KR102498307B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하다는 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 적용 개발이 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허출원공개공보 US2008/0145708A1 (2008.06.19)에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 정공수송층 또는 인광호스트에 적용한 실시예가 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0012218호(2007.01.25)에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 전자수송층에 적용한 실시예가 개시되어 있다. 현재에도 다환 고리화합물의 헤테로원자 종류, 개수 및 위치에 대한 유기전기소자의 재료 개발이 활발히 진행되고 있다.
본 발명은 다환 고리 화합물의 특성을 이용하여 소자의 구동전압을 낮추면서, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 아래 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure 112016038686417-pat00001
또한, 본 발명은 상기의 화학식을 가지는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 단말을 제공한다.
본 발명에 따르면, 6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 N을 도입한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 HOMO, LUMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 가져 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016038686417-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016038686417-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016038686417-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층(미도시), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광보조층(151), 전자수송보조층(미도시), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키느냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 더 형성할 수 있으며, 상기 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112016038686417-pat00005
1) A 및 B는 서로 독립적으로 N-L1-Ar1, S, O, C(Ra)(Rb) 중 어느 하나이며,
2) m 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m+n은 1 이상이며,
(여기서, m이 0일 경우는 A가 단일결합이고, n이 0일 경우는 B가 단일결합)
3) X는 N-L2-Ar2, S, O, C(Rc)(Rd) 중 어느 하나이며,
4) Z1 내지 Z12는 서로 독립적으로 CR1 또는 N이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 둘 이상이 CR1인 경우 각각의 CR1은 서로 독립적으로 동일하거나 상이이며,
5) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기 및 -La-N(Re)(Rf)로 이루어진 군에서 선택되고,
6) R1은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Re)(Rf); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하고,
7) Ra 내지 Rf는 서로 독립적으로 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 또는 Rc와 Rd가 서로 결합하여 이들이 결합된 C 와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있거나 또는 Re와 Rf가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
8) L1, L2 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Rg)(Rh); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며(여기서, 상기 Rg 및 Rh는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있음), 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 벤조크리센기, 안트라센기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시될 수 있다. 여기서, 하기 화학식 2는 화학식 1의 n이 '0'인 경우이고, 화학식 3은 m이 '0'인 경우이다.
Figure 112016038686417-pat00006
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, A, B, X 및 Z1 내지 Z12는 상기 화학식 1에서 정의된 A, B, X 및 Z1 내지 Z12과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016038686417-pat00007
상기 화학식 4 내지 화학식 11에서, A, B, Z1 내지 Z12, L2, Ar2, Rc 및 Rd는 상기 화학식 1에서 정의된 A, B, Z1 내지 Z12, L2, Ar2, Rc 및 Rd과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 12 내지 화학식 19 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016038686417-pat00008
상기 화학식 12 내지 화학식 19에서,
1) A, B, X 및 Z1 내지 Z12는 상기 화학식 1에서 정의된 A, B, X 및 Z1 내지 Z12과 동일하고,
2) Y는 제 1항의 X의 정의와 동일하며,
3) Z13 내지 Z24는 서로 독립적으로 CR2 또는 N 중 어느 하나이며,
4) R2는 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R2는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으나, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
Figure 112016038686417-pat00009
Figure 112016038686417-pat00010
Figure 112016038686417-pat00011
Figure 112016038686417-pat00012
Figure 112016038686417-pat00013
Figure 112016038686417-pat00014
Figure 112016038686417-pat00015
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P1-1 내지 P2-85)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송보조층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 화학식 1에 해당하는 화합물과 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1 및 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
A, B, X, Z1 내지 Z12, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal5는 Br 또는 Cl이다.
Figure 112016038686417-pat00016
Figure 112016038686417-pat00017
I. Sub 1A, Sub 1B의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1A 및 반응식 2의 Sub 1B는 하기 반응식 3 및 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Hal1 및 Hal4는 I, Br 또는 Cl이고, Hal2는 I 또는 Br이며, Hal3은 Br 또는 Cl이다.
Figure 112016038686417-pat00018
Figure 112016038686417-pat00019
상기 반응식 3의 M 1은 하기 반응식 5 내지 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
Figure 112016038686417-pat00020
Figure 112016038686417-pat00021
Figure 112016038686417-pat00022
Figure 112016038686417-pat00023
A 또는 B가 N-L1-Ar1인 경우, 상기 반응식 1의 Sub 1A는 하기 반응식 8의 반응경로에 의해서도 합성될 수 있다.
Figure 112016038686417-pat00024
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1A-1 합성예
Figure 112016038686417-pat00025
(1) M 1-I-1 합성
출발물질인 2-bromo-3-nitropyridine (CAS Registry Number: 19755-53-4) (82.34 g, 405.62 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (2030ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (113.30 g, 446.18 mmol), Pd(dppf)Cl2 (9.94 g, 12.17 mmol), KOAc (119.42 g, 1216.85 mmol)를 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.77 g (수율: 54%)를 얻었다.
(2) M 1-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-I-1 (54.77 g, 219.03 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (760ml)로 녹인 후에, 1-bromo-3-iodobenzene (CAS Registry Number: 591-18-4) (68.16 g, 240.93 mmol), Pd(PPh3)4 (10.12 g, 8.76 mmol), NaOH (26.28 g, 657.08 mmol), 물 (380ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.62 g (수율: 73%)을 얻었다.
(3) M 1-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-1 (44.62 g, 159.88 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (1340ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (104.84 g, 399.69 mmol)을 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.59 g (수율: 42%)를 얻었다.
(4) M 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-III-1 (16.59 g, 67.14 mmol)를 둥근바닥플라스크에 toluene (670ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (CAS Registry Number: 591-50-4) (13.70 g, 67.14 mmol), Pd2(dba)3 (1.84 g, 2.01 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.0ml, 4.03 mmol), NaOt-Bu (19.36 g, 201.42 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.32 g (수율: 66%)를 얻었다.
(5) Sub 1A-I'-1 합성
출발물질인 (8-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (CAS Registry Number: 1705595-89-6) (155.16 g, 516.92 mmol)과 vanadium(V) oxide (9.40 g, 51.69 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetonitrile (2070ml)으로 녹인 후에, ice bath를 이용하여 0ㅀC로 온도를 낮추고 35% H2O2 (70.7ml, 775.39 mmol)를 첨가하여 10ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 반응물에 물을 넣고 상온으로 천천히 온도를 올린 후, ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 130.74 g (수율: 80%)를 얻었다.
(6) Sub 1A-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I'-1 (130.74 g, 413.52 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (1650ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (115.51 g, 454.88 mmol), Pd(dppf)Cl2 (10.13 g, 12.41 mmol), KOAc (121.75 g, 1240.57 mmol)를 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 91.54 g (수율: 70%)를 얻었다.
(7) Sub 1A-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-1 (13.29 g, 42.03 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (140ml)로 녹인 후에, M 1-1 (13.58 g, 42.03 mmol), Pd(PPh3)4 (1.94 g, 1.68 mmol), NaOH (5.04 g, 126.08 mmol), 물 (70ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.63 g (수율: 75%)을 얻었다.
2. Sub 1A-6, Sub 1A-18 합성예
Figure 112016038686417-pat00026
(1) Sub 1A-I'-6 합성
출발물질인 4-chloro-5-(methylthio)quinolone (CAS Registry Number: 1824098-83-0) (45.72 g, 218.04 mmol)에 vanadium(V) oxide (3.97 g, 21.80 mmol), 35% H2O2 (29.8ml, 327.05 mmol), acetonitrile (1090ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-I'-1 합성법을 사용하여 생성물34.94 g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 1A-I-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I'-6 (34.94 g, 154.81 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (43.24 g, 170.30 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.79 g, 4.64 mmol), KOAc (45.58 g, 464.44 mmol), DMF (775ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 33.39 g (수율: 68%)를 얻었다.
(3) Sub 1A-II-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-6 (33.39 g, 105.26 mmol)에 M 1-III-6 (CAS Registry Number: 16807-11-7) (25.91 g, 105.26 mmol), Pd(PPh3)4 (4.87 g, 4.21 mmol), NaOH (12.63 g, 315.78 mmol), THF (350ml), 물 (175ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 28.89 g (수율: 77%)을 얻었다.
(4) Sub 1A-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-6 (13.61 g, 38.18 mmol)를 둥근바닥플라스크에 toluene (380ml)으로 녹인 후에, Sub 2-51 (CAS Registry Number: 80984-79-8) (11.92 g, 38.18 mmol), Pd2(dba)3 (1.05 g, 1.15 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.29 mmol), NaOt-Bu (11.01 g, 114.55 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.95 g (수율: 80%)를 얻었다.
(5) Sub 1A-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-6 (14.97 g, 42.00 mmol)에 Sub 2-81 (12.21 g, 42.00 mmol), Pd2(dba)3 (1.15 g, 1.26 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.52 mmol), NaOt-Bu (12.11 g, 126.00 mmol), toluene (420ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 18.72 g (수율: 73%)를 얻었다.
3. Sub 1A-22 합성예
Figure 112016038686417-pat00027
(1) M 1-II-22 합성
M 1-I-22 (CAS Registry Number: 100523-83-9) (37.66 g, 151.20 mmol)에 4-bromo-2-iodopyridine (CAS Registry Number: 100523-83-9) (47.22 g, 166.32 mmol), Pd(PPh3)4 (6.99 g, 6.05 mmol), NaOH (18.14 g, 453.61 mmol), THF (530ml), 물 (265ml)을 첨가하고 상기 M 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 27.43 g (수율: 65%)을 얻었다.
(2) M 1-III-22 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-22 (27.43 g, 98.28 mmol)에 triphenylphosphine (64.45 g, 245.71 mmol), o-dichlorobenzene (860ml)을 첨가하고 상기 M 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 14.09 g (수율: 58%)를 얻었다.
(3) Sub 1A-II-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-1 (17.97 g, 56.83 mmol)에 M 1-III-22 (14.04 g, 56.83 mmol), Pd(PPh3)4 (2.63 g, 2.27 mmol), NaOH (6.82 g, 170.48 mmol), THF (190ml), 물 (95ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 14.58 g (수율: 72%)을 얻었다.
(4) Sub 1A-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-22 (14.58 g, 40.90 mmol)에 Sub 2-93 (14.19 g, 40.90 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.45 mmol), NaOt-Bu (11.79 g, 122.71 mmol), toluene (410ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 20.73 g (수율: 76%)를 얻었다.
4. Sub 1A-37 합성예
Figure 112016038686417-pat00028
(1) Sub 1A-I-37 합성
출발물질인 5-bromoisoquinolin-4-ol (CAS Registry Number: 1779748-39-8) (22.19 g, 99.04 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (27.66 g, 108.94 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.43 g, 2.97 mmol), KOAc (29.16 g, 297.11 mmol), DMF (395ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 19.33 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) Sub 1A-II-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-37 (19.33 g, 71.30 mmol)에 M 1-III-6 (CAS Registry Number: 16807-11-7) (17.55 g, 71.30 mmol), Pd(PPh3)4 (3.30 g, 2.85 mmol), NaOH (8.56 g, 213.89 mmol), THF (240ml), 물 (120ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 17.92 g (수율: 81%)을 얻었다.
(3) Sub 1A-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-37 (17.92 g, 57.74 mmol)에 Sub 2-95 (22.34 g, 57.74 mmol), Pd2(dba)3 (1.59 g, 1.73 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.46 mmol), NaOt-Bu (16.65 g, 173.22 mmol), toluene (575ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 28.23 g (수율: 74%)를 얻었다.
5. Sub 1A-48 합성예
Figure 112016038686417-pat00029
(1) M 1-I'-48 합성
출발물질인 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 1235876-72-8) (91.57 g, 262.97 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (920ml)로 녹인 후에, (2,6-dibromophenyl)(methyl)sulfane (CAS Registry Number: 301151-74-6) (81.57 g, 289.27 mmol), Pd(PPh3)4 (12.16 g, 10.52 mmol), NaOH (31.56 g, 788.92 mmol), 물 (460ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 115.64 g (수율: 87%)을 얻었다.
(2) M 1-I"-48 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-I'-48 (115.64 g, 228.78 mmol)과 vanadium(V) oxide (4.16 g, 22.88 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetonitrile (915ml)으로 녹인 후에, ice bath를 이용하여 0ㅀC로 온도를 낮추고 35% H2O2 (31.3ml, 343.17 mmol)를 첨가하여 10ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 반응물에 물을 넣고 상온으로 천천히 온도를 올린 후, ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 88.28 g (수율: 74%)를 얻었다.
(3) M 1-I-48 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-I"-48 (88.28 g, 169.29 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (47.29 g, 186.22 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.15 g, 5.08 mmol), KOAc (49.84 g, 507.87 mmol), DMF (675ml)를 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 77.00 g (수율: 80%)를 얻었다.
(4) M 1-II-48 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-I-48 (77.00 g, 135.43 mmol)에 4-bromo-2-iodopyridine (CAS Registry Number: 100523-83-9) (42.29 g, 148.98 mmol), Pd(PPh3)4 (6.26 g, 5.42 mmol), NaOH (16.25 g, 406.30 mmol), THF (470ml), 물 (235ml)을 첨가하고 상기 M 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 51.07 g (수율: 63%)을 얻었다.
(5) M 1-48 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-48 (51.07 g, 85.32 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (113.3ml, 1279.82 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.23 g (수율: 46%)을 얻었다.
(6) Sub 1A-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-1 (12.41 g, 39.24 mmol)에 M 1-48 (22.23 g, 39.24 mmol), Pd(PPh3)4 (1.81 g, 1.57 mmol), NaOH (4.71 g, 117.73 mmol), THF (130ml), 물 (65ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 18.57 g (수율: 70%)을 얻었다.
6. Sub 1A-53 합성예
Figure 112016038686417-pat00030
(1) Sub 1A-I'-53 합성
출발물질인 2,4-dichloroquinazolin-5-ol (CAS Registry Number: 1379310-92-5) (21.72 g, 101.01 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (350ml)로 녹인 후에, 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 912824-84-1) (34.47 g, 111.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.67 g, 4.04 mmol), NaOH (12.12 g, 303.03 mmol), 물 (175ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.52 g (수율: 56%)을 얻었다.
(2) Sub 1A-53 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I'-53 (20.52 g, 56.56 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (565ml)으로 녹인 후에, 14H-benzo[c]benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole (CAS Registry Number: 1313395-18-4) (18.29 g, 56.56 mmol), Pd2(dba)3 (1.55 g, 1.70 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.39 mmol), NaOt-Bu (16.31 g, 169.67 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 26.83 g (수율: 73%)를 얻었다.
7. Sub 1A-70 합성예
Figure 112016038686417-pat00031
(1) Sub 1A-II-70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-1 (26.59 g, 84.09 mmol)에 M 1-III-70 (CAS Registry Number: 1627580-05-5) (20.78 g, 84.09 mmol), Pd(PPh3)4 (3.89 g, 3.36 mmol), NaOH (10.09 g, 252.26 mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 21.88 g (수율: 73%)을 얻었다.
(4) Sub 1A-70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-70 (21.88 g, 61.38 mmol)에 Sub 2-39 (17.94 g, 61.38 mmol), Pd2(dba)3 (1.69 g, 1.84 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.68 mmol), NaOt-Bu (17.70 g, 184.15 mmol), toluene (615ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 20.21 g (수율: 58%)를 얻었다.
8. Sub 1A-75 합성예
Figure 112016038686417-pat00032
(1) M 1-I-75 합성
출발물질인 4-bromo-3-nitropyridine (CAS Registry Number: 23056-44-2) (172.02 g, 847.39 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (236.70 g, 932.13 mmol), Pd(dppf)Cl2 (20.76 g, 25.42 mmol), KOAc (249.49 g, 2542.17 mmol), DMF (2120 ml)를 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 118.66 g (수율: 56%)를 얻었다.
(2) M 1-II-75 합성
M 1-I-75 (118.66 g, 474.53 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (CAS Registry Number: 583-55-1) (147.67 g, 521.98 mmol), Pd(PPh3)4 (21.93 g, 18.98 mmol), NaOH (56.94 g, 1423.58 mmol), THF (1660ml), 물 (830ml)을 첨가하고 상기 M 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 95.35 g (수율: 72%)을 얻었다.
(3) M 1-III-75 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-75 (95.35 g, 341.65 mmol)에 triphenylphosphine (224.03 g, 854.12 mmol), o-dichlorobenzene (2990ml)을 첨가하고 상기 M 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 32.92 g (수율: 39%)를 얻었다.
(4) Sub 1A-II-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-1 (19.91 g, 62.96 mmol)에 M 1-III-75 (15.56 g, 62.96 mmol), Pd(PPh3)4 (2.91 g, 2.52 mmol), NaOH (7.56 g, 188.89 mmol), THF (210ml), 물 (105ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 17.06 g (수율: 76%)을 얻었다.
(4) Sub 1A-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-75 (17.06 g, 47.86 mmol)에 Sub 2-70 (15.83 g, 47.86 mmol), Pd2(dba)3 (1.31 g, 1.44 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.87 mmol), NaOt-Bu (13.80 g, 143.59 mmol), toluene (480ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 18.69 g (수율: 60%)를 얻었다.
9. Sub 1A-95 합성예
Figure 112016038686417-pat00033
(1) Sub 1A-I-95 합성
출발물질인 8-bromonaphthalen-1-ol (CAS Registry Number: 62456-32-0) (26.17 g, 117.32 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (32.77 g, 129.05 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.87 g, 3.52 mmol), KOAc (34.54 g, 351.95 mmol), DMF (470ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 27.57 g (수율: 87%)를 얻었다.
(2) Sub 1A-II-95 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-95 (27.57 g, 102.06 mmol)에 M 1-III-70 (CAS Registry Number: 1627580-05-5) (25.22 g, 102.06 mmol), Pd(PPh3)4 (4.72 g, 4.08 mmol), NaOH (12.25 g, 306.17 mmol), THF (340ml), 물 (170ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 25.02 g (수율: 79%)을 얻었다.
(3) Sub 1A-95 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-95 (25.02 g, 80.62 mmol)에 Sub 2-70 (27.96 g, 80.62 mmol), Pd2(dba)3 (2.21 g, 2.42 mmol) 50% P(t-Bu)3 (2.4ml, 4.84 mmol), NaOt-Bu (23.24 g, 241.85 mmol), toluene (805ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 31.03 g (수율: 62%)를 얻었다.
10. Sub 1A-99 합성예
Figure 112016038686417-pat00034
(1) Sub 1A-I-99 합성
출발물질인 methyl 1-bromoisoquinoline-8-carboxylate (CAS Registry Number: 1369181-72-5) (51.80 g, 194.67 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (54.38 g, 214.14 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.77 g, 5.84 mmol), KOAc (57.32 g, 584.01 mmol), DMF (780ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 31.09 g (수율: 51%)를 얻었다.
(2) Sub 1A-II-99 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-99 (31.09 g, 99.28 mmol)에 M 1-III-99 (CAS Registry Number: 3652-89-9) (24.43 g, 99.28 mmol), Pd(PPh3)4 (4.59 g, 3.97 mmol), NaOH (11.91 g, 297.83 mmol), THF (330ml), 물 (165ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 27.99 g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 1A-99 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-II-99 (27.99 g, 79.43 mmol)에 Sub 2-102 (33.59 g, 79.43 mmol), Pd2(dba)3 (2.18 g, 2.38 mmol) 50% P(t-Bu)3 (2.3ml, 4.77 mmol), NaOt-Bu (22.90 g, 238.29 mmol), toluene (795ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 46.36 g (수율: 79%)를 얻었다.
11. Sub 1A-112 합성예
Figure 112016038686417-pat00035
(1) M 1-II-112 합성
M 1-I-112 (CAS Registry Number: 1244772-69-7) (38.84 g, 175.70 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (CAS Registry Number: 583-55-1) (54.68 g, 193.27 mmol), Pd(PPh3)4 (8.12 g, 7.03 mmol), NaOH (21.08 g, 527.10 mmol), THF (610ml), 물 (305ml)을 첨가하고 상기 M 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 32.52 g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) M 1-112 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-112 (32.52 g, 130.03 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (2.92 g, 13.00 mmol), 3-nitropyridine (1.61 g, 13.00 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (195ml), DMI (130ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (50.51 g, 260.06 mmol)를 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.90 g (수율: 40%)을 얻었다.
(3) Sub 1A-I'-112 합성
출발물질인 3-amino-8-bromonaphthalen-1-ol (CAS Registry Number: 1785511-40-1) (21.22 g, 89.13 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (24.90 g, 98.04 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.18 g, 2.67 mmol), KOAc (26.24 g, 267.39 mmol), DMF (445ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 22.87 g (수율: 90%)를 얻었다.
(4) Sub 1A-I"-112 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I'-112 (22.87 g, 80.20 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (800ml)으로 녹인 후에, 2-bromonaphthalene (CAS Registry Number: 580-13-2) (16.61 g, 80.20 mmol), Pd2(dba)3 (2.20 g, 2.41 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.3ml, 4.81 mmol), NaOt-Bu (23.13 g, 240.61 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.75 g (수율: 72%)를 얻었다.
(5) Sub 1A-I-112 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I"-112 (23.75 g, 57.74 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (575ml)으로 녹인 후에, 3-bromo-1,1'-biphenyl (CAS Registry Number: 2113-57-7) (13.46 g, 57.74 mmol), Pd2(dba)3 (1.59 g, 1.73 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.46 mmol), NaOt-Bu (16.65 g, 173.23 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.33 g (수율: 84%)를 얻었다.
(6) Sub 1A-112 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-112 (27.33 g, 48.50 mmol)에 M 1-III-112 (12.03 g, 48.50 mmol), Pd(PPh3)4 (2.24 g, 1.94 mmol), NaOH (5.82 g, 145.50 mmol), THF (160ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 24.05 g (수율: 82%)을 얻었다.
12. Sub 1A-118 합성예
Figure 112016038686417-pat00036
(1) M 1-II-118 합성
M 1-I-118 (CAS Registry Number: 653589-95-8) (69.96 g, 266.91 mmol)에 3-bromo-4-iodopyridine (CAS Registry Number: 89167-19-1) (83.35 g, 293.60 mmol), Pd(PPh3)4 (12.34 g, 10.68 mmol), NaOH (32.03 g, 800.73 mmol), THF (930ml), 물 (465ml)을 첨가하고 상기 M 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 54.58 g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) M 1-118 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-II-118 (54.58 g, 186.83 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(935ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (747.3ml, 747.34 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (750ml)에 녹이고 HCl (15ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 18.95 g (수율: 37% over two steps)를 얻었다.
(3) Sub 1A-I-118 합성
출발물질인 methyl 8-bromophenanthrene-9-carboxylate (CAS Registry Number: 4648-67-3) (26.57 g, 84.30 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.55 g, 92.73 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.07 g, 2.53 mmol), KOAc (24.82 g, 252.91 mmol), DMF (420ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 25.04 g (수율: 82%)를 얻었다.
(4) Sub 1A-118 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-I-118 (25.04 g, 69.13 mmol)에 M 1-III-118 (18.95 g, 69.13 mmol), Pd(PPh3)4 (3.20 g, 2.77 mmol), NaOH (8.30 g, 207.38 mmol), THF (230ml), 물 (115ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 26.43 g (수율: 89%)을 얻었다.
13. Sub 1B-11 합성예
Figure 112016038686417-pat00037
(1) Sub 1B-I-11 합성
출발물질인 4-bromo-5-nitroquinoline (CAS Registry Number: 933486-44-3) (20.42 g, 80.69 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (22.54 g, 88.76 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.98 g, 2.42 mmol), KOAc (23.76 g, 242.08 mmol), DMF (400ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 17.92 g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1B-II-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-I-11 (17.92 g, 59.71 mmol)에 M 1-III-6 (CAS Registry Number: 16807-11-7) (14.70 g, 59.71 mmol), Pd(PPh3)4 (2.76 g, 2.39 mmol), NaOH (7.17 g, 179.13 mmol), THF (200ml), 물 (100ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 11.95 g (수율: 59%)을 얻었다.
(3) Sub 1B-III-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-II-11 (11.95 g, 35.21 mmol)에 Sub 2-81 (10.24 g, 35.21 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.11 mmol), NaOt-Bu (10.15 g, 105.64 mmol), toluene (350ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 16.51 g (수율: 79%)를 얻었다.
(4) Sub 1B-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-III-11 (16.51 g, 27.81 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (485ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (18.24 g, 69.53 mmol)을 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.78 g (수율: 69%)를 얻었다.
14. Sub 1B-24 합성예
Figure 112016038686417-pat00038
(1) Sub 1B-I-24 합성
출발물질인 5-iodo-4-nitroquinoline (CAS Registry Number: 40107-04-8) (16.37 g, 54.56 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.24 g, 60.01 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.34 g, 1.64 mmol), KOAc (16.06 g, 163.67 mmol), DMF (270ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.63 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub 1B-II-24 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-I-24 (11.63 g, 38.75 mmol)에 M 1-24 (CAS Registry Number: 97511-05-2) (10.20 g, 38.75 mmol), Pd(PPh3)4 (1.79 g, 1.55 mmol), NaOH (4.65 g, 116.25 mmol), THF (130ml), 물 (65ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 10.77 g (수율: 78%)을 얻었다.
(3) Sub 1B-24 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-II-24 (10.77 g, 30.22 mmol)에 triphenylphosphine (19.82 g, 75.55 mmol), o-dichlorobenzene (530ml)을 첨가하고 상기 Sub 1B-11 합성법을 사용하여 생성물 7.74 g (수율: 79%)를 얻었다.
15. Sub 1B-37 합성예
Figure 112016038686417-pat00039
(1) Sub 1B-I-37 합성
출발물질인 1-bromo-8-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 13658-56-5) (19.43 g, 77.08 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.53 g, 84.79 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.89 g, 2.31 mmol), KOAc (22.69 g, 231.25 mmol), DMF (385ml)를 첨가하고 상기 Sub 1A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 20.52 g (수율: 89%)를 얻었다.
(2) Sub 1B-II-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-I-37 (20.52 g, 68.60 mmol)에 M 1-III-75 (16.95 g, 68.60 mmol), Pd(PPh3)4 (3.17 g, 2.74 mmol), NaOH (8.23 g, 205.80 mmol), THF (230ml), 물 (115ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 14.90 g (수율: 64%)을 얻었다.
(3) Sub 1B-III-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-II-37 (14.90 g, 43.91 mmol)에 Sub 2-1 (CAS Registry Number: 591-50-4) (8.96 g, 43.91 mmol), Pd2(dba)3 (1.21 g, 1.32 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.63 mmol), NaOt-Bu (12.66 g, 131.72 mmol), toluene (440ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-6 합성법을 사용하여 생성물 14.05 g (수율: 77%)를 얻었다.
(4) Sub 1B-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-III-37 (14.05 g, 33.82 mmol)에 triphenylphosphine (22.18 g, 84.55 mmol), o-dichlorobenzene (590ml)을 첨가하고 상기 Sub 1B-11 합성법을 사용하여 생성물 9.34 g (수율: 72%)를 얻었다.
16. Sub 1B-58 합성예
Figure 112016038686417-pat00040
(1) Sub 1B-II-58 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-I-24 (13.59 g, 45.28 mmol)에 M 1-58 (CAS Registry Number: 65642-94-6) (11.92 g, 45.28 mmol), Pd(PPh3)4 (2.09 g, 1.81 mmol), NaOH (5.43 g, 135.85 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 첨가하고 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 11.78 g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 1B-58 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-II-58 (11.78 g, 33.05 mmol)에 triphenylphosphine (21.67 g, 82.63 mmol), o-dichlorobenzene (580ml)을 첨가하고 상기 Sub 1B-11 합성법을 사용하여 생성물 8.04 g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1A 및 Sub 1B에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1A 및 Sub 1B에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016038686417-pat00041
]
Figure 112016038686417-pat00042
Figure 112016038686417-pat00043
Figure 112016038686417-pat00044
Figure 112016038686417-pat00045
Figure 112016038686417-pat00046
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 2의 Sub 2는 반응식 25의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, ArA= Ar1 및 Ar2이고, LA= L1 및 L2이며, HalA는 Hal3 및 Hal5이다. 이어서, Hal3 및 Hal5는 Br 또는 Cl이고 Hal6은 I 또는 Br이다.
Figure 112016038686417-pat00047
Figure 112016038686417-pat00048
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-39 합성예
Figure 112016038686417-pat00049
출발물질인 2,4-dibromopyrimidine (CAS Registry Number: 3921-01-5) (24.46 g, 102.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (360ml)로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl-d7)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 1280709-91-2) (29.54 g, 113.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.75 g, 4.11 mmol), K2CO3 (42.63 g, 308.47 mmol), 물 (180ml)을 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.03 g (수율: 60%)를 얻었다.
2. Sub 2-70 합성예
Figure 112016038686417-pat00050
출발물질인 2,4-dichloroquinazoline (CAS Registry Number: 607-68-1) (18.95 g, 95.21 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 912824-85-2) (30.81 g, 104.73 mmol), Pd(PPh3)4 (4.40 g, 3.81 mmol), K2CO3 (39.48 g, 285.64 mmol), THF (330ml), 물 (165ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-39 합성법을 사용하여 생성물 17.01 g (수율: 54%)를 얻었다.
3. Sub 2-81 합성예
Figure 112016038686417-pat00051
(1) Sub 2-I-81 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160ㅀC에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100ㅀC까지 냉각시키고 물 (200ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-81 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-81 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축 한 후 얼음물 (500ml)을 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 2-81 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-81 (67.47 g, 270.86 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), THF (950ml), 물 (475ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-39 합성법을 사용하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)를 얻었다.
4. Sub 2-93 합성예
Figure 112016038686417-pat00052
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (32.01 g, 125.47 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 256652-04-7) (35.07 g, 138.02 mmol), Pd(PPh3)4 (5.80 g, 5.02 mmol), K2CO3 (52.02 g, 376.41 mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-39 합성법을 사용하여 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
5. Sub 2-95 합성예
Figure 112016038686417-pat00053
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (35.15 g, 137.78 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (44.58 g, 151.56 mmol), Pd(PPh3)4 (6.37 g, 5.51 mmol), K2CO3 (57.13 g, 413.33 mmol), THF (480ml), 물 (240ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-39 합성법을 사용하여 생성물 22.92 g (수율: 43%)를 얻었다.
6. Sub 2-102 합성예
Figure 112016038686417-pat00054
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 76872-40-7) (24.89 g, 97.56 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(3-(naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 1263272-83-8) (35.44 g, 107.32 mmol), Pd(PPh3)4 (4.51 g, 3.90 mmol), K2CO3 (40.45 g, 292.69 mmol), THF (170ml), 물 (340ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-39 합성법을 사용하여 생성물 19.81 g (수율: 48%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016038686417-pat00055
Figure 112016038686417-pat00056
Figure 112016038686417-pat00057
III. Product 합성
1. P 1-1 합성예
Figure 112016038686417-pat00058
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (13.34 g, 30.84 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (40.9ml, 462.62 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (540ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.40 g (수율: 68%)을 얻었다.
2. P 1-6 합성예
Figure 112016038686417-pat00059
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-6 (17.78 g, 30.25 mmol)에 triflic acid (40.2ml, 453.80 mmol), pyridine 수용액 (530ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.09 g (수율: 60%)을 얻었다.
3. P 1-18 합성예
Figure 112016038686417-pat00060
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-18 (18.46 g, 30.23 mmol)에 triflic acid (40.1 ml, 453.38 mmol), pyridine 수용액 (530ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.32 g (수율: 59%)을 얻었다.
4. P 1-22 합성예
Figure 112016038686417-pat00061
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-22 (19.79 g, 29.68 mmol)에 triflic acid (39.4ml, 445.17 mmol), pyridine 수용액 (520ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.17 g (수율: 54%)을 얻었다.
5. P 1-37 합성예
Figure 112016038686417-pat00062
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-37 (26.64 g, 40.32 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (0.91 g, 4.03 mmol), 3-nitropyridine (0.50 g, 4.03 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (60ml), DMI (40ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (15.66 g, 80.64 mmol)를 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.89 g (수율: 41%)을 얻었다.
6. P 1-52 합성예
Figure 112016038686417-pat00063
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-11 (10.13 g, 18.04 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (180ml)으로 녹인 후에, Sub 2-9 (CAS Registry Number: 2113-57-7) (4.20 g, 18.04 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.54 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.08 mmol), NaOt-Bu (5.20 g, 54.11 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.91 g (수율: 77%)를 얻었다.
7. P 1-64 합성예
Figure 112016038686417-pat00064
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-24 (7.29 g, 22.47 mmol)에 Sub 2-81 (6.53 g, 22.47 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.67 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.35 mmol), NaOt-Bu (6.48 g, 67.42 mmol), toluene (225ml)을 첨가하고 상기 P 1-52 합성법을 사용하여 생성물 9.62 g (수율: 74%)를 얻었다.
8. P 1-83 합성예
Figure 112016038686417-pat00065
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-48 (17.74 g, 26.25 mmol)에 triflic acid (34.8ml, 393.72 mmol), pyridine 수용액 (460ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.46 g (수율: 56%)을 얻었다.
9. P 1-87 합성예
Figure 112016038686417-pat00066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-53 (26.11 g, 40.18 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.90 g, 4.02 mmol), 3-nitropyridine (0.50 g, 4.02 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (15.61 g, 80.36 mmol), C6F6 (60ml), DMI (40ml)를 첨가하고 상기 P 1-37 합성법을 사용하여 생성물 9.89 g (수율: 38%)를 얻었다.
10. P 2-7 합성예
Figure 112016038686417-pat00067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-70 (19.43 g, 34.22 mmol)에 triflic acid (45.4ml, 513.37 mmol), pyridine 수용액 (600ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.53 g (수율: 52%)을 얻었다.
11. P 2-10 합성예
Figure 112016038686417-pat00068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-75 (18.56 g, 28.52 mmol)에 triflic acid (37.9ml, 427.81 mmol), pyridine 수용액 (500ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 P 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.29 g (수율: 64%)을 얻었다.
12. P 2-29 합성예
Figure 112016038686417-pat00069
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-95 (30.85 g, 49.70 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.12 g, 4.97 mmol), 3-nitropyridine (0.62 g, 4.97 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (19.31 g, 99.40 mmol), C6F6 (75ml), DMI (50ml)를 첨가하고 상기 P 1-37 합성법을 사용하여 생성물 10.15 g (수율: 33%)를 얻었다.
13. P 2-34 합성예
Figure 112016038686417-pat00070
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-99 (44.72 g, 60.52 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(300ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (242.1ml, 242.10 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (250ml)에 녹이고 HCl (5ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 14.83 g (수율: 34% over two steps)를 얻었다.
14. P 2-45 합성예
Figure 112016038686417-pat00071
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-37 (8.83 g, 23.03 mmol)에 Sub 2-35 (CAS Registry Number: 861339-06-2) (5.87 g, 23.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.38 mmol), NaOt-Bu (6.64 g, 69.08 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 P 1-52 합성법을 사용하여 생성물 9.70 g (수율: 70%)를 얻었다.
15. P 2-54 합성예
Figure 112016038686417-pat00072
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-58 (7.79 g, 24.01 mmol)에 Sub 2-81 (6.98 g, 24.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.44 mmol), NaOt-Bu (6.92 g, 72.04 mmol), toluene (240ml)을 첨가하고 상기 P 1-52 합성법을 사용하여 생성물 10.14 g (수율: 73%)를 얻었다.
16. P 2-80 합성예
Figure 112016038686417-pat00073
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-118 (26.33 g, 61.30 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(305ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (245.2ml, 245.20 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (250ml), HCl (5ml)를 첨가하고 상기 P 2-34 합성법을 사용하여 생성물 10.09 g (수율: 40% over two steps)를 얻었다.
17. P 2-82 합성예
Figure 112016038686417-pat00074
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-112 (24.03 g, 39.74 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.89 g, 3.97 mmol), 3-nitropyridine (0.49 g, 3.97 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (15.44 g, 79.48 mmol), C6F6 (60ml), DMI (40ml)를 첨가하고 상기 P 1-37 합성법을 사용하여 생성물 10.06 g (수율: 42%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일부 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure 112016038686417-pat00075
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett. 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응, Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A, B, X, Z1 내지 Z12, m 및 n 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1A -> Final Product 반응 (X가 S인 경우), 반응식 6에서 M 1-II -> M 1 반응 (A, B가 S인 경우)은 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.)에 기초한 것이고, 반응식 1에서 Sub 1A -> Final Product 반응 (X가 O인 경우), 반응식 6에서 M 1-II -> M 1 반응 (A, B가 O인 경우)은 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504)에 기초한 것이며, 반응식 1에서 Sub 1A -> Final Product 반응 (X가 C(Rc)(Rd)인 경우), 반응식 6에서 M 1-II -> M 1 반응 (A, B가 C(Ra)(Rb)인 경우)은 Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1B -> Final Product 반응 (X가 N-L2-Ar2인 경우), 반응식 7에서 M 1-III -> M 1 반응, 반응식 8에서 Sub 1-II -> Sub 1A(or Sub 1-III) 반응은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 3에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, 반응식 5에서 출발물질 -> M 1-I 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이고, 반응식3에서 Sub 1-I -> Sub 1-A(or Sub 1-III) 반응, 반응식 5에서 M 1-I -> M 1-II 반응, 반응식 8에서 M 1-III과 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응, 반응식 25에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 4에서 Sub 1-III -> Sub 1B 반응, 반응식 7에서 M 1-II -> M 1-III 반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)에 기초한 것이다. 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라고 상기 반응들은 진행할 것이다.
또한, 상기 반응식 14에서 Sub 1A-I'-53 -> Sub 1A-53 반응 및 반응식 19에서 Sub 1A-I'-112 -> Sub 1A-I"-112 반응, Sub 1A-I"-112 -> Sub 1A-112 반응은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로 Z1 내지 Z12의 CR1에서 Z1 내지 Z12의 탄소(C)와 R1의 결합이 탄소(C)-질소(N)의 결합인 경우 일반적으로 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 의해 합성되는 것을 확인할 수 있다. R1이 다환 고리 화합물로 C-N 타입으로 결합될 경우(본 발명 화합물 P 1-87)에 사용되는 14H-benzo[c]benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole과 같은 반응물들은 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1561566 호, 제 10-151555호, 제 10-1497124호, 제10-1355562호에 개시된 합성 방법을 사용하였고, R1이 아민 화합물로 C-N 타입으로 결합될 경우(본 발명 화합물 P 2-35)에 사용되는 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine과 같은 반응물들은 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1298489호, 제 10-1298483호, 제 10-1251451호에 개시된 합성 방법을 사용하였다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물P 1-9를 사용하였으며, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 65] 적색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-9 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 6] 적색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-9 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 6 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016038686417-pat00076
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 65, 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
Figure 112016038686417-pat00077
Figure 112016038686417-pat00078
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 적색 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 6보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
상기와 같은 결과로 동일 골격을 가지더라도 6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 N이 적어도 하나 이상 더 도입됨에 따라 상이한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 N이 도입되지 않은 비교화합물 2 내지 비교화합물 6 보다 6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 적어도 하나 이상의 N이 도입된 본 발명 화합물은 상대적으로 더 높은 T1 값을 나타내며, 이로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 용이해져 결과적으로 발광 효율 및 수명에서 가장 우수한 소자 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명 화합물 중에서는 6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 N이 도입되는 위치에 따라 상이한 결과를 나타낸다. 이는 본 발명의 화합물 P1-9, P1-11, P1-12의 비교를 통해 확인할 수 있는데, P1-12 > P1-9 > P1-11 순으로 더 높은 T1 값을 가지며, 결과적으로 5각 헤테로고리와 융합된 방향족 고리 부분(말단)에 N이 도입되는 경우(P1-11)보다는 5각 헤테로고리와 6각 헤테로고리 사이로 융합된 방향족 고리 부분에 N이 도입되는 경우가(P1-9) 발광 효율 및 수명에서 더 좋은 결과를 보였다. 또한, 6각 헤테로고리와 융합된 방향족 고리 부분(말단)에 N이 도입되는 경우(P 1-12)는 상기 두 가지 경우보다 더 좋은 발광 효율과 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 66] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명의 화합물 P1-6을 사용하였으며, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3"으로 약기함)을 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 67] 내지 [ 실시예 70] 녹색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P1-6 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 71] 녹색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P1-6 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P1-55와 P1-83을 1대 1 비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 72] 녹색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P1-6 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P2-7와 P1-77을 1대1 비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 7] 내지 [ 비교예 9] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P1-6 대신 하기 표 5에 기재된 비교화합물 1, 비교화합물 7, 비교화합물 8 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016038686417-pat00079
본 발명의 실시예 66 내지 실시예 72, 비교예 7 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
Figure 112016038686417-pat00080
상기 표 5의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 녹색 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1, 비교화합물 7 및 비교화합물 8 보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다. 이는 6환 헤테로고리 코어 백본(backbone)에 N이 적어도 하나 이상 더 도입되는 구조가 적색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)뿐만 아니라 녹색 유기전기발광소자의 발광층(호스트로 사용)에서도 소자의 성능 향상의 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있다.
발광층 내에 호스트 재료로 사용한 본 발명 화합물은 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 원활해 질 수 있도록 가장 적절한 T1 값 및 에너지 밴드갭을 가지며, 이에 따라 소자 측정 시에 현저히 높은 발광 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시되는 화합물:
    Figure 112022096771884-pat00082

    1) A 및 B는 서로 독립적으로 N-L1-Ar1, S, O, C(Ra)(Rb) 중 어느 하나이며,
    2) X는 N-L2-Ar2, S, O, C(Rc)(Rd) 중 어느 하나이며,
    3) Z1 내지 Z12는 서로 독립적으로 CR1 또는 N이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 둘 이상이 CR1인 경우 각각의 CR1은 서로 독립적으로 동일하거나 상이이며,
    4) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; 및 -La-N(Re)(Rf)로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) R1은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; -La-N(Re)(Rf); 및 C1-C30의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하고,
    6) Ra 내지 Rf는 서로 독립적으로 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 또는 Rc와 Rd가 서로 결합하여 이들이 결합된 C 와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있거나 또는 Re와 Rf가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    7) L1, L2 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Rg)(Rh); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며(여기서, 상기 Rg 및 Rh는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있음), 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나는 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022096771884-pat00083

    상기 화학식 4 내지 화학식 11에서,
    A, B, Z1 내지 Z12, L2, Ar2, Rc 및 Rd는 청구항 2에서 정의된 A, B, Z1 내지 Z12, L2, Ar2, Rc 및 Rd와 동일하다.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나는 하기 화학식 12 내지 화학식 19 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022096771884-pat00084

    상기 화학식 12 내지 화학식 19에서,
    1) A, B, X 및 Z1 내지 Z9는 청구항 2에서 정의된 A, B, X 및 Z1 내지 Z9와 동일하고,
    2) Y는 청구항 2에서의 X의 정의와 동일하며,
    3) Z13 내지 Z24는 서로 독립적으로 CR2 또는 N 중 어느 하나이며,
    4) R2는 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R2는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
  5. 제 2항에 있어서,
    화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 나타낸 화합물이 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112022096771884-pat00085

    Figure 112022096771884-pat00086

    Figure 112022096771884-pat00087

    Figure 112022096771884-pat00088


    Figure 112022096771884-pat00089

    Figure 112022096771884-pat00090

    Figure 112022096771884-pat00091
  6. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기전기소자로, 상기 유기물층 중 어느 하나의 층은 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합물의 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물이 발광층의 인광 호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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