호모 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.In the present invention, there is provided a method for producing a homopolypropylene capable of suppressing an amorphous shape and an increase in fine powder due to hot spot formation through initial polymerization heat control.

Description

호모 폴리프로필렌의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HOMOPOLYPROPYLENE}Method for producing homopolypropylene {METHOD FOR PREPARING HOMOPOLYPROPYLENE}

본 발명은 초기 중합열 제어를 통해 Hot spot 형성으로 인한 무정형 형상 및 미분 증가를 억제할 수 있는 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a homopolypropylene capable of suppressing an amorphous shape and an increase in fine powder due to hot spot formation through initial polymerization heat control.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics. Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since its invention in the 1950s. There is a problem in that there is a limit to securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.On the other hand, the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst containing a transition metal compound as a main component and a cocatalyst containing an organometallic compound containing aluminum as a main component. Such a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst. The molecular weight distribution is narrow according to the single active point characteristic, and a polymer with a uniform composition distribution of the comonomer is obtained. It has properties that can change crystallinity, etc.

이와 같은 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조시 생산성 향상을 위해서는 모폴로지(morphology)의 개선이 우선되어야 한다. 모폴로지가 개선되지 않을 경우 공정상 미분 발생이 증가하고, 그 결과 파울링(fouling)이 발생하거나 또는 공정 안정성이 저하되는 문제가 있다.In order to improve productivity in the production of polypropylene using such a metallocene catalyst, improvement of morphology should be prioritized. If the morphology is not improved, generation of fine powder increases in the process, and as a result, there is a problem in that fouling occurs or process stability is deteriorated.

이에 본 발명은 초기 중합열 제어를 통해 Hot spot 형성으로 인한 무정형 형상 및 미분 증가를 억제할 수 있는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing polypropylene capable of suppressing an amorphous shape and an increase in fine powder due to hot spot formation through initial polymerization heat control.

본 발명의 일 구현예에 따르면, According to one embodiment of the present invention,

하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및 Preparing a catalyst composition comprising a compound of Formula 1 and a metallocene compound of Formula 2; and

상기 촉매 조성물을 15 내지 40℃의 온도 범위에서 수소 기체의 존재 하에 프로필렌 단량체와 혼합한 후, 8 내지 15분 동안에 걸쳐 60 내지 85℃까지 중합 반응시키는 단계를 포함하며,After mixing the catalyst composition with a propylene monomer in the presence of hydrogen gas in a temperature range of 15 to 40 ° C, polymerization reaction to 60 to 85 ° C over 8 to 15 minutes,

상기 화학식 1의 화합물은 0.5 내지 2.5 당량으로 포함되는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다:The compound of Formula 1 is included in 0.5 to 2.5 equivalents, providing a method for producing homopolypropylene:

[화학식 1][Formula 1]

[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]- [EH] + [ZQ 4 ] - or [E] + [ZQ 4 ] -

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;E is a neutral or cationic Lewis base;

H는 수소 원자이며;H is a hydrogen atom;

Z는 13족 원소이고;Z is a group 13 element;

Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Q may be the same or different from each other, and each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy, ,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017124363955-pat00001
Figure 112017124363955-pat00001

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

M은 4족 전이금속이고, M is a Group 4 transition metal,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,X 1 and X 2 are each independently halogen,

R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl;

R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1- 20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고, A is carbon, silicon or germanium,

R9는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,R 9 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy;

R10은 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.R 10 is hydrogen, C 1-20 alkyl or C 2-20 alkenyl.

또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 중합체내 벌크 밀도가 0.4 g/mL 이상이고, 입경이 75㎛ 미만인 미분 함량이 4 중량% 이하이며, SPAN이 0.7 이상 1 미만인 호모 폴리프로필렌이 제공된다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the bulk density in the polymer produced by the above-described manufacturing method is 0.4 g/mL or more, the fine powder content with a particle diameter of less than 75 μm is 4% by weight or less, and the SPAN is 0.7 or more 1 Homo polypropylene that is less than is provided.

본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법은 중합 반응시 초기 중합열 제어를 통해 예비 중합의 효과를 얻음으로써, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 모폴로지를 향상시키고, 미분 발생을 감소시킬 수 있다.In the method for producing homo-polypropylene according to the present invention, the morphology of the homo-polypropylene to be produced can be improved and the generation of fine powder can be reduced by obtaining the effect of pre-polymerization by controlling the initial polymerization heat during the polymerization reaction.

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조시 온도 변화를 관찰한 것이다.
도 2 내지 도 6은 각각 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 5에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다. 1 is an observation of the temperature change during the preparation of the homo polypropylene according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
2 to 6 are photographs of the homopolypropylene prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 5 observed with a scanning electron microscope, respectively.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprises", "comprising" or "have" are intended to designate the presence of an embodied feature, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or steps; It should be understood that the possibility of the presence or addition of components, or combinations thereof, is not precluded in advance.

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the invention.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, homo polypropylene and a method for manufacturing the same according to specific embodiments of the present invention will be described.

브론스테드 산 이온을 포함하는 붕소 또는 알루미늄계 화합물은 통상 폴리올레핀의 중합시 조촉매로 사용되며, 촉매 화합물을 안정화시켜, 중합 활성을 유지할 수 있도록 하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 이와 같은 붕소 또는 알루미늄계 화합물이 중합 반응시 초기 중합열에 영향을 미치는 것을 알아내고, 이를 이용하여 중합 반응계 내 초기 중합열 제어 효과를 극대화 함으로써, 예비 중합시의 효과, 즉 제조되는 호모 폴리프로필렌에서의 hot spot 형성으로 인한 분말의 무정형 형상 발생을 방지하여 모폴로지를 개선하고, 동시에 미분 발생을 감소시킬 수 있었다. 또 상기 붕소 또는 알루미늄계 화합물을 테더기를 갖는 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 함께 사용함으로써, 제조되는 호모폴리프로필렌 내 벌크 밀도를 증가시키고, SPAN을 감소시킬 수 있었다.A boron- or aluminum-based compound containing Bronsted acid ions is generally used as a co-catalyst during polymerization of polyolefin, and is known to stabilize the catalyst compound to maintain polymerization activity. In the present invention, it is found that such a boron or aluminum compound affects the initial heat of polymerization during the polymerization reaction, and by using this to maximize the effect of controlling the initial heat of polymerization in the polymerization reaction system, the effect at the time of prepolymerization, that is, the homopoly produced By preventing the occurrence of amorphous shape of the powder due to the formation of hot spots in propylene, it was possible to improve the morphology and at the same time reduce the generation of fine powder. In addition, by using the boron- or aluminum-based compound together with the metallocene compound of Formula 2 having a tether group, it was possible to increase the bulk density in the homopolypropylene prepared and reduce the SPAN.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법은, Specifically, the method for producing a homo polypropylene according to an embodiment of the present invention,

하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계(단계 1); 및Preparing a catalyst composition comprising a compound of Formula 1 and a metallocene compound of Formula 2 (step 1); and

상기 촉매 조성물을 15 내지 40℃의 온도 범위에서 수소 기체의 존재 하에 프로필렌 단량체와 혼합한 후, 8 내지 15분 동안에 걸쳐 60 내지 85℃까지 승온하고 중합 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하며,After mixing the catalyst composition with a propylene monomer in the presence of hydrogen gas in a temperature range of 15 to 40 ° C, raising the temperature to 60 to 85 ° C over 8 to 15 minutes and polymerization reaction (step 2),

상기 화학식 1의 화합물은 촉매 조성물 내에 0.5 내지 2.5 당량으로 포함된다: The compound of Formula 1 is included in the catalyst composition in an amount of 0.5 to 2.5 equivalents:

[화학식 1][Formula 1]

[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]- [EH] + [ZQ 4 ] - or [E] + [ZQ 4 ] -

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;E is a neutral or cationic Lewis base;

H는 수소 원자이며;H is a hydrogen atom;

Z는 13족 원소이고;Z is a group 13 element;

Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Q may be the same or different from each other, and each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy, ,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017124363955-pat00002
Figure 112017124363955-pat00002

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

M은 4족 전이금속이고, M is a Group 4 transition metal,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,X 1 and X 2 are each independently halogen,

R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl;

R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고, A is carbon, silicon or germanium,

R9는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,R 9 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy;

R10은 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.R 10 is hydrogen, C 1-20 alkyl or C 2-20 alkenyl.

이하 각 단계 별로 봐 상세히 설명한다. Hereinafter, each step will be described in detail.

(단계 1)(Step 1)

본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조단계이다. In the method for producing homopolypropylene according to an embodiment of the present invention, step 1 is a step of preparing a catalyst composition including the compound of Formula 1 and the metallocene compound of Formula 2 above.

상기 촉매 조성물에 있어서, 화학식 1의 화합물은, 화학식 2의 메탈로센 화합물을 안정화시키는 동시에, 프로필렌 단량체의 중합 반응시 중합 반응계 내에서 촉매 발열을 감소시킴으로써 초기 중합열을 낮추는 역할을 한다. In the catalyst composition, the compound of Formula 1 serves to lower the initial heat of polymerization by stabilizing the metallocene compound of Formula 2 and at the same time reducing catalyst exotherm in the polymerization reaction system during the polymerization of the propylene monomer.

구체적으로, 프로필렌 단량체의 중합 반응은 60 내지 85℃, 보다 구체적으로는 65 내지 75℃에서 수행될 수 있는데, 이를 위해 촉매 조성물 및 프로필렌 단량체를 포함하는 중합 반응계에 대한 승온 처리가 수행된다. 이때 중합 반응 온도까지 도달하는 시간이 길어질수록 온도가 올라가는 동안 예비 중합의 효과를 얻을 수 있다. 상기 중합 반응 온도까지의 도달 시간은 중합 반응계 내의 초기 중합열에 의해 제어될 수 있고, 또 상기 중합 반응계 내 초기 중합열은 촉매 조성물 투입 시점에서의 온도, 그리고 촉매 조성물 내 화학식 1의 화합물의 함량에 의해 제어될 수 있다. Specifically, the polymerization reaction of the propylene monomer may be carried out at 60 to 85° C., more specifically at 65 to 75° C. For this purpose, a temperature increase treatment for the polymerization reaction system including the catalyst composition and the propylene monomer is performed. At this time, as the time to reach the polymerization reaction temperature increases, the effect of pre-polymerization can be obtained while the temperature rises. The time to reach the polymerization reaction temperature can be controlled by the initial heat of polymerization in the polymerization system, and the initial heat of polymerization in the polymerization system is controlled by the temperature at the time of input of the catalyst composition, and the content of the compound of Formula 1 in the catalyst composition can be controlled.

이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물을 0.5 내지 2.5 당량으로 포함한다. 촉매 조성물 내 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 0.5당량 미만일 경우, 화학식 1의 화합물 사용에 따른 초기 중합열 제어 효과가 미미하고, 또 2.5당량을 초과할 경우 화학식 1의 화합물의 담지 효율이 감소하여 초기 중합열 제어가 어려워 진다. 그 결과, 중합 온도까지의 도달 시간이 짧아 충분한 예비 중합 효과를 얻기 어렵고, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 몰포로지가 열화될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 촉매 조성물 내에 0.8 내지 2 당량, 보다 더 구체적으로는 0.8 내지 1.5 당량으로 포함될 수 있다.Accordingly, in the method for producing homopolypropylene according to an embodiment of the present invention, the catalyst composition contains the compound of Formula 1 in an amount of 0.5 to 2.5 equivalents. When the content of the compound of Formula 1 in the catalyst composition is less than 0.5 equivalents, the effect of controlling the initial heat of polymerization according to the use of the compound of Formula 1 is insignificant, and when it exceeds 2.5 equivalents, the loading efficiency of the compound of Formula 1 decreases and the initial It becomes difficult to control polymerization heat. As a result, it is difficult to obtain a sufficient pre-polymerization effect because the time to reach the polymerization temperature is short. The morphology of the homo polypropylene produced may be deteriorated. More specifically, the compound of Formula 1 may be included in the catalyst composition in an amount of 0.8 to 2 equivalents, more specifically 0.8 to 1.5 equivalents.

구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, Z는 B 또는 Al일 수 있다.Specifically, in Formula 1, Z may be B or Al.

상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니윰테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 개선 효과의 우수함 면에서 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트 등과 같은 1종 이상의 아닐리니윰 보레이트계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. Specific examples of the compound of Formula 1 include dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate, methylaniliniumtetrakis(pentafluorodiphenyl)borate, tri Ethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o, p- Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-di Ethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammoniumtetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphoniumtetraphenylboron, trimethylphosphoniumtetraphenylboron, Triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropyl ammonium tetra (p- Tolyl) aluminum, triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)aluminum, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum, tributyl Ammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylaluminum, diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminum, triphenyl Phosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphoniumtetraphenylaluminum, tripropylammonium tetra(p-tolyl)boron, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra(p-trifluoro and romethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, and triphenyl carbonium tetrapentafluorophenyl boron, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. . Among them, in terms of excellent improvement effect, such as dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate, or methylaniliniumtetrakis(pentafluorodiphenyl)borate One or more anilinium borate-based compounds may be preferably used.

한편, 상기 화학식 1의 화합물과 함께 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은, 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 안사 메탈로센 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은, 리간드로서 인데닐기를 포함함으로써 우수한 활성을 나타내며, 입체 규칙성이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. On the other hand, the metallocene compound of Formula 2 used in the catalyst composition together with the compound of Formula 1 is an ansa metallocene compound including two ligands connected to each other by a bridge group, wherein the bridge group rotation of the ligand is prevented, and the activity and structure of the metal center are determined. The metallocene compound of Formula 2 exhibits excellent activity by including an indenyl group as a ligand, and polypropylene with improved stereoregularity can be prepared.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 상기 화학식 2에서의 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. Unless otherwise limited in the present specification, the following terms in Formula 2 may be defined as follows.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.The halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).

C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. The C 1-20 alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Specifically, the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight-chain alkyl group; C 1-10 straight chain alkyl group; C 1-5 straight chain alkyl group; C 3-20 branched or cyclic alkyl group; C 3-15 branched or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched or cyclic alkyl group. More specifically, the C1-20 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo - It may be a pentyl group or a cyclohexyl group.

C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다. The C 2-20 alkenyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group. Specifically, C 2-20 alkenyl group is C 2-20 straight chain alkenyl group, C 2-10 straight chain alkenyl group, C 2-5 straight chain alkenyl group, C 3-20 branched chain alkenyl group, C 3-15 branched chain alkenyl group It may be a nyl group, a C 3-10 branched chain alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the C 2-20 alkenyl group may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a cyclohexenyl group.

C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.C 6-30 aryl may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.

C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다. C 7-30 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted with alkyl. Specifically, C 7-30 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.

C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.C 7-30 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of the alkyl are substituted by aryl. Specifically, C 7-30 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.

구체적으로, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 중심 금속으로서 하프늄(Hf) 또는 지르코늄(Zr)을 포함한다.Specifically, the metallocene compound of Formula 2 includes hafnium (Hf) or zirconium (Zr) as a central metal.

또, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 인데닐 리간드의 2번 위치 및 4번 위치에 모두 수소 이외의 치환기가 도입되어 있는데, 인데닐기 모두 2번 위치는 메틸기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬 치환된 페닐기와 같은 bulky group로 치환됨으로써, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제하고, 안사-메탈로센 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다. In addition, in the metallocene compound of Formula 2, a substituent other than hydrogen is introduced at both the 2nd and 4th positions of the indenyl ligand, and all of the indenyl groups are substituted with a methyl group at the 2nd position, and the 4th position (R 1 and R 5 ) are each substituted with a bulky group such as an alkyl-substituted phenyl group, thereby imparting steric hindrance to suppress the formation of a meso form, and may have an ansa-metallocene structure. More specifically, in Formula 2, R 1 and R 5 may each independently be C 6-12 aryl substituted with C 1-10 alkyl, and more specifically, C 3-6 branched chain such as tert-butyl phenyl. It may be a phenyl group substituted with an alkyl group. Also, the substitution position of the alkyl group with respect to the phenyl group may be the 4th position corresponding to the R 1 or R 5 position and the para position bonded to the indenyl group.

또, 상기 화학식 2에서, R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다. In addition, in Formula 2, R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 may each independently be hydrogen, and X 1 and X 2 may each independently be chloro.

또, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있다.In addition, in the metallocene compound of Formula 2, a functional group capable of serving as a Lewis base as an oxygen-donor is substituted with a bridge group connecting the ligand, thereby maximizing the activity as a catalyst.

또, 종래 메탈로센 화합물과 같이 테더(tether)가 없는 구조에서는 메탈로센 화합물이 담체에 물질적으로 담지되기 때문에 촉매 전구체의 침출이 발생하기 쉽다. 또 메탈로센 화합물이 물질적으로 담지된 담체에 상기 화학식 1의 화합물을 추가로 담지할 경우 촉매 전구체와 함께 화학식 2의 화합물이 침출되어, 화학식 1의 화합물을 담지하지 않은 것과 동등한 효과, 즉 승온 시간이 짧아지며 예비 중합의 효과가 저하되게 된다. 또 침출된 촉매 전구체와 화학식 1의 화합물이 반응하여 파울링(fouling)이 발생하거나 또는 제조된 중합체의 모폴로지가 저하되는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 있어서의 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 브릿지 그룹이 테더(tether)기를 포함하고 있기 때문에, 담체에 담지된 조촉매와 화학적 반응을 통해 담지됨으로써 화학식 1의 화합물과 함께 사용하더라도 중합시 침출 및 이에 따른 파울링이 발생되지 않으며, 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. In addition, in a structure without a tether like the conventional metallocene compound, leaching of the catalyst precursor is likely to occur because the metallocene compound is materially supported on the carrier. In addition, when the compound of Formula 1 is additionally supported on the carrier on which the metallocene compound is materially supported, the compound of Formula 2 is leached together with the catalyst precursor, and has the same effect as that of not supporting the compound of Formula 1, that is, the temperature increase time becomes shorter, and the effect of prepolymerization is reduced. In addition, there is a problem in that the leached catalyst precursor and the compound of Formula 1 react to cause fouling or decrease the morphology of the prepared polymer. However, since the metallocene compound of Formula 2 in the present invention includes a tether group in the bridging group, it is supported through a chemical reaction with a cocatalyst supported on a carrier, so that even when used together with the compound of Formula 1, polymerization is performed. City leaching and fouling are not caused, and excellent catalytic activity can be exhibited.

구체적으로 상기 화학식 2에서, A는 실리콘일 수 있으며, 상기 A의 치환기인 R9 는 C1-10 알콕시로 치환된 C4-20 알킬, 보다 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지쇄 알콕시기로 치환된 C4-10 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, 상기 A의 다른 일 치환기인 R10은 C1-10 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C1-4 직쇄상 알킬기, 보다 더 구체적으로는 메틸일 수 있다. Specifically, in Formula 2, A may be silicon, and R 9 as a substituent of A is C 4-20 alkyl substituted with C 1-10 alkoxy, more specifically C 3-6 such as a tert-butoxy group. It may be C 4-10 alkyl substituted with a branched alkoxy group, and more specifically, tert-butoxyhexyl. In addition, R 10 , which is another substituent of A, may be a C 1-10 alkyl group, more specifically, a C 1-4 linear alkyl group, and more specifically, methyl.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:More specifically, representative examples of the metallocene compound represented by Formula 2 are as follows:

Figure 112017124363955-pat00003
Figure 112017124363955-pat00003

상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.The metallocene compound of Formula 2 may be synthesized by applying known reactions, and for a more detailed synthesis method, refer to Preparation Examples to be described later.

상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 그 자체로 촉매 조성물에 사용될 수도 있지만, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타냄에 따라 상기 화학식 1의 화합물과 함께 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.The metallocene compound of Formula 2 may be used in the catalyst composition by itself, but since it exhibits high polymerization activity even when supported on a carrier, it may be used together with the compound of Formula 1 in a supported form on a carrier.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 이중에서도 실리카와 같은 담체에 담지될 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에 프로필렌 중합 공정 중 유리되어 나오는 촉매가 없고, 특히 슬러리 또는 기상 중합으로 제조시 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉켜붙는 파울링이 없다. 또, 실리카 담체에 담지시, 제조되는 폴피프로필렌 입자의 형태 및 모폴로지가 더욱 개선될 수 있다. As the carrier, a carrier containing a hydroxyl group on the surface may be used, and preferably one having a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group, which is dried to remove moisture from the surface, may be used. For example, silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are typically oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 ; It may contain sulfate, and nitrate components. Among them, when supported on a support such as silica, there is no catalyst released during the propylene polymerization process because the silica support and the functional group of the metallocene compound of Formula 2 are chemically bonded and supported, and in particular, produced by slurry or gas phase polymerization There is no fouling on the reactor walls or entangled polymer particles with each other. In addition, when supported on a silica carrier, the shape and morphology of the produced polypropylene particles can be further improved.

또, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 메탈로센 화합물, 및 담체 이외에, 높은 촉매 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 역시 담체에 담지된 상태로 포함될 수 있다. In addition, the catalyst composition may further include an alkylaluminoxane-based cocatalyst in addition to the compound of Formula 1, the metallocene compound of Formula 2, and the carrier, in terms of improving high catalytic activity and process stability. The promoter may also be included in a supported state on a carrier.

상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 루이스 산의 역할을 할 수 있는 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. The alkylaluminoxane-based promoter includes a metal element capable of serving as a Lewis acid capable of forming a bond through a Lewis acid-base interaction with a functional group introduced into the bridging group of the metallocene compound of Formula 2 characterized in that

구체적으로 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:Specifically, the alkylaluminoxane-based cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following Chemical Formula 3:

[화학식 3][Formula 3]

-[Al(R11)-O]m--[Al(R 11 )-O] m -

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;R 11 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;

m은 2 이상의 정수이다. m is an integer greater than or equal to 2;

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 이중에서도 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 3 include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used, and among them, methylaluminoxane This can be preferably used.

일례로 상기 촉매 조성물이 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 화학식 1의 화합물, 그리고 조촉매가 담체에 담지된 담지 촉매의 형태를 갖는 경우, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 조촉매가 담지된 상기 담체에 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 그리고 상기 조촉매 및 화학식 2의 메탈로센 화합물이 담지된 상기 담체에, 화학식 1의 화합물을 담지하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 조촉매, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 메탈로센 화합물의 담지 순서는 촉매 활성 개선 등 필요에 따라 바뀔 수도 있다. For example, when the catalyst composition has the form of a supported catalyst in which the metallocene compound of Formula 2, the compound of Formula 1, and the promoter are supported on a support, the step of supporting the promoter on a support, A method comprising supporting the metallocene compound of Formula 2 on the carrier, and supporting the compound of Formula 1 on the carrier on which the cocatalyst and the metallocene compound of Formula 2 are supported In this case, the supporting order of the cocatalyst, the compound of Formula 1, and the metallocene compound of Formula 2 may be changed as needed, such as improving catalytic activity.

또, 상기 담지 촉매 형태의 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 약 10 내지 약 240 μmol, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 160 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담체 및 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. In addition, in the catalyst composition in the form of a supported catalyst, the metallocene compound of Formula 2 may be present in an amount of from about 10 to about 240 μmol, more specifically, from about 20 to about 160 μmol, based on 1 g of silica, per weight of the carrier. It may be supported in a content range. When the carrier and the metallocene compound of Formula 2 are included in the above content range, an appropriate supported catalyst activity may be exhibited, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.

또, 조촉매를 더 포함하는 경우, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 1 내지 25 mmol, 보다 구체적으로는 3 내지 15 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. In addition, when a co-catalyst is further included, the alkylaluminoxane-based co-catalyst may be supported in a content range of 1 to 25 mmol, more specifically, 3 to 15 mmol, per carrier weight, for example, based on 1 g of silica. .

또, 상기 화학식 1의 화합물은 앞서 설명한 바와 같은 당량 범위로 사용될 수 있다.In addition, the compound of Formula 1 may be used in the equivalent range as described above.

또, 상기 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 후속의 중합 반응에 이용될 수 있으며, 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.In addition, the catalyst composition may be used in a subsequent polymerization reaction dissolved or diluted in a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, etc. In this case, the solvent By treating with a small amount of alkylaluminum or the like, a small amount of water or air that may adversely affect the catalyst can be removed in advance.

(단계 2)(Step 2)

다음으로 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리프로필렌의 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 촉매 조성물을 수소 기체의 존재 하에 프로필렌 단량체와 혼합한 후 승온하여 중합 반응시키는 단계이다.Next, in the method for producing a homopolypropylene according to an embodiment of the present invention, step 2 is a step of mixing the catalyst composition prepared in step 1 with a propylene monomer in the presence of hydrogen gas, and then raising the temperature to perform a polymerization reaction.

상기 단계 2에서, 상기 단계 1에서 제조된 촉매 조성물과 프로필렌 단량체의 혼합 공정은 촉매 조성물의 투입이 중합 반응시 온도 보다 더 낮은 15 내지 40℃의 온도 범위에서 투입되는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.In the step 2, the mixing process of the catalyst composition and the propylene monomer prepared in step 1 is a conventional method, except that the input of the catalyst composition is input in a temperature range of 15 to 40° C. lower than the polymerization reaction temperature. can be performed according to

상기 촉매 조성물의 투입 온도는 중합 반응계 내 초기 중합열 제어에 영향을 미치는데, 만약 투입 온도가 15℃ 미만이면 이후 중합 반응 온도까지의 도달 시간 및 중합 공정이 길어지게 되고, 중합 효율이 저하될 우려가 있다. 또 촉매 조성물의 투입 온도가 40℃를 초과할 경우, 중합 온도까지의 도달 시간이 짧아 충분한 예비 중합 효과가 얻기 어렵다. 이와 같은 촉매 조성물의 투입시 온도 제어에 따른 예비 중합 효과의 최대화를 고려할 때 상기 촉매 조성물은 보다 구체적으로는 20 내지 30℃에서 투입될 수 있다.The input temperature of the catalyst composition affects the control of the initial heat of polymerization in the polymerization reaction system. If the input temperature is less than 15° C., the time to reach the polymerization reaction temperature and the polymerization process become longer, and there is a risk of lowering the polymerization efficiency. there is In addition, when the input temperature of the catalyst composition exceeds 40°C, the time to reach the polymerization temperature is short, so that it is difficult to obtain a sufficient prepolymerization effect. In consideration of maximizing the effect of pre-polymerization according to temperature control when the catalyst composition is added, the catalyst composition may be added at 20 to 30° C. more specifically.

또, 상기 촉매 조성물과 프로필렌 단량체의 혼합 공정은 수소 기체의 존재 하에 수행될 수 있다.In addition, the mixing process of the catalyst composition and the propylene monomer may be performed in the presence of hydrogen gas.

상기 수소 기체는 화학식 2의 메탈로센 화합물에서의 비활성 사이트를 활성화시키고, 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명에서의 화학식 2의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하기 때문에, 중합 반응시 상기 수소 기체 사용량의 조절을 통해 최종 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포 및 용융지수를 원하는 수준으로 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 물성 또는 모폴로지적 특성을 충족하는 호모 폴리프로필렌의 용이한 제조를 위해 상기 수소 기체는 1 내지 40 bar, 보다 구체적으로는 1 내지 10 bar의 압력으로 공급될 수 있다. 이와 같은 범위로 수소 기체 투입량을 제어할 경우, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량이 감소되고, 용융지수가 증가될 수 있다.The hydrogen gas activates an inactive site in the metallocene compound of Formula 2 and causes a chain transfer reaction to control molecular weight. Since the metallocene compound of Formula 2 in the present invention has excellent hydrogen reactivity, it is possible to easily control the molecular weight distribution and melt index of the homopolypropylene finally produced to a desired level by controlling the amount of hydrogen gas used during the polymerization reaction. can Specifically, the hydrogen gas may be supplied at a pressure of 1 to 40 bar, more specifically, 1 to 10 bar for easy production of homopolypropylene satisfying physical properties or morphological properties according to the present invention. When the hydrogen gas input amount is controlled in such a range, the molecular weight of the homopolypropylene produced while exhibiting sufficient catalytic activity may be reduced and the melt index may be increased.

상기와 같은 방법으로 촉매 조성물과 프로필렌 단량체의 혼합 후, 중합 반응계 내 온도를 중합 반응 온도인 60 내지 85℃, 보다 구체적으로는 65 내지 75℃까지 승온하는 공정이 수행된다. After mixing the catalyst composition and the propylene monomer in the same manner as described above, a process of increasing the temperature in the polymerization reaction system to 60 to 85° C., which is the polymerization reaction temperature, more specifically, to 65 to 75° C. is performed.

상기 승온은 가열 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.The temperature increase may be performed according to a conventional method such as heating.

다만, 본 발명에서는 상기 승온시 승온 시간을 제어함으로써, 승온 동안에 예비 중합의 효과를 구현할 수 있다. 상세하게는 승온 시간이 길어지게 되면 예비 중합 효과를 구현할 수 있으며, 그 결과로서 모폴로지의 개선이 가능하다. 본 발명에서는 상기 화학식 2의 화합물을 사용하여 촉매 발열을 감소시킴으로써 승온 시간을 증가시킬 수 있으며, 이에 따른 예비 중합의 효과로 Hot spot 생성이 억제되고, 모폴로지가 개선될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 승온은 8 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 승온 시간이 8분 미만이면 발열이 심해 Hot spot 제어가 용이하지 않다. 또 같은 승온 속도로 온도를 올릴 경우 아무리 AB 담지량을 늘려도 담지 효율이 저하되어 15분을 초과할 수 없다. 보다 구체적으로는 상기 승온 공정은 10 내지 15분 동안 수행될 수 있다. However, in the present invention, by controlling the temperature increase time during the temperature increase, the effect of the prepolymerization during the temperature increase can be realized. In detail, when the temperature increase time becomes longer, the effect of pre-polymerization can be realized, and as a result, the morphology can be improved. In the present invention, the temperature increase time can be increased by reducing the catalyst exotherm by using the compound of Formula 2, and thus hot spot generation is suppressed by the effect of prepolymerization, and the morphology can be improved. Specifically, in the present invention, the temperature increase may be performed for 8 to 15 minutes. If the temperature rise time is less than 8 minutes, it is difficult to control the hot spot due to severe heat. In addition, if the temperature is raised at the same temperature increase rate, no matter how much the AB loading amount is increased, the loading efficiency is lowered and cannot exceed 15 minutes. More specifically, the temperature raising process may be performed for 10 to 15 minutes.

또, 상기 화학식 2의 화합물의 함량 조건 및 승온 시간을 충족하는 조건 하에서, 승온을 위한 가열 공정은 2 내지 8 ℃/min, 보다 구체적으로는 5 ℃/min의 승온 속도로 수행될 수 있다. 상기한 승온 속도로 수행될 때, 예비 중합의 효과를 최대한으로 구현할 수 있다.In addition, under conditions satisfying the content conditions and temperature increase time of the compound of Formula 2, the heating process for temperature increase may be performed at a temperature increase rate of 2 to 8 °C/min, more specifically 5 °C/min. When carried out at the above-described temperature increase rate, the effect of the pre-polymerization can be realized to the maximum.

승온 후 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. The polymerization reaction after temperature rise may be performed by a solution polymerization process, a slurry process, or a gas phase process using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor.

또, 상기 중합 반응은 60 내지 85℃에서 수행될 수 있다. 중합 온도가 60℃ 미만일 경우 충분한 중합 반응이 일어나지 않고, 85℃를 초과할 경우, 부반응 발생 및 높은 온도에 따른 촉매 분해 또는 손상에 따른 모폴로지 열화의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 중합 반응은 70 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.In addition, the polymerization reaction may be carried out at 60 to 85 ℃. When the polymerization temperature is less than 60° C., sufficient polymerization reaction does not occur, and when it exceeds 85° C., there is a risk of side reactions and morphology deterioration due to catalyst decomposition or damage due to high temperature. More specifically, the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 70 to 80 ℃.

또, 상기 중합 반응은 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. In addition, the polymerization reaction may be performed for 1 to 24 hours, more specifically 1 to 5 hours under a pressure of 1 to 100 kgf/cm 2 .

상기와 같은 중합 공정을 통해 중합 반응계 내에서는 본 중합이 일어나 분말상의 호모 폴리프로필렌이 형성되게 된다.Through the polymerization process as described above, the main polymerization takes place in the polymerization reaction system to form a powdery homo polypropylene.

본 발명에 따른 제조방법에 따르면 초기 중합열 제어를 통해 예비 중합의 효과를 구현할 수 있어, 제조된 호모 폴리프로필렌 분말은 Hot spot 형성으로 인한 무정형 형상의 발생이 억제되고, 미분 발생이 감소되어 우수한 모폴로지를 갖는다.According to the manufacturing method according to the present invention, the effect of pre-polymerization can be realized through the control of the initial polymerization heat, so that the produced homopolypropylene powder has excellent morphology by suppressing the occurrence of an amorphous shape due to hot spot formation and reducing the generation of fine powder. has

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 모폴로지를 나타내는 호모 폴리프로필렌이 제공된다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a homo polypropylene manufactured by the above-described manufacturing method and exhibiting excellent morphology.

구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌의 벌크밀도(Bulk density)는 0.35 g/mL 이상, 보다 구체적으로는 0.39 내지 0.45 g/mL 로, 높은 벌크 밀도를 갖는다. 이에 따라 Morphology 개선 효과를 나타낼 수 있다.Specifically, the bulk density of the homo polypropylene is 0.35 g/mL or more, more specifically, 0.39 to 0.45 g/mL, and has a high bulk density. Accordingly, the morphology improvement effect can be exhibited.

본 발명에 있어서, 벌크 밀도(BD (g/mL))는 100mL 부피를 갖는 플라스크의 무게(A)를 측정한 후, 100mL 눈금까지 제조한 호모 폴리프로필렌을 채워 넣고, 호모 폴리프로필렌을 채운 플라스크의 무게(B)를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다:In the present invention, the bulk density (BD (g/mL)) is measured by measuring the weight (A) of a flask having a volume of 100 mL, and then filled with the homopolypropylene prepared up to the 100mL scale, and the flask filled with the homopolypropylene. By measuring the weight (B), it can be calculated according to Equation 1 below:

[수학식 1][Equation 1]

벌크밀도(g/mL) = (B - A) /100Bulk density (g/mL) = (B - A) /100

상기 수학식 1에서, A는 호모 폴리프로필렌을 채우기 전 플라스크의 무게이고, B는 호모 폴리프로필렌을 채운 플라스크의 무게이다.In Equation 1, A is the weight of the flask before filling the homopolypropylene, and B is the weight of the flask filled with the homopolypropylene.

또, 상기 호모 폴리프로필렌은 입자 크기 분포(PSD)가 900 내지 1300㎛, 보다 구체적으로는 1000 내지 1200㎛로, 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. In addition, the homo polypropylene has a particle size distribution (PSD) of 900 to 1300 μm, more specifically, 1000 to 1200 μm, and may exhibit excellent mechanical properties.

또, 상기 호모 폴리프로필렌은 입경이 75㎛ 미만인 미분 함량이 4 중량% 이하로, 미분 발생이 적어, 미분에 의한 파울링 발생 및 이로 인한 공정 불안정성을 방지할 수 있으며, 제품 가공 시 입자가 비산되는 것을 줄일 수 있다.In addition, the homo polypropylene has a fine powder content of less than 75 μm and a fine powder content of 4 wt% or less, and the generation of fine powder is small, and it is possible to prevent the occurrence of fouling due to fine powder and process instability resulting therefrom, and the particles are scattered during product processing. can reduce

또, 상기 호모 프로필렌은 SPAN이 1 미만, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.9로, 낮은 SPAN을 가져 호모 프로필렌 분말의 균일성을 높일 수 있다. In addition, the homopropylene has a SPAN of less than 1, more specifically 0.5 to 0.9, and has a low SPAN to increase the uniformity of the homopropylene powder.

본 발명에 있어서, 호모프로필렌의 PSD, SPAN값 및 입경 75㎛ 미만인 미분의 함량은 광회절 입도분석장치를 이용하여 측정할 수 있으며, SPAN의 경우 측정된 값을 이용하여 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다:In the present invention, the PSD, SPAN value, and the content of fine powder having a particle diameter of less than 75 μm of homopropylene can be measured using an optical diffraction particle size analyzer, and in the case of SPAN, it is calculated by Equation 2 below using the measured value can be:

[수학식 2][Equation 2]

SPAN = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]SPAN = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]

상기 수학식 2에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경을 의미하고, D[v, 0.9] 및 D[v, 0.5]은 각각 부피 분율 0.9 및 0.5에서의 직경을 의미한다.In Equation 2, D[v, 0.1] denotes a diameter at a volume fraction of 0.1, and D[v, 0.9] and D[v, 0.5] denote a diameter at a volume fraction of 0.9 and 0.5, respectively. it means.

또, 상기 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 15 g/10min 이상, 보다 구체적으로는 16 내지 50 g/10min로, 높은 용융지수(melt index, MI)를 가져 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. In addition, the homo polypropylene has a melt index (MI) measured under a load of 2.16 kg at 230 °C according to ASTM D 1238 of 15 g/10 min or more, more specifically, 16 to 50 g/10 min, high melting It has an index (melt index, MI) and can exhibit excellent processability.

상기와 같은 호모 폴리프로필렌은 우수한 모폴로지를 가짐에 따라 포장용기, 필름, 시트, 사출 성형품, 섬유 제품 등의 다양한 분야에 이용될 수 있다.Homo polypropylene as described above can be used in various fields such as packaging containers, films, sheets, injection molded products, textile products, and the like, as it has an excellent morphology.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.

제조예production example 1: 촉매 조성물의 제조 1: Preparation of catalyst composition

단계 1) (6-t-Step 1) (6-t- 부톡시헥실butoxyhexyl )()( 메틸methyl )-)- 비스bis (2-(2- 메틸methyl -4-(4-t--4-(4-t- 부틸페닐butylphenyl )) 인데닐Indenyl ))))) 실란의silane 제조 Produce

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.150 g of 2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-indene was placed in a 3 L Schlenk flask, and a toluene/THF (10:1, 1.73L) solution was added thereto and dissolved at room temperature. . After the solution was cooled to -20°C, 240 mL of n-butyllithium solution (n-BuLi, 2.5 M in hexane) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 3 hours. After that, the reaction solution was cooled to -20°C, and then 82 g of (6-t-butoxyhexyl)dichloromethylsilane and 512 mg of CuCN were slowly added dropwise. After raising the temperature of the reaction solution to room temperature, the mixture was stirred for 12 hours, and 500 mL of water was added. After that, the organic layer was separated, dehydrated with MgSO4 and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure to obtain a yellow oil.

1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)

단계 2) Step 2) racrac -[(6-t--[(6-t- 부톡시헥실메틸실란디일Butoxyhexylmethylsilanediyl )-)- 비스bis (2-(2- 메틸methyl -4-(4-t--4-(4-t- 부틸페닐butylphenyl )인데닐)]하프늄 디클로라이드(2a)의 제조Preparation of ) indenyl)] hafnium dichloride (2a)

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드)(2a) 80g을 얻었다(rac:meso = 50:1).(6-t-butoxyhexyl) (methyl) bis (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl)) indenylsilane prepared previously in a 3 L Schlenk flask, 1 L of ethyl ether was added and dissolved at room temperature. After the solution was cooled to -20°C, 240 mL of n-butyllithium solution (n-BuLi, 2.5 M in hexane) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 3 hours. After that, the reaction solution was cooled to -78°C, and then 92 g of hafnium chloride was added thereto. The reaction solution was heated to room temperature, stirred for 12 hours, and the solvent was removed under reduced pressure. 1 L of dichloromethane was added, and then undissolved inorganic salts were removed by filtration. The filtrate was dried under reduced pressure, and 300 mL of dichloromethane was added thereto to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered and dried to rac-[(6-t-butoxyhexylmethylsilanediyl)-bis(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)indenyl)]hafnium dichloride)( 2a) 80 g were obtained (rac:meso = 50:1).

1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91(2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m) 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m)

Figure 112017124363955-pat00004
Figure 112017124363955-pat00004

단계 3) 담지 촉매의 제조Step 3) Preparation of supported catalyst

실리카 SP2410, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 제조한 화합물(2a) 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 105 μmol(1.5당량)를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.After pre-weighing silica SP2410, 3 g in a shrink flask, 13 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 95° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. 70 μmol of compound (2a) prepared in step 2 was dissolved in toluene, and then reacted at 75° C. for 5 hours. When the precipitation was completed after the reaction was completed, the upper layer solution was removed and the remaining reaction product was washed with toluene. 105 μmol (1.5 equivalents) of dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate (AB) was reacted at 75° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with toluene, washed again with hexane, and then vacuum dried to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

제조예 2 내지 5 : 촉매 조성물의 제조Preparation Examples 2 to 5: Preparation of catalyst composition

상기 제조예 1에서 화학식 2의 화합물을 하기 표 1에 기재된 AB당량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 촉매를 수득하였다.A silica-supported catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula 2 in Preparation Example 1 was used at the AB equivalent shown in Table 1 below.

제조예 6: 촉매 조성물의 제조 Preparation Example 6: Preparation of catalyst composition

단계 1) 촉매 합성Step 1) Catalyst Synthesis

상기 제조예 1의 단계 1에서 제조한 리간드를 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(2b)를 얻었다(20.5 g, 총 61%). After dissolving the ligand prepared in step 1 of Preparation Example 1 in toluene/THF=5/1 solution (95 mL), n-butyllithium solution (2.5 M, hexane solvent, 22 g) was slowly added at -78°C After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for one day. Bis(N,N'-diphenyl-1,3-propanediamido)dichlorozirconium bis(tetrahydrofuran)[Zr(C 5 H 6 NCH 2 CH 2 NC 5 H 6 )Cl 2 (C 4 H 8 O) 2 ] was dissolved in toluene (229 mL), and then slowly added dropwise at -78°C and stirred at room temperature for one day. After the reaction solution was cooled to -78°C, HCl ether solution (1 M, 183 mL) was slowly added dropwise, followed by stirring at 0°C for 1 hour. After filtration and vacuum drying, hexane was added and stirred to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain [(6-t-butoxyhexylmethylsilane-diyl)-bis(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)indenyl)]zirconium dichloride (2b) was obtained (20.5 g, total 61%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s) , 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d) ), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

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Figure 112017124363955-pat00005

단계 2) 담지 촉매의 제조Step 2) Preparation of supported catalyst

실리카 SP2410, 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 1에서 제조한 화합물(2b) 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 105 μmol(1.5당량)를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.After pre-weighing silica SP2410, 3g in a shrink flask, 13 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added, and the reaction was carried out at 95°C for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. 70 μmol of compound (2b) prepared in step 1 was dissolved in toluene, and then reacted at 75° C. for 5 hours. When the precipitation was completed after the reaction was completed, the upper layer solution was removed and the remaining reaction product was washed with toluene. 105 μmol (1.5 equivalents) of dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate (AB) was reacted at 75° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with toluene, washed again with hexane, and then vacuum dried to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

제조예production example 7 : 촉매 조성물의 제조 7: Preparation of catalyst composition

단계 1) 리간드 합성 Step 1) Ligand Synthesis

2-Me-4-t-BuPh-indene 5g을 반응기에 투입한 후 30분간 감압 건조하였다. Tolune 50 g, THF 5.2 g을 투입하고 교반시켜 완전히 용해시켰다. 반응기를 -25 ℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 2.77 g)를 교반 하면서 천천히 적가하였다. 25 oC에서 12 h 동안 교반 한 후, CuCN 18.0 mg을 소량의 toluene slurry 로 가하고, 30분 후 dimethyldichlorosilane 1.6 g을 이어서 첨가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반 후, 물을 투입하고 추가 교반하였다. 반응기를 정치시킨 후 수층을 분리하고, 분리한 수층과 톨루엔을 반응기에 재투입한 후 5분간 교반 및 정치하고 수층을 분리 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 탈수시키고, 다시 filter하며 반응기로 투입한 후 건조하여 리간드를 수득하였다(흰색, 고체 파우더). After putting 5-g of 2-Me-4-t-BuPh-indene into the reactor, it was dried under reduced pressure for 30 minutes. 50 g of Tolune and 5.2 g of THF were added and stirred to completely dissolve. After the reactor was cooled to -25 °C, n-BuLi (2.5 M, 2.77 g) was slowly added dropwise while stirring. After stirring at 25 o C for 12 h, 18.0 mg of CuCN was added to a small amount of toluene slurry, and after 30 minutes, 1.6 g of dimethyldichlorosilane was added. After stirring at room temperature for 12 hours, water was added and further stirring was performed. After the reactor was left still, the aqueous layer was separated, and the separated aqueous layer and toluene were re-injected into the reactor, stirred and left for 5 minutes, and the aqueous layer was separated and removed. The organic layer was dehydrated with MgSO 4 , filtered again, put into a reactor, and dried to obtain a ligand (white, solid powder).

　

단계 2) 촉매 합성Step 2) Catalyst Synthesis

단계 1에서 제조한 리간드에 톨루엔 (13.7 g), Et2O (5.6 g)를 주입하고 교반하였다. -25 ℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.55 g)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25 ℃에서 12 시간 교반하고 -20 ℃로 냉각한 후 ZrCl4 (2.22 g)을 톨루엔 (6.9 g)에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter 진행하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정 진행하였다. 결과로서 하기 구조의 촉매 화합물(i)을 수득하였다(노란색 powder(only racemic), 수율=20%).Toluene (13.7 g) and Et 2 O (5.6 g) were injected into the ligand prepared in step 1, followed by stirring. After cooling to -25 °C, n-BuLi (2.5 M, 5.55 g) was slowly added dropwise and stirred. After stirring at 25 °C for 12 hours and cooling to -20 °C, ZrCl 4 (2.22 g) was dissolved in toluene (6.9 g) and added. After stirring at 25° C. for 12 hours, all the solvents were dried. After drying by filtering using DCM, recrystallization was performed using DCM. As a result, a catalyst compound (i) having the following structure was obtained (yellow powder (only racemic), yield=20%).

Figure 112017124363955-pat00006
Figure 112017124363955-pat00006

단계 3) 담지 촉매의 제조Step 3) Preparation of supported catalyst

실리카 SP2410, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 제조한 화합물(i) 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.After pre-weighing silica SP2410, 3 g in a shrink flask, 13 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 95° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. 70 μmol of compound (i) prepared in step 2 was dissolved in toluene, and then reacted at 75° C. for 5 hours. After the reaction was completed and the precipitation was completed, the upper layer solution was removed, and the remaining reaction product was washed with toluene, washed again with hexane, and then vacuum dried to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

제조예production example 8 및 9 : 촉매 조성물의 제조 8 and 9: Preparation of catalyst composition

상기 제조예 6의 단계 3을 하기와 같은 방법으로 진행하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 촉매를 수득하였다.A silica-supported catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 6, except that step 3 of Preparation Example 6 was performed in the following manner.

단계 3) 담지 촉매의 제조Step 3) Preparation of supported catalyst

실리카 SP2410 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 제조한 화합물(2b) 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.After weighing 3 g of silica SP2410 in a shrink flask in advance, 13 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 95° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. 70 μmol of compound (2b) prepared in step 2 was dissolved in toluene, and then reacted at 75° C. for 5 hours. When the precipitation was completed after the reaction was completed, the upper layer solution was removed and the remaining reaction product was washed with toluene. Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate was added in the amount shown in Table 1 below and reacted at 75° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with toluene, washed again with hexane, and then vacuum dried to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

제조예production example 10 : 촉매 조성물의 제조 10: Preparation of catalyst composition

단계 1) 촉매 합성Step 1) Catalyst Synthesis

상기 제조예 6의 단계 1에서 제조한 리간드에 톨루엔 (13.7 g), Et2O (5.6 g)를 주입하고 교반하였다. -25 ℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.55 g)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25 ℃에서 12 시간 교반하고 -20 ℃로 냉각한 후 HfCl4 (3.05 g)을 톨루엔 (6.9 g)에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter진행하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정 진행하였다. 결과로서 하기 구조의 촉매 화합물(ii)을 수득하였다(노란색 powder(only racemic), 수율=15%).Toluene (13.7 g) and Et 2 O (5.6 g) were injected into the ligand prepared in step 1 of Preparation Example 6 and stirred. After cooling to -25 °C, n-BuLi (2.5 M, 5.55 g) was slowly added dropwise and stirred. After stirring at 25 °C for 12 hours and cooling to -20 °C, HfCl 4 (3.05 g) was dissolved in toluene (6.9 g) and added. After stirring at 25° C. for 12 hours, all the solvents were dried. After drying by filtering using DCM, recrystallization was performed using DCM. As a result, a catalyst compound (ii) having the following structure was obtained (yellow powder (only racemic), yield=15%).

Figure 112017124363955-pat00007
Figure 112017124363955-pat00007

단계 2) 담지 촉매의 제조 Step 2) Preparation of supported catalyst

실리카 SP2410, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 제조한 화합물(ii) 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.After pre-weighing silica SP2410, 3 g in a shrink flask, 13 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 95° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. 70 μmol of compound (ii) prepared in step 2 was dissolved in toluene, and then reacted at 75° C. for 5 hours. When the precipitation was completed after the reaction was completed, the upper layer solution was removed and the remaining reaction product was washed with toluene. Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate was added in the amount shown in Table 1 below and reacted at 75° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with toluene, washed again with hexane, and then vacuum dried to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

실시예Example 1 : 프로필렌의 호모 중합 1: homopolymerization of propylene

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 형태의 촉매 조성물을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이때 촉매 조성물 투입 시 온도는 30°C로 유지하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.A 2 L stainless reactor was vacuum dried at 65° C. and then cooled, and 1.5 mmol of triethylaluminum, 2 bar of hydrogen, and 770 g of propylene were sequentially added at room temperature. After stirring for 10 minutes, the catalyst composition in the form of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was dissolved in 20 mL of TMA-prescribed hexane and put into the reactor under nitrogen pressure. At this time, the temperature was maintained at 30 °C when the catalyst composition was added. After that, the temperature of the reactor was raised to 70° C., and then polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, unreacted propylene was vented.

실시예Example 2 내지 4, 및 2 to 4, and 비교예comparative example 1 내지 6 : 프로필렌의 호모 중합 1 to 6: homopolymerization of propylene

하기 표 1에 기재된 담지 촉매 및 중합 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.Homo polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1, except for carrying out under the supported catalyst and polymerization conditions described in Table 1 below.

비교예comparative example 7 : 프로필렌의 호모 중합 7: Homopolymerization of propylene

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 온도를 70°C까지 올린다. 메탈로센 촉매를 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1시간 동안 중합 후 미반응 된 프로필렌은 벤트하였다.A 2 L stainless reactor was vacuum dried at 65° C. and then cooled, and 1.5 mmol of triethylaluminum, 2 bar of hydrogen, and 770 g of propylene were sequentially added at room temperature. After stirring for 10 minutes, the temperature is raised to 70 °C. The metallocene catalyst was dissolved in 20 mL of TMA-prescribed hexane and put into the reactor under nitrogen pressure. After polymerization for 1 hour, unreacted propylene was vented.

촉매catalyst AB당량
(eq.)AB equivalent
(eq.) 70℃ 까지 도달시간(min)Time to reach 70℃ (min) 실시예1Example 1 제조예1Preparation Example 1 1.51.5 1515 실시예2Example 2 제조예2Preparation Example 2 1.01.0 1212 실시예3Example 3 제조예3Preparation 3 0.80.8 1010 실시예4Example 4 제조예6Preparation 6 1.51.5 1414 비교예1Comparative Example 1 제조예4Preparation 4 00 66 비교예2Comparative Example 2 제조예5Production Example 5 3.03.0 1212 비교예3Comparative Example 3 제조예7Preparation 7 00 44 비교예4Comparative Example 4 제조예8Preparation 8 1.01.0 44 비교예5Comparative Example 5 제조예9Preparation 9 1.51.5 44 비교예6Comparative Example 6 제조예10Production Example 10 1.51.5 55 비교예7Comparative Example 7 제조예1Preparation Example 1 1.51.5 00

상기 표 1에서 AB는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 약자이다.In Table 1, AB is an abbreviation for dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate.

시험예 1Test Example 1

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조시 중합 반응 동안의 온도 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The temperature change during the polymerization reaction was observed during the preparation of the homo polypropylene according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 1 .

도 1에 나타난 바와 같이, 중합열이 적을수록 중합 온도(70℃)까지 도달 시간이 길어졌다. As shown in FIG. 1 , as the heat of polymerization decreased, the time to reach the polymerization temperature (70° C.) became longer.

시험예 2Test Example 2

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For the homo polypropylene prepared in Examples and Comparative Examples, physical properties were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 촉매 활성: 상기 실시예 및 비교예의 고분자 합성 반응에서 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g) 당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비를 산출하여 촉매의 활성(activity)으로 규정하였다. (1) Catalyst activity: Calculate the ratio of the weight (kg) of the polymer produced per the catalyst content (mmol and g of catalyst) used based on the unit time (h) in the polymer synthesis reaction of the Examples and Comparative Examples was defined as the activity of

(2) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.(2) Melt index (MI, 2.16 kg): Measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238, and expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.

(3) 벌크 밀도(BD) (g/mL) : 100mL 부피를 갖는 플라스크의 무게(A)를 측정한 후, 100mL 눈금까지 제조한 호모 폴리프로필렌을 채워 넣고, 호모 폴리프로필렌을 채운 플라스크의 무게(B)를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다:(3) Bulk density (BD) (g/mL): After measuring the weight (A) of a flask having a volume of 100 mL, the prepared homopolypropylene was filled up to the 100mL scale, and the weight of the flask filled with homopolypropylene ( B) can be measured and calculated according to the following formula:

[수학식 1][Equation 1]

벌크밀도(g/mL) = (B - A) /100Bulk density (g/mL) = (B - A) /100

상기 수학식 1에서, A는 호모 폴리프로필렌을 채우기 전 플라스크의 무게이고, B는 호모 폴리프로필렌을 채운 플라스크의 무게이다.In Equation 1, A is the weight of the flask before filling the homopolypropylene, and B is the weight of the flask filled with the homopolypropylene.

(4) 중합체의 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다. (4) Polymer molecular weight distribution (MWD, polydispersity index): The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, manufactured by Waters). , the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate the molecular weight distribution (PDI). At this time, the analysis temperature was 160 ℃, the solvent was trichlorobenzene, and the molecular weight was measured by standardizing with polystyrene.

(5) Sieving test (5) Sieving test

광회절 입도분석장치(Symatec사 HELOS)에 샘플을 호퍼에 주입 후, 50 ~ 3500㎛ 범위의 method를 설정하여 PDS, SPAN 값 및 입경 75㎛ 미만의 미분 함량을 확인하였다. 이때 SPAN 값은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.After injecting the sample into the hopper with a light diffraction particle size analyzer (Symatec HELOS), a method in the range of 50 to 3500 μm was set to check the PDS, SPAN value, and the content of fine powder with a particle diameter of less than 75 μm. At this time, the SPAN value was calculated according to Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

SPAN = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]SPAN = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]

상기 수학식 2에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경을 의미하고, D[v, 0.9] 및 D[v, 0.5]은 각각 부피 분율 0.9 및 0.5에서의 직경을 의미한다.In Equation 2, D[v, 0.1] denotes a diameter at a volume fraction of 0.1, and D[v, 0.9] and D[v, 0.5] denote a diameter at a volume fraction of 0.9 and 0.5, respectively. it means.

또, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 5에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 2 내지 6에 나타내었다. In addition, the homopolypropylenes prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 5 were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 2 to 6 .

AB당량
(eq.)AB equivalent
(eq.) 활성
(g-PP/mg-Cat.hr)activation
(g-PP/mg-Cat.hr) MI
(g/10min)MI
(g/10min) BD
(g/mL)
BD
(g/mL)
 Sieving testSieving test PSD
(㎛)PSD
(μm) <75㎛
(중량%)<75㎛
(weight%) SPANSPAN 실시예1Example 1 1.51.5 10.010.0 16.216.2 0.460.46 10271027 1.071.07 0.790.79 실시예2Example 2 1.01.0 9.39.3 16.616.6 0.440.44 10201020 2.382.38 0.850.85 실시예3Example 3 0.80.8 9.79.7 17.317.3 0.420.42 10181018 3.383.38 0.880.88 실시예4Example 4 1.51.5 15.815.8 42.042.0 0.430.43 11201120 1.191.19 0.830.83 비교예1Comparative Example 1 00 8.08.0 18.018.0 0.390.39 997997 5.205.20 1.061.06 비교예2Comparative Example 2 3.03.0 9.29.2 15.215.2 0.400.40 10011001 4.404.40 0.990.99 비교예3Comparative Example 3 00 11.011.0 2.52.5 0.380.38 10221022 4.254.25 0.970.97 비교예4Comparative Example 4 1.01.0 7.67.6 8.98.9 0.350.35 925925 6.206.20 1.201.20 비교예5Comparative Example 5 1.51.5 5.25.2 18.918.9 0.320.32 872872 6.786.78 1.351.35 비교예6Comparative Example 6 1.51.5 3.23.2 1.251.25 0.320.32 855855 7.557.55 1.301.30 비교예7Comparative Example 7 1.51.5 9.59.5 17.217.2 0.380.38 987987 5.725.72 1.251.25

실험결과, 화학식 1의 화합물과 함께 화학식 2의 메탈로센 화합물을 담지한 담지 촉매를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 호모 폴리프로필렌은, 비교예 1 내지 6과 비교하여 미분 함량 및 SPAN이 증가하여 보다 개선된 모폴로지를 나타내었다. As a result of the experiment, the homopolypropylenes of Examples 1 to 4 prepared using the supported catalyst supporting the metallocene compound of Formula 2 together with the compound of Formula 1 had fine powder content and SPAN compared to Comparative Examples 1 to 6 increased, indicating a more improved morphology.

또, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과로부터 화학식 1의 화합물의 투입량이 증가함에 따라, 중합 반응 온도까지의 도달 시간이 길어지고, 이에 따른 예비 중합 효과로 인해 제조되는 호모 폴리프로필렌의 MI는 감소하고, BD 함량은 증가하였으며, SPAN은 감소하는 것을 확인할 수 있다.In addition, from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, as the input amount of the compound of Formula 1 increased, the time to reach the polymerization reaction temperature became longer, and thus the MI of the homopolypropylene produced due to the pre-polymerization effect It can be seen that decreased, BD content increased, and SPAN decreased.

한편, 화학식 1의 화합물과 함께 화학식 2의 메탈로센 화합물을 담지한 담지 촉매를 이용하였으나, 화학식 1의 화합물이 과량으로 사용된 비교예 2의 경우, 담지 촉매 내 화학식 1의 화합물의 담지 효율 저하로 오히려 촉매 활성이 저하되었다. 그 결과, 모폴로지의 개선 효과 또한 낮아졌다. 상기 비교예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 효과를 구현을 위해서는 화학식 1의 화합물 투입량의 최적화가 필요함을 알 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, in which the metallocene compound of Formula 2 was supported along with the compound of Formula 1 and the supported catalyst was used, but the compound of Formula 1 was used in excess, the loading efficiency of the compound of Formula 1 in the supported catalyst decreased Rather, the catalytic activity was lowered. As a result, the effect of improving the morphology was also lowered. From the results of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that optimization of the input amount of the compound of Formula 1 is necessary to realize the effect according to the present invention.

또, tether기를 포함하지 않는 촉매를 사용한 비교예 3 내지 6의 경우 화학식 1의 화합물의 담지 효율이 낮아, 촉매 활성이 크게 저하되었고, 또 표 1에 나타난 바와 같이 승온 시간이 충분히 확보되지 않음으로써 초기 중합열 제어에 따른 예비 중합 효과를 충분히 얻지 못하였다. 그 결과 모폴로지의 개선 효과 또한 관찰되지 않았다. 이 같은 결과로부터 본 발명의 효과 구현을 위해서는 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라, 화학식 1의 화합물의 담지 효율을 높일 수 있는 테더기를 갖는 메탈로센 화합물의 조합 사용이 필요함을 알 수 있다. In addition, in Comparative Examples 3 to 6 using a catalyst not containing a tether group, the loading efficiency of the compound of Formula 1 was low, the catalyst activity was greatly reduced, and as shown in Table 1, the initial temperature increase time was not sufficiently secured. The effect of pre-polymerization by controlling the polymerization heat was not sufficiently obtained. As a result, the improvement effect of the morphology was also not observed. From these results, it can be seen that in order to realize the effect of the present invention, it is necessary to use a combination of a metallocene compound having a tether group that can not only exhibit excellent catalytic activity, but also increase the loading efficiency of the compound of Formula 1 .

또, 촉매 조성물을 중합 반응 온도에서 첨가함으로써 중합 반응 온도까지의 승온 시간이 0인 비교예 7의 경우, 실시예와 동등 수준의 촉매 활성을 나타내었으나, 승온 동안의 예비 중합 효과를 얻지 못함에 따라 제조되는 호모 폴리프로필렌의 BD가 감소하고, 미분 함량 및 SPAN값이 크게 증가하였다.In addition, in Comparative Example 7, in which the temperature increase time to the polymerization reaction temperature was 0 by adding the catalyst composition at the polymerization reaction temperature, catalytic activity equivalent to that of Example was exhibited, but the effect of pre-polymerization during the temperature increase was not obtained. The BD of the produced homo polypropylene decreased, and the fine powder content and SPAN value were greatly increased.

이 같은 결과로부터 초반 중합열 제어가 어려울수록 모폴로지의 제어가 어려움을 확인할 수 있으며, 또 촉매 조성물 내 화학식 1의 화합물의 당량이 증가할수록 제조되는 호모 폴리프로필렌의 균일도가 증가함을 확인하였다. From these results, it was confirmed that the more difficult the initial polymerization heat control was, the more difficult it was to control the morphology, and it was confirmed that as the equivalent weight of the compound of Formula 1 in the catalyst composition increased, the homogeneity of the prepared homo polypropylene increased.

Claims (13)

하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 촉매 조성물을 15 내지 40 ℃의 온도 범위에서 프로필렌 단량체와 혼합한 후, 8 내지 15분 동안에 걸쳐 60 내지 85℃까지 승온하고, 중합 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 화학식 1의 화합물은 0.8 내지 1.0당량, 또는 1.5 내지 2당량으로 포함되는,
벌크 밀도가 0.4 g/mL 이상이고, 입경이 75㎛ 미만인 미분 함량이 4 중량% 이하이며, SPAN이 0.7 이상 1 미만인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법:
[화학식 1]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 1에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112022003199224-pat00008

상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R10은 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.
Preparing a catalyst composition comprising a compound of Formula 1 and a metallocene compound of Formula 2; and
After mixing the catalyst composition with a propylene monomer in a temperature range of 15 to 40 ° C, the temperature is raised to 60 to 85 ° C over 8 to 15 minutes, and a polymerization reaction,
The compound of Formula 1 is contained in 0.8 to 1.0 equivalents, or 1.5 to 2 equivalents,
A method for producing a homopolypropylene, wherein the bulk density is 0.4 g/mL or more, the fine powder content with a particle diameter of less than 75 μm is 4% by weight or less, and the SPAN is 0.7 or more and less than 1.
[Formula 1]
[EH] + [ZQ 4 ] - or [E] + [ZQ 4 ] -
In Formula 1,
E is a neutral or cationic Lewis base;
H is a hydrogen atom;
Z is a group 13 element;
Q may be the same or different from each other, and each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy, ,
[Formula 2]
Figure 112022003199224-pat00008

In Formula 2,
M is a Group 4 transition metal,
X 1 and X 2 are each independently halogen,
R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl;
R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
A is carbon, silicon or germanium,
R 9 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy;
R 10 is hydrogen, C 1-20 alkyl or C 2-20 alkenyl.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니윰테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 이루어진 군에서 선택되는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
According to claim 1,
The compound of Formula 1 is dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate, methylaniliniumtetrakis(pentafluorodiphenyl)borate, triethylammonium Tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) Boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylaniline Umtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphoniumtetraphenylboron, trimethylphosphoniumtetraphenylboron, triethylammonium Um tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum , triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)aluminum, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum, tributylammonium tetra Pentafluorophenylaluminum, N,N-diethylaniliniumtetraphenylaluminum, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylaluminum, diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminum, triphenylphosphoniumtetra Phenylaluminum, trimethylphosphoniumtetraphenylaluminum, tripropylammonium tetra(p-tolyl)boron, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, and triphenyl carbonium tetrapentafluorophenyl boron selected from the group consisting of, the method for producing a homopolypropylene.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
The method of claim 1,
The compound of Formula 1 is dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate, and methylaniliniumtetrakis(pentafluorodiphenyl)borate from the group consisting of selected, a method for producing homo polypropylene.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 M은 Zr 또는 Hf인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
The method of claim 1,
In Formula 2, M is Zr or Hf, a method for producing a homopolypropylene.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
According to claim 1,
In Formula 2, R 1 and R 5 are each independently a phenyl group substituted with a C 3-6 branched chain alkyl group.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R1 및 R5는 각각 tert-부틸 페닐인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
According to claim 1,
In Chemical Formula 2, R 1 and R 5 are each tert-butyl phenyl.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 A는 실리콘이고,
R9는 C3-6 분지쇄 알콕시기로 치환된 C4-10 알킬이며,
R10은 C1-4 직쇄상 알킬인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
According to claim 1,
In Formula 2, A is silicon,
R 9 is C 4-10 alkyl substituted with a C 3-6 branched chain alkoxy group,
R 10 is C 1-4 straight-chain alkyl, a method for producing homopolypropylene.
 제8항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R9는 6-t-부톡시헥실이고, R10은 메틸인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
9. The method of claim 8,
In Formula 2, R 9 is 6-t-butoxyhexyl, and R 10 is methyl.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
Figure 112017124363955-pat00009

According to claim 1,
The metallocene compound of Formula 2 is a compound of Formula 2a or 2b, a method for producing a homopolypropylene.
Figure 112017124363955-pat00009

 제1항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 담지하는 실리카 담체를 더 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
According to claim 1,
The catalyst composition further comprises a silica carrier supporting the compound of Formula 1 and the metallocene compound of Formula 2, the method for producing homopolypropylene.
 제1항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
The method of claim 1,
The catalyst composition further comprises an alkylaluminoxane-based cocatalyst.
 삭제delete
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