KR102521690B1 - 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

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신타로우 히라타
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Abstract

본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 소자는, 하부 전극과, 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 구비한다.

Description

고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치{SOLID-STATE IMAGE PICKUP ELEMENT AND SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE}
본 개시는, 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환층을 구비한 고체 촬상 소자 및 이것을 구비한 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
유기 반도체 재료를 사용하여 구성되어 있는 고체 촬상 소자에서는, 광전변환층은, 일반적으로, p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체를 적층 또는 혼합하여 형성되어 있다. 이에 의해, 효율이 좋은 전하 생성 및 전하 수송이 가능해진다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 유기 광전변환막을 사이로 대향 배치된 음극 및 양극과 유기 광전변환막의 사이에, 각각, 캐리어 블로킹층(전자 블로킹층 및 정공 블로킹층) 및 전하 수송층(전자 수송 보조층 및 정공 수송 보조층)을 갖는 유기 광전변환 소자가 개시되어 있다. 이 유기 광전변환 소자에서는, 전하 블로킹층 및 전하 수송층을 마련함으로써, 더한층의 전하의 취출 효율의 향상이 도모되어 있다.
일본 특개2014-22525호 공보
그런데, 고체 촬상 소자에는, 전기 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 고체 촬상 소자에는, 우수한 응답성이 요구되고 있다.
전기 특성을 향상시키는 것이 가능한 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 응답성을 향상시키는 것이 가능한 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 소자는, 하부 전극과, 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 구비한 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 장치는, 복수의 화소마다, 1 또는 복수의 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 소자를 구비한 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 장치에서는, 상부 전극과, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층의 사이에, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 마련하도록 하였다. 이에 의해, 성막시에 있어서의 상부 전극 및 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 재료의 변성(變性)을 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 소자는, 하부 전극과, 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 마련되고, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 가짐과 함께, 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 마련된 상부 중간층을 구비한다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 장치는, 복수의 화소마다, 1 또는 복수의 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 소자를 구비한 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 장치에서는, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 상부 중간층을 마련하고, 광전변환층의 재료로서, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 가짐과 함께, 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 사용하도록 하였다. 이에 의해, 성막시에 있어서의 상부 전극 및 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 재료의 변성을 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 소자는, 하부 전극과, 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 마련된 유기 반도체층을 구비한 것이고, 상부 전극과 광전변환층 사이의 거리가 5㎚ 이상 20㎚ 이하이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 장치는, 복수의 화소마다, 1 또는 복수의 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 소자를 구비한 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 장치에서는, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 유기 반도체 재료를 마련하고, 상부 전극과 광전변환층 사이의 거리가 5㎚ 이상 20㎚ 이하가 되도록 하였다. 이에 의해, 성막시에 있어서의 상부 전극의 변성을 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련된 광전변환층을 구비한 것이고, 광전변환층은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자(勵起子) 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층(解離層)을 갖는다.
본 개시의 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 장치는, 복수의 화소마다, 1 또는 복수의 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 소자를 구비한 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 장치에서는, 광전변환층을, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층으로 구성한다. 이에 의해, 광을 흡수하는 장(場)(여기자 생성층)과 전하가 발생하는 장(場)(여기자 해리층)을 분리하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제1의 고체 촬상 장치에 의하면, 상부 전극과, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층의 사이에, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 마련하도록 하였기 때문에, 상부 전극 및 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 재료의 성막시에 있어서의 변성이 억제된다. 따라서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제2의 고체 촬상 장치에 의하면, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 상부 중간층을 마련하고, 광전변환층의 재료로서, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 가짐과 함께, 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 사용하도록 하였기 때문에, 성막시에 있어서의 상부 전극 및 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 재료의 변성이 억제된다. 따라서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제3의 고체 촬상 장치에 의하면, 상부 전극과 광전변환층의 사이에 유기 반도체 재료를 마련하고, 상부 전극과 광전변환층 사이의 거리가 5㎚ 이상 20㎚ 이하가 되도록 하였기 때문에, 성막시에 있어서의 상부 전극의 변성이 억제된다. 따라서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 소자 및 한 실시 형태의 제4의 고체 촬상 장치에 의하면, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층을 갖는 광전변환층을 마련함에 의해, 광을 흡수하는 장과 전하가 발생하는 장이 분리된다. 따라서, 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 제1의 실시의 형태에 관한 유기 광전변환부의 단면 구성을 도시하는 모식도.
도 2는 본 개시의 제1의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자의 개략 구성의 한 예를 도시하는 단면도.
도 3a는 도 1에 도시한 유기 광전변환부의 에너지 준위의 한 예를 도시하는 도면.
도 3b는 도 1에 도시한 유기 광전변환부의 에너지 준위의 다른 예를 도시하는 도면.
도 4는 도 2에 도시한 고체 촬상 장치의 화소의 구성을 도시하는 평면 모식도.
도 5는 도 2에 도시한 고체 촬상 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 6은 도 5에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7은 도 6에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 8은 도 7에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 9는 본 개시의 제2의 실시의 형태에 관한 유기 광전변환부의 단면 구성을 도시하는 모식도.
도 10은 본 개시의 제3의 실시의 형태에 관한 유기 광전변환부의 단면 구성을 도시하는 모식도.
도 11은 본 개시의 제4의 실시의 형태에 관한 유기 광전변환부의 단면 구성을 도시하는 모식도.
도 12a는 도 11에 도시한 광전변환층을 구성하는 각 층의 에너지 준위의 한 예를 도시하는 도면.
도 12b는 도 11에 도시한 광전변환층을 구성하는 각 층의 에너지 준위의 다른 예를 도시하는 도면.
도 13a는 도 11에 도시한 광전변환층을 구성하는 각 층의 에너지 준위의 다른 예를 도시하는 도면.
도 13b는 도 11에 도시한 광전변환층을 구성하는 각 층의 에너지 준위의 다른 예를 도시하는 도면.
도 14는 본 개시의 제5의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자(유기 광전변환부)의 개략 구성의 한 예를 도시하는 단면도.
도 15는 본 개시의 제6의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자(유기 광전변환부)의 개략 구성의 한 예를 도시하는 단면도.
도 16은 도 2에 도시한 고체 촬상 소자를 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치의 기능 블록도.
도 17은 도 16에 도시한 고체 촬상 장치를 사용한 전자 기기의 개략 구성을 도시하는 블록도.
도 18은 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 19는 본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면.
도 20은 도 19에 도시한 카메라 헤드 및 CCU의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 21은 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 22는 촬상부의 마련 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 23은 실험 1에서의 도핑 농도와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 24는 실험 2에서의 도핑 농도와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 25는 실험 3에서의 도핑 농도와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 26은 최소 결합 에너지와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 27은 실험례 28∼33에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 암전류와의 관계를 도시하는 특성도.
도 28은 실험례 28∼33에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 양자 효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 29는 실험례 34∼37에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 암전류와의 관계를 도시하는 특성도.
도 30은 실험례 34∼37에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 양자 효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 31은 광전변환층과 상부 전극 사이의 거리와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율((Jdk-Jdk,0)/Jdk,0)과의 관계를 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 설명은 본 개시의 한 구체례로서, 본 개시는 이하의 양태로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 개시는, 각 도면에 도시하는 각 구성 요소의 배치나 치수, 치수비 등에 대해서도, 그들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 설명하는 순서는, 하기하는 바와 같다.
1. 제1의 실시의 형태(상부 전극과 광전변환층의 사이에 상부 중간층을 마련한 제1의 예)
1-1. 고체 촬상 소자의 구성
1-2. 고체 촬상 소자의 제조 방법
1-3. 작용·효과
2. 제2의 실시의 형태(상부 전극과 광전변환층의 사이에 상부 중간층을 마련한 제2의 예)
3. 제3의 실시의 형태(상부 전극과 광전변환층의 사이에 상부 중간층을 마련한 제3의 예)
4. 제4의 실시의 형태(여기자 생성층과 여기자 해리층으로 구성되는 광전변환층을 갖는 예)
4-1. 유기 광전변환부의 구성
4-2. 작용·효과
5. 제5의 실시의 형태(여기자 생성층과 여기자 해리층의 사이에 중간층을 마련한 예)
6. 제6의 실시의 형태(여기자 생성층과 여기자 해리층의 사이에 또 다른 중간층을 마련한 예)
7. 적용례
8. 실시례
<1. 제1의 실시의 형태>
도 1은, 본 개시의 제1의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자(고체 촬상 소자(10))가 구비한 유기 광전변환부(20)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 도 2는, 도 1에 도시한 유기 광전변환부(20)를 구비한 고체 촬상 소자(10)의 단면 구성을 도시한 것이다. 고체 촬상 소자(10)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라 등의 전자 기기에 사용되는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1) ; 도 14 참조)에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다.
(1-1. 고체 촬상 소자의 구성)
고체 촬상 소자(10)는, 예를 들면, 하나의 유기 광전변환부(20A)와, 2개의 무기 광전변환부(32B, 32R)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 유기 광전변환부(20A)는, 반도체 기판(30)의 제1면(이면)(30A)측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 반도체 기판(30) 내에 매입 형성되어 있고, 반도체 기판(30)의 두께 방향으로 적층되어 있다. 유기 광전변환부(20A)는, 하부 전극(21)과 광전변환층(23A)의 사이에 하부 중간층(22)이, 광전변환층(23A)과 상부 전극(25)의 사이에 상부 중간층(24)이 마련된 구성을 갖는다.
유기 광전변환부(20A)와, 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 서로 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 것이다. 예를 들면, 유기 광전변환부(20A)는, 녹(G)의 색 신호를 취득한다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 흡수 계수의 차이에 의해, 각각, 청(B) 및 적(R)의 색 신호를 취득한다. 이에 의해, 고체 촬상 소자(10)에서는, 컬러 필터를 사용하는 일 없이 하나의 화소에서 복수종류의 색 신호를 취득 가능하게 되어 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 무기 광전변환부(32B, 32R)에서의 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍(對) 중, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우(n형 반도체 영역을 광전변환층으로 하는 경우)에 관해 설명한다. 또한, 도면 중에 있어서, 「p」 「n」에 붙인 「+(플러스)」는, p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고, 「++」는 p형 또는 n형의 불순물 농도가 「+」보다도 더욱 높은 것을 나타내고 있다.
반도체 기판(30)의 제2면(표면)(30B)에는, 예를 들면, 플로팅 디퓨전(부유 확산 층)(FD1, FD2, FD3)과, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)(Tr1)와, 전송 트랜지스터(Tr2)와, 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)와, 다층 배선(40)이 마련되어 있다. 다층 배선(40)은, 예를 들면, 배선층(41, 42, 43)을 절연층(44) 내에 적층한 구성을 갖고 있다.
또한, 도면에서는, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)측을 광 입사측(S1), 제2면(30B)측을 배선층측(S2)으로 나타내고 있다.
유기 광전변환부(20A)는, 상기한 바와 같이, 하부 전극(21), 하부 중간층(22), 광전변환층(23A), 상부 중간층(24) 및 상부 전극(25)이, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)의 측부터 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 본 실시의 형태에서는, 상부 전극(25)은, 예를 들면, 고체 촬상 소자(10)마다 분리 형성되어 있다. 하부 전극(21), 하부 중간층(22), 광전변환층(23A), 및 상부 중간층(24)은, 복수의 고체 촬상 소자(10)에 공통된 연속층으로서 마련되어 있다. 반도체 기판(30)의 제1면(30A)과 하부 전극(21)의 사이에는, 예를 들면, 고정 전하를 갖는 층(고정 전하층)(26)과, 절연성을 갖는 유전체층(27)과, 층간 절연층(28)이 마련되어 있다. 상부 전극(25)의 위에는, 보호층(29)이 마련되어 있다. 보호층(29)의 상방에는, 평탄화층이나 온 칩 렌즈 등의 광학 부재(모두 도시 생략)가 배설되어 있다.
반도체 기판(30)의 제1면(30A)과 제2면(30B)의 사이에는, 관통 전극(34)이 마련되어 있다. 유기 광전변환부(20A)는, 이 관통 전극(34)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와, 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 이에 의해, 고체 촬상 소자(10)에서는, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)측의 유기 광전변환부(20A)에서 생긴 전하를, 관통 전극(34)을 통하여 반도체 기판(30)의 제2면(30B)측에 양호하게 전송하여, 특성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
관통 전극(34)은, 예를 들면, 고체 촬상 소자(10)의 각각에, 유기 광전변환부(20A)마다 마련되어 있다. 관통 전극(34)은, 유기 광전변환부(20A)와 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp) 및 플로팅 디퓨전(FD3)과의 커넥터로서의 기능을 가짐과 함께, 유기 광전변환부(20A)에서 생긴 전하(여기서는 전자)의 전송 경로가 되는 것이다. 관통 전극(34)의 하단은, 예를 들면, 하부 제1 콘택트(35)를 통하여, 다층 배선(40)의 배선층(41) 내의 접속부(41A)에 접속되어 있다. 접속부(41A)와, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)는, 하부 제2 콘택트(45)에 의해 접속되어 있다. 접속부(41A)와, 플로팅 디퓨전(FD3)은, 하부 제3 콘택트(46)에 의해 접속되어 있다. 관통 전극(34)의 상단은, 예를 들면, 상부 콘택트(36)를 통하여 상부 전극(25)에 접속되어 있다.
플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋하는 것이 가능해진다.
관통 전극(34)은, 반도체 기판(30)을 관통함과 함께, 예를 들면, 분리홈(50)에 의해 반도체 기판(30)과는 분리되어 있다. 관통 전극(34)은, 예를 들면, 반도체 기판(30)과 같은 반도체, 예를 들면 실리콘(Si)에 의해 구성되고, n형 또는 p형의 불순물이 주입됨(도 2에서는 예를 들면 p+)에 의해 저항치가 저감되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 관통 전극(34)의 상단부 및 하단부에는, 고농도 불순물 영역(도 2에서는 예를 들면 p++)이 마련되어, 상부 콘택트(36)와의 접속 저항 및 하부 제1 콘택트(35)와의 접속 저항이 더욱 저감되어 있는 것이 바람직하다. 관통 전극(34)은, 금속 또는 도전성 재료에 의해 구성되어 있어도 좋다. 금속 또는 도전성 재료를 사용함에 의해, 관통 전극(34)의 저항치를 더욱 저감함과 함께, 관통 전극(34)과 하부 제1 콘택트(35), 하부 제2 콘택트(45) 및 하부 제3 콘택트(46)와의 접속 저항을 더욱 저감하는 것이 가능해진다. 관통 전극(34)을 구성하는 금속 또는 도전성 재료로서는, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등을 들 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 분리홈(50)의 외측면(51), 내측면(52) 및 저면(53)은, 예를 들면 절연성을 갖는 유전체층(27)에 의해 피복되어 있다. 유전체층(27)은, 예를 들면, 분리홈(50)의 외측면(51)을 피복하는 외측 유전체층(27A)과, 분리홈(50)의 내측면(52)을 피복하는 내측 유전체층(27B)을 갖고 있다. 외측 유전체층(27A)과 내측 유전체층(27B)의 사이에는, 공동(54)이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 분리홈(50)은 환형상(環狀) 또는 윤형상(輪狀)이고, 공동(54)은 분리홈(50)과 동심원을 이루어는 환형상 또는 윤형상이다. 이에 의해, 관통 전극(34)과 반도체 기판(30)의 사이에 생기는 정전용량을 저감시켜, 변환 효율을 높임과 함께 지연(잔상)을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 분리홈(50)의 외측면(51)의 반도체 기판(30) 내에는, 관통 전극(34)과 같은 도전형(n형 또는 p형)의 불순물 영역(도 2에서는 p+)이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분리홈(50)의 외측면(51), 내측면(52) 및 저면(53)과, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)에, 고정 전하층(26)이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 분리홈(50)의 외측면(51)의 반도체 기판(30) 내에 p형의 불순물 영역(도 2의 p+)을 마련함과 함께, 고정 전하층(26)으로서 부의 고정 전하를 갖는 막을 마련하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 암전류를 저감하는 것이 가능해진다.
본 실시의 형태의 고체 촬상 소자(10)에서는, 상부 전극(25)측부터 유기 광전변환부(20A)에 입사한 광은, 광전변환층(23A)을 구성하는 색소 재료에 의해 흡수된다. 또한, 광전변환층(23A)은, 색소 재료에 대해, 적어도 전자 공여체(供與體)가 되는 재료 및 전자 수용체(受容體)가 되는 재료의 어느 일방을 사용하여 구성되어 있다. 이에 의해, 색소 재료의 광흡수에 의해 생기는 여기자(勵起子)는, 색소 재료와 전자 공여체와의 계면, 또는, 색소 재료와 전자 수용체와의 계면에서 해리(解離)하여 전하를 발생시킨다. 계면에서 생긴 전하(전자 및 정공)는, 전하의 농도차에 의한 확산이나, 하부 전극(21)과 상부 전극(25)과의 일함수의 차에 의한 내부 전계나, 하부 전극(21)과 상부 전극(25)의 사이에 전압을 인가함에 의해, 각각 대응하는 전극으로 운반되어, 광전류로서 검출된다. 또한, 하부 전극(21)과 상부 전극(25)의 사이에 생기는 내부 전계를 제어함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(20A)는, 선택적인 파장역(예를 들면, 495㎚∼570㎚)의 일부 또는 전부의 파장역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 광전변환 소자이다.
하부 전극(21)은, 반도체 기판(30) 내에 형성된 무기 광전변환부(32B, 32R)의 수광면과 정대(正對)하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 하부 전극(21)은, 광투과성을 갖는 도전 재료(투명 도전 재료)를 사용하여 형성되고, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)에 의해 구성되어 있다. 단, 하부 전극(21)의 구성 재료로서는, 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 사용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 인듐텅스텐산화물(IWO), CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등을 사용하여도 좋다. 고체 촬상 소자(10)를 하나의 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치(1)에서는, 하부 전극(21)은, 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다.
하부 중간층(22)은, 하부 전극(21)으로부터의 전하의 주입을 억제하는 전하 주입 블록층으로서 기능하는 것이다. 예를 들면, 하부 중간층(22)은, 하부 전극(21)이 애노드로서 사용되는 경우에는, 하부 전극(21)으로부터의 전자의 주입을 억제하는 전자 주입 블록층으로서 기능하는 것이다. 그 경우에는, 하부 중간층(22)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 페난트롤린계 화합물, 알루미늄퀴놀린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 및 실롤계 화합물 등을 들 수 있다. 하부 중간층(22)의 적층 방향의 막두께(이하, 단지 두께라고 한다)는, 예를 들면 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
하부 전극(21)이 캐소드로서 사용되는 경우에는, 하부 중간층(22)은 하부 전극(21)으로부터의 정공의 주입을 억제하는 정공 주입 블록층으로서 기능한다. 그 경우에는, 하부 중간층(22)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 나프탈렌디이미드계 재료나, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진을 포함하는 재료를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine) 등을 들 수 있다. 또한, 하부 중간층(22)은 유기 반도체로 한하지 않고, ZnO, TiO2, InGaZnO 등의 산화물 반도체를 사용하여 형성하도록 하여도 좋다. 하부 중간층(22)의 두께는, 예를 들면 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다.
광전변환층(23A)은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이다. 광전변환층(23A)은, 상기한 바와 같이, 광을 흡수하는 색소 재료와, 색소 재료에 대해 전자 수용체 또는 전자 공여체의 적어도 일방을 사용하여 형성되어 있다. 광전변환층(23A)은, 이 색소 재료와 전자 수용체, 색소 재료와 전자 공여체, 또는 색소 재료, 전자 수용체 및 전자 공여체를 혼합하여 마련된 것이고, 층 내에, 색소 재료와 전자 수용체, 색소 재료와 전자 공여체, 또는 그 양방의 접합면이 형성된, 이른바 벌크헤테로 구조를 갖는 것이다. 광전변환층(23A)은, 광을 흡수한 때에 생기는 여기자가 전자와 정공으로 분리하는 장(場)을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 색소 재료와 전자 공여체와의 계면, 또는, 색소 재료와 전자 수용체와의 계면, 또는, 그 양방의 계면에서 여기자가 전자와 정공으로 분리한다.
광전변환층(23A)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈, 염소화붕소서브프탈로시아닌, 붕소화붕소서브프탈로시아닌펜타센, 벤조티에노벤조티오펜, 풀러렌 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 광전변환층(23A)은, 상기 유기 반도체 재료를 2종 이상 조합시켜서 구성되어 있다. 상기 유기 반도체 재료는, 그 조합에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
또한, 광전변환층(23A)을 구성하는 유기 반도체 재료(제1의 유기 반도체 재료)는 특히 한정되지 않는다. 상기한 유기 반도체 재료 이외에는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 및 플루오란텐 또는 그들의 유도체 중의 어느 1종이 알맞게 사용된다. 또는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그들의 유도체를 사용하여도 좋다. 더하여, 금속착체 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 페닐크산텐계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 로다시아닌계 색소, 크산텐계 색소, 대환상(大環狀)아자아눌렌계 색소, 아즐렌계 색소, 나프토퀴논, 안트라퀴논계 색소, 안트라센 및 피렌 등의 축합다환 방향족 및 방향환 또는 복소환 화합물이 축합 한 쇄상 화합물, 또는, 스쿠아릴륨기(基) 및 크로코닉메틴기를 결합쇄로서 갖는 퀴놀린, 벤조티아졸, 벤조옥사졸 등의 2개의 함질소 복소환, 또는, 스쿠아릴륨기 및 크로코닉메틴기에 의해 결합한 시아닌계 유사한 색소 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속착체 색소로서는, 디티올 금속착체계 색소, 금속프탈로시아닌 색소, 금속포르피린 색소, 또는 루테늄 착체 색소가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 광전변환층(23A)의 두께는, 예를 들면 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상부 중간층(24)은, 상부 전극(25)으로부터의 전하의 주입을 억제하는 전하 주입 블록층으로서 기능하는 것이다. 상부 중간층(24)을 형성하는 재료로서는, 분자 내에 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 유기 반도체 재료(제2의 유기 반도체 재료)를 사용하는 경우에는, 상부 중간층(24) 내에서의 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0.05체적% 미만인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상부 중간층(24)은, 상부 전극(25)이 캐소드 전극으로서 사용되는 경우에는, 상부 전극(25)으로부터의 정공의 주입을 억제하는 정공 주입 블록층으로서 기능하는 것이다. 그 경우에는, 상부 중간층(24)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 나프탈렌디이미드계 재료나, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진을 포함하는 재료를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine) 등을 들 수 있다. 상부 중간층(24)의 두께는, 예를 들면 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상부 중간층(24)은, 예를 들면, 상부 전극의 실효적인 일함수를 제어하는 목적으로서 사용하여도 좋다. 이 경우, 상부 중간층(24)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 산화몰리브덴(MoO2, MoO3), 산화텅스텐(WO3) 및 HAT-CN(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 등을 들 수 있다. 상기 재료를 사용하여 상부 중간층(24)을 형성함에 의해, 상부 전극(25)이 애노드로서 기능하도록 전하의 판독 방향을 제어하는 것이 가능해진다
또한, 상부 전극(25)이 애노드로서 사용되는 경우에는, 상부 중간층(24)과 광전변환층(23A)의 사이에 전자 주입 블록층을 마련하여도 좋다. 전자 주입 블록층의 재료로서는, 예를 들면, 페난트롤린계 화합물, 알루미늄퀴놀린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 및 실롤계 화합물 등을 들 수 있다. 전자 주입 블록층의 두께는, 예를 들면 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
유기 광전변환부(20A)에는, 하부 중간층(22), 광전변환층(23A) 및 상부 중간층(24) 이외의 다른 층을 마련하도록 하여도 좋다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 캐리어 주입 블록성을 높이기 위해, 하부 중간층(22)과 광전변환층(23A)의 사이, 또는 상부 중간층(24)과 광전변환층(23A)의 사이에, 새로운 캐리어 주입 블록층을 마련하도록 하여도 좋다. 상기 전자 주입 블록층이 캐리어 주입 블록층의 한 구체례이다.
상부 전극(25)은, 하부 전극(21)과 같은 광투과성을 갖는 도전 재료(투명 도전 재료)를 사용하여 형성되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물), 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는, 도펀트를 첨가한 산화아연계 재료를 들 수 있다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 인듐텅스텐산화물(IWO), CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등을 사용하여도 좋다. 상부 전극(25)의 두께는, 예를 들면 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 유기 광전변환부(20A)를 구성하는 각 층의 재료로서 복수의 재료를 들었지만, 본 실시의 형태의 유기 광전변환부(20A)가, 예를 들면, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같은 에너지 준위가 되도록 각 층의 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상부 전극(25)을 캐소드로서 사용하는 경우에는, 도 3a에 도시한 바와 같이, 상부 전극(25)의 일함수(WF)와, 상부 중간층(24)의 전자 친화력(EA1)과, 광전변환층(23A)에 포함되는 전자 수용체 재료의 전자 친화력(EA2)이, EA2≤EA1≤WF의 대소 관계가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광전변환층(23A)에서 생긴 신호 전하(여기서는, 전자)의 취출 효율(양자 효율)의 향상과 암전류의 저감을 양립시키는 것이 가능해진다. 또한, 상부 중간층(24)의 이온화 포텐셜(IP1)은, 상부 전극(25)의 일함수(WF)가 광전변환층(23A)에 포함되는 전자 공여체 재료의 이온화 포텐셜(IP2)보다도 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상부 전극(25)부터의 정공의 주입을 효율적으로 억제하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 상부 전극(25)을 애노드로서 사용하는 경우에는, 도 3b에 도시한 바와 같이, 상부 중간층(24)의 전자 친화력(EA1)이 상부 전극(25)의 일함수(WF)보다도 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광전변환층(23A)에서 생긴 신호 전하(여기서는, 정공)의 취출 효율(양자 효율)의 향상과 암전류의 저감을 양립시키는 것이 가능해진다.
고정 전하층(26)은, 정의 고정 전하를 갖는 막(膜)이라도 좋고, 부의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋다. 부의 고정 전하를 갖는 막의 재료로서는, 산화하프늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 재료로서는 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화이트륨, 질화알루미늄막, 산질화하프늄막 또는 산질화알루미늄막 등을 사용하여도 좋다.
고정 전하층(26)은, 2종류 이상의 막을 적층한 구성을 갖고 있어도 좋다. 그에 의해, 예를 들면 부의 고정 전하를 갖는 막의 경우에는, 정공 축적층으로서의 기능을 더욱 높이는 것이 가능하다.
유전체층(27)의 재료는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘산화막, TEOS, 실리콘질화막, 실리콘산질화막 등에 의해 형성되어 있다.
층간 절연층(28)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
보호층(29)은, 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 이루어지는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 이 보호층(29)의 두께는, 예를 들면, 100㎚∼30000㎚이다.
반도체 기판(30)은, 예를 들면, 형의 실리콘(Si) 기판에 의해 구성되고, 소정 영역에 p웰(31)을 갖고 있다. p웰(31)의 제2면(30B)에는, 상술한 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP), 리셋 트랜지스터(RST) 등이 마련되어 있다. 또한, 반도체 기판(30)의 주변부에는, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로(도시 생략)가 마련되어 있다.
무기 광전변환부(32B, 32R)는, 각각, 반도체 기판(30)의 소정 영역에 pn 접합을 갖는다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 실리콘 기판에서 광의 입사 깊이에 응하여 흡수되는 광의 파장이 다른 것을 이용하여 종방향으로 광을 분광하는 것을 가능하게 한 것이다. 무기 광전변환부(32B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 청색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 무기 광전변환부(32R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 적색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면 450㎚∼495㎚의 파장역, 적(R)은, 예를 들면 620㎚∼750㎚의 파장역에 각각 대응하는 색이다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는 각각, 각 파장역 중의 일부 또는 전부의 파장역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 좋다.
무기 광전변환부(32B)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 포함하여 구성되어 있다. 무기 광전변환부(32R)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 갖는다(p-n-p의 적층 구조를 갖는다). 무기 광전변환부(32B)의 n영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 접속되어 있다. 무기 광전변환부(32B)의 p+영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 따라 굴곡하여, 무기 광전변환부(32R)의 p+영역에 연결되어 있다.
종형 트랜지스터(Tr1)는, 무기 광전변환부(32B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송하는 전송 트랜지스터이다. 무기 광전변환부(32B)는 반도체 기판(30)의 제2면(30B)부터 깊은 위치에 형성되어 있기 때문에, 무기 광전변환부(32B)의 전송 트랜지스터는 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
전송 트랜지스터(Tr2)는, 무기 광전변환부(32R)에서 발생하고, 축적된, 적색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
앰프 트랜지스터(AMP)는, 유기 광전변환부(20A)에서 생긴 전하량을 전압으로 변조하는 변조 소자이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
리셋 트랜지스터(RST)는, 유기 광전변환부(20A)로부터 플로팅 디퓨전(FD3)에 전송된 전하를 리셋하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
하부 제1 콘택트(35), 하부 제2 콘택트(45), 하부 제3 콘택트(46) 및 상부 콘택트(36)는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료, 또는, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
도 4는, 본 개시에 관한 기술을 적용할 수 있는 복수의 광전변환부(예를 들면, 상기 무기 광전변환부(32B, 32R) 및 유기 광전변환부(20A))가 적층된 단위화소(P)를 갖는 고체 촬상 장치(예를 들면, 고체 촬상 장치(1))의 구성례를 도시한 평면도이다. 즉, 도 4는, 예를 들면 도 14에 도시한 화소부(1a)를 구성하는 단위화소(P)의 평면 구성의 한 예를 도시한 것이다.
단위화소(P)는, R(Red), G(Green) 및 B(Blue)의 각각의 파장의 광을 광전변환하는 적색광전변환부(도 2에서의 무기 광전변환부(32R)), 청색광전변환부(도 2에서의 무기 광전변환부(32B)) 및 녹색광전변환부(도 2에서의 유기 광전변환부(20A))(도 4에서는, 모두 도시 생략)가, 예를 들면, 수광면(도 2에서의 광 입사측(S1))측부터, 녹색광전변환부, 청색광전변환부 및 적색광전변환부의 순번으로 3층으로 적층된 광전변환 영역(1100)을 갖는다. 또한, 단위화소(P)는, RGB의 각각의 파장의 광에 대응하는 전하를, 적색광전변환부, 녹색광전변환부 및 청색광전변환부로부터 판독하는 전하 판독부로서의 Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)을 갖는다. 고체 촬상 장치(1)에서는, 하나의 단위화소(P)에서, 종방향의 분광, 즉, 광전변환 영역(1100)에 적층된 적색광전변환부, 녹색광전변환부 및 청색광전변환부로서의 각 층에서, RGB의 각각의 광의 분광이 행하여진다.
Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)은, 광전변환 영역(1100)의 주변에 형성되어 있다. Tr군(1110)은, 적색광전변환부에서 생성, 축적된 R의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1110)은, 전송 Tr(MOS FET)(1111), 리셋 Tr(1112), 증폭 Tr(1113) 및 선택 Tr(1114)로 구성되어 있다. Tr군(1120)은, 청색광전변환부에서 생성, 축적된 B의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1120)은, 전송 Tr(1121), 리셋 Tr(1122), 증폭 Tr(1123) 및 선택 Tr(1124)로 구성되어 있다. Tr군(1130)은, 녹색광전변환부에서 생성, 축적된 G의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1130)은, 전송 Tr(1131), 리셋 Tr(1132), 증폭 Tr(1133) 및 선택 Tr(1134)로 구성되어 있다.
전송 Tr(1111)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D) 및 FD(플로팅 디퓨전)(1115)(로 되어 있는 소스/드레인 영역)에 의해 구성되어 있다. 전송 Tr(1121)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D), 및, FD(1125)에 의해 구성된다. 전송 Tr(1131)은, 게이트(G), 광전변환 영역(1100) 중의 녹색광전변환부(와 접속하고 있는 소스/드레인 영역(S/D)) 및 FD(1135)에 의해 구성되어 있다. 또한, 전송 Tr(1111)의 소스/드레인 영역은, 광전변환 영역(1100) 중의 적색광전변환부에 접속되고, 전송 Tr(1121)의 소스/드레인 영역(S/D)은, 광전변환 영역(1100) 중의 청색광전변환부에 접속되어 있다.
리셋 Tr(1112, 1132 및 1122), 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123) 및 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)은, 모두 게이트(G)와, 그 게이트(G)를 끼우는 형태로 배치된 한 쌍의 소스/드레인 영역(S/D)으로 구성되어 있다.
FD(1115, 1135 및 1125)는, 리셋 Tr(1112, 1132 및 1122)의 소스로 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에 각각 접속됨과 함께, 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123)의 게이트(G)에 각각 접속되어 있다. 리셋 Tr(1112) 및 증폭 Tr(1113), 리셋 Tr(1132) 및 증폭 Tr(1133) 및 리셋 Tr(1122) 및 증폭 Tr(1123)의 각각에서 공통의 소스/드레인 영역(S/D)에는, 전원Vdd)이 접속되어 있다. 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)의 소스가 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에는, VSL(수직 신호선)이 접속되어 있다.
본 개시에 관한 기술은, 이상과 같은 고체 촬상 장치에 적용할 수 있다.
(1-2. 고체 촬상 소자의 제조 방법)
본 실시의 형태의 고체 촬상 소자(10)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 5∼도 8은, 고체 촬상 소자(10)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 우선, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(30) 내에, 제1의 도전형의 웰로서 예를 들면 p웰(31)을 형성하고, 이 p웰(31) 내에 제2의 도전형(예를 들면 n형)의 무기 광전변환부(32B, 32R)를 형성한다. 반도체 기판(30)의 제1면(30A) 부근에는 p+영역을 형성한다.
또한, 마찬가지로 도 5에 도시한 바와 같이, 관통 전극(34) 및 분리홈(50)의 형성 예정 영역에, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)부터 제2면(30B)까지 관통하는 불순물 영역(p+영역)을 형성한다. 또한, 관통 전극(34)의 상단부 및 하단부의 형성 예정 영역에는 고농도 불순물 영역(p++영역)을 형성한다.
반도체 기판(30)의 제2면(30B)에는, 마찬가지로 도 5에 도시한 바와 같이, 플로팅 디퓨전(FD1∼FD3)이 되는 n+영역을 형성한 후, 게이트 절연층(33)과, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)의 각 게이트를 포함하는 게이트 배선층(37)을 형성한다. 이에 의해, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)를 형성한다. 또한, 반도체 기판(30)의 제2면(30B)상에, 하부 제1 콘택트(35), 하부 제2 콘택트(45), 하부 제3 콘택트(46), 접속부(41A)를 포함하는 배선층(41∼43) 및 절연층(44)으로 이루어지는 다층 배선(40)을 형성한다.
반도체 기판(30)의 기체로서는, 예를 들면, 반도체 기판(30)과, 매입 산화막(도시 생략)과, 유지 기판(도시 생략)을 적층한 SOI(Silicon on Insulator) 기판을 사용한다. 매입 산화막 및 유지 기판은, 도 5에는 도시하지 않지만, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)에 접합되어 있다. 이온 주입 후, 어닐 처리를 행한다.
뒤이어, 반도체 기판(30)의 제2면(30B)측(다층 배선(40)측)에 지지 기판(도시 생략) 또는 다른 반도체 기체 등을 접합하고, 상하 반전한다. 계속해서, 반도체 기판(30)을 SOI 기판의 매입 산화막 및 지지 기판에서 분리하여, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)을 노출시킨다. 이상의 공정은, 이온 주입 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 통상의 CMOS 프로세스에서 사용되어 있는 기술로 행하는 것이 가능하다.
뒤이어, 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들면 드라이 에칭에 의해 반도체 기판(30)을 제1면(30A)측부터 가공하고, 윤형상 또는 환형상의 분리홈(50)을 형성한다. 분리홈(50)의 깊이는, 도 6의 화살표(D50A)로 도시한 바와 같이, 반도체 기판(30)을 제1면(30A)부터 제2면(30B)까지 관통하여 게이트 절연층(33)에 달하는 것이 바람직하다. 또한, 분리홈(50)의 저면(53)에서의 절연 효과를 보다 높이기 위해서는, 분리홈(50)은, 도 6의 화살표(D50B)로 도시한 바와 같이, 반도체 기판(30) 및 게이트 절연층(33)을 관통하고 다층 배선(40)의 절연층(44)에 달하는 것이 바람직하다. 도 6에는, 분리홈(50)이 반도체 기판(30) 및 게이트 절연층(33)을 관통하고 있는 경우를 도시하고 있다.
계속해서, 도 7에 도시한 바와 같이, 분리홈(50)의 외측면(51), 내측면(52) 및 저면(53)과, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)에, 예를 들면 부의 고정 전하층(26)을 형성한다. 부의 고정 전하층(26)으로서, 2종류 이상의 막을 적층하여도 좋다. 그에 의해, 정공 축적층으로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능해진다. 부의 고정 전하층(26)을 형성한 후, 외측 유전체층(27A) 및 내측 유전체층(27B)을 갖는 유전체층(27)을 형성한다. 이때, 유전체층(27)의 막두께 및 성막 조건을 적절하게 조절함으로써, 분리홈(50) 내에서, 외측 유전체층(27A)과 내측 유전체층(27B)의 사이에 공동(54)을 형성한다.
다음에, 도 8에 도시한 바와 같이, 층간 절연층(28)을 형성한다. 계속해서, 층간 절연층(28)상에, 하부 전극(21), 하부 중간층(22), 광전변환층(23A), 상부 중간층(24), 상부 전극(25) 및 보호층(29)을 형성한다. 또한, 상부 콘택트(36)를 형성하고, 관통 전극(34)의 상단에 접속한다. 최후에, 평탄화층 등의 광학 부재 및 온 칩 렌즈(도시 생략)를 배설한다. 이상에 의해, 도 2에 도시한 고체 촬상 소자(10)가 완성된다.
고체 촬상 소자(10)에서는, 유기 광전변환부(20A)에, 온 칩 렌즈(도시 생략)를 통하여 광이 입사하면, 그 광은, 유기 광전변환부(20A), 무기 광전변환부(32B, 32R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 녹, 청, 적의 색광마다 광전변환된다. 이하, 각 색의 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(20A)에 의한 녹색 신호의 취득)
고체 촬상 소자(10)에 입사한 광 중, 우선, 녹색광이, 유기 광전변환부(20A)에서 선택적으로 검출(흡수)되어, 광전변환된다.
유기 광전변환부(20A)는, 관통 전극(34)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 따라서, 유기 광전변환부(20A)에서 발생한 전자-정공 쌍 중의 전자가, 여기서는, 상부 전극(25)측에서 취출되어, 관통 전극(34)을 통하여 반도체 기판(30)의 제2면(30B)측에 전송되고, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된다. 이와 동시에, 앰프 트랜지스터(AMP)에 의해, 유기 광전변환부(20A)에서 생긴 전하량이 전압으로 변조된다.
또한, 플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하는, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋된다.
여기서는, 유기 광전변환부(20A)가, 관통 전극(34)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)뿐만 아니라 플로팅 디퓨전(FD3)에도 접속되어 있기 때문에, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 용이하게 리셋하는 것이 가능해진다.
이에 대해, 관통 전극(34)과 플로팅 디퓨전(FD3)이 접속되지 않은 경우에는, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋하는 것이 곤란하게 되어, 큰 전압을 부가하여 상부 전극(25)측으로 인발하게 된다. 그 때문에, 광전변환층(23A)이 데미지를 받을 우려가 있다. 또한, 단시간에서의 리셋을 가능하게 하는 구조는 암흑시 노이즈의 증대를 초래하여, 트레이드 오프가 되기 때문에, 이 구조는 곤란하다.
(무기 광전변환부(32B, 32R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(20A)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(32B), 적색광은 무기 광전변환부(32R)에서, 각각 차례로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(32B)에서는, 입사한 청색광에 대응한 전자가 무기 광전변환부(32B)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 플로팅 디퓨전(FD1)으로 전송된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(32R)에서는, 입사한 적색광에 대응한 전자가 무기 광전변환부(32R)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 전송 트랜지스터(Tr2)에 의해 플로팅 디퓨전(FD2)으로 전송된다.
(1-3. 작용·효과)
유기 반도체 재료를 사용한 고체 촬상 소자에서는, 전술한 바와 같이, 효율이 좋은 전하 생성 및 전하 수송을 가능하게 하기 때문에, 광전변환층은, p형 및 n형의 유기 반도체 재료를 포함하여 형성되어 있다. 광전변환층에 사용되고 있는 어느 유기 반도체 재료가 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능하는지는, 그 유기 반도체 재료의 에너지 준위와, 함께 사용되고 있는 재료의 에너지 준위와의 상대 관계에 의해 정하여진다.
유기 반도체에서는, HOMO와 LUMO의 준위차(準位差)가 밴드 갭(Eg)에 상당하고, HOMO와 진공 준위와의 에너지 차를 이온화 포텐셜(I), LUMO와 진공 준위와의 에너지 차를 전자 친화력(χ)이라고 부른다. 예를 들면, 광전변환층에 포함되는 2종류의 유기 반도체 재료 중, 하나의 유기 반도체 재료가 다른 유기 반도체 재료보다도 높은 전자 친화력을 갖는 경우에는, 하나의 유기 반도체 재료는, 다른 유기 반도체 재료보다도 높은 전자 구인성(求引性)을 갖는다. 이 때문에, 하나의 유기 반도체 재료는 n형 반도체로서 기능하게 되고, 다른 유기 반도체 재료는 p형 반도체로서 기능한다. 유기 반도체 재료에 n형의 성질을 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 분자 구조 내에 전기 음성도가 큰 할로겐 원자를 도입하는 방법이 있다. 예를 들면, 상술한 염소화붕소서브프탈로시아닌은, 퀴나크리돈과 함께 사용한 경우에는, n형 반도체로서 기능한다.
또한, 전술한 바와 같이, 더욱 전하의 취출 효율을 향상시키기 위해 광전변환층과 한 쌍의 전극의 사이에, 각각 전자 블로킹층 및 정공 블로킹층이 마련된 유기 광전변환 소자가 보고되어 있다. 이와 같은 구성의 유기 광전변환 소자에서는, 정공 블로킹층은, 광전변환층에서 생긴 전하(전자)를 취출하기 쉽게 하기 위해, 광전변환층 내에서 n형 반도체로서 기능하는 유기 반도체 재료보다도 깊은 LUMO의 값(높은 전자 친화력)을 갖는 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 일반적으로, 정공 블로킹층의 재료에도, 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 유기 반도체 재료가 사용되고 있다.
그런데, 한 쌍의 전극 사이에 마련된 유기 반도체층의 재료로서 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 재료(유기 반도체 재료)를 사용한 경우, 상부 전극의 형성시나 보호막의 형성시에 이용하는 자외선 등에 유기 반도체층이 폭로됨에 의해, 유기 반도체 재료의 분자 내에 포함되는 할로겐 원자가 이탈하는 경우가 있다. 이탈한 할로겐 원자는, 상부 전극측으로 확산한다. 이때, 상부 전극이, 전극 재료가 ITO를 비롯한, 인듐을 포함하는 금속산화물에 의해 구성되어 있는 경우, 이탈한 할로겐 원자와 금속산화물이 반응하여 금속 원소가 용출하여 버릴 우려가 있다. 용출한 금속 원소는 고체 촬상 소자의 제조 과정에서 광전변환층 중으로 열확산한다. 광전변환층 중으로 확산한 금속 원소는, 암전류 특성의 악화의 원인이 된다.
상기한 할로겐 원자의 이탈은, 상부 전극의 직하에 있는(상부 전극에 접하는) 층에서 가장 발생하기 쉽다고 생각된다.
이에 대해 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23A)과 상부 전극(25) 사이에, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층(24)을 마련하도록 하였다. 이에 의해, 상부 전극(25)의 형성시에 있어서의 상부 전극(25)을 구성하는 금속산화물 및 유기 광전변환부(20A)를 구성하는 유기 재료(예를 들면, 상부 중간층(24)을 구성하는 유기 반도체 재료)의 변성을 억제하는 것이 가능해진다.
이상, 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23A)과 상부 전극(25) 사이에, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층(24)을 마련하도록 하였기 때문에, 상부 전극(25)의 형성시에 있어서의 상부 전극(25)을 구성하는 금속산화물 및 상부 중간층(24)을 구성하는 유기 반도체 재료의 변성이 억제된다. 따라서, 예를 들면, 암전류 특성이 개선되고, 우수한 전기 특성을 갖는 고체 촬상 소자(10)를 제공하는 것이 가능해진다.
다음에, 제2∼제6의 실시의 형태에 관해 설명한다. 이하에서는, 상기 제1의 실시의 형태와 마찬가지로 구성 요소에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 그 설명을 생략한다.
<2. 제2의 실시의 형태>
도 9는, 본 개시의 제2의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환부(20B)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 본 실시의 형태의 유기 광전변환부(20B)는, 상기 제1의 실시의 형태와 마찬가지로, 예를 들면, 하나의 유기 광전변환부(20B)와, 2개의 무기 광전변환부(32B, 32R)(도 2 참조)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23B)은, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 사용하여 구성되는 것이다.
상기 제1의 실시의 형태에서 기술한 한 쌍의 전극 사이에 마련되고, 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 재료를 사용하여 구성된 유기 반도체층에서의 할로겐 원자의 이탈은, 광전변환층(23B)이 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 사용하여 형성되어 있는 경우에도 발생한다. 이 경우에는, 광전변환층(23B)을 구성하는 재료로서, 분자 내에 포함되는 1 또는 2 이상의 할로겐 원자 중 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상의 유기 반도체 재료를 사용함으로써, 상부 전극(25)의 형성시에 있어서 상부 전극(25)을 구성하는 금속산화물 및 광전변환층(23B)을 구성하는 유기 반도체 재료의 변성을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태에서의 광전변환층(23B)의 재료로서는, 분자 내에 할로겐 원자를 하나 이상 갖는 이외는, 예를 들면, 상기 제1의 실시의 형태에서의 광전변환층(23A)의 재료와 마찬가지로, 퀴나크리돈, 염소화붕소서브프탈로시아닌, 펜타센, 벤조티에노벤조티오펜, 풀러렌 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
이와 같이, 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23B)을, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 가짐과 함께, 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 사용하여 형성하도록 하였다. 이에 의해, 유기 광전변환부(20B)는, 상기 제1의 실시의 형태와 같은 효과를 이룬다.
<3. 제3의 실시의 형태>
도 10은, 본 개시의 제3의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환부(20C)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 본 실시의 형태의 유기 광전변환부(20C)는, 상기 제1의 실시의 형태와 마찬가지로, 예를 들면, 하나의 유기 광전변환부(20B)와, 2개의 무기 광전변환부(32B, 32R)(도 2 참조)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23B)과 상부 전극(25) 사이의 거리가 5㎚ 이상이 되도록 한 것이다.
광전변환층(23)을 구성하는 재료로서 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 재료를 사용한 경우, 상기 제1의 실시의 형태와 같이, 상부 중간층(24) 내의 분자 내의 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료의 농도가 0체적%였다고 하여도, 상부 전극(25)나 보호층(29)의 형성시의 자외선 등의 조사에 의해 광전변환층(23)에서 할로겐 원자의 이탈이 발생하여 상부 전극(25)이나 고체 촬상 소자(10)를 구성하는 유기 재료를 변성시키는 우려가 있다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층(23)과, 상부 전극(25) 사이에, 분자 내에 할로겐 원자를 포함하지 않는 재료를 사용하여 형성함과 함께, 5㎚ 이상의 두께를 갖는 상부 중간층(24B)을 마련하도록 하였다. 상부 중간층(24)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 분자 내에 피리딘 골격, 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine) 및 B4PyMPM 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(23)과 상부 전극(25) 사이에, 5㎚ 이상의 두께를 갖는 상부 중간층(24B)을 마련하고, 그 재료로서 분자 내에 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기 반도체 재료를 사용하도록 하였다. 이에 의해, 유기 광전변환부(20C)는, 상기 제1의 실시의 형태와 같은 효과를 이룬다.
또한, 본 기술은, 제1의 실시의 형태와 제2의 실시의 형태를, 제1의 실시의 형태와 제3의 실시의 형태를, 제1의 실시의 형태, 제2의 실시의 형태 및 제3의 실시의 형태를 조합시킨 구성으로 하여도 좋다.
<4. 제4의 실시의 형태>
도 11은, 본 개시의 제4의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환부(60)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 본 실시의 형태의 고체 촬상 소자는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라 등의 전자 기기에 사용되는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1) ; 도 16 참조)에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다.
(4-1. 유기 광전변환부의 구성)
본 실시의 형태의 고체 촬상 소자는, 상기 제1의 실시의 형태와 마찬가지로, 예를 들면, 하나의 유기 광전변환부(60)와, 2개의 무기 광전변환부(32B, 32R)(도 2 참조)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 유기 광전변환부(60)는, 반도체 기판(30)의 제1면(이면)(30A)측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 반도체 기판(30) 내에 매입 형성되어 있고, 반도체 기판(30)의 두께 방향으로 적층되어 있다.
본 실시의 형태의 유기 광전변환부(60)는, 한 쌍의 전극(하부 전극(61) 및 상부 전극(64))과, 이 한 쌍의 전극의 사이에 마련된 여기자 블록층(62)과, 광전변환층(63)을 갖는다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(63)은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층(63A)과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층(63B)의 2층에 의해 구성되어 있다.
본 실시의 형태의 고체 촬상 소자에서는, 상부 전극(64)측부터 유기 광전변환부(60)에 입사한 광은, 광전변환층(63)의 여기자 생성층(63A)에서 흡수된다. 이에 의해 생긴 여기자는, 여기자 해리층(63B)으로 이동하여, 전자와 정공으로 해리한다. 여기서 발생한 전하(전자 및 정공)는, 캐리어의 농도차에 의한 확산이나, 음극(여기서는, 하부 전극(61))과 양극(여기서는, 상부 전극(64))의 일함수의 차에 의한 내부 전계에 의해, 각각 다른 전극으로 운반되어, 광전류로서 검출된다. 또한, 하부 전극(61)과 상부 전극(64)의 사이에 전위를 인가함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(60)는, 선택적인 파장역(예를 들면, 495㎚∼570㎚)의 일부 또는 전부의 파장역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 광전변환 소자이다.
하부 전극(61)은, 예를 들면, 도 2에 도시한 반도체 기판(30) 내에 형성된 무기 광전변환부(32B, 32R)의 수광면과 정대하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 하부 전극(61)은, 광투과성을 갖는 도전 재료(투명 도전 재료)를 사용하여 구성되고, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)에 의해 구성되어 있다. 단, 하부 전극(61)의 구성 재료로서는, 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 알루미늄아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 사용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 알루미늄(Al), CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등을 사용하여도 좋다. 고체 촬상 소자(10)를 하나의 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치(1)에서는, 하부 전극(61)은, 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다.
여기자 블록층(62)은, 예를 들면, 여기자 생성층(63A)에서 발생한 여기자가 하부 전극(61)에 의해 실활(失活)되는 것을 막기 위한 것이다. 여기자 블록층(62A)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 유기 광전변환부(60)를 구성하는 각 층의 에너지 준위의 관계를, 후술하는 도 12a 및 도 12b에 도시한 구성으로 하는 경우에는, 전자 수송성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, Bathocuproine(BCP), 2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline(NBphen), 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi), (8-Quinolinolato)lithium(Liq), 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD), 1,3-Bis[5-(4-tert-butylphenyl)-2-[1, 3,4]oxadiazolyl]benzene(OXD-7), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylb)iphenyl(BTB), Bis-4,6-(3,5-di-4-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine(B4PyMPM) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 유기 광전변환부(60)를 구성하는 각 층의 에너지 준위의 관계를, 후술하는 도 13a 및 도 13b에 도시한 구성으로 하는 경우에는, 정공 수송성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리아릴아민 유도체(TPD, NPB, TAPC 등), 카르바졸 유도체(CBP, TCTA 등), 플루오렌 유도체(BSBF 등)를 들 수 있다. 여기자 블록층(62A)의 두께는, 예를 들면 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.
광전변환층(63)은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이다. 광전변환층(63)은, 상기한 바와 같이, 여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B)의 2층에 의해 구성되어 있다. 여기자 생성층(63A)은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 층이고, 이 색소 재료와 제1의 반도체 재료에 의해 구성되는 벌크헤테로 접합 계면을 갖는다. 유기 광전변환부(60)에 입사한 광은, 이 벌크헤테로 접합 계면에서의 색소 재료에 흡수되고, 제1의 반도체 재료에 에너지 이동함에 의해 제1의 반도체 재료상에 여기자가 발생한다. 여기자 해리층(63B)은, 제2의 반도체 재료를 포함하여 구성된 것이다. 여기자 해리층(63B)에서는, 여기자 생성층(63A)으로부터 확산하여 온 여기자가 전하(전자 및 정공)로 해리한다. 또한, 여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B)의 위치 관계는, 예를 들면, 광 입사측(S1)측에 여기자 해리층(63B)을 배치하는 것이 바람직하다. 여기자 생성층(63A)에서 생성되는 여기자의 밀도는 광입사면측에 많고, 광전변환 효율을 향상시키기 위해서는, 생성된 여기자가 여기자 해리층(63B)으로 이동하는 거리(확산 거리)가 짧은 편이 바람직하기 때문이다.
여기자 생성층(63A)을 구성하는 색소 재료 및 제1의 반도체 재료로는, 예를 들면, 제1의 반도체 재료는, 색소 재료의 밴드 갭과 같은 정도, 또는, 그보다도 작은 밴드 갭을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 색소 재료로부터 제1의 반도체 재료에의 에너지 이동이 촉진된다. 제1의 반도체 재료 및 제2의 반도체 재료는, p형 반도체 또는 n형 반도체이고, 서로 다른 극성을 갖는 반도체 재료이다. 또한, 제1의 반도체 재료 및 제2의 반도체 재료는, 에너지 준위에 차를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 여기자 해리층(63B)에서 발생한 전하(전자 및 정공)를 신속하게 하부 전극(61) 및 상부 전극(64)에 수송하는 것이 가능해진다.
도 12a, 도 12b, 도 13a 및 도 13b는, 여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B)과, 이들을 구성하는 색소 재료, 제1의 반도체 재료 및 제2의 반도체 재료의 에너지 준위의 조합을 도시한 것이다. 예를 들면, 정공을 신호 전하로서 이용하는 경우에는, 도 12a에 도시한 바와 같이, 여기자 생성층(63A)을 구성하는 제1의 반도체 재료는, 여기자 해리층(63B)을 구성하는 제2의 반도체 재료보다도 깊은 HOMO 준위 및 깊은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위의 조합인 경우에는, 제1의 반도체 재료는 n형 반도체, 제2의 반도체 재료는 p형 반도체가 된다. 색소 재료의 에너지 준위는, 예를 들면, 도 12a에 도시한 바와 같이, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료의 LUMO 준위가 서로 동등하게 되어 있어도 좋고, 도 12b에 도시한 바와 같이, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료의 HOMO 준위가 서로 동등하게 되어 있어도 좋다.
신호 전하로서 전자를 이용하는 경우에는, 도 13a에 도시한 바와 같이, 여기자 생성층(63A)을 구성하는 제1의 반도체 재료는, 여기자 해리층(63B)을 구성하는 제2의 반도체 재료보다도 얕은 HOMO 준위 및 얕은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위의 조합인 경우에는, 제1의 반도체 재료는 p형 반도체, 제2의 반도체 재료는 n형 반도체가 된다. 색소 재료의 에너지 준위는, 예를 들면, 도 13a에 도시한 바와 같이, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료의 LUMO 준위가 서로 동등하게 되어 있어도 좋고, 도 13b에 도시한 바와 같이, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료의 HOMO 준위가 서로 동등하게 되어 있어도 좋다.
색소 재료, 제1의 반도체 재료 및 제2의 반도체 재료로서 사용되는 재료는, 유기 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 도 12a에 도시한 에너지 준위의 조합인 경우에는, 각각, 이하의 재료를 들 수 있다. 색소 재료로서는, 가시광 영역에서의 극대 흡수 파장의 선(線) 흡수 계수가 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환부(60)에서의 가시광 영역의 광의 흡수능을 높일 수 있고, 또한 분광 형상을 샤프하게 하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 F6SubPcOC6F5를 들 수 있다. 제1의 반도체 재료(n형 반도체)로서는, 예를 들면, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 풀러렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 제2의 반도체 재료(p형 반도체)로서는, 예를 들면, 일반식(4)으로 표시되는 티오펜 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 본 개시에서는, 풀러렌은, 유기 반도체 재료로서 취급한다.
[화학식 1]
Figure 112022138843667-pat00001
(R1∼R12은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R1∼R12는 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는 아니온성 기이다.)
[화학식 2]
Figure 112022138843667-pat00002
(R13, R14은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환(縮環)한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112022138843667-pat00003
(R15, R16은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 식(4')으로 표시되는 치환기이다. R17은, 방향환기 또는 치환기를 갖는 방향환기이다.)
또한, 광전변환층(63)을 구성하는 재료는 특히 한정되지 않는다. 상기한 재료 이외에는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 및 플루오란텐 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 또는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그들의 유도체를 사용하여도 좋다. 더하여, 금속착체 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 페닐크산텐계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 로다시아닌계 색소, 크산텐계 색소, 대환상아자아눌렌계 색소, 아즐렌계 색소, 나프토퀴논, 안트라퀴논계 색소, 안트라센 및 피렌 등의 축합 다환 방향족 및 방향환 또는 복소환 화합물이 축합한 쇄상 화합물, 또는, 스쿠아릴륨기 및 크로코닉메틴기를 결합쇄로서 갖는 퀴놀린, 벤조티아졸, 벤조옥사졸 등의 2개의 함질소 복소환, 또는, 스쿠아릴륨기 및 크로코닉메틴기에 의해 결합한 시아닌계 유사한 색소 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속착체 색소로서는, 디티올 금속착체계 색소, 금속프탈로시아닌 색소, 금속포르피린 색소, 또는 루테늄 착체 색소가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다.
여기자 생성층(63A)의 두께는, 예를 들면, 50㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기자 해리층(63B)의 두께는, 예를 들면, 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 광전변환층(63)과 하부 전극(61)의 사이, 및 광전변환층(63)과 상부 전극(64)의 사이에는, 다른층 예를 들면, 버퍼막이 마련되어 있어도 좋다. 이 밖에, 예를 들면, 하부 전극(61)측부터 차례로, 하인막, 정공 수송층, 전자 블로킹막, 광전변환층(63), 정공 블로킹막, 버퍼막, 전자 수송층 및 일함수 조정막 등이 적층되어 있어도 좋다.
상부 전극(64)은, 하부 전극(61)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 고체 촬상 소자(10)를 하나의 화소로서 사용한 고체 촬상 장치(1)에서는, 이 상부 전극(64)이 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부 전극(64)의 두께는, 예를 들면, 10㎚∼200㎚이다.
(4-2. 작용·효과)
근래, CCD 이미지 센서, 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치에서는, 높은 색 재현성, 고프레임 레이트 및 고감도가 요구되고 있다. 이들을 실현하기 위해서는, 우수한 분광 형상, 높은 응답성 및 높은 외부 양자 효율(EQE)이 요구된다.
예를 들면, 유기 광전변환막과, 실리콘 벌크 분광을 행하는 무기 광전변환부와의 적층 구조를 갖는 촬상 소자(고체 촬상 소자)에서는, 유기 광전변환막은, 일반적으로, p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능하는 2종류의 재료에 의해 구성되어 있다. 유기 광전변환막은, 막 내에 p형 반도체와 n형 반도체에 의해 형성된 벌크헤테로 접합 계면(P/N 계면)을 갖는다. 광흡수에 의해 유기 광전변환막 내에 생긴 여기자는, 이 벌크헤테로 접합 계면에서 캐리어(전자와 정공)로 해리(분리)한다. 벌크헤테로 접합 계면에서 생긴 캐리어 중, 전자는 n형 반도체에 의해 일방의 전극으로 수송되고, 정공은 p형 반도체에 의해 타방의 전극으로 수송된다.
2종류의 재료(2원계)에 의해 구성된 유기 광전변환막을 구비한 고체 촬상 소자에서, 높은 응답성을 실현하기 위해서는, p형 반도체 및 n형 반도체의 양방이 높은 전하 수송 특성을 가질 필요가 있다. 따라서, 우수한 분광 형상, 높은 응답성 및 높은 외부 양자 효율을 실현하기 위해서는, p형 반도체 및 n형 반도체의 어느 일방은, 샤프한 분광 특성과 높은 전하 이동도의 양방을 가질 필요가 있다. 그렇지만, 일반적으로, 고체막에서 샤프한 분광 형상을 갖는 재료는, 높은 전하 수송 특성을 갖지 않는 경향이 있다. 이 때문에, 2종류의 재료에 의해 우수한 분광 형상, 높은 응답성 및 높은 외부 양자 효율을 실현하는 것은 매우 어렵다.
그래서, 샤프한 분광 형상을 갖는 재료(예를 들면, 색소 재료)를 별도 준비하고, 이 색소 재료와, 높은 전하 수송 특성을 갖는 p형 반도체 및 n형 반도체의 3종류의 재료(3원계)를 혼합한 유기 광전변환막을 구비한 고체 촬상 소자가 생각된다. 상기3종류의 재료를 혼합하여 형성된 유기 광전변환막에서의 광전변환 기구는, 예를 들면 3개의 경로(경로(A), 경로(B) 및 경로(C))가 상정된다. 3종류의 재료가 혼합되어 있는 유기 광전변환막에서는, 우선, 색소 재료가 광을 흡수하여 여기 상태가 된다. 이 여기 상태의 색소 재료는, 그 후 3개의 경로(경로(A), 경로(B) 및 경로(C))를 찾을 수 있다.
경로(A)에서는, 여기 상태의 색소 재료로부터 에너지가 n형 반도체로 이동하여, n형 반도체가 여기 상태가 된다. 계속해서, n형 반도체와 p형 반도체 사이에서 여기자 해리가 일어나, p형 반도체상에 정공이, n형 반도체상에 전자가 생성한다. 정공 및 전자는, 각각 전계에 의해 대응하는 전극으로 수송된다. 또한, 색소 재료의 에너지가 p형 반도체로 이동하는 경로도 생각되지만, 일반적으로, p형 반도체는 색소 재료보다도 넓은 밴드 갭을 갖는 경우가 많다. 이 때문에, 색소 재료로부터 p형 반도체로 에너지 이동이 일어날 가능성은 낮다.
경로(B)에서는, 색소 재료와 p형 반도체 사이에서 여기자 해리가 일어나, 색소 재료상에 전자가, p형 반도체상에 정공이 생성한다. 색소 재료상의 전자는, 안정화 때문에 n형 반도체로 이동한다. p형 반도체상의 정공 및 n형 반도체로 이동한 전자는, 경로(A)와 마찬가지로, 각각 전계에 의해 대응하는 전극으로 수송된다.
경로(C)에서는, 색소 재료와 n형 반도체 사이에서 여기자 해리가 일어나고, 색소 재료상에 정공이, n형 반도체상에 전자가 생성한다. 색소 재료상의 정공은, 안정화 때문에 p형 반도체로 이동한다. n형 반도체상의 전자 및 p형 반도체로 이동한 정공은, 경로(A)와 마찬가지로, 각각 전계에 의해 대응하는 전극으로 수송된다.
이와 같이, 3종류의 재료를 혼합하여 형성한 유기 광전변환막 내에서는, 상기 경로(A), 경로(B) 및 경로(C)의 반응이 전부 일어날 수 있다. 그렇지만, 일반적으로, 색소 재료의 캐리어 수송 성능은 낮다. 이 때문에, 경로(B) 및 경로(C)와 같이, 색소 재료상에 정공 또는 전자가 발생하면, 그 캐리어 수송 성능의 낮음 때문에, 기대되는 광전변환 효율이나 응답성을 얻을 수가 없을 우려가 있다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(63)을, 색소 재료와 p형 반도체 또는 n형 반도체로 이루어지는 여기자 생성층(63A)과, n형 반도체 또는 p형 반도체로 이루어지는 여기자 해리층(63B)의 2층으로 구성하도록 하였다. 이에 의해, 광을 흡수하는 장(여기자 생성층(63A))과 전하가 발생하는 장(여기자 해리층(63B))이 분리된 구조, 즉, 색소 재료와 전하 수송성 재료(제2의 반도체 재료)가 직접 접하지 않는 구조가 되기 때문에, 상기 2개의 경로 중, 경로(A)가 선택되게 된다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에서는, 여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B)으로 이루어지는 광전변환층(63)을 마련하도록 하였기 때문에, 캐리어 수송 성능이 낮은 색소 재료상에서의 여기자 해리의 발생이 저감된다. 따라서, 캐리어 수송 성능이 높은 p형 반도체와 n형 반도체 사이에서의 여기자 해리가 일어나기 쉬워지기 때문에, 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 복수의 재료를 혼합한 고체막을 형성하는 경우에는, 각 재료 사이의 상용성에 의해 혼합의 양상이 변화한다. 복수의 재료로 이루어지는 고체막을 광전변환층으로서 이용하는 경우에는, 캐리어의 전달 패스(퍼콜레이션(percolation))가 기능하도록, 고체막은, 어느 정도의 상(相) 분리 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다. 그렇지만, 각 재료 사이의 상용성이 높은 경우에는, 고체막은 각 재료가 균질하게 혼합된 층이 되고, 각 재료 사이의 상용성이 낮은 경우에는, 고체막은 크게 상 분리하여, 어느쪽도 광전변환층으로서는 바람직하지가 않다. 이와 같이, 광전변환층을 3종류의 재료를 혼합하여 형성하는 경우에, 3종류 모두의 상용성을 제어하여, 이상적인 상 분리 구조를 구축하는 것은 어렵다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 상기한 바와 같이, 광전변환층(63)을 구성하는 각 층(여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B))은, 2종류 이하의 재료에 의해 구성되기 때문에, 바람직한 상 분리 구조를 구축하는 것이 용이해진다. 또한, 재료의 조합의 자유도가 향상한다.
또한, 광전변환층(63)을 2종류 이하의 재료로 이루어지는 2층 구조(여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B))로 하였기 때문에, 광전변환층(63)을, 예를 들면 증착법을 이용하여 형성할 때에 준비하는 증착원, 전원 및 제어반 등의 제조 장치 및 제조 방법을 대폭적으로 간략화하는 것이 가능해진다.
또한, 여기자 생성층(63A) 및 여기자 해리층(63B)은, 본 개시의 효과를 얻을 수 있는 한, 상기 재료 이외의 재료를 포함하여 구성되어 있어도 좋다.
<5. 제5의 실시의 형태>
도 14는, 본 개시의 제5의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환부(70)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 유기 광전변환부(70)는, 한 쌍의 전극(하부 전극(61) 및 상부 전극(64))과, 이 한 쌍의 전극의 사이에 마련된 광전변환층(73)을 갖는다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(73)이, 여기자 생성층(73A)과, 여기자 해리층(73B)과, 여기자 생성층(73A)과 여기자 해리층(73B)의 사이에 마련된 중간층(73C)(제1의 중간층)으로 구성되어 있는 점이, 상기 제4의 실시의 형태와는 다르다.
중간층(73C)은, 여기자 생성층(73A)을 구성하는 색소 재료와, 여기자 해리층(73B)을 구성하는 제2의 반도체 재료의 접촉을 막기 위한 것이다. 중간층(73C)은, 예를 들면, 제1의 반도체 재료를 사용하여 구성되어 있다. 중간층(73C)의 두께는, 색소 재료와 제2의 반도체 재료의 접촉을 막을 수 있으면 좋고, 예를 들면, 5㎚ 이상 20㎚ 이하이다.
전술한 바와 같이, 색소 재료는, 일반적으로 캐리어 수송성이 낮다. 이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 상기한 바와 같이, 여기자 생성층(73A)과 여기자 해리층(73B) 사이에, 제1의 반도체 재료로 이루어지는 중간층(73C)을 마련하도록 하였다. 이와 같이, 색소 재료와 제2의 반도체 재료의 계면이 형성되지 않도록 함에 의해, 색소 재료상에서의 여기자의 해리를 막는 것이 가능해지다. 따라서, 상기 제4의 실시의 형태의 효과에 더하여, 또한 응답성 및 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다는 효과를 이룬다.
<6. 제6의 실시의 형태>
도 15는, 본 개시의 제6의 실시의 형태에 관한 고체 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환부(80)의 단면 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 유기 광전변환부(80)는, 한 쌍의 전극(하부 전극(61) 및 상부 전극(64))과, 이 한 쌍의 전극의 사이에 마련된 광전변환층(83)을 갖는다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(83)이, 여기자 생성층(83A), 여기자 해리층(83B) 및 중간층(83C)을 가지며, 또한 여기자 해리층(83B)과 중간층(83C)의 사이에 중간층(83D)(제2의 중간층)이 마련되어 있는 점이, 상기 제2, 제5의 실시의 형태와는 다르다. 또한, 중간층(83C)은, 상기 제5의 실시의 형태에서의 중간층(63C)과 같은 구성을 갖는 것이다.
중간층(83D)은, 제1의 반도체 재료와 제2의 반도체 재료를 포함하여 구성된 것이다. 중간층(83D)은, 제1의 반도체 재료와 제2의 반도체 재료에 의해 구성되는 벌크헤테로 접합 계면을 갖는다. 중간층(83D)의 두께는, 예를 들면, 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
본 실시의 형태에서는, 여기자 해리층(83B)과 중간층(83C) 사이에, 제1의 반도체 재료와 제2의 반도체 재료로 구성되는 중간층(83D)을 마련하도록 하였기 때문에, 여기자가 해리하여 전하가 생성되는 계면의 면적이 증가한다. 이에 의해, 여기자로부터 전하로의 분리 속도가 향상하고, 상기 제5의 실시의 형태의 효과에 더하여, 또한 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다는 효과를 이룬다.
<7. 적용례>
(적용례 1)
도 16은, 상기 제1∼제6의 실시의 형태에서 설명한 유기 광전변환부(20)(또는 유기 광전변환부(60, 70, 80))를 구비한 고체 촬상 소자(예를 들면, 고체 촬상 소자(10))를 각 화소에 이용한 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 고체 촬상 장치(1)는, CMOS 이미지 센서이고, 반도체 기판(30)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는, 예를 들면, 행렬형상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(고체 촬상 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는, 예를 들면, 화소행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)이 배선되고, 화소열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은, 행 주사부(131)의 각 행에 대응하는 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 화소부(1a)의 각 단위화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 단위화소(P)로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는, 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송되는 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고, 당해 수평 신호선(135)를 통하여 반도체 기판(30)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)으로 이루어지는 회로 부분은, 반도체 기판(30)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 외부 제어 IC에 배설된 것이라도 좋다. 또한, 그들의 회로 부분은, 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는, 반도체 기판(30)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고, 또한, 고체 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술의 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기에 적용할 수 있다. 도 17에, 그 한 예로서, 전자 기기(2)(카메라)의 개략 구성을 도시한다. 이 전자 기기(2)는, 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고, 고체 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈)(310)와, 셔터 장치(311)와, 고체 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동한 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(301)는, 피사체로부터의 상광(입사광)을 고체 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(301)는, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는, 고체 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는, 고체 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는, 고체 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는, 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는, 모니터 등에 출력된다.
또한, 상기 제1∼제6의 실시의 형태에서 설명한 유기 광전변환부(20)(또는 유기 광전변환부(60, 70, 80))를 구비한 고체 촬상 소자(10)는, 하기 전자 기기(캡슐형상 내시경(10100) 및 차량 등의 이동체)에도 적용하는 것이 가능하다.
(적용례 3)
<체내 정보 취득 시스템에의 응용례>
도 18은, 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는, 캡슐형상 내시경을 이용한 환자의 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
체내 정보 취득 시스템(10001)은, 캡슐형 내시경(10100)과, 외부 제어 장치(10200)로 구성된다.
캡슐형 내시경(10100)은, 검사시에, 환자에 의해 삼켜진다. 캡슐형 내시경(10100)은, 촬상 기능 및 무선 통신 기능을 가지며, 환자로부터 자연 배출될 때까지의 사이, 위나 장 등의 장기의 내부를 연동 운동 등에 의해 이동하면서, 당해 장기의 내부의 화상(이하, 체내 화상이라고도 한다)을 소정의 간격으로 순차적으로 촬상하고, 그 체내 화상에 관한 정보를 체외의 외부 제어 장치(10200)에 순차적으로 무선 송신한다.
외부 제어 장치(10200)는, 체내 정보 취득 시스템(10001)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)으로부터 송신되어 오는 체내 화상에 관한 정보를 수신하고, 수신한 체내 화상에 관한 정보에 의거하여, 표시 장치(도시 생략)에 당해 체내 화상을 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다.
체내 정보 취득 시스템(10001)에서는, 이와 같이 하여, 캡슐형 내시경(10100)이 삼켜지고 나서 배출될 때까지의 사이, 환자의 체내의 양상을 촬상한 체내 화상을 수시로 얻을 수 있다.
캡슐형 내시경(10100)과 외부 제어 장치(10200)의 구성 및 기능에 관해보다 상세히 설명한다.
캡슐형 내시경(10100)은, 캡슐형의 몸체(10101)를 가지며, 그 몸체(10101) 내에는, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 급전부(10115), 전원부(10116), 및 제어부(10117)가 수납되어 있다.
광원부(10111)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 촬상부(10112)의 촬상 시야에 대해 광을 조사한다.
촬상부(10112)는, 촬상 소자, 및 당해 촬상 소자의 전단(前段)에 마련되는 복수의 렌즈로 이루어지는 광학계로 구성된다. 관찰 대상인 체조직에 조사(照射)된 광의 반사광(이하, 관찰광이라고 한다)는, 당해 광학계에 의해 집광되고, 당해 촬상 소자에 입사한다. 촬상부(10112)에서는, 촬상 소자에서, 그곳에 입사한 관찰광이 광전변환되고, 그 관찰광에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호는, 화상 처리부(10113)에 제공된다.
화상 처리부(10113)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등의 프로세서에 의해 구성되고, 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호에 대해 각종의 신호 처리를 행한다. 화상 처리부(10113)는, 신호 처리를 시행한 화상 신호를, RAW 데이터로서 무선 통신부(10114)에 제공한다.
무선 통신부(10114)는, 화상 처리부(10113)에 의해 신호 처리가 시행된 화상 신호에 대해 변조 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 그 화상 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 외부 제어 장치(10200)에 송신한다. 또한, 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터, 캡슐형 내시경(10100)의 구동 제어에 관한 제어 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 수신한다. 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터 수신한 제어 신호를 제어부(10117)에 제공한다.
급전부(10115)는, 수전용의 안테나 코일, 당해 안테나 코일에 발생한 전류로부터 전력을 재생하는 전력 재생 회로, 및 승압 회로 등으로 구성된다. 급전부(10115)에서는, 이른바 비접촉 충전의 원리를 이용하여 전력이 생성된다.
전원부(10116)는, 2차 전지에 의해 구성되고, 급전부(10115)에 의해 생성된 전력을 축전한다. 도 18에서는, 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위해, 전원부(10116)로부터의 전력의 공급처를 나타내는 화살표 등의 도시를 생략하고 있지만, 전원부(10116)에 축전된 전력은, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및 제어부(10117)에 공급되어, 이들의 구동에 이용될 수 있다.
제어부(10117)는, CPU 등의 프로세서에 의해 구성되고, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및, 급전부(10115)의 구동을, 외부 제어 장치(10200)로부터 송신되는 제어 신호에 따라 적절히 제어한다.
외부 제어 장치(10200)는, CPU, GPU 등의 프로세서, 또는 프로세서와 메모리 등의 기억 소자가 혼재된 마이크로 컴퓨터 또는 제어 기판 등으로 구성된다. 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)의 제어부(10117)에 대해 제어 신호를, 안테나(10200A)를 통하여 송신함에 의해, 캡슐형 내시경(10100)의 동작을 제어한다. 캡슐형 내시경(10100)에서는, 예를 들면, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 광원부(10111)에서의 관찰 대상에 대한 광의 조사 조건이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 촬상 조건(예를 들면, 촬상부(10112)에서의 프레임 레이트, 노출치 등)이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 화상 처리부(10113)에서의 처리의 내용이나, 무선 통신부(10114)가 화상 신호를 송신하는 조건(예를 들면, 송신 간격, 송신 화상수 등)이 변경되어도 좋다.
또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)으로부터 송신되는 화상 신호에 대해, 각종의 화상 처리를 시행하고, 촬상된 체내 화상을 표시 장치에 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다. 당해 화상 처리로서는, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리), 고화질화 처리(대역 강조 처리, 초해상 처리, NR(Noise reduction) 처리 및/또는 손떨림 보정 처리 등), 및/또는 확대 처리(전자 줌 처리) 등, 각종의 신호 처리를 행할 수가 있다. 외부 제어 장치(10200)는, 표시 장치의 구동을 제어하여, 생성한 화상 데이터에 의거하여 촬상된 체내 화상을 표시시킨다. 또는, 외부 제어 장치(10200)는, 생성한 화상 데이터를 기록 장치(도시 생략)에 기록시키거나, 인쇄 장치(도시 생략)에 인쇄 출력시켜도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 체내 정보 취득 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 예를 들면, 촬상부(10112)에 적용될 수 있다. 이에 의해, 보다 선명한 시술부(術部) 화상을 얻을 수 있기 때문에, 검사의 정밀도가 향상한다.
(적용례 4)
<4. 내시경 수술 시스템에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 19는, 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면이다.
도 19에서는, 시술자(術者)(의사)(11131)가, 내시경 수술 시스템(11000)을 이용하여, 환자 베드(11133)상의 환자(11132)에게 수술을 행하고 있는 양상이 도시되어 있다. 도시하는 바와 같이, 내시경 수술 시스템(11000)은, 내시경(11100)과, 기복(氣腹) 튜브(11111)나 에너지 처치구(處置具)(11112) 등의, 그 밖의 시술구(11110)와, 내시경(11100)을 지지한 지지 암 장치(11120)와, 내시경하 수술을 위한 각종의 장치가 탑재된 카트(11200)로 구성된다.
내시경(11100)은, 선단(先端)부터 소정의 길이의 영역이 환자(11132)의 체강 내에 삽입되는 경통(11101)과, 경통(11101)의 기단(基端)에 접속되는 카메라 헤드(11102)로 구성된다. 도시한 예에서는, 경성의 경통(11101)을 갖는 이른바 경성경으로서 구성되는 내시경(11100)을 도시하고 있지만, 내시경(11100)은, 연성의 경통을 갖는 이른바 연성경으로서 구성되어도 좋다.
경통(11101)의 선단에는, 대물 렌즈가 감입된 개구부가 마련되어 있다. 내시경(11100)에는 광원 장치(11203)가 접속되어 있고, 당해 광원 장치(11203)에 의해 생성된 광이, 경통(11101)의 내부에 연설(延設)되는 라이트 가이드에 의해 당해 경통의 선단까지 도광되고, 대물 렌즈를 통하여 환자(11132)의 체강 내의 관찰 대상을 향하여 조사된다. 또한, 내시경(11100)은, 직시경이라도 좋고, 사시경 또는 측시경이라도 좋다.
카메라 헤드(11102)의 내부에는 광학계 및 촬상 소자가 마련되어 있고, 관찰 대상으로부터의 반사광(관찰광)은 당해 광학계에 의해 당해 촬상 소자에 집광된다. 당해 촬상 소자에 의해 관찰광이 광전변환되어, 관찰광에 대응하는 전기 신호, 즉 관찰상에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 당해 화상 신호는, RAW 데이터로서 카메라 컨트롤 유닛(CCU: Camera Control Unit)(11201)에 송신된다.
CCU(11201)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등에 의해 구성되고, 내시경(11100) 및 표시 장치(11202)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, CCU(11201)는, 카메라 헤드(11102)로부터 화상 신호를 수취하고, 그 화상 신호에 대해, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리) 등의, 당해 화상 신호에 의거한 화상을 표시하기 위한 각종의 화상 처리를 시행한다.
표시 장치(11202)는, CCU(11201)로부터의 제어에 의해, 당해 CCU(11201)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거한 화상을 표시한다.
광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 시술부 등을 촬영할 때의 조사광을 내시경(11100)에 공급한다.
입력 장치(11204)는, 내시경 수술 시스템(11000)에 대한 입력 인터페이스이다. 유저는, 입력 장치(11204)를 통하여, 내시경 수술 시스템(11000)에 대해 각종의 정보의 입력이나 지시 입력을 행할 수가 있다. 예를 들면, 유저는, 내시경(11100)에 의한 촬상 조건(조사광의 종류, 배율 및 초점 거리 등)을 변경하는 취지의 지시 등을 입력한다.
처치구 제어 장치(11205)는, 조직의 소작(燒灼), 절개 또는 혈관의 봉지 등을 위한 에너지 처치구(11112)의 구동을 제어한다. 기복 장치(11206)는, 내시경(11100)에 의한 시야의 확보 및 시술자의 작업 공간의 확보의 목적으로, 환자(11132)의 체강을 부풀게 하기 위해, 기복 튜브(11111)를 통하여 당해 체강 내에 가스를 송입한다. 레코더(11207)는, 수술에 관한 각종의 정보를 기록 가능한 장치이다. 프린터(11208)는, 수술에 관한 각종의 정보를, 텍스트, 화상 또는 그래프 등 각종의 형식으로 인쇄 가능한 장치이다.
또한, 내시경(11100)으로 술부를 촬영할 때의 조사광을 공급하는 광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED, 레이저 광원 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 백색광원으로 구성할 수 있다. RGB 레이저 광원의 조합에 의해 백색광원이 구성되는 경우에는, 각 색(각 파장)의 출력 강도 및 출력 타이밍을 고정밀도로 제어할 수 있기 때문에, 광원 장치(11203)에서의 촬상 화상의 화이트 밸런스의 조정을 행할 수가 있다. 또한, 이 경우에는, RGB 레이저 광원 각각으로부터의 레이저광을 시분할로 관찰 대상에 조사하고, 그 조사 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어함에 의해, RGB 각각에 대응하는 화상을 시분할로 촬상하는 것도 가능하다. 당해 방법에 의하면, 당해 촬상 소자에 컬러 필터를 마련하지 않아도, 컬러 화상을 얻을 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 출력하는 광의 강도를 소정의 시간마다 변경하도록 그 구동이 제어되어도 좋다. 그 광의 강도의 변경의 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어하고 시분할로 화상을 취득하고, 그 화상을 합성함에 의해, 이른바 흑바램(underexposed blocked up shadow) 및 백바램(overexposed highlight)이 없는 고다이내믹 레인지의 화상을 생성할 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 특수광 관찰에 대응하는 소정의 파장 대역의 광을 공급 가능하게 구성되어도 좋다. 특수광 관찰에서는, 예를 들면, 체조직에서의 광의 흡수의 파장 의존성을 이용하여, 통상의 관찰시에서의 조사광(즉, 백색광)에 비하여 협대역의 광을 조사함에 의해, 점막 표층의 혈관 등의 소정의 조직을 고콘트라스트로 촬영하는, 이른바 협대역 광관찰(Narrow Band Imaging)이 행하여진다. 또는, 특수광 관찰에서는, 여기광을 조사함에 의해 발생하는 형광에 의해 화상을 얻는 형광 관찰이 행하여져도 좋다. 형광 관찰에서는, 체조직에 여기광을 조사하고 당해 체조직으로부터의 형광을 관찰하는 것(자가(自家) 형광 관찰), 또는 인도시아닌그린(ICG) 등의 시약을 체조직에 국주(局注)함과 함께 당해 체조직에 그 시약의 형광 파장에 대응하는 여기광을 조사하여 형광상을 얻는 것 등을 행할 수가 있다. 광원 장치(11203)는, 이와 같은 특수광 관찰에 대응하는 협대역광 및/또는 여기광을 공급 가능하게 구성될 수 있다.
도 20은, 도 19에 도시하는 카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
카메라 헤드(11102)는, 렌즈 유닛(11401)과, 촬상부(11402)와, 구동부(11403)와, 통신부(11404)와, 카메라 헤드 제어부(11405)를 갖는다. CCU(11201)는, 통신부(11411)와, 화상 처리부(11412)와, 제어부(11413)를 갖는다. 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201)는, 전송 케이블(11400)에 의해 서로 통신 가능하게 접속되어 있다.
렌즈 유닛(11401)은, 경통(11101)과의 접속부에 마련되는 광학계이다. 경통(11101)의 선단에서 받아들여진 관찰광은, 카메라 헤드(11102)까지 도광되어, 당해 렌즈 유닛(11401)에 입사한다. 렌즈 유닛(11401)은, 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 포함하는 복수의 렌즈가 조합되어 구성된다.
촬상부(11402)를 구성하는 촬상 소자는, 하나(이른바 단판식)라도 좋고, 복수(이른바 다판식)라도 좋다. 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는, 예를 들면 각 촬상 소자에 의해 RGB 각각에 대응하는 화상 신호가 생성되고, 그들이 합성됨에 의해 컬러 화상이 얻어져도 좋다. 또는, 촬상부(11402)는, 3D(dimensional) 표시에 대응하는 우안용 및 좌안용의 화상 신호를 각각 취득하기 위한 1쌍의 촬상 소자를 갖도록 구성되어도 좋다. 3D 표시가 행하여짐에 의해, 시술자(11131)는 시술부에서의 생체 조직의 깊이를 보다 정확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는, 각 촬상 소자에 대응하여, 렌즈 유닛(11401)도 복수 계통 마련될 수 있다.
또한, 촬상부(11402)는, 반드시 카메라 헤드(11102)에 마련되지 않아도 좋다. 예를 들면, 촬상부(11402)는, 경통(11101)의 내부에, 대물 렌즈의 직후에 마련되어도 좋다.
구동부(11403)는, 액추에이터에 의해 구성되고, 카메라 헤드 제어부(11405)로부터의 제어에 의해, 렌즈 유닛(11401)의 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 광축에 따라 소정의 거리만큼 이동시킨다. 이에 의해, 촬상부(11402)에 의한 촬상 화상의 배율 및 초점이 적절히 조정될 수 있다.
통신부(11404)는, CCU(11201)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11404)는, 촬상부(11402)로부터 얻은 화상 신호를 RAW 데이터로서 전송 케이블(11400)을 통하여 CCU(11201)에 송신한다.
또한, 통신부(11404)는, CCU(11201)로부터, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 수신하고, 카메라 헤드 제어부(11405)에 공급한다. 당해 제어 신호에는, 예를 들면, 촬상 화상의 프레임 레이트를 지정하는 취지의 정보, 촬상시의 노출치를 지정하는 취지의 정보, 및/또는 촬상 화상의 배율 및 초점을 지정하는 취지의 정보 등, 촬상 조건에 관한 정보가 포함된다.
또한, 상기한 프레임 레이트나 노출치, 배율, 초점 등의 촬상 조건은, 유저에 의해 적절히 지정되어도 좋고, 취득된 화상 신호에 의거하여 CCU(11201)의 제어부(11413)에 의해 자동적으로 설정되어도 좋다. 후자의 경우에는, 이른바 AE(Auto Exposure) 기능, AF(Auto Focus) 기능 및 AWB(Auto White Balance) 기능이 내시경(11100)에 탑재되어 있게 된다.
카메라 헤드 제어부(11405)는, 통신부(11404)를 통하여 수신한 CCU(11201)로부터의 제어 신호에 의거하여, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어한다.
통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)로부터, 전송 케이블(11400)을 통하여 송신된 화상 신호를 수신한다.
또한, 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)에 대해, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 송신한다. 화상 신호나 제어 신호는, 전기통신이나 광통신 등에 의해 송신할 수 있다.
화상 처리부(11412)는, 카메라 헤드(11102)로부터 송신된 RAW 데이터인 화상 신호에 대해 각종의 화상 처리를 시행한다.
제어부(11413)는, 내시경(11100)에 의한 시술부 등의 촬상, 및, 시술부 등의 촬상에 의해 얻어지는 촬상 화상의 표시에 관한 각종의 제어를 행한다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 생성한다.
또한, 제어부(11413)는, 화상 처리부(11412)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거하여, 시술부 등이 찍혀진 촬상 화상을 표시 장치(11202)에 표시시킨다. 이때, 제어부(11413)는, 각종의 화상 인식 기술을 이용하여 촬상 화상 내에서의 각종의 물체를 인식하여도 좋다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 촬상 화상에 포함되는 물체의 에지의 형상이나 색 등을 검출함에 의해, 겸자(鉗子) 등의 시술구, 특정한 생체 부위, 출혈, 에너지 처치구(11112)의 사용시의 미스트 등을 인식할 수 있다. 제어부(11413)는, 표시 장치(11202)에 촬상 화상을 표시시킬 때에, 그 인식 결과를 이용하여, 각종의 수술 지원 정보를 당해 시술부의 화상에 중첩 표시시켜도 좋다. 수술 지원 정보가 중첩 표시되어, 시술자(11131)에 제시됨에 의해, 시술자(11131)의 부담을 경감하는 것이나, 시술자(11131)가 확실하게 수술을 진행하는 것이 가능해진다.
카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)를 접속하는 전송 케이블(11400)은, 전기 신호의 통신에 대응하는 전기 신호 케이블, 광통신에 대응하는 광파이버, 또는 이들의 복합 케이블이다.
여기서, 도시한 예에서는, 전송 케이블(11400)을 이용하여 유선으로 통신이 행하여지고 있지만, 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201) 사이의 통신은 무선으로 행하여져도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 촬상부(11402)에 적용될 수 있다. 촬상부(11402)에 본 개시에 관한 기술을 적용함에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
또한, 여기서는, 한 예로서 내시경 수술 시스템에 관해 설명하였지만, 본 개시에 관한 기술은, 그 밖에, 예를 들면, 현미경 수술 시스템 등에 적용되어도 좋다.
(적용례 5)
<이동체에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 퍼스널 모빌리티, 비행기, 드론, 선박, 로봇 등의 어느 한 종류의 이동체에 탑재되는 장치로서 실현되어도 좋다.
도 21은, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 이동체 제어 시스템의 한 예인 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도이다.
차량 제어 시스템(12000)은, 통신 네트워크(12001)를 통하여 접속된 복수의 전자 제어 유닛을 구비한다. 도 21에 도시한 예에서는, 차량 제어 시스템(12000)은, 구동계 제어 유닛(12010), 바디계 제어 유닛(12020), 차외 정보 검출 유닛(12030), 차내 정보 검출 유닛(12040), 및 통합 제어 유닛(12050)을 구비한다. 또한, 통합 제어 유닛(12050)의 기능 구성으로서, 마이크로 컴퓨터(12051), 음성 화상 출력부(12052), 및 차량탑재 네트워크 I/F(interface)(12053)가 도시되어 있다.
구동계 제어 유닛(12010)은, 각종 프로그램에 따라 차량의 구동계에 관련되는 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 구동계 제어 유닛(12010)은, 내연 기관 또는 구동용 모터 등의 차량의 구동력을 발생시키기 위한 구동력 발생 장치, 구동력을 차륜에 전달하기 위한 구동력 전달 기구, 차량의 타각을 조절하는 스티어링 기구, 및, 차량의 제동력을 발생시키는 제동 장치 등의 제어 장치로서 기능한다.
바디계 제어 유닛(12020)은, 각종 프로그램에 따라 차체에 장비된 각종 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 바디계 제어 유닛(12020)은, 키레스 엔트리 시스템, 스마트키 시스템, 파워 윈도우 장치, 또는, 헤드 램프, 백 램프, 브레이크 램프, 윙커 또는 포그램프 등의 각종 램프의 제어 장치로서 기능한다. 이 경우, 바디계 제어 유닛(12020)에는, 키를 대체하는 휴대기로부터 발신되는 전파 또는 각종 스위치의 신호가 입력될 수 있다. 바디계 제어 유닛(12020)은, 이들의 전파 또는 신호의 입력을 접수하여, 차량의 도어 로크 장치, 파워 윈도우 장치, 램프 등을 제어한다.
차외 정보 검출 유닛(12030)은, 차량 제어 시스템(12000)을 탑재한 차량의 외부의 정보를 검출한다. 예를 들면, 차외 정보 검출 유닛(12030)에는, 촬상부(12031)가 접속된다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 촬상부(12031)에 차외의 화상을 촬상시킴과 함께, 촬상된 화상을 수신한다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 수신한 화상에 의거하여, 사람, 차, 장애물, 표지 또는 노면상의 문자 등의 물체 검출 처리 또는 거리 검출 처리를 행하여도 좋다.
촬상부(12031)는, 광을 수광하고, 그 광의 수광량에 응한 전기 신호를 출력하는 광센서이다. 촬상부(12031)는, 전기 신호를 화상으로서 출력할 수도 있고, 거리측정의 정보로서 출력할 수도 있다. 또한, 촬상부(12031)가 수광하는 광은, 가시광이라도 좋고, 적외선 등의 비가시광이라도 좋다.
차내 정보 검출 유닛(12040)은, 차내의 정보를 검출한다. 차내 정보 검출 유닛(12040)에는, 예를 들면, 운전자의 상태를 검출하는 운전자 상태 검출부(12041)가 접속된다. 운전자 상태 검출부(12041)는, 예를 들면 운전자를 촬상하는 카메라를 포함하고, 차내 정보 검출 유닛(12040)은, 운전자 상태 검출부(12041)로부터 입력된 검출 정보에 의거하여, 운전자의 피로 정도 또는 집중 정도를 산출하여도 좋고, 운전자가 앉아서 졸고 있지 않는지를 판별하여도 좋다.
마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득되는 차내외의 정보에 의거하여, 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치의 제어 목표치를 연산하고, 구동계 제어 유닛(12010)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량의 충돌 회피 또는 충격 완화, 차간 거리에 의거한 추종 주행, 차속 유지 주행, 차량의 충돌 경고, 또는 차량의 레인 일탈 경고 등을 포함하는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 기능 실현을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득되는 차량 주위의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치 등을 제어함에 의해, 운전자의 조작에 근거하지 않고서 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 취득되는 차외의 정보에 의거하여, 바디계 제어 유닛(12020)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 검지한 선행차 또는 대향차의 위치에 응하여 헤드 램프를 제어하여, 하이빔을 로우빔으로 전환하는 등의 눈부심 방지를 도모하는 것을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
음성 화상 출력부(12052)는, 차량의 탑승자 또는 차외에 대해, 시각적 또는 청각적으로 정보를 통지하는 것이 가능한 출력 장치에 음성 및 화상 중의 적어도 일방의 출력 신호를 송신한다. 도 21의 예에서는, 출력 장치로서, 오디오 스피커(12061), 표시부(12062) 및 인스트루먼트 패널(12063)이 예시되어 있다. 표시부(12062)는, 예를 들면, 온 보드 디스플레이 및 헤드 업 디스플레이의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
도 22는, 촬상부(12031)의 설치 위치의 예를 도시하는 도면이다.
도 22에서는, 촬상부(12031)로서, 촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)를 갖는다.
촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)는, 예를 들면, 차량(12100)의 프런트 노우즈(front nose), 사이드 미러, 리어 범퍼, 백 도어 및 차실 내의 프론트유리의 상부 등의 위치에 마련된다. 프런트 노우즈에 구비되는 촬상부(12101) 및 차실 내의 프론트유리의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 차량(12100)의 전방의 화상을 취득한다. 사이드 미러에 구비되는 촬상부(12102, 12103)는, 주로 차량(12100)의 측방의 화상을 취득한다. 리어 범퍼 또는 백 도어에 구비되는 촬상부(12104)는, 주로 차량(12100)의 후방의 화상을 취득한다. 차실내의 프론트유리의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 선행 차량 또는, 보행자, 장애물, 신호기, 교통 표지 또는 차선 등의 검출에 사용된다.
또한, 도 22에는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬영 범위의 한 예가 도시되어 있다. 촬상 범위(12111)는, 프런트 노우즈에 마련된 촬상부(12101)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12112, 12113)는, 각각 사이드 미러에 마련된 촬상부(12102, 12103)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12114)는, 리어 범퍼 또는 백 도어에 마련된 촬상부(12104)의 촬상 범위를 나타낸다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)에서 촬상된 화상 데이터가 중합시켜짐에 의해, 차량(12100)을 상방에서 본 부감(俯瞰) 화상을 얻을 수 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 거리 정보를 취득하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 복수의 촬상 소자로 이루어지는 스테레오 카메라라도 좋고, 위상차 검출용의 화소를 갖는 촬상 소자라도 좋다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 촬상 범위(12111 내지 12114) 내에서의 각 입체물까지의 거리와, 이 거리의 시간적 변화(차량(12100)에 대한 상대 속도)를 구함에 의해, 특히 차량(12100)의 진행로상에 있는 가장 가까운 입체물로서, 차량(12100)과 개략 같은 방향으로 소정의 속도(예를 들면, 0km/h 이상)로 주행하는 입체물을 선행차로서 추출할 수 있다. 또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 선행차의 내차와의 앞에 미리 확보하여야 할 차 사이 거리를 설정하고, 자동 브레이크 제어(추종 정지 제어도 포함하다)나 자동 가속 제어(추종 발진 제어도 포함하다) 등을 행할 수가 있다. 이와 같이 운전자의 조작에 근거하지 않고서 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 입체물에 관한 입체물 데이터를, 2륜차, 보통 차량, 대형 차량, 보행자, 전신주 등 그 밖의 입체물로 분류하여 추출하고, 장애물의 자동 회피에 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량(12100)의 주변의 장애물을, 차량(12100)의 드라이버가 시인 가능한 장애물과 시인 곤란한 장애물로 식별한다. 그리고, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 각 장애물과의 충돌의 위험도를 나타내는 충돌 리스크를 판단하고, 충돌 리스크가 설정치 이상으로 충돌 가능성이 있는 상황인 때에는, 오디오 스피커(12061)나 표시부(12062)를 통하여 드라이버에게 경보를 출력하는 것이나, 구동계 제어 유닛(12010)을 통하여 강제 감속이나 회피 조타를 행함으로써, 충돌 회피를 위한 운전 지원을 행할 수가 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 적외선을 검출하는 적외선 카메라라도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재하는지의 여부를 판정함으로써 보행자를 인식할 수 있다. 이들의 보행자의 인식은, 예를 들면 적외선 카메라로서의 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상에서의 특징점을 추출하는 순서와, 물체의 윤곽을 나타내는 일련의 특징점에 패턴 매칭 처리를 행하여 보행자인지의 여부를 판별하는 순서에 의해 행하여진다. 마이크로 컴퓨터(12051)가, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재한다고 판정하고, 보행자를 인식하면, 음성 화상 출력부(12052)는, 당해 인식된 보행자에 강조를 위한 사각형 윤곽선을 중첩 표시하도록, 표시부(12062)를 제어한다. 또한, 음성 화상 출력부(12052)는, 보행자를 나타내는 아이콘 등을 소망하는 위치에 표시하도록 표시부(12062)를 제어하여도 좋다.
<8. 실시례>
(실시례 1)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극 부착 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하여 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 할로겐 원자를 포함하지 않는 광전변환층을 형성하였다. 계속해서, 마찬가지로, 할로겐 함유 분자를 불순물(게스트) 상부 중간층을 형성하였다. 구체적으로는, 실험 1에서는, 호스트 재료로서 하기 식(5)으로 표시되는 나프탈렌디이미드계 재료를 사용하고, 게스트 재료로서 하기 식(6)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료를 사용하고, 게스트 재료의 도핑 농도(체적%)를 0, 0.01, 0.05, 0.1, 1, 10, 100으로 하였다(실험례 1∼7). 실험 2에서는, 호스트 재료로서 식(5)의 재료를 사용하고, 게스트 재료로서 하기 식(7)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료를 사용하고, 게스트 재료의 도핑 농도(체적%)를 0, 0.01, 0.05, 0.1, 1, 10, 100으로 하였다(실험례 8∼14). 실험 3에서는, 호스트 재료로서 식(5)의 재료를 사용하고, 게스트 재료로서 하기 식(8)으로 표시되는 헥사아자트리페닐렌계 재료를 사용하고, 게스트 재료의 도핑 농도(체적%)를 0, 0.01, 0.05, 0.1, 1, 10, 100으로 하였다(실험례 15∼21). 다음에, 스퍼터링법을 이용하여 상부 중간층상에 상부 전극으로서 ITO를 형성한 후, CVD법을 이용하여 ITO상에 보호층으로서 질화실리콘(SiN)막을 형성하였다.
[화학식 4]
Figure 112022138843667-pat00004
표 1∼3은, 각각, 실험례 1∼7, 실험례 8∼14 및 실험례 15∼21에서 사용한 호스트 재료, 게스트 재료 및 그 농도(체적%), 상부 중간층의 막두께(㎚) 및 보호층 형성 전후에서의 암전류의 증가율(%)을 정리한 것이다. 도 23∼도 25는, 각각, 실험 1∼3에서의 도핑 농도와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시한 것이다. 보호층 형성 전의 암전류를 Jdk,0, 보호층 형성 후의 암전류를 Jdk로 한 경우, 게스트 재료의 종류에 의하지 않고 도핑 농도가 0.05체적% 이상인 경우에 있어서 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율((Jdk-Jdk,0)/Jdk,0)이 상승하였다. 이것으로부터, 보호층 형성 후의 암전류 증가를 억제하기 위해서는, 상부 중간층에 포함되는 할로겐 함유 분자는 0.05체적% 미만으로 하는 것이 바람직한 것이 분명해졌다.
[표 1]
Figure 112022138843667-pat00005
[표 2]
Figure 112022138843667-pat00006
[표 3]
Figure 112022138843667-pat00007
(실시례 2)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극 부착 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하여 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 광전변환층으로서, 전자 공여체 재료, 전자 수용체 재료 및 색소 재료를 막두께비 4:2:4, 총 막두께 230㎚가 되도록 진공 공증착에 의해 형성하였다. 다음에, 할로겐 원자를 포함하지 않는 상부 중간층을 진공 증착에 의해 형성한 후, 실시례 1과 마찬가지로, 상부 전극 및 보호층을 차례로 형성하였다. 여기서는, 색소 재료로서, 하기 식(9)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료(실험례 22), 식(6)의 재료(실험례 23), 하기 식(10)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료(실험례 24), 식(7)의 재료(실험례 25), 하기 식(11)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료(실험례 26) 및 하기 식(12)으로 표시되는 서브프탈로시아닌계 재료(실험례 27)를 사용하였다. 전자 공여체 재료, 전자 수용체 재료 및 상부 중간층은 동일 재료를 사용하였다.
[화학식 5]
Figure 112022138843667-pat00008
표 4는, 각각, 실험례 22∼27에서 사용한 색소 재료, 상부 중간층의 재료, 색소 재료의 분자 내에서의 할로겐 원자의 최소 결합 에너지(eV) 및 보호층 형성 전후에서의 암전류의 증가율(%)을 정리한 것이다. 도 26은, 최소 결합 에너지와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율과의 관계를 도시한 것이다. 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율의 색소 재료 의존성을 조사한 바, 색소 재료의 분자 중에 포함되는 할로겐을 갖는 결합 중, 할로겐 원자의 최소 결합 에너지와 암전류 증가율의 사이에 상관이 보여졌다. 이에 의해, 광전변환층 중에 할로겐 함유 분자가 존재할 때, 할로겐 원자를 갖는 결합 중 최소의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 경우에, 보호층 형성 후의 암전류 증가가 억제되는 것이 분명해졌다. 또한, 결합 해리 에너지는, 하기 식(1)으로 표시되는 반응의 에너지 변화를 계산함으로써 산출하였다. 계산 수법은 밀도범함수법(密度汎關數法)을 이용하였다. 범함수는 B3LYP를 이용하고, 기저(基底)함수는 6-31G**를 사용하였다.
[수식 1]
Figure 112022138843667-pat00009
[표 4]
Figure 112022138843667-pat00010
(실시례 3)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극 부착 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하여 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 광전변환층으로서, 전자 공여체 재료, 전자 수용체 재료 및 색소 재료를 막두께비 4:2:4, 총 막두께 230㎚가 되도록 진공 공증착에 의해 형성하였다. 다음에, 할로겐 원자를 포함하지 않는 상부 중간층을 진공 증착에 의해 형성한 후, 실시례 1과 마찬가지로, 상부 전극 및 보호층을 차례로 형성하였다. 여기서는, 상부 중간층의 재료로서, 식(5)의 재료(실험례 28), 하기 식(13)으로 표시되는 나프탈렌디이미드계 재료(실험례 29), 하기 식(14)으로 표시되는 나프탈렌디이미드계 재료(실험례 30), 하기 식(15)으로 표시되는 나프탈렌디이미드계 재료(실험례 31), 하기 식(16)으로 표시되는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산2무수물(실험례 32), 하기 식(17)으로 표시되는 나프탈렌디이미드계 재료(실험례 33), 산화몰리브덴(MoO3)(실험례 34), 산화텅스텐(WO3)(실험례 35), 하기 식(18)으로 표시되는 헥사아자트리페닐렌계 재료(실험례 36) 및 식(5)의 재료(실험례 37)를 사용하였다. 전자 공여체 재료, 전자 수용체 재료 및 색소 재료는 동일 재료를 사용하였다.
[화학식 6]
Figure 112022138843667-pat00011
표 5는, 각각, 실험례 28∼37에서의 상부 전극의 일함수, 상부 중간층 및 광전변환 재료의 전자 친화력(eV), 암전류의 상대치 및 양자 효율의 상대치를 정리한 것이다. 도 27은, 실험례 28∼33에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 암전류와의 관계를 도시한 것이다. 도 28은, 실험례 28∼33에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 양자 효율과의 관계를 도시한 것이다. 도 29는, 실험례 34∼37에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 암전류와의 관계를 도시한 것이다. 도 30은, 실험례 34∼37에서의 상부 중간층의 전자 친화력과 양자 효율과의 관계를 도시한 것이다.
본 실시례에서는, 보호층 형성 후의 암전류 상대치 및 양자 효율 상대치의 상부 중간층 의존성을 조사하였다. 또한, 양자 효율은, 여기 파장 560㎚, 강도 10㎼/㎠의 녹색광을 조사(照射)하여 평가를 행하였다. 상부 전극의 일함수는 자외선 광전자 분광법을 이용하여 취득하였다. 상부 중간층 및 광전변환층의 각 재료의 전자 친화력은, 자외선 광전자 분광법에 의해 얻어진 이온화 포텐셜과 흡수 분광 측정에서 얻어지는 광학 밴드 갭을 공제함으로써 산출하였다. 그 결과, 상부 전극이 캐소드인 경우에 있어서, 상부 전극의 일함수를 WF, 상부 중간층의 전자 친화력을 EA1, 광전변환 재료 중 가장 작은 전자 친화력을 갖는 재료의 전자 친화력을 EA2로 한 경우에, EA2≤EA1≤WF를 충족시키는 상부 중간층을 사용한 경우에, 낮은 암전류와 높은 양자 효율을 양립할 수 있음이 분명해졌다. 또한, 상부 전극이 애노드인 경우에는, EA1>WF에서 낮은 암전류와 높은 양자 효율을 양립할 수 있음이 분명해졌다.
[표 5]
Figure 112022138843667-pat00012
(실시례 4)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극 부착 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하여 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 광전변환층으로서, 전자 공여체 재료, 전자 수용체 재료 및 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 색소 재료를 막두께비 4:2:4, 총 막두께 230㎚가 되도록 진공 공증착에 의해 형성하였다. 다음에, 할로겐 원자를 포함하지 않는 상부 중간층을 진공 증착에 의해 형성하였다. 이때, 상부 중간층의 막두께를 3㎚(실험례 38), 5㎚(실험례 39), 7㎚(실험례 40), 10㎚(실험례 41), 15㎚(실험례 42) 및 20㎚(실험례 43)로 하였다. 계속해서, 실시례 1과 마찬가지로, 상부 전극 및 보호층을 차례로 형성하였다. 여기서는, 색소 재료로서 식(7)의 재료를 사용하고, 상부 중간층의 재료로서 식(5)의 재료를 사용하였다. 또한, 전자 공여체 재료 및 전자 수용체 재료도 모든 실험례에서 동일 재료를 사용하였다.
표 6은, 각각, 실험례 38∼43에서의 색소 재료, 상부 중간층의 재료, 상부 중간층의 막두께(㎚) 및 보호층 형성 전후에서의 암전류의 증가율(%)을 정리한 것이다. 도 31은, 상부 중간층의 막두께, 즉, 광전변환층과 상부 전극 사이의 거리와 보호층 형성 전후의 암전류의 증가율((Jdk-Jdk,0)/Jdk,0)과의 관계를 도시한 것이다. 실시례 2의 결과로부터, 상부 중간층에 할로겐 함유 분자가 포함되지 않은 경우에도, 광전변환층에 할로겐 함유 분자가 포함되어 있는 때에는, 적잖이 상부 전극이나 보호층 형성시에 할로겐 원자의 이탈이 발생하여 암전류의 증가를 초래함을 알았다. 이것은, 예를 들면, 상부 전극이나 보호층 형성시에 발생한 자외선이 광전변환층에 침투하기 때문에라고 상정된다.
[표 6]
Figure 112022138843667-pat00013
보호층 형성 전후의 암전류 증가율의 상부 중간층의 막두께에 대한 의존성을 조사한 바, 막두께 5㎚ 이상, 즉, 상부 전극으로부터 할로겐 함유 분자를 포함하는 광전변환층까지의 거리가 5㎚ 이상으로 함에 의해 보호층 형성 후의 암전류 증가가 억제되는 것이 분명해졌다.
이상, 제1∼제6의 실시의 형태 및 적용례 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 제1의 실시의 형태에서는, 고체 촬상 소자(10)로서, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(20)와, 청색광, 적색광을 각각 검출하는 무기 광전변환부(32B, 32R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고, 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 이들의 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고, 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고, 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호가 얻어지도록 하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고, 기판면에 따라 병렬시켜도 좋다.
더욱 또한, 상기 제1의 실시의 형태에서는, 이면 조사형의 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 고체 촬상 소자(및 촬상 장치)에서는, 상기 실시의 형태에서 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고, 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성이라도 좋다.
(1) 하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 구비한 고체 촬상 소자.
(2) 상기 제1의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 포함함과 함께, 상기 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 (1)에 기재된 고체 촬상 소자.
(3) 상기 광전변환층은, 상기 제1의 유기 반도체 재료에 대해 전자 공여체가 되는 제3의 유기 반도체 재료 및 상기 제1의 유기 반도체 재료에 대해 전자 수용체가 되는 제4의 유기 반도체 재료의 적어도 일방을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 고체 촬상 소자.
(4) 상기 제1의 유기 반도체 재료는 붕소화서브프탈로시아닌 유도체인 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(5) 상기 상부 전극이 캐소드로서 기능하는 경우, 상기 상부 전극의 일함수(WF), 상기 상부 중간층의 전자 친화력(EA1) 및 상기 광전변환층을 구성하는 재료 중, 가장 작은 전자 친화력을 갖는 재료의 전자 친화력(EA2)은, EA2≤EA1≤WF를 충족시키는 (2) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(6) 상기 상부 전극이 애노드로서 기능하는 경우, 상기 상부 전극의 일함수(WF) 및 상기 상부 중간층의 전자 친화력(EA1)은, EA1>WF를 충족시키는 (2) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(7) 상기 상부 전극과 상기 광전변환층 사이의 거리는 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(8) 상기 상부 전극은, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 및 인듐텅스텐산화물(IWO) 중의 적어도 1종을 포함하여 형성되어 있는 (1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(9) 1 또는 복수의 상기 광전변환층을 갖는 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는, (1) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(10) 상기 무기 광전변환부는, 반도체 기판에 매입 형성되고,
상기 유기 광전변환부는, 상기 반도체 기판의 제1면측에 형성되어 있는 (1) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(11) 하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련되고, 분자 내에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자를 가짐과 함께, 상기 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련된 상부 중간층을 구비한 고체 촬상 소자.
(12) 하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련된 유기 반도체층을 구비하고,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층 사이의 거리가 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 고체 촬상 소자.
(13) 제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련된 광전변환층을 구비하고,
상기 광전변환층은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층을 갖는 고체 촬상 소자.
(14) 상기 광전변환층은, 상기 여기자 생성층과 상기 여기자 해리층의 사이에, 제1의 반도체 재료로 이루어지는 제1의 중간층을 갖는 (13)에 기재된 고체 촬상 소자.
(15) 상기 광전변환층은, 상기 제1의 중간층과 상기 여기자 해리층의 사이에, 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료를 포함하는 제2의 중간층을 갖는 (14)에 기재된 고체 촬상 소자.
(16) 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 서로 다른 극성을 갖는 반도체 재료인, (13) 내지 (15) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(17) 상기 제1의 반도체 재료의 밴드 갭은, 상기 색소 재료의 밴드 갭과 같은, 또는 상기 색소 재료의 밴드 갭보다도 작은 (13) 내지 (16) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(18) 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 에너지 준위에 차를 갖는 (13) 내지 (17) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(19) 상기 제2의 반도체 재료는, 상기 제1의 반도체 재료와 계면을 형성함과 함께, 상기 색소 재료와는 직접 접하지 않는 (13) 내지 (18) 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(20) 상기 색소 재료, 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 유기 재료인 (13) 내지 (19)의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.
(21) 1 또는 복수의 고체 촬상 소자가 각각 마련되어 있는 복수의 화소를 구비하고,
상기 고체 촬상 소자는,
하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 제2의 유기 반도체 재료의 농도가 0체적% 이상 0.05체적% 미만인 상부 중간층을 구비한 고체 촬상 장치.
(22) 1 또는 복수의 고체 촬상 소자가 각각 마련되어 있는 복수의 화소를 구비하고,
상기 고체 촬상 소자는,
하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련되고, 분자 내에 1 또는 2 이상의에 할로겐 원자를 가짐과 함께, 상기 분자 내에서 가장 작은 결합 에너지를 갖는 할로겐 원자의 결합 에너지가 5.4eV 이상인 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련된 상부 중간층을 구비한 고체 촬상 장치.
(23) 1 또는 복수의 고체 촬상 소자가 각각 마련되어 있는 복수의 화소를 구비하고,
상기 고체 촬상 소자는,
하부 전극과,
상기 하부 전극과 대향 배치된 상부 전극과,
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 마련됨과 함께, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층과,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층의 사이에 마련된 유기 반도체층을 구비하고,
상기 상부 전극과 상기 광전변환층 사이의 거리가 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 고체 촬상 장치.
(24) 1 또는 복수의 고체 촬상 소자가 각각 마련되어 있는 복수의 화소를 구비하고,
상기 고체 촬상 소자는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련된 광전변환층을 구비하고,
상기 광전변환층은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층을 갖는 고체 촬상 장치.
본 출원은, 일본 특허청에서 2016년 7월 20일에 출원된 일본 특허출원 번호2016-142154호 및 2016년 8월 8일에 출원된 일본 특허출원 번호2016-155728호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 응하여, 여러가지의 수정, 콤비네이션, 서브콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부한 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (9)

  1. 제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련된 광전변환층을 구비하고,
    상기 광전변환층은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은, 상기 여기자 생성층과 상기 여기자 해리층의 사이에, 제1의 반도체 재료로 이루어지는 제1의 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광전변환층은, 상기 제1의 중간층과 상기 여기자 해리층의 사이에, 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료를 포함하는 제2의 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 서로 다른 극성을 갖는 반도체 재료인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 반도체 재료의 밴드 갭은, 상기 색소 재료의 밴드 갭과 같은, 또는 상기 색소 재료의 밴드 갭보다도 작은 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 에너지 준위에 차를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 반도체 재료는, 상기 제1의 반도체 재료와 계면을 형성함과 함께, 상기 색소 재료와는 직접 접하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 색소 재료, 상기 제1의 반도체 재료 및 상기 제2의 반도체 재료는, 유기 재료인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  9. 1 또는 복수의 고체 촬상 소자가 각각 마련되어 있는 복수의 화소를 구비하고,
    상기 고체 촬상 소자는,
    제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련된 광전변환층을 구비하고,
    상기 광전변환층은, 색소 재료 및 제1의 반도체 재료를 포함하는 여기자 생성층과, 제2의 반도체 재료를 포함하는 여기자 해리층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
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