KR100472975B1 - Sustained release, transparent biocidal compositions - Google Patents

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조엘 제이. 캄파
섬너 에이. 바렌버그
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베르나르드 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온을 함유하는 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제하는 조성물에 관한 것이다. 조성물의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다. 조성물은 실질적으로 물이 없고 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출할 수 있다. The present invention relates to a composition which inhibits bacterial, fungal, and viral contamination and filamentous fungi containing acid-releasing polymers, hydrophilic substances and chlorite anions. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less. The composition is substantially free of water and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer.

Description

서방성, 투명 살생물성 조성물 {SUSTAINED RELEASE, TRANSPARENT BIOCIDAL COMPOSITIONS}Sustained release, transparent biocidal composition {SUSTAINED RELEASE, TRANSPARENT BIOCIDAL COMPOSITIONS}

본 출원은 1995 년 6 월 12 일에 임시 출원된 미국 시리즈 No.60/000,144 의 일부 계속 출원이다.This application is part of a continuation of US series No. 60 / 000,144, filed interim 12 June 1995.

본 발명은 일반적으로 활성화됨에 따라 이산화염소를 방출하는 광학적으로 투명한 또는 반투명한 살생물성 조성물, 및 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to optically clear or translucent biocidal compositions which release chlorine dioxide as activated, and methods of using the compositions.

이산화염소 (ClO2) 는 표백제, 소독제, 훈증제 또는 탈취제로서 널리 사용되는 강력한 산화제이다. 백만분의 일 이하의 농도에서 사상균 포자, 박테리아 및 기타 미생물학적 오염물의 세포벽 또는 막 및 세포질을 투과하여 그들을 파괴시킬 수 있다.Chlorine dioxide (ClO 2 ) is a powerful oxidant widely used as bleach, disinfectant, fumigant or deodorant. At concentrations less than one-millionth, they can penetrate and destroy cell walls or membranes and cytoplasm of filamentous fungus spores, bacteria and other microbiological contaminants.

이산화염소 또는 아염소산나트륨은 또한 식품 포장에 포함되어진다. 상기 방부제의 잔류치가 인간에게 상당한 유전적 또는 발암 유해성을 유발하지 않는다는 연구가 발표되었다. 마이에르 등은, 쥐의 염색체 이상 및 정자 머리 (spermhead) 기형의 유도에 대한 염소, 이산화염소, 아염소산나트륨 및 염소산나트륨의 아만성 및 급성 경구 투여 효과를 연구하였다 [Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985)]. 오직 고반응성 하이포아염소산염만이 돌연변이 잠재성에 대해 약한 양성 효과를 나타낸다. 이산화염소 및 아염소산나트륨을 포함하는, 다른 화합물은 쥐의 골수에서 염색체 이상 또는 미소핵의 수 증가 중 어느 하나를 유도하지 못한다. 빌라기네스 등은, 하이포아염소산염 및 염소와는 달리, 할로메탄 생성 불능에 대한 이산화염소의 비교적 무해한 효과를 밝혔다 [Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24pp. (1977); Chem. Abs. 93, 173513f]. 최근, 리챠드슨 등은, 이산화염소와 함수 유기물과의 반응에 대한 EPA 연구로 상기 관찰이 확인되었다고 보고하였다 [Environ. Sci. Technol., 28, 592 (1994)].Chlorine dioxide or sodium chlorite is also included in food packaging. Studies have shown that residuals of such preservatives do not cause significant genetic or carcinogenic hazards to humans. Maier et al. Studied the subchronic and acute oral effects of chlorine, chlorine dioxide, sodium chlorite and sodium chlorate on the induction of chromosomal aberrations and spermhead malformations in rats [Environ. Mutagenesis, 7 , 201 (1985). Only highly reactive hypochlorite shows a weak positive effect on the mutagenic potential. Other compounds, including chlorine dioxide and sodium chlorite, do not induce either chromosomal abnormalities or an increase in the number of micronuclei in the rat bone marrow. Villagines et al., Unlike hypochlorite and chlorine, found a relatively harmless effect of chlorine dioxide on halomethane incapacity [Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24 pp. (1977); Chem. Abs. 93 , 173513f. Recently, Richardson et al. Reported that this observation was confirmed by an EPA study of the reaction of chlorine dioxide with hydrous organics [Environ. Sci. Technol., 28 , 592 (1994).

일본국 공개 공보 제 63/296,758 호, 제 63/274,434 호 및 제 57/168,977 호에는, 중합체에 혼입된 이산화염소, 세라믹 비드 또는 부직포로 싸인 규산칼슘을 함유하는 탈취제가 각각 기재되어있다. 국소 소독 용품으로서의 사용을 위해 이산화염소를 생성하는 겔이 문헌 [Kenyon 등, Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101 (1986)] 에 개시되어 있다. 이산화염소 생성 겔은, 이산화염소의 조기 방출을 피하기 위해, 현탁된 아염소산나트륨을 함유하는 겔과 젖산을 함유하는 겔을 사용 직전에 혼합시킴으로서 일반적으로 형성된다. 이산화염소 방출 겔은 또한 식품 방부용으로 사용된다.Japanese Laid-Open Publication Nos. 63 / 296,758, 63 / 274,434 and 57 / 168,977 describe deodorants containing calcium silicate encased in chlorine dioxide, ceramic beads or nonwovens incorporated in polymers, respectively. Gels that produce chlorine dioxide for use as topical disinfection articles are described in Kenyon et al., Am. J. Vet. Res., 45 (5), 1101 (1986). Chlorine dioxide producing gels are generally formed by mixing the gel containing suspended sodium chlorite and the gel containing lactic acid immediately before use to avoid premature release of chlorine dioxide. Chlorine dioxide releasing gels are also used for food preservation.

캡슐화 방법은 이산화염소원을 제조하는데 사용된다. 캐나다 특허 제 959,238 호에는, 폴리비닐 알콜중 아염소산나트륨 및 젖산을 개별적으로 캡슐화시키고 캡슐을 물과 혼합시켜 이산화염소를 생성하는 이산화염소의 생성이 기재되어 있다.Encapsulation methods are used to prepare chlorine dioxide sources. Canadian patent 959,238 describes the production of chlorine dioxide, which individually encapsulates sodium chlorite and lactic acid in polyvinyl alcohol and mixes the capsule with water to produce chlorine dioxide.

Tice 등의 미국 특허 제 4,585,482 호 에는, 아염소산나트륨으로부터 이산화염소를 방출시킬 수 있는 산을 생성하기 위한 교대 폴리(비닐 메틸 에테르-말레산 무수물) 또는 폴리(젖산-글리콜산)의 점차적인 가수분해가 기재되어 있다. 나일론 코팅에 있어서 폴리알콜 습윤제 및 물을 폴리무수물 또는 폴리산으로 캡슐화시킨다. 아염소산나트륨이 나일론 벽을 통해 캡슐로 확산된 후, 불투과성 폴리스티렌층이 나일론 캡슐 주변에 코아세르베이트되어 캡슐내에서 물을 보유하게된다. 캡슐은 이산화염소가 방출되도록 표면상에 피복될 수 있다. 캡슐이 수일 내지 수개월동안 살생물 작용을 한다해도, 이산화염소 방출은 캡슐이 제조된 후에 즉시 시작된다. 캡슐을 제조하기 위해 사용되는 회분식 방법은 또한 다수의 화학 반응 및 물리적 공정을 포함하고, 이중 일부는 환경 폐기 문제에 관련한다.U.S. Patent No. 4,585,482 to Tice et al. Discloses the gradual hydrolysis of alternating poly (vinyl methyl ether-maleic anhydride) or poly (lactic acid-glycolic acid) to produce acids capable of releasing chlorine dioxide from sodium chlorite. Is described. For nylon coatings polyalcohol wetting agents and water are encapsulated with polyanhydrides or polyacids. After sodium chlorite diffuses through the nylon wall into the capsule, an impermeable polystyrene layer is coacervated around the nylon capsule to retain water in the capsule. The capsule may be coated on the surface to release chlorine dioxide. Even if the capsule is biocidal for days to months, chlorine dioxide release begins immediately after the capsule is made. Batch methods used to make capsules also include a number of chemical reactions and physical processes, some of which relate to environmental disposal issues.

웰링호프 등은, 산 방출제를 함유하는 소수성 상 및 아염소산 이온을 함유하는 친수성 상을 포함하는 복합물을 제형하였다. 복합물은 습기에 노출될 때 까지는 실질적으로 물이 없다. 일단 습기에 노출되면, 소수성 상에서 산 및 히드로늄 이온이 생성된다. 히드로늄 이온은 친수성 상으로 이동하여 아염소산 음이온과 반응함으로서 복합물로부터 이산화염소를 방출한다. 상기 복합물은 FDA 승인 물질 또는 일반적으로 안전한 것으로 인식되는 물질만으로 구성되고 그러한 물질만을 생성한다. 복합물은 식품 포장 및 물질이 인간에 의해 섭취되거나 접촉될 수 있는 다른 용품에 사용될 수 있다. 상기 복합물은 미국 특허 제 5,360,609 호 및 함께 출원중인 미국 특허 출원 시리즈 제 08/465,358 호, 제 08/465,086 호, 제 08/462,164 호, 제 08/461,716 호 및 제 08/461,304 호에 기재되어 있다.Wellinghof et al. Formulated a composite comprising a hydrophobic phase containing an acid release agent and a hydrophilic phase containing chlorite ions. The composite is substantially free of water until exposed to moisture. Once exposed to moisture, acid and hydronium ions are produced in the hydrophobic phase. Hydronium ions migrate to the hydrophilic phase and react with chlorite anions to release chlorine dioxide from the complex. The composite consists of only FDA approved materials or materials generally recognized as safe and produces only those materials. The composite can be used in food packaging and other articles in which the substance can be ingested or contacted by humans. Such composites are described in US Pat. Nos. 5,360,609 and co-pending US patent applications 08 / 465,358, 08 / 465,086, 08 / 462,164, 08 / 461,716 and 08 / 461,304.

웰링호프 등의 미국 특허 출원 시리즈 제 08/462,039 호에는, 이산화염소가 최대한 방출되도록, 친수성 물질이 α-아미노 에테르, 및 아염소산이미늄과 염기의 반응에 의해 형성된 아염소산염을 함유하도록 제형된 복합물이 개시되어 있다. 아염소산이미늄은 아염소산 음이온의 친핵성 공격으로 인해 불안정하다. 그러나, 아염소산이미늄이 염기와 반응하는 경우, 보다 안정한 α-아미노 에테르 및 아염소산염이 형성된다.US Patent Application Serial No. 08 / 462,039 to Wellinghof et al. Discloses a complex formulated such that the hydrophilic material contains α-amino ether and chlorite formed by reaction of dichlorite with a base such that chlorine dioxide is maximized. Is disclosed. Immonium chlorite is unstable due to nucleophilic attack of chlorite anions. However, when the chlorite is reacted with a base, more stable α-amino ether and chlorite are formed.

웰링호프 등의 미국 특허 출원 시리즈 제 08/461,706 호에는, 복합물이 표면에 도포될 때 까지 아염소산원을 생략함으로서 아민 함유 복합물로부터 이산화염소의 방출을 최대화시키는 방법에 기재되어 있다. 도포 후, 아민과 반응하여 그 자리에서 아염소산이미늄을 형성하거나, 또는 아민중에 용해되어 아염소산 음이온을 제공하는 이산화염소 기체에 복합물을 노출시킨다. 이어서, 복합물을 습기의 존재하에서 활성화시킴으로서 이산화염소를 방출한다. 복합물을 공정, 보관 및 도포중에 상승된 온도에 노출시킬 수 있는데, 이는 친수성 물질이 아염소산이미늄 또는 상기 온도에서 분해될 수 있는 임의 아염소산 음이온을 함유하지 않기 때문이다. 상기 방법은 또한 복합물로부터 이산화염소의 조기 방출을 배제한다.US Patent Application Serial No. 08 / 461,706 to Wellinghof et al. Describes a method for maximizing the release of chlorine dioxide from an amine containing composite by omitting the chlorite source until the composite is applied to the surface. After application, the complex is exposed to chlorine dioxide gas which reacts with the amine to form indium chlorite in situ or dissolves in the amine to give the chlorite anion. The composite is then released in the presence of moisture to release chlorine dioxide. The composite can be exposed to elevated temperatures during processing, storage and application because the hydrophilic material does not contain iminium chlorite or any chlorite anion that can decompose at this temperature. The method also excludes premature release of chlorine dioxide from the complex.

바렌버그 등의 미국 특허 출원 제 08/465,087 호에는, 음식물, 농산물, 육류, 및 다른 물질상에서 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균의 성장을 억제하고, 및 양탄자 등을 탈취시키기 위한, 웰링호프 등에 의해 개시된 것과 같은 복합물의 사용 방법이 다수 기재되어 있다.US Patent Application No. 08 / 465,087 to Barrenberg et al. Discloses in Wellinghof, et al., For inhibiting the growth of bacteria, fungi, and viral contamination and filamentous fungi on food, agricultural products, meat, and other substances, and deodorizing carpets and the like. There are a number of methods of using composites such as those disclosed herein.

웰링호프 등의 복합물이 효과적인 살생물제라 해도, 산 방출 성분 및 아염소산염 함유 성분이 광학적으로 투명하거나 또는 반투명한, 단일상 혼합물을 형성하는 살생물성 조성물이 필요하다.Although complexes such as Wellinghof are effective biocides, there is a need for biocidal compositions that form single-phase mixtures in which the acid-releasing component and the chlorite-containing component are optically transparent or translucent.

발명의 요약Summary of the Invention

그러므로, 발명의 목적중, 박테리아, 곰팡이, 사상균 및 바이러스의 제거에 충분한 농도의 이산화염소를 방출하는 광학적으로 투명한 또는 반투명한 조성물의 제공; 수개월 까지의 기간동안의 활성화 후까지 상기 이산화염소 농도를 방출하는 상기 조성물의 제공; 사상균 및 박테리아 성장을 촉진하는 증가된 온도 및 습도에 비례하여 이산화염소의 방출률이 증가하는 상기 조성물의 제공; 인간 노출 또는 섭취를 위해 승인된 물질만을 방출하는 상기 조성물의 제공; 및 도포되는 기판의 외형 또는 기계적 성질에 역영향이 없는 값싼 조성물의 제공을 주지해야할 것이다.Therefore, for the purposes of the invention, there is provided an optically clear or translucent composition that releases chlorine dioxide in a concentration sufficient to eliminate bacteria, fungi, filamentous fungi and viruses; Providing said composition releasing said chlorine dioxide concentration until after activation for a period of up to several months; Providing the composition wherein the release rate of chlorine dioxide increases in proportion to the increased temperature and humidity promoting filamentous fungal and bacterial growth; The provision of such a composition to release only substances approved for human exposure or ingestion; And the provision of inexpensive compositions that do not adversely affect the appearance or mechanical properties of the substrate being applied.

본 발명은 성분들로서 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온을 함유하는 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 감염 및 사상균 성장을 억제하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고 실질적으로 물이 없으며 산 방출 중합체의 가수분해에 따라 이산화염소를 방출할 수 있다.The present invention relates to a composition for inhibiting bacterial, fungal and viral infections and filamentous fungi containing acid-releasing polymers, hydrophilic substances and chlorite anions as components. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less and is substantially free of water and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer.

본 발명의 다른 구현예는 아미드, 아염소산 음이온, 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 형성된 산 방출 삼원공중합체, 젖산 및 글리콜산을 함유하는 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 감염 및 사상균 성장을 억제하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고 실질적으로 물이 없으며, 산 방출 중합체의 가수분해에 따라 이산화염소를 방출할 수 있다.Another embodiment of the invention relates to a composition for inhibiting bacterial, fungal and viral infections and filamentous fungi containing acid releasing terpolymers, lactic and glycolic acids formed from amides, chlorite anions, and polyvinylpyrrolidone will be. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less and is substantially free of water and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer.

본 발명의 또 다른 구현예는 하기 식 의 삼원공중합체에 관한 것이다 :Another embodiment of the invention is directed to terpolymers of the formula:

Figure pct00001
Figure pct00001

[식중, PVNP 는 하기식이고 :[Wherein PVNP is the following formula:

Figure pct00002
Figure pct00002

R 은 저급 알킬기 또는 저급 알킬 에스테르이고, n 은 5 내지 500 이고, x 는 1 내지 5,000 이고, y 는 0 내지 5,000 이고, z 는 0 내지 5,000 이며, 단, y 또는 z 중 어느 하나는 1 이상이어야 한다].R is a lower alkyl group or lower alkyl ester, n is from 5 to 500, x is from 1 to 5,000, y is from 0 to 5,000, z is from 0 to 5,000, provided that either y or z is at least 1 do].

본 발명의 또다른 구현예는 서방성 이산화염소를 제공하는 다층 복합물에 관한 것이다. 복합물은 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온을 함유하는 수용성층, 수용성층의 상부 표면과 접촉하는 상부 습도 조절층, 및 수용성층의 하부 표면과 접촉하는 하부 습도 조절층을 포함한다. 수용성층은 실질적으로 물이 없고, 층의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다. 습도 조절층은, 습도 조절층 중 하나를 투과한 습기가 산 방출 중합체를 가수분해시켜 다층 복합물로부터 이산화염소의 방출을 개시하도록 불수용성이다.Another embodiment of the present invention is directed to a multilayer composite that provides sustained release chlorine dioxide. The composite includes an aqueous layer containing an acid releasing polymer, a hydrophilic material and a chlorite anion, an upper humidity control layer in contact with the top surface of the water soluble layer, and a lower humidity control layer in contact with the bottom surface of the water soluble layer. The water soluble layer is substantially free of water and each component of the layer has a particle size of about 1,000 mm 3 or less. The humidity control layer is insoluble so that moisture that has permeated one of the humidity control layers hydrolyzes the acid release polymer to initiate the release of chlorine dioxide from the multilayer composite.

본 발명의 또 다른 구현예는, 각 성분이 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는 혼합물을 형성하도록 친수성 물질, 아염소산염, 산 방출 중합체 및 유기 용매를 혼합시킨 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 혼합물은 실질적으로 물이 없고, 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출시킬 수 있다.Another embodiment of the invention is directed to a process for preparing a composition wherein a hydrophilic material, chlorite, acid releasing polymer and organic solvent are mixed such that each component forms a mixture having a particle size of about 1,000 mm 3 or less. It is substantially free of water and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer.

본 발명의 또 다른 구현예는, 폴리비닐피롤리돈 올리고머, 젖산, 글리콜산 및 물을 혼합시키고, 에스테르화 촉매의 존재하에서 혼합물을 가열하여 산 말단기를 갖는 폴리비닐피롤리돈-젖산-글리콜산 삼원공중합체를 형성하는 것에 의한 산 방출 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 삼원공중합체는 유기 용매중에 용해되어 중화됨으로서 삼원공중합체의 산 말단기를 에스테르화시킴으로서 산 방출 중합체를 형성한다.Another embodiment of the present invention is a polyvinylpyrrolidone-lactic acid-glycol having an acid end group by mixing a polyvinylpyrrolidone oligomer, lactic acid, glycolic acid and water and heating the mixture in the presence of an esterification catalyst. A method for producing an acid releasing polymer by forming an acid terpolymer. The terpolymer is dissolved in an organic solvent and neutralized to esterify the acid end groups of the terpolymer to form an acid releasing polymer.

본 발명의 또 다른 구현예는, 습기 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물로 기판 표면을 처리하고, 처리된 표면을 습기에 노출시켜 조성물로부터 표면을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시킴에 의한 표면상에서 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 감염 및 사상균 성장의 억제 및/또는 표면의 탈취 방법에 관한 것이다. 조성물의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다.Another embodiment of the present invention provides a method for treating a substrate surface with a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture and exposing the treated surface to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the surface. A method of inhibiting bacterial and fungal and viral infections and filamentous fungal growth and / or deodorizing surfaces. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less.

본 발명의 또 다른 구현예는 습기 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물에 물질의 표면을 노출시키고, 조성물을 습기에 노출시켜 조성물로부터 물질을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시킴에 의한 물질 표면상에서 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 감염 및 사상균 성장의 억제 및/또는 물질의 탈취 방법에 관한 것이다. 조성물의 각 성분들은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다.Another embodiment of the present invention discloses bacteria on a material surface by exposing the surface of the material to a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture and exposing the composition to moisture to release chlorine dioxide from the composition to the atmosphere surrounding the material. , And inhibiting fungal and viral infections and filamentous fungal growth and / or deodorizing substances. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less.

본 발명의 또 다른 구현예는, 습기의 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물을 물질에 혼입시키고, 물질을 습기에 노출시켜 조성물로부터 물질을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시킴에 의한 물질상에서 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 감염 및 사상균 성장의 억제 및/또는 물질의 탈취 방법에 관한 것이다. 조성물의 각 성분들은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다.Another embodiment of the present invention provides a method for preparing bacteria in a substance by incorporating a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture into the material and exposing the material to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the material. A method for inhibiting fungal and viral infections and filamentous fungal growth and / or deodorizing materials. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less.

본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description.

도 1 은 서방성 이산화염소를 제공하기 위한 다층 복합물의 개략도이다.1 is a schematic of a multilayer composite for providing sustained release chlorine dioxide.

본 발명에 따르면, 서방성(sustained release) 이산화염소는, 용액이 습기에 노출되는 경우, 아염소산 음이온을 함유하는 용액으로부터 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이산화염소 방출 조성물이 공지되었다해도, 상기 용액은 광학적으로 투명하거나 반투명이고, 기판에 사용되는 경우 본래 감식 불가능 하기 때문에 특유한 것이다. 용액이 기판에 적용되는 경우, 기판은 기판상에 형성된 막을 통해서 명료하게 보일 수 있다. 용액이, 예를 들어, 그래픽으로 인쇄된 콘테이너보드 박스에 피복시킨다면, 그래픽은 피복을 통해 명료하게 관찰가능하게 된다. 피복이 이산화염소 산화제를 방출한다해도, 피복은 그래픽을 변하게 하지 않으며 또는 그래픽의 색상에 영향을 주지 않는다. 용액을 또한 투명한 또는 반투명한 기질의 표면상에 피복시켜 기질의 "통시성" 질을 유지시키면서 살생물 작용을 제공할 수 있다. 용액을 예를 들어, 투명한 플라스틱 식품 용기상에 피복시킨다면, 소비자는 식품을 구매하기 전에 용기내 식품을 볼 수 있다. 살생물성 용액은 소비자가 용기를 열어보지 않고서도 식품을 관찰할 수 있도록 하면서 식품을 미생물 오염으로부터 보호한다. 그러므로, 상기 용액은 이산화염소를 방출하여 물질을 오염 또는 감염으로부터 멸균, 탈취 또는 보호하는 동시에 물질의 육안 관찰을 가능하게 한다.In accordance with the present invention, it has been found that sustained release chlorine dioxide can be produced from a solution containing chlorite anion when the solution is exposed to moisture. Although chlorine dioxide releasing compositions are known, these solutions are unique because they are optically transparent or translucent and are inherently insensitive when used on substrates. When a solution is applied to a substrate, the substrate can be seen clearly through the film formed on the substrate. If the solution is covered, for example, in a containerboard box printed graphically, the graphic becomes clearly observable through the coating. Even if the coating releases a chlorine dioxide oxidant, the coating does not change the graphics or affect the color of the graphics. The solution may also be coated on the surface of a transparent or translucent substrate to provide biocidal action while maintaining the "pervasive" quality of the substrate. If the solution is coated on, for example, a transparent plastic food container, the consumer can see the food in the container before purchasing the food. Biocidal solutions protect food from microbial contamination while allowing consumers to observe the food without opening the container. Therefore, the solution releases chlorine dioxide to enable the human eye to observe the substance while sterilizing, deodorizing or protecting the substance from contamination or infection.

본 발명을 위해서, 용액은, 중합체 분야에서 잘 알려진 현미경 또는 광 산란법으로 측정하여, 각 성분이 약 1,000 Å 이하, 바람직하게는 약 500 Å 이하, 및 보다 바람직하게는 약 100 Å 이하의 입자 크기를 갖는 성분들의 혼합물이다. 본 발명의 용액은 또한, 혼합물 각 성분의 굴절율이 동일하거나 또는 실질적으로 유사한 경우, 각 성분의 입자 크기가 2,000 Å 이하인 성분들로 이루어진 혼합물일 수 있다. 상기 임의의 입자 크기를 갖는 성분들을 포함하는 용액은 외형에 있어서 광학적으로 투명하거나 또는 반투명하고, 그의 상 미세구조가 가시광선 파장 미만의 직경이기 때문에 단일상 혼합물로 육안으로 나타난다. 용액은, 약 80 % 이상, 바람직하게는 약 90 % 의 광선이 용액을 통과하는 경우, 본 발명의 목적을 위해 광학적으로 투명하다. 용액은 빛을 산란하지 않고, 1000 Å 초과의 입자를 생성하는 결정화에 안정하다. 용액의 입자 크기는 바람직하게는 성분들이 균일하게 분산되기에 충분히 작다.For the purposes of the present invention, the solution is determined by microscopy or light scattering, which is well known in the polymer art, with each component having a particle size of about 1,000 mm 3 or less, preferably about 500 mm 3 or less, and more preferably about 100 mm 3 or less It is a mixture of components having. The solution of the present invention may also be a mixture of components in which the particle size of each component is 2,000 GPa or less, provided that the refractive indices of each component of the mixture are the same or substantially similar. Solutions comprising components of any of the above particle sizes are visually transparent or translucent in appearance and appear visually as a single phase mixture because their phase microstructures are less than the visible wavelength of light. The solution is optically transparent for the purposes of the present invention when at least about 80%, preferably about 90% of the light passes through the solution. The solution is stable to crystallization that does not scatter light and produces particles in excess of 1000 mW. The particle size of the solution is preferably small enough for the components to be uniformly dispersed.

조성물내에서 산 방출 중합체가 흡착된 습기에 의해 가수분해되는 경우 조성물로부터 이산화염소가 방출되고, 산 및 히드로늄 이온이 방출된다. 히드로늄 이온은 중합체로부터 확산되어 조성물중 아염소산 음이온과 반응하여 이산화염소 기체를 방출한다. 이산화염소 기체는, 물질상의 박테리아, 사상균, 곰팡이 및 바이러스의 성장을 방지하기 위해서 약 6 개월 까지의 기간 동안 조성물로부터 주변 대기로 확산된다. 단일상 조성물은, 산 방출 중합체 및 염소산 음이온이 2상 복합물에서 보다 서로 더 인접하여 있기 때문에, 2상 조성물에 의해 제공되는 것 보다 이산화염소로의 보다 완전한 전환을 제공한다. 1 주, 1 개월 또는 6 개월 이상의 기간 동안 약 1.0 × 10-6 몰/cm2 이상의 이산화염소를 방출하는 조성물이 다양한 최종 용도를 위해 본 발명의 방법에 의해 제형될 수 있다.When the acid releasing polymer in the composition is hydrolyzed by adsorbed moisture, chlorine dioxide is released from the composition and acid and hydronium ions are released. Hydronium ions diffuse out of the polymer and react with the chlorite anion in the composition to release chlorine dioxide gas. Chlorine dioxide gas diffuses from the composition into the surrounding atmosphere for a period of up to about six months to prevent growth of material bacteria, filamentous fungi, fungi and viruses. The single phase composition provides a more complete conversion to chlorine dioxide than provided by the two phase composition because the acid releasing polymer and the chlorate anion are closer to each other than in the two phase composite. Compositions that release at least about 1.0 × 10 −6 mol / cm 2 of chlorine dioxide over a period of one week, one month, or six months may be formulated by the methods of the present invention for a variety of end uses.

바람직하게는, 조성물은 약 0.1 중량 % ∼ 약 20 중량 % 의 아염소산 음이온 및 반대 이온, 약 10 중량 % ∼ 약 70 중량 % 의 친수성 물질, 및 약 1.0 중량 % ∼ 약 50 중량 % 의 산 방출 중합체, 보다 바람직하게는 약 10 중량 % ∼ 약 20 중량 % 의 아염소산 음이온 및 반대 이온, 약 10 중량 % ∼ 약 50 중량 % 의 친수성 물질, 및 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 산 방출 중합체로 이루어진다.Preferably, the composition comprises about 0.1% to about 20% by weight of chlorite anion and counter ions, about 10% to about 70% by weight of hydrophilic material, and about 1.0% to about 50% by weight of acid releasing polymer More preferably from about 10% to about 20% by weight of chlorite anion and counter ion, from about 10% to about 50% by weight of hydrophilic material, and from about 10% to about 30% by weight of acid releasing polymer Is done.

아염소산 음이온 및 반대 이온 및 친수성 물질과 함께 용액을 형성하고, 주변 습기에 의해 가수분해될 수 있는 임의의 산 방출 중합체는 본 발명의 목적을 위해 허용 가능하다. 바람직하게는, 산 방출 중합체는 환경으로 침출되거나 추출되지 않는다. 산 방출 중합체는 바람직하게는 수 평균 중합도가 약 10 ∼ 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 50 ∼ 약 1000, 가장 바람직하게는 약 100 ∼ 약 300 이다.Any acid releasing polymer which forms a solution with chlorite anion and counter ions and hydrophilic material and can be hydrolyzed by ambient moisture is acceptable for the purposes of the present invention. Preferably, the acid releasing polymer is not leached or extracted into the environment. The acid-releasing polymer preferably has a number average degree of polymerization of about 10 to about 10,000, more preferably about 50 to about 1000, most preferably about 100 to about 300.

산 방출 중합체는 바람직하게는 산 방출 중합체가 아염소산 음이온 및 친수성 물질과 상화 가능하도록 친수성 올리고머와 공중합된다. 바람직한 산 방출 중합체는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리무수물 또는 폴리아크릴아미드와 같은 상 상화가능한(phase compatibilizing) 올리고머, 및 젖산, 글리콜산, 또는 기타 α-히드록시산과 같은 산 또는 상기 산의 혼합물의 공중합체이다. 바람직한 폴리무수물은 하기식이다 :The acid releasing polymer is preferably copolymerized with a hydrophilic oligomer such that the acid releasing polymer is compatible with the chlorite anion and the hydrophilic material. Preferred acid-releasing polymers are phase compatibilizing oligomers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyanhydrides or polyacrylamides, and acids such as lactic acid, glycolic acid, or other α-hydroxy acids or Copolymer of a mixture of acids. Preferred polyanhydrides are of the formula:

Figure pct00003
Figure pct00003

[식중, R 은[Wherein R is

Figure pct00004
Figure pct00004

이고, m 은 1 또는 2 이고, n 은 4 내지 12 의 정수이고, 및 X 는 0 또는 N-CH3 이다].M is 1 or 2, n is an integer from 4 to 12, and X is 0 or N-CH 3 .

특히 바람직한 산 방출 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 젖산 및 글리콜산의 삼원공중합체이다. 삼원공중합체 중 젖산, 글리콜산 및 폴리비닐피롤리돈 부분은 각각 바람직하게는 수 평균 중합도가 약 1 ∼ 약 5,000, 보다 바람직하게는 약 5 ∼ 약 50, 가장 바람직하게는 약 10 ∼ 약 30 이다.Particularly preferred acid release polymers are terpolymers of polyvinylpyrrolidone, lactic acid and glycolic acid. The lactic acid, glycolic acid, and polyvinylpyrrolidone moieties in the terpolymers each preferably have a number average degree of polymerization of about 1 to about 5,000, more preferably about 5 to about 50, and most preferably about 10 to about 30. .

가장 바람직한 산 방출 중합체는 하기식이다 :Most preferred acid release polymers are of the formula:

Figure pct00005
Figure pct00005

[식중, PVNP 는 하기식이고 :[Wherein PVNP is the following formula:

Figure pct00006
Figure pct00006

R 은 저급 알킬기 또는 저급 알킬 에스테르이고, n 은 5 내지 500 이고, x 는 1 내지 5,000 이고, y 는 0 내지 5,000 이고, z 는 0 내지 5,000 이며, 단, y 또는 z 중 어느 하나는 1 이상이어야 한다]. R 은 바람직하게는 메틸기이고, n 은 바람직하게는 5 내지 100 이고, x, y 및 z 는 바람직하게는 1 내지 1,000 이다. 삼원공중합체 중 젖산, 글리콜산 및 폴리비닐피롤리돈의 최적 비율은 접착성, 강성 또는 조성물의 목적 용도에 필요한 기타 성질를 기준으로 하여 선택된다. 조성물 중 목적 성질을 수득하기 위해서, 중합체 분야에서의 통상 기술중 하나로서 공중합체 중 젖산, 글리콜산 및 폴리비닐피롤리돈의 비율을 최적화하는 방법이 공지될 것이다.R is a lower alkyl group or lower alkyl ester, n is from 5 to 500, x is from 1 to 5,000, y is from 0 to 5,000, z is from 0 to 5,000, provided that either y or z is at least 1 do]. R is preferably a methyl group, n is preferably 5 to 100, and x, y and z are preferably 1 to 1,000. The optimal proportion of lactic acid, glycolic acid and polyvinylpyrrolidone in the terpolymer is selected based on the adhesion, rigidity or other properties required for the intended use of the composition. In order to obtain the desired properties in the composition, methods of optimizing the proportion of lactic acid, glycolic acid and polyvinylpyrrolidone in the copolymer will be known as one of ordinary skill in the polymer art.

아염소산 음이온 및 반대이온 및 소수성 물질과 함께 용액을 형성하는 임의의 친수성 물질은 본 발명의 목적을 위해서 허용 가능하다. 친수성 물질은 바람직하게는 아미드, 아민, 또는 다가 알콜이다. 아염소산원이 아염소산염인 경우, 염은 친수성 물질중에서 해리되어 아염소산 음이온 및 반대이온을 형성한다. 그러나, 친수성 물질이 아민이고, 아염소산원이 이산화염소 기체인 경우, 아민의 산화 전위가 아민을 산화시키기에 충분히 낮다면, 이산화염소가 아민과 반응하여 그 자리에서 아염소산 이미늄을 형성한다.Any hydrophilic material that forms a solution with chlorite anion and counterion and hydrophobic materials is acceptable for the purposes of the present invention. The hydrophilic material is preferably an amide, amine, or polyhydric alcohol. When the chlorite source is chlorite, the salt dissociates in the hydrophilic material to form chlorite anions and counterions. However, when the hydrophilic material is an amine and the chlorite source is a chlorine dioxide gas, if the oxidation potential of the amine is low enough to oxidize the amine, chlorine dioxide reacts with the amine to form iminium chlorite in situ.

본 발명의 조성물은 조성물에 접착성을 제공하기 위해, 바람직하게는 친수성 물질로서 아미드를 포함한다. 아미드는 바람직하게는 우레아 또는 올리고머성 아미드로 구성된 군으로부터 선택된다. 우레아는 그의 높은 수소결합 밀도가 이산화염소의 획득을 증진시키고 조성물의 효능을 방출하기 때문에 가장 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈중에 용해되어 가소화되고, 산 방출 중합체와는 반응하지 않으며, 조성물에서 더 큰 점착성을 제공한다. 조성물은 약 30 중량 % 미만의 아미드, 바람직하게는 약 5 ∼ 약 20 중량 % 의 아미드, 보다 바람직하게는 약 10 ∼ 약 15 중량 % 의 아미드를 포함할 수 있다.The composition of the present invention preferably comprises an amide as a hydrophilic material to provide adhesion to the composition. The amide is preferably selected from the group consisting of urea or oligomeric amides. Urea is most preferred because its high hydrogen bond density enhances the acquisition of chlorine dioxide and releases the efficacy of the composition, dissolves in polyvinylpyrrolidone and plasticizes, does not react with acid-releasing polymers, and more in the composition. Provides great tack. The composition may comprise less than about 30 weight percent amide, preferably about 5 to about 20 weight percent amide, more preferably about 10 to about 15 weight percent amide.

아염소산 음이온은 일반적으로 친수성 물질 또는 산 방출 중합체와 반응하는 것이 아니라, 친수성 물질 또는 산 방출 중합체내의 질소 또는 수산화물에 의해 공여되는 수소 결합에 의해서 둘러싸인다. 본 발명의 조성물로 혼입될 수 있는 적합한 아염소산원은, 아염소산나트륨 또는 아염소산칼륨과 같은 알칼리 금속 아염소산염, 아염소산칼슘과 같은 알칼리 토금속 아염소산염, 전이금속 이온 또는 양성자화된 일차, 이차, 삼차 또는 사차 아민의 아염소산염 또는 이미늄 아염소산염을 포함한다. 아염소산나트륨과 같은, 많은 아염소산원은 약 100 ℃ 를 초과하는 공정 온도에서 안정하고, 비교적 높은 온도에서 공정이 가능하게 한다.The chlorite anion generally does not react with the hydrophilic material or acid releasing polymer, but is surrounded by hydrogen bonds donated by nitrogen or hydroxide in the hydrophilic material or acid releasing polymer. Suitable chlorite sources that can be incorporated into the compositions of the present invention are alkali metal chlorites such as sodium chlorite or potassium chlorite, alkaline earth metal chlorites such as calcium chlorite, transition metal ions or protonated primary, secondary, Chlorite or iminium chlorite of tertiary or quaternary amines. Many sources of chlorine, such as sodium chlorite, are stable at process temperatures in excess of about 100 ° C. and allow processing at relatively high temperatures.

조성물의 성분들은, 조성물의 사용에 앞선 이산화염소의 상당한 방출을 피하기 위해서 실질적으로 물이 없다. 본 발명의 목적을 위해서, 조성물은, 산 방출 중합체로부터 아염소산 음이온으로의 히드로늄 이온의 전달 경로를 조성물 중의 물의 양이 제공하지 않는다면, 실질적으로 물이 없다. 일반적으로, 조성물의 성분들은 히드로늄 이온의 상기 전달 경로를 제공하지 않으면서 총 약 1.0 중량 % 미만의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 각 성분은 약 0.1 중량 % 미만의 물, 보다 바람직하게는 약 0.01 중량 % ∼ 약 0.1 중량 % 의 물을 함유한다. 실질적이지 않은 양의 물이 산 방출 중합체의 부분을 가수분해하여 조성물내에서 산 및 히드로늄 이온을 생성할 수 있다. 그러나, 히드로늄 이온은 충분한 유리수(free water)가 히드로늄 이온을 전달하기 위해 존재할 때 까지 아염소산 음이온으로 확산되지 않는다.The components of the composition are substantially free of water to avoid significant release of chlorine dioxide prior to use of the composition. For the purposes of the present invention, the composition is substantially free of water unless the amount of water in the composition provides a route for the transfer of hydronium ions from the acid releasing polymer to the chlorite anion. In general, the components of the composition may comprise less than about 1.0 weight percent of water in total without providing said route of delivery of hydronium ions. Preferably, each component contains less than about 0.1 weight percent water, more preferably about 0.01 weight percent to about 0.1 weight percent water. Substantial amounts of water may hydrolyze a portion of the acid releasing polymer to produce acid and hydronium ions in the composition. However, the hydronium ions do not diffuse into the chlorite anion until sufficient free water is present to deliver the hydronium ions.

본 발명의 바람직한 조성물은 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 폴리비닐피롤리돈-젖산-글리콜산 삼원공중합체, 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 우레아, 약 10 중량 % ∼ 약 20 중량 % 의 아염소산 음이온, 및 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 폴리비닐피롤리돈 호모중합체를 포함한다.Preferred compositions of the present invention comprise about 10% to about 30% by weight of polyvinylpyrrolidone-lactic acid-glycolic acid terpolymer, about 10% to about 30% by weight of urea, about 10% to about 20% by weight % Chlorite anion, and about 10% to about 30% by weight polyvinylpyrrolidone homopolymer.

조성물은 또한 중합체내에서 산 방출 중합체를 친수성 물질 및 아염소산 음이온과 상화시키는 상화제(compatibilizer)를 포함한다. 상화제는, 산 방출 중합체가 상당한 친수성 올리고머 부분을 포함하지 않는 경우, 첨가되어 중합체를 조성물의 잔유분과 상화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 상화제는 폴리비닐피롤리돈 호모중합체, 또는 이와 알켄 올리고머와의 공중합체를 포함한다. 폴리비닐피롤리돈이 바람직한 상화제이고, 또한 조성물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 제공된다. 폴리비닐피롤리돈은 바람직하게는 수 평균 중합도가 약 1 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 5,000 이다.The composition also includes a compatibilizer that makes the acid-releasing polymer in the polymer compatible with hydrophilic materials and chlorite anions. The compatibilizer is preferably added if the acid releasing polymer does not comprise significant hydrophilic oligomer moieties to compatibilize the polymer with the remainder of the composition. Preferred compatibilizers include polyvinylpyrrolidone homopolymers or copolymers thereof with alkene oligomers. Polyvinylpyrrolidone is a preferred compatibilizer and also provided to increase the mechanical strength of the composition. The polyvinylpyrrolidone preferably has a number average degree of polymerization of about 1 to about 10,000, more preferably about 100 to about 10,000, more preferably about 300 to about 5,000.

가소제를 조성물에 첨가하여 산 방출 중합체를 연화시킬 수 있다. 가소제는 바람직하게는, 숙신아미드, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 및 N-메틸아세트아미드, 및 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드와 같은, 중합체 분야에서 가소제로서 일반적으로 공지된 임의의 단량체 아미드 또는 올리고머성 아미드이다. 포름아미드 및 N-메틸 포름아미드는 독성이 있고, 인간 접촉에 관련된 용도에 있어서는 바람직하지 않다. 중합체 아민 중앙부가 충분하게 움직일 수 있다면, 가소제의 첨가는 불필요하다. 유리질(glassy) 중합체는, 약 10 중량 % 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량 % 의 가소제를 중합체에 첨가하여 유리 전이 온도를 반응 온도 미만으로 저하시키는 것에 의해 연화되어 이동성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 산 방출 중합체를 위한 가소제로서 사용될 수 있는 다른 아미드는, H2NC(O)(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)NH2 (이중, n 은 1 내지 10 이다), H2NC(O)(CH2CH20)nCH((OCH2CH2)mC(O)NH2)2 (이중, n 은 1 내지 5 이고, m 은 1 내지 5 이다), 및 N(CH2CH2O)nCH2CH2(O)NH2)3 (이중, n 은 1 내지 10 이다) 를 포함한다.Plasticizers may be added to the composition to soften the acid releasing polymer. The plasticizer is preferably any monomer amide generally known as a plasticizer in the polymer art, such as succinamide, formamide, N-methyl formamide, and N-methylacetamide, and isopropylacrylamide-acrylamide or Oligomeric amides. Formamide and N-methyl formamide are toxic and are undesirable for applications involving human contact. If the polymer amine center can move sufficiently, the addition of plasticizer is unnecessary. The glassy polymer may be softened by increasing at least about 10% by weight, preferably about 10 to about 30% by weight of plasticizer to the polymer to lower the glass transition temperature below the reaction temperature to increase mobility. . Other amides that can be used as plasticizers for the acid releasing polymers of the present invention are H 2 NC (O) (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 C (O) NH 2 (where n is 1 to 10). ), H 2 NC (O) (CH 2 CH 2 0) n CH ((OCH 2 CH 2 ) m C (O) NH 2 ) 2 (where n is 1 to 5 and m is 1 to 5) , And N (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 (O) NH 2 ) 3 , wherein n is 1 to 10.

황산나트륨, 황산칼슘, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 및 염화칼슘과 같은, 습기 스캐빈져를 조성물에 첨가하여 산 방출 중합체의 조기 가수분해를 방지할 수 있다. 습윤제를 첨가하여 조성물을 보다 친수성이 되도록 하고 산 방출 중합체의 가수분해 속도를 증가시킬 수 있다. 통상적인 막 형성 첨가제가 또한 필요에 따라 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 가교결합제, 화염 방지제, 유화제 및 상화제를 포함한다. 상기 첨가제는, 조성물이 광학적으로 투명하거나 또는 반투명하다면, 조성물내에서 친수성이고 용해가능해야 한다.Moisture scavengers, such as sodium sulfate, calcium sulfate, silica gel, alumina, zeolite and calcium chloride, can be added to the composition to prevent premature hydrolysis of the acid releasing polymer. Wetting agents can be added to make the composition more hydrophilic and increase the rate of hydrolysis of the acid releasing polymer. Conventional film forming additives may also be added to the composition as needed. Such additives include crosslinkers, flame retardants, emulsifiers and compatibilizers. The additive should be hydrophilic and soluble in the composition if the composition is optically transparent or translucent.

친수성 물질로서 사용을 위한 바람직한 아미드는 우레아, 포름아미드, 아크릴아미드-이소프로필아크릴아미드, 포름아미드 및 아크릴아미드-이소프로필아크릴아미드의 공중합체, 및 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드 또는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드의 공중합체 및 일차 아민 또는 이차 아민을 포함한다. 상기 아미드는 이산화염소로의 노출에 앞서 막 주조를 위한 유용한 운반체일 수 있고, 이는 아크릴아미드와 같은 중합 가능한, 전자 결핍 알켄과 반응하지 않는다.Preferred amides for use as hydrophilic materials are urea, formamide, acrylamide-isopropylacrylamide, copolymers of formamide and acrylamide-isopropylacrylamide, and acrylamide, isopropylacrylamide or N, N-methylene Copolymers of bisacrylamide and primary or secondary amines. The amide may be a useful carrier for membrane casting prior to exposure to chlorine dioxide, which does not react with polymerizable, electron deficient alkenes such as acrylamide.

친수성 물질로서 사용하기에 적합한 아민으로는, 일차 아민, 이차 아민, 및 매달린 수소결합기를 갖는 삼차 아민이 포함된다. 전자를 공여하여 이산화염소를 아염소산염으로 전환시키는 전자 주는 기로 치환된 아민이 바람직하다. 전자 끄는 기는 이산화염소가 아민으로부터 전자를 추출하기 어렵도록 상기 기에서 전자 밀도를 농축시킨다. 친수성 용매중에 용해되는 매달린 수소결합기를 갖지 않는 삼차 아민이 또한 허용 가능하다. 대표적인 아민으로는 다음과 같은 것이 있다: 알카놀아민; 아미노알칸 및 알켄 비스아크릴아미드의 공중합체; 알킬아미노피리딘; 알켄 디아민; 알킬아미노 시클로알칸; 희석제중에 용해된 알킬아미노카르복시아미도 알칸; 식 R3-xNHx; R1R2NCH2CH2C(O)NH2 을 갖는 아민; 가용화된 N(CH2CH2OH)3-xHx, R3N(NCH2CH2C(O)NH2)2, (CH3)2N(CH2)zN(CH3)2, R5R6N(CH2)zNHC(O)NH2, N(CH2CH2NHC(O)NH2)3, 또는Suitable amines for use as hydrophilic materials include primary amines, secondary amines, and tertiary amines with suspended hydrogen bonding groups. Preferred is an amine substituted with a group for the electron donor which provides electrons to convert chlorine dioxide to chlorite. The electron withdrawing group concentrates the electron density in the group so that chlorine dioxide is difficult to extract electrons from the amine. Tertiary amines that do not have a suspended hydrogen bond group dissolved in a hydrophilic solvent are also acceptable. Representative amines include: alkanolamines; Copolymers of aminoalkanes and alkene bisacrylamides; Alkylaminopyridine; Alkene diamines; Alkylamino cycloalkanes; Alkylaminocarboxamido alkanes dissolved in diluents; Formula R 3-x NH x ; Amines having R 1 R 2 NCH 2 CH 2 C (O) NH 2 ; Solubilized N (CH 2 CH 2 OH) 3-x H x , R 3 N (NCH 2 CH 2 C (O) NH 2 ) 2 , (CH 3 ) 2 N (CH 2 ) z N (CH 3 ) 2 , R 5 R 6 N (CH 2 ) z NHC (O) NH 2 , N (CH 2 CH 2 NHC (O) NH 2 ) 3 , or

Figure pct00007
Figure pct00007

[식중, R 치환체는, 독립적으로, -(CH2CH2O)yH, -C(CH3)2(CH2)zOH, -(CH2)zNH(CH2CH2O)zH, -CH(CH3)2,

Figure pct00008
알킬, 시클로알킬, 벤질, 아크릴아미드 또는 피리딜; R1, R2, R5, 및 R6 은 알킬이고; R3 은 메틸 또는 에틸이고; m 은 1-100 이고; n 은 2 또는 3 이고; x 는 0. 1, 또는 2 이고; y 는 1 또는 2 이고; 및 z 는 1, 2, 또는 3 이다]. 일반적으로, 상기 화합물은 포름아미드, 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 또는 기타 통상적인 가소제 중에 가용화될 수 있다.[Wherein, R substituents are independently — (CH 2 CH 2 O) y H, —C (CH 3 ) 2 (CH 2 ) z OH, — (CH 2 ) z NH (CH 2 CH 2 O) z H, -CH (CH 3 ) 2 ,
Figure pct00008
Alkyl, cycloalkyl, benzyl, acrylamide or pyridyl; R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 are alkyl; R 3 is methyl or ethyl; m is 1-100; n is 2 or 3; x is 0.1, or 2; y is 1 or 2; And z is 1, 2, or 3]. In general, the compounds may be solubilized in formamide, isopropylacrylamide-acrylamide or other conventional plasticizers.

바람직한 아민으로는 다음과 같은 것이 있다: 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,3-디아미노프로판 또는 1,2-디아미노에탄 및 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드의 공중합체, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸렌에틸렌 디아민, N,N-디메틸아미노 시클로헥산, 가용화된 1-(N-디프로필아미노)-2-카르복시아미도 에탄 또는 1-(N-디메틸아미노)-2-카르복시아미도 에탄, 식 R1NH2 를 갖는 일차 아민, 식 R2R3NH을 갖는 이차 아민, N(CH2CH2OH)3,Preferred amines include: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, copolymer of 1,3-diaminopropane or 1,2-diaminoethane and N, N-methylene bisacrylamide, 4 -Dimethylaminopyridine, tetramethyleneethylene diamine, N, N-dimethylamino cyclohexane, solubilized 1- (N-dipropylamino) -2-carboxamidoethane or 1- (N-dimethylamino) -2-carboxy Amido ethane, primary amine having the formula R 1 NH 2 , secondary amine having the formula R 2 R 3 NH, N (CH 2 CH 2 OH) 3 ,

Figure pct00009
Figure pct00009

가용화된 NR5R6R7, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2, R8R9NCH2CH2C(O)NH2, R11R12N(CH2)3NHC(O)NH2, N(CH2CH2NHC(O)NH2)3,Solubilized NR 5 R 6 R 7 , (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 , R 8 R 9 NCH 2 CH 2 C (O) NH 2 , R 11 R 12 N (CH 2 ) 3 NHC (O) NH 2 , N (CH 2 CH 2 NHC (O) NH 2 ) 3 ,

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Figure pct00010

[식중, R 은 -CH2CH2OCH2CH2OH, -C(CH3)2CH2OH, -CH2CH2NHCH2CH2OH, -CH(CH3)2, -CH2CH2OH,

Figure pct00011
이고; R2 및 R3 은, 독립적으로, n-프로필, 이소프로필, 아크릴아미드 또는 -CH2CH2OH 이고; R5 및 R6 은 메틸이고; R7 은 4-피리딜이고; R8 및 R9 는, 독립적으로, 메틸, n-프로필 또는 이소프로필이고; R11 및 R12 는, 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고; m 은 1 내지 100 의 정수이고; 및 n 은 2 또는 3 이다]. 적합한 희석제로는 포름아미드 또는 아크릴아미드-이소프로필 아크릴아미드가 포함된다. 또한, 아크릴아미드와의 마이클(Michael) 반응에 의해 아크릴아미드 치환된 삼차 아민으로 전환된 올리고머성 또는 중합체성 이차 아민이 아미드기가 산 방출제와 반응하지 않기 때문에 적합하다.[Wherein R is -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH, -C (CH 3 ) 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH, -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 OH,
Figure pct00011
ego; R 2 and R 3 are independently n-propyl, isopropyl, acrylamide or -CH 2 CH 2 OH; R 5 and R 6 are methyl; R 7 is 4-pyridyl; R 8 and R 9 are independently methyl, n-propyl or isopropyl; R 11 and R 12 are independently methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl; m is an integer from 1 to 100; And n is 2 or 3]. Suitable diluents include formamide or acrylamide-isopropyl acrylamide. Also suitable are oligomeric or polymeric secondary amines which are converted to acrylamide substituted tertiary amines by Michael reaction with acrylamide because the amide groups do not react with the acid release agent.

글리세롤, 소르비톨, 폴리비닐 알콜, 및 다가 알콜을 포함하는, 다가 화합물이 친수성 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 이산화염소 방출은, 히드록실 화합물이 조성물에 혼입되는 경우, 보다 신속하게 발생할 수 있고, 상기 조성물의 신속한 이산화염소 방출 시스템으로의 적용을 제한할 수 있다.Polyhydric compounds, including glycerol, sorbitol, polyvinyl alcohol, and polyhydric alcohols, can be used as the hydrophilic material. However, chlorine dioxide release can occur more quickly when the hydroxyl compound is incorporated into the composition and can limit the application of the composition to a rapid chlorine dioxide release system.

본 발명의 조성물은 친수성 물질, 아염소산염, 산 방출 중합체 및 유기 용매를 혼합시켜 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는 혼합물을 형성함으로서 제조된다. 혼합물은 실질적으로 물이 없고, 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출시킬 수 있다.The composition of the present invention is prepared by mixing a hydrophilic material, chlorite, acid releasing polymer and organic solvent to form a mixture having a particle size of about 1,000 mm 3 or less. The mixture is substantially free of water and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer.

산 방출 중합체는 올리고머, 카르복실산 및 물을 혼합시켜 혼합물을 형성함으로서 제조된다. 혼합물을 에스테르화 촉매의 존재하에서 가열하여 산 말단기를 갖는 공중합체를 형성시킨다. 공중합체는 유기 용매중에 용해되고, 중화하여 산 말단기를 에스테르화시킴으로서 산 방출 중합체를 형성한다. 바람직한 산 방출 삼원공중합체는 폴리비닐피롤리돈 올리고머, 젖산, 글리콜산 및 물을 혼합시켜 혼합물을 형성하고, 에스테르화 촉매의 존재하에서 혼합물을 가열하여 산 말단기를 갖는 폴리비닐피롤리돈-젖산-글리콜산 삼원공중합체를 형성시키고, 유기 용매중에 삼원공중합체를 용해시키고, 삼원공중합체를 중화하여 삼원공중합체의 산 말단기를 에스테르화시키는 것에 의해 산 방출 중합체를 형성하므로서 형성된다. 상기 삼원공중합체의 제조는 실시예 2 에 기재된다.Acid-releasing polymers are prepared by mixing oligomers, carboxylic acids and water to form a mixture. The mixture is heated in the presence of an esterification catalyst to form a copolymer having acid end groups. The copolymer is dissolved in an organic solvent and neutralized to esterify the acid end groups to form an acid releasing polymer. Preferred acid release terpolymers are polyvinylpyrrolidone oligomers, lactic acid, glycolic acid and water mixed to form a mixture, and the mixture is heated in the presence of an esterification catalyst to polyvinylpyrrolidone-lactic acid having acid end groups It is formed by forming an acid-releasing polymer by forming a glycolic acid terpolymer, dissolving the terpolymer in an organic solvent, and neutralizing the terpolymer to esterify the acid end groups of the terpolymer. The preparation of the terpolymer is described in Example 2.

에스테르화 촉매는, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산, 또는 기타 강한 프로톤산(즉, 수용액의 pH 를 1 이하로 하는 산) 으로 구성된 군으로부터 선택된다.The esterification catalyst is preferably selected from the group consisting of p-toluene sulfonic acid, or other strong protonic acid (ie, an acid having a pH of 1 or less in aqueous solution).

유기 용매는, 아염소산염이 유기 용매중에 실질적으로 용해 가능하고, 용매가 실질적으로 물이 없다면, 본 발명의 조성물의 제조에 적합하다. 유기 용매는 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.The organic solvent is suitable for the preparation of the composition of the present invention if chlorite is substantially soluble in the organic solvent and the solvent is substantially free of water. The organic solvent is preferably methanol or ethanol, most preferably methanol.

바람직한 용액은 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 폴리비닐피롤리돈-젖산-글리콜산 삼원공중합체, 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 우레아, 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 아염소산 음이온, 약 10 중량 % ∼ 약 30 중량 % 의 폴리비닐피롤리돈 호모중합체, 및 약 30 중량 % ∼ 약 60 중량 % 의 메탄올을 포함하는 것이다. 용액이 막으로서 주조되거나 또는 일부 기타 최종 생성물로서 형성되는 경우, 용액 중의 메탄올은 증발된다.Preferred solutions are from about 10% to about 30% by weight of polyvinylpyrrolidone-lactic acid-glycolic acid terpolymer, from about 10% to about 30% by weight of urea, from about 10% to about 30% by weight of Chlorate anion, about 10 wt% to about 30 wt% polyvinylpyrrolidone homopolymer, and about 30 wt% to about 60 wt% methanol. If the solution is cast as a film or formed as some other final product, the methanol in the solution is evaporated.

이산화염소는, 예를 들어, 조성물을 습기에 노출시킴으로서 상기 바람직한 조성물로부터 방출된다. 습기는 산 방출 삼원공중합체를 가수분해하여, 조성물내에서 폴리비닐피롤리돈 올리고머, 젖산 및 글리콜산을 형성한다. 젖산 및 글리콜산은 물과 반응하여 히드로늄 이온을 형성한다. 히드로늄 이온은 아염소산염과 반응하여 이산화염소, 및 젖산 또는 글리콜산의 금속염을 형성한다. 가수분해는 하기와 같이 설명된다 :Chlorine dioxide is released from the preferred composition, for example by exposing the composition to moisture. The moisture hydrolyzes the acid releasing terpolymers to form polyvinylpyrrolidone oligomers, lactic acid and glycolic acid in the composition. Lactic acid and glycolic acid react with water to form hydronium ions. Hydronium ions react with chlorite to form chlorine dioxide and metal salts of lactic or glycolic acid. Hydrolysis is described as follows:

Figure pct00012
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조성물로부터의 이산화염소의 방출 속도는, 조성물 제조시, 조성물의 점도를 변화시키고, 조성물 중 산 방출 중합체의 농도를 변화시키고, 조성물 중 성분들의 결정화도를 변화시키는 것에 의해, 및 일단 습기에 노출된 경우 조성물로부터 이산화염소의 방출을 조절하기 위해서 조성물에 건조제 또는 습윤제를 첨가하는 것에 의해 조절될 수 있다. 사용 중에의 이산화염소의 방출 속도는 조성물의 온도 또는 함습량을 변화시키는 것에 의해 조절될 수 있다.The rate of release of chlorine dioxide from the composition is determined by varying the viscosity of the composition, changing the concentration of the acid releasing polymer in the composition, changing the crystallinity of the components in the composition, and once exposed to moisture when the composition is prepared. It can be controlled by adding a desiccant or humectant to the composition to control the release of chlorine dioxide from the composition. The rate of release of chlorine dioxide during use can be controlled by varying the temperature or moisture content of the composition.

아민을 함유하는 본 발명의 조성물은 용해된 아염소산 음이온 보다는 아염소산 이미늄을 형성할 수 있다. 아염소산 이미늄은, 아민 친수성 물질이 소수성 산 방출 중합체와 접촉하는 경우 형성된다. 이산화염소 (ClO2) 는, 아민으로부터 전자를 추출하여, 아미늄 라디칼 양이온 및 아염소산 반대이온 (ClO2 -) 을 형성함으로서 환원된다. 아미늄 양이온은, 인접 탄소원자로부터의 프로톤의 소실 및 또 다른 이산화염소 분자에 의한 산화에 의해서 이미늄 양이온으로 재빨리 전환된다. 수성계에서 상기 반응을 위한 메커니즘은 문헌 [Rosenbatt 등, J.Org.Chem., 28, 2790 (1963); J.Amer.Chem.Soc. 89(5), 1158, 1163 (1967)] 에 기재되어 있다.Compositions of the invention containing amines may form iminium chlorite rather than dissolved chlorite anions. Imine chlorite is formed when the amine hydrophilic material is in contact with a hydrophobic acid releasing polymer. Chlorine dioxide (ClO 2 ) is reduced by extracting electrons from the amine to form an aluminum radical cation and chlorite counterion (ClO 2 − ). Aluminum cations are quickly converted to iminium cations by the loss of protons from adjacent carbon atoms and oxidation by another chlorine dioxide molecule. Mechanisms for such reactions in aqueous systems are described in Rosenbatt et al., J. Org. Chem., 28 , 2790 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 89 (5), 1158, 1163 (1967).

아민으로부터 초기 전자 전이에 의해 생성되는 아염소산 음이온 및/또는 이미늄 양이온이 신속하게 착화되고 친수성 분자에 의해 안정화된다면, 아염소산으로의 이산화염소의 높은 전환이 수득된다. 일부 제제에 있어서, 비착화된 아염소산 음이온은 약 60 ℃ 이상의 온도에서 이미늄 반대이온과의 뒤이은 반응에 의해서 고갈될 수 있다. 아염소산염은 또한 염소화물 및 염소산염으로의 불균등화반응이 수행된다. 아염소산 이온 안정성을 위해 필요한 염기성 pH 를 유지하면서, 이산화염소와 보다 빠르게 반응하고 보다 효과적인 양성자 싱크로서 작용하기 때문에 높은 pKa 를 갖는 아민이 바람직하다.If the chlorite anion and / or iminium cation produced by the initial electron transition from the amine is rapidly complexed and stabilized by hydrophilic molecules, a high conversion of chlorine dioxide to chlorous acid is obtained. In some formulations, the uncomplexed chlorite anion may be depleted by subsequent reaction with an iminium counterion at a temperature of about 60 ° C. or higher. Chlorite is also subjected to disproportionation to chloride and chlorate. An amine with high pK a is preferred because it maintains the basic pH necessary for chlorite ion stability, because it reacts faster with chlorine dioxide and acts as a more effective proton sink.

습기와 조성물이 접촉하는 경우 아염소산 이미늄으로부터 이산화염소가 방출된다. 산 방출 중합체의 가수분해는, 아염소산 이미늄과 반응하여 이산화염소 기체를 방출하는 히드로늄 양이온 (H3O+) 을 제공한다. 반응의 분해 생성물은 염소화 아미늄염 및 유기 카르복실산염이다. 상기 생성물은 조성물내에서 보유된다.Chlorine dioxide is released from iminium chlorite when moisture and the composition come in contact. Hydrolysis of the acid releasing polymer provides a hydronium cation (H 3 O + ) that reacts with iminium chlorite to release chlorine dioxide gas. The decomposition products of the reaction are chlorinated aluminum salts and organic carboxylates. The product is retained in the composition.

일부 경우에 있어서, 조성물이 약 60 ℃ 초과의 온도에 노출된다면 아염소산 이미늄은 분해되어 이산화염소로의 전환을 위해 유용한 아염소산염 농도를 감소시킬 수 있다는 것이 확인되었다. 복합물로부터의 이산화염소 방출을 최대화하기 위해서, 조성물내 친수성 물질이 아민인 경우, 조성물을 표면에 도포할 때까지 아염소산염원이 조성물로부터 생략될 수 있다는 것을 발견하였다. 도포후, 아민과 반응하여 그 자리에서 아염소산 이미늄을 형성하거나, 또는 아민중에 용해되어 아염소산 음이온을 제공하는 이산화염소 기체에 조성물을 노출시킨다. 이어서, 조성물을 습기의 존재하에서 활성화시켜 이산화염소를 방출시킨다. 복합물을 공정, 보관 및 사용중에 상승된 온도에 노출시킬 수 있는데, 이는 친수성 물질이 아염소산 이미늄 또는 상기 온도에서 분해될 수 있는 임의 아염소산 음이온을 함유하지 않기 때문이다. 방법은 또한 복합물로부터의 이산화염소의 조기 방출을 배제한다. 이산화염소 발생기를 통해 조성물을 통과시킴으로서 그 장소에 이산화염소가 제공될 수 있다.In some cases, it has been found that if the composition is exposed to temperatures above about 60 ° C., iminium chlorite can decompose to reduce the chlorite concentration useful for conversion to chlorine dioxide. In order to maximize chlorine dioxide release from the composite, it has been found that if the hydrophilic material in the composition is an amine, the chlorite source may be omitted from the composition until the composition is applied to the surface. After application, the composition is exposed to chlorine dioxide gas which reacts with the amine to form iminium chlorite in situ or is dissolved in the amine to give the chlorite anion. The composition is then activated in the presence of moisture to release chlorine dioxide. The composite may be exposed to elevated temperatures during processing, storage and use because the hydrophilic material does not contain iminium chlorite or any chlorite anion that can degrade at this temperature. The method also excludes premature release of chlorine dioxide from the complex. Chlorine dioxide can be provided in place by passing the composition through a chlorine dioxide generator.

순수한 형태로 또는 가소제의 존재하에서 아민이 아염소산 이미늄을 형성하도록, 아민은 충분하게 전자가 풍부해야 하고, 아민 질소는 부분적으로 움직일 수 있어야만 한다. 전자 끄는 기는, 이산화염소가 아민으로부터 전자를 추출하도록, 2 개 이상의 메틸렌기에 의해 아민 중앙부로부터 분리되어야 한다. 아민의 질소 중심에 대한 결합의 이동은 아미늄 형성을 필요로 한다. 아민이 유리질 매트릭스로 동결된다면, 아민 질소는 움질일 수 없을 것이고, 아민은 아염소산 이미늄으로 전환되지 않을 것이다. 유리질 아민은, 아민에 저분자량 아미드와 같은, 약 10 중량 % 이상의 가소제를 첨가하여 유리 전이 온도를 반응 온도 미만으로 저하시킴으로서 연화되어 이동성이 증가될 수 있다. 기타 적합한 가소제는 중합체 분야에서 잘 공지되어 있다.In order for the amine to form iminium chlorite in its pure form or in the presence of a plasticizer, the amine must be sufficiently rich in electrons and the amine nitrogen must be able to move partially. The electron withdrawing group must be separated from the amine center by at least two methylene groups such that chlorine dioxide extracts the electrons from the amine. Transfer of the bond to the nitrogen center of the amine requires aluminum formation. If the amine is frozen into the glassy matrix, the amine nitrogen will not be free and the amine will not be converted to iminium chlorite. Vitreous amines can be softened to increase mobility by adding at least about 10% by weight of plasticizer, such as low molecular weight amides, to the amines to lower the glass transition temperature below the reaction temperature. Other suitable plasticizers are well known in the polymer art.

조성물로부터의 이산화염소 최대 방출은 아염소산 음이온을 안정화시킴으로서 성취될 수 있다. 아염소산 이미늄은 아염소산 음이온에 의한 친핵성 공격에 대해 불안정하다. 아염소산 음이온의 실온 수명은, 금속 알콕시드와 같은 강염기가 아염소산 이미늄을 함유하는 친수성 물질중에 존재하는 경우, 실질적으로 연장된다는 것이 확인되었다. 아염소산 반대이온의 알콕시드 안정화의 메커니즘은 하기와 같다 :Chlorine dioxide maximum release from the composition can be achieved by stabilizing chlorite anions. Imine chlorite is unstable to nucleophilic attack by chlorite anions. It has been found that the room temperature life of the chlorite anion is substantially extended when a strong base such as a metal alkoxide is present in the hydrophilic material containing iminium chlorite. The mechanism of alkoxide stabilization of the chlorite counterion is as follows:

Figure pct00013
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[식중, R′2 및 R2 는 선택된 아민에 해당하는 기이고, R" 는 알킬 또는 수소기이다]. 물의 부재하에서, 이미늄 이온은 α-아미노 에테르 및 보다 안정한 아염소산나트륨염으로 즉시 분해된다. 물이 삼차아민의 산화중에 존재하는 경우, 아염소산 음이온이 친수성 용매에 의해서 효과적으로 착화되지 않는다면 아염소산 음이온을 공격할 수 있는 불안정한 α-아미노 알콜이 형성된다. 아염소산 이온의 용매화 후 물의 첨가는 해롭지는 않다.Wherein R ′ 2 and R 2 are the groups corresponding to the selected amine and R ″ is an alkyl or hydrogen group. In the absence of water, the iminium ions are immediately decomposed into α-amino ether and more stable sodium chlorite salt. If water is present during the oxidation of the tertiary amine, an unstable α-amino alcohol is formed that can attack the chlorite anion if the chlorite anion is not effectively complexed by a hydrophilic solvent. The addition is not harmful.

아염소산염의 안정화에 사용되는 허용 가능한 강염기로는, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 또는 부톡시드와 같은 금속 알콕시드, 알루미늄 옥시드, 또는 나트륨 옥시드와 같은 금속 옥시드, Na+ 와 같은 금속이온, 알콕시드의 트리알킬 암모늄염, 알콕시드의 암모늄염, 아세트산나트륨과 같은 아세테이트, 치환된 아세테이트, 또는 아염소산 이미늄의 질소 중앙을 공격하는 강한 염기성 반응을 발생하는 다른 물질이 포함된다.Acceptable strong bases used for stabilizing chlorite include metal alkoxides such as sodium, potassium or calcium methoxide, ethoxide, propoxide or butoxide, aluminum oxides, or sodium oxides, Metal ions such as Na + , trialkyl ammonium salts of alkoxides, ammonium salts of alkoxides, acetates such as sodium acetate, substituted acetates, or other substances that produce strong basic reactions that attack the nitrogen center of iminium chlorite do.

본 발명의 조성물은 넓은 범위의 최종 사용 용품에 적합한 각종 방법으로 제형될 수 있다. 조성물은, 막 또는 펠렛과 같은 압출물로서, 또는 통상적인 압출 및 분무 건조법을 각각 사용하는 분말로서 제형될 수 있다.The compositions of the present invention can be formulated in a variety of ways suitable for a wide range of end use articles. The composition may be formulated as an extrudate such as a membrane or pellet, or as a powder using conventional extrusion and spray drying methods, respectively.

본 발명의 조성물은 분말로서 제형될 수 있다. 분말이 광학적으로 투명하지 않다해도, 소수성 물질로 피복된 아염소산 입자와 비교시 저농도의 이산화염소 방출의 느린 속도를 제공한다. 분말을 제조하기 위해서, 무수 입자를 유동층으로 주입시킨다. 상기 기재된 바와 같이 유기 용매중 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온의 용액은, 물질을 소직경 노즐을 통해 유체화 무수 입자와 부딪칠 수 있는 유동층 쳄버로 통과시킴으로서 에어로졸화시킨다. 유체화 입자와의 접촉에 따라서, 용액이 고형화되어 외부 표면중에 매립된 무수 입자의 층을 갖는 산 방출 코어를 형성함에 따라 이산화염소 방출 분말이 형성된다. 무수 입자가 단단한 무기성 물질이므로 응집이 최소화된다. 이어서, 입자는 건조 밀봉된 용기내에서 포장될 수 있다.The composition of the present invention may be formulated as a powder. Even if the powder is not optically clear, it provides a slower rate of low chlorine dioxide release compared to chlorite particles coated with a hydrophobic material. To produce the powder, anhydrous particles are injected into the fluidized bed. As described above, a solution of the acid releasing polymer, hydrophilic material and chlorite anion in the organic solvent is aerosolized by passing the material through a small diameter nozzle into a fluidized bed chamber where it can collide with the fluidized anhydrous particles. Upon contact with the fluidized particles, the chlorine dioxide releasing powder is formed as the solution solidifies to form an acid releasing core having a layer of anhydrous particles embedded in the outer surface. Anhydrous particles are a hard inorganic material, so aggregation is minimized. The particles can then be packaged in a dry sealed container.

이산화염소 방출 분말 형성에 있어서, 무수 입자는 대기중 습기에 의해서 촉진되는 이산화염소의 방출을 지연시킨다. 적합물 무수 물질로는, 무수 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 습기 제거된 실리카 겔이 포함된다. 부가적인 무수 입자는 또한 이산화염소 방출 분말과 사후에 혼합되어 이산화염소 방출을 지연시킬 수 있다.In the formation of chlorine dioxide release powders, the anhydrous particles retard the release of chlorine dioxide, which is promoted by moisture in the atmosphere. Suitable anhydrous materials include anhydrous sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and dehumidified silica gel. Additional anhydrous particles can also be post-mixed with chlorine dioxide releasing powder to delay chlorine dioxide release.

분말화된 복합물의 형성과 더불어, 본 발명의 조성물은 막 주조 또는 기타 도포 방법이 가능한 용매중에서 제형될 수 있다. 조성물은 이미 공지된 열용융, 침적피복, 분무피복, 커텐(curtain) 피복, 건조 왁스, 습식 왁스, 공압출 및 적층 방법을 사용하므로서 막으로서 도포될 수 있다.In addition to the formation of powdered composites, the compositions of the present invention may be formulated in solvents capable of membrane casting or other methods of application. The composition can be applied as a membrane using known thermal melting, dip coating, spray coating, curtain coating, dry wax, wet wax, coextrusion and lamination methods.

조성물은 또한 도 1 에 나타낸 바와 같이 산 방출 중합체, 아염소산 음이온 및 친수성 물질을 함유하는 수용성, 광학적으로 투명하거나 또는 반투명한 층 12 을 포함하는 다층 복합물 10 의 형성에 사용될 수 있다. 수용성 층 12 은 기판 16 상의 습도 조절층 14 으로 주조되고, 습도 조절층 18 은 이어서 수용성층 12 상으로 주조된다. 습도 조절층 14 및 18 은, 습기의 존재하에서 수용성층 12 이 분해되는 것을 방지하는 불수용성, 물 투과성 막이다. 상기 배열은 수일, 수주 또는 수개월에 걸쳐 이산화염소 대기가 제공될 수 있게 한다. 습도 조절층은 또한 습기에 의해 활성화되는 경우의 다층 복합물로부터 이산화염소 방출을 조절하기 위해 수용성층으로의 습기의 도입 속도를 조절한다. 적합한 불수용성, 물 투과성 막은, 폴리(에틸렌-프로필렌)의 술폰화된 염과 같은 폴리(에틸렌-프로필렌) 또는 폴리(아크릴-에스테르 아크릴레이트) 공중합체 또는 그의 이오노머일 수 있다. 당 분야에서 이미 공지된 히드록시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 하나 이상의 친수성 성분 및 하나 이상의 소수성 성분의 공중합체, 및 다른 불수용성, 물 투과성 막이 또한 적합할 수 있다.The composition can also be used to form a multilayer composite 10 comprising a water soluble, optically transparent or translucent layer 12 containing an acid releasing polymer, chlorite anion and a hydrophilic material as shown in FIG. 1. The water soluble layer 12 is cast into the humidity control layer 14 on the substrate 16, and the humidity control layer 18 is then cast onto the water soluble layer 12. Humidity control layers 14 and 18 are water-insoluble, water-permeable membranes which prevent the water-soluble layer 12 from being decomposed in the presence of moisture. This arrangement allows for a chlorine dioxide atmosphere to be provided over days, weeks or months. The humidity control layer also regulates the rate of introduction of moisture into the water soluble layer to control chlorine dioxide release from the multilayer composite when activated by moisture. Suitable water-insoluble, water-permeable membranes may be poly (ethylene-propylene) or poly (acrylic-ester acrylate) copolymers or ionomers thereof, such as sulfonated salts of poly (ethylene-propylene). Hydroxyethylmethacrylate, methoxyethylmethacrylate, copolymers of one or more hydrophilic and one or more hydrophobic components, and other water-insoluble, water-permeable membranes already known in the art may also be suitable.

본 발명의 층 복합물은, 이산화염소가 표면으로 흡수되고 박테리아 또는 기타 미생물성 오염체를 죽이는데 필요한 시간동안 표면에서 대기성 습기의 존재하에 이산화염소의 목적 방출 속도 (몰/초/막의 cm2) 를 유지하고자 하는 것이다. 그러나, 용기 또는 노출된 표면으로부터의 누출은, 이산화염소가 대기중으로 확산되기 때문에, 표면에서 이산화염소의 농도를 감소시킨다. 선택된 시간 동안 막으로부터 방출되는 이산화염소의 농도는 수득된 누출속도 및 표면에서의 흡수 속도로 계산될 수 있다. 그러므로 누출 속도의 측정후, 복합물은, 서방성 목적 시간 동안의 누출 속도를 보상하기에 충분한 속도로 반응하는 충분히 큰 보유량의 아염소산을 포함하도록 제형된다.The layered composite of the present invention provides a target release rate of chlorine dioxide (moles / second / cm 2 of membrane) in the presence of atmospheric moisture at the surface for the time required for chlorine dioxide to be absorbed to the surface and kill bacteria or other microbial contaminants. I want to keep it. However, leakage from the container or exposed surface reduces the concentration of chlorine dioxide at the surface because chlorine dioxide diffuses into the atmosphere. The concentration of chlorine dioxide released from the membrane for the selected time can be calculated from the rate of leakage obtained and the rate of absorption at the surface. Therefore, after the measurement of the leak rate, the composite is formulated to contain a sufficiently large amount of chlorite that reacts at a rate sufficient to compensate for the rate of leak for sustained release time.

그러므로, 용기내에서의 조절 방출 및 살생물성 작용에 적합한 이산화염소 방출 복합물의 도안은 몇가지 측면, 즉, 조절 방출 막으로부터의 이산화염소 생성 속도, 가역적 (흡수) 또는 비가역적 (반응) 양식으로 용기내의 상 (예를 들어, 기체, 액체 및 고체상) 사이로의 이산화염소의 분배, 및 용기로부터의 기체의 누출 속도를 고려해야 한다. 상기 복합물의 도안은 미국 특허 출원 시리즈 제 08/461,304 호의 실시예 15 에 기재되어 있다.Therefore, the design of chlorine dioxide release complexes suitable for controlled release and biocidal action in a vessel can be described in several aspects, namely, the rate of chlorine dioxide production from the controlled release membrane, in a reversible (absorbing) or irreversible (reaction) form. Consideration should be given to the distribution of chlorine dioxide between phases (eg, gas, liquid and solid phases), and the rate of leakage of gas from the vessel. A design of this composite is described in Example 15 of US patent application Ser. No. 08 / 461,304.

본 발명의 바람직한 연장된 방출계는 박테리아성, 바이러스성 또는 곰팡이성 오염의 예상시간 또는 관심있는 생물의 전형적 배양 시간과 일치하도록 맞춘 일련의 주기적인 펄스식 방출로 방출시킴으로서 아염소산 저장량을 보전한다. 상기 계 도안은 특정 용도에 의해 부과되는 대기 이산화염소 누출 속도에서 필수시간동안 목적 살생 농도를 유지하도록 최적화될 수 있다.Preferred extended release systems of the present invention preserve chlorite storage by releasing a series of periodic pulsed releases tailored to match the expected time of bacterial, viral or fungal contamination or the typical incubation time of the organism of interest. The design can be optimized to maintain the desired biocidal concentration for the required time at atmospheric chlorine dioxide leakage rates imposed by the particular application.

전형적인 조절 방출 다층 복합물은, 본 발명의 조성물로부터 각각 형성되는 수용성층 A 를 포함한다. 층은 전형적으로 약 5 mil 의 두께를 가지며, 수 팽창성 중간층 C 에 의해서 서로 분리된다.Typical controlled release multilayer composites include a water-soluble layer A, each formed from a composition of the present invention. The layers typically have a thickness of about 5 mils and are separated from each other by the water expandable interlayer C.

중간층 C 는, 이산화염소가 소수성 및 수소 결합된 매트릭스 모두에 매우 균등하게 확산될 수 있기 때문에, 매우 다양한 물질로 구성될 수 있다. 상기 광학적으로 투명하거나 또는 반투명한 물질로는, 하나 이상의 친수성 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 소수성 단량체 또는 올리고머의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알킬 아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트 및 그의 공중합체와 같은 프로톤화 및 중성화, 술폰화, 또는 인산화된 올리고- 또는 폴리알켄과 같은 폴리이오노머가 포함된다. 액체 치환된 폴리히드록시 알콜 포스페이트 및 포스포실리케이트 및 이와 알켄 중합체 및 올리고머와의 혼합물이 사용될 수 있으나, 광학적으로 투명한 복합물을 형성하지는 못한다. 미세 절단된 무수염 또는 건조제가 임의의 층에 첨가되어 물에 의해 촉진되는 이산화염소로의 반응을 지연시킬 수 있다.Interlayer C can be composed of a wide variety of materials, since chlorine dioxide can diffuse very evenly in both hydrophobic and hydrogen bonded matrices. Such optically transparent or translucent materials include copolymers of one or more hydrophilic monomers or oligomers and one or more hydrophobic monomers or oligomers, polyethylene, polypropylene, alkyl acrylates, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethylmethacryl Polyionomers such as protonated and neutralized, sulfonated, or phosphorylated oligo- or polyalkenes such as late and copolymers thereof. Liquid substituted polyhydroxy alcohol phosphates and phosphosilicates and mixtures thereof with alkenes polymers and oligomers may be used but do not form optically clear composites. Finely cut anhydrous salts or desiccants may be added to any layer to delay the reaction with chlorine dioxide promoted by water.

복합물 중의 층 배열이 식 C(ACA)nC (식중, n 은 목적 펄스 수를 나타낸다) 로 정의되는 다층 복합물의 구축은 고농도 이산화염소의 주기적인 펄스식 방출을 수주 또는 수개월에 걸쳐 제공한다는 것이 밝혀졌다. 상기 펄스식 방출은 바이러스, 사상균, 곰팡이 및 박테리아의 성장, 배양 및 오염에 따라 조정될 수 있다. 이산화염소의 순환 시간 및 피크 농도는 층 두께, 아염소산염 및 산 방출 중합체의 적하 및 층 A 와 C 의 물 및 이온 투과 특성에 의해서 조절될 것이다. 각 층 (ACA)I 가 수증기 및 히드로늄 이온에 의해 연속적으로 투과됨에 따라서 펄스식 방출은 발생한다.It has been found that the construction of a multilayered composite in which the layer arrangement in the composite is defined by the formula C (ACA) n C (where n represents the desired number of pulses) provides periodic pulsed release of high concentrations of chlorine dioxide over weeks or months. lost. The pulsed release can be adjusted according to the growth, culture and contamination of viruses, filamentous fungi, fungi and bacteria. The cycle time and peak concentration of chlorine dioxide will be controlled by layer thickness, dropping of chlorite and acid releasing polymer and water and ion permeation properties of layers A and C. Pulsed emission occurs as each layer (ACA) I is continuously permeated by water vapor and hydronium ions.

약 하루 내지 약 200 일로 다양한 이산화염소의 펄스식 방출은, 다양한 히드로늄 이온 전달 속도를 지지할 수 있는 중간층 C 를 A 층과 분리함으로서 5 mil 두께 A 및 C 막으로 달성될 수 있다.Pulsed release of various chlorine dioxides, from about one day to about 200 days, can be achieved with 5 mil thick A and C membranes by separating the intermediate layer C from the A layer, which can support various hydronium ion transfer rates.

다층막의 펄스식 방출 능력은 미국 특허 출원 시리즈 제 08/461,304 호의 실시예 16 에 제공된 바와 같이 계산될 수 있다.The pulsed emission capability of the multilayer film can be calculated as provided in Example 16 of US patent application Ser. No. 08 / 461,304.

본 발명의 조성물의 용도는 다수이다. 수용성 조성물은, 조성물이 불수용성, 물 투과성 물질에 의한 분해로부터 보호되는 한 습기 노출이 발생하는 대부분 임의 환경에서 사용될 수 있으며 또는 물질의 한 성분으로서 혼입될 수 있다. 조성물은, 습기의 부재하에서 이산화염소가 방출되지 않는 조성물로 기판의 표면을 처리하고, 처리된 표면을 습기에 노출시킴으로서 이산화염소를 조성물로부터 표면을 둘러싼 대기로 방출하는 것에 의해 물질의 표면상에서 사상균, 곰팡이, 바이러스 및 박테리아의 성장을 방지하고, 물질을 탈취시키거나 또는 감염을 억제하기 위해 사용될 수 있다. 이산화염소의 방출은 박테리아성, 곰팡이성, 및 바이러스성 오염 및 표면상에서 사상균의 성장을 지연시키고, 표면을 탈취하고, 감염을 억제한다. 조성물의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다.The use of the composition of the present invention is numerous. Aqueous compositions can be used in most environments where moisture exposure occurs as long as the composition is protected from degradation by water-insoluble, water-permeable materials, or can be incorporated as a component of the material. The composition comprises filamentous fungi on the surface of the material by treating the surface of the substrate with a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture and releasing chlorine dioxide from the composition to the atmosphere surrounding the surface by exposing the treated surface to moisture, It can be used to prevent the growth of fungi, viruses and bacteria, to deodorize substances or to inhibit infection. The release of chlorine dioxide slows bacterial, fungal, and viral contamination and growth of filamentous fungi on the surface, deodorizes the surface, and inhibits infection. Each component of the composition has a particle size of about 1,000 mm 3 or less.

표면은 당 분야에서 이미 공지된 통상적인 피복법, 압출법, 적층법 및 함침법에 의해서 본 발명의 조성물로 처리될 수 있다. 처리된 표면은 일반적으로 용기의 부분, 용기내에 위치한 기판의 일부, 또는 포장막 또는 다른 형태의 포장이다. 본 발명의 광학적으로 투명한 조성물이 기판에 도포되는 경우, 기판 표면은 기판에 형성된 막을 통해 명료하게 보여질 수 있다. 예를 들어, 조성물이 그래픽이 인쇄된 콘테이너보드 박스에 피복된다면, 그래픽이 명료하게 보여질 수 있게 된다. 조성물이 투명하고 실질적으로 소비자에게 인식될 수 없다해도 용기 또는 기판은 살생물성 조성물의 피복으로 보호될 수 있다.The surface can be treated with the compositions of the present invention by conventional coating, extrusion, lamination and impregnation methods already known in the art. The treated surface is generally a portion of the container, a portion of the substrate located within the container, or a packaging film or other form of packaging. When the optically clear composition of the present invention is applied to a substrate, the substrate surface can be clearly seen through the film formed on the substrate. For example, if the composition is coated on a containerboard box with graphics printed thereon, the graphics can be seen clearly. Even if the composition is transparent and substantially invisible to the consumer, the container or substrate may be protected by the coating of the biocidal composition.

용기 또는 기타 포장내에서 생성된 살생물성 환경은 블루베리, 라스베리, 스트로베리 및 기타 생산물, 분쇄한 쇠고기 패티(patty), 닭고기 필레 및 기타 육류, 강화 식품, 애완용 식품, 건조 식품, 시리얼, 곡류 또는 박테리아성 오염 또는 사상균 성장이 될 수 있는 대부분의 임의 식품을 포함하는 식품생산품 저장에 사용될 수 있다. 막대 비누, 세탁용 세제, 저장용 종이 서류, 의류, 페인트, 종자, 신발류 및 그를 위한 포장이 또한 사상균 성장, 노균병균류(mildew), 진균류 및 조류로부터 보호될 수 있다. 의료용 기구, 장치 및 공급품, 일회용 또는 비일회용 개인 위생용품, 및 토양은 멸균되어 미생물 오염이 방지될 수 있다. 병원, 실험실 또는 진료소에서의 의료, 생물학적 또는 생체유해 폐기물은 또한 멸균되어 폐기물내의 미생물이 살균될 수 있다. 운동화, 일회용 신발류, 및 쓰레기의 냄새가 처리된 용기내에 포함되는 경우 이들을 또한 최소화될 수 있다.The biocidal environment produced in a container or other packaging may include blueberries, raspberries, strawberries and other products, ground beef patty, chicken fillets and other meats, fortified foods, pet foods, dried foods, cereals, cereals or It can be used to store food products, including most any foods that may be bacterial contaminated or filamentous fungi growth. Bar soaps, laundry detergents, paper storage papers, clothing, paints, seeds, footwear and packaging for them can also be protected from fungal growth, mildew, fungi and algae. Medical instruments, devices and supplies, disposable or non-disposable personal care products, and soil may be sterilized to prevent microbial contamination. Medical, biological or biohazardous waste in hospitals, laboratories or clinics can also be sterilized to sterilize microorganisms in the waste. If the smell of sneakers, disposable footwear, and rubbish is included in the treated container, they can also be minimized.

VCRs, 비디오 테잎, 오디오 테잎, 오디오 부품, 카메라, 사진필름, 카메라 렌즈, 의료 기구내의 렌즈, 및 의료용 모니터와 같은 전자 또는 사진 기구 및 보급품 및 기타 의료 기구는, 또한 사상균, 노균병균류, 진균류 및 조류의 성장을 방지하기 위해서 조성물로 처리하거나 또는 조성물에 노출시킬 수 있다. 살생물성 조성물은, 비디오 테잎 카트리지 또는 기구 하우징(housing)과 같은, 기구의 일부분 및 보급품의 제조에 사용되는 중합체 용융물에 혼입될 수 있다. 카트리지 또는 하우징은 또한 그의 내부에 점착된 조성물의 막을 포함할 수 있다. 살생물성 조성물은 전기 및 사진 기구의 선적 및 보관에 전형적으로 사용되는 실리카 겔 팩을 대체할 수 있다.Electronic or photographic instruments and supplies and other medical instruments, such as VCRs, video tapes, audio tapes, audio components, cameras, photographic films, camera lenses, lenses in medical instruments, and medical monitors, are also fungi, fungi, fungi and algae. It can be treated with the composition or exposed to the composition to prevent growth. The biocidal composition may be incorporated into polymer melts used to make parts of the instrument and supplies, such as video tape cartridges or instrument housings. The cartridge or housing may also include a membrane of the composition adhered therein. Biocidal compositions can replace silica gel packs typically used for shipping and storage of electrical and photographic instruments.

본 발명의 조성물은 특히 투명 또는 반투명 생산품에의 도포 또는 혼입에 적합하다. 조성물은 또한 투명 또는 반투명 기판의 표면상에 피복되어, 기판의 "통시성" 질을 유지하는 동시에 살생물성 작용을 제공할 수 있다. 예를 들어, 용액이 투명한 플라스틱 식품 용기상에 피복된다면, 소비자는 식품을 구매하기전에 용기내의 식품을 볼 수 있다. 살생물성 용액은 소비자가 용기를 열어보지 않고서도 식품을 관찰할 수 있도록 하면서 식품을 미생물 오염으로부터 보호한다. 그러므로, 상기 용액은 이산화염소를 방출하여 멸균, 탈취 또는 오염 또는 감염으로부터 물질을 보호하는 동시에 물질의 육안 관찰을 가능하게 한다. 조성물이 투명한 외과용 붕대에 도포된다면, 상처는 이산화염소에 의해 멸균되며, 붕대를 통해 볼 수 있고, 붕대를 제거하여 상처를 오염에 노출시키지 않고서도 상처의 관찰이 가능하다.The compositions of the present invention are particularly suitable for application or incorporation into transparent or translucent products. The composition may also be coated on the surface of a transparent or translucent substrate to provide a biocidal action while maintaining the "pervasive" quality of the substrate. For example, if the solution is coated on a transparent plastic food container, the consumer can see the food in the container before purchasing the food. Biocidal solutions protect food from microbial contamination while allowing consumers to observe the food without opening the container. Thus, the solution releases chlorine dioxide to protect the material from sterilization, deodorization or contamination or infection, while at the same time allowing visual observation of the material. If the composition is applied to a transparent surgical bandage, the wound is sterilized by chlorine dioxide and can be seen through the bandage and the wound can be observed without removing the bandage and exposing the wound to contamination.

본 발명의 조성물로 처리될 수 있는 투명 또는 반투명 생산품으로는, "크램쉘(clamshell)" 용기와 같은 투명 포장, 식품용 플라스틱 랩, 일회용 식기용 주방기구, 플레이트 및 컵과 같은 투명 포장 막, 외식용 물품, 식품 포장재료, 식품 보관용 용기, 및 기타 식품 보장용기, 야영, 뱃놀이, 여행 또는 응급중에 물을 처리하기 위한 운반가능 물 여과기, 의료 또는 생체유해 폐기물용 쓰레기 용기 또는 백이 포함된다. 포장용기는 조성물로 처리되어, 소프트 또띨라, 케이크 또는 다른 제빵류, 에너지 바, 사탕, 스낵 식품 등을 포함하여 실온에서 유지되는 "신선한" 저장 안정성 가공식품과 같은, 장기간 저장 수명을 갖는 식품 생산품을 보존할 수 있다. 인간 및 동물에 사용되는 클리어 생분해성 및 분해되지 않는 봉합사를 처리하여 사용된 자리에서의 감염을 방지하고, 보관중에 봉합사의 멸균성을 유지하며, 대안으로서 스팀, 에틸렌 옥시드, 및 감마 방사선이 사용되는 봉합사를 멸균시킬 수 있다. 투명한 "통시성" 붕대, 밴드-에이드 및 외과용 드레싱도 또한 상기 기재된 다층 복합물로 처리되어 미생물 오염 및 감염을 감소시킬 수 있다.Transparent or translucent products that can be treated with the compositions of the present invention include, but are not limited to, transparent packaging such as "clamshell" containers, plastic wrap for food, kitchen utensils for disposable tableware, transparent packaging membranes such as plates and cups, eating out Supplies, food packaging materials, food storage containers, and other food security containers, camping, boating, transportable water filters for water treatment during travel or emergencies, and waste containers or bags for medical or biohazardous waste. The packaging is processed into a composition and has a long shelf life food product, such as "fresh" storage stable processed foods maintained at room temperature, including soft dough, cakes or other bakeries, energy bars, candy, snack foods, etc. Can be preserved. Treats clear biodegradable and non-degradable sutures used in humans and animals to prevent infection at the site used, maintains the sterility of the sutures during storage, and alternatively uses steam, ethylene oxide, and gamma radiation Sutures can be sterilized. Transparent "permeable" bandages, band-aids and surgical dressings can also be treated with the multilayered composites described above to reduce microbial contamination and infection.

본 발명의 조성물은 또한 병원과 같은 미생물 오염이 쉬운 장소에 사용되는 가구 및 바닥재과 같은 생산품상에 투명하고, 보이지 않게 피복되기에 특히 적합하다. 조성물은 또한 가열, 통풍 및 냉난방용 필터 또는 도관상에 혼입되거나 또는 피복되어 미생물 오염을 방지하고, "빌딩 증후군 (sick-building syndrom)" 을 경감시키며, 레지오넬라 프레모필라(Legionella premophilia) 세균에 의한 레지오넬라증의 발발을 방지할 수 있다.The compositions of the present invention are also particularly suitable for transparent and invisible coatings on products such as furniture and flooring used in places where microbial contamination is easy, such as hospitals. The composition may also heated, is mixed into or coated on the ventilation and air-conditioning for a filter or duct to prevent microbial contamination and sikimyeo reduce the "building syndrome (sick-building syndrom)", Legionella frame base pillar (Legionella premophilia) caused by bacteria It can prevent the outbreak of legionellosis.

패스트푸드 산업에서 통상적으로 사용되는 "크램쉘" 용기, 마분지 또는 콘테이너보드 박스, 골판지, 부직포, 플라스틱, 발포 또는 중합체성 다적층 용기, 셀룰로스, 플라스틱 또는 종이 백, 종자 패킷 또는 쓰레기 용기와 같은 것이 사용될 수 있다."Cramshell" containers, cardboard or containerboard boxes, cardboard, non-woven, plastic, foamed or polymeric multi-layered containers, cellulose, plastic or paper bags, seed packets or waste containers commonly used in the fast food industry will be used. Can be.

처리된 표면은, 또한 치과용 트레이 덮개, 외과용 트레이 덮개, 샤워매트, 부직포 붕대 재료, 육류 절단 보드, 서랍 또는 선반용 라이너, 운동백 또는 운동 락커용 삽입물, 식품 포장제, 햄버거 패티를 분리하기 위한 종이시트, 육류 포장 트레이, 정맥내 백 포장에 사용되는 오버파우치, 신선한 과일 분리기 또는 박스 라이너, 가금류, 육류, 해조류 또는 기타 생산물용 흡수 패드, 또는 기저귀에 사용되는 흡수층을 포함하는 재사용가능한 또는 일회용 매트 또는 시트가 될 수 있다. 상기 매트 또는 시트는 전형적으로 종이, 셀룰로스, 중합체, 직물 또는 부직물로 제조된다.The treated surface may also be used to separate dental tray covers, surgical tray covers, shower mats, non-woven bandage materials, meat cutting boards, drawer or shelf liners, inserts for sports bags or exercise lockers, food packaging, hamburger patties. Reusable or disposable, including paper sheets, meat packaging trays, over pouches for intravenous bag packaging, fresh fruit separators or box liners, absorbent pads for poultry, meat, seaweed or other products, or absorbent layers for diapers It can be a mat or a sheet. The mat or sheet is typically made of paper, cellulose, polymer, woven or nonwoven.

상기 방법은 종자의 표면을 피복하여 보관중에 사상균 및 곰팡이로부터 종자를 보호하고, 파종될 때 사상균 성장에 대항하여 보호하기 위해 사용될 수 있다. 습기에 의해 활성화되는 경우, 상기 피복은 종자 주변의 토양중에 이산화염소의 미소환경을 만들고, 일반적으로 종자의 발아에 장애가 되는 사상균 성장을 억제한다. 상기 피복은 종자의 발아에는 영향을 주지 않는다. 보관중인 종자는 물리적으로 피복되어 보호되는 것이 아니라, 패킷, "티백" 또는 용기상의 피복물질로서 활성 물질을 함유하는 밀봉된 용기내에서 있을 수 있다. 본 복합물이 주입된 종이는 종자를 보호하기에 충분한 이산화염소를 발생한다. 비록 피복에 의해 어떠한 종자도 보호될 수 있을지라도, 옥수수 씨, 해바라기 씨, 또는 대두와 같은 식용 종자가 일단 피복되는 경우 사람들이 사용하기에 적합하다. 그러므로, 피복된 종자는 그들이 피복된 후, 심거나 사람들의 사용을 위해 제공될 수 있다. 본 발명의 광학적으로 투명한 조성물이 종자에 도포되어도 종자의 외형이 조성물에 의해 변하지 않도록 할 수 있다.The method can be used to coat the surface of the seed to protect the seed from filamentous fungi and mold during storage and to protect against filamentous fungal growth when sown. When activated by moisture, the coating creates a microenvironment of chlorine dioxide in the soil around the seed and inhibits the growth of filamentous fungi, which generally impedes seed germination. The coating does not affect the germination of the seeds. The seed in storage is not physically coated and protected, but may be in a sealed container containing the active material as a coating on a packet, "tea bag" or container. Paper injected with this complex generates enough chlorine dioxide to protect the seed. Although any seed can be protected by the coating, it is suitable for human use once an edible seed such as corn seed, sunflower seed, or soybean is coated. Therefore, the coated seeds can be planted or provided for human use after they have been coated. Even if the optically clear composition of the present invention is applied to the seed, the appearance of the seed can be prevented from changing by the composition.

본 발명의 또 다른 구현예는, 습기의 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물로 표면을 처리하고, 처리된 표면을 습기에 노출시켜 조성물로부터 이산화염소를 표면을 둘러싼 대기중으로 방출시킴으로서 표면상의 곰팡이, 박테리아 및 사상균의 성장 방지 및/또는 표면의 탈취 방법이다.Another embodiment of the present invention is directed to treating a surface with a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture and exposing the treated surface to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the surface, Prevention of growth of bacteria and filamentous fungi and / or deodorization of surfaces.

바람직한 도포는, 무좀 및 기타 곰팡이를 방지를 위한 발 분말을 포함한다. 상기 분말은 발의 표면상에 직접적으로 도포될 수 있거나, 또는 신발 삽입물에 혼입될 수 있다. 분말은 직물 덮개와 신발 삽입물의 발포 패드 사이에 도포되거나, 발포 패드내에 주입되거나, 또는 신발 뒤축가죽 또는 상부 안감 상에 주입 또는 피복될 수 있다. 신발내의 습기로부터 발생하는 이산화염소는 복합물로부터 대기중으로 확산되어 곰팡이를 죽이고 신발을 탈취시킨다. 탈크, 옥수수전분, 향료, 미코나졸 니트레이트, 톨타스테이트 실리카, 붕산, 알루미늄 클로르히드레이트, 살리실산 및 셀룰로스와 같은 통상적인 성분과 함께 분말을 배합할 수 있다. 분말은 또한 다른 성분들과 함께 배합되고 완선(jock itch)의 치료에 사용되는 배쓰 분말 또는 분말로 사용될 수 있다.Preferred applications include foot powder for preventing athlete's foot and other fungi. The powder may be applied directly onto the surface of the foot or incorporated into a shoe insert. The powder may be applied between the fabric cover and the foam pad of the shoe insert, injected into the foam pad, or injected or coated onto the shoe heel or upper lining. Chlorine dioxide from the moisture in the shoe diffuses from the complex into the atmosphere, killing mold and deodorizing the shoe. The powder may be combined with conventional ingredients such as talc, corn starch, flavoring, myconazole nitrate, tolstate silica, boric acid, aluminum chlorhydrate, salicylic acid and cellulose. The powder may also be used as a bath powder or powder that is combined with other ingredients and used for the treatment of jock itch.

분말은 또한 카펫에 도포되어 카펫의 냄새를 제거할 수 있다. 카펫용 분말 탈취제 또는 세정제에 통상적으로 혼입되는 성분은 본 발명의 분말과 함께 베합될 수 있다. 복합물은 또한 미세캡슐로 제형되어 밟혀 부숴진 후 습기에 의해 활성화될 수 있다. 상기 미세캡슐은 바닥, 샤워 또는 욕조 매트에 주입될 수 있고, 또는 카펫 탈취에 사용될 수 있다. 분말은 또한 향낭으로 포장될 수 있으며, 보트상의 갑판, 기름통 또는 창고와 같은 선박 환경에 위치시켜 상기 구역에서 노균병균류 및 사상균의 성장을 억제할 수 있다. 조성물의 또다른 용도는, 의료 산업에 특히 유용한 자가 멸균 포장을 제공하는 것이다. 조성물은 튜브, 연결관, 부속품 또는 다른 성분상에 피복될 수 있다. 카테터, 바늘, 복막 투석, 경피 장치, 경피 입구, 정맥내 백, 결장절개술용 백 및 기타 의료용 장치의 내재 부속품은 본 방법에 따라서 처리되어 장치를 멸균하므로서 삽입 위치 감염, 도관 감염 등을 방지할 수 있다. 따라서, 포장상의 밀봉은 처리되어 의료용 장치, 기구 및 보급품의 자가 멸균 포장을 제공할 수 있다.The powder may also be applied to the carpet to remove odors from the carpet. Components typically incorporated into carpet powder deodorants or cleaners may be incorporated with the powders of the present invention. The complex can also be formulated into microcapsules and activated by moisture after being stepped on and broken. The microcapsules can be injected into the floor, shower or bath mat, or used for carpet deodorization. The powder may also be packaged in sachets and placed in a vessel environment, such as on deck, oil barrels or warehouses on boats, to inhibit the growth of fungal pathogens and filamentous fungi in these zones. Another use of the composition is to provide self-sterile packaging, which is particularly useful in the medical industry. The composition may be coated on a tube, connector, accessory or other component. Intrinsic accessories for catheters, needles, peritoneal dialysis, transdermal devices, transdermal inlets, intravenous bags, colonic incision bags, and other medical devices are treated according to this method to sterilize the device to prevent insertional infections, conduit infections, etc. have. Thus, the sealing on the package can be processed to provide self-sterile packaging of medical devices, instruments and supplies.

본 발명의 조성물은 육류의 표면상에서 박테리아를 죽인다고 예상했다. 그러나, 분쇄한 쇠고기 패티로 투과되지는 않을 것으로 예상했었다. 조성물로 처리된 종이로부터 발생된 이산화염소는 패티의 전체 두께를 효과적으로 투과하여 육류 가공중 오염을 일으키는 대장균(E.coli) 및 살모넬라(Salmonella)와 같은 박테리아를 죽인다는 것이 밝혀졌다. 오염된 육류중 E.coli 0157:H7 은 죽음 및 심각한 병을 유발하고 조리, 발효 및 건조에 특히 내성이 있는 것으로 나타난다. 시판되는 육류 패티를 생산하는 전형적인 공정에 있어서, 육류를 분쇄하고 압출시키고 낱개의 패티가 접착되는 것을 방지하는 피복된 종이 시트로 분리된 패티를 형성시킨다. 포장 후, 분쇄한 고기를 냉장 보관시 일정 기간동안 이산화염소에 노출시켜 박테리아를 죽이고 성장을 억제시킬 수 있다.The composition of the present invention was expected to kill bacteria on the surface of meat. However, it was not expected to penetrate into ground beef patties. The chlorine dioxide generated from the treated paper with the composition was found to be effectively transmitted through the entire thickness of the patty and kill bacteria such as Escherichia coli (E.coli) and Salmonella (Salmonella), causing contamination of the meat processing. E. coli 0157: H7 in contaminated meat causes death and serious illness and appears to be particularly resistant to cooking, fermentation and drying. In a typical process for producing commercial meat patties, the patties are formed into coated paper sheets that crush and extrude meat and prevent individual patties from sticking. After packaging, the ground meat can be exposed to chlorine dioxide for a period of time during refrigeration to kill bacteria and inhibit growth.

하기 실시예는 바람직한 구현예 및 본 발명의 유용성을 설명하기 위해 제시되고, 이에 첨부된 청구범위에서 달리 서술되지 않는다면 본 발명에 국한되는 것을 의미하는 것이 아니다.The following examples are presented to illustrate preferred embodiments and usefulness of the present invention, and are not meant to be limited to the invention unless otherwise stated in the appended claims.

실시예 1Example 1

폴리비닐피롤리돈 올리고머는 문헌 [E.S.Barabas, Encyl. Poly. Sci. Eng., 17, 198 (1989)] 에 기재된 바와 같이 과산화수소 및 암모니아 촉매와의 유리 라디칼 개시를 사용하여 수중 비닐 피롤리디논을 중합반응시켜 제조된다. 3 g의 비닐 피롤리디논을 수 g의 물에 용해시키고, 0.03 ㎖ 의 30 % 과산화수소 및 0.3 ㎖ 의 진한 암모니아수로 55 ℃ 에서 5시간동안 중합반응시킨다. 반응 생성물은 폴리비닐피롤리돈 올리고머 및 2-피롤리돈이다. 반응의 말기에, 2 ㎖ 의 30 % 과산화수소를 부가적으로 첨가하여 임의 알데히드 말단기를 카르복실산기로 산화시킨다. 용매를 펌프 제거하고 생성물을 60 ℃ 에서 진공 건조한 후, 히드록실 및 카르복실기로 말단화된 투명하고, 단단한 폴리비닐피롤리돈 올리고머를 회수한다. 반응은 하기와 같다 :Polyvinylpyrrolidone oligomers are described in ESBarabas, Encyl. Poly. Sci. Eng., 17 , 198 (1989)] is prepared by polymerizing vinyl pyrrolidinone in water using free radical initiation with hydrogen peroxide and ammonia catalyst. 3 g of vinyl pyrrolidinone is dissolved in several g of water and polymerized with 0.03 ml of 30% hydrogen peroxide and 0.3 ml of concentrated ammonia water at 55 ° C. for 5 hours. The reaction product is polyvinylpyrrolidone oligomer and 2-pyrrolidone. At the end of the reaction, 2 ml of 30% hydrogen peroxide is additionally added to oxidize any aldehyde end groups with carboxylic acid groups. After the solvent is pumped off and the product is dried in vacuo at 60 ° C., a clear, rigid polyvinylpyrrolidone oligomer terminated with hydroxyl and carboxyl groups is recovered. The reaction is as follows:

Figure pct00014
Figure pct00014

[식중, PVNP 는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고, 이는 하기식 :[Wherein PVNP represents polyvinylpyrrolidone, which is represented by the following formula:

Figure pct00015
Figure pct00015

(식중, n 은 5 내지 500) 이다].(Wherein n is from 5 to 500).

실시예 2Example 2

폴리비닐피롤리돈의 멀티블럭, 폴리에스테르 공중합체는, 실시예 1 에서 제조된 0.46 g 의 폴리비닐피롤리돈 올리고머, 0.23 g 의 글리콜산 및 1.5 ㎖의 물을 가진 85 % 젖산 0.225 ㎖ 및 0.005 g 의 p-톨루엔 술폰산 에스테르화 촉매를 혼합시켜 제조된다. 혼합물을 동적 진공하에서 120 ℃ 로 20 시간에 걸쳐 천천히 가열하여 에스테르화의 물을 제거한다. 산 말단기를 갖는 멀티블럭 삼원공중합체가 회수된다. 산 말단기를 에스테르화시키기 위해서, 공중합체를 많은 과량의 메탄올에 용해시키고 암모니아로 중화시킨다. 이와는 달리, 산 말단기는 과량의 메탄올로 에스테르화될 수 있다. 반응 도식에서 나타낸 CH3O- 말단기 보다는 -OR- 말단기가 과량의 알콜중에 중합체를 용해시키거나, 또는 중합체를 알콜에 용해시켜 암모니아로 중화시키므로서 형성될 수 있다. 알콜은 식 ROH (식중, R 은 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필이다) 을 갖는다. 생성된 폴리비닐피롤리돈-폴리락테이트-글리콜레이트 (PVNP-PLGA) 삼원공중합체는 34 몰 % 폴리비닐피롤리돈, 32 몰 % 글리콜레이트 및 24 몰 % 락테이트를 함유한다. PVNP-PLGA 삼원공중합체의 제조를 하기에 나타낸다 :The multiblock, polyester copolymer of polyvinylpyrrolidone was prepared from Example 6, 0.225 mL of 85% lactic acid and 0.005 with 0.46 g of polyvinylpyrrolidone oligomer, 0.23 g of glycolic acid and 1.5 mL of water. It is prepared by mixing g of p-toluene sulfonic acid esterification catalyst. The mixture is slowly heated to 120 ° C. over 20 hours under dynamic vacuum to remove the water of esterification. Multiblock terpolymers having acid end groups are recovered. To esterify the acid end groups, the copolymer is dissolved in a large excess of methanol and neutralized with ammonia. Alternatively, the acid end groups can be esterified with excess methanol. The -OR- end groups, rather than the CH 3 O- end groups shown in the scheme, can be formed by dissolving the polymer in excess alcohol, or by dissolving the polymer in alcohol and neutralizing it with ammonia. The alcohol has the formula ROH, wherein R is ethyl, n-propyl, or isopropyl. The resulting polyvinylpyrrolidone-polylactate-glycolate (PVNP-PLGA) terpolymer contains 34 mol% polyvinylpyrrolidone, 32 mol% glycolate and 24 mol% lactate. The preparation of PVNP-PLGA terpolymers is shown below:

Figure pct00016
Figure pct00016

실시예 3Example 3

메탄올중 실시예 2 에 따라 제조된 PVNP-PLGA 삼원공중합체의 30 중량 % 용액을 트리에틸아민으로 중화시키고, 아염소산나트륨 (메탄올로부터 재결정), 우레아 및 폴리비닐피롤리돈 (360,000 MW) 의 메탄올 용액 (10 중량 % 총 고형) 에 첨가함으로서 총 고형 혼합물이 51 중량 % PVNP-PLGA 삼원공중합체, 34 중량 % 폴리비닐피롤리돈 호모중합체, 9 중량 % 우레아 및 6 중량 % 아염소산나트륨을 함유되게 한다. 용액을 막으로 주조하였고 균일하게 분산된 무한히 투명하게 되었다.A 30 wt% solution of PVNP-PLGA terpolymer prepared according to Example 2 in methanol was neutralized with triethylamine and methanol of sodium chlorite (recrystallized from methanol), urea and polyvinylpyrrolidone (360,000 MW) By adding to the solution (10 wt% total solids) the total solid mixture contains 51 wt% PVNP-PLGA terpolymer, 34 wt% polyvinylpyrrolidone homopolymer, 9 wt% urea and 6 wt% sodium chlorite do. The solution was cast into a membrane and became infinitely transparent with uniform dispersion.

실시예 4Example 4

클로로포름중 PLGA 공중합체 용액을 아염소산나트륨 (메탄올로부터 재결정), 우레아 (10 중량 % 총 고형) 및 폴리비닐피롤리돈 (360,000 MW) 의 메탄올 용액 (10 중량 % 총 고형) 에 첨가한다. 용액은 탁하게 되고 막으로 주조되는 경우 PLGA 상 및 폴리비닐피롤리돈-우레아-아염소산염 상으로 분리된다.A solution of PLGA copolymer in chloroform is added to a methanol solution (10 wt% total solids) of sodium chlorite (recrystallized from methanol), urea (10 wt% total solids) and polyvinylpyrrolidone (360,000 MW). The solution becomes cloudy and separates into PLGA phase and polyvinylpyrrolidone-urea-chlorite phase when cast into a membrane.

본 발명이 다양한 변형 및 대체 형태로 있을 수 있지만, 그의 구체적인 구현예는 도면에서의 실시예에 의해서 나타나고, 본 명세서에서 상세하게 기재되었다. 그러나, 개시된 특정한 형태에 본 발명이 국한되는 것은 아니고, 반면 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 영역 및 분야내에의 모든 변형, 동등체 및 대체형태를 망라하고자 한다.While the invention may be in various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and are described in detail herein. However, it is not intended that the invention be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, all modifications, equivalents and alternatives within the scope and field of the invention as defined by the appended claims are intended.

Claims (12)

약 1.0-50 중량% 의 산 방출 중합체, 약 10-70 중량% 의 친수성 물질, 및 약 0.1-20 중량%의 아염소산 음이온을 함유하고, 조성물의 각 성분이 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고, 0.1 중량% 미만의 물을 포함하며, 조성물은 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출할 수 있다는 것을 특징으로 하는, 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제하는 조성물.Containing about 1.0-50% by weight acid-releasing polymer, about 10-70% by weight hydrophilic material, and about 0.1-20% by weight chlorite anion, each component of the composition having a particle size of about 1,000 GPa or less Less than 0.1% by weight of water, wherein the composition is capable of releasing chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer, wherein the composition inhibits bacterial, fungal, and viral contamination and filamentous fungal growth. 약 10-30 중량% 의 아미드, 약 0.1-20 중량% 의 아염소산 음이온, 및 약 1.0-50 중량% 의 폴리비닐피롤리돈, 젖산 및 글리콜산으로부터 형성된 산 방출 삼원공중합체를 함유하며, 조성물의 각 성분이 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고, 0.1 중량% 미만의 물을 포함하며, 조성물은 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는, 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제하는 조성물.A composition comprising about 10-30% by weight of amide, about 0.1-20% by weight of chlorite anion, and about 1.0-50% by weight of polyvinylpyrrolidone, lactic acid and glycolic acid, the composition Each component of has a particle size of about 1,000 mm 3 or less and comprises less than 0.1% by weight of water, and the composition is capable of releasing chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid-releasing polymer, bacteria, fungi, And compositions that inhibit viral contamination and filamentous fungal growth. 하기식을 갖는 산방출중합체 :Acid-releasing polymer having the formula
Figure pct00017
Figure pct00017
 [식중, PVNP 는 하기식 :[In formula, PVNP is a following formula:
Figure pct00018
Figure pct00018
 이고, R 은 저급 알킬기 또는 저급 알킬 에스테르이고, n 은 5 내지 500 이고, x 는 1 내지 5,000 이고, y 는 0 내지 5,000 이고, z 는 0 내지 5,000 이며, 단 y 또는 z 중 어느 하나는 1 이상이여야 한다].R is a lower alkyl group or lower alkyl ester, n is from 5 to 500, x is from 1 to 5,000, y is from 0 to 5,000, z is from 0 to 5,000, provided that at least one of y or z is 1 or more Should be]. 하기의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 서방성 이산화염소를 제공하는 다층 복합물:Multi-layered composite for providing sustained release chlorine dioxide, characterized in that it comprises the following layers: 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온을 함유하는 수용성층(층의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고, 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다); 및A water-soluble layer containing an acid releasing polymer, a hydrophilic material and a chlorite anion (each component of the layer has a particle size of about 1,000 GPa or less and comprises less than 0.1% by weight of water); And 수용성 층의 상부 표면과 접촉하는 상부 습도 조절층, 및 수용성층의 하부 표면과 접촉하는 하부 습도 조절층 (이들 습도 조절층은, 습도 조절층중 하나를 투과한 습기가 산 방출 중합체를 가수분해하여 다층 복합물로부터 이산화염소의 방출을 개시하도록, 불수용성이다). An upper humidity control layer in contact with the upper surface of the water-soluble layer, and a lower humidity control layer in contact with the lower surface of the water-soluble layer (these humidity control layers are characterized by Water-insoluble to initiate the release of chlorine dioxide from the multilayer composite). 하기의 층으로 이루어진, 이산화염소의 주기적 펄스식 방출을 제공하는 다층 복합물:Multi-layered composite providing periodic pulsed release of chlorine dioxide, consisting of the following layers: 산 방출 중합체, 친수성 물질 및 아염소산 음이온을 함유하는 2 이상의 수용성층 (층의 각 성분은 약 1,000 Å 이상의 입자 크기를 갖고, 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다); 및At least two water-soluble layers containing an acid releasing polymer, a hydrophilic material and a chlorite anion (each component of the layer having a particle size of at least about 1,000 GPa and comprising less than 0.1% by weight of water); And 수용성층으로의 물의 확산 또는 산 방출 중합체의 가수분해에 의해 생성된 히드로늄 이온의 확산을 조절하는 3 이상의 불수용성 및 물 투과성 배리어층;At least three water-insoluble and water-permeable barrier layers that control the diffusion of water into the water-soluble layer or the diffusion of hydronium ions produced by hydrolysis of the acid releasing polymer; 복합물 중의 층의 배열은 식 C(ACA)nC (식중, C 는 배리어층이고, A 는 수용성층이고, n 은 1 내지 10 범위의 정수이다) 에 의해 정의된다.The arrangement of the layers in the composite is defined by the formula C (ACA) n C (wherein C is a barrier layer, A is a water-soluble layer and n is an integer ranging from 1 to 10). 친수성 물질, 아염소산 염, 산 방출 중합체 및 유기 용매를 혼합하여, 각 성분이 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖고, 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물(이는 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출할 수 있다)을 형성하는 것으로 이루어진 제 1 항의 조성물의 제조 방법. A mixture of hydrophilic material, chlorite, acid releasing polymer and organic solvent, each component having a particle size of about 1,000 GPa or less and comprising less than 0.1% by weight of water, depending on the hydrolysis of the acid releasing polymer Chlorine dioxide can be released). 하기로 이루어진, 제 3 항의 산 방출 중합체의 제조 방법:A process for preparing the acid-releasing polymer of claim 3, consisting of: 폴리비닐피롤리돈 올리고머, 젖산, 글리콜산 및 물을 혼합하고;Mixing polyvinylpyrrolidone oligomer, lactic acid, glycolic acid and water; 혼합물을 에스테르화 촉매의 존재하에서 가열하여 산 말단기를 갖는 폴리비닐피롤리돈-젖산-글리콜산 삼원공중합체를 형성하고;The mixture is heated in the presence of an esterification catalyst to form a polyvinylpyrrolidone-lactic-glycolic acid terpolymer having acid end groups; 삼원공중합체를 유기 용매중에 용해하고;Terpolymers are dissolved in an organic solvent; 삼원공중합체를 중화시켜 삼원공중합체의 산 말단기를 에스테르화하여 산 방출 중합체를 형성한다.The terpolymer is neutralized to esterify the acid end groups of the terpolymer to form an acid releasing polymer. 하기로 이루어진, 조성물의 제조 방법:A method of making a composition, consisting of: 약 10-70 중량% 의 아민 및 약 1.0-50 중량% 의 산 방출 중합체를 혼합하여 혼합물을 형성하고;About 10-70 wt% of the amine and about 1.0-50 wt% of the acid releasing polymer are mixed to form a mixture; 혼합물(이는 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 가지며 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출시킬 수 있다)을 아민과 반응하는 이산화염소에 노출시켜 혼합물내에 아염소산 이미늄을 형성한다. The mixture (which has a particle size of about 1,000 mm 3 or less and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer) is exposed to chlorine dioxide which reacts with the amine to form iminium chlorite in the mixture. 하기로 이루어진, 조성물의 제조 방법:A method of making a composition, consisting of: 약 10-70 중량% 의 아민, 약 1.0-50 중량% 의 산 방출 중합체 및 염기를 혼합하여 혼합물을 형성하고; About 10-70 wt% of the amine, about 1.0-50 wt% of the acid emitting polymer and the base are mixed to form a mixture; 혼합물(이는 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 가지며 산 방출 중합체의 가수분해에 따라서 이산화염소를 방출시킬 수 있다)을 아민과 반응하는 이산화염소에 노출시켜 염기에 의해 분해되는 아염소산 이미늄을 형성하여 혼합물내에 아염소산 염을 형성한다. The mixture (which has a particle size of about 1,000 GPa or less and can release chlorine dioxide upon hydrolysis of the acid releasing polymer) is exposed to chlorine dioxide which reacts with the amine to form iminium chlorite which is decomposed by the base. Forms chlorite salt in the mixture. 하기로 이루어진, 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제방법, 물질의 탈취 방법, 또는 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제 및 물질의 탈취 방법:A method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and filamentous growth on a substance, a method of deodorizing a substance, or a method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and a bacterial growth on a substance, and a method of deodorizing a substance, comprising: 습기의 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물 (이의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다)로 기판의 표면을 처리하고;Treating the surface of the substrate with a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture, each component having a particle size of about 1,000 mm 3 or less; 처리된 표면을 습기에 노출시켜 조성물로부터 표면을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시켜 표면상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제, 표면을 탈취, 또는 표면상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제 및 표면을 탈취시킨다. Treated surfaces are exposed to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the surface, inhibiting bacterial, fungal and viral contamination and growth of filamentous fungi on the surface, deodorizing the surface, or bacterial, fungal and viral contamination on the surface, and Inhibit fungal growth and deodorize the surface. 하기로 이루어진, 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제방법, 물질의 탈취 방법, 또는 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제 및 물질의 탈취 방법:A method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and filamentous growth on a substance, a method of deodorizing a substance, or a method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and a bacterial growth on a substance, and a method of deodorizing a substance, comprising: 습기의 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 조성물(이의 각 성분은 약 1,000 Å 이하의 입자 크기를 갖는다)에 물질의 표면을 노출시키고;Exposing the surface of the material to a composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture, each component having a particle size of about 1,000 mm 3 or less; 조성물을 습기에 노출시켜 조성물로부터 물질을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시켜 물질 표면상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제, 물질을 탈취, 또는 물질 표면상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제 및 물질을 탈취시킨다. Exposing the composition to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the material, inhibiting bacterial, fungal and viral contamination and growth of fungi on the surface of the material, deodorizing the material, or bacterial, fungal and viral contamination on the material surface and Inhibit fungal growth and deodorize the material. 하기로 이루어진, 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제방법, 물질의 탈취 방법, 또는 물질상에서의 박테리아, 곰팡이, 및 바이러스 오염 및 사상균 성장의 억제 및 물질의 탈취 방법:A method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and filamentous growth on a substance, a method of deodorizing a substance, or a method of inhibiting bacterial, fungal, and viral contamination and a bacterial growth on a substance, and a method of deodorizing a substance, comprising: 습기의 부재하에서 이산화염소를 방출하지 않는 광학적으로 투명한 조성물을 물질중에 혼입시키고;Incorporating into the material an optically clear composition that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture; 물질을 습기에 노출시켜 조성물로부터 물질을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시켜 물질상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제, 물질을 탈취, 또는 물질상에서의 박테리아, 곰팡이 및 바이러스 오염 및 사상균 성장을 억제 및 물질을 탈취시킨다.Exposing the material to moisture to release chlorine dioxide from the composition into the atmosphere surrounding the material, inhibiting bacterial, fungal and viral contamination and growth of filamentous fungi on the material, deodorizing the material, or growing bacteria, fungal and viral contamination and filamentous fungi on the material Inhibits and deodorizes the material.
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