KR101102729B1 - Gel polymer electrolyte and electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액이 함침되어 겔화된 겔 폴리머 전해질로서, 상기 중합성 모노머는 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐, 인(P), 실리콘(Si) 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.The present invention is a gel polymer electrolyte gelled by impregnating an electrolyte solution containing an electrolyte salt and an electrolyte solvent in a polymer matrix formed by polymerizing a polymerizable monomer and a polymerization initiator, wherein the polymerizable monomer has two or more double bonds at i) terminals thereof. Ii) a gel polymer electrolyte comprising an element selected from the group consisting of halogen, phosphorus (P) and silicon (Si) nitrogen (N); And it provides an electrochemical device comprising the gel polymer electrolyte.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 포함하여, 소자의 안전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 갖지 않으므로, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다.The gel polymer electrolyte of the present invention includes a flame retardant functional group such as halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si) and nitrogen (N) to sufficiently secure the safety of the device. can do. In addition, since the flame-retardant functional group-containing polymerizable monomer used in the present invention forms a polymer matrix, the polymerizable monomer does not have fluidity in the electrolyte, and thus may not inhibit the movement of lithium ions in the electrolyte even when the electrolyte solvent is used.
Description
본 발명은 겔 폴리머 전해질, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte and an electrochemical device comprising the gel polymer electrolyte.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders and notebook PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of batteries are becoming more concrete. The electrochemical device is the field that is attracting the most attention in this respect, and in particular, according to the trend of recent miniaturization and light weight of the electronic device, the development of a lithium secondary battery as a battery capable of small and light weight and high capacity has become a focus of attention.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 사용하여 제조될 수 있다. 종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 전해질 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.A lithium secondary battery may be generally manufactured using a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting / releasing lithium ions, and an electrolyte which is a transfer medium of lithium ions. Conventionally, as said electrolyte, the ion-conductive organic liquid electrolyte which melt | dissolved the salt in the liquid electrolyte especially the non-aqueous electrolyte solvent has been mainly used.
그러나, 이러한 액체 상태의 전해질은 소자 적용시 누액될 염려가 있으며, 비수계 전해질 용매의 높은 인화성으로 인해 발화, 폭발 등과 같이 소자의 안전성 문제가 야기될 수 있다. However, such a liquid electrolyte may leak when the device is applied, and the high flammability of the non-aqueous electrolyte solvent may cause safety problems of the device such as ignition and explosion.
이에, 누액의 염려가 없는 겔상 전해질을 사용하는 방법이 제시되었다. 그 결과, 소자의 안전성이 다소 향상되었으나, 겔상 전해질은 일반적으로 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 겔화시킴으로써 제조되기 때문에, 여전히 비수계 전해질 용매 사용으로 인한 소자의 안전성 문제가 존재한다. Thus, a method of using a gel electrolyte without fear of leakage has been proposed. As a result, the safety of the device is somewhat improved, but since the gel electrolyte is generally prepared by impregnating and gelling an electrolyte solution containing an electrolyte salt and an electrolyte solvent in a polymer matrix formed by polymerizing a polymerizable monomer and a polymerization initiator, the gel electrolyte is still nonaqueous. There are safety issues with devices due to the use of electrolyte solvents.
본 발명은 전술한 비수계 전해질 용매 사용으로 인한 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위해 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 함유하는 화합물을 겔 폴리머 전해질에 도입시, 상기 난연성 관능기 함유 화합물이 전해질 용매 중에 유동적으로 존재하여 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있음을 인식하고, 겔 폴리머 형성용 중합성 모노머로서 난연성 관능기를 함유하는 모노머를 사용하여, 난연성 관능기를 겔 폴리머 메트릭스에 고정시킴으로써, 소자의 안전성 확보 및, 소자의 성능을 저해하지 않는 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다. The present invention is a flame retardant functional group, such as halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si) to solve the safety problem of the electrochemical device due to the use of the non-aqueous electrolyte solvent described above When introducing a compound containing nitrogen (N) into the gel polymer electrolyte, it is recognized that the flame-retardant functional group-containing compound may be present in the electrolyte solvent to impede the movement of lithium ions. By using a monomer containing a flame retardant functional group as a member, the flame retardant functional group is fixed to the gel polymer matrix to provide a gel polymer electrolyte which ensures the safety of the device and does not impair the performance of the device.
본 발명은 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액이 함침되어 겔화된 겔 폴리머 전해 질로서, 상기 중합성 모노머는 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐, 인(P), 실리콘(Si) 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.The present invention is a gel polymer electrolyte gelled by impregnating an electrolyte solution containing an electrolyte salt and an electrolyte solvent in a polymer matrix formed by polymerizing a polymerizable monomer and a polymerization initiator, wherein the polymerizable monomer has i) two or more double bonds at its ends. And, ii) a gel polymer electrolyte comprising an element selected from the group consisting of halogen, phosphorus (P) and silicon (Si) nitrogen (N); And it provides an electrochemical device comprising the gel polymer electrolyte.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 포함하여, 소자의 안전성을 충분히 확보할 수 있다. The gel polymer electrolyte of the present invention includes a flame retardant functional group such as halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si) and nitrogen (N) to sufficiently secure the safety of the device. can do.
또한, 본 발명에서 사용되는 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 갖지 않으므로, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다.In addition, since the flame-retardant functional group-containing polymerizable monomer used in the present invention forms a polymer matrix, the polymerizable monomer does not have fluidity in the electrolyte, and thus may not inhibit the movement of lithium ions in the electrolyte even when the electrolyte solvent is used.
전기화학소자에 적용되는 비수계 전해질 용매는 일반적으로 소자의 온도 상승시 열분해되어 OH·, H·와 같은 반응 활성이 높은 라디칼을 생성하면서 연소될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 생성 반응은 발열 반응이므로, 전해질 용매의 연소 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있으며, 이로 인해 소자의 폭발 및 발화가 야기될 수 있다.The non-aqueous electrolyte solvent applied to the electrochemical device may generally be pyrolyzed when the temperature of the device rises, and may be burned while generating radicals having high reaction activity such as OH. In addition, since the radical generation reaction is an exothermic reaction, the combustion reaction of the electrolyte solvent may proceed in series, thereby causing explosion and ignition of the device.
이에, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 모노머의 중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.Thus, the gel polymer electrolyte of the present invention comprises i) two or more double bonds at its ends, and ii) halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si) and nitrogen. It is formed by the polymerization reaction of the monomer containing the element chosen from the group which consists of (N).
상기 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)는 난연성 관능기로서, 이들 원소를 함유하는 화합물은 소자의 온도 상승에 의한 전해질 용매의 연소시, 연쇄적 연소 반응을 차단하거나, 전해질로의 산소 유입을 차단함으로써, 더 이상의 연소를 억제할 수 있다. 이러한 효과는 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.The halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si) and nitrogen (N) is a flame retardant functional group, the compound containing these elements is an electrolyte solvent due to the temperature rise of the device During combustion, further combustion can be suppressed by blocking the chain combustion reaction or blocking the inflow of oxygen into the electrolyte. This effect can be estimated as follows, but is not limited thereto.
할로겐(X, X=F, Cl, Br, I)은 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용이 강하다. 따라서, 소자의 온도 상승시 할로겐 함유 화합물은 열분해되어 라디칼(X·)을 형성하기 쉽다. 이때, 상기 라디칼(X·)은 전해질 용매의 분해로 인해 생성되는 라디칼(OH·, H·)을 포획할 수 있을 뿐 아니라, 안정하고 불연성인 HX를 생성하여 전해질 용매의 연쇄적인 연소를 억제할 수 있다.Halogen (X, X = F, Cl, Br, I) has a strong electron withdrawing action. Therefore, when the temperature of the device rises, the halogen-containing compound is likely to pyrolyze to form radicals (X ·). In this case, the radical (X ·) can not only trap radicals (OH ·, H ·) generated due to decomposition of the electrolyte solvent, but also generate stable and incombustible HX to suppress chain combustion of the electrolyte solvent. Can be.
또한, 인 함유 화합물은 연소시 산화되어 삼차원적 네트워크 구조의 가교 화합물을 형성할 수 있다. 일례로, 포스페이트는 열분해에 의해 인산이 되고, 변환된 인산 사이에 탈수 반응이 일어나, 가교 화합물을 형성할 수 있다. 즉, 인 함유 화합물은 소자의 온도 상승시 연소에 의해 가교 화합물을 형성할 수 있으며, 상기 가교 화합물은 일종의 차르(char)을 형성함으로써, 전해질로의 산소 유입을 차단하여, 전해질 용매의 연소를 억제할 수 있다.In addition, phosphorus-containing compounds may be oxidized upon combustion to form crosslinked compounds of three-dimensional network structure. In one example, the phosphate may be phosphoric acid by pyrolysis, and dehydration may occur between the converted phosphoric acids to form a crosslinking compound. That is, the phosphorus-containing compound can form a crosslinking compound by combustion when the temperature of the device rises, and the crosslinking compound forms a kind of char to block oxygen inflow into the electrolyte, thereby suppressing combustion of the electrolyte solvent. can do.
한편, 실리콘 함유 화합물은 열분해되면서 망상 구조의 가교된 실리케이트를 형성함으로써, 전해질로의 산소 유입을 차단하여 전해질 용매의 연소를 억제할 수 있다.On the other hand, the silicon-containing compound is pyrolyzed to form a crosslinked silicate having a network structure, thereby blocking the inflow of oxygen into the electrolyte and inhibiting combustion of the electrolyte solvent.
또한, 질소 함유 화합물(예컨대, 멜라민 유도체)은 일반적으로 연소시 흡열 반응에 의해 분해된다. 따라서, 질소 함유 화합물은 소자의 온도 상승시 연소되면서 소자 내의 열을 제거하여, 전해질의 연소를 감소시킬 수 있다.In addition, nitrogen-containing compounds (such as melamine derivatives) are generally degraded by endothermic reactions upon combustion. Therefore, the nitrogen-containing compound can burn off the temperature of the device while removing heat in the device, thereby reducing the combustion of the electrolyte.
한편, 상기 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N) 등의 난연성 관능기를 함유하는 화합물은 일반적으로 통상적인 전해질 용매(예컨대, 카보네이트계 유기 용매 등)보다 리튬 이온 전도성이 떨어진다. 따라서, 난연성 관능기 함유 화합물이 전해질 내에서 유동성을 갖는 경우, 예컨대 전해질 용매와 병용되는 경우, 전해질 내의 리튬 이온의 이동이 더욱 방해될 수 있다.On the other hand, the compound containing a flame retardant functional group such as halogen (X, X = F, Cl, Br, I), phosphorus (P), silicon (Si), nitrogen (N) is generally a conventional electrolyte solvent (eg, Lithium ion conductivity is lower than that of a carbonate organic solvent). Therefore, when the flame retardant functional group-containing compound has fluidity in the electrolyte, such as when used in combination with an electrolyte solvent, the movement of lithium ions in the electrolyte may be further disturbed.
반면, 본 발명의 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 중합 반응을 통해, 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기에 의해 소자 안전성을 충분히 확보할 수 있으면서도, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동이 난연성 관능기를 함유하는 모노머에 의해 저해되지 않을 수 있다.On the other hand, since the flame-retardant functional group-containing polymerizable monomer of the present invention forms a polymer matrix which is a basic skeleton of the gel polymer electrolyte through a polymerization reaction, it does not exhibit fluidity in the electrolyte. Therefore, the gel polymer electrolyte of the present invention can sufficiently secure device safety by using a flame retardant functional group, and the movement of lithium ions in the electrolyte may not be inhibited by a monomer containing a flame retardant functional group even when using an electrolyte solvent.
본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는 중합 반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서, i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 1종 이상 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성 모노머는 할로겐화 카보네이트(halogenated carbonate) 화합물, 할로겐화 에스테르(halogenated ester) 화합물, 인산 에스테르(phosphate ester) 화합물, 할로겐화 인산 에스테르(halogenated phosphate ester) 화합물, 포스파젠 유도체(phosphazene derivative), 및 이종고리 질소 화합물(heterocyclic nitrogen compound) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 모노머의 비제한적인 예로는 Heptafluoroisopropyl acrylate; 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate; 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate; 2-Bromoethyl acrylate; Pentabromophenyl acrylate; Pentachlorophenyl Acrylate; 3-Acryloxypropyltrichlorosilane; 4-Hydroxybutyl Acrylate Phosphate; Monoacryloxyethyl phosphate; Triacrylate of Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate; 3-(Acryloyloxy)propyltrimethoxysilane; (3-Acryloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.The polymerizable monomer used in the present invention is a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction, i) including two or more double bonds at the ends, and ii) halogen (X, X = F, Cl, Br, It does not restrict | limit especially if it contains 1 or more types of elements chosen from the group which consists of I), phosphorus (P), silicon (Si), and nitrogen (N). The polymerizable monomer may be a halogenated carbonate compound, a halogenated ester compound, a phosphate ester compound, a halogenated phosphate ester compound, a phosphazene derivative, and a heterocyclic ring. It may be a nitrogen compound (heterocyclic nitrogen compound) and the like, these may be used alone or in combination of two or more. Non-limiting examples of the monomer include Heptafluoroisopropyl acrylate; 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate; 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyl acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate; 2-Bromoethyl acrylate; Pentabromophenyl acrylate; Pentachlorophenyl Acrylate; 3-Acryloxypropyltrichlorosilane; 4-Hydroxybutyl Acrylate Phosphate; Monoacryloxyethyl phosphate; Triacrylate of Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate; 3- (Acryloyloxy) propyltrimethoxysilane; (3-Acryloxypropyl) tris (trimethylsiloxy) silane and the like, which may be used alone or in combination.
한편, 상기 중합성 모노머는 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 모노머의 사용량이 너무 적으면, 폴리머가 겔화되기 어려울 수 있으며, 너무 많은 경우 모노머가 전해질 내 잔류하여 전지의 성능 저하를 일으킬 수 있다. On the other hand, the polymerizable monomer may be used in 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel polymer electrolyte. If the amount of monomer used is too small, it may be difficult for the polymer to gel, and if too much, the monomer may remain in the electrolyte and cause a decrease in battery performance.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 ⅰ)전술한 중합성 모노머; 및 중합 개시제를 중합하여 고분자 매트릭스를 형성한 후, 전해액을 함침시켜 겔화시키거나; ⅱ) 전술한 중합성 모노머; 중합개시제; 전해질 염; 및 전해액 용매를 포함하는 겔 폴리 머 전해질 전구체 액을 중합하여 제조될 수 있다. The gel polymer electrolyte of the present invention includes the polymerizable monomers described above; And polymerizing the polymerization initiator to form a polymer matrix, and then impregnating the gel with the electrolyte solution. Ii) the aforementioned polymerizable monomer; Polymerization initiator; Electrolyte salts; And it may be prepared by polymerizing a gel polymer electrolyte precursor liquid containing an electrolyte solvent.
상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질 전구체 액 100 중량부에 대하여 0.002 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 전술한 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머를 형성한다. The polymerization initiator may be included in an amount of 0.002 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel polymer electrolyte precursor liquid, and non-limiting examples thereof include Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy- Organic peroxides such as 2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide, and hydroperoxides, and 2,2-Azobis (2-cyanobutane), 2,2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), Azo compounds such as AMZN (Azobisdimethyl-Valeronitrile), etc. The polymerization initiator described above is decomposed by heat to form radicals, and reacts with monomers by free radical polymerization to form gel polymers.
상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a conventional electrolyte salt for electrochemical devices. For example, the electrolyte salt is (i) Li +, Na +, a cation and (ii) selected from the group consisting of K + PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - , but can be configured with a combination of an anion selected from the group consisting of, this limited I never do that. These electrolyte salts can be used alone or in combination.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스 테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte solvent is not particularly limited as long as it is usually used as an organic solvent for nonaqueous electrolyte, and cyclic carbonate, linear carbonate, lactone, ether, ester, sulfoxide, acetonitrile, lactam, ketone, and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), and the like. Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate. (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), and the like. Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like. Examples of such esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like. The sulfoxide includes dimethyl sulfoxide, the lactam includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the ketone includes polymethylvinyl ketone. Moreover, the halogen derivative of the said organic solvent can also be used. These organic solvents can be used individually or in mixture.
전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액의 중합 및 겔화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 전기화학소자의 내부에서 in-situ 중합하여 제조할 수 있다.The polymerization and gelation methods of the above-mentioned gel polymer electrolyte precursor liquid are not particularly limited and may be carried out according to conventional methods known in the art. For example, the gel polymer electrolyte precursor solution described above may be prepared by in-situ polymerization in an electrochemical device.
전기화학소자 내 in - situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 20분~24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 100℃ 가 될 수 있다.The electrochemical device within in - situ polymerization reaction can be carried out through thermal polymerization. At this time, the polymerization time takes about 20 minutes to 24 hours, the thermal polymerization temperature may be 40 to 100 ℃.
본 발명에서는 중합반응을 실시하되, 이를 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다. In the present invention, the polymerization is carried out, but it is preferable to proceed under an inert condition. When the polymerization reaction is carried out in an inert atmosphere as described above, the reaction between oxygen and radicals in the atmosphere, which is a radical quenching agent, is essentially blocked, so that there is almost no monomer which is an unreacted crosslinking agent. Can be increased. Therefore, it is possible to prevent the charge and discharge performance degradation caused by the large amount of unreacted monomer remaining inside the battery.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다. As the inert atmosphere conditions, low reactivity gases known in the art may be used, and in particular, one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and xenon may be used .
본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전술한 겔 폴리머 전해질을 포함하여 이루어질 수 있다.The electrochemical device of the present invention may comprise a positive electrode, a negative electrode, a separator and the gel polymer electrolyte described above.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors. The secondary battery may be a lithium secondary battery, and non-limiting examples of the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시 형태를 들면, 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성 된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.The electrochemical device of the present invention can be prepared according to conventional methods known in the art. For one embodiment thereof, for one preferred embodiment, (a) a step of injecting an electrode assembly formed by winding an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode into an electrochemical device case. ; And (b) injecting the above-described gel polymer electrolyte precursor solution into the case and then polymerizing to form a gel polymer electrolyte.
전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.Electrodes of the electrochemical device can be prepared by conventional methods known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in an electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the electrode to prepare an electrode. have.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다. The electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.The positive electrode active material may be a lithium transition metal composite oxide such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) (for example, lithium manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, etc.). Lithium cobalt oxides such as lithium nickel oxide, LiCoO 2 , and manganese, nickel, and cobalt in which some of these oxides are substituted with other transition metals, or lithium-containing vanadium oxide, or a chalcogenide compound (for example, manganese dioxide) , Titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.) may be used, but is not limited thereto.
음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등 과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.The negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, non-limiting examples thereof lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke that can occlude and release lithium ions ), Activated carbon, graphite, carbon fiber, and the like. In addition, lithium oxide may be occluded and released, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V may be used, but are not limited thereto. In particular, carbon materials such as graphite, carbon fiber and activated carbon are preferable.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector of the metal material is a highly conductive metal, a metal to which the slurry of the electrode active material can easily adhere, and may be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector is produced by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foil and the like.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.The separator is not particularly limited, but it is preferable to use a porous separator, and non-limiting examples include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator. In addition, as a method of applying the separator to a battery, in addition to the general winding method, the separator and the electrode may be laminated, folded, and the like.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The electrochemical device of the present invention is not limited in appearance, but may be cylindrical, square, pouch or coin type using a can.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
1-1. 겔 1-1. Gel 폴리머Polymer 전해질 전구체 액의 제조 Preparation of Electrolyte Precursor Liquid
에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 중합성 모노머로 Heptafluoroisopropyl acrylate 5 중량부와, 중합 개시제로서 t-buthyl peroxy-2-ethylhexanoate 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 액 3.30g을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Ethylmethyl carbonate (EMC) = Lithium 6 dissolved in an organic solvent having a weight ratio of 1: 1: 1 to 1M concentration, and then polymerizable to 100 parts by weight of the solution 3.30 g of a gel polymer electrolyte precursor solution was prepared by adding 5 parts by weight of Heptafluoroisopropyl acrylate as a monomer and 0.25 parts by weight of t-buthyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator.
1-2. 전지 조립체의 제조1-2. Fabrication of the Battery Assembly
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(두께 약 20㎛) 집전체 상에 도포, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. After preparing 94% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3% by weight carbon black as a conductive agent and 3% by weight PVdF as a binder to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry, It was coated on an aluminum (thickness about 20 μm) current collector, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(두께 약 10㎛) 집전체 상에 도포, 건조, 및 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다. 96% by weight of carbon powder as a negative electrode active material, 3% by weight of PVdF as a binder and 1% by weight of carbon black as a conductive agent were added to NMP to prepare a negative electrode slurry, and then onto a copper (thickness about 10 μm) current collector. The negative electrode was prepared by applying, drying, and roll pressing.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll) 형태의 전지 조립체를 제조하였다.After interposing the polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode was wound several times to prepare a battery assembly of a jelly roll (Jelly roll) form.
1-3. 겔 1-3. Gel 폴리머Polymer 리튬 이차 전지의 제조 Fabrication of Lithium Secondary Battery
상기 1-2에서 제조된 전지 조립체에 상기 1-1에서 제조된 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 주액하고 진공 포장하여 15 시간동안 상온에서 방치하였다. 이 후, 80 ℃로 가열하여 고상으로 겔화시켜 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.The gel polymer electrolyte precursor solution prepared in 1-1 was infused into the battery assembly prepared in the above 1-2, vacuum-packed and left at room temperature for 15 hours. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C. and gelled into a solid phase to prepare a gel polymer lithium secondary battery.
실시예Example 2 2
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate를 5 중량부 대신 15 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다. In preparing the gel polymer electrolyte precursor solution, a gel polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of Heptafluoroisopropyl acrylate was used instead of 5 parts by weight.
실시예Example 3 3
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate를 5 중량부 대신 30 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다. In preparing the gel polymer electrolyte precursor solution, a gel polymer lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of Heptafluoroisopropyl acrylate was used instead of 5 parts by weight.
비교예Comparative example 1 One
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate 대신 trimethylolpropane triacrylate 를 5 중량부 사용하고, 난연제로 Heptafluoro-1-iodopropane 5 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다. Gel polymer lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate was used instead of Heptafluoroisopropyl acrylate and 5 parts by weight of Heptafluoro-1-iodopropane was added as a flame retardant. Was prepared.
비교예Comparative example 2 2
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, 난연제인 Heptafluoro-1-iodopropane를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다. A gel polymer lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that Heptafluoro-1-iodopropane, a flame retardant, was not added when preparing the gel polymer electrolyte precursor solution.
실험예Experimental Example 1: 전해액의 난연 성능 측정 1: Measurement of Flame Retardant Performance of Electrolyte
실시예 1~3, 및 비교예 1, 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 사용 하여 겔을 형성한 후, 상기 겔에 불을 접촉시켜 겔이 점화될 때까지의 불꽃 접촉 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. After the gel was formed using the gel polymer electrolyte precursor liquid prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the flame contact time until the gel was ignited by contacting the gel with fire was measured. The results are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 2: 전지 성능 평가 2: battery performance evaluation
실시예 1~3, 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차 전지를 각각 상온에서 0.2 C로 충방전하여 측정된 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다. Discharge capacities measured by charging and discharging the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 at 0.2 C, respectively, are shown in Table 1 below.
또한, 상기 이차 전지 각각의 음극과 양극 사이에, impedance 측정기(1kHz, HIOKI 3555 battery hitester)를 개재(介在)시켜, cell impedance를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, a cell impedance was measured between an anode and a cathode of each of the secondary batteries with an impedance measuring instrument (1 kHz, HIOKI 3555 battery hitester), and the results are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
실험 결과, 본 발명에 따라 난연성 관능기 함유 모노머를 사용하여 제조된 실시예 1~3의 겔은 별도의 난연제를 포함하는 비교예 1의 겔 또는 난연제를 포함하지 않는 비교예 2의 겔보다 점화되기까지 소요되는 시간이 현저히 길었다. 이로부터, 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 경우 전지의 난연성을 충분히 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.As a result of the experiment, the gels of Examples 1 to 3 prepared using the flame retardant functional group-containing monomer according to the present invention were fired more than the gel of Comparative Example 1 including a separate flame retardant or the gel of Comparative Example 2 not containing a flame retardant. The time spent was significantly longer. From this, it can be confirmed that the gel polymer electrolyte of the present invention can sufficiently secure the flame retardancy of the battery.
또한, 본 발명에 따라 난연성 관능기 함유 모노머를 사용하여 제조된 실시예 1~3의 겔 폴리머 전지는 방전 용량 등에서 종래 겔 폴리머 전지와 대등한 수준의 성능을 나타내었다. 특히, 본 발명에 따를 실시예 1~3의 겔 폴리머 전지는 비교예 1~2의 겔 폴리머 전지보다 낮은 cell-impedance를 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 경우, 종래에 비해 리튬 이동에 대한 저항이 작아, 전극 간의 리튬 이동을 더 활발하게 하고, 이로 인해 전지의 충방전 성능 등을 향상시킬 수 있음을 추측할 수 있었다.In addition, the gel polymer cells of Examples 1 to 3 prepared by using the flame retardant functional group-containing monomer according to the present invention exhibited comparable levels of performance as the conventional gel polymer cells in terms of discharge capacity. In particular, the gel polymer cells of Examples 1 to 3 according to the present invention showed lower cell-impedance than the gel polymer cells of Comparative Examples 1 and 2. From this, it can be inferred that the gel polymer electrolyte according to the present invention has a lower resistance to lithium migration than the prior art, thereby making lithium migration between electrodes more active, thereby improving the charge / discharge performance of the battery. Could.
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