JP3824925B2 - Antifouling paint composition, coating film comprising the composition, ship or underwater structure coated with the coating film, and antifouling method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリルエステル系共重合体と、アガテンジカルボン酸、その誘導体、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られ、また、長期貯蔵安定性にも優れる防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされるため、その表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖しやすい。このような動植物等が付着・繁殖すると、船底、水中構造物、漁網などは、外観が損ねられるだけでなく、その機能も害されることになる。
【０００４】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリア類、スライム（ヘドロ状物）、さらに大型の付着生物が、鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖すると、構造物が腐敗したり、その水中構造物を覆う腐食防止用の塗膜が損傷したりするなど、その水中構造物の強度や機能、寿命を著しく低下させるおそれがある。しかし、このような水棲生物等を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。
【０００５】
このような被害を防止するために、従来より、船舶・水中構造物等の基材に防汚塗料を塗る方法が行われている。現在の防汚塗料の防汚機構を大別すると塗膜から防汚剤が抽出される抽出型（拡散型）と、塗膜の分解に伴って新たな防汚剤が海水に接する加水・水和分解型に大別される。抽出型は、初期防汚性が高いという利点があるが、経時的に表面粗度が増し、また、防汚期間が短いなどの欠点がある。
【０００６】
したがって、長期にわたる防汚性が要求される船舶・水中構造物等の基材には、加水・水和分解型の防汚塗料が用いられる。加水・水和分解型の防汚塗料は、塗膜表面で加水分解が起きて溶解するため、塗膜表面を平滑に保つことができ、また、塗膜の溶解速度が一定なので、長期にわたり防汚剤の溶出速度を均一に保つことができるという利点がある。
【０００７】
このような加水・水和分解型の防汚塗料として、天然の松から採取されるロジンとロジンの強度を補強する合成樹脂を含む防汚塗料組成物が知られている。
ロジンは、アビエチン酸とその異性体を主成分とする天然オリゴマーであるが、海水に対する微溶解性が知られており、防汚塗料用樹脂として広く使用されている。
【０００８】
たとえば、特開平１０−３００７１号公報には、ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。また、該塗料組成物は、長期浸漬後にも塗膜表面に残渣層の形成がなく、クラック、剥離などの欠陥を生じず、長期にわたって、海洋生物付着防止性能を発揮でき、リコート性および艤装期間対応海洋生物付着性能に優れることが記載されている。
【０００９】
このような中、本発明者らは、防汚塗膜に適度な溶解性を付与し、長期防汚性を与え得るような新たな防汚塗料組成物を開発すべく、鋭意研究を行っていた。
ところで、防汚塗料組成物の開発に当たっては、以下のような問題を考慮する必要がある。
まず第一には、近年、ますます環境汚染が進み、陸地付近の海水の汚染が激しくなっており、たとえば、荷物等の積み入れのための寄港時や、艤装期間（ドック内で船舶の外板を建造した後、洋上で船舶内装部を建造する期間）中には、このような汚損の激しい海域に長期間停泊せねばならないので、高汚損下でも、長期にわたる高い防汚性能を発揮し得る防汚塗料組成物が、従来にも増して求められている。
【００１０】
また、船舶の塗装は、建造時あるいは修繕時に、陸に引き上げられ、はん木に載せられた状態で行われるため、はん木と接触する部分の塗膜が破損しやすい。したがって、塗膜には、適度な強度が必要とされる。
さらに、防汚塗料は、市販された後、長期間、貯蔵されることもあり、このような場合にも、塗料の変質や劣化が生じないことが要求される。
【００１１】
本発明者らは、このようなすべての要請を満たす塗料組成物の開発を目指し、鋭意研究を行っていたところ、シリルエステル共重合体と、アガテンジカルボン酸、その誘導体、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを含む防汚塗料組成物が、長期保存安定性に優れ、しかも、加水分解速度が良好で、長期にわたる防汚性に優れ、適度の硬度を有する塗膜を提供し得ることを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような要請を満たすものであって、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
さらに本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶または水中構造物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記アガテンジカルボン酸誘導体としては、たとえばアガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダー付加物を用いることができる。
前記樹脂酸成分は、カウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、またはインドネシア産コーパル樹脂から得られる成分であることが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂酸成分が、コーパルガム（軟質コーパル）から分取されるものであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分（不揮発成分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部であることが望ましい。
【００１７】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ａ）を含有することが好ましい。
−ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。）
前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位(ｂ)を含有することが好ましい。
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分単位であることが好ましい。
【００１９】
−ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II）
［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］
前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｄ)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｅ)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含有する共重合体であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに防汚剤（Ｃ）を含有していることが好ましく、防汚剤（Ｃ）として、銅または銅化合物（ただし、有機銅化合物を除く）（Ｃ１）、あるいは、有機防汚剤（Ｃ２）を含有することがさらに好ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有していることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに溶出促進成分（Ｆ）を含有していることが好ましい。
本発明に係る防汚塗膜は、前記記載の防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。
【００２２】
本発明に係る船舶または水中構造物の防汚方法は、上記記載の防汚塗料組成物を用いることを特徴としている。
本発明に係る船舶または水中構造物は、上記記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物が提供される。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有している。
【００２４】
［シリルエステル共重合体（Ａ）］
まず、このシリルエステル共重合体（Ａ）について説明する。本発明で使用されるシリルエステル共重合体は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有している。
(a) 重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエステル、または、α，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのシリルエステルが挙げられる。
【００２５】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、下記式（Ｉ）で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位(a)が好ましい。
−ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ）
式（I）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示し、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
【００２６】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下記式（I'）で表される。
式（I'）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴） （I'）
式（I'）中、Ｒ¹は、上記式（I）中のＲ¹と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴も上記式（I）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【００２７】
このようなシリル（メタ）アクリレート（I'）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
以上のシリル（メタ）アクリレートは組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の炭素数が１〜１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ²が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ²と同一であっても異なっていてもよい。さらには、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００２９】
(b) 極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位
本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位とともに、(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有していることが望ましい。なお、必ずしも(b)成分単位はシリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。
【００３０】
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アクリレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に制限されないが、下記式（II）で表される成分単位が好ましい。
−ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II）
［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］
上記式（II）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４である。アルコキシポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４であり、アルキル基の炭素数は１〜８、さらに好ましくは２〜４でありアルキル基は環状構造を形成していてもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜６のモノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシル基としては炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
このような不飽和単量体成分単位(b)を誘導しうる不飽和単量体は、下記式（II'）で表される。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶） （II'）
式（II'）中、Ｒ⁵は、上記式（II）中のＲ⁵と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、上記式（II）中のＺと同様のものであって、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。
【００３２】
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：−(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］
このような不飽和単量体（II'）としては、式（II'）中、Ｚが酸素原子であるものの場合には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４５）等が挙げられる。
【００３３】
また、上記式（II'）中、Ｚが−ＮＲ⁷であるものの場合には、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
これらの不飽和単量体（II'）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの不飽和単量体（II'）のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３５】
不飽和単量体成分単位 (c)
シリルエステル共重合体は、通常、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３６】
以上の不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、シリルエステル共重合体(A)中に、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、極性基含有（メタ）アクリレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０％の量で、その他の不飽和単量体成分単位(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。
【００３７】
またこのようなシリルエステル共重合体（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが、該シリルエステル共重合体（Ａ）を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００３８】
シリルエステル共重合体（Ａ）の製造
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を得るには、上記式（I'）で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式（II'）で表される不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単量体（I'）および（II'）と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００４０】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
シリルエステル共重合体（Ａ−１）
本発明では、シリルエステル共重合体（Ａ）として、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含むシリル（メタ）アクリレート共重合体を使用することもできる。
【００４２】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）を構成する各成分単位(d)、(e)、(f)について順次説明する。
（シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)）
シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、下記式（I-a）で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a）
式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。直鎖アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００４３】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−」である。
【００４４】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【００４５】
これらのうちでは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(d1)は、下記式（I-a-1）で表される。
【００４６】
ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³） （I-a-1）
式（I-a-1）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、上記式（I-a）中のＲ¹⁰〜Ｒ¹³と同様のものである。
このようなシリル（メタ）アクリレート（I-a-1）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジn-ブチル-iso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル（ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＳi(ＣＨ₃)₂（ＯＳi(ＣＨ₃)₃）、ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＳi(ＣＨ₃)₂(ＯＳi(ＣＨ₃)₃)）等のようにＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)）
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は、下記式（I-b）で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b）
式(I-b)中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【００４８】
上記分岐アルキル基としては、上記式（III）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
このＲ¹⁶中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
これらのうちでは、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好ましい。
また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の一部または全部が異なる場合には、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、Ｒ¹⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【００５１】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(e1)は、下記式（I-b-1）で表される。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b-1）
式（I-b-1）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、上記式（I-b-1）中のＲ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同様のものである。
【００５２】
このようなシリル（メタ）アクリレート（I-b-1）としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−sec-ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００５３】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート（I-b-1）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
シリル（メタ）アクリレート（I-b-1）のうちの、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５４】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート（I-a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステルと、
シリル（メタ）アクリレート（I-b-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
（不飽和単量体成分単位(f)）
不飽和単量体成分単位(f)は、上記成分単位(d)および上記成分単位(e)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(d)、(e)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(f)を誘導しうる不飽和単量体(f1)としては、前記式（II'）で表される(b)極性基含有（メタ）アクリレートまたは前記不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)が挙げられる。
【００５６】
このような単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カルボン酸エステル類；
等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００５７】
親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
これらの不飽和単量体(f1)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(d)及び(e)以外の不飽和単量体成分単位(f)は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％（(d)＋(e)＋(f)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。
【００５８】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましくは５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００５９】
（シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の製造）
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）を得るには、上記式（I-a-1）で表されるシリル（メタ）アクリレート(d1)０．５〜５０重量％と、上記式（I-b-1）で表されるシリル（メタ）アクリレート(e1)１０〜７０重量％と、上記単量体（d1）および（e1）と共重合しうる他の不飽和単量体(f1)２０〜７０重量％（ただし(d1)＋(e1)＋(f1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００６１】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
［（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分］
（Ｂ）成分としては、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を用いることができる。このような成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
アガテンジカルボン酸はアガト酸ともいい、下記構造式で示される化合物である。
【００６３】
【化１】

【００６４】
アガテンジカルボン酸誘導体としては、たとえば、アガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、ディールスアルダー付加物などが挙げられる。
アガテンジカルボン酸のエステル化物（アガテンジカルボン酸エステル）としては、アガテンジカルボン酸のモノまたはジエステルがあり、なかでもモノエステルが好ましい。具体的には、アガテンジカルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコールとから形成されるエステルが挙げられ、より具体的には、アガテンジカルボン酸のアルキルエステル、アガテンジカルボン酸アリールエステル等の炭化水素エステルが挙げられる。
【００６５】
アガテンジカルボン酸のアミド化物（アガテンジカルボン酸アミド）としては、アガテンジカルボン酸のモノまたはジアミドがあり、なかでもモノアミドが好ましい。具体的には、アガテンジカルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアミンとから形成されるアミドが挙げられ、より具体的には、アルキルアミド、アリールアミド等の炭化水素基含有アミドが挙げられる。
【００６６】
アガテンジカルボン酸の水素化物としては、たとえば、アガテンジカルボン酸分子中の炭素炭素二重結合への水素付加により得られる化合物、または、アガテンジカルボン酸分子中のシクロ炭素環を水素付加開裂して得られる化合物などを挙げることができる。
アガテンジカルボン酸の熱処理物としては、たとえば不活性ガス中で、アガテンジカルボン酸を２５０〜３５０℃に加熱処理して得られるものが挙げられる。このような熱処理をすると、たとえば、下記式
【００６７】
【化２】

【００６８】
で表わされるノルアガテン酸（ノルアガテンモノカルボン酸ともいう）を含むものが得られる場合もあり、また、アガテンジカルボン酸の分子間で反応が起こり、不均化物が得られる場合もある。なお、このような不均化物も本発明のアガテンジカルボン酸の誘導体として使用し得ることはいうまでもない。
アガテンジカルボン酸のビニルエーテル付加物は、アガテンジカルボン酸のカルボキシル基に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基等の炭化水素基含有ビニルエーテルが１個または２個付加したものである。このようなビニルエーテル付加物は、たとえば、特開２００１−２６２０７６号公報に開示された方法を利用することにより製造することができる。
【００６９】
アガテンジカルボン酸のマイケル付加物としては、たとえば、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステルなどの炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の活性メチレン化合物とアガテンジカルボン酸（またはそのエステル）中の分極した炭素炭素二重結合が付加反応して形成する化合物を挙げることができる。
【００７０】
アガテンジカルボン酸のディールスアルダー付加物としては、アガテンジカルボン酸の炭素炭素二重結合に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のジエン成分が付加して形成する化合物を挙げることができる。
アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩としては、アガテンジカルボン酸または上記アガテンジカルボン酸誘導体と、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこれらの金属の金属化合物との反応で形成される金属塩が挙げられる。このような中でも、特に、亜鉛または銅の金属塩が、塗膜消耗性および防汚性の点から好ましい。
【００７１】
また、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩を主成分として含む樹脂酸成分とは、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩およびアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩のうちの少なくとも一種を主成分として含む樹脂酸成分をいう。ここで、「主成分として」含むとは、「必須成分として」含むことを意味する。主成分であるアガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらの化合物を少なくとも二種以上含む混合物は、樹脂酸成分全体（不揮発分）を１００重量％としたときに、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％の量で含まれることが望ましい。
【００７２】
このような樹脂酸成分としては、コーパル樹脂（ガムコーパル、コーパルガム、コーパルゴム、コパル、コパールともいう）より得られる樹脂酸成分が好ましい。
コーパル樹脂としては、産地、母樹の種類、樹木からの採取部位などにより種々に分類され、様々な種類があるが、産地名により分類すれば、たとえば、サンジバルコーパル（サレムコーパル、ボンベイコーパル）、マダラスカルコーパル、モザンビックコーパル等の東アフリカ産コーパル樹脂、シエラレオヌコーパル、アンゴラコーパル、コンゴーコーパル、ベニンコーパル、アクラコーパル等の西アフリカ産コーパル樹脂、マニラコーパル（フィリピン産）、マカッサコーパル、ボルネオコーパル、セレベスコーパル等の東インドおよび南洋産コーパル樹脂、カウリコーパル等のニュージーランド産コーパル樹脂、ブラジルコーパル、ベネズエラコーパル等の南アメリカ産コーパル樹脂、インドネシア産コーパル樹脂が挙げられる。
【００７３】
また、コーパル樹脂は、母樹による分類では、たとえば、Kauri Copal、Konifera Copal、Trachylobium Copal、Kopaipa、Hymenaa Copal等が挙げられる。
コーパル樹脂は、生樹による軟質（Recent resin）のものと硬質の化石樹脂（Fossil resin）のものがある。
このような中でも、軟質のカウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、およびインドネシア産コーパル樹脂が、アガテンジカルボン酸および／またはその誘導体を多く含むので好ましい。
【００７４】
生樹による軟質コーパル樹脂は、たとえば、カウリの立木から得ることができ、カウリの立木から採取する場合は、大樹の真中より上の部分より採取されたものであることが好ましい。
また、硬質の化石樹脂は、通常、化石として地中から採掘されるが、樹脂酸が高分子化しているため、本発明に用いる樹脂酸成分の含有量が少ない。
【００７５】
したがって、本発明においては、生樹による軟質のコーパル樹脂を用いることが好ましい。
コーパル樹脂より樹脂酸成分を得る方法としては、溶媒抽出法、アルカリ抽出法、蒸留法などが挙げられるが、なかでも溶媒抽出法が簡便な方法であるため好ましい。
【００７６】
溶媒抽出法に用いる溶剤としては、アルコール系、芳香族系、脂肪族系、エステル系、ケトン系などの溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いることができる。
コーパル樹脂には、樹脂酸成分のほかに、テルペン類や樹脂酸の重合した高分子物質が含まれる。この高分子物質は、シリルエステル共重合体（Ａ）との相溶性や、海水への溶出性が低いので、できるだけ排除する方が好ましい。この高分子物質は、たとえば、アルコールに溶け、芳香族系溶剤には難溶で、脂肪族系溶剤には不溶であるので、これらの溶剤を組み合わせて、樹脂酸成分を純度高く抽出することができる。すなわち、コーパル樹脂を芳香族系溶剤に、必要に応じて加温して溶かし、不溶部分を除去した上澄みを回収することによって、樹脂酸成分を抽出することができる。また、この上澄みにも、撹拌によって分散した高分子物質や不溶物が含まれることがあり、充分な期間沈殿させて高分子物質を除去することが望ましい。さらに、脂肪族系溶剤を加えることによって高分子物質や不溶物の沈殿を促進することができる。
【００７７】
このような芳香族系溶剤としては、たとえばアルキルベンゼンなどが挙げられ、なかでもトルエンおよびキシレンが好ましい。
また、脂肪族系溶剤としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ターペン、ケロセン、灯油などが挙げられる。
このようにして得られた樹脂酸成分のワニスは、そのまま用いてもよく、また、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
【００７８】
また、このようにして得られる樹脂酸成分は、シリルエステル共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、また、該樹脂酸成分を含む防汚塗料組成物により、塗膜を形成した際に、適度な海水への溶出性を示し、塗膜消耗促進性、防汚性向上などの優れた特性を有する。
また、本発明で用いられる樹脂酸成分としては、このように、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含む混合物を含む天然の樹脂から抽出して得られる樹脂酸成分のみならず、天然の樹脂酸を加工することにより、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含む混合物を含むようになった樹脂酸成分をも使用することができる。
【００７９】
すなわち、本発明においては、樹脂酸中に含まれているアガテンジカルボン酸のカルボキシル基（特に２つあるカルボキシル基のうちの１つ）を、エステル化、アミド化、ビニルエーテル付加させたものも使用することができる。また、樹脂酸中に含まれるアガテンジカルボン酸の有する二重結合を、水素化、マイケル反応、ディールスアルダー反応させ、あるいは、加熱して脱炭酸または不均化反応させたものも用いることもできる。
【００８０】
また、たとえば、上記のようにして抽出された樹脂酸に、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこれらの金属の金属化合物とを反応させて形成される樹脂酸の金属塩を、樹脂酸成分として用いることもできる。このような中でも、特に、亜鉛または銅の金属塩が塗膜消耗性および防汚性の点から好ましい。
【００８１】
上記（Ｂ）成分（不揮発分）は、本発明に係る防汚塗料組成物中に、シリルエステル系共重合体（不揮発分）(Ａ)１００重量部に対し、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。
【００８２】
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記したシリルエステル系共重合体（Ａ）（共重合体（Ａ−１）を含む）と、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを塗膜形成成分として含有している。
【００８３】
本発明に係る防汚塗料組成物中（後述する各種添加剤、溶剤を含む）に、シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）は、１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で含まれていることが望ましい。また、（Ｂ）成分（不揮発分）は、防汚塗料組成物中に、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。
【００８４】
この（Ａ）シリルエステル系共重合体と（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とが含有された防汚塗料組成物によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られる。
【００８５】
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。
すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物は、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を必須成分として含有しているが、この（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、防汚剤（Ｃ）、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）、無機脱水剤（Ｅ）、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分（Ｆ）、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤などのような成分を含有していてもよい。
【００８６】
以下に、このようなシリルエステル系共重合体（Ａ）およびアガテンジカルボン酸、その誘導体、それらの金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分（Ｂ）以外の成分および各種添加剤について説明する。
［防汚剤（Ｃ）］
防汚剤（Ｃ）としては、無機系、有機系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、特に、
銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）が好ましい。
【００８７】
本発明に係る防汚塗料組成物に含有させる銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ピリチオン類などの有機銅化合物を除く。以下同様。）について以下に説明する。
本発明で用いられる銅化合物（Ｃ１）としては、無機系の銅化合物であれば何れであってもよく、このうち無機系の銅化合物としては、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、好ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【００８８】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量％中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８９】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）に代えて、有機防汚剤（Ｃ２）を用いることができる。有機防汚剤（Ｃ２）としては、たとえば、金属ピリチオン類、有機銅化合物などを用いることができるが、特に金属ピリチオン類が好ましい。
【００９０】
金属ピリチオン類としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛などの金属ピリチオン類を例示できる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、とくに銅ピリチオンが好ましい。
有機系の銅化合物としては、たとえば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられる。
【００９１】
上記有機防汚剤は、本発明の防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、有機防汚剤は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００９２】
本発明においては、ピリチオン系化合物とともに、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、たとえば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００９３】
本発明においては、このような防汚剤をジンクピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物（金属ピリチオン類）とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、この防汚塗料組成物中に含まれる銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）などの各種防汚剤の合計含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００９５】
この防汚剤総量が上記範囲内にあると、耐クラック性に優れ、また、防汚性に優れる傾向にある。
たとえば、防汚塗料組成物の防汚剤として銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、銅ピリチオンは、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。
【００９６】
［酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）が含有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また、この酸化亜鉛は、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常１.５〜１２００重量部、好ましくは４〜６００重量部の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。
【００９７】
［無機脱水剤（Ｅ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤（無機脱水剤（Ｅ））が配合されていてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００９８】
脱水剤としては、具体的には、たとえば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤（Ｄ）としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
このような脱水剤、特に無機脱水剤は、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【０１００】
［溶出促進成分（Ｆ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、溶出促進成分(Ｆ)（ただし、上記（Ｂ）成分は除く）が含まれていてもよく、たとえば、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、たとえば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
有機カルボン酸としては、たとえば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。なお有機カルボン酸の金属塩としては、有機カルボン酸金属過多塩を使用しても、また、等当量比あるいはそれ以下の当量比の有機カルボン酸と金属とからなる塩を使用してもよい。
【０１０２】
これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
防汚塗料組成物がこれらの溶出促進成分を含有する場合には、防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【０１０３】
また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【０１０４】
［ビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)］
ビニルエーテル系（共）重合体は、ビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能する。
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【０１０５】
このようなビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１０６】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるようになる傾向がある。
また、ビニルエーテル系（共）重合体に代えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体とともに、各種の親水性基含有重合体を使用することができる。このような親水性基含有重合体としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。
【０１０７】
［可塑剤(Ｈ)］
可塑剤としては、正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、たとえば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【０１０８】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィンまたはトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）などの正リン酸エステルが好ましく用いられる。
この塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよい。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
(Ｈ)可塑剤として、このような塩素化パラフィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該塩素化パラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れるようになる。
【０１１０】
また、(Ｈ)可塑剤として、正リン酸エステルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量％中に、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。
また防汚塗料組成物中に含まれる（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体（不揮発分）１００重量部に対して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１１】
このように可塑剤(Ｈ)として正リン酸エステルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【０１１２】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【０１１３】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【０１１４】
溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。また、本発明に係る防汚塗料組成物中に含まれる溶剤には、上記シリルエステル共重合体を調製する際に使用した溶媒が含まれていてもよい。
【０１１５】
［各種樹脂］
各種樹脂としては、アクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メタアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さらに、たとえば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５２号、特開昭６３−２１５７８０号公報、特表昭６０-５００４５２号（特公平５−３２４３３号公報）、特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれていてもよい。
【０１１６】
［防汚塗料組成物の製造］
本発明に係る防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、たとえば、（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分、ならびに、必要に応じて、（Ｃ１）銅および／または銅化合物、（Ｃ２）有機防汚剤、（Ｄ）酸化亜鉛、（Ｅ）脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、（Ｆ）溶出促進成分、（Ｇ）ビニルエーテル系（共）重合体、（Ｈ）可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、および、溶剤などを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。
【０１１７】
この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船舶または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち、特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られうるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物が得られる。
【０１１９】
また本発明によれば、このような優れた特性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有する船舶、水中構造物、漁具または漁網が提供される。
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染のおそれの極めて少ない防汚方法が提供される。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【０１２１】
【製造実施例１】
シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）の製造
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部及び重合開始剤の２、２'−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間撹拌を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えさらに同温度で４時間撹拌を行い、無色透明のシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）溶液を得た。
【０１２２】
得られた共重合体（Ｓ−１）溶液の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、５１．２％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４であった。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１２３】

【０１２４】
【製造実施例２】
シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）の製造
共重合体溶液を製造の際に、滴下する共重合モノマー配合成分および配合量を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）を重合し、前記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【０１２５】
結果を合わせて表１に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【製造実施例３】
コーパルの樹脂酸成分の調製
＜コーパル抽出物Ｋ−１の調製＞
インドネシア産カウリコーパルＣ−１（カウリ樹の上部より採取）３ｋｇを容器に仕込み、トルエン４．５ｋｇを加えて５０〜６０℃で１時間撹拌して溶解したところ、上澄みと粘性の不溶解分に分離した。この上澄み５．８ｋｇを別の容器に移し、撹拌しながら灯油２ｋｇを徐々に加えると、不溶解分が析出し、少量の沈殿が生じた。撹拌を止めて一晩放置し、上澄み（溶解分）５．３ｋｇを１２０メッシュの網でろ過しながらコンデンサー付きの反応容器に移し、撹拌しながら１１０〜１３０℃に加温して溶剤４．１ｋｇを除去して１．２ｋｇのコーパル抽出物Ｋ−１を得た。得られたコーパル抽出物Ｋ−１は、琥珀色、透明のワニス状で、不揮発分は５１％、カウリコーパルＣ−１からの収率は２０．３％であった。
【０１２８】
＜コーパル抽出物Ｋ−２の調製＞
インドネシア産カウリコーパルＣ−２（カウリ樹の下部より採取）３ｋｇとキシレン４．５ｋｇを容器に仕込み、室温で１．５時間、ディスパーで撹拌した。その後、３０分静置し、上澄みを１２０メッシュの網でろ過して、木屑、砂、ごみを除去し、５．１ｋｇのろ液−▲１▼を得た。続いて、不溶分にキシレン２．５ｋｇを加えて同様の工程を行うことにより、２．７ｋｇのろ液−▲２▼を得た。さらに、不溶解分に１．５ｋｇのキシレンを加えて同様の工程を行い、１．６ｋｇのろ液−▲３▼を得た。
【０１２９】
ろ液−▲１▼、▲２▼、▲３▼を合わせて、コンデンサー付きの反応容器に入れ、撹拌しながら１３６〜１４０℃に保ち、キシレン７．５ｋｇを蒸発させて濃縮し、琥珀色で透明の、不揮発分５０％のコーパル抽出物を１．９ｋｇ得た。この抽出物は、室温で３日間静置したところ、わずかに柔らかい沈殿物を生じた。この上澄み１．７ｋｇを回収して使用した（コーパル抽出物Ｋ−２）。カウリコーパルＣ−２からの収率は２８．４％であった。
［コーパルの分析結果］
図１、図２、図３に、インドネシア産の粗コーパルＣ−１、コーパル抽出物Ｋ−１、コーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣの分析結果より、粗コーパルＣ−１には、約５０％の高分子物質と約５０％の低分子物質が含まれることが示された。また、コーパル抽出物Ｋ−１には、ほとんど高分子物質は含まれないが、コーパル抽出物Ｋ−２にはわずかに高分子物質が含まれることが示された。
【０１３０】
図４に、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−ＭＡＳのガスクロマトグラムのチャートを示す。コーパル抽出物Ｋ−１には、アガテンジカルボン酸が含まれていると考えられるが、このチャートには、Ｍｗ３４８のアガテンジカルボン酸のモノメチルエステルと思われる化合物群のピークが見られるが、アガテンジカルボン酸のピークは見られない。これは、アガテンジカルボン酸の沸点が高く、ＧＣ−ＭＡＳでは検出し得ないためと考えられる。
【０１３１】
このことは、図５に示される結果からも確認される。図５は、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのガスクロマトグラムのチャートを示している。図４と図５を比較すると、図５では、アガテンジカルボン酸のメチルエステル化体を示すピークの一つが、図４と比較して大きくなっている。すなわち、コーパル抽出物をメチルエステル化することにより、コーパル抽出物中のアガテンジカルボン酸がメチルエステル化され、エステル化体のピークが大きくなったものと考えられる。したがって、以上の結果より、コーパル抽出物には、アガテンジカルボン酸が含まれていることが確認される。
【０１３２】
なお、図６は、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクトルを示している。
図７および図８は、それぞれ、コーパル抽出物Ｋ−１のＩＲチャートと、コーパル抽出物Ｃ−１からコーパル抽出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分のＩＲチャートを示す。両者のピークは、非常に近似していることから、溶剤不溶分は、アガテンジカルボン酸およびその誘導体が高分子化したものと推定される。
【０１３３】
なお、この際のＧＰＣ、ＧＣ−ＭＡＳ、ＩＲの測定条件は下記のとおりである。

【０１３４】
【実施例１】
コーパル抽出物の金属塩溶液の調製
あらかじめ、表２の（Ｂ）成分の欄に記載の成分、すなわち、上記のように調製されたコーパル抽出物（Ｋ−１）４．６重量部、酸化亜鉛０．８重量部、キシレン１．２重量部および無水石膏２重量部を１００℃で４時間撹拌することにより、コーパル抽出物の金属塩溶液を得た。得られた金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚塗料組成物の調製に用いた。
防汚塗料組成物の調製
表２に示す配合組成の各防汚塗料を製造した。（各成分料は重量部表示）
共重合体溶液(Ｓ−１)２０重量部、上記のように調製したコーパル抽出物の金属塩溶液８．６重量部、亜酸化銅４４重量部、2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩３重量部、チタン白２重量部、亜鉛華６重量部、「ディスパロン4200-20」１．５重量部、「ディスパロンA603-20X」４重量部、キシレン９．２重量部（初期ＫＵが８５±５になるように溶媒量を調整）を、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内で、これらの配合成分を一緒にして２時間振とうした。次いで１００メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１３５】
初期ＫＵ
防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）を測定した。
貯蔵安定性
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を表２に併せて示す。
【０１３６】
貯蔵安定性の評価は、塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が１０以上２０未満
３：粘度の増加が２０以上３０未満
２：粘度の増加が３０以上
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。
【０１３７】
また、該防汚塗料組成物を用いた静置防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
結果を表２に併せて示す。
静置防汚性試験
１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（塗料中の亜鉛末含有量８０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚で２０μｍ、７５μｍとなるように１日毎に塗装した後、供試防汚塗料をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。
【０１３８】
長崎沖に設置した試験筏より供試試験板を水深１ｍの地点につるし、２４ヶ月の時点で試験板へのマクロ生物（フジツボ・セルプラ等）の付着面積を評価した。
評価基準（点）
５：付着なし
４：５％未満の付着
３：５％以上１５％未満付着
２：１５％以上４０％未満付着
１：４０％以上付着
消耗度、塗膜状態の評価
［消耗度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【０１３９】
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
なお、表２中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μｍ
▲２▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、酸化ポリエチレンワックス、２０％キシレンペースト
▲３▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製、脂肪酸アマイドワックス、２０％キシレンペースト
【０１４０】
【実施例２〜５および７〜１７】
コーパル抽出物の金属塩溶液の調製
コーパル抽出物の種類および各成分の配合量を表２の（Ｂ）成分の欄に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、コーパル抽出物の金属塩溶液を得た。得られた金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚塗料組成物の調製に用いた。
防汚塗料組成物の調製
実施例１において、配合組成および配合量を表２に示すようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成物を調製した。
【０１４１】
得られた各塗料組成物について、貯蔵安定性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚性、消耗度、塗膜状態を評価した。
結果を表２に併せて示す。
【０１４２】
【実施例６、１８〜１９および比較例１〜４】
防汚塗料組成物の調製
実施例１において、配合組成および配合量を表２に示すようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成物を調製した。
得られた各塗料組成物について、貯蔵安定性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚性、消耗度、塗膜状態を評価した。
【０１４３】
結果を表２に併せて示す。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
【表３】

【０１４６】
【表４】

【０１４７】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１には、インドネシア産の粗コーパルＣ−１のＧＰＣチャートを示す。
【図２】 図２には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＰＣチャートを示す。
【図３】 図３には、コーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチャートを示す。
【図４】 図４には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−ＭＡＳのチャートを示す。
【図５】 図５には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのチャートを示す。
【図６】 図６には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクトルを示す。
【図７】 図７には、コーパル抽出物Ｋ−１のＩＲチャートを示す。
【図８】 図８には、粗コーパルＣ−１からコーパル抽出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分のＩＲチャートを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is an antifouling paint composition comprising a silyl ester copolymer and an agatenedicarboxylic acid, a derivative thereof, or a resin acid component containing them as a main component, and is formed from this antifouling paint composition. The present invention relates to an antifouling coating film, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a ship, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net coated with the coating film.
[0002]
More specifically, the antifouling coating composition having a well-controlled hydrolysis rate of the coating film and excellent in long-term antifouling properties, and excellent in long-term storage stability, and the antifouling coating composition The present invention relates to an antifouling coating film formed from an object, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a ship, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net coated with the coating film.
[0003]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long time, so the surface has animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver (seaweed), and various aquatic organisms such as bacteria. Is easy to adhere and propagate. When such animals and plants adhere and propagate, not only the appearance of the ship bottom, underwater structures, fishing nets, etc. are impaired, but also their functions are impaired.
[0004]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, if bacteria, slime (sludge matter), and larger attached organisms adhere to and propagate on the surface of an underwater structure such as a steel structure, the structure will rot or cover the underwater structure. There is a risk that the strength, function, and life of the underwater structure may be significantly reduced, such as damage to the coating film for preventing corrosion. However, to remove such aquatic organisms from the ship bottom, a great deal of labor and work time are required.
[0005]
In order to prevent such damage, conventionally, a method of applying an antifouling paint to a substrate such as a ship or underwater structure has been performed. The anti-fouling mechanism of current anti-fouling paints can be broadly divided into an extraction type (diffusion type) in which the anti-fouling agent is extracted from the coating film, and a new antifouling agent in contact with seawater as the coating film decomposes. Broadly divided into sum-resolving types. The extraction type has the advantage that the initial antifouling property is high, but has the disadvantage that the surface roughness increases with time and the antifouling period is short.
[0006]
Therefore, a water / hydration decomposition type antifouling paint is used for a substrate such as a ship or an underwater structure that requires long-term antifouling properties. Hydrolysis and hydration decomposition type antifouling paints dissolve and dissolve on the surface of the paint film, so that the paint film surface can be kept smooth and the dissolution rate of the paint film is constant. There is an advantage that the elution rate of the soiling agent can be kept uniform.
[0007]
Antifouling paint compositions comprising rosin collected from natural pine and a synthetic resin that reinforces the strength of the rosin are known as such a hydrolytic / hydration decomposition type antifouling paint.
Rosin is a natural oligomer mainly composed of abietic acid and its isomers, but is known to be slightly soluble in seawater and is widely used as a resin for antifouling paints.
[0008]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-30071, one or more rosin compounds composed of rosin, a rosin derivative or a rosin metal salt, an organic silyl ester group-containing polymer, and an antifouling agent are essential components. The coating composition contained as is disclosed. In addition, the coating composition has no formation of a residue layer on the coating surface even after long-term immersion, does not cause defects such as cracks and peeling, and can exhibit marine organism adhesion prevention performance over a long period of time. It describes that it is excellent in adhesion performance of the corresponding marine organisms.
[0009]
Under such circumstances, the present inventors have conducted earnest research in order to develop a new antifouling coating composition capable of imparting appropriate solubility to the antifouling coating film and imparting long-term antifouling properties. It was.
By the way, in developing an antifouling paint composition, it is necessary to consider the following problems.
First of all, in recent years, environmental pollution has been increasing more and more, and the pollution of seawater near the land has become severe. For example, at the time of port calls for loading luggage, etc. During the period when the ship interior is built offshore after building the board, it must be anchored for a long period of time in such a highly polluted sea area. The antifouling coating composition to be obtained is more demanded than ever before.
[0010]
Further, since the painting of the ship is carried out in the state where it is lifted to the land and placed on the timber at the time of construction or repair, the coating film on the portion that contacts the timber is easily damaged. Therefore, an appropriate strength is required for the coating film.
Furthermore, the antifouling paint may be stored for a long time after being marketed. In such a case, it is required that the paint is not deteriorated or deteriorated.
[0011]
The inventors of the present invention have conducted intensive research aimed at developing a coating composition that satisfies all of these requirements, and found that a silyl ester copolymer, agatendicarboxylic acid, a derivative thereof, or a main component thereof. An antifouling paint composition comprising a resin acid component contained as a component can provide a coating film having excellent long-term storage stability, good hydrolysis rate, excellent antifouling property over a long period of time, and appropriate hardness. As a result, the present invention has been completed.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention satisfies the above-described requirements, and the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and the antifouling property is particularly high in an antifouling environment among antifouling performance (antifouling activity) or antifouling property. It is an object of the present invention to provide an antifouling coating composition that is excellent in storage properties and long-term antifouling properties and is excellent in storage stability of the coating composition.
[0013]
Furthermore, the present invention provides an antifouling coating film formed from such an antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a ship or an underwater structure coated with the coating film. The purpose is to do.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
Antifouling paint composition according to the present invention,
(A) a silyl ester copolymer containing component units derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and
(B) Agaten dicarboxylic acid, agaten dicarboxylic acid derivative, metal salt of agaten dicarboxylic acid, metal salt of agaten dicarboxylic acid derivative, or resin acid component containing them as a main component
It is characterized by containing.
[0015]
As the agatendicarboxylic acid derivative, for example, an esterified product, amidated product, hydrogenated product, disproportionated product, heat treated product, vinyl ether adduct, Michael adduct, or Diels Alder adduct of agatendicarboxylic acid can be used.
The resin acid component is preferably a component obtained from Kauri Copal resin, Manila Copal resin (Philippine copal resin), or Indonesian copal resin.
[0016]
Moreover, it is preferable that the said resin acid component is fractionated from copal gum (soft copal).
The blending amount of the component (B) (nonvolatile component) is 0.1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (nonvolatile component). .
[0017]
The silyl ester copolymer (A) preferably contains a component unit (a) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I).
-CH₂-CR¹(COOSiR²R^ThreeR^Four)-(I)
(In the formula (I), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourMay be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or an alkylsilyloxy group. )
In the formula (I), R²Is preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
[0018]
The silyl ester copolymer (A) contains a component unit (b) derived from a polar group-containing (meth) acrylate together with a component unit (a) derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester. Is preferred.
The component unit (b) derived from the polar group-containing (meth) acrylate is preferably a component unit represented by the following formula (II).
[0019]
-CH₂-CR^Five(COZR⁶-(II)
[Wherein R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group,
Z is an oxygen atom or -NR⁷Indicate
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula: — (R⁸O)_nA polyalkylene glycol group represented by H (where R is⁸Is an alkylene group, n represents an integer of 2 to 50) or formula: — (R^xO)_nR^yAn alkoxypolyalkylene glycol group represented by the formula:^xIs an alkylene group, R^yIs an alkyl group, n represents an integer of 1 to 100),
Z is -NR⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom. ]
The silyl ester copolymer (A) is
Silyl (meth) acrylate component unit (d) represented by the following formula (I-a):
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹¹R¹²R¹³) − (I-a)
(In the formula (I-a), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R¹³Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group. ),and
Silyl (meth) acrylate component unit (e) represented by the following formula (I-b):
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) − (I-b)
(In the formula (I-b), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms;¹⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. )
It is preferable that it is a copolymer containing.
[0020]
The antifouling coating composition according to the present invention preferably further contains an antifouling agent (C). As the antifouling agent (C), copper or a copper compound (excluding an organic copper compound) (C1 Or an organic antifouling agent (C2) is more preferable.
It is preferable that the antifouling coating composition according to the present invention further contains zinc oxide (D).
[0021]
It is preferable that the antifouling coating composition according to the present invention further contains an inorganic dehydrating agent (E).
The antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains an elution promoting component (F).
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the antifouling coating composition described above.
[0022]
The antifouling method for a ship or underwater structure according to the present invention is characterized by using the antifouling paint composition described above.
The ship or the underwater structure according to the present invention is characterized in that the surface of the ship or the underwater structure is coated with a coating film made of the antifouling paint composition described above.
According to the present invention, the storage stability of the paint is good, the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and the antifouling property (antifouling activity) or antifouling property, particularly in a highly fouling environment. In addition, an antifouling paint composition capable of obtaining an antifouling coating film excellent in long-term antifouling properties is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling paint composition according to the present invention will be specifically described.
Antifouling paint composition according to the present invention,
(A) a silyl ester copolymer containing component units derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and
(B) Agaten dicarboxylic acid, agaten dicarboxylic acid derivative, metal salt of agaten dicarboxylic acid, metal salt of agaten dicarboxylic acid derivative, or resin acid component containing them as a main component
Contains.
[0024]
[Silyl ester copolymer (A)]
First, this silyl ester copolymer (A) is demonstrated. The silyl ester copolymer used in the present invention contains a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester.
(a) Component units derived from polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl esters
Examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, etc. Examples thereof include silyl esters or silyl esters of half esters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids.
[0025]
As a component unit derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a silyl (meth) acrylate component unit (a) represented by the following formula (I) is preferable.
-CH₂-CR¹(COOSiR²R^ThreeR^Four)-(I)
In formula (I), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or an alkylsilyloxy group, and the number of carbon atoms of the alkyl group. Is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent that can replace the hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.
[0026]
The silyl (meth) acrylate capable of deriving such a silyl (meth) acrylate component unit is represented by the following formula (I ′).
Formula (I '):
CH₂= CR¹(COOSiR²R^ThreeR^Four(I ')
In the formula (I ′), R¹Is R in the above formula (I)¹Which represents a hydrogen atom or a methyl group, and R², R^Three, R^FourR in the above formula (I)², R^Three, R^FourWhich may be the same or different from each other, and each of the same hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, optionally substituted phenyl group and alkylsilyloxy group as above Indicate.
[0027]
Specific examples of such silyl (meth) acrylate (I ′) include (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid tripropylsilyl ester, ( R such as (meth) acrylic acid triisopropylsilyl ester, (meth) acrylic acid tributylsilyl ester, (meth) acrylic acid trisec-butylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester², R^ThreeAnd R^FourIs the same silyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic R such as acid monomethyldipropylsilyl ester, (meth) acrylic acid methylethylpropylsilyl ester, etc.², R^ThreeAnd R^FourExamples thereof include silyl (meth) acrylates in which one part or all of them are different from each other.
[0028]
The above silyl (meth) acrylates can be used in combination.
Among such silyl (meth) acrylates, R², R^ThreeAnd R^FourAre preferably independently alkyl groups having about 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-, iso-propyl, sec-, tert-, iso-butyl, etc.²Is preferably a branched alkyl group or cycloalkyl. R^ThreeAnd R^FourIs R²May be the same or different. Furthermore, R², R^ThreeAnd R^FourThose having a total carbon number of about 5 to 21 are preferred. Among such silyl (meth) acrylates, in particular, the ease of synthesis of silyl (meth) acrylate copolymers, or the formation of an antifouling coating composition using such silyl (meth) acrylate copolymers (Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester, (meth) acrylic diester Most preferred are sec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester.
[0029]
(b) Component units derived from polar group-containing (meth) acrylates
In the present invention, it is desirable to have (b) a component unit derived from a polar group-containing (meth) acrylate in addition to the component unit derived from (a) the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester. The component unit (b) is not necessarily contained in the silyl ester copolymer.
[0030]
The component unit derived from a polar group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a component unit derived from a (meth) acrylate monomer having a polar group, but is represented by the following formula (II). The component unit is preferred.
-CH₂-CR^Five(COZR⁶-(II)
[Wherein R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group,
Z is an oxygen atom or -NR⁷Indicate
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula: — (R⁸O)_nA polyalkylene glycol group represented by H (where R is⁸Is an alkylene group, n represents an integer of 2 to 50) or formula:-(R^xO)_nR^yAn alkoxypolyalkylene glycol group represented by the formula:^xIs an alkylene group, R^yRepresents an alkyl group and n represents an integer of 1 to 100),
Z is -NR⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom. ]
The number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group in the above formula (II) is preferably 1-18, more preferably 2-9, and the number of carbon atoms of the hydroxycycloalkyl group is preferably 3-10, more preferably It is 3-8, Preferably carbon number of the alkylene group in the said polyalkylene glycol group is 1-8, More preferably, it is 2-4. The number of carbon atoms of the alkylene group in the alkoxy polyalkylene glycol group is preferably 1-8, more preferably 2-4, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1-8, more preferably 2-4. An annular structure may be formed. Examples of the substituted amino group include mono- or dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the acyl group include alkanoyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
[0031]
The unsaturated monomer capable of deriving such an unsaturated monomer component unit (b) is represented by the following formula (II ′).
CH₂= CR^Five(COZR⁶(II ')
In formula (II ′), R^FiveR in the above formula (II)^FiveAnd represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z is the same as Z in the above formula (II), and represents an oxygen atom or —NR⁷Indicates.
[0032]
When Z is an oxygen atom, R⁶Is a hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula: — (R⁸O)_nA polyalkylene glycol group represented by H (where R is⁸Is an alkylene group, n represents an integer of 2 to 50) or formula:-(R^xO)_nR^yAn alkoxypolyalkylene glycol group represented by the formula:^xIs an alkylene group, R^yRepresents an alkyl group and n represents an integer of 1 to 100),
Z is -NR⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom. ]
As such an unsaturated monomer (II ′), when Z is an oxygen atom in the formula (II ′), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate (n = 2), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 4), polyethylene glycol monomethacrylate n = 5), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 8), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 10), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 15), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 5), polypropylene glycol monomethacrylate ( n = 9), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 12), 2-methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 45) and the like.
[0033]
In the above formula (II ′), Z is —NR.⁷Specifically, for example, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, Examples include diacetone acrylamide.
[0034]
These unsaturated monomers (II ′) can be used alone or in combination of two or more.
Among these unsaturated monomers (II ′), a hydroxyl group-containing monomer is preferable. Among hydroxyl group-containing monomers, when 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, or the like is used, moderate elution is achieved. It is preferable because an antifouling coating film is obtained.
[0035]
Unsaturated monomer component unit (c)
The silyl ester copolymer usually contains an unsaturated monomer component unit (c) together with the component unit (a) and the component unit (b). The unsaturated monomer component unit (c) is a component unit different from any of the component units (a) and (b).
Specific examples of the unsaturated monomer (c-1) from which the unsaturated monomer component unit (c) can be derived include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as octyl (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Examples include crotonic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, etc. Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, vinyl esters have appropriate coating strength. It is preferable because an antifouling coating film is obtained.
[0036]
The above unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester component unit (a) is contained in the silyl ester copolymer (A) in an amount of 20 to 80 wt%, preferably 30 to 70 wt%. The content (meth) acrylate component unit (b) is 0 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20%, and the other unsaturated monomer component unit (c) is 5 to 80% by weight, preferably It is desirable that it is contained in an amount of 10 to 60% by weight ((a) + (b) + (c) = 100% by weight) in terms of coating film strength and wear resistance.
[0037]
The weight average molecular weight of such a silyl ester copolymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 200,000 or less, preferably 5000 to 100,000. It is desirable in terms of the ease of preparation of the antifouling paint containing the combination (A), the storage stability of the obtained antifouling paint, the coating workability, the consumption rate of the antifouling coating film, and the crack resistance.
[0038]
Production of silyl ester copolymer (A)
In order to obtain such a silyl (meth) acrylate copolymer (A), 20 to 80% by weight of the silyl (meth) acrylate (a1) represented by the above formula (I ′) and the above formula (II ′) 0 to 40% by weight of the unsaturated monomer (b1) and other unsaturated monomers (c1) 5 to 80 copolymerizable with the monomers (I ′) and (II ′). Weight% (however, (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight) in the presence of radical polymerization initiator, random polymerization by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization You can do it.
[0039]
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy Examples include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.
[0040]
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0041]
Silyl ester copolymer (A-1)
In the present invention, as the silyl ester copolymer (A),
Silyl (meth) acrylate component unit (d) represented by the following formula (I-a):
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹¹R¹²R¹³) − (I-a)
(In the formula (I-a), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R¹³Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group. ),and
Silyl (meth) acrylate component unit (e) represented by the following formula (I-b):
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) − (I-b)
(In the formula (I-b), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms;¹⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. )
A silyl (meth) acrylate copolymer containing can also be used.
[0042]
Hereinafter, each component unit (d), (e), (f) which comprises this silyl (meth) acrylate copolymer (A-1) is demonstrated one by one.
(Silyl (meth) acrylate component unit (d))
The silyl (meth) acrylate component unit (d) is represented by the following formula (I-a).
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹¹R¹²R¹³) − (I-a)
In formula (I-a), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹And R¹²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group. Examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, An n-decyl group is mentioned.
[0043]
Examples of the substituent that can replace the hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.
R¹³Is an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, and a substituent having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. Optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group: “(CH_Three)_ThreeSiO- ".
[0044]
Examples of such an alkyl group include the linear alkyl groups exemplified above;
branched alkyl groups such as iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and neo-pentyl;
An alicyclic alkyl group having an alicyclic structure (cyclohexane ring, norbornane ring) such as a cyclohexyl group or an ethylidene norbornyl group;
Etc.
[0045]
Of these, R¹¹, R¹², R¹³As may be the same or different from each other, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and a trimethylsilyloxy group are preferred, and in particular, a methyl group, an n-propyl group, An n-butyl group and an n-hexyl group are preferred.
The silyl (meth) acrylate (d1) capable of deriving such a silyl (meth) acrylate component unit (d) is represented by the following formula (I-a-1).
[0046]
CH₂= CR^Ten(COOSiR¹¹R¹²R¹³(I-a-1)
In formula (I-a-1), R^Ten~ R¹³Is R in the above formula (I-a)^Ten~ R¹³Is the same.
As such silyl (meth) acrylate (I-a-1), for example, (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-pentylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-hexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-heptylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-octylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-nonylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-n-decylsilyl ester¹¹, R¹², R¹³Are the same aliphatic silyl (meth) acrylates;
In addition to (meth) acrylic acid triphenylsilyl ester, R such as (meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester¹¹, R¹², R¹³Are the same aromatic or siloxane silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid dimethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid isopropyldimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid di-n-butyl-iso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid monomethyldi-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid methylethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester (CH₂= C (CH_Three) COOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three), CH₂= CHCOOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three)) Etc.¹¹, R¹²And R¹³Aliphatic silyl (meth) acrylates, some or all of which are different from each other;
Etc.
[0047]
In the present invention, silyl (meth) acrylate (I-a-1) can be used alone or in combination of two or more.
(Silyl (meth) acrylate component unit (e))
The silyl (meth) acrylate component unit (e) is represented by the following formula (I-b).
-CH₂-CR^Ten(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) − (I-b)
In the formula (I-b), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms.
[0048]
As the branched alkyl group, as in the above formula (III), branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and neo-pentyl group are exemplified. Can be mentioned.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylidene norbornyl group.
[0049]
R¹⁶Is a straight chain alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 10, preferably 6 to 8, an optionally substituted phenyl group or a trimethylsilyloxy group.
This R¹⁶Specific examples of the linear alkyl group, branched or cycloalkyl group, and phenyl group in the group include the same groups as described above.
[0050]
Of these, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶May be the same or different from each other. In the case of the same, an iso-propyl group, a sec-butyl group, and an iso-butyl group are preferable, and an iso-propyl group and a sec-butyl group are particularly preferable.
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶If some or all of are different, R¹⁴, R¹⁵May be the same or different from each other, but R¹⁴, R¹⁵Is preferably an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and R¹⁶As a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a trimethylsilyloxy group are preferable.
[0051]
The silyl (meth) acrylate (e1) from which such a silyl (meth) acrylate component unit (e) can be derived is represented by the following formula (I-b-1).
CH₂= CR^Ten(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) − (I-b-1)
In formula (I-b-1), R^Ten, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is R in the above formula (I-b-1)^Ten, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same.
[0052]
As such silyl (meth) acrylate (I-b-1), specifically, for example,
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Are identical silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-cyclohexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-phenylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsiloxysilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-ethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
R as in (meth) acrylic acid iso-propyl-sec-butyl-methylsilyl ester¹⁴, R¹⁵And R¹⁶And silyl (meth) acrylates in which one part or all of them are different from each other.
[0053]
In the present invention, such silyl (meth) acrylate (I-b-1) can be used alone or in combination of two or more.
Among such silyl (meth) acrylates, in particular, the ease of synthesis of silyl (meth) acrylate copolymers, or the formation of an antifouling coating composition using such silyl (meth) acrylate copolymers Silyl (meth) acrylate (Ia-1)
(Meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-octyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid iso-propyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid bis (trimethylsilyloxy) -methylsilyl ester,
Any one or more selected from (meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester;
Of the silyl (meth) acrylate (I-b-1),
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
Any one or more selected from (meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester;
Are preferably used in combination.
[0054]
Moreover,
Of the silyl (meth) acrylate (I-a-1), (meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
Of the silyl (meth) acrylate (I-b-1), (meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester is preferably used in combination.
[0055]
(Unsaturated monomer component unit (f))
The unsaturated monomer component unit (f) constitutes the silyl (meth) acrylate copolymer of the present invention together with the component unit (d) and the component unit (e), and the component unit (d) The unsaturated monomer (f1) that is a component unit different from any of (e) and can derive such an unsaturated monomer component unit (f) is represented by the formula (II ′). (B) a polar group-containing (meth) acrylate or an unsaturated monomer (c-1) capable of deriving the unsaturated monomer component unit (c).
[0056]
Specific examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, iso-, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Hydrophobic (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Hydrophilic (meth) acrylic acid esters such as alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and alkoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Organic carboxylic acid esters such as itaconic acid ester group and maleic acid ester group;
Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, and organic carboxylic acid vinyl esters are preferable because an antifouling coating film having an appropriate coating film strength can be obtained.
[0057]
When hydrophilic (meth) acrylic acid esters are used, the wear of the coating film can be increased. For this purpose, it is also possible to use a hydrophilic comonomer such as an acrylamide derivative.
These unsaturated monomers (f1) are used alone or in combination of two or more.
In the silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention, the silyl (meth) acrylate component unit (d) is 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight. The (meth) acrylate component unit (e) is 10 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, and the unsaturated monomer component unit (f) other than the above (d) and (e) is 20 to 20%. It is contained in an amount of 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight ((d) + (e) + (f) = 100% by weight). Desirable in terms of peel resistance, coating strength, and wear.
[0058]
Moreover, the weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC) of such a silyl (meth) acrylate copolymer (A-1) is 200,000 or less, Preferably it is 3000-100,000, Most preferably, it is 5000. ~ 50,000 is easy to prepare an antifouling paint containing the silyl (meth) acrylate copolymer, coating workability of the obtained antifouling paint, consumption rate of the antifouling coating film, crack resistance It is desirable in terms of
[0059]
(Production of silyl (meth) acrylate copolymer (A-1))
In order to obtain such a silyl (meth) acrylate copolymer (A-1), 0.5 to 50% by weight of the silyl (meth) acrylate (d1) represented by the above formula (Ia-1), and the above 10 to 70% by weight of the silyl (meth) acrylate (e1) represented by the formula (Ib-1) and other unsaturated monomers (f1) copolymerizable with the monomers (d1) and (e1) ) 20 to 70% by weight (however, (d1) + (e1) + (f1) = 100% by weight) in the presence of a radical polymerization initiator, various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization Random polymerization may be used.
[0060]
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like,
Examples of peroxides include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy Examples include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.
[0061]
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[(B) Agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, metal salt of agatendicarboxylic acid, metal salt of agatendicarboxylic acid derivative, or resin acid component containing them as a main component]
As component (B), (B) agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, metal salt of agatendicarboxylic acid, metal salt of agatendicarboxylic acid derivative, or resin acid component containing them as a main component is used. be able to. Such components may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Agaten dicarboxylic acid is also called agato acid, and is a compound represented by the following structural formula.
[0063]
[Chemical 1]

[0064]
Examples of the agatendicarboxylic acid derivatives include esterified products, amidated products, hydrogenated products, disproportionated products, heat treated products, vinyl ether adducts, Michael adducts, Diels Alder adducts, and the like.
Examples of the esterified product of agatendicarboxylic acid (agatenedicarboxylic acid ester) include mono- or diesters of agatenedicarboxylic acid, and monoester is particularly preferable. Specific examples include esters formed from agatenedicarboxylic acid and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more specifically, alkyl esters of agatenedicarboxylic acid, agatenedicarboxylic acid. And hydrocarbon esters such as acid aryl esters.
[0065]
Examples of amidene dicarboxylic acid amidates (agaten dicarboxylic acid amide) include mono- or diamide of agaten dicarboxylic acid, and monoamide is particularly preferable. Specific examples include amides formed from agatenedicarboxylic acids and amines having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. More specifically, hydrocarbon groups such as alkylamides and arylamides are contained. Amides are mentioned.
[0066]
Examples of the hydride of agatendicarboxylic acid include, for example, a compound obtained by hydrogenation to a carbon-carbon double bond in an agatendicarboxylic acid molecule, or a hydrogenolytic cleavage of a cyclocarbocycle in an agatendicarboxylic acid molecule. And the like.
Examples of the heat-treated product of agatenedicarboxylic acid include those obtained by heat treating agatedenecarboxylic acid at 250 to 350 ° C. in an inert gas. When such heat treatment is performed, for example, the following formula:
[0067]
[Chemical 2]

[0068]
In some cases, a product containing noragatenic acid represented by the formula (also referred to as noragatenic monocarboxylic acid) may be obtained, and a reaction may occur between molecules of agatenedicarboxylic acid to obtain a disproportionate. Needless to say, such a disproportionate can also be used as a derivative of the agatenedicarboxylic acid of the present invention.
The vinyl ether adduct of agatendicarboxylic acid adds one or two hydrocarbon group-containing vinyl ethers such as alkyl groups and aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, to the carboxyl group of agatendicarboxylic acid. It is a thing. Such a vinyl ether adduct can be produced, for example, by utilizing the method disclosed in JP-A-2001-262076.
[0069]
Examples of the Michael adduct of agatendicarboxylic acid include, for example, an active methylene compound having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms such as malonic acid ester, acetoacetic acid ester, and cyanoacetic acid ester, and agatendicarboxylic acid (or an ester thereof). And a compound formed by an addition reaction of the polarized carbon-carbon double bond in FIG.
[0070]
Examples of the Diels-Alder adduct of agatendicarboxylic acid include compounds formed by adding a diene component having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, to the carbon-carbon double bond of agatendicarboxylic acid. .
Examples of the metal salt of agatendicarboxylic acid or the metal salt of agatendicarboxylic acid derivative include agatendicarboxylic acid or the above-mentioned agatendicarboxylic acid derivative and metals such as zinc, calcium, copper, magnesium, strontium, manganese, nickel, and the like. And metal salts formed by reaction of the metal with a metal compound. Among these, zinc or copper metal salts are particularly preferable from the viewpoint of coating film wear resistance and antifouling properties.
[0071]
In addition, the resin acid component containing as a main component an agaten dicarboxylic acid, an agaten dicarboxylic acid derivative, a metal salt of an agaten dicarboxylic acid or a metal salt of an agaten dicarboxylic acid derivative is an agaten dicarboxylic acid or an agaten dicarboxylic acid derivative. The resin acid component containing at least one of a metal salt of agatendicarboxylic acid and a metal salt of an agatendicarboxylic acid derivative as a main component. Here, “including as a main component” means including “as an essential component”. The main component of the resin acid component (non-volatile) is the main component of agarten dicarboxylic acid, agaten dicarboxylic acid derivative, agaten dicarboxylic acid metal salt or metal salt of agaten dicarboxylic acid derivative, or a mixture containing at least two of these compounds. It is desirable that it is contained in an amount of 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight.
[0072]
As such a resin acid component, a resin acid component obtained from a copal resin (also referred to as gum copal, copal gum, copal rubber, copal, or copal) is preferable.
There are various types of copal resins, depending on the place of production, the type of mother tree, and the site of collection from the tree. There are various types of copal resins. East African copal resins such as Skull Copal and Mozambique Copal, Sierra Leonu Copal, Angola Copal, Congo Copal, Benin Copal, Accra Copal, etc. East Indian and Southern Ocean Copal Resins, New Zealand Copal Resins such as Kauri Copal, South American Copal Resins such as Brazil Copal and Venezuela Copal, and Indonesian Copal Resins.
[0073]
Further, the copal resin is classified according to the mother tree, for example, Kauri Copal, Konifera Copal, Trachylobium Copal, Kopaipa, Hymena Copal and the like.
There are two types of copal resins: those made of fresh resin (Recent resin) and those made of hard fossil resin.
Among these, soft Kauri copal resin, Manila copal resin (Philippine copal resin), and Indonesian copal resin are preferable because they contain a large amount of agatendicarboxylic acid and / or its derivatives.
[0074]
The soft copal resin obtained from a living tree can be obtained from, for example, a Kauri stand, and when it is taken from a Kauri stand, it is preferably taken from a portion above the middle of the large tree.
In addition, hard fossil resins are usually mined from the ground as fossils, but since the resin acid is polymerized, the content of the resin acid component used in the present invention is small.
[0075]
Therefore, in the present invention, it is preferable to use a soft copal resin made of living trees.
Examples of a method for obtaining a resin acid component from a copal resin include a solvent extraction method, an alkali extraction method, and a distillation method. Among them, the solvent extraction method is preferable because it is a simple method.
[0076]
As a solvent used in the solvent extraction method, at least one solvent selected from alcohol-based, aromatic-based, aliphatic-based, ester-based and ketone-based solvents can be used.
In addition to the resin acid component, the copal resin contains terpenes and polymer materials obtained by polymerizing resin acids. This polymer substance is preferably eliminated as much as possible because it is compatible with the silyl ester copolymer (A) and has low elution into seawater. For example, since this polymer substance is soluble in alcohol, hardly soluble in aromatic solvents, and insoluble in aliphatic solvents, it is possible to extract the resin acid component with high purity by combining these solvents. it can. That is, the resin acid component can be extracted by recovering the supernatant from which the insoluble portion has been removed by dissolving the copal resin in an aromatic solvent by heating as necessary. In addition, the supernatant may contain a polymer substance or an insoluble matter dispersed by stirring, and it is desirable to remove the polymer substance by precipitation for a sufficient period of time. Furthermore, precipitation of a high molecular substance or an insoluble matter can be promoted by adding an aliphatic solvent.
[0077]
Examples of such an aromatic solvent include alkylbenzene, and among these, toluene and xylene are preferable.
Examples of the aliphatic solvent include n-hexane, cyclohexane, ligroin, n-heptane, terpene, kerosene, and kerosene.
The resin acid component varnish thus obtained may be used as it is, or may be used after being concentrated as necessary.
[0078]
In addition, the resin acid component obtained in this manner is excellent in compatibility with the silyl ester copolymer (A), and when a coating film is formed by the antifouling paint composition containing the resin acid component. It exhibits moderate elution into seawater and has excellent properties such as facilitating coating film consumption and improving antifouling properties.
Further, as the resin acid component used in the present invention, as described above, agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, metal salt of agatendicarboxylic acid or metal salt of agatendicarboxylic acid derivative, or two kinds thereof are used. By processing not only the resin acid component obtained by extraction from a natural resin containing a mixture containing the above, but also natural resin acid, agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, agatendicarboxylic acid metal salt or A resin acid component that contains a metal salt of a gatenedicarboxylic acid derivative or a mixture containing two or more of these can also be used.
[0079]
That is, in the present invention, a product obtained by esterifying, amidating, or adding a vinyl ether to the carboxyl group (particularly one of the two carboxyl groups) of agatendicarboxylic acid contained in the resin acid is also used. can do. In addition, it is also possible to use those obtained by hydrogenating, Michael reaction, Diels-Alder reaction, or heating to decarboxylate or disproportionate the double bond of the agatendicarboxylic acid contained in the resin acid. .
[0080]
In addition, for example, the resin acid formed as described above is reacted with a metal such as zinc, calcium, copper, magnesium, strontium, manganese, nickel or a metal compound of these metals. Metal salts can also be used as the resin acid component. Among these, zinc or copper metal salts are particularly preferable from the viewpoints of coating film wear resistance and antifouling properties.
[0081]
The component (B) (nonvolatile content) is 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (nonvolatile content) (A) in the antifouling coating composition according to the present invention, It is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight. It is desirable from the viewpoint of film properties.
[0082]
[Anti-fouling paint composition]
The antifouling paint composition according to the present invention comprises the above-described silyl ester copolymer (A) (including copolymer (A-1)), (B) agatenedicarboxylic acid, agatenedicarboxylic acid derivative, A metal salt of agatendicarboxylic acid, a metal salt of agatendicarboxylic acid derivative, or a resin acid component containing them as a main component is contained as a coating film forming component.
[0083]
In the antifouling coating composition according to the present invention (including various additives and solvents described later), the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content) is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. % Is desirable. In addition, the component (B) (non-volatile content) is contained in the antifouling coating composition in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight. Is desirable from the viewpoints of the properties, moderate coating wear properties and physical properties of the coating.
[0084]
This (A) silyl ester copolymer and (B) agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, metal salt of agatendicarboxylic acid, metal salt of agatendicarboxylic acid derivative, or resin containing them as a main component According to the antifouling paint composition containing the acid component, the storage stability of the paint is good, cracks are hardly generated in the paint film, the hydrolysis rate of the paint film is well controlled, and the antifouling performance or Of the antifouling properties, an antifouling coating film having an appropriate hardness and excellent antifouling properties particularly in a highly fouling environment and long-term antifouling properties can be obtained.
[0085]
Such an antifouling coating composition according to the present invention may further contain various additives.
That is, the antifouling coating composition according to the present invention includes the silyl ester copolymers (A) and (B) agatendicarboxylic acid, agatendicarboxylic acid derivative, metal salt of agatendicarboxylic acid, and agatendicarboxylic acid. A metal salt of a derivative or a resin acid component containing them as a main component is contained as an essential component. In addition to this component (A) and component (B), antifouling agent (C), zinc oxide (zinc flower) ) (D), inorganic dehydrating agent (E), anti-sagging and anti-settling agent, elution-promoting component (F) such as rosin, plasticizer such as chlorinated paraffin, various pigments such as coloring pigment, extender pigment, acrylic resin, It may contain components such as various resins such as polyalkyl vinyl ether (vinyl ether (co) polymer), various additives such as antifoaming agents, anti-coloring agents, and leveling agents.
[0086]
Hereinafter, components other than the silyl ester copolymer (A) and agatendicarboxylic acid, derivatives thereof, metal salts thereof, or resin acid component (B) containing them as a main component and various additives explain.
[Anti-fouling agent (C)]
The antifouling agent (C) may be either inorganic or organic, and conventionally known ones can be widely used. In the present invention, in particular,
Copper and / or a copper compound (C1) and an organic antifouling agent (C2) are preferable.
[0087]
The copper and / or copper compound (C1) (excluding organic copper compounds such as pyrithione, etc.) contained in the antifouling paint composition according to the present invention will be described below.
The copper compound (C1) used in the present invention may be any inorganic copper compound, and examples of the inorganic copper compound include cuprous oxide and copper thiocyanate (thiocyanic acid). Cuprous, rhodan copper), basic copper sulfate, copper chloride, copper oxide, and the like. Preferably, cuprous oxide and copper thiocyanide (rhodan copper) are used.
[0088]
Such a copper compound can be used in place of copper or in combination with one or more kinds together with copper.
Such copper and / or copper compound (C1) is usually contained in a total amount of 1 to 70% by weight, preferably 3 to 65% by weight, in 100% by weight of the antifouling coating composition of the present invention. It is desirable that Further, the copper and / or copper compound (C1) is usually 3 to 1400 weights in total with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content) contained in the antifouling coating composition. Part, preferably 10 to 1300 parts by weight.
[0089]
When this copper and / or copper compound is contained in the antifouling coating composition within this range, an antifouling coating film having excellent antifouling properties can be formed.
In the present invention, an organic antifouling agent (C2) can be used as the antifouling agent together with the copper and / or copper compound (C1) or in place of the copper and / or copper compound (C1). As the organic antifouling agent (C2), for example, metal pyrithiones and organic copper compounds can be used, and metal pyrithiones are particularly preferable.
[0090]
Examples of the metal pyrithiones include metal pyrithiones such as sodium, magnesium, calcium, barium, aluminum, copper, zinc, iron and lead. Among the metal pyrithiones, copper pyrithione and zinc pyrithione are preferable, and copper pyrithione is particularly preferable.
Examples of the organic copper compound include basic copper acetate, copper oxine, copper nonylphenol sulfonate, copper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzenesulfonate), copper naphthenate, copper rosinate, and bis (pentachlorophenolic acid). ) Copper and the like.
[0091]
The organic antifouling agent is desirably contained in the antifouling coating composition of the present invention in a proportion of usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. Further, the organic antifouling agent is usually 0.3 to 300 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content) contained in the antifouling coating composition, preferably It is desirable that it is contained in an amount of 2 to 200 parts by weight.
[0092]
In the present invention, the following antifouling agent (other antifouling agent) may be contained together with or in place of the pyrithione compound, and as such other antifouling agent, More publicly known various antifouling agents can be used. Specifically, for example,
Tetramethylthiuram disulfide, carbamate compounds (eg, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide Pyridine-triphenylborane, amine-triphenylborane and the like.
[0093]
In the present invention, such an antifouling agent can be used alone or in combination of two or more, together with pyrithione compounds (metal pyrithiones) such as zinc pyrithione and copper pyrithione. For example, copper pyrithione and / or zinc pyrithione and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one can be used in combination.
[0094]
The total content of various antifouling agents such as copper and / or copper compound (C1) and organic antifouling agent (C2) contained in the antifouling coating composition is used when preparing the antifouling coating composition. Types of antifouling agents, film-forming copolymers, etc., or types of ships and the like to which such antifouling paint compositions are applied (for ships, for ocean-going, for various sea areas, wooden-steel The amount of the antifouling agent is usually 10 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (non-volatile content), Is preferably contained in an amount of 20 to 1300 parts by weight.
[0095]
When the total amount of the antifouling agent is within the above range, the crack resistance is excellent and the antifouling property tends to be excellent.
For example, copper pyrithione and cuprous oxide (Cu₂When used in combination with O), copper pyrithione is used in an amount of 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content). It is desirable that it is contained in the antifouling coating composition in an amount of usually about 10 to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A) (nonvolatile content).
[0096]
[Zinc oxide (zinc flower) (D)]
The antifouling coating composition according to the present invention may contain zinc oxide (zinc white) (D). Thus, in the antifouling coating composition in which zinc oxide is blended, the strength of the obtained coating film is improved, and the scouring property of the coating film can be effectively controlled.
Moreover, such zinc oxide is usually 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 25% by weight in the antifouling coating composition from the viewpoint of adjusting the degree of wear and adjusting the coating film hardness. It is desirable that it be included. The zinc oxide is usually used in an amount of 1.5 to 1200 parts by weight, preferably 4 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content). It is desirable to be contained in.
[0097]
[Inorganic dehydrating agent (E)]
The antifouling coating composition according to the present invention may contain an inorganic or organic dehydrating agent, preferably an inorganic dehydrating agent (inorganic dehydrating agent (E)). In the antifouling coating composition containing the dehydrating agent as described above, the storage stability can be further improved.
[0098]
Specific examples of the dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbents (trade name: molecular sieve, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate esters, silicates and isocyanates (trade name: Additive T1), etc. In particular, as the inorganic dehydrating agent (D), anhydrous gypsum and molecular sieve are preferably used. Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination.
[0099]
Such a dehydrating agent, particularly an inorganic dehydrating agent, is usually 0.02 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content). It is preferable to mix | blend in the quantity of a weight part.
Further, it is desirable that such an inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in a total amount of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight. . When the inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in such an amount, the storage stability tends to be improved.
[0100]
[Elution promoting component (F)]
The antifouling coating composition according to the present invention may contain an elution accelerating component (F) (excluding the component (B) above), such as rosin, rosin derivatives, organic carboxylic acids and organic carboxylic acids. Examples include acid metal salts.
Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. Examples of rosin derivatives include disproportionated rosin, low melting point disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, aldehyde-modified rosin, polyoxyalkylene ester of rosin, reduced rosin (rosin alcohol), rosin Examples thereof include metal salts (such as rosin copper salts, zinc salts, and magnesium salts), rosin amines, and the like. These rosins and derivatives thereof can be used alone or in combination.
[0101]
Examples of the organic carboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids. Examples of the metal salt of organic carboxylic acid include Cu salt, Zn salt, Mg salt, Ca salt and the like. In addition, as a metal salt of organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid metal excess salt may be used, or a salt composed of an organic carboxylic acid and a metal having an equivalent ratio or an equivalent ratio of less than that may be used.
[0102]
These elution promoting components can be used alone or in combination of two or more.
When the antifouling coating composition contains these elution accelerating components, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 100 parts by weight of the antifouling coating composition. Is preferably contained in an amount of 0.5 to 15% by weight. The mixing ratio of the elution accelerating component is preferably within this range from the viewpoint of the antifouling performance and water resistance performance of the coating film.
[0103]
The total amount of the elution promoting component is usually 0.3 to 600 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (non-volatile content) contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be contained in an amount of ~ 300 parts by weight.
When this elution promoting component is in this range in the antifouling coating composition, it tends to be excellent in antifouling properties and wear of the coating film.
[0104]
[Vinyl ether (co) polymer (G)]
A vinyl ether type (co) polymer has a vinyl ether component unit, contributes to improvement of crack resistance, peel resistance, elution rate stability and the like of the obtained coating film, and also functions as a coating film forming component.
Specific examples of the vinyl ether-based (co) polymer include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isopropyl ether, and polyvinyl isobutyl ether.
[0105]
Such a vinyl ether type (co) polymer (G) is generally in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable that it be included. Further, the vinyl ether (co) polymer is usually 0.3 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (nonvolatile content) contained in the antifouling coating composition. Is preferably contained in an amount of 0.6 to 40 parts by weight.
[0106]
When this vinyl ether type (co) polymer is in this range in the antifouling coating composition, the resulting coating film tends to be excellent in crack resistance, peel resistance and elution rate stability.
Moreover, it can replace with a vinyl ether type | system | group (co) polymer, or can use various hydrophilic group containing polymers with a vinyl ether type | system | group (co) polymer. Examples of such hydrophilic group-containing polymers include various (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymers. By using these, it is possible to obtain the same effect as that of the vinyl ether (co) polymer.
[0107]
[Plasticizer (H)]
As the plasticizer, plasticizers usually used for paints such as orthophosphate ester, chlorinated paraffin, phthalate ester and adipic acid ester are used. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
When blending such a plasticizer, the plasticizer is blended in the antifouling coating composition in an amount of, for example, 0.1 to 10% by weight.
[0108]
These plasticizers contribute to the improvement of crack resistance of a coating film (also referred to as “antifouling coating film” in the present specification) comprising the resulting antifouling coating composition. Among these plasticizers, An orthophosphate such as chlorinated paraffin or tricresyl phosphate (TCP) is preferably used.
The chlorinated paraffin may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature. Examples of such chlorinated paraffin include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation. In the present invention, two or more kinds of chlorinated paraffins having different chlorine contents and carbon numbers can be used in appropriate combination.
[0109]
(H) When such chlorinated paraffin is used as a plasticizer, the amount is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable to be included. The amount of the chlorinated paraffin is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl ester copolymer (A) (non-volatile content) contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included. Further, when the amount of the chlorinated paraffin is in this range, the effect of suppressing cracks in the coating film, the strength of the coating film, and the damage resistance (impact) are improved.
[0110]
Further, when a normal phosphate ester is used as the (H) plasticizer, the amount is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight in 100% by weight of the antifouling coating composition. It is desirable that it be included.
In addition, with respect to 100 parts by weight of a silyl ester copolymer (non-volatile component) containing a component unit derived from (A) a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester contained in the antifouling coating composition, a normal phosphate ester Is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight.
[0111]
Thus, when a normal phosphate ester is contained as the plasticizer (H), a coating film with less cracking and printing can be formed, and the degree of wear of the coating film can be increased.
<Other ingredients>
Antifouling paint composition according to the present invention, in addition to the above components, various pigments such as anti-sagging and anti-settling agents, colored pigments, extender pigments, various resins such as acrylic resins excluding the vinyl ether (co) polymers, You may contain the following components, such as various additives, such as an antifoamer, a color separation prevention agent, and a leveling agent.
[0112]
[Anti-sagging / Anti-settling agent]
As an anti-sagging / anti-settling agent, a conventionally known agent may be blended in an arbitrary amount. Such anti-sagging and anti-settling agents include Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, hydrogenated castor oil wax system, polyamide wax system and both. A mixture, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax and the like can be mentioned, and hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic fine powder silica and oxidized polyethylene wax are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include those marketed under trade names such as “Disparon A-603-20X” and “Dispalon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0113]
[Pigments, solvents]
As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments (eg, titanium white, bengara, organic red pigment, talc, etc.) can be used. Various colorants such as dyes may also be included.
It is possible to further improve the crack resistance of the coating film by using acicular, flat, or scaly pigments.
[0114]
As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic (e.g., xylene, toluene, etc.), ketone, ester, ether, and the like that are usually blended in antifouling paints are used. Moreover, the solvent used when preparing the said silyl ester copolymer may be contained in the solvent contained in the antifouling coating composition which concerns on this invention.
[0115]
[Various resins]
Various resins include acrylic acid (co) polymer, acrylic ester (co) polymer, methacrylic acid (co) polymer, methacrylic ester (co) polymer, 2-hydroxyethyl acrylate (co) heavy. Acrylic resins such as coalescence are listed. Further, for example, JP-A-4-264170, JP-A-4-264169, JP-A-4-264168, JP-A-2-196869, JP-A-60-5000045, JP-A-63-215780. The anti-fouling paint composition according to the present invention is a silyl ester-based (co) polymer described in JP-A No. 60-500452 (JP-B-5-32433) and JP-A-7-18216. May be included.
[0116]
[Production of antifouling paint composition]
The antifouling coating composition according to the present invention can be produced by appropriately using conventionally known methods, and includes, for example, (A) a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester. Silyl ester copolymer, (B) agaten dicarboxylic acid, agaten dicarboxylic acid derivative, metal salt of agaten dicarboxylic acid, metal salt of agaten dicarboxylic acid derivative, or resin acid component containing them as a main component, and If necessary, (C1) copper and / or copper compound, (C2) organic antifouling agent, (D) zinc oxide, (E) dehydrating agent (eg, anhydrous gypsum, molecular sieve), (F) elution promoting component , (G) vinyl ether (co) polymer, (H) plasticizer, anti-sagging / anti-settling agent, pigment, solvent, etc. are added all at once or in any order and stirred and mixed It may be distributed or the like.
[0117]
This antifouling coating composition is one-part, excellent in storage stability, and satisfies various required performances such as adhesion, durability, and antifouling properties of the antifouling coating.
Anti-fouling paint composition as described above is applied to various marine civil engineering works such as underwater / water structures, ie offshore structures (eg, water supply / drainage ports of nuclear power plants), gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals, waterways, etc. If it is applied and cured one or more times on the surface of various shaped bodies (base materials) such as sludge diffusion prevention membranes, ships, fishing gear (eg ropes, fishing nets), etc., crack resistance and antifouling properties An antifouling coating film-coated ship or marine structure can be obtained. The antifouling paint composition may be applied directly to the surface of the ship or marine structure or the like, or the surface of the ship or marine structure or the like to which a base material such as a rust preventive or primer has been applied in advance. You may apply to. Furthermore, the antifouling paint of the present invention is used for repair on the surface of ships, marine structures, etc., which have already been coated with the conventional antifouling paint or coated with the antifouling paint composition of the present invention. The composition may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a ship, an offshore structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and it is excellent in antifouling performance (antifouling activity) or antifouling property, particularly in a highly fouling environment, and in long-term antifouling properties. Thus, an antifouling coating composition having an appropriate hardness can be obtained, and an antifouling coating composition having high storage stability of the coating composition can be obtained.
[0119]
Further, according to the present invention, a coating film having such excellent characteristics and a ship, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net which is coated with the coating film and has the above characteristics are provided.
Further, according to the present invention, an antifouling method using such an antifouling coating composition and having very little risk of environmental pollution is provided.
[0120]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
[0121]
[Production Example 1]
Production of silyl (meth) acrylate copolymer (S-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introducing tube, a heating and cooling jacket was charged with 100 parts of xylene, and heated and stirred under a temperature of 85 ° C. under a nitrogen stream. While maintaining the same temperature, a mixture of 50 parts of triisopropylsilyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate and 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile of polymerization initiator was added to the reactor from the dropping device over 2 hours. And dripped. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours, 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent silyl (meth) acrylate copolymer. A combined (S-1) solution was obtained.
[0122]
The heating residue of the obtained copolymer (S-1) solution (heating residue after drying for 3 hours in a 105 ° C. incubator) is 51.2%, and the viscosity at 25 ° C. is 408 cps, The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 6618, and the weight average molecular weight (Mw) was 19434.
The measurement conditions for GPC are as follows.
[0123]

[0124]
[Production Example 2]
Production of silyl (meth) acrylate copolymers (S-2) to (S-4)
Copolymers (S-2) to (S-4) were prepared in the same manner as described above except that the copolymerization monomer blending component and the blending amount were dropped as shown in Table 1 when the copolymer solution was produced. ) And the physical properties of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
[0125]
The results are shown in Table 1.
[0126]
[Table 1]

[0127]
[Production Example 3]
Preparation of resin acid component of copal
<Preparation of copal extract K-1>
Indonesian Kaurikolpal C-1 (collected from the top of the Kauri tree) 3 kg was charged into a container, toluene 4.5 kg was added and stirred at 50-60 ° C. for 1 hour to dissolve, and separated into supernatant and viscous insoluble matter did. When 5.8 kg of this supernatant was transferred to another container and 2 kg of kerosene was gradually added while stirring, an insoluble matter was precipitated and a small amount of precipitate was formed. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand overnight, and 5.3 kg of the supernatant (dissolved portion) was transferred to a reaction vessel equipped with a condenser while being filtered through a 120 mesh screen, and heated to 110 to 130 ° C. while stirring to 4.1 kg of solvent. Was removed to obtain 1.2 kg of Copal extract K-1. The obtained Copal extract K-1 was amber and transparent varnish, the non-volatile content was 51%, and the yield from Kauri Copal C-1 was 20.3%.
[0128]
<Preparation of copal extract K-2>
3 kg of Indonesian Kauricopal C-2 (collected from the bottom of the Kauri tree) and 4.5 kg of xylene were charged in a container and stirred with a disper at room temperature for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and the supernatant was filtered through a 120-mesh net to remove wood chips, sand, and dust, and 5.1 kg of filtrate (1) was obtained. Subsequently, 2.5 kg of xylene was added to the insoluble matter and the same process was performed to obtain 2.7 kg of filtrate- (2). Further, 1.5 kg of xylene was added to the insoluble matter, and the same process was performed to obtain 1.6 kg of filtrate (3).
[0129]
Filtrate-Combine (1), (2), and (3) into a reaction vessel equipped with a condenser, keep at 136-140 ° C with stirring, evaporate 7.5 kg of xylene, concentrate, 1.9 kg of clear, 50% non-volatile copal extract was obtained. The extract was allowed to stand at room temperature for 3 days, resulting in a slightly soft precipitate. 1.7 kg of this supernatant was recovered and used (Corpal extract K-2). The yield based on Kauricorpal C-2 was 28.4%.
[Copal analysis results]
1, FIG. 2 and FIG. 3 show GPC charts of crude copal C-1, copal extract K-1 and copal extract K-2 produced in Indonesia. GPC analysis results showed that crude Copal C-1 contained about 50% high molecular weight material and about 50% low molecular weight material. Further, it was shown that the copal extract K-1 contains almost no polymer substance, but the copal extract K-2 contains a little polymer substance.
[0130]
FIG. 4 shows a GC-MAS gas chromatogram chart of the copal extract K-1. Although it is considered that the copal extract K-1 contains agatendicarboxylic acid, this chart shows a peak of a compound group that seems to be a monomethyl ester of Mw348 agatendicarboxylic acid. No peak of gatenedicarboxylic acid is seen. This is probably because the boiling point of agatendicarboxylic acid is high and cannot be detected by GC-MAS.
[0131]
This is also confirmed from the results shown in FIG. FIG. 5 shows a GC-MAS gas chromatogram chart of a substance obtained by methyl esterifying the copal extract K-1. When FIG. 4 is compared with FIG. 5, in FIG. 5, one of the peaks indicating the methyl esterified product of agatendicarboxylic acid is larger than that in FIG. That is, it is considered that the methyl esterification of the copal extract resulted in methyl esterification of agatenedicarboxylic acid in the copal extract, and the peak of the esterified product was increased. Therefore, from the above results, it is confirmed that the copal extract contains agatenedicarboxylic acid.
[0132]
In addition, FIG. 6 has shown the mass spectrum of GC-MAS of the substance which methyl-esterified Copal extract K-1.
FIGS. 7 and 8 show an IR chart of the copal extract K-1 and an IR chart of the solvent-insoluble portion after the copal extract K-1 is extracted from the copal extract C-1. Since the peaks of both are very close, it is presumed that the solvent-insoluble component is a polymer of agatendicarboxylic acid and its derivative.
[0133]
In addition, the measurement conditions of GPC, GC-MAS, and IR at this time are as follows.

[0134]
[Example 1]
Preparation of metal salt solution of copal extract
In advance, the components described in the column of the component (B) in Table 2, that is, 4.6 parts by weight of the copal extract (K-1) prepared as described above, 0.8 parts by weight of zinc oxide, xylene 1. A metal salt solution of a copal extract was obtained by stirring 2 parts by weight and 2 parts by weight of anhydrous gypsum at 100 ° C. for 4 hours. The obtained metal salt solution was used for the preparation of the antifouling coating composition without purification.
Preparation of antifouling paint composition
Each antifouling paint having the composition shown in Table 2 was produced. (Each component fee is displayed in parts by weight.)
20 parts by weight of the copolymer solution (S-1), 8.6 parts by weight of the metal salt solution of the copal extract prepared as described above, 44 parts by weight of cuprous oxide, 2-pyridinethiol-1-oxide copper salt 3 Parts by weight, titanium white 2 parts, zinc white 6 parts, "Disparon 4200-20" 1.5 parts, "Dispalon A603-20X" 4 parts, xylene 9.2 parts (initial KU is 85 ± 5) The amount of the solvent was adjusted so that the mixture was mixed), and these ingredients were shaken together for 2 hours in a paint shaker containing glass beads. Next, the mixture was filtered through a 100 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition.
[0135]
Initial KU
For the antifouling paint composition, the viscosity (Ku value / 25 ° C.) immediately after production was measured with a Stormer viscometer.
Storage stability
Table 2 shows the storage stability of the antifouling coating composition after storage for 2 months at room temperature.
[0136]
The storage stability was evaluated by the degree of increase in viscosity (Ku value at 25 ° C. measured by a Stormer viscometer) immediately after trial production of the paint and after storage for 2 months at room temperature.
(Evaluation criteria)
5: Increase in viscosity is less than 10
4: Increase in viscosity is 10 or more and less than 20
3: Increase in viscosity is 20 or more and less than 30
2: Increase in viscosity is 30 or more
1: Ku value cannot be measured due to lack of fluidity.
[0137]
Moreover, static antifouling property and the degree of wear using the antifouling coating composition were evaluated as follows.
The results are also shown in Table 2.
Static antifouling test
100 × 300 × 2mm sandblasted steel sheet with epoxy-based zinc rich primer (zinc powder content in paint 80% by weight), tar-epoxy anticorrosive paint and vinyl binder coat to 20 μm and 75 μm respectively in dry film thickness Then, the test antifouling paint was applied so that the dry film thickness was 100 μm to obtain a test plate.
[0138]
The test test plate was hung from a test pit installed off Nagasaki to a point at a depth of 1 m, and the adhesion area of macro organisms (barnacles, cell plastics, etc.) to the test plate was evaluated at 24 months.
Evaluation criteria (points)
5: No adhesion
4: Less than 5% adhesion
3: 5% or more and less than 15% adhesion
2: 15% or more and less than 40% adhesion
1: 40% or more adhered
Evaluation of wear level and coating state
[Evaluation of wear level]
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblast plate having a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, and successively stacked every day so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, the test antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm to obtain a test plate. This test plate was attached to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C. seawater, rotated at a peripheral speed of 15 knots for 2 months, and the degree of wear (reduction in film thickness) around the circumference was measured.
[0139]
Moreover, the coating film state at the time of film thickness reduction | decrease measurement was observed visually, and the following references | standards evaluated.
(Evaluation criteria)
5: No abnormality in the coating film
4: Some fine cracks are recognized
3: Recognize fine cracks overall
2: Partially noticeable cracks are recognized
1: Overall noticeable cracking
In addition, the component name etc. in Table 2 are as follows.
(1) "Soluble anhydrous gypsum D-1" manufactured by Noritake Company Limited, IIICaSO_Four, White powder, average particle size 15μm
(2) "Disparon 4200-20" manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., oxidized polyethylene wax, 20% xylene paste
(3) “Dispalon A603-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., fatty acid amide wax, 20% xylene paste
[0140]
Examples 2-5 and 7-17
Preparation of metal salt solution of copal extract
A metal salt solution of the copal extract was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of copal extract and the blending amount of each component were shown in the column of component (B) in Table 2. The obtained metal salt solution was used for the preparation of the antifouling coating composition without purification.
Preparation of antifouling paint composition
In Example 1, each antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending composition and blending amount were as shown in Table 2.
[0141]
About each obtained coating composition, storage stability and the stationary antifouling property of the antifouling coating film formed from the coating composition, the degree of wear, and the coating-film state were evaluated.
The results are also shown in Table 2.
[0142]
Examples 6, 18-19 and Comparative Examples 1-4
Preparation of antifouling paint composition
In Example 1, each antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending composition and blending amount were as shown in Table 2.
About each obtained coating composition, storage stability and the stationary antifouling property of the antifouling coating film formed from the coating composition, the degree of wear, and the coating-film state were evaluated.
[0143]
The results are also shown in Table 2.
[0144]
[Table 2]

[0145]
[Table 3]

[0146]
[Table 4]

[0147]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC chart of crude copal C-1 produced in Indonesia.
FIG. 2 shows a GPC chart of the copal extract K-1.
FIG. 3 shows a GPC chart of the copal extract K-2.
FIG. 4 shows a GC-MAS chart of the copal extract K-1.
FIG. 5 shows a GC-MAS chart of a substance obtained by methyl esterifying the copal extract K-1.
FIG. 6 shows a GC-MAS mass spectrum of a substance obtained by methyl esterifying the copal extract K-1.
FIG. 7 shows an IR chart of the copal extract K-1.
FIG. 8 shows an IR chart of solvent-insoluble components after extracting the copal extract K-1 from the crude copal C-1.

Claims (20)

（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。(A) a silyl ester copolymer containing a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and (B) an agaten dicarboxylic acid, an agaten dicarboxylic acid derivative, a metal salt of an agatendicarboxylic acid, An antifouling paint composition comprising a metal salt of a gatenedicarboxylic acid derivative or a resin acid component containing them as a main component. 前記アガテンジカルボン酸誘導体が、アガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダー付加物であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。The agatendicarboxylic acid derivative is an esterified product, amidated product, hydrogenated product, disproportionated product, heat treated product, vinyl ether adduct, Michael adduct, or Diels Alder adduct of agatendicarboxylic acid. Item 2. The antifouling coating composition according to Item 1. 前記樹脂酸成分が、カウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、またはインドネシア産コーパル樹脂より得られる成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, wherein the resin acid component is a component obtained from Kauri Copal resin, Manila Copal resin (Philippine copal resin), or Indonesian copal resin. 前記樹脂酸成分が、コーパルガム（軟質コーパル）より分別して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin acid component is obtained by fractionation from copal gum (soft copal). 前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The blending amount of the component (B) (nonvolatile content) is 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (nonvolatile content). The antifouling paint composition according to any one of the above. 前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The blending amount of the component (B) (nonvolatile content) is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (nonvolatile content). The antifouling paint composition described in 1. 前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
−ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。）The silyl ester copolymer (A) contains a component unit (a) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I). The antifouling paint composition as described.
—CH ₂ —CR ¹ (COOSiR ² R ³ R ⁴ ) — (I)
(In formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² , R ³ , and R ⁴ may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent. It represents either a phenyl group which may have a group or an alkylsilyloxy group.) 前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to claim 7, wherein R ² in the formula (I) is a branched alkyl group or a cycloalkyl group. 前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位(ｂ)を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The silyl ester copolymer (A) contains a component unit (b) derived from a polar group-containing (meth) acrylate together with a component unit (a) derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 8. 極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分単位であることを特徴とする請求項９に記載の防汚塗料組成物。
−ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II）
［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］The antifouling paint composition according to claim 9, wherein the component unit (b) derived from the polar group-containing (meth) acrylate is a component unit represented by the following formula (II).
—CH ₂ —CR ⁵ (COZR ⁶ ) — (II)
[Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group,
Z represents an oxygen atom or —NR ⁷ ;
When Z is an oxygen atom, R ⁶ is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group, or polyalkylene glycol group represented by the formula: — (R ⁸ O) _n H ( R ⁸ is an alkylene group, and n is an integer of 2 to 50) or an alkoxypolyalkylene glycol group represented by the formula: — (R ^x O) _n R ^y (where R ^x is an alkylene group) ^Ry is an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 100)
When Z is —NR ⁷ , R ⁷ represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R ⁶ represents Indicates a hydrogen atom. ] 前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、
下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｄ)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a）
（式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式（I-b）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(ｅ)：
−ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b）
（式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The silyl ester copolymer (A) is
Silyl (meth) acrylate component unit (d) represented by the following formula (Ia):
—CH ₂ —CR ¹⁰ (COOSiR ¹¹ R ¹² R ¹³ ) — (Ia)
(In the formula (Ia), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. Or a trimethylsilyloxy group, wherein R ¹³ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or trimethylsilyl An oxy group), and a silyl (meth) acrylate component unit (e) represented by the following formula (Ib):
—CH ₂ —CR ¹⁰ (COOSiR ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ ) — (Ib)
(In the formula (Ib), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and R ¹⁶ represents carbon. A linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
The antifouling paint composition according to claim 1, which is a copolymer containing さらに防汚剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。Furthermore, an antifouling agent (C) is contained, The antifouling paint composition in any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned. 防汚剤（Ｃ）として、銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ただし、有機銅化合物を除く）を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 12, comprising copper and / or a copper compound (C1) (excluding an organic copper compound) as the antifouling agent (C). . 防汚剤（Ｃ）として、有機防汚剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 13, comprising an organic antifouling agent (C2) as the antifouling agent (C). さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。Furthermore, zinc oxide (D) is contained, The antifouling paint composition in any one of Claims 1-14 characterized by the above-mentioned. さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 15, further comprising an inorganic dehydrating agent (E). さらに、溶出促進成分（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 16, further comprising an elution promoting component (F). 請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防汚塗膜。An antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 17. 請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された船舶、水中構造物または漁具・漁網。A ship, an underwater structure, or a fishing gear / fishing net whose surface is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to claim 1. 船舶、水中構造物または漁具・漁網の基材表面に、請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布し乾燥させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防汚方法。The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 17 is applied to a base material surface of a ship, an underwater structure or a fishing gear / fishing net and dried, and the base material surface is coated with the obtained coating film. Antifouling methods for ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets.

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