KR102498240B1 - Anti-refractive film - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7인 반사 방지 필름과 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관한 것이다. The present invention, a hard coating layer; And a low refractive index layer, including both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles, and having a thickness of 1.5 nm to 22 nm, a particle mixture layer is present in the low refractive index layer, and reflectance at a wavelength of 550 nm It relates to an antireflection film having a reflectance ratio of 1.3 to 2.7 at a contrast wavelength of 400 nm, and a polarizing plate, display device, and organic light emitting diode display device including the antireflection film.

Description

반사 방지 필름{ANTI-REFRACTIVE FILM}Antireflection film {ANTI-REFRACTIVE FILM}

본 발명은 반사 방지 필름, 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관한 것이다. The present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate, a display device, and an organic light emitting diode display device.

일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.In general, a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film to minimize reflection of light incident from the outside.

빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.As a method for minimizing the reflection of light, a method of dispersing a filler such as inorganic fine particles in a resin, coating the substrate film, and applying irregularities (anti-glare: AG coating); There is a method of using interference of light by forming a plurality of layers having different refractive indices on a base film (anti-reflection: AR coating) or a method of using these in combination.

그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.Among them, in the case of the AG coating, the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye using light scattering through irregularities. However, since the AG coating deteriorates the sharpness of the screen due to surface irregularities, many studies on the AR coating have been conducted recently.

상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다. As the film using the AR coating, a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer) and a low reflection coating layer are laminated on a base film is being commercialized. However, the method of forming a plurality of layers as described above has a disadvantage in that scratch resistance is poor due to weak interlayer adhesion (interfacial adhesion) as the process of forming each layer is performed separately.

또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다. In addition, in the past, in order to improve the scratch resistance of the low refractive index layer included in the antireflection film, a method of adding various nanometer-sized particles (eg, particles of silica, alumina, zeolite, etc.) has been mainly attempted. However, in the case of using nanometer-sized particles as described above, there is a limitation in that it is difficult to simultaneously increase scratch resistance while lowering the reflectance of the low-refractive index layer. has been lowered

이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.Accordingly, many studies have been conducted to reduce the absolute amount of reflection of light incident from the outside and to improve scratch resistance and antifouling properties of the surface, but the degree of improvement in physical properties is insufficient.

본 발명은 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 갖는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide an antireflection film having high light transmittance, high scratch resistance and antifouling properties at the same time, and having colorless and transparent properties while implementing low reflectance.

또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide a polarizing plate including the anti-reflection film.

또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide a display device including the anti-reflection film.

또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide an organic light emitting diode display device including the anti-reflection film.

본 명세서에서는, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7인, 반사 방지 필름이 제공된다. In the present specification, the hard coating layer; And a low refractive index layer, including both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles, and having a thickness of 1.5 nm to 22 nm, a particle mixture layer is present in the low refractive index layer, and reflectance at a wavelength of 550 nm An antireflection film having a reflectance ratio of 1.3 to 2.7 at a contrast wavelength of 400 nm is provided.

또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판이 제공된다. Also, in the present specification, a polarizing plate including the antireflection film and the polarizer is provided.

또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다. Also, in the present specification, a display device including the anti-reflection film is provided.

또한, 본 명세서에서는, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공된다.In addition, in the present specification, the present invention provides an organic light emitting diode display device including the anti-reflection film.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치, 유기발광다이오드 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, an antireflection film, a polarizing plate, a display device, and an organic light emitting diode display device according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다. In the present specification, the photopolymerizable compound refers to a compound that causes a polymerization reaction when light is irradiated, for example, when visible light or ultraviolet light is irradiated.

또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다. In addition, the fluorine-containing compound means a compound containing at least one fluorine element among the compounds.

또한, (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴레이트(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다. Also, (meth)acryl [(Meth)acryl] is meant to include both acryl and methacrylate.

또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.In addition, a (co)polymer is meant to include both a copolymer and a homopolymer.

또한, 중공 실리카 입자(silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. In addition, the hollow silica particles (silica hollow particles) are silica particles derived from a silicon compound or organosilicon compound, and refers to particles in the form of empty spaces present on the surface and/or inside of the silica particles.

또한, 저굴절층은 반사 방지 필름 내의 다른 층, 예를 들어 하드 코팅층에 비하여 낮은 굴절율을 갖는 층을 의미한다. In addition, the low refractive index layer refers to a layer having a lower refractive index than other layers in the antireflection film, for example, a hard coating layer.

예를 들어, 상기 저굴절층은 파장 550nm에서 1.65 이하, 또는 1.60 이하, 또는 1.57 이하, 또는 1.55 이하, 또는 1.53 이하의 굴절율을 가질 수 있다. For example, the low refractive index layer may have a refractive index of 1.65 or less, or 1.60 or less, or 1.57 or less, or 1.55 or less, or 1.53 or less at a wavelength of 550 nm.

발명의 일 구현예에 따르면, 하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며, 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7인, 반사 방지 필름이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a hard coating layer; And a low refractive index layer, including both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles, and having a thickness of 1.5 nm to 22 nm, a particle mixture layer is present in the low refractive index layer, and reflectance at a wavelength of 550 nm An antireflection film having a ratio of reflectance at a contrast wavelength of 400 nm of 1.3 to 2.7 may be provided.

저굴절층 및 하드 코팅층을 포함하는 반사 방지 필름이 낮은 굴절율, 예를 들어 파장 550nm에서의 1.5% 이하의 반사율을 갖는 경우, 녹색 영역에서의 반사율 대비 푸른색 영역에서의 반사율이 높아진다. 이로 인하여 반사 방지층이 푸른색을 띄게 되어 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 갖는 경우가 있다. When the antireflection film including the low refractive index layer and the hard coating layer has a low refractive index, for example, a reflectance of 1.5% or less at a wavelength of 550 nm, the reflectance in the blue region is increased compared to the reflectance in the green region. As a result, the antireflection layer may have a blue color and thus have opacity or color that is not suitable for application to polarizers or display devices.

이에, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층 내에 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 소정의 두께를 갖는 입자의 혼재층을 형성시키면, 낮은 반사율을 구현하면서도 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 갖게 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 반사 방지 필름은 상술한 특징과 함께 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는 특징을 가질 수 있다. Accordingly, the inventors of the present invention conducted research on antireflection films and developed a mixed layer of particles having a predetermined thickness and including hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles in a low refractive index layer included in the antireflection film. When formed, it was confirmed through experiments that it is possible to have colorless and transparent characteristics by significantly reducing the degree of bluish color while implementing low reflectance, and the invention was completed. In addition, the anti-reflection film may have a high light transmittance along with the above-described characteristics, and may have high scratch resistance and antifouling properties at the same time.

상술한 바와 같이 상기 입자 혼재층의 존재로 인하여, 상기 반사 방지 필름이 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 가질 수 있는데, 상기 저굴절층이 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자을 포함함에 따라서 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다. As described above, due to the existence of the particle mixture layer, the antireflection film can have colorless and transparent characteristics while implementing low reflectance. As the low refractive index layer includes hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles, While having high light transmittance, high scratch resistance and antifouling properties can be realized at the same time.

구체적으로, 상기 반사 방지 필름이 갖는 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7, 또는 1.5 내지 2.5 일 수 있다. Specifically, the ratio of reflectance at a wavelength of 400 nm to reflectance at a wavelength of 550 nm of the anti-reflection film may be 1.3 to 2.7 or 1.5 to 2.5.

상기 반사 방지 필름이 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7, 또는 1.5 내지 2.5, 또는 1.40 내지 2.30 인 특성을 만족함에 따라서, 상기 반사 방지 필름은 녹색 영역에서의 반사율 대비 푸른색 영역에서의 반사율이 낮은 광학 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 가질 수 있다. As the anti-reflection film satisfies the characteristic that the ratio of the reflectance at a wavelength of 400 nm to the reflectance at a wavelength of 550 nm satisfies the characteristics of 1.3 to 2.7, or 1.5 to 2.5, or 1.40 to 2.30, the anti-reflection film is compared to the reflectance in the green region. It may have optical characteristics with low reflectance in the blue region, and thus may have colorless and transparent characteristics while implementing low reflectance.

상기 반사 방지 필름이 갖는 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 2.7을 초과하는 경우, 상기 반사 방지 필름이 푸른색을 띄게 되어 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 가지게 될 수 있다. 특히, 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 2.7을 초과하는 반사 방지 필름의 경우, 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 저하시킬 수 있다. When the ratio of the reflectance at a wavelength of 550 nm to the reflectance at a wavelength of 400 nm of the anti-reflection film exceeds 2.7, the anti-reflection film has a bluish color and is not suitable for application to a polarizing plate or display device. Or it may have color. In particular, in the case of an antireflection film having a ratio of reflectance at a wavelength of 550 nm to reflectance at a wavelength of 400 nm exceeding 2.7, color reproducibility of the organic light emitting diode display device may be deteriorated.

상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7이 만족하는 범위에서, 상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하, 또는 0.55% 내지 1.35%, 또는 0.59 내지 1.32%일 수 있고, 또한 상기 반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율이 1.0% 내지 3.50%, 또는 1.20% 내지 2.60% 일 수 있다. In a range where the ratio of the reflectance at a wavelength of 550 nm to the reflectance at a wavelength of 400 nm of the anti-reflection film satisfies 1.3 to 2.7, the reflectance at a wavelength of 550 nm of the anti-reflection film is greater than 0.5% and less than or equal to 1.5%, or 0.55% to less than 0.55%. 1.35%, or 0.59 to 1.32%, and the reflectance of the anti-reflection film at a wavelength of 400 nm may be 1.0% to 3.50%, or 1.20% to 2.60%.

한편, 상기 반사 방지 필름은 상기 저굴절층 내에 상기 소정의 두께를 갖는 입자 혼재층을 포함하여, 상기 반사 방지 필름이 갖는 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7, 또는 1.5 내지 2.5 일 수 있는데, 이에 따라 상기 반사 방지 필름은 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가질 수 있다. On the other hand, the anti-reflection film includes a particle-mixed layer having the predetermined thickness in the low refractive index layer, so that the ratio of reflectance at a wavelength of 400 nm to reflectance at a wavelength of 550 nm of the anti-reflection film is 1.3 to 2.7, or It may be 1.5 to 2.5. Accordingly, the antireflection film may have an absolute value of 4 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1.5 or less in the CIE Lab color space.

보다 구체적으로, 상기 반사 방지 필름은 상기 저굴절층 내에 상기 입자 혼재층을 포함하여, CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가질 수 있다. More specifically, the anti-reflection film includes the particle mixture layer in the low refractive index layer, and has the characteristic that the absolute value of b* is 4 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1.5 or less in the CIE Lab color space. can

상기 CIE Lab 색공간에서의 각 수치는, 상기 색공간의 각 좌표를 측정하는 일반적인 방식을 적용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 측정 위치에 적분구 형태의 검출기(detector)를 가지는 장비(spectrophotometer)(ex. CM-2600d, KONICA MINOLTA社)를 위치시킨 후에 제조사의 매뉴얼에 따라 측정할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 CIE Lab 색공간의 각 좌표는 상기 편광자 또는 편광판을 액정 패널, 예를 들면 상기 고반사 액정 패널에 부착한 상태에서 측정할 수도 있고, 상기 편광자 또는 편광판 자체에 대해서 측정할 수도 있다.Each value in the CIE Lab color space can be measured by applying a general method of measuring each coordinate in the color space. For example, a spectrophotometer having an integrating sphere-shaped detector at the measurement position ) (ex. CM-2600d, KONICA MINOLTA Co.) can be measured according to the manufacturer's manual. In one example, each coordinate of the CIE Lab color space may be measured while the polarizer or polarizer is attached to a liquid crystal panel, for example, the high reflection liquid crystal panel, or may be measured with respect to the polarizer or polarizer itself. .

상기 CIE Lab 색공간은, 인간 시각의 길항 이론에 근거하여 CIE XYZ 색공간을 비선형 변환한 색공간이다. 이러한 색공간에서 L*값은 밝기를 나타내고, L*값이 0이면 검은색, L*값이 100이면 흰색을 나타낸다. 또한, a*값이 음수이면 초록에 치우친 색이되고, 양수이면 빨강에 치우친 색이 된다. 또한, b*값이 음수이면 파랑에 치우친 색이 되며, b*값이 양수이면 노랑에 치우친 색이 된다.The CIE Lab color space is a color space in which the CIE XYZ color space is non-linearly transformed based on the antagonistic theory of human vision. In this color space, the L* value represents brightness, and an L* value of 0 represents black, and an L* value of 100 represents white. In addition, if the value of a* is negative, the color leans toward green, and if the value is positive, the color leans toward red. In addition, when the b* value is negative, the color leans toward blue, and when the b* value is positive, the color leans toward yellow.

즉, 상기 반사 방지 필름은 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가짐에 따라서, 낮은 반사율을 구현하면서도 붉은색이나 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다. That is, the anti-reflection film has a characteristic that the absolute value of the b* value is 4 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1.5 or less in the CIE Lab color space, thereby implementing a low reflectance while producing red or blue colors. It can have a colorless and transparent characteristic by significantly reducing the degree of prominence.

보다 구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하, 또는 0.55% 내지 1.35%, 또는 0.59 내지 1.32% 일 수 있으며, 이러한 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하인 특성을 가질 수 있다.More specifically, the reflectance of the antireflection film at a wavelength of 550 nm may be greater than 0.5% and less than or equal to 1.5%, or 0.55% to 1.35%, or 0.59 to 1.32%, while implementing such a low reflectance, b in the CIE Lab color space. *The absolute value of the value may be 4 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1.5 or less.

이와 같이, 낮은 반사율을 구현하면서 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값을 낮은 수준으로 유지함에 따라서, 상기 반사 방지 필름은 높은 명암비 및 휘도를 가진 디스플레이에 용이하게 적용되어, 색 재현율이 높은 성능을 구현할 수 있다. In this way, as the absolute value of the b* value is maintained at a low level in the CIE Lab color space while implementing a low reflectance, the anti-reflection film is easily applied to a display having a high contrast ratio and luminance, resulting in high color gamut performance. can be implemented.

상기 반사 방지 필름의 상술한 특징을 갖기 위해서, 상기 저굴절층 내에 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚, 또는 2.0 ㎚ 내지 20 ㎚, 2.2 ㎚ 내지 18.5 ㎚ 의 두께를 갖는 입자 혼재층이 존재할 수 있다. In order to have the above-described characteristics of the antireflection film, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles are included together in the low refractive index layer, and 1.5 nm to 22 nm, or 2.0 nm to 20 nm, 2.2 nm to 18.5 nm A mixed particle layer having a thickness of nm may be present.

상기 입자 혼재층의 두께가 너무 작으면, 반사 방지층 내에서의 상쇄간섭이 충분하게 일어나지 않아 b* 값의 절대값이 4를 초과할 수 있다. If the thickness of the particle mixture layer is too small, destructive interference in the antireflection layer does not sufficiently occur, and the absolute value of the b* value may exceed 4.

또한, 상기 입자 혼재층의 두께가 너무 두꺼운 경우에도, 상기 반사 방지 필름이 갖는 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4를 초과할 수 있고, 이에 따라 상기 반사 방지 필름의 투명도 등의 광학 특성이 저하될 수 있다. In addition, even when the thickness of the particle mixture layer is too thick, the absolute value of the b* value in the CIE Lab color space of the anti-reflection film may exceed 4, and thus the transparency of the anti-reflection film may improve optical properties. characteristics may deteriorate.

한편, 상술한 바와 같이, 상기 입자 혼재층은 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하며, 이들의 부피비나 분포 양상이 크게 한정되는 것은 아니다. Meanwhile, as described above, the particle mixture layer includes both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles, and their volume ratio or distribution pattern is not greatly limited.

상기 입자 혼재층의 굴절율이나 두께는 다양한 광학 측정 방법을 통해서 확인 가능하며, 예를 들어 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 확산층 모델 (Diffuse layer model)로 최적화 (fitting)하는 방법 등을 이용하여서도 확인 가능하다. The refractive index or thickness of the particle mixture layer can be confirmed through various optical measurement methods, for example, a method of optimizing (fitting) the ellipticity of polarization measured by ellipsometry with a diffuse layer model, etc. You can also check using .

상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율 및 관련 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))는 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층에 포함된 입자 혼재층 또는 다른 영역에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다. The ellipticity of the polarization measured by ellipsometry and related data (Ellipsometry data (Ψ, Δ)) can be measured using commonly known methods and devices. For example, J. A. Woollam Co. Using the device of M-2000, it is possible to apply an incident angle of 70° and measure linear polarization in a wavelength range of 380 nm to 1000 nm.

상기 측정된 선편광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))는 Complete EASE software를 이용하여 혼재층에 대해서는 확산층 모델 (Diffuse layer model)을 혼재층의 아래층, 위층에 대해서는 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 상기 2개 층을 나누어 적용하여 MSE가 5 이하가 되도록 최적화 (fitting)할 수 있다. The measured linear polarization measurement data (Ellipsometry data (Ψ, Δ)) is a diffuse layer model for the mixed layer using Complete EASE software. It is possible to optimize (fitting) so that the MSE is 5 or less by dividing the two layers and applying the Cauchy model).

상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하는 입자 혼재층에 대해서는, 상기 측정된 선편광 측정 데이터를 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화하여서는 그 두께 등을 정의하지 못할 수 있다. For the particle mixture layer containing both the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles, the thickness and the like cannot be defined by optimizing the measured linear polarization measurement data with the Cauchy model of Formula 1. can

상기 저굴절층에 포함된 입자 혼재층의 두께와 굴절율의 범위가 상술한 상기 범위를 만족하는 경우, 각 층간의 굴절율의 급격한 차이를 완화시킬 수 있어, 이에 따라 상기 반사 방지 필름이 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값을 낮은 수준으로 유지할 수 있게 한다. When the range of the thickness and refractive index of the mixed particle layer included in the low refractive index layer satisfies the aforementioned range, it is possible to mitigate the sharp difference in refractive index between the layers, thereby realizing the low reflectance of the antireflection film. while maintaining the absolute value of the b* value in the CIE Lab color space at a low level.

한편, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지의 조성이나 입자의 종류나 함량, 저굴절층 형성시 구체적인 공정(예를 들어 코팅 속도나 코팅 방법 또는 건조 조건 등), 하드 코팅층의 특성 등을 조절하여, 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층을 형성할 수 있다. On the other hand, by adjusting the composition of the binder resin included in the low refractive index layer, the type or content of particles, the specific process (eg coating speed, coating method or drying conditions, etc.) in forming the low refractive index layer, the characteristics of the hard coating layer, etc. , A particle mixture layer may be formed in the low refractive index layer.

이러한 예는 상기 입자 혼재층의 형성을 위한 방법이나 수단의 예시일 뿐이며, 상기 방법이나 수단을 동시에 사용하여야 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층이 형성되는 것은 아니며, 저굴절층을 형성하는 세부 재료 및 이들의 함량, 저굴절층의 두께, 하드 코팅층의 세부 재료 및 이들의 함량, 하드 코팅층의 표면 특성 및 두께 등에 따라서 조정 가능하다. 즉, 상기 저굴절층 내에 입자 혼재층의 존재 및 이에 따른 효과는 명세서의 설명 내용이나 실시예를 기초로 하여 구현 가능하다. This example is only an example of a method or means for forming the mixed particle layer, and the method or means must be used at the same time to form the mixed particle layer in the low refractive index layer, and detailed materials and It can be adjusted according to their content, the thickness of the low refractive index layer, the detailed materials and their content of the hard coating layer, the surface characteristics and thickness of the hard coating layer, and the like. That is, the existence of the mixed particle layer in the low refractive index layer and the resulting effect can be implemented based on the description of the specification or the examples.

예를 들어, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함할 수 있으며, 이러한 하드 코팅층 상에 바인더 수지 및 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층을 소정의 조건을 통하여 형성하는 경우 상기 입자 혼재층이 존재할 수 있다. For example, the hard coating layer included in the anti-reflection film may include a binder resin including a photocurable resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin, and the binder resin and the hollow type are formed on the hard coating layer. When the low refractive index layer including inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles is formed under predetermined conditions, the particle mixture layer may exist.

또한, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코팅층은 34 mN/m 초과, 또는 34 mN/m 초과 60 mN/m 이하, 34.2 mN/m 이상 59 mN/m 이하, 또는 34.5 mN/m 이상 58 mN/m 이하, 또는 35 mN/m 내지 55 mN/m의 표면 에너지를 가질 수 있는데, 이러한 수치 범위의 표면 에너지를 갖는 하드 코팅층 상에 바인더 수지 및 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층이 형성되는 경우, 계면의 높은 표면 에너지로 인한 저굴절층 내에서의 표면에너지 최적화 과정에서 상술한 입자 혼재층이 형성될 수 있다. In addition, the hard coating layer included in the antireflection film is greater than 34 mN/m, or greater than 34 mN/m and less than or equal to 60 mN/m, greater than or equal to 34.2 mN/m and less than or equal to 59 mN/m, or greater than or equal to 34.5 mN/m and less than or equal to 58 mN/m. m or less, or may have a surface energy of 35 mN/m to 55 mN/m, and a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles including a binder resin on a hard coating layer having a surface energy in this numerical range. When the refractive layer is formed, the above-described particle mixture layer may be formed in the process of optimizing the surface energy in the low refractive layer due to the high surface energy of the interface.

상기 하드 코팅층이 갖는 표면 에너지는 상기 하드 코팅층의 표면 특성을 조절함에 따라서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층의 표면 경화도, 건조 조건 등을 조절함으로써, 상기 하드 코팅층이 갖는 표면 에너지를 조절할 수 있다. The surface energy of the hard coating layer can be obtained by adjusting the surface properties of the hard coating layer. For example, the surface energy of the hard coating layer may be controlled by controlling the degree of surface hardening and drying conditions of the hard coating layer.

구체적으로, 상기 하드 코팅층의 형성 과정에서 경화 조건, 예를 들어 광조사량 또는 광조사 세기나 주입되는 질소의 유량 등을 조절함으로써, 상기 하드 코팅층의 경화도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층은 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 치환(purging)을 한 상태에서, 상기 하드 코팅층을 형성하는 수지 조성물을 5 내지 100 mJ/㎠, 또는 10 내지 25 mJ/㎠ 의 노광량으로 자외선을 조사하여 얻어질 수 있다.Specifically, the degree of curing of the hard coating layer may be controlled by adjusting curing conditions during the formation of the hard coating layer, for example, the amount or intensity of light irradiation or the flow rate of injected nitrogen. For example, the hard coating layer is 5 to 100 mJ / cm 2 or 10 to 25 mJ / cm 2 of the exposure amount of the resin composition forming the hard coating layer in a state of nitrogen purging in order to apply nitrogen atmosphere conditions. can be obtained by irradiation with ultraviolet light.

상기 표면 에너지는 통상적으로 알려진 측정 장치, 예를 들어 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식2을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산할 수 있다. The surface energy is obtained by measuring the contact angles of di-water (Gebhardt) and di-iodomethane (Owens) at 10 points using a commonly known measuring device, for example, Kruss' DSA-100 contact angle measuring device, and then averaging the average value. It can be measured by converting the contact angle into surface energy. Specifically, in the measurement of the surface energy, the contact angle can be converted into surface energy by using Dropshape Analysis software and applying the following general formula 2 of the OWRK (Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method to the program.

[일반식2][Formula 2]

또한, 후술하는 바와 같이, 저굴절층 형성시에 건조 온도, 풍량 조절등을 적용함에 따라 상기 입자 혼재층이 형성될 수 있다. In addition, as will be described later, the particle mixture layer may be formed by applying drying temperature and air volume control when forming the low refractive index layer.

구체적으로, 상기 저굴절층의 형성 과정에서 건조 조건, 예를 들어 흡기 또는 배기량을 조절함으로써, 건조 과정에서 풍량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층의 코팅 후 건조 과정에서 풍량을 0.5 m/s 이상, 또는 0.5m/s 내지 10m/s, 또는 0.5m/s 내지 8m/s, 또는 0.5m/s 내지 5m/s에서 수행할 수도 있다.Specifically, in the process of forming the low refractive index layer, the air volume may be adjusted in the drying process by adjusting the drying conditions, for example, the air intake or exhaust amount. For example, in the drying process after coating the low refractive index layer, the air volume is 0.5 m/s or more, or 0.5 m/s to 10 m/s, or 0.5 m/s to 8 m/s, or 0.5 m/s to 5 m/s. It can also be done in s.

보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성될 수 있으며, 상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚이상, 또는 15 ㎚ 내지 60 ㎚, 또는 16 ㎚ 내지 50 ㎚의 거리에 위치할 수 있다. More specifically, the low refractive index layer may be formed on one surface of the hard coating layer, and the particle mixture layer has a distance of 12 nm or more, or 15 nm to 60 nm, or 16 nm to 50 nm from the surface of the hard coating layer. can be located in

상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 일면 간의 거리가 크게 한정되는 것은 아니지만, 상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚ 이상의 거리를 두고 위치함에 따라서, 저굴절층 내에서 층간의 굴절율의 급격한 차이를 완화시켜주는 역할을 하게 되어 단파장에서의 반사율 패턴의 기울기의 절대값이 낮아지게 된다.Although the distance between the mixed-particle layer and the one surface of the hard coating layer is not particularly limited, the mixed-particle layer is located at a distance of 12 nm or more from the surface of the hard coating layer, so that a sharp difference in refractive index between layers in the low refractive index layer It plays a role of mitigating, so that the absolute value of the slope of the reflectance pattern in a short wavelength is lowered.

상기 입자 혼재층이 상기 하드 코팅층 일면으로부터 12 ㎚ 미만의 영역에 위치하는 경우, 저굴절층 내에서 층간의 굴절율의 차이를 완화시켜주는 효과가 제한적이어서 반사율 패턴의 기울기의 절대값이 충분히 찾아지지 않게 된다. When the particle mixture layer is located in an area of less than 12 nm from one surface of the hard coating layer, the effect of mitigating the difference in refractive index between layers in the low refractive index layer is limited, so that the absolute value of the slope of the reflectance pattern is not sufficiently found do.

상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 간의 거리는 상기 하드 코팅층의 면 방향 기준으로 상기 하드 코팅층의 일면과 상기 입자 혼재층 간의 거리 중 최단 거리로 정할 수 있다. 또는, 상기 입자 혼재층과 상기 하드 코팅층 간의 거리는 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역의 두께로 정의할 수 있다. The distance between the mixed particle layer and the hard coating layer may be determined as the shortest distance among the distances between one side of the hard coating layer and the mixed particle layer based on the surface direction of the hard coating layer. Alternatively, the distance between the mixed particle layer and the hard coating layer may be defined as a thickness of a region between one side of the hard coating layer and the mixed particle layer.

상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역이 존재한다는 것은 타원편광법 (ellipsometry)로 확인할 수 있다. 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A, B 및 C를 갖게 되며, 이에 따라 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각은 서로 구분될 수 있다. Existence of a region between the one surface of the hard coating layer and the mixed particle layer can be confirmed by ellipsometry. The ellipticity of the polarization measured by ellipsometry for each area between the mixed particle layer or the hard coating layer and the mixed particle layer was optimized (fitting) with the Cauchy model of the general formula 1. At this time, it has specific Cauchy parameters A, B, and C, and accordingly, each region between the mixed-particle layer or the hard coating layer and the mixed-particle layer can be distinguished from each other.

구체적으로, 상기 저굴절층에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))를 Complete EASE software를 이용하여 상기 저굴절율층 또는 저굴절층 내의 세부층들에 대하여 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)할 수 있다. Specifically, for the low refractive index layer, J. A. Woollam Co. Using the device of M-2000, it is possible to apply an incident angle of 70° and measure linear polarization in a wavelength range of 380 nm to 1000 nm. The measured linear polarization measurement data (Ellipsometry data (Ψ, Δ)) is optimized with the Cauchy model of the following general formula 1 for the low refractive index layer or detailed layers within the low refractive index layer using Complete EASE software. (fitting) can be done.

[일반식1][Formula 1]

상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.In Formula 1, n(λ) is a refractive index at a wavelength of λ, λ is in the range of 300 nm to 1800 nm, and A, B and C are Cauchy parameters.

또한 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model) 및 확산층 모델 (Diffuse Layer Model)로 최적화 (fitting)를 통하여 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각의 두께도 도출될 수 있기 때문에, 상기 저굴절층 내에서 상기 입자 혼재층이나 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 각각의 정의가 가능해진다.In addition, through optimization (fitting) of the ellipticity of the polarization measured by the ellipsometry with the Cauchy model and the diffuse layer model of the general formula 1, the particle mixture layer or one surface of the hard coating layer Since the thickness of each region between the mixed-particle layers can also be derived from , it is possible to define each region between the mixed-particle layers from one side of the mixed-particle layer or the hard coating layer within the low refractive index layer.

보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고, 상기 저굴절층은 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함할 수 있으며, 이때 상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상, 또는 60부피% 이상, 또는 70부피% 이상, 또는 상기 수치들 이상 또는 95부피% 이하가 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이에 존재할 수 있다. More specifically, the low refractive index layer is formed on one surface of the hard coating layer, and the low refractive index layer may include hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in a binder resin. In the layer, 50 vol% or more, or 60 vol% or more, or 70 vol% or more, or 95 vol% or more of the total solid inorganic nanoparticles must be present between the one surface of the hard coating layer and the particle mixture layer. can

이와 같이, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 주로 분포 함에 따라서, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역은 파장 550nm에서 1.46 내지 1.65 의 굴절율을 가질 수 있다.As such, as the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed in the region between the one surface of the hard coating layer and the mixed particle layer, the region between the one surface of the hard coating layer and the mixed particle layer has a refractive index of 1.46 to 1.65 at a wavelength of 550 nm. can have

'상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50 부피% 이상이 특정 영역에 존재한다'는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정 영역에 대부분 존재한다는 의미로 정의되며, 구체적으로 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체의 부피를 측정하여 확인 가능하다. 'At least 50% by volume of the solid inorganic nanoparticles exists in a specific region' is defined as meaning that most of the solid inorganic nanoparticles exist in the specific region in the cross section of the low refractive index layer. More than 70% by volume of the entire solid inorganic nanoparticles can be confirmed by measuring the volume of the entirety of the solid inorganic nanoparticles.

예를 들어, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인될 수 있다. 예를 들어 투과 전자현미경 [Transmission Electron Microscope] 또는 주사전자현미경 [Scanning Electron Microscope] 등을 이용하여 개별층 또는 개별 영역 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인할 수 있으며, 또한 저굴절층 내에서 해당층 또는 해당 영역 각각에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 확인할 수 있다. For example, it can be visually confirmed that regions in which the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed are present in the low refractive index layer. For example, it is possible to visually confirm that each individual layer or individual region is present in the low refractive index layer using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and also within the low refractive index layer. In addition, the ratio of solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles distributed in the corresponding layer or region can also be confirmed.

또한, 상기 저굴절층에서, 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상, 또는 60부피% 이상, 또는 70부피% 이상, 또는 상기 수치들 이상 또는 95부피% 이하가 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 존재할 수 있다. 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면은 상기 하드 코팅층과 접하는 면과 반대 방향에 위치하는 다른 일면을 의미한다. In addition, in the low refractive index layer, 50 vol% or more, or 60 vol% or more, or 70 vol% or more, or 95 vol% or more of the total hollow inorganic nanoparticles is from the particle mixture layer. It may exist in a region up to one side of the low refractive index layer facing the hard coating layer. One surface of the low refractive index layer facing the hard coating layer means another surface located in the opposite direction to the surface in contact with the hard coating layer.

이와 같이, 상기 중공형 무기 나노 입자가 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 주로 분포 함에 따라서, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역은 파장 550nm에서 1.0 내지 1.40의 굴절율을 가질 수 있다.In this way, as the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed in the region from the particle mixture layer to one side of the low refractive index layer facing the hard coating layer, the low refractive index layer facing the hard coating layer from the particle mixture layer The area up to one side may have a refractive index of 1.0 to 1.40 at a wavelength of 550 nm.

상기 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 상술한 입자 혼재층이 존재하면서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포하는데, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역이 저굴절층 내에서 가시적으로 확인되는 독립된 층을 형성할 수 있다. In the low refractive index layer of the antireflection film, solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer while the above-described particle mixture layer exists, and hollow inorganic nanoparticles are distributed on the opposite side of the interface. is mainly distributed, and a region in which each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed may form an independent layer that is visually confirmed in the low refractive index layer.

구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우, 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 실제 반사율에 비하여 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며, 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있다. Specifically, when the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer of the low refractive index layer of the antireflection film, and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface , It is possible to achieve a lower reflectance compared to the actual reflectance that could be previously obtained using inorganic particles, and it is possible to realize greatly improved scratch resistance and antifouling properties.

그리고, 상기 구현예의 반사 방지 필름에서는 저굴절층 내에서 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자가 편재하는 영역이 상기 입자 혼재층을 기준으로 나뉘는데, 이에 따라 상기 반사 방지 필름은 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*값의 절대값이 4이하, 또는 3이하, 또는 2이하, 또는 1.5 이하이게 되는데, 이에 따라 낮은 반사율을 구현하면서도 푸른색을 띄는 정도를 현격하게 줄여서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다. And, in the antireflection film of the embodiment, a region in which solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles are unevenly distributed in the low refractive index layer is divided based on the particle mixture layer, and accordingly, the antireflection film is formed at a wavelength of 550 nm. The absolute value of the b* value in the CIE Lab color space is 4 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1.5 or less, even though the reflectance is greater than 0.5% and less than 1.5%. Accordingly, the degree of bluish appearance while implementing low reflectance can be remarkably reduced to have colorless and transparent properties.

또한, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 개별층으로 구별될 수 있으며, 상술한 바와 같이 이들 개별 층에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 구별될 수 있다. In addition, each of the regions from one surface of the hard coating layer to the region between the mixed particle layer and the region from the mixed particle layer to one surface of the low refractive index layer facing the hard coating layer may be distinguished as individual layers, and as described above, these individual layers The ratio of solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles distributed in the layer can also be distinguished.

보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 하기 A는 1.00 내지 1.65이고 B는 0.0010 내지 0.0350이고 C는 0 내지 1*10^-3의 조건을 만족할 수 있다. More specifically, when the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry with respect to the region from one side of the hard coating layer to the region between the particle mixture layer is optimized (fitting) with the Cauchy model of the following general formula 1, The following A is 1.00 to 1.65, B is 0.0010 to 0.0350, and C is 0 to 1*10 ^-3 .

또한, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역에 대하여, 하기 A는 1.25 내지 1.55, 1.30 내지 1.53, 또는 1.40 내지 1.52이면서, 하기 B는 0.0010 내지 0.0150, 0.0010 내지 0.0080, 또는 0.0010 내지 0.0050이면서, 하기 C는 0 내지 8.0*10^-4, 0 내지 5.0*10^-4, 또는 0 내지 4.1352*10^-4인 조건을 만족할 수 있다.In addition, with respect to the area between the one surface of the hard coating layer and the particle mixture layer, the following A is 1.25 to 1.55, 1.30 to 1.53, or 1.40 to 1.52, and the following B is 0.0010 to 0.0150, 0.0010 to 0.0080, or 0.0010 to 0.0050 , The following C may satisfy the condition of 0 to 8.0*10 ^-4 , 0 to 5.0*10 ^-4 , or 0 to 4.1352*10 ^-4 .

[일반식1][Formula 1]

상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. In Formula 1, n(λ) is a refractive index at a wavelength of λ, λ is in the range of 300 nm to 1800 nm, and A, B and C are Cauchy parameters.

또한, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.00 내지 1.50이고 B는 0 내지 0.007이고 C는 0 내지 1*10^-3의 조건을 만족할 수 있다.In addition, the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry for the region from the particle mixture layer to one surface of the low refractive index layer facing the hard coating layer is optimized by the Cauchy model of Formula 1 ( When fitting), the A is 1.00 to 1.50, B is 0 to 0.007, and C may satisfy the condition of 0 to 1*10 ^-3 .

또한, 상기 입자 혼재층으로부터 상기 고분자 수지층과 대향하는 광학 기능층의 일면까지의 영역에 대하여, 상기 A는 1.00 내지 1.40, 1.00 내지 1.39, 1.00 내지 1.38, 또는 1.00 내지 1.37이면서, 상기 B는 0 내지 0.0060, 0 내지 0.0055, 또는 0 내지 0.00513이면서, 상기 C는 0 내지 8*10^-4, 0 내지 5.0*10^-4, 또는 0 내지 4.8685*10^-4인 조건을 만족할 수 있다.In addition, with respect to a region from the particle mixture layer to one surface of the optical function layer facing the polymer resin layer, the A is 1.00 to 1.40, 1.00 to 1.39, 1.00 to 1.38, or 1.00 to 1.37, and the B is 0 to 0.0060, 0 to 0.0055, or 0 to 0.00513, and C may satisfy the conditions of 0 to 8*10 ^-4 , 0 to 5.0*10 ^-4 , or 0 to 4.8685*10 ^-4 .

한편, 상기 입자 혼재층, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 하나의 층 안에서 공통된 광학 특성을 공유할 수 있으며, 이에 따라 하나의 층으로 정의될 수 있다.On the other hand, the mixed particle layer, the region between one surface of the hard coating layer and the region between the mixed particle layer, and the region from the mixed particle layer to one surface of the low refractive index layer facing the hard coating layer share common optical properties within one layer. and can be defined as one layer accordingly.

보다 구체적으로, 상기 입자 혼재층, 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역 및 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역 각각은 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A, B 및 C를 갖게 되며, 이에 따라 제1층 및 제2층은 서로 구분될 수 있다. 또한 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)를 통하여 각각 층의 두께도 도출될 수 있기 때문에, 상기 저굴절층 내에서 각각 층의 정의가 가능해진다. More specifically, the region between the mixed-particle layer, one surface of the hard coating layer and the mixed-particle layer, and the region from the mixed-particle layer to one surface of the low-refractive index layer facing the hard coating layer are each measured by ellipsometry. When the ellipticity of the measured polarization is optimized (fitting) with the Cauchy model of Formula 1, it has specific Cauchy parameters A, B, and C, and accordingly, the first layer and the second layer can be distinguished from each other. can In addition, since the thickness of each layer can also be derived through fitting the ellipticity of the polarization measured by the ellipsometry with the Cauchy model of the general formula 1, in the low refractive index layer Each layer can be defined.

한편, 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때 도출되는 코쉬 파라미터 A, B 및 C는 하나의 층 내에서의 평균값일 수 있다. 이에 따라, 상기 각각 층의 사이에 계면이 존재하는 경우, 상기 각각 층이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C가 중첩되는 영역이 존재할 수 있다. 다만, 이러한 경우에도, 상기 각각 층 각각이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C의 평균값을 만족하는 영역의 따라서, 상기 각각 층의 두께 및 위치가 특정될 수 있다. On the other hand, the Cauchy parameters A, B, and C derived when the ellipticity of polarization measured by ellipsometry is optimized (fitting) with the Cauchy model of Formula 1 above are may be an average value. Accordingly, when an interface exists between the respective layers, a region in which the Cauchy parameters A, B, and C of the respective layers overlap may exist. However, even in this case, the thickness and position of each layer may be specified according to the region satisfying the average values of the Cauchy parameters A, B, and C of each layer.

한편, 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 특정된 영역에 존재하는지 여부는 각각의 중공형 무기 나노 입자 또는 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정된 영역 내에 입자가 존재하는지 여부로 결정하며, 상기 특정 영역의 경계면에 걸쳐 존재하는 입자는 제외하고 결정한다. On the other hand, whether the hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles exist in the specified area is determined by whether the hollow inorganic nanoparticles or solid inorganic nanoparticles exist in the specified area, , determined excluding particles existing across the boundary of the specific region.

상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절하고 상기 2종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물을 건조 온도를 조절 하는 등의 방법 및 상술한 입자 혼재층 형성 방법 등 얻어질 수 있다. The specific distribution of the solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles in the low refractive index layer controls the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles in a specific manufacturing method described later, and the above 2 It can be obtained by controlling the drying temperature of the photocurable resin composition for forming a low refractive index layer containing nanoparticles of the species and the above-described method of forming a mixed layer of particles.

구체적으로, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 또한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이는 0.50 g/㎤ 내지 3.00 g/㎤, 또는 0.50 g/㎤ 내지 2.50 g/㎤, 또는 0.50 g/㎤ 내지 2.00 g/㎤, 또는 0.60 g/㎤ 내지 2.00 g/㎤ 일 수 있다. Specifically, the solid inorganic nanoparticles may have a density higher than that of the hollow inorganic nanoparticles by 0.50 g/cm 3 or more, and the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles may be 0.50 g/cm 3 or more. g/cm 3 to 3.00 g/cm 3 , or 0.50 g/cm 3 to 2.50 g/cm 3 , or 0.50 g/cm 3 to 2.00 g/cm 3 , or 0.60 g/cm 3 to 2.00 g/cm 3 .

이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다. Due to this difference in density, the solid inorganic nanoparticles may be positioned closer to the hard coating layer in the low refractive index layer formed on the hard coating layer.

다만, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이가 너무 커지는 경우, 상기 솔리드형 무기 입자가 저굴절층과 하드 코팅층 계면에 집중적으로 몰리거나 상기 저굴절층 형성 과정에서 입자들의 이동 및 편재가 원활하지 않을 수 있고, 저굴절층 표면에 얼룩이 발생하거나 저굴절층의 헤이즈(Haze)가 크게 상승하여 투명도가 저하될 수 있다. However, when the difference in density between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles becomes too large, the solid inorganic particles are intensively gathered at the interface between the low refractive index layer and the hard coating layer, or the particles are formed during the formation of the low refractive index layer. Their movement and localization may not be smooth, and the surface of the low refractive index layer may be stained or the haze of the low refractive index layer may be greatly increased, resulting in a decrease in transparency.

상기 솔리드형 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 지르코니아, 타이타니아, 오산화안티모니, 실리카 또는 산화 주석 등을 들 수 있다. Specific types of the solid inorganic nanoparticles include zirconia, titania, antimony pentoxide, silica, tin oxide, and the like.

또한, 상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 중공 실리카 등을 들 수 있다.Further, specific types of the hollow inorganic nanoparticles include hollow silica and the like.

한편, 상기 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. Meanwhile, the low refractive index layer may include a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.

상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다. The photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the embodiment may form a base material of the binder resin of the prepared low refractive index layer.

구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. Specifically, the photopolymerizable compound may include (meth)acrylate or a monomer or oligomer containing a vinyl group. More specifically, the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including one or more, two or more, or three or more (meth)acrylate or vinyl groups.

상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.Specific examples of the monomer or oligomer including the (meth)acrylate include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, )Acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, torylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri(meth)acryl rate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexaethyl methacrylate, butyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof, or a urethane-modified acrylate oligomer, an epoxy side acrylate oligomers, ether acrylate oligomers, dendritic acrylate oligomers, or mixtures of two or more thereof. At this time, it is preferable that the weight average molecular weight of the oligomer is 1,000 to 10,000.

상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.Specific examples of the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene, or paramethylstyrene.

상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 5중량% 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다. Although the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not significantly limited, the content of the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the finally manufactured low refractive index layer or antireflection film. Silver may be 5% to 80% by weight. The solid content of the photocurable coating composition refers to only solid components of the photocurable coating composition excluding liquid components, for example, components such as an organic solvent that may be optionally included as will be described later.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. The solid-type inorganic nanoparticles refer to particles having a maximum diameter of 100 nm or less and having no empty space therein.

또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 200 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. In addition, the hollow inorganic nanoparticles refer to particles having a maximum diameter of 200 nm or less and having empty spaces on the surface and/or inside.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚, 또는 1 내지 50㎚, 또는 5 내지 30㎚, 또는 10 내지 20㎚ 의 직경을 가질 수 있다. The solid inorganic nanoparticles may have a diameter of 0.5 to 100 nm, or 1 to 50 nm, or 5 to 30 nm, or 10 to 20 nm.

상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 또는 10 내지 100㎚, 또는 50 내지 120㎚, 또는 30 내지 90㎚, 또는 40 내지 80㎚ 의 직경을 가질 수 있다. The hollow inorganic nanoparticles may have a diameter of 1 to 200 nm, or 10 to 100 nm, or 50 to 120 nm, or 30 to 90 nm, or 40 to 80 nm.

상기 중공형 무기 나노 입자의 직경과 상기 솔리드형 무기 나노 입자의 직경은 상이할 수 있다. A diameter of the hollow inorganic nanoparticle may be different from a diameter of the solid inorganic nanoparticle.

또한, 상기 중공형 무기 나노 입자의 직경이 상기 솔리드형 무기 나노 입자의 직경 보다 클 수 있다. In addition, the diameter of the hollow inorganic nanoparticles may be larger than the diameter of the solid inorganic nanoparticles.

상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각의 직경은 단면에서 확인되는 상기 나노 입자의 최장 직경을 의미할 수 있다. The diameter of each of the solid inorganic nanoparticle and the hollow inorganic nanoparticle may mean the longest diameter of the nanoparticle observed in a cross section.

한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다. On the other hand, each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles has at least one reactivity selected from the group consisting of a (meth)acrylate group, an epoxide group, a vinyl group, and a thiol group on the surface. may contain functional groups. As each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles contain the aforementioned reactive functional groups on their surfaces, the low refractive index layer may have a higher degree of crosslinking, thereby ensuring improved scratch resistance and antifouling properties. can do.

상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. The low refractive index layer may be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the coated result. The specific type or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or antireflection film may be used without significant limitations.

상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다. Methods and devices commonly used for applying the photocurable coating composition may be used without particular limitations, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll reverse coating method, vacuum slot die coating method, 2 roll coating method, etc. can be used.

상기 저굴절층은 20㎚ 내지 240 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚, 또는 80㎚ 내지 180 ㎚의 두께를 가질 수 있다. The low refractive index layer may have a thickness of 20 nm to 240 nm, or 50 nm to 200 nm, or 80 nm to 180 nm.

상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지400nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.In the step of photocuring the photocurable coating composition, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 200 to 400 nm may be irradiated, and an exposure amount during irradiation is preferably 100 to 4,000 mJ/cm 2 . The exposure time is also not particularly limited, and can be appropriately changed according to the exposure apparatus used, the wavelength of irradiation light, or the amount of exposure.

또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 치환(purging) 등을 할 수 있다. In addition, in the step of photocuring the photocurable coating composition, nitrogen purging may be performed in order to apply nitrogen atmospheric conditions.

한편, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다. Meanwhile, the binder resin included in the low refractive index layer may include a cross-linked (co)polymer between a (co)polymer of a photopolymerizable compound and a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group.

상술한 저굴절층은 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다. The above-described low refractive index layer may be prepared from a photocurable coating composition including a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow inorganic nanoparticles, solid inorganic nanoparticles, and a photoinitiator. Accordingly, the binder resin included in the low refractive index layer may include a crosslinked (co)polymer between a (co)polymer of a photopolymerizable compound and a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group.

상기 함불소 화합물을 포함한 바인더 수지의 소수성과 하드 코팅층의 높은 표면에너지로 인한 친수성에 의해, 반사 방지 필름의 건조과정 중에 상기 함불소 화합물이 코팅층 표면으로 움직이는 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이로 인해 용매 내 대류가 형성되고 용매에 고르게 분포되어 있던 미세 입자들은 그 입자의 특성에 따라 다른 거동을 보일 수 있다. 특히, 이 과정에서 각 입자는 서로 다른 복수의 층을 형성 할 수 있으며 각기의 층을 형성시키는 도중에 용매의 증발이 끝나게 되면 상술한 입자 혼재층이 형성될 수 있다.The hydrophobicity of the binder resin including the fluorine-containing compound and the hydrophilicity due to the high surface energy of the hard coating layer may affect the speed at which the fluorine-containing compound moves to the surface of the coating layer during the drying process of the antireflection film. As a result, convection in the solvent is formed, and fine particles that are evenly distributed in the solvent may show different behaviors depending on the characteristics of the particles. In particular, in this process, each particle can form a plurality of different layers, and when the evaporation of the solvent is completed during the formation of each layer, the above-described particle mixture layer can be formed.

상기 함불소 화합물의 표면 상승이 중공형 무기 나노 입자의 표면상승을 유도할 수 있으며, 상대적으로 작은 크기를 가지는 솔리드형 무기 나노 입자는 그 영향을 덜 받아 각 입자의 상 분리가 일어날 수 있는데, 그 과정 중 용매의 증발이 끝나 입자의 유동성이 사라지게 되면서 상기 저굴절층 내에 상술한 혼재층의 소정의 두께를 가지고 형성될 수 있다.The surface elevation of the fluorine-containing compound can induce surface elevation of the hollow inorganic nanoparticles, and the solid inorganic nanoparticles having a relatively small size are less affected by the surface elevation, and phase separation of each particle can occur. During the process, the evaporation of the solvent ends and the flowability of the particles disappears, so that the mixture layer described above may be formed with a predetermined thickness in the low refractive index layer.

상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다. The photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth)acrylate-based monomer or oligomer in addition to the above-described monomers or oligomers. When the fluorine-based (meth)acrylate-based monomer or oligomer is further included, the weight ratio of the (meth)acrylate or vinyl group-containing monomer or oligomer to the fluorine-based (meth)acrylate-based monomer or oligomer is 0.1% to 0.1%. may be 10%.

상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the fluorine-based (meth)acrylate-based monomer or oligomer include one or more compounds selected from the group consisting of Formulas 11 to 15 below.

[화학식 11][Formula 11]

상기 화학식 11에서, R¹은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.In Formula 11, R ¹ is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 7, and b is an integer of 1 to 3.

[화학식 12][Formula 12]

상기 화학식 12에서, c는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 12, c is an integer from 1 to 10.

[화학식 13][Formula 13]

상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.In Formula 13, d is an integer from 1 to 11.

[화학식 14][Formula 14]

상기 화학식 14에서, e는 1 내지 5의 정수이다.In Formula 14, e is an integer from 1 to 5.

[화학식 15][Formula 15]

상기 화학식 15에서, f는 4 내지 10의 정수이다.In Formula 15, f is an integer from 4 to 10.

한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다. Meanwhile, the low refractive index layer may include a portion derived from a fluorine-containing compound including the photoreactive functional group.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다. The fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may include or be substituted with one or more photoreactive functional groups, and the photoreactive functional group may participate in a polymerization reaction by irradiation of light, for example, visible light or ultraviolet light. means a functional group with The photoreactive functional group may include various functional groups known to be able to participate in a polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include a (meth)acrylate group, an epoxide group, a vinyl group, or a thiol group ( Thiol) can be mentioned.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. Each of the fluorine-containing compounds including the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method) of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. If the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too small, the fluorine-containing compounds cannot be uniformly and effectively arranged on the surface in the photocurable coating composition and are located inside the finally prepared low refractive index layer. Accordingly, antifouling properties of the surface of the low refractive index layer may decrease and crosslinking density of the low refractive index layer may decrease, thereby deteriorating overall strength or mechanical properties such as scratch resistance.

또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다. In addition, if the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too high, compatibility with other components in the photocurable coating composition may be lowered, and accordingly, the haze of the finally prepared low refractive index layer may increase or Light transmittance may be lowered, and strength of the low refractive index layer may also be lowered.

구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.Specifically, the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is i) an aliphatic compound or an aliphatic ring compound in which one or more photoreactive functional groups are substituted and at least one carbon is substituted with one or more fluorine; ii) a heteroaliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen replaced with fluorine, and one or more carbons replaced with silicon; iii) a polydialkylsiloxane-based polymer in which one or more photoreactive functional groups are substituted and at least one silicon is substituted with one or more fluorines (eg, polydimethylsiloxane-based polymer); iv) a polyether compound substituted with one or more photoreactive functional groups and at least one hydrogen replaced with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.

상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다. The photocurable coating composition may include 20 to 300 parts by weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.

상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.When the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is added in an excessive amount compared to the photopolymerizable compound, the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is reduced or the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition has sufficient durability or scratch resistance may not have In addition, if the amount of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too small compared to the photopolymerizable compound, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition may not have sufficient mechanical properties such as stain resistance or scratch resistance.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다. The fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may selectively contain silicon or a silicon compound therein, and specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may be 0.1% by weight to 20% by weight. can

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다. Silicon included in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group can increase compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment, thereby preventing haze from occurring in the final refractive layer. It can play a role in increasing transparency by preventing it. On the other hand, if the content of silicon in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too large, the compatibility between the other components included in the photocurable coating composition and the fluorine-containing compound may rather decrease, and accordingly, the low Since the refracting layer or the antireflection film does not have sufficient light transmittance or antireflection performance, the antifouling property of the surface may also deteriorate.

상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 10 내지 500 중량부, 또는 50 내지 480 중량부, 또는 200 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. The low refractive index layer may include 10 to 500 parts by weight, or 50 to 480 parts by weight, or 200 to 400 parts by weight of the hollow inorganic nanoparticles based on 100 parts by weight of the (co)polymer of the photopolymerizable compound.

상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 솔리드형 무기 나노 입자 10 내지 400중량부, 또는 50 내지 380 중량부, 또는 80 내지 300중량부, 100 내지 250 중량부를 포함할 수 있다. The low refractive index layer includes 10 to 400 parts by weight, or 50 to 380 parts by weight, or 80 to 300 parts by weight, or 100 to 250 parts by weight of the solid inorganic nanoparticles based on 100 parts by weight of the (co)polymer of the photopolymerizable compound. can do.

상기 저굴절층은 기존에 알려진 광학 필름에 포함되는 저굴절층 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 및 상기 솔리드형 무기 나노 입자를 각각 상대적으로 높은 함량으로 포함할 수 있다. The low refractive index layer may include a relatively high content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles compared to the low refractive index layer included in conventional optical films.

상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 반사율이 높아질 수 있으며, 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다. When the content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the low refractive index layer is excessive, phase separation between the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles does not sufficiently occur during the manufacturing process of the low refractive index layer and they are mixed. Accordingly, the reflectance may be increased, and surface irregularities may be excessively generated, resulting in deterioration in antifouling properties.

또한, 상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영역에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으며, 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다. In addition, when the content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the low refractive index layer is low, many of the solid inorganic nanoparticles are located in a region close to the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer It may be difficult to do, and the reflectance of the low refractive index layer may be greatly increased.

상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다. Each of the hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles may be included in the composition in a colloidal form dispersed in a predetermined dispersion medium. Each colloidal phase including the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles may include an organic solvent as a dispersion medium.

상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 고형분 함량은 5중량% 내지 60중량%일 수 있다. Colloidal phase of each of the hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles in consideration of the content range of each of the hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles in the photocurable coating composition or the viscosity of the photocurable coating composition. The weight content may be determined, and for example, the solid content of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the colloidal phase may be 5% to 60% by weight.

여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.Here, as the organic solvent in the dispersion medium, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and butanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide. amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; or mixtures thereof.

상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. As the photopolymerization initiator, any compound known to be usable in a photocurable resin composition may be used without significant limitation, and specifically, benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds or A mixture of two or more of these may be used.

상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다. Based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, uncured materials may remain in the photocuring step of the photocurable coating composition. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the unreacted initiator may remain as an impurity or the crosslinking density may be lowered, resulting in a decrease in mechanical properties or a greatly increased reflectance of the film.

한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the photocurable coating composition may further include an organic solvent.

상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Non-limiting examples of the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or a mixture of two or more thereof.

이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of such an organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; or a mixture of two or more thereof.

상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다. The organic solvent may be added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition, or may be included in the photocurable coating composition while each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, flowability of the photocurable coating composition is lowered, and defects such as streaks may occur in a final film. In addition, when an excessive amount of the organic solvent is added, the solids content is lowered, and coating and film formation are not sufficiently performed, resulting in deterioration in physical properties or surface characteristics of the film and defects in drying and curing processes. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent so that the total solid concentration of the components included is 1% to 50% by weight, or 2 to 20% by weight.

상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. The hard coating layer may have a thickness of 0.1 μm to 100 μm.

상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. A substrate bonded to the other side of the hard coating layer may be further included. The specific type or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or antireflection film may be used without significant limitations.

한편, 상기 구현예의 반사 방지 필름은, 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다. On the other hand, the antireflection film of the embodiment is a resin for forming a low refractive index layer including a photocurable compound or a (co)polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles. Applying the composition on the hard coating layer and drying at a temperature of 35 ° C to 100 ° C; and photo-curing the dried product of the resin composition.

상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃, 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다. The low refractive index layer is a resin composition for forming a low refractive index layer including a photocurable compound or its (co)polymer, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles on the hard coating layer. It may be formed by applying to and drying at a temperature of 35 ° C to 100 ° C, or 40 ° C to 80 ° C.

상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 35℃ 미만이면, 상기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100℃ 초과이면, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 상기 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다. If the temperature at which the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer is dried is less than 35° C., the antifouling properties of the low refractive index layer formed may be greatly reduced. In addition, when the temperature for drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer is higher than 100° C., phase separation between the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles does not sufficiently occur during the preparation of the low refractive index layer. The low refractive index layer may be mixed without the scratch resistance and antifouling properties of the low refractive index layer, and also the reflectance may be greatly increased.

상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절함으로서 상술한 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다. In the process of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer, the drying temperature and the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are adjusted to control the low refractive index layer having the above-described characteristics. can form The solid inorganic nanoparticles may have a density higher than that of the hollow inorganic nanoparticles by 0.50 g/cm 3 or more, and due to this difference in density, the solid inorganic nanoparticles are formed in the low refractive index layer formed on the hard coating layer. It may be located closer to the hard coating layer.

한편, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 35 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 4분간 수행될 수 있다. Meanwhile, drying the resin composition for forming a low refractive index layer applied on the hard coating layer at a temperature of 35° C. to 100° C. may be performed for 10 seconds to 5 minutes or 30 seconds to 4 minutes.

상기 건조 시간이 너무 짧은 경우, 상술한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 상분리 현상이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 이에 반하여, 상기 건조 시간이 너무 긴 경우, 상기 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층을 침식할 수 있다. If the drying time is too short, the above-described phase separation between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles may not sufficiently occur. On the contrary, if the drying time is too long, the formed low refractive index layer may erode the hard coating layer.

한편, 상기 하드 코팅층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다. On the other hand, as the hard coating layer, a commonly known hard coating layer may be used without great limitation.

상기 하드 코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다. As an example of the hard coating layer, a hard coating layer including a binder resin including a photocurable resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin may be mentioned.

상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. The photocurable resin included in the hard coating layer is a polymer of a photocurable compound capable of causing a polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art. Specifically, the photocurable resin is a reactive acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; and dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylpropane ethoxy tri At least one selected from the group consisting of acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated glycerotriacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate. can include

상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다. The organic or inorganic fine particles are not specifically limited in particle size, but for example, the organic fine particles may have a particle size of 1 to 10 μm, and the inorganic particles may have a particle size of 1 nm to 500 nm, or 1 nm to 300 nm. can have The particle diameter of the organic or inorganic fine particles may be defined as a volume average particle diameter.

또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.In addition, specific examples of the organic or inorganic fine particles included in the hard coating layer are not limited, but, for example, the organic or inorganic fine particles are organic fine particles made of acrylic resin, styrenic resin, epoxide resin, and nylon resin, or silicon oxide, It may be inorganic fine particles made of titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.

상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다. The binder resin of the hard coating layer may further include a high molecular weight (co)polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more.

상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. The high molecular weight (co)polymer may be at least one selected from the group consisting of cellulose-based polymers, acrylic-based polymers, styrene-based polymers, epoxide-based polymers, nylon-based polymers, urethane-based polymers, and polyolefin-based polymers.

한편, 상기 하드 코팅층의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다. On the other hand, as another example of the hard coating layer, a binder resin of a photocurable resin; and a hard coating layer comprising an antistatic agent dispersed in the binder resin.

상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The photocurable resin included in the hard coating layer is a polymer of a photocurable compound capable of causing a polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art. However, preferably, the photocurable compound may be a multifunctional (meth)acrylate-based monomer or oligomer, wherein the number of (meth)acrylate-based functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably Preferably, it is 2 to 7, which is advantageous in terms of securing the physical properties of the hard coating layer. More preferably, the photocurable compound is pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, torylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy It may be at least one selected from the group consisting of tri(meth)acrylate.

상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. The antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; pyridinium salt; cationic compounds having 1 to 3 amino groups; anionic compounds such as sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, phosphoric acid ester bases, and phosphonic acid bases; amphoteric compounds such as amino acid-based or amino-sulfuric acid ester-based compounds; nonionic compounds such as imino alcohol-based compounds, glycerin-based compounds, and polyethylene glycol-based compounds; organometallic compounds such as metal alkoxide compounds including tin or titanium; metal chelate compounds such as acetylacetonate salts of the above organometallic compounds; reactants or polymers of two or more of these compounds; It may be a mixture of two or more of these compounds. Here, the quaternary ammonium salt compound may be a compound having at least one quaternary ammonium salt group in a molecule, and a low molecular type or high molecular type may be used without limitation.

또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루니뮴, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다. In addition, as the antistatic agent, conductive polymers and metal oxide fine particles may also be used. The conductive polymer includes aromatic conjugated poly(paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, heteroatom-containing conjugated polyaniline, mixed type conjugated poly( phenylene vinylene), a double-chain conjugated compound having a plurality of conjugated chains in a molecule, and a conductive composite obtained by grafting or block-copolymerizing a conjugated polymer chain to a saturated polymer. Further, examples of the metal oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and the like.

상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. Binder resin of the photocurable resin; And the hard coating layer including the antistatic agent dispersed in the binder resin may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy silane-based oligomers and metal alkoxide-based oligomers.

상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.The alkoxy silane compound may be a common one in the art, but is preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxypropyl It may be at least one compound selected from the group consisting of trimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.

또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.In addition, the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through a sol-gel reaction of a composition containing a metal alkoxide-based compound and water. The sol-gel reaction may be performed by a method similar to the method for preparing the alkoxy silane-based oligomer described above.

다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.However, since the metal alkoxide-based compound may rapidly react with water, the sol-gel reaction may be performed by diluting the metal alkoxide-based compound in an organic solvent and then slowly dropping water. At this time, considering the reaction efficiency, etc., the molar ratio of the metal alkoxide compound to water (based on metal ions) is preferably adjusted within the range of 3 to 170.

여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.Here, the metal alkoxide-based compound may be one or more compounds selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.

발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, a polarizing plate including the anti-reflection film may be provided.

상기 편광판은 편광자와 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을 포함할 수 있다. The polarizing plate may include a polarizer and an antireflection film formed on at least one surface of the polarizer.

상기 편광자의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자일 수 있다. Materials and manufacturing methods of the polarizer are not particularly limited, and conventional materials and manufacturing methods known in the art may be used. For example, the polarizer may be a polyvinyl alcohol-based polarizer.

상기 편광자와 상기 반사 방지 필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될 수 있다. The polarizer and the antireflection film may be laminated using an adhesive such as an aqueous adhesive or a non-aqueous adhesive.

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, a display device including the above-described anti-reflection film may be provided.

상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diodes) 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 장치 등의 장치일 수 있다. A specific example of the display device is not limited, and may be, for example, a liquid crystal display device, a plasma display device, an organic light emitting diode display device, or a flexible display device.

상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다. In the display device, the antireflection film may be provided on an outermost surface of a display panel on a side of an observer or a backlight side.

상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는, 1쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할 수 있다. In the display device including the anti-reflection film, the anti-reflection film may be positioned on one side of the polarizer that is relatively far from the backlight unit among the pair of polarizers.

또한, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광자 및 상기 편광자의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.In addition, the display device may include a display panel, a polarizer provided on at least one surface of the panel, and an antireflection film provided on the opposite side of the polarizer in contact with the panel.

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, an organic light emitting diode display device including the anti-reflection film may be provided.

통상 유기발광다이오드 디스플레이 장치는 고해상도 및 높은 색재현력을 갖는데, 높은 색값, 예를 들어 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4초과인 특성을 갖는 반사 방지 필름의 경우, 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 저하시킬 수 있다. In general, an organic light emitting diode display device has high resolution and high color reproducibility. In the case of an antireflection film having a high color value, for example, an absolute value of b* exceeding 4 in the CIE Lab color space, the color of the organic light emitting diode display device This may reduce reproducibility.

이에 반하여, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 높은 투광율 및 낮은 반사율을 구현하면서도 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4 이하로 낮은 색값을 가져서 무색 투명한 특성을 가질 수 있고, 이에 따라 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 색 재현력을 그대로 유지하거나 또는 높이는 효과를 구현할 수 있다. In contrast, the antireflection film of the embodiment may have a colorless and transparent property by having a color value as low as 4 or less in the absolute value of b* in the CIE Lab color space while implementing high light transmittance and low reflectance. Accordingly, the organic light emitting diode An effect of maintaining or increasing the color reproducibility of the display device may be implemented.

본 발명에 따르면, 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고, 낮은 반사율을 구현하면서도 무색 투명한 특성을 갖는 반사 방지 필름, 이를 포함한 편광판, 디스플레이 장치 및 유기발광다이오드 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. According to the present invention, an antireflection film having high light transmittance, high scratch resistance and antifouling property, and having a colorless and transparent property while implementing low reflectance, a polarizing plate including the same, a display device, and an organic light emitting diode display device are provided It can be.

도1은 실시예1의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도2는 실시예2의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도3은 실시예3의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도4는 실시예4의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도5는 실시예5의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도6은 실시예6의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도7은 비교예1의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도8은 비교예2의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도9는 비교예3의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.
도10는 비교예4의 반사방지 필름의 반사율 패턴을 나타낸 것이다.1 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Example 1.
Figure 2 shows the reflectance pattern of the anti-reflection film of Example 2.
3 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Example 3.
4 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Example 4.
5 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Example 5.
Figure 6 shows the reflectance pattern of the antireflection film of Example 6.
7 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Comparative Example 1.
8 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Comparative Example 2.
9 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Comparative Example 3.
10 shows a reflectance pattern of the antireflection film of Comparative Example 4.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<제조예1 내지 2: 하드 코팅층의 제조><Preparation Examples 1 to 2: Preparation of Hard Coating Layer>

제조예 1: 하드 코팅층(HD1)의 제조Preparation Example 1: Preparation of hard coating layer (HD1)

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 75g, 평균입경이 20nm인 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 2g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.13g 의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 40중량%가 되도록 희석하여 하드코팅용 조성물을 제조했다. 75 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), 20 g of fine silica particles having an average particle diameter of 20 nm (surface treatment: 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane), 0.05 fluorine-based acrylate (RS-537, manufactured by DIC) g, photoinitiator (Irgacure 184, Ciba) 1.13g of the solid content was diluted in a MEK (methyl ethyl ketone) solvent to a solid content concentration of 40% by weight to prepare a composition for hard coating.

상기 희석한 하드 코팅액을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 하기 표 1의 조건으로 건조한 및 광경화한 이후 5μm의 두께를 갖는 하드코팅 필름을 제조하였다. 하기 실시예 및 비교예 각각에서 하드 코팅층의 건조시 적용한 풍속은 표2에 기재하였다.The diluted hard coating solution was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 Mayer bar, and dried and photocured under the conditions shown in Table 1 to prepare a hard coating film having a thickness of 5 μm. In each of the following Examples and Comparative Examples, wind speeds applied during drying of the hard coating layer are shown in Table 2.

제조예 2: 하드 코팅층(HD2)의 제조Preparation Example 2: Preparation of hard coating layer (HD2)

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 75g, 평균입경이 20nm인 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 2g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.5g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.13g 의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 40중량%가 되도록 희석하여 하드코팅용 조성물을 제조했다. 75 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), 20 g of fine silica particles having an average particle diameter of 20 nm (surface treatment: 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane), 0.5 fluorine-based acrylate (RS-537, manufactured by DIC) g, photoinitiator (Irgacure 184, Ciba) 1.13g of the solid content was diluted in a MEK (methyl ethyl ketone) solvent to a solid content concentration of 40% by weight to prepare a composition for hard coating.

상기 희석한 하드 코팅액을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 하기 표 1의 조건으로 건조한 및 광경화한 이후 5 ㎛ 의 두께를 갖는 하드코팅 필름을 제조하였다. 하기 실시예 및 비교예 각각에서 하드 코팅층의 건조시 적용한 풍속은 표2에 기재하였다. After coating the diluted hard coating solution on a triacetyl cellulose film with # 10 Mayer bar, drying and photocuring under the conditions shown in Table 1 below, a hard coating film having a thickness of 5 μm was prepared. In each of the following Examples and Comparative Examples, wind speeds applied during drying of the hard coating layer are shown in Table 2.

광경화시질소 치환(purging) 여부Nitrogen purging during photocuring 자외선 강도[mJ/㎠]UV intensity [mJ/cm2] 제조예1Preparation Example 1 OO 25mJ/cm² 25mJ/cm ² 제조예2Preparation Example 2 OO 254mJ/cm² 254mJ/cm ²

<제조예 3 내지 6: 저굴절층 코팅 조성물의 제조><Preparation Examples 3 to 6: Preparation of low refractive index layer coating composition>

제조예 3. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조Preparation Example 3. Preparation of photocurable coating composition for preparing low refractive index layer

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 281 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 63 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 131중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 19중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 31중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. Based on 100 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g/cm 3 , manufactured by JSC catalyst and chemicals) 281 parts by weight, solid type Silica nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g/cm 3 , Nissan Chemical Co.) 63 parts by weight, primary fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu Co.) 131 parts by weight, secondary fluorine-containing compound ( RS-537, DIC) 19 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba) 31 parts by weight, methyl isobutyl ketone (MIBK): diacetone alcohol (DAA): isopropyl alcohol in a weight ratio of 3: 3: 4 It was diluted to a solid content concentration of 3% by weight in the mixed solvent.

제조예 4. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조Preparation Example 4. Preparation of a photocurable coating composition for preparing a low refractive index layer

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 200 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 48 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 111중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 15중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 21중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. Based on 100 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g/cm 3 , manufactured by JSC catalyst and chemicals) 200 parts by weight, solid type Silica nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g/cm 3 , Nissan Chemical Co.) 48 parts by weight, primary fluorine compound (X-71-1203M, ShinEtsu Co.) 111 parts by weight, secondary fluorine compound ( RS-537, DIC Co.) 15 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba Co.) 21 parts by weight, methyl isobutyl ketone (MIBK): diacetone alcohol (DAA): isopropyl alcohol in a weight ratio of 3: 3: 4 It was diluted to a solid content concentration of 3% by weight in the mixed solvent.

제조예 5. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조Preparation Example 5. Preparation of photocurable coating composition for preparing low refractive index layer

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 60 내지 70 ㎚, 밀도: 1.79 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 300 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 85 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 150중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 33중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 35중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. Based on 100 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), hollow silica nanoparticles (diameter: about 60 to 70 nm, density: 1.79 g/cm 3 , manufactured by JSC catalyst and chemicals) 300 parts by weight, solid type Silica nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g/cm 3 , Nissan Chemical Co.) 85 parts by weight, primary fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu Co.) 150 parts by weight, secondary fluorine-containing compound ( RS-537, DIC) 33 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba) 35 parts by weight, methyl isobutyl ketone (MIBK): diacetone alcohol (DAA): isopropyl alcohol in a weight ratio of 3: 3: 4 It was diluted to a solid content concentration of 3% by weight in the mixed solvent.

제조예 6. 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조Preparation Example 6. Preparation of photocurable coating composition for preparing low refractive index layer

트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 248 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤, Nissan Chemical사) 68 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 120중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 33중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 30중량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. Based on 100 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g/cm 3 , manufactured by JSC catalyst and chemicals) 248 parts by weight, solid type Silica nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g/cm 3 , Nissan Chemical Co.) 68 parts by weight, primary fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu Co.) 120 parts by weight, secondary fluorine-containing compound ( RS-537, DIC) 33 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba) 30 parts by weight, methyl isobutyl ketone (MIBK): diacetone alcohol (DAA): isopropyl alcohol at a weight ratio of 3: 3: 4 It was diluted to a solid content concentration of 3% by weight in the mixed solvent.

실시예 및 비교예; 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조Examples and Comparative Examples; Manufacture of low refractive index layer and antireflection film

상기 제조예1 내지 2의 하드 코팅층 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 120㎚가 되도록 코팅하고, 하기 표2의 조건에서 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 치환(purging)하에서 진행하며 건조온도는 90°C, 1분간 진행하였다.On the hard coating layers of Preparation Examples 1 and 2, the photocurable coating composition obtained above was coated with a #4 Mayer bar to a thickness of about 120 nm, and dried and cured under the conditions shown in Table 2 below. The curing was performed under nitrogen purging, and the drying temperature was 90°C for 1 minute.

하드 코팅hard coating 하드코팅층
건조풍속 (m/s)hard coating layer
Drying wind speed (m/s) 저굴절층low refractive layer 실시예 1Example 1 제조예 1Preparation Example 1 0.50.5 제조예 3Preparation Example 3 실시예 2Example 2 제조예 1Preparation Example 1 0.50.5 제조예 4Production Example 4 실시예 3Example 3 제조예 1Preparation Example 1 1.01.0 제조예 4Production Example 4 실시예 4Example 4 제조예 1Preparation Example 1 0.50.5 제조예 5Preparation Example 5 실시예 5Example 5 제조예 1Preparation Example 1 0.50.5 제조예 6Preparation Example 6 실시예 6Example 6 제조예 1Preparation Example 1 1.01.0 제조예 6Preparation Example 6 비교예 1Comparative Example 1 제조예 1Preparation Example 1 0.30.3 제조예 6Preparation Example 6 비교예 2Comparative Example 2 제조예 2Preparation Example 2 0.30.3 제조예 5Preparation Example 5 비교예 3Comparative Example 3 제조예 2Preparation Example 2 0.50.5 제조예 5Preparation Example 5 비교예 4Comparative Example 4 제조예 2Preparation Example 2 0.70.7 제조예 3Preparation Example 3

<실험예: 반사 방지 필름의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of physical properties of antireflection film>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다. The following tests were conducted on the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples.

1. 하드 코팅 필름의 표면 에너지 측정1. Surface energy measurement of hard coating film

실시예 및 비교예 각각의 하드 코팅층의 표면 에너지는 Kruss사의 DSA-100 접촉각 측정 장비를 이용하여 di-water(Gebhardt)와 di-iodomethane(Owens)의 접촉각을 10 points로 측정하여 평균값을 낸 후 평균 접촉각을 표면 에너지로 환산하여 측정하였다. 상기 표면 에너지의 측정에서는 Dropshape Analysis 소프트웨어를 사용하고 OWRK(Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method의 하기 일반식2을 프로그램 상에 적용하여 접촉각을 표면 에너지로 환산하였다. For the surface energy of each hard coating layer in Examples and Comparative Examples, the contact angles of di-water (Gebhardt) and di-iodomethane (Owens) were measured at 10 points using Kruss' DSA-100 contact angle measurement equipment, and the average value was averaged. The contact angle was measured in terms of surface energy. In the measurement of the surface energy, the dropshape analysis software was used and the following general formula 2 of the OWRK (Owen, Wendt, Rable, Kaelble) method was applied to the program to convert the contact angle into surface energy.

[일반식2][Formula 2]

2. 반사 방지 필름의 반사율 및 CIE Lab 색공간에서의 b* 측정2. Reflectance of anti-reflection film and b* measurement in CIE Lab color space

실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역(380 내지 780㎚)에서 각 파장에서의 반사율과 b*를 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하였다. The reflectance and b* at each wavelength in the visible ray region (380 to 780 nm) of the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using Solidspec 3700 (SHIMADZU) equipment.

시편을 380nm에서 780nm까지 스캔하여 각 파장에서의 반사율을 측정한 후 UV-2401PC Color Analysis 프로그램을 이용하여 평균 반사율과 b*를 도출하였다.After measuring the reflectance at each wavelength by scanning the specimen from 380 nm to 780 nm, the average reflectance and b* were derived using the UV-2401PC Color Analysis program.

3. 방오성 측정3. Anti-fouling measurement

실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜으로 5 ㎝길이의 직선을 그리고, 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하였다. Antifouling properties were measured by drawing a 5 cm long straight line with a black pen on the surface of the antireflection film obtained in Examples and Comparative Examples, and checking the number of times it was erased when rubbed with a non-jin cloth.

<측정 기준><measurement standard>

O: 지워지는 시점이 10회 이하O: The point of being erased is less than 10 times

△: 지워지는 시점이 11회 내지 20회△: 11 to 20 times the point of erasure

X: 지워지는 시점이 20회 초과X: More than 20 erasing times

4. 내스크래치성 측정4. Scratch resistance measurement

스틸울(#0000)에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치가 1개 이하로 관찰되는 최대 하중을 측정하였다. A load was applied to steel wool (#0000), and the surface of the antireflection film obtained in Examples and Comparative Examples was rubbed while reciprocating 10 times at a speed of 27 rpm. The maximum load at which no more than one scratch of 1 cm or less observed with the naked eye was observed was measured.

5. 타원편광법(ellipsometry) 측정5. Ellipsometry measurements

상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절율층에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 편극의 타원율을 측정하였다. The ellipticity of the polarization was measured for the low refractive index layer obtained in each of the above Examples and Comparative Examples by ellipsometry.

구체적으로, 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절율층에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. Specifically, for the low refractive index layer obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, J. A. Woollam Co. Using an M-2000 device, an incident angle of 70° was applied and linear polarization was measured in a wavelength range of 380 nm to 1000 nm.

상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))를 Complete EASE software를 이용하여 상기 저굴절율층의 제1,2층(Layer 1, Layer 2)에 대하여 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였다. Using the measured linear polarization measurement data (Ellipsometry data (Ψ, Δ)) with Complete EASE software, the Cauchy model of the following general formula 1 for the first and second layers (Layer 1, Layer 2) of the low refractive index layer ( Cauchy model) was optimized (fitting).

[일반식1][Formula 1]

상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. In Formula 1, n(λ) is a refractive index at a wavelength of λ, λ is in the range of 300 nm to 1800 nm, and A, B and C are Cauchy parameters.

또한 상기 저굴절율층의 혼재층에 대하여는 확산층 모델 (Diffuse Layer Model) 모드를 이용하여 굴절율 및 두께를 최적화 (fitting) 하였다. 상기 코쉬 모델 (Cauchy model)과 확산층 모델 (Diffuse layer model)의 MSE는 5이하가 되도록 하였다.In addition, the refractive index and thickness of the mixed layer of the low refractive index layer were optimized (fitting) using a diffuse layer model mode. The MSE of the Cauchy model and the diffuse layer model were set to 5 or less.

6. 굴절률의 측정6. Measurement of refractive index

상기 실시예들에서 얻어진 저굴절율층에 포함되는 입자 혼재층에 대하여 380 nm 내지 1,000 nm의 파장에서 측정된 타원 편광과 Cauchy 모델 및 Diffuse layer model을 이용하여 파장 550nm 및 파장 400nm 에서의 굴절율을 계산하였다The refractive index at a wavelength of 550 nm and a wavelength of 400 nm was calculated using the elliptical polarization measured at a wavelength of 380 nm to 1,000 nm, the Cauchy model, and the diffuse layer model for the particle mixture layer included in the low refractive index layer obtained in the above examples.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 평균반사율(%)Average reflectance (%) 0.90.9 1.351.35 1.421.42 0.60.6 1.11.1 1.21.2 CIE Lab 색공간에서 b값b value in the CIE Lab color space 3.33.3 2.92.9 1.21.2 1.51.5 2.52.5 2.12.1 하드코팅층의 표면에너지[mN/m]Surface energy of hard coating layer [mN/m] 3535 3535 3535 3535 3535 3535 하드코팅층으로부터입자 혼재층의 위치 (nm)Position of particle mixed layer from hard coating layer (nm) 3232 4545 4040 3131 5151 1616 입자 혼재층의 두께(㎚)Thickness of particle mixed layer (nm) 2.52.5 11.111.1 12.912.9 8.628.62 5.85.8 18.118.1 반사방지필름의파장 550nm에서의 반사율Reflectance of the antireflection film at a wavelength of 550 nm 0.80930.8093 1.12331.1233 1.31931.3193 0.5980.598 0.98950.9895 1.1211.121 반사방지필름의파장 400nm에서의 반사율Reflectance of the antireflection film at a wavelength of 400 nm 1.37681.3768 2.57552.5755 2.39282.3928 1.2991.299 1.76271.7627 1.59461.5946 파장 550nm 반사율 대비파장 400nm에서의 반사율 비율Ratio of reflectance at wavelength 550 nm to reflectance at wavelength 400 nm 1.701.70 2.292.29 1.811.81 2.172.17 1.781.78 1.421.42 내스크래치성(g)Scratch resistance (g) 500500 500500 500500 500500 500500 500500 방오성antifouling 00 00 00 00 00 00 상분리여부Phase separation 00 00 00 00 00 00

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 평균반사율(%)Average reflectance (%) 0.920.92 0.70.7 0.750.75 0.840.84 CIE Lab 색공간에서 b값b value in the CIE Lab color space 4.24.2 5.15.1 4.54.5 -7.73-7.73 하드코팅층의 표면에너지[mN/m]Surface energy of hard coating layer [mN/m] 3333 3232 3333 3434 하드코팅층으로부터 입자 혼재층의 위치 (nm)Position of the mixed particle layer from the hard coating layer (nm) 1111 1010 6565 13.413.4 입자 혼재층의 두께 (nm)Thickness of particle mixture layer (nm) 22.1222.12 25.9825.98 31.5831.58 1.311.31 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율Reflectance of the anti-reflection film at a wavelength of 550 nm 0.8750.875 0.58770.5877 0.65210.6521 0.780.78 반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율Reflectance of the anti-reflection film at a wavelength of 400 nm 2.38862.3886 1.95391.9539 1.98441.9844 2.552.55 파장 550nm 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율비율Ratio of reflectance at wavelength 400nm to reflectance at wavelength 550nm 2.732.73 3.323.32 3.043.04 3.273.27 내스크래치성(g)Scratch resistance (g) 150150 5050 200200 100100 방오성antifouling XX XX XX XX 상분리여부Phase separation XX XX XX XX

상기 표3에 나타난 바와 같이, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고 1.5 ㎚ 내지 22 ㎚의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하는 실시예들의 반사 방지 필름은 파장 550nm에서의 1.5% 이하의 반사율을 구현하면서도 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7이라는 점이 확인되었다. As shown in Table 3, the antireflection films of the embodiments in which a particle mixture layer containing both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles and having a thickness of 1.5 nm to 22 nm are present in the low refractive index layer It was confirmed that the ratio of the reflectance at a wavelength of 400 nm to the reflectance at a wavelength of 550 nm was 1.3 to 2.7 while implementing a reflectance of 1.5% or less at a wavelength of 550 nm.

그리고, 표3의 결과에서, 실시예들의 반사 방지 필름은 저굴절층에 혼재층을 포함하면서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 구분되도록 상분리되어, 높은 내스크래치성 및 우수한 방오성을 구현하며, 이와 함께 CIE Lab 색공간에서 b*의 절대값이 4 이하로 낮은 색값을 가져서 무색 투명한 특성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다. In addition, from the results of Table 3, the antireflection films of the examples include a mixed layer in the low refractive index layer and are phase separated so that the regions in which the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed are distinguished, resulting in high scratch resistance. And it implements excellent antifouling property, and together with this, it has been confirmed that the absolute value of b* has a color value as low as 4 or less in the CIE Lab color space, so that it can have a colorless and transparent characteristic.

이에 반하여, 표4에 나타난 바와 같이, 비교예의 반사 방지 필름에서는 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 각각 주로 분포하는 영역으로 구분되어 편재하지(상분리) 않는 것으로 보이며, 이에 따라 내스크래치성이나 방오성이 충분하지 않은 것으로 확인되었다. On the other hand, as shown in Table 4, in the antireflection film of Comparative Example, the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are divided into areas mainly distributed, respectively, and do not appear to be ubiquitous (phase separation), and thus the scratch resistance However, it was confirmed that the antifouling properties were not sufficient.

또한, 표4의 결과에서, 비교예의 반사 방지 필름들의 저굴절층에는 22 ㎚ 초과의 두께를 갖는 입자 혼재층이 존재하거나, 또는 상기 입자 혼재층이 하드 코팅층에 과도하게 근접하여 위치하거나 너무 멀리 위치하는 것으로 보이는데, 이러한 비교예들의 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율은 2.7을 초과하여 푸른색을 띄게 되며, 편광판 또는 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하지 않는 정도의 불투명성 또는 유색성을 갖는다는 점이 확인되었다.In addition, from the results of Table 4, in the low refractive index layer of the antireflection films of Comparative Example, there is a mixed particle layer having a thickness of more than 22 nm, or the mixed particle layer is located too close to or too far from the hard coating layer The ratio of the reflectance at a wavelength of 400 nm to the reflectance at a wavelength of 550 nm of the anti-reflection films of these comparative examples exceeds 2.7, resulting in a bluish color, and opacity to a degree unsuitable for application to polarizers or display devices. Or it has been confirmed that it has a colored property.

Claims (19)

하드 코팅층; 및 저굴절층을 포함하고,
중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 함께 포함하고, 2.5 nm 내지 18.1 nm의 두께를 갖는 입자 혼재층이 상기 저굴절층 내에 존재하며,
파장 550nm에서의 반사율 대비 파장 400nm에서의 반사율의 비율이 1.3 내지 2.7인,
반사 방지 필름.
hard coating layer; And a low refractive index layer,
A particle mixture layer including both hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles and having a thickness of 2.5 nm to 18.1 nm is present in the low refractive index layer,
The ratio of the reflectance at a wavelength of 400 nm to the reflectance at a wavelength of 550 nm is 1.3 to 2.7,
anti-reflection film.
제1항에 있어서,
상기 반사 방지 필름의 파장 550nm에서의 반사율이 0.5% 초과 1.5% 이하인, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The reflectance of the antireflection film at a wavelength of 550 nm is more than 0.5% and less than or equal to 1.5%, the antireflection film.
제1항에 있어서,
상기 반사 방지 필름의 파장 400nm에서의 반사율이 1.0% 내지 3.50%인, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The reflectance of the antireflection film at a wavelength of 400 nm is 1.0% to 3.50%, the antireflection film.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 입자 혼재층의 두께는 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 확산층 모델 (Diffuse layer model)로 최적화 (fitting)하여 결정되는,
반사 방지 필름.
According to claim 1,
The thickness of the particle mixture layer is determined by fitting the ellipticity of polarization measured by ellipsometry with a diffuse layer model,
anti-reflection film.
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고,
상기 입자 혼재층은 상기 하드 코팅층 일면으로부터 15 ㎚ 내지 60 ㎚의 거리에 위치하는,
반사 방지 필름.
According to claim 1,
The low refractive index layer is formed on one surface of the hard coating layer,
The particle mixture layer is located at a distance of 15 nm to 60 nm from one side of the hard coating layer,
anti-reflection film.
제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 저굴절층은 20㎚ 내지 240 ㎚의 두께를 갖는, 반사 방지 필름.
According to claim 1 or 6,
Wherein the low refractive index layer has a thickness of 20 nm to 240 nm.
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 표면 에너지는 34 mN/m 초과인, 반사 방지 필름
According to claim 1,
The anti-reflection film, wherein the surface energy of the hard coating layer is greater than 34 mN/m
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 일면 상에 상기 저굴절층이 형성되고,
상기 저굴절층은 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하고,
상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상이 상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이에 존재하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The low refractive index layer is formed on one surface of the hard coating layer,
The low refractive index layer includes hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in a binder resin,
In the low refractive index layer, 50% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles exist between one surface of the hard coating layer and the particle mixture layer, the antireflection film.
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층 일면으로부터 상기 입자 혼재층 사이의 영역은 파장 550nm에서 1.46 내지 1.65의 굴절율을 갖는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The antireflection film, wherein a region between one surface of the hard coating layer and the particle mixture layer has a refractive index of 1.46 to 1.65 at a wavelength of 550 nm.
제9항에 있어서,
상기 저굴절층에서, 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 50부피% 이상이 상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역에 존재하는, 반사 방지 필름.
According to claim 9,
In the low refractive index layer, at least 50% by volume of the entirety of the hollow inorganic nanoparticles is present in a region from the particle mixture layer to one surface of the low refractive index layer facing the hard coating layer.
제11항에 있어서,
상기 입자 혼재층으로부터 상기 하드 코팅층과 대향하는 저굴절층의 일면까지의 영역은 파장 550nm에서 1.0 내지 1.40의 굴절율을 갖는, 반사 방지 필름.
According to claim 11,
A region from the particle mixture layer to one side of the low refractive index layer facing the hard coating layer has a refractive index of 1.0 to 1.40 at a wavelength of 550 nm.
제1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚의 직경을 가지며,
상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚의 직경을 가지는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The solid inorganic nanoparticles have a diameter of 0.5 to 100 nm,
Wherein the hollow inorganic nanoparticles have a diameter of 1 to 200 nm.
제1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이는 0.50 g/㎤ 내지 3.00 g/㎤ 인, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The difference in density between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles is 0.50 g / cm 3 to 3.00 g / cm 3, the anti-reflection film.
제1항에 있어서,
상기 저굴절층은 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하고,
상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The low refractive index layer includes a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin,
The binder resin included in the low refractive index layer comprises a crosslinked (co)polymer between a (co)polymer of a photopolymerizable compound and a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, an antireflection film.
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The hard coating layer includes a binder resin including a photocurable resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
제1항의 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판.
A polarizing plate comprising the anti-reflection film of claim 1 and a polarizer.
제1항의 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
A display device comprising the anti-reflection film of claim 1.
제1항의 반사 방지 필름을 포함하는 유기발광다이오드 디스플레이 장치.An organic light emitting diode display device comprising the anti-reflection film of claim 1.

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