KR102499164B1 - Method for preparing ion exchange resin with reduced content of metallic impurities - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 이온 교환수지에 포함된 금속 불순물의 조성에 따라 혼합 광산 수용액 내의 1가산 및 다가산의 비율을 조절하고, 상기 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리한 후 초순수로 세정함으로써, 금속 불순물의 함량이 적고, 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮으며, 비저항 값이 우수한 이온 교환수지를 제조할 수 있는 이온 교환수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ion exchange resin having a reduced content of metallic impurities, and more specifically, to adjusting the ratio of monoadditional acid and polyvalent acid in a mixed mineral acid aqueous solution according to the composition of metallic impurities contained in the ion exchange resin. And, by treating the ion exchange resin with the mixed mineral acid aqueous solution and then washing with ultrapure water, an ion exchange resin having a low metal impurity content, a low total organic carbon (TOC) elution, and an excellent resistivity value can be prepared. It relates to a method for producing exchange resins.
Description
본 발명은 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 이온 교환수지에 포함된 금속 불순물의 조성에 따라 혼합 광산 수용액 내의 1가산 및 다가산의 비율을 조절하고, 상기 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리한 후 초순수로 세정함으로써, 금속 불순물의 함량이 적고, 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮으며, 비저항 값이 우수한 이온 교환수지를 제조할 수 있는 이온 교환수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ion exchange resin having a reduced content of metallic impurities, and more specifically, to adjusting the ratio of monoadditional acid and polyvalent acid in a mixed mineral acid aqueous solution according to the composition of metallic impurities contained in the ion exchange resin. And, by treating the ion exchange resin with the mixed mineral acid aqueous solution and then washing with ultrapure water, an ion exchange resin having a low metal impurity content, a low total organic carbon (TOC) elution, and an excellent resistivity value can be prepared. It relates to a method for producing exchange resins.
최근 반도체 제조 분야에서는 종래부터 반도체 소자의 고집적도화에 수반해, 반도체 제조 공정에서 적용되는 생산 기계나 가스 등과 함께 세척 및 약품에 대해서도 고순도화가 요구되었으며, 함께 사용되는 초순수(경우에 따라 극도 순수라고도 칭해진다)와 같은 매우 고순도의 용수에 대한 관심이 높아지고 있다In recent years, in the field of semiconductor manufacturing, high purity has been required for cleaning and chemicals as well as production machines and gases used in the semiconductor manufacturing process, along with the conventional high integration of semiconductor devices. There is a growing interest in very high purity water such as
초순수 등의 세척수나 레지스트액으로 대표되는 각종 액상제 등이 이온성 불순물인 나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 구리 이온, 아연 이온 등의 다양한 금속 이온을 다량 포함할 경우에는 생산되는 전기ㆍ전자 제품의 품질에 큰 악영향을 초래할 수 있다. 이러한 이유 때문에 전기ㆍ전자 제품 제조에 사용되는 액상제는 불순물 및 금속 이온을 거의 포함하지 않는 고순도의 것이 요구된다. When washing water such as ultrapure water or various liquid agents represented by resist liquid contain large amounts of various metal ions, such as sodium ions, calcium ions, magnesium ions, iron ions, copper ions, and zinc ions, which are ionic impurities, electricity produced ㆍIt can cause a great adverse effect on the quality of electronic products. For this reason, liquids used in the manufacture of electrical and electronic products are required to be of high purity, containing almost no impurities and metal ions.
이러한 금속 이온 함유량이 적은 액상제는 이온 교환수지에 의해 정제되어 제조되고 있다. 그러나 이온 교환수지 중에도 다량의 금속 불순물이 포함될 경우, 금속 이온이 액상제에 용출되어 고순도의 액상제를 얻기가 어려운 문제가 있다.These liquid formulations having a low content of metal ions are manufactured by being purified by ion exchange resins. However, when a large amount of metal impurities are included in the ion exchange resin, metal ions are eluted into the liquid agent, making it difficult to obtain a high-purity liquid agent.
상기의 이온 교환수지에 함유된 금속에 의한 문제를 해결하기 위해, 일본 특허공개공보 특개평 07-117781호 에서는 금속 이온을 함유하는 이온 교환수지에 금속 불순물량이 1 ㎎/L(ppm) 이하인 고순도의 광산의 수용액을 하향류로 통액시켜 이온 교환수지의 금속 이온의 불순물량을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 불순물인 금속 이온의 함유량이 적은 광산(불순물량 1 ㎎/L 이하의 고순도의 광산) 용액은 추가적인 정제공정으로 인해 매우 고가이며, 또한 이온 교환수지의 정제 조작에 있어 광산 용액이 접촉하는 펌프나 배관 등도 금속 이온에 의해 오염되어 있지 않은 특수재질의 코팅이 포함되어야 하기 때문에 이온 교환수지 정제 장치를 구축하는데 고비용이 발생하고, 이를 오염되지 않도록 유지 및 관리하는데 어려움이 있다. 또한 이온 교환수지를 상업적으로 제조할 경우, 제조 환경에 따라 금속 불순물의 함량이 달라지게 된다. 이러한 이유로 이온 교환수지 내 존재하는 서로 다른 반응성을 가진 금속 불순물(나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 구리 이온, 아연 이온 등)을 대부분 처리하여야 하며, 이에 따라 다량의 광산의 수용액을 통수하는 과정에서 처리액의 발생량이 많아지고, 발생된 처리액의 중화처리/폐기에 대한 비용적 손실이 발생될 수 있다.In order to solve the problem caused by the metal contained in the above ion exchange resin, Japanese Patent Laid-open Publication No. 07-117781 discloses a high-purity ion exchange resin containing metal ions with a metal impurity amount of 1 mg/L (ppm) or less. Disclosed is a method of reducing the amount of impurities of metal ions in an ion exchange resin by passing an aqueous solution of a mineral acid through a downward flow. However, a solution of a mineral acid (a mineral acid having a high purity of less than 1 mg/L of impurities) having a low content of impurity metal ions is very expensive due to an additional purification process. Since the coating of a special material that is not contaminated by metal ions must be included in pipes, etc., high cost is incurred in constructing an ion exchange resin purification apparatus, and it is difficult to maintain and manage it so as not to be contaminated. In addition, when the ion exchange resin is commercially produced, the content of metal impurities varies depending on the manufacturing environment. For this reason, most of the metallic impurities (sodium ion, calcium ion, magnesium ion, iron ion, copper ion, zinc ion, etc.) with different reactivity in the ion exchange resin must be treated, and thus a large amount of mineral acid aqueous solution is passed through. During the process, the amount of generated treatment liquid increases, and a loss in cost for neutralization treatment/disposal of the generated treatment liquid may occur.
이 때문에 보다 경제적인 처리방식을 통해 반도체용 초순수의 제조에 사용되는 양이온 교환수지의 금속 이온 함량을 저비용으로 감소시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.For this reason, there is a need for a method capable of reducing the metal ion content of cation exchange resins used in the production of ultrapure water for semiconductors at low cost through a more economical treatment method.
본 발명의 목적은, 이온 교환수지에 포함된 금속 불순물의 조성에 따라 혼합 광산 수용액 내의 1가산 및 다가산의 비율을 조절하고, 상기 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리한 후 초순수로 세정함으로써, 금속 불순물의 함량이 적고, 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮으며, 비저항 값이 우수한 이온 교환수지를 제조할 수 있는 이온 교환수지의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to adjust the ratio of mono- and poly-acids in the mixed acid acid aqueous solution according to the composition of metal impurities contained in the ion exchange resin, and to treat the ion exchange resin with the mixed acid acid aqueous solution and wash it with ultrapure water, It is an object of the present invention to provide a method for preparing an ion exchange resin capable of producing an ion exchange resin having a low metal impurity content, low total organic carbon (TOC) elution, and excellent resistivity.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 1가산 및 다가산을 포함하는 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리하는 단계; 및 (2) 상기 단계(1)로부터 얻어진 이온 교환수지를 초순수로 세정하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (1)에서 혼합 광산 수용액 내의 전체 산의 함량 100 중량%에 대한 1가산의 함량 (중량%)는, 이온 교환수지 내에 존재하는 전체 금속 불순물 이온의 함량 100 중량%에 대한 1가 금속 불순물 이온 함량 (중량%)의 0.6 내지 2배인, 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides (1) treating an ion exchange resin with a mixed acid acid solution containing monoadditional acid and polyvalent acid; and (2) washing the ion exchange resin obtained in step (1) with ultrapure water, wherein the amount of 1 addition based on 100% by weight of the total acid content in the mixed mineral acid aqueous solution in step (1) (weight %) is 0.6 to 2 times the monovalent metal impurity ion content (wt%) relative to 100 wt% of the total metal impurity ion content present in the ion exchange resin. provides
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 이온 교환수지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an ion exchange resin prepared according to the method of the present invention is provided.
본 발명의 방법에 따라 제조된 이온 교환수지, 예를 들면 강산성 양이온 교환수지는 기존에 존재하는 금속 불순물의 조성에 따른 편차 없이 금속 불순물 함량이 적고, 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮으며, 비저항 값이 낮으므로, 반도체 제조 공정에서 유용하게 사용될 수 있다.The ion exchange resin prepared according to the method of the present invention, for example, a strongly acidic cation exchange resin, has a low metal impurity content, low total organic carbon (TOC) elution, and resistivity without variation according to the composition of existing metal impurities. Since the value is low, it can be usefully used in the semiconductor manufacturing process.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법은, (1) 1가산 및 다가산을 포함하는 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리하는 단계; 및 (2) 상기 단계(1)로부터 얻어진 이온 교환수지를 초순수로 세정하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (1)에서 혼합 광산 수용액 내의 전체 산의 함량 100 중량%에 대한 1가산의 함량 (중량%)는, 이온 교환수지 내에 존재하는 전체 금속 불순물 이온의 함량 100 중량%에 대한 1가 금속 불순물 이온 함량 (중량%)의 0.6 내지 2배이다. The method for preparing an ion exchange resin having a reduced metal impurity content of the present invention includes the steps of (1) treating the ion exchange resin with a mixed mineral acid aqueous solution containing a monoadditional acid and a polyvalent acid; and (2) washing the ion exchange resin obtained in step (1) with ultrapure water, wherein the amount of 1 addition based on 100% by weight of the total acid content in the mixed mineral acid aqueous solution in step (1) (weight %) is 0.6 to 2 times the monovalent metal impurity ion content (wt%) with respect to 100 wt% of the total metal impurity ion content present in the ion exchange resin.
본 발명 방법에 의해 제조된 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지는 예를 들면 강산성 양이온 교환수지일 수 있으며, 총 유기탄소(TOC) 용출이 5 ppb 이하이고, 비저항이 16 ㏁ㆍ㎝ 이상 이며, 이온 교환수지 내 존재하는 금속 불순물(나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 구리 이온, 아연 이온 등)의 양을 5 ㎎/L-R(수지 1 L 단위부피 당 금속 ㎎ 의 양) 이하로 관리할 수 있다.The ion exchange resin with reduced metal impurity content produced by the method of the present invention may be, for example, a strongly acidic cation exchange resin, and has a total organic carbon (TOC) elution of 5 ppb or less, a specific resistance of 16 MΩ cm or more, and , the amount of metal impurities (sodium ion, calcium ion, magnesium ion, iron ion, copper ion, zinc ion, etc.) present in the ion exchange resin to 5 mg/L-R (amount of metal mg per 1 L unit volume of resin) or less can manage
본 발명의 금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법은, (1) 1가산 및 다가산을 포함하는 혼합 광산 수용액으로 이온 교환수지를 처리하는 단계를 포함한다.The method for preparing an ion exchange resin having a reduced metal impurity content of the present invention includes (1) treating the ion exchange resin with a mixed mineral acid aqueous solution containing a monoadditional acid and a polyvalent acid.
단계 (1)에서 사용하는 혼합 광산 수용액은 1가산 및 다가산을 포함하며, 예를 들면 1가산으로서 저비용으로 취급이 용이한 염산 수용액을 포함할 수 있다. 염산 수용액의 경우 1가 이온에 해당하는 금속 불순물 이온 제거 효과가 탁월하나, 2가 이상의 다가 이온의 제거 효과 다소 저감되기 때문에, 황산 수용액과 같은 다가산도 혼합 광산 수용액에 포함된다.The mixed acid acid aqueous solution used in step (1) includes a mono-addition acid and a poly-acid, and may include, for example, a hydrochloric acid solution that is easy to handle at low cost as a mono-addition acid. In the case of aqueous hydrochloric acid, the effect of removing metal impurity ions corresponding to monovalent ions is excellent, but since the effect of removing polyvalent ions of divalent or higher is slightly reduced, polyacids such as aqueous sulfuric acid are also included in the mixed mineral acid aqueous solution.
단계 (1)에서 사용하는 혼합 광산 수용액에 포함되는 1가산과 다가산의 혼합 비율은 이온 교환수지 내 존재하는 1가 이온 형태의 금속 불순물 이온 함량의 합과 다가 이온의 합의 비율에 따라 염산 수용액과 황산 수용액의 비율을 정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 단계 (1)에서 혼합 광산 수용액 내의 전체 산의 함량 100 중량%에 대한 1가산의 함량 (중량%)는, 이온 교환수지 내에 존재하는 전체 금속 불순물 이온의 함량 100 중량%에 대한 1가 금속 불순물 이온 함량 (중량%)의 0.6 내지 2배, 0.7 내지 1.5배, 0.8 내지 1.2배 또는 1 내지 1.1배일 수 있다. 1가산의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이온 교환수지의 비저항 값이 낮아지고 총 유기탄소 유출량(△TOC)도 높아질 수 있다. The mixing ratio of the monovalent acid and the polyvalent acid included in the mixed mineral acid aqueous solution used in step (1) depends on the ratio of the sum of the metal impurity ions in the form of monovalent ions and the sum of polyvalent ions present in the ion exchange resin. It is preferable to determine the proportion of the sulfuric acid aqueous solution. For example, in step (1), the content (wt%) of 1 addition acid based on 100 wt% of the total acid content in the mixed mineral acid aqueous solution is based on 100 wt% of the total metal impurity ions present in the ion exchange resin. It may be 0.6 to 2 times, 0.7 to 1.5 times, 0.8 to 1.2 times, or 1 to 1.1 times the monovalent metal impurity ion content (wt%). When the ratio of 1 addition is out of the above range, the specific resistance of the ion exchange resin may be lowered and the total organic carbon efflux (ΔTOC) may be increased.
일 구체예에서, 이온 교환수지 내에 존재하는 1가 이온 형태의 금속 불순물의 이온 함량의 합이 전체 금속 불순물 이온의 함량에 대해 60% 일 때, 염산 수용액의 비율은 60%이며 황산 수용액의 혼합 비율을 20%으로 이용할 수 있다. 이러한 간단한 이온의 가수 계산 공식을 통하여 처리함으로써, 이온 교환수지의 금속 불순물을 제거하기 위해 필요한 혼합 광산 수용액의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다.In one embodiment, when the sum of the ion contents of metal impurities in the form of monovalent ions present in the ion exchange resin is 60% of the total metal impurity ion content, the ratio of the aqueous hydrochloric acid solution is 60% and the mixing ratio of the aqueous sulfuric acid solution is available at 20%. By processing through such a simple formula for calculating the valency of ions, the amount of the mixed mineral acid aqueous solution required to remove metal impurities from the ion exchange resin can be effectively reduced.
단계 (1)에서 사용하는 혼합 광산 수용액의 총 금속 불순물의 함량은 0.01 ㎎/L 내지 8 ㎎/L, 예컨대 0.1 ㎎/L 내지 5 ㎎/L, 1 ㎎/L 내지 3 ㎎/L, 1.2 ㎎/L 내지 3 ㎎/L 또는 1.5 ㎎/L 내지 3 ㎎/L를 사용할 수 있으며, 광산 수용액의 총 금속 불순물의 함량이 10 ㎎/L 이상일 경우, 이온 교환수지 내의 금속 불순물을 저감 시킬 수 없을 뿐만 아니라, 반대로 이온 교환수지에 금속 불순물이 흡착될 수 있다.The total metal impurity content of the mixed mineral acid aqueous solution used in step (1) is 0.01 mg/L to 8 mg/L, such as 0.1 mg/L to 5 mg/L, 1 mg/L to 3 mg/L, 1.2 mg / L to 3 mg/L or 1.5 mg/L to 3 mg/L can be used, and when the total metal impurity content of the aqueous mineral solution is 10 mg/L or more, metal impurities in the ion exchange resin cannot be reduced. On the contrary, metal impurities may be adsorbed to the ion exchange resin.
단계 (1)에서 사용하는 혼합 광산 수용액은, 총 혼합 광산 함량이 1 내지 10 중량%의 혼합 광산 수용액을 사용하며, 바람직하게는 혼합 광산 수용액의 총 혼합 광산 함량은 하한은 예를 들면, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 4 중량% 이상일 수 있고, 상한은 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있다. 총 혼합 광산의 농도가 너무 높을 경우에는, 이온 교환수지의 처리에 이용하는 장치가 산에 의한 부식을 받거나 이온 교환수지를 구성하고 있는 화학적 결합의 분해를 일으킬 수 있다.The mixed mineral aqueous solution used in step (1) uses a mixed mineral acid aqueous solution having a total mixed mineral acid content of 1 to 10% by weight, and preferably, the total mixed mineral acid content of the mixed mineral acid aqueous solution has a lower limit of, for example, 1 weight % % or more, 2 wt% or more, or 4 wt% or more, and the upper limit may be 10 wt% or less, 8 wt% or less, or 6 wt% or less. If the concentration of the total mixed mineral acid is too high, the equipment used for the treatment of the ion exchange resin may be corroded by the acid or cause decomposition of the chemical bonds constituting the ion exchange resin.
상기 단계 (1)에서 이온 교환수지를 혼합 광산 수용액으로 처리하는 방법, 즉 양이온 교환수지를 혼합 광산 수용액과 접촉시키는 방법에는 컬럼법과 배치법 등에 대한 특별한 제한은 없지만 컬럼법을 사용하는 것이 바람직하다. 배치법의 경우, 탈착된 금속 불순물 이온에 의해 재 오염에 대한 가능성이 있다.In step (1), the method of treating the ion exchange resin with the mixed aqueous acid solution, that is, the method of contacting the cation exchange resin with the mixed aqueous acid acid solution, is not particularly limited to a column method or a batch method, but it is preferable to use a column method. In the case of the batch method, there is a possibility of re-contamination by desorbed metal impurity ions.
본 발명의 양이온 교환수지의 제조방법은 (2) 상기 단계(1)로부터 얻어진 이온 교환수지를 초순수로 세정하는 단계를 포함한다.The method for producing a cation exchange resin of the present invention includes (2) washing the ion exchange resin obtained in step (1) with ultrapure water.
상기 단계 (2)에서는 혼합 광산 수용액에 접촉시킨 이온 교환수지를, 총 유기탄소(TOC) 1 ppb 이하, 비저항 18.2 ㏁ㆍ㎝ 이상의 수질을 갖는 초순수를 사용하여 SV=20 hr-1 정도의 유속으로 15~20시간 정도 하향류로 통액하여 접촉시킨 혼합 광산 용액 및 유기물을 제거함과 동시에 금속 불순물의 재 오염을 방지할 수 있다.In the above step (2), the ion exchange resin contacted with the mixed mineral acid aqueous solution is used at a flow rate of SV = 20 hr -1 using ultrapure water having a total organic carbon (TOC) of 1 ppb or less and a specific resistance of 18.2 MΩ·cm or more It is possible to remove the mixed mineral acid solution and organic substances contacted by flowing the solution in a downward flow for about 15 to 20 hours, and at the same time prevent re-contamination of metal impurities.
본 발명의 방법에 의하면, 다양한 비율로서 금속 불순물을 포함하는 이온 교환수지를 컬럼법을 사용하여 소량의 혼합 광산 수용액으로 처리하는 간단한 조작과 저비용으로 양이온 교환수지를 정제하여, 사용 시 용출시킬 수 있는 금속 불순물을 저감시킬 수 있으며, 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮고 비저항값이 높은 양질의 이온 교환수지를 제조할 수 있다.According to the method of the present invention, the ion exchange resin containing metal impurities in various ratios is treated with a small amount of mixed mineral acid aqueous solution using a column method, and the cation exchange resin can be purified at low cost and eluted during use. Metal impurities can be reduced, and a high-quality ion exchange resin having low elution of total organic carbon (TOC) and high specific resistance can be manufactured.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 이온 교환수지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an ion exchange resin prepared according to the method of the present invention is provided.
본 발명의 이온 교환수지는, 총 유기탄소(TOC)가 5 ppb 이하이고, 비저항이 16 ㏁ㆍ㎝ 이상이며, 금속 불순물 함량이 5 ㎎/L-R 이하일 수 있으며, 반도체 제조 공정에서 유용하게 사용될 수 있다. The ion exchange resin of the present invention may have a total organic carbon (TOC) of 5 ppb or less, a resistivity of 16 MΩ cm or more, and a metal impurity content of 5 mg/L-R or less, and may be usefully used in a semiconductor manufacturing process. .
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
단계 (1): 양이온 교환수지를 혼합 광산 수용액으로 처리하는 단계Step (1): treating the cation exchange resin with an aqueous solution of a mineral acid
표 1에 나타낸 것과 같이 다양한 금속 불순물 함량을 지닌 양이온교환수지 A(TRILITEMC-08HUP, 삼양사(제)) 100 ml를 대상으로 컬럼(L 500mm X D 20mm)에 충전하여, 상기 양이온 교환수지의 체적에 대해서 10배의 혼합 광산 수용액(염산 1 중량%와 황산 2 중량%)을 사용하여 SV=4 hr-1(단위 시간당 이온 교환수지 체적을 기준으로 통과되는 유체의 체적비)의 속도로 하향방향으로 통과시킨다. 염산 및 황산을 혼합한 혼합 광산 수용액의 총 불순물량은 5.1 ㎎/L 이었다.As shown in Table 1, 100 ml of cation exchange resin A (TRILITEMC-08HUP, Samyang Corporation) with various metal impurity contents was filled in a column (L 500mm XD 20mm), and the volume of the cation exchange resin A 10-fold mixed mineral acid aqueous solution (1% by weight of hydrochloric acid and 2% by weight of sulfuric acid) is used and passed in a downward direction at a rate of SV = 4 hr -1 (volume ratio of the fluid passing through based on the volume of the ion exchange resin per unit time) . The total amount of impurities in the mixed mineral acid aqueous solution obtained by mixing hydrochloric acid and sulfuric acid was 5.1 mg/L.
단계 (2): 초순수를 이용하여 이온 교환수지를 세정하는 단계Step (2): washing the ion exchange resin with ultrapure water
상기 (1) 단계에서 얻어진 양이온 교환수지에 초순수를 사용하여 SV=20 hr-1의 속도의 하향류로 20 시간 동안 통수함으로써, 상기 양이온 교환수지를 세정하였다. 이때, 상기 초순수의 총 유기탄소(TOC)가 1 ppb 이하였고, 비저항이 18.2 ㏁ㆍ㎝ 이상이었다.The cation exchange resin obtained in step (1) was washed with ultrapure water by passing water in a downward flow at a rate of SV = 20 hr -1 for 20 hours. At this time, the total organic carbon (TOC) of the ultrapure water was 1 ppb or less, and the resistivity was 18.2 MΩ·cm or more.
상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 2Example 2
실시예 1의 (1) 단계의 광산 수용액을 염산 2 중량%와 황산 1 중량%로 혼합비율을 변경하고, 양이온 교환수지를 B로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Step (1) of Example 1 and In the same manner as in step (2), a cation exchange resin was obtained. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 (1) 단계의 광산 수용액을 염산 3 중량%을 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A cation exchange resin was obtained in the same manner as steps (1) and (2) of Example 1, except that 3% by weight of hydrochloric acid was used for the aqueous acid acid solution in Step (1) of Example 1. . Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1의 (1) 단계의 대상 양이온 교환수지를 B로 변경하고, 광산 수용액으로 염산 3 중량%을 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The same method as (1) and (2) of Example 1, except that the target cation exchange resin in Step (1) of Example 1 was changed to B, and 3% by weight of hydrochloric acid was used alone as the aqueous acid acid solution. , to obtain a cation exchange resin. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1의 (1) 단계의 광산 수용액으로 황산 3 중량%을 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A cation exchange resin was obtained in the same manner as steps (1) and (2) of Example 1, except that 3% by weight of sulfuric acid was used alone as the aqueous acid solution in (1) of Example 1. . Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1의 (1) 단계의 대상 양이온 교환수지를 B로 변경하고, 광산 수용액으로 황산 3 중량%을 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The same method as in Steps (1) and (2) of Example 1, except that the target cation exchange resin in Step (1) of Example 1 was changed to B and only 3% by weight of sulfuric acid was used as the aqueous acid acid solution. , to obtain a cation exchange resin. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 5Comparative Example 5
비교예 1의 (1) 단계의 광산 수용액을 사용량을 양이온 교환수지의 체적에 대하여 15배를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.It was carried out in the same manner as steps (1) and (2) of Comparative Example 1, except that the aqueous acid solution of Step (1) of Comparative Example 1 was used 15 times the volume of the cation exchange resin, A cation exchange resin was obtained. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 6Comparative Example 6
비교예 4의 (1) 단계의 광산 수용액을 사용량을 양이온 교환수지의 체적에 대하여 15배를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.It was carried out in the same manner as steps (1) and (2) of Comparative Example 1, except that the aqueous acid solution of Step (1) of Comparative Example 4 was used 15 times the volume of the cation exchange resin, A cation exchange resin was obtained. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 7Comparative Example 7
실시예 1의 (1) 단계의 대상 양이온 교환수지를 B로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. A cation exchange resin was obtained in the same manner as in steps (1) and (2) of Example 1, except that the target cation exchange resin in step (1) of Example 1 was changed to B. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1의 (1) 단계의 광산 수용액을 염산 2 중량%와 황산 1 중량% 혼합비율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1) 단계 및 (2) 단계와 동일한 방법으로 수행하여, 양이온 교환수지를 수득하였다. 상기 수득된 양이온 교환수지에 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 금속 불순물 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Except for changing the mixing ratio of 2% by weight of hydrochloric acid and 1% by weight of sulfuric acid in the aqueous mineral acid solution in step (1) of Example 1, the steps (1) and (2) of Example 1 were carried out in the same manner as , a cation exchange resin was obtained. Resistivity, total organic carbon (TOC), and metal impurity content of the obtained cation exchange resin were measured, and the results are shown in Table 2 below.
<물성 측정 방법><How to measure physical properties>
비저항 및 총 유기탄소(TOC) 측정 방법Resistivity and total organic carbon (TOC) measurement methods
컬럼(L 500mm X D 20mm)에 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 8에서 수득된 양이온 교환수지를 충전시키고, 0.5 내지 1 ㎍/L(ppb)의 총 유기탄소(TOC)를 갖는 초순수를 하향류로 SV=30 hr-1로 3시간 동안 통수하였고, 상기 컬럼에서 유출되는 초순수 처리수의 비저항(㏁ㆍ㎝) 및 총 유기탄소(TOC)(ppb)를 측정하였다.A column (L 500 mm X D 20 mm) was charged with the cation exchange resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8, and ultrapure water having a total organic carbon (TOC) of 0.5 to 1 µg/L (ppb) was lowered. Water was passed for 3 hours at SV = 30 hr -1 as flow, and the specific resistance (㏁·cm) and total organic carbon (TOC) (ppb) of the ultrapure treated water flowing out of the column were measured.
양이온 교환 수지 내 금속 불순물 함량 측정 방법Method for Determining Metal Impurity Content in Cation Exchange Resin
오염이 되지 않은 테플론 재질의 초자를 사용하여 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 8에서 수득된 양이온 교환 수지로부터 고순도의 분석용 염산(금속 불순물 함량이 1 ㎎/L 이하인 것)을 사용하여 양이온 교환 수지 내부의 금속 불순물을 용리시키고, 그 용리액을 ICP-MS를 사용하여 분석을 실시하였다. 상기 분석 결과값으로부터 단위 수지량 당 금속 이온 함유량을 산출하였다.From the cation exchange resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 using non-contaminated glassware made of Teflon, high-purity analytical hydrochloric acid (with a metal impurity content of 1 mg/L or less) was used to obtain cations. Metal impurities in the exchange resin were eluted, and the eluent was analyzed using ICP-MS. The metal ion content per unit resin amount was calculated from the result of the analysis.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 및 2의 경우, 양이온 교환수지 내 포함된 금속 불순물의 가수 이온의 비율에 따라 1가산의 비율이 조정된 혼합 광산 수용액을 사용함으로써 효과적으로 이온교환수지 내 금속 불순물을 제거할 수 있었으며, 이에 따라 비저항 값이 16.1 ㏁ㆍ㎝ 이상이었으며, 총 유기탄소 유출량(△TOC)이 4.3 ppb 이하이며, 금속 불순물 함량이 5 ㎎/L-R 이하로, 모두 매우 낮은 수치를 나타냄을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of Examples 1 and 2 according to the present invention, by using a mixed acid acid solution in which the ratio of monoaddition is adjusted according to the ratio of hydroxyl ions of metal impurities included in the cation exchange resin, effectively ion ions Metal impurities in the exchange resin could be removed, and accordingly, the resistivity value was 16.1 MΩ cm or more, the total organic carbon emission (ΔTOC) was 4.3 ppb or less, and the metal impurity content was 5 mg/L-R or less, all of which were very good. It can be seen that this indicates a low number.
그러나 비교예 1 내지 4, 7 및 8에서와 같이, 이온 교환수지 내 존재하는 서로 다른 반응성의 다가 이온 금속 불순물의 함량에 대해 최적화되지 않은 혼합 비율을 갖는 혼합 광산 수용액을 체적 비율 10배의 처리량으로 사용한 경우에는, 불순물이 충분히 제거되지 않음을 볼 수 있으며, 비저항 값이 낮고 총 유기탄소 유출량(△TOC)도 높은 편인 것을 알 수 있다. However, as in Comparative Examples 1 to 4, 7 and 8, a mixed mineral acid aqueous solution having a mixing ratio that is not optimized for the content of multivalent ionic metal impurities of different reactivity present in the ion exchange resin is treated at a throughput of 10 times the volume ratio. When used, it can be seen that impurities are not sufficiently removed, and it can be seen that the specific resistance value is low and the total organic carbon effluent amount (ΔTOC) is also high.
또한, 비교예 5 내지 6의 경우, 보다 많은 양의 광산 수용액을 처리하였음에도 불구하고 최적 비율의 혼합 광산 수용액을 사용한 실시예 1 내지 4에 비해 양이온 교환 수지 내 포함된 금속 불순물 제거 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 존재하는 금속 불순물의 이온 가수와 대한 광산 반응성의 차이가 있음을 알 수 있다.In addition, in the case of Comparative Examples 5 to 6, it was confirmed that the removal efficiency of metal impurities contained in the cation exchange resin was lower than that of Examples 1 to 4 using the mixed aqueous acid solution of the optimum ratio despite the treatment of a larger amount of the aqueous acid acid solution. It can be seen that there is a difference in photoreactivity for the ion valence of the metal impurities present.
Claims (7)
(2) 상기 단계(1)로부터 얻어진 이온 교환수지를 초순수로 세정하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (1)에서 혼합 광산 수용액 내의 전체 산의 함량 100 중량%에 대한 1가산의 함량 (중량%)는, 이온 교환수지 내에 존재하는 전체 금속 불순물 이온의 함량 100 중량%에 대한 1가 금속 불순물 이온 함량 (중량%)의 0.6 내지 2배이고,
혼합 광산 수용액의 농도가 1 내지 10 중량%이며,
혼합 광산 수용액의 총 금속 불순물의 함량은 0.01 ㎎/L 내지 8 ㎎/L인,
금속 불순물의 함량이 감소된 이온 교환수지의 제조방법.(1) treating an ion exchange resin with a mixed mineral acid aqueous solution containing mono- and poly-acids; and
(2) washing the ion exchange resin obtained in step (1) with ultrapure water;
In step (1), the content (wt%) of the monovalent acid relative to 100 wt% of the total acid content in the mixed mineral acid aqueous solution is the monovalent metal impurity relative to 100 wt% of the total metal impurity ions present in the ion exchange resin. 0.6 to 2 times the ion content (% by weight),
The concentration of the mixed mineral acid aqueous solution is 1 to 10% by weight,
The total metal impurity content of the mixed mineral acid aqueous solution is 0.01 mg / L to 8 mg / L,
A method for producing an ion exchange resin having a reduced content of metallic impurities.
총 유기탄소(TOC)가 5 ppb 이하이고, 비저항이 16 ㏁ㆍ㎝ 이상이며, 금속 불순물 함량이 5 ㎎/L-R 이하인, 이온 교환수지.An ion exchange resin prepared according to the method of any one of claims 1, 2 and 5,
An ion exchange resin having a total organic carbon (TOC) of 5 ppb or less, a resistivity of 16 MΩ cm or more, and a metal impurity content of 5 mg/LR or less.
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