KR102517774B1 - Electrolyte for lithium ion battery containing pre-polymer electrolyte and lithium ion battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 용매, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의한 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다. The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery including a free polymer electrolyte and a lithium secondary battery including the same. Specifically, a solvent, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) ) Including Pre-Polymer Electrolyte (PPE) by combining monomers and 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator) It is an invention related to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, characterized in that.

Description

프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING PRE-POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}Electrolyte for lithium secondary battery containing free polymer electrolyte and lithium secondary battery containing the same

본 발명은 프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 모노머로 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate)를, 개시제로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)를 포함하며, 기존 탄산염 기반 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery including a free polymer electrolyte and a lithium secondary battery including the same, and specifically, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate ), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) as an initiator, and lithium characterized in that it includes a conventional carbonate-based electrolyte The present invention relates to an electrolyte solution for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

리튬이온 배터리(LIB)는 1991년에 처음 상용화되었으며 이후 소형 장치에서부터 대형 장치에 이르는 배터리 응용의 주요 전력 원으로 주목을 받아 왔다. 리튬이온배터리(LIB)의 안정적인 사이클 성능과 적당한 비율 특성으로 인해 휴대용 기기부터 전기 자동차에 이르는 애플리케이션에서 에너지원으로 광범위하게 사용하게 되었다. 대부분의 최첨단 LIB 셀은 높은 이온전도율(~10.0mS cm-1)과 낮은 점도(~ 5.0 cP), 넓은 온도 범위(-20 ~ 60℃) 때문에 탄산염에 기초한 액체 전해질을 함유하고 있다.Lithium-ion batteries (LIBs) were first commercialized in 1991 and have since attracted attention as a major power source for battery applications ranging from small devices to large devices. Lithium-ion batteries (LIBs) have been widely used as energy sources in applications ranging from portable devices to electric vehicles due to their stable cycle performance and moderate ratio characteristics. Most state-of-the-art LIB cells contain carbonate-based liquid electrolytes because of their high ionic conductivity (~10.0 mS cm-1), low viscosity (~5.0 cP), and wide temperature range (-20 to 60 °C).

그러나 리튬 염을 함유한 고분자 물질로 구성된 폴리머 전해질은 열 안정성이 향상되고, 누출이 적고, 가공이 용이하기 때문에 LIB 산업에서도 상당한 주목을 받았다. 그럼에도 불구하고, 폴리머 전해질 LIB의 폴리머 전해질은 전기화학 주기 동안 전극/폴리머 전해질 인터페이스의 표면 특성 저하를 초래하는 폴리머 전해질의 비교적 낮은 이온 전도도를 포함하기 때문에, 여러 가지 이유로 그 사용이 제한된다. 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 많은 시도가 있었으나, 이러한 연구들은 전극의 이온전도도 향상의 중요성을 지적하기도 했다.However, polymer electrolytes composed of polymer materials containing lithium salts have received considerable attention in the LIB industry because of their improved thermal stability, low leakage, and easy processing. Nevertheless, its use is limited for several reasons, since the polymer electrolyte of the polymer electrolyte LIB contains a relatively low ionic conductivity of the polymer electrolyte, which leads to a degradation of the surface properties of the electrode/polymer electrolyte interface during the electrochemical cycle. Many attempts have been made to improve the ionic conductivity of polymer electrolytes, but these studies have also pointed out the importance of improving the ionic conductivity of electrodes.

이는 폴리머 전해액의 이온전도도가 배터리 특성을 결정하는 중요한 요소지만 전극에서 이온전도도를 확보하는 것이 동등하게 중요하다는 것을 의미한다.This means that although the ionic conductivity of the polymer electrolyte is an important factor in determining battery characteristics, it is equally important to secure the ionic conductivity in the electrode.

따라서, 우수한 LIB 성능을 달성하기 위해 폴리머 전해액의 이온전도도를 향상시키는 것이 중요하다.Therefore, it is important to improve the ionic conductivity of polymer electrolytes to achieve good LIB performance.

대한민국 등록특허 제10-1819883호Republic of Korea Patent No. 10-1819883

본 명세서에서 모노머로 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate)를, 개시제로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)를 포함하는 프리 폴리머 전해질을 사용함으로써 폴리머 전해질이 필요한 효율적인 충전용 배터리를 만드는 방법이 제안된다.In the present specification, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) as a monomer and 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 2 as an initiator) A method for making an efficient rechargeable battery that requires a polymer electrolyte by using a free polymer electrolyte containing 2'-azobis (2-methylpropionitrile) is proposed.

상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 용매, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의한 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다. In order to solve the above technical problem, according to an embodiment of the present invention, a solvent, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate (TSEMA, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate) monomer and 2,2'-azobis ( 2-Methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) Provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it includes a pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) by a combination of an initiator do.

상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)은 중합 이후 고체 상태인 것을 특징으로 한다.The pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) is characterized in that it is in a solid state after polymerization.

상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)은 상기 용매를 흡수하여 젤(Gel) 타입의 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 젤(Gel) 타입의 전해질은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다.The pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) is characterized in that it forms a gel-type electrolyte by absorbing the solvent, and the gel-type electrolyte is Si-OC in the FT-IR spectrum (1,100 cm −1 ) and Si—CH 3 (1,250 cm −1 ) are characterized in that endogenous peaks corresponding to are detected.

상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl Characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), but is not limited thereto.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머를 용매에 투입하는 단계, 상기 용매 내에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제를 투입하여, 상기 -(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머와 상기 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의하여 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 형성하는 단계, 상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 다공성 전극을 포함하는 셀 내에 투입하는 단계, 상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 상기 다공성 전극에 확산 시키는 단계 및 상기 셀을 에이징시켜 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, adding 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate (TSEMA, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate) monomer to a solvent, 2,2'-azobis ( By adding 2-methylpropionitrile (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator, the -(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) monomer and Forming a pre-polymer electrolyte (PPE) by combining the 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator) Injecting the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) into a cell including a porous electrode, diffusing the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) into the porous electrode, and aging the cell It provides a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of forming a gel-type in situ ionic polymer electrolyte.

상기 셀을 에이징시키는 단계는 45℃ 및 12시간 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The step of aging the cell may be performed at 45° C. and 12 hours, but is not limited thereto.

상기 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다. In the gel-type in situ ionic polymer electrolyte, intrinsic peaks corresponding to Si-OC (1,100 cm -1 ) and Si-CH 3 (1,250 cm -1 ) are detected in the FT-IR spectrum. do.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며, 상기 전해질 층은 상기 기술된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. According to another embodiment of the present invention, the anode; cathode; and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte layer includes the above-described electrolyte solution.

상기 양극은 망간계 스피넬 활물질(LMO)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 LiMn2O4이다.The positive electrode is characterized in that it includes a manganese-based spinel active material (LMO), preferably LiMn 2 O 4 .

상기 음극은 음극 활물질, 도전재, 수용성 고분자계 바인더 및 고무계 바인더를 포함할 수 있다. The negative electrode may include a negative electrode active material, a conductive material, a water-soluble polymer-based binder, and a rubber-based binder.

상기 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 규소 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 사용한다. The negative electrode active material may be selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon, and silicon oxide, and graphite is preferably used.

상기 도전재는 아세틸렌 카본블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙이다. The conductive material may be selected from the group consisting of acetylene carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite, and is preferably carbon black.

상기 수용성 고분자계 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 및 이들의 유도체로부터 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다. The water-soluble polymer-based binder may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylate, and derivatives thereof, and is preferably carboxymethylcellulose.

상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무 및 실란계 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무이다. The rubber-based binder may be selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine-based rubber, ethylene propylene rubber, butyl acrylate rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile rubber, acrylic rubber, and silane-based rubber, Preferably it is styrene-butadiene rubber.

상기 양극과 음극 사이에는 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. A separator may be further included between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is preferably made of polyethylene.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 프리 폴리머 전해질(PPE)을 채택하여 폴리머 전해질을 리튬이온 배터리에 도입하는 새로운 접근법을 제안한다. PPE는 모노머로 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA)를, 개시제로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)를 함유한 기존 탄산염 기반 전해질로 구성되며, 이 조합은 에이징 공정 후 젤 타입의 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 그 결과는 45℃에서의 에이징이 인시츄(in-situ) 중합반응에 의해 셀 내 젤 타입의 폴리머의 성공적인 형성으로 이어짐을 확인시켜 준다. 인시츄(in-situ) 형성된 젤 타입 폴리머 전해질은 기존 전해질 대비 이온 전도도가 상대적으로 낮지만 전극에 이온망이 잘 발달돼 있어 리튬이온 배터리에 여전히 사용할 수 있다. 리튬 티타늄 산화물 양극재와 이 인시츄(in-situ) 형성된 젤 타입의 고분자 전해질의 조합은 메타크릴레이트 기반 인시츄(in-situ) 형성된 전해질로 사이클링된 셀이 50 사이클 후 안정적 사이클 보존을 보이기 때문에 고온에서 사용 가능하다.According to one embodiment of the present invention, we propose a new approach to introduce a polymer electrolyte into a lithium ion battery by employing a free polymer electrolyte (PPE). PPE consists of a conventional carbonate-based electrolyte containing 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA) as a monomer and 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) as an initiator, a combination of which After the silver aging process, a gel-type polymer electrolyte may be formed. The result confirms that aging at 45°C leads to successful formation of a gel-type polymer in the cell by in-situ polymerization. The in-situ formed gel-type polymer electrolyte has relatively low ion conductivity compared to conventional electrolytes, but it can still be used in lithium-ion batteries because the ion network is well developed in the electrode. The combination of the lithium titanium oxide cathode material and this in-situ formed gel-type polymer electrolyte shows stable cycle retention after 50 cycles after the cell cycled with the methacrylate-based in-situ formed electrolyte. Can be used at high temperatures.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극이 이동성이 높아 액체 기반 PPE로 충분히 적셔질 수 있고, 이는 셀에 보다 균일하고 컴팩트한 이온 네트워크를 형성하게 하기 때문에 이전의 폴리머 전해질로 셀을 조립하려는 시도와는 다르다. 본 발명의 일 실시예는 먼저 인시츄에서의 에이징 공정에 의해 폴리머 전해질을 조작하려는 시도다. 그 결과는 이 과정이 폴리머 전해질이 필요한 효율적인 충전용 배터리를 만드는 데 도움이 될 것이라는 것을 보여준다.According to one embodiment of the present invention, the electrode is highly mobile and can be sufficiently wetted with the liquid-based PPE, which results in a more uniform and compact ionic network in the cell, which is different from previous attempts to assemble a cell with a polymer electrolyte. is different. One embodiment of the present invention first attempts to engineer a polymer electrolyte by an in situ aging process. The results show that this process will help make efficient rechargeable batteries that require polymer electrolytes.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머와 개시제가 함유된 PPE를 사용하여 전해질을 바꾸는 것만으로 중합체 전해질을 셀에 조립할 수 있게 하여 중합체 전해액 기반 셀을 만드는 간단하고 편리한 방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a simple and convenient method of making a polymer electrolyte-based cell by allowing a polymer electrolyte to be assembled into a cell by simply changing the electrolyte using PPE containing a monomer and an initiator.

본 발명의 일 실시예에 따른 젤 타입 전해질은 전기화학 성능 측면에서 LTO 양극재와 완벽히 호환되며, TSEMA 개시 고분자 전해질로 사이클링된 셀은 50 사이클 이후에도 안정적인 사이클 보존이 가능하다.The gel-type electrolyte according to an embodiment of the present invention is perfectly compatible with the LTO cathode material in terms of electrochemical performance, and a cell cycled with the TSEMA-initiated polymer electrolyte can maintain stable cycles even after 50 cycles.

도 1은 (a) 표준 전해질 및 중합 PPE 및 PPE의 중합화 방식, (b) TSEMA 제어 PPE(빨간색), 중합 TSEMA 제어 PPE(파란색), TSEMA 모노머(녹색) 스펙트럼의 FT-IR(FT-IR)의 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2는 (a) 표준 전해질(검은색), TSEMA 제어 중합 PPE(빨간색)로 구성된 셀의 순환 전압측정(CV) 및 (b) 이온전도도를 나타내는 도면이다.
도 3은 (a) 표준 전해질, (b) 중합 TSEMA 제어 PPE를 사용한 LTO 양극의 SEM 분석을 나타내는 도면이다.
도 4는 표준 전해질(검은색) 및 중합 TSEMA 제어 PPE(빨간색)로 사이클링된 셀의 전기화학 성능으로서, (a) 1주기에서의 잠재적 프로파일과 (b) 45 ℃에서 셀의 싸이클링 보존을 나타내는 도면이다.1 shows (a) standard electrolyte and polymerized PPE and polymerization scheme of PPE, (b) FT-IR (FT-IR) spectra of TSEMA control PPE (red), polymerized TSEMA control PPE (blue), and TSEMA monomer (green) ) It is a diagram showing the image of.
Figure 2 is a diagram showing (a) cyclic voltammetry (CV) and (b) ionic conductivity of a cell composed of a standard electrolyte (black) and TSEMA-controlled polymerized PPE (red).
3 is a diagram showing SEM analysis of an LTO anode using (a) a standard electrolyte and (b) a polymeric TSEMA control PPE.
Figure 4 shows the electrochemical performance of cells cycled with standard electrolyte (black) and polymeric TSEMA control PPE (red), showing (a) potential profile at 1 cycle and (b) cycling retention of the cell at 45 °C. am.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 용매, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의한 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 포함하는 것을 특징으로 한다.An electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a solvent, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) monomer, and 2,2'-azobis(2-methyl It is characterized in that it includes a pre-polymer electrolyte (PPE) by combining propionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator.

표준 전해질과 중합된 TSEMA 제어 PPE의 물리적 상태는 도 1(a)에 나타나 있다. The physical state of the TSEMA-controlled PPE polymerized with the standard electrolyte is shown in Fig. 1(a).

표준 전해질은 실온에서 액체 상태인 반면, TSEMA 제어 PPE는 AIBN으로 중합이 시작된 후 고체 상태인 것을 특징으로 한다. While the standard electrolyte is liquid at room temperature, TSEMA controlled PPE is characterized as solid after polymerization with AIBN begins.

TSEMA의 중합은 AIBN에 의해 시작된 것으로 간주되며, 이후 라디칼-라디칼 체인 반응에 의해 중합이 발생하여 주변의 표준 전해질을 흡수하여 젤 타입의 폴리(메타크릴레이트) 기반 전해질을 형성하는 골격 생성에 의해 발생하는 것을 특징으로 한다. Polymerization of TSEMA is considered to have been initiated by AIBN, and then polymerization occurs by radical-radical chain reaction, resulting in the formation of a skeleton that absorbs the surrounding standard electrolyte to form a gel-type poly(methacrylate)-based electrolyte. It is characterized by doing.

TSEMA 개시 고분자 전해액의 화학적 구성의 변화는 FT-IR 스펙트럼에서 관찰된다(도 1(b)). Changes in the chemical composition of the TSEMA-initiated polymer electrolyte were observed in the FT-IR spectrum (Fig. 1(b)).

TSEMA 모노머에서는 FT-IR 스펙트럼에서 1,638 cm-1에서 C=C 이중결합이 발견되나, 중합 TSEMA의 FT-IR 스펙트럼에서 사라진다. In the TSEMA monomer, a C=C double bond is found at 1,638 cm -1 in the FT-IR spectrum, but it disappears in the FT-IR spectrum of the polymerized TSEMA.

이는 C=C 이중결합이 AIBN에 의해 성공적으로 시작되었으며, 그 결과 활성산소가 중합반응에 참여했음을 나타낸다. This indicates that the C=C double bond was successfully initiated by AIBN, and as a result, active oxygen participated in the polymerization reaction.

실제로 TSEMA 모노머에서 1,721 cm-1에서 발견된 C=O 스트레칭 피크는 중합이 완료된 후 1,727 cm-1로 이동되는 것을 특징으로 한다. In fact, the C=O stretching peak found at 1,721 cm -1 in TSEMA monomer is characterized by a shift to 1,727 cm -1 after polymerization is complete.

TSEMA-폴리머 전해액에서 C=C 피크는 사라졌지만, FT-IR 스펙트럼에서는 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 여전히 발견되어 젤 타입의 고분자 전해질이 단순하고 편리한 1단계 중합 공정에 의해 준비되었음을 알 수 있다.Although the C=C peak disappeared in the TSEMA-polymer electrolyte solution, intrinsic peaks corresponding to Si-OC (1,100 cm -1 ) and Si-CH 3 (1,250 cm -1 ) were still found in the FT-IR spectrum, indicating that the gel-type It can be seen that the polymer electrolyte was prepared by a simple and convenient one-step polymerization process.

TSEMA 개시 폴리머 전해액의 전기화학 작용은 LTO 양극을 작동 전극으로 사용하는 CV로 특징지어질 수 있다(도 2(a)). The electrochemical behavior of the TSEMA-initiated polymer electrolyte solution can be characterized by CV using the LTO anode as the working electrode (Fig. 2(a)).

표준 전해질 및 TSEMA 개시 폴리머 전해질은 셀 내 리튬화 및 탈리튬화 반응에 대한 전위성이 거의 동일하다는 것을 보여준다. The standard electrolyte and the TSEMA-initiated polymer electrolyte show nearly identical potentials for lithiation and delithiation reactions in the cell.

표준 전해질로 사이클링된 셀은 약 10mV의 전기 화학적 산화환원 전위의 차이로 나타난 것처럼 TSEMA 개시 폴리머 전해질로 사이클링된 셀보다 다소 적은 양극화 거동을 보일 수 있다. Cells cycled with the standard electrolyte may exhibit slightly less polarization behavior than cells cycled with the TSEMA starting polymer electrolyte, as indicated by a difference in electrochemical redox potential of about 10 mV.

TSEMA 개시 고분자 전해질의 이온전도도는 6.39 mS cm-1로 표준 전해질(8.92 mS cm-1)보다 약간 낮으며, 이는 전기화학 충전/방전 공정 중 이온전도도가 셀 내 Li+ 이동에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. The ionic conductivity of the TSEMA-initiated polymer electrolyte is 6.39 mS cm -1 , which is slightly lower than that of the standard electrolyte (8.92 mS cm -1 ), indicating that the ionic conductivity during the electrochemical charge/discharge process may affect the Li+ migration within the cell. indicate

그러나, TSEMA 개시 고분자 전해질은 여전히 셀에서 유사한 전기화학 작용을 보인다. 즉, TSEMA 개시 고분자 전해질로 사이클링된 셀에서 Li+의 운동적 행동은 심각하게 방해받지 않는 것으로 확인된다.However, TSEMA-initiated polyelectrolytes still exhibit similar electrochemical behavior in cells. That is, it is confirmed that the kinetic behavior of Li+ in cells cycled with TSEMA-initiated polyelectrolyte is not seriously disturbed.

TSEMA 함유 PPE가 셀 내에 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 능력은 2032 코인 셀과 TSEMA 함유 PPE를 조립하고 하룻밤 사이에 45℃에서 에이징시킴으로써 조사될 수 있다. The ability of TSEMA-containing PPE to form a polymer electrolyte within the cell can be investigated by assembling a 2032 coin cell and TSEMA-containing PPE and aging at 45 °C overnight.

그런 다음 전자 현미경(SEM) 분석을 위해 코인 셀을 분해할 수 있다(도 3). The coin cell can then be disassembled for electron microscopy (SEM) analysis (Figure 3).

표준 전해질과 함께 조립된 LTO 양극은 깨끗한 표면을 가지게 되나, 반면에 45℃에서 에이징된 TSEMA 함유 PPE와 결합된 LTO 양극의 표면은 다른 층, 폴리머 전해질로 덮여 있는 것을 특징으로 한다. LTO anodes assembled with standard electrolyte have a clean surface, whereas the surface of LTO anodes combined with TSEMA-containing PPE aged at 45 °C is covered with another layer, the polymer electrolyte.

추가적인 EDS 결과는 C, O, Si 원소의 특정 양의 존재를 밝혀낸 이러한 가정을 지지하며, 이는 TSEMA 기반의 고분자 골격은 인시츄 중합 반응에 의해 셀에서 잘 발달되었음을 알 수 있다. Additional EDS results support this hypothesis, revealing the presence of specific amounts of C, O, and Si elements, suggesting that the TSEMA-based polymer backbone is well developed in the cell by in situ polymerization.

본 발명의 일 실시예는 모노머와 개시제가 함유된 PPE를 사용하여 전해질을 바꾸는 것만으로 중합체 전해질을 셀에 조립할 수 있게 하여 중합체 전해액 기반 셀을 만드는 간단하고 편리한 방법이 된다는 점을 보여준다.One embodiment of the present invention shows that the use of PPE containing monomers and initiators allows the assembly of a polymer electrolyte into a cell simply by changing the electrolyte, providing a simple and convenient method of making a polymer electrolyte based cell.

도 4를 참조하면, TSEMA 개시 폴리머 전해액의 전기화학 성능을 평가한 결과를 알 수 있다. Referring to Figure 4, it can be seen the result of evaluating the electrochemical performance of the TSEMA-initiated polymer electrolyte solution.

초기 주기의 전위 프로파일은 모든 셀에 대해 동일한 전위 곡선을 보였으며, 이는 TSEMA 개시 폴리머 전해질을 LTO 양극 재료와 함께 사용할 수 있음을 나타낸다. 셀의 초기 특정 용량은 약 163.0 mA h g-1로 관찰되었으며, 50 사이클 후에 별다른 페이딩 없이 안정적인 사이클 보존이 유지되었다. 즉, 인시츄 중합에 의해 폴리머 전해질을 조작하는 본 발명의 이런한 접근방식이 매우 간단한 프로세스에 의해 폴리머 전해질을 셀에 통합하는 효과적인 방법이 된다는 것을 알 수 있다.The potential profile of the initial cycle showed the same potential curve for all cells, indicating that the TSEMA-initiated polymer electrolyte can be used with the LTO positive electrode material. The initial specific capacity of the cell was observed to be about 163.0 mA hg -1 , and stable cycle retention was maintained without significant fading after 50 cycles. That is, it can be seen that this approach of the present invention to manipulate polymer electrolytes by in situ polymerization provides an effective method for incorporating polymer electrolytes into cells by a very simple process.

상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl Characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), but is not limited thereto.

상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2(v/v%)로 포함된 것을 특징으로 하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent is characterized in that ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) is included in a ratio of 1:2 (v/v%), but is not necessarily limited thereto.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머를 용매에 투입하는 단계, 상기 용매 내에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제를 투입하여, 상기 -(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머와 상기 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의하여 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 형성하는 단계, 상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 다공성 전극을 포함하는 셀 내에 투입하는 단계, 상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 상기 다공성 전극에 확산 시키는 단계 및 상기 셀을 에이징시켜 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, adding 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate (TSEMA, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate) monomer to a solvent, 2,2'-azobis ( By adding 2-methylpropionitrile (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator, the -(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) monomer and Forming a pre-polymer electrolyte (PPE) by combining the 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator) Injecting the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) into a cell including a porous electrode, diffusing the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) into the porous electrode, and aging the cell It provides a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of forming a gel-type in situ ionic polymer electrolyte.

상기 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다. In the gel-type in situ ionic polymer electrolyte, intrinsic peaks corresponding to Si-OC (1,100 cm -1 ) and Si-CH 3 (1,250 cm -1 ) are detected in the FT-IR spectrum. do.

상기 셀은 기존의 LIB를 만들기 위해 채택된 동일한 프로세스를 사용하여 상기 PPE와 함께 조립된다. 이 조립 단계에서 PPE는 셀 내에서 광범위하게 확산되어 다공성 전극으로 확산되어 셀에 사전 네트워크를 형성한다. 그런 다음 셀을 45℃에서 12시간 동안 에이징시켜 중합반응을 일으켜 인시츄 이온 중합체 전해질 네트워크가 형성된다. The cell is assembled with the PPE using the same process employed to make the existing LIB. During this assembly step, the PPE diffuses extensively within the cell to the porous electrode to form a pre-network in the cell. The cell is then aged at 45° C. for 12 hours to cause polymerization to form an in situ ionic polymer electrolyte network.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극이 이동성이 높아 액체 기반 PPE로 충분히 적셔질 수 있고, 이는 셀에 보다 균일하고 컴팩트한 이온 네트워크를 형성하게 하기 때문에 이전의 폴리머 전해질로 셀을 조립하려는 시도와는 다르다. According to another embodiment of the present invention, the electrode is highly mobile and can be sufficiently wetted with the liquid-based PPE, which results in a more uniform and compact ionic network in the cell, which is different from previous attempts to assemble cells with polymer electrolytes. is different.

본 발명의 다른 실시예는 먼저 인시츄에서의 에이징 공정에 의해 폴리머 전해질을 조작하려는 것이며, 그 결과는 본 과정이 폴리머 전해질이 필요한 효율적인 충전용 배터리를 만드는 데 도움이 될 것이라는 것을 보여준다.Another embodiment of the present invention seeks to engineer a polymer electrolyte first by an in situ aging process, and the results show that this process will help make efficient rechargeable batteries that require a polymer electrolyte.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며, 상기 전해질 층은 상기 기술된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. According to another embodiment of the present invention, the anode; cathode; and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte layer includes the above-described electrolyte solution.

상기 양극은 망간계 스피넬 활물질(LMO)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 LiMn2O4이다.The positive electrode is characterized in that it includes a manganese-based spinel active material (LMO), preferably LiMn 2 O 4 .

상기 음극은 음극 활물질, 도전재, 수용성 고분자계 바인더 및 고무계 바인더를 포함할 수 있다. The negative electrode may include a negative electrode active material, a conductive material, a water-soluble polymer-based binder, and a rubber-based binder.

상기 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 규소 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 사용한다. The negative electrode active material may be selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon, and silicon oxide, and graphite is preferably used.

상기 도전재는 아세틸렌 카본블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙이다. The conductive material may be selected from the group consisting of acetylene carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite, and is preferably carbon black.

상기 수용성 고분자계 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 및 이들의 유도체로부터 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다. The water-soluble polymer-based binder may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylate, and derivatives thereof, and is preferably carboxymethylcellulose.

상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무 및 실란계 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무이다. The rubber-based binder may be selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine-based rubber, ethylene propylene rubber, butyl acrylate rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile rubber, acrylic rubber, and silane-based rubber, Preferably it is styrene-butadiene rubber.

상기 양극과 음극 사이에는 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. A separator may be further included between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is preferably made of polyethylene.

결론conclusion

본 발명의 일 실시예는 모노머, 개시제, 기존의 탄산염 기반 전해질로 구성된 프리폴리머 전해질을 채택하여 중합 전해질을 셀에 통합하는 새로운 접근법을 제공한다. 세부적으로는 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 모노머로 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트 (ethyl metacrylate), 개시제 역할을 하는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)를 사용하며, 에이징 과정에 의한 젤 타입의 폴리머 전해질을 형성하는 기존의 탄산 전해질을 사용할 수 있다. 이 세 개의 전구체로 셀을 조립하고 이후 45℃에서 셀을 에이징시키면 인시츄 중합반응을 통해 셀에 젤 타입의 중합체가 생성될 수 있다. One embodiment of the present invention provides a novel approach to integrating a polymeric electrolyte into a cell by employing a prepolymer electrolyte composed of a monomer, an initiator and a conventional carbonate based electrolyte. Specifically, according to one embodiment of the present invention, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate (ethyl metacrylate) as a monomer, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) serving as an initiator In addition, a conventional carbonate electrolyte that forms a gel-type polymer electrolyte by an aging process can be used. When a cell is assembled with these three precursors and then aged at 45° C., a gel-type polymer can be produced in the cell through in situ polymerization.

젤 타입 폴리머 전해질의 화학 구조는 FT-IR 분석에 의해 특정될 수 있다. 준비된 젤 타입 전해질은 전기화학 성능 측면에서 LTO 양극재와 완벽히 호환되며, TSEMA 개시 고분자 전해질로 사이클링된 셀은 50 사이클 이후에도 안정적인 사이클 보존이 가능하다.The chemical structure of the gel-type polymer electrolyte can be characterized by FT-IR analysis. The prepared gel-type electrolyte is perfectly compatible with the LTO cathode material in terms of electrochemical performance, and the cell cycled with the TSEMA-initiated polymer electrolyte can maintain stable cycles even after 50 cycles.

실험예Experimental Example

PPE는 상온에서 TSEMA(알드리치) 0.18 g, AIBN(알드리치) 0.02 g을 표준 전해질 1.8 mL(에틸렌 탄산염 : 에틸렌메틸 탄산염 = 1 : 2 + 1 M LiPF6, 동화 전해질)에 용해하여 다음과 같이 작성하였다. 이 PPE의 2.00 g을 플라스틱 병에 담아 하룻밤 사이에 45℃에서 중합시켰다. TSEMA 모노머, TSEMA 폴리머, TSEMA 폴리머 전해액의 화학 구조는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법(Bruker)에 의해 분석되었다. 리튬 산화티타늄(LTO; Li4Ti5O12) 양극을 준비하여 순환 전압(CV) 측정 및 전기화학 성능을 결정하였으며, LTO 0.8 g, 폴리(비닐리덴불화) 0.1 g, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrolidone) 1.5 mL에 탄소 전도체 0.1 g이 분산되었다. PPE was prepared as follows by dissolving 0.18 g of TSEMA (Aldrich) and 0.02 g of AIBN (Aldrich) in 1.8 mL of standard electrolyte (ethylene carbonate: ethylenemethyl carbonate = 1: 2 + 1 M LiPF 6 , assimilated electrolyte) at room temperature. . 2.00 g of this PPE was placed in a plastic bottle and polymerized overnight at 45°C. The chemical structures of TSEMA monomer, TSEMA polymer and TSEMA polymer electrolyte were analyzed by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy (Bruker). A lithium titanium oxide (LTO; Li 4 Ti 5 O 12 ) anode was prepared to measure cyclic voltage (CV) and determine electrochemical performance. LTO 0.8 g, poly(vinylidene fluoride) 0.1 g, N-methylpyrrolidone 0.1 g of carbon conductor was dispersed in 1.5 mL of (N-Methylpyrolidone).

그리고 나서 LTO 슬러리는 Cu 포일에 코팅되고 진공 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조되었다. Then, the LTO slurry was coated on Cu foil and dried in a vacuum oven at 120 °C for 12 h.

이어 3개의 전극 셀을 LTO 전극(작동 전극), Li 금속(반전극), Li 금속(기준 전극)으로 조립해 2032 코인 셀을 형성했다. 분리막 역할을 하는 폴리(에틸렌)과 표준/PPE를 셀에 주입해 CV와 전기화학 성능을 측정했다. Then, a 2032 coin cell was formed by assembling three electrode cells with LTO electrode (working electrode), Li metal (half electrode), and Li metal (reference electrode). Poly(ethylene), which serves as a separator, and standard/PPE were injected into the cell to measure CV and electrochemical performance.

CV 테스트의 경우, 3개의 전극 셀을 3.0 V(vs. Li/Li+)에서 0.5 V(vs. Li/Li+)까지 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 스캔했다. 전기화학 성능을 위해 2032 코인 셀은 각각 1.25 V(vs. Li/Li+)와 2.25 V(vs. Li/Li+)로 방전, 충전했다. 처음 두 사이클은 0.1 C 전류 밀도로 방전/충전되었고 이후 사이클은 정전류 모드를 사용하여 0.5 C 전류 밀도로 방전/충전되었다. LTO 양극의 표면 형태는 사이클 전후의 전자현미경 검사(FE-SEM/EDS-7001F, JEOL)에 의해 분석되었다.For the CV test, the three electrode cells were scanned from 3.0 V (vs. Li/Li+) to 0.5 V (vs. Li/Li+) at a scan rate of 0.1 mV s -1 . For electrochemical performance, 2032 coin cells were discharged and charged to 1.25 V (vs. Li/Li+) and 2.25 V (vs. Li/Li+), respectively. The first two cycles were discharged/charged at 0.1 C current density and subsequent cycles were discharged/charged at 0.5 C current density using constant current mode. The surface morphology of the LTO anode was analyzed by electron microscopy (FE-SEM/EDS-7001F, JEOL) before and after cycling.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The above description is merely illustrative of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in this specification are intended to explain, not limit, the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed according to the claims, and all techniques within the equivalent range should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (12)

용매, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의한 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
Solvent, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) monomer and 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) by the initiator.
 제1항에 있어서,
상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)은 중합 이후 고체 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it is in a solid state after polymerization.
 제1항에 있어서,
상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)은 상기 용매를 흡수하여 젤(Gel) 타입의 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that to form a gel-type electrolyte by absorbing the solvent.
 제3항에 있어서,
상기 젤(Gel) 타입의 전해질은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 3,
The gel-type electrolyte is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that endogenous peaks corresponding to Si-OC (1,100 cm -1 ) and Si-CH 3 (1,250 cm -1 ) are detected in the FT-IR spectrum .
 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC).
 제5항에 있어서,
상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2(v/v%)로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 5,
The solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) is included in 1: 2 (v / v%).
 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머를 용매에 투입하는 단계;
상기 용매 내에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제를 투입하여, 상기 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트(TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) 모노머와 상기 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제의 결합에 의하여 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 형성하는 단계;
상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 다공성 전극을 포함하는 셀 내에 투입하는 단계;
상기 프리 폴리머 전해질(PPE, Pre-Polymer Electrolyte)을 상기 다공성 전극에 확산 시키는 단계; 및
상기 셀을 에이징시켜 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
Injecting 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TSEMA) monomer into a solvent;
2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) initiator was added to the solvent, and the 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate ( Free polymer electrolyte by combining TSEMA, 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate) monomer and 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) initiator Forming (PPE, Pre-Polymer Electrolyte);
Injecting the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) into a cell including a porous electrode;
diffusing the pre-polymer electrolyte (PPE, Pre-Polymer Electrolyte) to the porous electrode; and
Aging the cell to form a gel-type in situ ionic polymer electrolyte.
 제7항에 있어서,　
상기 셀을 에이징시키는 단계는 45℃ 및 12시간 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
According to claim 7,
The step of aging the cell is a method for producing a lithium secondary battery, characterized in that carried out at 45 ℃ and 12 hours conditions.
 제7항에 있어서,　
상기 젤 타입의 인시츄(in situ) 이온 중합체 전해질은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O-C(1,100 cm-1)와 Si-CH3(1,250 cm-1)에 해당하는 내인성 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
According to claim 7,
In the gel-type in situ ionic polymer electrolyte, intrinsic peaks corresponding to Si-OC (1,100 cm -1 ) and Si-CH 3 (1,250 cm -1 ) are detected in the FT-IR spectrum. Method for manufacturing a lithium secondary battery to be.
 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 전해질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
anode; cathode; And an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
The electrolyte layer is a lithium secondary battery, characterized in that it comprises the electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6.
 제10항에 있어서,
상기 양극은 망간계 스피넬 활물질(LMO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 10,
The positive electrode is a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a manganese-based spinel active material (LMO).
 제11항에 있어서,
상기 망간계 스피넬 활물질(LMO)은 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 11,
The manganese-based spinel active material (LMO) is a lithium secondary battery, characterized in that LiMn 2 O 4 .
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