KR102501342B1 - Block copolymer, method of producing block copolymer, and method of producing structure containing phase-separated structure - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체. [식 중, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 1]

Figure 112016019147698-pat00027
A block copolymer containing a first block having a structure represented by the following general formula (1). [In the formula, at least one of Rs 01 and Rs 02 is an organic group having a polar group, and Rs 01 and Rs 02 may be the same or different. * represents a bonding hand.]
[Formula 1]
Figure 112016019147698-pat00027

Figure 112016019147698-pat00028
Figure 112016019147698-pat00028

Description

블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{BLOCK COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}Block copolymer, method for producing a block copolymer, and method for producing a structure including a phase-separated structure

본 발명은 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer, a method for preparing the block copolymer, and a method for preparing a structure including a phase-separated structure.

본원은 2015년 3월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-039848호, 및 2015년 8월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-164827호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-039848, filed in Japan on March 2, 2015, and Japanese Patent Application No. 2015-164827, filed in Japan on August 24, 2015, the contents apply here

최근 대규모 집적 회로 (LSI) 의 거듭된 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조).BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] Accompanying the recent miniaturization of large-scale integrated circuits (LSI), a technique for processing more delicate structures is required. In response to such a demand, attempts have been made to form finer patterns by using a phase-separated structure formed by self-organization of block copolymers in which mutually incompatible blocks are bonded. (See Patent Document 1, for example).

블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정한 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이러한 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).In order to use the phase-separated structure of the block copolymer, it is essential to form self-organized nanostructures formed by micro-phase separation only in specific regions and arrange them in a desired direction. In order to realize such position control and orientation control, processes such as graphoepitaxy, which controls the phase separation pattern by guide patterns, and chemical epitaxy, which controls the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate, have been proposed. There is (for example, see Non-Patent Document 1).

블록 코폴리머는 상 분리에 의해 규칙적인 주기 구조를 형성한다. 이 주기 구조는, 폴리머 성분의 체적비 등에 의해 실린더 (주상 (柱狀)), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 로 변화하고, 그 주기는 분자량에 의존하는 것이 알려져 있다.Block copolymers form regular periodic structures by phase separation. It is known that this periodic structure changes to a cylinder (columnar shape), a lamellar (plate shape), or a sphere (spherical shape) depending on the volume ratio of polymer components and the like, and the periodicity thereof depends on the molecular weight.

실린더 형상이 수직으로 배향한 수직 실린더 형상이나, 수평으로 배향한 수평 실린더 형상이나, 라멜라 형상이 수직으로 배향한 수직 라멜라 형상을 미세 패턴으로서 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 에서는, 폴리스티렌과, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 블록 코폴리머를 사용하여 수평 실린더 형상을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 또, 비특허문헌 3 에서는, 폴리스티렌과, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 블록 코폴리머를 사용하여, 용매 어닐링에 의해 수직 실린더 형상을 형성하는 시도가 이루어지고 있다.Attempts have been made to form a vertical cylinder shape in which the cylinder shape is vertically oriented, a horizontal cylinder shape in which the cylinder shape is oriented vertically, or a vertical lamella shape in which the lamella shape is vertically oriented as a fine pattern. For example, in Non-Patent Document 2, an attempt is made to form a horizontal cylinder shape using a block copolymer composed of polystyrene and polydimethylsiloxane. Further, in Non-Patent Document 3, an attempt is made to form a vertical cylinder shape by solvent annealing using a block copolymer composed of polystyrene and polydimethylsiloxane.

일본 공개특허공보 2008-36491호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-36491

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년). Proceedings of SPIE, Vol. 7637, No. 76370G-1 (2010). Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06GG06. Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06GG06. ACS Nano 6 (2012) 8052. ACS Nano 6 (2012) 8052.

그러나, 비특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 폴리디메틸실록산의 표면 자유 에너지가 폴리스티렌보다 낮기 때문에, 열 어닐링 후에 폴리디메틸실록산이 표층에 편석되어 버린다. 이 때문에, 패턴을 형성하기 위해서는 별도로 에칭 공정이 필요하여, 미세 가공에 적합한 수직 실린더 구조를 형성하는 것은 곤란하였다.However, in the method described in Non-Patent Document 2, since the surface free energy of polydimethylsiloxane is lower than that of polystyrene, polydimethylsiloxane segregates on the surface layer after thermal annealing. For this reason, in order to form a pattern, an etching process is required separately, and it is difficult to form a vertical cylinder structure suitable for microfabrication.

또, 비특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 용매 어닐링을 필요로 하는 공정은, 대규모 장치를 필요로 하기 때문에, 공업적인 전개가 곤란하다는 과제가 있었다.In addition, as described in Non-Patent Document 3, since the process requiring solvent annealing requires a large-scale apparatus, there is a problem that industrial development is difficult.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 미세 가공에 적합한 구조체의 제조에 바람직한 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a block copolymer suitable for producing a structure suitable for microfabrication, a method for producing the block copolymer, and a method for producing a structure including a phase-separated structure.

본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체이다.The first aspect of the present invention is a block copolymer containing a first block having a structure represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016019147698-pat00001
Figure 112016019147698-pat00001

[식 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. * 는 결합손을 나타낸다.][In the formula, Rs 01 and Rs 02 are each independently an organic group, and at least one of Rs 01 and Rs 02 has a polar group. * represents a bonding hand.]

본 발명의 제 2 양태는, 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정 A 와 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는 상기 제 1 양태의 블록 공중합체의 제조 방법이다.The second aspect of the present invention comprises step A of producing a block copolymer precursor and step B of reacting a compound containing an organic group having a polar group with the first block of the block copolymer precursor polymerized in step A. It is a manufacturing method of the block copolymer of the said 1st aspect which has.

본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에 본 발명의 제 1 양태의 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과, 그 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.A third aspect of the present invention is characterized by having a step 1 of forming a layer containing the block copolymer of the first aspect of the present invention on a substrate and a step 2 of phase-separating the layer containing the block copolymer of the present invention. It is a method of manufacturing a structure comprising a phase-separated structure to be.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.In the present specification and claims of the present patent, "aliphatic" is a concept relative to aromatic, and is defined as meaning a group or compound having no aromaticity.

「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다."Alkyl group" shall include straight-chain, branched-chain and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.The "alkylene group" shall include divalent saturated hydrocarbon groups of linear, branched and cyclic form unless otherwise specified. The alkyl group in the alkoxy group is also the same.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.A "halogenated alkyl group" is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, and examples of the halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.

「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.A "fluorinated alkyl group" or a "fluorinated alkylene group" refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.A "structural unit" means a monomer unit (monomer unit) constituting a high molecular compound (resin, polymer, copolymer).

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.The "structural unit derived from an acrylic acid ester" means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of an acrylic acid ester.

「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다."Acrylic acid ester" is a compound in which a hydrogen atom at the end of a carboxyl group of acrylic acid (CH 2 =CH-COOH) is substituted with an organic group.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.In acrylic acid ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position may be substituted with a substituent. The substituent substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position is an atom or group other than a hydrogen atom, and examples thereof include an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group. can In addition, unless otherwise specified, the carbon atom at the α position of acrylic acid ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, acrylic acid esters in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position is substituted with a substituent may be referred to as α-substituted acrylic acid esters. In addition, acrylic acid esters and α-substituted acrylic acid esters are collectively referred to as “(α-substituted) acrylic acid esters” in some cases.

「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Constructive unit derived from a hydroxystyrene derivative" means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of a hydroxystyrene derivative.

「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다."Hydroxystyrene derivative" is a concept including those in which the hydrogen atom at the α position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. As their derivatives, those in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with an organic group is substituted with an organic group, and the hydroxyl group in the benzene ring of hydroxystyrene in which the hydrogen atom of the α-position may be substituted with a substituent Those with other substituents bonded thereto are exemplified. In addition, the α-position (carbon atom at the α-position) refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.As the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene, the same substituents as those exemplified as the substituent at the α-position in the above α-substituted acrylic acid ester can be exemplified.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Constructive unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative" means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.

「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다."Vinylbenzoic acid derivative" is a concept including those in which the hydrogen atom at the α position of vinylbenzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. As their derivatives, those in which the hydrogen atom of the carboxyl group of vinylbenzoic acid in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with an organic group is substituted with an organic group, the benzene ring of vinylbenzoic acid in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent, a hydroxyl group, and and those in which substituents other than carboxyl groups are bonded. In addition, the α-position (carbon atom at the α-position) refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.

「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다."Styrene derivative" means that the hydrogen atom at the α position of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Structural unit derived from styrene" and "structural unit derived from a styrene derivative" mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.The alkyl group as the α-position substituent is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. , A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.Further, specifically, the halogenated alkyl group as the α-position substituent includes a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the α-position substituent” are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.Moreover, as for the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position, specifically, a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above “alkyl group as a substituent at the α-position” is substituted with a hydroxyl group is exemplified. 1-5 are preferable and, as for the number of hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다."Exposure" is a concept that includes overall irradiation of radiation.

본 발명에 의하면, 미세 가공에 적합한 구조체의 제조에 바람직한 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a block copolymer suitable for producing a structure suitable for microfabrication, a method for producing the block copolymer, and a method for producing a structure including a phase-separated structure.

도 1 은 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.1 is a schematic process diagram illustrating an example of an embodiment of a method for manufacturing a structure including a phase-separated structure according to the present invention.
2 is a diagram for explaining an example of an embodiment of an arbitrary process.

≪블록 공중합체≫≪Block Copolymer≫

블록 공중합체는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합된 부분 구성 성분) 이 결합된 고분자이다. 블록 공중합체를 구성하는 블록은, 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.A block copolymer is a polymer in which a plurality of types of blocks (partial components in which the same type of structural units are repeatedly bonded) are bonded. Two types of blocks constituting the block copolymer may be used, or three or more types may be used.

본 발명의 제 1 양태는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 이하, 제 1 블록에 대해 설명한다.1st aspect of this invention is a block copolymer containing the 1st block which has a structure represented by General formula (1). The first block will be described below.

<제 1 블록><First Block>

본 발명에 있어서, 제 1 블록은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.In the present invention, the first block is represented by the following general formula (1).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016019147698-pat00002
Figure 112016019147698-pat00002

[식 중, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.][In the formula, at least one of Rs 01 and Rs 02 is an organic group having a polar group, and Rs 01 and Rs 02 may be the same or different. * represents a bonding hand.]

[Rs01 및 Rs02][Rs 01 and Rs 02 ]

일반식 (1) 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.In general formula (1), Rs 01 and Rs 02 are each independently an organic group, and at least one of Rs 01 and Rs 02 has a polar group. Rs 01 and Rs 02 may be the same or different.

Rs01 및 Rs02 의 유기기로는, 탄화수소기가 바람직한 예로서 들 수 있고, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.As the organic group for Rs 01 and Rs 02 , a hydrocarbon group can be cited as a preferable example, and the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group, more specifically, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like are exemplified.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 알킬기가 바람직하고, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다.The linear aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. It is preferable, and 1-4 carbon atoms are the most preferable.

알킬기로는, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 이어도 된다.The alkyl group may be a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group).

보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 알케닐기가 바람직하고, 그 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 헵테닐기 등을 들 수 있다.More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. are mentioned. The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkenyl group, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The alicyclic hydrocarbon group may be either polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable. As the monocycloalkane, those having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably a group having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, adamantane, norbornane, iso Bornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. are mentioned.

고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.As the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the cyclic structure (a group in which one hydrogen atom is removed from the aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group directly A group bonded to the terminal of a chain or branched aliphatic hydrocarbon group, a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group intervenes in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the like are exemplified.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.An aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.As an aromatic ring which an aromatic hydrocarbon group has, specifically, aromatic hydrocarbon rings, such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; an aromatic heterocyclic ring in which a part of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom; etc. can be mentioned. As a heteroatom in an aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) and a group in which one hydrogen atom is substituted with an alkylene group (eg, benzyl group, phenethyl group, 1- a group in which one hydrogen atom is further removed from an aryl group in an arylalkyl group, such as naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group); etc. can be mentioned. It is preferable that it is 1-4, as for carbon number of the said alkylene group (the alkyl chain in an arylalkyl group), it is more preferable that it is 1-2, and it is especially preferable that it is 1.

Rs01 및 Rs02 의 유기기가 갖는 극성기로는, 예를 들어 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 중 어느 하나로 나타내는 기를 들 수 있다.As a polar group which the organic group of Rs01 and Rs02 has, the group represented by any one of the following formula ( Rs01-1 ) - ( Rs01-11 ) is mentioned, for example.

본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록은, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the first block having a structure represented by general formula (1) preferably has at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (Rs 01-1 ) to (Rs 01-11 ) .

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016019147698-pat00003
Figure 112016019147698-pat00003

일반식 (1) 에 있어서, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.In the general formula (1), at least one of Rs 01 and Rs 02 is an organic group having a polar group, and Rs 01 and Rs 02 may be the same or different.

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the structure represented by the said general formula (1) is a structure represented by the following general formula (1-1).

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016019147698-pat00004
Figure 112016019147698-pat00004

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기이다. Rs01a 는 극성기를 갖는 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.][Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms. Ys 01 is a divalent linking group. Rs 01a is an organic group having a polar group. * represents a bonding hand.]

일반식 (1-1) 중, Rs01a 에 대한 설명은 상기 Rs01 에 관한 설명과 동일하다.In Formula (1-1), the description of Rs 01a is the same as the description of Rs 01 above.

Ys01 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a divalent linking group of Ys01 , A divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. are mentioned as a preferable thing.

또, 본 발명에 있어서는, 합성시의 조작성의 향상이나 메탈 경감의 관점에서, Ys01 의 2 가의 연결기로서, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.Further, in the present invention, from the viewpoint of improving operability during synthesis and metal reduction, the divalent linking group of Ys 01 is preferably a divalent linking group containing a hetero atom, and preferably contains a sulfur atom or a silicon atom. do.

(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)(Divalent hydrocarbon group which may have a substituent)

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.The hydrocarbon group as the divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and specifically, two hydrogen atoms from the group exemplified for Rs 01 above. can be mentioned.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the above structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (a group in which two hydrogen atoms are removed from the aliphatic hydrocarbon ring), and the above cyclic aliphatic hydrocarbon group. A group in which a hydrocarbon group is bonded to the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group intervenes in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the like are exemplified. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same ones as described above.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.

고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Specifically as the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from the cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified for Rs 01 above can be exemplified.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are most preferable.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group are preferable, and a methoxy group , an ethoxy group is most preferred.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom as said substituent, A fluorine atom is preferable.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.

또, 치환기로서, 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.Moreover, as a substituent, you may have 1 or more functional groups chosen from the group which consists of the said formula (Rs 01-1 ) - (Rs 01-11 ).

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the cyclic structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O) 2 -, -S(=O) 2 -O- are preferable. .

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 방향족 탄화수소기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Specifically as an aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon group exemplified for Rs 01 above is exemplified.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are most preferable.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as substituents substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)(Divalent linking group containing a heteroatom)

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.The hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.

상기 중에서도, 합성시의 조작성의 향상이나 메탈 경감의 관점에서, Ys01 의 2 가의 연결기로서, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.Among the above, it is preferable to contain a sulfur atom or a silicon atom as the divalent linking group of Ys 01 from the viewpoint of improving operability during synthesis and metal reduction.

Ys01 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -Si-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.When Ys 01 is a divalent linking group containing a hetero atom, the linking group is preferably -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O -, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S-, -S(= O) 2 -, -S(=O) 2 -O-, -Si-, general formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C(=O)-O-, A group represented by -C(=O)-O--Y 21 , [Y 21 -C(=O)-O] m' -Y 22 - or -Y 21 -OC(=O)-Y 22 - [Formula Among them, Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom, and m' is an integer of 0 to 3]; and the like.

상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.When the divalent linking group containing the hetero atom is -C(=O)-NH-, -NH-, or -NH-C(=NH)-, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. . The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.

식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.Formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C(=O)-O-, -C(=O)-OY 21 , -[Y 21 -C(=O)- O] m' -Y 22 - or -Y 21 -OC(=O)-Y 22 -, Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as the "divalent hydrocarbon group which may have a substituent" exemplified in the description as the above divalent linking group.

Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.As Y 21 , a linear aliphatic hydrocarbon group is preferred, a linear alkylene group is more preferred, a linear alkylene group of 1 to 5 carbon atoms is still more preferred, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferred.

Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.As Y 22 , a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, or an alkylmethylene group is more preferable. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.In the group represented by the formula -[Y 21 -C(=O)-O] m' -Y 22 -, m' is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 and 1 is particularly preferred. That is, as the group represented by the formula -[Y 21 -C(=O)-O] m' -Y 22 -, the group represented by the formula -Y 21 -C(=O)-OY 22 - is particularly preferable. Especially, the group represented by the formula -(CH 2 ) a' -C(=O)-O-(CH 2 ) b' - is preferable. In the formula, a' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1.

본 발명에 있어서, Ys01 로는, 황 원자 또는 규소 원자에 의해 치환된 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.In the present invention, Ys 01 is preferably a linear or branched alkylene group substituted with a sulfur atom or a silicon atom.

상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조는, 하기 일반식 (1-1-1) 또는 (1-1-2) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that the structure represented by the said general formula (1-1) is a structure represented by the following general formula (1-1-1) or (1-1-2).

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016019147698-pat00005
Figure 112016019147698-pat00005

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.[Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms.

Ys011 은 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 연결기이다.Ys 011 is a divalent linking group which may contain a sulfur atom or a silicon atom.

Yc01 은 2 가의 고리형기이고,Yc 01 is a divalent cyclic group;

Ya01 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고,Ya 01 is a linear or branched alkylene group;

Rs011 은 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]Rs 011 is a functional group selected from the group consisting of the above formulas (Rs 01 -1) to (Rs 01 -11). * represents a bonding hand.]

일반식 (1-1-1) 또는 (1-1-2) 중, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다.In general formula (1-1-1) or (1-1-2), the description of R is the same as the above.

Ys011 은 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 연결기이고, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 본 발명에 있어서는, 제조 용이의 관점에서, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기인 것이 바람직하고, 황 원자를 함유하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.Ys 011 is a divalent linking group which may contain a sulfur atom or a silicon atom, and may or may not contain a sulfur atom or a silicon atom. In the present invention, from the viewpoint of ease of manufacture, a linking group containing a sulfur atom or a silicon atom is preferable, and a linking group containing a sulfur atom is more preferable.

황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기로는, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.As the linking group containing a sulfur atom or a silicon atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and containing a sulfur atom or a silicon atom is preferable.

Yc01 은 2 가의 고리형기이고, 그 2 가의 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기나, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴기) 등을 들 수 있다.Yc 01 is a divalent cyclic group, and examples of the divalent cyclic group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane, and hydrogen from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. A group in which two atoms have been removed (aryl group), and the like are exemplified.

그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.As the monocycloalkane, those having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably a group having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, adamantane, norbornane, iso Bornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. are mentioned.

Ya01 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 그 중에서도, Ya01 로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 가 바람직하고, 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 가 보다 바람직하다.Ya 01 is a linear or branched alkylene group, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, as Ya 01 , a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 - ] ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like. Among them, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -] or a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -] is preferable, and an ethylene group [-(CH 2 ) 2 - ] or a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -] is more preferable.

Rs011 은 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다.Rs 011 is a functional group selected from the group consisting of the above formulas (Rs 01 -1) to (Rs 01 -11).

이하에, 일반식 (1-1-1) 로 나타내는 구조의 구체예를 기재한다.Specific examples of the structure represented by general formula (1-1-1) are described below.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016019147698-pat00006
Figure 112016019147698-pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016019147698-pat00007
Figure 112016019147698-pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112016019147698-pat00008
Figure 112016019147698-pat00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112016019147698-pat00009
Figure 112016019147698-pat00009

이하에, 일반식 (1-1-2) 로 나타내는 구조의 구체예를 기재한다.Below, the specific example of the structure represented by general formula (1-1-2) is described.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112016019147698-pat00010
Figure 112016019147698-pat00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112016019147698-pat00011
Figure 112016019147698-pat00011

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112016019147698-pat00012
Figure 112016019147698-pat00012

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112016019147698-pat00013
Figure 112016019147698-pat00013

<제 2 블록><2nd Block>

본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록과, 상 분리가 일어나는 조합인 제 2 블록을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the block copolymer of this invention contains the said 1st block and the 2nd block which is a combination in which a phase separation occurs.

제 2 블록으로는, 예를 들어, 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록 ; (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록 ; 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록 등을 들 수 있다.As a 2nd block, For example, the block of the structural unit which has an aromatic group; (α-substituted) blocks of structural units derived from acrylic acid; (α substitution) block of structural units derived from acrylic acid ester; blocks of structural units derived from siloxanes or derivatives thereof; blocks of structural units derived from alkylene oxide; a block of structural units containing a cage-type silsesquioxane structure; Blocks of constituent units derived from siloxanes or derivatives thereof; and the like.

방향족기를 갖는 구성 단위로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.The structural unit having an aromatic group includes a structural unit having an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group, and in the present invention, a structural unit derived from styrene or a derivative thereof is preferable.

스티렌의 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.As derivatives of styrene, for example, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6- Trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene , 4-vinylbenzyl chloride, 1-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinylanthracene, vinylpyridine and the like.

(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산 또는 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.(α substitution) Acrylic acid means either or both of acrylic acid or acrylic acid in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α position in acrylic acid is substituted with a substituent. As this substituent, a C1-C5 alkyl group etc. are mentioned.

(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.(α substitution) As acrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are mentioned, for example.

(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.(α substitution) Acrylic acid ester means either or both of acrylic acid esters or those in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position in the acrylic acid ester is substituted with a substituent. As this substituent, a C1-C5 alkyl group etc. are mentioned.

(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (α-substituted) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxy acrylate. acrylic esters such as propyl, benzyl acrylate, anthracene acrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethane acrylate, and propyltrimethoxysilane acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, hydroxy methacrylate Methacrylic acid such as ethyl, hydroxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, anthracene methacrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethane methacrylate, propyltrimethoxysilane methacrylate Acid ester etc. are mentioned.

이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and t-butyl methacrylate are preferable.

실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.As siloxane or its derivative(s), dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane etc. are mentioned, for example.

알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.

바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.As the structural unit containing a cage-type silsesquioxane (POSS) structure, a structural unit represented by the following general formula (a0-1) is exemplified.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112016019147698-pat00014
Figure 112016019147698-pat00014

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.][Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms. V 0 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. R 0 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a plurality of R 0 may be the same or different. * represents a bonding hand.]

상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.In the above formula (a0-1), the C1-C5 alkyl group of R is preferably a linear or branched C1-C5 alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.As R, a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferable in terms of industrial availability.

상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.In the formula (a0-1), the monovalent hydrocarbon group for R 0 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. However, carbon number in the substituent mentioned later shall not be included in the number of carbon atoms.

R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.The monovalent hydrocarbon group for R 0 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group).

상기 알킬기로서 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.More specifically, as the alkyl group, a chain-like aliphatic hydrocarbon group (straight-chain or branched-chain alkyl group), an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like are exemplified.

직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.The carbon number of the linear alkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3. Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, a methyl group, an ethyl group, or an isobutyl group is more preferable, an ethyl group or an isobutyl group is still more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The branched chain alkyl group preferably has 3 to 5 carbon atoms. Specifically, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. are exemplified, and an isopropyl group or a tert-butyl group is most preferred.

구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal of the aforementioned chain aliphatic hydrocarbon group. or a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group intervenes in the middle of the chain aliphatic hydrocarbon group described above.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be either a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, Tetracyclododecane etc. are mentioned.

사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.The chain-shaped aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (=O).

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. As this substituent, a C1-C5 alkyl group, a fluorine atom, a C1-C5 fluorinated alkyl group, an oxygen atom (=O), etc. are mentioned.

R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.When the monovalent hydrocarbon group in R 0 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring.

이 방향 고리는, 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. However, carbon number in the substituent mentioned later shall not be included in the number of carbon atoms.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and an aromatic heterocyclic ring in which a part of the carbon atoms constituting the above aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom. As a heteroatom in an aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned. As an aromatic heterocyclic ring, a pyridine ring, a thiophene ring, etc. are mentioned specifically,.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon group, specifically, the group in which one hydrogen atom was removed from the said aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (aryl group or heteroaryl group); a group in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); A group in which one of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is substituted with an alkylene group (eg, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2 - Arylalkyl groups, such as a naphthylethyl group), etc. are mentioned.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (=O).

상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.In the formula (a0-1), the divalent hydrocarbon group for V 0 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity.

V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group for V 0 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group, more specifically, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like are exemplified.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-( CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.As the branched chain aliphatic hydrocarbon group, a branched chain alkylene group is preferable. Specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, alkylmethylene groups such as -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, and -C(CH 2 CH 3 ) 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH Alkylethylene groups , such as 2CH3 ) 2 - CH2- ; an alkyltrimethylene group such as -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -; Alkylalkylene groups, such as an alkyltetramethylene group, such as -CH( CH3 ) CH2CH2CH2- , -CH2CH ( CH3 ) CH2CH2- , etc. are mentioned. As the alkyl group in the alkylalkylene group, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the above structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring), and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. , a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed between a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the like. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same ones as described above.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. As the monocycloalkane, a C3-C6 thing is preferable, and a cyclopentane, a cyclohexane, etc. are mentioned specifically,.

다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably a group having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, adamantane, norbornane, Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. are mentioned.

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.An aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.

이 방향 고리는, 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. However, carbon number in the substituent mentioned later shall not be included in the number of carbon atoms.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and an aromatic heterocyclic ring in which a part of the carbon atoms constituting the above aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom. As a heteroatom in an aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned. As an aromatic heterocyclic ring, a pyridine ring, a thiophene ring, etc. are mentioned specifically,.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon group, specifically, the group which removed 2 hydrogen atoms from the said aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (arylene group or heteroarylene group); a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); A group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring in which one hydrogen atom is removed (aryl group or heteroaryl group) is substituted with an alkylene group (eg, benzyl group, phenethyl group, 1-naph groups in which one hydrogen atom has been further removed from an aryl group in an arylalkyl group such as ethylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group); and the like.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Below, the specific example of the structural unit represented by the said formula (a0-1) is shown. In each formula below, R ? represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112016019147698-pat00015
Figure 112016019147698-pat00015

상기 중에서도, 제 2 블록은, 스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합된 블록, 실록산 혹은 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, 또는 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합된 블록인 것이 바람직하다.Among the above, the second block is a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded, and a structural unit derived from an acrylic acid ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α position may be substituted with a substituent ((α substitution ) A block in which structural units derived from acrylic acid esters) are repeatedly bonded, and structural units derived from acrylic acid in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position may be substituted with a substituent (constitutive units derived from (α-substituted) acrylic acid) A block in which structural units derived from siloxane or a derivative thereof are repeatedly bonded, a block in which structural units derived from alkylene oxide are repeatedly bonded, or a block in which structural units containing a silsesquioxane structure are repeatedly bonded. desirable.

이하에 제 2 블록을 구성하는 구성 단위의 구체예를 기재한다.Specific examples of structural units constituting the second block are described below.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112016019147698-pat00016
Figure 112016019147698-pat00016

본 발명에 있어서는, 제 1 블록과, 제 2 블록의 질량비가 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the mass ratio of a 1st block and a 2nd block is 15:85 - 85:15.

제 1 블록과, 제 2 블록의 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 미세 패턴에 적합한 주기 구조를 얻기 쉽다.When the ratio of the first block to the second block is within the above preferred range, it is easy to obtain a periodic structure suitable for fine patterns.

블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 4000 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 5000 이상인 것이 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 바람직하다.The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) is preferably 4000 or more. In this invention, it is preferable that it is 5000 or more, and it is more preferable that it is 8000 or more.

또, 2000000 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 2000000 or less.

또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다. 또한, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타낸다.Moreover, the degree of dispersion (Mw/Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, still more preferably 1.0 to 1.3. In addition, Mw represents a mass average molecular weight.

본 발명의 블록 공중합체는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상 분리 형성용 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 블록 공중합체를 유기 용제에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다.The block copolymer of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming a phase-separated structure. When used as a resin composition for forming phase separation, it is preferable to prepare by dissolving the block copolymer of the present invention in an organic solvent.

·유기 용제・Organic solvent

유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be any one capable of dissolving each component to be used to form a uniform solution, and any one or two or more of those conventionally known as solvents for film compositions containing resin as the main component are appropriately selected. and can be used.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.For example, lactones, such as (gamma)-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; Polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; A compound having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether of the polyhydric alcohol or compound having the ester bond, monoethyl ether, Derivatives of polyhydric alcohols such as monoalkyl ethers such as monopropyl ether and monobutyl ether or compounds having ether bonds such as monophenyl ether [among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) is preferred]; esters such as cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate; Anisole, ethylbenzyl ether, cresylmethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenethol, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene Aromatic organic solvents, such as these, etc. are mentioned.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.These organic solvents may be used independently or may be used as a mixed solvent of two or more types.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.Especially, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and EL are preferable.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME + 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and a polar solvent is also preferable. The mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility of PGMEA and the polar solvent, etc., but it is preferably within the range of 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. desirable. For example, when blending EL as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:EL is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. In the case of blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:PGME is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, still more preferably 3:7 to 7:3. Further, when blending PGME and cyclohexanone as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8: 2, more preferably 3:7 to 7:3.

또, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.In addition, as the organic solvent in the resin composition for forming a phase-separated structure, PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent, and γ-butyrolactone are also preferable. In this case, as a mixing ratio, the mass ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95:5.

상 분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.The amount of the organic solvent used in the resin composition for forming a phase-separated structure is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness at an applicable concentration. Preferably it is used so that it may become in the range of 0.2-50 mass %.

또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 이후의 임의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다.In the following, among the blocks constituting the block copolymer, a block that is not selectively removed in any subsequent step is referred to as a P A block, and a block that is selectively removed is referred to as a P B block.

본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록을 가짐으로써, 미세 가공에 적합한 수직 패턴을 포함하는 구조체를 양호하게 형성할 수 있다. 그 이유로는, 이하와 같이 추찰된다.The block copolymer of the present invention can favorably form a structure including a vertical pattern suitable for microfabrication by having the first block. The reason is guessed as follows.

본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록을 가짐으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 친수성·소수성의 밸런스가, 특히 수직 배향 패턴의 형성에 적합한 것이 되어, 미세 가공에 적합한 구조체를 바람직하게 제조할 수 있는 것으로 추찰된다. 그 중에서도, 제 1 블록에 있어서, 극성기를 제 1 블록의 측사슬 말단에 갖는 경우에는, 보다 친수성·소수성의 밸런스가 양호해진다고 생각된다.In the block copolymer of the present invention, by having the first block, the balance of hydrophilicity and hydrophobicity of each block constituting the block copolymer is particularly suitable for forming a vertical alignment pattern, and a structure suitable for microfabrication is preferred. It is presumed that it can be manufactured Especially, in the 1st block, when having a polar group at the side chain terminal of the 1st block, it is thought that the balance of hydrophilicity and hydrophobicity becomes more favorable.

≪블록 공중합체의 제조 방법≫<<Method for Producing Block Copolymer>>

본 발명의 제 2 양태는, 블록 공중합체 전구체를 중합하는 공정 A 와 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는다.The second aspect of the present invention comprises step A of polymerizing a block copolymer precursor and step B of reacting a compound containing an organic group having a polar group with the first block of the block copolymer precursor polymerized in step A. have

[공정 A][Process A]

공정 A 에 있어서는, 블록 공중합체 전구체를 중합한다.In step A, the block copolymer precursor is polymerized.

공정 A 에 있어서는, 먼저, 예를 들어 리빙 아니온 중합 등에 의해, 상기 제 2 블록에 상당하는 블록을 중합한다. 그 후, 하기의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 시클로트리실록산 화합물을 반응시킨 후, 트리메틸실릴클로라이드를 사용하여 일단 반응을 정지시키고, 블록 공중합체 전구체를 얻는다.In step A, first, a block corresponding to the second block is polymerized by, for example, living anionic polymerization. After that, as shown by the following reaction formula, for example, after reacting a cyclotrisiloxane compound, the reaction is once stopped using trimethylsilyl chloride to obtain a block copolymer precursor.

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112016019147698-pat00017
Figure 112016019147698-pat00017

[식 중, Rs01' 및 Rs02' 의 적어도 일방은 유기기이고, Rs01' 및 Rs02' 는 동일해도 되고, 상이해도 된다][Wherein, at least one of Rs 01' and Rs 02' is an organic group, and Rs 01' and Rs 02' may be the same or different]

상기 식 중, Rs01' 및 Rs02' 의 유기기에 관한 설명은, 상기 Rs01 및 Rs02 에 있어서의 유기기의 설명과 동일하다.In the above formula, the description of the organic groups of Rs 01' and Rs 02' is the same as the description of the organic groups of Rs 01 and Rs 02 above.

[공정 B][Process B]

공정 B 에서는, 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시킨다. 공정 B 에 있어서 사용하는 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물은, 티올기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In step B, a compound containing an organic group having a polar group is reacted with the first block of the block copolymer precursor polymerized in step A. It is preferable that the compound containing the organic group which has a polar group used in process B is a compound which has a thiol group.

티올기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 엔·티올 반응에 의해, 블록 공중합체 전구체에 극성기를 도입할 수 있다.By using a compound having a thiol group, a polar group can be introduced into the block copolymer precursor by an ene-thiol reaction.

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 의하면, 조작성이 양호하고, 금속 촉매가 필요하지 않은 엔·티올 반응에 의해 블록 공중합체를 제조할 수 있다.According to the method for producing a block copolymer of the present invention, a block copolymer can be produced by an ene-thiol reaction that has good operability and does not require a metal catalyst.

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112016019147698-pat00018
Figure 112016019147698-pat00018

[식 중, Rs01' 및 Rs02', Rs01 및 Rs02 의 설명은 상기와 동일하다][Wherein, descriptions of Rs 01' and Rs 02' , Rs 01 and Rs 02 are the same as above]

≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법≫«Method for Forming Structure Containing Phase-Separated Structure»

본 발명의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용한 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법에 대해 설명한다.A method for forming a structure including a phase-separated structure using the resin composition for forming a phase-separated structure of the present invention will be described.

상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과, 당해 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는다.A method for producing a structure comprising a phase-separated structure includes step 1 of forming a layer containing the block copolymer of the present invention on a substrate and step 2 of phase-separating the layer containing the block copolymer of the present invention.

본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 1 전에, 하지제 (下地劑) 를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 0 을 갖는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a structure comprising a phase-separated structure of the present invention, it is preferable to include step 0 of forming a brush layer by applying a brush composition before the step 1.

[공정 0][Process 0]

공정 0 에 있어서는, 표면 처리제를 함유하는 하지제층을 형성한다.In Step 0, a brush layer containing a surface treatment agent is formed.

<기판><substrate>

기판은 그 표면 상에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.The type of the substrate is not particularly limited as long as the resin composition for forming the phase separation structure can be applied on the surface thereof. For example, a substrate made of metals such as silicon, copper, chromium, iron, and aluminum, inorganic materials such as glass, titanium oxide, silica, and mica, and organic compounds such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resins. A board|substrate etc. are mentioned.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.In addition, the size and shape of the substrate used in the present invention are not particularly limited. The substrate does not necessarily have to have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be appropriately selected. For example, it can be used in various shapes, such as a substrate having a curved surface, a flat plate having a concavo-convex surface, and a thin sheet shape.

또, 기판의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.Further, an inorganic and/or organic film may be formed on the surface of the substrate. As an inorganic film|membrane, an inorganic antireflection film (inorganic BARC) is mentioned. As an organic film|membrane, an organic antireflection film (organic BARC) is mentioned.

기판에 하지제층을 형성하기 전에, 기판의 표면을 세정해도 된다. 기판의 표면을 세정함으로써, 이후의 하지제층 형성 공정을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.Before forming the brush layer on the substrate, the surface of the substrate may be washed. By cleaning the surface of the substrate, there are cases in which the subsequent brush layer forming step can be satisfactorily performed.

세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성할 수 있다.As the cleaning treatment, conventionally known methods can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid alkali treatment, and chemical modification treatment. For example, the substrate is immersed in an acid solution such as sulfuric acid/hydrogen peroxide solution, then washed with water and dried. After that, a resin composition layer for forming a phase separation structure can be formed on the surface of the substrate.

<하지제층 형성 공정><Underbrush Layer Forming Step>

본 발명에 있어서는, 먼저, 기판을 중성화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 중성화 처리란, 기판 표면을 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정한 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상 분리에 의해 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조 또는 실린더 구조를 형성시키기 위해서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 하지제층을 형성해 둔다.In the present invention, it is preferable to first neutralize the substrate. In addition, the neutralization treatment refers to a treatment for modifying the surface of the substrate so as to have affinity with any of the polymers constituting the block copolymer. By performing the neutralization treatment, it is possible to suppress contact of only a phase made of a specific polymer with the substrate surface by phase separation. For this reason, in order to form a lamellar structure or a cylindrical structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface by phase separation, the type of block copolymer to be used is selected on the substrate surface before forming a layer containing the block copolymer. A lower layer is formed along the

구체적으로는, 기판 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 표면 처리제를 함유하는 박막 (하지제층) 을 형성한다.Specifically, a thin film (brush layer) containing a surface treatment agent having affinity with any of the polymers constituting the block copolymer is formed on the surface of the substrate.

이와 같은 하지제층으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.As such a brush layer, a film made of a resin composition can be used. The resin composition used as the surface treatment agent can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation depending on the type of polymer constituting the block copolymer. The resin composition used as the surface treatment agent may be a thermally polymerizable resin composition or a photosensitive resin composition such as a positive resist composition or a negative resist composition.

그 밖에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 당해 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로서 형성된 실록산계 유기 단분자막도 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, a nonpolymeric film formed by using a compound as a surface treatment agent and applying the compound may be used as a neutralization film. For example, a siloxane-based organic monolayer formed of phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane or the like as a surface treatment agent can also be preferably used as the neutralization film.

이들 표면 처리제로 이루어지는 하지제층은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.The brush layer made of these surface treatment agents can be formed by a conventional method.

이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어, 블록 공중합체를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 함유하는 수지 조성물이나, 블록 공중합체를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지 등을 들 수 있다.Examples of such a surface treatment agent include a resin composition containing all of the structural units of each polymer constituting the block copolymer, and a resin containing all of the constituent units having high affinity with each polymer constituting the block copolymer. etc. can be mentioned.

예를 들어, 전술한 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, 제 1 블록과 제 2 블록의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.For example, when using the above-mentioned block copolymer, it is preferable to use the resin composition containing both a 1st block and a 2nd block as structural units as a surface treatment agent.

[공정 1][Process 1]

본 발명에 있어서는, 상기 공정 0 을 실시한 후에, 하지제층 상에, 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to form a layer containing a block copolymer on the brush layer after performing step 0 above.

구체적으로는, 적당한 유기 용제에 용해시킨 블록 공중합체를 스피너 등을 사용하여 하지제층 상에 도포한다.Specifically, a block copolymer dissolved in an appropriate organic solvent is applied onto the brush layer using a spinner or the like.

[공정 2][Process 2]

상기 공정 1 후에, 하지제층 상의 당해 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시킨다.After step 1, the layer containing the block copolymer on the brush layer is subjected to phase separation.

블록 공중합체를 함유하는 층 (도 1 에 있어서의 층 (3)) 의 상 분리는, 상블록 공중합체를 함유하는 층이 형성된 후에 열처리하여, 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 혼합물을 함유하는 층의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 예를 들어, 80 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 시간으로는, 예를 들어, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하고, 60 ∼ 600 초가 보다 바람직하다.In the phase separation of the layer containing the block copolymer (layer 3 in Fig. 1), heat treatment is performed after the layer containing the phase block copolymer is formed to form a phase separation structure. The temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the layer containing the mixture of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature. The temperature of the heat treatment is, for example, preferably 80 to 270°C, more preferably 100 to 250°C, particularly preferably 120 to 230°C. As heat treatment time, for example, 30 to 3600 seconds are preferable, and 60 to 600 seconds are more preferable.

또, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.Further, the heat treatment is preferably performed in a gas with low reactivity such as nitrogen.

상기의 열처리에 의해, 블록 공중합체를 함유하는 층을, PA 블록으로 이루어지는 상과 PB 블록으로 이루어지는 상으로 상 분리시킨 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다.By the above heat treatment, a structure having a phase-separated structure obtained by phase-separating the layer containing the block copolymer into a phase composed of P A blocks and a phase composed of P B blocks can be obtained.

상기의 공정을 거침으로써, 감광성 수지 패턴의 방향을 따른 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상 분리 구조의 배향성이 제어 가능해지는 것으로 생각된다.By passing through the above steps, a structure including a phase separation structure along the direction of the photosensitive resin pattern can be obtained. That is, it is thought that the orientation of the phase separation structure can be controlled by the present invention.

또한 본 발명은, 감광성 수지 조성물 등을 물리적인 가이드에 사용하여 상 분리 패턴의 배향성을 제어하는 수법 (그라포에피택시) 을 사용해도 된다. 가이드 패턴을 형성하는 공정은, 공정 1 전에, 가이드 패턴을 형성하는 공정 01 로 하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, a method (graphoepitaxi) of controlling the orientation of the phase separation pattern using a photosensitive resin composition or the like as a physical guide may be used. It is preferable to set the process of forming a guide pattern as process 01 of forming a guide pattern before process 1.

<임의 공정><Random process>

본 발명에 있어서, 상기 공정 2 후에, 상기 블록 공중합체를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성해도 된다.In the present invention, after step 2, a pattern is formed by selectively removing a phase composed of at least one type of block among a plurality of types of blocks constituting the block copolymer in the layer containing the block copolymer. do.

구체적으로는, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 공중합체를 함유하는 층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부 (도 1 에 있어서의 상 (3a)) 를 선택적으로 제거 (저분자량화) 함으로써, 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 미리 PB 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.Specifically, in the layer containing the block copolymer on the substrate after the phase separation structure is formed, at least a part of the blocks in the phase composed of the PB block (phase (3a) in FIG. 1) is selectively removed (lower molecular weight) to form a pattern. By selectively removing a part of the PB block in advance, the solubility in the developing solution can be increased, and as a result, the phase composed of the PB block is easier to selectively remove than the phase composed of the PA block.

이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 블록에 대해서는 영향을 미치지 않고, PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서, PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.Such a selective removal process is not particularly limited as long as it does not affect the P A block and can decompose and remove the P B block, and among the techniques used for removing the resin film, the P A block and the P B block Depending on the type of block, it can be appropriately selected and implemented. In addition, when a neutralization film is previously formed on the substrate surface, the neutralization film is also removed in the same way as the phase composed of PB blocks. Examples of such a removal treatment include oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.

상기와 같이 하여 블록 공중합체를 함유하는 층의 상 분리에 의해 패턴을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.The substrate on which the pattern is formed by phase separation of the layer containing the block copolymer as described above can be used as is, but the shape of the polymer nanostructure on the substrate can also be changed by further heat treatment. The temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature. Further, the heat treatment is preferably performed in a gas with low reactivity such as nitrogen.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[공중합체 합성예][Copolymer Synthesis Example]

Ar 분위기하에서 LiCl 0.03 g 과 THF 20 ㎖ 를 반응 용기에 주입하고, -78 ℃ 로 냉각시킨다. 소정량의 sec-BuLi (헥산·시클로헥산 혼합 용액) 와 스티렌 2.7 ㎖ 를 첨가 후, -78 ℃ 인 채로 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 트리메틸트리비닐시클로트리실록산 1.0 ㎖ 를 소정량 첨가하고, -78 ℃ 에서 10 분 교반 후, -20 ℃ 로 액온을 변경하고, 추가로 48 시간 교반을 실시한 후, 트리메틸실릴클로라이드를 0.1 ㎖ 첨가하고, 반응 용액을 메탄올 200 ㎖ 에 부어, 석출한 고체를 여과로 회수하였다. 건조 후의 중량은 2.6 g 이었다. 얻어진 블록 공중합체 전구체의 Mn 은 33300, PDI 는 1.08 (GPC 환산), 스티렌 : 메틸비닐실록산 = 77 : 23 (㏖ 비) (1H-NMR) 이었다.In an Ar atmosphere, 0.03 g of LiCl and 20 ml of THF were charged into the reaction vessel and cooled to -78°C. After adding a predetermined amount of sec-BuLi (hexane/cyclohexane mixed solution) and 2.7 ml of styrene, the mixture was stirred for 30 minutes at -78°C. Thereafter, 1.0 ml of trimethyltrivinylcyclotrisiloxane was added in a predetermined amount, stirred at -78°C for 10 minutes, then the liquid temperature was changed to -20°C, stirred for 48 hours, and then trimethylsilyl chloride was added with 0.1 ml of trimethylsilyl chloride. After adding, the reaction solution was poured into 200 ml of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration. The weight after drying was 2.6 g. Mn of the obtained block copolymer precursor was 33300, PDI was 1.08 (GPC conversion), and styrene:methylvinylsiloxane = 77:23 (mol ratio) ( 1H -NMR).

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112016019147698-pat00019

Figure 112016019147698-pat00019

질소 분위기하에서 블록 공중합체 전구체를 1 g 과 AIBN 0.05 g 과 6-메르캅토-1-헥산올 0.4 g 과 톨루엔 10 ㎖ 를 반응 용기에 주입하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반을 실시하였다. 반응 용액을 헥산 100 ㎖ 에 부어, 석출한 고체를 여과로 회수 후, 메탄올 100 ㎖ 로 세정을 실시하였다. 건조 후의 중량은 1.1 g 이었다. 얻어진 블록 공중합체 1 의 Mn 은 37800, PDI 는 1.16 (GPC 환산), 스티렌 : 실록산 유도체 A (a : b) = 77 : 23 (㏖ 비) (1H-NMR) 이었다.In a nitrogen atmosphere, 1 g of the block copolymer precursor, 0.05 g of AIBN, 0.4 g of 6-mercapto-1-hexanol, and 10 ml of toluene were charged into the reaction vessel, and stirring was performed at 80°C for 2 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of hexane, and the precipitated solid was collected by filtration, and then washed with 100 ml of methanol. The weight after drying was 1.1 g. Mn of the obtained block copolymer 1 was 37800, PDI was 1.16 (GPC conversion), and styrene:siloxane derivative A (a:b) = 77:23 (mol ratio) ( 1H -NMR).

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112016019147698-pat00020
Figure 112016019147698-pat00020

[실시예 1][Example 1]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하지제로서, PGMEA 를 사용하여 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 수지 조성물 (메타크릴산메틸/메타크릴산 = 95/5 로 이루어지는 Mw 43400, Mw/Mn 1.77 의 공중합체) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 200 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 20 ㎚ 의 하지제층을 기판 상에 형성하였다.On an 8-inch silicon wafer, as a brush, a resin composition adjusted to a concentration of 1.0% by mass using PGMEA (methyl methacrylate/methacrylic acid = 95/5 Mw 43400, Mw/Mn air of 1.77) combination) was applied using a spinner, fired at 200°C for 60 seconds, and dried to form a brush layer with a film thickness of 20 nm on the substrate.

이어서, 하지제층의 기판 밀착부 이외의 부분을 용제 (PGMEA) 로 제거하고, 하지제층 상에 블록 공중합체 1 (실시예 1) 의 용액 (용매 ; 클로로포름/메틸아밀케톤 = 3/1 의 혼합 용매. 0.75 질량％) 을 스핀 코트 (회전수 4500 rpm, 60 초) 하였다.Then, parts other than the substrate adhesion portion of the brush layer were removed with a solvent (PGMEA), and a solution of block copolymer 1 (Example 1) was applied on the brush layer (solvent; chloroform/methyl amyl ketone = 3/1 mixed solvent 0.75% by mass) was spin-coated (rotation speed 4500 rpm, 60 seconds).

블록 공중합체 1 을 함유하는 층 (이하, 「상 분리 구조 형성용 수지 조성물층」 이라고 기재한다) 의 도포 막두께는 34 ㎚ 로 하였다.The coated film thickness of the layer containing the block copolymer 1 (hereinafter referred to as "a resin composition layer for forming a phase-separated structure") was 34 nm.

상 분리 구조 형성용 수지 조성물이 도포된 기판을, 감압 분위기하, 130 ℃ 에서 12 시간 가열시켜 어닐함으로써, 상 분리 구조를 형성시켰다.The phase-separated structure was formed by heating and annealing the substrate coated with the resin composition for forming a phase-separated structure at 130°C for 12 hours in a reduced pressure atmosphere.

그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하여, 라인 & 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 화상 해석하고, 수직 배향성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.Thereafter, a block selective removal process was performed to form a line & space pattern. The formed pattern was subjected to image analysis, and vertical orientation was evaluated. The results are shown in Table 1.

[비교예 1 ∼ 4][Comparative Examples 1 to 4]

블록 공중합체 1 대신에, 하기에 나타내는 블록 공중합체 2 ∼ 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비교예 1 ∼ 4 에 대해 상 분리 구조를 형성시켰다.A phase-separated structure was formed for Comparative Examples 1 to 4 in the same manner as in Example 1, except that block copolymers 2 to 5 shown below were used instead of block copolymer 1.

그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하여, 라인 & 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 화상 해석하고, 수직 배향성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.Thereafter, a block selective removal process was performed to form a line & space pattern. The formed pattern was subjected to image analysis, and vertical orientation was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 112016019147698-pat00021
Figure 112016019147698-pat00021

이하에, 블록 공중합체 1 ∼ 5 의 구조를 기재한다. 이하의 블록 공중합체 1 ∼ 5 에 있어서, a : b = 77 : 23 (㏖ 비) 이다.Below, the structure of block copolymers 1-5 is described. In the block copolymers 1 to 5 below, a:b = 77:23 (mol ratio).

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112016019147698-pat00022
Figure 112016019147698-pat00022

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명인 블록 공중합체 1 을 사용한 경우에는, 수직 배향성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 열 어닐링 후에 패턴을 얻을 수 없었다.As shown in the above results, when the block copolymer 1 of the present invention was used, vertical orientation was exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, no pattern was obtained after thermal annealing.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to these embodiments. Addition, omission, substitution, and other changes to the configuration are possible without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited by the foregoing description, but only by the scope of the appended claims.

Claims (12)

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록과, 제 2 블록을 함유하는 블록 공중합체로서,
상기 제 2 블록이,
스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록인,
블록 공중합체.
Figure 112022138083067-pat00023

[식 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. * 는 결합손을 나타낸다.]A block copolymer containing a first block having a structure represented by the following general formula (1) and a second block,
The second block,
A block in which structural units derived from styrene or styrene derivatives are repeatedly bonded,
block copolymer.
Figure 112022138083067-pat00023

[In the formula, Rs 01 and Rs 02 are each independently an organic group, and at least one of Rs 01 and Rs 02 has a polar group. * represents a bonding hand.] 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조인 블록 공중합체.
Figure 112016019147698-pat00024

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기이다. Rs01a 는 극성기를 갖는 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]According to claim 1,
The block copolymer whose structure represented by the said general formula (1) is a structure represented by the following general formula (1-1).
Figure 112016019147698-pat00024

[Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms. Ys 01 is a divalent linking group. Rs 01a is an organic group having a polar group. * represents a bonding hand.] 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 있어서, Rs01 로 나타내는 유기기가, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
Figure 112022052692899-pat00025

[식 중, Rs001 은 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]According to claim 1,
In the structure represented by the above general formula (1), the organic group represented by Rs 01 is a block copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (Rs 01 -1) to (Rs 01 -11).
Figure 112022052692899-pat00025

[In formula, Rs 001 is an organic group. * represents a bonding hand.] 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조에 있어서, Rs01a 로 나타내는 유기기가, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
Figure 112022052692899-pat00026

[식 중, Rs001 은 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]According to claim 2,
In the structure represented by the general formula (1-1), the organic group represented by Rs 01a is a block air having at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (Rs 01-1 ) to (Rs 01-11 ) coalescence.
Figure 112022052692899-pat00026

[In formula, Rs 001 is an organic group. * represents a bonding hand.] 삭제delete 제 1 항에 있어서,
분자량이 5000 ∼ 2000000 인 블록 공중합체.According to claim 1,
A block copolymer having a molecular weight of 5000 to 2000000. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록과 상기 제 2 블록의 질량비가 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 블록 공중합체.According to claim 1,
A block copolymer in which the mass ratio of the first block and the second block is 15:85 to 85:15. 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정 A 와,
상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는 제 1 항에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.Step A of producing a block copolymer precursor;
A method for producing a block copolymer according to claim 1, comprising step B of reacting a compound containing an organic group having a polar group with the first block of the block copolymer precursor polymerized in step A. 제 8 항에 있어서,
상기 공정 B 가 엔-티올 반응을 사용한 반응인 블록 공중합체의 제조 방법.According to claim 8,
A method for producing a block copolymer in which the step B is a reaction using an ene-thiol reaction. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과,
그 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.Step 1 of forming a layer containing the block copolymer according to claim 1 on a substrate;
A method for producing a structure comprising a phase-separated structure characterized by comprising step 2 of phase-separating a layer containing the block copolymer. 제 10 항에 있어서,
상기 공정 1 전에, 기판상에 하지제 (下地劑) 를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 0 을 갖는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.According to claim 10,
A method for manufacturing a structure comprising a phase-separated structure having a step 0 of applying a brush layer on a substrate before the step 1 above. 제 10 항에 있어서,
상기 공정 1 전에, 가이드 패턴을 형성하는 공정 01 을 갖는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.According to claim 10,
A method of manufacturing a structure including a phase-separated structure having step 01 of forming a guide pattern before step 1 above.
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