KR102526022B1 - complex, its production method and electrode material containing the same - Google Patents
complex, its production method and electrode material containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102526022B1 KR102526022B1 KR1020180059826A KR20180059826A KR102526022B1 KR 102526022 B1 KR102526022 B1 KR 102526022B1 KR 1020180059826 A KR1020180059826 A KR 1020180059826A KR 20180059826 A KR20180059826 A KR 20180059826A KR 102526022 B1 KR102526022 B1 KR 102526022B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- silicon nanoparticles
- independently
- modified
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/152—Side-groups comprising metal complexes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료를 제공하는 것으로, 본 발명의 복합체를 포함하는 전극 재료를 채용한 리튬 이차 전지는 우수한 내구성 및 사이클 특성을 가진다.The present invention provides a composite including silicon nanoparticles, a manufacturing method thereof, and an electrode material including the same, and a lithium secondary battery employing an electrode material including the composite of the present invention has excellent durability and cycle characteristics.
Description
본 발명은 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a composite, a method for preparing the same, and an electrode material including the same, and more particularly, to a composite including silicon nanoparticles, a method for preparing the same, and an electrode material including the same.
실리콘 (Si)은 지구의 지각의 90 %에 해당하는 많은 양이 존재하며, 저비용, 무독성, 무색, 무취 및 환경 친화적인 특성으로 인해 다양한 재료로 사용가능하여 많은 관심의 대상이 되고 있다. Silicon (Si) exists in a large amount corresponding to 90% of the earth's crust, and is a subject of great interest because it can be used as a variety of materials due to its low cost, non-toxic, colorless, odorless and environmentally friendly properties.
실리콘의 이러한 장점은 생체 영상, 발광 다이오드, 레이저, 비휘발성 메모리, 센서, 태양 전지와 같은 많은 분야에서 실리콘 나노 결정 (Si NCs) 또는 실리콘 양자점 (Si QD)으로 사용되고 있다.These advantages of silicon are used as silicon nanocrystals (Si NCs) or silicon quantum dots (Si QDs) in many fields such as bioimaging, light emitting diodes, lasers, non-volatile memories, sensors, and solar cells.
특히 실리콘은 리튬 용량이 크고 및 크기가 작아 리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용되어 리튬 이차 전지의 리튬화/탈리튬화 과정에서 발생되는 높은 부피 팽창으로 인한 기계적 스트레스를 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.In particular, silicon is known to be used as an anode material for lithium secondary batteries due to its large lithium capacity and small size, thereby reducing mechanical stress due to high volume expansion generated during lithiation/delithiation of lithium secondary batteries.
한편 지난 수년간 고용량의 리튬 이차 전지의 음극에 사용되는 흑연을 더 높은 용량, 에너지 및 전력 밀도를 갖는 새로운 재료로 대체하기위한 광범위한 노력을 기울이고 있다.Meanwhile, extensive efforts have been made over the past few years to replace graphite used in anodes of high-capacity lithium secondary batteries with new materials having higher capacity, energy, and power density.
흑연은 평평하고 낮은 작동 전위, 양호한 용량 특성 및 저렴한 비용을 포함하는 우수한 특성으로 인하여 음극에서 활물질로 일반적으로 사용되는 탄소계 재료이다. 그러나 흑연은 6 개의 탄소 원자를 갖는 리튬 이온 하나와의 인터칼레이션만을 허용하고, 이는 372 mAh / g의 동등한 가역적 이론 용량을 유도한다.Graphite is a carbon-based material commonly used as an active material in negative electrodes due to its excellent properties, including flat and low operating potential, good capacitance characteristics, and low cost. However, graphite only allows intercalation with one lithium ion having 6 carbon atoms, which leads to an equivalent reversible theoretical capacity of 372 mAh/g.
또한 흑연은 리튬 이온의 확산율이 낮기 때문에 (10-9 ~ 10-7cm2/s) 전력 밀도가 낮아진다.In addition, since graphite has a low diffusion rate of lithium ions (10 -9 to 10 -7 cm 2 /s), the power density is low.
따라서, 흑연을 더 높은 용량, 에너지 및 전력 밀도를 갖는 새로운 양극 재료로 대체하는 것은 불가피하다.Therefore, it is inevitable to replace graphite with new anode materials with higher capacity, energy and power densities.
흑연의 대체재로 하나로 비탄소 물질로는 실리콘 나노 결정(Si NCs), 실리콘 나노 입자(Si NP), 실리콘 나노 와이어(Si NW)와 같은 나노 크기의 실리콘이 포함되며, 이들은 리튬 이차 전지의 음극의 후보물질로서 적극적으로 연구되어왔다. 이들 후보물질들은 리튬의 이론 용량(4200mAh/g, Li22Si5)이 높고 크기가 작으므로 궁극적으로 리튬화/탈리튬화가 진행되는 동안 대량의 팽창/수축으로 인한 기계적 응력을 감소시킬 수 있다.As a substitute for graphite, non-carbon materials include nano-sized silicon such as silicon nanocrystals (Si NCs), silicon nanoparticles (Si NP), and silicon nanowires (Si NW), which are used as a negative electrode for lithium secondary batteries. It has been actively studied as a candidate material. These candidate materials have high theoretical capacity (4200mAh/g, Li 22 Si 5 ) of lithium and are small in size, so they can ultimately reduce mechanical stress due to large-scale expansion/contraction during lithiation/delithiation.
그럼에도 불구하고, 음극 재료로서 나노 크기의 Si의 적용 가능성에는 몇 가지 제한이 있다. 첫째, 충방전시 전기 화학적 전환 반응이 진행됨에 따라 활물질의 분쇄 (또는 균열 발생)로 인해 활물질의 부피 팽창/수축(~ 400 %) 발생되며 이로인해 싸이클 특성 및 심각한 용량 저하가 발생된다. 둘째, 전해질의 분해로 인한 고체 전해질계면 층(SEI)의 연속 형성은 리튬 이온의 이동을 방해하여 Si 기반 음극재료에서의 전지의 용량 감소를 유발한다. 나아가 이러한 부피팽창은 활성물질을 집전체 또는 전도성 첨가제와 전기적으로 분리시켜 전지의 용량을 더욱 감소시킨다.Nevertheless, there are several limitations to the applicability of nano-sized Si as an anode material. First, as the electrochemical conversion reaction proceeds during charging and discharging, pulverization (or cracking) of the active material causes volume expansion/contraction (~ 400%) of the active material, resulting in cycle characteristics and severe capacity degradation. Second, the continuous formation of a solid electrolyte interface layer (SEI) due to the decomposition of the electrolyte hinders the movement of lithium ions, causing a decrease in the capacity of the battery in the Si-based anode material. Furthermore, this volume expansion further reduces the capacity of the battery by electrically separating the active material from the current collector or the conductive additive.
이러한 문제를 극복하기 위해 나노 입자, 나노 와이어 및 나노 튜브와 같은 나노 구조화된 실리콘을 사용하고 있으며, 나노 입자의 경우, 150nm의 크기가 충방전시 입자 파쇄를 방지 할 수 있는 임계 크기로 알려져 있다.To overcome this problem, nanostructured silicon such as nanoparticles, nanowires, and nanotubes are being used. In the case of nanoparticles, a size of 150 nm is known as a critical size that can prevent particle crushing during charging and discharging.
또 다른 방법은 실리콘계 음극 재료에 우수한 전기 전도성을 유지하기위해 전도성 첨가제를 사용하고 있으며, 일례로 우수한 전기 전도성을 가지며, 음극 재료의 안정성을 확보하기위해 탄소계 화합물로 실리콘을 표면 코팅하는 방법이 공지되어 있다.Another method is to use a conductive additive to maintain excellent electrical conductivity in the silicon-based negative electrode material. For example, a method of surface coating silicon with a carbon-based compound is known to have excellent electrical conductivity and secure the stability of the negative electrode material. has been
그러나 여전해 높은 원료물질비용, 공정비용 및 전도성 카본 블랙 및 폴리머 바인더와 같은 첨가제의 비용, 낮은 음극 재료의 안정성 및 용량으로 인해 보다 우수한 음극 재료의 개발이 요구된다.However, the development of better anode materials is still required due to high raw material cost, process cost and cost of additives such as conductive carbon black and polymer binder, low stability and capacity of anode materials.
본 발명은 전지의 내구성 및 전기화학적 특성을 향상시키는 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a composite containing silicon nanoparticles that improve durability and electrochemical characteristics of a battery and a method for preparing the same.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode material including a silicon nanoparticle-copolymer composite according to an embodiment of the present invention and a negative electrode including the same.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery employing the negative electrode of the present invention.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용가능한 복합체, 구체적으로 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합체는,The present invention provides a composite that can be used as an electrode material for a lithium secondary battery, specifically a composite including silicon nanoparticles. The composite according to an embodiment of the present invention,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및Silicon nanoparticles surface-modified by Formula 1 below, and
하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 것이다.A copolymer of a monomer represented by Chemical Formula 2 and a monomer represented by Chemical Formula 3 is chemically bonded.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서, (In
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 to X 3 are each independently halogen;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;R 1 to R 8 are each independently hydrogen or (C1-C10)alkyl;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
본 발명의 두번째 실시양태에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체는, The composite comprising silicon nanoparticles according to the second embodiment of the present invention,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및Silicon nanoparticles surface-modified by Formula 1 below, and
하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 것이다.Silicon nanoparticles surface-modified by Chemical Formula 4 are chemically bonded.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1 및 4에서, (In
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T3은 서로 독립적으로 
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the surface-modified silicon nanoparticles according to Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by Chemical Formula 5 below.
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 5에서,(In Formula 5,
A는 실리콘 나노입자이며;A is a silicon nanoparticle;
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
n은 2 내지 1000의 정수이다.)n is an integer from 2 to 1000.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 5에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.Ar 1 to Ar 3 in
(상기 구조식에서(In the above structural formula
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는 
a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,a is an integer from 1 to 4, and when a is 2 or more, R 11 may be different from or the same as each other;
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.)b, c, d, and e are independently integers of 1 to 3, and when b, c, d, and e are 2 or more, each R 14 to R 17 may be different from or identical to each other.)
바람직하게 상기 구조식에서 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는 
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체일 수 있다.A copolymer according to an embodiment of the present invention may be a copolymer of monomers represented by Chemical Formulas 6 to 8 below.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 6 내지 8에서,(In Chemical Formulas 6 to 8,
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는 
X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다.)X 4 to X 7 are each independently halogen.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 첫 번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자, 하기 화학식 2의 단량체 및 하기 화학식 3의 단량체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for producing a composite according to an embodiment of the present invention, the first aspect of which is a silicon nanoparticle surface-modified with the following formula (1) in the presence of a catalyst, a monomer of formula (2) and formula (3) and preparing a complex in which the surface-modified silicone nanoparticles of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서, (In
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 to X 3 are each independently halogen;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;R 1 to R 8 are each independently hydrogen or (C1-C10)alkyl;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)Arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with one or more selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl and (C1-C10)alkylcarbonyl. there is.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 두번째 양태는 촉매 존재 하 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자와 하기 화학식 4의 표면개질된 실리콘 나노입자를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the second aspect of the method for producing a composite according to an embodiment of the present invention is to react surface-modified silicon nanoparticles of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1 및 4에서, (In
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T3은 서로 독립적으로 
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 촉매는 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf), NiCl2(dppp), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI일 수 있으며, 반응은 상 전이 촉매가 더 첨가될 수 있다.The catalyst of the method for preparing a composite according to an embodiment of the present invention is (PPh 3 ) 4 Pd(0), NiCl 2 (dppf), NiCl 2 (dppp), Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 /CuI or Pd( It may be PPh 3 ) 4 /CuI, and a phase transfer catalyst may be further added to the reaction.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자는, Silicon nanoparticles surface-modified by
a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및a) preparing acid-treated silicon nanoparticles by treating oxide-coated silicon nanoparticles with an acid; and
b)촉매 존재 하에 상기 산처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.b) obtaining surface-modified silicon nanoparticles by reacting the acid-treated silicon nanoparticles with
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 표면개질된 실리콘 나노입자의 제조방법의 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄일 수 있으며, b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6 (Speier’s catalyst), 또는 C24H54O3Pt2Si6(Karstedt’s catalyst)일 수 있다.Preferably, the acid in step a) of the method for producing surface-modified silicon nanoparticles in one embodiment of the present invention may be hydrofluoric acid or ammonium fluoride, and the catalyst in step b) may be BH 3 OC 4 H 8 , H 2 PtCl 6 ( Speier's catalyst), or C 24 H 54 O 3 Pt 2 Si 6 (Karstedt's catalyst).
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode material including the composite according to an embodiment of the present invention and a negative electrode including the same.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery employing the negative electrode of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 실리콘 나노입자와 전도성 고분자인 공중합체가 화학적 결합으로 연결되어 있어 전도성이 우수할 뿐만 아니라 충방전시 이를 포함하는 활물질의 부피 팽창/수축이 적어 내구성이 매우 우수하다.In the composite according to an embodiment of the present invention, since silicon nanoparticles and a copolymer, which is a conductive polymer, are chemically connected, not only does it have excellent conductivity, but also it has very excellent durability due to low volume expansion/contraction of the active material including the same during charging and discharging. do.
더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 실리콘 나노입자를 전극 재료로 사용하고, 전도성 고분자인 공중합체와 화학적 결합으로 연결되어 있어 별도의 전도성 고분자가 필요치 않아 매우 경제적이며 이를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 놀랍도록 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 가진다.In addition, the composite according to an embodiment of the present invention uses silicon nanoparticles as an electrode material and is connected to a copolymer, which is a conductive polymer, by chemical bonding, so it is very economical because it does not require a separate conductive polymer. Lithium secondary batteries have surprisingly improved stability and electrochemical properties.
따라서 본 발명의 복합체를 채용한 전극 재료로 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지는 기계적 특성이 우수하고, 사이클 특성 및 수명특성이 매우 우수하다.Therefore, the negative electrode including the composite of the present invention as an electrode material and the lithium secondary battery employing the same have excellent mechanical properties, cycle characteristics, and life characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실리콘 나노입자(c로 표시) 및 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자(d로 표시)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 비교예 1에서 제조된 중합체의 1H NMR을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 1H NMR을 나타낸 도면이다.
도 5에 본 발명의실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 SEI 층의 저항을 나타낸 그래프이다.1 is a view showing an XRD pattern of acid-treated silicon nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
2 is a view showing FE-SEM images of silicon nanoparticles (indicated by c) and acid-treated silicon nanoparticles prepared in Example 1 (indicated by d).
3 is a diagram showing 1 H NMR of silicon nanoparticles surface-modified with 4-bromophenyl acetylene prepared in Example 2 of the present invention and a polymer prepared in Comparative Example 1.
4 is a diagram showing 1 H NMR of the silicon nanoparticle-polymer composite prepared in Example 3 of the present invention.
5 is a view showing a TEM image of the silicon nanoparticle-polymer composite prepared in Example 3 of the present invention.
6 is a graph showing cycle characteristics of lithium secondary batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
7 is a graph showing the resistance of the SEI layer of the lithium secondary battery prepared in Example 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. If there is no other definition in the technical terms and scientific terms used at this time, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and will unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다. Substituents including "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" moieties described in the present invention include both straight-chain and branched forms, and have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15, more preferably 1 It has from 10 to 10 carbon atoms.
또한 본 발명에 기재된 「아릴렌」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 다이라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프탈레닐렌, 비페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용되어 내구성이 우수하고 사이클 특성 및 수명특성이 우수한 복합체를 제공하는 것으로, 구체적으로 두가지 양태의 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체를 제공하는 것으로, 실리콘 나노입자-중합체 복합체와 실리콘 나노입자 복합체이다.The present invention is used as an electrode material for a lithium secondary battery to provide a composite having excellent durability and excellent cycle characteristics and lifespan characteristics, and specifically, to provide a composite including silicon nanoparticles of two aspects, silicon nanoparticles- It is a polymer composite and a silicon nanoparticle composite.
먼저 그 첫 번째 양태인 실리콘 나노입자-중합체 복합체는, First, the first aspect, the silicon nanoparticle-polymer composite,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및Silicon nanoparticles surface-modified by
하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체를 제공한다.A copolymer of a monomer of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서, (In
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 to X 3 are each independently halogen;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;R 1 to R 8 are each independently hydrogen or (C1-C10)alkyl;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 전도성 고분자인 특정 중합체와 실리콘 나노입자가 단순하게 물리적으로 결합하고 있는 것이 아니라 화학적 결합으로 연결되어 있어 이를 포함하는 전극 재료는 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 매우 뛰어나며, 전극의 SEI 층이 계속해서 두꺼워지는 것을 막아 높은 충방전 용량을 가질 수 있다.In the silicon nanoparticle-copolymer composite according to an embodiment of the present invention, a specific polymer, which is a conductive polymer, and silicon nanoparticles are not simply physically bonded, but are connected through chemical bonding, so that the electrode material including the same is not physically bonded. It has excellent durability due to low volume expansion and can have high charge/discharge capacity by preventing the SEI layer of the electrode from continuously becoming thicker.
또한 본 발명의 일 실시예 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 실리콘을 전극 재료로 사용하여 충방전 용량이 우수하고, 실리콘 나노입자와 전도성 고분자가 화학적으로 결합되어 있어 별도의 바인더를 추가하지 않아도 전극의 집전체와의 결합력이 우수하며, 전도성 및 수명특성도 우수하다. In addition, the silicon nanoparticle-copolymer composite of one embodiment of the present invention uses silicon as an electrode material and has excellent charge and discharge capacity, and the silicon nanoparticles and the conductive polymer are chemically bonded to form an electrode without adding a separate binder. It has excellent bonding strength with the current collector, and excellent conductivity and lifespan characteristics.
본 발명의 두번째 실시양태의 복합체는 실리콘 나노입자 복합체로, 실리콘 나노입자 복합체는, The composite of the second embodiment of the present invention is a silicon nanoparticle composite, the silicon nanoparticle composite comprising:
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및Silicon nanoparticles surface-modified by
하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 것이다.Silicon nanoparticles surface-modified by
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1 및 4에서, (In
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T3은 서로 독립적으로 
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
본 발명의 두 번째 양태에 따른 실리콘 나노입자 복합체는 상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 상기 화학식 4로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합되어 있어 전극재료로 충방전시에도 최적의 형태를 가져 우수한 충방전용량을 가지며, 실리콘 나노입자의 함량이 높아 향상된 용량을 가지며, 상이한 구조의 화합물로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합되어 있어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 또한 우수하다.The silicon nanoparticle composite according to the second aspect of the present invention is chemically bonded to the silicon nanoparticles surface-modified by the formula (1) and the silicon nanoparticles surface-modified by the formula (4), so that they can be used as an electrode material to form an optimal form during charging and discharging. It has excellent charge and discharge capacity, has improved capacity due to the high content of silicon nanoparticles, and has excellent durability due to low volume expansion during charge and discharge because silicon nanoparticles surface-modified with compounds of different structures are chemically bonded.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the surface-modified silicon nanoparticles according to
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 5에서,(In
A는 실리콘 나노입자이며;A is a silicon nanoparticle;
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
n은 2 내지 1000의 정수이다.)n is an integer from 2 to 1000.)
첫 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 상기 화학식 5의 X1과 화학식 2 및 화학식 3이 Suzuki-Miyaura 반응에 의해 화학적 결합으로 연결되면서 전극 재료로 사용되어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 우수하며, 별도의 전도성 고분자인 바인더를 포함하지 않아도 높은 전도성 및 전기화학적 특성을 가진다.The silicon nanoparticle-copolymer composite of the first aspect of the present invention is used as an electrode material while X 1 of
첫 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The silicon nanoparticle-copolymer composite of the first aspect of the present invention may be represented by Formula 5-1 below, but is not limited thereto.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,(In Chemical Formula 5-1,
T는 상기 화학식 2 및 화학식 3의 공중합체이며, T is a copolymer of
Z1은 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 선택되는 둘이상의 단위체가 결합되어 형성된 공중합체이며;Z 1 is a copolymer formed by combining two or more units selected from
n은 2 내지 1000의 정수이며, 각각의 n에 따라 Z1은 상이한 공중합체 또는 동일한 공중합체일 수 있다.)n is an integer from 2 to 1000, and depending on each n, Z 1 may be a different copolymer or the same copolymer.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체의 공중합체는 블록공중합체, 랜덤공중합체 또는 교대공중합체를 일 수 있으며, 이들 모두를 포함할 수도 있다.The copolymer of the silicon nanoparticle-copolymer composite according to an embodiment of the present invention may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer, and may include all of them.
두 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자 복합체는 상기 화학식 5의 X1과 화학식 4가 Suzuki-Miyaura 반응 또는 Sonogashira 반응에 의해 화학적 결합으로 연결되면서 전극 재료로 사용되어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 우수하며, 실리콘 함량이 높아 전지 용량이 높으며, 내구성 또한 우수하다.In the second aspect of the silicon nanoparticle composite of the present invention, X 1 of
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 5에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.Preferably, Ar 1 to Ar 3 in
(상기 구조식에서(In the above structural formula
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는 
a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,a is an integer from 1 to 4, and when a is 2 or more, R 11 may be different from or the same as each other;
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.)b, c, d, and e are independently integers of 1 to 3, and when b, c, d, and e are 2 or more, each R 14 to R 17 may be different from or identical to each other.)
보다 우수한 전기적 특성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 구조식에서 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는 
본 발명의 첫 번째 양태의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체일 수 있다.A copolymer according to an embodiment of the first aspect of the present invention may be a copolymer of monomers represented by Chemical Formulas 6 to 8 below.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 6 내지 8에서,(In Chemical Formulas 6 to 8,
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는 
X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다.)X 4 to X 7 are each independently halogen.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 첫 번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자, 하기 화학식 2의 단량체 및 하기 화학식 3의 단량체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 실리콘 나노입자-공중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for producing a composite according to an embodiment of the present invention, the first aspect of which is a silicon nanoparticle surface-modified with the following formula (1) in the presence of a catalyst, a monomer of formula (2) and formula (3) and preparing a silicon nanoparticle-copolymer complex in which the surface-modified silicon nanoparticles of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서, (In
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 to X 3 are each independently halogen;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;R 1 to R 8 are each independently hydrogen or (C1-C10)alkyl;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)Arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with one or more selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl and (C1-C10)alkylcarbonyl. there is.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 두번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자와 하기 화학식 4의 표면개질된 실리콘 나노입자를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 실리콘 나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, in the second aspect of the method for producing a composite according to an embodiment of the present invention, the surface-modified silicon nanoparticles of the following formula (1) and the surface-modified silicon nanoparticles of the following formula (4) are reacted in the presence of a catalyst to obtain a surface of the following formula (1) and preparing a silicon nanoparticle complex in which the modified silicon nanoparticles and the silicon nanoparticles surface-modified by
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1 및 4에서, (In
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T3은 서로 독립적으로 
X1은 할로겐이며;X 1 is halogen;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및 
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 촉매는 Suzuki-Miyaura 반응 또는 Sonogashira 반응에 이용될 수 있는 촉매라면 모두 가능하며, 바람직하게 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf)(1,1'-bis(diphenylphosphanyl)ferrocenenickel(II) chloride), NiCl2(dppp)([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II)), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI일 수 있으며, 실리콘 나노입자 100중량부에 대해 20 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량부로 사용될 수 있다.The catalyst for the method for preparing the composite according to an embodiment of the present invention may be any catalyst that can be used for the Suzuki-Miyaura reaction or the Sonogashira reaction, preferably (PPh 3 ) 4 Pd(0), NiCl 2 (dppf) (1,1'-bis(diphenylphosphanyl)ferrocenenickel(II) chloride), NiCl 2 (dppp)([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II)), Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 /CuI or Pd(PPh 3 ) 4 /CuI, and may be used in an amount of 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles.
반응은 상 전이 촉매가 더 첨가될 수 있으며, 당업자가 인식할 수 있는 상 전이 촉매라면 모두 가능하나, 구체적인 일례로, 트리카프릴릴메틸암모늄클로라이드(tricaprylylmethylammonium chloride, Aliquat 336), 테트라 n-부틸암모늄브로마이드(TBAB) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the reaction, a phase transfer catalyst may be further added, and any phase transfer catalyst that can be recognized by those skilled in the art is possible, but as a specific example, tricaprylylmethylammonium chloride (Aliquat 336), tetra n-butylammonium bromide (TBAB) and the like, but are not limited thereto.
상 전이 촉매는 실리콘 나노입자 100 중량부에 대해 1 내지 20중량부로 사용될 수 있으며, 반응은 비활성 가스하에 수행되며, 0 ℃ 내지 50℃에서 2일 내지 5일동안 수행될 수 있다.The phase transfer catalyst may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles, and the reaction may be performed under an inert gas at 0 °C to 50 °C for 2 to 5 days.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는, Silicon nanoparticles surface-modified by
a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및a) preparing acid-treated silicon nanoparticles by treating oxide-coated silicon nanoparticles with an acid; and
b)촉매 존재 하에 상기 산처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면 개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.b) obtaining surface-modified silicon nanoparticles by reacting the acid-treated silicon nanoparticles with
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 표면 개질된 실리콘 나노입자의 제조방법의 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄일 수 있으며, 보다 바람직하게는 불산일 수 있으며, b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6 (Speier’s catalyst), 또는 C24H54O3Pt2Si6(Karstedt’s catalyst)일 수 있으며, 바람직하게는 BH3OC4H8일 수 있다.Preferably, the acid in step a) of the method for producing surface-modified silicon nanoparticles in one embodiment of the present invention may be hydrofluoric acid or ammonium fluoride, more preferably hydrofluoric acid, and the catalyst in step b) is BH 3 OC 4 H 8 , H 2 PtCl 6 (Speier's catalyst), or C 24 H 54 O 3 Pt 2 Si 6 (Karstedt's catalyst), preferably BH 3 OC 4 H 8 .
본 발명의 복합체의 제조방법에서 반응온도 및 반응 시간 등은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 수정가능하다.The reaction temperature and reaction time in the preparation method of the composite of the present invention can be modified within the range recognized by those skilled in the art.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode material including the composite according to an embodiment of the present invention and a negative electrode including the same.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery employing the negative electrode of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 현저하게 향상된 내구성 및 전기화학적 특성, 구체적으로 향상된 사이클 특성, 수명 특성 및 용량을 가진다.A lithium secondary battery employing an anode including the composite according to an embodiment of the present invention has remarkably improved durability and electrochemical characteristics, specifically improved cycle characteristics, lifespan characteristics, and capacity.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 이하에 보다 상세하게 상술한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.
본 발명의 리튬 이차전지는 보다 구체적으로 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; c) 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하되, 상기 음극 활물질은 본 발명의 복합체를 포함하는 전극 재료를 반드시 포함한다. More specifically, the lithium secondary battery of the present invention includes a) a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; b) an anode including an anode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; c) secondary battery electrolyte; and d) a separator, but the negative electrode active material necessarily includes an electrode material including the composite of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비수성 유기 용매일 수 있으며, 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.The secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention may be a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent may be a linear carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent, a linear ester-based solvent, a cyclic ester-based solvent, or a mixture thereof. However, it is preferable to use a linear carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent, or a mixed solvent thereof, and it is most preferable to use a mixture of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent. The cyclic carbonate solvent has a high polarity and can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that it has a high viscosity and low ionic conductivity. Accordingly, the characteristics of the lithium secondary battery may be optimized by using a mixture of the cyclic carbonate solvent with a linear carbonate solvent having low polarity but low viscosity.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The linear carbonate-based solvent is from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (MPC) selected alone or in a mixture of two or more, and the cyclic carbonate-based solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), 2,3-butylene carbonate, 1,2-phen It is alone or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate and fluoroethylene carbonate, and the linear ester-based solvent is methyl propionate, ethyl propionate cionate, propyl acetate, butyl acetate and ethyl acetate alone or in a mixture of two or more selected from the group consisting of, and the cyclic ester-based solvent is selected from the group consisting of gamma butyrolactone, caprolactone and valerolactone alone or in a mixture of two or more can be
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다. In the secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent, and the mixed volume ratio of the linear carbonate-based solvent: the cyclic carbonate-based solvent is 1 to 9: 1, preferably in a volume ratio of 2:8 to 8:2 is most preferred in terms of lifespan and storage characteristics of the battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 한정이 있는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.The secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a lithium salt, and the lithium salt is not limited, but LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiSCN, LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x, y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , One or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP(C 2 O 4 ) 3 and LiPO 2 F 2 It may be, preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.6 to 2.0M, and is more preferably used within the range of 0.8 to 1.5M considering properties related to electrical conductivity and viscosity related to the mobility of lithium ions. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the electrical conductivity of the electrolyte solution is lowered, and the performance of the electrolyte solution to transfer ions at a high speed between the positive and negative electrodes of the secondary battery is deteriorated. There is a problem that the mobility of is reduced. The lithium salt serves as a source of lithium ions in the battery, enabling basic operation of the lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.The lithium secondary battery is manufactured by a conventional method, and non-limiting examples of the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:A cathode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. The cathode active material layer may include a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a binder, a conductive material, and the like. The cathode active material is preferably a composite metal oxide of at least one selected from cobalt, manganese, and nickel and lithium. The solid solution ratio between metals can be made in various ways, and in addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, An element selected from the group consisting of Sr, V and rare earth elements may be further included. As a specific example of the cathode active material, a compound represented by any one of the following formulas may be used:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); and LiFePO 4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하되 음극 활물질층은 본 발명의 복합체를 포함한다.A negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, but the negative active material layer includes the composite of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층은 별도의 바인더 없이 본 발명의 복합체만으로 형성될 수 있으나, 본 발명의 복합체 외에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 활물질, 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수도 있다. 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. The negative electrode active material layer according to an embodiment of the present invention may be formed of only the composite of the present invention without a separate binder, but in addition to the composite of the present invention, a carbon-based active material capable of occluding and releasing lithium, a binder, a conductive material, etc. may also include As the carbon-based active material, carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, and carbon fibers may be used. For example, examples of amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined at 1500° C. or less, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF). Crystalline carbon includes graphite-based materials, and specifically includes natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbon material is preferably a material having an interplanar distance of 3.35 to 3.38 Å and an Lc (crystallite size) of at least 20 nm or more by X-ray diffraction.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.A positive electrode and/or a negative electrode according to an embodiment of the present invention may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, and, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. there is. Aluminum or an aluminum alloy may be commonly used as the anode current collector, and copper or copper alloy may be commonly used as the anode current collector. The positive and negative current collectors may be in the form of foil or mesh.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder according to an embodiment of the present invention is a material that acts as a paste of active materials, mutual adhesion of active materials, adhesion to a current collector, and a buffering effect on expansion and contraction of active materials, which can be used by those skilled in the art. Anything is possible. For example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (PVdF/HFP), poly(vinyl acetate), alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether , poly(methyl methacrylate), poly(ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, Epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesive strength between the electrode active material and the current collector is insufficient, and if the content of the binder is too large, the adhesive strength is improved, but the content of the electrode active material is reduced by that much, which is disadvantageous in increasing battery capacity.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material according to an embodiment of the present invention is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery. As the conductive material, at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal compound-based conductive material may be used. Examples of the graphite-based conductive material include artificial graphite and natural graphite, and examples of the carbon black-based conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black black), and examples of metal-based or metal-compound-based conductive agents include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 there is. However, it is not limited to the above-listed conductive materials. The content of the conductive material is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is reduced.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickener according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can play a role in adjusting the viscosity of the active material slurry, but for example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. can be used. can
전극 활물질(전극 재료), 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.A non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used as a solvent in which the electrode active material (electrode material), binder, conductive material, etc. are dispersed. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrroldidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The secondary battery of the present invention may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, such as polypropylene, polyethylene, polyethylene/polypropylene, polyethylene/polypropylene/polyethylene. , Polyolefin-based polymer films such as polypropylene/polyethylene/polypropylene, or multilayers thereof, microporous films, woven fabrics, and non-woven fabrics may be used. In addition, a porous polyolefin film coated with a resin having excellent stability may be used.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention may be formed in other shapes such as a cylindrical shape and a pouch shape in addition to a prismatic shape.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be specifically described through the following examples. However, the following examples are only examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] 산 처리된 실리콘 나노입자의 제조[Example 1] Preparation of acid-treated silicon nanoparticles
에 따라 실리콘 산화물 나노입자의 마그네슘 열환원반응(R. K. Richman, C. B. Kang, T. Brezesinski, S. H. Tolbert, Nano Lett. 2008, 8, 3075.)으로 제조된 실리콘 산화물이 코팅된 실리콘 나노입자 0.5g을 HF : EtOH :d-H2O (1:1:1 각각 50 ml)의 혼합액에 첨가하여 실온에서 6시간동안 반응시킨 후 30ml 톨루엔을 첨가하여 3차례 추출하였다. 모아진 여액을 원심분리기(15,000rpm, 5분)를 이용하여 산 처리된 실리콘 나노입자를 농축시키고 더 이상 산화되는 것을 막기위해 아르곤으로 충진된 글로브 박스내에서 건조시켜 산 처리된 실리콘 나노입자를 제조하여 다음 단계 사용하였다. According to HF : EtOH:dH 2 O (50 ml each of 1:1:1) was added to the mixture, reacted at room temperature for 6 hours, and then extracted three times by adding 30 ml toluene. The collected filtrate was concentrated using a centrifuge (15,000 rpm, 5 minutes) to acid-treated silicon nanoparticles and dried in an argon-filled glove box to prevent further oxidation to prepare acid-treated silicon nanoparticles. The following steps were used.
제조된 산 처리된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었으며, 도 2에 실리콘 나노입자(c로 표시) 및 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자(d로 표시)의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 실리콘 나노입자(Si NCs@SiOx로 표시)로부터 실시예 1에서 산 처리된 실리콘 나노입자(H-Si NCs로 표시)가 제조되었음을 알 수 있다.The XRD pattern of the prepared acid-treated silicon nanoparticles is shown in FIG. 1, and in FIG. 2, the silicon nanoparticles (indicated by c) and the FE- SEM images are shown. As shown in FIGS. 1 and 2 , it can be seen that acid-treated silicon nanoparticles (indicated as H-Si NCs) in Example 1 were prepared from silicon nanoparticles (indicated as Si NCs@SiO x ).
[실시예 2] 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자의 제조[Example 2] Preparation of silicon nanoparticles surface-modified with 4-bromophenyl acetylene
아르곤 분위기 하에서 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자, 0.15 g, 톨루엔 10 ml에 녹인 4-브로모페닐 아세틸렌(1.84 mmol, 0.33 g)을 첨가한 후 1M THF용액에 녹아 있는 BH3OC4H8(0.75 ml)를 천천히 첨가하여 실온에서 48시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 원심분리기로 분리하고 여과하여 밝은 노란색 레진을 얻었다. 얻어진 조생성물에 AgNO3용액을 첨가하여 표면 개질되지 않은 실리콘 나노입자를 제거하여 표제 화합물(0.12 g)을 얻었다. BH 3 OC dissolved in 1M THF solution after adding 4-bromophenyl acetylene (1.84 mmol, 0.33 g) dissolved in 0.15 g of the acid-treated silicon nanoparticles prepared in Example 1 under an argon atmosphere and 10 ml of toluene 4 H 8 (0.75 ml) was added slowly and stirred at room temperature for 48 hours. Upon completion of the reaction, a bright yellow resin was obtained by centrifugation and filtration. The title compound (0.12 g) was obtained by adding AgNO 3 solution to the obtained crude product to remove unmodified silicon nanoparticles.
도 3에 실시예 2에서 제조된 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자의 1H NMR을 나타내었으며, 도 3으로부터 본 발명의 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다.Figure 3 shows the 1 H NMR of the silicon nanoparticles surface-modified with 4-bromophenyl acetylene prepared in Example 2, and from Figure 3, the silicon nanoparticles surface-modified with 4-bromophenyl acetylene of the present invention It can be seen that it has been manufactured.
[실시예 3] 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 제조[Example 3] Preparation of silicon nanoparticle-polymer composite
아르곤 분위기 하에서 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester(0.055 g ), 2,7-dibromo-9-fluorenone(0.122 g ), and methyl 2,5-dibromobenzoate(0.106 g ) 및 상기 실시예 2에서 제조된 표면 개질된 실리콘 나노입자 (0.1 g)를 THF(50)ml에 녹이고 여기에 2M Na2CO3 3ml 및 (PPh3)4Pd(0) (0.041 g)을 첨가한 후 Aliquat 336(0.01g)을 천천히 첨가한 후 실온에서 72시간동안 교반시켰다.9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester (0.055 g ), 2,7-dibromo-9-fluorenone (0.122 g ), and
반응이 완료된 후 반응혼합물을 소량의 클로로포름으로 3차례 세척하고 20 ml 메탄올을 첨가하여 표제 화합물을 얻었다.After the reaction was completed, the reaction mixture was washed 3 times with a small amount of chloroform and 20 ml of methanol was added to obtain the title compound.
도 4에 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 1H NMR을 나타내었으며, 도 5에 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 TEM 사진을 나타내었으며, 도 4 및 도 5로부터 본 발명의 실리콘 나노입자-중합체 복합체가 제조되었음을 알 수 있다.4 shows a 1 H NMR of the prepared silicon nanoparticle-polymer composite, and FIG. 5 shows a TEM image of the prepared silicon nanoparticle-polymer composite. From FIGS. 4 and 5, the silicon nanoparticles of the present invention- It can be seen that a polymer composite has been prepared.
[비교예 1] 중합체의 제조[Comparative Example 1] Preparation of polymer
실시예 3에서 표면 개질된 실리콘 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that the surface-modified silicon nanoparticles were not used in Example 3.
중량평균분자량: 13200g/molWeight average molecular weight: 13200 g/mol
[실시예 4] 실리콘 나노입자-중합체 복합체를 채용한 리튬 이차전지의 제조[Example 4] Preparation of a lithium secondary battery employing a silicon nanoparticle-polymer composite
상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체 0.0189g을 톨루엔 1.0063 g에 녹인 후 이를 구리 호일에 균일한 두께를 형성하도록 스핀 코팅하고 이를 80℃에서 3시간동안 건조하여 음극을 제조하였다. 준비된 음극과 유리 섬유 필터 세퍼레이터(Whatman)를 2032R 유형 코인 셀(CompactStat, IVIUM TECHNOLOGEIS, USA)에 맞게 펀칭하고 고순도 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 옮겨 내부에 조립하였다. 리튬 금속을 양극으로 사용하고 유리 섬유 필터 분리기를 리튬 금속과 음극 사이에 배치하여 단락을 방지하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)(1 : 1 부피비)혼합물에 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 5중량%가 포함된 전해액에 LiPF6가 1.0M 로 용해된 전해질을 제조하였다. 조립된 코인 셀에 전해질을 주입하기 위해 12 시간 동안 진공 챔버에 두어 전지를 제조하였다.After dissolving 0.0189 g of the silicon nanoparticle-polymer composite prepared in Example 3 in 1.0063 g of toluene, it was spin-coated on copper foil to form a uniform thickness, and dried at 80 ° C. for 3 hours to prepare a negative electrode. The prepared negative electrode and glass fiber filter separator (Whatman) were punched to fit a 2032R type coin cell (CompactStat, IVIUM TECHNOLOGEIS, USA), moved to a glove box filled with high purity argon, and assembled therein. Lithium metal was used as the anode and a glass fiber filter separator was placed between the lithium metal and the cathode to prevent short circuit. An electrolyte was prepared by dissolving 1.0 M of LiPF 6 in an electrolyte containing 5% by weight of vinylene carbonate (VC) as an electrolyte additive in a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (1:1 volume ratio). In order to inject the electrolyte into the assembled coin cell, the cell was prepared by placing it in a vacuum chamber for 12 hours.
[비교예 2] 중합체를 채용한 리튬 이차전지의 제조[Comparative Example 2] Manufacturing of a lithium secondary battery employing a polymer
실시예 4에서 실리콘 나노입자-중합체 복합체 대신 비교예 1에서 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polymer prepared in Comparative Example 1 was used instead of the silicon nanoparticle-polymer composite in Example 4.
<사이클 특성><Cycle Characteristics>
실시예 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000L, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.The charge and discharge characteristics of the lithium secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 2 were evaluated using a charger and discharger (WBCS 3000L, WON A TECH).
실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 4 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.When the lithium secondary battery (battery capacity 3.4mAh) prepared in Example 4 and Comparative Example 2 was charged until a constant current (CC) of 0.1C became 2V, and then charged at a constant voltage (CV), the charging current reached 0.17mAh. The first charge was performed until. After leaving it for 10 minutes, it was discharged at a constant current of 0.1C until it became 10 mV, and the discharge capacity at the 1st cycle was measured. Subsequently, the charging and discharging were repeatedly performed up to 100 cycles for each battery of Example 4 and Comparative Example 2, and the discharge capacity was measured for each cycle, which is shown in FIG. 6 .
도 6에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 4의 실리콘 나노입자-중합체 복합체를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1의 중합체를 활물질(전극 재료)로 채용한 비교예 2의 리튬 이차 전지보다 사이클 특성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the lithium secondary battery including the silicon nanoparticle-polymer composite of Example 4 of the present invention as an anode material is the lithium secondary battery of Comparative Example 2 employing the polymer of Comparative Example 1 as an active material (electrode material). It can be seen that the cycle characteristics are remarkably superior.
이는 본 발명의 복합체가 실리콘 나노입자와 중합체가 화학결합으로 연결되어 충방전시 부피팽창을 최소화함으로써 이로 인한 전지 단락이 없을 뿐만 아니라 전도성 고분자를 포함함으로써 극히 우수한 사이클 특성 및 내구성을 가진다.This is because the composite of the present invention minimizes volume expansion during charging and discharging by connecting silicon nanoparticles and polymers through chemical bonds, so that there is no battery short circuit due to this, and it has extremely excellent cycle characteristics and durability by including a conductive polymer.
또한 본 발명의 복합체는 기존의 바인더나 전도성 고분자를 별도로 첨가하지 않아도 우수한 사이클 특성을 가지는 동시에 내구성도 우수함에 따라 매우 경제적이며, 상업적 적용에 매우 유리할 것으로 판단된다.In addition, the composite of the present invention is considered to be very economical and very advantageous for commercial applications as it has excellent cycle characteristics and excellent durability even without the addition of a conventional binder or conductive polymer.
<저항 특성><Resistance characteristics>
본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 전극 저항을 측정하기위해 완전히 탈리튬화 상태에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)를 측정하였다. 도 7에 100번째 방전 상태에서 전극 저항의 Nyquist plots을 나타내었다.In order to measure the electrode resistance of the lithium secondary battery prepared in Example 4 and Comparative Example 2 of the present invention, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was measured in a completely delithiated state. 7 shows Nyquist plots of electrode resistance in the 100th discharge state.
Nyquist plots을 등가 회로 모델로 커브 피팅(curve-fitting)함으로써 신뢰할 수있는 정량 값을 얻을 수 있었다. Nyquist plots의 중첩 된 높은 주파수 및 중간 주파수 범위 반원은 SEI층 저항(Rsei) 및 고주파 범위의 별개의 반원에서 전하 이동 저항 (Rct)에 기인하며, 따라서 높은 주파스 영역내의 별개의 반원으로부터 커브 피팅에 의해 Rsei의 값을 구할 수 있다. Reliable quantitative values were obtained by curve-fitting the Nyquist plots with an equivalent circuit model. The superimposed high-frequency and mid-frequency range semicircles in Nyquist plots are due to the SEI layer resistance (Rsei) and the charge transfer resistance (Rct) in the separate semicircles in the high-frequency range, and thus the curve fitting from the separate semicircles in the high-frequency region. The value of Rsei can be obtained by
도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 4의 Rsei 값은 1264.7 Ω이고 비교예 2의 Rsei 값은 131 Ω임을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the Rsei value of Example 4 of the present invention is 1264.7 Ω and the Rsei value of Comparative Example 2 is 131 Ω.
이로서 비교예 1의 전극과 대비하여 본 발명의 실시예 4의 전극의 표면에 안정한 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있어, 본 발명의 실시예 4의 리튬 이차 전지가 보다 높은 내구성 및 용량을 가지는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that a stable SEI layer is formed on the surface of the electrode of Example 4 of the present invention compared to the electrode of Comparative Example 1, indicating that the lithium secondary battery of Example 4 of the present invention has higher durability and capacity. Able to know.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, without departing from the spirit and scope of the present invention defined in the appended claims. It will be possible to implement the invention by modifying it in various ways. Accordingly, changes in future embodiments of the present invention will not deviate from the technology of the present invention.
Claims (16)
하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
A complex in which a monomer of Formula 2 and a copolymer of a monomer of Formula 3 are chemically bonded.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
(In Chemical Formulas 1 to 3,
Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T 1 and T 2 are independently of each other
X 1 to X 3 are each independently halogen;
The arylenes of Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl, (C1-C10)alkylcarbonyl, and
하기 화학식 4로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 복합체.
[화학식 1]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
X1은 할로겐이며;
상기 Ar3의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
A composite in which silicon nanoparticles surface-modified by Chemical Formula 4 are chemically bonded.
[Formula 1]
[Formula 4]
(In Chemical Formulas 1 and 4,
Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T 3 are independent of each other
X 1 is halogen;
The arylene of Ar 3 is each independently selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl, (C1-C10)alkylcarbonyl and
상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 복합체.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
A는 실리콘 나노입자이며;
X1은 할로겐이며;
n은 2 내지 1000의 정수이다)According to claim 1 or 2,
The silicon nanoparticle surface-modified by Formula 1 is a compound represented by Formula 5 below.
[Formula 5]
(In Formula 5,
A is a silicon nanoparticle;
X 1 is halogen;
n is an integer from 2 to 1000)
상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것인 복합체.
(상기 구조식에서,
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는
a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다)According to claim 1 or 2,
In Formulas 2 to 5, the Ar 1 to Ar 3 are independently selected from the following structural formula.
(In the above structural formula,
R 11 to R 17 are each independently selected from hydrogen, hydroxy, (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl, (C1-C10)alkylcarbonyl, or
a is an integer from 1 to 4, and when a is 2 or more, R 11 may be different from or the same as each other;
b, c, d, and e are independently integers from 1 to 3, and when b, c, d, and e are 2 or more, each R 14 to R 17 may be different from or identical to each other)
상기 구조식에서, 상기 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
상기 R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
In the above structural formula, R 12 to R 13 are each independently hydrogen or (C1-C10)alkyl;
Wherein R 11 and R 14 to R 17 are each independently hydrogen, (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxycarbonyl or
상기 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체인 복합체.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(상기 화학식 6 내지 8에서,
T1 및 T2는 서로 독립적으로 로
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다)According to claim 1,
Wherein the copolymer is a copolymer of monomers represented by Formulas 6 to 8 below.
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
(In Chemical Formulas 6 to 8,
T 1 and T 2 are independently of each other as
R 21 to R 23 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxycarbonyl or
X 4 to X 7 are independently of each other halogen)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다)In the presence of a catalyst, the surface-modified silicon nanoparticles of Formula 1 below, the monomers of Formula 2 below, and the monomers of Formula 3 below are reacted to form the surface-modified silicon nanoparticles of Formula 1 below, the monomers of Formula 2 below, and the monomers of Formula 3 below: A method for producing a composite comprising the step of preparing a composite in which a copolymer of monomers is chemically bonded.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
(In Chemical Formulas 1 to 3,
Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C20)arylene;
T 1 and T 2 are independently of each other
X 1 to X 3 are each independently halogen;
The arylenes of Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from one or more selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl and (C1-C10)alkylcarbonyl can be further substituted)
[화학식 1]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
X1은 할로겐이며;
상기 Ar3의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
[Formula 1]
[Formula 4]
(In Chemical Formulas 1 and 4,
Ar 3 is (C6-C20)arylene;
T 3 are independent of each other
X 1 is halogen;
The arylene of Ar 3 is each independently selected from (C1-C10)alkyl, (C1-C10)alkoxy, (C1-C10)alkoxycarbonyl, (C1-C10)alkylcarbonyl and
상기 촉매는 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf), NiCl2(dppp), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI인 복합체의 제조방법.According to claim 7 or 8,
The catalyst is (PPh 3 ) 4 Pd(0), NiCl 2 (dppf), NiCl 2 (dppp), Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 /CuI or Pd(PPh 3 ) 4 /CuI.
상기 반응은 상 전이 촉매가 더 첨가되는 복합체의 제조방법.According to claim 7 or 8,
The reaction is a method for producing a composite in which a phase transfer catalyst is further added.
상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는
a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산 처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및
b)촉매 존재 하에 상기 산 처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면 개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 복합체의 제조방법.According to claim 7 or 8,
Silicon nanoparticles surface-modified by Chemical Formula 1
a) preparing acid-treated silicon nanoparticles by treating oxide-coated silicon nanoparticles with an acid; and
b) reacting the acid-treated silicon nanoparticles with Formula 1 in the presence of a catalyst to obtain surface-modified silicon nanoparticles;
상기 b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6, 또는 C24H54O3Pt2Si6인 복합체의 제조방법.According to claim 11,
The catalyst of step b) is BH 3 OC 4 H 8 , H 2 PtCl 6 , or C 24 H 54 O 3 Pt 2 Si 6 Method for producing a composite.
상기 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄인 복합체의 제조방법.According to claim 11,
The method of producing a complex in which the acid in step a) is hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180059826A KR102526022B1 (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | complex, its production method and electrode material containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180059826A KR102526022B1 (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | complex, its production method and electrode material containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190134329A KR20190134329A (en) | 2019-12-04 |
| KR102526022B1 true KR102526022B1 (en) | 2023-04-27 |
Family
ID=69004405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180059826A KR102526022B1 (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | complex, its production method and electrode material containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102526022B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012527518A (en) | 2009-05-18 | 2012-11-08 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | Conductive polymer binder for lithium ion battery electrodes |
-
2018
- 2018-05-25 KR KR1020180059826A patent/KR102526022B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012527518A (en) | 2009-05-18 | 2012-11-08 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | Conductive polymer binder for lithium ion battery electrodes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Adv. Mater., 2011, 23, 4679-4683 |
| Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 301, 382-387 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190134329A (en) | 2019-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101558535B1 (en) | Negative active material negative electrode comrprising same method of preparing negative electrodee and lithium battery | |
| KR101798061B1 (en) | Negative active material, negative electrode comprising same, method of preparing negative electrode, and lithium battery | |
| JP6366160B2 (en) | Negative electrode active material for secondary battery, lithium secondary battery including the same, and method for producing negative electrode for lithium secondary battery including the same | |
| EP3208870B1 (en) | Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors | |
| JP6125202B2 (en) | Negative electrode active material, method for producing the same, electrode containing the active material, and lithium battery employing the electrode | |
| KR101155909B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same | |
| JP6088749B2 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same | |
| KR20100073506A (en) | Negative active material, negative electrode comprising same, method of preparing negative electrode, and lithium battery | |
| KR102164001B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| US10403885B2 (en) | Active material for batteries | |
| KR20130054843A (en) | Silicon based shape memory alloy anode active material, anode active material composition including the same, rechargeable lithium battery including the same, and preparation method for the same | |
| KR101265195B1 (en) | Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20140022253A (en) | Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof | |
| KR20170024918A (en) | Positive electrode active material, method for manufacturing the same, and electrochemical device including the same | |
| KR102209822B1 (en) | Cathode, lithium battery containing cathode, and preparation method thereof | |
| KR20150000032A (en) | Negative active material for rechargable lithium battery, preparation method thereof and rechargable lithium battery | |
| KR20120092918A (en) | Polymer composite electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
| KR20140064607A (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20150083382A (en) | Negative electrode and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101666872B1 (en) | Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the positive electrode active material | |
| WO2016031085A1 (en) | Anode material for lithium ion battery | |
| KR102297945B1 (en) | Vinyl sulfone compound, electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery | |
| KR20150004261A (en) | Additive for electrolyte and electrolyte and lithium secondary battery | |
| KR20120101971A (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101637383B1 (en) | lithium secondary battery employing a anode containing silicon quantum dot |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |