KR102517197B1 - An antifouling coating composition, a coating material having an antifouling coating film formed using the composition on the surface thereof - Google Patents

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Abstract

해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고, 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않으며, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, (A) (a)일반식 (1):
[화학식 1]

Figure 112019060104825-pct00006

(식중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 이 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체 및
(B) 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기 및 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100)을 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.Provided is an antifouling coating composition containing a triorganosilyl ester-containing copolymer capable of maintaining a high coating film dissolution rate in seawater for a long period of time, without causing coating film abnormalities such as cracks, and maintaining stable antifouling performance.
According to the present invention, (A) (a) general formula (1):
[Formula 1]
Figure 112019060104825-pct00006

(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, and represent an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an α-position branched alkyl group or a phenyl group) represented by (meth) An acrylic acid triorganosilyl ester monomer;
(b) a triorganosilyl ester-containing copolymer obtainable from a mixture of this (meth)acrylic acid triorganosilyl ester monomer and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer; and
(B) An antifouling coating composition containing a siloxane compound having an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms and a siloxane skeleton (however, the number of Si atoms in the siloxane skeleton is 5 to 100).

Description

방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 가지는 도장물An antifouling coating composition, a coating material having an antifouling coating film formed using the composition on the surface thereof

본 발명은 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖추는 도장물에 관한 것이다.The present invention relates to an antifouling coating composition and a coated article having an antifouling coating film formed using the composition on its surface.

따개비, 서관충(Serpula), 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이, 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써, 이들 선박 등의 기능이 저해되고, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다. Aquatic fouling organisms such as barnacles, tube worms (Serpula), mussels, bugula neritina, sea snails, seaweed, seaweed, slime, etc., vessels (especially the bottom of the boat) or fishing tools such as fishing nets and accessories for fishing nets However, by being attached to underwater structures such as water pipes of power plants, there are problems such as inhibiting the function of these vessels and damaging their appearance.

종래 사용되고 있던 유기 주석 함유 공중합체의 사용 금지 이후에, 독성이 낮고 환경에 대한 부하가 적은 트리오르가노실릴기 함유 공중합체가 개발되어, 방오 도료에 사용되어 왔다(특허문헌 1).After banning the use of conventionally used organotin-containing copolymers, triorganosilyl group-containing copolymers with low toxicity and low load on the environment have been developed and used for antifouling paints (Patent Document 1).

상기 트리오르가노실릴에스테르 공중합체를 이용할 경우, 장기간에 걸쳐 해수 중에서 일정한 속도로 도막이 용해되지만, 그 도막 용해 속도는 전반적으로 낮은 경향이 있다. 선박이 통상 운행되어 일정 이상의 항해 속도인 경우에는 문제가 없지만, 최근의 세계 경제 침체의 영향을 받아 선박의 정박 기간이 장기화되거나 항해 속도를 떨어뜨리거나 하는 상황에서는 도막 용해 속도가 지나치게 낮아져 방오 효과가 충분히 발휘되지 않는 문제가 생기게 되었다.When the triorganosilyl ester copolymer is used, the coating film is dissolved at a constant rate in seawater over a long period of time, but the dissolution rate of the coating film tends to be low overall. There is no problem when the ship is in normal operation and the sailing speed exceeds a certain level. A problem arose that it did not perform sufficiently.

상기 문제를 해결하기 위하여 여러 가지가 제안되어 왔다. 예를 들어, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체의 구성 모노머로서 친수성이 높은 모노머를 사용하여 친수성이 높은 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료(특허문헌 2 ~ 4) 또는 로진 화합물 등의 용출 보조제를 많이 함유하는 방오 도료 등이 제안되어 왔다(특허문헌 5 ~ 7).Various things have been proposed to solve the above problem. For example, an antifouling paint containing a highly hydrophilic triorganosilyl ester-containing copolymer using a highly hydrophilic monomer as a constituting monomer of the triorganosilyl ester-containing copolymer (Patent Documents 2 to 4) or a rosin compound Antifouling paints and the like containing a large amount of elution aids have been proposed (Patent Documents 5 to 7).

그러나 상기 제안된 방오 도료로는, 도막 용해 속도의 향상을 충분히 달성할 수 없으며, 또한, 지나치게 친수성을 높인 것에 의한 폐해로서, 해수에 침지한 후 비교적 단기간에 도막 용해가 멈춰버리거나, 크랙 등의 도막 물성의 열화를 일으키거나 하는 문제가 있었다.However, with the above proposed antifouling paint, it is not possible to sufficiently improve the coating film dissolution rate, and also, as a harmful effect of excessively increasing hydrophilicity, the coating film dissolution stops in a relatively short period of time after being immersed in seawater, or the coating film such as cracks There was a problem of causing deterioration of physical properties.

이처럼, 해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물은 지금까지 없었다.As such, there has never been an antifouling coating composition containing a triorganosilyl ester-containing copolymer capable of maintaining a high coating film dissolution rate in seawater for a long period of time, without causing coating film abnormalities such as cracks, and maintaining stable antifouling performance.

일본 공개 특허 평 7 - 102193 호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-102193 일본 공개 특허 2000 - 17203 호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-17203 일본 공개 특허 2000 - 248029 호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-248029 WO 2009 / 149919 A1WO 2009/149919 A1 일본 공개 특허 평 10 - 30071 호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-30071 일본 공개 특허 2003 - 183567 호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-183567 WO 2015 / 156073 A1WO 2015/156073 A1

본 발명은 해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않으며, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition containing a triorganosilyl ester-containing copolymer capable of maintaining a high coating film dissolution rate in seawater for a long period of time, without causing coating film abnormalities such as cracks, and maintaining stable antifouling performance. do it with

본 발명에 의하면, (A) (a) 일반식(1): According to the present invention, (A) (a) general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019060104825-pct00001
Figure 112019060104825-pct00001

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와, (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, and represent an alkyl group or a phenyl group having 3 to 6 carbon atoms at the α-position branched) (meth) An acrylic acid triorganosilyl ester monomer;

(b) 이 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻어지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및 (b) a triorganosilyl ester-containing copolymer obtained from a mixture of this (meth)acrylic acid triorganosilyl ester monomer and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer; and

(B) 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기 및 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100)(B) A siloxane compound having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a siloxane skeleton (however, the number of Si atoms in the siloxane skeleton is 5 to 100)

을 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.An antifouling paint composition containing is provided.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구성의 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)에 특정 구성의 실록산 화합물(B)을 첨가함으로써, 도막 물성(특히 내크랙성)을 손상시키지 않고, 도막 용해 속도, 특히 초기 단계부터 도막 용해 속도를 현저하게 향상시키는 예상 외의 효과를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다. 실록산 화합물(B)은 기타 도막 용출 보조제와 비교하여, 도막 경도를 낮추지 않는다는 유리한 특성도 있다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that by adding the siloxane compound (B) of a specific structure to the triorganosilyl ester-containing copolymer (A) of a specific structure, the coating film properties (especially crack resistance) are not impaired, and the coating film The present invention was completed by discovering that an unexpected effect of remarkably improving the dissolution rate, particularly the coating film dissolution rate from the initial stage, could be obtained. Compared with other coating film elution aids, the siloxane compound (B) also has an advantageous property of not lowering the coating film hardness.

본 발명에 의하면, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 장기간에 걸쳐 높은 방오 성능이 유지되는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물이 제공된다.According to the present invention, an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film having excellent storage stability and maintaining high antifouling performance over a long period of time is provided.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

방오 도료 조성물antifouling paint composition

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기의 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A) 및 상기 실록산 화합물(B)을 함유한다.The antifouling coating composition of the present invention contains the triorganosilyl ester-containing copolymer (A) and the siloxane compound (B).

< 공중합체(A) > < Copolymer (A) >

본 발명의 공중합체(A)는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)가 공중합하여 이루어지는 것이다. The copolymer (A) of the present invention is obtained by copolymerization of the above monomer (a) and the above monomer (b).

이하, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 상기 공중합체(A)의 합성 방법 등에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, methods for synthesizing the monomer (a), the monomer (b), and the copolymer (A) will be described in detail.

단량체(a)Monomer (a)

탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(thexyl)기 등을 들 수 있다. As an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and branched at the α position, for example, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1 ,1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, thexyl group, etc. are mentioned.

특히, 본 발명에서는, R2, R3 및 R4로서 특정한 기를 선택함으로써, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있다. In particular, in the present invention, by selecting specific groups as R 2 , R 3 and R 4 , it is possible to form an antifouling coating film that is resistant to coating film abnormality and has excellent water resistance.

이러한 관점에서, R2, R3 및 R4로서는, 각각 동일 또는 다르고, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기 및 페닐기인 것이 바람직하며, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.From this point of view, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and are preferably isopropyl, s-butyl, t-butyl and phenyl groups, more preferably isopropyl groups.

상기 단량체(a)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필t-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디페닐실릴, (메트)아크릴산 디페닐텍실실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있다. As the monomer (a), for example, triisopropylsilyl (meth)acrylate, tris-butylsilyl (meth)acrylate, triphenylsilyl (meth)acrylate, diisopropyl s-butylsilyl (meth)acrylate, (meth)acrylate diisopropyl t-butylsilyl, (meth)acrylate diisopropylthexylsilyl, (meth)acrylate diisopropylphenylsilyl, (meth)acrylate isopropyldis-butylsilyl, (meth)acrylate isopropyl diphenylsilyl, diphenylthexylsilyl (meth)acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth)acrylate, and the like.

특히, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴 및 (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴이 보다 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체는 각각 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.In particular, triisopropylsilyl (meth)acrylate, tris-butylsilyl (meth)acrylate, and t-butyldi (meth)acrylate are less likely to cause coating film abnormality and can form an antifouling coating film having excellent water resistance. Phenylsilyl is preferred, and triisopropylsilyl (meth)acrylate is more preferred. These (meth)acrylic-acid triorganosilyl ester monomers are used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

단량체(b)Monomer (b)

단량체(b)는, 단량체(a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이며, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 에틸렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 벤질, 및 (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.Monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with monomer (a), for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate , t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, (meth)acrylic acid 2-ethoxyethyl, ethylene glycol monomethyl (meth)acrylate, propylene glycol monomethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, dimethylamino (meth)acrylate (meth)acrylic acid esters such as ethyl, diethylaminoethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate; vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, and N-vinylpyrrolidone; Aromatic compounds, such as styrene, vinyltoluene, and (alpha)-methylstyrene, etc. are mentioned.

이 중에서도 특히, (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 보다 바람직하다. Among these, (meth)acrylic acid esters are particularly preferred, and methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and 2-methoxyethyl acrylate is more preferred.

상기 예시의 단량체(b)는, 상기 공중합체(A)의 모노머 성분으로서 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.The monomers (b) of the above examples can be used alone or in combination of two or more as the monomer component of the copolymer (A).

공중합체(A)의 합성Synthesis of Copolymer (A)

공중합체(A)는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다.The copolymer (A) is obtained by polymerizing a mixture of the monomer (a) and the monomer (b).

상기 혼합물 중의 상기 단량체(a)의 함유량은 20 ~ 70 질량% 정도가 바람직하고, 30 ~ 60 중량% 정도가 보다 바람직하다. 상기 단량체(a)의 함유량이 30 ~ 60중량% 정도인 경우, 얻어진 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.The content of the monomer (a) in the mixture is preferably about 20 to 70% by weight, more preferably about 30 to 60% by weight. When the content of the monomer (a) is about 30 to 60% by weight, a coating film formed using the obtained antifouling coating composition exhibits stable coating film solubility and can maintain antifouling performance for a long period of time.

공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는, 10,000 ~ 100,000이고, 특히 바람직하게는, 20,000 ~ 70,000이다. Mw가 10,000 ~ 100,000의 경우, 도막이 무르게 되지 않고, 또한, 도막의 용해가 적당하기 때문에, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 20,000 to 70,000. When the Mw is 10,000 to 100,000, the desired antifouling effect can be effectively exhibited because the coating film does not become brittle and the coating film dissolves moderately. As a measuring method of Mw, gel permeation chromatography (GPC) is mentioned, for example.

공중합체(A)는, 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체의 임의의 공중합체이어도 된다. 공중합체(A)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서 단량체(a) 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.The copolymer (A) may be any copolymer of a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer of the monomers (a) and (b). Copolymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing monomer (a) and monomer (b) in the presence of a polymerization initiator.

상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히, AIBN, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써 공중합체(A)의 분자량을 조정할 수 있다. 이때, 메르캅탄이나 α-메틸스티렌다이머와 같은 연쇄 이동제를 더 사용할 수도 있다.As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2' - Azo compounds such as azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexano and peroxides such as ate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Examples of the polymerization initiator include AIBN, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, or 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxyneodecanoate is preferable. The molecular weight of the copolymer (A) can be adjusted by appropriately setting the usage amount of the polymerization initiator. At this time, a chain transfer agent such as mercaptan or α-methylstyrene dimer may be further used.

중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게, 또한 정밀도가 좋게, 공중합체(A)를 얻을 수 있는 점에서, 용액 중합이 바람직하다.As a polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization etc. are mentioned, for example. Among these, solution polymerization is preferable from the viewpoint of being able to obtain the copolymer (A) simply and with high precision.

상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고 크실렌이 보다 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 혹은 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.In the above polymerization reaction, you may use an organic solvent as needed. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol; ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are particularly preferred, and xylene is more preferred. About these solvent, it can use individually or in combination of 2 or more types.

중합 반응에서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 140 ℃이고, 바람직하게는 80 ~ 120 ℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 8 시간 정도이다. 중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.The reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set depending on the type of polymerization initiator and the like, and is usually 70 to 140°C, preferably 80 to 120°C. The reaction time in the polymerization reaction may be appropriately set depending on the reaction temperature and the like, and is usually about 4 to 8 hours. The polymerization reaction is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

본 발명의 조성물 중의 공중합체(A)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중 통상 2 ~ 50 질량%, 바람직하게는 4 ~ 25 질량%이다. 공중합체(A)의 함유량이 4 질량% ∼ 25 질량%의 경우, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 얻을 수 있고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있으며, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막의 뛰어난 리코트 성능을 발휘할 수 있다.The content of the copolymer (A) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 25% by mass, based on the solid content of the composition of the present invention. When the content of the copolymer (A) is 4% by mass to 25% by mass, an appropriate rate of dissolution of the coating film in seawater and physical properties of the coating film can be obtained, stable surface renewability can be maintained for a long period of time, and the desired antifouling effect can be effectively can exert In addition, excellent recoat performance of the coating film can be exhibited.

< 실록산 화합물(B) >< Siloxane compound (B) >

본 발명의 실록산 화합물(B)은, 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기 및 실록산 골격을 가지는 실록산 화합물이며, 실록산 골격 중의 Si 원자수가 5 ~ 100이다. 실록산 화합물(B)의 Si 원자수는, 구체적으로 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. 실록산 골격 중의 각 Si에는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기가 적어도 하나 결합되어 있는 것이 바람직하다.The siloxane compound (B) of the present invention is a siloxane compound having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a siloxane skeleton, and the number of Si atoms in the siloxane skeleton is 5 to 100. The number of Si atoms in the siloxane compound (B) is specifically, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 , 90, 95, and 100, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. It is preferable that at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to each Si in the siloxane skeleton.

실록산 골격 중의 각 Si는, 여러 개의 치환기(말단 Si는 3 개의 치환기, 그 외의 Si는 2 개의 치환기)를 가지고 있다. 이러한 여러 개의 치환기는, 모두가 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기인 것이 바람직하다. 이들 여러 개의 치환기 중 2 개는, 탄소수 1 ~ 6인 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기이어도 된다. 실록산 골격은 직쇄상, 분기 쇄상, 환상의 임의의 것이어도 된다. 실록산 화합물(B)은, 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물을 1 종 포함해도 되고, 여러 종류를 포함하는 혼합물이어도 된다.Each Si in the siloxane skeleton has several substituents (terminal Si has 3 substituents and other Si has 2 substituents). It is preferable that all of these several substituents are C1-C4 alkoxy groups. Two of these several substituents may be a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, or a C1-C4 alkoxy group. The siloxane skeleton may be linear, branched or cyclic. The siloxane compound (B) may contain one type of compound having a linear, branched or cyclic siloxane skeleton, or may be a mixture containing several types.

탄소수 1 ~ 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 더욱 바람직하게는 에톡시기이다. 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc., preferably a methoxy group , is an ethoxy group. More preferably, it is an ethoxy group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like, Preferably they are a methyl group and an ethyl group.

실록산 화합물(B)은 다음의 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 포함해도 된다.The siloxane compound (B) may also contain a compound represented by the following general formula (2).

하기 일반식(2):The following general formula (2):

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019060104825-pct00002
…(2)
Figure 112019060104825-pct00002
… (2)

(식 중, R5는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, R6은 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기이며, n은 5 ~ 100이다)로 나타내어진다.(Wherein, each R 5 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is each the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 5 to 6 100) is represented by

R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 더욱 바람직하게는 에틸기이다.Examples of R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group, and methyl group and ethyl group are preferred. More preferably, it is an ethyl group.

R6으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기이다.As R 6 , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group and the like, preferably methyl group, ethyl group, phenyl group, methoxy group and ethoxy group.

본 발명의 실록산 화합물(B)은, 예를 들어, 오르가노실리케이트를 부분 가수 분해 축합하여 제조해도 되고, 시판품을 사용하여도 된다.The siloxane compound (B) of the present invention may be produced by, for example, partial hydrolytic condensation of an organosilicate, or a commercially available product may be used.

오르가노실리케이트의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등의 4 관능 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리n-부톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란 등의 3 관능 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디n-부톡시실란, 디메틸디이소부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디n-부톡시실란, 디페닐디이소부톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란 등의 2 관능 실란을 들 수 있다. 이러한 4 관능, 3 관능 또는 2 관능 실란의 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Specific examples of the organosilicate include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane and tetraisobutoxysilane; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, methyltriisobutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane trifunctional silanes such as phenyltripropoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltrin-butoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane; Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldin-butoxysilane, dimethyldiisobutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and bifunctional silanes such as phenyldipropoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldin-butoxysilane, diphenyldiisobutoxysilane, dihexyldimethoxysilane, and dihexyldiethoxysilane. . One type or a combination of two or more types of these tetrafunctional, trifunctional or bifunctional silanes can be used.

실록산 화합물(B)의 시판품으로서는, 예를 들어, MKC 실리케이트 MS56, MKC 실리케이트 MS57, MKC 실리케이트 MS56S(이상 모두 미쓰비시화학(주) 제조, 상품명), 메틸 실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48, EMS-485, SS-101(이상 모두 COLCOAT(주) 제조, 상품명), 실리케이트 40, 실리케이트 45(다마화학공업(주) 제조, 상품명), KR-515, KR-500, KR-401N, KR-510(이상 모두 신에츠화학공업(주) 제조, 상품명), TES40WN(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.As commercially available products of the siloxane compound (B), for example, MKC silicate MS56, MKC silicate MS57, MKC silicate MS56S (all above are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names), methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS -485, SS-101 (all above manufactured by COLCOAT Co., Ltd., trade names), silicate 40, silicate 45 (manufactured by Dama Chemical Industry Co., Ltd., trade names), KR-515, KR-500, KR-401N, KR-510 (All of the above are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names), TES40WN (manufactured by Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.), and the like.

본 발명의 실록산 화합물(B)을 도료 조성물 중에 배합하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 도료의 분산 공정시에 배합하여도 되고, 최종 공정에서 배합하여도 된다. 또는, 도장 직전에 도료에 첨가하여 혼합하여도 된다.The method of blending the siloxane compound (B) of the present invention in the coating composition is not particularly limited, and may be incorporated during the coating dispersion step or in the final step. Alternatively, it may be added to and mixed with the paint immediately before coating.

본 발명의 실록산 화합물(B)은, 본 발명의 조성물의 고형분 중에 0.2 ~ 5 질량% 함유되고, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량% 함유된다. 실록산 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 초기(해수 침지 전단계)의 도막 용해 속도의 촉진 효과가 현저하고, 또한, 일정 기간 해수 중에 침지한 후의 방오 도막에서도 아무런 도막 이상(크랙 등)이 발생하지 않는다.The siloxane compound (B) of the present invention is contained in an amount of 0.2 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 2% by mass, in the solid content of the composition of the present invention. When the content of the siloxane compound (B) is within the above range, the effect of accelerating the dissolution rate of the coating film in the initial stage (pre-immersion stage in seawater) is remarkable, and also the antifouling coating film after being immersed in seawater for a certain period of time does not have any coating film abnormalities (such as cracks). It doesn't happen.

상기 공중합체(A)와 실록산 화합물(B)의 함유 비율이, 고형분 환산으로 질량비(상기 공중합체(A)/상기 축합물(B)), 1 ~ 75인 경우, 초기(해수 침지 전단계)의 도막 용해 속도의 촉진 효과가 현저히 발휘되고, 상기 함유 비율이 2.5 ~ 30인 경우는, 상기 효과가 더욱 발휘된다.When the content ratio of the copolymer (A) and the siloxane compound (B) is the mass ratio (the copolymer (A) / the condensate (B)) in terms of solid content, 1 to 75, the initial (pre-seawater immersion stage) The effect of accelerating the rate of dissolution of the coating film is remarkably exhibited, and when the content ratio is 2.5 to 30, the effect is further exhibited.

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 외에, 필요에 따라 방오 약제(C), 용출 조정제(D), 가소제(E), 기타 수지(F) 등을 배합할 수 있다. 이에 의해 더 뛰어난 방오 효과를 발휘할 수 있다.In the antifouling coating composition of the present invention, in addition to the copolymer (A) and the siloxane compound (B), an antifouling agent (C), an elution regulator (D), a plasticizer (E), other resins (F), etc. may be blended as necessary. can Thereby, a further excellent antifouling effect can be exhibited.

< 방오 약제(C) > < Antifouling agent (C) >

방오 약제(C)로서는, 해양 오손 생물에 대하여 살상 또는 기피 작용을 가지는 물질이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다. The antifouling agent (C) may be any substance having a killing or repelling action against marine fouling organisms, and is not particularly limited. Examples thereof include inorganic agents and organic agents.

무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명 : 로단 구리(copper rhodanide)), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하다. Examples of the inorganic agent include cuprous oxide, copper thiocyanate (common name: copper rhodanide), cupronickel, and copper powder. Among these, cuprous oxide and rhodium copper are particularly preferable.

유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명 : 구리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명 : 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(일반명 : 지네브), 비스(디메틸 디티오카바메이트)아연(일반명 : 지람), 비스(디메틸디티오카바메이트)에틸렌비스(디티오카바메이트)이아연(일반명 : 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜-디페닐보란, 트리페닐붕소-n-옥타데실아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민]붕소 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)-2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 ; 기타, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명 : 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸요소(일반명 : 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명 : 이르가롤(Irgarol) 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명 : 클로로탈로닐), N-디클로로플루오르메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명 : 톨릴플루아니드), N―디클로로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명 : 디클로플루아니드), 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸(일반명 : 티아벤다졸), 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명 : 베톡사진), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명 : ECONEA 028) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 씨-나인(Sea-Nine) 211 및 이르가롤(Irgarol) 1051이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다.Examples of the organic agent include organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (common name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (common name: zinc pyrithione), Thione), Zinc Ethylene Bisdithiocarbamate (Common Name: Zineb), Bis(Dimethyl Dithiocarbamate)Zinc (Common Name: Ziram), Bis(Dimethyldithiocarbamate)Ethylene Bis(Dithiocarbamate) organic zinc compounds such as dizinc (common name: polycarbamate); Pyridine/triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, 4-phenylpyridyl-diphenylborane, triphenylboron-n-octadecylamine, triphenyl[3-(2-ethylhexyloxy) ) propylamine] organic boron compounds such as boron; maleimide compounds such as 2,4,6-trichloromaleimide and N-(2,6-diethylphenyl)-2,3-dichloromaleimide; Others, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone (common name: Sea-Nine 211), 3,4-dichlorophenyl-N-N-dimethylurea (common name: dichlorophenyl) Uron), 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine (common name: Irgarol 1051), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalo Nitrile (common name: chlorothalonil), N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolyl sulfamide (common name: tolylfluanid), N-dichloromethylthio-N',N '-Dimethyl-N-phenylsulfamide (common name: dichlorofluanid), 2-(4-thiazolyl)benzoimidazole (common name: thiabendazole), 3-(benzo[b]thien-2 -yl)-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine-4-oxide (common name: Betoxazine), 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-broth Mo-5-trifluoromethylpyrrole (common name: ECONEA 028), etc. are mentioned. Among these, in particular, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, Zineb, Sea-Nine 211 and Irgalol ( Irgarol) 1051 is preferred, and copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine triphenylborane and betoxazine are more preferred.

방오 약제(C)로서는, 아산화구리, 로단 구리, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 씨-나인(Sea-Nine) 211 및 이르가롤(Irgarol) 1051, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드가 바람직하고, 아산화 구리, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다. As the antifouling agent (C), cuprous oxide, copper rhodan, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, zineb, sea-nine (Sea -Nine 211 and Irgarol 1051, tolylfluanid and dichlofluanid are preferable, and cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine triphenylborane and betoxazine are more preferable.

이 방오 약제는 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. These antifouling agents can be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제(C)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 통상 0.1 ~ 75 질량%, 바람직하게는 1 ~ 60 질량%이다. 방오 약제(C)의 함유량이 0.1 질량% 미만의 경우, 충분한 방오 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다. 방오 약제(C)의 함유량이 75 질량%를 초과할 경우, 형성되는 도막이 취약하고, 또한 피도막 형성물에 대한 접착성도 약하며, 방오 도막으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다.The content of the antifouling agent (C) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 75% by mass, preferably 1 to 60% by mass, based on the solid content of the composition of the present invention. When the content of the antifouling agent (C) is less than 0.1% by mass, there is a risk that sufficient antifouling effect cannot be obtained. When the content of the antifouling agent (C) exceeds 75% by mass, the formed coating film is brittle, and the adhesion to the coated film formation is also weak, so that the function as an antifouling coating film cannot be sufficiently achieved.

< 용출 조정제(D) > < Dissolution modifier (D) >

용출 조정제(D)로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염, 모노카르복시산 및 그 염 또는 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.Examples of the elution regulator (D) include rosin, rosin derivatives and metal salts thereof, monocarboxylic acids and salts thereof, and alicyclic hydrocarbon resins.

상기 로진으로서는, 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 로진 유도체로서는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 로진의 금속염 및 로진 유도체의 금속염으로서는, 금속 화합물과 로진과의 반응물을 사용할 수 있고, 로진의 금속염으로서는, 예를 들면, 검로진 아연(또는 구리)염, 우드 로진 아연(또는 구리)염, 톨유 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다. 로진 유도체의 금속염으로서는, 수첨 로진 아연(또는 구리)염, 불균화 로진 아연(또는 구리)염, 말레인화 로진 아연(또는 구리)염, 포르밀화 로진 아연(또는 구리)염, 중합 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다.As said rosin, tall oil rosin, gum rosin, wood rosin, etc. can be illustrated. Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleinized rosin, formylated rosin, and polymerized rosin. As the metal salt of rosin and the metal salt of rosin derivatives, a reaction product of a metal compound and rosin can be used, and examples of the metal salt of rosin include gum rosin zinc (or copper) salt, wood rosin zinc (or copper) salt, tall oil Rosin zinc (or copper) salt etc. are mentioned. As the metal salt of the rosin derivative, hydrogenated rosin zinc (or copper) salt, disproportionated rosin zinc (or copper) salt, maleinated rosin zinc (or copper) salt, formylated rosin zinc (or copper) salt, polymerized rosin zinc (or copper) salts; and the like.

상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 탄소수 5 ~ 30 정도의 지방산, 합성 지방산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 모노카르복시산의 염으로서는, 구리염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.Examples of the monocarboxylic acids include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids. As a salt of a monocarboxylic acid, copper salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt, etc. are mentioned.

상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온사제) 등을 들 수 있다.As said alicyclic hydrocarbon resin, as a commercial item, Quintone 1500, 1525L, 1700 (a brand name, Nippon Zeon company make) etc. are mentioned, for example.

특히, 본 발명의 조성물은, 용출 조정제(D)로서, 적당한 용출 촉진성을 본 발명의 조성물에 부여할 수 있는 점에서 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 내크랙성·내수성 향상의 점에서, 로진 또는 로진 유도체의 구리염 또는 아연염을 함유하는 것이 특히 바람직하다.In particular, the composition of the present invention contains, as the dissolution regulator (D), at least one selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, and metal salts thereof in view of imparting appropriate dissolution accelerating properties to the composition of the present invention. It is preferable, and it is particularly preferable to contain a copper salt or zinc salt of rosin or a rosin derivative from the viewpoint of improving crack resistance and water resistance.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 용출 조정제(D)의 함유량은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 통상 1 ~ 80 질량부, 바람직하게는 10 ~ 50 질량부이다. 용출 조정제(D)가 1 질량부 미만의 경우, 수생 오손 생물 부착 방지 효과, 특히 의장(艤裝) 기간에 있어서의 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 크게 기대할 수 없다. 용출 조정제(D)의 함유량이 80 질량부를 넘을 경우, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기기 쉽고, 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 용출 조정제(D)의 함유량은, 상기 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 질량부이고 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치의 범위내이어도 된다.The content of the elution regulator (D) in the composition of the present invention is usually 1 to 80 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer (A). When the elution regulator (D) is less than 1 part by mass, the effect of preventing the adhesion of aquatic fouling organisms, particularly the effect of preventing the adhesion of aquatic fouling organisms during the design period cannot be greatly expected. When the content of the elution regulator (D) exceeds 80 parts by mass, defects such as cracks and peeling tend to occur in the coating film, and the effect of preventing the adhesion of aquatic fouling organisms may not be sufficiently exhibited. The content of the elution regulator (D) is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 based on 100 parts by mass of the copolymer (A). , 65, 70, 75, and 80 parts by mass, and may be within the range of any two numerical values exemplified here.

< 가소제(E) > < Plasticizer (E) >

본 발명의 방오 도료 조성물에 가소제(E)를 함유시킴으로써, 상기 조성물의 가소성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 강인한 도막을 적합하게 형성할 수 있다.By including the plasticizer (E) in the antifouling coating composition of the present invention, the plasticity of the composition can be improved, and as a result, a tough coating film can be suitably formed.

상기 가소제(E)로서는, 예를 들면, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트 등의 아디핀산 에스테르류, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 린시드유 등의 에폭시화 유지류, 메틸비닐에테르 중합체, 에틸비닐에테르 중합체 등의 알킬비닐에테르 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. Examples of the plasticizer (E) include phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, dibutyl adipate, and dioctyl adipate. adipic acid esters such as pate, sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, methyl vinyl ether polymer, ethyl vinyl ether polymer, etc. Alkyl vinyl ether polymers, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, t-nonylpentasulfide, petrolatum, polybutene, trimellitate tris (2-ethylhexyl), liquid paraffin, chlorinated paraffin, etc. can

이것들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.These can be used individually or in 2 or more types.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 가소제(E)의 함유량은 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ~ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량부이다.The content of the plasticizer (E) in the composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer (A).

< 기타 수지(F) > < Other resins (F) >

본 발명의 방오 도료 조성물에 기타 수지(F)를 함유시킴으로써, 본 발명의 효과를 손상하지 않고, 코스트 다운이 가능하고, 또한, 수지(F)가 가지는 물성과의 상승 효과를 얻을 수 있다.By incorporating other resins (F) into the antifouling coating composition of the present invention, cost reduction is possible without impairing the effects of the present invention, and synergistic effects with the physical properties of the resin (F) can be obtained.

기타 수지(F)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 고무 수지, 비닐 수지 등을 들 수 있다.Examples of other resins (F) include (meth)acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, chlorinated rubber resins, and vinyl resins.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 기타 수지(F)는, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 함유량은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 1 ~ 200 질량부, 바람직하게는 20 ~ 100 질량부이다.The other resin (F) in the composition of the present invention can be contained within a range that does not impair the appropriate rate of dissolution of the coating film in seawater and the physical properties of the coating film, and the content thereof is 1 based on 100 parts by mass of the copolymer (A). to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass.

< 기타의 첨가제 > <Other additives>

또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라, 안료, 염료, 소포제, 흐름 방지제, 분산제, 침강 방지제, 탈수제, 유기 용매 등을 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.In addition, in the antifouling coating composition of the present invention, if necessary, pigments, dyes, antifoaming agents, anti-flow agents, dispersing agents, anti-settling agents, dehydrating agents, organic solvents, etc. can be added.

방오 도료 조성물의 제조 방법Method for producing antifouling paint composition

본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들어 실록산 화합물(B)을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산하여, 또는 실록산 화합물(B) 이외를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 최종 공정에서 실록산 화합물(B)을 첨가, 혼합하여 제조할 수 있다. 또는 도장 직전에 실록산 화합물(B)을 첨가, 혼합하여 제조해도 된다.In the antifouling coating composition of the present invention, for example, after mixing and dispersing a liquid mixture containing the siloxane compound (B) using a disperser, or mixing and dispersing a liquid mixture containing other than the siloxane compound (B) using a disperser, It can be prepared by adding and mixing the siloxane compound (B) in the final step. Or you may manufacture by adding and mixing the siloxane compound (B) immediately before coating.

상기 혼합액 중에서의 상기 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 등의 함유량은 각각 방오 도료 조성물 중의 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 등의 함유량 및 함유 비율이 되도록 적절히 조정하면 된다.The content of the copolymer (A), siloxane compound (B), etc. in the mixture may be appropriately adjusted to the content and content ratio of the copolymer (A), siloxane compound (B), etc. in the antifouling coating composition, respectively.

상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적당하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하고, 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.As the dispersing machine, for example, one that can be used as a pulverizer can be suitably used. For example, a commercially available homomixer, sand mill, bead mill or the like can be used. Alternatively, the liquid mixture may be mixed and dispersed by using a container equipped with a stirrer in which glass beads or the like for mixing and dispersing are added.

방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물 Antifouling treatment method, antifouling coating and paint

본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠함으로써, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다. In the antifouling treatment method of the present invention, an antifouling coating film is formed on the surface of an object to be coated using the antifouling coating composition. According to the antifouling treatment method of the present invention, since the antifouling coating film is gradually dissolved from the surface and the surface of the coating film is always renewed, it is possible to prevent adhesion of aquatic fouling organisms. In addition, after dissolving the coating film, the antifouling effect can be continuously exhibited by applying the above composition.

피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용(定置用)의 어망, 이 어망에 사용되는 플로트(float), 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다. Examples of the coating film formation include ships (particularly bottoms of ships), fishing tools, underwater structures, and the like. Examples of the fishing tools include fishing nets for aquaculture or stationary use, floats used for these fishing nets, and tools attached to fishing nets such as ropes. As an underwater structure, a water pipe of a power plant, a bridge, a port facility, etc. are mentioned, for example.

방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다. The antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition described above to the surface (whole or part) of the film to be coated.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다. Examples of the coating method include a brush coating method, a spray method, a dipping method, a flow coating method, and a spin coating method. These may use together 1 type or 2 or more types.

도포 후 건조시킨다. 건조 온도는 실온이면 된다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 된다. Dry after application. The drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the thickness of a coating film, etc.

상기 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 방오 도막은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 발휘하고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있고, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막이 뛰어난 리코트(recoat) 성능을 발휘할 수 있는 이점을 가진다.The antifouling coating film of the present invention formed using the antifouling coating composition exhibits an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, can maintain stable surface renewability for a long period of time, and can effectively exhibit the desired antifouling effect. In addition, it has an advantage that the coating film can exhibit excellent recoat performance.

방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50 ~ 500 μm, 바람직하게는 100 ~ 400 μm이다. The thickness of the antifouling coating may be appropriately set according to the type of coating film formation, the sailing speed of the ship, the seawater temperature, and the like. For example, when the film to be coated is the bottom of a ship, the thickness of the antifouling film is usually 50 to 500 μm, preferably 100 to 400 μm.

본 발명의 방오 도막은 적당한 경도를 가진다. 즉, 본 발명의 방오 도막은 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않는 정도의 경도를 가진다. The antifouling coating film of the present invention has an appropriate hardness. That is, the antifouling coating film of the present invention has a degree of hardness that does not cause coating film abnormalities such as cold flow.

본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면의 전체에 가지고 있어도 되고, 일부에 가지고 있어도 된다. The coated material of the present invention has the antifouling coating film on its surface. The coated material of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or on a part thereof.

본 발명의 도장물은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 개선함으로써 장기간의 안정된 표면 갱신성과 리코트성이 뛰어난 도막을 구비하고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. Since the coating material of the present invention has a coating film with excellent long-term stable surface renewability and recoatability by improving the appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, etc. can be suitably used.

예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면에서 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. For example, when the antifouling coating film is formed on the bottom surface of a ship, the antifouling coating film gradually dissolves on the surface and the surface of the coating film is constantly renewed, thereby preventing adhesion of aquatic fouling organisms.

또한, 상기 방오 도막은, 가수 분해 속도가 적합하게 억제되어 있다. 그 때문에, 이 선박은, 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박 중, 의장(艤裝) 기간 동안 등의 정지 상태에 있어서도, 수생 오손 생물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다. Moreover, the hydrolysis rate of the said antifouling coating film is suppressed suitably. Therefore, this ship can maintain its antifouling performance for a long period of time, for example, even in a stationary state such as during a mooring or during a fitting period, there is almost no adhesion or accumulation of aquatic fouling organisms, and antifouling for a long period of time. can be effective.

또한, 장시간 경과 후에도 표면의 방오 도막에는 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전히 제거한 후 다시 한번 도막을 형성하는 등의 작업을 할 필요가 없다. 따라서 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠함으로써 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이것으로써 간편하게 또한 저코스트로서의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능해진다. In addition, even after a long period of time, cracks or peeling do not occur in the antifouling coating film on the surface. Therefore, there is no need to perform operations such as forming a coating film again after completely removing the coating film. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by overcoating the antifouling coating film composition directly. This makes it possible to maintain the continuous antifouling performance simply and at a low cost.

[실시예][Example]

이하에 실시예 등을 들어 본 발명이 특징으로 하는 점을 더 한층 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. The characteristics of the present invention are further clarified by giving examples and the like below. However, the present invention is not limited to these examples.

각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 표시한다. 점도는, 25 ℃에서의 측정값이고, B 형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 하기와 같다. % in each production example, comparative production example, Example, and comparative example represents mass %. The viscosity is a value measured at 25°C and is a value determined with a B-type viscometer. The weight average molecular weight (Mw) is a value determined by GPC (value in terms of polystyrene). The conditions of GPC are as follows.

장치 … 토오소 주식회사제 HLC-8220GPC Device … HLC-8220GPC manufactured by Toso Corporation

칼럼 … TSKgel SuperHZM-M(토오소 주식회사제) 2 개 column … 2 TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Toso Corporation)

유량 … 0.35 mL/min flow … 0.35 mL/min

검출기 … RI detector … RI

칼럼 항온조 온도 … 40 ℃ Column thermostat temperature … 40 ℃

용리액 … THF eluent … THF

가열 잔분은, 125 ℃에서 1 시간 가열하여 얻은 값이다. The heating residue is a value obtained by heating at 125°C for 1 hour.

또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.In addition, the unit of the compounding quantity of each component in Table 1 is g.

제조예 1(공중합체 용액(A-1)의 제조)Production Example 1 (Preparation of copolymer solution (A-1))

온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 200 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 270 g, 메타크릴산 메틸 120 g, 아크릴산 2-메톡시에틸 20 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 i-부틸 70 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한　후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 300 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 450 cps/25℃, 가열 잔분은 49.8%, Mw는 51,000이었다.200 g of xylene was added to a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, and while stirring at 85 ± 5 ° C. under a nitrogen atmosphere, 270 g of triisopropylsilyl methacrylate, 120 g of methyl methacrylate, 2 acrylic acid - A mixture of 20 g of methoxyethyl, 20 g of n-butyl acrylate, 70 g of i-butyl methacrylate, and 6 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was mixed with 2 Dropped over time. After stirring at the same temperature for 1 hour, 1 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was added three times every hour to complete the polymerization reaction. After that, 300 g of xylene was added and dissolved to obtain a triorganosilyl ester-containing copolymer solution (A-1). The obtained copolymer solution had a viscosity of 450 cps/25°C, a heating residue of 49.8%, and a Mw of 51,000.

제조예 2(공중합체 용액(A-2)의 제조)Production Example 2 (Preparation of copolymer solution (A-2))

온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 170 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 아크릴산 트리이소프로필실릴 300 g, 메타크릴산 메틸 130 g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 20 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 i-부틸 30 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 330 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 490 cps/25℃, 가열 잔분은 50.5%, Mw는 49,500이었다.170 g of xylene was added to a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, and 300 g of triisopropylsilyl acrylate, 130 g of methyl methacrylate, and 2 methacrylic acid were stirred at 85 ± 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. - A mixture of 20 g of methoxyethyl, 20 g of n-butyl acrylate, 30 g of i-butyl methacrylate, and 4 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was mixed with 2 Dropped over time. Then, after stirring at the same temperature for 1 hour, 1 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was added three times every hour to initiate a polymerization reaction. After completion, 330 g of xylene was added and dissolved to obtain a triorganosilyl ester-containing copolymer solution (A-2). The obtained copolymer solution had a viscosity of 490 cps/25°C, a heating residue of 50.5%, and a Mw of 49,500.

제조예 3(공중합체용액 (A-3)의 제조)Production Example 3 (preparation of copolymer solution (A-3))

온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 200 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 270 g, 메타크릴산 메틸 160 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 n-부틸 50 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 300 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 440 cps/25℃, 가열 잔분은 50.3%, Mw는 50,500이었다.200 g of xylene was added to a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, and while stirring at 85 ± 5 ° C. under a nitrogen atmosphere, 270 g of triisopropylsilyl methacrylate, 160 g of methyl methacrylate, n acrylic acid - A mixture of 20 g of butyl, 50 g of n-butyl methacrylate, and 6 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 1 hour, 1 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was added three times every hour to initiate a polymerization reaction. After completion, 300 g of xylene was added and dissolved to obtain a triorganosilyl ester-containing copolymer solution (A-3). The obtained copolymer solution had a viscosity of 440 cps/25°C, a heating residue of 50.3%, and a Mw of 50,500.

제조예 4(공중합체 용액(A-4)의 제조)Production Example 4 (Preparation of copolymer solution (A-4))

온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 350 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 100 g, 메타크릴산 메틸 75 g, 아크릴산 2-메톡시에틸 50 g, 아크릴산 n-부틸 100 g, 메타크릴산 i-부틸 100 g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 75 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 150 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 380 cps/25℃, 가열 잔분은 49.5%, Mw는 48,000이었다.350 g of xylene was added to a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, and 100 g of triisopropylsilyl methacrylate, 75 g of methyl methacrylate, and 2 acrylic acid were stirred while stirring at 85 ± 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. -50 g of methoxyethyl, 100 g of n-butyl acrylate, 100 g of i-butyl methacrylate, 75 g of 2-methoxyethyl methacrylate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 - A mixture of 5 g of ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 1 hour, 1 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate was added three times every hour to initiate a polymerization reaction. After completion, 150 g of xylene was added and dissolved to obtain a triorganosilyl ester-containing copolymer solution (A-4). The obtained copolymer solution had a viscosity of 380 cps/25°C, a heating residue of 49.5%, and a Mw of 48,000.

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7(도료 조성물의 제조) Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 (preparation of coating composition)

표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고 직경 1.5 ~ 2.5 mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다. 표 1 중의 각 성분의 상세는 이하에 나타낸 바와 같다.A coating composition was prepared by blending the components shown in Table 1 in the ratio (% by mass) shown in Table 1 and mixing and dispersing with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm. The detail of each component in Table 1 is as showing below.

검 로진 아연염 용액 : 제조예 5에서 제조한 것을 사용Gum rosin zinc salt solution: using the one prepared in Preparation Example 5

검 로진 용액 : 중국산 검로진(WW)의 고형분 약 60% 크실렌 용액Gum rosin solution: Xylene solution with about 60% solid content of Chinese gum rosin (WW)

아산화 구리 : 상품명 "NC-301"(닛신켐코(주) 제조)Cuprous oxide: Trade name "NC-301" (manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd.)

구리 피리티온 : 상품명 "커퍼 오매진"(아치케미칼(주) 제조)Copper pyrithione: Trade name "Cupper Omagine" (manufactured by Arch Chemical Co., Ltd.)

벵갈라 : 상품명 "TODA COLOR EP-13D"(토다피그멘트(주) 제조)Bengaluru: Product name "TODA COLOR EP-13D" (manufactured by Toda Pigment Co., Ltd.)

탈크 : 상품명 "크라운 탈크 3S"(마츠무라산업(주) 제조)Talc: Trade name "Crown Talc 3S" (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.)

산화 아연 : 상품명 "산화 아연 2 종"(세이도화학(주) 제조)Zinc oxide: Trade name "Zinc oxide 2 types" (manufactured by Seido Chemical Co., Ltd.)

산화 티타늄 : 상품명 "FR-41"(후루가와기계금속(주) 제조)Titanium oxide: Trade name "FR-41" (manufactured by Furukawa Machinery & Metals Co., Ltd.)

지방족 아미드계 요변제 : 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 화성(주) 제조)Aliphatic amide type thixotropic agent: Trade name "DISPARLON A603-20X" (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)

실록산 화합물(B) :Siloxane compound (B):

상품명 "에틸 실리케이트 40"(COLCOAT(주) 제조)Trade name "Ethyl silicate 40" (manufactured by COLCOAT Co., Ltd.)

상품명 "에틸 실리케이트 48"(COLCOAT(주) 제조)Trade name "Ethyl silicate 48" (manufactured by COLCOAT Co., Ltd.)

상품명 "MKC 실리케이트 MS56"(미쓰비시화학(주)Trade name "MKC silicate MS56" (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

테트라에톡시 실란 : 키시다 화학(주) 제조, 특급 시약Tetraethoxysilane: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent

테트라메톡시 실란 : 키시다 화학(주) 제조, 특급 시약Tetramethoxysilane: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent

메틸 실리케이트 51(사합체) : COLCOAT(주) 제조Methyl silicate 51 (tetramer): manufactured by COLCOAT Co., Ltd.

제조예 5(검 로진 아연염 용액의 제조)Production Example 5 (Preparation of Gum Rosin Zinc Salt Solution)

온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크에 중국산 검로진(WW) 240 g과 크실렌 240 g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 검로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120 g을 가하고 70 ~ 80 ℃에서 3 시간, 감압하에서 환류 탈수하였다. 그 후, 냉각 여과를 함으로써, 검로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 투명 용액, 고형분 약 60%)을 얻었다. 얻어진 크실렌 용액의 가열 잔분은 60.6%이었다.Into a 1 L flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 240 g of Chinese gum rosin (WW) and 240 g of xylene were put into the flask, and 120 g of zinc oxide was added so that the resin acids in the gum rosin all formed zinc salts. The mixture was added and dehydrated under reflux at 70 to 80° C. for 3 hours under reduced pressure. After that, cold filtration was performed to obtain a xylene solution (dark brown transparent solution, solid content: about 60%) of gum zinc salt. The heating residue of the obtained xylene solution was 60.6%.

Figure 112019060104825-pct00003
Figure 112019060104825-pct00003

시험예 1(로타리 시험)Test Example 1 (rotary test)

수조의 중앙에 직경 515 mm 및 높이 440 mm의 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 하였다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치하였다.A rotating drum with a diameter of 515 mm and a height of 440 mm was installed in the center of the water tank, and it was rotated by a motor. In addition, a cooling device for maintaining a constant temperature of seawater and an automatic pH controller for maintaining a constant pH of seawater were installed.

시험판을 다음의 방법에 따라 제작하였다. A test plate was manufactured according to the following method.

먼저, 티탄판(75×150×0.5 mm) 상에, 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고 건조시킴으로써 방청 도막을 형성하였다. 그 후, 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청도막 상에, 건조 후의 두께가 약 300 μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 40 ℃에서 3 일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300 μm의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작하였다.First, on a titanium plate (75 × 150 × 0.5 mm), a rust-preventive coating (epoxyvinyl-based A/C) was applied to a thickness of about 100 µm after drying, and dried to form a rust-preventive coating film. Thereafter, the paint compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were applied onto the rust-preventive coating films, respectively, to a thickness of about 300 μm after drying. The obtained coating was dried at 40 DEG C for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film with a thickness of about 300 mu m.

제작한 시험판 중의 1 장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25 ℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 매 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.One sheet of the prepared test plate was fixed to the rotary drum of the rotary device of the apparatus so as to contact seawater, and the rotary drum was rotated at a speed of 20 knots. In the meantime, the temperature of the seawater was maintained at 25 ° C. and the pH was maintained at 8.0 to 8.2, and the seawater was replaced every week.

각 시험판의 초기와 시험 시작 후 매 3 개월의 잔존 막두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 1 개월당의 도막 용해량(μm/월）을 얻었다. 한편, 상기 측정은 24 개월간 진행되고, 상기 도막 용해량을 매 6 개월마다 산출하였다.The remaining film thickness at the beginning of each test panel and every 3 months after the start of the test was measured with a laser focus displacement meter, and the dissolved film thickness was calculated from the difference to obtain the amount of film dissolution per month (μm/month). was carried out for 24 months, and the coating film dissolution amount was calculated every 6 months.

또한, 로타리 시험 종료 후(24 개월 후)의 시험판을 건조 후, 각 도막 표면을 육안 관찰하고, 도막의 상태를 평가하였다.In addition, after drying the test plate after completion of the rotary test (24 months later), the surface of each coating film was visually observed to evaluate the state of the coating film.

평가는 이하의 방법으로 실시하였다.Evaluation was performed by the following method.

◎ : 완전히 이상이 없을 경우◎ : When there is absolutely no abnormality

○ : 약간 헤어크랙이 보이는 것○: Slightly visible hair cracks

△ : 도막 전면에 헤어크랙이 보이는 것△: Hair cracks visible on the entire surface of the coating film

× : 큰 크랙, 블리스터 또는 박리 등의 도막에 이상이 보이는 것×: Abnormality in the coating film such as large cracks, blisters, or peeling

시험예 2(방오 시험)Test Example 2 (antifouling test)

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7에서 얻어진 도료 조성물을 경질 염화비닐판(100×200×2 mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200 μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25 ℃)에서 3 일간 건조시킴으로써, 두께가 약 200 μm의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5 m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 12 개월 후, 24 개월 후에 관찰하였다. 평가는, 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써 실시하고 이하의 기준으로 판단하였다.The coating compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to both sides of a rigid vinyl chloride plate (100 x 200 x 2 mm) to a thickness of about 200 µm as a dry film. The obtained coating was dried at room temperature (25 DEG C) for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film with a thickness of about 200 µm. This test plate was immersed 1.5 m below the sea level in Owase City, Mie Prefecture, and fouling of the test plate by the deposit was observed after 12 months and 24 months. Evaluation was performed by visually observing the state of the coating film surface, and judged according to the following criteria.

◎ : 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.◎: There is no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and there is almost no slime.

○ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어질 수 있는 레벨. ○: A level where fouling organisms such as shellfish and algae do not adhere, and slime adheres thinly (to the extent that the coating surface is visible), but can be removed by lightly wiping with a brush.

△ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨. △: No fouling organisms such as shellfish or algae adhered, but the slime adhered so thick that the coating surface could not be seen, and it did not come off even when vigorously brushed.

× : 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨×: Level to which fouling organisms such as shellfish and algae are attached

결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

표 1로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1 ~ 6)을 이용하여 형성된 도막은, 비교예 1 ~ 7의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막보다 해수 중에서의 용해량이 모든 기간에서 높게 유지되며, 로타리 시험 종료 후(24 개월 후)의 건조 도막의 상태는 큰 크랙을 발생시키지 않고 대체로 양호하며, 방오 시험에서도 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임 부착도 거의 없는 것을 알 수 있다.From Table 1, the coating film formed using the coating composition of the present invention (Examples 1 to 6) maintains a higher solubility in seawater than the coating film formed using the coating composition of Comparative Examples 1 to 7 in all periods, After completion of the test (24 months), the state of the dry coating film is generally good without generating large cracks, and even in the antifouling test, there is no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and almost no slime adhesion.

한편, 비교예 1 ~ 7의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 해수 중에서의 용해량이 전체적으로 낮거나, 후반 이후, 용해량이 없어져가는 것도 있고, 결과적으로 도막에 크랙이 생기거나 방오 시험에서는 장기간에 걸쳐 오손 생물의 부착을 방지할 수 없는 것도 있어, 각 성능의 균형을 취할 수 없다.On the other hand, in the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 1 to 7, the overall dissolution amount in seawater is low, or the dissolution amount disappears after the second half, and as a result, cracks are formed in the coating film or in the antifouling test over a long period of time. There are some that cannot prevent the attachment of fouling organisms, so it is not possible to balance each performance.

Claims (3)

(A) (a) 하기 일반식(1) :
[화학식 1]
Figure 112022118392967-pct00004

(식중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는, 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 상기 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻어지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
(B) 실록산 골격을 갖고, 또한 상기 실록산 골격 중의 Si 원자에 탄소수가 1 ~ 4인 알콕시기가 결합하고 있는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100이다)
을 함유하는 방오 도료 조성물.(A) (a) the following general formula (1):
[Formula 1]
Figure 112022118392967-pct00004

(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, and represent an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an α-position branched alkyl group or a phenyl group) (meth ) an acrylic acid triorganosilyl ester monomer,
(b) a triorganosilyl ester-containing copolymer obtained from a mixture of the (meth)acrylic acid triorganosilyl ester monomer and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and
(B) A siloxane compound having a siloxane skeleton and having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms bonded to Si atoms in the siloxane skeleton (however, the number of Si atoms in the siloxane skeleton is 5 to 100)
Antifouling paint composition containing. 제 1 항에 있어서,
상기 실록산 화합물은 이하의 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
일반식(2):
[화학식 2]
Figure 112019060104825-pct00005
…(2)
(식 중, R5는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R6은 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기이며, n은 5 ~ 100이다)According to claim 1,
The siloxane compound is an antifouling coating composition containing a compound represented by the following general formula (2).
Formula (2):
[Formula 2]
Figure 112019060104825-pct00005
… (2)
(Wherein, R 5 are each the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 are each the same or different, and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 5 to 6 is 100) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖추는 도장물.A coated article having an antifouling coating film formed using the antifouling coating composition according to claim 1 or 2 on its surface.
KR1020197016916A 2016-11-17 2017-11-09 An antifouling coating composition, a coating material having an antifouling coating film formed using the composition on the surface thereof KR102517197B1 (en)

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