JP4673266B2 - Pattern forming method and mold - Google Patents
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Description
本発明は、ミクロ相分離構造のより精密な配向制御を行うことでより微細なパターンを形成するパターン形成方法及びこのパターン形成方法により形成されたモールドに関するものである。 The present invention relates to a pattern formation method for forming a finer pattern by performing more precise orientation control of a microphase separation structure, and a mold formed by this pattern formation method.
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、大きさが５０ｎｍを切るような構造体を加工する技術が実現しつつある。これらの加工技術の解像性や精度は、主にリソグラフィー技術により決定付けられる。リソグラフィー技術とは、少なくとも次の工程を有するものである。被加工基板の上に感光性樹脂膜を形成した後、感光性樹脂膜の上の所定の領域のみに感光性樹脂膜が感光する放射線源、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを選択的に照射し、さらに必要ならば熱処理を行うことにより、照射領域に化学的な変化をもたらし、潜像を形成する。このようにして潜像を形成した後、現像液に浸漬する。照射領域内における感光性樹脂の化学的変化により、照射領域と非照射領域との現像液に対する溶解速度の違いが生じ、この溶解速度の遅い領域が、パターンとして残る。照射領域が溶解除去されるものをポジ型感光性樹脂と呼び、非照射領域が溶解除去されるものをネガ型感光性樹脂と呼ぶ。現像後に残存するパターンをエッチングのマスクとして用いることにより、照射領域の形状を下地の基板に転写することができる。 In recent years, with further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for processing a structure having a size of less than 50 nm is being realized. The resolution and accuracy of these processing techniques are mainly determined by lithography techniques. The lithography technique has at least the following steps. After a photosensitive resin film is formed on a substrate to be processed, a radiation source in which the photosensitive resin film is exposed only to a predetermined region on the photosensitive resin film, such as ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, etc. Is selectively irradiated, and if necessary, heat treatment is performed, thereby causing a chemical change in the irradiated region and forming a latent image. Thus, after forming a latent image, it is immersed in a developing solution. Due to the chemical change of the photosensitive resin in the irradiated region, a difference in dissolution rate in the developer between the irradiated region and the non-irradiated region occurs, and the region having a low dissolution rate remains as a pattern. Those in which the irradiated region is dissolved and removed are called positive photosensitive resins, and those in which the non-irradiated regions are dissolved and removed are called negative photosensitive resins. By using the pattern remaining after development as an etching mask, the shape of the irradiated region can be transferred to the underlying substrate.
ところで、米国半導体協会が発表している国際半導体ロードマップ２００５年版によれば、２０２０年には、線幅１４ｎｍでパターンピッチ２８ｎｍの繰り返しパターンの形成が必要になるとされている。しかしながら、現在量産に用いられている、エキシマレーザーリソグラフィーにおいては、線幅６５ｎｍ，パターンピッチ１３０ｎｍの密集（繰り返し）パターンを作製するのが限界である。また、既存の露光法のうちで最も解像性の高い電子線露光法を用いても、ピッチ２３ｎｍのパターン形成が限界である。しかしながら、将来の高機能デバイスとして期待されている単電子トランジスタ，量子コンピューター，及び発光素子などの電子デバイスを十分高温で動作させるためには、１０ｎｍ程度以下のサイズのナノ構造を、このサイズと同等の距離に近接させて形成することが要求されている。このような高解像かつ高密度なパターンの形成は、既存のリソグラフィー技術のようなトップダウン技術で作製するのは現時点では困難である。 By the way, according to the 2005 edition of the International Semiconductor Roadmap published by the American Semiconductor Association, it is necessary to form a repetitive pattern with a line width of 14 nm and a pattern pitch of 28 nm in 2020. However, in the excimer laser lithography currently used for mass production, it is limited to produce a dense (repeated) pattern having a line width of 65 nm and a pattern pitch of 130 nm. Even when an electron beam exposure method having the highest resolution among the existing exposure methods is used, pattern formation with a pitch of 23 nm is the limit. However, in order to operate electronic devices such as single-electron transistors, quantum computers, and light-emitting elements that are expected as high-performance devices in the future at sufficiently high temperatures, a nanostructure of about 10 nm or less in size is equivalent to this size. It is required to be formed close to this distance. Formation of such a high-resolution and high-density pattern is currently difficult to produce by a top-down technique such as an existing lithography technique.
上述したような状況の中で、分子の自己組織化などの、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成しようとする試みが始まっている。このようなボトムアップ技術を利用する手法として最も着目を浴びている方法が、ブロック共重合体の自己組織化構造の１つであるミクロ相分離構造をエッチングのマスクとして用いる方法である。例えば、特許文献１では、ブロック共重合体を基板の上に塗布してミクロ相分離構造を形成した後、オゾンに暴露し、特定のブロック鎖により形成されたブロック相を選択的に除去し、この後残存するパターンをエッチングマスクとして下地基板に転写する方法が開示されている。
In the situation as described above, an attempt to form a fine pattern using a so-called bottom-up technique such as molecular self-assembly has begun. The method that has received the most attention as a technique using such a bottom-up technique is a method using a microphase separation structure, which is one of the self-organized structures of a block copolymer, as an etching mask. For example, in
また、ミクロ相分離構造を形成した後、ドライエッチング又はエネルギー線の照射により特定のブロック相を選択的に除去し、残存するパターンをエッチングマスクとして利用し、電気化学セル及び中空糸フィルターなどを製造する方法が提案されている。
また、電界を用いてミクロ相分離構造を配向させ、ナノシリンダー構造を形成する方法が提案されている。これらのような微細加工の手法は、ブロック共重合体リソグラフィーと呼ばれている。
In addition, after forming a microphase separation structure, specific block phases are selectively removed by dry etching or energy ray irradiation, and the remaining pattern is used as an etching mask to produce electrochemical cells and hollow fiber filters. A method has been proposed.
In addition, a method for forming a nanocylinder structure by orienting a microphase separation structure using an electric field has been proposed. Such microfabrication techniques are called block copolymer lithography.
ブロック共重合体リソグラフィーをデバイス製造及び他の応用に用いるためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、以下に示すような種々の方法が提案されている。 In order to use block copolymer lithography for device manufacturing and other applications, it is essential to form self-organized nanostructures formed by microphase separation only in specific regions and to arrange them in a desired direction. Become. In order to realize these position control and orientation control, various methods as described below have been proposed.
従来技術１として、溝構造を配列のガイドパターンとして用いた、埋込み型のブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。この技術では、先ず、基板の表面にあらかじめ溝構造を作製しておき、作製してある溝構造内のみで埋込型の自己組織化ナノ構造を形成させると、これらが溝構造の側壁に沿って配列する。埋込み構造とは、ブロック共重合体の１つのブロック成分からなるドットやシリンダー（円柱）構造を、もう片方のブロック成分が取り囲み、膜内に埋め込まれている構造である。
As Prior
例えば、非特許文献１では、ナノインプリント法により、ノボラック樹脂膜に金型を押し付けて溝構造を作製し、この中で、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、４０ｎｍ程度のポリスチレンの埋込み型のドット構造を配列させる方法を開示している。さらに、非特許文献２では、電子線露光法とドライエッチング法により、シリコン酸化膜の溝構造を作製し、この中で、ポリスチレンとポリフエロセニルジメチルシラン（ＰＦＳ）からなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、２０ｎｍ程度のＰＦＳの埋込み型のドット構造を配列させる方法を開示している。
For example, in Non-Patent
加えて、非特許文献２では、溝構造の幅を調節することにより、ドット配列の列数を制御する方法を開示している。さらに、非特許文献３では、６０度の角をもつ２次元の溝構造を水素化シルセスキオキサンを用いて作製し、上記埋込み型のドットを上記角の部分に配置させる方法を開示している。
In addition, Non-Patent
また、非特許文献４では、フォトリソグラフィーとドライエッチングにより、シリコン窒化膜の溝構造を形成し、その中で、ポリスチレンとポリエチレンプロピレンからなるブロック共重合体のミクロ相分離を形成し、２３ｎｍピッチのポリスチレンの埋込み型のシリンダー構造を基板表面及び溝構造の側壁に沿って配向させる方法を開示している。 In Non-Patent Document 4, a groove structure of a silicon nitride film is formed by photolithography and dry etching, in which a microphase separation of a block copolymer made of polystyrene and polyethylenepropylene is formed, and a pitch of 23 nm is formed. A method of orienting a polystyrene embedded cylinder structure along the substrate surface and sidewalls of the groove structure is disclosed.
次に、従来技術２として、溝構造を用いた、貫通型のブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。従来技術１とほぼ同様であるが、基板の上に溝構造を形成した後、この表面を化学修飾することによって、基板表面の表面自由エネルギーを、ブロック共重合体の各ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値に制御する工程が加わることが、従来技術２の特徴である。この工程により、特定のブロック鎖が基板表面に偏析することなく、基板表面に垂直に配向した自己組織化ナノ構造を形成することができる。
Next, as a
例えば、非特許文献５の技術では、あらかじめ溝構造を形成しておき、さらに、形成した溝構造の表面に自己組織化単分子膜を形成することにより、溝構造表面の表面自由エネルギーを調節する。この後、溝構造の中でポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、基板表面に対して垂直方向に配向した自己組織化シリンダー構造を形成するようにしている。また、非特許文献６の技術では、上記同様に溝構造を形成し、さらに、形成した溝構造の表面に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのランダム共重合体を化学的に結合させて、溝構造表面を修飾する。この後、溝構造の中で、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、基板表面に対して垂直方向に配向させるようにしている。 For example, in the technique of Non-Patent Document 5, the surface free energy of the groove structure surface is adjusted by forming a groove structure in advance and forming a self-assembled monolayer on the surface of the formed groove structure. . Thereafter, a microphase separation structure of a block copolymer made of polystyrene and polymethylmethacrylate is formed in the groove structure to form a self-assembled cylinder structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface. . In the technique of Non-Patent Document 6, a groove structure is formed in the same manner as described above, and a random copolymer of polystyrene and polymethylmethacrylate is chemically bonded to the surface of the formed groove structure to form a groove structure surface. To qualify. Thereafter, a microphase separation structure of a block copolymer made of polystyrene and polymethylmethacrylate is formed in the groove structure and oriented in a direction perpendicular to the substrate surface.
次に、従来技術３として、化学修飾ナノパターンを用いた、ブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。この技術では、形成するミクロ相分離構造と同等のサイズ及びピッチ間隔をもつ、厚さ数ｎｍの極薄の化学修飾パターンを基板表面にあらかじめ形成しておく。この際、パターン部分は、各ブロック鎖と親和性の高い材料、すなわち各ブロック鎖の表面自由エネルギーと近い表面自由エネルギーをもつ材料で形成されている。この後、パターンの上に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、４８ｎｍピッチのラメラ構造を基板に対して垂直に配向させるようにしている（特許文献２及び非特許文献７参照）。さらに、２次元状の化学修飾パターンを用いることにより、２次元のラインパターンを形成する方法も提案されている（非特許文献８参照）。
Next, as a
しかしながら、従来技術１に示した手法では、埋込み型の自己組織化ドット又はシリンダー構造の単純な繰り返し構造にしか適用することができないという問題があった。また、これらの埋込み型構造では、転写マスクのパターンサイズに相当する横方向のサイズと深さ方向のサイズが等しいことから、高々アスペクト比が１しか得られない。このような低アスペクト比の転写マスクでは、エッチング耐性が不十分となる。さらに、パターンサイズが小さくなるとともに、エッチング速度の局所的なバラツキやナノ構造の深さ方向のサイズバラツキを無視することができず、忠実な転写は困難となる。従って、従来技術１に示した手法では、パターンを忠実に転写できないという問題があった。
However, the technique shown in the
また、従来技術１に示した手法では、あらかじめ基板に溝構造を作製する必要があり、作製プロセスが煩雑となる問題があった。さらに、非特許文献３で開示された方法では、溝構造の材料として、水素化シルセスキオキサンを用いているが、溝構造の側壁のラフネスを低減する目的のみで使用されており、酸化膜で形成した溝構造を用いるのと本質的に変わらず、上記の問題は解消していない。
Further, in the technique shown in the
次に、従来技術２に示した手法では、自己組織化シリンダー構造を用いたドットやホール構造の作製にしか適用できないという問題があった。また、溝構造の底面と側面の表面親和性を別々に制御することができないため、非特許文献５に示されているように、溝構造側壁部分で、２つのドメインが共存してしまい、溝構造内にシリンダー構造を完全に分離して形成することができないという問題があった。また、非特許文献４では、シリンダー構造を溝構造内に完全分離して形成しているが、用いるブロック共重合体ごとに、表面修飾材料、方法、形成条件を見出さなければならず、多大な労力がかかるという問題があった。なお、非特許文献４では、表面修飾材料、方法、形成条件は一切開示されていない。また、あらかじめ基板に溝精造を形成する必要があり、従来技術１と同様に、作製プロセスが複雑となる問題があった。
Next, the technique shown in the
また、従来技術１，２に示した手法では、周期的な構造を形成することは可能であるが、周期的でなく、かつ複雑な形状をもった２次元パターンを形成すること、さらにはドットとラインを自己整合的に形成することは不可能であった。
Further, in the methods shown in the
次に、従来技術３に示した手法では、アスペクト比が高く、かつ２次元の複雑な形状のラインパターンを形成することができるものの、得られるラインパターンのサイズは、化学修飾パターンのサイズとほぼ同じである。従って、化学修飾パターンを形成するのに用いる既存のリソグラフィー技術の解像度を超えることができないという問題があった。さらに、得られるパターン形状は、ガイドパターンである化学修飾パターンのレイアウトと同じであり、ガイドパターンと異なる形状のパターンを形成することはできないという問題があった。
Next, in the technique shown in the
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状のパターンが形成できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to be able to form patterns having various shapes having dimensions smaller than those of existing lithography techniques.
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離することでパターンを形成するパターン形成方法において、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた状態とする第１工程と、基板の上に、側面の表面自由エネルギーが２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態とする第２工程と、ガイドパターンの間の基板の上に、ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とする第３工程と、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ相分離されて、２つのブロック鎖の相よりなる２つのパターン領域が薄膜に形成された状態とする第４工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この結果、例えば２つのガイドパターンの対向する側面の間に、基板の法線方向の面で分離されて２つのパターン領域が、ミクロ相分離による寸法レベルの間隔で交互に配列され、かつ、各パターン領域はガイドパターンの延在方向に配向される。 In the pattern forming method according to the present invention, a thin film made of a block copolymer composed of at least two block chains having different surface free energies is formed on a substrate, and the block copolymer is microphase-separated. In the pattern forming method of forming a pattern in the first step, the surface of the substrate on which the block copolymer contacts is in a state where the surface free energy is a value intermediate between the surface free energies of the two block chains; Between the guide pattern and the second step in which a plurality of guide patterns in which the surface free energy on the side surface is close to the surface free energy of one of the two block chains are formed on the substrate. A third step in which a thin film made of a block copolymer is formed on the substrate, and a block copolymer constituting the thin film There is microphase separation, in which two pattern regions consisting of a phase of the two block chain has to include at least a fourth step of a state of being formed into a thin film. As a result, for example, two pattern regions separated by a plane in the normal direction of the substrate between the opposing side surfaces of the two guide patterns are alternately arranged at a dimension level interval by microphase separation, and each The pattern region is oriented in the extending direction of the guide pattern.
また、上記パターン形成方法において、第１工程では、基板の上に２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とし、第３工程では、中性層の上に接して薄膜が形成された状態とするとよい。この場合、中性層は、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマーを含む共重合体から形成すればよい。 In the pattern forming method, in the first step, a neutral layer having a surface free energy having an intermediate value between the surface free energies of the two block chains is formed on the substrate, thereby forming a block on the substrate. In the third step, a thin film was formed in contact with the neutral layer in a state where the surface in contact with the copolymer had a surface free energy intermediate between the surface free energies of the two block chains. It is good to be in a state. In this case, the neutral layer may be formed from a copolymer containing monomers of each block chain constituting the block copolymer.
また、中性層は、少なくとも２つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、ガイドパターンは、中性層が含むいずれかのモノマー成分からなるホモポリマーを含んで形成し、ブロック共重合体は、中性層が含むモノマー成分からなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。例えば、中性層が含む１つのモノマーは、スチレンであり、ガイドパターンは、ポリスチレンを含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいればよい。 Further, the neutral layer is formed including a copolymer composed of at least two monomer components, and the guide pattern is formed including a homopolymer composed of any monomer component included in the neutral layer. What is necessary is just to make it the copolymer contain the block chain which consists of a monomer component which a neutral layer contains. For example, one monomer included in the neutral layer may be styrene, the guide pattern may be formed including polystyrene, and the block copolymer may include a block chain made of polystyrene.
また、ガイドパターンは、少なくともブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んだ状態に形成することで、側面の表面自由エネルギーが２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とすればよい。 The guide pattern is formed so as to include at least a polymer composed of the same monomer component as any one of the block chains of the block copolymer, so that the surface free energy of the side surface is one of the two block chains. The surface free energy may be close to.
また、上記パターン形成方法において、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成することで、ガイドパターンの側面が、２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とし、この後、ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とするようにしてもよい。 Further, in the pattern forming method, by forming a chemically modified layer on the surface of the guide pattern, the side surface of the guide pattern is set to a surface free energy close to the surface free energy of one of the two block chains. Thereafter, a thin film made of a block copolymer may be formed.
この場合、化学修飾層は、少なくともブロック共重合体のいずれかのブロック鎖のモノマー成分を含むポリマーから形成し、化学修飾層を形成するポリマーは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つようにすればよい。 In this case, the chemically modified layer is formed from a polymer containing at least a monomer component of any block chain of the block copolymer, and the polymer forming the chemically modified layer has at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end. do it.
上記パターン形成方法において、中性層は、少なくとも２つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、ガイドパターンは、少なくともポリシロキサンを含む感光性樹脂を用いて形成し、化学修飾層は、中性層が含むいずれか１のモノマー成分からなるブロック鎖を含み、かつ少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリマーから形成し、ブロック共重合体は、中性層が含むモノマー成分からなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。 In the pattern forming method, the neutral layer is formed including a copolymer composed of at least two monomer components, the guide pattern is formed using a photosensitive resin including at least polysiloxane, and the chemically modified layer. Is formed from a polymer having a block chain composed of any one monomer component contained in the neutral layer and having at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end, and the block copolymer is formed from the monomer component contained in the neutral layer. It may be made to contain the block chain which becomes.
例えば、中性層が含む１つのモノマーは、スチレンであり、化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレンを含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。また、中性層が含むモノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであり、化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレン、もしくは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリメチルメタクリレートの一方を含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体から構成されているようにしてもよい。なお、ポリシロキサンは、水素化シルセスキオキサンであればよい。 For example, one monomer included in the neutral layer is styrene, the chemically modified layer is formed including polystyrene having at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end, and the block copolymer includes a block chain made of polystyrene. It should be included. The monomer contained in the neutral layer is styrene and methyl methacrylate, and the chemically modified layer is made of polystyrene having at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end, or polymethyl methacrylate having at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end. The block copolymer may be formed of a block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate. The polysiloxane may be hydrogenated silsesquioxane.
また、上記パターン形成方法において、複数のガイドパターンは、互いに平行に配置されているものであればよい。また、複数のガイドパターンは、多角形状に配置され、薄膜は、多角形状の２次元的な閉空間内に形成されるようにしてもよい。 Moreover, in the said pattern formation method, the some guide pattern should just be arrange | positioned mutually parallel. The plurality of guide patterns may be arranged in a polygonal shape, and the thin film may be formed in a polygonal two-dimensional closed space.
上記パターン形成方法において、上記工程に加えて、薄膜のいずれかのパターン領域を選択的に除去してマスクパターンが形成された状態とする第５工程と、マスクパターンを用いて基板の上に新たなパターンが形成された状態とする第６工程とを備える。 In the pattern forming method, in addition to the above steps, a fifth step of selectively removing any pattern region of the thin film to form a mask pattern, and a new pattern on the substrate using the mask pattern And a sixth step in which a simple pattern is formed.
また、本発明に係るモールドは、上述したパターン形成方法により形成されたモールドであって、新たなパターンが形成された基板より構成されているものである。このモールドによれば、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状の転写用のパターンを備えることがで、このモールドを用いたインプリントにより既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法のパターン形成が可能となる。 The mold according to the present invention is a mold formed by the above-described pattern forming method, and is composed of a substrate on which a new pattern is formed. According to this mold, it is possible to provide patterns for transfer of various shapes having dimensions smaller than those of the existing lithography technology, and by imprinting using this mold, pattern formation of a size smaller than that of the existing lithography technology can be provided. Is possible.
以上説明したように、本発明では、基板の上のブロック共重合体が接触する面は、ブロック共重合体を構成する互いに異なる表面自由エネルギーをもつ２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとし、ガイドパターンの側面は、２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとし、このようにしたガイドパターンの間の基板の上に、上記ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とするようにした。この結果、本発明によれば、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状のパターンが形成できるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, in the present invention, the surface of the substrate on which the block copolymer contacts is an intermediate value of the surface free energies of two block chains having different surface free energies constituting the block copolymer. The surface free energy of the surface of the guide pattern is close to the surface free energy of one of the two block chains, and the block copolymer is formed on the substrate between the guide patterns. A thin film was formed. As a result, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent effect that patterns of various shapes having dimensions smaller than those of the existing lithography technique can be formed.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
はじめに、バルク状態のブロック共重合体のミクロ相分離について間単に説明する。なお、高分子もしくはポリマーとは、モノマー分子が、重合反応により、長く鎖状につながったものである。単一のモノマーが重合してできた高分子をホモポリマー、２種類以上のモノマーが重合してできた高分子を共重合体と呼ぶ。さらに、２種類以上の異なるモノマーがランダム配列している高分子をランダム共重合体、２種類の異なるモノマーが交互に配列している高分子を交互共重合体と呼ぶ。また、異なる２種類以上のホモポリマーが、直線的に化学した高分子をブロック共重合体と呼ぶ。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the microphase separation of the block copolymer in the bulk state will be briefly described. The polymer or polymer is a long chain structure of monomer molecules by a polymerization reaction. A polymer formed by polymerizing a single monomer is called a homopolymer, and a polymer formed by polymerizing two or more monomers is called a copolymer. Furthermore, a polymer in which two or more different monomers are randomly arranged is called a random copolymer, and a polymer in which two different monomers are alternately arranged is called an alternating copolymer. In addition, a polymer in which two or more different homopolymers are linearly chemistry is called a block copolymer.
一般に、２種類以上のホモポリマーを混合すると、均一に混合することは稀であり、異なるホモポリマー同士が反発する結果、同種のホモポリマー同士が凝集して相分離を起こす。ブロック共重合体においても同様な相分離を起こすが、異なるホモポリマーが分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数ｎｍから１００ｎｍ程度の相領域が形成される。 In general, when two or more types of homopolymers are mixed, it is rare that they are mixed uniformly. As a result, different homopolymers repel each other, and the same type of homopolymers aggregate to cause phase separation. A similar phase separation occurs in the block copolymer, but since the different homopolymers are chemically bonded in the molecule, the phase size cannot be increased and is the same as that of the block copolymer. It will be about. Such phase separation of the block copolymer is called microphase separation, and a phase region of several nm to 100 nm is formed.
ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度，各ブロック鎖の化学的性質，及び各ブロック鎖の体積分率などに大きく依存する。以下、ジブロック共重合体を例に挙げて説明する。ジブロック共重合体とは、２種類のホモポリマーが結合した共重合体であり、２種類のブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂから構成される。 The shape of the microphase-separated domain greatly depends on the degree of polymerization of the block copolymer, the chemical properties of each block chain, the volume fraction of each block chain, and the like. Hereinafter, the diblock copolymer will be described as an example. The diblock copolymer is a copolymer in which two types of homopolymers are bonded, and is composed of two types of block chains A and block chains B.
図１に、上述したブロック共重合体のミクロ相分離の相図を示す。図１において、横軸は、ブロック鎖Ａの体積分率を表し、縦軸はχＮを表す。χは、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの相互作用パラメーターと呼ばれる定数であり、χの値が大きいほど相溶性が低く、相分離しやすい。また、Ｎは重合度であり、Ｎが大きいほど相分離しやすい。従って、両者の積χＮは、相分離のしやすさの指標として用いられており、χＮの値が大きいほど相分離しやすく、逆にχＮの値が小さくなりすぎると、もはや相分離せずに無秩序構造となる。 In FIG. 1, the phase diagram of the micro phase separation of the block copolymer mentioned above is shown. In FIG. 1, the horizontal axis represents the volume fraction of the block chain A, and the vertical axis represents χN. χ is a constant called an interaction parameter between the block chain A and the block chain B. The larger the value of χ, the lower the compatibility and the easier the phase separation. N is the degree of polymerization, and the greater the N, the easier the phase separation. Therefore, the product χN of both is used as an index of the ease of phase separation. The larger the value of χN, the easier the phase separation occurs. Conversely, when the value of χN becomes too small, the phase separation no longer occurs. It becomes a disordered structure.
χＮの値が十分大きく相分離が起きる場合、ミクロ相分離したドメインの形状は各ブロック鎖の体積分率に大きく依存する。例えば、ブロック鎖Ａの体積分率が０から０．５に変化する場合、ドメイン形状は、無秩序構造，球状構造，シリンダー構造，ラメラ構造の順に変化していく。さらに、ブロック鎖Ａの体積分率が０．５から１．０に増加する場合、ラメラ構造，シリンダー構造，球状構造，無秩序構造と逆の順に変化していく。 When the value of χN is sufficiently large and phase separation occurs, the shape of the microphase-separated domain greatly depends on the volume fraction of each block chain. For example, when the volume fraction of the block chain A changes from 0 to 0.5, the domain shape changes in the order of disordered structure, spherical structure, cylinder structure, and lamellar structure. Further, when the volume fraction of the block chain A increases from 0.5 to 1.0, the block chain A changes in the reverse order of the lamellar structure, the cylinder structure, the spherical structure, and the disordered structure.
次に、薄膜状態でのブロック共重合体のミクロ相分離について、簡単に説明する。薄膜状態では、ブロック鎖同士の相互作用に加えて、界面とブロック鎖との相互作用を考慮する必要がある。平坦な基板の上に、ジブロック共重合体膜を形成してミクロ相分離を誘起した場合、基板表面と親和性の高いブロック鎖が、選択的に基板表面に接触する。一方、薄膜表面では、表面自由エネルギーの小さいブロック鎖が表面に露出しやすい。 Next, microphase separation of the block copolymer in a thin film state will be briefly described. In the thin film state, in addition to the interaction between the block chains, it is necessary to consider the interaction between the interface and the block chain. When a diblock copolymer film is formed on a flat substrate to induce microphase separation, block chains having high affinity with the substrate surface selectively come into contact with the substrate surface. On the other hand, on the thin film surface, a block chain having a small surface free energy is likely to be exposed on the surface.
図２に、ラメラ構造をとるブロック共重合体の構成例を示す。ここでは、ブロック鎖Ａの方が、ブロック鎖Ｂよりも表面自由エネルギーが低い場合を考える。ブロック鎖Ａが基板２０１の表面との親和性が高い場合、図２（ａ）に示すように、ブロック共重合体薄膜２０３は、膜厚がｎＬに量子化された対称構造をとる。ここで、ｎは整数、Ｌは、ブロック共重合体を相分離させたときの、繰り返し周期の幅である。ジブロック共重合体の場合、Ａ相２０４→Ａ相２０４→Ｂ相２０５→Ｂ相２０５→Ａ相２０４→Ａ相２０４→Ｂ相２０５→Ｂ相２０５・・・の順に相分離し、連続した２つのＡ相２０４と２つのＢ相２０５により、繰り返しの単位（ミクロ相分離構造）が構成される。この繰り返しの単位がＬである。
FIG. 2 shows a configuration example of a block copolymer having a lamellar structure. Here, a case where the surface free energy of the block chain A is lower than that of the block chain B is considered. When the block chain A has high affinity with the surface of the
図２の場合、ブロック鎖Ａが基板２０１の表面との親和性が高いため、基板２０１の表面より、Ａ相２０４が開始されるため、ミクロ相分離構造は、Ａ相２０４→Ｂ相２０５→Ｂ相２０５→Ａ相２０４の順に積層されたものとなり、これらミクロ相分離構想が積層されるブロック共重合体薄膜２０３は、相が積層される方向に対称な構造となる。
In the case of FIG. 2, since the block chain A has a high affinity with the surface of the
一方、ブロック鎖Ｂが基板２０１の表面との親和性が高い場合、図２（ｂ）に示すように、基板２０１に接触してＢ相２０５から開始され、この上にＡ層２０４が形成され、この上に、Ａ相２０４→Ｂ相２０５→Ｂ相２０５→Ａ相２０４の順に積層されたミクロ相分離構造が繰り返される構造となる。このように、ブロック鎖Ｂが基板２０１の表面との親和性が高い場合、ブロック共重合体薄膜２０３ａは、膜厚が（ｎ＋１／２）Ｌに量子化された非対称構造をとる。このように、ラメラ構造の各ドメイン界面が基板の表面と平行に配向している構造をパラレルラメラ構造と呼ぶこととする。
On the other hand, when the block chain B has high affinity with the surface of the
図３に、ドットあるいはシリンダー構造をとるブロック共重合体の構成例を示す。ここでは、ブロック鎖Ｂがドットやシリンダーを形成し、かつブロック鎖Ａの方が、ブロック鎖Ｂよりも表面自由エネルギーが低い場合を考える。ブロック鎖Ａが基板表面と親和性が高い場合、図３（ａ）に示すように、ブロック共重合体薄膜３０３は、ブロック鎖Ｂからなるドットあるいはシリンダー構造のＢ相３０５がブロック鎖ＡからなるＡ層３０４に埋め込まれた構造のミクロ相分離構造が繰り返され、膜厚がｎＬに量子化された対称構造となる。この場合、繰り返しの単位（Ｌ）となる１つのミクロ相分離構造では、Ａ層３０４は、連続した２つのＡ相から構成され、これら連続した２つのＡ相に挟まれて、ドットあるいはシリンダー構造のＢ相３０５が配置されているものと考えることができる。
FIG. 3 shows a configuration example of a block copolymer having a dot or cylinder structure. Here, a case is considered where the block chain B forms dots or cylinders, and the block chain A has a lower surface free energy than the block chain B. When the block chain A has a high affinity with the substrate surface, the block copolymer
一方、ブロック鎖Ｂが基板表面との親和性が高い場合、図３（ｂ）に示すように、基板３０１に接触してブロック鎖ＢからなるＢ相３０５ａが形成され、この上に、ブロック鎖ＡからなるＡ層３０４ａが形成され、この上に、Ｂ相３０５がＡ層３０４に埋め込まれたミクロ相分離構造が繰り返される構造となる。このように、ブロック鎖Ｂが基板表面との親和性が高い場合、ブロック共重合体薄膜３０３ａは、（ｎ＋１／２）Ｌに量子化された非対称構造をとることになる。
On the other hand, when the block chain B has a high affinity with the substrate surface, as shown in FIG. 3 (b), a
次に、第３として、溝構造内でのブロック共重合体薄膜のミクロ相分離について、簡単に説明する。先ず、溝構造内での、ドットあるいはシリンダー構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を、図４を用いて説明する。図４に示すように、溝構造４０１は、凹部４０１ａの幅Ｗｓ、凸部４０１ｂの幅Ｗｇとされている。このように形成された溝構造４０１の上に、ブロック鎖Ｂが基板表面との親和性が高く、かつブロック鎖Ａの方がブロック鎖Ｂよりも表面自由エネルギーが低いブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起する。このことにより、先ず、溝構造４０１の表面に接触してブロック鎖ＢからなるＢ相４０５ａが形成され、この上にブロック鎖ＡからなるＡ相４０４ａが形成される。
Thirdly, the microphase separation of the block copolymer thin film within the groove structure will be briefly described. First, the state of microphase separation of a block copolymer having a dot or cylinder structure in the groove structure will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the
また、凹部４０１ａでは、膜厚が（３／２）Ｌに量子化され、Ａ相４０４ａに続き、ドットあるいはシリンダー構造のＢ相４０５がＡ層４０４の中に埋め込まれた構造が形成される。この構造では、Ａ層４０４は、連続した２つのＡ相から構成され、これら連続した２つのＡ相に挟まれて、ドットあるいはシリンダー構造のＢ相４０５が配置されているものと考えることができる。
In the
一方、凸部４０１ｂの上には、膜厚が（１／２）Ｌに量子化され、ドットあるいはシリンダー構造のＢ相が形成されることがない。このように、溝構造内での、埋込み型のドットあるいはシリンダー構造の形成は、膜厚の量子化が非常に有効に働いて、溝構造内のみに自己組織化構造が形成される。さらに、溝構造の溝（凸部）の延在方向に沿って、ドット構造やシリンダー構造を配列又は配向させることができる。
On the other hand, the film thickness is quantized to (1/2) L on the
しかしながら、従来技術で述べたように、埋込み型のドットあるいはシリンダー構造では、十分なエッチング耐性が得られないため、高解像性パターンの転写マスクとしては、不適当である。転写マスクとしては、界面が基板表面の法線方向に配向したシリンダー構造やラメラ構造を用いることにより、アスペクト比が高く、十分なエッチング耐性をもった転写マスクをとして用いることができる。 However, as described in the prior art, the embedded dot or cylinder structure is not suitable as a transfer mask for a high resolution pattern because sufficient etching resistance cannot be obtained. As the transfer mask, by using a cylinder structure or a lamellar structure whose interface is oriented in the normal direction of the substrate surface, a transfer mask having a high aspect ratio and sufficient etching resistance can be used.
次に、溝構造内での、ラメラ構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を、図５を用いて説明する。ブロック鎖Ｂが基板表面との親和性が高く、かつブロック鎖Ａの方が、ブロック鎖Ｂよりも表面自由エネルギーが低いものを用いた場合を説明する。図５に示すように、溝構造５０１は、凹部５０１ａの幅Ｗｓ、凸部５０１ｂの幅Ｗｇとされている。このように形成された溝構造５０１の上に、上記構成のブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起すると、前述同様に、凹部５０１ａでは膜厚が（３／２）Ｌに量子化され、凸部５０１ｂの上では膜厚が（１／２）Ｌに量子化される。
Next, the state of microphase separation of the block copolymer having a lamellar structure in the groove structure will be described with reference to FIG. The case where the block chain B has a higher affinity with the substrate surface and the block chain A has a lower surface free energy than the block chain B will be described. As shown in FIG. 5, the
ラメラ構造をとる場合、各相の界面は基板表面と平行に配向し、凹部５０１ａでは、Ｂ相５０５ａ，Ａ相５０４，及びこの上のＡ相５０４に続き、２つのＢ相からなるＢ相５０５が形成される。このように、Ａ相とＢ相とが基板表面の法線方向に配列されないため、ラメラ構造を下地基板に転写することは不可能である。
In the case of adopting a lamellar structure, the interface of each phase is oriented parallel to the substrate surface, and in the
ラメラ構造の界面を基板表面に垂直に配向させるためには、特定のブロック鎖が選択的に基板表面に接触しないように、基板表面の表面自由エネルギーを、ブロック共重合体を構成するいずれのブロック鎖の表面自由エネルギーとも異なる値にすればよい。例えば、ブロック共重合体を構成するブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの表面自由エネルギーの中間の値に、基板表面の表面自由エネルギーの値を設定する中性化処理を行えばよい。この中性化処理により、どちらかのブロック鎖が選択的に基板の表面と接して形成されることが抑制され、両ブロック鎖が基板表面に共存することができるようになる。結果として、ラメラ構造の各ドメイン界面が基板表面に対して垂直に形成されやすくなる。この構造をラテラルラメラ構造と呼ぶこととする。 In order to align the interface of the lamella structure perpendicularly to the substrate surface, the surface free energy of the substrate surface is set so that a specific block chain does not selectively contact the substrate surface. A value different from the surface free energy of the chain may be used. For example, a neutralization process may be performed in which the surface free energy value of the substrate surface is set to an intermediate value between the surface free energies of the block chains A and B constituting the block copolymer. By this neutralization treatment, formation of either block chain in selective contact with the substrate surface is suppressed, and both block chains can coexist on the substrate surface. As a result, each domain interface of the lamella structure is easily formed perpendicular to the substrate surface. This structure is called a lateral lamellar structure.
ところが、表面を中性化した溝構造内では、次に示すように、基板表面（凹部底面）に平行な方向には、ランダムに配向してしまう。表面を中性化処理した溝構造内での、ラメラ構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を図６を用いて説明する。基板６０１の表面に中性化処理による中性層６０２が形成された状態とし、この状態で、溝構造内にブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとからなるブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起する。中性層６０２の表面は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている。
However, in the groove structure having a neutralized surface, it is randomly oriented in a direction parallel to the substrate surface (the bottom surface of the recess) as shown below. The state of microphase separation of the block copolymer having a lamellar structure in the groove structure having a neutralized surface will be described with reference to FIG. In this state, a
このような状態では、ミクロ相分離したブロック鎖ＡによるＡ層６０３及びブロック鎖ＢによるＢ層６０４は、凹部底面に対して垂直に配向するが、また同時に、溝構造の側壁に対しても、界面が垂直に配向する。この結果、溝構造の側壁に沿って配向する原動力がなくなり、溝構造の側壁形状とは無関係にランダム配向する。
In such a state, the microphase-separated A
従って、ラメラ構造を溝構造の側壁に沿って配向させるためには、溝構造の凹部底面と側壁面の表面自由エネルギーを独立に制御する必要がある。発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、この問題を解決する方法を見出した。本発明では、いずれのブロック鎖とも異なる表面自由エネルギーの状態の基板の上に、いずれかのブロック鎖の表面自由エネルギーの状態と等しくされた表面自由エネルギーを備えるガイドパターンを形成するようにした。この状態で、ブロック共重合体薄膜を形成してミクロ相分離を誘起することで、形成されるラメラ構造がガイドパターンに配向させるようにした。 Therefore, in order to orient the lamella structure along the side wall of the groove structure, it is necessary to independently control the surface free energy of the bottom surface of the recess and the side wall surface of the groove structure. As a result of intensive studies to solve this problem, the inventors have found a method for solving this problem. In the present invention, a guide pattern having a surface free energy equal to the surface free energy state of any block chain is formed on a substrate having a surface free energy state different from any block chain. In this state, a block copolymer thin film was formed to induce microphase separation so that the formed lamellar structure was oriented in the guide pattern.
以下に、本発明のパターン形成方法について、より詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図７は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。図７に示す例では、下地となる基板７０１の表面に中性層８０１を形成し、この上にブロック共重合体のミクロ相分離構造を配向させるためのガイドパターン７０２を形成することで溝構造を実現し、かつガイドパターン７０２を、ブロック共重合体のブロック鎖のいずれかと類似したホモポリマーを含んだ材料から構成することにより、基板表面の表面自由エネルギー及びガイドパターン側壁の表面自由エネルギーを各々個別に制御し、ミクロ相分離構造のより精密な配向（及びこの制御）を実現するようにしたものである。
Below, the pattern formation method of this invention is demonstrated in detail.
(First embodiment)
FIG. 7 is a process diagram for explaining the pattern forming method according to the embodiment of the present invention. In the example shown in FIG. 7, a
先ず、図７（ａ）に示すように、基板７０１を準備する。ここでは、基板７０１は、単なる基台として用いるため、材質は、金属，半導体，絶縁体など、特に材料を選ばずに用いることができる。また、基板７０１の形状は、特に問わないが、配向制御を行う領域においては、平坦な領域が存在することが望ましい。
First, as shown in FIG. 7A, a
次に、図７（ｂ）に示すように、基板７０１の平坦な領域の表面上に中性層８０１を形成する。中性層８０１は、表面自由エネルギーが、用いるブロック共重合体の各ブロック鎖の表面自由エネルギーの範囲内に存在する材料から構成する。例えば、２つのブロック鎖からなるブロック共重合体を用いる場合、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされていればよい。中性層８０１を形成する第１の方法としては、ブロック共重合体を構成する各モノマーからなる共重合体の薄膜から構成すればよい。このような共重合体薄膜として、用いるブロック共重合体の各ブロック鎖の組成に応じたランダム共重合体を用いればよい。この場合のブロック鎖の組成比は、実験結果に応じて最適化して用いればよい。また、ブロック共重合体の組成比が１：１に近い場合は、交互共重合体も用いることができる。
Next, as illustrated in FIG. 7B, a
これらの薄膜は、ブロック共重合体の塗布液を塗布する際に、塗布液の溶剤に完全に溶解しないよう、可能な範囲で高分子量のものを用いるのが好ましい。少なくとも１０万以上、この好ましくは２０万以上、より好ましくは５０万以上の分子量をもつ共重合体が好ましい。また、これらの共重合体と少なくとも架橋剤を含む薄膜を形成した後、加熱処理，光及び放射の照射などを用い、共重合体同士を架橋させることにより、有機溶剤に不溶化させることもできる。この場合は、分子量１０万以下のランダム共重合体あるいは交互共重合体を用いることができる。さらに、分子末端に、基板７０１の表面上に存在する水酸基と反応して結合する官能基をもつランダム共重合体あるいは交互共重合体からなる薄膜を形成し、基板７０１の表面に化学的に結合させて表面グラフトポリマー層を形成することにより、後の工程で用いる有機溶剤に対して不溶化させることが望ましい。上記官能基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を用いることができる。
These thin films preferably have a high molecular weight as much as possible so as not to be completely dissolved in the solvent of the coating solution when the coating solution of the block copolymer is applied. A copolymer having a molecular weight of at least 100,000 or more, preferably 200,000 or more, more preferably 500,000 or more is preferred. Moreover, after forming a thin film containing these copolymers and at least a crosslinking agent, they can be insolubilized in an organic solvent by crosslinking the copolymers using heat treatment, irradiation of light and radiation, or the like. In this case, a random copolymer or an alternating copolymer having a molecular weight of 100,000 or less can be used. Further, a thin film made of a random copolymer or an alternating copolymer having a functional group that reacts with and binds to a hydroxyl group present on the surface of the
中性層８０１を形成する第２の方法として、シランカップリング剤を用い、液相あるいは気相化学吸着法により、基板７０１の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法を用いることができる。この場合は、吸着分子の被覆率を、吸着時間及び吸着温度を変えることにより、形成された中性層８０１の表面自由エネルギーを制御することが可能である。また一旦基板７０１の表面全体を表面修飾した後、紫外線，Ｘ線，及び電子線などの放射線を照射することにより、自己組織化単分子膜を部分的に分解し、表面自由エネルギーの制御を行ってもかまわない。シランカップリング剤としては、末端に、ハロゲン基，アルコキシ基，シラザン基をもつものを用いることができる。
As a second method of forming the
次に、図７（ｃ）に示すように、上述のことにより形成した中性層８０１の上に、配向のための、互いに並行とされた複数のガイドパターン７０２を形成する。ガイドパターン７０２の主な機能は、ブロック共重合体の特定のブロック鎖を選択的にガイドパターン７０２の側壁表面に接触させることにある。このためには、特定のブロック鎖のガイドパターン側壁への親和性が高ければ高いほど良い。このためには、ガイドパターン７０２の側壁表面の表面自由エネルギーが、接触させたいブロック鎖の表面自由エネルギーに近いことが好ましい。ここでは、表面自由エネルギーを表面張力と置き換えてもかまわない。
Next, as shown in FIG. 7C, on the
表面張力を測定する手法として、水滴の接触角を測定する方法が挙げられる。例えば、ガイドパターン７０２の表面上及び特定のブロック鎖の成分からなる薄膜上での水滴の接触角が等しければ、両者の表面張力は等しく、言い換えれば、両者の表面自由エネルギーは等しい。このとき、特定のブロック鎖のガイドパターン７０２の表面への親和性が高く、特定のブロック鎖が選択的にガイドパターン７０２の表面に接触することになる。以下の説明では、濡れ性の評価指標として、統一して表面自由エネルギーを用いて記述する。
As a method for measuring the surface tension, there is a method for measuring the contact angle of a water droplet. For example, if the contact angles of water droplets on the surface of the
さらには、ガイドパターン７０２の材料として、ガイドパターン７０２に選択的に接触させたい特定のブロック鎖と類似（同じ）の成分からなるポリマーであることが好ましく、さらに好ましくは、これらのポリマーが感光性樹脂（レジスト）であることが、より好ましい。ガイドパターンが、ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んでいれば、ガイドパターン７０２の表面（側面）の表面自由エネルギーは、ブロック共重合体の一方のブロック鎖の表面エネルギーに近い状態となる。
Furthermore, it is preferable that the material of the
次に、ガイドパターン７０２として、ポリマー材料を用いた場合について説明する。基板７０１の上にポリマー材料膜を形成した後、この上にさらに感光性樹脂（レジスト）膜を形成し、露光・現像を行い、レジストパターンを形成する。次いで、形成したレジストパターンをマスクに、上記ポリマー材料膜をエッチングしてポリマー材料からなるガイドパターン７０２を形成する。このときエッチングしすぎると、下地の中性層８０１も除去されてしまうので、エッチング条件を慎重に選ぶ必要がある。また、インプリントリソグラフィー技術を用いて、モールド上に形成したポリマー材料からなるパターンを基板７０１の上に移植することで、ガイドパターン７０２が形成された状態としても良い。
Next, a case where a polymer material is used as the
次に、ガイドパターン７０２として、感光性を有するレジストを用いた場合について説明する。基板７０１上に上記レジストの膜を形成した後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。この際、現像は、有機溶剤あるいは弱アルカリ現像液を用いて、レジスト溶解させるだけであるため、下地の中性層８０１にプラズマなどによるダメージを与えることなく、ガイドパターン７０２を形成することが可能となる。ガイドパターン７０２としては、ポジ型レジスト及びネガ型レジストともに用いることができる。なお、中性層８０１が、露光によりダメージを受けやすい材料の場合は、ポジ型レジストよりもネガ型レジストの方が好ましい。ネガ型の場合は、ガイドパターン７０２を形成しようとする領域に露光がされ、現像後に中性層８０１が露出する領域には露光しなくて済む。このため、ガイドパターン７０２が配置されない露出される領域における中性層８０１への、露光によるダメージが低減できる。
Next, a case where a photosensitive resist is used as the
また、後の工程であるミクロ相分離形成工程において熱処理を行うため、ガイドパターン７０２に用いる材料は、熱処理中においてもパターン形状が変形しないように、できるだけ軟化温度が高い材料であることが望ましい。一般には、架橋することにより軟化温度が高くなるため、架橋型ネガ型レジストの方がより好ましい。
In addition, since heat treatment is performed in the subsequent microphase separation forming process, the material used for the
ガイドパターン７０２の材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、クロロメチル化ポリスチレン、ポリシロキサン、水素化シルセスキオキサン、カリックスアレン誘導体、フラーレン誘導体などのネガ型電子線レジストを挙げることができる。また、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリメチルメタクリレートとポリメチルメタクリル酸の共重合体、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンの共重合体、ポリメチルメタクリレートとポリ（α−メチルスチレン）の共重合体、ポリ（α−クロロアクリレート）とポリ（α−メチルスチレン）の共重合体などのポジ型電子線レジストを挙げることができる。さらに、電子線レジストに限らず、各種光源の波長に対応したｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、ＥＵＶ用のフォトレジストも用いることができる。より好ましくは、後の工程で用いるブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマーからなるポリマーを含んでいることが望ましい。
Examples of the material of the
次に、ガイドパターン７０２の線幅について述べる。一般に、段差をもつ表面にポリマーなどの薄膜を形成する場合、段差の部分でポリマー薄膜の膜厚が厚くなりやすい。これに対し、薄膜形成後の熱処理により、例えばポリマーをガラス転移点以上の温度として流動化させることにより、平坦化することができる。この平坦化の程度は、凸部の幅、すなわちガイドパターン７０２の幅が狭いほど大きくなる。ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離は、膜厚に大きく依存する場合もあるので、ブロック共重合体薄膜の膜厚はできるだけ均一であることが好ましい。従って、ガイドパターン７０２の線幅は、できるだけ細い方が好ましい。
Next, the line width of the
次に、図７（ｄ）に示すように、ガイドパターン７０２が形成された中性層８０１上に、例えば２種類のブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂから構成されたブロック共重合体（ジブロック共重合体）よりなるブロック共重合体薄膜７０３を形成する。ここでは、ブロック鎖Ｂが、ガイドパターン７０２の表面への親和性が高く、ブロック共重合体薄膜７０３をミクロ相分離させた場合、ブロック鎖Ｂが選択的にガイドパターン７０２の表面に接触するものとする。なお、ブロック共重合体薄膜７０３は、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解した溶液（塗布液）を用い、スピン塗布法，キャスト法，ディップ法を用いて形成すればよい。塗布液を用いて薄膜を形成するためには、膜厚均一性の優れたスピン塗布法を用いるのが好ましい。
Next, as shown in FIG. 7D, on the
また、ブロック共重合体薄膜７０３のブロック共重合体を構成するブロック鎖（ブロック鎖Ａ，ブロック鎖Ｂ）としては、先ず、ポリメタクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖として、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）などを用いることができる。
In addition, as the block chain (block chain A, block chain B) constituting the block copolymer of the block copolymer
また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖として、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ネオペンチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ノニルアクリレート）、ポリ（ｎ−オクチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（１−エトキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）などを用いることができる。 Moreover, as a block chain which comprises a block copolymer, as a polyacrylic acid ester derivative polymer chain, poly (methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), poly (t-butyl acrylate), poly (n-butyl acrylate) , Poly (neopentyl acrylate), poly (n-nonyl acrylate), poly (n-octyl acrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (1-ethoxyethyl acrylate), poly (hydroxyethyl acrylate) and the like are used. be able to.
また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリスチレン誘導体ポリマー鎖として、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−アミノメチルスチレン）、ポリ（４−メチオキシスチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）などを用いることができる。 In addition, as a block chain constituting the block copolymer, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (4- Hydroxystyrene), poly (t-butylstyrene), poly (t-butoxystyrene), poly (4-aminomethylstyrene), poly (4-methyloxystyrene), poly (p-chloromethylstyrene), etc. Can do.
また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリジエン誘導体ポリマー鎖として、ポリ（１，２付加ブタジエン）、ポリ（１，４付加ブタジエン）、ポリ（１，２付加イソプレン、ポリ（１，４付加イソプレン）、ポリ（１，４付加水素化イソプレン）、ポリ（イソブチレン）などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer, poly (1,2-added butadiene), poly (1,4-added butadiene), poly (1,2-added isoprene, poly (1,1, 4-addition isoprene), poly (1,4-addition hydrogenated isoprene), poly (isobutylene), and the like can be used.
また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリシロキサン鎖として、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフエニルシロキサン）などを用いることができる。他に、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリ（フエロセニルジメチルシラン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer, poly (dimethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), poly (methylphenylsiloxane), or the like can be used as a polysiloxane chain. In addition, the block chain constituting the block copolymer includes poly (ferrocenyldimethylsilane), polyacrylonitrile, polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (ε-caprolactone), poly (ethylene). Oxide), poly (propylene oxide), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and the like.
また、ブロック共重合体薄膜７０３には、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体に限らず、上述したブロック鎖の組み合わせからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体などを用いることができる。各ブロック鎖の体積分率がほぼ等しいブロック共重合体、すなわちＡ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の場合は、各ブロック鎖の体積分率が５０％程度のブロック共重合体を用いれば、後に説明するミクロ相分離工程において、ラメラ構造を形成することができる。また、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合の場合は、各ブロック鎖の体積分率が３３％程度のブロック共重合体を用いれば、後に説明するミクロ相分離工程において、ラメラ構造を形成することができる。また、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の場合は、ブロック鎖Ａの体積分率が３０％程度のブロック共重合体を用いれば、形成面の法線方向に伸びるシリンダー構造を形成することができる。
In addition, the block copolymer
次に、ブロック共重合体の分子量について説明する。分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ程度のブロック共重合体を用いると、５０ｎｍ周期程度のラメラ構造あるいはシリンダー構造が形成される。このように、５０ｎｍ周期にミクロ相分離構造が形成できれば、以下に説明するように、５０ｎｍ周期の微細なパターンが形成可能である。また、分子量８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下のブロック共重合体を用いることで、４０ｎｍ以下の周期のミクロ相分離構造が形成可能であり、既存のリソグラフィー技術では形成が難しい解像度のパターンが形成可能となる。 Next, the molecular weight of the block copolymer will be described. When a block copolymer having a molecular weight of about 100,000 g / mol is used, a lamellar structure or a cylinder structure having a period of about 50 nm is formed. Thus, if a microphase separation structure can be formed in a 50 nm period, a fine pattern having a 50 nm period can be formed as described below. In addition, by using a block copolymer having a molecular weight of about 80,000 g / mol or less, a microphase separation structure with a period of 40 nm or less can be formed, and a pattern with a resolution that is difficult to form with existing lithography technology can be formed. Become.
さらに、分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下のブロック共重合体を用いることで、周期が３０ｎｍ以下のミクロ相分離構造が形成可能となり、分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下のブロック共重合体を用いることで、周期が２０ｎｍ以下のミクロ相分離構造が形成可能となる。なお、上述の分子量は、例えば、よく知られたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量分布測定で測定された数平均分子量である。 Furthermore, by using a block copolymer having a molecular weight of about 40,000 g / mol or less, a microphase separation structure having a period of 30 nm or less can be formed, and a block copolymer having a molecular weight of about 20,000 g / mol or less is used. Thus, a microphase separation structure with a period of 20 nm or less can be formed. The molecular weight described above is, for example, the number average molecular weight measured by molecular weight distribution measurement by well-known size exclusion chromatography.
次に、ブロック共重合体の塗布について説明する。先ず、塗布液に用いる有機溶剤としては、用いるブロック共重合体を構成する各ブロック鎖と相溶性の高いものを用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン、アニソール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、エタノール、イソプロパノールを挙げることができる。 Next, application of the block copolymer will be described. First, as the organic solvent used in the coating solution, it is preferable to use a solvent having high compatibility with each block chain constituting the block copolymer to be used. Such organic solvents include toluene, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene, orthodichlorobenzene, anisole, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane. , Cyclohexanone, chloroform, ethyl acetate, cyclohexyl acetate, ethanol and isopropanol.
次に、ガイドパターン７０２及びブロック共重合体薄膜７０３の膜厚について説明する。ブロック共重合体薄膜７０３の膜厚は、ミクロ相分離構造の周期Ｌもしくは、周期Ｌの整数倍にできるだけ近い方が望ましい。また、ガイドパターン７０２の高さ（膜厚）は、ブロック共重合体薄膜７０３の膜厚と少なくとも同程度以上であることが望ましい。さらに、ガイドパターン７０２の高さにバラツキが存在する場合には、ガイドパターン７０３の高さは、ブロック共重合体薄膜７０３の膜厚よりも、３σ以上高い方が望ましい。ここで、σは、ガイドパターン７０２の高さの標準偏差である。
Next, the film thickness of the
次に、図７（ｅ）に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン７０２の間に、ブロック共重合体を構成しているブロック鎖Ａより構成されたドメインであるブロック鎖Ａ領域（パターン領域）７０４とブロック鎖Ｂより構成されたドメインであるブロック鎖Ｂ領域（パターン領域）７０５とが交互に配列された状態とする。各領域は、基板７０１表面の平面方向に分離された状態となる。
Next, as shown in FIG. 7 (e), microphase separation is induced, and a block chain A that is a domain composed of block chains A constituting a block copolymer between the
ここで、ガイドパターン７０２の表面への親和性は、ブロック鎖Ｂの方が高いので、ガイドパターン７０２の側壁面より、ブロック鎖Ｂ相７０５ａ，ブロック鎖Ａ相７０４ａ，ブロック鎖Ａ相７０４ａ，ブロック鎖Ｂ相７０５ａ，ブロック鎖Ｂ相７０５ａ，ブロック鎖Ａ相７０４ａ，ブロック鎖Ａ相７０４ａ・・・の順に、相分離した各相が配列されていく。ブロック鎖Ａ領域７０４は、２つのブロック鎖Ａ層７０４ａから構成され、ブロック鎖Ｂ領域７０５は、２つのブロック鎖Ｂ層７０５ａから構成されている。
Here, since the affinity to the surface of the
次に、ミクロ相分離を誘起してミクロ相分離構造を形成することについて説明する。ブロック共重合体薄膜７０３を形成した後、熱処理を行うことにより、ミクロ相分離を誘起した後、直ちに自然放冷もしくは強制冷却することにより、上述したミクロ相分離構造を形成する。熱処理方法としては、オーブンやホットプレートを用いて行うことができる。この熱処理において、酸化によるブロック共重合体薄膜７０３の劣化を防ぐため、窒素やアルゴンなどの反応性の低いガス雰囲気で行うのが好ましい。
Next, a description will be given of inducing microphase separation to form a microphase separation structure. After the block copolymer
また、上記熱処理の温度は、少なくともブロック共重合体のガラス転移温度以上かつ分解温度以下であることが好ましい。また、ブロック共重合体の相分離系が、低温側では相溶しているが、温度を上げると相分離を起こす下限臨界共溶温度型相図をもつ場合は、下限臨界共溶温度以上の温度で熱処理するのが好ましい。一方、ブロック共重合体の相分離系が、低温側ではミクロ相分離しているが、温度を上げると相溶する上限臨界共用温度型相図を持つ場合は、上限臨界共用温度以下の温度で熱処理するのが好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably at least the glass transition temperature and the decomposition temperature of the block copolymer. If the phase separation system of the block copolymer is compatible on the low temperature side but has a lower critical eutectic temperature phase diagram that causes phase separation when the temperature is raised, it is above the lower critical eutectic temperature. Heat treatment is preferably performed at a temperature. On the other hand, if the phase separation system of the block copolymer is microphase-separated on the low temperature side, but has an upper critical shared temperature phase diagram that dissolves when the temperature is raised, the temperature is below the upper critical shared temperature. Heat treatment is preferred.
このようにして形成したブロック共重合体のミクロ相分離構造は、図７（ｆ）に示すように、ガイドパターン７０２の間に交互に配列されたブロック鎖Ａ領域７０４及びブロック鎖Ｂ領域７０５が、ガイドパターン７０２の延在する方向に配向された状態となる。言い換えると、各領域は、ガイドパターン７０２と同じ方向に延在した状態となる。なお、図７（ｆ）は、図７（ｅ）のｆｆ線断面図である。前述したように、分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下のブロック共重合体を用いれば、周期が２０ｎｍ程度のミクロ相分離構造が形成されるので、各々幅１０ｎｍのブロック鎖Ａ領域７０４とブロック鎖Ｂ領域７０５とからなる微細なパターンが得られる。なお、各ガイドパターン７０２の間の間隔（対辺間の距離）は、ｎＬ（ミクロ相分離の周期の自然数倍）とすればよい。但し、対辺間の距離Ｗｓは、正確にｎＬである必要はなく、ある範囲内で同様な効果が得られる。経験的には、（ｎ−０．２５）Ｌ＜Ｗｓ＜（ｎ＋０．２５）Ｌ（ｎは自然数）とされていればよい。
The microphase separation structure of the block copolymer thus formed has block
次に、本発明のパターン形成方法に係る他の実施の形態について説明する。
（第２の実施形態）
図８は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。図８に示す例では、図７に示したパターン形成方法に加えて、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成し、ミクロ相分離構造がより配向しやすくなるようにしたものである。また、化学修飾層を形成することにより、ガイドパターンの材料に依存することなく、ミクロ相分離させるブロック共重合体に適用可能な材料の選択幅を増大させることが可能となる。
Next, another embodiment according to the pattern forming method of the present invention will be described.
(Second Embodiment)
FIG. 8 is a process diagram for explaining the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention. In the example shown in FIG. 8, in addition to the pattern forming method shown in FIG. 7, a chemically modified layer is formed on the surface of the guide pattern so that the microphase separation structure is more easily oriented. Further, by forming the chemically modified layer, it is possible to increase the selection range of materials applicable to the block copolymer to be microphase-separated without depending on the material of the guide pattern.
先ず、図８（ａ）に示すように、基板７０１を準備する。次に、図８（ｂ）に示すように、基板７０１の平坦な領域の表面上に中性層８０１を形成する。次に、図８（ｃ）に示すように、上述のことにより形成した中性層８０１の上に、配向のためのガイドパターン７０２を形成する。以上のことは、図７を用いて説明したパターン形成方法と同様である。
First, as shown in FIG. 8A, a
次に、図８（ｄ）に示すように、ガイドパターン７０２の表面に、化学修飾層９０１を形成する。ガイドパターン７０２の表面のみに化学修飾層９０１を形成するためには、化学修飾する分子をガイドパターン７０２の表面に化学的に結合させる必要がある。化学修飾層９０１としては、例えば、自己組織化単分子膜や表面グラフトポリマーが挙げられる。これらの化学修飾層９０１の主成分として、後の工程で用いるブロック共重合体のいずれかのブロック鎖であり、かつガイドパターンに接触させたい方のブロック鎖からなるポリマー鎖を含むことが望ましい。こうすることにより、化学修飾層９０１の表面の表面自由エネルギーは、ブロック共重合体の一方（所望）のブロック鎖の表面エネルギーに近い状態となり、確実に所望のブロック鎖をガイドパターン７０２の側壁に形成された化学修飾層９０１に接触させることが可能となる。
Next, as shown in FIG. 8D, a chemically modified
次に、化学修飾層９０１として、自己組織化単分子膜を用いる方法について説明する。ガイドパターン７０２の材料と自己組織化単分子膜材料の組み合わせとして、主のものは、金属と有機硫黄分子、酸化膜と有機シラン分子が良く知られている。前者の組み合わせについては、ガイドパターン７０２を、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，及びＰｄなどの金属から形成し、この表面に、分子末端にチオール（ＳＨ）基をもつ有機硫黄分子の自己組織化単分子膜を形成する。金属からなるガイドパターン７０２は、例えば、よく知られたリフトオフ法などにより形成すればよい。
Next, a method using a self-assembled monolayer as the chemically modified
また、後者の組み合わせについては、例えば、ネガ型レジストであるポリシロキサン材料よりガイドパターン７０２を形成すればよい。ポリシロキサンは、電子線，Ｘ線，及び紫外線などの照射により架橋反応が起こり、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）のネットワーク構造が形成され、この表面には水酸基が存在する状態となる。従って、このように形成されたガイドパターン７０２の表面には、シランカップリング剤を用いて、液相あるいは気相化学吸着法により、自己組織化単分子膜を形成することが可能である。
For the latter combination, for example, the
シランカップリング剤としては、例えば、末端にハロゲン基，アルコキシ基，アセトキシ基，及びシラザン基をもつものを用いることができる。なお、ガイドパターン材料と自己組織化単分子膜材料の組み合わせは、上述した２つに限定されるものではなく、ガイドパターンが形成可能な材料であれば、他の組み合わせを用いてもかまわない。下地の中性層８０１には、反応性の官能基が存在しないため、上述した自己組織化単分子膜は、ガイドパターン７０２表面のみに形成されることとなる。
As the silane coupling agent, for example, one having a halogen group, an alkoxy group, an acetoxy group, and a silazane group at the terminal can be used. Note that the combination of the guide pattern material and the self-assembled monolayer material is not limited to the two described above, and other combinations may be used as long as the guide pattern can be formed. Since the reactive layer is not present in the underlying
次に、化学修飾層９０１として、表面グラフトポリマーを用いる方法について説明する。ガイドパターン材料としては、例えば、ネガ型レジストであるポリシロキサン材料が挙げられる。ポリシロキサンは、電子線，Ｘ線，紫外線の照射により架橋し、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）構造が形成される。従って、シリコン酸化膜と同様に、架橋したシロキサン構造表面にも水酸基が存在する。表面グラフトポリマー材料としては、分子末端に水酸基、あるいはカルボキシル基をもつポリマーを用いる。これらのポリマーを有機溶剤に溶解したポリマー溶液を、ガイドパターン７０２が形成された基板７０１の上にスピン塗布し、加熱を行う。
Next, a method using a surface graft polymer as the chemically modified
この加熱により、ガイドパターン７０２の表面に存在する水酸基と、表面修飾ポリマーの末端に存在する水酸基あるいはカルボキシル基とが、脱水縮合する。この脱水縮合のとき、中性層８０１の表面には水酸基が存在しないため、脱水縮合反応はガイドパターン７０２の表面のみで起こる。この後、有機溶剤で、未反応の表面修飾ポリマーを溶解除去すれば、ガイドパターン７０２の表面に化学的に結合した表面修飾ポリマーのみ残存し、ガイドパターン７０２表面のみに、表面グラフトポリマーよりなる化学修飾層９０１が形成されることとなる。
By this heating, the hydroxyl groups present on the surface of the
次に、図８（ｅ）に示すように、第１の実施形態と同様に、ブロック共重合体薄膜７０３を形成した後、ミクロ相分離を誘起する。この結果、図７を用いて説明したパターン形成方法と同様に、化学修飾層９０１が形成されたガイドパターン７０２の間に、ブロック鎖Ａ領域７０４とブロック鎖Ｂ領域７０５とが交互に配列された状態が得られる（図８（ｆ），図８（ｇ））。
Next, as shown in FIG. 8E, as in the first embodiment, after the block copolymer
次に、本発明の実施の形態に係る他のパターン形成方法について説明する。
（第３の実施形態）
図９，図１０は、第３の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。以下に示すパターン形成方法は、図７及び図８を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を、下地の基板７０１に転写し、特定のブロック鎖からなるミクロ相分離ドメインの形状を反映したパターンを、基板７０１に形成するようにしたものである。
Next, another pattern forming method according to the embodiment of the present invention will be described.
(Third embodiment)
9 and 10 are process diagrams for explaining the pattern forming method according to the third embodiment. In the pattern formation method shown below, the microphase separation structure formed by the pattern formation method described with reference to FIGS. 7 and 8 is transferred to an
はじめに、図７を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を転写する場合について説明する。先ず、図９（ａ）に示すように、基板７０１を用意し、次に、図９（ｂ）に示すように、基板７０１の上（表面）に中性層８０１が形成された状態とし、次に、図９（ｃ）に示すように、中性層８０１の上にガイドパターン７０２が形成された状態とする。次に、図９（ｄ）に示すように、ガイドパターン７０２が形成された中性層８０１の上に、ブロック共重合体薄膜７０３が形成された状態とする。次に、図９（ｅ）に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン７０２の間に、ブロック鎖Ａ領域７０４とブロック鎖Ｂ領域７０５とが交互に配列された状態とする。以上のことは、図７（ａ）〜図７（ｅ）を用いて説明したパターン形成方法と同様である。
First, a case where the microphase separation structure formed by the pattern forming method described with reference to FIG. 7 is transferred will be described. First, as shown in FIG. 9A, a
次に、ブロック鎖Ｂ領域７０５などブロック鎖Ｂより構成された部分を選択的に除去し、図９（ｆ）に示すように、各ガイドパターン７０２の間の領域に、ガイドパターン７０２の延在方向に配列（配向）されたブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンが形成され、これらよりなるマスクパターンが形成された状態とする。この場合、形成されるマスクパターンは、ブロック鎖Ｂ領域の部分に、下層にまで貫通する開口領域を備えたものとなる。
Next, a portion composed of the block chain B such as the block
ここで、特定のブロック鎖の領域のみを選択的に除去することについて、より詳細に説明すると、先ず、第１の方法として、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとのエッチング速度の差を利用する方法が挙げられる。例えば、ブロック共重合体薄膜７０３を、エッチング速度が異なる２種類以上のブロック鎖からなるブロック共重合体より構成しておけば、ミクロ相分離した状態の各領域に対して所定条件のドライエッチングを行うと、エッチング速度の速いブロック鎖の領域が先に除去され、エッチング速度の遅いブロック鎖の領域が残存する。この結果として、ミクロ相分離構造を反映した、周期パターンが形成されるようになる。この残存したパターンを転写マスクとして用いることができる。
Here, the selective removal of only a specific block chain region will be described in more detail. First, as a first method, a method using a difference in etching rate between the block chain A and the block chain B Is mentioned. For example, if the block copolymer
次に、エッチング速度が異なるブロック鎖について説明する。一般に、ポリマー中の酸素原子の含有率が低くないほど、例えば酸素ガスプラズマを用いたドライエッチングのエッチング速度が減少することが知られている。また、芳香族環をもつポリマーあるいは、シリコン原子を含むポリマーは、ドライエッチング速度が遅いことが知られている。従って、ドライエッチング速度の遅いブロック鎖として、酸素をできるだけ含まないポリマーを用いるか、もしくは芳香族環を含むポリマーを用いるか、又はシリコン原子を含むポリマーを用いることで、前述した選択的な除去が可能となる。 Next, block chains with different etching rates will be described. In general, it is known that the etching rate of dry etching using, for example, oxygen gas plasma decreases as the content of oxygen atoms in the polymer is not low. Further, it is known that a polymer having an aromatic ring or a polymer containing a silicon atom has a low dry etching rate. Therefore, by using a polymer containing as little oxygen as possible, or using a polymer containing an aromatic ring, or using a polymer containing a silicon atom as a block chain having a slow dry etching rate, the selective removal described above can be achieved. It becomes possible.
ドライエッチング速度の遅いブロック鎖としては、例えば、ポリスチレン誘導体ポリマー鎖、ポリジエン誘導体ポリマー鎖、ポリシロキサンポリマー鎖を用いることができる。一方、ドライエッチング速度の速いブロック鎖としては、例えば、ポリメタクリルエステル誘導体ポリマー鎖、ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖を用いることができる。これらの、ドライエッチング速度の遅いポリマーからなるブロック鎖とのドライエッチング速度の速いポリマーからなるブロック鎖を含むブロック共重合体を用いれば、前述したドライエッチング法により、選択的に一方のブロック鎖の領域を除去することで、ミクロ相分離構造を反映したパターンが形成可能である。 As the block chain having a low dry etching rate, for example, a polystyrene derivative polymer chain, a polydiene derivative polymer chain, or a polysiloxane polymer chain can be used. On the other hand, as the block chain having a high dry etching rate, for example, a polymethacrylic ester derivative polymer chain or a polyacrylic ester derivative polymer chain can be used. By using a block copolymer containing a block chain made of a polymer having a high dry etching rate and a block chain made of a polymer having a slow dry etching rate, one block chain can be selectively formed by the dry etching method described above. By removing the region, a pattern reflecting the microphase separation structure can be formed.
次に、上記のエッチングの方法について説明すると、エッチング方法としては、不活性ガスを利用したスパッタリング現象による物理的なドライエッチングや、酸素，塩素系，及びフッ素系などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。また、プラズマの生成法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によるプラズマや、誘導結合によるプラズマ（ＩＣＰ）などがある。 Next, the above etching method will be described. As an etching method, physical dry etching by a sputtering phenomenon using an inert gas, or reaction using a reactive gas such as oxygen, chlorine, or fluorine is used. Reactive ion etching (RIE) can be used. Plasma generation methods include plasma by electron cyclotron resonance (ECR) and plasma by inductive coupling (ICP).
また、エッチングガスとしては、Ａｒ，Ｈ2，Ｎ2，Ｏ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ6，Ｃ4Ｆ8，ＮＨ3，Ｃｌ2，ＢＣｌ3，及びＳＦ6などの、よく知られたドライエッチングに使用するガスを単独もしくは混合して用いることができる。なお、ドライエッチング速度の速いブロック鎖とドライエッチング速度の遅いブロック鎖のエッチング速度の比は、少なくとも１以上であることが望ましい。忠実な転写を行うには、エッチング速度の比が大きければ大きいほど良い。従って、異なるブロック鎖のエッチング速度比は、２以上であることがより好ましい。
As the etching gas, Ar, H 2, N 2 ,
特定のブロック鎖を選択的に除去する第２の方法として、感光性を備えたブロック鎖より構成されたブロック共重合体を用いる方法が挙げられる。このようなブロック共重合体をミクロ相分離させた後、露光もしくは露光・現像を行うことで、感光性を備えたブロック鎖のみを選択的に除去することができる。感光性を備えるブロック鎖としては、放射線崩壊型のものを用いることが好ましい。放射線崩壊型であれば、露光のみで選択的に除去することが可能である。 As a second method for selectively removing a specific block chain, there is a method using a block copolymer composed of a block chain having photosensitivity. By subjecting such a block copolymer to microphase separation and then exposure or exposure / development, only the block chains having photosensitivity can be selectively removed. As the block chain having photosensitivity, it is preferable to use a radiation decay type. If it is a radiation decay type, it can be selectively removed only by exposure.
放射線崩壊型の感光性をもつブロック鎖として用いることができるポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリ（α−クロロアクリレート）、ポリブチルメタクリレート、ポリ（フルオロブチルメタクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブテン−１−スルフォン）、ポリ（スチレンスルフォン）などが挙げられる。また、露光に用いる放射線としては、紫外線，Ｘ線，電子線，及びイオン線を用いることができる。ただし、露光及び現像を行って感光性を備えるブロック鎖を除去する場合、乾燥時に、現像液もしくはリンス液の表面張力により、残存したブロック鎖からなるパターンの形状が崩れるなど変形する可能性がある。従って、露光のみで特定のブロック鎖を分解し、除去する方法の方が、微細パターン形成には好ましい。 Polymers that can be used as a radiation-decay-type photosensitive block chain include polymethyl methacrylate, poly (α-chloroacrylate), polybutyl methacrylate, poly (fluorobutyl methacrylate), poly (glycidyl methacrylate), poly ( Butene-1-sulfone), poly (styrene sulfone) and the like. Further, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and ion beams can be used as radiation used for exposure. However, when the block chain having photosensitivity is removed by exposure and development, there is a possibility that the pattern shape of the remaining block chain may be deformed due to the surface tension of the developer or the rinse liquid during drying. . Therefore, a method of decomposing and removing a specific block chain only by exposure is preferable for forming a fine pattern.
以上に説明したいずれかの方法により、各ガイドパターン７０２の間の領域、ブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンが配列（配向）された状態とした後、図９（ｇ）に示すように、残存したブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンをマスクとし、この下の各層をエッチング加工する。例えば、ドライエッチング法、又はウエットエッチング法を用いることで、残存したブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンをマスクとし、このパターン形状を下層の基板７０１に転写すればよい。
After the region between the
なお、ここで、基板７０１の材料について説明すると、本例では、中性層８０１を用いているため、基板７０１は、上記のマスクを用いた選択的なエッチングが可能な材料から構成されていればよい。例えば、金属，半導体，及び絶縁体など、特に材料を選ばずに用いることができる。なお、基板７０１は、この上に中性層８０１が形成可能な材料から構成されている必要がある。
Note that here, the material of the
基板７０１に適用可能な金属材料としては、Ａｕ、ＰｔＡｕ、ＡｕＺｎ、ＡｕＧｅ、ＡｕＺｎＮｉ，ＡｕＧｅＮｉなどのＡｕ系の合金、また、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａなどを用いることができる。また、半導体材料としては、Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＰなどを用いることができる。また、絶縁体材料としては、ガラス、石英、サファイア、ＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ2、Ａｌ2０3などを用いることができる。
Examples of metal materials applicable to the
次に、パターン転写のためのエッチングについて、より詳細に説明する。パターン転写のためのエッチングとしては、ドライエッチングやウエットエッチングを用いた下地基板（基板７０１）への転写が挙げられる。ドライエッチングの場合は、スパッタリング現象による物理的なドライエッチングや、酸素，塩素系，及びフッ素系などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。また、プラズマの生成法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によるプラズマや、誘導結合によるプラズマ（ＩＣＰ）などがある。例えば、基板７０１がシリコンから構成されている場合は、Ｃｌ2，ＳＦ6，Ｃｌ2＋Ｏ2などのガスを用いたドライエッチングでパターンの転写が可能である。なお、リフトオフを用いることで、基板７０１の上に金属などのパターンを形成することも可能である。
Next, the etching for pattern transfer will be described in more detail. Etching for pattern transfer includes transfer to a base substrate (substrate 701) using dry etching or wet etching. In the case of dry etching, physical dry etching by sputtering phenomenon or reactive ion etching (RIE) using reactive gases such as oxygen, chlorine, and fluorine can be used. Plasma generation methods include plasma by electron cyclotron resonance (ECR) and plasma by inductive coupling (ICP). For example, when the
また、基板７０１が、酸化シリコン，ガラス，及び石英などから構成されている場合、フッ酸を用いたウエットエッチングにより、上記パターンの転写が可能である。また、基板７０１が、単結晶シリコンから構成されていれば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性のエッチング液を用いたウエットエッチングにより、異方性エッチングを行うこともできる。
In the case where the
以上のようにして、基板７０１にパターンが転写された後、残存するブロック鎖Ａ領域７０４，ガイドパターン７０２及び中性層８０１を除去し、図９（ｈ）に示すように、平行に配列された複数の溝７１１からなるパターンが、基板７０１の上に形成された状態とする。例えば、材質が有機材料の場合には、酸素プラズマへの暴露によりこれらの除去が可能である。また、材質が無機材料の場合には、材質に合わせたウエットエッチング法により除去すればよい。
After the pattern is transferred to the
以上の工程により、ブロック共重合体のミクロ相分離構造であり、線条に形成されたガイドパターン７０２の延在方向に配向した周期的なラインの構造であるラテラルラメラ構造を、下地の基板７０１に転写することができる。このように、上述したパターン形成方法は、ラメラ構造の横方向配向の形状とされたパターン形成に非常に有効であるが、当然のことながら、垂直シリンダー構造が配列したパターン形成にも同様に適用することができる。また、上述したパターン形成方法により、例えば、溝７１１からなるパターンが形成された基板７０１より構成されたインプリント用のモールドを形成することが可能である。
Through the above steps, a lateral lamella structure, which is a microphase separation structure of a block copolymer and is a periodic line structure oriented in the extending direction of the
次に、図８を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を転写する場合について説明する。先ず、図１０（ａ）に示すように、基板７０１を用意し、次に、図１０（ｂ）に示すように、基板７０１の上（表面）に中性層８０１が形成された状態とし、次に、図１０（ｃ）に示すように、中性層８０１の上にガイドパターン７０２が形成された状態とする。次に、図１０（ｄ）に示すように、ガイドパターン７０２の表面に、選択的に化学修飾層９０１が形成された状態とする。
Next, a case where the microphase separation structure formed by the pattern forming method described with reference to FIG. 8 is transferred will be described. First, as shown in FIG. 10A, a
次に、図１０（ｅ）に示すように、化学修飾層９０１に覆われたガイドパターン７０２が形成された中性層８０１の上に、ブロック共重合体薄膜７０３が形成された状態とする。次に、図１０（ｆ）に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン７０２の間に、ブロック鎖Ａ領域７０４とブロック鎖Ｂ領域７０５とが交互に配列された状態とする。以上のことは、図８（ａ）〜図８（ｆ）を用いて説明したパターン形成方法と同様である。
Next, as shown in FIG. 10E, the block copolymer
次に、ブロック鎖Ｂ領域７０５などブロック鎖Ｂより構成された部分を、前述同様に選択的に除去し、図１０（ｇ）に示すように、各ガイドパターン７０２の間の領域に、ガイドパターン７０２の延在方向に配列（配向）されたブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンが形成され、これらよりなるマスクパターンが形成された状態とする。この場合、形成されるマスクパターンは、ブロック鎖Ｂ領域の部分に、下層にまで貫通する開口領域を備えたものとなる。
Next, the portion composed of the block chain B such as the block
次に、図１０（ｈ）に示すように、残存したブロック鎖Ａ領域７０４からなるパターンをマスクとし、前述同様に、この下の各層をエッチング加工する。この後、前述同様に、残存するブロック鎖Ａ領域７０４，化学修飾層９０１，ガイドパターン７０２及び中性層８０１を除去し、図１０（ｉ）に示すように、平行に配列された複数の溝７１１からなるパターンが、基板７０１の上に形成された状態とする。このパターン形成方法においても、溝７１１からなるパターンが形成された基板７０１より構成されたモールドを形成することが可能である。
Next, as shown in FIG. 10 (h), the pattern including the remaining block
次に、本発明の実施の形態に係る他のパターン形成方法について説明する。上述では、所定の方向に延在する直線状の線条パターンよりガイドパターンを構成し、これに配向する周期的な線状のパターンを形成する場合について説明したが、これに限るものではない。図１１に示すように、直線の線条パターンを組み合わせて多角形状にガイドパターンを構成し、このガイドパターンの２次元的な閉空間内に、ガイドパターンに配向する環状のパターンを形成することも可能である。例えば、図１１（ａ）の平面図に示すように、正方格子状のガイドパターン１１０１を用い、この中に、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとから構成されたブロック共重合体薄膜を形成し、これをミクロ相分離する。なお、ガイドパターン１１０１に対してブロック鎖Ｂの方が親和性が高いものとし、ブロック共重合体は、ミクロ相分離により周期Ｌのラメラ構造を発現するものを用いる。
Next, another pattern forming method according to the embodiment of the present invention will be described. In the above description, the guide pattern is formed from the linear line pattern extending in a predetermined direction, and the periodic line pattern oriented to the guide pattern is formed. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 11, a linear guide pattern is combined to form a guide pattern in a polygonal shape, and an annular pattern oriented to the guide pattern may be formed in the two-dimensional closed space of the guide pattern. Is possible. For example, as shown in the plan view of FIG. 11A, a square
このことにより、ガイドパターン１１０１の格子内の基板（図示せず）の上に、ブロック鎖Ａからなるブロック鎖Ａ領域１１０２と、ブロック鎖Ｂからなるブロック鎖Ｂ領域１１０３とが、格子形状を反映して同心枠形状のラテラルラメラ構造に交互に形成され、中央部には、ドット（垂直配向シリンダー）状のブロック鎖Ａ領域１１０２が形成される。図１１（ａ）の例では、ガイドパターン１１０１の対向する側面の間隔Ｗｓが、５Ｌ程度となっている。なお、Ｗｓの大きさは、５Ｌに限定されるわけではなく、ｎＬ（ｎは整数）であれば、ラテラルラメラ構造が形成される。また、格子内の中央部に形成されるドットは、ｎが奇数の場合にはＡブロック鎖から構成され、ｎが偶数の場合はＢブロック鎖から構成される。また、格子の形状は、矩形に限らず、図１１（ｂ）に示すように、六角格子状のガイドパターン１１０１ａであっても同様である。
As a result, the block
また、ガイドパターンの形状は、格子状でなく、多角形１個でも同様な効果が得られる。また、格子の形状は、四角形や六角形に限定されるものではなく、任意の多角形において、同様な効果が得られる。ただし、平行な対辺が存在する偶数の辺をもつ多角形格子の方が、対辺間の距離ＷｓをｎＬに設定すればよいので、設計が容易となる。また、対辺間の距離Ｗｓは、正確にｎＬである必要はなく、ある範囲内で同様な効果が得られる。経験的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）からなるブロック共重合体を用いた場合、Ｌ＝２８ｎｍ、Ｗｓ＝３Ｌで、Ｗｓのバラツキが６ｎｍの範囲で同心円（枠）状のストライプパターンが形成された。さらに、ガイドパターンの形状は、任意の多角形に限定されるものではなく、閉ループ構造をとっていれば、閉ループ構造の形をある程度反映した同心の枠状のパターンを形成することができる。 Further, the same effect can be obtained even if the shape of the guide pattern is not a lattice shape but a single polygon. Further, the shape of the lattice is not limited to a quadrangle or a hexagon, and the same effect can be obtained in an arbitrary polygon. However, a polygonal lattice having an even number of sides having parallel opposite sides only needs to set the distance Ws between opposite sides to nL, so that the design becomes easier. Further, the distance Ws between opposite sides does not need to be exactly nL, and a similar effect can be obtained within a certain range. Empirically, when a block copolymer made of polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS) is used, L = 28 nm, Ws = 3 L, and Ws variation is 6 nm. A stripe pattern was formed. Further, the shape of the guide pattern is not limited to an arbitrary polygon, and if a closed loop structure is adopted, a concentric frame-like pattern reflecting the shape of the closed loop structure to some extent can be formed.
また、以下に説明するように、屈曲したガイドパターンを用いても良い。以下、屈曲したガイドパターンの角（屈曲部）を利用した配向制御によるパターン形成方法の例を説明する。図１２（ａ）は、基板１１００の上に形成された２つのＬ字型のガイドパターン１１０１を用いる場合を示している。また、図１２（ｂ）は、基板１１００の上に形成された４つのＬ字型のガイドパターン１１０１ａの４つの角を向き合わせ、これらによる十字型の領域を備える場合を示している。どちらにおいても、対向するガイドパターン側面の間隔は、周期Ｌの３倍程度としていいる。
Further, as described below, a bent guide pattern may be used. Hereinafter, an example of a pattern forming method based on orientation control using the corners (bent portions) of the bent guide pattern will be described. FIG. 12A shows a case where two L-shaped
このように構成されたガイドパターン１１０１及びガイドパターン１１０１ａを用い、ガイドパターンの間に、Ａブロック鎖及びＢブロック鎖からなるジブロック共重合体の薄膜を形成し、ミクロ相分離により周期Ｌのラメラ構造を発現させる。図１２（ａ）のＬ字型のガイドパターンでは、ミクロ相分離を誘起すると、直線部分では、Ａブロック鎖領域１１０２とＢブロック鎖領域１１０３とが交互に現れる３周期のラテラルラメラ構造が、ガイドパターン１１０１に沿って配向する。また、角の領域では、局所的に対辺の間の距離が１．４倍程度に広くなるため、この空間を埋めるために、ブロック鎖Ｂからなるドット（垂直配向シリンダー）構造１１０３ａが自己組織的に形成される。
Using the
このように、局所的にガイドパターン間の距離を変えると、距離を変更した部分（屈曲部分）に形成されるラメラ構造の中に、ドットのような変則的な構造を自己組織化に誘起することが可能である。ガイドパターンの形状は、Ｌ字である必要はなく、ガイドパターン間の距離が局所的に変化しているのであれば構わない。例えば、直線領域においては、対辺の間の距離をｎＬ（ｎは３以上の整数）、距離を変更した領域においては、ガイドパターン間の距離を（ｎ＋１）Ｌに設定すれば、距離を変更した領域にのみ、ドットを形成することができる。確実に形成させるためには、ガイドパターン間の距離を、自己組織化しやすい３Ｌに設定するのが好ましい。距離を変更する領域の長さは、長くなると配向が乱れやすくなるため、直線領域でのガイドパターン間の距離と同程度であることが望ましい。 As described above, when the distance between the guide patterns is locally changed, an irregular structure such as a dot is induced in self-organization in the lamella structure formed in the portion where the distance is changed (bent portion). It is possible. The shape of the guide pattern does not need to be L-shaped, and any shape can be used as long as the distance between the guide patterns changes locally. For example, in a linear region, the distance between opposite sides is set to nL (n is an integer of 3 or more), and in a region where the distance is changed, the distance is changed by setting the distance between the guide patterns to (n + 1) L. Dots can be formed only in the region. In order to ensure the formation, it is preferable to set the distance between the guide patterns to 3L, which facilitates self-organization. Since the length of the region where the distance is changed tends to be disturbed when the length is increased, it is desirable that the distance is approximately the same as the distance between the guide patterns in the linear region.
同様に、図１２（ｂ）の十字型のガイドでは、ミクロ相分離を誘起すると、直線部分では、Ａブロック鎖領域１１０２とＢブロック鎖領域１１０３とが交互に現れる３周期のラテラルラメラ構造が、ガイドパターン１１０１ａに沿って配向する。また、交差の領域では、局所的に対辺の間の距離が１．４倍程度に広くなるため、この空間を埋めるために、ブロック鎖Ｂからなるドット（垂直配向シリンダー）構造１１０３ａが自己組織的に形成される。このように、図１２（ｂ）のような、十字型のガイドを用いれば、１つのドット相に対して、４本のライン相を、ラメラ周期Ｌの半分の距離だけ離して近接させることが可能となる。
Similarly, in the cross-shaped guide of FIG. 12B, when microphase separation is induced, a three-cycle lateral lamella structure in which the A
また、上述したように、ミクロ相分離により得られた構造を下地の基板１１００に転写し、得られたラインに各々電極を接続し、ソース電極，ドレイン電極，サイドゲート電極として用いれば、量子ドット及び近接ゲートを自己整合的に形成することが可能である。
In addition, as described above, if the structure obtained by microphase separation is transferred to the
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to only these examples.
（実施例１）
先ず、直径が４インチの円板状のシリコン基板を、硫酸／過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に４分間浸漬した後、水洗・乾燥し、シリコン基板の表面に約２ｎｍの酸化膜を形成した。次に、形成した酸化膜の上に、中性層を形成した。形成した中性層の材料として、以下のようにして作製（調整）したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリ（α−メチルスチレン）（ＰαＭＳｔ）の交互共重合体の架橋膜を用いた。数平均分子量Ｍｎ：１１４，０００、多分散度１．９６の交互共重合体１００重量部に対し、架橋剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアセトキシメチルベンゼンを３０重量部、熱酸発生剤としてシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートを１０重量部混合し、これらを２−メトキシエチルアセテートに溶解する。この後、作製した溶液を０．２μｍ径のフィルターで濾過し、濃度１重量％の交互共重合体溶液を調整した。
Example 1
First, a disk-shaped silicon substrate having a diameter of 4 inches is dipped in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution (
この交互共重合体溶液を、洗浄後のシリコン基板にスピン塗布した後、ホットプレート上で２００℃・２分間の処理を行い、厚さ１０ｎｍ程度の架橋ポリマー膜からなる中性層を形成した。この後、本基板をトルエン溶液にて１０分間超音波洗浄を行い、未反応物質を溶解除去した。 This alternating copolymer solution was spin-coated on a cleaned silicon substrate, and then treated on a hot plate at 200 ° C. for 2 minutes to form a neutral layer made of a crosslinked polymer film having a thickness of about 10 nm. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with a toluene solution for 10 minutes to dissolve and remove unreacted substances.
次に、配向のためのガイドパターンを形成した。配向ガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストであるポリスチレンを用いた。数平均分子量Ｍｎ：４８，０００、多分散度１．０６のポリスチレンをモノクロロベンゼンに溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過し、濾過したポリスチレンレジスト溶液を作製した。このポリスチレンレジスト溶液を、上記中性層を形成した後に塗布し、厚さ４０ｎｍのポリスチレン薄膜を形成し、ホットプレート上で、１２０℃・２分間の加熱処理を行った。 Next, a guide pattern for orientation was formed. As an alignment guide pattern material, polystyrene, which is an electron beam negative resist, was used. Polystyrene having a number average molecular weight Mn of 48,000 and polydispersity of 1.06 was dissolved in monochlorobenzene, and then filtered through a 0.2 μm diameter filter to prepare a filtered polystyrene resist solution. This polystyrene resist solution was applied after forming the neutral layer, a polystyrene thin film having a thickness of 40 nm was formed, and a heat treatment was performed on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes.
この後、加熱処理を加えたポリスチレン膜に対し、加速電圧１００ｋＶの電子線を露光量９ｍＣ／ｃｍ2で露光し、次いで、キシレンにて３０秒間現像を行い、この後、２プロパノールにて３０秒間リンスを行った。このようにして形成されたポリスチレンレジストによるガイドパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、線幅４３ｎｍ、パターンピッチ１００ｎｍ程度の直線状パターンが形成されていることが確認された。 Thereafter, the heat-treated polystyrene film is exposed to an electron beam with an acceleration voltage of 100 kV at an exposure amount of 9 mC / cm 2 , then developed with xylene for 30 seconds, and then with 2 propanol for 30 seconds. Rinse was done. When the guide pattern made of polystyrene resist thus formed was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that a linear pattern having a line width of 43 nm and a pattern pitch of about 100 nm was formed.
次に、形成したガイドパターンの間に、以下のブロック共重合体の薄膜を形成した。ブロック共重合体として、数平均分子量Ｍｎ：３６０００、多分散度１．０７のＰＭＭＡ（Ｍｎ：１８０００）とポリスチレン（Ｍｎ：１８０００）の対称ジブロックコポリマーを用いた。このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過し、ブロック共重合体溶液を調整した。このブロック共重合体溶液を、ガイドパターンが形成されたシリコン基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で１１０℃・２分間の加熱処理を行い、ガイドパターンの間に膜厚２９ｎｍのブロック共重合体薄膜を形成した。 Next, the following block copolymer thin film was formed between the formed guide patterns. As the block copolymer, a symmetrical diblock copolymer of PMMA (Mn: 18000) and polystyrene (Mn: 18000) having a number average molecular weight Mn of 36000 and a polydispersity of 1.07 was used. This block copolymer was dissolved in a toluene solution and then filtered through a 0.2 μm diameter filter to prepare a block copolymer solution. This block copolymer solution is spin-coated on a silicon substrate on which a guide pattern is formed, and then subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate. A polymer thin film was formed.
上述した構成では、先ず、中性層は、２つのモノマー成分からなる共重合体を含んだものとされている。なお、２つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで中性層を形成しても良い。また、ガイドパターンは、中性層が含むモノマーであるスチレンを成分としたホモポリマー（ポリスチレン）から構成されている。なお、ガイドパターンは、中性層が含むいずれかのモノマー成分からなるホモポリマーから構成されていればよい。また、ブロック共重合体は、中性層を構成しているモノマー成分からなるブロック鎖より構成されている。 In the configuration described above, first, the neutral layer includes a copolymer composed of two monomer components. In addition, you may form a neutral layer including the copolymer which consists of two or more monomer components. Moreover, the guide pattern is comprised from the homopolymer (polystyrene) which made the component styrene which is the monomer which a neutral layer contains. In addition, the guide pattern should just be comprised from the homopolymer which consists of one of the monomer components which a neutral layer contains. Moreover, the block copolymer is comprised from the block chain which consists of the monomer component which comprises the neutral layer.
これらのように、中性層，ガイドパターン，及びブロック鎖を構成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面（中性層）が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされ、基板の上に、側面の表面自由エネルギーが２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態が得られる。 By forming the neutral layer, guide pattern, and block chain like these, the surface (neutral layer) on which the block copolymer on the substrate contacts is in the middle of the surface free energy of the two block chains. The surface free energy of the value is obtained, and a plurality of guide patterns in which the surface free energy of the side surface is close to the surface free energy of one of the two block chains is formed on the substrate. .
この後、窒素雰囲気下のオーブンにより、１５５℃・１６時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。シリコン基板のブロック共重合体薄膜を形成した面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の位相像にて観察したところ、ＰＭＭＡ相によるＰＭＭＡ領域（パターン領域）とポリスチレン相によるポリスチレン領域（パターン領域）とが交互に繰り返している２８ｎｍピッチのラメラ構造が１μｍ以上の長さに渡って配向している状態が観察された。 Then, after heat-processing for 155 degreeC and 16 hours by the oven of nitrogen atmosphere, it took out from oven and performed natural cooling at room temperature. When the surface of the silicon substrate on which the block copolymer thin film was formed was observed with a phase image of an atomic force microscope (AFM), a PMMA region (pattern region) by the PMMA phase and a polystyrene region (pattern region) by the polystyrene phase were found. It was observed that the 28 nm pitch lamellar structure alternately repeated was oriented over a length of 1 μm or more.
（比較例１）
実施例１おいて、中性層を形成せずに同様な検討を行った。本比較例１においては、中性層が形成されないため、基板表面には酸化膜が露出している。従って、酸化膜と親和性が高いＰＭＭＡ相が選択的に酸化膜表面に接触しやすく、パラレルラメラ構造が形成され、ラテラルラメラ構造は形成されない。基板の上のガイドパターン領域をＡＦＭにて観察したところ、ラテラルラメラ構造は観察されず、表面にはポリスチレン相のみが露出しているだけであった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same examination was performed without forming a neutral layer. In this comparative example 1, since the neutral layer is not formed, the oxide film is exposed on the substrate surface. Therefore, the PMMA phase having a high affinity with the oxide film is likely to selectively come into contact with the oxide film surface, and a parallel lamella structure is formed, and a lateral lamella structure is not formed. When the guide pattern area on the substrate was observed with AFM, the lateral lamellar structure was not observed, and only the polystyrene phase was exposed on the surface.
（実施例２）
実施例１と全く同様にして、ＰＭＭＡとポリスチレンのブロック共重合体のラテラルラメラ構造を、直線状ガイドパターンに対して配向させ、ＰＭＭＡ領域とポリスチレン領域とが交互に繰り返している２８ｎｍピッチのラメラ構造が、ガイドパターンに配向している状態を形成した。この後、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置にて、シリコン基板を酸素プラズマに暴露し、ＰＭＭＡ領域を選択的にエッチングする。この際のエッチングの条件は、反応ガスはＯ2ガスで、流量は例えば１０sccm程度、プラズマ生成のためのマイクロ波パワーは例えば３００Ｗ程度、エッチング時間は例えば１２秒程度である。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。上述したエッチングにより、ＰＭＭＡ領域、さらに、この下層の中性層がエッチングされ、下地の酸化膜表面が露出する。このエッチングにより、残存するポリスチレン領域と、ＰＭＭＡ領域が除去されたことによる貫通領域とからなるマスクパターンが形成されたことになる。
(Example 2)
In exactly the same manner as in Example 1, the lamellar structure of 28 nm pitch in which the lateral lamella structure of the block copolymer of PMMA and polystyrene is oriented with respect to the linear guide pattern, and the PMMA region and the polystyrene region are alternately repeated. However, the state which orientated to the guide pattern was formed. Thereafter, the silicon substrate is exposed to oxygen plasma by an electron cyclotron resonance (ECR) etching apparatus, and the PMMA region is selectively etched. The etching conditions at this time are a reactive gas of O 2 gas, a flow rate of about 10 sccm, a microwave power for plasma generation of about 300 W, and an etching time of about 12 seconds, for example. Note that sccm is a unit of flow rate, and indicates that a fluid at 0 ° C. and 1 atm flows 1 cm 3 per minute. By the etching described above, the PMMA region and the neutral layer below this are etched, and the underlying oxide film surface is exposed. By this etching, a mask pattern composed of the remaining polystyrene region and the through region obtained by removing the PMMA region is formed.
次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置にて、残存するポリスチレン領域からなる上記マスクパターンを用い、露出した酸化膜部分をエッチングする。この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばＣＦ4／Ａｒガスで、流量は、例えば各々４０sccm／１２０sccm程度、真空度は、例えば６Ｐａ程度、高周波（ＲＦ）の自己バイアス電圧は、例えば４００Ｖ、エッチング時間は、例えば１０秒程度で行った。このエッチングにより、酸化膜の層がエッチングされ、下地のシリコン基板の表面が露出する。 Next, the exposed oxide film portion is etched by a reactive ion etching (RIE) apparatus using the mask pattern made of the remaining polystyrene region. The etching conditions at this time are, for example, the reactive gas is, for example, CF 4 / Ar gas, the flow rate is, for example, about 40 sccm / 120 sccm, the degree of vacuum is, for example, about 6 Pa, and the self-bias voltage of radio frequency (RF) is, for example, The etching time was 400 seconds, for example, about 10 seconds. By this etching, the oxide film layer is etched, and the surface of the underlying silicon substrate is exposed.
次に、ＥＣＲエッチング装置にて、残存するポリスチレン領域よりなる上記マスクパターンを用い、露出したシリコン基板表面をエッチングする。この際のエッチング条件は、反応ガスは、例えばＣ１2／Ｏ2／ＳＦ6ガスで、流量は、例えば１５sccm／１．５sccm／１．５sccm程度で、マイクロ波パワーは、例えば４００Ｗ程度で、エッチング時間は、例えば６０秒程度で行った。 Next, the exposed silicon substrate surface is etched by an ECR etching apparatus using the mask pattern made of the remaining polystyrene region. Etching conditions at this time, the reaction gas is for example C1 2 / O 2 / SF 6 gas, the flow rate, for example at about 15 sccm / 1.5 sccm / 1.5 sccm, microwave power, for example, about 400W, etching The time was about 60 seconds, for example.
この後、アッシング装置にて残存するポリマー（マスクパターン）を剥離し、さらに、濃度１％の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。このようにしてパターンが転写されたシリコン基板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ピッチ２８ｎｍ程度、深さ５０ｎｍ程度の直線状のシリコンパターンが形成されている様子が観察された。 Thereafter, the remaining polymer (mask pattern) was removed with an ashing apparatus, and the oxide film was removed with a hydrofluoric acid solution having a concentration of 1%. When the silicon substrate onto which the pattern was transferred in this way was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was observed that a linear silicon pattern having a pitch of about 28 nm and a depth of about 50 nm was formed.
次いで、パターンが転写されたシリコン基板を２ｃｍ角に切り出してチップを形成し、このチップを硫酸／過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に４分間浸漬した後、水洗・乾燥して、シリコン基板よりなるチップの表面に約２ｎｍの酸化膜を形成した。次いで、チップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に２４時間浸漬した後、テトラヒドロフランによる洗浄と乾燥とを行い、上記パターンが形成されているチップの表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。
Next, the silicon substrate on which the pattern was transferred was cut into 2 cm squares to form chips, and the chips were immersed in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide (
（実施例３）
下地基板として、主表面が（１１０）面とされた単結晶シリコンよりなる基板を用いた以外は実施例１と全く同様にし、ＰＭＭＡとポリスチレンのブロック共重合体のラテラルラメラ構造を、＜１１２＞軸と平行に形成したガイドパターンに対して配向させた。このようにして上述同様のＰＭＭＡ領域とポリスチレン領域と形成した後、ＥＣＲエッチング装置にて、基板を酸素プラズマに暴露し、ＰＭＭＡ領域を選択的にエッチングする。この際のエッチングの条件は、反応ガスはＯ2ガスで、流量は例えば１０sccm程度、マイクロ波パワーは例えば３００Ｗ程度、エッチング時間は、例えば１２秒程度である。このエッチングにより、ＰＭＭＡ領域、さらにこの下層の中性層がエッチングされ、下地の酸化膜表面が露出する。このエッチングにより、残存するポリスチレン領域と、ＰＭＭＡ領域が除去されたことによる貫通領域とからなるマスクパターンが形成されたことになる。
(Example 3)
A lateral lamella structure of a block copolymer of PMMA and polystyrene was made in exactly the same manner as in Example 1 except that a substrate made of single crystal silicon having a main surface of (110) plane was used as the base substrate. <112> Orientation was performed with respect to a guide pattern formed parallel to the axis. After the PMMA region and the polystyrene region similar to those described above are formed in this way, the substrate is exposed to oxygen plasma by an ECR etching apparatus, and the PMMA region is selectively etched. The etching conditions at this time are a reactive gas of O 2 gas, a flow rate of about 10 sccm, a microwave power of about 300 W, and an etching time of about 12 seconds, for example. By this etching, the PMMA region and the neutral layer below this are etched, and the surface of the underlying oxide film is exposed. By this etching, a mask pattern composed of the remaining polystyrene region and the through region obtained by removing the PMMA region is formed.
次に、ＲＩＥ装置にて、上記マスクパターンをマスクにして、露出した酸化膜部分をエッチングする。この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばＣＦ4／Ａｒガスで、流量は、例えば各々４０sccm／１２０sccm程度、真空度は、例えば６Ｐａ程度、高周波（ＲＦ）の自己バイアス電圧は、例えば４００Ｖ、エッチング時間は、例えば１０秒程度で行った。このエッチングにより、酸化膜層がエッチングされ、下地のシリコン基板表面が露出する。 Next, the exposed oxide film portion is etched by the RIE apparatus using the mask pattern as a mask. The etching conditions at this time are, for example, the reactive gas is, for example, CF 4 / Ar gas, the flow rate is, for example, about 40 sccm / 120 sccm, the degree of vacuum is, for example, about 6 Pa, and the self-bias voltage of radio frequency (RF) is, for example, The etching time was 400 seconds, for example, about 10 seconds. By this etching, the oxide film layer is etched and the underlying silicon substrate surface is exposed.
次に、上記マスクパターン及び酸化膜のパターンをマスクに、水酸化カリウム溶液よりなるエッチング液を用い、下地シリコン基板の異方性ウエットエッチングを行った。エッチング条件は、エッチング液における水酸化カリウムの濃度は、例えば２０重量％、エッチング温度は、例えば１０℃、エッチング時間は、例えば４分間である。 Next, using the mask pattern and the oxide film pattern as a mask, anisotropic wet etching of the underlying silicon substrate was performed using an etching solution made of a potassium hydroxide solution. As the etching conditions, the concentration of potassium hydroxide in the etching solution is, for example, 20% by weight, the etching temperature is, for example, 10 ° C., and the etching time is, for example, 4 minutes.
このようにして異方性エッチングをした後、アッシング装置にて残存するポリマー（マスクパターン）を剥離し、さらに、濃度１％の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。このようにしてパターンが転写された基板を、ＳＥＭで観察したところ、ピッチ２８ｎｍ程度、深さ３０ｎｍ程度の直線状のシリコンパターンが表面に形成されていた。 After anisotropic etching in this manner, the remaining polymer (mask pattern) was peeled off with an ashing apparatus, and the oxide film was removed with a hydrofluoric acid solution having a concentration of 1%. When the substrate on which the pattern was transferred in this way was observed with an SEM, a linear silicon pattern having a pitch of about 28 nm and a depth of about 30 nm was formed on the surface.
この後、基板を２ｃｍ角に切り出してチップを作製し、硫酸／過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に４分間浸漬した後、水洗・乾燥して、チップの表面に約２ｎｍの酸化膜を形成した。このチップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に２４時間浸漬した後、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥を行い、表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。
Thereafter, the substrate is cut into 2 cm squares to produce chips, immersed in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution (
（実施例４）
洗浄後の４インチ径のシリコン基板を、濃度が１％の弗酸水溶液に１分間浸漬した後、水洗・乾燥し、シリコン基板の表面から自然酸化膜を除去し、シリコン表面を露出させた。次に、中性層を形成した。中性層としては、ＰＭＭＡとポリスチレンの交互共重合体の架橋膜を用いた。数平均分子量Ｍｎｌ２３５０００、多分散度１．８５の交互共重合体１００重量部に対して、架橋剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアセトキシメチルベンゼン３０重量部、熱酸発生剤として、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート１０重量部を混合し、２−メトキシエチルアセテートに溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、濃度１重量％の交互共重合体溶液を調整した。この交互共重合体溶液を、洗浄後の基板にスピン塗布した後、ホットプレート上で２００℃・２分間の処理を行い、厚さ７ｎｍ程度の架橋ポリマー膜を形成した。その後、本基板をトルエン溶液にて１０分間超音波洗浄を行い、未反応物質を溶解除去することで、中性層を形成した。
Example 4
The cleaned 4-inch diameter silicon substrate was immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution having a concentration of 1% for 1 minute, then washed with water and dried to remove the natural oxide film from the surface of the silicon substrate to expose the silicon surface. Next, a neutral layer was formed. As the neutral layer, a cross-linked film of an alternating copolymer of PMMA and polystyrene was used. As a crosslinking agent, 30 parts by weight of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-triacetoxymethylbenzene as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of an alternating copolymer having a number average molecular weight Mnl 235,000 and a polydispersity of 1.85, heat As an acid generator, 10 parts by weight of cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate was mixed, dissolved in 2-methoxyethyl acetate, and then filtered through a 0.2 μm diameter filter to obtain a concentration. A 1% by weight alternating copolymer solution was prepared. This alternating copolymer solution was spin-coated on the washed substrate, and then subjected to a treatment at 200 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a crosslinked polymer film having a thickness of about 7 nm. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with a toluene solution for 10 minutes to dissolve and remove unreacted substances, thereby forming a neutral layer.
次に、配向のためのガイドパターンを中性層の上に形成した。ガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストである水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用いた。ＨＳＱのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（商品名＝Ｆｏｘ−１６、ダウコーニング社製）を、さらにＭＩＢＫで希釈したＨＳＱ溶液を調整した。このＨＳＱ溶液を中性層が形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃・１分間の加熱処理を行い、厚さ４０ｎｍのＨＳＱ薄膜を形成した。この後、ＨＳＱ膜に対して、加速電圧１００ｋＶの電子線を露光量５ｍＣ／ｃｍ2で露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて、６０秒間のパドル現像を行い、中性層の上にガイドパターンを形成した。 Next, a guide pattern for orientation was formed on the neutral layer. As a material of the guide pattern, hydrogenated silsesquioxane (HSQ), which is an electron beam negative resist, was used. An HSQ solution in which a methyl isobutyl ketone (MIBK) solution of HSQ (trade name = Fox-16, manufactured by Dow Corning) was further diluted with MIBK was prepared. This HSQ solution was spin-coated on a substrate on which a neutral layer was formed, and then a heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a 40 nm thick HSQ thin film. Thereafter, the HSQ film is exposed to an electron beam with an acceleration voltage of 100 kV at an exposure amount of 5 mC / cm 2 , and then subjected to paddle development for 60 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. The guide pattern was formed on the neutral layer.
形成されたガイドパターンをＳＥＭで観察したところ、線幅２４ｎｍ、１辺の長さが１００ｎｍ以上の種々の長さをもつ六角形状のパターンが形成されていることが、確認された。 When the formed guide pattern was observed with an SEM, it was confirmed that hexagonal patterns having various lengths with a line width of 24 nm and a side length of 100 nm or more were formed.
次に、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成した。この化学修飾層の材料として、ポリマー末端にヒドロキシル基をもつポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。数平均分子量Ｍｎ；３０００、多分散度：１．０６である。ＰＭＭＡをトルエン溶液に溶解させた後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、濃度２重量％の当該ＰＭＭＡ溶液を調整した。このＰＭＭＡ溶液を、パターン基板の上にスピン塗布して、５０ｎｍ程度のＰＭＭＡ膜を形成し、窒素雰囲気下のオーブンで、１７０℃・４８時間の加熱処理を行った。 Next, a chemically modified layer was formed on the surface of the guide pattern. As a material for this chemically modified layer, polymethyl methacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at the polymer terminal was used. Number average molecular weight Mn: 3000, polydispersity: 1.06. After PMMA was dissolved in a toluene solution, the PMMA solution having a concentration of 2% by weight was prepared by filtering with a 0.2 μm diameter filter. This PMMA solution was spin-coated on the pattern substrate to form a PMMA film having a thickness of about 50 nm, and heat treatment was performed at 170 ° C. for 48 hours in an oven under a nitrogen atmosphere.
この加熱中に、ガイドパターンであるＨＳＱ表面上に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基とＰＭＭＡの末端に存在する水酸（−ＯＨ）基が脱水反応を起こし、ＰＭＭＡがガイドパターン表面に固定される。一方、下地の中性層表面にはシラノール基は存在しないので、ＰＭＭＡは固定されない。従って、ガイドパターンの表面のみにＰＭＭＡの分子層からなる化学修飾層を形成することができる。この後、上記基板をトルエン溶液にて１０分間超音波洗浄を行い、未反応のＰＭＭＡを溶解除去した。 During this heating, the silanol (Si-OH) group present on the HSQ surface as a guide pattern and the hydroxyl group (-OH) group present at the end of the PMMA cause a dehydration reaction, and the PMMA is fixed to the guide pattern surface. The On the other hand, since no silanol group exists on the surface of the neutral layer of the base, PMMA is not fixed. Therefore, a chemically modified layer composed of a PMMA molecular layer can be formed only on the surface of the guide pattern. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with a toluene solution for 10 minutes to dissolve and remove unreacted PMMA.
次に、化学修飾層が形成されたガイドパターンの間に、ブロック共重合体の薄膜を形成した。ブロック共重合体として、数平均分子量Ｍｎ：４３０００、多分散度１．３のＰＭＭＡ（Ｍｎ：３３０００）とポリスチレン（Ｍｎｌ１００００）の非対称ジブロックコポリマーを用いた。このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、濃度１重量％の当該ブロック共重合体溶液を調整した。このブロック共重合体溶液を、上記ガイドパターンが形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で１１０℃・２分間の加熱処理を行い、膜厚３２ｎｍのブロック共重合体薄膜を形成した。 Next, a thin film of a block copolymer was formed between the guide patterns on which the chemically modified layers were formed. As the block copolymer, an asymmetric diblock copolymer of PMMA (Mn: 33000) and polystyrene (Mnl10000) having a number average molecular weight Mn of 43,000 and a polydispersity of 1.3 was used. The block copolymer was dissolved in a toluene solution, and then filtered through a 0.2 μm diameter filter to prepare the block copolymer solution having a concentration of 1% by weight. The block copolymer solution is spin-coated on the substrate on which the guide pattern is formed, and then heated at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a block copolymer thin film having a thickness of 32 nm. did.
この後、窒素雰囲気下のオーブンで、１７５℃・１６時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。このようにして、基板の上に形成されたミクロ相分離構造をＡＦＭの位相像にて観察したところ、六角形状のガイドパターンより構成される枠の内側に、ＰＭＭＡ相からなるドット（ＰＭＭＡ領域）が３１ｎｍピッチで六方格子状配列している様子が観察された。 Thereafter, after heat treatment at 175 ° C. for 16 hours in an oven under a nitrogen atmosphere, the product was taken out from the oven and naturally cooled at room temperature. In this way, when the microphase separation structure formed on the substrate was observed with an AFM phase image, dots made of PMMA phase (PMMA region) were formed inside the frame composed of hexagonal guide patterns. Were observed in a hexagonal lattice array at a pitch of 31 nm.
（比較例２）
実施例４おいて、中性層を形成せずに、同様な検討を行った。本比較例２においては、中性層が形成されないため、基板の表面には酸化膜が露出している。従って、酸化膜と親和性が高いＰＭＭＡ相が選択的に酸化膜表面に接触しやすく、パラレルシリンダー構造が形成され、垂直配向シリンダー構造は形成されない。基板の上に形成されたガイドパターン領域をＡＦＭにて観察したところ、ドット構造は観察されず、表面にはポリスチレン相のみが露出しているだけであった。
(Comparative Example 2)
In Example 4, the same examination was performed without forming a neutral layer. In Comparative Example 2, since the neutral layer is not formed, the oxide film is exposed on the surface of the substrate. Accordingly, the PMMA phase having a high affinity with the oxide film is likely to selectively come into contact with the oxide film surface, and a parallel cylinder structure is formed, and a vertical alignment cylinder structure is not formed. When the guide pattern area formed on the substrate was observed with AFM, no dot structure was observed, and only the polystyrene phase was exposed on the surface.
（実施例５）
実施例４と全く同様にして、ＰＭＭＡとポリスチレンのブロック共重合体による垂直配向シリンダー構造を、六角形状のガイドパターンの内側に、ガイドパターンに沿って六方格子上に配列させた。この後、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置にて、基板を酸素プラズマに暴露し、ＰＭＭＡ相よりなるドット（シリンダー構造）の部分を選択的にエッチングする。この際のエッチングの条件は、反応ガスはＯ2ガスで、流量は例えば１０sccm程度、マイクロ波パワーは例えば２００Ｗ程度、エッチング時間は、例えば１０秒程度である。このエッチングにより、ＰＭＭＡ相よりなるドットの部分、さらに、この下層の中性層がエッチングされ、ポリスチレン相からなるホールパターン（マスクパターン）が形成される。なお、ホールパターンの開口部の底には、下地のシリコン基板が露出するが、Ｏ2プラズマへの暴露により、露出している表面にはプラズマ酸化膜が形成されている。
(Example 5)
In exactly the same manner as in Example 4, vertically aligned cylinder structures made of a block copolymer of PMMA and polystyrene were arranged on a hexagonal lattice along the guide pattern inside the hexagonal guide pattern. Thereafter, the substrate is exposed to oxygen plasma by an electron cyclotron resonance (ECR) etching apparatus, and the dot (cylinder structure) portion made of the PMMA phase is selectively etched. The etching conditions at this time are a reactive gas of O 2 gas, a flow rate of about 10 sccm, a microwave power of about 200 W, and an etching time of about 10 seconds, for example. By this etching, the dot portion made of the PMMA phase and the neutral layer below this are etched to form a hole pattern (mask pattern) made of the polystyrene phase. Although the underlying silicon substrate is exposed at the bottom of the opening of the hole pattern, a plasma oxide film is formed on the exposed surface by exposure to O 2 plasma.
次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置にて、残存するポリスチレン相よりなるホールパターンをマスクにし、露出した酸化膜部分をエッチングする。この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばＣＦ4／ＣＨＦ3／Ａｒガスで、流量は、例えば各々４０sccm／８０sccm／１２０sccm程度、真空度は、例えば６Ｐａ程度、高周波（ＲＦ）の自己バイアス電圧は、例えば４００Ｖ、エッチング時間は、例えば１０秒程度で行った。このエッチングに処理より、ホールパターンの開口部の底に存在するプラズマ酸化膜が除去される。 Next, the exposed oxide film portion is etched by a reactive ion etching (RIE) apparatus using the hole pattern made of the remaining polystyrene phase as a mask. The etching conditions at this time are, for example, the reaction gas is, for example, CF 4 / CHF 3 / Ar gas, the flow rate is, for example, about 40 sccm / 80 sccm / 120 sccm, the degree of vacuum is, for example, about 6 Pa, and high frequency (RF) self The bias voltage was 400 V, for example, and the etching time was 10 seconds, for example. By this etching process, the plasma oxide film existing at the bottom of the opening of the hole pattern is removed.
次に、ＥＣＲエッチング装置にて、残存するポリスチレン相よりなるホールパターンをマスクにし、この開口部の底部に露出したシリコン基板表面をエッチングする。この際のエッチング条件は、反応ガスは、例えばＣｌ2／Ｏ2／ＳＦ6ガスで、流量は、例えば１５sccm／１．５sccm／１．５sccm程度で、マイクロ波パワーは、例えば４００Ｗ程度で、エッチング時間は、例えば６０秒程度で行った。 Next, the surface of the silicon substrate exposed at the bottom of the opening is etched by an ECR etching apparatus using the hole pattern made of the remaining polystyrene phase as a mask. Etching conditions at this time are as follows: the reactive gas is, for example, Cl 2 / O 2 / SF 6 gas, the flow rate is, for example, about 15 sccm / 1.5 sccm / 1.5 sccm, and the microwave power is, for example, about 400 W. The time was about 60 seconds, for example.
この後、アッシング装置にて残存するポリマーを剥離し、さらに、濃度１％の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。このようにしてパターンが転写された基板を、ＳＥＭで観察したところ、サイズ９ｎｍ程度、ピッチ２９ｎｍ程度、深さ５０ｎｍ程度のホールパターンが、六方格子状に配列している様子が観察された。 Thereafter, the remaining polymer was removed with an ashing apparatus, and the oxide film was removed with a hydrofluoric acid solution having a concentration of 1%. When the substrate onto which the pattern was transferred in this way was observed with an SEM, it was observed that hole patterns having a size of about 9 nm, a pitch of about 29 nm, and a depth of about 50 nm were arranged in a hexagonal lattice pattern.
次に、上記ホールパターンが形成された基板を２ｃｍ角に切り出してチップとし、硫酸／過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に４分間浸漬した後、水洗・乾燥し、切り出したチップの表面に約２ｎｍの酸化膜を形成した。このチップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に２４時間浸漬した後、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥を行い、表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。
Next, the substrate on which the hole pattern was formed was cut into 2 cm squares to form chips, dipped in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution (
（実施例６）
４インチ径のシリコン基板を、硫酸／過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に４分間浸漬した後、水洗・乾燥して、シリコン基板の表面に約２ｎｍの酸化膜を形成した。次に、中性層を形成した。形成した中性層の材料として、ポリマー末端に、各々α−ヒドロキシル基、及びω−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基をもつポリメチルメタクリレートとポリスチレンのランダム共重合体の単分子膜を用いた。数平均分子量Ｍｎ：１１６００、多分散度は１．７、ポリスチレンのモル比は６４％程度である。このランダム共重合体をトルエンに溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、濃度１重量％の当該ランダム共重合体のトルエン溶液を調整した。
(Example 6)
A 4-inch diameter silicon substrate was immersed in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide (
このランダム共重合体溶液を、洗浄後の基板にスピン塗布し、３０ｎｍ程度の膜厚をもつランダム共重合体膜を形成した。この後、窒素雰囲気下のオーブンで、１４０℃・４８時間の加熱処理を行った。加熱中に、既に形成されている酸化膜の表面に存在するシラノール基と、ランダム共重合体の末端に存在する水酸基が脱水反応を起こし、ランダム共重合体が基板表面に固定される。この後、シリコン基板をトルエン溶液にて１０分間超音波洗浄を行い、未反応のランダム共重合体を溶解除去すれば、酸化膜の上に中性層が形成される。 This random copolymer solution was spin-coated on the cleaned substrate to form a random copolymer film having a thickness of about 30 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 140 ° C. for 48 hours in an oven under a nitrogen atmosphere. During heating, a silanol group present on the surface of the oxide film already formed and a hydroxyl group present at the end of the random copolymer cause a dehydration reaction, and the random copolymer is fixed to the substrate surface. Thereafter, the silicon substrate is ultrasonically cleaned with a toluene solution for 10 minutes to dissolve and remove the unreacted random copolymer, whereby a neutral layer is formed on the oxide film.
次に、中性層の上に配向のためのガイドパターンを形成した。このガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストである水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用いた。ＨＳＱのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（商品名：Ｆｏｘ−１６、ダウコーニング社製）を、さらにＭＩＢＫで希釈してＨＳＱ溶液を調整した。このＨＳＱ溶液を中性層が形成された基板の上にスピン塗布し、ホットプレート上で、１１０℃・１分間の加熱処理を行い、厚さ４０ｎｍのＨＳＱ薄膜を形成した。この後、形成したＨＳＱ膜に対して、加速電圧１００ｋＶの電子線を露光量５ｍＣ／ｃｍ2で露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて、６０秒間のパドル現像を行った。 Next, a guide pattern for orientation was formed on the neutral layer. As a material for this guide pattern, hydrogenated silsesquioxane (HSQ), which is an electron beam negative resist, was used. A methyl isobutyl ketone (MIBK) solution of HSQ (trade name: Fox-16, manufactured by Dow Corning) was further diluted with MIBK to prepare an HSQ solution. This HSQ solution was spin-coated on the substrate on which the neutral layer was formed, and heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a 40 nm thick HSQ thin film. Thereafter, the formed HSQ film is exposed to an electron beam with an acceleration voltage of 100 kV at an exposure amount of 5 mC / cm 2 , and then padded for 60 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Developed.
このようにして形成されたＨＳＱ薄膜よりなるガイドパターンをＳＥＭで観察したところ、線幅２４ｎｍ、対辺の間の距離が１００ｎｍ以上で、かつ種々の長さをもつ、図１２に示したようなＬ字型あるいは十字型のパターンが形成できていることを確認できた。 When the guide pattern formed of the HSQ thin film thus formed was observed with an SEM, the line width was 24 nm, the distance between opposite sides was 100 nm or more, and various lengths as shown in FIG. It was confirmed that a letter-shaped or cross-shaped pattern was formed.
さらに、ガイドパターンの表面に形成する化学修飾層の材料として、ポリマー末端に水酸基をもつ、数平均分子量Ｍｎ：３０００、多分散度：１．０６のポリスチレンを用いた。ポリスチレンをトルエン溶液に溶解させた後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、濃度２重量％の当該ポリスチレン溶液を調整した。このポリスチレン溶液を、パターン基板上にスピン塗布して、５０ｎｍ程度のポリスチレン膜を形成し、窒素雰囲気下のオーブンで、１１０℃・４８時間の加熱処理を行った。加熱中に、ガイドパターン表面のみにポリスチレンの分子層を形成することができる。その後、本基板をトルエン溶液にて１０分間超音波洗浄を行い、未反応のポリスチレンを溶解除去した。 Furthermore, as a material for the chemically modified layer formed on the surface of the guide pattern, polystyrene having a hydroxyl group at the polymer terminal and having a number average molecular weight Mn of 3000 and a polydispersity of 1.06 was used. After dissolving polystyrene in a toluene solution, it was filtered through a 0.2 μm diameter filter to prepare the polystyrene solution having a concentration of 2% by weight. This polystyrene solution was spin-coated on a pattern substrate to form a polystyrene film with a thickness of about 50 nm, and a heat treatment was performed at 110 ° C. for 48 hours in an oven under a nitrogen atmosphere. During heating, a polystyrene molecular layer can be formed only on the surface of the guide pattern. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with a toluene solution for 10 minutes to dissolve and remove unreacted polystyrene.
次に、ポリスチレンの分子層よりなる化学修飾層が形成されたガイドパターンの間に、ブロック共重合体の薄膜を形成した。ブロック共重合体として、数平均分子量Ｍｎ：３６０００、多分散度１．０７のＰＭＭＡ（Ｍｎｌ１８０００）とポリスチレン（Ｍｎ：１８０００）の対称ジブロックコポリマーを用いた。このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、０．２μｍ径のフィルターで濾過して、ブロック共重合体溶液を調整した。このブロック共重合体溶液を、上記ガイドパターンが形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で１１０℃・２分間の加熱処理を行い、膜厚２９ｎｍのブロック共重合体薄膜を形成した。 Next, a thin film of a block copolymer was formed between the guide patterns on which the chemically modified layers made of polystyrene molecular layers were formed. As the block copolymer, a symmetric diblock copolymer of PMMA (Mn18000) and polystyrene (Mn: 18000) having a number average molecular weight Mn of 36000 and a polydispersity of 1.07 was used. The block copolymer was dissolved in a toluene solution, and then filtered through a 0.2 μm diameter filter to prepare a block copolymer solution. This block copolymer solution is spin-coated on the substrate on which the guide pattern is formed, and then heat-treated on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes to form a block copolymer thin film having a thickness of 29 nm. did.
この後、窒素雰囲気下のオーブンで、１９５℃・１６時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。このようにして形成したミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の位相像にて観察した。Ｌ字型のガイドパターンでは、直線領域では、直線状のポリスチレン領域が２本配向しており、角領域では、２本のポリスチレン領域に挟まれて、さらにドット状のポリスチレン相が形成できており、図１２（ａ）と同様なミクロ相分離構造が形成できていることが確認された。 Then, after heat-processing for 195 degreeC and 16 hours in the oven of nitrogen atmosphere, it took out from oven and performed natural cooling at room temperature. The microphase separation structure thus formed was observed with a phase image of an atomic force microscope (AFM). In the L-shaped guide pattern, two linear polystyrene regions are oriented in the linear region, and in the corner region, the two polystyrene regions are sandwiched to form a dot-like polystyrene phase. It was confirmed that a microphase separation structure similar to that shown in FIG.
さらに、十字型ガイドパターンでは、十字の中央部に、ドット状のポリスチレン相が形成され、４本のライン状のポリスチレン領域がドットに近接して形成できており、図１２（ｂ）と同様なミクロ相分離構造が形成できていることが確認された。 Furthermore, in the cross-shaped guide pattern, a dot-like polystyrene phase is formed at the center of the cross, and four line-shaped polystyrene regions can be formed close to the dots, similar to FIG. 12B. It was confirmed that a microphase separation structure was formed.
７０１…基板、７０２…ガイドパターン、７０３…ブロック共重合体薄膜、７０４…ブロック鎖Ａ領域、７０４ａ…ブロック鎖Ａ相、７０５…ブロック鎖Ｂ領域、７０５ａ…ブロック鎖Ｂ相、８０１…中性層、９０１…化学修飾層。
701 ... Substrate, 702 ... Guide pattern, 703 ... Block copolymer thin film, 704 ... Block chain A region, 704a ... Block chain A phase, 705 ... Block chain B region, 705a ... Block chain B phase, 801 ...
Claims (16)
前記基板の上の前記ブロック共重合体が接触する面が、２つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた状態とする第１工程と、
前記基板の上に、側面の表面自由エネルギーが２つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態とする第２工程と、
前記ガイドパターンの間の前記基板の上に、前記ブロック共重合体よりなる前記薄膜が形成された状態とする第３工程と、
前記薄膜を構成する前記ブロック共重合体がミクロ相分離されて、２つの前記ブロック鎖の相よりなる２つのパターン領域が前記薄膜に形成された状態とする第４工程と
を少なくとも備えることを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method for forming a pattern by forming a thin film comprising a block copolymer composed of at least two block chains having different surface free energies on a substrate, and microphase-separating the block copolymer In
A first step in which the surface of the substrate on which the block copolymer contacts is in a state where the surface free energy is intermediate between the surface free energies of the two block chains;
A second step in which a plurality of guide patterns whose surface free energy on the side surface is close to the surface free energy of one of the two block chains are formed on the substrate;
A third step in which the thin film made of the block copolymer is formed on the substrate between the guide patterns;
The block copolymer constituting the thin film is microphase-separated, and includes at least a fourth step in which two pattern regions composed of two phases of the block chain are formed in the thin film. A pattern forming method.
前記第１工程では、前記基板の上に２つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、前記基板の上の前記ブロック共重合体が接触する面が、２つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とし、
前記第３工程では、前記中性層の上に接して前記薄膜が形成された状態とする
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 1,
In the first step, the block copolymer on the substrate is formed on the substrate by forming a neutral layer having a surface free energy that is intermediate between the surface free energies of the two block chains. The surface in contact with the surface free energy of the intermediate value of the surface free energy of the two block chains,
In the third step, the thin film is formed in contact with the neutral layer.
前記中性層は、前記ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマーを含む共重合体から形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 2,
The said neutral layer is formed from the copolymer containing the monomer of each block chain which comprises the said block copolymer. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記中性層は、少なくとも２つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、
前記ガイドパターンは、前記中性層が含むいずれかの前記モノマー成分からなるホモポリマーを含んで形成し、
前記ブロック共重合体は、前記中性層が含む前記モノマー成分からなるブロック鎖を含んでいる
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 3,
The neutral layer includes a copolymer composed of at least two monomer components,
The guide pattern is formed including a homopolymer composed of any of the monomer components included in the neutral layer,
The said block copolymer contains the block chain which consists of the said monomer component which the said neutral layer contains. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記中性層が含む１つの前記モノマーは、スチレンであり、
前記ガイドパターンは、ポリスチレンを含んで形成し、
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいる
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 3,
One of the monomers included in the neutral layer is styrene,
The guide pattern is formed including polystyrene,
The said block copolymer contains the block chain which consists of polystyrenes. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記ガイドパターンは、少なくとも前記ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んだ状態に形成することで、前記側面の表面自由エネルギーが２つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とする
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 1-5,
The guide pattern is formed so as to include at least a polymer composed of the same monomer component as any one of the block chains of the block copolymer, so that the surface free energy of the side surface is one surface of the two block chains. A pattern forming method characterized in that the surface free energy is close to free energy.
前記ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成することで、前記ガイドパターンの側面が、２つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とし、この後、前記ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とする
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 1-3,
By forming a chemically modified layer on the surface of the guide pattern, the side surface of the guide pattern is brought into a surface free energy close to the surface free energy of one of the two block chains. A pattern forming method comprising: forming a thin film made of a polymer.
前記化学修飾層は、少なくとも前記ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖のモノマー成分を含むポリマーから形成し、
前記化学修飾層を形成する前記ポリマーは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つ
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 7,
The chemically modified layer is formed from a polymer containing at least a monomer component of any block chain of the block copolymer,
The said polymer which forms the said chemical modification layer has a hydroxyl group or a carboxyl group at least in the molecular terminal. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記中性層は、少なくとも２つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、
前記ガイドパターンは、少なくともポリシロキサンを含む感光性樹脂を用いて形成し、
前記化学修飾層は、前記中性層が含むいずれか１の前記モノマー成分からなるブロック鎖を含み、かつ少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリマーから形成し、
前記ブロック共重合体は、前記中性層が含む前記モノマー成分からなるブロック鎖を含んでいる
ことを特徴とするパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 8, wherein
The neutral layer includes a copolymer composed of at least two monomer components,
The guide pattern is formed using a photosensitive resin containing at least polysiloxane,
The chemically modified layer includes a block chain composed of any one of the monomer components included in the neutral layer, and is formed from a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end,
The said block copolymer contains the block chain which consists of the said monomer component which the said neutral layer contains. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記中性層が含む１つの前記モノマーは、スチレンであり、
前記化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレンを含んで形成し、
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいる
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 9,
One of the monomers included in the neutral layer is styrene,
The chemical modification layer is formed including at least a polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end,
The said block copolymer contains the block chain which consists of polystyrenes. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記中性層が含む前記モノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであり、
前記化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレン、もしくは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリメチルメタクリレートの一方を含んで形成し、
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体から構成されている
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of Claim 9,
The monomer contained in the neutral layer is styrene and methyl methacrylate,
The chemical modification layer includes at least one of polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end, or polymethyl methacrylate having at least a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end,
The said block copolymer is comprised from the block copolymer of polystyrene and polymethylmethacrylate. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
ポリシロキサンは、水素化シルセスキオキサンである
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 9-11,
The pattern forming method, wherein the polysiloxane is silsesquioxane hydride.
複数の前記ガイドパターンは、互いに平行に配置されている
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 1-12,
A plurality of the guide patterns are arranged in parallel to each other.
複数の前記ガイドパターンは、多角形状に配置され、
前記薄膜は、前記多角形状の２次元的な閉空間内に形成される
ことを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 1-12,
The plurality of guide patterns are arranged in a polygonal shape,
The said thin film is formed in the said polygonal two-dimensional closed space. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
前記薄膜のいずれかの前記パターン領域を選択的に除去してマスクパターンが形成された状態とする第５工程と、
前記マスクパターンを用いて前記基板の上に新たなパターンが形成された状態とする第６工程と
を備えることを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern formation method of any one of Claims 1-14,
A fifth step of selectively removing any one of the pattern regions of the thin film to form a mask pattern;
And a sixth step in which a new pattern is formed on the substrate using the mask pattern.
前記新たなパターンが形成された前記基板より構成されている
ことを特徴とするモールド。 A mold formed by the pattern forming method according to claim 15,
A mold comprising the substrate on which the new pattern is formed.
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