KR102502159B1

KR102502159B1 - 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체

Info

Publication number: KR102502159B1
Application number: KR1020200070124A
Authority: KR
Inventors: 김병석; 이인선; 김석환; 이혜경; 권동현; 김세영; 박희광; 예지화
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2023-02-21
Also published as: KR20200141950A

Abstract

본 발명은, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 낮으면서도 가공성이 우수하고 에틸렌 함량을 극대화한 고투명성 사출용 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.

Description

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 {PROPYLENE-ETHYLENE RANDOM COPOLYMER}

본 발명은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 범용수지로 가공이 쉽고 가격 대비 물성이 우수하여 유리, 나무, 종이, 금속 등 전통적 소재를 대체하거나 다른 플라스틱, 심지어는 엔지니어링 플라스틱 영역까지 응용범위가 확대되고 있는 이용 범위가 매우 넓은 범용 수지이다.

최근에는 투명성이 요구되는 사출 성형품 제조를 위해, 프로필렌을 에틸렌 또는 부텐과 랜덤 공중합하는 방법이나 삼원 공중합하는 방법이 연구되고 있다. 그 중에서도 투명성을 위한 가장 큰 인자로는 에틸렌 함량이 높은 프로필렌일수록 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 기존의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 중합체내 공단량체인 에틸렌의 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 그 결과로서 강성과 충격강도의 균형(valancing)이 유지되지 않거나 공정 안정성을 확보하기 어렵다.

한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 존재 하에 투명성 확보를 위해 에틸렌과의 랜덤 공중합을 수행할 경우에는, 에틸렌의 중합성이 크게 높아 균일한 공중합이 아닌 불균일한 폴리머, 즉, 반복 구조가 아닌 프로필렌 폴리머 사이의 에틸렌 폴리머가 블록으로 생성된 폴리머가 형성되어 물성이 크게 저하될 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물 방출량(VOC)이 높은 문제가 있다.

반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자의 제조가 가능하다. 또 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다.

특히, 최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구함에 따라, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루고 있긴 하지만, 식품 용기 등의 친환경 소재로서 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌 수지 제품으로의 전환이 가속화되고 있다.

그러나, 지금까지 알려진 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 지글러 나타계 촉매의 촉매 대비 융점이 낮아 공단량체인 에틸렌의 함량을 증가시키는 데 한계가 있으며, 이에 따라 사출 제품에서 결정화를 낮추며 고투명을 구현하기 어려운 점이 있다.

이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 낮을 뿐만 아니라 에틸렌 함량을 극대화하여 사출 제품에 유용한 고투명성 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.

본 명세서는, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 낮으며 높은 공단량체 함량을 이용한 고투명성 사출용 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하고자 한다.

본 발명은, 융점(Tm)이 125 ℃ 이상이고, 에틸렌의 함량이 4.0 중량% 이상이고, 결정화 온도(Tc)가 75 ℃ 이하이고, 용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 16 g/min 내지 22 g/min인, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공한다.

상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 융점(Tm)이 125 ℃ 내지 150 ℃일 수 있고, 에틸렌의 함량이 4.0 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있고, 결정화 온도(Tc)가 65 ℃ 내지 75 ℃일 수 있다.

그리고, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 자일렌 가용분(X.S, Xylene soluble)이 1.0 중량% 이하일 수 있다.

또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, ASTM 1003 방법에 따라 측정한 헤이즈(Haze)가 7.5% 이하일 수 있고, VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)가 70 ppm 이하일 수 있다.

한편, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고,

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,

R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, 또는 C_7-40 아릴알킬이고,

R³ 내지 R⁶는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,

R⁷ 은 치환되거나 비치환된 C_6-20 아릴이고,

R⁸ 는 C_1-20 알킬이다.

이 때, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 C_1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C_2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R³ 내지 R⁶는 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C_1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R⁷은 페닐, C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸로 치환된 것일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R⁸은 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C_1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, M, X¹, X², R¹, R², R⁷은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다. 하기 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

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본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 융점(Tm)이 125 ℃ 이상이고, 에틸렌의 함량이 4.0 중량% 이상이고, 결정화 온도(Tc)가 75 ℃ 이하이고, 용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 16 g/min 내지 22 g/min인 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는 결정 특성 감소로 인해 강성이 크게 저하될 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물 방출량(VOC)이 높은 문제가 있다. 또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에도, 융점이 낮아 중합 공정에서 파울링 등이 발생하며 공단량체인 에틸렌의 함량을 증가시키는 데 한계가 있으므로, 에틸렌 함량을 증대시켜 고투명을 유지하며 사출 성형에 적합하도록 가공성을 개선할 필요가 있다.

이에, 본 발명에 따르면, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 낮으며 높은 강성과 함께 가공성이 우수한 고투명성 사출용 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다.

특히, 본 발명은 랜덤 공중합된 폴리프로필렌 중 공단량체로 에틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것으로, 공단량체로 에틸렌 대신에 부텐을 사용한 랜덤 공중합체나 에틸렌과 함께 부텐을 추가로 사용한 삼원 공중합체의 경우에는 헤이즈 값이 좋지 않아 본 발명과 같은 고투명성 사출용 수지로 적용하기에는 어려움이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 120 ℃ 이상의 융점(Tm)에서 에틸렌의 함량이 4.0 중량% 이상이 되는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 후술되는 바와 같은 신규 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 수지에서 매우 높은 융점을 확보하고 에틸렌과 높은 공중합성을 구현할 수 있어, 이처럼 높은 에틸렌 함량에서도 높은 융점을 유지하는 것이라 할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 융점(Tm)이 125 ℃ 이상 또는 125 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써 중합 공정에서 파울링 현상이 나타나지 않게 될 뿐만 아니라 우수한 가공성, 및 내열성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 융점(Tm)이 125.1 ℃ 이상 또는 125.1 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.

또한, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 결정화 온도(Tc)가 75 ℃ 이하 또는 65 ℃ 내지 75 ℃일 수 있다. 이와 같이 낮은 결정화도 온도를 가짐으로써 결정화도를 낮추며 필름 등의 사출 제품에 적용시 낮은 헤이즈 값을 가지며 고투명도를 확보할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 결정화 온도(Tc)가 74.5 ℃ 이하 또는 65 ℃ 내지 74.5 ℃, 혹은 74 ℃ 이하 또는 68 ℃ 내지 74 ℃, 혹은 74 ℃ 이하 또는 70 ℃ 내지 73.8 ℃일 수 있다.

본 발명에 있어서 융점(Tm) 및 결정화온도(Tc)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이후에, 다시 온도를 30 ℃까지 내릴 때 곡선의 꼭대기를 결정화온도(Tc)로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm) 및 결정화온도(Tc)는 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 전술한 바와 같이 125 ℃ 이상의 융점(Tm)에서 에틸렌의 함량이 4.0 중량% 이상 또는 4.0 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있다. 이와 같이 높은 융점을 유지하며 에틸렌 함량을 증대시킴에 따라 필름 등의 사출 제품에 적용시 낮은 헤이즈 값을 가지며 고투명도를 확보할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌의 함량이 4.1 중량% 이상 또는 4.1 중량% 내지 5.5 중량%, 또는 4.2 중량% 이상 또는 4.2 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있다.

종래 공단량체를 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 융점(Tm)이 낮아지며 강성과 충격강도의 균형성(valancing)이 유지되지 않거나 공정 안정성을 확보하기 어려운 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 후술되는 바와 같은 신규 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 수지에서 매우 높은 융점을 확보하고 에틸렌과 높은 공중합성을 구현할 수 있어, 이처럼 높은 에틸렌 함량에서도 125 ℃ 이상의 높은 융점을 유지하는 개선된 물성 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내 공단량체인 에틸렌의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800 cm^-1 내지 3500 cm^-1 피크의 높이와 에틸렌 성분이 나타나는 710 cm^-1 내지 760 cm^-1의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710 cm^-1 내지 760 cm^-1 피크의 면적을 4800 cm^-1 내지 3500 cm^-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI_2.16)가 약 16 g/10min 내지 약 22 g/10min이다. 이와 같이 용융 지수의 범위를 최적화함으로써 사술 성형시 우수한 가공성을 유지하면서 고투명 제품을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 용융지수(MI_2.16)가 약 17 g/10min 내지 약 21 g/10min 또는 약 18 g/10min 내지 약 20 g/10min일 수 있다. 특히, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 용융 지수(MI_2.16)가 약 16 g/10min 미만인 경우에는 가공성이 떨어져 사출압이 증가하여 사출할 수 없으며, 약 22 g/10min를 초과하는 경우에는 점성이 떨어져 흘러내려 사출을 할 수 없기 때문에 사출용 수지로서 사용할 수 없게 된다.

상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌과 달리 125 ℃ 이상의 융점(Tm)과 함께 4.0 중량% 이상의 높은 에틸렌 함량을 유지하고, 75 ℃ 이하의 낮은 결정화도 온도(Tc)와 용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)를 16 내지 22 g/min을 최적화하여, 중합 공정 및 사출 성형시에 우수한 가공성을 확보하면서, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 낮으며 높은 강성과 함께 높은 투명도를 나타낼 수 있다.

일예로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 자일렌 가용분(X.S, Xylene soluble)이 약 1.0 중량% 이하, 또는 약 0.85 중량% 이하, 또는 약 0.7 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 자일렌 용해분은 전체 공중합체 내 atactic 성분의 함량을 나타내는 값으로, 이의 함량이 낮을수록 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 sticky 정도가 낮다는 것을 의미한다. 이것은 메탈로센 촉매를 이용한 중합에서 확보할 수 있는 장점이다. 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 자일렌 용해분 함량이 낮아 가공 및 히트 실링 과정에서 공정 불량이 발생할 가능성이 극히 낮은 특징을 갖는다.

또한, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM 1003 방법에 따라 측정한 헤이즈(Haze)가 약 7.5% 이하, 또는 약 7.3% 이하, 약 7.2% 이하로 높은 투명도를 나타낼 수 있다.

또한, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)가 약 70 ppm 이하, 또는 약 65 ppm 이하, 약 60 ppm 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)를 가짐으로써 식품 용기 등으로 사용되는 투명 사출용 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 친환경성을 확보할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌 보다 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께 높은 강성과 우수한 투명도를 확보할 수 있다.

상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌랜덤 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 랜덤 공중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고,

R⁷ 은 치환되거나 비치환된 C_6-20 아릴이고,

R⁸ 는 C_1-20 알킬이다.

한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 20(C_2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 20(C_2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH₃의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH₂-SiH₃, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다

상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 메탈로센 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하여 제조되는 프로필렌 공중합체에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있으며, 이에 따라 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 강성이 향상됨을 확인할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은 특정 치환기를 갖는 인다세닐(indacenyl) 구조가 브릿지에 연결된다.

상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 시클로펜타디에닐 구조는 수소 작용기가 알킬기로 치환됨으로써, 폴리프로필렌을 형성할 때 일정한 입체적 공간 배치(steric)을 유지하여 이소택틱서티(isotacticity)를 확보할 수 있으며 높은 활성을 유지할 수 있다. 수소로만 치환된 시클로펜타디에닐(Cp)의 경우 벌키한 부분이 없기 때문에 프로필렌이 삽입(insertion)할 때에 촉매가 완전 개방된 상태로 마주하기 때문에 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 된다.

또한, 프로필렌(C3)과 H₂를 같이 반응하게 될 경우 경쟁적으로 반응이 일어나게 되는데, 상기 화학식 1의 리간드 중 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 벌키한 구조가 치환되어 있을 경우, 예컨대, R⁸가 C_1-20 알킬로 치환된 경우, 금속 중심에 일정한 입체적 공간 배치(steric)가 주어지게 되어 C3 대비 크기가 작은 H₂의 반응성이 좋아진다. 따라서, 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 메틸(methyl) 등의 형태로 R⁸가 C_1-20 알킬로 치환된 구조가 결합된 경우, 중합 공정에서 수소 반응성을 증가시킬 수 있다.

이와 더불어, 상기 인다세닐(indacenyl) 구조의 4번 위치에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 아릴 치환기, 예컨대, R⁷이 치환되거나 치환되지 않은 C_6-20 아릴 치환기를 포함함으로써, 상기 화학식 1의 브릿지 구조에 포함된 금속(metal) 원자에 전자를 풍부하게 주게 되어 더욱 높은 촉매 활성을 확보할 수 있게 된다.

특히, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 중 상기 인다세닐 구조의 경우, 일반 인데닐 구조보다 시클로펜타디에닐과의 조합이 활성적인 부분에서 매우 탁월한 효과를 얻을 수 있다. 이는 시클로펜타디에닐의 입체 장애 효과(steric effect)에 있어서 인다세닐 구조가 인데닐보다 마주보는 평평한 구조를 확보할 수 있어 활성 사이트(active site)에 일정한 영향을 줌으로써 프로필렌 단량체의 활성화(activation)에 매우 유리하게 작용하는 것으로 보인다. 이러한 결과는 중합된 폴리프로필렌의 택틱서티(tacticity)의 증가로 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.

이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 C_1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C_2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.

이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 메탈로센 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

[화학식 1-1]

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.

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상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.

한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지하여 담지 메탈로센 촉매의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2의 알루미늄 함유 조촉매 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R²²)-O]_m-

화학식 2에서, R²²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고; m은 2 이상의 정수이다.

이러한 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.

일예로, 상기 화학식 2의 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 상술한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 단량체 및 공단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체 및 공단량체를 접촉시켜 공중합하여 진행할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠일 수 있다.

또한, 상기 중합 반응은 수소 기체 존재 하에서 수행할 수 있으며, 구체적으로 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 약 350 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 350 ppm, 혹은 약 300 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 300 ppm, 혹은 약 250 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 250 ppm, 혹은 약 200 ppm 이하 또는 약 0 ppm 내지 약 200 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다. 일예로, 상기 담지 촉매의 메탈로센 화합물에 따라, 수소 투입량을 전술한 함량에 범위에서 최소 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 혹은 약 100 ppm 이상, 혹은 120 ppm 이상, 혹은 150 ppm 이상으로 하여 중합 반응을 수행할 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

이와 같이 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 증대된 에틸렌 함량에서도 높은 융점을 유지하고, 낮은 결정화 온도와 적절한 융융지수를 가짐으로써, 우수한 공정안정성 및 가공성과 압출 특성이 우수하며, 높은 강성과 함께 낮은 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)과 높은 투명도를 구현할 수 있어, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 친환경 소재로서 고투명 박막 사출용 제품 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는. 높은 융점을 유지하며 강성과 충격강도 등의 우수한 물성과 파울링 등이 발생하지 않은 공정 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 사출 성형에 특히 용이한 우수한 가공성을 구현하면서도, 공단량체인 에틸렌 함량을 높은 수준으로 증대시켜 결정화도가 낮아지는 특성을 발현할 수 있고, 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 현저히 낮아 식품 용기 등의 친환경 소재로 사용되는 고투명 사출 제품을 제조하는 데 유리하다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

<메탈로센 화합물의 제조>

합성예 1

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride 의 제조

상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르(toluene/diethylether, Toluene/Ether, 부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

이렇게 얻어진 전이금속 화합물에 대하여, Bruker AVANCE III HD 500 MHz NMR/ PABBO(1H/19F/Broad band) probe : 1H, 용매 : CDCl₃으로 NMR 데이터를 측정하였다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 1.00 (s, 6H) ppm

합성예 2

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride 의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.78 (s, 2H), 7.6 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 2.98-2.92 (m, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.8 (s, 3H), 1.33 (s, 18H), 1.28 (s, 6H) ppm

합성예 3

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indacenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(4-(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.42 (s, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.79 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.94 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.00 (s, 6H) ppm

합성예 4

리간드 화합물 (2-Methyl-4-phenylIndacenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-페닐) 인다센 (2-Methyl-4-phenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-phenylIndacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.54-7.38 (m, 6H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 0.99 (s, 6H) ppm

합성예 5

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(2’-naphthylene)Indacenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(2’-나프틸렌) 인다센 (2-Methyl-4-(2’-naphthylene) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(2’-naphthylene)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.80 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.2-8.05 (m, 2H), 7.75 (t, 1H), 7.55-7.36 (m, 3H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.81 (m, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.8 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.01 (s, 6H) ppm

합성예 6

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) diethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 디에틸실란(dichloro diethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Diethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 2.86-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.28 (t, 6H), 0.94 (m, 4H) ppm

합성예 7

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) dihexyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 디헥실실란(dichloro dihexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dihexylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.80 (s, 6H), 1.79 (s, 3H), 1.38-1.28 (m, 34H), 0.88 (t, 6H), 0.68 (m, 4H) ppm

합성예 8

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) methylpropyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸프로필실란(dichloro methylpropyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylpropylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 1.00-0.84 (m, 10H) ppm

합성예 9

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) methylphenyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸페닐실란(dichloro methylphenyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylphenylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42-7.28 (m, 6H), 6.38 (s, 1H), 2.88-2.82 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 0.98 (s, 3H) ppm

합성예 10

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) methylhexyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸헥실실란(dichloro methylhexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylhexylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 2.85-2.77 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.80 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.31 (s, 18H), 1.20-0.81 (m, 16H) ppm

합성예 11

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl)Indacenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(2',5'-디메틸페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.76 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.35-7.25 (m, 2H), 6.41 (s, 1H), 2.89-2.83 (m, 4H), 2.48 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 2.18 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.84 (s, 3H), 1.25 (s, 6H) ppm

합성예 12

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl) 6-tertButoxyhexylmethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-부틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 6-(tert 부톡시)헥실메틸실란(dichloro 6-tertButoxyhexylmethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 6-tertButoxyhexylmethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl₄(1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.76 (s, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 6.4 (s, 1H), 3.28 (t, 2H), 2.9-2.83 (m, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.96 (m, 2H), 1.82-1.52 (m, 13H), 1.38-1.23 (m, 22H), 1.28 (s, 9H), 0.96-0.86 (m, 5H) ppm

비교합성예 1

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) silane 의 제조

(2,3,4,5-tetramethyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(1.2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

비교합성예 2

리간드 화합물 bis(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl) silane의 제조

2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indene(1 equiv)을 Toluene/THF (10:1 0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, dichloro dimethyl Silane (0.53 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediylbis(2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl) zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 10/1, 0.1 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

비교합성예 3

리간드 화합물 (4-(4'-tert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacen-7-yl)dimethyl(2-isopropyl-4-(4'-tertbutylphenyl)-inden-1-yl) silane 의 제조

2-isopropyl-4-(4'-tertbutylphenyl)-1-indene (1 equiv)을 테트라하이드로퓨란/헥산(THF/Hexane, 부피비 1/10, 0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 4-(4'-tert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-7-indacene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl(4-(4'-tert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacen-7-yl)(2-isopropyl-4-(4'-tertbutylphenyl)-inden-1-yl) zirconium dichloride의 제조

비교합성예 4

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4-t-butylphenyl)-tetrahydrocyclopenta[b]naphthalene)dimethyl(2-isopropyl-4-(4'-tert-butylphenyl) silane의 제조

메타크릴 클로라이드(37.5 mL, 375 mmol)를 잘 교반된 CH₂Cl₂(600 mL) 중의 AlCl₃(100 g, 750 mmol)에 -70 ℃에서 부가하였다. 20 분 후, 테트라히드로나프탈렌(49.5 g, 375 mmol)을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반하고, 얼음물-HCl(1 L/150 mL) 내로 부었다. 유기 층을 분리하고, 수 층을 CH₂Cl₂(2100 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 상들을 물, 수성 NaHCO₃로 세정하고, MgSO₄로 건조시키고, 증발시켰다. 진공 증류(130-140 ℃/0.5 Torr) 케톤 혼합물. 5일 동안 보관한 후, 원하는 이성질체는 액체로 유지되고, 경사분리에 의해 분리될 수 있다. 수율: 30 g(40%).

앞서 제조한 CH₂Cl₂(50 mL) 중의 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (30 g, 150 mmol)을 CH₂Cl₂(250 mL) 중의 AlCl₃(40 g, 300 mmol) 현탁액에 -20 ℃에서 부가하였다. 20 분 교반한 후, Br₂(7.7 ml, 150 mmol)를 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반하고, 얼음물/HCl(500 mL/70 mL) 내로 부었다. 유기 상을 분리하고, 수 상을 CH₂Cl₂로 추출하고(두 번 50 mL), 합해진 유기 분획을 물, 수성 KHCO₃으로 세정하고, MgSO₄로 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 진공 내에서 증류시켜(175~180 ℃/0.5 Torr), 31 g(74%)의 반응 생성물, 즉, 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온을 수득하였다.

Pd(OAc)₂(0.74 g, 3 몰%) 및 PPh₃(1.73 g, 6 몰%)을, 잘 교반된 디메톡시에탄 (380 ml)/H₂O(130 mL) 중의 상기 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (31 g, 110 mmol), tert-부틸페닐보론산(26.7 g, 150 mmol) 및 Na₂CO₃(31.8 g, 300 mmol) 혼합물에 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 환류시키고, 냉각하고, 물(700 mL) 내로 붓고, 벤젠으로 추출하였다(100 mL씩 4번). 얻어지는 용액을 여과하고 증발시켰다. 상기 반응 생성물인 4-(4-t-부틸페닐)-2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 60, 헥산/CH₂Cl₂ 1:1)로 얻었다. 수율은 18.3 g (50%)이었다.

LiAIH₄(0.95 g, 25 mmol)를 Et₂O(150 mL) 중의 상기 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온(16.6 g, 50 mmol) 용액에 -20 ℃에서 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가적인 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 5% HCl(100 mL)을 부가하고, 얻어지는 혼합물을 Et₂O로 추출하였다(50 mL씩 3번). 합해진 유기 상들을 물로 세정하고, MgSO₄로 건조시키고, 증발시켰다. 벤젠(300 mL) 및 p-TSA(0.5 g)를 부가하고, 얻어지는 용액을 딘 스타크 헤드(TLC에 의해 제어, 벤젠/EtOAc 4:1)로 4 시간 내에 환류시켰다. 그리고 나서, 얻어지는 용액을 물, 수성 KHCO₃으로 세정하고, MgSO₄로 건조시키고, 실리카 겔을 통해 통과시키고, 증발시켜, 12.8 g(81%)의 반응 생성물, 즉, 9-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌을 얻었다.

Et₂O(50 mL) 중의 상기 9-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌 (2.97 g, 9.38 mmol) 용액을 -60 ℃로 냉각시키고, n-BuLi (헥산 중의 1.6 M, 6.04 mL, 9.67 mmol)를 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3 시간 동안 교반하고, -60 ℃로 냉각시키고, CuCN(50 mg, 0.55 mmol)을 부가하였다. 15 분 후, Et₂O(24 mL) 중의 클로로-(4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일)-디메틸실란(9.67 mmol)의 용액을 부가하고, 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반하였다. 물(5 mL) 및 헥산(200 mL)을 부가하고, 유기 상을 분리하고, MgSO₄로 건조시키고, 실리카 겔을 통해 통과시키고, 증발시켰다. 상기 반응 생성물인 [4-(4-t-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일]디메틸실란을 진공 내에서 건조시키고, 정제 없이 사용하였다.

전이금속 화합물 Dimethylsilanediyl(2-Methyl-4-(4-t-butylphenyl)-tetrahydrocyclopenta[b]naphthalene)(2-isopropyl-4-(4'-tert-butylphenyl)zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드 화합물, [4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일]디메틸실란(5.82 g, 8.78 mmol)을 Et₂O(60 mL) 중에 용해시키고, -40 ℃로 냉각하고, n-BuLi(헥산 중의 1.6M, 11.52 mL, 18.44 mmol)를 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3 시간 동안 교반하고, 증발시켰다. 잔류물을 펜탄(100 mL) 중에 현탁시키고, -60 ℃로 냉각하고, ZrCl₄(2.15 g, 9.22 mmol)를 부가하였다. 5 분 후, Et₂O(1 mL)를 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가적인 16 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어지는 황등색 분말을 건조시키고, 디메톡시에탄(100 mL) 및 LiCl(0.3 g)을 부가하고, 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 이어지는 디메톡시에탄 및 CH₂Cl₂/Et₂O로부터의 재결정화에 의해 생성물을 얻었다. 락-형태의 수율은 0.88 g(24.4%)이었다.

비교합성예 5

리간드 화합물 [(6-tertbutoxyhexyl)(methyl)-bis[2-methyl-4-phenyl)-inden-1-yl] silane 의 제조

먼저, 100 mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21 mol, 헥산)에 100 mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14 mol, 에테르)을 -100 ℃ 하에서 3 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하여, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다.

77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(34.9 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 15.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하였고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-터트-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.10 (s, 3H), 0.98 (t, 2H), 1.25 (s, 9H), 1.36~1.50 (m, 8H), 1.62 (m, 8H), 2.26 (s, 6H), 3.34 (t, 2H), 3.81 (s, 2H), 6.87 (s, 2H), 7.25 (t, 2H), 7.35 (t, 2H), 7.45 (d, 4H), 7.53 (t, 4H), 7.61 (d, 4H)

전이금속 화합물 [(6-tertbutoxyhexylmethylsilanediyl)-bis[2-methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)]zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드 화합물, (6-터트-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란 에테르/헥산=1/1 용액(3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 3.0 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C₅H₆NCH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 쉬링크 플라스크에 칭량한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1 M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆, 7.24 ppm): 1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48~1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d), 7.67 (2H, d)

비교합성예 6

리간드 화합물 (2-Methyl-4-phenyl)Indacen-1-yl)dimethyl(cyclopentadienyl) silane 의 제조

Dicyclopentadiene을 150 ℃에서 Cracking을 통해 condensation하여 cyclopentadiene을 추출하여 (1 equiv) THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-메틸-4-페닐) 인다센 (2-Methyl-4-phenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl-silanediyl(cyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenyl)Indacenyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.54-7.38 (m, 6H),6.54-6.52(m, 4H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 1.95 (m, 2H), 1.77 (s, 3H), 0.98 (s, 6H) ppm

<담지 촉매의 제조>

제조예 1

실리카겔(Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃, 100 g)을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고 MAO (766 mL)를 상온에서 천천히 주입하여 90 ℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant한다. Toluene (400 mL)을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant 하였다.

합성예 1의 메탈로센 화합물 700 μmol을 톨루엔 400 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 50 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 대전방지제 (Atmer 163, 3 g)를 hexane 400 mL에 녹인 후 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 상온에서 20 분간 교반하고 glass filter로 transfer 하여 용매를 제거하였다.

상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.

제조예 2 내지 12

합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 합성예 2 내지 12의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교제조예 1 내지 6

합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 비교합성예 1 내지 6의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

<프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조>

실시예 1

제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 벌크-슬러리 중합을 위하여 제조예 1에 따라 제조한 담지 촉매를 16 wt%로 오일, 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 이렇게 제조된 촉매 혼합물을 예비 중합 반응기(pre-polymerization reactor)로 약 20 kg/hr의 프로필렌과 함께 투입하고, 체류시간 8 분 이상 경과한 후에 연속적으로 루프 반응기(loop reactor)로 투입하였다. 이때, 수소가 루프 반응기로 유입되는 프로필렌과 함께 투입되고, 반응기 온도는 약 70 ℃로 유지하고, 반응기 압력은 압력은 약 35 kg/cm²로 유지하였다. 이때, 수소의 투입량은 연속식으로 투입되는 프로필렌 함량을 기준으로 약 150 ppm으로 투입하였다. 또한, 에틸렌(C2)은 연속식으로 투입되는 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3.5 wt%가 되도록 루프 반응기로 직접 투입하여, 벌크-슬러리 중합 공정을 수행하였다.

실시예 2 내지 12

제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매 대신에, 각각 제조예 2 내지 12의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 1

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 2

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2.6 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 3

메탈로센 촉매 대신에 지글러-나타(Z/N) 촉매(제조사: Lyondellbasell, 제품명: ZN127VS)를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 4

메탈로센 촉매로 비교제조예 1에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 5

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2.5 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다

비교예 6

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3.5 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의

벌크-슬러리 중합을 수행하였으나, 중합 공정에서 파울링(Fouling)이 발생하였다.

비교예 7

메탈로센 촉매로 비교제조예 2에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 3.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 8

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 4.5 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 9

에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 6.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였으나, 중합 공정에서 파울링(Fouling)이 발생하였다.

비교예 10

메탈로센 촉매로 비교제조예 3에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 6.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 11

메탈로센 촉매로 비교제조예 4에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 5.5 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 12

메탈로센 촉매로 비교제조예 5에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 4.5 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

비교예 13

메탈로센 촉매로 비교제조예 6에서 제조한 실리카 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌(C2) 투입량을 프로필렌(C3) 함량을 기준으로 2.0 wt%가 되도록 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 수행하였다.

<실험예>

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.

(1) 공단량체의 함량(C2, wt%)

미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm^-1 피크의 에틸렌 성분이 나타나는 710~760 cm^-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760 cm^-1 피크의 면적을 4800~3500 cm^-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산하였다.

(2) 융점(Tm) 및 결정화온도(Tc)

시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)과 결정화온도(Tc)을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점(Tm)으로 측정하고, 다시 온도를 30 ℃까지 내릴 때 곡선의 꼭대기를 결정화온도(Tc)로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm) 및 결정화온도(Tc)는 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.

(3) 용융지수(melt index, MI)

미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

(4) 헤이즈(Haze, %)

미국재료시험학회규격 ASTM D1003에 따라 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 시편의 1T(1mm) 에 빛을 쏘았을 때에 빛이 굴절된 정도(%)를 측정하였다. 헤이즈는 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛) × 100(%)으로 시편의 투명도를 측정하였다

(5) 자일렌 가용분(X.S: Xylene Soluble, wt%)

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 각 샘플에 자일렌을 넣고, 135 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4 시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정한 후, 피크면적을 계산하였다.

(6) 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC, ppm)

VDA 277 방법에 따라 Headspace-GC(Gas chromatography) 장치를 사용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 포함된 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC, Toatal Volatile Organic Compound, ppm)을 측정하였다.

상술한 바와 같은 방법으로 측정한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	중합 공정		공중합체의 물성
	촉매	C2 투입량 (wt%)	C2 함량 (IR분석 wt%)	Tm (℃)	Random Tc (℃)	MI (g/10min)	Haze (%)	X.S (wt%)	TVOC (ppm)
실시예 1	제조예 1	3.5	4.3	125.2	73.0	18.8	7.1	0.6	58
실시예 2	제조예 2	3.5	4.2	126.2	73.8	19.1	7.2	0.7	55
실시예 3	제조예 3	3.5	4.3	125.4	72.5	19.1	7.1	0.8	55
실시예 4	제조예 4	3.5	4.2	125.4	72.6	19.2	7.3	0.6	58
실시예 5	제조예 5	3.5	4.2	125.5	72.8	19.5	7.2	0.7	55
실시예 6	제조예 6	3.5	4.2	125.3	72.8	18.5	7.2	0.8	58
실시예 7	제조예 7	3.5	4.1	125.3	73.5	18.4	7.4	0.6	58
실시예 8	제조예 8	3.5	4.2	125.4	73.1	18.4	7.3	0.8	57
실시예 9	제조예 9	3.5	4.2	125.2	73.2	18.6	7.3	0.7	56
실시예 10	제조예 10	3.5	4.2	125.1	73.0	18.6	7.2	0.7	57
실시예 11	제조예 11	3.5	4.3	125.8	72.8	18.4	7.1	0.7	55
실시예 12	제조예 12	3.5	4.2	125.6	73.8	18.5	7.2	0.8	58
비교예 1	제조예 1	2.0	2.6	134.6	85.5	18.1	8.3	0.8	54
비교예 2	제조예 1	2.6	3.3	130.6	80.1	18.5	7.8	0.6	56
비교예 3	Z/N	3.0	5.2	138.1	111	18	8.3	4.5	310
비교예 4	비교 제조예 1	2.0	2.3	131.1	83.1	18.4	8.5	0.6	56
비교예 5	비교 제조예 1	2.5	2.8	125.8	73.5	19.3	8.1	0.6	61
비교예 6	비교 제조예 1	3.5	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가
비교예 7	비교 제조예 2	3.0	2	132.1	83.8	19.1	8.8	0.8	58
비교예 8	비교 제조예 2	4.5	2.8	126.1	74.5	20	8.2	0.6	56
비교예 9	비교 제조예 2	6.0	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가
비교예 10	비교 제조예 3	6.0	3.5	126.1	78.1	18.2	7.8	0.6	56
비교예 11	비교 제조예 4	5.5	3.3	125.8	77.1	19.6	7.7	0.7	50
비교예 12	비교 제조예 5	4.5	2.6	125.7	76.8	20.1	8.3	1.1	54
비교예 13	비교 제조예 6	2.0	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 125.2 ℃ 내지 126.2 ℃의 높은 융점(Tm)을 확보하여 공정 안정성과 기타 사출 물성을 유지하며 에틸렌(C2) 함량을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 증대된 에틸렌(C2) 함량은 결정화도가 낮아지는 특성을 발현하고 이를 통해 투명성이 개선됨을 확인하였다. 이와 더불어, 실시예 1 내지 12의 경우, TVOC가 현저히 낮아 식품용기 등으로 사용되는 고투명 사출용 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 친환경성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

반면에, 실시예 1과 동일한 제조예 1의 촉매 전구체를 사용한 비교예 1 및 2의 경우라도, 중합 공정에서 에틸렌(C2) 투입량이 적어짐에 따라 에틸렌(C2) 함량이 줄어들어 헤이즈(Haze)가 8.3% 및 7.8%로 높게 나타나며 투명성이 떨어짐을 알 수 있다.

또한, 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용한 비교예 3은, 높은 에틸렌(C2) 함량에도 불구하고, 에틸렌(C2)의 고분자 구조내 블록키(Blocky)하게 불균일한 공중합으로 결정화온도(Tc)가 111 ℃로 매우 높고 TVOC가 310 ppm으로 극단적으로 높으며 어택틱(atactic)한 자일렌 가용분(X.S, Xylene soluble)도 4.5 wt%로 매우 높게 확인되었다.

한편, 인다센 리간드가 포함되지 않고 일반적으로 알려진 시클로펜타디에닐을 포함하는 리간드의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물을 사용한 비교예 4 내지 6의 경우에는 파울링이 나지 않는 Tm 범위를 유지할 경우에는 에틸렌(C2) 함량을 증대시키는 데 한계가 있어 일정 투명도까지 도달할 수 없었다. 특히, 비교예 6의 경우에는 중합 공정에서 파울링이 발생하며, 공중합체에 대한 물성 평가를 수행할 수 없었다

이와 마찬가지로 인다센 리간드와 브릿지 결합한 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드 대신에 인덴 리간드가 브릿지 결합된 메탈로센 화합물을 포함한 비교제조예 2의 촉매 조성물을 사용한 비교예 7 내지 9의 경우에는, 기본적으로 호모 폴리프로필렌의 Tm 자체가 낮기 때문에 에틸렌(C2) 함량을 올리면 파울링이 발생하여 일정 수준의 에틸렌(C2) 함량을 유지할 수 없었다. 더욱이 에틸렌(C2) 반응성이 좋지않아 공중합체내 동등 수준의 에틸렌 함량을 확보하기 위해서는 에틸렌(C2) 투입량이 매우 높아야만 하였다. 특히, 비교예 9의 경우에는 중합 공정에서 파울링이 발생하며, 공중합체에 대한 물성 평가를 수행할 수 없었다.

또한, 비스 인데닐(또는 인다세닐)기를 가지는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 비교예 10 내지 12의 경우에는 에틸렌 전환율(C2 conversion)이 매우 낮아 투입되는 에틸렌(C2) 투입량이 높아야 공중합체내 에틸렌(C2) 함량을 일정 수준 이상으로 올릴 수 있었으며, 이 또한 에틸렌(C2) 함량을 증대시키는 데 한계가 있어 일정 투명도까지 도달할 수 없었다.

한편, 비교예 13의 경우에는 폴리프로필렌의 방향성을 갖게하는 라세모 선택성을 가질 수 없는 구조로 인하여 어택틱 폴리프로필렌(atactic polypropylene)이 생성되면서, 공중합체에 대한 물성 평가를 수행할 수 없었다.

Claims

융점(Tm)이 125 ℃ 이상이고,
에틸렌의 함량이 4.0 중량% 이상이고,
결정화 온도(Tc)가 75 ℃ 이하이고,
용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 16 g/min 내지 22 g/min인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
융점(Tm)이 125 ℃ 내지 150 ℃인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
에틸렌의 함량이 4.0 중량% 내지 5.5 중량%인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
결정화 온도(Tc)가 65 ℃ 내지 75 ℃인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
자일렌 가용분(X.S, Xylene soluble)이 1.0 중량% 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
ASTM 1003 방법에 따라 측정한 헤이즈(Haze)가 7.5% 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)이 70 ppm 이하인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 에틸렌 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, 또는 C_7-40 아릴알킬이고,
R³ 내지 R⁶는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,
R⁷은 치환되거나 비치환된 C_6-20 아릴이고,
R⁸는 C_1-20 알킬이다.
제8항에 있어서,
R¹ 및 R²는 각각 C_1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C_2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬이고;
R³ 내지 R⁶는 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R⁷은 페닐, C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸이고;
R⁸은 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제8항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
M, X¹, X², R¹, R², 및 R⁷은 제8항에서 정의한 바와 같다.
제8항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인,
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체:

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