KR102528313B1 - Immobilized chalcogens in rechargeable batteries and their uses - Google Patents

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Abstract

고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디는 칼코겐과 탄소의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 상기 탄소는 탄소 골격의 형태일 수 있다. 상기 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 또는 텔루륨, 또는 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 칼코겐이 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디를 빠져 나가기 위한 활성화 에너지는 96 kJ/몰 이상이다.The immobilized chalcogen system or body comprises a mixture or combination of chalcogen and carbon. The carbon may be in the form of a carbon skeleton. The chalcogen may include oxygen, sulfur, selenium, or tellurium, or a combination of any two or more of oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. The activation energy for chalcogen to exit the immobilized chalcogen system or body is greater than 96 kJ/mol.

Figure R1020207025438
Figure R1020207025438

Description

재충전식 전지에서 고정화된 칼코겐 및 이의 용도Immobilized chalcogens in rechargeable batteries and their uses

관련 출원에 대한 상호 참조CROSS REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS

본 출원은 2019년 2월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/802,929호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.This application claims the benefit of US Provisional Patent Application Serial No. 62/802,929, filed February 8, 2019. The disclosure of this application is hereby incorporated by reference in its entirety.

발명의 분야field of invention

본 출원은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은 탄소-셀레늄 나노복합 재료의 제조 방법 및 이들의 응용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 칼코겐 및 탄소를 포함하는 고정화된 칼코겐에 관한 것이다. 여기서, 고정화된 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨의 조합을 포함할 수 있다. 또한 고정화된 칼코겐의 제조 방법 및 유용성에 관한 것이다. 고정화된 칼코겐의 유용성 중 하나는 재충전식 전지이다. 본 출원은 또한 낮은 레이트, 예컨대 0.1C-레이트로 충전되는 경우, 전기화학적 성능, 예컨대 비용량을 실질적으로 회복할 수 있으면서 최소 수준의 용량 저하로 빠른 레이트 (예를 들어, 10C-레이트)로 방전-충전 사이클링을 수행할 수 있는 재충전식 전지에 관한 것이다.This application relates to the field of lithium secondary batteries with high energy density. More particularly, this application relates to methods of making carbon-selenium nanocomposites and their applications. The invention also relates to chalcogens and immobilized chalcogens comprising carbon. Here, the immobilized chalcogen may include a combination of oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. It also relates to a method for preparing immobilized chalcogens and their usefulness. One of the usefulness of immobilized chalcogens is in rechargeable batteries. The present application also relates to discharging at fast rates (e.g., 10 C-rates) with minimal levels of capacity degradation while being able to substantially recover electrochemical performance, such as specific capacity, when charged at low rates, such as 0.1 C-rates. - Relates to a rechargeable battery capable of performing charge cycling.

관련 기술분야에 대한 기술Skills in related technical fields

에너지에 대한 인간의 수요가 증가함에 따라, 큰 질량 비에너지 및 큰 부피 에너지 밀도를 갖는 이차 전지, 예컨대 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지는 광범위한 관심을 끌고 있다. 주기율표의 6A 족 원소, 예컨대, 황 및 셀레늄은 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메커니즘을 나타내었다. 셀레늄의 이론적 질량 비용량 (675 mAh/g)이 황의 이론적 질량 비용량 (1675 mAh/g)보다 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황 (2.07 g/cm3)보다 높은 밀도 (4.82 g/cm3)를 갖는다. 따라서, 셀레늄의 이론적 부피 에너지 밀도 (3253 mAh/cm3)는 황의 이론적 부피 에너지 밀도 (3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연 재료에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 전기적으로 반전도성(semi-conductive)이며, 더 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 황과 비교하여, 셀레늄은 더 높은 로딩 수준에서도 더 높은 수준의 활성 및 더 나은 이용 효율을 나타내어, 높은 에너지 및 전력 밀도 전지 시스템을 야기할 수 있다. 또한, 셀레늄-탄소 복합체는 황-탄소 복합체를 능가하는 전기 전도성을 추가로 개선하여 보다 높은 활성 전극 재료를 얻을 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION As human demand for energy increases, secondary batteries, such as lithium-sulfur batteries and lithium-selenium batteries, with large mass specific energy and large volumetric energy density have attracted widespread interest. Elements of group 6A of the periodic table, such as sulfur and selenium, exhibit a two-electron reaction mechanism during their electrochemical reaction with lithium. Although the theoretical mass specific capacity of selenium (675 mAh/g) is lower than that of sulfur (1675 mAh/g), selenium has a higher density (4.82 g/cm 3 ) than sulfur (2.07 g/cm 3 ). have Therefore, the theoretical volumetric energy density of selenium (3253 mAh/cm 3 ) is close to that of sulfur (3467 mAh/cm 3 ). At the same time, compared to sulfur, which is close to an electrical insulating material, selenium is electrically semi-conductive and exhibits better electrical conductivity. Thus, compared to sulfur, selenium can exhibit higher levels of activity and better utilization efficiency even at higher loading levels, resulting in high energy and power density battery systems. In addition, the selenium-carbon composite can further improve the electrical conductivity over the sulfur-carbon composite to obtain a higher active electrode material.

특허 공보 번호 제CN104393304A호에 기재된 바와 같이, 셀렌화수소 가스를 그래핀 분산 용액에 통과시킴으로써, 용매 열은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키면서 셀렌화수소를 셀레늄으로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 에테르 전해질 시스템, 1.5M 리튬 바이-트리플루오로메탄 설폰이미드 (LiTFSI)/1,3-디옥솔란 (DOL) + 디메틸 에테르 (DME) (부피비 1:1)와 쌍을 이루며; 충전 비용량은 1회 사이클에서 640 mAh/g (셀레늄 이론적 비용량에 접근)에 이른다. 그러나, 충방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온(polyselenide ions)은 전해질에 용해되어 상당한 양의 셔틀 효과(shuttle effect)를 나타내며, 이는 후속 용량 감쇠를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 산화 그래핀 원료를 제조하기 위한 절차는 복잡하여 산업 적생산에는 적합하지 않다.As described in Patent Publication No. CN104393304A, by passing hydrogen selenide gas through a graphene dispersion solution, solvent heat oxidizes hydrogen selenide to selenium while reducing graphene oxide to graphene. The selenium graphene electrode material prepared in this way is an ether electrolyte system, 1.5M lithium bi-trifluoromethane sulfonimide (LiTFSI) / 1,3-dioxolane (DOL) + dimethyl ether (DME) (volume ratio 1: 1 ) paired with; The charging specific capacity reaches 640 mAh/g (approaching the theoretical specific capacity of selenium) in one cycle. However, during the charging and discharging process, polyselenide ions are dissolved in the electrolyte and exhibit a considerable amount of shuttle effect, which causes subsequent capacity decay. At the same time, the procedure for producing the graphene oxide raw material used in this process is complicated and is not suitable for industrial production.

특허 제CN104201389B호는 셀레늄과 배합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 이용하는 리튬-셀레늄 전지 캐소드 재료를 개시한다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 제조하는데 있어서, 질소-함유 전도성 중합체를 먼저 한 장의 종이 표면 상에 증착 또는 성장시킨 후, 알칼리 활성화 및 고온 탄소화되어, 자체를 지지하는 망상 구조로서 탄소 섬유를 갖는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 생성하며; 이어서, 그러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체는 셀레늄과 추가로 배합한다. 전도성 중합체를 제조하기 위한 증착 방법은 복잡하며, 필름 형성 또는 성장 과정은 제어하기 어렵다. 제조 공정이 복잡해서, 이는 바람직하지 않은 고비용과 연관된다. Patent No. CN104201389B discloses a lithium-selenium battery cathode material using a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector blended with selenium. In preparing the nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector, a nitrogen-containing conductive polymer is first deposited or grown on the surface of a sheet of paper, and then alkali activated and carbonized at high temperature to form carbon fibers as a self-supporting network structure. Creating a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector having a; Then, such a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector is further compounded with selenium. Deposition methods for producing conductive polymers are complicated, and the film formation or growth process is difficult to control. The manufacturing process is complex, which is associated with undesirably high costs.

또한, 전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론, 잠수함 및 기타 산업, 군사 및 소비자 적용분야에서 빠른 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도 재충전식 전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 상기 언급된 적용분야에서 재충전식 전지의 예이다. 그러나, 리튬 이온 전지 기술이 충분히 발달함에 따라 더 나은 성능 및 사이클링 능력 (cycling capability)에 대한 필요성이 리튬 이온 전지로는 충족되지 못하였다. Additionally, there is a demand for long life, high energy density and high power density rechargeable batteries that can be charged and discharged at fast rates in electronics, electric/hybrid vehicles, aerospace/drone, submarines and other industrial, military and consumer applications. continues to increase Lithium ion batteries are examples of rechargeable batteries in the aforementioned applications. However, as lithium ion battery technology has matured sufficiently, the need for better performance and cycling capability has not been met by lithium ion batteries.

원자 산소는 원자량 16을 가지며 2개의 전자 전달 능력을 갖는다. 리튬-산소 재충전식 전지는, Li-O 전지 전압이 2.0 V라고 가정할 때 6,580 W.hr/kg-산소의 높은 에너지 밀도 (중량 기준) 전지의 제조 목적으로 연구되었다. 전지가 애노드로서 리튬 또는 나트륨 금속과 쌍을 이루는 산소 캐소드를 포함하는 경우, 가장 큰 화학량론적 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, Li//Na-산소 전지에서 기술적 문제 대부분은 해결되지 않은 채로 남아 있다: 예컨대 (i) 전기화학 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 예를 들어, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반 및 (b) 전지 방전 과정 동안 고체, 예컨대 초과산화물, 과산화물 및 산화물로 전환되고 전지 충전 과정 동안 다시 변환되는 기상 (gas phase)으로부터 캐소드 표면으로의 산소 운반을 포함하는 것; (ii) 비활성 캐소드 재료에 대한 방전 과정 동안 형성된 중간체, 특히 초과산화물 및 과산화물의 극도의 부식성; (iii) 형성된 중간체 (초과산화물 또는 과산화물)에 의한 전지 전해질의 친핵성 공격. 따라서, 재충전식 전지에서 활성 전기화학적 재료로서 산소를 사용함으로써 전기화학적 거동의 성공적인 하네스(harness)를 위해 많은 발견이 필요하다.Atomic oxygen has an atomic weight of 16 and has the ability to transfer two electrons. A lithium-oxygen rechargeable battery has been studied for the purpose of producing a high energy density (by weight) battery of 6,580 W.hr/kg-oxygen assuming a Li-O battery voltage of 2.0 V. When the cell includes an oxygen cathode paired with lithium or sodium metal as the anode, it has the highest stoichiometric energy density. However, most of the technical problems in Li//Na-oxygen cells remain unresolved: e.g. (i) transport of one or more chemicals during the electrochemical discharge and charge process, e.g. (a) anode during the cell discharge process. transport of lithium/sodium ions from to the cathode and in opposite directions during battery charging process much like lithium ion cells and (b) conversion to solids such as superoxides, peroxides and oxides during battery discharge process and back conversion during battery charging process. including transport of oxygen from the gas phase to the cathode surface; (ii) extreme corrosiveness of intermediates, especially superoxides and peroxides, formed during the discharge process to the inert cathode material; (iii) nucleophilic attack of the battery electrolyte by intermediates formed (superoxides or superoxides). Thus, many discoveries are needed for successful harnessing of the electrochemical behavior by using oxygen as the active electrochemical material in rechargeable cells.

원소 황은 또한 칼코겐 그룹에 속하며, Li-S 전지 전압이 1.8 V라고 가정할 때 리튬 또는 나트륨 금속 애노드와 쌍을 이루는 경우, 2,961 W.hr/kg-S, 두 번째로 높은 에너지 밀도 (중량 기준)를 갖는다. 리튬-황 또는 나트륨-황 전지는 동일한 목적을 위해 널리 연구되어 왔다. 그러나, Li/Na-S 전지는 여전히 전기화학적 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 적어도, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반, 및 (b) 전지 방전 과정 동안, 전해질 용액에 용해되고 캐소드에서 애노드로 셔틀링되는 중간체로서 폴리설파이드 이온으로 전환되는 원소 황을 포함할 수 있다. 애노드에 도달할 경우, 폴리설파이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하여, 전기화학적 에너지를 열로 변환시키는데, 이는 바람직하지 않으며 전지 시스템에 대한 추가적인 열 관리를 필요로 한다. 또한, Li/Na-S 재충전식 전지는 황의 매우 낮은 전기 전도성 때문에 빠른 레이트로 방전 또는 충전하기 어려운 것으로 알려져 있다.Elemental sulfur also belongs to the chalcogen group and has the second highest energy density (by weight), 2,961 W.hr/kg-S, when paired with a lithium or sodium metal anode, assuming a Li-S cell voltage of 1.8 V. ) has Lithium-sulfur or sodium-sulfur batteries have been widely studied for the same purpose. However, Li/Na-S cells still carry one or more chemicals during the electrochemical discharge and charge process, at least in (a) the anode to cathode during the cell discharge process and in the opposite direction during the battery charge process, much like a lithium ion battery. and (b) elemental sulfur, which is converted to polysulfide ions as intermediates that are dissolved in the electrolyte solution and shuttled from the cathode to the anode during the cell discharge process. Upon reaching the anode, the polysulfide anions react with the lithium or sodium metal resulting in a loss of energy density, converting the electrochemical energy into heat, which is undesirable and requires additional thermal management for the cell system. Also, Li/Na-S rechargeable batteries are known to be difficult to discharge or charge at a fast rate because of the very low electrical conductivity of sulfur.

원소 셀레늄은 황 및 산소보다 작은 에너지 밀도 (중량 기준), 1,350 W.hr/kg-Se를 갖는 또 다른 칼코겐 원소이다. 그러나, 셀레늄은 극저온 형태 (가스 형태인 경우 훨씬 더 낮을 것임)에서 황 (2.0 g/cm3) 및 산소 (1.14 g/cm3)보다 더 높은 질량 밀도 (4.8 g/cm3)를 갖는다. 이것은 셀레늄 부피 에너지 밀도 (부피 기준)를 황 및 산소와 유사한 수준인 6,480 W.hr/L-Se 대 5,922 W.hr/L-S 및 7,501 W.hr/L-산소로 만든다. 또한, 원소 셀레늄은 황보다 전기적으로 전도성이어서, Li /Na-Se 전지가 더 높은 레이트로 순환할 수 있다. 그러나, Li/Na-Se 전지는 여전히 전기화학적 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 적어도, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반, 및 (b) 전지 방전 과정 동안, 전해질 용액에 용해되고 캐소드로부터 애노드로 셔틀링되는 중간체로서 폴리설파이드 이온으로 전환되는 원소 셀레늄을 포함할 수 있으며; 애노드에 도달할 경우, 폴리셀레나이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하여, 전기화학적 에너지를 열로 변환시키는데, 이는 바람직하지 않으며 전지 시스템에 대한 추가적인 열 관리를 필요로 한다. Elemental selenium is another chalcogen element with an energy density (by weight) less than that of sulfur and oxygen, 1,350 W.hr/kg-Se. However, selenium has a higher mass density (4.8 g / cm 3 ) than sulfur (2.0 g/cm 3 ) and oxygen (1.14 g/cm 3 ) in its cryogenic form (which would be much lower if in gaseous form). This puts the selenium volumetric energy density (by volume) at 6,480 W.hr/L-Se versus 5,922 W.hr/LS and 7,501 W.hr/L-oxygen, similar to sulfur and oxygen. Also, elemental selenium is more electrically conductive than sulfur, allowing Li/Na-Se cells to cycle at higher rates. However, Li/Na-Se cells still carry one or more chemicals during the electrochemical discharge and charge process, at least in (a) the anode to cathode during the cell discharge process and in the opposite direction during the battery charge process, much like a lithium ion battery. transport lithium/sodium ions, and (b) elemental selenium, which is converted to polysulfide ions as intermediates that are dissolved in the electrolyte solution and shuttled from the cathode to the anode during cell discharge; Upon reaching the anode, the polyselenide anions react with the lithium or sodium metal resulting in a loss of energy density, converting the electrochemical energy into heat, which is undesirable and requires additional thermal management for the cell system.

원소 텔루륨은 방사성이 아닌 가장 무거운 칼코겐 원소이다; Li-Te 전지의 전압이 Li-S 전지의 전압과 동일하다는 가정하에, 즉 1.8V일 때, 에너지 밀도는 단지 742 W.hr/kg이다. 텔루륨은 6.24 g/cm3의 질량 밀도를 가지며, 이는 4,630 W.hr/L-Te의 이론적 에너지 밀도를 초래하며, 이는 5,922 W.hr/L 내지 7,501 W.hr/L 범위의 Li-산소, Li-S 및 Li-Se와 비교하여 단지 약 1/3 낮은 것이다. Li/Na-Te 전지에 대한 관심은 중량 및 부피 둘 다의 기준으로 고유한 낮은 에너지 밀도로 인해 Li-산소, Li-S 및 Li-Se 전지만큼 크지 않다. 텔루륨은 셀레늄보다 더 전기 전도성이어서, Li-Te 전지를 더 높은 레이트로 사이클링시킬 수 있다.The element tellurium is the heaviest chalcogen element that is not radioactive; Assuming that the voltage of the Li-Te battery is the same as that of the Li-S battery, i.e. 1.8V, the energy density is only 742 W.hr/kg. Tellurium has a mass density of 6.24 g/cm 3 , which results in a theoretical energy density of 4,630 W.hr/L-Te, which ranges from 5,922 W.hr/L to 7,501 W.hr/L for Li-oxygen. , which is only about 1/3 lower compared to Li-S and Li-Se. Interest in Li/Na-Te cells is not as great as Li-Oxygen, Li-S and Li-Se cells due to their inherent low energy density on both a weight and volume basis. Tellurium is more electrically conductive than selenium, allowing Li-Te cells to be cycled at higher rates.

발명의 요약Summary of Invention

본원에는 높은 흑연화도(high degree of graphitization)를 갖는 2차원 탄소 나노물질를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 2차원 탄소 나노물질을 셀레늄과 배합하여 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득하고, 이는 리튬을 함유한 애노드 재료와 쌍을 이루는 캐소드 재료로서 사용되어, 높은 에너지 밀도 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 생성한다. 유사한 공정을 사용하여 파우치 셀을 추가로 조립할 수 있으며, 이는 또한 탁월한 전기화학적 성질을 입증한다.Disclosed herein is a method for preparing a two-dimensional carbon nanomaterial having a high degree of graphitization. A two-dimensional carbon nanomaterial is blended with selenium to obtain a carbon-selenium composite material, which is used as a cathode material paired with a lithium-containing anode material for a lithium-selenium battery with high energy density and stable electrochemical performance. generate A similar process can be used to further assemble pouch cells, which also demonstrate excellent electrochemical properties.

또한, 용이하게 입수 가능한 원료 및 간단한 제조 절차로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Also disclosed is a method for producing selenium-carbon composite materials with readily available raw materials and simple manufacturing procedures.

본원에 기재된 셀레늄-탄소 복합 재료는 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득할 수 있다:The selenium-carbon composite material described herein can be obtained from a manufacturing method comprising the following steps:

(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시킨 다음, 묽은 염산 또는 몇몇 다른 산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;(1) carbonizing an alkali metal organic salt or alkaline earth metal organic salt at high temperature, then washing with dilute hydrochloric acid or some other acid, and drying to obtain a two-dimensional carbon material;

(2) 단계 (1)에서 수득된 2차원 탄소 재료를 유기 용액 중에서 셀레늄과 혼합하고, 가열하고,유기 용매를 증발시킨 다음, 셀레늄을 다단계 열 램핑(multi-stage heat ramping) 및 침지 절차(soaking procedure)를 통해 2차원 탄소 재료와 배합하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.(2) mixing the two-dimensional carbon material obtained in step (1) with selenium in an organic solution, heating, evaporating the organic solvent, and then selenium by multi-stage heat ramping and soaking Obtaining a carbon-selenium composite by combining with a two-dimensional carbon material through procedure).

단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 및 수크르산 나트륨 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속 유기 염은 글루콘산칼슘 및 수크르산 칼슘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택될 수 있다. 고온 탄화는 600 내지 1000℃, 바람직하게는, 700 내지 900℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는3 내지 5시간 동안 탄화 시간으로 수행될 수 있다.In step (1), the alkali metal organic salt may be selected from one or more of potassium citrate, potassium gluconate, and sodium sucrate. The alkaline earth metal organic salt may be selected from one or both of calcium gluconate and calcium sucrate. High-temperature carbonization may be performed at 600 to 1000° C., preferably, 700 to 900° C., with a carbonization time of 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.

단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미 (DMF), 사염화탄소, 및 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있고; 다단계 열 램핑 및 침지 섹션은 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도로 되도록 하는 램핑 속도 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 5 내지 8℃/분에 이어, 이 온도에서 3 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 4시간 동안의 침지; 그 후 계속해서 400 내지 600℃, 바람직하게는, 430 내지 460℃까지의 가열에 이어, 10 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 동안의 침지를 지칭할 수 있다In step (2), the organic solvent is selected from one or more of ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO), toluene, acetonitrile, N,N-dimethylformami (DMF), carbon tetrachloride, and diethyl ether or ethyl acetate. can be; The multi-stage thermal ramping and soaking section is followed by a ramping rate of 2 to 10 °C/min, preferably 5 to 8 °C/min, to a temperature of 200 to 300 °C, preferably 220 to 280 °C, followed by a 3 to 8 °C/min ramping at this temperature. immersion for 10 hours, preferably 3 to 4 hours; It may then refer to continued heating to 400 to 600° C., preferably, 430 to 460° C., followed by immersion for 10 to 30 hours, preferably 15 to 20 hours.

본원에는 또한, 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지가 개시되어 있다. 리튬-셀레늄 이차 전지는 리튬-함유 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다.Also disclosed herein is a lithium-selenium secondary battery including a carbon-selenium composite material. The lithium-selenium secondary battery may further include a lithium-containing anode, a separator, and an electrolyte.

리튬-함유 애노드는 리튬 금속, 리튬화 흑연 애노드, 및 리튬화 실리콘 탄소 애노드 재료 중 하나 또는 여러 개일 수 있다 (흑연 및 실리콘-탄소 애노드 재료 및 리튬 애노드를 반쪽 셀 전지로 되도록 조립하고 방전시켜 리튬화 흑연 애노드 및 리튬화 실리콘-탄소 애노드 재료를 제조함을 통해). 세퍼레이터 (멤브레인)는, 시판중인 막, 예컨대, 제한 없이, 셀가드 (Celgard)멤브레인, 와트만 (Whatman) 멤브레인, 셀룰로스 멤브레인 또는 중합체 멤브레인이 사용될 수 있다. 전해질은 카보네이트 전해질, 에테르 전해질 및 이온성 액체 중 하나 또는 여러 개일 수 있다.The lithium-containing anode may be one or more of lithium metal, a lithiated graphite anode, and a lithiated silicon carbon anode material (lithiation by assembling and discharging the graphite and silicon-carbon anode materials and the lithium anode into a half-cell battery). by making graphite anodes and lithiated silicon-carbon anode materials). As the separator (membrane), a commercially available membrane may be used, such as, without limitation, a Celgard membrane, a Whatman membrane, a cellulose membrane or a polymer membrane. The electrolyte may be one or several of carbonate electrolytes, ether electrolytes and ionic liquids.

카보네이트 전해질은 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (LiFSI)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다.the carbonate electrolyte may be selected from one or more of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and propylene carbonate (PC); The solute is one from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI). Or it may be selected from several.

에테르 전해액의 경우, 용매는 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)으로부터 하나 또는 여러 개를 선택할 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스-플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.For the ether electrolyte, the solvent may be one or more selected from 1,3-dioxolane (DOL), ethylene glycol dimethyl ether (DME) and triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME); The solute is one from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis-fluorosulfonylimide (LiFSI). can be selected from the above.

이온성 액체의 경우, 이온성 액체는 하나 이상의 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2 (N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2 (N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염)일 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.In the case of ionic liquids, the ionic liquid is one or more room temperature ionic liquids [EMIm] NTf2 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis trifluoromethane sulfonimide salt), [Py13] NTf2 (N-propyl -N-methylpyrrolidine bis trifluoromethane sulfonimide salt), [PP13] NTf2 (N-propyl-methylpiperidine alkoxy-N-bis trifluoromethane sulfonimide salt); The solute is selected from one or more of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis fluorosulfonylimide (LiFSI). It can be.

본원에는 또한, 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 파우치 셀 전지가 기재되어 있다.Also disclosed herein is a lithium-selenium pouch cell battery comprising a carbon selenium composite material.

종래 기술과 비교하여, 본원에 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법과 관련하여, 2차원 탄소 재료는 원료를 저렴한 비용으로 쉽게 구할 수 있고, 제조 방법이 간단하고, 매우 실용적이며 대량 생산에 적합하고, 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료가 탁월한 전기화학적 성질을 나타낸다는 이점을 갖는다.Compared with the prior art, with regard to the manufacturing method of the selenium carbon composite material disclosed herein, the two-dimensional carbon material is easy to obtain raw materials at low cost, the manufacturing method is simple, very practical and suitable for mass production, The obtained selenium-carbon composite material has the advantage of exhibiting excellent electrochemical properties.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 (고정화된 셀레늄 바디)이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 다음 중 적어도 하나를 포함한다: (a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지에 도달하기에 충분한 에너지를 얻는 것이 필요하다; (b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 충분한 에너지를 얻기 위해 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상의 온도가 필요하다; (c) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 미만의 기공의 경우) 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적을 갖는다; (d) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우) 전체 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적을 갖는다.Also disclosed herein is an immobilized selenium (immobilized selenium body) comprising selenium and a carbon skeleton. The immobilized selenium includes at least one of: (a) at least 9.5 kJ/mole, at least 9.7 kJ/mole, at least 9.9 kJ/mole, at least 10.1 kJ/mole for the selenium particles to exit the immobilized selenium system; It is necessary to obtain enough energy to reach a kinetic energy of 10.3 kJ/mol or more, or 10.5 kJ/mol or more; (b) above 490°C, above 500°C, above 510°C, above 520°C, above 530°C, above 540°C, above 550°C, or above 560°C for the selenium particles to gain sufficient energy to exit the immobilized selenium system. higher temperatures are required; (c) the carbon backbone is (for pores less than 20 angstroms) 500 m 2 /g or greater, 600 m 2 /g or greater, 700 m 2 /g or greater, 800 m 2 /g or greater, 900 m 2 /g or greater; or has a surface area greater than 1,000 m 2 /g; (d) the carbon backbone has a surface area of less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, less than 1% of the total surface area (for pores of 20 angstroms to 1000 angstroms) have

본원에는 또한, 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드 또는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 셀레늄은 다른 원소, 예컨대 황으로 도핑될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Also disclosed herein is a cathode or rechargeable battery comprising immobilized selenium. Selenium may be doped with other elements, such as, but not limited to, sulfur.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지(platelet morphology)를 포함하는 복합체가 개시되어 있다.Also disclosed herein is a composite comprising selenium and carbon and comprising a platelet morphology having an aspect ratio of at least 1, at least 2, at least 5, at least 10 or at least 20.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 캐소드가 개시되어 있다. 본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 전술한 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.Also disclosed herein is a cathode comprising a composite comprising selenium and carbon and comprising a plate-like morphology having an aspect ratio of at least 1, at least 2, at least 5, at least 10 or at least 20. Also disclosed herein is a rechargeable battery comprising a composite comprising selenium and carbon and comprising a plate-like morphology having the aforementioned aspect ratio.

본원에는 또한, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 고율에서 충전될 수 있다. 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있으며 이들의 표면은 임의로 변형될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 전해질 용액 중 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.Also disclosed herein is a rechargeable battery comprising a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte. The rechargeable cell may be charged at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 6 C, 7 C, 8 C, 9 C, 10 C or higher rates. The cathode may include at least one element of the chalcogen group, such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen. The anode may include at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal or metals. The separator may include an organic separator or an inorganic separator, and their surfaces may be arbitrarily modified. The electrolyte may include at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal or metals. The solvent in the electrolyte solution may include an organic solvent, a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or an ester-based solvent.

재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다. 재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째(2nd) 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. 재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.The rechargeable battery can have a specific capacity of 400 mAh/g or greater, 450 mAh/g or greater, 500 mAh/g or greater, 550 mAh/g or greater, or 600 mAh/g or greater. A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like. The rechargeable battery is capable of high C-rate charge-discharge cycling (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10 C) of greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70% or greater than 80% of the second (2 nd ) discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1 C. Battery specific capacity can be maintained. The rechargeable cell may have a Coulombic efficiency of 50% or greater, 60% or greater, 70% or greater, 80% or greater, or 90% or greater. Rechargeable batteries can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

본원에는 또한, 고정화된 칼코겐 및 이의 성질, 고정화된 칼코겐의 제조 방법, 및 재충전식 전지에서의 고정화된 칼코겐의 용도가 개시되어 있다.Also disclosed herein are immobilized chalcogens and their properties, methods of making immobilized chalcogens, and uses of immobilized chalcogens in rechargeable batteries.

본 발명의 다양한 바람직한 비제한적인 예 또는 양상이 이제 다음의 번호가 매겨진 조항에 기술되고 명시될 것이다.Various preferred non-limiting examples or aspects of the present invention will now be described and specified in the numbered clauses that follow.

조항 1: 고정화된 칼코겐 바디는 칼코겐과 탄소, 예를 들어, 탄소 골격의 혼합물로 구성된다. 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고정화된 칼코겐 바디는 다음 중 적어도 하나를 추가로 포함한다:Clause 1: An immobilized chalcogen body is composed of a mixture of chalcogen and carbon, eg, a carbon backbone. Chalcogens include oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or mixtures thereof. The immobilized chalcogen body further comprises at least one of the following:

96 kJ/몰 이상, 99 kJ/몰 이상, 102 kJ/몰 이상, 105 kJ/몰 이상, 108 kJ/몰 이상, 또는 111 kJ/몰 이상의 칼코겐 입자가 고정화된 칼코겐 바디를 빠져 나가기 위한 활성화 에너지;Activation for chalcogen particles of at least 96 kJ/mol, at least 99 kJ/mol, at least 102 kJ/mol, at least 105 kJ/mol, at least 108 kJ/mol, or at least 111 kJ/mol to exit the immobilized chalcogen body energy;

7.0 이상, 7.1 이상, 7.3 이상, 7.4 이상 또는 7.5 이상의 Log 전지수 인자 (pre-exponential factor) (또는 LogA);Log pre-exponential factor (or LogA) of 7.0 or more, 7.1 or more, 7.3 or more, 7.4 or more or 7.5 or more;

1.0×107 이상, 1.3×107 이상, 1.6×107 이상, 2.6×107 이상, 또는 3.2×107 이상의 충돌 빈도;a collision frequency greater than or equal to 1.0×10 7 , 1.3×10 7 or greater, 1.6×10 7 or greater, 2.6×10 7 or greater, or 3.2×10 7 or greater;

1,840.3x2 + 90.075x + D (여기서, x는 고정화된 칼코겐 바디에서 총 셀레늄 및 황 중 황의 중량 백분율이고, D는 9,500 J/몰 이상, 9,700 J/몰 이상, 9,900 J/몰 이상, 10,000 J/몰 이상, 10,200 J/몰 이상, 10,400 J/몰 이상, 또는 10,600 J/몰 이상일 수 있다)의 칼코겐 입자가 고정화된 칼코겐 바디를 빠져 나가기 위한 운동 에너지; 1,840.3x 2 + 90.075x + D, where x is the weight percentage of sulfur out of the total selenium and sulfur in the immobilized chalcogen body, and D is greater than or equal to 9,500 J/mol, greater than or equal to 9,700 J/mol, greater than or equal to 9,900 J/mol, 10,000 kinetic energy for the chalcogen particles to exit the immobilized chalcogen body;

고정화된 칼코겐 바디의 중간-중량-손실 온도 = 147.57x2 + 7.2227x + C (여기서, C는 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 또는 570℃ 이상일 수 있으며, x는 고정화된 칼코겐 바디에서 셀레늄 및 황의 총량 중 황의 중량 백분율이다);The mid-weight-loss temperature of the immobilized chalcogen body = 147.57x 2 + 7.2227x + C, where C is greater than 510 °C, greater than 520 °C, greater than 530 °C, greater than 540 °C, greater than 550 °C, greater than 560 °C, or 570° C. or higher, where x is the weight percentage of sulfur out of the total amount of selenium and sulfur in the immobilized chalcogen body);

아르곤 스트림하에 TGA 분석에서 200 내지 250℃에서 2.0 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.2 wt% 이하 또는 1.0 wt% 이하의 발열 중량 손실에 의해 결정된, 3개월 이상, 6개월 이상, 9개월 이상, 12개월 이상, 15개월 이상, 18개월 이상, 21개월 이상 또는 24개월 이상의 저장 수명을 갖는 주위 산화에 대한 내성;3 months, as determined by an exothermic weight loss of less than 2.0 wt%, less than 1.8 wt%, less than 1.6 wt%, less than 1.4 wt%, less than 1.2 wt%, or less than 1.0 wt% at 200 to 250° C. in TGA analysis under an argon stream. resistance to ambient oxidation having a shelf life of at least 6 months, at least 9 months, at least 12 months, at least 15 months, at least 18 months, at least 21 months or at least 24 months;

0.5Å 이상, 0.6Å 이상, 0.7Å 이상, 0.8Å 이상 또는 0.9Å 이상의 탄소의 d-간격 축소 (spacing contraction);d-spacing contraction of carbons greater than 0.5 Å, greater than 0.6 Å, greater than 0.7 Å, greater than 0.8 Å or greater than 0.9 Å;

2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 5 cm-1 이상, 또는 6 cm-1 이상의 탄소의 D-밴드 라만 시프트의 증가;an increase in the D-band Raman shift of carbon of 2 cm -1 or more, 3 cm -1 or more, 4 cm -1 or more, 5 cm -1 or more, or 6 cm -1 or more;

1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 또는 3 cm-1 이상의 G-밴드 라만 시프트의 증가;an increase in G-band Raman shift of 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more, or 3 cm -1 or more;

탄소는 승온하에, 예를 들어, 400℃ 이상, 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상에서, 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 처리된 후 주위 조건에 대해 고도로 활성적인데, 예를 들어, 언급된 온도에서 불활성 가스의 스트림하에 처리된 탄소 골격은 실온 (예를 들어, 약 13℃ 내지 27℃)에서 주위 조건, 예컨대 실온에서 주위 공기에 노출되면 자체적으로 화재를 일으킬 수 있음;Carbon is highly reactive towards ambient conditions after being treated under elevated temperatures, e.g., above 400°C, above 500°C, above 600°C, above 700°C, or above 800°C, under a stream of an inert gas such as argon. For example, carbon skeletons treated under a stream of inert gas at the temperatures mentioned may self-ignite when exposed to ambient conditions at room temperature (e.g., about 13° C. to 27° C.), such as ambient air at room temperature. has exist;

고정화된 칼코겐 바디가 400℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상의 물 방출;when the immobilized chalcogen body is heated to 400° C., greater than 100 ppm, greater than 200 ppm, greater than 300 ppm, greater than 400 ppm, or greater than 500 ppm water release by weight;

고정화된 칼코겐 바디가 600℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 1,000 ppm 이상, 1,200 ppm 이상, 1,400 ppm 이상, 1,600 ppm 이상, 1,800 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상의 이산화탄소 방출;when the immobilized chalcogen body is heated to 600° C., carbon dioxide release of at least 1,000 ppm, at least 1,200 ppm, at least 1,400 ppm, at least 1,600 ppm, at least 1,800 ppm, or at least 2,000 ppm by weight;

고정화된 칼코겐 바디가 800℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 1,000 ppm 이상, 1,200 ppm 이상, 1,400 ppm 이상, 1,600 ppm 이상, 또는 1,800 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상의 일산화탄소 방출;when the immobilized chalcogen body is heated to 800° C., carbon monoxide release by weight of at least 1,000 ppm, at least 1,200 ppm, at least 1,400 ppm, at least 1,600 ppm, or at least 1,800 ppm, or at least 2,000 ppm;

고정화된 칼코겐 바디를 포함하는 재충전식 전지는 일 단계(one-step) 방전 과정을 가지며, 이는 방전 과정 동안 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성을 시사함;Rechargeable cells with immobilized chalcogen bodies have a one-step discharge process, suggesting minimal levels of polychalcogenide formation during the discharge process;

전지 사이클링 효율이 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상인 재충전식 전지로서, 상기 사이클링 효율이 100%일 경우 셔틀링이 없으며, 높은 사이클링 효율은 방전 과정 동안 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성 및/또는 심지어 폴리칼코게나이드 형태가 존재하며, 폴리칼코게나이드가 캐소드에 고정됨을 시사할 수 있으며;A rechargeable battery having a cell cycling efficiency of 90% or greater, 95% or greater, 97% or greater, 98% or greater, or 99% or greater, wherein when the cycling efficiency is 100% there is no shuttling, and the high cycling efficiency is at least minimal during the discharging process. The presence of some level of polychalcogenide formation and/or even polychalcogenide conformation may suggest anchoring of the polychalcogenide to the cathode;

C-레이트 1에서 1.2V 이상, 1.3V 이상, 1.4V 이상, 1.5V 이상 또는 1.5V 이상의 방전 중간 전압을 갖는 재충전식 전지로서, 더 높은 중간-전압이 바람직이 바람직한데 이는 내부 전지 전압이 낮아 전지의 방전 및 충전을 위한 높은 C-레이트를 허용하기 때문임; 및/또는A rechargeable battery having a discharge mid-voltage of greater than 1.2V, greater than 1.3V, greater than 1.4V, greater than 1.5V, or greater than 1.5V at C-rate 1, with a higher mid-voltage being preferred because the internal cell voltage is low. This is because it allows high C-rates for discharging and charging the cell; and/or

50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 동안 칼코겐의 이론적 용량의 50%의 비용량을 갖는 고정화된 칼코겐 바디를 포함하는 재충전식 전지;a rechargeable battery comprising an immobilized chalcogen body having a specific capacity of 50% of the theoretical capacity of the chalcogen for at least 50 cycles, at least 100 cycles, at least 150 cycles, at least 200 cycles, or at least 250 cycles;

조항 2: 조항 1의 고정화된 칼코겐 바디는 배위 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합을 형성할 수 있다.Clause 2: The immobilized chalcogen body of Clause 1 may form a coordinative bond, or an electron donor-acceptor bond.

조항 3: 조항 1 또는 2의 고정화된 칼코겐 바디로서, 탄소 골격을 형성하는 탄소는 탄소 골격의 탈편재화된 극도의 대량 방향족 공액화된 (EMAC: Extremely Massive Aromatic Conjugated) π-결합 시스템으로부터 전자 구인 능력(capability of withdrawing electron)을 갖는 불활성화 화학 작용기를 포함할 수 있다. Clause 3: The immobilized chalcogen body of Clause 1 or 2, wherein the carbon forming the carbon backbone withdraws electrons from the delocalized Extremely Massive Aromatic Conjugated (EMAC) π-bonding system of the carbon backbone. It may contain inactive chemical functional groups with the ability of withdrawing electrons.

조항 4: 조항 1 내지 3 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 탄소 골격은 EMAC π-결합 시스템 상에 카르보-양이온 중심(carbo-cation center)을 포함할 수 있다.Clause 4: The immobilized calogen body of any of clauses 1 to 3, wherein the carbon backbone may contain a carbo-cation center on the EMAC π-bonded system.

조항 5: 조항 1 내지 4 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol O/g 이상, 0.5 mmol O/g 이상, 1.0 mmol O/g 이상, 1.5 mmol O/g 이상, 2.0 mmol O/g 이상, 2.5 mmol O/g 이상, 3.0 mmol O/g 이상의 산소 함유 그룹을 포함할 수 있다.Clause 5: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 4, wherein the inactivating chemical functionality is greater than or equal to 0.1 mmol O/g, greater than or equal to 0.5 mmol O/g, greater than or equal to 1.0 mmol O/g, or greater than or equal to 1.5 mmol O/g. or more, 2.0 mmol O/g or more, 2.5 mmol O/g or more, or 3.0 mmol O/g or more of an oxygen-containing group.

조항 6: 조항 1 내지 5 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: -CHO (포르밀 그룹, 또는 알데하이드 그룹), -COR (아실 그룹, 또는 케톤 그룹), -COOH (카보닐 그룹, 또는 카복실산 그룹) 또는 이의 염 (-COO-), -COOR (카복실레이트 그룹, 또는 에스테르 그룹), 무수물 그룹, 또는 카보닐 그룹 (-CO-). Clause 6: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 5, wherein the oxygen-containing inert chemical functional group may include at least one of: -CHO (formyl group, or aldehyde group); -COR (acyl group, or ketone group), -COOH (carbonyl group, or carboxylic acid group) or a salt thereof ( -COO- ), -COOR (carboxylate group, or ester group), anhydride group, or carbonyl group (-CO-).

조항 7: 조항 1 내지 6 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol N/g 이상, 0.5 mmol N/g 이상, 1.0 mmol N/g 이상, 1.5 mmol N/g 이상, 2.0 mmol N/g 이상, 2.5 mmol N/g 이상, 3.0 mmol N/g 이상의 질소-함유 그룹을 포함할 수 있다.Clause 7: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 6, wherein the inactivating chemical functional group is greater than or equal to 0.1 mmol N/g, greater than or equal to 0.5 mmol N/g, greater than or equal to 1.0 mmol N/g, or greater than or equal to 1.5 mmol N/g. or more, 2.0 mmol N/g or more, 2.5 mmol N/g or more, or 3.0 mmol N/g or more of a nitrogen-containing group.

조항 8: 조항 1 내지 7 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 질소를 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 니트로 그룹, -NO2, 니트로소 그룹, -NO, 암모늄 그룹, -N+R3, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 H, 시아노 그룹 (-CN), 티오시아노 그룹 (-SCN), 또는 이소티오시아노 그룹 (-NCS)일 수 있다.Clause 8: The immobilized calogen body of any of clauses 1 to 7, wherein the nitrogen-containing inert chemical functional group may contain at least one of: a nitro group, -NO 2 , a nitroso group, - NO, an ammonium group, -N + R 3 , where R is an alkyl group, an aryl group, or H, a cyano group (-CN), a thiocyano group (-SCN), or an isothiocyano group (-NCS ) can be.

조항 9: 조항 1 내지 8 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol S/g 이상, 0.5 mmol S/g 이상, 1.0 mmol S/g 이상, 1.5 mmol S/g 이상, 2.0 mmol S/g 이상, 2.5 mmol S/g 이상, 3.0 mmol S/g 이상의 황-함유 그룹을 포함할 수 있다.Clause 9: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 8, wherein the inactivating chemical functionality is greater than or equal to 0.1 mmol S/g, greater than or equal to 0.5 mmol S/g, greater than or equal to 1.0 mmol S/g, or greater than or equal to 1.5 mmol S/g. or more, 2.0 mmol S/g or more, 2.5 mmol S/g or more, or 3.0 mmol S/g or more of a sulfur-containing group.

조항 10: 조항 1 내지 9 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 황을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: -SO3H (설폰산) 그룹 또는 이의 염 (-SO3 -), -SCN (티오시아노 그룹), -SO2R (설포닐 에스테르) 그룹, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐, -SO2CF3 (트리플루오로메틸 설포닐 에스테르 그룹), -SO2-O-R, 또는 설포늄 그룹 (-S+R2)일 수 있으며, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 기타 유기 작용기일 수 있으며, R은 동일하지 않을 수 있다Clause 10: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 9, wherein the sulfur-containing inactivating chemical functional group may contain at least one of: —SO 3 H (sulfonic acid) groups or salts thereof. (-SO 3 - ), -SCN (thiocyano group), -SO 2 R (sulfonyl ester) group, where R is an alkyl group, aryl group or halogen, -SO 2 CF 3 (trifluoromethyl group) phonyl ester group), -SO 2 -OR, or a sulfonium group (-S + R 2 ), R can be an alkyl group, aryl group or other organic functional group, and R can be unequal

조항 11: 조항 1 내지 10 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol P/g 이상, 0.5 mmol P/g 이상, 1.0 mmol P/g 이상, 1.5 mmol P/g 이상, 2.0 mmol P/g 이상, 2.5 mmol P/g 이상, 3.0 mmol P/g 이상의 인-함유 그룹을 포함할 수 있다.Clause 11: The immobilized calogen body of any one of Clauses 1 to 10, wherein the inactivating chemical functionality is greater than or equal to 0.1 mmol P/g, greater than or equal to 0.5 mmol P/g, greater than or equal to 1.0 mmol P/g, or greater than or equal to 1.5 mmol P/g. or more, 2.0 mmol P/g or more, 2.5 mmol P/g or more, or 3.0 mmol P/g or more of a phosphorus-containing group.

조항 12: 조항 1 내지 11 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 인을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 포스폰산 그룹 (-PO3H2) 또는 이의 염 (-PO3H-, -PO3 2-), 포스포네이트 (-PO3R2, -PO3HR, 또는 -PO3R-), 또는 포스포닐 그룹 (-POR2), 여기서, R은 알킬, 아릴, 임의의 유기 작용기이다. 불활성화 화학 작용기는 포스포늄 그룹 (-P+R3)일 수 있다.Clause 12: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 11, wherein the phosphorus-containing inactivating chemical functional group may contain at least one of the following: a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or its A salt (-PO 3 H - , -PO 3 2- ), a phosphonate (-PO 3 R 2 , -PO 3 HR, or -PO 3 R - ), or a phosphonyl group (-POR2), wherein R is an alkyl, aryl, or any organic functional group. The inactivating chemical functional group may be a phosphonium group (-P + R 3 ).

조항 13: 조항 1 내지 12 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol X/g 이상, 0.5 mmol X/g 이상, 1.0 mmol X/g 이상, 1.5 mmol X/g 이상, 2.0 mmol X/g 이상, 2.5 mmol X/g 이상, 3.0 mmol X/g 이상의 할로겐-함유 그룹을 포함할 수 있으며, 여기서, 할로겐 (X)은 불소, 염소, 브롬, 및/또는 요오드를 포함할 수 있다.Clause 13: The immobilized calogen body of any one of clauses 1 to 12, wherein the inactivating chemical functionality is greater than or equal to 0.1 mmol X/g, greater than or equal to 0.5 mmol X/g, greater than or equal to 1.0 mmol X/g, or greater than or equal to 1.5 mmol X/g. 2.0 mmol X/g or more, 2.5 mmol X/g or more, or 3.0 mmol X/g or more of a halogen-containing group, wherein halogen (X) is fluorine, chlorine, bromine, and/or iodine. can include

조항 14: 조항 1 내지 13 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 할로겐을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: F, Cl, Br, I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -Cl3, 및 또는 하나 이상의 탄소를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬 그룹.Clause 14: The immobilized calogen body of any of clauses 1 to 13, wherein the halogen-containing inactivating chemical functional group may comprise at least one of: F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -Cl 3 , and or highly halogenated alkyl groups having one or more carbons.

도 1은 실시예 1의 탄소 재료의 50,000X 주사 전자 현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C 및 1C)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20a는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 모델이고;
도 20b는 전자-구인성 불활성화 화학 작용기와 결합된 도 20a의 모델로서, 공명에 의한 EMAC π-결합 시스템의 파라- 및/또는 오르토-위치에서 전자-결핍 탄소 양이온 중심을 초래하고;
도 20c는 공명을 통한 카르보-양이온 중심 이동을 나타내는 도 20b의 모델이고;
도 20d는 칼코겐이 카르보-양이온 중심에서 비공유 전자쌍(lone pair electrons)을 비공유 전자쌍의 수용체에 공여하는 고정화된 칼코겐을 나타내는 도 20c의 모델이고;
도 20e는 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템의 일부로서 카보닐 그룹 또는 무수물 그룹의 존재에 의해 생성된 카르보-양이온 중심의 모델이며, 여기서, 카르보-양이온 중심은 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능하고;
도 20f는 고정화된 칼코겐에서 탄소 골격의 d-간격 축소 모델이고;
도 21은 제조 4개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se478 (점선) 및 제조 28개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se100 (실선)의 TGA 및 DSC 그래프를 나타내고;
도 22a 및 22b는 C-Se 복합체의 제조 27개월 후 엘리트 (Elite) C 활성탄 (Calgon Carbon (PA, Pittsburgh)으로부터 입수 가능함)으로 제조된 C-Se 복합체의 각각의 TGA 및 DSC 그래프이고;
도 23은 출발 물질 Se, S, SeS2, 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT: Multi-Walled Carbon Nanotubes)를 포함하는 탄소 및 산소를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내고;
도 24a 내지 24c는, 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 모두 존재하지 않는, 황 및 셀레늄 (도 24a), 황 분말 (도 24b) 및 셀레늄 분말 (도 24c)의 오토클레이브된 혼합물에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 25a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 출발 물질 Se, S, SeS2, 탄소 (실시예15) 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 물질에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 황에 대한 라만 스펙트럼은 150으로 나누어지고;
도 25b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 25a의 라만 산란 스펙트럼의 분리된 확대도이고;
도 26a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 산소 (여기서, 라만 스펙트럼의 일부는 도에 나타낸 바와 같이 나누어진다 (1/X))를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 존재하지 않는 오클레이브된 셀레늄, 황 및 이들의 혼합물에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 26b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 26a의 라만 산란 스펙트럼의 분리 된 확대도이고;
도 27은 비교를 위해 탄소 골격에 대한 XRD 패턴과 함께, 셀레늄과 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 28은 셀레늄 및 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 29는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 각각 포함하는 3개의 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 칼코겐 (SeS2-하부 패턴)에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개의 샘플은 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 30은 3개의 대조군 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 SeS2 (하단 패턴)에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개는 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 31a는 가열 속도 10℃/분에서 셀레늄, 황 및 탄소 골격의 함량이 상이한 고정화된 칼코겐의 TGA 분석을 나타내고;
도 31b는 고정화된 SeS2 (38 wt%) 및 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체의 TGA 분석 (가열 속도 10℃/분)을 나타내며, 여기서, MWCNT-1-SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-5_SeS2 (70 w%)는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동하에 제조되었고;
도 32a는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량 손실 온도 (도 31a에서 TGA 분석에 의해) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 32b는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량-손실 운동 에너지 (도 31a에서 TGA 분석에 의한) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정 된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 33a는 0 wt% Se_100 wt% S 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33b는 85 wt% S_15 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33c는 68 wt% S_32 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33d는 51 wt% S_49 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33e는 34 wt% S_66 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33f는 17 wt% S_83 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33g는 8.5 wt% S_91.5 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33h는 0 wt% S_100 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33i는 SeS2 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33j는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33k는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33l은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 WMCNT-1_SeS2 (70 wt%) 복합체의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 34a는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, 물 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 H2O를 나타내고;
도 34b는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, CO2 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO2를 나타내고;
도 34c는 헬륨 스트림 증에서 가열되는 경우, CO 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO를 나타내고;
도 35는 셀레늄과 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 10회 방전 및 충전 사이클의 플롯 (C-레이트 1에서 전압, V, 대 비용량, mAh/g-칼코겐)을 나타내며, 여기서, 이론적 비용량 675 mA/g-Se 및 1,645 mAh/g S를 사용하여 특정 C-레이트에서 전류를 측정하였고;
도 36은 셀레늄 및 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 사이클링 성능의 플롯을 나타내며, 실선은 비용량 대 사이클 수를 나타내며, 파선은 쿨롱 효율 대 사이클 수를 나타낸다.1 is a 50,000X scanning electron micrograph of the carbon material of Example 1;
2 is a 0.1 C charge and discharge curve of the lithium selenium battery of Example 1;
3 is a 0.1 C charge and discharge curve of the lithium selenium battery of Comparative Example 2;
4 is an optical image of the pouch cell battery of Example 1;
5 is a 0.05 C charge and discharge curve of the pouch cell battery of Example 1;
6 is a flow diagram of a process for manufacturing immobilized selenium;
7 is a scanning electron microscope image of a carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
8 is an X-ray diffraction pattern for the carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
9 is a Raman spectrum of a carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
10A is a graph of cumulative and incremental surface area for carbon skeletons prepared by the method of Example 9;
10B is a graph of cumulative and incremental pore volumes for carbon backbones prepared by the method of Example 9;
11A is a graph of TGA analysis for immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
11B is a graph of TGA analysis of unimmobilized selenium samples prepared by the method of Example 10 using Se-Super P carbon and Se-graphite;
11C is a graph of TGA analysis of unimmobilized selenium samples prepared using Se-Super P carbon (FIG. 11B) under flow of argon gas at heating rates of 16° C./min and 10° C./min;
11D shows two different samples of unimmobilized selenium (Se-Super P composite-solid line) and immobilized selenium prepared by the method of Example 10 (228-110 (dotted line) and 115-82-2 (dashed line)). ) is the graph of the rate constant for;
12 is a graph of a Raman spectrum of immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
13 is a graph of an X-ray diffraction pattern for immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
14 is a SEM image of immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
15 is an exploded view of a coin cell battery including a cathode manufactured according to the process of Example 11 or Example 13;
16 shows a first lithium-selenium coin cell battery (0.1C) of the type shown in FIG. 15 ( FIG. 16A-left) and a second lithium-selenium coin cell battery (0.1C and 1C) prepared by the method of Example 12. ) is a graph of the cycling test results for;
Fig. 17 is a graph of cycling tests for lithium-selenium coin cell batteries of the type shown in Fig. 15 prepared by the method of Example 12 at different cycling rates;
Fig. 18 is a graph of 0.1 C cycling test results for lithium-sulfur-doped selenium coin cell batteries of the type shown in Fig. 15 prepared according to Example 13 having a polymeric separator;
Fig. 19 is a graph of 1C cycling test results for a lithium-sulfur-doped selenium coin cell battery of the type shown in Fig. 15 prepared according to Example 13 having a polymeric separator;
20A is a model of the EMAC π-bonded system of a carbon backbone;
FIG. 20B is a model of FIG. 20A combined with electron-withdrawing inactivating chemical functionalities, resulting in electron-deficient carbocation centers at the para- and/or ortho-positions of the EMAC π-bonded system by resonance;
FIG. 20C is the model of FIG. 20B showing carbo-cation center shift through resonance;
FIG. 20D is a model of FIG. 20C showing an immobilized chalcogen in which the chalcogen donates lone pair electrons at the carbo-cation center to the acceptor of the lone pair;
20E is a model of a carbo-cation center created by the presence of a carbonyl group or an anhydride group as part of an EMAC π-bonding system via resonance, where the carbo-cation center is EMAC π-bonding via resonance. movable in the system;
20F is a d-spacing reduction model of a carbon backbone in an immobilized chalcogen;
21 shows TGA and DSC graphs of immobilized selenium sample C-Se478 analyzed 4 months after manufacture (dotted line) and immobilized selenium sample C-Se100 analyzed after 28 months manufacture (solid line);
22A and 22B are respective TGA and DSC graphs of C-Se composites made with Elite C activated carbon (available from Calgon Carbon, Pittsburgh, PA) after 27 months of preparation of the C-Se composites;
23 shows X-ray diffraction of a carbon skeleton including starting materials Se, S, SeS 2 , and inactive functional groups including carbon and oxygen including multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). (XRD) shows a pattern;
24A-24C are autoclaved samples of sulfur and selenium (FIG. 24A), sulfur powder (FIG. 24B) and selenium powder (FIG. 24C) free of both carbon backbones with inactive chemical functional groups containing oxygen. shows the XRD pattern for the mixture;
25a shows Raman scattering spectra for starting materials Se, S, SeS 2 , carbon (Example 15) and multi-walled carbon nanotube materials between 0 and 4000 cm −1 , where the Raman spectrum for sulfur is 150 divided into;
FIG. 25B is an exploded view of the Raman scattering spectrum of FIG. 25A between 100 and 800 cm −1 ;
FIG. 26A is a graph in which there is no carbon skeleton containing an inactive chemical functional group containing oxygen between 0 and 4000 cm −1 (where part of the Raman spectrum is divided (1/X) as shown in the figure). Raman scattering spectra for claved selenium, sulfur and mixtures thereof are shown;
Fig. 26b is an isolated enlarged view of the Raman scattering spectrum of Fig. 26a between 100 and 800 cm -1 ;
Figure 27 shows XRD patterns for immobilized chalcogens comprising carbon skeletons comprising inactive chemical functional groups comprising oxygen for different percentage combinations of selenium and sulfur, with XRD patterns for carbon skeletons for comparison;
28 shows Raman scattering spectra for immobilized chalcogens comprising carbon backbones comprising inactive chemical functional groups comprising oxygen for different percentage combinations of selenium and sulfur;
29 shows XRD patterns for three MWCNT-SeS 2 composites (upper three patterns) and immobilized chalcogens (SeS 2 -lower patterns) each containing a carbon skeleton containing an inactive chemical functional group including oxygen. where the top two samples were prepared in air at 160° C. for 16 hours, and the bottom two samples were prepared in flowing argon at 130° C. for 1.5 hours;
30 shows Raman scattering spectra for three control MWCNT-SeS 2 composites (top three patterns) and immobilized SeS 2 (bottom patterns), where the top two samples were prepared in air at 160° C. for 16 hours. and the bottom two were prepared in flowing argon at 130° C. for 1.5 hours;
31A shows TGA analysis of immobilized chalcogens with different contents of selenium, sulfur and carbon backbone at a heating rate of 10° C./min;
31B shows a TGA analysis (heating rate 10° C./min) of a control C-SeS 2 composite made of immobilized SeS 2 (38 wt%) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), where MWCNT-1- SeS 2 (70 wt%) and MWCNT-5_SeS 2 (70 w%) were prepared in air at 160° C. for 16 hours, and MWCNT-5_SeS 2 (38 wt%) was prepared at 130° C. for 1.5 hours under argon flow. ;
FIG. 32A shows mid-weight loss temperature (by TGA analysis in FIG. 31A ) versus wt % sulfur of total Se and S in immobilized chalcogens, where the solid circles represent the measured data and the dashed lines represent the preferred mid- weight-loss-temperature (at or above dashed lines), solid triangles represent control C-SeS 2 composites made with MWCNT materials;
Figure 32b shows mid-weight-loss kinetic energy (by TGA analysis in Figure 31a) versus wt% sulfur in total Se and S in immobilized chalcogens, where the solid circles represent the measured data and the dashed lines represent the preferred mid-weight-loss-temperature (at or above the dashed line), solid triangles represent control C-SeS 2 composites made with MWCNT materials;
33A shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of immobilized chalcogen with 0 wt% Se_100 wt% S and carbon backbone;
33B shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 85 wt% S_15 wt% Se and carbon backbone;
33C shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 68 wt% S_32 wt% Se and carbon backbone;
33D shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 51 wt% S_49 wt% Se and carbon backbone;
33E shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 34 wt% S_66 wt% Se and a carbon backbone;
33F shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 17 wt% S_83 wt% Se and carbon backbone;
33G shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of an immobilized chalcogen with 8.5 wt% S_91.5 wt% Se and carbon backbone;
33H shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of immobilized chalcogen with 0 wt% S_100 wt% Se and carbon backbone;
33I shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of SeS 2 and immobilized chalcogens with carbon backbones;
33J shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of MWCNT-5_SeS 2 (38 wt%) prepared in argon flow at 130° C. for 1.5 h;
33K shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of MWCNT-5_SeS 2 (70 wt%) prepared in air at 160° C. for 16 hours;
33L shows the activation energy (solid line) and log number factor (dashed line) of the WMCNT-1_SeS 2 (70 wt%) composite prepared in air at 160° C. for 16 hours;
34A shows a gas chromatograph (GC) analysis of immobilized chalcogen for water release when heated in a stream of helium, where the solid triangle represents the release from immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S. H 2 O, solid squares represent H 2 O released from immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S, open circles represent calculated H 2 O released;
34B shows a gas chromatograph (GC) analysis of immobilized chalcogen for CO 2 release when heated in a helium stream, where solid triangles indicate release from immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S solid squares represent CO 2 released from immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S, open circles represent calculated CO 2 released;
34C shows gas chromatograph (GC) analysis of immobilized chalcogen for CO release when heated in a helium stream, where solid triangles indicate release from immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S Solid squares represent CO released from immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S, open circles represent calculated CO released;
35 is a plot of 10 different discharge and charge cycles of a number of different cells comprising immobilized chalcogens with different weight percent (wt%) combinations of selenium and sulfur (voltage, V, specific capacity at C-rate 1, mAh/g-chalcogen), where the current was measured at a specific C-rate using theoretical specific capacities of 675 mA/g-Se and 1,645 mAh/g S;
36 shows a plot of the cycling performance of a number of different cells comprising immobilized chalcogens with different weight percent (wt%) combinations of selenium and sulfur, the solid line representing specific capacity versus cycle number and the dashed line representing Coulombic efficiency versus Coulombic efficiency. represents the number of cycles.

구체적인 예와 관련하여, 본 발명은 하기에 추가로 기술될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서의 실험 방법은 모두 통상적이다; 시약 및 재료는 모두 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.With regard to specific examples, the present invention will be further described below. Unless otherwise specified, the experimental methods in the examples below are all routine; Reagents and materials are all available from commercial sources.

실시예 1:Example 1:

(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조(A) Preparation of selenium carbon composite material

분쇄 및 밀링 후, 적절한 양의 시트르산칼륨을 800℃에서 5시간 동안 불활성 분위기하에 소성하고, 실온으로 냉각시킨다. 묽은 염산으로 중성 pH로 되도록 세척하고; 여과하고 건조시켜 2차원 탄소 나노물질을 제공하고 (도 1); 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 다음, 셀레늄의 에탄올 용액과 교반 및 균일하게 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 건조 오븐에서 건조시키고; 건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고, 3시간 동안 침지시키고; 이어서, 5℃/분으로 450℃까지 계속 가열하고; 20시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.After grinding and milling, an appropriate amount of potassium citrate is calcined at 800° C. for 5 hours under an inert atmosphere and cooled to room temperature. washing to neutral pH with dilute hydrochloric acid; filtering and drying to give a two-dimensional carbon nanomaterial (FIG. 1); According to the mass ratio of 50:50, the two-dimensional carbon material and selenium were weighed, and then stirred and mixed uniformly with the ethanol solution of selenium; After solvent evaporation, the mixture is dried in a drying oven; The dried mixture was heated to 240° C. at 5° C./min and soaked for 3 hours; then continued heating to 450° C. at 5° C./min; Soak for 20 hours; Cooling to room temperature resulted in a selenium carbon composite material.

(B) 셀레늄 탄소 복합체 캐소드의 제조 (B) Preparation of selenium carbon composite cathode

고정된 포뮬레이션에 의해 상기 제조된 셀레늄 탄소 복합체를 물과 함께, 카본 블랙 Super P (TIMCAL) 및 결합제 CMC/SBR (중량비 1:1)과 혼합하여 펄프화, 코팅, 건조 및 기타 절차에 의해 셀레늄 탄소 복합체 캐소드를 수득한다.The selenium carbon composite prepared above by a fixed formulation is mixed with water, carbon black Super P (TIMCAL) and binder CMC/SBR (weight ratio 1:1), followed by pulping, coating, drying and other procedures to selenium A carbon composite cathode is obtained.

(C) 리튬-셀레늄 전지 조립(C) Lithium-selenium cell assembly

상기 제조된 셀레늄 탄소 복합 캐소드, 애노드로서 리튬 포일, 세퍼레이터로서 셀가드 다이어프램 및 전해질로서 EC/DMC 중 1M LiPF6을 리튬 셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지로 되도록 조립하였다 (도 4).The prepared selenium-carbon composite cathode, lithium foil as an anode, Celgard diaphragm as a separator, and 1M LiPF 6 in EC/DMC as an electrolyte were assembled into a lithium selenium coin cell battery and a lithium selenium pouch cell battery (FIG. 4).

(D) 리튬-셀레늄 전지 시험(D) Lithium-selenium battery test

충전-방전 장치를 사용하여 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지에 대한 정전류 충전-방전 시험을 수행한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이며, 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류의 수준은 셀레늄 질량에 기초하여 표준적으로 계산된다. 충전-방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 코인 충전 및 방전 곡선은 도 2에 나타내며, 구체적인 시험 결과는 아래 표 1에 나타낸다. 리튬 셀레늄 파우치 셀 시험 결과는 도 5에 나타낸다.A constant current charge-discharge test is performed on a lithium-selenium coin cell battery and a lithium selenium pouch cell battery using a charge-discharge device. The test voltage range is 1.0 to 3.0 V, and the test temperature is 25°C. The level of specific discharge capacity and charge-discharge current is standardly calculated based on the mass of selenium. The charge-discharge current is 0.1C or 0.05C. Lithium selenium coin charge and discharge curves are shown in FIG. 2, and specific test results are shown in Table 1 below. The lithium selenium pouch cell test results are shown in FIG. 5 .

실시예 2:Example 2:

2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 시트르산나트륨인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1, except that the raw material carbonized for the two-dimensional carbon was sodium citrate. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 3:Example 3:

2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 글루콘산칼륨인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1, except that the raw material carbonized for the two-dimensional carbon was potassium gluconate. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 4:Example 4:

탄소 재료에 대한 고온 탄화 온도가 650℃인 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1 except that the high temperature carbonization temperature for the carbon material was 650°C. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 5:Example 5:

건조된 혼합물을 5℃/분으로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1, except that the dried mixture was heated to 300° C. at 5° C./min and soaked at this temperature for 3 hours. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 6:Example 6:

건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 다음, 600℃까지 계속해서 가열하고 이 일정한 온도에서 20시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were as in Example 1, except that the dried mixture was heated at 5°C/min to 240°C and soaked at this temperature for 3 hours, then heated continuously to 600°C and soaked at this constant temperature for 20 hours. Same as in The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 7:Example 7:

리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 흑연 애노드로 패킹된다는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-Se cell is packed with a lithiated graphite anode instead of a lithium anode sheet. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 8:Example 8:

리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 실리콘 탄소 애노드로 패킹된다는 점을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.Conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-Se cell is packed with a lithiated silicon carbon anode instead of a lithium anode sheet. The cell test results are summarized in Table 1 below.

비교실시예 1:Comparative Example 1:

폴리아크릴로니트릴을 원료로 사용하는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.Except for using polyacrylonitrile as a raw material, the conditions were the same as in Example 1. The cell test results are summarized in Table 1 below.

비교실시예 2:Comparative Example 2:

셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하기 위해 일단계 화합물 방법이 사용되는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 본 예에서, 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/분으로 500℃까지 가열하고 이 온도에서 23시간 동안 침지시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이와 같이 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로부터 제조된 전지의 충전-방전 곡선을 도 3에 나타내고; 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다. Conditions are the same as in Example 1, except that a one-step compound method is used to prepare the selenium and carbon composite. In this example, the dried selenium carbon mixture was heated to 500° C. at 5° C./min and immersed at this temperature for 23 hours to obtain a selenium carbon composite material. A charge-discharge curve of a battery prepared from the selenium-carbon composite material thus obtained is shown in FIG. 3; The cell test results are summarized in Table 1 below.

[표 1] [Table 1]

Figure 112020093168519-pct00001
Figure 112020093168519-pct00001

예를 들어, 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있으며, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 고정화된 셀레늄의, 예를 들어, 재충전식 전지에서 용도가 기재될 것이다.For example, methods of making selenium carbon composite materials are described, methods of making immobilized selenium and uses of immobilized selenium, for example in rechargeable batteries, will be described.

셀레늄은 산소 및 황과 동일한 그룹, 즉 원소 주기율표의 6족 원소이다. 셀레늄은 이들의 실질적으로 높은 전기 전도성의 측면에서 산소 및 황을 능가하여 유리할 수 있다. 제US 2012/0225352호는 우수한 용량 및 사이클링 능력을 갖는 Li-셀레늄 및 Na-셀레늄 재충전식 전지의 제조를 개시한다. 그러나, 특정 수준의 폴리셀레나이드 음이온이 이러한 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되어, 실제 사용을 위해서는 상당히 개선될 필요가 있는 추가의 전기화학적 성능을 초래한다. 이 분야와 관련된 문헌은 다음과 같다.Selenium is an element in the same group as oxygen and sulfur, i.e. Group 6 of the Periodic Table of Elements. Selenium may have advantages over oxygen and sulfur in terms of their substantially higher electrical conductivity. US 2012/0225352 discloses the preparation of Li-selenium and Na-selenium rechargeable batteries with excellent capacity and cycling capability. However, certain levels of polyselenide anions are shuttled between the cathode and anode of these cells, resulting in additional electrochemical performance that needs to be significantly improved for practical use. Literature related to this field includes:

"Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012."Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.

"Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015."Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015.

"Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution", Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016."Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution", Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016.

"A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508."A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508.

"A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463."A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater. , 2015, 25, 455-463.

"Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries", Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981. "Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries", Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao , Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.

"High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97. "High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.

"Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014. "Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A. , May 23, 2014.

"Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108."Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.

"A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance", Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091. "A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance", Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv. , 2014, 4, 9086-9091.

"Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266. "Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.

"Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity", Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010. "Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity", Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO , Vol. 7, no. 9, 8003-8010.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 또는 화합물 형태의 셀레늄을 포함할 수 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소로 도핑될 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되지 않으면서 전기화학적으로 적절하게 기능하는 원소 셀레늄 원자의 편재화를 가능하도록 한다. 셀레늄의 고정화는 방전 과정 동안 원소 셀레늄 원자가 2개의 전자를 얻고 셀레늄 분자/원자가 고정된 위치에서 셀레나이드 음이온을 형성할 수 있도록 한다. 이어서, 셀레나이드 음이온은 충전 과정 동안 2개의 전자를 넘겨 주어 원소 셀레늄 원자를 형성할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 화학량론적 수준 이하일 수 있는 비용량을 갖는 재충전식 전지를 위한 전기화학적 활성제로서 작용할 수 있으며, 95% 이상, 98% 이상 또는 100%에 달하는 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 실질적으로-개선된 지속 가능한 사이클링 능력을 달성할 수 있다.Also disclosed herein is an immobilized selenium comprising selenium and carbon. Immobilized selenium may include selenium in elemental form or selenium in compound form. Selenium may be doped with other elements such as, but not limited to, sulfur. Immobilized selenium allows localization of elemental selenium atoms to function properly electrochemically without being shuttled between the cathode and anode of the cell. The immobilization of selenium allows elemental selenium atoms to gain two electrons during the discharge process and form selenide negative ions at the fixed positions of the selenium molecules/atoms. The selenide anion can then donate two electrons during the charging process to form an elemental selenium atom. Thus, immobilized selenium can act as an electrochemical activator for rechargeable cells with a specific capacity that can be below the stoichiometric level, can have a Coulombic efficiency of greater than 95%, greater than 98% or up to 100%, substantially - Improved sustainable cycling ability can be achieved.

고정화된 셀레늄으로 제조된 전지에서, 충전 동안 원소 셀레늄 원자 및 셀레나이드 음이온의 전기화학적 거동은 바람직하게는 적절하게 기능하는 과정이다. Sp2 탄소-탄소 결합을 갖는 탄소 골격은 D-밴드 탄소에 의해 결합된 G-밴드 그래핀-유사 로컬 네트워크에 걸쳐 공액 6원-환 방향족 π-결합에 걸쳐 분포된 비편재화된 전자를 갖는다. 전위의 존재하에, 그러한 비편재화된 전자는 탄소 골격에 걸쳐 전기 저항이 거의 또는 전혀 없이 유동할 수 있다. 셀레늄 고정화는 또한 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합을 압축시켜 탄소-탄소 결합이 강해져, 가능하게는 탄소 골격 네트워크 내에서 향상된 전자 전도성을 초래할 수 있다. 동시에, 셀레늄 고정화는 또한 셀레늄 입자의 압축을 초래하여, 더 강한 셀레늄-셀레늄 화학 및 물리적 상호작용을 야기하여, 가능하게는 고정화된 셀레늄 입자들 사이에서 개선된 전기 전도성을 초래할 수 있다. 셀레늄 고정화로 인해 탄소-탄소 결합 및 Se-Se 결합 둘 다가 증대되는 경우, 탄소-셀레늄 상호작용은 또한 탄소 골격이 결합할 수 있는 안정화된 셀레늄 부분의 존재 외에도 압축에 의해 증대된다. 셀레늄의 이 부분은 탄소 골격이 안정화된 셀레늄 부분을 성공적으로 고정화시키기 위한 계면 층 (interface layer)으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전자가 탄소 골격과 고정화된 셀레늄 사이에 최소의 전기 저항으로 유동할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 충전/방전 과정은 재충전식 전지에서 효율적으로 기능할 수 있다. 결국 이것은 재충전식 전지가 화학량론에 가까운 비용량을 유지하고 전지의 전기화학적 성능에 대한 낮은 수준의 손상을 가지면서 거의 모든 실제 레이트에서 사이클링 능력을 갖도록 한다.In cells made of immobilized selenium, the electrochemical behavior of elemental selenium atoms and selenide anions during charging is preferably a properly functioning process. Carbon backbones with Sp 2 carbon-carbon bonds have delocalized electrons distributed over conjugated six-ring aromatic π-bonds over G-band graphene-like local networks bonded by D-band carbons. In the presence of a potential, such delocalized electrons can flow across the carbon backbone with little or no electrical resistance. Selenium immobilization may also compress the Sp 2 carbon-carbon bonds of the carbon framework, resulting in stronger carbon-carbon bonds, possibly resulting in enhanced electronic conductivity within the carbon framework network. At the same time, selenium immobilization may also result in compression of the selenium particles, resulting in stronger selenium-selenium chemical and physical interactions, possibly resulting in improved electrical conductivity between the immobilized selenium particles. When selenium immobilization enhances both carbon-carbon and Se-Se bonds, carbon-selenium interactions are also enhanced by compression in addition to the presence of stabilized selenium moieties to which the carbon framework can bind. This portion of selenium can act as an interface layer to successfully immobilize the selenium portion on which the carbon skeleton is stabilized. Thus, electrons can flow with minimal electrical resistance between the carbon framework and the immobilized selenium, and thus the electrochemical charge/discharge process can function efficiently in a rechargeable battery. Ultimately, this allows the rechargeable cell to have cycling capability at almost any practical rate while maintaining a specific capacity close to stoichiometry and with a low level of detriment to the cell's electrochemical performance.

탄소 골격은 다공성일 수 있고 또 다른 조성물로 도핑될 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 서브 옹스트롬 내지 수 미크론(a few microns)에 이르거나 기공 크기 분포 기기가 프로빙 분자로서 질소, 아르곤, CO2 또는 다른 흡수제를 사용함으로써 특징 분석할 수 있는 기공 크기에 이를 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 다음 중 적어도 하나의 범위에서 피크에 이르는 기공 크기 분포를 포함할 수 있다: 서브-옹스트롬 내지 1000 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬, 및/또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬. 탄소 골격의 다공도는 이전 언급에서 기술된 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 갖는 기공을 추가로 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전자가 최소 전기 저항으로 빠르게 전달되고 수거될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 탄소 골격을 선호할 수 있으며, 이는 셀레늄이 재충전식 전지에서 전기화학적으로 보다 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 작은 기공 크기는 또한 셀레늄의 제1 부분이 셀레늄 고정화의 제2 부분에 대한 제1 계면 층을 형성할 수 있는 더 큰 탄소 골격 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 중간 크기의 기공의 일정 부분과 큰 크기의 기공의 일정 부분을 갖는 탄소 골격의 존재는 또한 벌크 용매 매질로부터 리튬 이온이 배위된 용매 분자를 잃어 고체상의 리튬 셀레나이드로의 운반될 수 있는 작은 기공 영역으로의 용매 리튬 이온의 효과적인 전달에 유리할 수 있다.The carbon backbone may be porous and doped with another composition. The pore size distribution of the carbon backbone can range from sub-angstroms to a few microns or pore sizes that can be characterized by a pore size distribution instrument using nitrogen, argon, CO 2 or other absorbents as probing molecules. there is. The porosity of the carbon backbone can include a pore size distribution that peaks in at least one of the following ranges: from sub-angstroms to 1000 angstroms, or from 1 angstroms to 100 angstroms, or from 1 angstroms to 50 angstroms, or from 1 angstroms to 30 angstroms. angstroms, and/or from 1 angstrom to 20 angstroms. The porosity of the carbon backbone may further include pores having a pore size distribution having one or more peaks in the ranges described in the previous statement. Immobilized selenium may prefer carbon frameworks with small pore sizes in which electrons can be rapidly transferred and collected with minimal electrical resistance, allowing selenium to function more properly electrochemically in rechargeable batteries. The small pore size may also provide a larger carbon framework surface area for the first portion of the selenium to form a first interfacial layer for the second portion of the selenium immobilization. In addition, the presence of a carbon backbone with a portion of medium-sized pores and a portion of large-sized pores also means that the presence of small pores that can lose lithium ion-coordinated solvent molecules from the bulk solvent medium and be transported to solid-state lithium selenide. It can be advantageous for efficient delivery of solvent lithium ions to the region.

탄소 골격의 기공 부피는 0.01 mL/g만큼 낮을 수 있고 5 mL/g만큼 클 수 있거나, 0.01 mL/g 내지 3 mL/g 일 수 있거나, 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g일 수 있거나, 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g일 수 있다. 100 옹스트롬 미만, 또는 50 옹스트롬 미만, 또는 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 기공 부피는 질소, CO2, 아르곤 및 기타 프로빙 가스 분자와 함께 BET 기기를 사용하여 측정될 수 있는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있다. 탄소의 BET 결정된 표면적은 400 m2/g 초과, 또는 500 m2/g 초과, 또는 600 m2/g 초과, 또는 700 m2/g 초과, 또는 800 m2/g 초과, 또는 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과일 수 있다. The pore volume of the carbon backbone can be as low as 0.01 mL/g and as high as 5 mL/g, 0.01 mL/g to 3 mL/g, 0.03 mL/g to 2.5 mL/g, or 0.05 mL/g. mL/g to 2.0 mL/g. Pore volumes with pore sizes less than 100 angstroms, or less than 50 angstroms, or less than 30 angstroms, or less than 20 angstroms, are total measurements that can be measured using a BET instrument with nitrogen, CO 2 , argon, and other probing gas molecules. greater than 30%, or greater than 40%, or greater than 50%, or greater than 60%, or greater than 70%, or greater than 80% of the possible pore volume. The BET determined surface area of the carbon is greater than 400 m 2 /g, or greater than 500 m 2 /g, or greater than 600 m 2 /g, or greater than 700 m 2 /g, or greater than 800 m 2 /g, or greater than 900 m 2 / g g, or greater than 1000 m 2 /g.

탄소는 또한 실질적으로 비정질일 수 있거나, 약 5 옹스트롬의 d-간격(d-spacin )을 중심으로 매우 넓은 피크의 특성을 가질 수 있다. Carbon may also be substantially amorphous, or may have the character of very broad peaks centered on a d-spacin of about 5 angstroms.

탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크 시프트를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 일례에서, 탄소의 Sp2 탄소-탄소 결합은 라만 스펙트럼에서 D-밴드는 FWHM 296 ± 50 cm-1에서 1364 ± 100 cm-1을 중심으로 하고 G-밴드는 FWHM 약 96 ± 50 cm-1에서 1589 ± 100 cm-1을 중심으로 함을 특징으로 한다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20의 범위일 수 있다.Carbon may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peak shifts characterized by D-band and G-band. In one example, the Sp 2 carbon-carbon bond of carbon has a D-band centered at 1364 ± 100 cm -1 at a FWHM of 296 ± 50 cm -1 and a G-band at a FWHM of about 96 ± 50 cm -1 in a Raman spectrum. Characterized by being centered at 1589 ± 100 cm -1 . The ratio of the area of the D-band to the G-band may range from 0.01 to 100, or from 0.1 to 50, or from 0.2 to 20.

탄소는 임의의 형태, 즉, 예를 들어, 판상형(platelet), 구, 섬유, 바늘, 관형(tubular), 불규칙(irregular), 상호연결된(interconnected), 응집된(agglomerated), 이산(discrete) 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 더 나은 입자간 접촉을 달성하여 전기 전도성을 향상시켜 가능하게는 재충전식 전지 성능을 향상시키는 데 유리할 수 있다.Carbon can be in any shape, eg platelet, sphere, fiber, needle, tubular, irregular, interconnected, agglomerated, discrete or It can be any solid particle. Plate-like, fibrous, needle, tubular or some morphologies with a certain level of aspect ratio may be advantageous to achieve better inter-particle contact to improve electrical conductivity and possibly improve rechargeable battery performance.

탄소는 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 수 나노미터 내지 1000 미크론 미만, 또는 20 nm 내지 100 미크론의 중간 입자 크기 (median particle size)를 갖는 임의의 입자 크기일 수 있다.The carbon may be of any particle size with a median particle size of nanometers to millimeters, or nanometers to less than 1000 microns, or 20 nm to 100 microns.

탄소 골격의 성질은 셀레늄 고정화에 영향을 미칠 수 있고, 탄소 골격 표면과 셀레늄 입자 사이의 상호작용은 재충전식 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 위치는 Se 고정화를 달성하는데 도움을 줄 수 있 다. 작은 탄소 골격 기공으로부터의 Sp2 탄소가 바람직할 수 있으며, 이것은 본원 실시예 9에서 논의된 바와 같이 NLDFT 표면적 방법에 의해 정량화될 수 있다. 20 옹스트롬 미만의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상일 수 있다. 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이의 탄소 골격 기공으로부터의 표면은 탄소 골격의 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.The nature of the carbon framework can affect the selenium immobilization, and the interaction between the surface of the carbon framework and the selenium particles can affect the performance of the rechargeable battery. The location of the Sp 2 carbon in the carbon backbone can help achieve Se immobilization. Sp 2 carbons from small carbon framework pores may be preferred, which may be quantified by the NLDFT surface area method as discussed in Example 9 herein. The surface area from carbon backbone pores of less than 20 angstroms is greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or greater than 1,000 m 2 /g or more. The surface from the pores of the carbon framework between 20 Angstroms and 1000 Angstroms may be 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less of the total surface area of the carbon skeleton. .

고정화된 셀레늄은 셀레늄 기화의 하기 정의를 참조하여, 원소 셀레늄보다 높은 온도에서 기화하는 셀레늄을 포함할 수 있다: Se-Super P 복합체에서 원소 셀레늄은 480℃의 온도에서 그 중량의 50%를 손실하고; Se/흑연 복합체에서 원소 셀레늄은 471℃의 온도에서 함유된 셀레늄의 50%까지 그 중량을 손실한다. 고정화된 셀레늄은 480℃ 초과의 온도, 예를 들어, 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상, 또는 580℃ 이상의 온도에서 그 중량의 50%를 손실한다. 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 고정화된 셀레늄 시스템에서 결합 및/또는 분자간 힘을 극복하고 기상으로 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 할 수 있다. 일례에서, 기화하는 고정화된 셀레늄의 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 (≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 따라서, 11,635 J/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 하는 셀레늄의 이 부분을 계면 셀레늄이라 한다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 양은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다.The immobilized selenium may include selenium that vaporizes at a higher temperature than elemental selenium, referring to the following definition of selenium vaporization: in the Se-Super P composite, elemental selenium loses 50% of its weight at a temperature of 480 °C and ; In the Se/graphite composite, elemental selenium loses up to 50% of its weight at a temperature of 471 °C. The immobilized selenium is subjected to temperatures greater than 480°C, e.g., greater than 490°C, greater than 500°C, greater than 510°C, greater than 520°C, greater than 530°C, greater than 540°C, greater than 550°C, greater than 560°C, greater than 570°C, or loses 50% of its weight at temperatures above 580°C. The selenium in the immobilized selenium is greater than 9.5 kJ/mol, greater than 9.7 kJ/mol, greater than 9.9 kJ/mol, greater than 10.1 kJ/mol, 10.3 kJ/mole or greater, or 10.5 kJ/mole or greater kinetic energy may be required. In one example, the last portion of the immobilized selenium that vaporizes may require 11,635 J/mole (≥ 660°C) of kinetic energy to exit the carbon framework, which may be important for selenium immobilization, and the carbon framework and most of the It can act as an interface material between immobilized selenium molecules. Therefore, this portion of selenium that requires a kinetic energy of 11,635 J/mol or more is called interfacial selenium. The amount of interfacial selenium in the immobilized selenium may be greater than 1.5%, greater than 2.0%, greater than 2.5%, or greater than 3.0% of the total immobilized selenium.

고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄이 극복하기 위한 활성화 에너지보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 약 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상이다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 크다. 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 안정할 수 있는데, 이것이 고정화된 셀레늄을 포함하는 전지가 전기화학적으로 더 잘 순환할 수 있는 이유인데, 이는 아마도 캐소드와 애노드 사이의 셀레늄 셔틀링의 최소화 (또는 제거)로 인해 셀레늄이 Se-C 복합체에 고정되어 있기 때문이다.The immobilized selenium may include selenium that has a higher activation energy than the activation energy for conventional (non-immobilized) selenium to overcome for selenium to escape from the immobilized Se-C composite system. The activation energy for immobilized selenium (Se-Super P composite system) was determined to be about 92 kJ/mol according to ASTM method E1641-16. The activation energy for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is greater than or equal to 95 kJ/mole, greater than or equal to 98 kJ/mole, greater than or equal to 101 kJ/mole, greater than or equal to 104 kJ/mole, greater than or equal to 107 kJ/mole, or 110 kJ/mole or greater. more than a mole The activation energy for selenium in the immobilized selenium containing selenium and carbon is 3% or more, 6% or more, 9% or more, 12% or more, 15% or more, or 18% more than the activation energy for selenium in the Se-Super P composite. bigger than Immobilized selenium can be more stable than non-immobilized selenium, which is why cells containing immobilized selenium can cycle better electrochemically, presumably due to the minimization of selenium shuttling between the cathode and anode (or removal) because selenium is fixed in the Se-C composite.

고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 전형적으로 255 ± 25 cm-1, 또는 255 ± 15 cm-1, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크 면적으로 정의된다. 고정화된 탄소는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상의 셀레늄, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 함유할 수 있다. Immobilized selenium may include selenium, which may be Raman-inactive or Raman-active, and typically has a Raman peak at 255 ± 25 cm −1 , or 255 ± 15 cm −1 , or 255 ± 10 cm −1 . . The Raman relative peak intensity is defined as the Raman peak area at 255 cm −1 to the D-band peak area of the carbon Raman spectrum. The immobilized carbon may include selenium having a Raman relative peak intensity of greater than 0.1%, greater than 0.5%, greater than 1%, greater than 3%, greater than 5%. Immobilized selenium may contain at least 5% selenium, at least 10% selenium, at least 20% selenium, at least 30% selenium, at least 40% selenium, at least 50% selenium, at least 60% selenium, or at least 70% selenium.

고정화된 셀레늄은 순수한 셀레늄의 라만 피크로부터 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 적색 시프트는 고정화된 셀레늄에 대한 라만 피크 위치와 순수한 셀레늄에 대한 라만 피크 위치 사이의 양의 차이 (positive difference)에 의해 정의된다. 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 고정화된 셀레늄은 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상의 라만 피크의 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 피크에서의 적색 시프트는 셀레늄 입자에 압축이 있음을 시사한다.Immobilized selenium may include selenium having a red shift from the Raman peak of pure selenium. The red shift is defined by the positive difference between the Raman peak position for immobilized selenium and the Raman peak position for pure selenium. Pure selenium typically has a Raman peak at about 235 cm -1 . The immobilized selenium has a red shift of the Raman peak of 4 cm -1 or more, 6 cm -1 or more, 8 cm -1 or more, 10 cm -1 or more, 12 cm -1 or more, 14 cm -1 or more, or 16 cm -1 or more. It may contain selenium having. A red shift in the Raman peak suggests that there is compression in the selenium particles.

고정화된 셀레늄은 압축하에 있을 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 압축하에, 전자는 최소 저항으로 유동할 수 있으며, 이는 재충전식 전지에 대한 방전-충전 과정 동안 전기화학적 공정을 위해 셀레늄 음이온으로부터 전자가 셀레늄으로 빠르게 전달되도록 촉진시킨다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합에 대한 라만 스펙트럼에서의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상 또는 5 cm-1 이상의 적색 시프트를 나타낼 수 있다.Immobilized selenium may include carbon that may be under compression. Under compression, electrons can flow with minimal resistance, which facilitates the rapid transfer of electrons from selenium anions to selenium for electrochemical processes during the discharge-charge process for rechargeable batteries. The D-band and/or G-band in the Raman spectrum for the Sp 2 carbon-carbon bond of the carbon skeleton containing immobilized selenium is 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more, 3 cm -1 or more, 4 It may indicate a red shift of cm −1 or more or 5 cm −1 or more.

고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 충돌 빈도(collision frequency)가 더 높을 수 있는 셀레늄을 포함한다. 그러한 높은 충돌 빈도는 압축하에 있는 고정화된 Se-C 시스템 중의 셀레늄으로부터 초래될 수 있다. 비고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따르면 약 2.27×105인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체에서 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도보다 충돌 빈도가 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상 더 높을 수 있다. 이것은 셀레늄 종들 사이에 더 많은 충돌 때문에 고정화된 셀레늄 시스템에서 더 나은 전자 전도성을 초래할 수 있다. Se-C 복합체 중의 고정화된 셀레늄은 또한 탄소 호스트 (예를 들어, 탄소 골격)의 벽에 대해 충돌 빈도가 더 높을 것이며, 이는 전기화학적 사이클링 동안 탄소 골격으로부터 전자를 더 잘 전달하거나 수확할 수 있으며, 이는 또한 훨씬 더 높은 C- 레이트에서더 많은 사이클 및/또는 사이클링을 달성하는 것과 같은 개선된 사이클링 성능을 갖는 (고정화된 셀레늄을 포함하는) 전지를 초래할 수 있어, 매우 바람직하다.Immobilized selenium includes selenium, which may have a higher collision frequency than non-immobilized selenium. Such high impact frequencies may result from selenium in immobilized Se-C systems under compression. The collision frequency of selenium in unimmobilized selenium was determined to be about 2.27×10 5 according to ATSM method E1641-16. The collision frequency of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon is 2.5×10 5 or higher, 3.0×10 5 or higher, 3.5×10 5 or higher, 4.0×10 5 or higher, 4.5×10 5 or higher, 5.0×10 5 or higher. , 5.5×10 5 or more, 6.0×10 5 or more, or 8.0×10 5 or more. Immobilized selenium has a collision frequency of 10% or more, 30% or more, 50% or more, 80% or more, 100% or more, 130% or more, 150% or more, 180 % or higher, or 200% or higher. This may result in better electronic conductivity in the immobilized selenium system due to more collisions between the selenium species. Immobilized selenium in the Se—C composite will also have a higher collision frequency against the walls of the carbon host (e.g., carbon framework), which can better transfer or harvest electrons from the carbon framework during electrochemical cycling; This can also result in cells (including immobilized selenium) with improved cycling performance, such as achieving more cycles and/or cycling at much higher C-rates, which is highly desirable.

고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수(kinetic rate constant)의 1/5 미만, 1/10 미만, 1/50 미만, 1/100 미만, 1/500 미만, 또는 1/1000 미만인 운동 속도 상수를 갖는, 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다. 본 발명의 예에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수(50℃에서의)를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다.Immobilized selenium has less than 1/5, less than 1/10, less than 1/50, less than 1/100, less than 1/500, or 1/10 of the kinetic rate constant for unimmobilized/conventional selenium. selenium, which has a low tendency to leave the host material (carbon), with a kinetic rate constant less than 1000. In an example of the present invention, immobilized selenium has a kinetic rate constant ( 50 at °C), which has a low tendency to leave its host material (carbon).

고정화된 셀레늄은 X-선 회절 측정에 의해 결정된 바와 같이 비정질일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 갖는 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 비교적 작거나 약화되거나, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화 또는 40% 약화된다.Immobilized selenium may include selenium which may be amorphous as determined by X-ray diffraction measurements. A diffraction peak with a d-spacing of about 5.2 angstroms is relatively smaller or attenuated than for the carbon backbone, for example, 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% attenuated.

고정화된 셀레늄은 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한 다음, 셀레늄 분자를 용융 및 균질화 (또는 혼합 또는 블렌딩)하여 셀레늄 고정화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 달성될 수 있다. 셀레늄과 탄소의 물리적으로 혼합된 혼합물은 셀레늄의 융점 이상이면서 탄소의 융점 미만의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경에서 수행될 수 있다. 가열 환경은 공기 또는 반응성 환경을 포함할 수 있다. 셀레늄의 고정화는 용해된 셀레늄을 탄소에 함침시킨 후, 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.Immobilized selenium may be prepared by physically mixing carbon and selenium and then melting and homogenizing (or mixing or blending) the selenium molecules to achieve selenium immobilization. Physical mixing can be accomplished by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in slurries, regular slurry mixing with blades, etc. can A physically admixed mixture of selenium and carbon can be heated to a temperature above the melting point of selenium but below the melting point of carbon. Heating may be performed in an inert gas environment, such as but not limited to argon, helium, nitrogen, and the like. The heating environment may include air or a reactive environment. Immobilization of selenium can be achieved by impregnating carbon with dissolved selenium and then evaporating the solvent. Solvents for dissolving selenium may include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like.

고정화된 셀레늄은 탄소의 존재하에 다량의 셀레늄을 용해시킨 후 여분의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 달성될 수 있다.Immobilized selenium can be achieved by dissolving a large amount of selenium in the presence of carbon and then removing excess non-immobilized selenium.

고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는 시스템 또는 바디 내 총 셀레늄 양의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄은 고정화된 셀레늄보다 낮은 온도에서 기화할 수 있다.The immobilized selenium system or body may comprise at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, or at least 90% of the total amount of selenium in the system or body. . Unimmobilized selenium can vaporize at a lower temperature than immobilized selenium.

고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는, 예를 들어, 황 및/또는 텔루륨과 같은 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가/다른 원소(들)로 도핑된 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 도펀트 수준은 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디의 낮게는 100 중량 ppm 내지 높게는 85 중량%에 이를 수 있다.The immobilized selenium system or body may include, for example, immobilized selenium doped with one or more additional/different element(s) from group 6 of the periodic table, such as sulfur and/or tellurium. Dopant levels can range from as low as 100 ppm to as high as 85% by weight of the immobilized selenium system or body.

고정화된 셀레늄을 제조하는 예시적인 공정이 도 6에 도시되어 있다. 상기 공정에서, 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합한다 (S1). 혼합물을 분말로 되도록 임의로 건조시킨 후 (S2), 건조된 분말을 임의로 펠릿화할 수 있다 (S3). 단계 (S1) 및 임의의 선택적인 단계 (S2 및 S3)의 결과는 단계 (S4)를 위한 출발 물질인 탄소 골격을 생성한다. 단계 (S4)에서, 셀레늄을 탄소 골격 내로 용융시킨다. 탄소 골격 내로 용융된 셀레늄을 건조시켜 단계 (S5)의 고정화된 셀레늄을 생성한다. 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석은 실시예 10과 관련하여 본원에서 이후에 기술될 것이다.An exemplary process for preparing immobilized selenium is shown in FIG. 6 . In the process, selenium and carbon are mixed together under dry or wet conditions (S1). After optionally drying the mixture into a powder (S2), the dried powder may optionally be pelletized (S3). The result of step (S1) and optional steps (S2 and S3) produces a carbon skeleton which is the starting material for step (S4). In step S4, selenium is melted into the carbon framework. The molten selenium is dried into the carbon framework to produce the immobilized selenium of step (S5). The preparation and characterization of immobilized selenium will be described later herein with respect to Example 10.

고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드를 제조하기 위해, 고정화된 셀레늄은 물 또는 유기 용매와 같지만 이에 제한되지 않는 액체 매질에 분산시킬 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 결합제, 임의로 또 다른 결합제, 임의로 전기 전도성 촉진제 및 전하 집전체를 포함할 수 있다. 결합제는 무기 또는 유기일 수 있다. 유기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 생성물 또는 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 생성물일 수 있다. 전기 전도도 촉진제는 흑연-유래된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 유형일 수 있다. 전하 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 기타 금속성 포일일 수 있다. 캐소드는 고정화된 셀레늄-함유 슬러리 (또는 슬러리들)를 전하 집전체 상에 코팅한 후 전형적인 건조 공정 (공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄 슬러리 또는 슬러리들은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기 (vertical attritor), 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 전지 조립체에서의 이의 사용 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)시킬 수 있다.Immobilized selenium can be used as a cathode material for rechargeable batteries. To prepare the cathode, the immobilized selenium can be dispersed in a liquid medium such as but not limited to water or an organic solvent. A cathode comprising immobilized selenium may include a binder, optionally another binder, optionally an electrical conductivity promoter and a charge collector. Binders can be inorganic or organic. The organic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The electrical conductivity promoter may be a type of carbon such as graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. The charge collector may be, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric or other metallic foil. The cathode may be prepared by coating the immobilized selenium-containing slurry (or slurries) onto the charge collector followed by a typical drying process (air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.). The immobilized selenium slurry or slurries can be prepared by high shear mixers, conventional mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. A cathode comprising immobilized selenium may be pressed or roller-milled (or calendered) prior to its use in a cell assembly.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석 및/또는 원소 주기율표 (주기율표)의 IA 족, IIA 족, IIIA 족 등으로부터의 적합한 및/또는 바람직한 원소 또는 원소들의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 염, 나트륨 염 또는 기타 염, 주기율표의 1A 족의 염, 주기율표의 IIA 족의 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.A rechargeable battery comprising immobilized selenium may include a cathode, an anode, a separator and an electrolyte comprising immobilized selenium. The anode may include lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin and/or any suitable and/or desirable element or combination of elements from Groups IA, IIA, IIIA, etc. of the Periodic Table of Elements (Periodic Table). The separator may include an organic separator, an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators may include, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. The inorganic separator may include glass or quartz fibers, or a solid electrolyte separator. The electrolyte may include a lithium salt, a sodium salt or other salt, a salt of group 1A of the periodic table, a salt of group IIA of the periodic table, and an organic solvent. Organic solvents may include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.Rechargeable batteries comprising immobilized selenium can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상 활성량의 셀레늄의 비용량을 가질 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable battery comprising immobilized selenium can have a specific capacity of active amount of selenium of at least 400 mAh/g, at least 450 mAh/g, at least 500 mAh/g, at least 550 mAh/g, or at least 600 mAh/g. there is. A rechargeable cell comprising immobilized selenium may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, etc.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 30 이상의 사이클을 위한 매우 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째(2nd) 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. A rechargeable cell comprising immobilized selenium can be charged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or faster. Very high C-rate charge-discharge cycling for more than 30 cycles (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C cycles, and 5 cycles at 10 C), the rechargeable cells with immobilized selenium have >30%, >40%, >50%, >60% of the second (2nd) discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1C. %, greater than 70% or greater than 80% cell specific capacity.

다음은 본 발명의 범위를 설명하기 위한 몇몇 실시예이다. 그러나, 이들 실시예는 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.The following are some examples to illustrate the scope of the present invention. However, these examples should not be construed in a limiting sense.

실시예Example

특징 분석 방법Feature analysis method

주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 에너지 분산형 분석 X-선 (EDX) 검출기가 장착된 Tescan Vega 주사 전자 현미경에서 수집하였다.Scanning electron microscopy (SEM) images were collected on a Tescan Vega scanning electron microscope equipped with an energy dispersive analysis X-ray (EDX) detector.

라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 라만 현미경 (공초점)에 의해 수집하였다. 레이저 라만 분광법은 탄소 및 다이아몬드의 특징 분석을 위한 표준으로 널리 사용되며, 탄소 (예를 들어, 다이아몬드, 흑연, 버키볼 (buckyball) 등)의 각각 상이한 형태 (동소체)의 쉽게 구별할 수 있는 특징을 제공한다. 광 루미네선스 (PL) 기술과 결합하여, 이것은 상(phase) 순도, 결정 크기 및 배향, 결함 수준 및 구조, 불순물 유형 및 농도, 및 응력 및 변형을 포함한 다이아몬드의 다양한 성질을 연구하는 비파괴적인 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 1차 다이아몬드 라만 피크의 폭 (반치 전폭, FWHM)뿐만 아니라 다이아몬드 피크와 흑연 피크 사이의 라만 강도 비 (1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드)는 다이아몬드 및 다른 탄소 재료 품질의 직접적인 지표이다. 또한, 다이아몬드 또는 다른 탄소 그레인 및 필름에서 응력 및 변형 수준은 다이아몬드 라만 피크 시프트로부터 추정될 수 있다. 정수압 응력 (hydrostatic stress)하에 다이아몬드 라만 피크 시프트율은 약 3.2 cm-1/GPa이며, 인장 응력하에서는 더 낮은 파수로 그리고 압축 응력하에 더 높은 파수로 피크가 시프팅하는 것으로 보고되었다. 본원에 논의된 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 갖는 Renishaw inVia 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 다이아몬드 특징 분석을 위해 라만 분광법을 사용하는 것에 대한 더 많은 정보는 또한 하기 참조문헌에서 이용 가능하다: (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer and (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565. Raman spectra were collected by a Renishaw inVia Raman microscope (confocal). Laser Raman spectroscopy is widely used as a standard for characterization of carbon and diamond, providing easily distinguishable characteristics of each of the different forms (allotropes) of carbon (e.g., diamond, graphite, buckyball, etc.) do. Combined with photoluminescence (PL) technology, it is a non-destructive way to study various properties of diamond including phase purity, crystallite size and orientation, defect level and structure, impurity type and concentration, and stress and strain. provides In particular, the width of the primary diamond Raman peak at 1332 cm -1 (full-width at half maximum, FWHM) as well as the Raman intensity ratio between the diamond peak and the graphite peak (D-band at 1350 cm -1 and 1600 cm -1 G-band) is a direct indicator of the quality of diamond and other carbon materials. In addition, stress and strain levels in diamond or other carbon grains and films can be estimated from diamond Raman peak shifts. It has been reported that the diamond Raman peak shift rate under hydrostatic stress is about 3.2 cm −1 /GPa, and the peak shifts to lower wavenumbers under tensile stress and to higher wavenumbers under compressive stress. The Raman spectra discussed herein were collected using a Renishaw inVia Raman spectrometer with a 514 nm excitation laser. More information on using Raman spectroscopy for diamond characterization is also available in the following references: (1) AM Zaitsev, Optical Properties of Diamond , 2001, Springer and (2) S. Prawer, RJ Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.

탄소 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기 분포에 대한 데이터는 샘플 탈기 제제를 위한 Smart VacPrep이 장착된 3Flex (Mircomeritics)를 사용한 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 측정되었다. 샘플은 전형적으로 CO2 및 N2 흡수 측정 전에 진공하에 250℃에서 2시간 동안 Smart Vac-Prep 중에서 탈기시킨다. 질소 흡수를 사용하여 BET 표면적을 결정한다. 질소 흡수 데이터 및 CO2 흡수 데이터를 조합하여 탄소 샘플의 기공 크기 분포를 계산하였다. 탄소 재료에 대한 기공 크기 분포를 결정하기 위해 N2 및 CO2 흡수 데이터 둘 다를 결합하는 것에 대한 자세한 내용은 하기 문헌을 참조한다: "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337. Data for the BET surface area and pore size distribution of the carbon samples were determined by nitrogen uptake and CO 2 uptake using a 3Flex (Mircomeritics) equipped with a Smart VacPrep for sample degassing formulation. Samples are typically degassed in a Smart Vac-Prep for 2 hours at 250° C. under vacuum prior to CO 2 and N 2 uptake measurements. Nitrogen uptake is used to determine the BET surface area. The pore size distribution of the carbon samples was calculated by combining the nitrogen uptake data and the CO 2 uptake data. For details on combining both N 2 and CO 2 absorption data to determine the pore size distribution for carbon materials, see "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N 2 and CO 2 ", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91 , 2015, page 330-337.

고정화된 셀레늄 샘플 및 대조군 샘플에 대한 열중량 분석 (TGA) 및 TGA-시차 주사 열량분석법 (DSC)에 대한 데이터는 네취 열 분석기 (Netzsch Thermal Analyzer)에 의해 측정되었다. TGA 분석은 16 ℃/분, 10 ℃/분, 5℃/분, 2℃/분, 1℃/분 및 다른 가열 속도에서 ~ 200 mL/분의 아르곤 유량하에 수행되었다. 일관성을 위해, TGA 분석하에 사용되는 전형적인 양의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 20 mg이었다.Data for thermogravimetric analysis (TGA) and TGA-differential scanning calorimetry (DSC) for immobilized selenium samples and control samples were determined by a Netzsch Thermal Analyzer. TGA analysis was performed under an argon flow of ~200 mL/min at 16 °C/min, 10 °C/min, 5 °C/min, 2 °C/min, 1 °C/min and different heating rates. For consistency, a typical amount of immobilized selenium sample used under TGA analysis was about 20 mg.

고정화된 셀레늄 및 비고정화된 셀레늄의 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM 방법 E1641-16에 기재된 절차에 따라 TGA에 의해 결정되었다.Activation energies and collision frequencies of immobilized and non-immobilized selenium were determined by TGA according to procedures described in ASTM method E1641-16.

상이한 탄소, Se-탄소 샘플 및 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 결과는 Philip 회절분석기에서 수집되었다.X-ray diffraction results for different carbon, Se-carbon samples and immobilized selenium were collected on a Philip diffractometer.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지에 대한 전지 사이클링 성능은 Lanhe CT2001A 전지 사이클링 시험기에서 시험되었다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지의 충전 및 방전 전류는 고정화된 셀레늄에 함유된 셀레늄의 양 및 사이클링 레이트 (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C 등)에 의해 결정되었다.The cell cycling performance for rechargeable cells containing immobilized selenium was tested on a Lanhe CT2001A cell cycling tester. The charge and discharge current of a rechargeable battery containing immobilized selenium is determined by the amount of selenium contained in the immobilized selenium and the cycling rate (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C, etc.) It became.

실시예 9: 탄소 골격의 합성 및 특징 분석Example 9: Synthesis and Characterization of Carbon Skeletons

1차 잔류물을 형성하기 위해, 시트르산칼륨의 충전물 260 g을 도가니 (crucible)에 포함시키고, 도가니를 관상 노 (furnace) 내부의 석영 관에 넣었다. 아르곤 가스의 스트림을 노 내로 유동시키고, 노를 실온 (~20 내지 22℃)에서 600℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 이 온도에서 60분 동안 유지한 후, 노를 끄고(sutting-down), 노 냉각 후 도가니로부터 충전물을 제거하여 174.10 그램의 가공된 잔류물을 회수하였다. 2차 및 3차 가공된 잔류물을 형성하기 위해, 1차 잔류물에 대해 기재된 것과 동일한 공정을 420 및 974 그램의 시트르산칼륨의 충전물에 대해 별도로 반복하였다. 생성된 2차 및 3차 가공된 잔류물은 각각 282.83 그램 및 651.93 그램으로 칭량되었다.To form the primary residue, a charge of 260 g of potassium citrate was incorporated into a crucible and the crucible was placed in a quartz tube inside a tubular furnace. A stream of argon gas was flowed into the furnace and the furnace was heated from room temperature (˜20-22° C.) to 600° C. at 5° C./min. After holding the furnace at this temperature for 60 minutes, the furnace was sutting-down and, after furnace cooling, the charge was removed from the crucible to recover 174.10 grams of processed residue. To form the second and third processed residues, the same process as described for the first residue was repeated separately for charges of 420 and 974 grams of potassium citrate. The resulting secondary and tertiary processed residues weighed 282.83 grams and 651.93 grams, respectively.

이들 세 가지 가공된 잔류물로부터의 1108.9 그램을 도가니 내로 함께 합하여 이것을 관상 노 내부의 석영 관에 넣고, 아르곤 가스의 유동을 노 내로 흘려 보냈다. 노를 800℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 800℃에서 1시간 동안 유지하였다. 노를 냉각되도록 하여, 도가니를 석영 관으로부터 제거하고, 이후 1085.74 그램의 1차 최종 잔류물을 회수하였다. 1108.9 grams from these three processed residues were combined together into a crucible, placed in a quartz tube inside a tube furnace, and a flow of argon gas was flowed into the furnace. The furnace was heated at 5°C/min to 800°C. The furnace was held at 800° C. for 1 hour. The furnace was allowed to cool, the crucible was removed from the quartz tube, and then 1085.74 grams of primary final residue was recovered.

본 실시예에 기재된 동일한 절차에 따라 (800℃), 노에 도입된 120 그램의 칼륨 잔류물의 충전물은 약 77 그램의 2차 최종 잔류물을 생성하였다 (800℃).Following the same procedure described in this example (800°C), a charge of 120 grams of potassium residue introduced into the furnace produced about 77 grams of secondary final residue (800°C).

1차 및 2차 최종 잔류물의 배합으로 약 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 생성하였다.Combining the first and second final residues yielded a third final residue of about 1,163 grams.

이어서, 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 400 ml의 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 이것을 4개의 2-리터 비이커로 거의 동일하게 나누었다. 각 슬러리의 pH는 13 초과인 것으로 측정되었다. 다음으로, 진한 염산 용액을 이산화탄소의 폭발적인 발생과 함께 각 비이커에 첨가하였고, 이것은 pH 약 5 미만에서 가라앉았다. 더 많은 염산 용액을 첨가하여 약 1.9의 pH를 얻었다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척하여 케이크를 수득하고, 케이크를 120℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킨 다음, 120℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 4개의 탄소 골격 샘플, 총 약 61.07 그램을 생성하였다.1,163 grams of the tertiary final retentate was then mixed with 400 ml of water to form a slurry, which was divided approximately equally into four 2-liter beakers. The pH of each slurry was measured to be greater than 13. Next, concentrated hydrochloric acid solution was added to each beaker with explosive evolution of carbon dioxide, which settled below a pH of about 5. More hydrochloric acid solution was added to obtain a pH of about 1.9. The slurry was then filtered and washed to obtain a cake, and the cake was dried in an oven at 120° C. for about 12 hours and then vacuum dried at 120° C. for 24 hours to produce four carbon backbone samples, totaling about 61.07 grams. .

이들 탄소 골격 샘플은 SEM, XRD, 라만, BET/기공-크기-분포로 특징 분석되었다. 일 탄소 골격에 대한 SEM 결과를 도 7에 나타낸다. 본 실시예에 기재된 공정으로 제조된 전형적인 탄소 골격 입자의 표면 모폴로지는 시트-유사 모폴로지를 가지며, 이들의 시트 에지가 500 nm 내지 100 nm의 샘플 두께로 상호연결되고 샘플 폭 (또는 길이)이 0.5 내지 2 ㎛이고 따라서 종횡비 (샘플 두께에 대한 폭 (또는 시트 길이)의 최장 치수의 비로서 정의됨)가 1 이상, 예를 들어, 종횡비가 5 이상, 또는 종횡 비가 10 이상이다.These carbon framework samples were characterized by SEM, XRD, Raman, BET/pore-size-distribution. The SEM results for one carbon backbone are shown in FIG. 7 . The surface morphology of typical carbon skeleton particles prepared by the process described in this example has a sheet-like morphology with their sheet edges interconnected with a sample thickness of 500 nm to 100 nm and a sample width (or length) of 0.5 to 100 nm. 2 μm and therefore has an aspect ratio (defined as the ratio of the longest dimension of the width (or sheet length) to the sample thickness) of 1 or more, eg, an aspect ratio of 5 or more, or an aspect ratio of 10 or more.

도 8에 나타낸 일 탄소 골격의 X-선 회절 패턴은 탄소 골격이 상(phase)에서 실질적으로 비정질임을 나타낸다. 그러나, 이것은 넓은 회절 피크가 약 17°의 2θ 근처에 중심이 있음을 보여주며, 이는 약 5.21 옹스트롬의 d-간격을 나타낸다.The X-ray diffraction pattern of one carbon skeleton shown in FIG. 8 indicates that the carbon skeleton is substantially amorphous in phase. However, it shows that the broad diffraction peak is centered around 2θ of about 17°, indicating a d-spacing of about 5.21 angstroms.

일 탄소 골격에 대한 라만 산란 분광법 결과를 도 9에 나타내며, 이는 각각 296 및 96 cm-1의 FWHM을 갖는 약 1365 cm-1에서 D-밴드 (곡선 1) 및 약 1589 cm-1에서 G-밴드 (곡선 2)를 갖는 Sp2 탄소를 나타낸다. D-밴드와 G-밴드 둘 다 가우시안 (Gaussian) 분포와 로렌시안 (Lorentian) 분포의 혼합을 나타낸다. D-밴드는 약 33% 가우스 분포를 가지며, G-밴드는 약 61% 가우시안 분포를 갖는다. G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비는 약 3.5이다.The Raman scattering spectroscopy results for one carbon skeleton are shown in FIG. 9, which show the D-band (curve 1) at about 1365 cm -1 and the G-band at about 1589 cm -1 with FWHMs of 296 and 96 cm -1 , respectively. (curve 2 ). Both the D- and G-bands represent a mixture of Gaussian and Lorentian distributions. The D-band has about 33% Gaussian distribution, and the G-band has about 61% Gaussian distribution. The ratio of the area for the D-band to the area for the G-band is about 3.5.

일 탄소 골격의 BET 표면적은 질소 흡수에 의해 1,205 m2/g인 것으로 측정되었다. 증분 기공 표면적 대 기공 폭(Incremental Pore Surface Area vs. the pore width)은 NLDFT 방법을 사용하여 도 10a에 플롯팅되어 있으며, 이는 1,515 m2/g의 누적 기공 표면적을 나타낸다. BET 표면적과 NLDFT 표면적 간의 불일치는 NLDFT 분포가 질소 및 CO2 흡수 데이터 둘 다로 계산되고; CO2 분자는 질소 분자가 들어가는 기공보다 작은 기공으로 들어갈 수 있다는 사실로부터 비롯될 수 있다. 3.48 옹스트롬에서 피크인 기공의 NLDFT 표면적은 443 m2/g이며, 5.33 옹스트롬에서는 859 m2/g이며, 11.86 옹스트롬 (최대 20 옹스트롬)에서는 185 m2/g이며, 20 옹스트롬 이하의 기공에 대해서는 총 1,502 m2/g이지만, 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공으로부터의 NLDFT 표면적은 단지 7.5 m2/g이며, 20 옹스트롬 이상의 기공으로부터의 표면적은 전체 표면적의 단지 약 0.5%이다.The BET surface area of one carbon backbone was determined by nitrogen uptake to be 1,205 m 2 /g. Incremental Pore Surface Area vs. the pore width is plotted in FIG. 10A using the NLDFT method, indicating a cumulative pore surface area of 1,515 m 2 /g. The discrepancy between the BET and NLDFT surface areas is that the NLDFT distribution is calculated for both nitrogen and CO 2 uptake data; This may result from the fact that CO 2 molecules can enter pores smaller than those in which nitrogen molecules enter. The NLDFT surface area of the pore peaking at 3.48 angstroms is 443 m 2 /g, 859 m 2 /g at 5.33 angstroms, 185 m 2 /g at 11.86 angstroms (up to 20 angstroms), and for pores below 20 angstroms, the total 1,502 m 2 /g, but the NLDFT surface area from pores from 20 angstroms to 1000 angstroms is only 7.5 m 2 /g, and the surface area from pores greater than 20 angstroms is only about 0.5% of the total surface area.

탄소 골격 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 결정되었다. 질소 흡수 및 CO2 흡수로부터의 흡수 결과를 조합하여 도 10b에 나타낸 기공-크기-분포를 생성하였다. 증분 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는 3.66 옹스트롬, 5.33 옹스트롬 및 11.86 옹스트롬에 위치한 3개의 주요 피크가 존재함을 나타내고; 누적 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는, 3.66 옹스트롬의 피크하에 약 0.080 mL/g 기공이 존재하고 5.33 옹스트롬의 피크하에 약 0.240 mL/g 기공이 존재하고 11.86 옹스트롬의 피크하에 약 0.108 mL/g 기공이 존재하고, 20 옹스트롬 이하의 0.43 mL/g 기공, 20 내지 100 옹스트롬의 0.042 mL/g 기공, 및 최대 1000 옹스트롬까지의 총 0.572 mL/g 기공을 갖는다는 것을 나타낸다. The pore size distribution of the carbon framework samples was determined by nitrogen uptake and CO 2 uptake. Uptake results from nitrogen uptake and CO 2 uptake were combined to produce the pore-size-distribution shown in FIG. 10B. The relationship of incremental pore volume (mL/g) versus pore width (Angstroms) shows the presence of three major peaks located at 3.66 Angstroms, 5.33 Angstroms and 11.86 Angstroms; The relationship of cumulative pore volume (mL/g) to pore width (Angstroms) is as follows: approximately 0.080 mL/g pores exist under a peak of 3.66 Angstroms, approximately 0.240 mL/g pores exist under a peak of 5.33 Angstroms, and approximately 0.240 mL/g pores exist under a peak of 11.86 Angstroms. shows that there are about 0.108 mL/g pores under 20 angstroms or less, 0.43 mL/g pores less than 20 angstroms, 0.042 mL/g pores from 20 to 100 angstroms, and a total of 0.572 mL/g pores up to 1000 angstroms.

실시예 10: 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석Example 10: Preparation and characterization of immobilized selenium

(셀레늄의 벌크 성질을 나타내는) 0.1206 그램의 셀레늄을 마노 모르타르 및 막자 세트에 포함시키고 실시예 9에 따라 제조된 0.1206 그램의 탄소 골격을 동일한 마노 모르타르 및 막자에 포함시킨다. 약 30분 동안 셀레늄과 탄소 골격의 혼합물을 수동으로 분쇄하고 셀레늄과 탄소 골격의 분쇄된 혼합물을 스테인레스 스틸 다이 (직경 10 mm)로 옮긴다. 다이의 혼합물을 약 10 MPa의 압력으로 압축시켜 혼합물의 펠릿을 형성한다. 이어서, 불활성 환경 (아르곤)의 존재하에 펠렛을 밀봉된 용기에 로딩하고 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 오븐에 넣는다. 펠렛을 포함하는 밀봉된 용기를 포함하는 오븐을, 예를 들어, 12시간 동안 240℃ (셀레늄의 용융 온도 초과)로 가열한다. 그러나, 셀레늄과 탄소가 부분적으로 또는 완전히 반응하여 반응하도록 하고, 본원에 기재된 일부 또는 모든 특징을 갖는 고정화된 셀레늄을 형성하기에 충분한 시간과 셀레늄의 용융 온도 초과의 온도와의 조합이 사용이 고려된다. 다음으로, 펠렛을 실온으로 되돌아 오게 한 후 용기로부터 펠릿을 꺼낸다. 꺼낸 펠릿은 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이다.0.1206 grams of selenium (representing the bulk properties of selenium) was included in an agate mortar and pestle set and 0.1206 grams of a carbon skeleton prepared according to Example 9 was included in the same agate mortar and pestle. Manually mill the mixture of selenium and carbon scaffold for about 30 minutes and transfer the milled mixture of selenium and carbon scaffold to a stainless steel die (10 mm in diameter). The mixture in the die is compressed to a pressure of about 10 MPa to form pellets of the mixture. The pellets are then loaded into a sealed container in the presence of an inert environment (argon) and the sealed container containing the pellets is placed in an oven. The oven containing the sealed container containing the pellets is heated to 240° C. (above the melting temperature of selenium), for example, for 12 hours. However, a combination of a temperature above the melting temperature of selenium and a time sufficient to allow the selenium and carbon to partially or fully react to react and form immobilized selenium having some or all of the characteristics described herein is contemplated for use. . Next, the pellet is removed from the vessel after allowing it to return to room temperature. The pellet taken out is the immobilized selenium of Example 10.

이어서, 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄은 TGA-DSC 및 TGA에 의해 특징 분석되었다. TGA-DSC 분석 결과는 10℃/분의 가열 속도로 200 ml/분의 아르곤 가스의 스트림하에 고정화된 셀레늄에 대해 수집되었다. 셀레늄의 융점 근처의 온도 (약 230℃)에서 관찰 가능한 흡열 DSC 피크는 존재하지 않으며, 이는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이 흡열 피크가 존재해야 하는 230℃에서 융점을 가져야 하는 셀레늄 분자/원자의 벌크-형태와 상이하다는 것을 나타낸다.The immobilized selenium of this Example 10 was then characterized by TGA-DSC and TGA. TGA-DSC analysis results were collected for immobilized selenium under a stream of 200 ml/min argon gas at a heating rate of 10°C/min. There is no observable endothermic DSC peak at a temperature near the melting point of selenium (about 230 ° C), which is due to the fact that the immobilized selenium of Example 10 has a melting point at 230 ° C, where an endothermic peak should exist. indicates that it is different from the bulk-form.

조사는, 가열 온도가 셀레늄 분자가 TGA-DSC 샘플 도가니 (흑연 또는 세라믹)로부터 빠져 나가기 시작하는 지점에 도달하는 경우 TGA-DSC 데이터를 신뢰할 수 없음을 드러냈다. 이 때문에, (샘플 도가니로부터) 기상 셀레늄 분자는 아르곤 캐리어 가스의 스트림으로 들어가서 TGA-DSC 백금 샘플 홀더와 반응하는 것으로 보이며, 이것이 실제 TGA-DSC 열화학적 거동을 왜곡시킨다. 백금 샘플 홀더와 반응하는 샘플 도가니로부터 방출된 셀레늄 분자는 이 온도 영역에서 더 낮은 중량 손실을 초래한다. 이어서, 가열 온도가 800℃를 초과하는 지점에 도달하는 경우, 백금 샘플 홀더 내의 셀레늄-백금 복합체가 기상으로 방출된다. 완전한 셀레늄 방출은 1000℃에서 발생할 수 있다. 이 조사는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 샘플의 대부분을 사용하였다. 따라서, 고정화된 셀레늄의 새로운 샘플 (~ 16 그램)은 본 실시예 10의 앞부분에서 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조되었다.Investigation revealed that the TGA-DSC data could be unreliable if the heating temperature reached a point where selenium molecules would start to escape from the TGA-DSC sample crucible (graphite or ceramic). Because of this, vaporous selenium molecules (from the sample crucible) appear to enter the stream of argon carrier gas and react with the TGA-DSC platinum sample holder, which distorts the actual TGA-DSC thermochemical behavior. Molecules of selenium released from the sample crucible reacting with the platinum sample holder result in lower weight loss in this temperature region. Then, when the heating temperature reaches a point exceeding 800° C., the selenium-platinum complex in the platinum sample holder is released into the vapor phase. Complete selenium release can occur at 1000 °C. This investigation used most of the immobilized selenium samples of this Example 10. Thus, a fresh sample (˜16 grams) of immobilized selenium was prepared using the same process described earlier in this Example 10.

이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플의 열화학적 거동은 TGA 분석에 의해 연구되었으며, 상기 분석은 TGA 분석에 사용되는 매우 작은 열전대를 커버하는 세라믹 샘플 홀더를 사용한다. 이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석 결과는 셀레늄-탄소 복합체 (본 실시예 10의 고정화된 셀레늄의 제조와 동일한 공정으로 50-50 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 (분쇄된 흑연)으로 만들어짐)에 대한 TGA 분석 결과 (도 11b)와 함께 도 11a에 나타낸다. Super P는 리튬-이온 전지 산업에 널리 사용되는 상업 등급 카본 블랙이다. 분쇄된 흑연은 Poco 2020 흑연을 분쇄하여 제조되었다. TGA 분석 데이터는 또한 하기 표 2에 요약되어 있다.The thermochemical behavior of this new immobilized selenium sample was studied by TGA analysis, which uses a ceramic sample holder covering the very small thermocouple used in TGA analysis. The results of TGA analysis on this new immobilized selenium sample were obtained as selenium-carbon composites (50-50 Se-Super P carbon composites and Se-graphite (pulverized graphite) by the same process as in the preparation of immobilized selenium in Example 10). It is shown in FIG. 11A together with the TGA analysis results (FIG. 11B) for the Super P is a commercial grade carbon black widely used in the lithium-ion battery industry. Ground graphite was prepared by grinding Poco 2020 graphite. TGA assay data are also summarized in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure 112020093168519-pct00002
Figure 112020093168519-pct00002

고정화된 셀레늄은 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체의 경우 340℃에 비해 약 400℃에서 출발하는 초기 중량 손실 온도를 가질 수 있으며; 고정화된 셀레늄에 대한 중간-지점 중량-손실 온도는 Se-Super P 복합체의 경우 480℃에 비해 약 595℃일 수 있으며, Se-흑연 복합체의 경우 471℃일 수 있으며; 주요 중량 손실은 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 경우 약 544℃에서 완료되었고, 고정화된 셀레늄의 경우 660℃에서 완료되었다. Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체는 560℃ 내지 780℃에서 0.6% 미만의 중량 손실을 나타내지만, 고정화된 셀레늄은 주요 중량 손실의 하부 (~660℃ 내지 1000℃)로부터 약 2.5%의 중량 손실을 나타낸다. 이러한 결과는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 복합체)이 560℃ 이상의 온도에서 복합체로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 1.2% 이하를 갖는 반면, 고정화된 셀레늄은 660℃ 이상의 온도에서 탄소 골격으로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 약 5.0%를 갖는다는 것을 시사한다. 다음 세부사항은 열화학적 거동에 대한 이해를 제공하는 예를 제시하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 세부사항은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.The immobilized selenium may have an initial weight loss temperature starting at about 400° C. compared to 340° C. for Se-Super P carbon composites and Se-graphite carbon composites; The mid-point weight-loss temperature for immobilized selenium may be about 595 °C compared to 480 °C for Se-Super P composites and 471 °C for Se-graphite composites; The major weight loss was completed at about 544 °C for the Se-Super P composite and Se-graphite composite and at 660 °C for the immobilized selenium. The Se-Super P carbon composite and the Se-graphite carbon composite show a weight loss of less than 0.6% from 560 °C to 780 °C, while the immobilized selenium has about 2.5% from the lower part of the main weight loss (~660 °C to 1000 °C). of weight loss. These results indicate that immobilized selenium (Se-Super P carbon composites and Se-graphite composites) have less than 1.2% of the total selenium that can escape from the composites at temperatures above 560 °C, whereas immobilized selenium has temperatures above 660 °C. has about 5.0% of the total selenium that can escape from the carbon skeleton. The following details are provided to provide examples to give an understanding of thermochemical behavior. However, these details should not be construed in a limiting sense.

열화학적 거동의 예로서 TGA 중간-중량 손실 온도의 데이터를 사용하면, 가열 온도가 증가함에 따라, Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합 중의 셀레늄 분자의 운동 에너지는 이들 셀레늄 분자가 셀레늄 분자 사이의 분자간 상호작용을 극복하고 셀레늄의 액상으로부터 빠져 나가기에 충분한 에너지를 갖는 수준으로 증가한다. 여기에서, 운동 에너지 = 3RT/2이며, 여기서: R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.As an example of thermochemical behavior Using the data of the TGA mid-weight loss temperature, as the heating temperature increases, the kinetic energy of the selenium molecules in the Se-Super P composite and the Se-graphite composite increases as these selenium molecules overcome the intermolecular interaction between the selenium molecules and rises to a level with sufficient energy to escape the selenium from the liquid phase. where: kinetic energy = 3RT/2, where: R is the gas constant and T is the temperature in Kelvin.

Se-Super P 복합체에 대한 셀레늄 분자의 평균 운동 에너지는 셀레늄 분자가 Se-Super P 복합체의 혼합물로부터 빠져 나가는 경우 9,391 J/몰로 측정된 것으로 관찰되었다. 그러나, 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 탄소 골격을 떠나 기상 셀레늄 분자로 되기 위해 약 10,825 J/몰의 평균 운동 에너지의 더 많은 에너지를 얻을 필요가 있다. 원자 형태로서, 분자 형태로서 또는 임의의 형태로서의 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 셀레늄의 분자간 상호작용(intermolecular interactions)을 능가하여 셀레늄 및 탄소 골격과 화학적으로 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 660℃ 내지 1000℃ 사이의 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 셀레늄의 마지막 부분은 11,635 J/몰에서 15,876 J/몰 또는 그 이상의 평균 운동 에너지를 갖는다. 이것은 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄이 종래의 셀레늄-탄소 복합체 중의 셀레늄보다 더 안정하다는 것을 시사한다. 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 중의 안정화된 셀레늄은 전기화학적 공정 동안, 예컨대 고정화된 셀레늄이 포함된 재충전식 전지의 충전 및 방전 사이클링 동안 원자 형태, 분자 형태 또는 임의의 형태의 셀레늄이 탄소 골격 내부에 머무르는 능력을 향상시킨다. 일례에서, 셀레늄의 이 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 이상 (660℃ 이상)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 부분은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다. It was observed that the average kinetic energy of selenium molecules relative to the Se-Super P complex was determined to be 9,391 J/mol when the selenium molecules escaped from the mixture of the Se-Super P complex. However, immobilized selenium needs to gain more energy, an average kinetic energy of about 10,825 J/mole, for the selenium to leave the carbon skeleton and become gaseous selenium molecules. It is believed that selenium in immobilized selenium, either in atomic form, in molecular form or in any form, can chemically interact with selenium and the carbon skeleton beyond the intermolecular interactions of selenium. Also, the last portion of selenium that escapes from the carbon skeleton between 660°C and 1000°C has an average kinetic energy of 11,635 J/mol to 15,876 J/mol or more. This suggests that selenium in immobilized selenium is more stable than selenium in conventional selenium-carbon composites. The stabilized selenium in the immobilized selenium of Example 10 is such that selenium in atomic form, molecular form, or any form is incorporated into the carbon framework during an electrochemical process, such as during charge and discharge cycling of a rechargeable battery containing immobilized selenium. Improve your ability to stay. In one example, this last portion of selenium may require kinetic energy of more than 11,635 J/mole (>660°C) to exit the carbon framework, may be important for selenium immobilization, and may be important for immobilizing the carbon framework and most immobilized It can act as an interface material between selenium molecules. The portion of interfacial selenium in the immobilized selenium may be at least 1.5%, at least 2.0%, at least 2.5%, or at least 3.0% of the total immobilized selenium.

도 11a는 또한 함유된 셀레늄의 중간-지점-중량 손실에 대해 628℃의 온도를 갖는, 가열 속도 16℃/min로 하는 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 연구를 나타낸다. 도 11c에 나타낸 바와 같이, Se-Super P 복합체의 경우, 16℃/분의 가열 속도에서 함유된 Se의 중간-중량-손실에서의 온도는 495℃이다. 상이한 가열 속도 (예를 들어, 16℃/분, 10℃/분, 5℃/분, 2.5℃/분, 및 1℃/분)에서, 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM E1641-16 및 E2958-14와 같은 알려진 방법을 사용하여 결정되고 계산될 수 있다. 상이한 가열 속도에 대한 15% 중량 손실에서의 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 표로 표시된다.FIG. 11A also shows a TGA study of immobilized selenium with a heating rate of 16° C./min, with a temperature of 628° C., for the mid-point-weight loss of the incorporated selenium. As shown in Fig. 11c, for the Se-Super P composite, the temperature at the mid-weight-loss of contained Se at a heating rate of 16 °C/min is 495 °C. At different heating rates (e.g., 16°C/min, 10°C/min, 5°C/min, 2.5°C/min, and 1°C/min), activation energies and collision frequencies are determined by ASTM E1641-16 and E2958-14 can be determined and calculated using known methods such as The temperature at 15% weight loss for different heating rates is tabulated as shown in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure 112020093168519-pct00003
Figure 112020093168519-pct00003

Se-Super P 복합체 중의 셀레늄 (비고정화된 또는 종래의)에 대한 활성화 에너지는 92.3 kJ/몰이고 충돌 빈도는 2.27×105인 것으로 결정되었다. 고정화된 셀레늄 (상기 228-110) 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 또한, 120.7 kJ/몰이고 충돌 빈도는 12.4×105인 것으로 결정되었다. 실시예 10과 동일한 절차로 제조된 고정화된 셀레늄 (상기 155-82-2)의 또 다른 샘플은 또한 120.0 kJ/몰의 활성화 에너지 및 18.3×105의 충돌 빈도를 갖는 것으로 측정되었다.The activation energy for selenium (unimmobilized or conventional) in the Se-Super P composite was determined to be 92.3 kJ/mol and the collision frequency to be 2.27×10 5 . The activation energy for selenium in immobilized selenium (228-110 above) was also determined to be 120.7 kJ/mol with a collision frequency of 12.4×10 5 . Another sample of immobilized selenium (155-82-2 above) prepared with the same procedure as Example 10 was also measured to have an activation energy of 120.0 kJ/mol and a collision frequency of 18.3×10 5 .

셀레늄에 대한 운동 속도 상수(kinetic rate constant)는 아레니우스 식 (Arrhenius equation)을 사용하여 계산된다: The kinetic rate constant for selenium is calculated using the Arrhenius equation:

Figure 112020093168519-pct00004
Figure 112020093168519-pct00004

여기서, k는 속도 상수이며, E a 는 활성화 에너지이며, A는 충돌 빈도이며, R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.where k is the rate constant, E a is the activation energy, A is the collision frequency, R is the gas constant, and T is the temperature in Kelvin.

상기 결정된 활성화 에너지 및 충동 빈도와 도 11d를 참조로 하여, 운동 속도 상수는 상이한 온도에서 아레니우스 식을 사용하여 계산되었다. 도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선)이 고정화된 셀레늄 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))보다, 예를 들어, 35℃에서 약 네 자리수 이상 및 100℃에서 약 세 자릿수 이상, 훨씬 더 높은 속도 상수를 가진다는 것을 나타낸다. 일례에서, 50℃에서, 비고정화된 셀레늄 (Super P)에 대한 속도 상수는 2.668×10-10인 반면, 고정화된 셀레늄은 7.26×10-14 (155-82-2) 및 3.78×10-14 (228-110)의 속도 상수를 갖는다. 더 낮은 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄은 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 덜하며, 이것이 보다 양호한 전지 사이클링 성능을 야기할 수 있다.Referring to the determined activation energy and impulse frequency and Fig. 11d, the kinetic rate constant was calculated using the Arrhenius equation at different temperatures. FIG. 11d shows that non-immobilized selenium (Se-Super P complex-solid line) is higher than immobilized selenium (228-110 (dotted line) and 115-82-2 (dashed line)), for example, by about four orders of magnitude more at 35°C. and about three orders of magnitude higher, much higher rate constants at 100 °C. In one example, at 50° C., the rate constant for non-immobilized selenium (Super P) is 2.668×10 −10 , while immobilized selenium is 7.26×10 −14 (155 −82 −2 ) and 3.78×10 −14 It has a rate constant of (228-110). Selenium with a lower kinetic rate constant is less prone to leaving the host material (carbon), which can lead to better cell cycling performance.

도 12는 G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비가 2.8인 1368 cm-1에서 D-밴드 및 1596 cm-1에서 G-밴드의 라만 피크를 갖는 고정화된 셀레늄의 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타낸 탄소 골격의 라만 스펙트럼과 비교하여, 셀레늄 고정화는 D-밴드의 경우 약 3 cm-1 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 7 cm-1 적색 시프트로 라만 피크 둘 다를 더 높은 파수로 시프팅시키며, 이것은 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 결합 강도가 D-밴드의 경우 약 4 cm-1의 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 약 8 cm-1의 적색 시프트로 강화됨을 시사한다. 동시에, G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비도 약 3.4에서 2.8로 감소되었으며, 이는 D-밴드가 상대적으로 더 약해지거나 G-밴드가 상대적으로 더 강해짐을 시사한다. 더 강한 G-밴드가 바람직 할 수 있는데, 이 이유는 G-밴드가 탄소 골격이 전자를 보다 쉽게 전도할 수 있게 하는 탄소의 유형에 관련될 수 있고, 이것이 재충전식 전지에 사용되는 경우, 전기화학적 성능에 바람직할 수 있기 때문이다. 벌크 또는 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 첨예한 라만 시프트 피크를 나타낸다. 고정화된 셀레늄의 경우, 도 12에서의 라만 스펙트럼은 약 257 cm-1에서 넓은 라만 피크 (면적에 있어서 G-밴드의 ~12.7% )및 약 500 cm-1에서 새로운 넓은 언덕 (hump) (G-밴드 면적의 약 3.0%)을 나타낸다. 셀레늄 고정화는 모든 라만 피크가 더 높은 파수로 이동함에 따라 탄소 골격 및 셀레늄 둘 다에 대해 라만 특성을 변화시키는 것으로 여겨지며, 이는 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄의 셀레늄-셀레늄 결합 둘 다가 압축하에 있음을 시사한다.12 shows a spectrum of immobilized selenium having a D-band Raman peak at 1368 cm −1 and a G-band Raman peak at 1596 cm −1 where the ratio of the area for the D-band to the area for the G-band is 2.8. . Compared to the Raman spectrum of the carbon skeleton shown in Figure 9, the selenium immobilization shifts both the Raman peaks to higher wavenumbers, with a red shift of about 3 cm -1 for the D-band and 7 cm -1 red shift for the G-band. , which suggests that the bonding strength of the Sp 2 carbon in the carbon backbone is enhanced with a red shift of about 4 cm −1 for the D-band and a red shift of about 8 cm −1 for the G-band. At the same time, the ratio of the area for the D-band to the area for the G-band also decreased from about 3.4 to 2.8, suggesting that the D-band is relatively weaker or the G-band is relatively stronger. A stronger G-band may be desirable, as the G-band may relate to the type of carbon that allows the carbon backbone to conduct electrons more easily, and if this is used in a rechargeable battery, the electrochemical Because it can be desirable for performance. Bulk or pure selenium typically exhibits a sharp Raman shift peak at about 235 cm -1 . In the case of immobilized selenium, the Raman spectrum in FIG. 12 shows a broad Raman peak at about 257 cm -1 (~12.7% of the G-band in area) and a new broad hump (G-band at about 500 cm -1 ). about 3.0% of the band area). Selenium immobilization is believed to change the Raman properties for both the carbon framework and selenium as all Raman peaks shift to higher wavenumbers, indicating that both the carbon-to-carbon Sp 2 bond to the carbon framework and the selenium-selenium bond of selenium to indicates that it is under compression.

셀레늄 고정화로부터 생성되는 압축은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄에 대한 Se-Se 결합 둘 다를 강화시켜, 더 강한 셀레늄-셀레늄 및 탄소-셀레늄 상호작용을 생성한다. 따라서, 셀레늄이 더 강한 Se-Se 결합 및 더 강한 탄소-셀레늄 상호작용을 극복하기 위해서는 더 큰 운동 에너지가 필요할 것이며, 이는 고정화된 셀레늄 대 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 TGA 분석에서의 관찰사항을 설명한다.The compression resulting from selenium immobilization strengthens both the carbon-carbon Sp 2 bond to the carbon framework and the Se-Se bond to selenium, resulting in stronger selenium-selenium and carbon-selenium interactions. Therefore, greater kinetic energy will be required for selenium to overcome the stronger Se-Se bond and stronger carbon-selenium interaction, which is evident in the TGA analysis of immobilized selenium versus Se-Super P composites and Se-graphite composites. Describe your observations.

또한, 압축하에, 탄소 골격은 이어서 결합 수준에서 보다 우수한 전자 전도성 능력을 가질 것이며; 압축하에, 셀레늄 원자 또는 분자는 또한 보다 우수한 전자 전도 능력을 가질 것이다.Also, under compression, the carbon backbone will then have better electron conducting capabilities at the bonding level; Under compression, selenium atoms or molecules will also have better electron conduction ability.

탄소 골격 및 셀레늄에 걸쳐 향상된 전자 전도성과 함께 고정화된 셀레늄에 대해 안정화된 셀레늄은, 예를 들어, 최소 셔틀링 수준으로 활물질에 대한 개선된 비용량, 고정화로 인한 개선된 사이클링 능력, 더 높은 레이트로 충전 및 방전되는 능력 등과 같은 전기화학적 공정에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.Stabilized selenium relative to immobilized selenium with improved electronic conductivity across the carbon framework and selenium, for example, improved specific capacity for the active material with minimal shuttling levels, improved cycling capability due to immobilization, at higher rates This may be desirable in electrochemical processes such as the ability to be charged and discharged. However, this should not be interpreted in a limiting sense.

도 13에 나타낸 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴은 d-간격을 약 5.21 옹스트롬으로 하는 탄소 골격으로부터 넓은 회전 피크의 강도에 있어서의 감소 - 단지 약 1/3 강도를 나타내며, 이는 고정화된 셀레늄이 탄소 골격을 더 무질서하게 하거나 탄소 골격의 규칙성에 더 큰 파괴를 일으킨다는 것을 시사한다. 일례에서, 이것은 압축력이 탄소-탄소 Sp2 결합에 가해지기 때문인 것으로 여겨진다.The X-ray diffraction pattern for immobilized selenium prepared according to Example 10, shown in Figure 13, shows a decrease in the intensity of the broad rotation peak from the carbon framework with a d-spacing of about 5.21 angstroms - only about 1/3 the intensity. , suggesting that the immobilized selenium causes more disorder of the carbon framework or greater disruption to the regularity of the carbon framework. In one example, this is believed to be because compressive forces are exerted on the carbon-carbon Sp 2 bonds.

도 14는 탄소 골격에 대한 도 7의 이미지와 마찬가지로 시트형 모폴로지를 나타내는 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 약 50%의 셀레늄이 탄소 골격에 고정화되었지만, 시트간 연결이 파괴된 것을 제외하고는 탄소 골격의 표면 상에 관찰 가능한 셀레늄 입자가 없으며, 이것이 높은 종횡비를 갖는 많은 평평한 시트를 초래한다. 이러한 시트형 모폴로지는 편평한-시트 방향을 따라 정렬된 배향 코팅을 형성하고, 표면 접촉에 대해 시트 표면을 생성하고, 개선된 시트간 전기 전도성을 야기하는데 매우 바람직할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에서와 같은 전기화학적 공정에 대해 우수한 전기 성능을 초래할 수 있다.FIG. 14 shows a SEM image of immobilized selenium prepared according to Example 10 showing a sheet-like morphology similar to the image of FIG. 7 for the carbon framework. Although about 50% of the selenium is immobilized in the carbon framework, there are no observable selenium particles on the surface of the carbon framework except for broken inter-sheet connections, which results in many flat sheets with a high aspect ratio. This sheet-like morphology can be highly desirable to form an oriented coating aligned along the flat-sheet direction, create a sheet surface to surface contact, and result in improved sheet-to-sheet electrical conductivity, such as in rechargeable batteries. It can result in excellent electrical performance for electrochemical processes.

실시예 11: Se 캐소드 제조Example 11: Se cathode preparation

모르타르 및 막자에 실시예 10에 따라 제조된 56 mg의 고정화된 셀레늄; 7.04 mg의 Super P; 182 ㎕의 카복시메틸 셀룰로스 (CMC) 용액 (52 ㎕의 CMC 용액마다 1 mg의 건조 CMC 포함); 21.126 ㎕의 SBR 라텍스 분산액 (6.036 ㎕ SBR 라텍스 분산액마다 1 mg 건조 SBR 라텍스를 함유); 및 200 ㎕의 탈이온수를 포함시킨다. 입자들, 결합제 및 물을 수동으로 슬러리로 되도록 30분 동안 분쇄하여 캐소드 슬러리를 생성한다. 이어서, 캐소드 슬러리를 전기 전도성 기판, 예를 들어, 포일 조각의 한면에 코팅하고, 공기 건조시켰다. 일례에서, 전도성 기판 또는 포일은 알루미늄 (Al) 포일일 수 있다. 그러나, 이는 임의의 형상 또는 형태의 임의의 적합한 및/또는 바람직한 전기 전도성 재료의 사용도 고려되기 때문에 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 단지 설명 목적을 위해, 셀레늄 캐소드를 형성하기 위한 Al 포일의 사용이 본원에 기술될 것이다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.56 mg of immobilized selenium prepared according to Example 10 in a mortar and pestle; 7.04 mg of Super P; 182 μl of carboxymethyl cellulose (CMC) solution (with 1 mg of dry CMC for every 52 μl of CMC solution); 21.126 μl of SBR latex dispersion (contains 1 mg dry SBR latex for every 6.036 μl SBR latex dispersion); and 200 μl of deionized water. The cathode slurry is created by manually milling the particles, binder and water into a slurry for 30 minutes. The cathode slurry was then coated onto one side of an electrically conductive substrate, eg a piece of foil, and allowed to air dry. In one example, the conductive substrate or foil may be an aluminum (Al) foil. However, this should not be construed in a limiting sense as the use of any suitable and/or desirable electrically conductive material in any shape or form is contemplated. For illustrative purposes only, the use of Al foils to form selenium cathodes will be described herein. However, this should not be interpreted in a limiting sense.

이어서, 슬러리 코팅된 Al 포일을 건조 오븐에 넣고, 55℃의 온도로 12시간 동안 가열하여, 셀레늄 캐소드를 생성하는데 이는 Al 포일의 한면에는 고정화된 셀레늄의 건조된 시트로 구성되고 Al 포일의 다른 면은 코팅되어 있지 않은데, 즉 무피복 (bare) 알루미늄이다.The slurry coated Al foil is then placed in a drying oven and heated at a temperature of 55° C. for 12 hours to produce a selenium cathode, which consists of a dried sheet of selenium immobilized on one side of the Al foil and on the other side of the Al foil. Silver is uncoated, i.e. bare aluminum.

이어서, 셀레늄 캐소드를 각각 직경이 10 mm인 캐소드 디스크뢰 되도록 펀칭하였다. 이들 캐소드 디스크의 일부는 재충전식 전지용 캐소드로서 사용되었다.Then, the selenium cathode was punched into cathode discs each having a diameter of 10 mm. Some of these cathode disks have been used as cathodes for rechargeable batteries.

실시예 12: Li-Se 재충전식 전지 조립체 및 시험Example 12: Li-Se rechargeable battery assembly and testing

실시예 11로부터의 캐소드 디스크를 사용하여 다음에 논의되고 도 15에 나타낸 실시예에 기재된 방식으로 Li-Se 재충전식 코인 셀 전지를 조립하였다. 본 실시예에서, 실시예 11로부터의 10 mm 직경 캐소드 디스크 (4)를 코인 셀의 포지티브 케이스 (positive case) (도 15에서 "포지티브 케이스")로서 기능하는 2032 스테인레스 스틸 코인 셀 캔의 베이스 (2) 상에 배치하며 고정화된 셀레늄 시트 (5)는 포지티브 케이스의 베이스 (2)와는 떨어져서 위쪽으로 향해 있으며 무피복 Al 면은 포지티브 케이스의 베이스 (2)를 향해 접촉되어 있다. 다음으로, 전지 세퍼레이터 (6) (직경 19 mm 및 두께 25 미크론)은 고정화된 셀레늄 시트 (5)와 접촉하는 캐소드 디스크 (4)의 상부에 배치하였다. 일례에서, 전지 세퍼레이터 (6)는 유기 세퍼레이터, 또는 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터일 수 있다. 유기 세퍼레이터는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등일 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 및/또는 석영 섬유로 제조될 수 있다.A Li-Se rechargeable coin cell battery was assembled using the cathode disk from Example 11 in the manner described in the example discussed below and shown in FIG. 15 . In this example, the base of a 2032 stainless steel coin cell can (2 ), the fixed selenium sheet (5) faces upward away from the base (2) of the positive case, and the bare Al surface is in contact with the base (2) of the positive case. Next, a cell separator 6 (19 mm in diameter and 25 microns thick) was placed on top of the cathode disk 4 in contact with the immobilized selenium sheet 5 . In one example, the battery separator 6 may be an organic separator, or an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators can be polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. Inorganic separators may be made of glass and/or quartz fibers.

다음으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 용매 (50-50 중량) 중의 LiPF6 (1 M)을 포함하는 240 ㎕의 전해질 (7)을 포지티브 케이스 (2)에 도입한 후, 리튬 포일 디스크 (8) (직경 15.6 mm 및 두께 250 미크론)를 캐소드 디스크 (4)에 대향하는 세퍼레이터 (6)의 면 상에 배치하였다. 다음으로, 스테인레스 스틸 (SS) 스페이서 (10)는 세퍼레이터 (6)에 대향하는 리튬 포일 디스크 (8)의 면에 배치한 후, 리튬 포일 디스크 (8)에 대향하는 SS 스페이서 (10)의 면 상에, 예를 들어, 니켈로 제조된 하나 이상의 폼 디스크 (12)를 배치하였다. 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및/도는 폼 (12) 디스크는 애노드로서 기능할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀의 네거티브 (도 15에서 "네거티브 케이스")로서 기능하는, 2032 스테인레스 스틸 (14)로부터 제조된 케이스 (14)는 SS 스페이서 (10)에 대향하여 니켈 폼 디스크 (12)의 면에 그리고 포지티브 케이스 (2)의 림 (rim)에 배치하였다. 이어서, 포지티브 케이스 (2) 및 네거티브 케이스 (14)는 고압하에, 예를 들어 1,000 psi에서 함께 밀봉하였다. 고압하에 포지티브 및 네거티브 케이스들 (2, 14)의 밀봉은 또한 (도 15에서 하부에서 상부로) 캐소드 디스크 (4), 세퍼레이터 (6), 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및 Ni 폼 디스크(들) (12)를 포함하는 스택을 함께 압축하는 효과를 가졌다. 상기 기재된 전지 세퍼레이터 및 섬유유리 세퍼레이터를 사용하여 12개 이상의 코인 셀 전지를 조립하였다. 이어서, 조립된 코인 셀 전지를 다음 조건하에 시험하였다. Next, 240 μl of electrolyte (7) containing LiPF 6 (1 M) in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solvent (50-50 weight) was introduced into the positive case (2), followed by lithium A foil disk 8 (15.6 mm in diameter and 250 microns thick) was placed on the side of the separator 6 opposite the cathode disk 4. Next, a stainless steel (SS) spacer 10 is placed on the side of the lithium foil disk 8 facing the separator 6, and then on the side of the SS spacer 10 facing the lithium foil disk 8. On it, one or more foam disks 12 made, for example, of nickel were placed. A disk of lithium foil 8, SS spacer 10, and/or foam 12 may serve as an anode. Finally, a case 14 made from 2032 stainless steel 14, serving as the negative of the coin cell (“negative case” in FIG. and on the rim of the positive case (2). Positive case 2 and negative case 14 were then sealed together under high pressure, for example at 1,000 psi. The sealing of the positive and negative cases 2, 14 under high pressure is also (from bottom to top in FIG. 15) a cathode disk 4, separator 6, lithium foil 8, SS spacer 10, and Ni It had the effect of compressing the stack comprising the foam disk(s) 12 together. At least 12 coin cell batteries were assembled using the battery separators and fiberglass separators described above. The assembled coin cell batteries were then tested under the following conditions.

조립된 코인 셀 전지의 일부를 Lanhe 전지 시험기 CT2001A를 사용하여 0.1C 및 1C 충전-방전 레이트하에 시험하였다. 각각의 코인 셀 전지를 시험하였다: (1) 시간 동안 휴지; (2) 1V로 방전; (3) 10분 동안 휴지; (4) 3V로 충전; (5) 10분 동안 휴지; 반복 사이클링 시험을 위해 단계들 (2) 내지 (5)를 반복.Some of the assembled coin cell batteries were tested under 0.1C and 1C charge-discharge rates using a Lanhe battery tester CT2001A. Each coin cell battery was tested: (1) rest for an hour; (2) Discharge to 1V; (3) Rest for 10 minutes; (4) Charge to 3V; (5) Rest for 10 minutes; Repeat steps (2) to (5) for a repeat cycling test.

도 16a (좌측)는 313 사이클 후 초기 비용량의 93.4% 보유하는 633.7 mAh/g의 비용량을 갖는 탁월한 사이클링 안정성을 나타내는, 실시예 11에 따라 제조된 캐소드를 사용하여 실시예 12에 따라 제조된 코일 셀에 대한 사이클링 시험 결과 (0.1C의 충전-방전 레이트에서 313 사이클)를 나타낸다. 1차 방전 비용량은, 아마도 캐소드 및 애노드 표면 상의 일부 부반응으로 인해 화학양론적 값보다 더 높았다. 2회 사이클로부터, 비용량은 초기에 사이클링에 따라 감소하였으며; 그러나, 비용량은 약 30 사이클로부터 약 120 사이클까지 약간 증가한 후에 약 180 사이클까지 안정 상태를 유지한 다음, 감소하였다. 도 16b (우측)는 또한, 0.1C에서 2회 사이클 용량의 66.0% 보유 또는 1C에서 105회 사이클 용량의 80.3% 보유인, 600회 사이클에서 462.5 mAh/g의 비용량을 갖는 또 다른 코인 셀에 대한 탁월한 사이클링 안정성 (0.1C에서 100 사이클에 이어 1C에서 500 사이클)을 나타낸다. 쿨롱 효율은 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높을 수 있으며, 이는 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 검출 가능한 셀레늄의 양이 없다는 것을 시사하였다. 이러한 전기화학적 성능은 셀레늄이 용해되어 캐소드 (14)로부터 애노드 (2)로 셔틀링되는 것을 방지하는, 캐소드에 고정화된 셀레늄의 결과인 것으로 여겨진다.16A (left) shows excellent cycling stability with a specific capacity of 633.7 mAh/g retaining 93.4% of the initial specific capacity after 313 cycles, using a cathode prepared according to Example 11, prepared according to Example 12. The cycling test results for the coil cell (313 cycles at a charge-discharge rate of 0.1C) are shown. The primary discharge specific capacity was higher than the stoichiometric value, probably due to some side reactions on the cathode and anode surfaces. From the second cycle, the specific capacity initially decreased with cycling; However, the specific capacity increased slightly from about 30 cycles to about 120 cycles, then remained steady until about 180 cycles and then decreased. 16B (right) also shows another coin cell with a specific capacity of 462.5 mAh/g at 600 cycles, with 66.0% retention of 2 cycle capacity at 0.1 C or 80.3% retention of 105 cycle capacity at 1 C. excellent cycling stability (100 cycles at 0.1 C followed by 500 cycles at 1 C). Coulombic efficiencies can be greater than 95%, greater than 98% or as high as 100%, suggesting that there is no detectable amount of selenium shuttled between the cathode and anode. It is believed that this electrochemical performance is a result of the selenium immobilized on the cathode, which prevents the selenium from dissolving and shuttling from the cathode (14) to the anode (2).

도 17은 실시예 12에 기재된 중합체 세퍼레이터로 조립된 코인 셀에 대한 상이한 방전-충전 사이클링 레이트 (0.1C 내지 10C-레이트)에서 사이클링 시험 결과를 나타낸다. 시험 프로토콜은 사이클링 레이트 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C)를 제외하고, 상기 기재된 시험과 유사하였다; 각 C-레이트에 대해 5회 사이클의 충전 및 방전을 수행한 다음; 사이클링 레이트를 0.1C 사이클로 되돌렸다. 0.1C 레이트에서, 전지는 화학양론적 값 부근의 비용량을 나타내었다. 또한, 전지는 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 사이클링 레이트에 대한 사이클링에 있어서 우수한 안정성을 나타내었다. 전지는 또한 빠른 충전 및 방전 능력을 나타내었으며, 사이클링에 따라 감소하는 비용량을 보이기는 하지만 10C-레이트에서 화학량론적 용량의 56%를 사이클링하였다. 다시 말해, 10C-레이트에서 전지는 화학량론적 값의 56% 용량으로/으로부터 충전 및 방전하는 데 3.3분이 소요되었다. 그러한 빠른 사이클링 레이트하에, 종래의 전지는 견디지 못할 것으로 예상된다.17 shows cycling test results at different discharge-charge cycling rates (0.1 C to 10 C-rate) for coin cells assembled with the polymer separator described in Example 12. The test protocol was similar to the test described above, except for the cycling rates (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, and 10C); After performing 5 cycles of charging and discharging for each C-rate; The cycling rate was returned to 0.1 C cycle. At the 0.1C rate, the cell exhibited a specific capacity near the stoichiometric value. In addition, the cell exhibited good stability in cycling for cycling rates of 0.2C, 0.5C, 1C and 2C. The cell also exhibited fast charge and discharge capability, cycling 56% of its stoichiometric capacity at 10 C-rate, although the specific capacity decreased with cycling. In other words, at 10 C-rate the cell took 3.3 minutes to charge and discharge to and from 56% capacity of the stoichiometric value. Under such fast cycling rates, conventional cells are not expected to survive.

고정화된 셀레늄을 포함하는 Li-Se 전지는 시험 시작시에 0.1C-레이트에서 사이클링되는 경우, 비용량을, 이의 전체 용량(full capacity)의 98%인 670 mAh/g까지 회복할 수 있다. 이는, (1) 고정화된 셀레늄 캐소드에서 셀레늄의 안정화가 셀레늄이 탄소 골격을 떠나는 것을 방지하며, 이는 사이클링 동안 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 것을 방지하여, 이것이 전지가 개선된 사이클링 성능을 갖도록 할 수 있으며; (2) Sp2 탄소-탄소 결합 및 탄소 골격, 셀레늄-셀레늄 결합, 및 탄소-셀레늄 상호작용 둘 다가 압축하에 있을 수 있어, 가능하게는 탄소 골격 내, 셀레늄 입자 내, 및 탄소와 셀레늄 계면 사이에 보다 우수한 전기 전도성을 초래하고, 이는 높은 C-레이트에서 관찰되는 사이클링 성능을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.A Li-Se cell with immobilized selenium can recover its specific capacity to 670 mAh/g, 98% of its full capacity, when cycled at the 0.1 C-rate at the start of the test. This is because (1) the stabilization of selenium in the immobilized selenium cathode prevents selenium from leaving the carbon backbone, which prevents selenium from being shuttled between the cathode and anode during cycling, which allows the cell to have improved cycling performance. can; (2) Both Sp 2 carbon-carbon bonds and carbon frameworks, selenium-selenium bonds, and carbon-selenium interactions may be under compression, possibly within carbon frameworks, within selenium particles, and between carbon and selenium interfaces. It is believed that it results in better electrical conductivity, which can help achieve the cycling performance observed at high C-rates.

본원에 기재된 원리에 따라 제조된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 바디는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:An immobilized selenium body comprising selenium and carbon prepared according to the principles described herein may include one or more of the following characteristics:

(a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 운동 에너지는 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상일 수 있다; (a) The kinetic energy required for the selenium particles to exit the immobilized selenium is 9.5 kJ/mol or greater, 9.7 kJ/mol or greater, 9.9 kJ/mol or greater, 10.1 kJ/mol or greater, 10.3 kJ/mol or greater, or 10.5 kJ /molar or more;

(b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 온도는 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상일 수 있다; (b) the temperature required for the selenium particles to escape the immobilized selenium may be 490 °C or higher, 500 °C or higher, 510 °C or higher, 520 °C or higher, 530 °C or higher, 540 °C or higher, 550 °C or higher, or 560 °C or higher. ;

(c) 탄소는 500 m2/g 이상, 600 m2/g이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 (20 옹스트롬 미만 기공의 경우)을 가질 수 있다:(c) carbon has a surface area greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or greater than 1,000 m 2 /g (20 For pores less than Angstrom):

(d) 탄소는 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우)을 가질 수 있다:(d) the carbon has a surface area of less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, less than 1% of the total surface area (for pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms). can:

(e) 탄소 및/또는 셀레늄은 압축하에 있을 수 있다. 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있지 않은 탄소-셀레늄 시스템에 비해 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 이점은 다음을 포함할 수 있다: 개선된 전자 유동, 전자 유동에 대한 감소된 저항, 또는 둘 다, 이것은 고정화된 셀레늄으로 이루어진 캐소드를 갖는 재충전식 전지의 충전 및 방전 동안 셀레늄 음이온으로부터 셀레늄으로의 전자 전달을 촉진시킬 수 있다;(e) Carbon and/or selenium may be under compression. Advantages of immobilized selenium in which the carbon and/or selenium are under compression compared to carbon-selenium systems in which the carbon and/or selenium are not under compression may include: improved electron flow, reduced resistance to electron flow. , or both, it can promote electron transfer from selenium anions to selenium during charging and discharging of a rechargeable battery having a cathode composed of immobilized selenium;

(f) 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄의 경우보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 클 수 있다;(f) The immobilized selenium may include selenium with a higher activation energy than in the case of conventional (non-immobilized) selenium for selenium to escape from the immobilized Se—C composite system. In one example, the activation energy for immobilized selenium (Se-Super P composite system) was determined to be 92 kJ/mol according to ASTM method E1641-16. In contrast, in one example, the activation energy for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is greater than or equal to 95 kJ/mole, greater than or equal to 98 kJ/mole, greater than or equal to 101 kJ/mole, greater than or equal to 104 kJ/mole, or greater than or equal to 107 kJ/mole. or more, or 110 kJ/mol or more. In another example, the activation energy for selenium in the immobilized selenium containing selenium and carbon is 3% or more, 6% or more, 9% or more, 12% or more, 15% or more than the activation energy for selenium in the Se-Super P composite. % or greater or greater than 18%;

(g) 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따라 2.27×105인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상일 수 있다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비고정화된 셀레늄에 대한 것보다 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상의 충돌 빈도를 가질 수 있다; 그리고(g) Immobilized selenium may include selenium with a higher collision frequency than non-immobilized selenium. In one example, the collision frequency for unimmobilized selenium was determined to be 2.27×10 5 according to ATSM method E1641-16. In contrast, in one example, the collision frequency for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is 2.5×10 5 or greater, 3.0×10 5 or greater, 3.5×10 5 or greater, 4.0×10 5 or greater, 4.5×10 5 or greater . or more, 5.0 × 10 5 or more, 5.5 × 10 5 or more, 6.0 × 10 5 or more, or 8.0 × 10 5 or more. The immobilized selenium is at least 10%, at least 30%, at least 50%, at least 80%, at least 100%, at least 130%, at least 150%, at least 180% greater than for non-immobilized selenium in the Se—C composite, or can have a collision frequency of 200% or more; and

(h) 고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하, 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서)를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다.(h) the immobilized selenium is less than 1/5, less than 1/10, less than 1/50, less than 1/100, less than 1/500, or less than 1/1000 of the kinetic rate constant for unimmobilized/conventional selenium. and selenium, which has a kinetic rate constant. In one example, the immobilized selenium has a kinetic rate constant ( at 50 ° C. ).

압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 고정화된 셀레늄의 탄소 (또는 상기 탄소에 의해 정의된 탄소 골격)의 Sp2 C-C 결합에 대한 라만 스펙트럼의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 탄소 공급원료로부터, 예를 들어, 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 또는 5 cm-1 이상의 적색 (포지티브) 시프트를 나타낼 수 있다.The D-band and/or G-band of the Raman spectrum for the Sp 2 CC bond of the carbon of immobilized selenium (or the carbon skeleton defined by said carbon) with carbon and/or selenium of immobilized selenium under compression is may exhibit a red (positive) shift from the carbon feedstock, for example, greater than 1 cm −1 , greater than 2 cm −1 , greater than 3 cm −1 , greater than 4 cm −1 , or greater than 5 cm −1 .

압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 셀레늄은 순수한 셀레늄 (235 cm-1)의 라만 피크로부터, 예를 들어, 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상 적색 (포지티브) 시프트를 가질 수 있으며, 이러한 적색 시프트는 셀레늄 입자에 대한 압축을 시사할 수 있다.With carbon and/or selenium of immobilized selenium under compression, selenium is separated from the Raman peak of pure selenium (235 cm-1), for example, 4 cm -1 or higher, 6 cm -1 or higher, 8 cm -1 or higher. , 10 cm −1 or more, 12 cm −1 or more, 14 cm −1 or more, or 16 cm −1 or more, and may have a red (positive) shift, which may indicate compression for the selenium particles.

고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 및/또는 화합물 형태의 셀레늄일 수 있다. The immobilized selenium may be selenium in elemental form and/or selenium in compound form.

셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄은 또한, 예를 들어, 제한없이, 황 및/또는 텔루륨을 포함하는 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가의 원소(들) (이하, "추가의 6족 원소(들)")로 도핑될 수 있다. 도펀트 수준은 낮게 100 중량ppm 내지 높게는 고정화된 셀레늄의 총 중량의 85 중량%에 이를 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 15% - 70% 탄소 및 30% - 85% 셀레늄 및 임의로 추가의 6족 원소(들)을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 (1) 15% - 70% 탄소 및 (2) 30% - 85% 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들) 혼합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)를 포함하는 혼합물에서, 추가의 6족 원소(들)는 혼합물의 0.1% - 99%를 차지할 수 있고 셀레늄은 혼합물의 1% - 99.9%를 차지할 수 있다. 그러나, 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)의 이러한 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.Immobilized selenium, including selenium and carbon, may also contain one or more additional element(s) from Group 6 of the Periodic Table, including, for example, without limitation, sulfur and/or tellurium (hereinafter "an additional Group 6 element) (s)"). Dopant levels can range from as low as 100 ppm by weight to as high as 85% by weight of the total weight of the immobilized selenium. In one example, the immobilized selenium may include 15% - 70% carbon and 30% - 85% selenium and optionally additional Group 6 element(s). In one example, the immobilized selenium may include (1) 15% - 70% carbon and (2) 30% - 85% selenium plus an additional Group 6 element(s) mixture. In mixtures comprising selenium plus additional Group 6 element(s), the additional Group 6 element(s) may account for 0.1% - 99% of the mixture and selenium may account for 1% - 99.9% of the mixture. However, this range of selenium plus additional Group 6 element(s) should not be construed in a limiting sense.

고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 포함할 수 있다.The immobilized selenium may comprise at least 5% selenium, at least 10% selenium, at least 20% selenium, at least 30%, at least 40% selenium, at least 50% selenium, at least 60% selenium, or at least 70% selenium.

고정화된 셀레늄은 또 다른 원소, 예를 들어, 황, 텔루륨 등을 임의로 포함할 수 있다.The immobilized selenium may optionally include another element, such as sulfur, tellurium, and the like.

고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있다. 라만-활성이면, 고정화된 셀레늄은 255+25 cm-1에서, 255+15 cm-1에서, 또는 255+10 cm-1에서 라만 상대적 피크 강도를 가질 수 있다.Immobilized selenium may be Raman-inactive or Raman-active. If Raman-active, immobilized selenium may have a Raman relative peak intensity at 255 + 25 cm -1 , 255 + 15 cm -1 , or 255 + 10 cm -1 .

고정화된 셀레늄은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 또는 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 여기서, 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다.The immobilized selenium may include selenium having a Raman relative peak intensity of 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, or 5% or more, wherein the Raman relative peak intensity is the D- It is defined as the area of the Raman peak at 255 cm −1 relative to the area of the band peak.

고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소가 셀레늄 고정화를 위한 탄소 골격으로서 작용할 수 있다. 탄소 골격은 1365 + 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 + 100 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 70 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 70 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 50 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 50 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 30 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 30 cm-1에 위치한 G-밴드; 또는 1365 + 20 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 20 cm-1에 위치한 G-밴드와 함께 Sp2-탄소-탄소 결합을 가질 수 있다.Carbon containing immobilized selenium can serve as a carbon framework for selenium immobilization. The carbon skeleton has a Raman D-band located at 1365 + 100 cm -1 and a G-band located at 1589 + 100 cm -1 ; D-band located at 1365 + 70 cm -1 and G-band located at 1589 + 70 cm -1 ; D-band located at 1365 + 50 cm -1 and G-band located at 1589 + 50 cm -1 ; D-band located at 1365 + 30 cm -1 and G-band located at 1589 + 30 cm -1 ; Alternatively, it may have an Sp 2 -carbon-carbon bond with a D-band located at 1365 + 20 cm -1 and a G-band located at 1589 + 20 cm -1 .

고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20일 수 있다.Carbon of immobilized selenium may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D-band and G-band. The ratio of the area of the D-band to the G-band may be 0.01 to 100, 0.1 to 50, or 0.2 to 20.

고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 각각의 D-밴드 및 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상 또는 그 이상의 더 높은 파수로 시프트될 수 있다.Carbon of immobilized selenium may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D-band and G-band. Each of the D-band and G-band may be shifted to a higher wavenumber of 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more.

고정화된 셀레늄의 탄소는 주기율표에서 하나 이상의 다른 원소들로 도핑될 수 있다.The carbon of immobilized selenium can be doped with one or more other elements from the periodic table.

고정화된 셀레늄의 탄소는 다공성 일 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 1 옹스트롬에서 수 미크론(microns) 사이의 범위일 수 있다. 기공 크기 분포는 1 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이, 1옹스트롬 내지 100 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬 사이, 또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 사이에 위치한 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 전술한 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 가질 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be porous. The pore size distribution of the carbon backbone can range from 1 angstrom to several microns. The pore size distribution may have at least one peak located between 1 Angstrom and 1000 Angstroms, between 1 Angstrom and 100 Angstroms, between 1 Angstrom and 50 Angstroms, between 1 Angstrom and 30 Angstroms, or between 1 Angstrom and 20 Angstroms. The porosity of the carbon skeleton may have a pore size distribution with one or more peaks in the ranges described above.

고정화된 셀레늄의 탄소는 0.01 mL/g 내지 5 mL/g; 0.01 mL/g 내지 3 mL/g; 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g; 또는 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g의 기공 부피를 포함할 수 있다. Carbon of immobilized selenium is 0.01 mL/g to 5 mL/g; 0.01 mL/g to 3 mL/g; 0.03 mL/g to 2.5 mL/g; or a pore volume of 0.05 mL/g to 2.0 mL/g.

고정화된 셀레늄의 탄소는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있는 (100 옹스트롬 미만, 50 옹스트롬 미만, 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는) 기공 부피를 포함할 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80% (less than 100 angstroms, less than 50 angstroms, greater than 30 angstroms) of the total measurable pore volume. less than, or having a pore size of less than 20 Angstroms).

고정화된 셀레늄의 탄소는 400 m2/g 초과, 500 m2/g 초과, 600 m2/g 초과, 700 m2/g 초과, 800 m2/g 초과, 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. The carbon of the immobilized selenium is greater than 400 m 2 /g, greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or 1000 surface area greater than m 2 /g.

고정화된 셀레늄의 탄소는 비정질일 수 있으며, 약 5.2 옹스트롬의 d-간격에 중심이 있는 넓은 피크를 가질 수 있다.The carbon of immobilized selenium may be amorphous and may have a broad peak centered at a d-spacing of about 5.2 angstroms.

고정화된 셀레늄의 탄소는 임의의 모폴로지, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하여 (상이한 종횡 비로 제조된 고정화된 셀레늄을 능가하는) 향상된 전기 전도성을 초래하는데 유리할 수 있으며, 이것이 전기화학적 셀, 예컨대 재충전식 전지에 유리할 수 있다.The carbon of immobilized selenium can be any morphology, plate-like, spherical, fibrous, needle, tubular, irregular, interconnected, agglomerated, discrete, or any solid particle. Plate-like, fibrous, needle, tubular, or some morphologies with a certain level of aspect ratio may be advantageous to achieve better inter-particle contact, resulting in improved electrical conductivity (beyond immobilized selenium made with a different aspect ratio), which It may be advantageous for electrochemical cells, such as rechargeable batteries.

고정화된 셀레늄의 탄소는 1 내지 9 나노미터 및 2 밀리미터 사이, 1 내지 9 나노미터 내지 1000 미크론 미만 사이, 또는 20 나노미터 내지 100 미크론 사이의 중간 입자 크기를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be of any particle size, with a median particle size between 1 and 9 nanometers and 2 millimeters, between 1 and 9 nanometers and less than 1000 microns, or between 20 nanometers and 100 microns.

고정화된 셀레늄의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 고정화된 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격의 회절 피크보다 약화될 수 있으며, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 더 약화될 수 있다.The selenium of the immobilized selenium may be amorphous, for example as determined by X-ray diffraction. A diffraction peak of immobilized selenium, which may have a d-spacing of about 5.2 angstroms, may be attenuated than a diffraction peak of a carbon skeleton, such as 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% more attenuated. It can be.

일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: In one example, a method of making immobilized selenium may include:

(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있고;(a) Physical mixing of carbon and selenium. Physical mixing can be achieved by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in a slurry, regular slurry mixing with a blade, and the like. there is;

(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있다. 탄소와 셀레늄 혼합물의 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있고;(b) the physically mixed carbon and selenium of step (a) may be heated above the melting temperature of selenium. Heating of the carbon and selenium mixture may occur in the presence of an inert gas environment such as, but not limited to, argon, helium, nitrogen, etc., or in air or a reactive environment;

(c) 임의로 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하고; (c) homogenizing or blending optionally heated carbon and selenium to achieve selenium immobilization;

(d) 단계 (c)의 고정화된 셀레늄을 주위 또는 실온으로 냉각시키는 단계.(d) cooling the immobilized selenium of step (c) to ambient or room temperature.

또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등일 수 있다.In another example, immobilized selenium can be prepared by dissolving selenium onto carbon and then vaporizing it. The solvent for dissolving selenium may be alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, water and the like.

또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용융시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로서 제조될 수 있다.In another example, immobilized selenium may be prepared by melting selenium onto carbon and then removing excess or excess unimmobilized selenium.

일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:In one example, a method of making immobilized selenium may include:

(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계; (a) mixing selenium and carbon together under dry or wet conditions;

(b) 임의로, 단계 (a)의 혼합물을 승온 건조시키는 단계;(b) optionally subjecting the mixture of step (a) to elevated temperature drying;

(c) 임의로, 단계 (b)의 건조된 혼합물을 펠릿화하는 단계;(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);

(d) 셀레늄을 탄소 내로 융융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium.

고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.Immobilized selenium can be used as a cathode material for rechargeable batteries. The cathode may contain an inorganic or organic binder. The inorganic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The cathode may include any electrically-conductive promoter, such as, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. Finally, the cathode may include a charge collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric, or other metal foil.

캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 또는 진공 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링) 될 수 있다. A method of manufacturing a cathode includes coating an immobilized selenium-containing slurry on a charge collector, and then drying the slurry-coated charge collector (eg, air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.) can include Immobilized selenium can be dispersed in a slurry, which can be prepared by high shear mixers, ordinary mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be coated onto the charge collector and then dried in air or vacuum. The coated cathode may be pressed or roller-milled (or calendered) prior to use in the rechargeable battery.

재충전식 전지는 본원에 기재된 고정화된 셀레늄을 사용하여 제조될 수 있다. 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터는, 예를 들어, LiPF6과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 실리콘, 흑연, 마그네슘, 주석 등으로 구성될 수 있다.A rechargeable battery can be made using the immobilized selenium described herein. The rechargeable battery may include a cathode comprising immobilized selenium, an anode, and a separator separating the anode and cathode. The anode, cathode, and separator may be immersed in an electrolyte such as, for example, LiPF 6 . The anode may be composed of lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin, or the like.

세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다.The separator may be composed of an organic separator, an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators may include, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. Inorganic separators may include glass or quartz fibers, or solid electrolyte separators.

전해질은 유기 용매 중 리튬 염, 나트륨 염, 또는 IA, IIA, 및 IIIA 족으로부터의 다른 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.The electrolyte may include a lithium salt, a sodium salt, or other salts from Groups IA, IIA, and IIIA in an organic solvent. Organic solvents may include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.

재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.Rechargeable batteries can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

재충전식 전지는 셀레늄의 활성량(active amount)에 대해 400 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 450 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 500 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 550 mAh/g 이상, 또는 셀레늄의 활성량에 대해 600 mAh/g 이상의 전기화학적 용량을 가질 수 있다.A rechargeable battery has an active amount of selenium of 400 mAh/g or more, an active amount of selenium of 450 mAh/g or more, an active amount of selenium of 500 mAh/g or more, an active amount of selenium of It may have an electrochemical capacity of 550 mAh/g or more, or 600 mAh/g or more for an active amount of selenium.

재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like.

재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상에서 충전 및/또는 방전될 수 있다.The rechargeable battery can be charged and/or discharged at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 6 C, 7 C, 8 C, 9 C, 10 C or more.

재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. The rechargeable battery is capable of high C-rate charge-discharge cycling (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10C). cycle) can maintain a cell specific capacity of greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70% or greater than 80% of the second discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1C.

재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 100%에 이르는 쿨롱 효율을 가질 수 있다. The rechargeable cell may have a coulombic efficiency of greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, greater than 80%, greater than 90%, or up to 100%.

전지의 쿨롱 효율은 다음과 같이 정의된다: The coulombic efficiency of the cell is defined as:

Figure 112020093168519-pct00005
Figure 112020093168519-pct00005

여기서, ηc는 쿨롱 효율 (%)이고, where η c is the Coulombic efficiency (%),

Qout는 방전 사이클 동안 전지를 빠져 나가는 전하의 양이며;Qo ut is the amount of charge leaving the cell during a discharge cycle;

Qin은 충전 사이클 동안 전지로 들어가는 전하의 양이다.Q in is the amount of charge entering the cell during a charge cycle.

재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상의 C-레이트에서 충전될 수 있다. C-레이트는 최대 용량에 관련하여 전지가 방전되는 레이트를 측정한 것이다. 예를 들어, 1C 레이트는 방전 전류가 1시간 내에 전체 전지를 방전시킨다는 것을 의미한다. 예를 들어, 100 Amp-hrs의 용량을 갖는 전지의 경우, 이는 100 Amps의 방전 전류와 같다. 이러한 동일한 전지에 대한 5C 레이터는 500 Amps일 것이며 0.5C 레이트는 50 Amps일 것이다. Rechargeable cells can be charged at C-rates of 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 6 C, 7 C, 8 C, 9 C, 10 C or higher. C-rate is a measure of the rate at which a cell is discharged in relation to its maximum capacity. For example, a 1C rate means that the discharge current discharges the entire cell in one hour. For example, for a battery with a capacity of 100 Amp-hrs, this equates to a discharge current of 100 Amps. The 5C rate for this same cell would be 500 Amps and the 0.5C rate would be 50 Amps.

재충전식 전지의 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.The cathode of the rechargeable battery may include an element of at least one of the chalcogen group, such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen.

재충전식 전지의 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. The anode of the rechargeable battery may contain at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal.

재충전식 전지의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있다.The separator of the rechargeable battery may include an organic separator or an inorganic separator.

재충전식 전지의 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있으며; 전해질의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.The electrolyte of the rechargeable battery may contain at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal; The solvent of the electrolyte may include an organic solvent, a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or an ester-based solvent.

재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 ≥ 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다.The rechargeable battery can have a specific capacity of greater than or equal to 400 mAh/g, greater than or equal to 450 mAh/g, greater than or equal to 500 mAh/g, greater than or equal to 550 mAh/g, or greater than or equal to ≧600 mAh/g.

재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like.

재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 비용량을 가질 수 있다.The rechargeable battery is capable of high C-rate charge-discharge cycling (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10C). cycle), may have a specific capacity greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70% or greater than 80% of the specific capacity of the second discharge at a cycling rate of 0.1C.

재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.A rechargeable cell can have a Coulombic efficiency of 50% or greater, 60% or greater, 70% or greater, 80% or greater, or 90% or greater.

또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있으며, 상기 복합체는 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 가질 수 있다.Also disclosed is a composite comprising selenium and carbon, which may have a plate-like morphology with an aspect ratio of 1 or more, 2 or more, 5 or more, 10 or more, or 20 or more.

복합체의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격에 대한 회절 피크보다 약화될 수 있는, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 약화될 수 있다.The selenium in the composite may be amorphous, for example as determined by X-ray diffraction. A diffraction peak for selenium, which may have a d-spacing of about 5.2 angstroms, may be attenuated than a diffraction peak for a carbon backbone, e.g., 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% attenuated. there is.

일례에서, 복합체를 제조하는 방법을 다음을 포함할 수 있다:In one example, the method of preparing the composite may include:

(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의한 것일 수 있으며;(a) Physical mixing of carbon and selenium. Physical mixing can be by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in slurries, regular slurry mixing with blades, etc. there is;

(b) 단계(a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있고 상기 가열은, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있으며;(b) heating the physically mixed carbon and selenium of step (a) above the melting temperature of selenium, said heating being in the presence of an inert gas environment such as, for example, argon, helium, nitrogen, etc., or air or may occur in a reactive environment;

(c) 단계 (b)의 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하는 단계.(c) homogenizing or blending the heated carbon of step (b) and selenium to achieve immobilization of selenium.

또 다른 예에서, 복합체는 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다. In another example, the composite can be prepared by dissolving selenium onto carbon and then vaporizing it. Solvents for dissolving selenium may include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like.

복합체는 셀레늄을 탄소 상으로 (또는 내에) 용해시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.The composite can be prepared by dissolving selenium onto (or into) carbon and then removing excess or excess unimmobilized selenium.

일례에서, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:In one example, a method of making the composite may include:

(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계; (a) mixing selenium and carbon together under dry or wet conditions;

(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;(b) optionally drying the mixture of step (a) at an elevated temperature;

(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);

(d) 셀레늄을 탄소 내에 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium.

복합체는 재충전식 전지의 캐소드용 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.The composite can be used as a cathode material for a cathode of a rechargeable battery. The cathode may contain an inorganic or organic binder. The inorganic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The cathode may include any electrically-conductive promoter, such as, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. Finally, the cathode may include a charge collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric, or other metal foil.

캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 압축 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)될 수 있다. A method of manufacturing a cathode includes coating an immobilized selenium-containing slurry on a charge collector, and then drying the slurry-coated charge collector (eg, air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.) can include Immobilized selenium can be dispersed in a slurry, which can be prepared by high shear mixers, ordinary mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be coated onto the charge collector and then dried in air or in vacuum. The coated cathode may then be pressed or roller-milled (or calendered) prior to use in a rechargeable battery.

재충전식 전지는 상기 기재된 복합체를 사용하여 제조된다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 또는 그 이상에서 충전될 수 있다.A rechargeable battery is made using the composite described above. A rechargeable battery can be charged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or more.

실시예 13: 황으로 도핑된 고정화된 셀레늄, 전극, 및 이의 전지의 제조.Example 13: Preparation of immobilized selenium doped with sulfur, an electrode, and a cell thereof.

실시예 10에 기재된 원리 및 절차에 따라, 하기 표 4에 상세히 기재된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 합성에서 5 원자 퍼센트 (at%)의 셀레늄, 20 at%의 셀레늄, 35 at%의 셀레늄, 및 50 at%의 셀레늄을 별도로 황으로 대체하였다. 황-도핑된 고정화된 셀레늄의 샘플은 실시예 9에 기재된 원리 및 절차에 따라 제조된 탄소 골격으로 합성하였다.According to the principles and procedures described in Example 10, 5 atomic percent (at%) selenium, 20 at% selenium, 35 at% selenium, and 50 at% of selenium was separately replaced with sulfur. A sample of sulfur-doped immobilized selenium was synthesized with a carbon skeleton prepared according to the principles and procedures described in Example 9.

[표 4][Table 4]

Figure 112020093168519-pct00006
Figure 112020093168519-pct00006

이어서, 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 샘플을 사용하여 고정화된 셀레늄에 대해 실시예 11에 기재된 원리 및 절차에 따라 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 다수의 캐소드 (4)를 제조하였다.A plurality of cathodes 4 comprising immobilized sulfur-doped selenium were then prepared according to the principles and procedures described in Example 11 for immobilized selenium using the samples of immobilized sulfur-doped selenium thus prepared. manufactured.

이어서, 본 실시예에서 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 실시예 12에 기재된 원리 및 절차에 따라 코인 셀 전지를 제조하기 위해 사용되었다.The cathode comprising immobilized sulfur-doped selenium thus prepared in this example was then used to fabricate a coin cell battery according to the principles and procedures described in Example 12.

이어서, 본 실시예에서 조립된 코인 셀 전지를 0.1C 및 1C 충전 및 방전 사이클링 레이트로 실시예 12에 또한 기재된 동일한 시험 프로토콜에 따라 표 12에 기재된 전지 시험기에서 시험하였다.The coin cell batteries assembled in this Example were then tested in the battery tester listed in Table 12 according to the same testing protocol also described in Example 12 at 0.1 C and 1 C charge and discharge cycling rates.

고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 0.1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 18에 나타내며, 821 mAh/g의 2회 사이클 방전 용량은 (이것은 우수한 것으로 간주됨) 및 95% 이상, 전형적으로 98% 이상 (이것은 또한 우수한 것으로 간주됨), 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.Electrochemical cycling results at 0.1 C are shown in FIG. 18 for a coil cell battery comprising a cathode consisting of an immobilized sulfur-doped selenium cathode prepared with an immobilized sulfur-doped selenium sample (Se50S50 in Table 4), 821 a two cycle discharge capacity in mAh/g (which is considered excellent) and a sustained coulombic efficiency of greater than 95%, typically greater than 98% (which is also considered excellent), or as high as 100%.

셀레늄이 0.1C 사이클 레이트에서 675 mAh/g의 화학량론적 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 1,178 mAh/g (이것은 황에 대해 우수한 것으로 간주됨)인 것으로 추정될 것이다. 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높은 쿨롱 효율은 상당한 양의 황이 캐소드와 애노드 사이를 셔틀링하지 않음을 나타낸다. 고정화된 황-도핑된 셀레늄 전지에서 황 종류는 카보네이트를 포함하는 전해질에서 잘 기능한다. 전형적으로, 황은 전해질로서 카보네이트를 갖는 Li-S 전지에서 잘 기능하지 않을 것으로 예상되며; 종래의 Li-S 전지는 전형적으로 에테르계 전해질을 사용한다. 카보네이트계 전해질은 전형적으로 본 리튬-이온 전지에 사용된다. 카보네이트계 전해질은 에테르계 전해질에 비해 보다 경제적이고 시장에서 훨씬 더 널리 이용 가능하다.Assuming that selenium has a specific stoichiometric capacity of 675 mAh/g at 0.1 C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated to be about 1,178 mAh/g (which is considered superior for sulfur). Coulombic efficiencies greater than 95%, greater than 98%, or as high as 100% indicate that significant amounts of sulfur are not shuttled between the cathode and anode. In immobilized sulfur-doped selenium cells, the sulfur species perform well in electrolytes containing carbonates. Typically, sulfur is not expected to perform well in Li-S cells with carbonate as the electrolyte; Conventional Li-S cells typically use ether-based electrolytes. Carbonate-based electrolytes are typically used in present lithium-ion cells. Carbonate-based electrolytes are more economical than ether-based electrolytes and are much more widely available in the market.

고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 19에 나타내며, 2회 사이클 방전 용량은 724 mAh/g이고, 95% 이상, 전형적으로 98% 이상, 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.Electrochemical cycling results at 1 C are shown in FIG. 19 for a coil cell battery comprising a cathode consisting of an immobilized sulfur-doped selenium cathode prepared with an immobilized sulfur-doped selenium sample (Se50S50 in Table 4), two The cycle discharge capacity is 724 mAh/g and has a sustained coulombic efficiency of greater than 95%, typically greater than 98%, or as high as 100%.

셀레늄이 1C 사이클 레이트에서 625 mAh/g의 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 966 mAh/g (이것 또한 예상치 못한 것임)인 것으로 추정될 것이다. 황은 절연체이며, 전기 전도성이 매우 낮다. 전형적으로, Li-S 전지는 1C 레이트와 같이 빠른 사이클링 레이트에서 잘 사이클링할 수 없다. Assuming that selenium has a specific capacity of 625 mAh/g at 1C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated to be about 966 mAh/g (which is also unexpected). Sulfur is an insulator and has very low electrical conductivity. Typically, Li-S cells cannot cycle well at fast cycling rates, such as 1C rates.

알 수 있는 바와 같이, 재충전식 전지에서 캐소드 재료로서 사용되는 경우, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 Li-S 전지와 관련된 두 가지 근본적인 문제, 즉 셔틀링 효과 및 낮은 사이클링 레이트를 극복한다. 이러한 두 가지 문제가 해결되면, 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드를 포함하는 전지는 실제 적용분야에 있어서 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가질 수 있다.As can be seen, when used as a cathode material in a rechargeable cell, immobilized sulfur-doped selenium overcomes two fundamental problems associated with Li-S cells: the shuttling effect and the low cycling rate. If these two problems are solved, a battery including a cathode composed of immobilized sulfur-doped selenium can have high energy density and high power density in practical applications.

알 수 있는 바와 같이, 일례에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다: (a) 셀레늄, 탄소, 및 황을 혼합하여 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디를 형성하는 단계.As will be appreciated, in one example, an immobilized sulfur-doped selenium system or body may be formed by a method comprising the following steps: (a) mixing selenium, carbon, and sulfur to selenium - carbon - sulfur forming a mixture; (b) heating the mixture of step (a) to a temperature above the melting temperature of selenium; and (c) allowing the heated mixture of step (b) to cool to ambient temperature or room temperature to form an immobilized sulfur-doped selenium body.

단계 (c)의 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디는 탄소 골격 바디에 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다.The immobilized sulfur-doped selenium body of step (c) may include selenium and sulfur in the carbon framework body.

단계 (a)는 건식 또는 습식 조건하에 일어날 수 있다.Step (a) may occur under dry or wet conditions.

단계 (b)는 혼합물을 균질화 또는 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. Step (b) may include homogenizing or blending the mixture.

단계 (a)는 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 바디로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)는 바디를 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (c)는 바디를 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하거나 허용하는 단계를 포함할 수 있다. Step (a) may include forming a selenium-carbon-sulfur mixture into a body. Step (b) may include heating the body to a temperature equal to or greater than the melting temperature of selenium. Step (c) may include allowing or allowing the body to cool to ambient temperature or room temperature.

단계 (b)는 셀레늄 및 탄소 및 황이 완전히 또는 부분적으로 반응하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.Step (b) may include heating the mixture for a time sufficient to fully or partially react the selenium and carbon and sulfur.

또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법은 (a) 탄소 골격을 형성하는 단계; 및 (b) 셀레늄 및 황을 탄소 골격 내로 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.In another example, a method of making an immobilized sulfur-doped selenium system or body includes (a) forming a carbon skeleton; and (b) melting selenium and sulfur into the carbon framework.

또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 방법은 (a) 셀레늄 및 탄소 및 황을 혼합하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후에, 셀레늄 및 황이 탄소 상에 용해되도록 하여 고정화된 황-도핑 된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In another example, a method of forming an immobilized sulfur-doped selenium system or body includes (a) mixing selenium and carbon and sulfur; and (b) after step (a), allowing the selenium and sulfur to dissolve on the carbon to form an immobilized sulfur-doped selenium system or body.

셀레늄 및 황을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 또는 물일 수 있다. 용매는 단계 (a) 이전, 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 셀레늄, 황 또는 탄소 중 하나 이상에 첨가될 수 있다.The solvent for dissolving selenium and sulfur may be alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, or water. The solvent may be added to one or more of selenium, sulfur or carbon before step (a), during step (a) or during step (b).

상기 방법은 (c) 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디로부터 과량의 비고정화된 셀레늄, 비고정화된 황, 또는 둘 다를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method may further include (c) removing excess unimmobilized selenium, unimmobilized sulfur, or both from the immobilized sulfur-doped selenium system or body.

또한, 다음을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다: 전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드; 전기 전도성 기판과 직접 접촉하고 고정화된 황-도핑된 셀레늄과 접촉하여 배치된 세퍼레이터; 및 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 이격된 애노드.Also disclosed is a rechargeable cell comprising: a cathode composed of immobilized sulfur-doped selenium disposed on an electrically conductive substrate; a separator disposed in direct contact with the electrically conductive substrate and in contact with the immobilized sulfur-doped selenium; and an anode spaced from the cathode by a separator.

재충전식 전지는 리튬에 의해 세퍼레이터로부터 이격된 애노드를 추가로 포함할 수 있다. 일례에서, 리튬은 리튬 포일의 형태일 수 있다.The rechargeable cell may further include an anode spaced from the separator by lithium. In one example, lithium may be in the form of a lithium foil.

재충전식 전지는 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 전해질에 침지된 리튬을 추가로 포함할 수 있다.The rechargeable cell may further include lithium immersed in a cathode, separator, anode and electrolyte.

재충전식 전지에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 및 황은 탄소 내로 용융되었다.In a rechargeable cell, the immobilized sulfur-doped selenium may include a selenium-carbon-sulfur mixture, wherein the selenium and sulfur have been melted into the carbon.

재충전식 전지에서, 세퍼레이터는 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성될 수 있다.In a rechargeable battery, the separator may be formed from an organic material, an inorganic material, or a solid electrolyte.

재충전식 전지는 95% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.Rechargeable cells can have coulombic efficiencies of 95% or greater.

고정화된 칼코겐의 논의Discussion of immobilized chalcogens

고정화된 칼코겐 (시스템 또는 둘 다)은 칼코겐 및 탄소 골격을 포함한다. 칼코겐의 고정화는 비공유 전자쌍자의 전자 공여체 및 전자 수용체 페어링(pairing)을 포함할 수 있다. 고정화된 칼코겐에서 칼코겐의 양은 1 wt% 이상, 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상일 수 있다. 칼코겐 중량%의 하한은 가벼운 칼코겐 원소, 예컨대 산소 또는 황에 비해 더 바람직할 수 있다. 산소, 황, 셀레늄, 및/또는 텔루륨을 포함하는 칼코겐은 전자 공여체로서 거동할 수 있으며, 전자 수용체에 비공유 전자쌍을 공여한다. 칼코겐은 원소 형태 또는 화합물 형태, 예컨대 칼코게나이드 또는 폴리칼로게나이드일 수 있다. 비공유 전자쌍, 형식 음전하(formal negative charge), 또는 부분 음전하 (δ-)를 갖는 칼코겐은 친핵체(nucleophile)로서 거동한다. 한쌍의 전자를 공여하여 새로운 공유 결합을 형성하는 분자 또는 이온과 같은 화학 종은 "핵 사랑 (nucleus loving)"에 대한 그리스어로부터 유래된 친핵체로 불린다. 탄소 골격은 전자 수용체로서 거동할 수 있다. 카르보-양이온 중심(carbo-cation center)을 포함하는 탄소 골격은 칼코겐에 의해 공여된 전자의 수용체로 작용할 수 있다. 전자를 수용할 수 있는 중심을 포함하는 탄소 골격은 친전자체(electrophile)로서 거동한다. 새로운 공유 결합을 형성하기 위해 전자를 공여하는 분자 또는 이온을 "전자 사랑"에 대한 그리스어로부터 유래된 친전자체로 불린다.An immobilized chalcogen (system or both) comprises a chalcogen and a carbon backbone. Immobilization of chalcogens may include electron donor and electron acceptor pairing of unshared electron pairs. The amount of chalcogen in the immobilized chalcogen may be 1 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more. A lower limit on the chalcogen weight percent may be more desirable compared to light chalcogen elements, such as oxygen or sulfur. Chalcogens containing oxygen, sulfur, selenium, and/or tellurium can behave as electron donors and donate lone pairs of electrons to electron acceptors. Chalcogens can be in elemental form or in compound form, such as chalcogenides or polychologenides. Chalcogens with unshared electron pairs, formal negative charge, or partial negative charge (δ - ) behave as nucleophiles. A chemical species such as a molecule or ion that donates a pair of electrons to form a new covalent bond is called a nucleophile, derived from the Greek for "nucleus loving." A carbon skeleton can behave as an electron acceptor. A carbon backbone containing a carbo-cation center can act as an acceptor of electrons donated by chalcogens. Carbon backbones containing centers capable of accepting electrons behave as electrophiles. Molecules or ions that donate electrons to form new covalent bonds are called electrophiles, from the Greek for "electron love."

고정화된 칼코겐은 많은 이점을 입증할 수 있는데 즉: (1) C=C 결합은 탄소 평면 내에 개선된 전자 전도를 위해 강화될 수 있으며; (2) 탄소 골격의 d-간격이 수축될 수 있으며 이는 탄소 평면 사이의 전자 전도를 개선시킬 수 있으며; (3) 고정화된 칼코겐에서 칼코겐은 활성화 에너지가 더 높은데, 이는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학 상호작용이 존재함을 시사하여, 칼코겐은 비공유 전자쌍을 탄소 골격에 공여함으로써 강력하게 고정되어 있으며, 여기서 칼코겐의 비공유 전자쌍은 전자 전도를 담당하는 탄소의 π-결합 시스템의 일부일 수 있으며, 따라서, 칼코겐과 탄소 사이의 전자 유동이 크게 개선되어, 전기 전도성, 특히 산소, 황 및 셀레늄과 같은 가벼운 칼코겐에 대한 칼코겐의 한계를 근본적으로 해결하며; (4) 칼코겐 고정화는, 전지 방전 및 충전 사이클 동안 1단계 전기화학적 공정을 가지고, 애노드와 캐소드 사이에 폴리칼로게나이드 이온의 셔틀링이 없고, 폴리칼로게나이드 이온에 의해 탄소와 같은 캐소드 재료가 산화될 위험을 제거하는, 폴리칼로게나이드 이온의 형성을 방지할 수 있으며; (5) 고정화된 칼코겐은 칼코겐과 탄소 사이의 전자 유동을 개선시킬 수 있는 높은 충돌 빈도를 가질 수 있으며; (6) 고정화된 칼코겐은 고정화된 칼코겐을 포함하는 재충전식 칼코겐 전지의 개선된 저장 수명을 위한 더 나은 주위-산화 안정성 및 우수한 사이클링 성능을 위한 더 나은 전기화학적 산화환원 안정성을 가질 수 있다.Immobilized chalcogens can demonstrate many advantages: (1) C=C bonds can be strengthened for improved electronic conduction within the carbon plane; (2) the d-spacing of the carbon backbone can be contracted, which can improve electronic conduction between carbon planes; (3) In immobilized chalcogens, chalcogens have higher activation energies, suggesting that strong chemical interactions exist between chalcogens and carbon backbones, so chalcogens are strongly immobilized by donating unshared electron pairs to the carbon backbones. , where the unshared electron pairs of the chalcogen can be part of the π-bonded system of carbon responsible for electron conduction, and thus the electron flow between the chalcogen and carbon is greatly improved, resulting in electrical conductivity, especially in oxygen, sulfur and selenium Fundamentally solving the limitations of chalcogens for light chalcogens such as; (4) Chalcogen immobilization has a one-step electrochemical process during cell discharge and charge cycles, and there is no shuttling of polycholegenide ions between the anode and cathode, and the cathode material such as carbon is can prevent the formation of polycholegenide ions, which eliminates the risk of being oxidized; (5) the immobilized chalcogen can have a high collision frequency which can improve electron flow between the chalcogen and carbon; (6) Immobilized chalcogens may have better electrochemical redox stability for better cycling performance and better ambient-oxidation stability for improved shelf life of rechargeable chalcogen cells comprising immobilized chalcogens. .

탄소 골격은 도 20a의 단순화된 모델에 나타낸 바와 같이, 극도의 대량 방향족 공액화된 (EMAC; Extremely Massive Aromatic Conjugated) π-결합 시스템의 평면을 포함할 수 있다. 카르보-양이온 중심은 도 20b에서 동그라미 "+" 기호로 나타낸 바와 같이 EMAC π-결합 시스템 상에 위치될 수 있다. EMAC π-결합 시스템은 카르보-양이온 중심을 안정화시키는 다수의 공명을 가질 수 있다. 카르보-양이온 중심은 도 20c에 나타낸 바와 같이, 다수의 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 고도로 이동성일 수 있다. 다시 말해, 탄소 골격에서 카르보-양이온 중심은 친핵체가 존재하는 위치에서 전자 수용체로서 이동 부위를 제공하여 전자 공여체 및 전자 수용체를 통해 화학 결합을 형성한다. 전자 공여체 및 전자 수용체를 통한 결합은 배위 결합이다. The carbon backbone may include a plane of Extremely Massive Aromatic Conjugated (EMAC) π-bonded systems, as shown in the simplified model of FIG. 20A. The carbo-cationic center can be located on the EMAC π-bonded system as indicated by the circled “+” sign in FIG. 20B. EMAC π-bonded systems can have multiple resonances that stabilize the carbo-cation center. Carbo-cationic centers can be highly mobile in EMAC π-bonded systems through multiple resonances, as shown in FIG. 20C. In other words, the carbo-cationic center in the carbon backbone provides a transfer site as an electron acceptor at the position where the nucleophile is present to form a chemical bond through the electron donor and electron acceptor. Bonding through an electron donor and an electron acceptor is a coordinate bond.

EMAC π-결합 시스템 상의 이동성 카르보-양이온 중심은 도 20b-20c에 나타낸 바와 같이, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화(deactivating) 화학 작용기의 존재에 의해 생성된다. 불활성화 화학 작용기는 EMAC π-결합 시스템으로부터 전자(들)를 구인하여 방향족 고리에서 파라- 또는 오르토-위치에 위치하는 탄소에 대한 원자 밀도를 감소시켜, 불충분한 양의 전자를 갖는 카르보-양이온 중심을 형성한다. 그러한 카르보-양이온 중심은 도 20c에 나타낸 바와 같이, 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동 가능하다.Mobile carbo-cationic centers on the EMAC π-bonded system are created by the presence of deactivating chemical functional groups on the EMAC π-bonded system of the carbon backbone, as shown in Figures 20b-20c. The inactivating chemical functional group withdraws electron(s) from the EMAC π-bonded system to reduce the atomic density for carbons located in para- or ortho-positions in the aromatic ring, resulting in carbo-cations with an insufficient amount of electrons. form the center Such carbo-cationic centers are movable along the EMAC π-bonded system via resonance, as shown in FIG. 20C.

도 20d는 칼코겐이 전자 공여체-수용체 결합 메커니즘을 통해 탄소 골격 상에 고정될 수 있음을 나타낸다. 고정화된 칼코겐은 바람직하게는 0.1 밀리몰/그램 (mmol/g) 이상, 0.5 mmol/g 이상, 1.0 mmol/g 이상, 1.5 mmol/g 이상, 2.0 mmol/g 이상, 2.5 mmol/g 이상, 또는 ≥3.0 mmol/g 이상의 불활성화 화학 작용기를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)하는 탄소 골격을 포함한다.20d shows that chalcogens can be immobilized on the carbon backbone via an electron donor-acceptor coupling mechanism. The immobilized chalcogen is preferably at least 0.1 millimoles/gram (mmol/g), at least 0.5 mmol/g, at least 1.0 mmol/g, at least 1.5 mmol/g, at least 2.0 mmol/g, at least 2.5 mmol/g, or A carbon backbone that comprises or includes at least ≧3.0 mmol/g of inactivating chemical functional groups.

탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 이동성 카르보-양이온 중심이 칼코겐으로부터 비공유 전자쌍을 수용하는 능력으로 인해 산(acid)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이동성 카르보-양이온 중심은 또한 EMAC π-결합 시스템에서 높은 이동성으로 인해 연질 산(soft acid)일 수 있다. 형성된 배위 결합의 안정성 또는 단독 전자 공여체-수용체 결합의 안정성, 또는 리간드로서 및 연질 산으로 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온로서의 칼코겐의 안정성은 O << S ≤Se

Figure 112020093168519-pct00007
Te 순서를 따른다. 비공유 전자쌍은 도 20d에 나타낸 바와 같이, 숄더-투-숄더 결합 (shoulder-to-shoulder bonding) 및/또는 헤드-투-헤드 결합 (head-to-head bonding)을 통해 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심에 공여될 수 있다. EMAC π-결합 시스템에 그러한 직접 참여는 전지 전기화학적 공정 (방전 또는 충전 과정) 동안 전자 전도에 유리할 수 있으며, 전기 절연체로 간주될 수 있는 황 또는 산소와 같은 일부 칼코겐 구성원의 단점을 극복한다. 고정화된 칼코겐은 높은 C-레이트에서 칼코겐 재충전식 전지 사이클을 허용할 수 있다.It is believed that the mobile carbo-cation center of the EMAC π-bonded system of the carbon backbone may be acidic due to its ability to accept lone pairs of electrons from chalcogens. Mobile carbo-cationic centers can also be soft acids due to their high mobility in the EMAC π-bonded system. The stability of the coordinating bond formed or the stability of a single electron donor-acceptor bond, or the stability of the chalcogen as a ligand and as a carbo-cation of the EMAC π-bonded system as a soft acid, is determined by O << S ≤ Se
Figure 112020093168519-pct00007
Follow the order of Te. As shown in Fig. 20d, the unshared pair of electrons form the karmic bonds of the EMAC π-bonded system through shoulder-to-shoulder bonding and/or head-to-head bonding. may be donated to the bo-cation center. Such direct participation in the EMAC π-bonded system can favor electron conduction during cell electrochemical processes (discharge or charge processes), and overcomes the disadvantage of some chalcogen members, such as sulfur or oxygen, which can be considered electrical insulators. Immobilized chalcogens can allow chalcogen rechargeable battery cycles at high C-rates.

탄소 골격 자체의 EMAC π-결합 시스템 상의 불활성화 화학 작용기는 도 20b-20e에 나타낸 바와 같이, 친전자체로서 거동하는 전자 결핍 중심을 가질 수 있다.Inactive chemical groups on the EMAC π-bonded system of the carbon backbone itself can have electron deficient centers that behave as electrophiles, as shown in FIGS. 20B-20E.

EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화 화학 작용기의 존재로, 탄소 골격 자체는 친전자성 공격에 실질적으로 유리한 친전자체일 수 있으며; 따라서, 친전자성 탄소 골격은 친전자체에 대해 화학적으로 더 안정적 일 수 있다.With the presence of inactivating chemical functionalities on the EMAC π-bonded system, the carbon backbone itself is substantially resistant to electrophilic attack. may be an advantageous electrophile; Thus, the electrophilic carbon backbone may be more chemically stable towards the electrophile.

EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화 화학 작용기를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐을 갖는 것이 바람직 할 수 있으며, 이는 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동성 카르보-양이온 중심의 존재를 초래하며, 이는 비공유 전자쌍 수용체 부위를 제공하고 공여체, 예를 들어. 칼코겐, 예컨대 산소, 황, 셀레늄 또는 텔루륨으로부터 전자를 수용하는 비공유 전자쌍 수용체 부위를 제공하는데 매우 바람직하다.It may be desirable to have an immobilized chalcogen comprising a carbon backbone that comprises or includes an inactivating chemical functional group on the EMAC π-bond system, which is a mobile carbocation along the EMAC π-bond system. -results in the presence of a cation center, which provides an unshared electron pair acceptor site and a donor, e.g. It is highly desirable to provide unshared electron pair acceptor sites that accept electrons from chalcogens such as oxygen, sulfur, selenium or tellurium.

일례에서, 불활성화 화학 작용기는 질소-함유 그룹일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol N/g 이상, 0.5 mmol N/g 이상, 1.0 mmol N/g 이상, 1.5 mmol N/g 이상, 2.0 mmol N/g 이상, 2.5 mmol N/g 이상, 또는 3.0 mmol N/g 이상의 질소를 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 질소-함유 그룹은 니트로 그룹, -NO2, 또는 니트로소 그룹, -NO일 수 있다. 질소-함유 그룹은 암모늄 그룹, -N+R3일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 H일 수 있다. 질소-함유 그룹은 시아노 그룹 (-CN), 티오시아노 그룹 (-SCN), 또는 이소티오시아노 그룹 (-NCS)일 수 있다.In one example, the inactivating chemical functional group may be a nitrogen-containing group. The immobilized chalcogen is, for example, 0.1 mmol N/g or more, 0.5 mmol N/g or more, 1.0 mmol N/g or more, 1.5 mmol N/g or more, 2.0 mmol N/g or more, 2.5 mmol N/g or more. or more, or a carbon skeleton containing a chemical functional group containing nitrogen of 3.0 mmol N/g or more. The nitrogen-containing group can be a nitro group, -NO 2 , or a nitroso group, -NO. The nitrogen-containing group can be an ammonium group, -N + R 3 , where R can be an alkyl group, an aryl group, or H. The nitrogen-containing group can be a cyano group (-CN), a thiocyano group (-SCN), or an isothiocyano group (-NCS).

일례에서, 불활성화 화학 작용기는 황-함유 그룹일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol S/g 이상, 0.5 mmol S/g 이상, 1.0 mmol S/g 이상, 1.5 mmol S/g 이상, 2.0 mmol S/g 이상, 2.5 mmol S/g 이상, 또는 3.0 mmol S/g 이상의 황을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 황을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 -SO3H (설폰산) 그룹 또는 이의 염 (-SO3 -), -SCN (티오시아노 그룹), -SO2R (설포닐 에스테르) 그룹일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐, -SO2CF3 (a 트리플루오로메틸 설포닐 에스테르 그룹), -SO2-O-R, 또는 설포늄 그룹 (-S+R2)일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 기타 유기 작용기일 수 있으며, R은 동일하지 않을 수 있다. 일례에서, 불활성화 화학 작용기는 트리할로메틸 그룹, -CX3일 수 있으며, 여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I일 수 있다. -CF3의 작용기는 -CCl3, -CBr3 또는 -Cl3의 작용기에 비해 더 유리할 수 있다. 하나 이상의 탄소를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬 그룹은 또한 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템으로부터 전자를 구인하는 불활성화 화학 작용기일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol X/g 이상, 0.5 mmol X/g 이상, 1.0 mmol X/g 이상, 1.5 mmol X/g 이상, 2.0 mmol X/g 이상, 2.5 mmol X/g 이상, 또는 ≥3.0 mmol X/g 이상의 할로겐 (X)을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다.In one example, the inactivating chemical functional group may be a sulfur-containing group. The immobilized chalcogen is, for example, 0.1 mmol S/g or more, 0.5 mmol S/g or more, 1.0 mmol S/g or more, 1.5 mmol S/g or more, 2.0 mmol S/g or more, 2.5 mmol S/g or more. or more, or a carbon skeleton including a chemical functional group containing sulfur of 3.0 mmol S/g or more. The inactivating chemical functional group containing sulfur may be -SO 3 H (sulfonic acid) group or its salt (-SO 3 - ), -SCN (thiocyano group), -SO 2 R (sulfonyl ester) group, , where R can be an alkyl group, an aryl group or a halogen, -SO 2 CF 3 (a trifluoromethyl sulfonyl ester group), -SO 2 -OR, or a sulfonium group (-S + R 2 ); , wherein R can be an alkyl group, aryl group or other organic functional group, and R can be unequal. In one example, the inactivating chemical functional group can be a trihalomethyl group, -CX 3 , where X can be F, Cl, Br, and I. The functional group of -CF 3 may be more advantageous than the functional group of -CCl 3 , -CBr 3 or -Cl 3 . Highly halogenated alkyl groups having one or more carbons may also be inactive chemical functionalities that withdraw electrons from the EMAC π-bonded system of the carbon backbone. Immobilized chalcogen is, for example, 0.1 mmol X/g or more, 0.5 mmol X/g or more, 1.0 mmol X/g or more, 1.5 mmol X/g or more, 2.0 mmol X/g or more, 2.5 mmol X/g or more or ≧3.0 mmol X/g or more of a carbon skeleton including a chemical functional group containing a halogen (X).

일례에서, 불활성화 화학 작용기는 인-함유 그룹일 수 있다. 인-함유 그룹은 포스폰산 그룹 (-PO3H2) 또는 이의 염 (-PO3H-, -PO3 2-), 포스포네이트 (-PO3R2, -PO3HR, 또는 -PO3R-), 또는 포스포닐 그룹 (-POR2)일 수 있으며, 여기서, R은 알킬, 아릴, 임의의 유기 작용기이다. 불활성화 화학 작용기는 포스포늄 그룹 (-P+R3)일 수 있다. 고정화된 칼코겐은 0.1 mmol P/g 이상, 0.5 mmol P/g 이상, 1.0 mmol P/g 이상, 1.5 mmol P/g 이상, 2.0 mmol P/g 이상, 2.5 mmol P/g 이상, 또는 3.0 mmol P/g 이상일 수 있는 인을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다.In one example, the inactivating chemical functional group may be a phosphorus-containing group. The phosphorus-containing group is a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof (-PO 3 H - , -PO 3 2- ), a phosphonate (-PO 3 R 2 , -PO 3 HR, or -PO 3 R - ), or a phosphonyl group (-POR 2 ), where R is an alkyl, aryl, or any organic functional group. The inactivating chemical functional group may be a phosphonium group (-P + R 3 ). The immobilized chalcogen is at least 0.1 mmol P/g, at least 0.5 mmol P/g, at least 1.0 mmol P/g, at least 1.5 mmol P/g, at least 2.0 mmol P/g, at least 2.5 mmol P/g, or at least 3.0 mmol and a carbon backbone that includes chemical functional groups that include phosphorus, which may be greater than or equal to P/g.

일례에서, 불활성화 화학 작용기는 산소-함유 작용기일 수 있다. 산소 함유 그룹은 카보닐-함유 그룹, 예컨대 -CHO (포르밀 그룹, 또는 알데하이드 그룹), -COR (아실 그룹, 또는 케톤 그룹), -COOH (카보닐 그룹, 또는 카복실산 그룹) 또는 이의 염, -COOR (카복실레이트 그룹, 또는 에스테르 그룹) 등일 수 있다. 불활성화 화학 작용기는 또한 도 20e에 나타낸 바와 같이, EMAC π-결합 시스템 내부에 위치할 수 있으며, 여기서, 예를 들어, 카보닐 그룹 또는 무수물 그룹은 EMAC π-결합 시스템의 일부이다. 그러한 전자-구인성 효과(electron-withdrawal effect)는 또한 공명에 의해 카르보-양이온 중심을 생성할 수 있다. 카르보-양이온 중심은 또한, 다수의 공명에 의해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능하다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol O/g 이상, 0.5 mmol O/g 이상, 1.0 mmol O/g 이상, 1.5 mmol O/g 이상, 2.0 mmol O/g 이상, 2.5 mmol O/g 이상, 또는 3.0 mmol O/g 이상의 산소를 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다.In one example, the inactivating chemical functional group may be an oxygen-containing functional group. The oxygen-containing group is a carbonyl-containing group such as -CHO (formyl group, or aldehyde group), -COR (acyl group, or ketone group), -COOH (carbonyl group, or carboxylic acid group) or a salt thereof, - COOR (carboxylate group, or ester group) and the like. The inactivating chemical functional group may also be located inside the EMAC π-bonded system, as shown in FIG. 20E, where, for example, a carbonyl group or anhydride group is part of the EMAC π-bonded system. Such electron-withdrawal effects can also create carbo-cationic centers by resonance. Carbo-cationic centers are also mobile in the EMAC π-bonded system by multiple resonances. The immobilized chalcogen is, for example, 0.1 mmol O/g or more, 0.5 mmol O/g or more, 1.0 mmol O/g or more, 1.5 mmol O/g or more, 2.0 mmol O/g or more, 2.5 mmol O/g or more. or a carbon skeleton containing a chemical functional group containing at least 3.0 mmol O/g of oxygen.

일례에서, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 불활성화 화학 작용기, 예를 들어, 산소-함유 그룹 또는 그룹들의 양은 산소 함량의 양에 의해 특성화될 수 있다. 산소-함유 불활성화 화학 그룹은 불활성 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨, 또는 질소의 스트림에서 승온에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 방출할 수 있다. 온도가 약 400℃에 도달하는 경우, 대부분의 물이 방출되며; 온도가 약 600 ℃에 도달하는 경우, 대부분의 이산화탄소가 방출되지만; 약 800℃의 온도에서도 일산화탄소는 여전히 600℃와 유사하거나 그 보다 높은 속도로 방출되는 것으로 여겨진다. 고정화된 칼코겐은 400℃까지 가열될 경우 불활성 가스의 스트림하에 승온하에 물 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥400 ppm, 또는 ≥500 ppm)로서; 600℃까지 가열될 경우 이산화탄소 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥1,000 ppm, ≥1,200 ppm, ≥1,400 ppm, ≥ 1,600 ppm, 또는 ≥ 1,800 ppm, 또는 ≥2,000 ppm)로서; 및/또는 800℃까지 가열될 경우 일산화탄소 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥1,000 ppm, ≥1,200 ppm, ≥1,400 ppm, ≥1,600 ppm, 또는 ≥ 1,800 ppm, 또는 ≥2,000 ppm)로서 방출할 수 있는 산소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템으로부터 산소 종을 포함하는 불활성 그룹의 전체 또는 부분 제거 (아마도 부분 제거)는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템이 남은 또는 남아 있는 전자-불활성화 그룹에 대한 전자 구인에 의해 충분히 안정적이지 않도록 한다. 따라서, 탄소 골격은 환경에 매우 반응성일 수 있다. 일례에서, 탈불활성화된 화학 작용기 탄소 골격은 공기에 충분히 활성이어서 실온 (~13℃ 내지 26℃)에서 실내 공기에 노출되는 경우 저절로 불이 붙었다. 불을 자생하여 붉게 변했다. 따라서, 전자-구인성 불활성 그룹의 존재는 고정화된 칼코겐에 대한 탄소 골격에 중요하고 매우 바람직할 수 있다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 고정화된 칼코겐은 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 승온, 예를 들어, 400℃ 이상, 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상에서 처리된 후 주위 조건에 매우 활성인 탄소 골격을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 언급된 온도에서 불활성 가스의 스트림하에 처리된 탄소 골격은 공기에 노출되는 동안 저절로 불이 붙을 수 있다.In one example, the amount of inactive chemical functional groups, eg, oxygen-containing groups or groups, in the EMAC π-bonded system of the carbon backbone can be characterized by the amount of oxygen content. Oxygen-containing inert chemical groups can release carbon monoxide, carbon dioxide and water at elevated temperatures in a stream of an inert gas such as argon, helium, or nitrogen. When the temperature reaches about 400° C., most of the water is released; When the temperature reaches about 600° C., most of the carbon dioxide is released; Even at temperatures of about 800°C, carbon monoxide is still believed to be released at a rate similar to or higher than 600°C. The immobilized chalcogen is water (preferably ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥400 ppm, or ≥500 ppm by weight) at elevated temperature under a stream of inert gas when heated to 400 °C; as carbon dioxide (preferably ≧1,000 ppm, ≧1,200 ppm, ≧1,400 ppm, ≧1,600 ppm, or ≧1,800 ppm, or ≧2,000 ppm by weight) when heated to 600° C.; and/or oxygen capable of releasing as carbon monoxide (preferably ≥1,000 ppm, ≥1,200 ppm, ≥1,400 ppm, ≥1,600 ppm, or ≥1,800 ppm, or ≥2,000 ppm by weight) when heated to 800°C- containing functional groups. Full or partial removal (possibly partial removal) of inactive groups containing oxygen species from the EMAC π-bonded system of the carbon backbone results in electron withdrawal from the EMAC π-bonded system of the carbon backbone to the remaining or remaining electron-inactivating groups. not be sufficiently stable. Thus, the carbon backbone can be very reactive to the environment. In one example, the deactivated chemically functionalized carbon backbone was sufficiently active in air to ignite spontaneously when exposed to room air at room temperature (˜13° C. to 26° C.). It turned red due to spontaneous fire. Thus, the presence of electron-withdrawing inactive groups is important to the carbon backbone for immobilized chalcogens and can be highly desirable. As best understood, the immobilized chalcogen is preferably heated at an elevated temperature, e.g., at least 400°C, at least 500°C, at least 600°C, at least 700°C, or at least 800°C under a stream of an inert gas such as argon. It contains a carbon backbone that is highly active in ambient conditions after being treated. More specifically, carbon skeletons treated under a stream of inert gas at the temperatures mentioned above may ignite spontaneously while exposed to air.

고정화된 칼코겐은 비공유 전자쌍을 갖는 칼코겐 및 비공유 전자쌍 공여체, 이 경우, 칼코겐으로부터 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 탄소 골격을 포함한다. 칼코겐으로부터의 비공유 전자쌍은 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능한 카르보-양이온 중심에 공여된다. 고정화된 칼코겐에서 이 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합시스템은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 더 높은 전자 밀도 농도를 유도하여 EMAC π-결합 시스템에서 더 강한 C=C 결합을 초래한다. 고정화된 칼코겐에서 C=C 결합의 강화는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면에서 전자 전도를 향상시킬 수 있다.An immobilized chalcogen comprises a chalcogen having a lone pair of electrons and a lone pair donor, in this case, a carbon backbone capable of accepting lone pairs from the chalcogen. The lone pair of electrons from the chalcogen is donated via resonance to the mobile carbo-cation center in the EMAC π-bonded system. In immobilized chalcogens, this unshared electron pair donor-acceptor bonding system induces a higher electron density concentration in the EMAC π-bonded system of the carbon backbone, resulting in a stronger C=C bond in the EMAC π-bonded system. Strengthening of C=C bonds in immobilized chalcogens can enhance electronic conduction in the plane of the EMAC π-bonded system of the carbon framework.

고정화된 칼코겐은 D-밴드 라만 산란 피크의 파수가 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 5 cm-1 이상, 또는 6 cm-1 이상 증가하는 것이 바람직하다. 고정화된 칼코겐, 특히 황을 포함하는 고정화된 칼코겐은 D-밴드 라만 산란 피크 및/또는 G-밴드 라만 산란 피크의 파수가 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 또는 3 cm-1 이상 증가하는 것이 바람직하다. 여기서, 고정화된 칼코겐과 관련하여 사용되는 경우, 파수의 증가는 상응하는 파수 (고정화된 칼코겐을 포함하는, 탄소 자체의, 즉 칼코겐이 없는 D-밴드, G- 밴드 등)와 관련이 있다.The immobilized chalcogen preferably increases the wave number of the D-band Raman scattering peak by 2 cm -1 or more, 3 cm -1 or more, 4 cm -1 or more, 5 cm -1 or more, or 6 cm -1 or more. The immobilized chalcogen, particularly the immobilized chalcogen containing sulfur, has a D-band Raman scattering peak and/or a G-band Raman scattering peak wavenumber of 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more, or 3 cm -1 It is desirable to increase Here, when used in reference to immobilized chalcogens, the increase in wavenumber is related to the corresponding wavenumber (of carbon itself, i.e. without chalcogen, D-band, G-band, etc.), including immobilized chalcogens. there is.

탄소 골격은 D-밴드 및 G-밴드 라만 시프트를 둘 다 가질 수 있으며; 여기서, D-밴드는 무질서한 C=C 결합과 관련이 있으며 G-밴드는 보다 질서 있는 그래피틱(graphitic) C=C 결합과 관련이 있다. D-밴드 관련된 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하는 카르보-양이온 중심은 탄소 골격의 G-밴드 관련된 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하는 카르보-양이온 중심보다 더 연질 산(softer acid)일 수 있다. 셀레늄은 분극화가 쉽고 더 연질 리간드(softer ligand)이다; 황은 작은 원자이고 분극화하기가 더 어렵기 때문에 더 경질 리간드(harder ligand)이다. 더 연질 리간드는 연질 산 부위에 우선적으로 결합할 수 있는 반면, 경질 리간드는 경질 산 부위에 우선적으로 결합할 수 있다. 따라서, 셀레늄은 D 밴드에서 C=C 결합에서 황보다 더 강하게 보이고, 황은 G-밴드에서 C=C 결합에서 더 강하게 보인다. 칼코겐의 많은 부분이 황이더라도, 소량의 셀레늄의 존재는 D-밴드에서 C=C 결합을 상당히 강화시킬 수 있다.A carbon backbone can have both D-band and G-band Raman shifts; Here, the D-band is related to disordered C=C bonds and the G-band is related to more ordered graphitic C=C bonds. The carbo-cationic center present on the D-band related EMAC π-bonded system can be a softer acid than the carbo-cationic center present on the G-band related EMAC π-bonded system of the carbon backbone. there is. Selenium is easier to polarize and is a softer ligand; Sulfur is a harder ligand because it is a small atom and more difficult to polarize. Softer ligands may preferentially bind to soft acid sites, whereas harder ligands may preferentially bind to hard acid sites. Thus, selenium appears more strongly than sulfur at C=C bonds in the D band, and sulfur appears more strongly at C=C bonds in the G-band. Even though a large portion of the chalcogen is sulfur, the presence of a small amount of selenium can significantly strengthen the C=C bond in the D-band.

다시 말해, 칼코겐이 비공유 전자쌍을 더 많이 공여할 수 있을수록, C=C 결합은 고정화된 칼코겐 시스템의 EMAC π-결합 시스템에 더 강하며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면에서 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 원소 황 또는 환원된 형태의 황, 예컨대 S2- (설파이드), 및 Sn 2- (폴리설파이드) 등은 비공유 전자쌍을 갖는다. 황은 전자 구조 [Ne]3s23p4를 갖고, 셀레늄은 전자 구조 [Ar]3d104s24p4를 가지며, 텔루륨은 전자 구조 [Kr]4d105s25p4를 갖는다. 셀레늄 및 이의 환원된 형태, 예를 들어, 셀레나이드 (Se2-) 및 폴리셀레나이드 (Sen 2-)에서의 비공유 전자쌍은 황 원자에서의 비공유 전자쌍보다 셀레늄 원자의 핵 (또는 핵들)으로부터 더 멀리 떨어져 있다. 셀레늄에서의 비공유 전자쌍은 더 많이 공여될 수 있으며, 이는 고정화된 황에서보다 고정화된 셀레늄에서 더 강한 공여체-수용체 결합 시스템을 야기할 수 있다. 고정화된 Se/S는 셀레늄의 존재에 따라 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합의 강도가 증가함을 보여준다는 것을 지적할 가치가 있다. 텔루륨에서의 비공유 전자쌍은 셀레늄에서의 비공유 전자쌍보다 핵으로부터 더 멀리 떨어져 있다. 텔루륨에서의 비공유 전자쌍은 비공유 전자쌍의 수용체에 훨씬 더 많이 공여될 수 있으며, 이는 고정화된 셀레늄, 고정화된 황 또는 고정화된 산소보다 고정화된 텔루륨에서 더 강한 공여체-수용체 결합 시스템을 야기할 수 있다.In other words, the more the chalcogen is able to donate lone electron pairs, the stronger the C=C bond is to the EMAC π-bonded system of the immobilized chalcogen system, which is in the plane of the EMAC π-bonded system of the carbon backbone. The electronic conductivity can be improved. For example, elemental sulfur or reduced forms of sulfur, such as S 2- (sulfide), and Sn 2- (polysulfide), etc. have unshared pairs of electrons. Sulfur has the electronic structure [Ne]3s 2 3p 4 , selenium has the electronic structure [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 , and tellurium has the electronic structure [Kr]4d 10 5s 2 5p 4 . The lone pair of electrons in selenium and its reduced forms, such as selenide (Se 2- ) and polyselenide (Se n 2- ), are more distant from the nucleus (or nuclei) of the selenium atom than in the sulfur atom. far away. More unshared electron pairs in selenium can be donated, which can lead to a stronger donor-acceptor bonding system in immobilized selenium than in immobilized sulfur. It is worth pointing out that immobilized Se/S shows that the strength of the unshared electron pair donor-acceptor bond increases with the presence of selenium. The lone pair of electrons in tellurium are farther away from the nucleus than the lone pair in selenium. The lone pair of electrons in tellurium can be donated much more to the acceptor of the lone pair, which can lead to a stronger donor-acceptor bonding system in immobilized tellurium than immobilized selenium, immobilized sulfur or immobilized oxygen. .

텔루륨은 셀레늄보다 더 친핵성일 수 있으며 이(셀레늄)는 황보다 더 친핵성일 수 있으며 이(황)는 산소보다 더 친핵성일 수 있다.Tellurium may be more nucleophilic than selenium, selenium may be more nucleophilic than sulfur, and selenium may be more nucleophilic than oxygen.

또한, 산소는 전자 구조 [He]2s22p4를 갖는다. 산소 및 이의 환원된 형태인 산화물 (O2-), 과산화물 (O2 2-), 및 초과산화물 (O2 -)에서의 비공유 전자쌍은 황 원자보다 산소 원자의 핵 (또는 핵들)과 더 가깝다. 과산화물 또는 초과산화물은 고도로 활성인 것으로 알려져 있다; 탄소를 산화시킬 수 있는 강한 산화제이다. 종래 기술의 리튬-산소 또는 리튬-공기 전지는 탄소를 포함하는 캐소드 재료의 화학적 안정성을 달성하는데 어려움이 있을 수 있는데, 이는 과산화리튬 및 초과산화리튬이 리튬-산소 및 리튬-공기 재충전식 전지의 전기화학적 사이클링 과정 동안 중간 화학 종으로서 형성될 수 있기 때문이다. 과산화물 또는 초과산화물이 고도로 활성이고, 특히 탄소 및 다른 캐소드 재료에 대하여 강한 산화력을 갖는 것으로 알려져 있다.Also, oxygen has the electronic structure [He]2s 2 2p 4 . The unshared electron pairs in oxygen and its reduced forms, oxides ( O 2- ), peroxides (O 2 2- ), and superoxides (O 2- ) are closer to the nucleus (or nuclei) of the oxygen atom than to the sulfur atom. Peroxides or superoxides are known to be highly active; It is a strong oxidizing agent that can oxidize carbon. Prior art lithium-oxygen or lithium-air batteries may have difficulty achieving the chemical stability of the carbon-containing cathode material, because lithium peroxide and lithium superoxide are electrically This is because it can be formed as an intermediate species during the chemical cycling process. It is known that peroxides or superoxides are highly active and have strong oxidizing power, particularly towards carbon and other cathode materials.

동일한 관점으로부터, 칼코겐을 포함하는 폴리칼로게나이드 음이온은 캐소드 재료, 예컨대 탄소를 산화시키는 데 있어서 과산화물 이온 또는 초과산화물 이온과 유사하게 작용할 수 있다. 따라서, 칼코겐을 포함하는 재충전식 전지의 전기화학적 공정 동안 폴리칼코게나이드 형성을 피하거나 방지하는 것이 바람직할 수 있다.From the same point of view, polycarogenide anions including chalcogens may act similarly to peroxide ions or superoxide ions in oxidizing a cathode material, such as carbon. Accordingly, it may be desirable to avoid or prevent polychalcogenide formation during the electrochemical processing of rechargeable cells comprising chalcogens.

방전은 전지의 전기화학적 공정 중 하나이며, 그 동안 캐소드에서 칼코겐이 전자를 얻는다. 칼코겐이 전자를 얻고 한 단계로 칼코게나이드를 형성하는 것이 바람직하다:Discharge is one of the electrochemical processes of a cell, during which the chalcogen gains electrons at the cathode. It is preferred that the chalcogen gain electrons and form the chalcogenide in one step:

n 칼코겐 또는 칼코겐n + 2n e- = n 칼코겐2- n chalcogen or chalcogen n + 2n e - = n chalcogen 2-

이때 하나의 전기화학적 방전 과정만이 존재한다.At this time, only one electrochemical discharge process exists.

그러나, 칼코겐이 전자를 얻고 폴리칼코게나이드를 형성하는 것은 바람직하지 않다.However, it is undesirable for chalcogens to gain electrons and form polychalcogenides.

n 칼코겐 또는 칼코겐n + 2e- = 칼코겐n 2- n chalcogen or chalcogen n + 2e - = chalcogen n 2-

칼코겐n 2- + 2(n-1)e- = n 칼코겐 2- chalcogen n 2- + 2(n-1)e - = n chalcogen 2-

또는 or

n 칼코겐 또는 칼코겐n + e- = 칼코겐n - n chalcogen or chalcogen n + e - = chalcogen n -

칼코겐n - + (2n-1) e- = n 칼코겐2- chalcogen n - + (2n-1) e - = n chalcogen 2-

이때 하나 이상의 전기화학적 공정이 방전 동안에 존재한다. 폴리칼로게나이드는 셔틀링 효과 (캐소드와 애노드 사이의 셔틀)로 인해 바람직하지 않은데, 이는 폴리칼로게나이드 이온이 전지 전해질에 용해될 수 있기 때문이다; 셔틀링 효과는 전기화학적 에너지가 열로 변환되어 칼코겐 전지에서 추가 문제를 야기하는 100% 미만의 더 낮은 전기화학적 효율을 야기한다. 폴리칼코게나이드는 또한, 예를 들어, 호스트 재료에 대한 산화 능력으로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 전기화학적 환경하에, 폴리칼로게나이드는 더 전기화학적으로 활성일 수 있으며, 호스트 재료, 특히 캐소드에서의 탄소 또는 결합제에 대해 더 강한 산화 능력을 갖는다. 탄소 또는 결합제와 같은 캐소드 재료의 산화는 재충전식 전지에 바람직하지 않아서, 칼코겐 캐소드의 열화를 초래하고, 궁극적으로 재충전식 칼코겐 전지의 사이클링 능력의 실패를 초래한다.One or more electrochemical processes are then present during discharge. Polychologenides are undesirable due to the shuttling effect (shuttle between cathode and anode), since polychologenide ions can dissolve in the battery electrolyte; The shuttling effect results in lower electrochemical efficiencies of less than 100%, where electrochemical energy is converted to heat, which causes additional problems in chalcogen cells. Polychalcogenides are also undesirable due to, for example, their ability to oxidize host materials. For example, under an electrochemical environment, polycarogenides may be more electrochemically active and have a stronger oxidizing ability towards the host material, particularly the carbon or binder in the cathode. Oxidation of the cathode material, such as carbon or binder, is undesirable for rechargeable batteries, resulting in deterioration of the chalcogen cathode and ultimately failure of the rechargeable chalcogen cell's cycling capability.

고정화된 칼코겐에서, 칼코겐의 비공유 전자쌍은 상응하는 수용체, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심 또는 불활성화 작용기에 편재된 양이온 중심과 상호작용하여 배위 화학 결합을 형성한다. 공여체-수용체 결합 시스템은 칼코겐의 산화환원 능력에 영향을 미치지 않아, 칼코겐 원소가 전자를 얻고 환원되어 칼코게나이드를 형성하도록 하고, 칼코게나이드가 전자를 잃고 산화되고 원소 칼코겐을 형성하여 전기화학적 산화환원 사이클을 완료하도록 하여, 재충전식 전지 적용을 가능하게 한다. 폴리칼로게나이드는 원소 칼코겐과 칼코게나이드 사이의 중간체일 수 있다. 칼코게나이드와 폴리칼코게나이드 둘 다는 비공유 전자쌍을 가지며, 원소 형태의 칼코겐과 마찬가지로 고정화된 칼코겐에 고정화될 수도 있다.In an immobilized chalcogen, the chalcogen's unshared electron pair interacts with the corresponding acceptor, the carbo-cation center of the EMAC π-bonded system of the carbon backbone, or the cation center localized to the inactivating functional group to form a coordination chemical bond. The donor-acceptor bonding system does not affect the redox ability of chalcogen, so that elemental chalcogen gains electrons and is reduced to form chalcogenide, and chalcogenide loses electrons and is oxidized to form elemental chalcogenide. Allowing the electrochemical redox cycle to complete, enabling rechargeable battery applications. Polychologenides can be intermediates between elemental chalcogens and chalcogenides. Both chalcogenides and polychalcogenides have unshared electron pairs and, like elemental chalcogens, may be immobilized on immobilized chalcogens.

칼코겐의 고정화는 칼코겐 결정성 구조를 무질서하게 하거나 파괴 할 수 있다. 결정성 칼코겐, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 또는 이들의 일부 조합은 무질서해져서 결정성을 잃을 수 있는데, 이는 X-선 회절 연구에 예시되어 있다. 고정화된 칼코겐은 칼코겐의 결정 구조를 변화시킨다.Immobilization of chalcogens can disrupt or disrupt the chalcogen crystalline structure. Crystalline chalcogens, such as selenium, sulfur, tellurium, or some combinations thereof, can become disordered and lose crystallinity, as illustrated in X-ray diffraction studies. Immobilized chalcogens change the crystal structure of the chalcogens.

칼코겐의 고정화는 칼코겐 원자 사이의 화학 결합을 파괴할 수 있다. 원소 황-황 결합은 154 cm-1, 217 cm-1, 221 cm-1, 473 cm-1에서 강한 라만 시프트를 갖는다. 고정화된 황 시스템 또는 바디에서, 황-황 결합은 어떻게든 변할 수 있고, 라만 스펙트럼에는 나타나지 않을 수 있다. 고정화된 Se/S에서, 8.5 wt% 내지 100 wt% S의 황 함량에 대해 라만 스펙트럼에는 S-S 및 S-Se 결합이 나타나지 않는다.Immobilization of chalcogens can break the chemical bonds between chalcogen atoms. Elemental sulfur-sulfur bonds have strong Raman shifts at 154 cm -1 , 217 cm -1 , 221 cm -1 , and 473 cm -1 . In immobilized sulfur systems or bodies, the sulfur-sulfur bonds may somehow change and may not appear in the Raman spectrum. In immobilized Se/S, no SS and S-Se bonds appear in the Raman spectra for sulfur contents from 8.5 wt% to 100 wt% S.

30개 이상의 동소체를 갖는 황 분자, 주로 S8, 예컨대 사이클릭 S6, S7, S12, 또는 심지어 S18은 결정성 형태일 수 있다. 켄칭(quenching)으로, 황은 비정질일 수 있다. 그러나, 비정질 형태의 황은 전형적으로 결정성 형태의 황으로 전환된다. 황을 포함하는 고정화된 칼코켄에서, 그 자체로 또는 혼합물 (고정화된 Se/S)로서, 황은 더 이상 결정성 형태로 배열되지 않는다. 셀레늄은 또한 더 이상 고정화된 셀레늄에서 결정성 형태로 배열되지 않는다.Sulfur molecules with more than 30 allotropes, mainly S 8 , such as cyclic S 6 , S 7 , S 12 , or even S 18 , may be in crystalline form. With quenching, sulfur can be amorphous. However, sulfur in amorphous form is typically converted to sulfur in crystalline form. In immobilized chalcocenes containing sulfur, either by itself or as a mixture (immobilized Se/S), the sulfur is no longer arranged in crystalline form. Selenium is also no longer arranged in crystalline form in immobilized selenium.

전자를 구인하는 불활성 그룹을 포함하는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 칼코겐으로부터 전자-결핍 카르보-양이온 중심으로 비공유 전자쌍을 공여함으로써, 칼코겐 원자의 비공유 전자쌍은 EMAC π-결합 시스템의 일부가 된다. EMAC π-결합 시스템에서 비편재화된 전자의 수는 많다; 따라서, 고정화된 칼코겐에서 EMAC π-결합 시스템에서 다수의 비편재화된 전자는 칼코겐 핵과 칼코겐의 원자가 전자 사이의 상호작용을 보호한다. 칼코겐-칼코겐 결합은, 2개의 전자를 얻어 칼코게나이드 (2-) 음이온을 직접적으로 형성한 다음, 폴리칼코게나이드 음이온과 같은 중간 종을 형성하지 않고 2개의 전자를 잃고 원소 칼코겐을 직접적으로 형성함으로써 환원-산화 (RedOx) 공정에서 칼코겐이 분자가 아닌 원자로서 거동하는 수준으로 약화된다. 고정화된 칼코겐은 재충전식 전지에서 캐소드로서 이의 사용 동안에 1단계의 전기화학적 거동만을 나타낼 수 있다. 칼코겐이 중간체, 특히 폴리칼코게나이드, 예컨대 폴리설파이드 (Sn 2-), 폴리셀레나이드 (Sen 2-) 등을 형성할 경우, 칼코겐 전지에서 하나 이상의 충전 또는 방전 거동이 존재할 수 있음을 주목한다. 본원에 기재된 고정화된 칼코겐은 특히 전지의 방전 및 충전 과정 동안 캐소드와 애노드 사이의 폴리칼코게나이드 이온의 셔틀링 효과에서 Li-S 및 Li-Se와 같은 칼코게나이드 재충전식 전지의 문제점을 피하거나 극복할 수 있다. 폴리칼코게나이드 음이온의 셔틀링 효과에 가장 유리한 해결책은 칼코겐 및 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에서 칼코겐 고정화에 의해 이(폴리칼코게나이드 음이온)의 형성을 방지하거나 형성되는 경우 이를 고정시키는 것이다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 고정화된 칼코겐은 3V와 1V 사이의 방전 동안에 하나의 전기화학적 공정만을 갖는 것으로 보인다. By donating a lone pair of electrons from a chalcogen to an electron-deficient carbo-cation center in the EMAC π-bonded system of the carbon skeleton containing an electron-withdrawing inactive group, the lone pair of electrons on the chalcogen atom are part of the EMAC π-bonded system. becomes The number of delocalized electrons in the EMAC π-bonded system is large; Thus, the large number of delocalized electrons in the EMAC π-bonded system in the immobilized chalcogen protects the interaction between the chalcogen nucleus and the valence electrons of the chalcogen. The chalcogen-chalcogen bond directly forms a chalcogenide (2 - ) anion by gaining two electrons, and then loses two electrons without forming an intermediate species such as a polychalcogenide anion to form an elemental chalcogen. Formation directly weakens the chalcogen to a level where it behaves as an atom rather than a molecule in the reduction-oxidation (RedOx) process. An immobilized chalcogen can exhibit only one-step electrochemical behavior during its use as a cathode in a rechargeable battery. When chalcogens form intermediates, especially polychalcogenides, such as polysulfide (S n 2- ), polyselenide (Se n 2- ), etc., there may be more than one charge or discharge behavior in chalcogen cells. pay attention to The immobilized chalcogen described herein avoids the problems of chalcogenide rechargeable batteries such as Li-S and Li-Se, particularly in the shuttling effect of polychalcogenide ions between the cathode and anode during the discharging and charging process of the cell. or can be overcome. The most advantageous solution to the shuttling effect of the polychalcogenide anion is the formation of this (polychalcogenide anion) by chalcogen immobilization in an immobilized chalcogen comprising a carbon backbone containing a chalcogen and an inactive chemical functional group. To prevent or, if formed, to fix it. As best understood, immobilized chalcogens appear to have only one electrochemical process during discharge between 3V and 1V.

황 및 셀레늄과 같은 칼코겐은 폴리칼코게나이드, 예컨대 폴리설파이드 (Sn2-) 및 폴리셀레나이드 (Sen 2-)를 형성하며, 이는 카보네이트 전해질을 사용하여 Li-S 또는 Li-Se 재충전식 전지에서 카보네이트 전해질에 용해되는 것으로 당업계에 알려져 있다. 일례에서, 셔틀링 효과를 최소화하기 위해 에테르계 전해질이 사용될 수 있다. 폴리칼로게나이드 이온은 카보네이트계 전해질에서의 용해도보다 에테르계 전해질에서 비교적 낮은 용해도를 갖는다. 카보네이트계 전해질이 리튬 이온 전지의 현재 표준으로 에테르계 전해질보다 훨씬 더 상업적으로 이용 가능하고 덜 고가라는 것을 주목한다. 에테르 전해질에서 폴리칼코게나이드의 용해도를 최소화하는 접근법은 최적의 해결책이 아닐 수 있는데, 이것이 칼코게나이드 전지가 상용화를 위한 셔틀링 효과를 극복하는 데 여전히 어려움에 직면하고 있는 이유이다.Chalcogens such as sulfur and selenium form polychalcogenides, such as polysulfides (Sn 2- ) and polyselenides (Se n 2- ), which use carbonate electrolytes to form Li-S or Li-Se rechargeable batteries. It is known in the art to dissolve in carbonate electrolytes in batteries. In one example, an ether-based electrolyte may be used to minimize shuttling effects. Polychologenide ions have relatively lower solubility in ether-based electrolytes than in carbonate-based electrolytes. It is noted that carbonate-based electrolytes are much more commercially available and less expensive than ether-based electrolytes as the current standard for lithium ion batteries. The approach of minimizing the solubility of polychalcogenides in ether electrolytes may not be the optimal solution, which is why chalcogenide batteries still face difficulties in overcoming the shuttling effect for commercialization.

그러나, 활성화 화학 작용기가 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하면, 활성화 화학 작용기는 전자(들)를 EMAC π-결합 시스템에 공여하여 방향족 고리에서 파라- 또는 오르토-위치에 위치하는 탄소에 대한 전자 밀도를 증가시켜 여분의 전자(들)를 갖는 카보음이온(carbanion) 중심을 형성한다. 그러한 카보음이온 중심은 또한 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동할 수 있으며, 이는 다음과 같은 결과 중 하나 이상을 가질 수 있으며 이는 바람직하지 않을 수 있다: (1) 전자-풍부 카보음이온의 중심은 친전자성 공격을 받기 쉬워서, 활성 화학 작용기를 갖지 않거나 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 카보양이온 (carbocation)을 갖는 탄소의 안정성과 비교하여, 화학적으로 덜 안정한 탄소 골격을 초래하고/하거나; (2) 카보음이온의 존재는 O2, S8, Se8 등과 같은 흡착된 종으로의 전자 이동에 대한 중심을 제공하여 전해질 용액, 특히 일반적인 카보네이트 전해질 용액에서의 이들의 높은 용해도 이외에도 강한 촉매 산화 활성을 갖는 O2 2-, Sn 2-, Sen 2- 등을 형성한다. 이러한 관점으로부터, 폴리칼코게나이드 이온으로의 용이한 전환과 관련하여 흡착된 형태의 칼코겐 분자는 바람직하지 않을 수 있으며; 칼코겐 분자의 흡착된 형태는, 칼코겐과 탄소의 상호작용이 물리적 상호 작용보다 강하여 화학흡착 수준 (95 kJ/몰 미만, 그러나 40 kJ/몰 초과의 활성화 에너지를 갖는 것으로 이하에 정의됨)에 도달하지만 화학적 결합 수준 (96 kJ/몰 이상의 활성화 에너지를 갖는 것으로 이하에 정의됨)에는 도달하지 않으면 형성될 수 있다.However, if an activating chemical functional group is present on the EMAC π-bonded system, the activating chemical functional group may donate electron(s) to the EMAC π-bonded system, increasing the electron density for carbons located at para- or ortho-positions in the aromatic ring. to form a carbanion center with an extra electron(s). Such carboanion centers may also move along the EMAC π-bonding system through resonance, which may have one or more of the following consequences, which may be undesirable: (1) the electron-rich carboanion center may be susceptible to electrophilic attack, resulting in a carbon skeleton that is less chemically stable compared to the stability of a carbon that has no active chemical functional groups or has a carbocation in the EMAC π-bonded system of the carbon skeleton; (2) The presence of carboanions provides a center for electron transfer to adsorbed species such as O 2 , S 8 , Se 8 , etc., resulting in strong catalytic oxidation activity in addition to their high solubility in electrolyte solutions, especially in general carbonate electrolyte solutions. O 2 2- , Sn 2- , Se n 2- , etc. with From this point of view, chalcogen molecules in adsorbed form may be undesirable with respect to facile conversion to polychalcogenide ions; The adsorbed form of the chalcogen molecule is such that the interaction of the chalcogen with carbon is stronger than the physical interaction to the chemisorption level (defined below as having an activation energy less than 95 kJ/mol but greater than 40 kJ/mol). but not reaching the level of chemical bonding (defined below as having an activation energy of 96 kJ/mol or greater).

일례에서, 고정화된 칼코겐은 주위 환경, 예를 들어, 저장 수명 (실온에서) 3개월 이상, 6개월 이상, 9개월 이상, 12개월 이상, 15개월 이상, 18개월 이상, 21개월 이상, 또는 24개월 이상에서 안정할 수 있으며, 이 기간 동안 200 내지 250℃ 사이의 발열 중량 손실은 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 TGA 분석에 의해 결정될 때 2.0 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.2 wt% 이상, 또는 1.0 wt% 이하일 수 있다.In one example, the immobilized chalcogen has a shelf life (at room temperature) of 3 months or more, 6 months or more, 9 months or more, 12 months or more, 15 months or more, 18 months or more, 21 months or more, or It can be stable over 24 months, during which time the exothermic weight loss between 200 and 250°C is less than 2.0 wt%, less than 1.8 wt%, less than 1.6 wt% as determined by TGA analysis under a stream of inert gas, such as argon. , 1.4 wt% or less, 1.2 wt% or more, or 1.0 wt% or less.

EMAC π-결합 시스템에서 불활성 그룹의 존재는 칼코겐 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 바람직하다. 비교실시예로서, 펜실베이니아주 피츠보그에 소재하는 Calgon Carbon로부터 구입 가능한 활성탄인 Elite C는 대략 1.3 wt%의 산소 함량을 갖는다. 이 상업적인 탄소는 상이한 양의 셀레늄 (다양한 양의 Se, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 및 70 wt% Se)을 Elite C 활성탄의 기공 내로 융용시킴으로써 셀레늄을 호스팅하기 위해 사용되었다. 약 28개월 후에, Elite C-Se 복합체가 열화된 것으로 밝혀졌다. 이러한 열화는 TGA-DSC 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 실온에서 환경 공기에 의한 화학적 공격에 기인한 것으로 여겨진다. 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt% 및 70 wt% 셀레늄을 갖는 열화된 Elite C-Se 복합체는 모두 발열 피크 (동일한 TGA-DSC 실행에서 DSC 분석에 의해 측정됨)를 갖는 불활성 가스 (아르곤)의 스트림에서 TGA 분석에서 200 내지 250℃ 사이에서 주요 중량 손실을 나타내었다. 산소 함량 분석은 이들 열화된 Elite C-Se 샘플 중 일부에 대해 수행되었으며, 결과는 50 wt% 및 65 wt%의 열화된 Elite C-Se 복합체가 TGA-DSC 분석의 거의 동일한 시간 프레임에서 두 샘플에 대해 대략 24.0%의 산소 함량을 갖는다는 것을 나타내었다. 50 wt% Se를 갖는 열화된 Elite C-Se 샘플은 200 내지 250℃ 사이에서 약 32.0 wt%의 중량 손실을 가졌으며; 55 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 27.5%의 중량 손실을 가졌으며; 60 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 약 24.4%의 중량 손실을 가졌으며; 70 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 17.7 wt%의 중량 손실을 가졌다. Elite C로 제조된 열화된 C-Se 복합체에 대한 200 내지 250℃ 사이에 중량 손실은 탄소 함량과 관련된 것으로 여겨진다. 탄소 함량이 높을수록 (또는 Se 함량이 낮을수록) 200 내지 250℃ 사이에서 중량 손실이 더 크다. 이것은 Elite C-Se 복합체 내의 탄소가 실온에서 환경 산소에 의해 산화되었으므로 바람직하지 않다는 것을 시사한다.The presence of an inactive group in the EMAC π-linked system is preferred for chalcogens and immobilized chalcogens containing carbon backbones. As a comparative example, Elite C, an activated carbon available from Calgon Carbon, Pittsbog, Pa., has an oxygen content of approximately 1.3 wt%. This commercial carbon is made to host selenium by melting different amounts of selenium (various amounts of Se, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, and 70 wt% Se) into the pores of Elite C activated carbon. has been used After about 28 months, the Elite C-Se composite was found to be degraded. This degradation is believed to be due to chemical attack by environmental air at room temperature as revealed by TGA-DSC analysis. Degraded Elite C-Se composites with 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt% and 70 wt% selenium all exhibited exothermic peaks (measured by DSC analysis in the same TGA-DSC run). TGA analysis in a stream of gas (argon) showed a major weight loss between 200 and 250°C. Oxygen content analysis was performed on some of these degraded Elite C-Se samples, and the results showed that 50 wt% and 65 wt% of degraded Elite C-Se composites were performed on both samples in approximately the same time frame of the TGA-DSC analysis. It was shown to have an oxygen content of approximately 24.0% for The aged Elite C-Se sample with 50 wt% Se had a weight loss of about 32.0 wt% between 200 and 250°C; The Elite C-Se sample with 55 wt% Se had a weight loss of 27.5%; The Elite C-Se sample with 60 wt% Se had a weight loss of about 24.4%; The Elite C-Se sample with 70 wt% Se had a weight loss of 17.7 wt%. The weight loss between 200 and 250 °C for aged C-Se composites made with Elite C is believed to be related to the carbon content. The higher the carbon content (or the lower the Se content) the greater the weight loss between 200 and 250°C. This suggests that the carbon in the Elite C-Se composite is oxidized by environmental oxygen at room temperature and is thus undesirable.

또한, Elite C를 갖는 새로 제조된 C-Se 복합체가 아르곤의 스트림에서 TGA-DSC에 의해 새로 제조되는 경우 200 내지 250℃ 사이에서 현저한 중량 손실을 나타내지 않았음 (확실히 관찰 가능한 발열 거동은 없음)이 주목되었다.It is also shown that freshly prepared C-Se composites with Elite C did not show significant weight loss between 200 and 250 °C (no clearly observable exothermic behavior) when freshly prepared by TGA-DSC in a stream of argon. Noticed.

또 다른 비교실시예로서, 일본 Kansai Coke Chemicals Co., Ltd (이하 "간사이")로부터 입수 가능한 활성탄인 Maxsorb MSP20X는 또한 대략 1.5 wt%의 산소 함량을 가지며, 65 wt%의 셀레늄 함량을 갖는 C-Se 복합체를 제조하기 위해 사용되었다. 약 18개월 후에, 이러한 C-Se 복합체는 또한 상기 기재된 Elite C-Se 복합체와 동일한 주위 환경에서 200 내지 250℃의 온도에서 약 2.4%의 발열 중량 손실을 나타내었다. 이러한 환경적으로 열화된 Maxsorb C-Se 복합체는 또한 약 14 wt%의 산소 함량을 나타내었다.As another comparative example, Maxsorb MSP20X, an activated carbon available from Kansai Coke Chemicals Co., Ltd ("Kansai"), Japan, also has an oxygen content of approximately 1.5 wt% and a C- used to prepare Se composites. After about 18 months, these C-Se composites also exhibited an exothermic weight loss of about 2.4% at temperatures between 200 and 250° C. in the same ambient conditions as the Elite C-Se composites described above. This environmentally degraded Maxsorb C-Se composite also exhibited an oxygen content of about 14 wt%.

상기 비교실시예에서의 발견은, 2% 미만의 산소 함량을 갖는 탄소로 제조된 C-Se 복합체가 바람직하지 않으며, 제한 없이, 환경 산소 또는 실온에서의 환경 수분과 같은 주위 환경 조건으로 인해 발열 중량 손실이 발생하기 쉽다는 것을 보여준다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 200 내지 250℃ 사이의 온도에서의 발열 중량 손실은 C-Se 복합체에서의 탄소 백분율과 관련이 있을 수 있으며, 이는 C-Se 복합체에서의 탄소가 환경 산소 또는 수분에 의해 공격을 받았음을 시사하며, 이는 또한 열화된 C-Se 샘플에서 산소 함량의 상당한 증가에 의해 입증되었다. 새롭게 제조된 C-Se 복합체에 대한 산소 수준은 전형적으로 탄소 공급원료의 산소 함량과 C-Se 복합체에서 탄소의 백분율의 곱과 동일한 수에 가깝다는 것이 관찰되었다. 또한 Elite C 및 Maxsorb MSP 20X 활성탄은 주변 환경 조건에서 안정적인 것이 관찰되었다. C-Se 복합체를 제조하기 위해 사용된 셀레늄은 화학적으로 순수한, 전형적으로 99.5 wt%를 초과한다. Elite C 또는 Maxsorb MSP 20X 탄소의 낮은 산소 함량은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 부족과 직접 관련될 수 있다.The finding in the Comparative Example above is that C-Se composites made of carbon having an oxygen content of less than 2% are undesirable and, due to ambient environmental conditions such as, without limitation, environmental oxygen or environmental moisture at room temperature, exothermic weight It shows that losses are easy to occur. As best understood, the exothermic weight loss at temperatures between 200 and 250 °C can be related to the percentage of carbon in the C-Se composite, which indicates that the carbon in the C-Se composite is affected by environmental oxygen or moisture. attack, which was also evidenced by a significant increase in oxygen content in the degraded C-Se samples. It has been observed that the oxygen level for freshly prepared C-Se composites is typically close to a number equal to the product of the oxygen content of the carbon feedstock and the percentage of carbon in the C-Se composite. It was also observed that Elite C and Maxsorb MSP 20X activated carbon were stable under ambient environmental conditions. The selenium used to make the C-Se composite is chemically pure, typically greater than 99.5 wt %. The low oxygen content of Elite C or Maxsorb MSP 20X carbon can be directly related to the lack of inactive chemical functional groups containing oxygen in the EMAC π-bonded system of the carbon backbone.

또 다른 예에서, 셀레늄 및 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 샘플은 대략 9%의 산소 함량을 갖는 탄소 골격으로 제조되었다. 이러한 고정화된 셀레늄 샘플은 여전히 아르곤의 스트림에서 TGA-DSC 분석에서 동일하게 거동하고; 약 26개월 후 200 내지 250℃ 사이에 현저한 중량 손실이 없었으며, 이 온도 영역에서 관찰 가능한 발열 거동은 없었음이 관찰되었다. 본 실시예에서 탄소 골격에서 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 존재는 칼코겐의 성공적인 고정화에 중요할 수 있다.In another example, an immobilized selenium sample comprising a carbon skeleton comprising selenium and inactive chemical functional groups was prepared with a carbon skeleton having an oxygen content of approximately 9%. This immobilized selenium sample still behaves identically in TGA-DSC analysis in a stream of argon; It was observed that after about 26 months there was no significant weight loss between 200 and 250° C. and no observable exothermic behavior in this temperature region. In this example, the presence of an inactive chemical functional group containing oxygen in the carbon backbone may be important for successful immobilization of the chalcogen.

고정화된 칼코겐에서, 칼코겐은 화학적으로 고정화된다. 고정화된 칼코겐에서 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합 시스템은 칼코겐을 원소, 칼코게나이드, 또는 폴리칼로게나이드로 고정하여 칼코겐이 더 큰 활성화 에너지 장벽을 극복하고 빠져 나가기 위해 훨씬 더 높은 에너지가 필요하다.In immobilized chalcogens, chalcogens are chemically immobilized. In immobilized chalcogens, the unshared electron pair donor-acceptor bonding system fixes the chalcogen as an element, chalcogenide, or polychalcogenide, requiring much higher energies for the chalcogen to overcome the larger activation energy barrier and escape. do.

반데르 발스 힘은 및 모세관 힘은 전형적으로 S-C 복합체, Se-C 복합체 또는 Te-C 복합체에 존재하며, 여기서 게스트 분자로서 칼코겐이 호스트 재료로서 작용하는 다공성 탄소 내로 용융된다. 반데르 발스 힘은 전형적으로 약 4 kJ/몰이고, 가장 강한 반데르 발스 힘은 40 kJ/몰에 도달할 수 있다. 반데르 발스 힘 및 모세관 힘을 수반한 상호작용은 전형적으로 화학적이 아닌, 물리적이다. 물리적 상호작용은 게스트 및/또는 호스트 분자의 전자 상태의 변화를 수반하지 않으며, 즉 화학 결합이 없다. 물리적으로 제한된(physically confined) C-칼코겐 복합체의 경우, 칼코겐은 반데르 발스 상호작용 및 모세관 힘과 같은 물리적 상호작용, 또는 탄소 기공의 곡률로 인한 표면 장력에 의해 제한된다.Van der Waals forces and capillary forces are typically present in S-C composites, Se-C composites or Te-C composites, where chalcogens as guest molecules are melted into porous carbon serving as the host material. Van der Waals forces are typically around 4 kJ/mol, and the strongest van der Waals forces can reach 40 kJ/mol. Interactions involving van der Waals forces and capillary forces are typically physical, not chemical. The physical interaction does not involve a change in the electronic state of the guest and/or host molecules, i.e. there is no chemical bond. In the case of a physically confined C-chalcogen complex, the chalcogen is confined by physical interactions such as van der Waals interactions and capillary forces, or surface tension due to curvature of carbon pores.

게스트 분자와 호스트 사이의 상호작용을 수반한 힘이 극복하고 빠져 나가기 위해 96 kJ/몰 이상 (또는 1 eV)의 활성화 에너지가 필요한 수준에 도달하는 경우, 게스트 분자와 호스트 사이의 상호작용이 더 정의되어 일정한 수준의 화학 상호작용에 도달한다. 화학적 상호작용은 전형적으로 분자 또는 원자의 전자 상태의 변화를 수반한다. 그러한 변화는 기존 화학 결합 끊기, 새로운 화학 결합 형성 또는 기존 화학 결합 강화 또는 기존 화학 결합 약화를 수반할 수 있다. 40 내지 95 kJ/몰 수준에서 게스트 분자와 호스트를 수반하는 힘은 과도적인 것으로, 물리적 상호작용 및 화학적 흡착의 가능한 조합이다. 화학적 흡수 상태에서, 칼코겐은 여전히 칼코겐 분자로서, 예를 들어, O2, S8, 또는 Se8의 흡수된 형태로 존재할 수 있으며, 이는 이어서 전지 방전 과정 동안 전자를 다시 수용하여 폴리칼코게나이드 이온, 예컨대 O2 2-, Sn 2-, 또는 Sen 2-를 형성할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.The interaction between the guest molecule and the host is more defined when the forces involved in the interaction between the guest molecule and the host reach a level that requires an activation energy of 96 kJ/mole or greater (or 1 eV) to overcome and escape. to reach a certain level of chemical interaction. Chemical interactions typically involve changes in the electronic state of molecules or atoms. Such changes may entail breaking existing chemical bonds, forming new chemical bonds, or strengthening or weakening existing chemical bonds. At the 40-95 kJ/mol level, the forces accompanying guest molecules and hosts are transient, a possible combination of physical interaction and chemisorption. In the chemisorption state, the chalcogen may still exist as a chalcogen molecule, eg in the absorbed form of O 2 , S 8 , or Se 8 , which then accepts electrons back during the cell discharge process to form a polychalcogen. may form nide ions such as O 2 2- , Sn 2- , or Se n 2- , which is undesirable.

칼코겐과 탄소 골격 사이의 비공유 전자쌍의 공여체-수용체 결합을 파괴하는 것을 수반할 수 있는, 칼코겐 및 탄소 골격으로 구성된 고정화된 칼코겐 시스템을 극복하기 위해 필요한 활성화 에너지 (15 wt% 손실에서)는 96 kJ/몰 이상, 99 kJ/몰 이상, 102 kJ/몰 이상, 105 kJ/몰 이상, 108 kJ/몰 이상, 또는 111 kJ/몰 이상일 수 있다. 고정화된 칼코겐에 대한 더 높은 활성화 에너지는 강한 화학적 상호작용에 의해 적절히 고정되고 고정화된 칼코겐 시스템을 떠나기 어렵다는 것을 보장할 수 있고, 이는 고정화된 칼코겐을 포함하는 재충전식 전지의 안정적인 사이클링 성능에 바람직하다. 더 높은 활성화 에너지는 또한 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용의 존재를 시사하여 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성을 보장할 수 있다.The activation energy (at 15 wt% loss) required to overcome an immobilized chalcogen system composed of a chalcogen and a carbon backbone, which may involve breaking the donor-acceptor bond of the lone pair of electrons between the chalcogen and the carbon backbone, is 96 kJ/mole or more, 99 kJ/mole or more, 102 kJ/mole or more, 105 kJ/mole or more, 108 kJ/mole or more, or 111 kJ/mole or more. A higher activation energy for the immobilized chalcogen can ensure that it is difficult to leave the immobilized chalcogen system properly immobilized by strong chemical interactions, which contributes to the stable cycling performance of the rechargeable battery containing the immobilized chalcogen. desirable. Higher activation energies may also suggest the existence of strong chemical interactions between the chalcogen and the carbon backbone, ensuring minimal levels of polychalcogenide formation.

고정화된 칼코겐에 대한 log_전지수 상수 (충돌 빈도)는 바람직하게는 7.0 이상, 7.2 이상, 7.4 이상, 7.6, 또는 7.8 이상이다. 고정화된 칼코겐은 높은 충돌 빈도를 가질 수 있다; 따라서, 칼코겐은 전기화학적 공정 동안 개선된 전기 전도를 위해 탄소 골격과 더 많은 상호작용을 가질 수 있다.The log_number constant (collision frequency) for the immobilized chalcogen is preferably greater than 7.0, greater than 7.2, greater than 7.4, greater than 7.6, or greater than 7.8. Immobilized chalcogens can have a high collision frequency; Thus, chalcogens can have more interactions with the carbon backbone for improved electrical conduction during electrochemical processes.

고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해, 고정화된 시스템에서의 칼코겐은 충분한 운동 에너지를 필요로 한다. 일례에서, 중간-중량-손실 운동 에너지는 -1,840.3x2 + 90.075x + D일 수 있으며, 여기서, x는 고정화된 칼코겐 시스템에서 총 셀레늄 및 황의 황 중량 백분율이며; D는 9,500 J/몰 이상, 9,700 J/몰 이상, 9,900 J/몰 이상, 10,000 J/몰 이상, 10,200 J/몰 이상, 10,400 J/몰 이상, 또는 10,600 J/몰 이상일 수 있으며; 중간-중량-손실 온도는 -147.57x2 + 7.2227x + C이며, 여기서, C는 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 또는 570℃ 이상일 수 있다. To exit the immobilized chalcogen system, the chalcogen in the immobilized system requires sufficient kinetic energy. In one example, the mid-weight-loss kinetic energy can be -1,840.3x 2 + 90.075x + D, where x is the sulfur weight percentage of the total selenium and sulfur in the immobilized chalcogen system; D can be at least 9,500 J/mole, at least 9,700 J/mole, at least 9,900 J/mole, at least 10,000 J/mole, at least 10,200 J/mole, at least 10,400 J/mole, or at least 10,600 J/mole; The mid-weight-loss temperature is -147.57x 2 + 7.2227x + C, where C is greater than 510°C, greater than 520°C, greater than 530°C, greater than 540°C, greater than 550°C, greater than 560°C, or greater than 570°C. can

탄소 골격의 d-간격은 도 20f에 나타낸 바와 같이, 고정화된 칼코겐에서 수축되는 것으로 여겨진다. 탄소와 같은 시트형 구조 재료는, 예를 들어, 도 20a-20c에 나타낸 시트형 구조를 갖는 것으로 관찰되었다. d-간격인 탄소 시트들 사이의 거리는 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. d-간격 확장은 전형적으로 흑연 탄소 시트들 사이에 삽입된 리튬으로 인해 리튬 이온 전지에서 애노드로 사용될 수 있는 흑연에 대해 관찰된다. d-간격 확장인 삽입된 점토(intercalated clays)에서도 동일한 현상이 나타난다. 고정화된 칼코겐은 d-간격 수축을 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면을 당기는 (강한) 화학적 상호작용이 존재함을 시사한다. 일례에서, d-간격 수축이 0.5Å 이상, 0.6Å, 0.7Å, 0.8Å 이상, 또는 0.9Å 이상인 것이 바람직할 수 있다.The d-spacing of the carbon backbone is believed to shrink in immobilized chalcogens, as shown in Figure 20f. A sheet-like structural material, such as carbon, has been observed to have a sheet-like structure shown, for example, in FIGS. 20A-20C. The distance between the carbon sheets, which is the d-spacing, can be determined by X-ray diffraction. A d-spacing broadening is typically observed for graphite that can be used as an anode in a lithium ion battery due to lithium intercalated between the graphitic carbon sheets. The same phenomenon occurs in intercalated clays, which are d-spacing extensions. Immobilized chalcogens were observed to have d-spacing contraction, suggesting the presence of (strong) chemical interactions that pull the plane of the EMAC π-bonded system of the carbon backbone. In one example, it may be desirable to have a d-spacing shrinkage of 0.5 Å or greater, 0.6 Å, 0.7 Å, 0.8 Å or greater, or 0.9 Å or greater.

고정화된 칼코겐은 전지, 커패시터, 또는 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 1차 전지 또는 2차 (또는 재충전식) 전지일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함할 수 있다. 고정화된 칼코겐은 전지에서 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 애노드는 원소 주기율표에 나타낸 바와 같은 금속 재료, 예를 들어, IA족 (Li, Na, K 등과 같은 알칼리 금속) 금속, IIA족 (Mg, Ca, Ba 등과 같은 알칼리 토류) 금속, IIA족 (예컨대 Al, Ga, 또는 In) 금속, IVA족 금속 (예컨대 Sn 또는 Pb), V족 금속 (예컨대 Sb 또는 Bi), 반도체 금속 (예컨대 Si, Ge, 또는 As), 전이 금속, 또는 희토류 금속일 수 있다. 흑연은 또한 애노드 재료로서 사용될 수 있다. 유기 중합체 필름 또는 무기 필름이 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 유기 중합체 필름의 표면은 전지의 바람직한 성질을 위해 변형될 수 있다. 유기계 전해질 또는 수계 전해질은 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지에 사용될 수 있다. 유기계 전해질의 예는 카보네이트계 전해질, 에테르계 전해질, 또는 다른 특수 유기계 전해질일 수 있다. 카보네이트계 전해질은 현재 리튬 이온 재충전식 전지에 사용되는 일반적인 전해질임을 주목한다. 무기계 전해질의 예는 고체 전해질일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 이중 기능을 갖는 고체 전해질이 사용되는 하이브리드 전해질을 가질 수 있는데, 하나는 고체 전해질 막을 통해 이온이 전도되도록 하고 다른 하나는 바람직하지 않은 특정 이온의 운반을 방지하여 덴드라이트 형성을 피하거나 방지한다.Immobilized chalcogens can be used in batteries, capacitors, or energy storage devices. Cells comprising immobilized chalcogens may be primary cells or secondary (or rechargeable) cells. A cell comprising immobilized chalcogen may include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte. Immobilized chalcogens can be used as cathode materials in batteries. The anode is a metal material as shown in the Periodic Table of Elements, for example, a Group IA (alkali metal such as Li, Na, K, etc.) metal, a Group IIA (alkaline earth such as Mg, Ca, Ba, etc.) metal, a Group IIA (such as Al , Ga, or In) metal, a Group IVA metal (such as Sn or Pb), a Group V metal (such as Sb or Bi), a semiconductor metal (such as Si, Ge, or As), a transition metal, or a rare earth metal. Graphite can also be used as an anode material. An organic polymer film or an inorganic film may be used as the separator. The surface of the organic polymer film can be modified for desired properties of the cell. Organic-based electrolytes or aqueous electrolytes can be used in batteries containing immobilized chalcogens. Examples of organic electrolytes may be carbonate-based electrolytes, ether-based electrolytes, or other special organic electrolytes. Note that carbonate-based electrolytes are currently common electrolytes used in lithium ion rechargeable batteries. An example of the inorganic electrolyte may be a solid electrolyte. A cell containing immobilized chalcogen may have a hybrid electrolyte in which a solid electrolyte having a dual function is used, one to allow conduction of ions through a solid electrolyte membrane and the other to prevent the transport of certain undesirable ions to Avoid or prevent drit formation.

일례에서, 고정화된 칼코겐은 알루미늄 포일과 같은 전하 집전체 상에 도포 또는 코팅된 후, 리튬 금속 애노드, 카보네이트계 전해질, 및 중합체 세퍼레이터를 갖는 전지를 조립하여, 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지를 생성할 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 실제로 원하는 만큼 낮은 전압으로 방전될 수 있다. 이 전지는 0.001 내지 높게는 100 C-레이트 이상의 C-레이트를 갖는 정전류 하에 단일 단계의 방전 전압-비용량 프로파일을 가질 수 있으며, 이는 칼코겐이 직접 2개의 전자를 얻고 칼코게나이드를 형성하고 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상의 사이클링 쿨롱 효율을 가짐을 시사한다. 이 전지는 다단계 방전 전압-비용량 프로파일을 가질 수 있어 바람직하지 않을 수 있지만, 그 쿨롱 사이클링 효율이 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상인 한, 폴리칼코게나이드 이온은 고정화된 칼코겐 시스템에 고정되기 때문에, 고정화된 칼코겐 바디 또는 시스템을 빠져 나가 애노드로 셔틀하기가 어렵다.In one example, the immobilized chalcogen is applied or coated onto a charge collector such as aluminum foil, and then a battery having a lithium metal anode, a carbonate-based electrolyte, and a polymer separator is assembled to obtain a battery comprising the immobilized chalcogen. can create Cells containing immobilized chalcogens can be discharged to as low a voltage as desired in practice. This cell can have a single-step discharge voltage-specific capacity profile under constant current with a C-rate of 0.001 to as high as 100 C-rate or higher, which means that the chalcogen directly gains two electrons and forms a chalcogenide and % or greater, 95% or greater, 97% or greater, 98% or greater, or 99% or greater. This cell may have a multi-step discharge voltage-specific capacity profile, which may be undesirable, but as long as its Coulombic cycling efficiency is greater than 90%, greater than 95%, greater than 97%, greater than 98%, or greater than 99% polychalcogen. Because the nide ion is immobilized in the immobilized chalcogen system, it is difficult to shuttle out of the immobilized chalcogen body or system to the anode.

C-레이트 1에서, 칼코겐을 포함하는 전지는 10회 사이클에서 이론적 비용량의 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상의 비용량을 가질 수 있으며, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 후에 그 용량의 70%를 유지할 수 있다.At a C-rate of 1, a cell comprising a chalcogen may have a specific capacity of at least 50%, at least 55%, at least 60%, at least 65%, or at least 70% of the theoretical specific capacity at 10 cycles, and at 50 cycles It can retain 70% of its capacity after more than 100 cycles, more than 150 cycles, more than 200 cycles, or more than 250 cycles.

C-레이트 1에서, 칼코겐을 포함하는 전지는 1.2V 이상, 1.3V 이상, 1.4V 이상, 1.5V 이상, 또는 1.5V 이상의 중간-방전 전압을 가질 수 있다.At a C-rate of 1, a cell comprising a chalcogen may have a mid-discharge voltage of greater than 1.2V, greater than 1.3V, greater than 1.4V, greater than 1.5V, or greater than 1.5V.

고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 2.0 이상, 또는 5.0 이상의 C-레이트에서 방전될 수 있다.A cell comprising immobilized chalcogen can be discharged at a C-rate of greater than 0.1, greater than 0.3, greater than 0.5, greater than 1.0, greater than 2.0, or greater than 5.0.

고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 동안 전지에서 칼코겐의 이론적 비용량의 50%의 비용량을 보유할 수 있다. A cell comprising immobilized chalcogen can retain a specific capacity of 50% of the theoretical specific capacity of the chalcogen in the cell for at least 50 cycles, at least 100 cycles, at least 150 cycles, at least 200 cycles, or at least 250 cycles.

실시예: Example:

델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments로부터 입수 가능한 DSC/TGA 시스템인 TGA-DSC를 사용하여 샘플의 열 거동을 특징 분석하였다. 온도에 대해 Zn으로 보정하였다. 흑연 도가니 (뚜껑 없음)를 사용하여 3.5℃/분의 가열 속도로 아르곤 유동에서 탄소-셀레늄, 탄소-황, 탄소-셀레늄/황, 및 다른 샘플의 활성화 에너지 및 전지수 인자를 결정하기 위해 변조 모드가 사용되었다. TGA 분석은 뚜껑 (알루미나)이 부착된 알루미나 도가니를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 아르곤 유동에서 수행되었다. 라만 스펙트럼은 일리노이주 웨스트 퍼듀에 사무소가 소재하는 Renishaw-PLC로부터 입수 가능한, 488 nm에서 아르곤 레이저를 갖는 공초점 라만 현미경을 통해 수집되었다. X-선 회절 결과는 구리 타겟을 갖는 Philips 브랜드 PD5000 시스템에서 수집하였다. 탄소의 BET 표면적 및 기공 크기 분포는 별도로 프로빙 분자로서 질소 및 CO2를 갖는 Micromeritics 브랜드 BET 분석기에서 수집하고, 결과를 합하였다.The thermal behavior of the samples was characterized using the TGA-DSC, a DSC/TGA system available from TA Instruments, New Castle, DE. Temperature was calibrated with Zn. Modulation mode to determine the activation energy and cell count factor of carbon-selenium, carbon-sulfur, carbon-selenium/sulfur, and other samples in argon flow at a heating rate of 3.5°C/min using a graphite crucible (no lid) was used TGA analysis was performed in an argon flow at a heating rate of 10° C./min using an alumina crucible with an attached lid (alumina). Raman spectra were collected via a confocal Raman microscope with an argon laser at 488 nm, available from Renishaw-PLC, West Purdue, Illinois office. X-ray diffraction results were collected on a Philips brand PD5000 system with a copper target. The BET surface area and pore size distribution of carbon were separately collected on a Micromeritics brand BET analyzer with nitrogen and CO 2 as probing molecules and the results were combined.

산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 제조를 위한 실시예.An embodiment for the preparation of a carbon skeleton containing inactive chemical functional groups containing oxygen.

실시예 14: 산소 (9-10 wt%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격 - 정적 조건하의 대형 도가니 Example 14: Carbon Skeleton Containing Deactivated Functionalities Containing Oxygen (9-10 wt%) - Large Crucible Under Static Conditions

시트르산칼륨 (1 kg)을 스테인레스 도가니 (보트-형상, 4.5 인치 직경 및 24 인치 길이)에 넣었다. 이어서, 도가니를 직경 6 인치의 스테인레스 스틸 튜브형 반응기 내에 넣었다. 아르곤 유동의 존재하에, 반응기를 가열 속도 5℃/분의 가열 속도로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 1시간 동안 (탄화를 위해) 침지 또는 유지하고, 3℃/분으로 800℃까지 램핑시키고, 800℃에서 2시간 동안 (활성화를 위해) 침지 또는 유지하였다. 이어서, 반응기를 180℃로 냉각시키고, 아르곤 유동을 물 버블러를 통해 버블링된 질소 유동으로 전환시켜 물 분자를 픽업하였다. 질소 유동은 물 분자를 반응기 내로 운반하여 탄소 제조 공정 동안 형성된 금속성 칼륨과 반응하여 금속성 칼륨이 주위 조건에 노출되는 경우 불이 붙는 것을 피한다.Potassium citrate (1 kg) was placed in a stainless crucible (boat-shaped, 4.5 inch diameter and 24 inch long). The crucible was then placed into a 6 inch diameter stainless steel tubular reactor. In the presence of an argon flow, the reactor was heated to 600°C at a heating rate of 5°C/min, soaked or held at 600°C for 1 hour (for carbonization), ramped to 800°C at 3°C/min, , soaked or held at 800° C. for 2 hours (for activation). The reactor was then cooled to 180° C. and the argon flow was switched to a nitrogen flow bubbled through a water bubbler to pick up water molecules. The nitrogen flow carries water molecules into the reactor to react with the metallic potassium formed during the carbon manufacturing process and avoid igniting the metallic potassium when exposed to ambient conditions.

임의로 염기 (수산화칼륨)과 함께, 탄소 골격과 분해된 염 (주로 탄산칼륨)의 생성된 혼합물을 물에서 슬러리화하였다 (혼합하였다). 염산을 사용하여 과량으로 슬러리를 중화시켜 대략 1의 pH에 도달하였다. 이어서, 탄소 슬러리를 필터 프레스로 여과하고, 물로 10 μS/cm 이하의 전도도가 되도록 세척하였다.The resulting mixture of carbon backbone and decomposed salts (mainly potassium carbonate) is slurried (mixed) in water, optionally with a base (potassium hydroxide). An excess of hydrochloric acid was used to neutralize the slurry to reach a pH of approximately 1. The carbon slurry was then filtered through a filter press and washed with water to a conductivity of 10 μS/cm or less.

이어서, 세척된 탄소를 필터 프레스로부터 배출하고, ~120℃의 온도에서 오븐에서 건조시켜, 놀랍게도 높은 약 9 내지 10 wt% 수준의 산소 함량을 갖는 불활성 그룹을 포함하는 탄소 골격을 생성하였다.The washed carbon was then discharged from the filter press and dried in an oven at a temperature of ˜120° C. to produce a carbon backbone containing inactive groups with a surprisingly high oxygen content at the level of about 9-10 wt%.

탄소 골격 중의 산소 함량은 시트르산칼륨의 배치 크기에 의존하는 것으로 나타남을 주목해야 한다. 작은 배치의 시트르산칼륨은 이로부터 형성된 탄소 골격이 약 5 wt% 수준의 산소 함량을 갖도록 할 수 있다.It should be noted that the oxygen content in the carbon skeleton appears to depend on the batch size of the potassium citrate. A small batch of potassium citrate can make the carbon backbone formed therefrom have an oxygen content on the order of about 5 wt %.

실시예 15: 산소 (~12-14 wt%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격 - 회전식 킬른에서 연속적Example 15: Carbon Skeleton Containing Deactivation Functionalities Containing Oxygen (˜12-14 wt%) - Continuous in a Rotary Kiln

시트르산칼륨은 스크류 공급기 (screw feeder)를 갖는 시간당 약 9파운드의 속도의 호퍼 (hopper)로부터 직경이 6 인치이고 혼합 및 스크래핑 목적을 위해 내부에 스테인레스 바가 들어 있는 회전 킬른(kiln)에 공급하였다. 킬른에는 4개의 가열 구역이 포함되어 있으며, 다음 온도 설정으로 예열되었다: 마지막 구역 온도 (구역 4)는 600℃으로 제어되었고; 구역 3의 온도는 400℃로 설정되었고; 처음 2개 구역 (구역 2 및 구역 1)에 대한 온도는 150℃로 설정되었다. 정상 상태에 도달하는 경우, 구역 3, 2, 및 1에서의 온도는 전형적으로 설정-점 (set-point)보다 높으며, 예를 들어, 구역 3의 경우 400 내지 500℃이며, 구역 1 및 구역 2의 경우 300 내지 400℃인데, 이는 구역 4로부터 구역 3으로, 그리고 추가로 구역 2로 그리고 추가로 구역 1로 전도된 열 때문이다. 구역 4는 능동적을 가열된 유일한 구역일 수 있다. 킬른은 약 6 rpm의 회전 속도로 약 1°의 각도로 기울어진다. 아르곤 유동은 시트르산칼륨이 탄화되는 동안 시트르산칼륨의 유동 방향에 반하여 퍼징되었다. 시트르산칼륨을 호퍼로부터 구역 1로 공급하고, 회전식 킬른의 회전을 통해, 시트르산칼륨은 탄화된 시트르산칼륨 및 분해된 염을 구역 4로부터 금속 캔으로의 배출을 위해 회전식 킬른의 구역 2 내지 4를 통해 점진적으로 이동시켰다. 금속 캔으로의 방출 후 약 4시간 후에, 반응은 정상 상태에 도달하였고, 생성된 혼합물은 공정의 다음 단계, 즉 활성화를 위한 탄화된 탄소 혼합물을 포함하였다.Potassium citrate was fed from a hopper at a rate of about 9 pounds per hour with a screw feeder into a rotary kiln 6 inches in diameter and containing stainless bars inside for mixing and scraping purposes. The kiln contained four heating zones and was preheated with the following temperature settings: the last zone temperature (zone 4) was controlled at 600 °C; Zone 3 temperature was set at 400°C; The temperature for the first two zones (Zone 2 and Zone 1) was set at 150°C. When steady state is reached, the temperatures in zones 3, 2, and 1 are typically above the set-point, e.g., 400 to 500 °C for zone 3, zone 1 and zone 2 300 to 400° C., due to heat conducted from zone 4 to zone 3, further into zone 2 and further into zone 1. Zone 4 may be the only zone that is actively heated. The kiln is tilted at an angle of about 1° at a rotational speed of about 6 rpm. The argon flow was purged against the flow direction of the potassium citrate while it was carbonized. Potassium citrate is fed from the hopper to zone 1, and through rotation of the rotary kiln, the potassium citrate gradually passes through zones 2 to 4 of the rotary kiln for discharge of the charred potassium citrate and dissolved salts from zone 4 into metal cans. moved to About 4 hours after release into the metal can, the reaction reached a steady state and the resulting mixture contained a carbonized carbon mixture for the next step in the process, activation.

다음으로, 탄화로부터 정상-상태-생성된 탄화된 탄소 혼합물을 이어서 구역 1에서 구역 4로 회전식 킬른 내에 유사한 속도로 공급하였고, 승온에서 활성화를 위한 두 번째 시간, 모든 구역은 800℃로 제어되었고 이때 회전 속도는 4 rpm으로, 아르곤 유동 카운터와 함께 탄화된 탄소 혼합물의 유동 방향에 대해 1° 기울어졌다. 활성화 공정으로부터 수집된 혼합물은 추가 공정을 위해 탄소 골격에 함유되었다. Next, the steady-state-produced carbonized carbon mixture from the carbonization was then fed at a similar rate into the rotary kiln from zone 1 to zone 4, and a second time for activation at elevated temperature, all zones were controlled at 800 °C, where The rotational speed was 4 rpm, tilted 1° with respect to the flow direction of the carbonized carbon mixture with an argon flow counter. The mixture collected from the activation process was incorporated into the carbon framework for further processing.

다음으로, 활성화 공정으로부터 수집된 혼합물을 슬러리화 (혼합)한 후, 염산과 혼합하고, 필터 프레스에서 여과하고 세척하고, ~120℃에서의 오븐에서 건조시켰다. 이와 같이 제조된 탄소는 불활성화된 화학적 작용기를 포함하는 탄소 골격으로, 정적 조건하에 큰 도가니로부터 생성된 탄소 골격 재료보다 심지어 더 큰 12 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석되었다.Next, the mixture collected from the activation process was slurried (mixed), mixed with hydrochloric acid, filtered on a filter press, washed, and dried in an oven at -120 °C. The carbon thus produced was analyzed to have an oxygen content of 12 wt %, which is even higher than carbon skeleton material produced from a large crucible under static conditions, with a carbon skeleton containing deactivated chemical functional groups.

칼코겐의 고정화에 대한 실시예Examples of immobilization of chalcogens

실시예 16: 산소 (산소 함량 약 9-10%)를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 셀레늄의 고정화Example 16: Immobilization of Selenium into a Carbon Skeleton Containing Inactive Chemical Functions Containing Oxygen (Oxygen Content About 9-10%)

셀레늄 분말 (2.4g) 및 9.29 wt%의 산소 함량을 갖는 탄소 골격 2g (60 wt% Se 및 40 wt% 탄소 골격)을 볼-밀 항아리 내로 칭량하였다. 이어서, 항아리를 닫고 이중 유성형 밀 (double planetary mill)에서 40분 동안 밀링하였다. 이어서, 밀링된 혼합물을 진공하에 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 단단한 뚜껑을 갖는 아르곤 글로브박스에서 오토클레이브로 옮겼다. 이어서, 230℃로 설정된 온도로 24시간 동안 가열하기 위해 오토클레이브를 가열 로로 옮겼다. 생성된 샘플은 고정화된 칼코겐, 이 경우에, 고정화된 셀레늄이다. 샘플은 2.6 wt%의 산소 함량으로 분석되었다.Selenium powder (2.4 g) and 2 g of a carbon backbone with an oxygen content of 9.29 wt % (60 wt % Se and 40 wt % carbon backbone) were weighed into a ball-mill jar. The jar was then closed and milled for 40 minutes on a double planetary mill. The milled mixture was then dried under vacuum at 80° C. overnight and then transferred to an autoclave in an argon glovebox with a tight lid. The autoclave was then transferred to a heating furnace for heating to a temperature set at 230° C. for 24 hours. The resulting sample is immobilized chalcogen, in this case, immobilized selenium. The sample was analyzed for an oxygen content of 2.6 wt%.

실시예 17: 산소 (산소 함량 약 12 wt%)를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 셀레늄의 고정화Example 17: Immobilization of Selenium into a Carbon Skeleton Containing Inactive Chemical Functions Containing Oxygen (Oxygen Content About 12 wt %)

실시예 16에 기재된 유사한 절차에 따라, 고정화된 칼코겐, 이 경우에, 고정화된 셀레늄은, 실시예 15에 기재된 회전식 킬른에서 연속적으로 생성된 탄소 골격인 12%의 산소 함량을 갖는 2 그램의 탄소 골격(50 wt% Se 분말 (2g) 및 50 wt% 탄소 골격)으로 제조되었다. 고정화된 셀레늄은 4.8 wt%의 산소 함량을 갖도록 제조 후 3개월에 분석되었다.Following a similar procedure described in Example 16, the immobilized chalcogen, in this case, immobilized selenium, is 2 grams of carbon with an oxygen content of 12%, the carbon backbone continuously produced in the rotary kiln described in Example 15. It was prepared with a skeleton (50 wt% Se powder (2 g) and 50 wt% carbon skeleton). The immobilized selenium was analyzed 3 months after preparation to have an oxygen content of 4.8 wt %.

실시예 16 및 17은 고정화된 칼코겐, 이 경우에 고정화된 셀레늄이 칼코겐, 탄소, 및 산소를 포함함을 입증한다. Examples 16 and 17 demonstrate that immobilized chalcogen, in this case immobilized selenium, includes chalcogen, carbon, and oxygen.

실시예 18: 주위 환경하에 고정화된 칼코겐, 이 경우에 고정화된 셀레늄의 안정성Example 18: Stability of immobilized chalcogen, in this case immobilized selenium, under ambient conditions

실시예 16 및 17에 기재된 유사한 절차에 따라, 2개의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 2년 간격으로 별도로 제조되었는데, 즉, 두 번째 고정화된 셀레늄 샘플 (파선)은 첫 번째 (실선) 약 2년 후에 제조되었다. 이들 고정화된 셀레늄 샘플은 도 21에 나타낸 바와 같이, TGA-DSC를 통해 분석되었으며, 이는 각각 2년 이상 및 약 4개월 동안, 주변 조건하에 샘플을 에이징시킨 후, 특히 2개의 샘플에 대해 200 내지 250℃의 온도에 초점을 둔 2개 샘플의 TGA-DSC 거동에 에이징 효과가 없음을 나타낸다.Following similar procedures described in Examples 16 and 17, two immobilized selenium samples were prepared separately about 2 years apart, i.e., the second immobilized selenium sample (dashed line) was prepared about 2 years after the first (solid line). It became. These immobilized selenium samples were analyzed via TGA-DSC, as shown in Figure 21, after aging the samples under ambient conditions for more than 2 years and about 4 months, respectively, especially between 200 and 250 C for two samples. There is no aging effect on the TGA-DSC behavior of the two samples, focusing on the temperature in °C.

비교실시예 3: 셀레늄 및 2% 미만의 산소 함량을 갖는 상업용 탄소 (예를 들어, Elite C 및 Maxsorb MSP20X)를 갖는 탄소-Se 복합체의 제조 Comparative Example 3: Preparation of Carbon-Se Composites with Selenium and Commercial Carbons (eg Elite C and Maxsorb MSP20X) with Oxygen Content of Less than 2%

1.19 wt%의 산소 함량을 갖는 시판중인 탄소 Elite C를 사용하여 실시예 16 및 17에 기재된 유사한 절차에 따라, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 및 70 wt%의 Se 함량을 갖는 C-Se 복합체를 제조하고, 주위 환경, 예를 들어, 실온에서 주위 공기, 압력 및 습도에서 저장하였다. 약 26 내지 27개월 후에, 이들 C-Se 복합체 샘플은 아르곤의 스트림에서 이들의 TGA-DSC 거동에 대해 분석하였다. 50 wt% Se, 60 wt% Se, 및 70 wt% Se에 대한 TGA-DSC 결과를 도 22a (TGA) 및 도 22b (DSC)에 나타낸다. 도 22a 및 22b에서 볼 수 있는 바와 같이, 주위 환경에서 약 2년의 에이징 후 TGA 분석 (도 22a)에서 200 내지 250℃ 사이의 실질적인 중량 손실이 있고; 중량 손실과 관련된 온도는 DSC의 발열 피크에 해당한다 (도 22b). 중량 손실 수준은 발열 피크의 강도와 관련이 있다. 200 내지 250℃에서 중량 손실이 높을수록, 이 온도 영역에서 발열 피크가 높아진다. 또한, Elite C-Se 복합체에 대해 탄소 함량이 높을수록 (또는 Elite C-Se에 대해 셀레늄 함량이 낮을수록) 200 내지 250℃ 사이의 발열 중량 손실 정도가 높다는 것을 주목한다. 이것은 어떻게 든 탄소가 환경에 의해 공격을 받는다는 것을 시사한다.50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, and 70 wt% Se, following similar procedures described in Examples 16 and 17 using commercially available carbon Elite C with an oxygen content of 1.19 wt%. Preparing a C-Se composite having a content, Stored in an ambient environment, eg, room temperature, ambient air, pressure and humidity. After about 26-27 months, these C-Se composite samples were analyzed for their TGA-DSC behavior in a stream of argon. The TGA-DSC results for 50 wt% Se, 60 wt% Se, and 70 wt% Se are shown in FIGS. 22A (TGA) and 22B (DSC). As can be seen in FIGS. 22A and 22B , there is substantial weight loss between 200 and 250° C. in TGA analysis ( FIG. 22A ) after about 2 years of aging in ambient conditions; The temperature associated with weight loss corresponds to the exothermic peak of DSC (FIG. 22b). The level of weight loss is related to the intensity of the exothermic peak. The higher the weight loss between 200 and 250° C., the higher the exothermic peak in this temperature region. Also note that the higher the carbon content for Elite C-Se composites (or the lower the selenium content for Elite C-Se), the higher the degree of exothermic weight loss between 200 and 250 °C. This suggests that somehow carbon is attacked by the environment.

제조 약 26개월 후, 65 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 복합체는 약 24 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석되었다. 이것은 Elite C-Se 복합체가 주위 조건하에 안정적이지 않으며 어떻게든 환경 내 산소 또는 수분이 Elite C-Se 복합체에 셀레늄이 존재시 탄소를 공격함을 시사한다. Elite C의 활성탄은, 핵심일 수 있는 낮은 산소 함량을 가지며, 이는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 존재에 의해 안정화되지 않을 수 있기 때문이다 (낮은 산소 함량으로 인해).After about 26 months of fabrication, the Elite C-Se composite with 65 wt% Se was analyzed to have an oxygen content of about 24 wt%. This suggests that the Elite C-Se composite is not stable under ambient conditions and somehow oxygen or moisture in the environment attacks the carbon in the presence of selenium in the Elite C-Se composite. The activated carbon of Elite C has a low oxygen content, which may be the core, since it may not be stabilized by the presence of inactive chemical functional groups containing oxygen (due to the low oxygen content).

또 다른 예에서, 1.33 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석된 또 다른 상업용 활성탄, Maxsorb MSP20X를 사용하여 65 wt% Se의 Se 함량을 갖는 제1 C-Se 복합체 및 60 wt% Se의 Se 함량을 갖는 제2 C-Se 복합체를 제조하였다. 제2 C-Se 복합체는 제1 C-Se 복합체 후 약 17개월에 제조되었다. 이들 샘플 둘 다는 상업적 탄소 재료로 제조된 이들 복합체의 환경 에이징 안정성을 연구할 목적을 위해 제2 C-Se 복합체가 제조된 시간에 대해 TGA-DSC에서 분석되었다. 제1 C-Se 복합체가 200 내지 250℃ 사이의 온도에서 발열 중량 손실을 가졌으며 이때 발열 중량 손실 (약 5% 중량 손실)은 상기 기재된 Elite C-Se 복합체의 열 거동과 매우 유사하다는 것을 발견하였다. 또한, Maxsorb MSP20X로 제조된 제1 C-Se 조성물은 주위 환경 조건하에 대략 17 내지 18개월 에이징 후 14 wt%만큼 높은 산소 함량을 가졌다는 것을 발견하였다. 제1 C-Se 복합체는 또한 환경 산소에 의해 산화되었고, 상기 기재된 Elite C 활성탄으로 제조된 C-Se 복합체로부터 발견된 것을 확인하였다.In another example, a first C-Se composite having a Se content of 65 wt% Se and a Se content of 60 wt% Se was prepared using another commercial activated carbon, Maxsorb MSP20X, which was analyzed to have an oxygen content of 1.33 wt%. A second C-Se composite having was prepared. The second C-Se composite was produced about 17 months after the first C-Se composite. Both of these samples were analyzed in TGA-DSC for the time at which the second C-Se composite was made for the purpose of studying the environmental aging stability of these composites made from commercial carbon materials. It was found that the first C-Se composite had an exothermic weight loss at temperatures between 200 and 250 °C, with an exothermic weight loss (approximately 5% weight loss) very similar to the thermal behavior of the Elite C-Se composites described above. . It was also found that the first C-Se composition made with Maxsorb MSP20X had an oxygen content as high as 14 wt% after aging for approximately 17-18 months under ambient environmental conditions. The first C-Se composite was also oxidized by environmental oxygen, confirming what was found from the C-Se composite prepared with Elite C activated carbon described above.

Elite C-Se 복합체 및 Maxsorb-Se 복합체의 예로부터, 이들 탄소 둘 다는 낮은 산소 함량을 가지며, 상기 기재된 실시예로부터의 탄소 골격 재료는 상당히 높은 산소 함량을 갖는 것으로 여겨진다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 칼코겐의 고정화의 안정성은 산소를 포함하는 불활성화 화학 그룹의 존재에 의해 강한 영향을 받을 수 있다. From the examples of the Elite C-Se composite and the Maxsorb-Se composite, it is believed that both of these carbons have low oxygen content, and the carbon framework material from the examples described above has a significantly high oxygen content. As is best understood, the stability of immobilization of chalcogens can be strongly influenced by the presence of inactive chemical groups containing oxygen.

비교실시예 4: 문헌 (Ali Abouimrane et al, Comparative Example 4: Literature (Ali Abouimrane et al, J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc. 　2012, 134, 4505-4508)에 기재된 바와 같이, SeS2012, 134, 4505-4508), SeS 22 (이황화셀레늄) 및 다중 벽 탄소 나노튜브 재료를 사용한 탄소-SeS (selenium disulfide) and carbon-SeS using multi-walled carbon nanotube materials 22 복합체의 제조 Preparation of composites

그들의 작업에서, Abouimrane 등은 70 wt% SeS2 로딩 (30 wt% MWCNT)으로 공기 중에서 12시간 동안 160℃에서 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 재료 및 SeS2를 사용하여 C-SeS2 복합체를 제조하였다. 2개의 MWCNT 재료, 즉 MWCNT-1 및 MWCNT-5가 있다.In their work, Abouimrane et al. prepared C-SeS 2 composites using multi-walled carbon nanotube (MWCNT) material and SeS 2 at 160 °C for 12 h in air with 70 wt% SeS 2 loading (30 wt% MWCNTs). did There are two MWCNT materials, namely MWCNT-1 and MWCNT-5.

비교실시예 3에 기재된 유사한 절차에 따라, MWCNT-1 및 MWCNT-5 재료의 예는 1.2 g으로 칭량되었고 별도의 밀링 항아리에 넣은 후, 각각의 항아리에 2.8 g의 SeS2를 별도로 첨가하고, 이때 SeS2 로딩은 70 wt% (30 wt%의 MWCNT)를 목표로 하였다. 혼합물을 15분 동안 볼-밀링하고, 밀링 항아리로부터 분리하였다. 이어서, 샘플을 2개의 별도의 도가니에 넣고, 공기 중에서 160℃의 오븐에서 12시간 동안 종래의 가열 오븐 내부에 놓아 MWCNT-1_SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)를 생성하였다.Following a similar procedure described in Comparative Example 3, examples of MWCNT-1 and MWCNT-5 materials were weighed to 1.2 g and placed in separate milling jars, then 2.8 g of SeS 2 was separately added to each jar, where The SeS 2 loading was targeted at 70 wt% (30 wt% of MWCNTs). The mixture was ball-milled for 15 minutes and separated from the milling jar. The samples were then placed in two separate crucibles and placed inside a conventional heating oven for 12 hours in an oven at 160 °C in air to produce MWCNT-1_SeS 2 (70 wt%) and MWCNT-5_SeS 2 (70 wt%). did

MWCNT-5 재료는 또한, 고정화된 칼코겐 재료가 실시예 19 (이하에 기술됨)에 따라 제조된 것과 동일한 방식으로, 38 wt% SeS2 (62 wt% MWCNT-5)의 로딩 목표를 갖는 C-SeS2 복합체를 제조하는데 사용되었다. 본 실시예에서, 2.48 그램의 MWCNT-5를 1.52 g의 SeS2 분말과 함께 밀링 항아리 내로 칭량한 후, 40분 동안 볼-밀링하였다. 이어서, 밀링된 혼합물을 분리하고, 펠릿화하고, 직경이 ~1 인치인 유리 튜브형 반응기 내에 넣었다. 혼합물을 약 600 mL/분으로 3시간 동안 아르곤의 유동으로 동일 반응계에서 건조시켰다. 이후, 아르곤을 유동시키면서, 반응기를 10℃/분의 속도로 130℃의 온도로 가열하고, 온도를 1.5시간 동안 유지하였다. 제조된 C-SeS2 복합체 샘플을 실온으로 냉각시키고, MWCNT-5로 제조된 C-SeS2 복합체인 MWCNT-5-_SeS2로 확인되었다.The MWCNT-5 material was also prepared with a C loading target of 38 wt% SeS 2 (62 wt% MWCNT-5) in the same manner as the immobilized chalcogenic material was prepared according to Example 19 (described below). -SeS 2 It was used to prepare the composite. In this example, 2.48 grams of MWCNT-5 were weighed into a milling jar along with 1.52 grams of SeS 2 powder and then ball-milled for 40 minutes. The milled mixture was then separated, pelletized, and placed into a glass tubular reactor ~1 inch in diameter. The mixture was dried in situ with a flow of argon at about 600 mL/min for 3 hours. Thereafter, while flowing argon, the reactor was heated to a temperature of 130° C. at a rate of 10° C./min, and the temperature was maintained for 1.5 hours. The prepared C-SeS 2 composite sample was cooled to room temperature and identified as MWCNT-5-_SeS 2 , a C-SeS 2 composite made of MWCNT- 5 .

비교실시예 5 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 부재하에 하기 표 5에 따른 원료 셀레늄 분말, 원료 황 분말, 및 셀레늄과 황의 볼-밀-제조된 혼합물을 오토클레이빙하는 단계Comparative Example 5 Autoclaving raw selenium powder, raw sulfur powder, and a ball-mill-prepared mixture of selenium and sulfur according to Table 5 below in the absence of a carbon skeleton containing an inactive chemical functional group containing oxygen.

[표 5][Table 5]

Figure 112020093168519-pct00008
Figure 112020093168519-pct00008

표 5는 100% Se 샘플의 경우 230℃의 온도 및 나머지 샘플의 경우 130℃의 온도에서 상대적으로 일정한 비용량 (418 내지 423 mAh/g)을 갖는 열거된 양의 Se, S, SeS2, 및 탄소 골격으로 제조된 샘플 ID에 의해 나열된 다수의 고정화된 칼코겐 (각각 10 g)을 나타낸다.Table 5 shows the listed amounts of Se, S, SeS 2 , and A number of immobilized chalcogens (10 g each) listed by sample ID made of carbon backbone are shown.

칼코겐의 고정화를 더 잘 설명하기 위해, 비교실시예 4와 동일한 혼합물을 탄소 골격의 존재 없이 표 5에 따라 대조군 예로서 탄소 골격 없이 제조하였다. 상응하는 양의 셀레늄 및 황을 밀링 항아리 내로 칭량한 후, 이중-유성형 볼 밀에서 40분 동안 볼-밀링하였다. 각각의 밀링된 혼합물을 밀링 비드로부터 분리하고, 별도의 세라믹 도가니로 옮겼다. 이어서, 이들 셀레늄/황 혼합물 그룹 및 이들의 상응하는 도가니 내 출발 원료 (셀레늄 분말 및 황 분말)를 아르곤 글로브박스에서 오토클레이브 내에 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 가열 오븐으로 옮기고 오븐을 130℃로 가열하고, 130℃에서 24시간 동안 유지하였다. 상응하는 샘플을 주위 온도에서 주위 공기에서 꺼내고, 상응하는 라벨이 있는 샘플 바이알에 넣었다.To better demonstrate the immobilization of the chalcogen, the same mixture as in Comparative Example 4 was prepared without a carbon backbone as a control example according to Table 5 without the presence of a carbon backbone. Corresponding amounts of selenium and sulfur were weighed into a milling jar and then ball-milled for 40 minutes in a double-planetary ball mill. Each milled mixture was separated from the milling beads and transferred to a separate ceramic crucible. Then, these selenium/sulfur mixture groups and their corresponding starting materials (selenium powder and sulfur powder) in the crucible were placed in an autoclave in an argon glovebox. The autoclave was then transferred to a heating oven and the oven was heated to 130°C and held at 130°C for 24 hours. Corresponding samples were removed from ambient air at ambient temperature and placed into correspondingly labeled sample vials.

이들 함유된 예에서, 셀레늄 분말은 그레인 크기가 성장하는 것처럼 보이게 관찰되었으며 이는 셀레늄의 융점이 220℃이기 때문으로 이해된다. 따라서, 셀레늄 분말은 용해되지 않아야 하지만, 가열 동안 그레인 성장이 발생할 수 있다 (오스트발트 라이프닝 현상: Oswalt ripening phenomenon). 또한, 8.5 wt% 황과 91.5 wt% 셀레늄의 혼합물 및 17 wt% 황 및 83 wt% 셀레늄의 혼합물 둘 다는 130℃에서 용해되지 않았지만, 이 온도에서 약간의 그레인 성장이 있음을 주목하였다. 34 wt%, 51 wt%, 68 wt%, 및 85 wt%의 황 함량을 갖고 나머지가 셀레늄인 S-Se가 혼합물은 모두 130℃에서 용융되었다. 물론, 황 분말도 130℃에서 용해되었다. In these contained examples, the selenium powder was observed to appear to grow in grain size, which is understood to be because the melting point of selenium is 220°C. Therefore, selenium powder should not dissolve, but grain growth may occur during heating (Oswalt ripening phenomenon). Also, it was noted that neither the mixture of 8.5 wt % sulfur and 91.5 wt % selenium and the mixture of 17 wt % sulfur and 83 wt % selenium did not dissolve at 130° C., but there was some grain growth at this temperature. All of the S—Se mixtures with sulfur contents of 34 wt%, 51 wt%, 68 wt%, and 85 wt%, the balance being selenium, melted at 130°C. Of course, the sulfur powder also melted at 130°C.

도 23은 출발 물질 및 셀레늄 분말, 황 분말, 및 SeS2 분말에 대한 X-선 회절 패턴이 모두 결정성 물질임을 나타낸다.23 shows X-ray diffraction patterns for the starting material and selenium powder, sulfur powder, and SeS 2 powder, all of which are crystalline materials.

도 24a-24c는 130℃-오토클레이빙된 황과 셀레늄의 혼합물 (도 24a), 황 분말 (도 24b), 및 셀레늄 분말 (도 24c)에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴이며, 모두는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 없다. 도 24b-24c는 130℃-오토클레이빙된 셀레늄 및 황 분말이 여전히 결정성 형태이지만, 황이 하나의 상에서 또 다른 상으로 변할 수 있음을 나타낸다. 도 24a는 이의 오토클레이빙된 황/셀레늄 혼합물이 결정성이지만, 34 wt% 황과 51 wt% 황의 오토클레이빙된 혼합물은 덜 결정성임을 나타내며, 아마 도 23의 이황화셀레늄의 XRD 패턴과 유사할 수 있다.24A-24C are X-ray diffraction (XRD) patterns for a 130° C.-autoclaved mixture of sulfur and selenium (FIG. 24A), sulfur powder (FIG. 24B), and selenium powder (FIG. 24C), all It lacks a carbon backbone containing inactive chemical functional groups containing oxygen. 24b-24c show that the 130°C-autoclaved selenium and sulfur powders are still in crystalline form, but the sulfur can change from one phase to another. 24a shows that its autoclaved sulfur/selenium mixture is crystalline, but the autoclaved mixture of 34 wt% sulfur and 51 wt% sulfur is less crystalline, probably similar to the XRD pattern of selenium disulfide in FIG. 23. can

도 25a-25b는 출발 물질 및 셀레늄 분말, 황 분말, 및 SeS2 분말에 대한 라만 산란 스펙트럼이 모두 라만 산란 활성임을 나타내며, 이들 출발 물질에서 Se-Se 결합 (237 cm-1), S-S 결합 (154 cm-1, 217 cm-1, 221 cm-1, 및 473 cm-1), 및 Se-S 결합 (255 cm-1, 353 cm-1, 및 454 cm-1)의 존재를 입증한다.25a-25b show that the Raman scattering spectra of the starting materials, selenium powder, sulfur powder, and SeS 2 powder are all Raman scattering active, and in these starting materials, Se—Se bond (237 cm −1 ), SS bond (154 cm −1 , 217 cm −1 , 221 cm −1 , and 473 cm −1 ), and Se—S bonds (255 cm −1 , 353 cm −1 , and 454 cm −1 ).

도 26a 및 26b는 130℃-오토클레이빙된 셀레늄, 황, 및 셀레늄과 황의 혼합물에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 도면들은 순수한 셀레늄으로부터 66% 셀레늄의 혼합물까지 237 cm-1에서 Se-Se 결합의 존재를 시사한다; 이들은 또한 순수한 황으로부터 68% 황의 혼합물로의 S-S 결합의 존재를 시사한다. 이러한 결과는 83% 셀레늄과 32% 셀레늄 사이, 또는 68% 황과 17% 황 사이의 이러한 혼합물에 대해 이황화셀레늄을 형성하는 황과 셀레늄의 반응이 존재할 수 있음을 시사한다.26A and 26B show Raman scattering spectra for 130° C.-autoclaved selenium, sulfur, and mixtures of selenium and sulfur. These figures suggest the presence of a Se-Se bond at 237 cm −1 from pure selenium to a mixture of 66% selenium; They also suggest the presence of SS bonds from pure sulfur to a mixture of 68% sulfur. These results suggest that for these mixtures between 83% selenium and 32% selenium, or between 68% sulfur and 17% sulfur, there may be a reaction of sulfur with selenium to form selenium disulfide.

실시예 19: 산소 (산소 함량 12 내지 14%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격을 갖는 셀레늄, 셀레늄 및 황, SeSExample 19: Selenium, Selenium and Sulfur, SeS with Carbon Skeletons Containing Deactivating Functional Groups Containing Oxygen (Oxygen Content 12-14%) 22 , 또는 황을 포함하는 칼코겐의 고정화, or the immobilization of a chalcogen containing sulfur

고정화된 셀레늄, 고정화된 황, 고정화된 SeS2, 및 Se와 황의 고정화된 혼합물의 다수의 샘플은, 재충전식 전지에 사용되는 고정화된 칼코겐에 대한 거의 일정한 비용량, 즉 순수한 셀레늄계 고정화된 칼코겐의 경우 418 mAh/g 내지 순수한 황계 고정화된 칼코겐의 경우 423 mAh/g 사이의 비용량을 목표로 하기 절차 및 표 5에 나열된 제형에 따라 제조되었다. 본 실시예에 대한 탄소 골격은 고정화된 칼코겐을 제조하기 위해 실시예 15에 기재된 회전식 킬른에서 연속 공정으로 제조되었다. 이 탄소 골격은 산소 (12 내지 14%)를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 포함한다는 것을 주목해야 한다.A number of samples of immobilized selenium, immobilized sulfur, immobilized SeS 2 , and immobilized mixtures of Se and sulfur show a nearly constant specific capacity for immobilized chalcogens used in rechargeable batteries, i.e., pure selenium-based immobilized calcium. A specific capacity between 418 mAh/g for chogen and 423 m Ah/g for pure sulfur-based immobilized chalcogen was prepared according to the procedure below and the formulations listed in Table 5. The carbon skeleton for this example was prepared in a continuous process in a rotary kiln as described in Example 15 to make immobilized chalcogen. It should be noted that this carbon backbone contains a higher amount of inactive chemical functional groups containing oxygen (12-14%).

탄소 + 셀레늄, SeS2 및/또는 황의 양은 별도로 칭량하고, 각각을 밀링 비드가 있는 볼-밀 항아리에 첨가하였다. 이어서, 탄소 + 셀레늄, SeS2, 및/또는 황의 각각의 샘플을 이중 유성형 밀에서 40분 동안 밀링하였다. 이어서, 각각의 밀링된 혼합물을 밀링 비드로부터 분리하고, 펠릿으로 압축시켰다 (이는 임의적임; 펠릿은 종종 파괴되었음). 이어서, 상기 혼합물을 비교실시예 4의 제2 부분에 기재된 것과 동일한 유리 반응기로 옮겼다. 이어서, 아르곤의 스트림 (~600 mL/분) 가스를 3시간 동안 유리 반응기에서 혼합물을 통해 유동시켜 임의의 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다. 이어서, 유리 반응기를 10℃/분의 가열 속도로 130℃까지 가열하고, 아르곤 가스를 중단 없이 유동하면서 온도 130℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 반응 혼합물은 고정화된 칼코겐이다. 이들 고정화된 칼코겐의 상세한 조성은 상기 표 5에서 확인된다. 표 5에서, 샘플 258-70-2는 45% 황을 포함하는 고정화된 SeS2이며, 이는 비교실시예 4에 기재된 바와 같이 다중 벽 탄소 나노 튜브로 제조된 C-SeS2 복합체와 직접 비교할 수 있다. 순수한 셀레늄 샘플, 258-50-1에 대한 제조 온도는 230℃임을 주목한다.The amounts of carbon + selenium, SeS 2 and/or sulfur were weighed separately and each was added to a ball-mill jar with milling beads. Each sample of carbon plus selenium, SeS 2 , and/or sulfur was then milled in a double planetary mill for 40 minutes. Each milled mixture was then separated from the milling beads and compressed into pellets (this was optional; pellets were often broken). The mixture was then transferred to the same glass reactor as described in the second part of Comparative Example 4. A stream of argon (˜600 mL/min) gas was then flowed through the mixture in a glass reactor for 3 hours to remove any physically absorbed water. Then, the glass reactor was heated to 130°C at a heating rate of 10°C/min and maintained at the temperature of 130°C for 1.5 hours while flowing argon gas without interruption. After cooling, the reaction mixture is an immobilized chalcogen. The detailed composition of these immobilized chalcogens is found in Table 5 above. In Table 5, sample 258-70-2 is immobilized SeS2 containing 45% sulfur, which is directly comparable to C-SeS2 composites made of multi-walled carbon nanotubes as described in Comparative Example 4. Note that the fabrication temperature for the pure selenium sample, 258-50-1, is 230°C.

도 27은 산소 및 원소 셀레늄, 원소 황, 또는 원소 셀레늄과 원소 황의 조합을 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격(들)으로부터 제조된 표 5에 나타낸 고정화된 칼코겐의 샘플에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 표 5의 샘플 251-70-2는 도 27에 나타내지 않는다. 결과는 결정성 칼코겐의 부재를 나타내며, 셀레늄 또는 황 원자가 더 이상 정렬된 방식으로 배열, 예를 들어, 결정성 방식으로 정렬될 수 없음을 강력하게 시사한다. 대조적으로, 이 비교실시예 5에서, 130℃-오토클레이빙된 셀레늄, 황, 또는 이의 혼합물은 여전히 실질적으로 결정성 형태이다. 이 놀라운 결과는 Se-Se, S-S, 또는 Se-S 간의 화학 결합이 변화되었을 수 있음을 시사한다. 사이클릭 형태로 다원자 쇄를 갖는 칼코겐 분자는 고정화된 칼코겐 시스템에 존재하지 않을 수 있다. 또한, 셀레늄과 황이 어떻게 탄소 골격에 들어가서 130℃에서 8.5 wt% S_91.5 wt% Se 및 17 wt% S_83 wt% Se에 대해 고정화된 칼코겐을 형성하는지 여전히 미스터리인데, 이는 (앞서 논의된 바와 같이) S와 Se의 혼합물이 탄소 골격이 없이 130℃에서 용해되지 않았기 때문이다 27 shows X- for samples of immobilized chalcogens shown in Table 5 prepared from carbon backbone(s) comprising oxygen and inactive chemical functional groups comprising elemental selenium, elemental sulfur, or a combination of elemental selenium and elemental sulfur. Shows the line diffraction pattern. Sample 251-70-2 of Table 5 is not shown in FIG. 27 . The results indicate the absence of crystalline chalcogens, strongly suggesting that the selenium or sulfur atoms can no longer be arranged in an ordered fashion, eg in a crystalline fashion. In contrast, in this Comparative Example 5, the 130°C-autoclaved selenium, sulfur, or mixtures thereof are still in substantially crystalline form. This surprising result suggests that the chemical bonds between Se-Se, S-S, or Se-S may have changed. Chalcogen molecules with polyatomic chains in cyclic form may not be present in immobilized chalcogen systems. It is also still a mystery how selenium and sulfur enter the carbon framework and form immobilized chalcogens for 8.5 wt% S_91.5 wt% Se and 17 wt% S_83 wt% Se at 130 °C, which (as discussed above) ) because the mixture of S and Se did not dissolve at 130 °C without a carbon backbone.

도 27은 또한 표 5의 고정화된 칼코겐의 샘플의 d-간격 수축을 나타낸다. 탄소 골격은 탄소 평면을 따라 EMAC π-결합 시스템을 가지며; 개별 탄소 평면은 또한 단일 벽 그래핀 시트로 간주될 수 있다. EMAC π-결합 시스템의 평면이 서로 상부에 적층되는 경우, 도 20f에 나타낸 바와 같이 d-간격이 존재한다. 탄소 골격에 대한 도 27의 XRD 결과는 약 17.1°의 2θ에서 회절 피크를 나타내며, 이는 약 5.18Å의 d-간격에 상응한다. 칼코겐이 탄소 골격 내부에 고정화된 후, 칼코겐의 비공유 전자쌍은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상의 탄소 중심에 공여되어, 전자 공여체-수용체 결합 또는 칼코겐과 탄소 골격 사이의 배위 결합을 형성할 수 있다. 그러한 유형의 공여체-수용체 결합이 강한 경우, 고정화된 칼코겐은 EMAC π-결합 시스템의 평면을 더 가까이 끌어 당길 수 있다. 결합이 강할수록 EMAC π-결합 시스템의 평면 사이의 거리가 가까워진다. 앞서 논의된 바와 같이, 셀레늄은 황보다 이의 비공유 전자를 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심에 공여할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 고정화된 황보다 d-간격 수축이 더 많은 것이다. 놀랍게도, 고정화된 셀레늄 (100 wt% 셀레늄)에 대한 XRD 피크의 2θ는 17.1°로부터 약 25.3°로 증가하여, d-간격은 탄소 골격의 약 5.18Å으로부터 약 3.52Å으로 약 1.64Å의 d-간격 수축으로 수축되었으며; 고정화된 황 (100 wt% 황)에 대한 XRD 피크의 2θ는 17.1°로부터 약 23.4°로 증가하여, d-간격은 약 5.18Å으로부터 약 3.80Å으로 약 1.38Å의 d-간격 수축으로 수축되었음을 발견하였다. 전술한 것으로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 셀레늄 백분율이 증가함에 따라, d-간격 수축은 1.38Å으로부터 1.64Å으로 증가한다. d-간격 수축 이외에, 칼코겐의 고정화는 탄소 골격을 추가로 무질서하게 하여 더 넓은 XRD 피크를 나타낸다. 감소된 XRD 강도는 고정화된 칼코겐 시스템에서 칼코겐의 존재에 의해 탄소 골격이 약화되기 때문일 수 있다.27 also shows the d-interval shrinkage of samples of immobilized chalcogens in Table 5. The carbon backbone has an EMAC π-bonded system along the carbon plane; Individual carbon planes can also be considered single-walled graphene sheets. When planes of EMAC π-coupled systems are stacked on top of each other, there is a d-spacing as shown in FIG. 20F. The XRD results in FIG. 27 for the carbon skeleton show a diffraction peak at 2θ of about 17.1°, which corresponds to a d-spacing of about 5.18 Å. After the chalcogen is immobilized inside the carbon backbone, the chalcogen's unshared electron pair is donated to the carbon center on the EMAC π-bonding system of the carbon backbone, forming an electron donor-acceptor bond or a coordination bond between the chalcogen and the carbon backbone. can If that type of donor-acceptor bond is strong, the immobilized chalcogen can pull the planes of the EMAC π-bonded system closer together. The stronger the coupling, the closer the distance between the planes of the EMAC π-coupled system. As previously discussed, selenium can donate its unshared electrons to the carbo-cation center of the EMAC π-bonded system rather than sulfur. Thus, immobilized selenium has more d-spacing shrinkage than immobilized sulfur. Surprisingly, the 2θ of the XRD peak for immobilized selenium (100 wt% selenium) increases from 17.1° to about 25.3°, resulting in a d-spacing of about 1.64 Å from about 5.18 Å to about 3.52 Å of the carbon framework. contracted by contraction; It was found that the 2θ of the XRD peak for immobilized sulfur (100 wt% sulfur) increased from 17.1° to about 23.4°, and the d-spacing contracted from about 5.18 Å to about 3.80 Å with a d-spacing contraction of about 1.38 Å. did As can be appreciated from the foregoing, as the selenium percentage increases, the d-spacing shrinkage increases from 1.38 Å to 1.64 Å. In addition to the d-spacing contraction, the immobilization of the chalcogen further disordered the carbon backbone, resulting in a broader XRD peak. The reduced XRD intensity may be due to weakening of the carbon backbone by the presence of chalcogens in the immobilized chalcogen system.

[표 6][Table 6]

Figure 112020093168519-pct00009
Figure 112020093168519-pct00009

표 6은 MWCNT 재료로 제조된 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-칼코겐 조성물에 대한 D-밴드 및 G-밴드의 라만 산란 위치 및 이들의 시프트, 활성화 에너지, LogA, 및 d-간격을 나타낸다.Table 6 shows the Raman scattering positions of the D- and G-bands and their shifts, activation energies, LogA, and d-spacing for immobilized chalcogen and control C-chalcogen compositions made of MWCNT material.

도 28은 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 제조된 표 5의 고정화된 칼코겐의 샘플에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 표 5의 샘플 251-70-2는 도 28에 나타내지 않는다. 칼코겐은 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상의 카르보-양이온 중심에 비공유 전자쌍 전자를 공여한다. 공여체-수용체 결합은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 C=C 결합을 강화시킨다. C=C 결합의 강화의 직접적인 증거인 D-밴드 및 G-밴드 둘 다에 대해 증가된 C=C 결합의 라만 산란 피크를 발견하는 것은 놀라운 일이었다. 도 28의 라만 피크는 곡선 피팅을 통해 그리고 표 6에 열거된 바와 같이 결정되었다.28 shows Raman scattering spectra for samples of the immobilized chalcogens of Table 5 prepared with carbon backbones containing inactive chemical functional groups containing oxygen. Sample 251-70-2 of Table 5 is not shown in FIG. 28 . Chalcogens donate unshared electron pairs electrons to carbo-cationic centers on the EMAC π-bonded system of the carbon backbone containing inactive chemical functional groups containing oxygen. The donor-acceptor bond strengthens the C=C bond in the EMAC π-bonded system of the carbon backbone. It was surprising to find Raman scattering peaks of increased C=C bonds for both the D-band and G-band, which are direct evidence of the strengthening of C=C bonds. The Raman peaks in FIG. 28 were determined through curve fitting and as listed in Table 6.

고정화된 칼코겐에서 셀레늄은 상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 순수한 황 (4.7 cm-1)보다 8.1 cm-1 내지 12.8 cm-1 범위의 D-밴드에서 실질적인 파수 증가를 갖는 것으로 보인다. 일례에서, 고정화된 칼코겐에서 황은 표 6에 나타낸 바와 같이, 더 높은 파수로 G-밴드 시프트에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보이지만, G-밴드 시프트의 정도는 D-밴드 시프트의 정도보다 적을 수 있다. d-간격 수축과 결합하여, D-밴드 라만이 더 높은 파수로 시프트하고/하거나 G-밴드 시프트가 더 높은 파수로 시프트하면, 고정화된 칼코겐 (시스템 또는 바디)에서, 칼코겐은 그 전자를 탄소 골격의 EMAC에 공여하여 C=C 결합을 강화시키고 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면을 함께 당기는 것으로 보인다. 고정화된 칼코겐에서 이러한 유형의 공여체-수용체 결합 시스템이 바람직하다. As shown in Table 6 above, selenium in the immobilized chalcogen seems to have a substantial increase in wavenumber in the D-band range from 8.1 cm -1 to 12.8 cm -1 than pure sulfur (4.7 cm -1 ). In one example, sulfur in the immobilized chalcogen appears to have a greater effect on the G-band shift with higher wavenumbers, as shown in Table 6, but the extent of the G-band shift may be less than that of the D-band shift. . If, coupled with d-spacing contraction, the D-band Raman shifts to higher wavenumbers and/or the G-band shifts to higher wavenumbers, then in an immobilized chalcogen (system or body), the chalcogen loses its electrons. It appears to strengthen the C=C bond by donating to the EMAC of the carbon skeleton and pulling the planes of the EMAC π-bonded system of the carbon skeleton together. This type of donor-acceptor coupling system in immobilized chalcogens is preferred.

칼코겐의 전자는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에 직접 참여하며, 여기서, 비편재화된 π-전자는 전자 전도를 담당한다. 이것은 칼코겐의 비공유 전자쌍이 전기화학적 공정, 예컨대 전지의 방전 과정 또는 충전 과정 동안 전자 전도에 직접적으로 참여하며, 이는, 이들의 전기 절연 성질에서 칼코겐, 특히 산소 및 황과 같은 가벼운 칼코겐에 대한 한계를 극복한다는 것을 시사한다. The electrons of chalcogens directly participate in the EMAC π-bonded system of the carbon skeleton, where the delocalized π-electrons are responsible for electron conduction. This means that the unshared electron pairs of chalcogens directly participate in electron conduction during electrochemical processes, such as during discharging or charging of batteries, which, in their electrical insulating properties, have little resistance to chalcogens, particularly light chalcogens such as oxygen and sulfur. It means overcoming limitations.

고정화된 황을 포함하는 전지가, 재충전식 전지의 캐소드로 사용되는 고정화된 칼코겐과 관련하여 추가로 논의되는 바와 같이, 높은 C-레이트로 충전 및 방전될 수 있다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이었다. 또한, 칼코겐의 비공유 전자쌍이 전지 전기화학적 공정 동안 전자 전도에 참여하는 것이 유리하며, 이는 원소 상태 또는 환원된 상태 (-2)에서 칼코겐의 원자가 상태에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 고정화된 칼코겐에서 탄소 골격의 d-간격 수축 또한 매우 바람직하여, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면 사이에서 전자가 보다 자유롭게 유동하도록 한다.It was surprising to find that cells comprising immobilized sulfur can be charged and discharged at high C-rates, as discussed further with respect to immobilized chalcogens used as cathodes of rechargeable batteries. It is also advantageous for the chalcogen's unshared electron pairs to participate in electron conduction during cell electrochemical processes, which are not affected by the valence state of the chalcogen in its elemental or reduced (-2) state. In addition, d-spacing contraction of the carbon backbone in immobilized chalcogens is also highly desirable, allowing electrons to flow more freely between the planes of the EMAC π-bonded system of the carbon backbone.

도 28은 또한 황-황 결합 또는 셀레늄-황 결합의 특징이 라만 산란 피크의 소멸을 나타내며, 237 cm-1에서 셀레늄-셀레늄 결합에 대한 피크는 더 높은 파수 - 약 258 cm-1로 시프트한다 (도 28 참조, 예를 들어, 100% Se - 0%; 91.5% Se - 8.5% S; 및 83%Se - 17% S에 대한 플롯). S-S 및 S-Se 결합의 방향 변경 또는 소멸은 화학적 상호 작용, 예컨대 공여체-수용체 결합 또는 배위 결합이 원자 형태 또는 폴리설파이드 이온을 형성할 수 없는 수준으로 해리되었을 수 있음을 시사한다. 폴리셀레나이드 이온을 형성할 수 없도록 Se-Se 결합이 또한 영향을 받은 것으로 여겨진다.28 also shows that the characteristic sulfur-sulfur bond or selenium-sulfur bond disappears in the Raman scattering peak, and the peak for the selenium-selenium bond at 237 cm -1 shifts to a higher wavenumber - about 258 cm -1 ( See Figure 28, eg plot for 100% Se - 0%; 91.5% Se - 8.5% S; and 83% Se - 17% S). Reorientation or disappearance of SS and S—Se bonds suggests that chemical interactions, such as donor-acceptor bonds or coordinating bonds, may have dissociated to an atomic form or to the extent that polysulfide ions cannot be formed. It is believed that the Se-Se bond is also affected so that it cannot form polyselenide ions.

도 29는 비교실시예 4에 따라 제조된 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 및 SeS2 복합체에 대한 XRD 결과를 나타낸다. 도 29의 XRD 결과를 도 23의 XRD 결과와 비교함으로써, MWCNT의 출발 물질에 대한 XRD 결과 (도 23)는 표 6에 나타낸 바와 같이, 3개의 MWCNT 샘플에 대한 유의한 d-간격 수축을 나타내지 않음을 알 수 있다. 그러나, 표 6 (표 6의 MWCNT-5는 상이한 d-간격을 갖는 2개의 샘플에 대한 것이다)에서, 고정화된 SeS2는 실시예 15 탄소 골격의 경우 ~5.18Å로부터 55 wt%의 Se 및 45 wt%의 S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 ~3.75Å 까지의 d-간격 수축을 나타내는 것으로 이는 앞서 제시된 고정화된 칼코겐과 잘 일치한다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 MWCNT-5-SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-1-SeS2 (70 wt%)에 대해 SeS2의 특성인 XRD 패턴이 여전히 존재하며, 또한, 130℃에서 1.5시간 동안 유동한 아르곤에서 제조된 MWCNT-5/SeS2 (38 wt%)에 대한 SeS2의 특성과 관련될 수 있는 추적 가능한 XRD 패턴이 있다.29 shows XRD results for multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and SeS 2 composites prepared according to Comparative Example 4. By comparing the XRD results in FIG. 29 with the XRD results in FIG. 23, the XRD results for the starting material of MWCNTs (FIG. 23) do not show significant d-spacing shrinkage for the three MWCNT samples, as shown in Table 6. can know However, in Table 6 (MWCNT-5 in Table 6 is for two samples with different d-spacing), the immobilized SeS 2 is 55 wt% Se and 45 The immobilized chalcogen with wt % S shows a d-spacing shrinkage of up to ~3.75 Å, which is in good agreement with the immobilized chalcogen presented previously. In addition, as shown in Table 6, XRD patterns characteristic of SeS 2 for MWCNT-5-SeS2 (70 wt%) and MWCNT-1-SeS 2 (70 wt%) prepared in air at 160 ° C. for 16 hours. still present, there is also a traceable XRD pattern that can be related to the properties of SeS 2 for MWCNT-5/SeS 2 (38 wt%) prepared in flowing argon at 130 °C for 1.5 h.

도 30은 비교실시예 4에 따라 제조된 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)-SeS2 복합체에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 도 30의 라만 결과를 출발 물질 MWCNT-1, MWCNT-5, 및 SeS2에 대한 도 25a-25b의 라만 결과와 비교하면, SeS2의 특성은 모든 MWCNT-SeS2 복합체에 대해 나타났으며 (도 30), 이러한 MWCNT-SeS2 복합체에서 SeS2의 화학 결합이 MWCNT에 의해 변경되지 않았음을 시사한다. D-밴드에서 파수의 증가가 관찰되지 않았고, G-밴드에 대한 파수에서 관찰 가능하게 증가하지 않았으며, 만약 존재한다면, D-밴드 및/또는 G-밴드에 대한 이 파수(들)는 감소할 것이며, 이는 SeS2가 MWCNT에서 C=C 결합에 대해 상당한 화학적 영향을 미치지 않을 수 있음을 시사한다. 따라서, 게스트 분자, SeS2와 호스트 재료, 이 경우에 MWCNT의 상호작용은 화학적 수준에 도달하지 못할 수 있다. 그러나, 고정화된 SeS2는 D-밴드의 경우 4.8 cm-1 및 G-밴드의 경우 2.9 cm-1 증가한 파수를 나타낸다. XRD (도 27) 및 라만 (도 30)의 결과 둘 다는 고정화된 칼코겐이 전자 공여체 및 수용체 결합 또는 배위 결합에 의해 가능하게는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 결합을 가질 수 있다는 것을 뒷받침하며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면들 사이에서 더 강한 C=C 결합 및 더 짧은 거리를 초래할 수 있다.30 shows a Raman scattering spectrum for a multi-walled carbon nanotube (MWCNT)-SeS 2 composite prepared according to Comparative Example 4. Comparing the Raman results of FIG. 30 with the Raman results of FIGS. 25A-25B for the starting materials MWCNT-1, MWCNT-5, and SeS 2 , the characteristics of SeS 2 were shown for all MWCNT-SeS 2 composites (Fig. 30), suggesting that the chemical bonding of SeS 2 in this MWCNT-SeS 2 composite was not altered by MWCNTs. No increase in wavenumber was observed in the D-band, no observable increase in wavenumber for the G-band, if present, this wavenumber(s) for the D-band and/or G-band would decrease. , which suggests that SeS 2 may not have a significant chemical effect on the C=C bond in MWCNTs. Thus, the interaction between the guest molecule, SeS 2 , and the host material, in this case MWCNT, may not reach the chemical level. However, immobilized SeS 2 shows an increased wavenumber by 4.8 cm −1 for D-band and 2.9 cm −1 for G-band. Both XRD (FIG. 27) and Raman (FIG. 30) results support that the immobilized chalcogen may have a strong bond between the chalcogen and the carbon backbone, possibly by electron donor and acceptor bonds or coordinative bonds, This can lead to stronger C=C bonds and shorter distances between the planes of the EMAC π-bonded system of the carbon framework.

고정화된 칼코겐은 칼코겐과 탄소 골격의 강한 화학적 상호 작용을 가질 수 있는 것으로 관찰되었으며, 이는 재충전식 전지에 적용하기에 매우 바람직하다. 고정화된 칼코겐은 전지 전기화학적 공정, 예컨대 방전 과정 및 충전 과정 동안 칼코겐이 고정화된다는 것을 의미하며, 이는 재충전식 칼코겐 전지가 직면하는 다음과 같은 문제를 극복할 수 있다: 즉, (1) 폴리칼코게나이드 이온의 형성으로, 이는 전해질에서 특히 황, 셀레늄, 또는 텔루륨과 같은 더 무거운 원소에 대해 가용성이고, 애노드와 반응하고, 전기 에너지를 소비하고, 화학 에너지를 제거되거나 관리될 필요가 있는 열로 변환시키는 전지 방전 과정에 이어, 충전 과정 동안 애노드로 셔틀링되며, 여기서, 폴리칼로게나이드는 애노드에서 다시 형성될 수 있으며, 이어서 전해질에 용해되고 캐소드로 다시 셔틀링되어 원소 칼코겐을 추가로 산화시키며; 셔틀링 공정 동안, 전기화학적 쿨롱 사이클링 효율이 감소되며, 이는 바람직하지 않다; 및 (2) 캐소드 재료, 예컨대 탄소의 화학적 안정성에 해로울 수 있는 폴리칼로게나이드의 형성; 폴리칼로게나이드, 예컨대 On 2-, Sn 2-, Sen 2-, Ten 2-, 또는 이들의 혼합된 형태는 특히 더 가벼운 원소의 경우 매우 산화성일 수 있으며, 이는 당업계의 칼코게나이드 전지가 전지, 특히 산소 및 황 전지에 대해 잘 사이클링할 수 없는 하나의 이유일 수 있다.It has been observed that immobilized chalcogens can have strong chemical interactions of the chalcogen with the carbon backbone, which is highly desirable for applications in rechargeable batteries. Immobilized chalcogen means that the chalcogen is immobilized during cell electrochemical processes, such as discharge process and charge process, which can overcome the following problems faced by rechargeable chalcogen batteries: namely (1) With the formation of polychalcogenide ions, which are soluble in the electrolyte, especially for heavier elements such as sulfur, selenium, or tellurium, react with the anode , consume electrical energy, and do not need to remove or manage chemical energy. Following the cell discharge process, which converts heat into heat, it is shuttled to the anode during the charging process, where polychologenides can be re-formed at the anode, then dissolved in the electrolyte and shuttled back to the cathode to add elemental chalcogens. oxidized to; During the shuttling process, the electrochemical Coulombic cycling efficiency is reduced, which is undesirable; and (2) formation of polycargenides, which can be detrimental to the chemical stability of cathode materials, such as carbon; Polycarogenides, such as O n 2-, Sn 2- , Se n 2- , Te n 2- , or mixed forms thereof, can be very oxidizing, especially for lighter elements, which is a skill in the art. It may be one reason why cogenide cells do not cycle well against cells, especially oxygen and sulfur cells.

칼코겐의 고정화는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용, 또는 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합 또는 배위 결합을 가짐으로써 달성된다. 그러한 화학적 결합 또는 상호작용의 수준은 칼코겐이 고정화된 칼코겐 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 요구되는 운동 에너지에 의해 특성화될 수 있다. 화학 종에 대한 운동 에너지는 온도에 의해 특성화된다:Immobilization of the chalcogen is achieved by having a stronger chemical interaction, or bond, or electron donor-acceptor bond or coordination bond between the chalcogen and the carbon backbone. The level of such chemical bonding or interaction can be characterized by the kinetic energy required for the chalcogen to escape from the immobilized chalcogen system. Kinetic energy for chemical species is characterized by temperature:

Figure 112020093168519-pct00010
J/몰, 여기서, T는 온도 (K)이고, R은 가스 상수 8.314 J/몰-K이다.
Figure 112020093168519-pct00010
J/mole, where T is the temperature (K) and R is the gas constant 8.314 J/mole-K.

고정화된 칼코겐에서, 칼코겐은, 예를 들어, 배위 결합 또는 전자 공여체-수용체 결합을 통해 탄소 골격에 결합된다. 따라서, 칼코겐은, 고정화된 칼코겐 시스템으로부터, 또는 궁극적으로 탄소 골격으로부터 빠져 나가기 위해, 칼코겐과 탄소 골격 사이의 물리적 상호작용 이외에, 이 화학 결합을 끊거나 화학적 상호작용을 극복하기에 충분한 운동 에너지를 얻을 필요가 있다. 이것은 TGA 분석에 의해 결정될 수 있다. 각각의 TGA 분석에 대해, 약 15 mg의 고정화된 칼코겐 샘플을 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 넣고, TGA 분석기 노 챔버에 넣었다. 노 챔버는 하나는 100 mL/분이고 다른 하나는 50 mL/분인 2개의 개별 유동의 아르곤 가스로 폐쇄되었다. 샘플을 아르곤 유동에서 10분 동안 퍼징한 후, 10℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 1,000℃로 램핑하고, TGA 데이터를 획득하였다.In immobilized chalcogens, the chalcogens are bonded to the carbon backbone through, for example, coordinative bonds or electron donor-acceptor bonds. Thus, chalcogens, in addition to physical interactions between the chalcogen and the carbon backbone, move enough to break these chemical bonds or overcome chemical interactions to escape from the immobilized chalcogen system, or ultimately from the carbon backbone. You need to get energy. This can be determined by TGA analysis. For each TGA analysis, approximately 15 mg of the immobilized chalcogen sample was placed in a lidded alumina crucible and placed in the TGA analyzer furnace chamber. The furnace chamber was closed with two separate flows of argon gas, one at 100 mL/min and the other at 50 mL/min. After the sample was purged in an argon flow for 10 minutes, it was ramped from room temperature to 1,000° C. at a heating rate of 10° C./min and TGA data were acquired.

도 31a는 순수한 셀레늄으로부터 순수한 황에 이르는, 상이한 백분율의 황 및 셀레늄을 갖는 고정화된 칼코겐에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸다. 중간-중량-손실 온도는 각각의 고정화된 칼코겐 샘플에 대한 총 중량 손실의 절반에서의 온도이다. 결과는 중간-중량-손실 온도가 셀레늄 또는 황 함량에 의존한다는 것을 나타내는 것으로 보인다. 황 함량이 높을수록 중간-중량-손실 온도가 낮아진다. 고정화된 황 (순수)에 대한 중간-중량-손실 온도는 460℃ (놀랍게도 높음)이며, 이는 황이 고정화된 황에서 탄소 골격에 실제로 결합되고 결합을 극복하고 탄소 골격으로부터 빠져 나가기 위해 9.14 kJ/몰의 중간-중량-손실 운동 에너지를 필요로 한다는 것을 시사한다. 고정화된 셀레늄 (순수)에 대한 중간-중량-손실 온도는 605.7℃이며, 이는 이전에 개시된 것보다 높으며 (표 2의 595℃), 이는 다량의 산소를 갖는 탄소 골격을 포함하는 새로 개시된 고정화된 셀레늄에 기인할 수 있다. 회전식 킬른을 사용한 연속 공정으로부터 제조된 탄소 골격 (실시예 15)은 스테인레스 도가니 (실시예 14)에서 정지 상태하에 생성된 탄소 골격에 대한 것보다 산소 함량이 더 크고, 더 작은 배치의 시트르산칼륨으로부터 생성된 탄소 골격에 대한 것보다 산소 함량이 더 크다는 점에 주목하였다. 배치 크기에 따라 그리고 정지 공정 (stationary process)으로부터 연속식 공정으로 산소 함량이 증가하는 이유를 잘 이해되지 않지만, 산소를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용을 가질 수 있는 것으로 여겨지는데, 이것은 새로 준비된 고정화된 셀레늄이 고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해 더 높은 수준의 중간-중량-손실 운동 에너지 (10.96 kJ/몰)를 필요로 하는 이유일 수 있다.31A shows the results of TGA analysis for immobilized chalcogens with different percentages of sulfur and selenium, ranging from pure selenium to pure sulfur. The mid-weight-loss temperature is the temperature at half the total weight loss for each immobilized chalcogen sample. The results appear to indicate that the mid-weight-loss temperature depends on the selenium or sulfur content. The higher the sulfur content, the lower the mid-weight-loss temperature. The mid-weight-loss temperature for immobilized sulfur (pure) is 460°C (surprisingly high), which is 9.14 kJ/mol for sulfur to actually bond to, overcome bonds, and escape from the carbon backbone in immobilized sulfur. It suggests that it requires medium-weight-loss kinetic energy. The mid-weight-loss temperature for immobilized selenium (pure) is 605.7 °C, which is higher than previously disclosed (595 °C in Table 2), which corresponds to the newly disclosed immobilized selenium comprising a carbon skeleton with a large amount of oxygen. can be attributed to The carbon skeleton produced from the continuous process using a rotary kiln (Example 15) has a higher oxygen content and is produced from smaller batches of potassium citrate than for the carbon skeleton produced at rest in a stainless crucible (Example 14). It was noted that the oxygen content was greater than for the carbon skeletons. The reason why the oxygen content increases with batch size and from stationary to continuous process is not well understood, but it is not well understood, but the immobilized It is believed that the chalcogen may have a stronger chemical interaction between the chalcogen and the carbon backbone, which means that the freshly prepared immobilized selenium has a higher level of mid-weight-loss kinetic energy to exit the immobilized chalcogen system. (10.96 kJ/mol) may be the reason.

셀레늄 및 황의 백분율이 상이한 다른 고정화된 칼코겐에 대한 중간-중량-손실 온도는 또한 도 31a에 나타낸다. 도 31b는 고정화된 SeS2 및 다수의 대조군 샘플의 TGA 분석을 나타낸다. 도 31a-31b에 나타낸 데이터는 도 32a-32b에 플롯된다. 도 32a에서, 중간-중량-손실 온도 대 황 백분율은 다음 식으로 기술되는 2차 모형에 적합하다: T = -147.57 x2 + 7.2227x + C, 여기서, C는 상수이며, 이 경우에, 610.31℃이고, T는 중간-중량-손실 온도이고, x는 총 셀레늄 및 황 중량에 대한 황의 중량 백분율이다.The mid-weight-loss temperatures for other immobilized chalcogens with different percentages of selenium and sulfur are also shown in FIG. 31A. 31B shows TGA analysis of immobilized SeS 2 and multiple control samples. The data shown in FIGS. 31A-31B are plotted in FIGS. 32A-32B. In FIG. 32A , the mid-weight-loss temperature versus sulfur percentage fits a quadratic model described by the equation: T = -147.57 x 2 + 7.2227x + C, where C is a constant, in this case 610.31 °C, T is the mid-weight-loss temperature, and x is the weight percentage of sulfur relative to the total weight of selenium and sulfur.

칼코겐은 화학적 상호작용을 극복하고 고정화된 칼코겐을 빠져 나가기 위해 -1,840.3 x2 + 90.075 x + D J/몰의 중간-중량-손실 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 여기서, D는 11,018 J/몰이고, x는 고정화된 칼코겐에서 총 황 및 셀레늄 중 황의 중량 백분율이다.A chalcogen may require a mid-weight-loss kinetic energy of -1,840.3 x 2 + 90.075 x + DJ/mol to overcome the chemical interaction and exit the immobilized chalcogen, where D is 11,018 J/mol mole, and x is the weight percentage of sulfur in the total sulfur and selenium in the immobilized chalcogen.

전술한 바와 같이, 칼코겐의 고정화는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용, 또는 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합, 또는 배위 결합을 가짐으로써 달성된다. 그러한 화학 결합 또는 상호작용의 수준은 고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해 칼코겐 분자가 극복해야 하는 에너지 장벽인 활성화 에너지에 의해 특성화될 수 있다. 활성화 에너지, 전지수 인자 (운동 파라미터-충돌 빈도) 및 아레니우스 법칙에 관한 세부사항은 당업계에 알려져 있다.As described above, immobilization of the chalcogen is achieved by having a stronger chemical interaction, or bond, or electron donor-acceptor bond, or coordination bond between the chalcogen and the carbon backbone. The level of such chemical bonds or interactions can be characterized by activation energy, which is the energy barrier that a chalcogen molecule must overcome to exit an immobilized chalcogen system. Details regarding activation energy, cell number factor (kinetic parameter-collision frequency) and Arrhenius law are known in the art.

여기서, 고정화된 칼코겐 및 대조군 샘플, 예컨대 탄소-칼코겐 MWCNT-SeS2 복합체에 대한 활성화 에너지 및 전지수 인자는 온도-변조 TGA 방법에 의해 결정되었으며, 여기서, 노에 배치된 후 각각의 샘플은, 하나는 밸런스 퍼징 (100 mL/분)이고, 다른 하나는 특히 측정용 (50 mL/분)인, 노 내의 2개의 개별 스트림 또는 아르곤 가스의 유동에 노출되었다. 샘플 상에 흡수될 수 있는 물의 물리적인 제거 목적을 위해 각 샘플을 30분 동안 아르곤 유동하에 두었다. 노의 온도는 200초의 간격으로 5℃의 진폭으로 변조되도록 설정되었고, 샘플의 온도는 실온으로부터 150℃로 상승되었고, 평형을 위해 5분 동안 등온을 유지하였다. 이어서, 온도를 200초의 간격 동안 5℃의 진폭으로 온도를 변조하면서 3.5℃/분의 가열 속도로 150℃로부터 700℃로 램핑시켰다. 변조된 TGA 데이터는 150℃와 700℃ 사이의 온도 영역에서 활성화 에너지 및 전지수 인자를 위해 150℃와 700℃ 사이에서 수집되었다. 중량 손실은 200℃와 700℃의 온도 사이에서 100%의 중량 손실로 정당화되었다. 더 많은 정보를 위해, 하기 문헌을 참조한다: (1) "Obtaining Kinetic Parameters by Modulated Thermogravimetry", R.L. Blaine and B.K Hahn, J. Thermal Analysis, Vol. 54 (1998) 695-704, and (2) "Modulated Thermogravimetric Analysis: A new approach for obtaining kinetic parameters", TA-237, TA Instruments, Thermal Analysis & Rheology, a Subsidiary of Waters Corporation.Here, activation energies and cell number factors for immobilized chalcogen and control samples, such as carbon-chalcogen MWCNT-SeS 2 composites, were determined by a temperature-modulated TGA method, wherein after placement in the furnace, each sample , was exposed to two separate streams or flows of argon gas in the furnace, one for balance purging (100 mL/min) and the other specifically for measurement (50 mL/min). Each sample was placed under an argon flow for 30 minutes for the purpose of physical removal of water that could be absorbed on the sample. The temperature of the furnace was set to modulate with an amplitude of 5° C. at intervals of 200 seconds, and the temperature of the sample was raised from room temperature to 150° C. and held isothermally for 5 minutes for equilibration. The temperature was then ramped from 150° C. to 700° C. at a heating rate of 3.5° C./min while modulating the temperature with an amplitude of 5° C. over an interval of 200 seconds. Modulated TGA data were collected between 150 °C and 700 °C for the activation energy and cell number parameters in the temperature range between 150 °C and 700 °C. The weight loss was justified as a weight loss of 100% between the temperatures of 200 °C and 700 °C. For more information, see: (1) "Obtaining Kinetic Parameters by Modulated Thermogravimetry", RL Blaine and BK Hahn, J. Thermal Analysis, Vol. 54 (1998) 695-704, and (2) "Modulated Thermogravimetric Analysis: A new approach for obtaining kinetic parameters", TA-237, TA Instruments, Thermal Analysis & Rheology, a Subsidiary of Waters Corporation.

도 33a-33l은 고정화된 칼코겐 (예컨대 황, 순수한 셀레늄, 황과 셀레늄의 혼합물, 및 SeS2)에 대한 활성화 에너지 및 LogA, 또는 전지수 인자의 로그에 대한 결과를 나타낸다. 도면들은 또한 비교실시예예 4에 기재된 2개의 상이한 방법으로 SeS2 및 다중벽 탄소 나노튜브로 제조된 탄소-칼코겐 복합체의 대조군 샘플에 대한 활성화 에너지 및 LogA에 대한 결과를 나타낸다. 상기 기재된 변조된 TGA 분석 방법은 Ea (활성화 에너지, kJ/몰) 및 LogA (Log 전지수 인자 (1/min)) 대 중량 손실의 2개의 별개의 곡선을 생성하는 것으로 관찰되었다. 이전 개시내용 뿐만 아니라 ASTM E1641-16 및 E2954-14와 일치되도록, 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-SeS2 샘플에 대한 15% 중량 손실에서의 활성화 에너지 및 LogA에 대한 데이터를 준비하여 표 6으로 만들고, 이는 137.3 kJ/몰 내지 144.9 kJ/몰 범위의 고정화된 칼코겐에 대한 활성화 에너지를 나타낸다. 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 SeS2는 140 kJ/몰의 활성화 에너지를 갖는다. 그러나, 공기 중에서 160℃에서 16시간 동안 2개의 다중벽 탄소 나노튜브 MWCNT-5 및 MWCNT-1로 제조된 C-SeS2 복합체 (70 wt%) (비교실시예 4에 기재된)는 각각 85.6 kJ/몰 및 79.1 kJ/몰의 활성화 에너지를 갖는다. 유동 아르곤 중에서 130℃에서 1.5시간 동안 제조된 대조군 샘플 MWCNT-5-SeS2 복합체 (38 wt%)는 활성화 에너지 78.3 kJ/몰을 갖는다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 대조군 복합체에서의 상호작용은 임계값 96 kJ/몰의 화학적 상호작용 수준에 도달하지 못한다. 고정화된 칼코겐은 모두 실제로 96 kJ/몰 이상의 화학적 상호작용 수준에 도달한다33A-33L show results for activation energy and LogA, or logarithm of the cell number factor, for immobilized chalcogens (eg sulfur, pure selenium, mixtures of sulfur and selenium, and SeS 2 ). The figures also show the results for activation energy and LogA for control samples of carbon-chalcogen composites prepared with SeS 2 and multi-walled carbon nanotubes by two different methods described in Comparative Example 4. It was observed that the modulated TGA assay method described above produces two distinct curves of Ea (activation energy, kJ/mol) and LogA (Log number factor (1/min)) versus weight loss. Consistent with previous disclosures as well as ASTM E1641-16 and E2954-14, data for activation energy and LogA at 15% weight loss for immobilized chalcogen and control C-SeS 2 samples were prepared and presented in Table 6. , which represents activation energies for immobilized chalcogens ranging from 137.3 kJ/mol to 144.9 kJ/mol. Immobilized SeS 2 comprising a carbon skeleton comprising an inactive chemical functional group comprising oxygen has an activation energy of 140 kJ/mol. However, the C-SeS 2 composite (70 wt%) prepared from two multi-walled carbon nanotubes MWCNT-5 and MWCNT-1 (described in Comparative Example 4) at 160° C. for 16 hours in air, respectively, had 85.6 kJ/ mole and an activation energy of 79.1 kJ/mol. Control sample MWCNT-5-SeS 2 composite (38 wt %) prepared at 130° C. for 1.5 h in flowing argon has an activation energy of 78.3 kJ/mol. As can be seen in Table 6, the interactions in the control complex do not reach the threshold 96 kJ/mol chemical interaction level. All of the immobilized chalcogens actually reach chemical interaction levels of over 96 kJ/mol

고정화된 칼코겐의 각각의 샘플 및 다중벽 탄소 나노튜브로 제조된 대조군 C-SeS2에 대한 LogA (Log 전지수 인자, 충돌 빈도의 측정)를 또한 도 33b-33i, 및 33j-33l에 각각 나타내며, 표 6으로 표로 만들었다. 대조군 샘플은 5.50 내지 6.42 범위의 LogA를 나타내며, 이는 3.16×105 내지 6.76×105 범위의 전지수 인자로 변환된다. 고정화된 칼코겐은 8.25 내지 10.2의 LogA를 나타내며, 이는 1.79×108 내지 1.58×1010 범위의 전지수 인자로 변환된다. 그리고 고정화된 SeS2는 LogA 9.17을 가지며, 이는 충돌 빈도 A 1.48×109로 전환된다.LogA (Log number factor, a measure of collision frequency) for each sample of immobilized chalcogen and control C-SeS 2 made with multi-walled carbon nanotubes are also shown in FIGS. 33b-33i, and 33j-33l, respectively. , tabulated in Table 6. The control sample exhibits a LogA ranging from 5.50 to 6.42, which translates to an overall number factor ranging from 3.16×10 5 to 6.76×10 5 . The immobilized chalcogen exhibits a LogA of 8.25 to 10.2, which translates into a cell number factor ranging from 1.79×10 8 to 1.58×10 10 . And the fixed SeS 2 has LogA 9.17, which is converted into collision frequency A 1.48×10 9 .

추가의 샘플은 또한 실시예 19에서 전술한 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 하나의 샘플은, 100 wt%가 황인 34 wt% 활성 재료 (칼코겐)을 갖는 고정화된 칼코겐이고; 이는 559 mAh/g-고정화된_칼코겐의 이론적 비용량을 가지며, 100 wt%가 황인 26 wt% 활성 (칼코겐)을 갖는 샘플에 대한 것 (423 mAh/g-고정화된 칼코겐)에 비해 비용량에 있어 32% 증가하고; 이 새로운 샘플은 또한 활성화 에너지 (127.5 kJ/몰) 및 LogA (9.29)에 대해 특징 분석되었다. 또 다른 샘플은, 51 wt%가 황인 36 wt% 활성 재료 (칼코겐)를 갖는 샘플에 비해, 422 mA/g로부터 490 mAh/g-고정화된_칼코겐으로 비용량에 있어 8% 증가된, 51 wt%가 황인 42 wt% 활성 물질을 갖는 고정화된 칼코겐이다. 42 wt% 활성 재료를 갖는 샘플은 그 활성화 에너지 (131.2 kJ/몰) 및 LogA (9.02)에 대해 측정되었다. 다음 샘플은 418 mAh/g로부터 374 mAh/g-고정화된_칼코겐으로 비용량에 있어 12% 감소된, 100 wt%가 셀레늄인 고정화된 칼코겐 55 wt% 활성 재료 (칼코겐)이며, 고정화된 칼코겐의 그 활성화 에너지 및 LogA는 각각 138.9 kJ/몰 및 LogA 7.99로 측정되었다. 활성 재료 (또는 활성 로딩)의 증가 또는 활성 재료 (또는 활성 로딩)의 감소를 갖는 이러한 추가의 예는 고정화된 칼코겐이 활성화 에너지가 96 kJ/몰 이상이고 충돌 빈도 (A)가 1×107 이상인 화학적 상호작용 (배위 결합 또는 공여체-수용체 결합)의 수준에 도달하는 강한 상호작용을 가짐을 입증한다.Additional samples were also prepared using the same procedure as described above in Example 19. One sample is an immobilized chalcogen with 34 wt% active material (chalcogen) of which 100 wt% is sulfur; This has a theoretical specific capacity of 559 mAh/g-immobilized_chalcogen, compared to that for a sample with 26 wt% activity (chalcogen) of which 100 wt% is sulfur (423 mAh/g-immobilized chalcogen). 32% increase in specific capacity; This new sample was also characterized for activation energy (127.5 kJ/mol) and LogA (9.29). Another sample showed an 8% increase in specific capacity from 422 mA/g to 490 mAh/g-immobilized_chalcogen compared to the sample with 36 wt% active material (chalcogen) of which 51 wt% was sulfur. It is an immobilized chalcogen with 42 wt% active material of which 51 wt% is sulfur. A sample with 42 wt% active material was measured for its activation energy (131.2 kJ/mol) and LogA (9.02). The following sample is an immobilized chalcogen 55 wt% active material (chalcogen) with 100 wt% selenium, a 12% reduction in specific capacity from 418 mAh/g to 374 mAh/g-immobilized_chalcogen, immobilized The activation energy and LogA of the chalcogen were measured to be 138.9 kJ/mol and LogA 7.99, respectively. A further example of this with an increase in active material (or active loading) or a decrease in active material (or active loading) is that the immobilized chalcogen has an activation energy greater than 96 kJ/mol and a collision frequency (A) of 1×10 7 It is demonstrated to have strong interactions reaching the level of chemical interactions (coordination bonds or donor-acceptor bonds) that are above.

10LogA에 의한 활성화 에너지 및 LogA (A, 전지수 인자, 또는 충돌 빈도로 전환될 수 있음) 둘 다의 실험 데이터는 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소의 강한 상호작용을 가지고, 더 높은 충돌 빈도 뿐만 아니라 96 kJ/몰의 화학적 상호작용 수준에 도달함을 입증한다. 높은 활성화 에너지 및/또는 높은 충돌 빈도는 매우 바람직하고; 칼코겐은 본질적으로 고정되어 고정화된 칼코겐 시스템 또는 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 것을 방지하고; 칼코겐은 그 자체와 탄소 골격에 높은 충돌 빈도를 가지고; 이는 칼코겐이 고정되어 있기 때문에 칼코게나이드 이온의 셔틀링이 발생하는 것을 방지하고 칼로겐과 탄소 사이의 전자 전도성이 더 우수해진다.Experimental data of both the activation energy by 10 LogA and LogA (which can be converted to A, the cell number factor, or collision frequency) indicate that the immobilized chalcogen has a strong interaction of the chalcogen with carbon, resulting in a higher collision frequency. as well as reaching a chemical interaction level of 96 kJ/mol. High activation energies and/or high collision frequencies are highly desirable; The chalcogen is essentially immobilized to prevent escape from the immobilized chalcogen system or carbon backbone; Chalcogens have a high collision frequency with themselves and with the carbon backbone; This prevents the occurrence of shuttling of chalcogenide ions because the chalcogen is immobilized, and the electronic conductivity between the chalcogen and carbon becomes better.

본원에 기재된 고정화된 칼코겐은 본원에 전술된 고정화된 셀레늄보다 11-25 kJ/몰 더 높은 활성화 에너지를 가지며 또한 충돌 빈도가 1 내지 3배 더 높다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이다. 이는 산소를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 갖는 회전식 킬른에서 연속 공정으로부터 탄소 골격이 생성되기 때문인 것으로 여겨진다.It is surprising to find that the immobilized chalcogens described herein have activation energies 11-25 kJ/mol higher than the immobilized seleniums described herein and also have a collision frequency 1 to 3 times higher. This is believed to be because the carbon backbone is produced from a continuous process in a rotary kiln with a higher amount of inactive chemical functional groups containing oxygen.

SeS2 분말에 대한 활성화 에너지 및 Log 전지수 인자에 대한 추가의 실험 또한 수행되었다. 순수한 SeS2의 15 wt% 손실에서 활성화 에너지 및 Log 전지수 인자는 각각 80.8 kJ/몰 및 6.1로 결정되었다.Additional experiments on the activation energy and Log number factor for SeS 2 powder were also performed. At 15 wt% loss of pure SeS 2 , the activation energy and Log number factors were determined to be 80.8 kJ/mol and 6.1, respectively.

고정화된 칼코겐은 칼코겐, 및 산소를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)할 수 있는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다. 고정화된 칼코겐은 승온에서 물 분자, CO2 분자 및/또는 CO 분자를 방출할 수 있다. 예를 들어, 고정화된 칼코겐의 샘플은 물리적 흡수된 물의 제거를 위해 먼저 불활성 가스, 예컨대 헬륨 유동에서 실온에서 건조될 수 있다. 이어서, 샘플을 예열된 노에 넣고, 30분 동안 미리 설정된 온도로 유지함으로써 샘플 (유동 헬륨 스트림을 갖는 반응기에서)을 실온으로부터 미리 설정된 온도까지 신속하게 가열할 수 있다. 이 30분의 시간 동안, 액체 질소 콜드 트랩은 물, CO2 또는 임의의 다른 응축성 화학 종을 포획하기 위해 적용될 수 있다. CO와 같은 포획되지 않은 종은 콜드 트랩을 통과하고 운반 가스 (유동하는 헬륨)와 함께 직접적으로 가스-크로마토그래피 (GC) 검출기로 유동한다. 방출된 물, CO2, CO, 또는 다른 화학 종, 예컨대 COS의 양이 정량될 수 있다 (중량 ppm). 도 34a-34c는 출발 물질로부터 계산된 상응하는 양과 함께, 고정화된 칼코겐, 100 wt% Se_0 wt% S 및 83 wt% Se_17wt% S에 대한 실온으로부터 800℃까지 누적된 양의 방출된 물 (H2O), CO2, 및 CO의 결과를 나타낸다.An immobilized chalcogen comprises a carbon skeleton comprising a chalcogen and an inactive chemical functional group that may or may not include oxygen. The immobilized chalcogen may release molecules of water, molecules of CO 2 and/or molecules of CO at elevated temperatures. For example, a sample of immobilized chalcogen may first be dried at room temperature in a flow of inert gas, such as helium, to remove physisorbed water. The sample (in a reactor with a flowing helium stream) can then be quickly heated from room temperature to the preset temperature by placing the sample in a preheated furnace and holding it at the preset temperature for 30 minutes. During this 30 minute time period, a liquid nitrogen cold trap may be applied to capture water, CO 2 or any other condensable chemical species. Uncaptured species such as CO pass through the cold trap and flow directly to the gas-chromatography (GC) detector along with the carrier gas (flowing helium). The amount of water, CO 2 , CO, or other chemical species such as COS released can be quantified (ppm by weight). Figures 34a-34c show the cumulative amounts of released water (H 2 O), CO 2 , and CO are shown.

도 34a는 실온 내지 400℃의 온도 영역에서 대부분의 물 분자가 고정화된 칼코겐으로부터 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃의 사이에 방출된 물의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 3,257 ppm (중량 기준)이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 4,690 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 방출된 물의 양을 향상시키는 것으로 여겨진다. 또한, 방출된 물의 총량은 고정화된 칼코겐으로부터 방출되는 실제 물의 양의 약 1/3 내지 1/2인 약 1,652 ppm인 것으로 예상되었음을 주목해야 한다. 이것은 고정화된 칼 코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용을 가지며, 이는 물-형성 화학 작용기의 안정성 결과에 영향을 미칠 수 있다는 추가 증거일 수 있다.Figure 34a shows that most water molecules are released from the immobilized chalcogen in the temperature range from room temperature to 400 °C. The total amount of water released between room temperature and 800 °C is about 3,257 ppm (by weight) for immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S and for immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S It was analyzed to be 4,690 ppm. The presence of sulfur is believed to enhance the amount of water released. It should also be noted that the total amount of water released was expected to be about 1,652 ppm, about 1/3 to 1/2 of the actual amount of water released from the immobilized chalcogen. This may be further evidence that the immobilized chalcogens have strong chemical interactions between the chalcogens and the carbon backbone, which may affect the stability outcome of the water-forming chemical functional groups.

도 34b는 대부분의 CO2 분자가 실온 내지 600℃ 사이의 온도 영역에서 고정화된 칼코겐으로부터 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃ 사이에 방출된 CO2의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 10,595 ppm이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 18,799 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 또한 방출된 CO2의 양을 향상시키는 것으로 여겨진다. 방출된 CO2의 총량은 약 11,102 ppm인 것으로 예상되는데, 이는 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우와 동일하지만 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우의 약 절반에 불과하다는 것을 주목해야 한다. 이것은 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용을 가지며, 특히 황의 존재와 함께 CO2-형성 화학 작용기의 안정성에 영향을 미친다는 추가 증거일 수 있다.34B shows that most CO 2 molecules are released from the immobilized chalcogen in the temperature range between room temperature and 600 °C. The total amount of CO 2 released between room temperature and 800 °C is about 10,595 ppm for immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S and 18,799 ppm for immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S. was analyzed as The presence of sulfur is also believed to enhance the amount of CO 2 released. The total amount of CO 2 released is expected to be about 11,102 ppm, which is the same as for immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S but for immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S. It should be noted that only about half. This may be further evidence that the immobilized chalcogen has strong chemical interactions between the chalcogen and the carbon backbone, affecting the stability of the CO 2 -forming chemical functional groups, especially with the presence of sulfur.

도 34c는 CO 분자가 800℃ 이상의 경향으로 실온 내지 800℃ 사이에서 고정화된 칼코겐으로부터 계속 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃ 사이에서 방출된 CO의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 11,618 ppm이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 8,690 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 또한 방출된 CO의 양을 변화시키지 않을 것으로 여겨진다. 실온 내지 400℃ 사이의 온도에서, 방출된 CO의 양은 방출된 CO의 계산된 양과 일치하였음을 주목해야 한다. 온도가 400℃ 초과인 경우, 방출된 CO의 양은 계산된 것보다 상당히 더 낮다 (실온 내지 800℃ 사이에서 방출된 CO의 경우 23,775 ppm). 이것은 칼코겐 고정화가 화학적 상호작용을 통해 CO-형성 화학 작용기를 안정화시킨다는 추가 증거일 수 있다.34C shows that CO molecules continue to be released from the immobilized chalcogen between room temperature and 800 °C with a trend above 800 °C. The total amount of CO released between room temperature and 800 °C was found to be about 11,618 ppm for the immobilized chalcogen with 100 wt% Se_0 wt% S and 8,690 ppm for the immobilized chalcogen with 83 wt% Se_17 wt% S. analyzed. The presence of sulfur is also believed not to change the amount of CO released. It should be noted that at temperatures between room temperature and 400 °C, the amount of CO released was consistent with the calculated amount of CO released. When the temperature is above 400°C, the amount of CO released is significantly lower than calculated (23,775 ppm for CO released between room temperature and 800°C). This may be further evidence that chalcogen immobilization stabilizes CO-forming chemical functionalities through chemical interactions.

도 34a-34c로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 고정화된 칼코겐, 예를 들어, 고정화된 칼코겐 바디 또는 시스템에서, 칼코겐 및 탄소 골격의 화학적 상호작용은 승온에서 물 분자, CO2 분자 및 CO 분자를 형성함으로써 (산소를 포함할 수 있는) 불활성화 화학 작용기의 안정성에 영향을 미친다.As can be understood from FIGS. 34A-34C , in an immobilized chalcogen, eg, an immobilized chalcogen body or system, the chemical interaction of the chalcogen and the carbon backbone is at elevated temperature water molecules, CO 2 molecules and CO By forming molecules, they affect the stability of inactive chemical groups (which may contain oxygen).

실시예 20: 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지 - 제작, 시험, 및 성능.Example 20: Cells Containing Immobilized Chalcogens—Fabrication, Testing, and Performance.

고정화된 칼코겐은 전지용 캐소드 재료, 커패시터, 또는 에너지 저장 장치로서 사용될 수 있다. 캐소드 재료로서 사용되는 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 원소 주기율에서 상이한 애노드 재료, 예를 들어, 금속 재료 (예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIA족 금속, IVA 족 금속, 및 VA 족 금속, 및 전이 금속), 흑연, 반도체 재료 (예컨대 실리콘, 게르마늄, 비소 등) 또는 원소 주기율표의 희토류 금속과 쌍을 이룰 수 있다. Immobilized chalcogens can be used as cathode materials for batteries, capacitors, or energy storage devices. A cell comprising an immobilized chalcogen used as a cathode material is an anode material different in the elemental periodicity, for example, a metal material (such as alkali metals, alkaline earth metals, group IIIA metals, group IVA metals, and group VA metals, and transition metals), graphite, semiconductor materials (such as silicon, germanium, arsenic, etc.) or rare earth metals of the periodic table of elements.

고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 유기 전해질 또는 수성 전재질을 가질 수 있다. 유기 전해질은 카보네이트계 또는 에테르계, 또는 기타 유기계 전해질일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 유기 중합체, 무기 막, 또는 전지의 세퍼레이터로서 작용할 수도 있는 고체 전해질일 수 있는 세퍼레이터를 가질 수 있다.Cells containing immobilized chalcogens may have an organic electrolyte or an aqueous entire material. The organic electrolyte may be a carbonate-based or ether-based, or other organic electrolyte. A cell comprising immobilized chalcogen may have a separator which may be an organic polymer, an inorganic membrane, or a solid electrolyte which may also serve as the separator of the cell.

하기 실시예에서 고정화된 칼코겐 대 대조군을 포함하는 전지는 애노드로서 리튬 금속, 카보네이트계 전해질 (리튬 이온 전지에서 일반적인 전해질), 및 중합체 세퍼레이터를 사용한다. In the examples below, the cell containing the immobilized chalcogen versus control uses lithium metal as the anode, a carbonate-based electrolyte (a common electrolyte in lithium ion cells), and a polymer separator.

고정화된 칼코겐 대 대조군 C-SeSImmobilized chalcogen versus control C-SeS 22 를 포함하는 Li-칼코겐 전지Li-chalcogen battery containing

표 6으로 표로 만들어진 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-SeS2 복합체의 Li-칼코겐 코인 셀 전지는 실시예 12에 기재된 것과 유사한 공정에 따라 제작되고 시험되었다. 전지는 초기 사이클에서 비용량의 빠른 지연을 나타낼 수 있음을 주목한다. 도 35는 1C-레이트에서 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체 및 고정화된 칼코겐으로 제작된 전지에 대한 10회 사이클 방전 및 충전 결과를 나타낸다. 전지 방전 또는 충전에 대한 사이클링 전류는 675 mAh/g-Se 및 1,645 mAh/g-S의 이론적 비용량을 사용함으로써 결정되었음을 주목한다. 이의 낮은 전기 전도성으로 인해, 황은 전형적으로 전기 절연체로 간주되는데, 이는 황으로 제조된 전지가 전형적으로 매우 낮은 C-레이트, 0.1C-레이트, 및 종종 0.05C-레이트로 사이클링되는 이유이며, 아마도 높은 내부 전기 저항으로 인해 내부 전압 강하가 발생한다. C-레이트가 높을수록, 내부 전압 강하가 높아진다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지, 특히 고함량의 황, 예를 들어, 51 wt% 황, 68 wt% 황, 85 wt% 황, 또는 심지어 100 wt% 황을 갖는 전지는 1.69 V 초과의 중간-전압으로 1C-레이트로 방전될 수 있으며 이론적 비용량의 70% 내지 90%의 비용량을 전달할 수 있다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이다. 또한, 하나의 방전 단계만이 존재한다는 것이 주목되었으며, 이는 단일 전기화학적 단계에서 황 또는 셀레늄이 2개의 전자를 얻고 설파이드 또는 셀레나이드로부터 비롯된다는 것을 시사한다. 중간 단계는 존재하지 않으며, 이는 폴리설파이드 또는 폴리셀레나이드 이온과 같은 폴리칼코게나이드 이온이 방전 과정 동안 형성되지 않았음을 시사한다. 도 35는 또한 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2로 제조된 전지는 모두 이들의 10회 사이클에서 매우 낮은 비용량 (방전 및 충전 둘 다), 예를 들어, MWCNT-5-SeS2 (70 wt%)의 경우 61 mAh/g 및 MWCNT_SeS2 (38 wt%)의 경우 8.3 mAh/g의 방전 비용량을 갖는다는 것을 나타낸다.Li-chalcogen coin cell batteries of immobilized chalcogen and control C-SeS 2 composites tabulated in Table 6 were fabricated and tested according to a process similar to that described in Example 12. Note that the cell may exhibit a rapid lag in specific capacity in the initial cycle. 35 shows the 10 cycle discharge and charge results for cells fabricated with a control C-SeS 2 composite made with MWCNT material and immobilized chalcogen at 1 C-rate. Note that the cycling current for cell discharge or charge was determined by using theoretical specific capacities of 675 mAh/g-Se and 1,645 mAh/gS. Due to its low electrical conductivity, sulfur is typically considered an electrical insulator, which is why cells made of sulfur are typically cycled at very low C-rates, 0.1 C-rates, and often 0.05 C-rates, and possibly high An internal voltage drop occurs due to internal electrical resistance. The higher the C-rate, the higher the internal voltage drop. Batteries comprising immobilized chalcogens, particularly those with high sulfur content, e.g., 51 wt% sulfur, 68 wt% sulfur, 85 wt% sulfur, or even 100 wt% sulfur, have mid- to >1.69 V It is surprising to find that it can be discharged at a 1 C-rate with a voltage and deliver a specific capacity of 70% to 90% of the theoretical specific capacity. It is also noted that there is only one discharge step, suggesting that in a single electrochemical step the sulfur or selenium gains two electrons and originates from the sulfide or selenide. There are no intermediate stages, suggesting that polychalcogenide ions such as polysulfide or polyselenide ions were not formed during the discharge process. 35 also shows that the cells made with the control C-SeS 2 made with the MWCNT material all have very low specific capacities (both discharge and charge) in their 10 cycles, e.g., MWCNT-5-SeS 2 (70 wt%) of 61 mAh/g and MWCNT_SeS 2 (38 wt%) of 8.3 mAh/g.

도 35는 또한 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지가 중간-전압 1.853 V로 91.5 wt% Se_8.5 wt% S의 경우 667의 비용량 (10회 사이클에서, mAh/g); 중간-전압 1.8235 V로 83wt% Se_17wt% S의 경우 718.7; 중간-전압 1.8269 V로 66 wt% Se_34 wt% S의 경우 869.7; 중간-전압 1.8059 V로 49 wt% Se_51 wt% S의 경우 967.7; 중간-전압 1.6587 V로 32 wt% Se_68 wt% S의 경우 944.4; 중간-전압 1.7101 V로 15 wt% Se_85 wt% S의 경우 1,150.6; 및 중간-전압 1.6865 V로 0 wt% Se_100 wt% S의 경우 1,291.4를 갖는 것을 나타낸다. 그러나, MWCNT-5로 제조된 C-SeS2 복합체, 70 wt% 샘플 (공기 중에서 제조됨) 및 38 wt% 샘플 (아르곤 유동 중에서 제조됨)의 전지는 단지, 각각 중간-전압 1.1523 V 및 1.2636 V로 각각 8.3 및 61.1 mAh/g의 10회 사이클의 비용량을 갖는다; MWCNT_C-SeS2 복합체로 제조된 전지는 불량하게 동작하였다. SeS2의 경우 이론적 비용량은 1,115 mAh/g임을 주목한다. 그러나, 칼코겐을 포함하는 전지는 이의 10회 사이클에서 이 문단에 논의된 고정화된 칼코겐 전지의 경우 C-레이트 1에서 1.6 V 초과의 전압으로 이론적 비용량의 88%, 85.6%, 86.6%, 82.7%, 70.8%, 76.7%, 및 78.5%를 전달한다.35 also shows that the cell with immobilized chalcogen has a specific capacity (mAh/g, at 10 cycles) of 667 for 91.5 wt% Se_8.5 wt% S at a mid-voltage of 1.853 V; 718.7 for 83wt% Se_17wt% S at mid-voltage 1.8235 V; 869.7 for 66 wt% Se_34 wt% S with mid-voltage 1.8269 V; 967.7 for 49 wt% Se_51 wt% S with mid-voltage 1.8059 V; 944.4 for 32 wt% Se_68 wt% S with mid-voltage 1.6587 V; 1,150.6 for 15 wt% Se_85 wt% S with mid-voltage 1.7101 V; and 1,291.4 for 0 wt% Se_100 wt% S with a mid-voltage of 1.6865 V. However, cells of the C-SeS 2 composite prepared with MWCNT-5, 70 wt% sample (prepared in air) and 38 wt% sample (prepared in argon flow) only exhibit mid-voltages of 1.1523 V and 1.2636 V, respectively. with specific capacities of 10 cycles of 8.3 and 61.1 mAh/g, respectively; Cells made with the MWCNT_C-SeS 2 composite performed poorly. Note that for SeS 2 the theoretical specific capacity is 1,115 mAh/g. However, a cell comprising a chalcogen can achieve 88%, 85.6%, 86.6%, 86.6%, 85.6%, 86.6%, 82.7%, 70.8%, 76.7%, and 78.5%.

도 36은 또한 10회 미만의 사이클 후의 경우 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지에 대한 사이클링 효율 데이터 (쿨롱 효율)가 모두 약 100%를 나타내며, 이는 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지가 폴리칼코게나이드 이온의 셔틀링 효과를 가지지 않았으며, 이는 전압 대 비용량 방전 곡선의 단일 단계 전기화학적 공정과 일치함을 시사한다. 본 실시예에서 제작된 전지는 리튬 이온 전지와 동일한 전해질 시스템인 카보네이트계 LiPF6 전해질을 사용함을 주목한다. Li-S 전지는 폴리설파이드의 형성으로 인해 전형적으로 제대로 동작하지 않을 것이다. 문헌은 폴리설파이드 이온의 셔틀링 효과를 완화시키기 위해 에테르계 전해질을 사용하는 것을 교시한다. 그러나, 폴리설파이드 이온의 존재는 또한 캐소드 내 탄소를 서서히 열화시켜 캐소드 내 탄소 물질에 대해 고도로 산화성인 과산화물 또는 초과산화물 (리튬-공기 또는 리튬-산소 전지에서)의 존재에 대한 유사성을 밝힐 수 있다. 따라서, 낮은-폴리설파이드-용해성 에테르계 전해질을 사용함으로써 셔틀링이 최소화되더라도, Li-S 전지에 대해 바람직한 사이클링 성능을 달성하는 것은 어렵다. 다시 말해, 폴리설파이드 용해도를 최소화하는 것은, 전지 사이클 동안 캐소드 상의 탄소 재료를 서서히 산화시킬 수 있는 산화제로서 그 능력에 있어서 그 내재된 성질은 말할 것도 없고, 아마도 타협된 것일 가능성이 높은, 근본적인 원인에 대한 철저한 해결책이 아닐 수 있다. MWCNT-5_SeS2 복합체 카보네이트계 전해질로 제조된 전지는 낮은 쿨롱 효율, 예를 들어, 10 사이클에서 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)의 경우 77% 그리고 MWCNT-5_SeS (38 wt%)의 경우 91%를 나타내며, 이들 전지는 SeS2 (1,112 mAh/g)의 이론적 비용량의 10% 미만으로 전달되었으며, 이는 본질적으로 동작하지 않았다.36 also shows that the cycling efficiency data (Coulombic efficiency) for the cells containing immobilized chalcogens are all about 100% after less than 10 cycles, indicating that the cells containing immobilized chalcogens are polychalcogenides. It did not have a shuttling effect of ions, suggesting that the voltage versus specific capacity discharge curves are consistent with a single-step electrochemical process. Note that the battery fabricated in this example uses a carbonate-based LiPF 6 electrolyte, which is the same electrolyte system as a lithium ion battery. Li-S cells will typically not perform well due to the formation of polysulfides. The literature teaches the use of ether-based electrolytes to mitigate the shuttling effect of polysulfide ions. However, the presence of polysulfide ions can also slowly degrade the carbon in the cathode, revealing similarities to the presence of peroxides or superoxides (in lithium-air or lithium-oxygen cells) that are highly oxidative to carbon materials in the cathode. Thus, even if shuttling is minimized by using low-polysulfide-soluble ether-based electrolytes, it is difficult to achieve desirable cycling performance for Li—S cells. In other words, minimizing polysulfide solubility is a fundamental cause, most likely compromised, not to mention its inherent properties in its ability as an oxidizing agent to slowly oxidize the carbon material on the cathode during cell cycles. It may not be an exhaustive solution to the problem. Cells made with the MWCNT-5_SeS 2 composite carbonate-based electrolyte showed low coulombic efficiencies, e.g., 77% for MWCNT-5_SeS 2 (70 wt%) and 91% for MWCNT-5_SeS (38 wt%) at 10 cycles. , these cells delivered less than 10% of the theoretical specific capacity of SeS 2 (1,112 mAh/g), which was essentially non-functional.

도 36은 또한 MWCNT 재료로 제조된 C-SeS2 복합체로 제작된 대조군 전지와 비교하여, 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지의 사이클링 성능을 나타낸다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 300 사이클 후 1C-레이트에서 잘 사이클링되는 반면, MWCNT 재료로 제조된 대조군 전지는 재충전식 전지로서 거의 수행되지 않는다는 것은 놀라운 일이다. 또한, C-레이트 1에서 이론적 용량 (1,645 mAh/g)의 약 73.5%인 사이클 391에서 1,210 mA/g-S 이상의 비용량을 전달할 수 있는 Li-S 전지를 보는 것은 놀라운 일이다. 고정화된 칼코겐 (15 wt% Se_85 wt% S)으로 제조된 전지는 사이클 388에서 1,058 mAh/g을 전달하였는데, 이는 C-레이트 1에서 이론적 비용량 (1,500 mAh/g)의 약 70.5%이다. 고정화된 칼코겐 (SeS2)으로 제조된 전지는 사이클 49에서 877.2 mAh/g을 전달하였는데, 이는 이론적 용량 (1,112 mAh/g)의 약 78.9%이다. 고정화된 칼코겐 (83 wt% Se_17 wt% S)으로 제조된 전지는 사이클 55에서 614.2 mAh/g의 비용량을 전달하였는데, 이는 이론적 비용량 (840 mAh/g)의 73.1%이다. 고정화된 것을 포함하는 다른 전지는 본 개시 시점에서 사이클링 시험이 여전히 진행중이었음에도 불구하고 여전히 이들의 이론적 비용량에 비해 잘 수행되었다.36 also shows the cycling performance of cells with immobilized chalcogen compared to control cells fabricated with C-SeS 2 composites made with MWCNT material. It is surprising that the cell with immobilized chalcogen cycles well at 1 C-rate after 300 cycles, whereas the control cell made with the MWCNT material performs poorly as a rechargeable cell. It is also surprising to see a Li-S cell capable of delivering a specific capacity of over 1,210 mA/gS in cycle 391, which is about 73.5% of the theoretical capacity (1,645 mAh/g) at a C-rate of 1. Cells made with immobilized chalcogen (15 wt% Se_85 wt% S) delivered 1,058 mAh/g at cycle 388, which is about 70.5% of the theoretical specific capacity (1,500 mAh/g) at C-rate 1. The cell made with immobilized chalcogen (SeS 2 ) delivered 877.2 mAh/g in cycle 49, which is about 78.9% of the theoretical capacity (1,112 mAh/g). The cell made with immobilized chalcogen (83 wt% Se_17 wt% S) delivered a specific capacity of 614.2 mAh/g in cycle 55, which is 73.1% of the theoretical specific capacity (840 mAh/g). Other cells, including those immobilized, still performed well relative to their theoretical specific capacities, although cycling tests were still ongoing at the time of this disclosure.

실시예는 첨부 도면을 참조하여 기술되었다. 전술한 실시예들을 읽고 이해하면 다른 것에서도 변형 및 변경이 일어날 것이다. 따라서, 전술한 실시예들은 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.Embodiments have been described with reference to the accompanying drawings. Variations and changes will occur to others upon reading and understanding the foregoing embodiments. Accordingly, the foregoing embodiments should not be construed as limiting the present disclosure.

Claims (16)

삭제delete 탄소 및 이에 고정화된 칼코겐을 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디로서, 여기서, 칼코겐 입자가 상기 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디를 빠져 나가기 위한 활성화 에너지는 96 kJ/몰 이상이고, 상기 탄소는 방향족 공액화된 π-결합 시스템 및 불활성화 화학 작용기를 갖는 탄소 골격을 나타내고, 상기 불활성화 화학 작용기는 상기 탄소 골격의 탄소 원자에 결합되고 상기 방향족 공액화된 π-결합 시스템으로부터 전자를 구인하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.An immobilized chalcogen system or body comprising carbon and a chalcogen immobilized thereto, wherein the activation energy for chalcogen particles to exit the immobilized chalcogen system or body is greater than or equal to 96 kJ/mol, and wherein the carbon Represents a carbon skeleton having an aromatic conjugated π-bonded system and a deactivated chemical functional group, wherein the deactivated chemical functional group is bonded to a carbon atom of the carbon skeleton and withdraws electrons from the aromatic conjugated π-bonded system. , immobilized chalcogen systems or bodies. 제2항에 있어서, 상기 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중 하나 이상을 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body of claim 2, wherein the chalcogen comprises one or more of oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. 제2항에 있어서, 상기 칼코겐은 배위 결합에 의해 상기 탄소에 고정화되는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the chalcogen is immobilized to the carbon by coordinative bonds. 제2항에 있어서, 상기 칼코겐은 전자 공여체-수용체 결합에 의해 상기 탄소에 고정화되는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the chalcogen is immobilized to the carbon by an electron donor-acceptor bond. 제2항에 있어서, 상기 방향족 공액화된 π-결합 시스템은 카르보-양이온 중심을 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the aromatic conjugated π-bonded system comprises a carbo-cationic center. 제2항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 산소 함유 그룹을 포함하고, 상기 탄소는 0.1 밀리몰 (mmol) O/g 이상을 갖는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the inactivating chemical functional group comprises an oxygen containing group and the carbon has greater than 0.1 millimole (mmol) O/g. 제7항에 있어서, 산소 그룹을 포함하는 상기 불활성화 화학 작용기는 포르밀 그룹, 알데하이드 그룹, 아실 그룹, 케톤 그룹, 카보닐 그룹, 카복실산 그룹, 카복실레이트 그룹, 에스테르 그룹, 무수물 그룹, 및 카보닐 그룹 중 적어도 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.8. The method of claim 7, wherein the inactivating chemical functional group comprising an oxygen group is a formyl group, an aldehyde group, an acyl group, a ketone group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, an ester group, an anhydride group, and a carbonyl group. An immobilized chalcogen system or body comprising at least one of the groups. 제2항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 질소-함유 그룹을 포함하고, 상기 탄소는 0.1 mmol N/g 이상을 갖는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the inactivating chemical functional group comprises a nitrogen-containing group and the carbon has greater than 0.1 mmol N/g. 제9항에 있어서, 상기 질소-함유 그룹을 포함하는 상기 불활성화 화학 작용기는
니트로(-NO2) 그룹;
니트로소(-NO) 그룹;
암모늄(-N+R3) 그룹 (여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 H이다);
시아노 그룹 (-CN);
티오시아노 그룹 (-SCN); 및
이소티오시아노 그룹 (-NCS)
중 적어도 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.10. The method of claim 9, wherein the inactivating chemical functional group comprising the nitrogen-containing group
nitro (-NO 2 ) groups;
nitroso (-NO) groups;
an ammonium (-N + R 3 ) group (where R is an alkyl group, an aryl group, or H);
cyano group (-CN);
thiocyano group (-SCN); and
Isothiocyano group (-NCS)
An immobilized chalcogen system or body comprising at least one of 제2항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 황-함유 그룹을 포함하고, 상기 탄소는 0.1 mmol S/g 이상을 갖는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the inactivating chemical functional group comprises a sulfur-containing group and the carbon has greater than 0.1 mmol S/g. 제11항에 있어서, 상기 황-함유 그룹을 포함하는 상기 불활성화 화학 작용기는
SO3H (설폰산) 그룹;
SCN (티오시아노 그룹);
SO2R (설포닐 에스테르) 그룹 (여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐이다);
SO2CF3 (트리플루오로메틸 설포닐 에스테르 그룹); 및
SO2-O-R 그룹 또는 설포늄 (-S+R2) 그룹 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 기타 유기 작용기이다)
중 적어도 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.12. The method of claim 11, wherein the inactivating chemical functional group comprising the sulfur-containing group
SO 3 H (sulfonic acid) groups;
SCN (thiocyano group);
SO 2 R (sulfonyl ester) group, where R is an alkyl group, aryl group or halogen;
SO 2 CF 3 (trifluoromethyl sulfonyl ester group); and
SO 2 -OR groups or sulfonium (-S + R 2 ) groups, where each R is independently an alkyl group, aryl group or other organic functional group.
An immobilized chalcogen system or body comprising at least one of 제2항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 인-함유 그룹을 포함하고, 상기 탄소는 0.l mmol P/g 이상을 갖는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The immobilized chalcogen system or body according to claim 2, wherein the inactivating chemical functional group comprises a phosphorus-containing group and the carbon has greater than 0.1 mmol P/g. 제13항에 있어서, 상기 인-함유 그룹을 포함하는 상기 불활성화 화학 작용기는
포스폰산 그룹 (-PO3H2) 또는 이의 염 (-PO3H-, -PO3 2-);
포스포네이트 (-PO3R2, -PO3HR, 또는 -PO3R-);
포스포닐 그룹 (-POR2) (여기서, R은 알킬, 아릴, 임의의 유기 작용기이다); 및
포스포늄 그룹 (-P+R3).
중 적어도 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.14. The method of claim 13, wherein the inactivating chemical functional group comprising the phosphorus-containing group
a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof (-PO 3 H - , -PO 3 2- );
phosphonates (-PO 3 R 2 , -PO 3 HR, or -PO 3 R - );
a phosphonyl group (—POR 2 ), where R is an alkyl, aryl, or any organic functional group; and
A phosphonium group (-P + R 3 ).
An immobilized chalcogen system or body comprising at least one of 제2항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 할로겐-함유 그룹을 포함하고, 상기 탄소는 0.1 mmol X/g 이상을 갖고, 여기서, 상기 할로겐 (X)은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 중 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.3. The method of claim 2, wherein the inactivating chemical functional group comprises a halogen-containing group, wherein the carbon has at least 0.1 mmol X/g, wherein the halogen (X) is one of fluorine, chlorine, bromine, and iodine. An immobilized chalcogen system or body comprising a. 제15항에 있어서, 상기 할로겐-함유 그룹을 포함하는 상기 불활성화 화학 작용기는 F, Cl, Br, I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -Cl3, 및 하나 이상의 탄소를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬 그룹 중 적어도 하나를 포함하는, 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디.16. The method of claim 15, wherein the inactivating chemical functional group comprising the halogen-containing group is F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -Cl 3 , and having one or more carbons. An immobilized chalcogen system or body comprising at least one of highly halogenated alkyl groups.
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