KR102509908B1 - Manufacturing method of redispersible cellulose nanofibrils in aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 출원은 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조방법에 관한 것이다. 우선, 식물 섬유 원료를 고해 처리한 후, 나노균질 처리하여 CNF현탁액을 얻고, 제조된 CNF현탁액의 pH를 조정한 후, 일정량의 염화칼륨을 첨가하고, 건조시킨다. 본 출원의 방법에서는 CNF를 제조하기 위해 기계적 방법이 채택되며, 수율이 비교적 높다. 본 출원의 방법에서, pH를 조정하고, 염첨가 처리 후의 CNF현탁액은 진공 건조된 후 수용액에 재 분산되기 쉽고, 재 분산 후의 안정성 등 특성이 양호하며, 이 방법은 셀룰로오스나노피브릴의 저장 및 수송 비용을 감소시킬 수 있고, 작업이 간단하여 대규모 생산에 적합하다. 이는 셀룰로오스의 고 가치 활용을 위한 새로운 아이디어와 새로운 방법을 제공하였고, 수용액 재 분산성 CNF의 제조를 위한 새로운 방법을 제공하였다.This application relates to a method for preparing cellulose nanofibrils that can be redispersed in an aqueous solution. First, the dietary fiber raw material is beaten and then nano-homogenized to obtain a CNF suspension, and after adjusting the pH of the prepared CNF suspension, a certain amount of potassium chloride is added and dried. In the method of the present application, a mechanical method is adopted to produce CNF, and the yield is relatively high. In the method of the present application, the CNF suspension after adjusting the pH and adding salt is vacuum-dried and then easily redispersed in an aqueous solution, and has good properties such as stability after redispersion, and this method is suitable for storing and transporting cellulose nanofibrils The cost can be reduced and the work is simple, so it is suitable for large-scale production. This provided a new idea and a new method for high-value utilization of cellulose, and a new method for the preparation of aqueous solution redispersible CNF.
Description
본 출원은 2019 년 6 월 27 일에 중국 특허청에 출원되고, 출원 번호가201910567064.2이고, 발명의 명칭이 "수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용을 통하여 본 출원에 결합된다.This application was filed with the Chinese Intellectual Property Office on June 27, 2019, with the application number 201910567064.2, and claims the priority of a Chinese patent application titled "Method for producing redispersible cellulose nanofibrils in aqueous solution", The entire contents of which are hereby incorporated into this application by reference.
본 출원은 셀룰로오스 분야에 속하는 것으로, 구체적으로는 나노 셀룰로오스의 제조, 건조 및 수용액 재 분산 방법에 관한 것이다.This application belongs to the field of cellulose, and specifically relates to a method for preparing, drying and redispersing nanocellulose in an aqueous solution.
셀룰로오스는 풍부하고 재생 가능하며 생분해 가능한 천연 폴리머로서, 가정 생활용 화학품의 생산 및 제지, 식품, 인쇄, 화장품, 유정 드릴링, 제약 등 산업에서 막대한 응용 전망을 가진다. 동시에, 셀룰로오스나노피브릴(CNF)은 나노 스케일, 고비표면적, 고종횡비, 저밀도, 재생가능성 및 분해성 등의 우수한 특성으로 인해 매우 넓은 응용 전망을 가지고 있다. 그러나, CNF의 고비표면적 및 표면에 다량의 수산기가 함유되어 있어 건조 공정에서 불가역적 재결합 및 컴파운딩 중 비극성 매트릭스에서 CNF (필름 또는 파우더)의 재결합을 유발하게 되며; 건조 공정에서 CNF의 무정형 부분 사이에 추가적인 수소 결합의 형성되어 불가역적인 중합 형성을 초래하고, 동시에 건조 공정에서 형성된 이러한 수소 결합은 재 분산 후에 "파단"되지 않는다.Cellulose, as an abundant, renewable and biodegradable natural polymer, has enormous application prospects in the production of household chemicals and in industries such as paper, food, printing, cosmetics, oil well drilling and pharmaceuticals. At the same time, cellulose nanofibrils (CNF) have very broad application prospects due to their excellent properties such as nanoscale, high specific surface area, high aspect ratio, low density, recyclability and degradability. However, since CNF has a high specific surface area and a large amount of hydroxyl groups are contained on the surface, it causes irreversible recombination in the drying process and recombination of CNF (film or powder) in the non-polar matrix during compounding; In the drying process, additional hydrogen bonds are formed between the amorphous parts of CNF, leading to irreversible polymerization formation, and at the same time, these hydrogen bonds formed in the drying process do not “break” after redispersion.
CNF가 건조 과정에서 불가역적 집단이나 막 구조물을 형성하지 않도록 하기 위하여, 물에 떠 있어야 한다. 이러한 문제로 인해 운송, 저장 및 복합재료 방면에서 CNF의 공업 규모화 생산 및 대규모 상업화 활용이 제한된다.To ensure that CNF does not form irreversible clusters or membrane structures during drying, it must be suspended in water. These problems limit the industrial-scale production and large-scale commercial application of CNF in transportation, storage and composite materials.
변성의 방식으로 나노 셀룰로오스의 재 분산성을 높이는 기사가 있었고, 그 처리 과정에서는 이소프로필 알코올, 수산화나트륨, 초산 등의 화학 시약을 많이 사용했다. 이러한 시약은 CNF 자체의 성질에 일정한 변화와 영향을 줄 뿐만아니라, 원래의 성능을 효과적으로 유지하지 못하며, 환경을 오염시킨다.There was an article on how to increase the redispersibility of nanocellulose by way of denaturation, and many chemical reagents such as isopropyl alcohol, sodium hydroxide, and acetic acid were used in the treatment process. These reagents not only change and affect the properties of CNF itself, but also do not effectively maintain the original performance and pollute the environment.
상기 문제를 극복하기 위하여, 본 발명은 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법을 제공하였다. 이 방법은 진공건조와 pH, 온도가 CNF의 탈양성자화에 대한 영향을 결합하여, 염류를 가입한 후 건조시켜 수용액에 재 분산 용이한 CNF를 제조하는 CNF수용액 재 분산성을 현저하게 개선하는 제조 방법으로서, 동시에 비 화학적으로 변성된 셀룰로오스나노피브릴가 수용액 재 분산된 후의 상이한 고형분의 적용요건을 달성하였으며, CNF의 수용액 재 분산후의 활용을 더욱 간편하게 한다.In order to overcome the above problems, the present invention provides a method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution. This method combines the effects of vacuum drying, pH, and temperature on the deprotonation of CNF, and significantly improves the redispersibility of CNF aqueous solution by adding salt and then drying to prepare CNF that is easy to redisperse in aqueous solution. As a method, at the same time, the application requirements of different solids after the non-chemically modified cellulose nanofibrils are redispersed in an aqueous solution are achieved, and the application of CNF after redispersion in an aqueous solution is more convenient.
상기 기술적 목적을 달성하기 위하여, 본 출원에 사용된 기술적 해결수단은 다음과 같다:In order to achieve the above technical objectives, the technical solutions used in this application are as follows:
수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법에 있어서,In the method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution,
펄프를 고해하고 나노균질시켜 CNF현탁액을 형성하고;Beating and nanohomogenizing the pulp to form a CNF suspension;
CNF현탁액의 pH값을 3~4로 조정한 후, CNF현탁액의 pH값을 7~8로 조정한다;After adjusting the pH value of the CNF suspension to 3-4, the pH value of the CNF suspension is adjusted to 7-8;
pH값이 7~8인 CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 균일하게 혼합하고, 진공건조하여 건조한 CNF를 형성하고;adding potassium chloride to the CNF suspension having a pH value of 7-8, mixing uniformly, and vacuum drying to form dried CNF;
건조된 CNF를 다시 수용액에 분산시켜 수득하는 단계를 포함한다.and dispersing the dried CNF in an aqueous solution to obtain it.
본 출원 연구 결과: CNF현탁액의 pH값의 산염기 조정은 셀룰로오스의 탈양성자화에 유리하고, -CNF를 형성한다. 염화칼륨을 가입하면 K +_-CNF가 형성되기 쉽고, 건조 공정에서 이러한 구조는 수소 결합의 형성을 제한하며, CNF의 각질화 정도를 낮추어, 건조 후 재 분산이 용이하도록 한다.Results of the study of the present application: Acid-base adjustment of the pH value of the CNF suspension is beneficial to the deprotonation of cellulose, - forming CNF. When adding potassium chloride, it is easy to form K +_- CNF, and in the drying process, this structure limits the formation of hydrogen bonds and lowers the degree of keratinization of CNF, making it easy to redisperse after drying.
본 출원 연구 결과: CNF의 제조 방법에 있어, 건조 온도, 압력 등은 수용액 재 분산 후의 CNF현탁액의 성능에 큰 영향을 미치기 때문에, 일부 실시예에서, 상기 고해는 400~800 rpm의 회전 속도를 갖는 섬유 분리기를 사용한다.Result of research of the present application: In the manufacturing method of CNF, since the drying temperature, pressure, etc. greatly affect the performance of the CNF suspension after redispersion in an aqueous solution, in some embodiments, the beating has a rotational speed of 400 to 800 rpm. Use a fiber separator.
일부 실시예에서, 상기 고해후의 고해도 CSF는 50~100mL이다.In some embodiments, the degree of beating after the beating is 50-100 mL.
고압 마이크로 젯 나노균질화은 매질의 입자를 극도로 미세하게 할 수 있고, 균질 후의 제품은 무침전, 고교질, 고안정성 등의 장점을 가지므로, 일부 실시예에서 상기 나노균질화의 조건은 200~400bar에서, 200μm챔버를 10~15회 통과시키고, 1000~1500bar에서, 순차로 200μm및 87μm의 챔버를 10~30회 통과하여 제조된 CNF현탁액은 우수한 분산성을 갖는다.Since the high-pressure micro-jet nanohomogenization can make the particles of the medium extremely fine, and the product after homogenization has advantages such as non-sedimentation, high colloidal quality, and high stability, in some embodiments, the conditions of the nanohomogenization are at 200 to 400 bar , The CNF suspension prepared by passing through a 200
본 출원 연구 결과: 진공 건조 공정에서 수소 결합 차단제로 1가 칼륨 염을 사용하면 CSF의 수용성을 효과적으로 향상시킬 수 있으므로, 일부 실시예에서는 염화칼륨의 첨가량을 5~15mM의 이온 강도로 제어하여, CSF의 수용성 및 재 분산성을 효과적으로 개선하였다.Results of the study of the present application: Since the use of monovalent potassium salt as a hydrogen bond blocking agent in the vacuum drying process can effectively improve the water solubility of CSF, in some embodiments, the amount of potassium chloride added is controlled to an ionic strength of 5 to 15 mM, Water solubility and redispersibility were effectively improved.
본 출원 연구 결과: 현재 셀룰로오스나노피브릴의 건조 방법으로는, 건조 방식이 다르면 처리 온도도 달라져 염화칼륨의 작용효과에 큰 영향을 미치므로, 일부 실시예에서, 상기 진공 건조의 압력은 -15~-10"Hg이고, 온도는 40~60℃이며, 건조 시간은 2~3일이다. 진공 건조의 상대적으로 온화한 건조 온도와 압력조건은 건조 후 CNF의 수용액 재 분산에 유리할 뿐만 아니라, CNF가 수용액에 재 분산 후의 안정성을 향상시키는 등 특성이 있다. 일부 실시예에서, 상기 재 분산의 회전속도는 10000~20000rpm이고, 시간은 15~90s이다.Results of research on the present application: In the current method of drying cellulose nanofibrils, different drying methods have different treatment temperatures, which greatly affects the action and effect of potassium chloride. In some examples, the vacuum drying pressure is -15 to - 10 "Hg, temperature is 40 ~ 60 ℃, drying time is 2 ~ 3 days. The relatively mild drying temperature and pressure conditions of vacuum drying are not only advantageous for redispersing CNF in aqueous solution after drying, but also CNF in aqueous solution. stability after re-dispersion is improved, etc. In some embodiments, the rotational speed of the re-dispersion is 10000-20000 rpm, and the time is 15-90 s.
본 출원은 또한 임의의 상기 방법에 의해 제조된 수용액 재 분산성 나노 셀룰로오스나노피브릴을 제공하였다. 상기 방법은 CNF를 변성 처리하지 않고도 보다 우수한 수용액 재 분산성을 가지게 할 수 있으며, 동시에 녹색 무공해, 저비용 및 조작이 간단한 장점이 있다.The present application also provides aqueous solution redispersible nanocellulose nanofibrils prepared by any of the above methods. This method can make CNF have better redispersibility in aqueous solution without denaturation treatment, and at the same time has the advantages of being green, pollution-free, low cost, and simple operation.
본 출원은 또한 입경이 500~2500nm이고, 바람직하게 610~2300nm, 보다 바람직하게 610~1990nm, 더욱 바람직하게 610~1480nm, 가장 바람직하게 610~1100nm인 상기 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴을 제공하였고, 본 발명의 실시예에서, 구체적으로 바람직하게 1100 ~2300nm, 1100~1900nm, 710~1480nm 및 610~1100nm였고; 수용액에 재 분산된 후 TSI는 0.0~ 0.25였다.The present application also provides cellulose nanofibrils redispersible in the aqueous solution having a particle diameter of 500 to 2500 nm, preferably 610 to 2300 nm, more preferably 610 to 1990 nm, still more preferably 610 to 1480 nm, and most preferably 610 to 1100 nm And, in the embodiment of the present invention, specifically preferably 1100 ~ 2300nm, 1100 ~ 1900nm, 710 ~ 1480nm and 610 ~ 1100nm; After re-dispersion in aqueous solution, TSI was 0.0~0.25.
본 출원은 또한 상기 수용액에 재 분산 가능한 나노 셀룰로오스나노피브릴의 화학 물질, 제지, 식품, 인쇄, 화장품, 유정 드릴링 또는 제약 분야에서의 응용을 제공한다.This application also provides applications of the redispersible nanocellulose nanofibrils in the aqueous solution in the fields of chemicals, papermaking, food, printing, cosmetics, oil well drilling or pharmaceuticals.
본 출원의 유리한 효과는 다음과 같다:Advantageous effects of the present application are as follows:
(1) CNF는 기계적 방법으로 제조되어, 얻은 CNF는 높은 수율을 갖는다.(1) CNF is produced by a mechanical method, and the obtained CNF has a high yield.
(2) 진공 건조를 사용하여, 건조 온도는 K + ~ -CNF의 진일보 형성에 유리하고, 건조 후의 재 분산에 더욱 유리하다.(2) Using vacuum drying, the drying temperature is more favorable to the further formation of K + ~ - CNF, and more favorable to redispersion after drying.
(3) 건조 공정에서 수소 결합 차단제로서 1가 칼륨염을 사용하여 원가가 낮고 작용효과가 좋다.(3) In the drying process, monovalent potassium salt is used as a hydrogen bond blocking agent, so the cost is low and the effect is good.
(4) CNF의 운송, 저장 문제 해결을 위하여 방안을 제공하였다.(4) A plan was provided to solve the transportation and storage problems of CNF.
(5)본 출원의 조작 방법은 간단하고 원가가 낮으며 보편성을 가지고 있어 규모화 생산이 쉽다.(5) The operation method of this application is simple, low-cost, and universal, so it is easy to scale production.
본 출원의 일부를 형성하는 명세서의 도면은 본 출원에 대한 진일보의 이해를 위하여 사용되며, 본 출원의 예시적 실시예 및 그 설명은 본 출원을 설명하는데 사용되며, 본 출원의 부적절한 제한을 구성하지 않는다.
도 1은 본 출원의 실시예 1의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1, 2, 3, 4에서 얻은 수용액 재 분산 후 CNF의 입경 분포도이며, 여기서 1 %, 0.5 %, 0.25 %, 0.125 %는 차례로 실시예 1~4의 수용액 재분산시 CNF의 질량분율에 대응된다.
도 3은 본 출원의 실시예 1, 2, 3, 4에서 염을 첨가하여 건조시킨 후 상이한 질량분율의 CNF 수용액에서의 재 분산의 안정성 지수 (TSI)의 그래프이다. 여기서, 1 %, 0.5 %, 0.25 %, 0.125 %은 순차로 실시예 1~4에서 수용액 재 분산시 CNF의 질량분율에 대응된다.
도 4는 본 출원의 실시예 1에서 염을 첨가하여 건조시킨 후의 CNF 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 출원의 실시예 1에서 염을 첨가하고 건조시킨 후 수용액에 재분산된 CNF 주사 전자 현미경 사진이다.The drawings in the specification, which form a part of this application, are used for further understanding of this application, and the exemplary embodiments of this application and their descriptions are used to explain this application, and do not constitute inappropriate limitations of this application. don't
1 is a process flow diagram of Example 1 of the present application.
2 is a particle size distribution diagram of CNF after redispersion in aqueous solutions obtained in Examples 1, 2, 3, and 4 of the present application, where 1%, 0.5%, 0.25%, and 0.125% are sequentially redispersed in aqueous solutions of Examples 1 to 4 It corresponds to the mass fraction of CNF when
Figure 3 is a graph of the stability index (TSI) of redispersion in CNF aqueous solutions of different mass fractions after adding and drying salts in Examples 1, 2, 3 and 4 of the present application. Here, 1%, 0.5%, 0.25%, and 0.125% sequentially correspond to the mass fraction of CNF when redispersed in an aqueous solution in Examples 1 to 4.
4 is a scanning electron micrograph of CNF after drying by adding salt in Example 1 of the present application.
5 is a scanning electron micrograph of CNF redispersed in an aqueous solution after adding salt and drying in Example 1 of the present application.
여기서 밝혀야 할 것은 다음의 상세한 설명은 모두 예시적인 것이고, 본 출원에 대해 진일보를 설명하기 위한 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 사용된 모든 기술 및 과학용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 동일한 의미를 가진다.It should be pointed out that the following detailed description is all illustrative, and is intended to explain a further step in the present application. Unless otherwise specified, all technical and scientific terms used in this application have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs.
주의해야 할 점은, 여기서 사용되는 용어는 단지 구체적인 실시방식을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 따른 예시적인 실시방식을 제한하려는 것이 아니다. 예를 들면, 여기에 사용된 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현도 포함하고, 또한, 본 명세서에서 "포함하는" 및/또는 "포괄하는"이라는 용어가 사용되는 경우, 특징, 단계, 동작, 장치, 구성요소 및/또는 이들의 조합의 존재를 나타낸다는 것을 이해하여야 한다.It should be noted that the terminology used herein is only for describing specific implementations and is not intended to limit the exemplary implementations according to the present invention. For example, as used herein, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise, and also when the terms “comprising” and/or “comprising” are used herein, It should be understood that it indicates the presence of features, steps, operations, devices, components, and/or combinations thereof.
배경이 되는 기술에 기술된 바와 같이, 종래의 수용액 재 분산성 셀룰로오스나노피브릴을 제조하는 기술은 셀룰로오스나노피브릴이 다양한 정도로 변성되어 원래의 성능을 유지하기 어렵다는 문제점이 존재한다. 따라서 본 발명은 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴(CNF)을 제조하는 방법을 제안한다. 다음과 같은 단계를 수행한다:As described in the background technology, the conventional technology for producing redispersible cellulose nanofibrils in aqueous solution has a problem in that the cellulose nanofibrils are modified to various degrees and it is difficult to maintain the original performance. Therefore, the present invention proposes a method for preparing redispersible cellulose nanofibrils (CNF) in an aqueous solution. Perform the following steps:
(1) 고해 처리: 섬유 분리기에 의해 분해된 펄프는 고해기를 통하여 고해된다.(1) Refining treatment: The pulp disintegrated by the fiber separator is beaten through the beating machine.
(2) 나노균질화: 고해기로 처리된 펄프는 실온 하에서, 먼저 200μm 챔버에 의하여 처리된 후, 순차적으로 200μm 및87μm 챔버를 통과하여 균질 처리된다.(2) Nanohomogenization: Under room temperature, the pulp treated by the beating machine is first processed by a 200 μm chamber and then sequentially passed through a 200 μm and 87 μm chamber to be homogenized.
(3) pH 조정: 염산 용액으로 CNF현탁액의 pH를 산성으로 조정한 후, 수산화 나트륨 용액으로 알칼리성으로 조정한다.(3) pH adjustment: After adjusting the pH of the CNF suspension to acidic with a hydrochloric acid solution, adjust to alkaline with a sodium hydroxide solution.
(4) 염화칼륨 첨가: 일정량의 염화칼륨을 pH 조정된 CNF현탁액에 첨가한다.(4) Addition of potassium chloride: A certain amount of potassium chloride is added to the pH-adjusted CNF suspension.
(5) 건조 처리: 염화칼륨을 첨가한 CNF현탁액을 진공 건조 오븐에 넣어 건조시킨다.(5) Drying treatment: The CNF suspension to which potassium chloride is added is placed in a vacuum drying oven and dried.
(6) 기계적 재 분산: 건조된 CNF를 믹서를 통해 물에 재 분산하고, 다중 광 산란기에 의해 안정성을 측정하였다.(6) Mechanical redispersion: The dried CNF was redispersed in water through a mixer, and the stability was measured by multiple light scatterers.
바람직하게, 단계(1)에서, 섬유 분리기의 회전 속도는 400~800rpm이고, 고해 후의 고해도는 50~200mL이다. Preferably, in step (1), the rotational speed of the fiber separator is 400-800 rpm, and the degree of beating after beating is 50-200 mL.
바람직하게, 단계(2)에서 고해를 거친 펄프는 200~400bar에서 200μm챔버를 10~15회 통과한 다음, 1000~1500bar에서 순차적으로 200μm및 87μm 챔버를 15~30번 통과한다.Preferably, the pulp beaten in step (2) passes through a 200
바람직하게, 단계(3)에서, 0.05~0.2M의 염산 용액으로 제조된 CNF현탁액의 pH를 3~4로 조정한 다음, 0.05~0.2M의 수산화칼륨 용액으로 pH를 7~8로 조정한다.Preferably, in step (3), the pH of the prepared CNF suspension is adjusted to 3-4 with a 0.05-0.2 M hydrochloric acid solution, and then the pH is adjusted to 7-8 with a 0.05-0.2 M potassium hydroxide solution.
바람직하게, 단계(4)에서 CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 이온 강도를 5~15mM로 제어한다.Preferably, potassium chloride is added to the CNF suspension in step (4) to control the ionic strength to 5-15 mM.
바람직하게, 단계(5)에서의 진공 건조 압력은 -15~-10"Hg이고, 온도는 40~60℃이고, 건조 시간은 2~3일이다.Preferably, the vacuum drying pressure in step (5) is -15 to -10 "Hg, the temperature is 40 to 60 ° C, and the drying time is 2 to 3 days.
바람직하게, 단계(6)에서, 기계적 재 분산시 10000~20000rpm의 회전 속도로,15~90초 절단시킨다.Preferably, in step (6), cutting is performed for 15 to 90 seconds at a rotational speed of 10000 to 20000 rpm during mechanical redispersion.
본 발명의 일 측면은 또한 pH를 조정함으로써, 염을 첨가한 후 온도 조정하여 건조하여 수용액 재 분산가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조방법을 제공하며, 다음과 같은 단계를 포함한다:One aspect of the present invention also provides a method for producing cellulose nanofibrils redispersible in an aqueous solution by adjusting the pH, adding a salt, adjusting the temperature and drying, and including the following steps:
(1) 고해 장치를 이용하여 펄프를 일정한 고해도로 고해한다. (1) Beat the pulp to a certain degree of beating using a beating device.
(2) 단계(1)에서 제조된 펄프를 고압 마이크로 제트 나노균질기로 CNF현탁액을 제조한다.(2) Prepare a CNF suspension from the pulp prepared in step (1) with a high-pressure micro-jet nanohomogenizer.
(3) 단계(2)에서 얻은 CNF현탁액의 pH값을 조정한다.(3) Adjust the pH value of the CNF suspension obtained in step (2).
(4) 일정량의 염화칼륨을 단계(3)의 CNF현탁액에 첨가한다.(4) A certain amount of potassium chloride is added to the CNF suspension in step (3).
(5) 단계(4)에서의 CNF현탁액을 진공 건조하여 건조된 CNF를 얻는다.(5) Vacuum-dry the CNF suspension in step (4) to obtain dried CNF.
(6) 단계(5)에서 얻은 CNF를 상이한 질량분율에 따라 믹서로 분산시킨다.(6) Disperse the CNF obtained in step (5) with a mixer according to different mass fractions.
바람직하게, 단계(1)에서의 고해 처리는, 표백된 활엽 펄프를 100~150mL의 CSF(캐나다 표준 고해도)로 고해시킨다.Preferably, the beating treatment in step (1) is to beat the bleached hardwood pulp to 100-150 mL of CSF (Canadian Standard Beating).
바람직하게, 단계(2)에서, 균질 압력은 200~400bar이고, 200μm챔버를 10~15회 통과시키고, 1000~1500bar에서, 순차적으로 200μm 및 87μm 챔버를 10~30회 통과시킨다.Preferably, in step (2), the homogeneous pressure is 200-400 bar, 10-15 passes through the 200 μm chamber, and 10-30 passes through the 200 μm and 87 μm chambers sequentially at 1000-1500 bar.
바람직하게, 단계(3)에서, CNF현탁액의 pH를 3~4로 조정한 다음, pH를 7~8로 조정한다.Preferably, in step (3), the pH of the CNF suspension is adjusted to 3-4, and then the pH is adjusted to 7-8.
바람직하게, 단계(4)에서 염화칼륨의 첨가량은, 이온 강도를 5~15 mM로 유지한다.Preferably, the amount of potassium chloride added in step (4) maintains the ionic strength at 5 to 15 mM.
바람직하게, 단계(5)에서의 진공 건조 조건은, 진공 압력이 -15~-10"Hg이고, 온도가 40~60 ℃이고, 시간은 2~3일이다.Preferably, the vacuum drying conditions in step (5) are -15 ~ -10 "Hg vacuum pressure, 40 ~ 60 ℃ temperature, and 2 ~ 3 days.
바람직하게는, 단계(6)에서, 믹서로 재 분산 시, 회전 속도는 10000~20000 rpm이고, 15~90초 전단한다.Preferably, in step (6), when re-dispersing with a mixer, the rotational speed is 10000 to 20000 rpm, and shearing is performed for 15 to 90 seconds.
원리 설명: CNF현탁액의 pH를 조정하면 셀룰로오스의 탈양성자화에 유리하여, -CNF를 형성한다. 염화 칼륨을 첨가한 후 K+- -CNF 형성이 용이하며, 이러한 구조는 건조 공정에서 수소 결합의 형성을 제한하고, CNF 각질화 정도를 감소시키며, 건조 후 재 분산되기 쉽도록 한다.Principle explanation: Adjusting the pH of the CNF suspension favors the deprotonation of cellulose, forming CNF . It is easy to form K + - - CNF after adding potassium chloride, and this structure limits the formation of hydrogen bonds in the drying process, reduces the degree of CNF keratinization, and makes it easy to redisperse after drying.
다음은 구체적인 실시예를 통하여 본 출원의 기술방안을 설명한다.The following describes the technical solution of the present application through specific examples.
실시예1Example 1
1. 고해처리, 섬유 분리기에 의해 분해된 펄프를 10%의 펄프 농도로 Valli 고해기에 넣어 CSF가 100mL이 될 때까지 고해시킨다.1. Refining, put the pulp disintegrated by the fiber separator into the Valli refiner with a pulp concentration of 10% and beat until the CSF becomes 100mL.
2. 나노균질 처리, 고압 마이크로 젯 나노균질기를 사용한다. 처리 조건은: 200bar에서 200μm 챔버를 10회 통과시킨 후, 1200bar에서 순차로 200μm 및 87μm 챔버를 15회 통과시켰다.2. Nanohomogenization treatment, using high-pressure micro-jet nanohomogenizer. Treatment conditions were: 10 passes through a 200 μm chamber at 200 bar, followed by 15 passes through 200 μm and 87 μm chambers sequentially at 1200 bar.
3. pH조정, 먼저 염산으로 CNF현탁액의 pH를 3으로 조정한 후, 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 8로 조정하였다.3. pH adjustment, first, the pH of the CNF suspension was adjusted to 3 with hydrochloric acid, and then the pH was adjusted to 8 by adding sodium hydroxide dropwise.
4. CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 이온 강도를 10mM로 유지하였다.4. Potassium chloride was added to the CNF suspension to maintain an ionic strength of 10 mM.
5. 건조 처리, 진공 건조 오븐을 사용하였다. 처리 조건: -15"Hg, 60℃에서 2일동안 건조 (주사 전자 현미경 사진은 도 4 참조).5. Drying treatment, a vacuum drying oven was used. Treatment conditions: drying at −15" Hg, 60° C. for 2 days (see FIG. 4 for scanning electron micrograph).
6. 재 분산, 분산 조건은: CNF가 1%, 15초 동안 10000rpm에서 전단. (주사 전자 현미경 사진은 도 5 참조).6. Re-dispersion, dispersion conditions are:
본 실시예에서 제조된 재 분산된 입자의 입경은 1100~2300nm이고(도 2 참조), 수용액 재 분산 후의 TSI는 0.0~0.05이다(도 3 참조).The particle diameter of the redispersed particles prepared in this example is 1100 to 2300 nm (see FIG. 2), and the TSI after redispersion in aqueous solution is 0.0 to 0.05 (see FIG. 3).
실시예2Example 2
1.고해처리, 섬유 분리기에 의해 분해된 펄프를 20 %의 펄프 농도로 Valli 고해기에 넣어 CSF가 50mL이 될 때까지 고해시킨다.1. Refining: Put the pulp disaggregated by the fiber separator into the Valli refiner with a pulp concentration of 20% and beat until the CSF becomes 50mL.
2.나노균질 처리, 고압 마이크로 젯 나노균질기를 사용한다. 처리 조건은: 300bar에서 200μm 챔버를 15회 통과시킨 후, 1000bar에서 순차로 200μm 및 87μm 챔버를 25회 통과시켰다.2. Nano homogenizer treatment, use high-pressure micro jet nano homogenizer. Treatment conditions were: 15 passes through a 200 μm chamber at 300 bar, followed by 25 passes through 200 μm and 87 μm chambers sequentially at 1000 bar.
3.pH 조정, 먼저 염산으로 CNF현탁액의 pH를 4로 조정한 후, 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 8로 조정하였다.3. pH adjustment, first, the pH of the CNF suspension was adjusted to 4 with hydrochloric acid, and then the pH was adjusted to 8 by adding sodium hydroxide dropwise.
4.CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 이온 강도를 15mM로 유지하였다.4. Potassium chloride was added to the CNF suspension to maintain the ionic strength at 15 mM.
5.건조 처리, 진공 건조 오븐으로 건조. 처리 조건: -10"Hg, 55 ℃에 3일 동안 건조.5. Drying treatment, drying by vacuum drying oven. Treatment conditions: -10" Hg, dried at 55 °C for 3 days.
6.재 분산, 분산 조건은: CNF가 0.5 %, 30 초 동안 11000rpm에서 전단.6. Re-dispersion, dispersion conditions are: CNF 0.5%, shear at 11000 rpm for 30 seconds.
본 실시예에서 제조된 재 분산된 입자의 입경은 1100~1990nm이고(도 2 참조), 수용액 재 분산 후의 TSI는 0.0~0.05이다(도 3 참조).The particle size of the redispersed particles prepared in this example is 1100 to 1990 nm (see FIG. 2), and the TSI after redispersion in aqueous solution is 0.0 to 0.05 (see FIG. 3).
실시예3Example 3
1.고해처리, 섬유 분리기에 의해 분해된 펄프를 15%의 펄프 농도로 Valli 고해기에 넣어 CSF가 80mL이 될 때까지 고해시킨다.1. Refining, put the pulp disintegrated by the fiber separator into the Valli refiner with a pulp concentration of 15% and beat it until the CSF becomes 80mL.
2.나노균질 처리, 고압 마이크로 젯 나노균질기를 사용한다. 처리 조건은: 400bar에서 200μm 챔버를 10회 통과시킨 후, 1500bar에서 순차로 200μm 및 87μm 챔버를 30회 통과시켰다.2. Nano homogenizer treatment, using high-pressure micro jet nano homogenizer. Treatment conditions were: 10 passes through a 200 μm chamber at 400 bar, followed by 30 passes through 200 μm and 87 μm chambers sequentially at 1500 bar.
3.pH조정, 먼저 염산으로 CNF현탁액의 pH를 3.5로 조정한 후, 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 7.5로 조정하였다.3. pH adjustment, first, the pH of the CNF suspension was adjusted to 3.5 with hydrochloric acid, and then the pH was adjusted to 7.5 by dropwise addition of sodium hydroxide.
4.건조 처리, 진공 건조 오븐으로 건조. 처리 조건: -13 "Hg, 50℃ 에서 3일 동안 건조.4. Drying treatment, drying by vacuum drying oven. Treatment conditions: drying at -13 "Hg, 50°C for 3 days.
5. CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 이온 강도를 8mM로 유지하였다.5. Potassium chloride was added to the CNF suspension to maintain an ionic strength of 8 mM.
6.재 분산, 분산 조건은: CNF가 0.25 %, 60 초 동안 12000rpm에서 전단.6. Re-dispersion, dispersion conditions are: CNF 0.25%, shear at 12000 rpm for 60 seconds.
본 실시예에서 제조된 재 분산된 입자의 입경은 710~1480nm이고(도 2 참조), 수용액 재 분산 후의 TSI는 0.0~0.05이다(도 3 참조).The particle diameter of the redispersed particles prepared in this example is 710 to 1480 nm (see FIG. 2), and the TSI after redispersion in aqueous solution is 0.0 to 0.05 (see FIG. 3).
실시예4Example 4
1.고해처리, 섬유 분리기에 의해 분해된 펄프를 10%의 펄프 농도로 Valli 고해기에 넣어 CSF가 150mL이 될 때까지 고해시킨다.1. Refining, put the pulp disintegrated by the fiber separator into the Valli refiner with a pulp concentration of 10% and beat until the CSF becomes 150mL.
2.나노균질 처리, 고압 마이크로 젯 나노균질기를 사용한다. 처리 조건은: 250bar에서 200μm 챔버를 13 회 통과시킨 후, 1000bar에서 순차로 200μm 및 87μm 챔버를 20회 통과시켰다.2. Nano homogenizer treatment, use high-pressure micro jet nano homogenizer. Treatment conditions were: 13 passes through a 200 μm chamber at 250 bar, followed by 20 passes through 200 μm and 87 μm chambers sequentially at 1000 bar.
3.pH조정, 먼저 염산으로 CNF현탁액의 pH를 4로 조정한 후, 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 8로 조정하였다.3. pH adjustment, first, the pH of the CNF suspension was adjusted to 4 with hydrochloric acid, and then the pH was adjusted to 8 by adding sodium hydroxide dropwise.
4. CNF현탁액에 염화칼륨을 첨가하여, 이온 강도를 15mM로 유지하였다.4. Potassium chloride was added to the CNF suspension to maintain an ionic strength of 15 mM.
5.건조 처리, 진공 건조 오븐으로 건조. 처리 조건: -15 "Hg, 50℃에서 2일 동안 건조 .5. Drying treatment, drying by vacuum drying oven. Processing conditions: -15 "Hg, drying for 2 days at 50°C.
6. 재 분산, 분산 조건은: CNF가 0.125 %, 40초 동안 15000rpm에서 전단.6. Redispersion, dispersion conditions are: CNF 0.125%, shear at 15000 rpm for 40 seconds.
본 실시예에서 제조된 재 분산된 입자의 입경은 610~1100nm이고(도 2 참조), 수용액 재 분산 후의 TSI는 0.0~0.25이다(도 3 참조).The particle size of the redispersed particles prepared in this example is 610 to 1100 nm (see FIG. 2), and the TSI after redispersion in aqueous solution is 0.0 to 0.25 (see FIG. 3).
결과: 상기 실시 예에서 제조된 CNF의 입경은 500~ 2500nm 사이이고, 염화칼륨의 존재는 재 분산된 CNF현탁액의 안정성을 유지하는데 좋은 효과를 갖는다. CNF현탁액을 진공 건조한 후 0.25 ~ 1 %의 임의 질량 분율로 재 분산되며 안정성 등 특성이 모두 양호하다. 이는 비 변성 처리된 셀룰로오스나노피브릴 수용액의 재 분산 후 다양한 고형분 함량의 적용 요건을 혁신하였고 (도 3 참조), 또한 수용액 재 분산가능한 CNF의 생산에 대한 건조 방법의 큰 영향을 보여주었다.Result: The particle diameter of the CNF prepared in the above example was between 500 and 2500 nm, and the presence of potassium chloride had a good effect in maintaining the stability of the redispersed CNF suspension. After vacuum drying the CNF suspension, it is redispersed in an arbitrary mass fraction of 0.25 ~ 1%, and all properties such as stability are good. This revolutionized the application requirements of various solid contents after redispersion of the non-denaturing aqueous solution of cellulose nanofibrils (see Fig. 3), and also showed the great influence of the drying method on the production of aqueous redispersible CNF.
마지막으로 설명해야 할 것은, 상기 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 본 발명은 전술한 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 여전히 상기 실시예에 기재된 기술방안에 대해 수정 또는 그중 일부를 동등하게 대체할 수 있다. 본 발명의 사상 및 원리 내에서 이루어진 임의의 변형, 등가의 교체, 개선 등은 모두 본 출원의 보호 범위에 포함되어야 한다. 이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하였지만, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니며, 당업자라면, 본 발명의 기술방안에 기초하여, 창조적인 작업 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있는 다양한 수정 또는 변형도 여전히 본 발명의 보호 범위 내에 있다는 것을 이해하여야 한다.Finally, it should be explained that the above description is merely a preferred embodiment of the present invention, not limiting the present invention, and the present invention has been described in detail with reference to the foregoing embodiments, but the ordinary knowledge in the art Those who have it can still modify or equally replace some of the technical solutions described in the above embodiments. Any modifications, equivalent replacements, improvements, etc. made within the spirit and principle of the present invention shall all be included in the protection scope of the present application. In the above, specific embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but the protection scope of the present invention is not limited, and those skilled in the art, based on the technical solution of the present invention, can be made by those skilled in the art without creative work. It should be understood that various modifications or variations of the present invention still fall within the protection scope of the present invention.
Claims (10)
CNF현탁액의 pH값을 3~4로 조정한 후, CNF현탁액의 pH값을 7~8로 조정하고;
염화칼륨을 pH값이 7~8인 CNF현탁액에 첨가하여 균일하게 혼합시키고, 진공 건조하여 건조한 CNF를 형성하고;
상기 진공 건조는 압력이 -15~-10 "Hg이고, 온도가 40~60℃이며, 건조 시간이 2~3일이고;
건조된 CNF를 다시 수용액에 분산시켜 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
Beating and nanohomogenizing the pulp to form a CNF suspension;
After adjusting the pH value of the CNF suspension to 3-4, the pH value of the CNF suspension was adjusted to 7-8;
adding potassium chloride to the CNF suspension having a pH value of 7 to 8, mixing uniformly, and vacuum drying to form dried CNF;
The vacuum drying has a pressure of -15 to -10 "Hg, a temperature of 40 to 60 ° C, and a drying time of 2 to 3 days;
A method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution, comprising the step of dispersing the dried CNF in an aqueous solution again.
상기 고해는 섬유 분리기를 사용하고, 회전 속도가 400~800rpm인 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
According to claim 1,
The beating is a method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution, characterized in that using a fiber separator and a rotational speed of 400 to 800 rpm.
상기 고해 후의 고해도 CSF가 50~100mL인 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
According to claim 1,
A method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution, characterized in that the CSF after the beating is 50 to 100 mL.
상기 나노균질화의 조건은, 200~400bar에서, 200μm챔버를 10~15회 통과하고, 1000~1500bar에서, 순차로 200μm와 87μm의 챔버를 10~30회 통과하는 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
According to claim 1,
The conditions of the nanohomogenization are redispersible in an aqueous solution, characterized in that at 200 to 400 bar, passing through a 200 μm chamber 10 to 15 times, and at 1000 to 1500 bar, sequentially passing through 200 μm and 87 μm chambers 10 to 30 times. Method for producing cellulose nanofibrils.
상기 염화칼륨의 첨가량은 5~15mM의 이온 강도로 제어하는 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
According to claim 1,
Method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution, characterized in that the addition amount of potassium chloride is controlled to an ionic strength of 5 to 15 mM.
상기 재 분산의 회전속도가 10000~20000rpm이고, 시간이 15~90s인 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법.
According to claim 1,
Method for producing redispersible cellulose nanofibrils in an aqueous solution, characterized in that the rotational speed of the redispersion is 10000 to 20000 rpm and the time is 15 to 90s.
Cellulose nanofibrils redispersible in an aqueous solution prepared by the method according to any one of claims 1 to 5 and 7.
상기 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 입경이 500~2500nm이고, 수용액에 재 분산된 후 TSI가 0.0~ 0.25인 것을 특징으로 하는 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴.
According to claim 8,
Cellulose nanofibrils redispersible in an aqueous solution, characterized in that the particle size of the redispersible cellulose nanofibrils in the aqueous solution is 500 to 2500 nm, and the TSI is 0.0 to 0.25 after redispersion in the aqueous solution.
Cellulose nanofibrils redispersible in an aqueous solution according to claim 8 are redispersible in an aqueous solution, characterized in that they are utilized in any one of the fields of chemicals, paper, food, printing, cosmetics, oil well drilling or pharmaceuticals. .
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