KR102514865B1 - A sodium chlorite-doped powder, a manufacturing method thereof, and a sachet for releasing chlorine dioxide gas comprising the sodium chlorite-doped powder - Google Patents

Abstract

본 발명은 아염소산염 담지 분말, 이의 제조방법 및 상기 아염소산염 담지 분말을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아염소산염을 다공성 담체의 공극 내부에 흡착시켜 아염소산염 담지 분말을 형성하고, 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성함으로써 이를 이산화염소 가스 방출용 사세로 적용 시 식품의 호흡으로 발생한 수분과 산 성분의 반응에 의해 생성된 수소 이온이 아염소산염과 직접 반응하는 것을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라 아염소산염 및 친수성 고분자 코팅층의 함량비율을 조절함으로써 반응초기 이산화염소 가스의 과량 방출을 제어하고, 장시간에 걸쳐 균일한 양으로 지속적인 방출을 유도하여 식품의 신선도, 저장 안정성 및 미생물 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a chlorite-supported powder, a manufacturing method thereof, and a sachet for emitting chlorine dioxide gas containing the chlorite-supported powder, and more particularly, by adsorbing chlorite into pores of a porous carrier to obtain a chlorite-supported powder. And, by forming a hydrophilic polymer coating layer on the outer surface of the chlorite-supporting powder, when this is applied as a sachet for releasing chlorine dioxide gas, hydrogen ions generated by the reaction of moisture and acid components generated by breathing of food are directly connected to chlorite. reaction can be minimized. In addition, by controlling the content ratio of chlorite and hydrophilic polymer coating layer, excessive release of chlorine dioxide gas at the initial stage of the reaction is controlled, and continuous release in a uniform amount over a long period of time is induced to significantly improve food freshness, storage stability and microbial stability. can improve

Description

아염소산염 담지 분말, 이의 제조방법 및 상기 아염소산염 담지 분말을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세{A sodium chlorite-doped powder, a manufacturing method thereof, and a sachet for releasing chlorine dioxide gas comprising the sodium chlorite-doped powder}A sodium chlorite-doped powder, a manufacturing method thereof, and a sachet for releasing chlorine dioxide gas comprising the sodium chlorite-doped powder}

본 발명은 아염소산염 담지 분말, 이의 제조방법 및 상기 아염소산염 담지 분말을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세에 관한 것이다.The present invention relates to a chlorite-supported powder, a method for producing the same, and a sachet for emitting chlorine dioxide gas containing the chlorite-supported powder.

건강 및 식품안전에 대한 대중의 관심과 선호도 증가로 인해 신선제품의 수요가 증가하였고, 이에 따라 신선 제품의 수확 후 품질 관리에서 소독 및 살균제의 역할이 증대되었다. 농식품의 수출이나 국내에서 장거리 물류 이동시 가장 취약한 부분이 바로 산화와 부패이다. 특히 과실류는 호흡을 통해 산화에 노출되기 쉽고, 미생물이 번식하기 쉬운 환경을 제공하고 이는 결과적으로 상품성 저하로 이어진다.Growing public interest in and preference for health and food safety has led to an increase in demand for fresh products, which has led to an increased role of disinfectants and disinfectants in post-harvest quality control of fresh products. The most vulnerable part when exporting agricultural products or moving long-distance logistics in Korea is oxidation and decay. In particular, fruits are easily exposed to oxidation through respiration and provide an environment in which microorganisms are easy to propagate, which consequently leads to a decrease in marketability.

이산화염소(ClO₂)는 다양한 세균, 바이러스, 곰팡이, 원생동물에 대하여 강력한 살균 효과를 가지고 있으며, 인체에 가해지는 위험성이 다른 살균제에 비해 적고, 유기물질과 반응하여도 발암물질을 형성하지 않기 때문에 농산물 수확 후 처리 등에 널리 사용된다. Chlorine dioxide (ClO₂) has a strong sterilization effect against various bacteria, viruses, fungi, and protozoa, has less risk to the human body than other disinfectants, and does not form carcinogens even when reacted with organic substances, so it is widely used in agricultural products. It is widely used for post-harvest treatment, etc.

그러나 이산화염소는 낮은 비점으로 증발이 매우 빨라 장시간 동안 효과를 유지하는 것이 어려운 문제가 있다. 보편적으로 사용되는 낮은 농도를 가진 액체 분사식은 현재 국내 식약청 기준으로 과실류에 직접 적용이 불가하다. 또한 이산화염소는 저농도에서는 인체에 대하여 안전하여 다양한 용도로 사용될 수 있으나, 고농도에서는 강한 산화로 인해 금속 및 플라스틱 포장재에 손상을 입힐 우려가 있고 폭발의 위험성도 있기 때문에 이산화염소 가스를 안정적으로 발생시키는 것이 필요하다.However, chlorine dioxide has a low boiling point and evaporates very quickly, making it difficult to maintain the effect for a long time. The liquid injection type with low concentration, which is commonly used, cannot be directly applied to fruits according to the current domestic Food and Drug Administration standards. In addition, chlorine dioxide is safe for the human body at low concentrations and can be used for various purposes, but at high concentrations, there is a risk of damaging metal and plastic packaging materials and explosions due to strong oxidation, so it is important to stably generate chlorine dioxide gas. need.

기존에는 이러한 문제를 해결하기 위해 일부는 사세(Sachet) 형태로 연구 개발되고 있지만 폭발 위험과 이산화염소의 방출량 조절이 어려워 여전히 한계점으로 남아있다.In the past, some of them are being researched and developed in the form of sachet to solve these problems, but the risk of explosion and the difficulty in controlling the emission of chlorine dioxide remain a limitation.

한국공개특허 제2015-0130705호Korean Patent Publication No. 2015-0130705

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 아염소산염과 산 성분의 직접 반응을 최소화하여 이산화염소 가스의 방출을 제어할 수 있는 아염소산염 담지 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a chlorite-supported powder capable of controlling the release of chlorine dioxide gas by minimizing the direct reaction between chlorite and an acid component.

또한 본 발명은 식품의 신선도, 저장 안정성 및 미생물 안정성이 향상된 이산화염소 가스 방출용 사세를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a sachet for releasing chlorine dioxide gas with improved food freshness, storage stability and microbial stability.

또한 본 발명은 아염소산염 담지 분말의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a chlorite-supported powder.

또한 본 발명은 이산화염소 가스의 방출 제어 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for controlling the emission of chlorine dioxide gas.

본 발명은 다공성 담체; 상기 다공성 담체의 공극 내부에 흡착된 아염소산염; 및 상기 아염소산염이 흡착된 다공성 담체의 외표면을 감싸는 형태로 형성된 친수성 고분자 코팅층;을 포함하는 아염소산염 담지 분말을 제공한다.The present invention is a porous carrier; Chlorite adsorbed into the pores of the porous carrier; and a hydrophilic polymer coating layer formed to cover the outer surface of the porous carrier to which the chlorite is adsorbed.

또한 본 발명은 상기 아염소산염 담지 분말; 및 상기 아염소산염 담지 분말에 흡착된 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 고상의 산 성분;을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세를 제공한다.In addition, the present invention is the chlorite-supported powder; and a solid acid component generating chlorine dioxide gas by reacting with the chlorite adsorbed on the chlorite-supporting powder.

또한 본 발명은 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수를 투입하고, 초음파 처리하여 상기 다공성 담체의 공극 내부에 아염소산염을 흡착시키는 단계; 상기 아염소나트륨이 흡착된 다공성 담체를 건조하여 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계; 및 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수를 혼합한 후 건조하여 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 아염소산염 담지 분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of introducing a porous carrier, chlorite and distilled water, and ultrasonicating to adsorb the chlorite into the pores of the porous carrier; drying the porous carrier adsorbed with sodium chlorite to obtain a chlorite-supported powder; and forming a hydrophilic polymer coating layer on the outer surface of the chlorite-supported powder by mixing a hydrophilic polymer and distilled water with the chlorite-supported powder and then drying the mixture.

또한 본 발명은 상기 사세와 식품을 투입하고 밀봉하는 단계; 상기 식품으로부터 발생하는 수분이 상기 사세의 산 성분과 반응하여 수소 이온을 발생시키는 단계; 및 상기 발생된 수소 이온이 상기 사세 내 아염소산염 담지 분말의 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 단계;를 포함하는 이산화염소 가스의 방출 제어 방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the step of putting the sachet and food and sealing; Generating hydrogen ions by reacting moisture generated from the food with an acid component of the sachet; and generating chlorine dioxide gas by reacting the generated hydrogen ions with chlorite of the chlorite-supporting powder in the sachet.

본 발명에 따른 아염소산염 담지 분말은 아염소산염은 다공성 담체의 공극 내부에 흡착시켜 아염소산염 담지 분말을 형성하고, 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성함으로써 이를 이용하여 이산화염소 가스 방출용 사세로 적용 시 식품의 호흡으로 발생한 수분과 산 성분의 반응에 의해 생성된 수소 이온이 아염소산염과 직접 반응하는 것을 최소화할 수 있다. In the chlorite-supported powder according to the present invention, chlorite is adsorbed into pores of a porous carrier to form a chlorite-supported powder, and a hydrophilic polymer coating layer is formed on the outer surface of the chlorite-supported powder to release chlorine dioxide gas. When applied as a spray, it is possible to minimize the direct reaction of hydrogen ions generated by the reaction between moisture and acid components generated by food respiration with chlorite.

또한 본 발명에 따른 아염소산염 담지 분말은 아염소산염 및 친수성 고분자 코팅층의 함량비율을 조절함으로써 반응초기 이산화염소 가스의 과량 방출을 제어하고, 장시간에 걸쳐 균일한 양으로 지속적인 방출을 유도하여 식품의 신선도, 저장 안정성 및 미생물 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. In addition, the chlorite-supported powder according to the present invention controls the excessive release of chlorine dioxide gas in the initial reaction by adjusting the content ratio of chlorite and hydrophilic polymer coating layer, and induces continuous release in a uniform amount over a long period of time to improve the freshness of food, Storage stability and microbial stability can be significantly improved.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 아염소산염 담지 분말의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이산화염소 가스의 방출 제어 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 1 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a chlorite-supported powder according to Example 1 of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram schematically showing a method for controlling the emission of chlorine dioxide gas according to the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.

본 발명은 아염소산염 담지 분말, 이의 제조방법 및 상기 아염소산염 담지 분말을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세에 관한 것이다.The present invention relates to a chlorite-supported powder, a method for producing the same, and a sachet for emitting chlorine dioxide gas containing the chlorite-supported powder.

앞서 설명한 바와 같이, 기존에는 과실류와 같은 식품은 호흡을 통해 산화에 노출되어 미생물 번식으로 상품성이 저하되는 문제가 있다. 이에 식품 포장 시 아염소산나트륨(NaClO₂)과 같은 아염소산염 분말을 산 성분과 함께 투입하여 식품의 호흡으로 인한 상품성 저하를 최소화하였다. 그러나 이 경우 아염소산염 분말과 산 성분은 반응 시 반응속도와 이산화염소 가스의 방출속도를 제어하는데 한계를 가진다. 즉, 식품으로부터 수분이 발생될 경우 아염소산염 분말과 산 성분은 급격한 반응으로 인해 초기에 다량의 이산화염소(ClO₂) 가스가 방출되고 시간이 지남에 따라 그 방출량이 현저하게 저하됨으로써 이산화염소 가스의 방출량을 조절하는 것이 불가능한 문제가 있었다. As described above, in the past, foods such as fruits are exposed to oxidation through respiration, and there is a problem in that marketability deteriorates due to microbial propagation. Therefore, when packing food, chlorite powder such as sodium chlorite (NaClO₂) was added along with an acid component to minimize the deterioration in marketability due to breathing of food. However, in this case, the chlorite powder and the acid component have limitations in controlling the reaction rate and the release rate of chlorine dioxide gas during the reaction. That is, when moisture is generated from food, a large amount of chlorine dioxide (ClO₂) gas is initially released due to a rapid reaction between the chlorite powder and the acid component, and the amount of chlorine dioxide (ClO₂) emitted is significantly reduced over time, thereby reducing the amount of chlorine dioxide gas emitted. There was a problem that it was impossible to control.

이에 본 발명에서는 상기 아염소산염을 다공성 담체의 공극 내부에 흡착시켜 아염소산염 담지 분말을 형성하고, 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성함으로써 이를 이용하여 이산화염소 가스 방출용 사세로 적용 시 식품의 호흡으로 발생한 수분과 산 성분의 반응에 의해 생성된 수소 이온이 아염소산염과 직접 반응하는 것을 최소화할 수 있다. 또한 아염소산염 및 친수성 고분자 코팅층의 함량비율을 조절함으로써 반응 초기 이산화염소 가스의 과량 방출을 제어하고, 장시간에 걸쳐 균일한 양으로 지속적인 방출을 유도하여 식품의 신선도를 오래 유지시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 아염소산염 담지 분말은 분말 형태로 이루어져 있어 제품의 포장재 또는 항균제로도 적용 가능한 이점이 있다.Accordingly, in the present invention, the chlorite is adsorbed into the pores of the porous carrier to form a chlorite-supported powder, and a hydrophilic polymer coating layer is formed on the outer surface of the chlorite-supported powder to be applied as a sachet for releasing chlorine dioxide gas. It is possible to minimize the direct reaction of hydrogen ions generated by the reaction of acid components with moisture generated by respiration of food during production with chlorite. In addition, by controlling the content ratio of chlorite and hydrophilic polymer coating layer, excessive release of chlorine dioxide gas at the initial stage of the reaction is controlled, and freshness of food can be maintained for a long time by inducing continuous release in a uniform amount over a long time. Since the chlorite-supporting powder of the present invention is in the form of a powder, it has the advantage of being applicable as a packaging material or an antibacterial agent for a product.

또한 본 발명의 사세는 상기 아염소산염 담지 분말 및 산 성분의 혼합비 조건을 달리함으로써 이산화염소 가스의 방출량을 제어할 수 있으며, 장거리 운송 및 진열 과정에서 식품의 신선도, 저장 안정성 및 미생물 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention can control the emission of chlorine dioxide gas by changing the mixing ratio conditions of the chlorite-supported powder and the acid component, and significantly improve the freshness, storage stability and microbial stability of food during long-distance transportation and display. can make it

구체적으로 본 발명은 다공성 담체; 상기 다공성 담체의 공극 내부에 흡착된 아염소산염; 및 상기 아염소산염이 흡착된 다공성 담체의 외표면을 감싸는 형태로 형성된 친수성 고분자 코팅층;을 포함하는 아염소산염 담지 분말을 제공한다.Specifically, the present invention is a porous carrier; Chlorite adsorbed into the pores of the porous carrier; and a hydrophilic polymer coating layer formed to cover the outer surface of the porous carrier to which the chlorite is adsorbed.

상기 다공성 담체는 공극 내부에 상기 아염소산염을 흡착시키는 담체로서, 구체적인 예로는 할로이사이트 나노튜브, 벤토나이트, 실리카겔, 모데라이트, 세피오라이트, 제올라이트, 카올린, 딕카이트, 나트라이트, 일라이트, 규조토, 나노크레이, 활석 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 다공성 담체는 할로이사이트 나노튜브, 실리카겔, 제올라이트 및 나노크레이로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 할로이사이트 나노튜브, 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 할로이사이트 나노튜브일 수 있다, The porous carrier is a carrier for adsorbing the chlorite in the pores, and specific examples include halosite nanotubes, bentonite, silica gel, moderite, sepiolite, zeolite, kaolin, dickite, natrite, illite, diatomaceous earth, and nanocray. , but may be one or more selected from the group consisting of talc and aluminum oxide, but is not limited thereto. Preferably, the porous carrier may be at least one selected from the group consisting of halosite nanotubes, silica gel, zeolites and nanocrays, more preferably may be halosite nanotubes, zeolites, or mixtures thereof, and most preferably may be a halloysite nanotube,

상기 아염소산염은 수소와 반응하여 이산화염소 가스를 생성하기 위한 용도로 포함될 수 있으며, 상기 아염소산염은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 상기 아염소산염의 알칼리 금속염으로는 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 및 아염소산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아염소산염의 알칼리 토금속염으로는 아염소산칼슘, 아염소산마그네슘 및 아염소산바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 아염소산염으로 입수가 용이하며 가격이 저렴한 아염소산나트륨을 사용할 수 있다.The chlorite may be included for use to generate chlorine dioxide gas by reacting with hydrogen, and the chlorite may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. The alkali metal salt of the chlorite may be at least one selected from the group consisting of sodium chlorite, potassium chlorite and lithium chlorite, and the alkaline earth metal salt of the chlorite may be calcium chlorite, magnesium chlorite and barium chlorite. It may be one or more selected from the group consisting of. Preferably, sodium chlorite, which is easily available and inexpensive, can be used as the chlorite.

상기 아염소산염의 흡착량은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 21 중량%, 가장 바람직하게는 19 중량%일 수 있다. 이때, 상기 아염소산염의 흡착량이 10 중량% 미만이면 수소와 반응하는 아염소산염의 함량이 너무 적어 결과적으로 이산화염소 가스의 방출량이 줄어들 수 있고, 반대로 30 중량% 초과이면 이산화염소 가스의 방출량이 지나치게 증가하여 인체에 부작용이 있으며, 접촉된 식품 등에 산화 및 퇴색 반응이 발생할 수 있다. The adsorbed amount of the chlorite is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 17 to 21% by weight, most preferably 19% by weight, based on the total content of the chlorite-supported powder. can At this time, if the adsorption amount of the chlorite is less than 10% by weight, the content of chlorite reacting with hydrogen is too small, and as a result, the amount of chlorine dioxide gas emitted may be reduced, and conversely, if it exceeds 30% by weight, the amount of chlorine dioxide gas emitted excessively increases. As a result, there are side effects on the human body, and oxidation and discoloration reactions may occur in contact foods.

상기 친수성 고분자 코팅층은 아염소산염 담지 분말을 이산화염소 가스 방출용 사세로 적용 시 상기 아염소산염 담지 분말과 산 성분의 직접 반응을 막아 과실류 등의 호흡으로 인해 수분이 발생하였을 때 반응 초기에 다량의 이산화염소 가스가 방출되는 것을 방지할 수 있다. The hydrophilic polymer coating layer prevents a direct reaction between the chlorite-supported powder and an acid component when the chlorite-supported powder is applied as a sachet for releasing chlorine dioxide gas, resulting in a large amount of chlorine dioxide at the beginning of the reaction when moisture is generated due to respiration of fruits, etc. Gas can be prevented from escaping.

또한 생성된 이산화염소 가스가 일정 농도 이상이 되었을 때 악취와 유해성 문제가 발생할 수 있는데, 상기 친수성 고분자 코팅층이 이산화염소 가스가 휘발되는 농도를 낮추고 방출 시간을 지연시켜 기존의 액체 분사 방식에 비해 악취와 유해물질을 제거할 수 있다.In addition, when the generated chlorine dioxide gas reaches a certain concentration or higher, odor and harmfulness problems may occur. Toxic substances can be removed.

또한 상기 친수성 고분자 코팅층은 친수성 고분자로 이루어져 있어 수소 이온(H⁺)이 상기 아염소산염 담지 분말의 다공성 담체 공극 내부로 이동하는 것을 용이하게 할 수 있다. 상기 친수성 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol, PEG), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.In addition, since the hydrophilic polymer coating layer is made of a hydrophilic polymer, hydrogen ions (H ⁺ ) can be easily moved into the pores of the porous carrier of the chlorite-supporting powder. Specific examples of the hydrophilic polymer include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), polyethylene glycol (PEG), poly(methyl methacrylate), PMMA), polyethylene oxide (Poly(ethylene oxide), PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), and polyvinyl pyrrolidone (PVP). Preferably, the hydrophilic polymer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and most preferably polyethylene glycol.

상기 친수성 고분자 코팅층은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 13 중량%일 수 있다. 이때, 상기 친수성 고분자 코팅층의 함량이 5 중량% 미만이면 코팅층의 두께가 너무 얇아 이산화염소 가스의 농도 및 방출 시간을 지연시키는 것이 어려울 수 있고, 반대로 20 중량% 초과이면 코팅층의 두께가 과도하게 두꺼워져 수소 이온의 이동과 이산화염소 가스의 방출이 원활하게 이루어지지 않아 과실류를 포함한 식품의 저장 및 보존 안정성 및 신선도가 현저하게 저하될 수 있다. The hydrophilic polymer coating layer may be 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, more preferably 12 to 14% by weight, and most preferably 13% by weight, based on the total content of the chlorite-supported powder. . At this time, if the content of the hydrophilic polymer coating layer is less than 5% by weight, the thickness of the coating layer is too thin, making it difficult to delay the concentration and release time of chlorine dioxide gas, and conversely, if it exceeds 20% by weight, the thickness of the coating layer becomes excessively thick Since the movement of hydrogen ions and the release of chlorine dioxide gas are not performed smoothly, the storage and preservation stability and freshness of foods including fruits may be significantly deteriorated.

한편, 본 발명은 상기 아염소산염 담지 분말; 및 상기 아염소산염 담지 분말에 흡착된 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 고상의 산 성분;을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세를 제공한다.On the other hand, the present invention is the chlorite-supported powder; and a solid acid component generating chlorine dioxide gas by reacting with the chlorite adsorbed on the chlorite-supporting powder.

상기 사세는 과실류와 같은 식품에서 호흡으로 인해 발생하는 수분이 산 성분과 반응하면 수소 이온(H⁺)이 발생하고, 수소 이온이 상기 아염소산염 담지 분말 내 다공성 담체의 공극 내부로 침투하여 아염소산염과 반응하여 이산화염소(ClO₂) 가스를 방출시킬 수 있다.In the case of the case, when moisture generated by respiration in foods such as fruits reacts with an acid component, hydrogen ions (H ⁺ ) are generated, and hydrogen ions penetrate into the pores of the porous carrier in the chlorite-supporting powder to form chlorite and It can react to release chlorine dioxide (ClO₂) gas.

상기 고상의 산 성분은 무기산, 유기산 및 과황산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 유기산일 수 있다. 구체적으로 상기 무기산은 황산수소나트륨(NaHSO₄), 황산수소칼륨(KHSO₄), 인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄) 및 중황산나트륨(NaHSO₄)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유기산은 시트르산, 사과산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 과황산염의 염으로는 암모늄이온, 알칼리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 산 성분은 유기산의 시트르산일 수 있다The acid component of the solid phase may be at least one selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids, and persulfates, and may be preferably organic acids. Specifically, the inorganic acid is sodium hydrogen sulfate (NaHSO ₄ ), potassium hydrogen sulfate (KHSO ₄ ), sodium dihydrogen phosphate (NaH ₂ PO ₄ ), potassium dihydrogen phosphate (KH ₂ PO ₄ ) and sodium bisulfate (NaHSO ₄ ). It may be one or more selected from the group consisting of The organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, malic acid and acetic acid. The persulfate salt may be at least one selected from the group consisting of ammonium ion, alkali metal, and alkaline earth metal. Preferably, the acid component may be citric acid of an organic acid.

상기 사세는 아염소산염 담지 분말 및 산 성분이 1: 0.01 내지 0.09 중량비, 바람직하게는 1: 0.01 내지 0.05 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 0.02 내지 0.03 중량비, 가장 바람직하게는 1: 0.025 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 산 성분의 함량이 0.01 중량비 미만이면, 식품으로부터 생성되는 수분과 반응하는 산 성분의 함량이 현저하게 적어져 미생물 번식으로 상품성이 저하될 수 있다. 반대로 0.09 중량비 초과이면 식품으로부터 생성된 수분뿐만 아니라 식품 자체에 함유된 수분과 과도하게 반응하여 탈색 현상이 일어날 수 있다.In the above case, the chlorite-supported powder and the acid component are mixed at a weight ratio of 1: 0.01 to 0.09, preferably 1: 0.01 to 0.05 weight ratio, more preferably 1: 0.02 to 0.03 weight ratio, and most preferably 1: 0.025 weight ratio. it could be At this time, if the content of the acid component is less than 0.01 weight ratio, the content of the acid component reacting with moisture generated from the food is significantly reduced, and thus the marketability may be deteriorated due to the propagation of microorganisms. Conversely, if the weight ratio exceeds 0.09, discoloration may occur due to excessive reaction with moisture generated from the food as well as moisture contained in the food itself.

상기 사세는 상기 아염소산염 담지 분말 및 산 성분이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 필름이 합지된 복합필름이거나, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 폴리프로필렌 필름을 포함하는 다층필름으로 패킹된 것일 수 있으나, 고분자 필름의 종류는 이에 국한되지 않는다.The case is that the chlorite-supporting powder and the acid component are a poly(ethylene terephthalate) film, a polypropylene film, or a composite film in which these films are laminated, or a multi-layer film including a poly(ethylene terephthalate) film and a polypropylene film. It may be packed with, but the type of polymer film is not limited thereto.

또한, 본 발명은 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수를 투입하고, 초음파 처리하여 상기 다공성 담체의 공극 내부에 아염소산염을 흡착시키는 단계; 상기 아염소나트륨이 흡착된 다공성 담체를 건조하여 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계; 및 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수를 혼합한 후 건조하여 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 아염소산염 담지 분말의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of introducing a porous carrier, chlorite and distilled water, and ultrasonicating to adsorb the chlorite into the pores of the porous carrier; drying the porous carrier adsorbed with sodium chlorite to obtain a chlorite-supported powder; and forming a hydrophilic polymer coating layer on the outer surface of the chlorite-supported powder by mixing a hydrophilic polymer and distilled water with the chlorite-supported powder and then drying the mixture.

상기 아염소산염을 흡착시키는 단계 전에 상기 다공성 담체를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 담체를 세척하는 단계는 상기 다공성 담체, 수산화나트륨 및 증류수를 1: 1 내지 3: 10 중량비, 바람직하게는 1: 1.5 내지 2.5: 10 중량비, 가장 바람직하게는 1: 2: 10 중량비로 혼합하여 다공성 담체의 공극 내부 및 외부 표면을 세척할 수 있다.A step of washing the porous carrier may be further included before adsorbing the chlorite. In the step of washing the porous carrier, the porous carrier, sodium hydroxide and distilled water are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 3: 10, preferably 1: 1.5 to 2.5: 10, most preferably 1: 2: 10 by weight. It is possible to wash the inner and outer surfaces of the pores of the porous carrier.

상기 아염소산염을 흡착시키는 단계에서 상기 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수는 1: 3 내지 6: 20 중량비, 바람직하게는 1: 3.5 내지 5.5: 20 중량비, 가장 바람직하게는 1: 5: 20 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 특히, 상기 아염소산염의 함량이 상기 혼합범위를 벗어나는 경우 이산화염소 가스의 방출량이 현저하게 적거나 과량 방출되어 식품의 산화 및 변색 현상이 발생하여 상품성이 저하될 수 있다.In the step of adsorbing the chlorite, the porous carrier, chlorite and distilled water are mixed at a weight ratio of 1: 3 to 6: 20, preferably 1: 3.5 to 5.5: 20, most preferably 1: 5: 20 by weight. it may be In particular, when the content of the chlorite is out of the mixing range, the amount of chlorine dioxide gas released is significantly less or excessively released, and oxidation and discoloration of food may occur, resulting in deterioration in marketability.

상기 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계 및 상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 각각 진공 상태에서 -90 내지 -70 ℃에서 13 내지 18 시간, 바람직하게는 -85 내지 -75 ℃에서 14 내지 16 시간, 가장 바람직하게는 -80 ℃에서 15 시간 동안 동결 건조를 수행할 수 있다. 상기 각 단계는 비점이 100 ℃인 물에 비해 이산화염소는 11 ℃의 낮은 비점을 가져 일반 진공오븐에서 건조할 경우, 건조에 필요한 시간이 늘어나고 건조 과정에서 이산화염소 가스가 방출되는 문제가 있어 동결 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 동결 건조의 온도 및 시간 조건을 충족하지 못하는 경우 건조 시간이 지연되거나 이산화염소 가스의 생성 및 방출이 제대로 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.In the step of obtaining the chlorite-supported powder and the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, drying is carried out in a vacuum state at -90 to -70 ° C for 13 to 18 hours, preferably at -85 to -75 ° C for 14 to 16 hours. time, most preferably at -80 °C for 15 hours. In each of the above steps, chlorine dioxide has a boiling point of 11 ° C. lower than that of water having a boiling point of 100 ° C. When drying in a general vacuum oven, the drying time increases and chlorine dioxide gas is released during the drying process. It is desirable to perform At this time, if the temperature and time conditions of the freeze-drying are not met, the drying time may be delayed or the generation and release of chlorine dioxide gas may not be performed properly.

상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수는 1: 0.5 내지 4: 10 중량비, 바람직하게는 1: 0.8 내지 3: 10 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 1.2 내지 2: 10 중량비, 가장 바람직하게는 1: 1.6: 10 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, 상기 친수성 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하지 못할 경우 이산화염소 가스의 농도 및 방출 시간을 조절하는 것이 어려울 수 있고, 이로 인해 식품의 저장 및 보존 안전성이 현저하게 저하될 수 있다. In the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, the hydrophilic polymer and distilled water are added to the chlorite-supporting powder in a weight ratio of 1: 0.5 to 4: 10, preferably 1: 0.8 to 3: 10, more preferably 1: 1.2 to 2 : 10 weight ratio, most preferably 1: 1.6: 10 weight ratio. At this time, when the content of the hydrophilic polymer does not satisfy the above range, it may be difficult to control the concentration and release time of chlorine dioxide gas, and thus the storage and preservation safety of food may be significantly deteriorated.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 아염소산염 담지 분말의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 다공성 담체인 할로이사이트 나노튜브를 먼저 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 세척된 할로이사이트 나노튜브의 공극 내부에 아염소산나트륨을 흡착시킨다. 그 다음 아염소산나트륨이 흡착된 할로이사이트 나노튜브의 외표면을 친수성 고분자인 폴리에틸렌글리콜로 코팅층을 형성하여 아염소산염 담지 분말인 다공성 담체/아염소산나트륨 복합체가 제조되는 과정을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a chlorite-supported powder according to Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 1, the porous carrier, the halosite nanotubes, is first washed with an aqueous solution of sodium hydroxide, and then sodium chlorite is adsorbed into the pores of the washed halosite nanotubes. Next, a coating layer is formed on the outer surface of the halosite nanotubes to which sodium chlorite is adsorbed with polyethylene glycol, which is a hydrophilic polymer, to form a porous carrier/sodium chlorite composite, which is a chlorite-supporting powder.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 아염소산염 담지 분말의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 담체, 아염소산염 및 친수성 고분자의 종류, 이들의 각 혼합비, 건조 조건을 달리하여 제조된 아염소산염 담지 분말을 사세에 적용한 후 포도 및 파를 각각 100 g과 함께 밀봉한 후 25 ℃, 상대습도 70%의 환경에서 20일 동안 보관하였으며, 통상의 방법에 의해 시간 경과에 따른 포도 및 파의 외관상태, 곰팡이 생성여부 및 이산화염소 가스의 방출량을 측정하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a chlorite-supported powder according to the present invention, the type of porous carrier, chlorite and hydrophilic polymer, their respective mixing ratios, and drying conditions After applying the chlorite-supported powder prepared in a different manner to the sachet, grapes and green onions were sealed together with 100 g each, and then stored for 20 days in an environment of 25 ° C and 70% relative humidity. The appearance of grapes and leeks, whether mold was produced, and the amount of chlorine dioxide gas emitted were measured.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 포도 및 파의 외관 상태가 변색되지 않았고 곰팡이 등이 번식되지 않고 양호한 수준을 유지하는 것을 확인하였다. 또한 이산화염소 가스의 방출량이 1 내지 50 ppm의 범위를 장시간 유지하여 포도 및 파의 저장 및 보관 안정성이 현저하게 향상된 것을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, it was confirmed that the appearance of grapes and leeks did not discolor and maintained good levels without propagation of mold when all of the following conditions were satisfied. In addition, it was confirmed that the storage and storage stability of grapes and green onions were significantly improved by maintaining the emission of chlorine dioxide gas in the range of 1 to 50 ppm for a long time.

① 상기 다공성 담체는 할로이사이트 나노튜브이고, ② 상기 아염소산염은 아염소산나트륨이고, ③ 상기 아염소산염을 흡착시키는 단계에서 상기 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수는 1: 3.5 내지 5.5: 20 중량비로 혼합되고, ④ 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜이고, ⑤ 상기 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계 및 상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 각각 진공 상태에서 -85 내지 -75 ℃에서 14 내지 16 시간 동안 동결 건조를 수행하고, ⑥ 상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수는 1: 1.2 내지 2: 10 중량비로 혼합될 수 있다.① the porous carrier is a halosite nanotube, ② the chlorite is sodium chlorite, ③ in the step of adsorbing the chlorite, the porous carrier, chlorite and distilled water are mixed in a weight ratio of 1: 3.5 to 5.5: 20, , ④ the hydrophilic polymer is polyethylene glycol, and ⑤ the step of obtaining the chlorite-supported powder and the step of forming the hydrophilic polymer coating layer are freeze-dried for 14 to 16 hours at -85 to -75 ° C. in a vacuum state, respectively. ⑥ In the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, the hydrophilic polymer and distilled water may be mixed with the chlorite-supporting powder in a weight ratio of 1: 1.2 to 2: 10.

다만, 상기 6가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 포도 및 파의 외관 상태가 이산화염소 가스에 의해 70% 이상 탈색되거나 곰팡이가 생성되어 상품성이 현저하게 저하된 것을 확인하였다. 또한 반응 초기에 이산화염소 가스가 과다 방출된 후 8일이 경과하였을 때 이산화염소 가스가 거의 방출되지 않는 것을 확인하였다.However, when any one of the above six conditions is not satisfied, it was confirmed that the appearance of grapes and leeks was discolored by 70% or more due to chlorine dioxide gas or mold was generated, so that the marketability was significantly reduced. In addition, it was confirmed that almost no chlorine dioxide gas was released when 8 days had elapsed after the excessive release of chlorine dioxide gas at the beginning of the reaction.

또한, 본 발명은 상기 사세와 식품을 투입하고 밀봉하는 단계; 상기 식품으로부터 발생하는 수분이 상기 사세의 산 성분과 반응하여 수소 이온을 발생시키는 단계; 및 상기 발생된 수소 이온이 상기 사세 내 아염소산염 담지 분말의 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 단계;를 포함하는 이산화염소 가스 방출 제어 방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the step of putting the sachet and food and sealing; Generating hydrogen ions by reacting moisture generated from the food with an acid component of the sachet; and generating chlorine dioxide gas by reacting the generated hydrogen ions with chlorite of the chlorite-supporting powder in the sachet.

상기 사세와 식품을 투입하고 밀봉하는 단계에서 사세의 투입량은 상기 식품 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 0.3 중량부, 1.025 중량부로 투입할 수 있다. 이때, 상기 사세의 투입량이 0.2 중량부 미만이면 식품에 곰팡이가 번식하여 상품성이 저하될 수 있고, 반대로 1.5 중량부 초과이면 이산화염소 가스가 다량 발생하여 식품에 탈색 현상이 발생할 수 있다. In the step of adding and sealing the sachet and the food, the amount of the sachet may be 0.2 to 1.5 parts by weight, preferably 0.5 to 0.3 parts by weight, or 1.025 parts by weight, based on 100 parts by weight of the food. At this time, if the input amount of the sachet is less than 0.2 parts by weight, mold may propagate in the food and marketability may deteriorate, and conversely, if it exceeds 1.5 parts by weight, a large amount of chlorine dioxide gas may be generated and discoloration may occur in the food.

도 2는 본 발명에 따른 이산화염소 가스의 방출 제어 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 과실류의 호흡으로부터 발생한 수분이 분자 사세의 산 성분(시트르산)과 결합되어 수소 이온을 생성하고, 상기 수소 이온은 아염소산염 담지 분말의 공극 내부로 침투하여 아염소산염과 반응에 의해 이산화염소 가스가 방출되는 과정을 보여준다.Figure 2 is a schematic diagram schematically showing a method for controlling the emission of chlorine dioxide gas according to the present invention. Referring to FIG. 2, moisture generated from the respiration of fruits is combined with an acid component (citric acid) in the molecular sequence to generate hydrogen ions, and the hydrogen ions penetrate into the pores of the chlorite-supported powder to react with chlorite. It shows the process by which chlorine dioxide gas is released by

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1: 아염소산염 담지 분말(HNT/NaClO₂복합체)의 제조Example 1: Preparation of chlorite-supported powder (HNT/NaClO2 complex)

(1) 다공성 담체 전처리 (1) Porous carrier pre-treatment

할로이사이트 나노튜브(halloysite nanotube, HNT)의 내부의 루멘을 증가시키기 위하여 탈이온수(DI Water)에 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 수산화나트륨 수용액을 사용하였다. NaOH 수용액에 HNT를 넣고 1시간 동안 자력 교반기를 이용해 침전물을 최소화하여 교반하였다. 이때, 세척 비율은 HNT: NaOH: DI Water = 1: 2: 10 중량비로 수행하였다. 교반 직후 원심분리기(Centrifuge)를 2회 실시하여 상층의 NaOH 수용액을 모두 제거한 뒤 pH를 조절하였다. 초기 pH는 13.8였으나 원심분리 이후에는 아직 용해되지 않은 침전물과 HNT 내부에 남아있는 NaOH 수용액이 섞여 1.0 가량 pH가 증가할 것으로 예상하여 염산(Hydrochloric acid)으로 pH 6.05까지 조절하였다. 원심분리는 4000 rpm의 속도로 5분 작동하는 조건에서 2회 실시하였다. 가라앉은 세척된 HNT는 유리 페트리 접시에 담아 60 ℃ 건조기에서 15 시간 동안 건조하였다. An aqueous solution of sodium hydroxide in which sodium hydroxide (NaOH) was dissolved in deionized water (DI Water) was used to increase the internal lumen of the halloysite nanotube (HNT). HNT was added to NaOH aqueous solution and stirred using a magnetic stirrer for 1 hour to minimize precipitates. At this time, the washing ratio was performed at a weight ratio of HNT: NaOH: DI Water = 1: 2: 10. Immediately after stirring, centrifuge was performed twice to remove all of the NaOH aqueous solution in the upper layer, and then the pH was adjusted. The initial pH was 13.8, but after centrifugation, the pH was adjusted to 6.05 with hydrochloric acid, expecting that the pH would increase by about 1.0 after the mixture of the precipitate that had not yet been dissolved and the aqueous NaOH solution remaining inside the HNT. Centrifugation was performed twice at 4000 rpm for 5 minutes. The settled and washed HNTs were placed in a glass Petri dish and dried in a dryer at 60 °C for 15 hours.

(2) 다공성 담체/아염소산나트륨(HNT/NaClO₂) 복합체 제조(2) Preparation of porous carrier/sodium chlorite (HNT/NaClO₂) composite

비커 및 교반기를 이용하여 아염소산나트륨(NaClO₂)를 증류수에 완전히 용해시키고, 상기 세척된 HNT를 투입하고 30분 동안 자력 교반기를 이용하여 혼합한 후, 초음파 균질기를 사용하여 잔류된 물질이 용액에 골고루 분산되도록 하여 분산용액을 제조하였다. 이때, 초음파 균질기는 50초 작동, 10초간 인터벌의 사이클로 총 10분 작동하도록 설정하였다. 분산용액은 세척된 HNT: NaClO₂: DI Water = 1: 5: 20 중량비로 수행하였다. 그 다음 상기 분산용액을 진공오븐에 넣은 후 30분 진공, 30분 인터벌의 사이클로 3회, 총 3시간에 걸쳐 NaClO₂가 HNT의 공극 내부에 흡착되도록 하였다. 그 다음 상층의 맑은 액을 제거한 후 4000 rpm의 속도로 5 분간 원심분리를 실시하였다. 스냅 튜브(Snap tube)의 바닥에 잔류하는 시료들까지 탈이온수를 이용하여 세척한 후 다시 원심분리를 2회 실시하였다. 그 다음 시료를 채취한 후 동결건조기(Freeze dryer)를 사용하여 -80 ℃, 진공 상태에서 15 시간 건조하여 NaClO₂가 HNT의 공극 내부에 함침된 HNT/NaClO₂복합체 분말을 얻었다. Sodium chlorite (NaClO₂) was completely dissolved in distilled water using a beaker and stirrer, the washed HNT was added and mixed using a magnetic stirrer for 30 minutes, and then the remaining material was evenly distributed in the solution using an ultrasonic homogenizer. Disperse to prepare a dispersion solution. At this time, the ultrasonic homogenizer was set to operate for a total of 10 minutes with a cycle of 50 seconds of operation and 10 seconds of intervals. The dispersion solution was washed HNT: NaClO2: DI Water = 1: 5: 20 weight ratio was carried out. Then, the dispersion solution was placed in a vacuum oven, and NaClO2 was adsorbed into the pores of the HNTs for 3 hours in a cycle of 30 minutes vacuum and 30 minutes interval. Then, after removing the clear liquid in the upper layer, centrifugation was performed at 4000 rpm for 5 minutes. Samples remaining at the bottom of the snap tube were washed with deionized water and centrifuged again twice. Then, samples were collected and dried for 15 hours in a vacuum at -80 °C using a freeze dryer to obtain HNT/NaClO2 composite powder in which NaClO2 was impregnated into the pores of the HNTs.

(3) PEG 코팅층 형성 (3) Formation of PEG coating layer

PEG를 증류수에 완전히 녹인 후 HNT/NaClO₂복합체 분말을 넣고 30분 동안 자력 교반기를 이용하여 교반하였다. 이때 혼합비율은 HNT/NaClO₂ 복합체: PEG: DI water = 1: 1.6: 10 중량비로 수행하였다. 교반이 끝난 후 초음파 균질기를 사용하여 잔류된 물질이 PEG 수용액에 골고루 분산되도록 하여 혼합물을 제조하였다. 50초 작동, 10초간 인터벌의 사이클로 총 10분 작동하였다. 그 다음 상기 혼합물을 상온(25 ℃)의 진공오븐에 넣고 30분 진공, 30분 인터벌의 사이클로 3회, 총 3시간에 걸쳐 건조하였다. 상층의 맑은 액을 제거한 후 5000 rpm의 속도로 5분간 원심 분리를 실시하였다. 스냅 튜브의 바닥에 잔류하는 시료들까지 탈이온수를 이용하여 세척한 후 2회 원심분리를 실시하였다. 그 다음 채취한 시료를 동결건조기를 사용하여 -80 ℃, 진공 상태에서 15 시간 건조하여 외표면에 PEG 코팅층이 형성된 아염소산염 담지 분말인 HNT/NaClO₂복합체를 수득하였다.After completely dissolving PEG in distilled water, HNT/NaClO2 complex powder was added and stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. At this time, the mixing ratio was HNT/NaClO2 composite: PEG: DI water = 1: 1.6: 10 weight ratio. After the stirring was completed, a mixture was prepared by using an ultrasonic homogenizer to uniformly disperse the remaining material in the aqueous PEG solution. A total of 10 minutes was operated with a cycle of 50 seconds of operation and 10 seconds of intervals. Then, the mixture was placed in a vacuum oven at room temperature (25° C.) and dried three times in a cycle of 30 min vacuum and 30 min interval for a total of 3 hours. After removing the clear liquid in the upper layer, centrifugation was performed at 5000 rpm for 5 minutes. Samples remaining at the bottom of the snap tube were washed with deionized water and centrifuged twice. Then, the collected sample was dried for 15 hours in a vacuum at -80 ° C using a freeze dryer to obtain a chlorite-supported powder HNT / NaClO 2 composite having a PEG coating layer formed on the outer surface.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2: 사세 제조Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2: Preparation of sachets

PET 필름에 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 담체/아염소산나트륨(HNT/NaClO₂) 복합체와 시트르산을 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입하고, 밀봉하여 사세를 제조하였다.The porous carrier/sodium chlorite (HNT/NaClO₂) composite prepared in Example 1 and citric acid were added to the PET film in the weight ratio shown in Table 1 below, and sealed to prepare a sachet.

실험예 1-1: 사세의 식품 저장 안정성 평가Experimental Example 1-1: Evaluation of Sachet's Food Storage Stability

상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 사세를 이용하여 식품의 저장 안정성 실험을 실시하였다. 1.3L의 유리병에 방울토마토 100g(6알 기준)과 각 사세를 함께 저장하였다. 유리병은 25 ℃, 상대습도 70%의 환경에서 보관하였으며, 시간에 따른 방울토마토의 외관 중 꼭지 부분의 잎 색과 곰팡이가 피어난 정도를 6 시간, 1 일, 2 일, 4 일, 6 일에 걸쳐 관찰하였다. 그 결과는 표 2 및 3에 나타내었다.Food storage stability tests were conducted using the sachets prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. 100g of cherry tomatoes (based on 6 eggs) and each sachet were stored together in a 1.3L glass bottle. The glass bottle was stored in an environment of 25 ℃ and relative humidity of 70%, and among the appearance of cherry tomatoes over time, the leaf color and the degree of mold bloom were measured at 6 hours, 1 day, 2 days, 4 days, and 6 days. observed throughout. The results are shown in Tables 2 and 3.

상기 표 2 및 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 경우 6 일간 잎의 색 변화는 없었으나 2일부터 곰팡이가 발생하는 것을 확인하였다. 상기 비교예 2의 경우 곰팡이는 번식하지 않았으나 아염소산나트륨과 시트르산의 직접 반응에 의해 이산화염소 가스가 다량 방출되어 6 시간 경과 후 잎이 탈색되는 것을 확인하였다.According to the results of Tables 2 and 3, in the case of Comparative Example 1, there was no change in leaf color for 6 days, but it was confirmed that mold was generated from the 2nd day. In the case of Comparative Example 2, the fungus did not propagate, but a large amount of chlorine dioxide gas was released by the direct reaction between sodium chlorite and citric acid, and it was confirmed that the leaves were discolored after 6 hours.

반면에, 상기 실시예 1 내지 3의 경우 상기 비교예 1 및 2와 대조적으로 잎의 탈색 진행이 일어나지 않았으며 4일 경과 후 일부의 방울 토마토에서만 잎이 탈색되는 정도에 불과하였다. 또한 곰팡이 번식도 마찬가지로 4일 동안은 거의 발생되지 않았으며 6일 경과 후 곰팡이가 일부 생성된 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 2의 경우 저장 안정성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다. On the other hand, in the case of Examples 1 to 3, in contrast to Comparative Examples 1 and 2, the progress of leaf discoloration did not occur, and after 4 days, only some of the cherry tomatoes were discolored. In addition, it was confirmed that almost no mold propagation occurred for 4 days, and some mold was generated after 6 days. In particular, in the case of Example 2, it was found that the storage stability was the best.

실험예 1-2: 사세의 식품 저장 안정성 평가Experimental Example 1-2: Evaluation of Sachet's Food Storage Stability

HNT/NaClO₂복합체 및 시트르산의 혼합비율을 상기 실시예 2와 동일한 1: 0.025 중량비를 기준으로 사세를 제조하되, 방울 토마토 100 g에 대하여 사세의 총 투입량(2.05 g, 1.025 g, 0.5125 g, 0.1025 g)을 하기 표 4와 같이 조절하여 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 식품의 저장 안정성 실험을 실시하였다. 그 결과는 표 4 및 5에 나타내었다.The sachet was prepared based on the same 1: 0.025 weight ratio as in Example 2, but the total amount of sachet (2.05 g, 1.025 g, 0.5125 g, 0.1025 g) with respect to 100 g of cherry tomatoes ) was adjusted as shown in Table 4 below, and a storage stability test of food was conducted in the same manner as in Experimental Example 1-1. The results are shown in Tables 4 and 5.

상기 표 4 및 5의 결과에 의하면, 상기 비교예 1, 3 및 실시예 4, 7의 경우 탈색이 진행되거나 곰팡이 번식으로 저장 안정성이 현저하게 저하되는 것을 확인하였다. 반면에 상기 실시예 5 및 6의 경우 잎의 탈색이 전혀 발생하지 않았으며, 곰팡이 번식도 마찬가지로 6일 경과 후에 곰팡이 번식이 발생하는 것을 알 수 있었다. 특히 상기 실시예 5의 경우 가장 우수한 저장 안정성을 나타냄을 확인하였다. According to the results of Tables 4 and 5, in the case of Comparative Examples 1 and 3 and Examples 4 and 7, it was confirmed that discoloration progressed or storage stability was significantly deteriorated due to mold growth. On the other hand, in the case of Examples 5 and 6, the discoloration of the leaves did not occur at all, and it was found that fungal growth also occurred after 6 days. In particular, it was confirmed that Example 5 exhibited the best storage stability.

이를 통해 사세에 함유된 아염소산 담지 분말(HNT/NaClO₂복합체) 및 시트르산의 혼합비율과 사세의 투입량을 최적의 비율로 조절할 때 식품의 저장 및 보관 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.Through this, it was found that the storage and storage stability of food can be improved when the mixing ratio of the chlorous acid-supported powder (HNT/NaClO2 complex) and citric acid contained in the sachet and the input amount of the sachet are adjusted to the optimal ratio.

Claims (17)

다공성 담체;
상기 다공성 담체의 공극 내부에 흡착된 아염소산염; 및
상기 아염소산염이 흡착된 다공성 담체의 외표면을 감싸는 형태로 형성된 친수성 고분자 코팅층;
을 포함하고,
상기 아염소산염의 흡착량은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 17 내지 21 중량%이고,
상기 친수성 고분자 코팅층은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 12 내지 14 중량%인 것인 아염소산염 담지 분말.
porous carrier;
Chlorite adsorbed into the pores of the porous carrier; and
a hydrophilic polymer coating layer formed in a form surrounding the outer surface of the porous carrier to which the chlorite is adsorbed;
including,
The adsorbed amount of the chlorite is 17 to 21% by weight based on the total content of the chlorite-supported powder,
The hydrophilic polymer coating layer is 12 to 14% by weight based on the total content of the chlorite-supported powder.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체는 할로이사이트 나노튜브, 벤토나이트, 실리카겔, 모데라이트, 세피오라이트, 제올라이트, 카올린, 딕카이트, 나트라이트, 일라이트, 규조토, 나노크레이, 활석 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아염소산염 담지 분말.
According to claim 1,
The porous carrier is one or more selected from the group consisting of halosite nanotubes, bentonite, silica gel, moderite, sepiolite, zeolite, kaolin, dickite, natrite, illite, diatomaceous earth, nanocray, talc and aluminum oxide. Chlorite-supported powder.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol, PEG), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아염소산염 담지 분말.
According to claim 1,
The hydrophilic polymer is polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), polyethylene glycol (PEG), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyethylene oxide (Poly(ethylene oxide), PEO), polyvinyl alcohol (Polyvinyl alcohol, PVA), polyacrylic acid (Polyacrylic acid, PAA), and polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone, PVP).
삭제delete 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 아염소산염 담지 분말; 및
상기 아염소산염 담지 분말에 흡착된 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 고상의 산 성분;
을 포함하는 이산화염소 가스 방출용 사세.
The chlorite-supported powder of any one of claims 1, 2, and 4; and
a solid acid component that reacts with the chlorite adsorbed on the chlorite-supported powder to generate chlorine dioxide gas;
A sachet for releasing chlorine dioxide gas comprising a.
제6항에 있어서,
상기 고상의 산 성분은 무기산, 유기산 및 과황산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이산화염소 가스 방출용 사세.
According to claim 6,
The acid component of the solid phase is one or more species selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids and persulfates.
제7항에 있어서,
상기 무기산은 황산수소나트륨(NaHSO₄), 황산수소칼륨(KHSO₄), 인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄) 및 중황산나트륨(NaHSO₄)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 유기산은 시트르산, 사과산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 과황산염의 염으로는 암모늄이온, 알칼리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이산화염소 가스 방출용 사세.
According to claim 7,
The inorganic acid is a group consisting of sodium hydrogen sulfate (NaHSO ₄ ), potassium hydrogen sulfate (KHSO ₄ ), sodium dihydrogen phosphate (NaH ₂ PO ₄ ), potassium dihydrogen phosphate (KH ₂ PO ₄ ) and sodium bisulfate (NaHSO ₄ ). At least one selected from,
The organic acid is at least one selected from the group consisting of citric acid, malic acid and acetic acid,
The salt of the persulfate is at least one selected from the group consisting of ammonium ions, alkali metals and alkaline earth metals.
제6항에 있어서,
상기 사세는 아염소산염 담지 분말 및 산 성분이 1: 0.01 내지 0.09 중량비로 혼합된 것인 이산화염소 가스 방출용 사세.
According to claim 6,
The sachet is a sachet for releasing chlorine dioxide gas in which the chlorite-supporting powder and the acid component are mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 0.09.
제6항에 있어서,
상기 사세는 상기 아염소산염 담지 분말 및 산 성분이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 필름이 합지된 복합필름이거나, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 폴리프로필렌 필름을 포함하는 다층필름으로 패킹된 것인 이산화염소 가스 방출용 사세.
According to claim 6,
The case is that the chlorite-supporting powder and the acid component are a poly(ethylene terephthalate) film, a polypropylene film, or a composite film in which these films are laminated, or a multi-layer film including a poly(ethylene terephthalate) film and a polypropylene film. A sachet for releasing chlorine dioxide gas, which is packed with
다공성 담체, 아염소산염 및 증류수를 투입하고, 초음파 처리하여 상기 다공성 담체의 공극 내부에 아염소산염을 흡착시키는 단계;
상기 아염소산염이 흡착된 다공성 담체를 건조하여 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계; 및
상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수를 혼합한 후 건조하여 상기 아염소산염 담지 분말의 외표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 아염소산염의 흡착량은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 17 내지 21 중량%이고,
상기 친수성 고분자 코팅층은 상기 아염소산염 담지 분말의 총 함량에 대하여 12 내지 14 중량%인 것인 아염소산염 담지 분말의 제조방법.
Injecting a porous carrier, chlorite and distilled water, and ultrasonic treatment to adsorb the chlorite into the pores of the porous carrier;
drying the porous carrier on which the chlorite is adsorbed to obtain a chlorite-supported powder; and
forming a hydrophilic polymer coating layer on an outer surface of the chlorite-supporting powder by mixing a hydrophilic polymer and distilled water with the chlorite-supporting powder;
including,
The adsorbed amount of the chlorite is 17 to 21% by weight based on the total content of the chlorite-supported powder,
The hydrophilic polymer coating layer is a method for producing a chlorite-supported powder that is 12 to 14% by weight based on the total content of the chlorite-supported powder.
제11항에 있어서,
상기 아염소산염을 흡착시키는 단계에서 상기 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수는 1: 3 내지 6: 20 중량비로 혼합되는 것인 아염소산염 담지 분말의 제조방법.
According to claim 11,
In the step of adsorbing the chlorite, the porous carrier, chlorite and distilled water are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 6: 20.
제11항에 있어서,
상기 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계 및 상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 각각 진공 상태에서 -90 내지 -70 ℃에서 13 내지 18 시간 동안 동결 건조를 수행하는 것인 아염소산염 담지 분말의 제조방법.
According to claim 11,
In the step of obtaining the chlorite-supported powder and the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, drying is performed in vacuum at -90 to -70 ° C. for 13 to 18 hours, respectively. Preparation of chlorite-supported powder method.
제11항에 있어서,
상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수는 1: 0.5 내지 4: 10 중량비로 혼합되는 것인 아염소산염 담지 분말의 제조방법.
According to claim 11,
In the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, the hydrophilic polymer and distilled water are mixed with the chlorite-supported powder in a weight ratio of 1: 0.5 to 4: 10. Method for producing a chlorite-supported powder.
제11항에 있어서,
상기 다공성 담체는 할로이사이트 나노튜브이고,
상기 아염소산염은 아염소산나트륨이고,
상기 아염소산염을 흡착시키는 단계에서 상기 다공성 담체, 아염소산염 및 증류수는 1: 3.5 내지 5.5: 20 중량비로 혼합되고,
상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜이고,
상기 아염소산염 담지 분말을 수득하는 단계 및 상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 각각 진공 상태에서 -85 내지 -75 ℃에서 14 내지 16 시간 동안 동결 건조를 수행하고,
상기 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 아염소산염 담지 분말에 친수성 고분자 및 증류수는 1: 1.2 내지 2: 10 중량비로 혼합되는 것인 아염소산염 담지 분말의 제조방법.
According to claim 11,
The porous carrier is a halosite nanotube,
The chlorite is sodium chlorite,
In the step of adsorbing the chlorite, the porous carrier, chlorite and distilled water are mixed in a weight ratio of 1: 3.5 to 5.5: 20,
The hydrophilic polymer is polyethylene glycol,
In the step of obtaining the chlorite-supported powder and the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, drying is performed in a vacuum state at -85 to -75 ° C. for 14 to 16 hours, respectively,
In the step of forming the hydrophilic polymer coating layer, the hydrophilic polymer and distilled water are mixed with the chlorite-supported powder in a weight ratio of 1: 1.2 to 2: 10. Method for producing a chlorite-supported powder.
제6항의 사세와 식품을 투입하고 밀봉하는 단계;
상기 식품으로부터 발생하는 수분이 상기 사세의 산 성분과 반응하여 수소 이온을 발생시키는 단계; 및
상기 발생된 수소 이온이 상기 사세 내 아염소산염 담지 분말의 아염소산염과 반응하여 이산화염소 가스를 발생시키는 단계;
를 포함하는 이산화염소 가스의 방출 제어 방법.
Putting and sealing the sachet and food of claim 6;
Generating hydrogen ions by reacting moisture generated from the food with an acid component of the sachet; and
generating chlorine dioxide gas by reacting the generated hydrogen ions with chlorite of the chlorite-supporting powder in the sachet;
Emission control method of chlorine dioxide gas comprising a.
제16항에 있어서,
상기 사세와 식품을 투입하고 밀봉하는 단계에서 사세의 투입량은 상기 식품 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부인 것인 이산화염소 가스의 방출 제어 방법.According to claim 16,
In the step of inserting and sealing the sachet and the food, the amount of the sachet added is 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the food.

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