KR102105118B1 - Anti-reflective film - Google Patents

Abstract

본 발명은, X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는, 반사 방지 필름에 관한 것이다.The present invention provides antireflection, which shows one or more peaks (q _max ) in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 in a graph of the scattering intensity log for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation. It's about the film.

Description

반사 방지 필름{ANTI-REFLECTIVE FILM}Anti-reflection film {ANTI-REFLECTIVE FILM}

본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an anti-reflection film, and more particularly, to an anti-reflection film capable of simultaneously realizing high scratch resistance and anti-fouling property while having low reflectance and high light transmittance and enhancing the clarity of a screen of a display device.

일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.In general, a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an anti-reflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.

빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.As a method for minimizing the reflection of light, a method of dispersing a filler such as inorganic fine particles in a resin to coat on a base film and to provide irregularities (anti-glare: AG coating); There is a method of forming a plurality of layers with different refractive indices on a base film and using light interference (anti-reflection: AR coating) or a method of mixing them.

그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.Among them, in the case of the AG coating, the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but it is possible to obtain a low reflection effect by reducing the amount of light entering the eye by scattering light through irregularities. However, since the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies on AR coatings have been recently made.

상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다. As the film using the AR coating, a multi-layer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, etc. is laminated on a base film has been commercialized. However, the method of forming a plurality of layers as described above has a disadvantage in that scratch resistance is poor due to weak adhesion between layers (interface adhesion) as the process of forming each layer is separately performed.

또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다. In addition, previously, in order to improve the scratch resistance of the low-refractive layer included in the antireflection film, a method of adding various nanometer-sized particles (eg, particles such as silica, alumina, zeolite, etc.) has been mainly attempted. However, when using nanometer-sized particles as described above, it was difficult to simultaneously increase the scratch resistance while lowering the reflectance of the low-refractive-layer, and the anti-fouling property of the low-refractive-layer surface was largely due to the nano-sized particles. Fell.

이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.Accordingly, although many studies have been made to reduce the absolute reflection amount of light incident from the outside and to improve the anti-fouling property along with the scratch resistance of the surface, the degree of improvement in physical properties accordingly is insufficient.

본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide an anti-reflection film capable of simultaneously realizing high scratch resistance and anti-fouling property while having low reflectance and high light transmittance and enhancing the clarity of a screen of a display device.

본 명세서에서는, X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는, 반사 방지 필름이 제공된다.In the present specification, in the graph of the log value of the scattering intensity for the scattering vector defined in the incineration scattering by X-ray irradiation, antireflection, showing one or more peaks (q _max ) in the scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 A film is provided.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, an anti-reflection film according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다. In the present specification, the photopolymerizable compound collectively refers to a compound that causes a polymerization reaction when irradiated with light, for example, visible light or ultraviolet light.

또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다. In addition, the fluorine-containing compound means a compound containing at least one fluorine element among the compounds.

또한, (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴레이트(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다. In addition, (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acrylic (acryl) and methacrylate (Methacryl).

또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.In addition, (co) polymer is meant to include both a copolymer (co-polymer) and a homopolymer (homo-polymer).

또한, 중공 실리카 입자(silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. In addition, the hollow silica particles (silica hollow particles) is a silica particle derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and means a particle having a void space on the surface and / or inside of the silica particle.

발명의 일 구현예에 따르면, X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는, 반사 방지 필름이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, in a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation, one or more peaks (q _max ) in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 Indicative, antireflection films may be provided.

이에, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는 조건을 만족하는 반사 방지 필름은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors conducted a study on the antireflection film, and in the graph of the log value of the scattering intensity for the scattering vector defined in the incineration scattering by X-ray irradiation, one in the scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 The anti-reflection film satisfying the conditions exhibiting the above peak (q _max ) has low reflectivity and high transmittance, and has been confirmed through experiments that it can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling properties, and completed the invention.

구체적으로, 반사 방지 필름이 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 산란 강도의 log값 피크(q_max)를 나타낼 수 있는지 여부는 상기 반사 방지 필름의 내부 구조, 예들 들어 반사 방지 필름에 포함되는 유기 또는 무기 입자들간의 평균적 거리에 관계될 수 있다. Specifically, in the graph of the log value of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering by X-ray irradiation, the antireflection film has a peak of one or more scattering intensity values in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 ( Whether or not q _max ) may be related to an internal structure of the antireflection film, for example, an average distance between organic or inorganic particles included in the antireflection film.

X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는 조건을 만족하는 반사 방지 필름은 최적화된 굴절율 값을 유지할 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름은 낮은 반사율을 구현할 수 있다. An antireflection film that satisfies the condition showing one or more peaks (q _max ) in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 in a graph of the scattering intensity for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation May maintain an optimized refractive index value, and thus the anti-reflection film may implement a low reflectance.

예를 들어, 상기 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서 0.0758 ㎚^-1 미만의 산란 벡터에서 피크를 나타내는 경우, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 유기 또는 무기 입자들 간의 거리가 너무 멀어지는 등의 이유로 상기 반사 방지 필름의 굴절율이 높아지고 이에 따라 반사율 또한 크게 높아질 수 있다. For example, when a peak in a scattering vector of less than 0.0758 nm ^-1 is displayed in a graph of a scattering intensity log for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation, the organic included in the antireflection film or The refractive index of the anti-reflection film is increased for reasons such as the distance between the inorganic particles becomes too far, and thus the reflectance can also be greatly increased.

한편, 상기 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서 0.1256 ㎚^-1초과의 산란 벡터에서 피크가 최초로 나타내는 경우, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 유기 또는 무기 입자들 간의 거리가 너무 작게 되어, 상기 반사 방지 필름의 조도가 높아지고 내스크래치성과 방오성이 저하될 수 있다. On the other hand, when a peak first appears in a scattering vector of more than 0.1256 nm ^-1 in a graph of a scattering intensity log for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation, organic or inorganic included in the antireflection film The distance between the particles becomes too small, the roughness of the antireflection film is increased, and scratch resistance and antifouling properties may be deteriorated.

상기 피크 (peak)는 'X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프'에서 상기 산란 강도의 log값이 위로 볼록하게 나타나는 극값이다. 이러한 극값 또는 변곡점은 상기 반사 방지 필름에 포함되는 유기 또는 무기 입자들의 배열에 의하여 산란이 극대화되는 지점일 수 있다. The peak (peak) is an extreme value in which the log value of the scattering intensity is convex upward in the 'graph of the log value of the scattering intensity for the scattering vector defined by incineration scattering by X-ray irradiation'. Such an extreme value or an inflection point may be a point where scattering is maximized by an arrangement of organic or inorganic particles included in the antireflection film.

상술한 바와 같이, 상기 구현예의 반사 방지 필름은 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구현예의 반사 방지 필름에 대한 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서 상기 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터의 범위는 상기 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 피크(q_max)가 최초로 나타나는 지점일 수 있다. As described above, the antireflection film of the embodiment has one or more peaks in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 in a graph of the scattering intensity log for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation ( q _max ). More specifically, the range of the scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 in the graph of the logarithm of the scattering intensity for the scattering vector defined by incineration scattering by X-ray irradiation of the antireflection film of the embodiment is the scattering vector It may be a point at which the peak (q _max ) of the log value of scattering intensity for first appears.

상기 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터는 하기 일반식 A로 정의된다. The scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation is defined by the following general formula A.

[일반식 A][Formula A]

q = 4π sinθ / λq = 4π sinθ / λ

상기 일반식 A에서, q는 산란 벡터이고, θ는 산란 각도의 1/2값이며, λ는 조사된 X선의 파장이다. In the general formula A, q is a scattering vector, θ is a half value of the scattering angle, and λ is the wavelength of the irradiated X-ray.

구체적으로, 상기 X선 조사에 의한 소각 산란은 투과 모드 또는 스침각 X-선 소각 산란을 의미하며, 예를 들어 1cm*1cm (가로*세로)의 크기의 반사 방지 필름에 대하여 0.63 Å 내지 1.54 Å 의 파장의 X선을 4m의 거리에서 조사하여 측정할 수 있다. Specifically, incineration scattering by X-ray irradiation means transmission mode or grazing angle X-ray incineration scattering, for example, for an anti-reflection film having a size of 1 cm * 1 cm (horizontal * vertical) 0.63 Å to 1.54 세 It can be measured by irradiating the X-ray of the wavelength at a distance of 4m.

예를 들어, X선 소각 산란분석(SAXS, Small Angle X-ray Scattering)은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정하여 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소각 산란 측정은 검출기(Detector)와 약 4m 떨어진 위치에 시료를 놓고 X선을 입사하여 측정할 수 있으며, 수직 크기가 0.023 mm이고 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하고, 검출기로는 2D mar CCD를 이용할 수 있다. 또한 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 이를 Standard 시료를 통해 얻어진 sample-to-detector 거리를 이용하여 calibration하고, circular average를 통하여 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 환산할 수 있다. For example, X-ray small angle X-ray scattering (SAXS) can be made by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting X-rays to the sample in the Pohang accelerator 4C beamline. More specifically, the incineration scattering measurement can be measured by placing the sample at a position about 4 m away from the detector and entering the X-ray, using an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm, As a detector, a 2D mar CCD can be used. In addition, a scattered 2D diffraction pattern can be obtained as an image, calibrated using a sample-to-detector distance obtained through a standard sample, and the scattering intensity according to the scattering vector (q) can be converted through a circular average.

한편, 상기 반사 방지 필름에 대한 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는 조건은 상기 방사 방지 필름의 특성인 반사 방지 필름에 포함되는 성분, 광학 특성, 표면 특성 및 내부 특성 등을 조절하여 달성할 수 있다. On the other hand, in the graph of the log value of the scattering intensity for the scattering vector defined in the incineration scattering by X-ray irradiation on the antireflection film, one or more peaks (q _max ) in the scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 The conditions indicated can be achieved by adjusting the components included in the antireflection film, which is a property of the anti-reflection film, optical properties, surface properties, and internal properties.

예를 들어, 상기 반사 방지 필름은 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함할 수 있다. For example, the anti-reflection film may include a hard coating layer; And a low refractive index layer including a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.

구체적으로, 상기 반사 방지 필름에서, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 중공형 무기 나노 입자 보다 많이 분포할 수 있다. Specifically, in the anti-reflection film, solid inorganic nanoparticles may be more distributed than hollow inorganic nanoparticles near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.

이전에는 반사 방지 필름의 내스크래치성을 높이기 위하여 무기 입자를 과량 첨가하였으나, 반사 방지 필름의 내스크래치성을 높이는데 한계가 있었고 오히려 반사율과 방오성이 저하되는 문제점이 있었다. Previously, inorganic particles were added in excess to increase the scratch resistance of the antireflection film, but there were limitations in increasing the scratch resistance of the antireflection film, but rather, there was a problem that the reflectance and antifouling properties were deteriorated.

이에 반하여, 상기 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층 내에서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키는 경우, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다. On the contrary, when the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are distributed so as to be distinguished from each other in the low refractive layer included in the antireflection film, high scratch resistance and antifouling property while having low reflectance and high transmittance. Can be implemented simultaneously.

구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우, 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 실제 반사율에 비하여 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며, 또한 상기 저굴절층이 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있다. Specifically, in the case of mainly distributing solid inorganic nanoparticles near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer among the low refractive layers of the antireflection film, and mainly distributing hollow inorganic nanoparticles toward the opposite side of the interface , It is possible to achieve a lower reflectivity compared to the actual reflectance previously obtained by using inorganic particles, and also the low refractive index layer can realize a significantly improved scratch resistance and antifouling property.

상술한 바와 같이, 상기 반사 방지 필름에 대한 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는 조건을 만족함에 따라서, 필름은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.As described above, in the graph of the logarithm of the scattering intensity for the scattering vector defined by incineration scattering by X-ray irradiation on the antireflection film, one or more peaks (q) in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 _max ), the film can simultaneously implement high scratch resistance and antifouling property while having low reflectance and high transmittance.

상술한 바와 같이, 상기 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하며, 상기 하드 코팅층의 일면에 형성될 수 있는데, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상은 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 존재할 수 있다. As described above, the low-refractive layer includes a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, and may be formed on one surface of the hard coating layer. More than 70% by volume of the total particle may be present within 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.

'상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 특정 영역에 존재한다'는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정 영역에 대부분 존재한다는 의미로 정의되며, 구체적으로 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체의 부피를 측정하여 확인 가능하다. '70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles is present in a specific region 'is defined as meaning that the solid inorganic nanoparticles are mostly present in the specific region in the cross section of the low refractive layer. More than 70% by volume of the total solid inorganic nanoparticles can be confirmed by measuring the volume of the entire solid inorganic nanoparticles.

상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 특정된 영역에 존재하는지 여부는 각각의 중공형 무기 나노 입자 또는 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정된 영역 내에 입자 존재하는지 여부로 결정하며, 상기 특정 영역의 경계면에 걸쳐 존재하는 입자는 제외하고 결정한다. Whether the hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles are present in a specific region is determined by whether each hollow inorganic nanoparticle or solid inorganic nanoparticle is present in the specified region, and the specific It is determined by excluding particles present across the interface of the region.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 저굴절층에서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포할 수 있는데, 구체적으로 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피% 이상, 50부피% 이상, 또는 70부피% 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다. In addition, as described above, hollow inorganic nanoparticles may be mainly distributed from the low-refractive layer to the opposite surface of the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer, specifically, 30 of the entire hollow inorganic nanoparticles More than volume%, more than 50% by volume, or more than 70% by volume may be present at a greater distance in the thickness direction of the low-refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer than the entirety of the solid inorganic nanoparticles.

보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 존재할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 존재할 수 있다. More specifically, 70% by volume or more of the total of the solid inorganic nanoparticles may be present within 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. In addition, 70% by volume or more of the total of the hollow inorganic nanoparticles may be present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.

상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시킴에 따라서, 상기 저굴절층 내에 서로 굴절율이 다른 2개 이상의 부분 또는 2개 이상의 층이 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름의 반사율이 낮아질 수 있다. In the low-refractive layer of the antireflection film, the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer, and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface. Two or more portions or two or more layers having different refractive indices from each other may be formed in the low-refractive layer, and thus the reflectance of the anti-reflection film may be lowered.

상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절하고 상기 2종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물을 건조 온도를 조절함으로 얻어질 수 있다. The specific distribution of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles in the low refractive layer adjusts the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles in a specific manufacturing method to be described later. The photocurable resin composition for forming a low-refractive layer containing species of nanoparticles can be obtained by controlling the drying temperature.

구체적으로, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 또한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도의 차이는 0.50 g/㎤ 내지 1.50 g/㎤, 또는 0.60 g/㎤ 내지 1.00 g/㎤ 일 수 있다. 이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다. 다만, 후술하는 제조 방법이나 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 2종의 입자 간의 밀도의 차이에도 불구하고 소정의 건조 온도 및 시간을 작용하여야 상술한 저굴절층 내에서의 입자의 분포 양상을 구현할 수 있다. Specifically, the solid inorganic nanoparticles may have a density of 0.50 g / cm 3 or more higher than that of the hollow inorganic nanoparticles, and the difference in density between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles is 0.50. g / cm 3 to 1.50 g / cm 3, or 0.60 g / cm 3 to 1.00 g / cm 3. Due to the difference in density, the solid inorganic nanoparticles may be located on the side closer to the hard coating layer in the low refractive layer formed on the hard coating layer. However, as confirmed in the manufacturing method or the example described later, despite the difference in density between the two types of particles, a predetermined drying temperature and time must be applied to implement the distribution pattern of the particles in the low-refractive layer described above. You can.

상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우, 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 반사율 보다 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 반사 반지 필름은 380㎚ 내지 780㎚의 가시 광선 파장대 영역에서 0.7%이하, 또는 0.50 내지 0.7%, 또는 0.60% 내지 0.70%, 또는 0.62% 내지 0.67%의 평균 반사율을 나타낼 수 있다. In the case of mainly distributing solid inorganic nanoparticles near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer of the low refractive layer of the antireflection film, and mainly distributing hollow inorganic nanoparticles to the opposite side of the interface, previously It is possible to realize a reflectivity lower than the reflectivity that could be obtained using inorganic particles. Specifically, the reflective ring film may exhibit an average reflectance of 0.7% or less, or 0.50 to 0.7%, or 0.60% to 0.70%, or 0.62% to 0.67% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm.

한편, 상기 구현예의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절층은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 포함된 제1층과 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 포함된 제2층을 포함할 수 있으며, 상기 제1층이 제2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다. On the other hand, in the anti-reflection film of the embodiment, the low-refractive layer is a first layer containing 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles and 70% by volume or more of the total of the hollow inorganic nanoparticles It may include two layers, and the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the second layer.

상술한 바와 같이, 상기 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포하는데, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역이 저굴절층 내에서 가시적으로 확인되는 독립된 층을 형성할 수 있다. As described above, in the low refractive layer of the antireflection film, solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, and hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface. However, the regions in which each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed may form independent layers that are visually identified in the low refractive layer.

또한, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 포함된 제1층은 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 포함된 제1층이 존재할 수 있다. In addition, the first layer containing 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles may be located within 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. More specifically, a first layer containing 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticle may be present within 30% of the total thickness of the low-refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 저굴절층에서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포할 수 있는데, 구체적으로 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피% 이상, 또는 50부피% 이상, 또는 70부피% 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다. 이에 따라 상술한 바와 같이, 상기 제1층이 제2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.In addition, as described above, hollow inorganic nanoparticles may be mainly distributed from the low-refractive layer to the opposite surface of the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer, specifically, 30 of the entire hollow inorganic nanoparticles More than volume%, or more than 50% by volume, or more than 70% by volume may be present at a greater distance in the thickness direction of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the entire solid inorganic nanoparticles . Accordingly, as described above, the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the second layer.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역인 제1층 및 제2층 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인될 수 있다. 예를 들어 투과 전자현미경 [Transmission Electron Microscope] 또는 주사전자현미경 [Scanning Electron Microscope] 등을 이용하여 제1층 및 제2층 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인할 수 있으며, 또한 저굴절층 내에서 제1층 및 제2층 각각에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 확인할 수 있다. Further, as described above, it can be visually confirmed that each of the first layer and the second layer, which are regions in which the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed, is present in the low refractive layer. For example, by using a transmission electron microscope [Transmission Electron Microscope] or a scanning electron microscope [Scanning Electron Microscope], it is possible to visually confirm that each of the first layer and the second layer is present in the low refractive layer, and also low refractive index. The proportion of solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles distributed in each of the first and second layers in the layer can also be confirmed.

한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 포함된 제1층 및 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 포함된 제2층 각각은 하나의 층 안에서 공통된 광학 특성을 공유할 수 있으며, 이에 따라 하나의 층으로 정의될 수 있다.Meanwhile, each of the first layer containing 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles and the second layer containing 70% by volume or more of the entire hollow inorganic nanoparticles share common optical properties in one layer. It can be defined as one layer accordingly.

보다 구체적으로, 상기 제1층 및 제2층 각각은 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A, B 및 C를 갖게 되며, 이에 따라 제1층 및 제2층은 서로 구분될 수 있다. 또한 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)를 통하여 상기 제1층 및 제2층의 두께도 도출될 수 있기 때문에, 상기 저굴절층 내에서 제1층 및 제2층의 정의가 가능해진다. More specifically, each of the first layer and the second layer, when the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry was optimized with the Cauchy model of the general formula 1, specific Kosh parameter A , B and C. Accordingly, the first layer and the second layer may be distinguished from each other. In addition, since the ellipticity of the polarization measured by the ellipsometry is optimized with the Cauchy model of Equation 1 below, the thicknesses of the first and second layers can also be derived. It is possible to define the first layer and the second layer in the low refractive layer.

[일반반 1][General class 1]

상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. In the above general formula 1, n (λ) is a refractive index in the λ wavelength, λ is in the range of 300 nm to 1800 nm, and A, B and C are Cosch parameters.

한편, 상기 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때 도출되는 코쉬 파라미터 A, B 및 C는 하나의 층 내에서의 평균값일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1층 및 제2층 사이에 계면이 존재하는 경우, 상기 제1층 및 제2층이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C가 중첩되는 영역이 존재할 수 있다. 다만, 이러한 경우에도, 상기 제1층 및 제2층 각각이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C의 평균값을 만족하는 영역의 따라서, 상기 제1층 및 제2층이 두께 및 위치가 특정될 수 있다. On the other hand, the ellipticity of the polarization measured by the ellipsometry (ellipsometry) is derived from the optimization (fitting) of the Cauchy model (Cauchy model) of the general formula (1). It can be an average value. Accordingly, when an interface exists between the first layer and the second layer, a region where the cache parameters A, B, and C of the first and second layers overlap may exist. However, even in this case, the thickness and position of the first layer and the second layer may be specified according to a region that satisfies the average values of the Cosch parameters A, B, and C of each of the first and second layers. .

예를 들어, 상기 저굴절층에 포함된 제1층에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화(fitting)하였을 때, 하기 A는 1.0 내지 1.65이고 B는 0.0010 내지 0.0350이고 C는 0 내지 1*10^-3의 조건을 만족할 수 있으며, 또한 상기 저굴절층에 포함된 제1층에 대하여, 상기 A는 1.30 내지 1.55, 또는 1.40 내지 1.52, 또는 1.491 내지 1.511이면서, 상기 B는 0 내지 0.005, 또는 0 내지 0.00580, 또는 0 내지 0.00573이면서, 상기 C는 0 내지 1*10^-3, 또는 0 내지 5.0*10^-4, 또는 0 내지 4.1352*10^-4 인 조건을 만족할 수 있다. For example, when the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry with respect to the first layer included in the low-refractive layer was optimized by the Cauchy model of the following general formula 1, the following A Is 1.0 to 1.65, B is 0.0010 to 0.0350, C can satisfy the conditions of 0 to 1 * 10 ^-3 , and for the first layer included in the low refractive layer, the A is 1.30 to 1.55, or 1.40 To 1.52, or 1.491 to 1.511, wherein B is 0 to 0.005, or 0 to 0.00580, or 0 to 0.00573, and C is 0 to 1 * 10 ^-3 , or 0 to 5.0 * 10 ^-4 , or 0 to The condition of 4.1352 * 10 ^-4 can be satisfied.

또한, 상기 저굴절층에 포함된 제2층에 대하여 타원편광법(ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.0 내지 1.50이고 B는 0 내지 0.007이고 C는 0 내지 1*10^-3의 조건을 만족할 수 있으며, 또한 상기 저굴절층에 포함된 제2층에 대하여, 상기 A는 1.10 내지 1.40, 또는 1.20 내지 1.35, 또는 1.211 내지 1.349이면서, 상기 B는 0 내지 0.007, 또는 0 내지 0.00550, 또는 0 내지 0.00513이면서, 상기 C는 0 내지 1*10^-3, 또는 0 내지 5.0*10^-4, 또는 0 내지 4.8685*10^-4 인 조건을 만족할 수 있다. In addition, when the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry with respect to the second layer included in the low-refractive layer was optimized with the Cauchy model of the following general formula 1, the A was 1.0 To 1.50, B is 0 to 0.007, C can satisfy the conditions of 0 to 1 * 10 ^-3 , and for the second layer included in the low refractive layer, A is 1.10 to 1.40, or 1.20 to 1.35 , Or 1.211 to 1.349, wherein B is 0 to 0.007, or 0 to 0.00550, or 0 to 0.00513, while C is 0 to 1 * 10 ^-3 , or 0 to 5.0 * 10 ^-4 , or 0 to 4.8685 * The condition of 10 ^-4 can be satisfied.

한편, 상술한 구현예(들)의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절층에 포함되는 제1층과 제2층은 상이한 범위의 굴절율을 가질 수 있다. On the other hand, in the antireflection film of the above-described embodiment (s), the first layer and the second layer included in the low refractive layer may have a different range of refractive index.

보다 구체적으로, 상기 저굴절층에 포함되는 제1층은 550 ㎚에서 1.420 내지 1.600, 또는 1.450 내지 1.550, 또는 1.480 내지 1.520, 또는 1.491 내지 1.511의 굴절율을 가질 수 있다. 또한, 상기 저굴절층에 포함되는 제2층은 550 ㎚에서 1.200 내지 1.410, 또는 1.210 내지 1.400, 또는 1.211 내지 1.375의 굴절율을 가질 수 있다. More specifically, the first layer included in the low refractive layer may have a refractive index of 1.420 to 1.600, or 1.450 to 1.550, or 1.480 to 1.520, or 1.491 to 1.511 at 550 nm. In addition, the second layer included in the low refractive layer may have a refractive index of 1.200 to 1.410, or 1.210 to 1.400, or 1.211 to 1.375 at 550 nm.

상술한 굴절율의 측정은 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 저굴절층에 포함되는 제1층과 제2층 각각에 대하여 380 nm 내지 1,000 nm의 파장에서 측정된 타원 편광과 Cauchy 모델을 이용하여 550nm에서의 굴절율을 계산하여 결정할 수 있다. Measurement of the refractive index described above can use a conventionally known method, for example, elliptical polarization and a Cauchy model measured at wavelengths of 380 nm to 1,000 nm for each of the first and second layers included in the low refractive layer. It can be determined by calculating the refractive index at 550nm.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. The solid inorganic nanoparticles mean particles having a maximum diameter of 100 nm or less and no empty space therein.

또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 200 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. In addition, the hollow inorganic nanoparticles mean particles having a maximum diameter of 200 nm or less and an empty space on the surface and / or inside.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚, 또는 1 내지 30㎚ 의 직경을 가질 수 있다. The solid inorganic nanoparticles may have a diameter of 0.5 to 100 nm, or 1 to 30 nm.

상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 또는 10 내지 100㎚ 의 직경을 가질 수 있다. The hollow inorganic nanoparticles may have a diameter of 1 to 200 nm, or 10 to 100 nm.

상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 직경을 입자 단면에서 확인되는 최장 직경을 의미할 수 있다. The diameter of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles may mean the longest diameter identified in the particle cross section.

한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다. Meanwhile, each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles has one or more reactivity selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group (Vinyl), and a thiol group (Thiol) on the surface. Functional groups. As each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles contains the above-described reactive functional groups on the surface, the low refractive layer may have a higher degree of crosslinking, thereby securing improved scratch resistance and antifouling properties. can do.

한편, 상술한 저굴절층은 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. On the other hand, the above-mentioned low refractive layer may be prepared from a photocurable coating composition including a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound containing a photoreactive functional group, hollow inorganic nanoparticles, solid inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.

이에 따라, 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다. Accordingly, the binder resin included in the low refractive layer may include a (co) polymer of the photopolymerizable compound and a crosslink (co) polymer between the fluorine-containing compound containing a photoreactive functional group.

상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. The photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the above embodiment may form the base material of the binder resin of the low refractive index layer to be produced. Specifically, the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing a (meth) acrylate or vinyl group. More specifically, the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing one or more, or two or more, or three or more (meth) acrylate or vinyl groups.

상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.Specific examples of the monomer or oligomer including the (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylic Rate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexaethyl methacrylate, butyl methacrylate or a mixture of two or more thereof, or urethane-modified acrylate oligomers, epoxides Side acrylate oligo , There may be mentioned ether acrylate oligomers, the dendritic acrylate oligomer, or a mixture of these two or more kinds. At this time, the molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 to 10,000.

상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.Specific examples of the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.

상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 5중량% 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다. The content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not significantly limited, but the content of the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the final low-refractive layer or antireflection film Silver may be 5% to 80% by weight. The solid content of the photocurable coating composition means only a solid component excluding a component of a liquid in the photocurable coating composition, for example, an organic solvent that can be selectively included as described below.

한편, 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다. Meanwhile, the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer in addition to the above-described monomers or oligomers. When the fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer is further included, the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is 0.1% to 0.1% It can be 10%.

상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer include one or more compounds selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 5.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.In Chemical Formula 1, R ¹ is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer from 0 to 7, and b is an integer from 1 to 3.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 2, c is an integer from 1 to 10.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이다.In Formula 3, d is an integer from 1 to 11.

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이다.In Formula 4, e is an integer from 1 to 5.

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.In Chemical Formula 5, f is an integer of 4 to 10.

한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다. Meanwhile, the low refractive layer may include a portion derived from a fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다. The fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group may include or replace one or more photoreactive functional groups, and the photoreactive functional group may participate in a polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation with visible light or ultraviolet light. Mean functional groups. The photoreactive functional group may include various functional groups known to participate in a polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate group, epoxide group, vinyl group (Vinyl) or thiol group ( Thiol).

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. Each of the fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000 (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method).

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. If the weight average molecular weight of the fluorinated compound containing the photoreactive functional group is too small, the fluorinated compounds in the photocurable coating composition are not uniformly and effectively arranged on the surface and are located inside the low-refractive layer that is finally produced. Accordingly, the anti-fouling property of the surface of the low-refractive layer is lowered, and the crosslink density of the low-refractive layer is lowered, so that mechanical properties such as overall strength and scratch resistance may be deteriorated.

또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다. In addition, if the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too high, compatibility with other components in the photocurable coating composition may be lowered, and accordingly, the haze of the low-refractive layer that is finally produced may be increased or The light transmittance may be lowered, and the strength of the low refractive layer may also be lowered.

구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.Specifically, the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is i) at least one photoreactive functional group is substituted, at least one carbon is substituted with at least one fluorine aliphatic compound or aliphatic ring compound; ii) a hetero aliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) a polydialkylsiloxane-based polymer in which one or more photoreactive functional groups are substituted, and at least one fluorine is substituted in at least one silicone (for example, a polydimethylsiloxane-based polymer); iv) a polyether compound substituted with one or more photoreactive functional groups and at least one hydrogen substituted with fluorine, or a mixture of two or more of i) to iv), or copolymers thereof.

상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다. The photocurable coating composition may include 20 to 300 parts by weight of a fluorinated compound containing the photoreactive functional group with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.

상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.When the fluorinated compound containing the photoreactive functional group is added in an excessive amount compared to the photopolymerizable compound, the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is lowered or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition has sufficient durability or scratch resistance. You may not have. In addition, when the amount of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too small compared to the photopolymerizable compound, the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition may not have sufficient mechanical properties such as antifouling property or scratch resistance.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다. The fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group can optionally contain a silicon or silicon compound therein, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is 0.1% to 20% by weight You can.

상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다. Silicon contained in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group can increase compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment, and accordingly, haze is generated in the refractive layer that is finally produced. It can prevent and increase transparency. On the other hand, if the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too large, the compatibility between the other components included in the photocurable coating composition and the fluorine-containing compound may be rather reduced, and thus the final production is low. Since the refractive layer or the antireflection film does not have sufficient light transmittance or antireflection performance, the antifouling property of the surface may also be deteriorated.

상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 솔리드형 무기 나노 입자 10 내지 400중량부를 포함할 수 있다. The low refractive layer may include 10 to 400 parts by weight of the hollow inorganic nanoparticles and 10 to 400 parts by weight of the solid inorganic nanoparticles relative to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.

상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 반사율이 높아질 수 있으며, 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영역에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으며, 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다. When the content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the low refractive layer is excessive, phase separation between the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles does not occur sufficiently in the manufacturing process of the low refractive index and is mixed. As a result, the reflectance may be increased, and surface irregularities may occur excessively to degrade antifouling properties. In addition, when the content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the low refractive layer is excessive, many of the solid inorganic nanoparticles are located in a region close to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. It may be difficult to do, and the reflectance of the low refractive layer may be greatly increased.

상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 가질 수 있다. The low refractive layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm, or 50 nm to 200 nm.

한편, 상기 하드 코팅층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다. Meanwhile, as the hard coating layer, a commonly known hard coating layer can be used without great limitation.

상기 하드 코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다. As an example of the hard coating layer, a hard coating layer comprising a binder resin comprising a photo-curable resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin may be mentioned.

상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. The photo-curable resin contained in the hard coating layer is a polymer of a photo-curable compound that can cause a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated, and may be common in the art. Specifically, the photo-curable resin is a reactive acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylpropane ethoxy tri At least one member selected from the group of polyfunctional acrylate monomers consisting of acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated glycero triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate It may include.

상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다.The organic or inorganic fine particles are not particularly limited, but for example, the organic fine particles may have a particle diameter of 1 to 10 μm, and the inorganic particles may have a particle diameter of 1 nm to 500 nm, or 1 nm to 300 nm. Can have The organic or inorganic fine particles may be defined as a volume average particle diameter.

또한, 상기 하드 코팅 필름에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다. In addition, specific examples of the organic or inorganic fine particles included in the hard coating film are not limited. For example, the organic or inorganic fine particles are organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin, and nylon resin, or silicon oxide. , It may be an inorganic fine particle consisting of titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.

상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다. The binder resin of the hard coating layer may further include a high molecular weight (co) polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more.

상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. The high molecular weight (co) polymer may be at least one selected from the group consisting of cellulose polymers, acrylic polymers, styrene polymers, epoxide polymers, nylon polymers, urethane polymers, and polyolefin polymers.

한편, 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다. Meanwhile, as another example of the hard coating film, a binder resin of a photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the binder resin.

상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The photo-curable resin contained in the hard coating layer is a polymer of a photo-curable compound that can cause a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated, and may be common in the art. However, preferably, the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer or oligomer, wherein the number of (meth) acrylate-based functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably It is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer to be 2 to 7. More preferably, the photocurable compound is pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy It may be one or more selected from the group consisting of tri (meth) acrylate.

상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. The antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; Pyridinium salt; Cationic compounds having 1 to 3 amino groups; Anionic compounds such as sulfonic acid base, sulfuric acid ester base, phosphoric acid ester base, and phosphonic acid base; Positive compounds such as amino acid-based or amino sulfate ester-based compounds; Nonionic compounds such as imino alcohol compounds, glycerin compounds, and polyethylene glycol compounds; Organometallic compounds such as metal alkoxide compounds including tin or titanium; Metal chelate compounds such as acetylacetonate salts of the organometallic compounds; Two or more reactants or polymerized compounds of these compounds; It may be a mixture of two or more of these compounds. Here, the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in the molecule, and a low molecular weight or high molecular weight type may be used without limitation.

또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루니뮴, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다. In addition, conductive polymers and metal oxide fine particles may also be used as the antistatic agent. The conductive polymers include aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, conjugated polyaniline containing heteroatoms, and mixed conjugated poly ( Phenylene vinylene), a conjugated compound having a plurality of conjugated chains in a molecule, a conjugated compound based on a chain, a conductive composite obtained by graft or block copolymerization of a conjugated polymer chain with a saturated polymer. In addition, the metal oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, antimony doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide, and the like.

상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. A binder resin of the photocurable resin; And the hard coating film containing an antistatic agent dispersed in the binder resin may further include at least one compound selected from the group consisting of alkoxy silane-based oligomers and metal alkoxide-based oligomers.

상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.The alkoxy silane-based compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxypropyl It may be one or more compounds selected from the group consisting of trimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.

또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.In addition, the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through a sol-gel reaction of a composition comprising a metal alkoxide-based compound and water. The sol-gel reaction can be performed by a method according to the above-described method for preparing an alkoxy silane-based oligomer.

다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.However, since the metal alkoxide-based compound can react rapidly with water, the sol-gel reaction can be performed by diluting the metal alkoxide-based compound in an organic solvent and slowly dropping water. At this time, in consideration of the reaction efficiency and the like, it is preferable to adjust the molar ratio of the metal alkoxide compound to water (based on metal ions) within a range of 3 to 170.

여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.Here, the metal alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.

상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. The hard coating layer may have a thickness of 0.1㎛ to 100㎛.

상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. It may further include a substrate coupled to the other surface of the hard coating layer. The specific type or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the production of a low-refractive layer or anti-reflection film can be used without much limitation.

한편, 상기 구현예의 반사 방지 필름은, 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃, 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다. On the other hand, the anti-reflection film of the embodiment, a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorinated compound containing a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow inorganic nanoparticles and a resin for forming a low refractive layer comprising solid inorganic nanoparticles Applying the composition on a hard coating layer and drying at a temperature of 35 ° C to 100 ° C, or 40 ° C to 80 ° C; And photocuring the dried material of the resin composition.

구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름은 저굴절층 내에서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키고 이에 따라 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.Specifically, the anti-reflection film provided by the method of manufacturing the anti-reflection film is distributed so that the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles can be distinguished from each other in the low refractive layer, and thus has low reflectance and high transmittance. While having high scratch resistance and antifouling properties can be implemented at the same time.

보다 상세하게는, 상기 반사 방지 필름은 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층의 일면에 형성되며, 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하며, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 존재할 수 있다. More specifically, the anti-reflection film is a hard coating layer; And a low-refractive layer formed on one surface of the hard coating layer and including hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin and the binder resin, between the hard coating layer and the low refractive layer More than 70% by volume of the entire solid inorganic nanoparticles may be present within 50% of the total thickness of the low-refractive layer from the interface.

또한, 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피% 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다.In addition, 30% by volume or more of the entire hollow inorganic nanoparticles may be present at a greater distance in the thickness direction of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the entire solid inorganic nanoparticles.

또한, 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 존재할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피% 이상이 존재할 수 있다.In addition, 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles may be present within 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. In addition, 70% by volume or more of the total of the hollow inorganic nanoparticles may be present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.

또한, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절층은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70중량% 이상이 포함된 제1층과 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70중량% 이상이 포함된 제2층을 포함할 수 있으며, 상기 제1층이 제2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.In addition, in the anti-reflection film provided by the method of manufacturing the anti-reflection film, the low-refractive layer of the first layer containing 70% by weight or more of the total of the solid inorganic nanoparticles and the entire hollow inorganic nanoparticles It may include a second layer containing 70% by weight or more, the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer than the second layer.

상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제, 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 ℃ 내지 100 ℃, 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다. The low-refractive layer is a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorinated compound containing a photoreactive functional group, a photoinitiator, a hollow inorganic nanoparticle, and a resin composition for forming a low-refractive layer comprising solid inorganic nanoparticles on a hard coating layer It can be formed by applying to and drying at a temperature of 35 ℃ to 100 ℃, or 40 ℃ to 80 ℃.

상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 35℃ 미만이면, 상기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100℃ 초과이면, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 혼재되어 상기 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다. When the temperature for drying the resin composition for forming a low refractive layer applied on the hard coating layer is less than 35 ° C, the antifouling property of the formed low refractive layer may be significantly reduced. In addition, when the temperature for drying the resin composition for forming a low refractive layer applied on the hard coating layer is more than 100 ° C, phase separation between the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles is not sufficiently generated in the process of manufacturing the low refractive layer. Without being mixed, the scratch resistance and antifouling properties of the low-refractive layer are lowered, and the reflectance can be greatly increased.

상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절함으로서 상술한 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며, 이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할 수 있다. In the process of drying the resin composition for forming a low-refractive layer applied on the hard coating layer, the low-refractive layer having the above-described properties by controlling the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles with the drying temperature Can form. The solid inorganic nanoparticles may have a density of 0.50 g / cm 3 or higher compared to the hollow inorganic nanoparticles, and the solid inorganic nanoparticles are formed in a low refractive layer formed on the hard coating layer due to the difference in density. It may be located closer to the hard coating layer.

구체적으로, 상기 솔리드형 무기 나노 입자는 2.00 g/㎤ 내지 4.00 g/㎤의 밀도를 갖고, 상기 중공형 무기 나노 입자는 1.50 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. Specifically, the solid inorganic nanoparticles may have a density of 2.00 g / cm 3 to 4.00 g / cm 3, and the hollow inorganic nano particles may have a density of 1.50 g / cm 3 to 3.50 g / cm 3.

한편, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 35 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 4분간 수행될 수 있다. On the other hand, the step of drying the resin composition for forming a low refractive layer applied on the hard coating layer at a temperature of 35 ℃ to 100 ℃ may be performed for 10 seconds to 5 minutes, or 30 seconds to 4 minutes.

상기 건조 시간이 너무 짧은 경우, 상술한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 상분리 현상이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 이에 반하여, 상기 건조 시간이 너무 긴 경우, 상기 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층을 침식할 수 있다. When the drying time is too short, the phase separation phenomenon between the above-described solid inorganic nanoparticles and hollow inorganic nanoparticles may not occur sufficiently. On the other hand, when the drying time is too long, the formed low refractive layer may erode the hard coating layer.

한편, 상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.Meanwhile, the low refractive layer may be prepared from a photocurable coating composition including a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorinated compound containing a photoreactive functional group, a hollow inorganic nanoparticle, a solid inorganic nanoparticle, and a photoinitiator. .

상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. The low refractive layer may be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the applied product. The specific type or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the production of a low-refractive layer or anti-reflection film can be used without much limitation.

상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다. The methods and devices commonly used to apply the photocurable coating composition can be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll reverse coating method, vacuum slot die coating Method, 2 roll coating method, etc. can be used.

상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚일 수 있다. The low refractive layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm, or 50 nm to 200 nm. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about 1 nm to 300 nm, or 50 nm to 200 nm.

상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.In the step of photocuring the photocurable coating composition, ultraviolet or visible light having a wavelength of 200 to 400 nm may be irradiated, and the exposure amount during irradiation is preferably 100 to 4,000 mJ / cm 2. The exposure time is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiated light, or the exposure amount.

또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다. In addition, in the step of photocuring the photocurable coating composition, nitrogen purging may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.

상기 광경화형 화합물, 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다. The specific content of the fluorinated compound including the photocurable compound, the hollow inorganic nanoparticle, the solid inorganic nanoparticle, and the photoreactive functional group includes the above-described content with respect to the antireflection film of the embodiment.

상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다. Each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles may be included in the composition in a colloidal form dispersed in a predetermined dispersion medium. Each colloidal phase including the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles may include an organic solvent as a dispersion medium.

상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 고형분 함량은 5중량% 내지 60중량%일 수 있다. The colloidal phase of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in consideration of the content range of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition The medium content may be determined, for example, the solid content of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the colloidal phase may be 5% to 60% by weight.

여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.Here, as the organic solvent in the dispersion medium, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide. Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma-butyl lactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or mixtures thereof.

상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. As the photopolymerization initiator, any compound known to be used in the photocurable resin composition can be used without limitation, and specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound, or Mixtures of two or more of these can be used.

상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다. With respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, a material that is uncured and remains in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the unreacted initiator may remain as an impurity or the crosslinking density may be lowered, thereby deteriorating the mechanical properties of the produced film or significantly increasing the reflectance.

한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the photocurable coating composition may further include an organic solvent.

상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Non-limiting examples of the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or mixtures of two or more thereof.

이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or mixtures of two or more of these.

상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다. The organic solvent may be added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or may be included in the photocurable coating composition while each component is added in a dispersed or mixed state to the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, the flowability of the photocurable coating composition may be lowered, resulting in defects such as streaks in the final film. In addition, when the excess amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are insufficient, and thus the physical properties or surface properties of the film may be deteriorated, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solid content of the components included is 1% to 50% by weight, or 2 to 20% by weight.

상기 하드 코팅층은 반사 방지 필름에 사용할 수 있는 것으로 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. The hard coating layer can be used without great limitation as long as it is a material known to be used for an anti-reflection film.

상기 하드 코팅층 형성에 사용되는 성분에 관해서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 바와 같다. The components used for forming the hard coating layer are as described above with respect to the antireflection film of the embodiment.

상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다. The methods and devices commonly used to apply the polymer resin composition for forming the hard coating layer can be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll reverse coating method, vacuum Slot die coating method, 2 roll coating method, etc. can be used.

상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.In the step of photocuring the polymer resin composition for forming the hard coating layer, ultraviolet or visible light having a wavelength of 200 to 400 nm may be irradiated, and the exposure amount during irradiation is preferably 100 to 4,000 mJ / cm 2. The exposure time is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiated light, or the exposure amount. In addition, in the step of photocuring the polymer resin composition for forming the hard coating layer, nitrogen purging may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.

본 발명에 따르면, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, an anti-reflection film and a method of manufacturing the anti-reflection film that can simultaneously implement high scratch resistance and anti-fouling property while having low reflectivity and high transmittance and increase the clarity of a screen of a display device can be provided. .

도1은 실시예1의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도2은 실시예2의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도3은 실시예3의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도4은 실시예4의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도5은 실시예5의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도6은 실시예6의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도7은 비교예1의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도8은 비교예2의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도9은 비교예3의 반사 방지 방지 필름의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도10은 실시예1의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도11은 실시예2의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도12은 실시예3의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도13은 실시예4의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도14은 실시예5의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도15은 실시예6의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도16은 비교예1의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도17은 비교예2의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.
도18은 비교예3의 반사 방지 필름에 대하여 X선을 조사하여 얻어진 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프를 나타낸 것이다.1 is a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Example 1.
Figure 2 shows a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Example 2.
Figure 3 shows a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Example 3.
Figure 4 shows a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Example 4.
5 is a cross-sectional TEM photograph of the antireflection film of Example 5.
6 is a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Example 6.
Figure 7 shows a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Comparative Example 1.
Figure 8 shows a cross-sectional TEM photograph of the anti-reflection film of Comparative Example 2.
9 is a cross-sectional TEM photograph of the antireflection film of Comparative Example 3.
10 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 1;
11 shows a graph of the scattering intensity log value for a scattering vector defined in incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 2.
12 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 3.
13 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 4.
14 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 5.
15 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Example 6.
FIG. 16 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays with respect to the antireflection film of Comparative Example 1.
17 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays to the antireflection film of Comparative Example 2.
FIG. 18 shows a graph of the logarithm of the scattering intensity for a scattering vector defined by incineration scattering obtained by irradiating X-rays with respect to the antireflection film of Comparative Example 3.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is described in more detail in the following examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<제조예><Production Example>

제조예: 하드 코팅 필름의 제조Preparation Example: Preparation of hard coating film

KYOEISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50중량%, 제품명:LJD-1000)을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다. KYOEISHA's salt-type antistatic hard coating solution (solid content 50% by weight, product name: LJD-1000) was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 mayer bar, dried at 90 ° C for 1 minute, and then exposed to 150 mJ / cm 2 of UV light. Irradiated to prepare a hard coating film having a thickness of about 5 to 6㎛.

<실시예 1 내지 5: 반사 방지 필름의 제조><Examples 1 to 5: Preparation of antireflection films>

실시예 1 내지 4Examples 1 to 4

(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조(1) Preparation of photocurable coating composition for manufacturing low refractive index

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 281 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤) 63 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 131중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537,DIC사) 19중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 31중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. With respect to 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA), 281 parts by weight of hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g / cm 3, manufactured by JSC catalyst and chemicals), solid silica Nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g / cm 3) 63 parts by weight, 1st fluorine compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 131 parts by weight, 2nd fluorine compound (RS-537, DIC G) 19 parts by weight, an initiator (Irgacure 127, Ciba) 31 parts by weight, was diluted in a MIBK (methyl isobutyl ketone) solvent to a solid content concentration of 3% by weight.

(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조(2) Preparation of low refractive index and antireflection film

상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 하기 표1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. On the hard coating film of the preparation example, the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at the temperature and time shown in Table 1 below. During the curing, ultraviolet rays of 252 mJ / cm 2 were irradiated to the dried coating under nitrogen purging.

실시예 5Example 5

(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조(1) Preparation of photocurable coating composition for manufacturing low refractive index

트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JSC catalyst and chemicals사 제품) 268 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤) 55 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 144중량부, 제2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 21중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 31중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다. With respect to 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 268 parts by weight of hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g / cm 3, manufactured by JSC catalyst and chemicals), solid type Silica nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g / cm 3) 55 parts by weight, first fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 144 parts by weight, second fluorine-containing compound (RS-537, DIC) 21 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba) 31 parts by weight, was diluted in a MIBK (methyl isobutyl ketone) solvent to a solid content concentration of 3% by weight.

(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조(2) Preparation of low refractive index and antireflection film

상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 하기 표1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. On the hard coating film of the preparation example, the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at the temperature and time shown in Table 1 below. During the curing, ultraviolet rays of 252 mJ / cm 2 were irradiated to the dried coating under nitrogen purging.

건조 온도Drying temperature 건조 시간Drying time 실시예1Example 1 40 ℃40 ℃ 1분1 minute 실시예2Example 2 60 ℃60 ℃ 1분1 minute 실시예3Example 3 80 ℃80 ℃ 1분1 minute 실시예4Example 4 60 ℃60 ℃ 2분2 minutes 실시예5Example 5 60 ℃60 ℃ 3분3 minutes

실시예 6(1) 하드 코팅층(HD2)의 제조 Example 6 (1) Preparation of hard coating layer (HD2)

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체(BEAMSET 371, Arakawa사, Epoxy Acrylate, 분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제(Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 혼합한 이후에 굴절률이 1.525인 미립자로서 아크릴-스티렌 공중합체(부피평균입경: 2㎛, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.The refractive index after uniformly mixing 30 g of pentaerythritol triacrylate, high molecular weight copolymer (BEAMSET 371, Arakawa, Epoxy Acrylate, molecular weight 40,000), 20 g of methyl ethyl ketone and 0.5 g of leveling agent (Tego wet 270) A hard coating composition was prepared by adding 2 g of an acrylic-styrene copolymer (volume average particle diameter: 2 μm, manufacturer: Sekisui Plastic) as 1.525 microparticles.

이와 같이 얻어진 하드 코팅 조성 물을 트리아세틸셀룰로오스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분간 건조하였다. 상기 건조물에 150 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 5㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 제조하였다.The hard coating composition thus obtained was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 mayer bar and dried at 90 ° C for 1 minute. A hard coating layer having a thickness of 5 μm was prepared by irradiating 150 mJ / cm 2 of ultraviolet light to the dried product.

(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조(2) Preparation of low refractive index and antireflection film

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60 ㎚, 밀도: 1.96 g/㎤, JGC catalyst and chemicals사 제품) 135 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 12 ㎚, 밀도: 2.65 g/㎤) 88 중량부, 제1함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 38중량부, 제2 함불소 화합물 (RS-537,DI사) 11중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 7중량부를, 메틸이소부틸케톤 (MIBK): 디아세톤알콜(DAA): 이소프로필알코올을 3:3:4의 중량비로 혼합한 용매에 고형분 농도 3 중량% 가 되도록 희석하여 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조하였다. With respect to 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA), 135 parts by weight of hollow silica nanoparticles (diameter: about 50 to 60 nm, density: 1.96 g / cm 3, manufactured by JGC catalyst and chemicals), solid silica Nanoparticles (diameter: about 12 nm, density: 2.65 g / cm 3) 88 parts by weight, first fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 38 parts by weight, second fluorine-containing compound (RS-537, DI G) 11 parts by weight, initiator (Irgacure 127, Ciba) 7 parts by weight, methyl isobutyl ketone (MIBK): diacetone alcohol (DAA): isopropyl alcohol in a weight ratio of 3: 3: 4, mixed with a solid content It was diluted to a concentration of 3% by weight to prepare a photocurable coating composition for manufacturing a low refractive layer.

상기 제조된 하드 코팅층(HD2) 상에, 상기에서 얻어진 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60 ℃의 온도에서 1분 간 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. On the prepared hard coating layer (HD2), the photocurable coating composition for preparing the low refractive layer obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, dried at a temperature of 60 ° C. for 1 minute, and Cured. During the curing, ultraviolet rays of 252 mJ / cm 2 were irradiated to the dried coating under nitrogen purging.

<비교예: 반사 방지 필름의 제조><Comparative Example: Preparation of antireflection film>

비교예1Comparative Example 1

상기 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물을 도포하고 상온(25℃)에서 건조한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photocurable coating composition for manufacturing the low refractive layer was applied and dried at room temperature (25 ° C).

비교예2Comparative Example 2

상기 실시예1에서 사용한 솔리드형 실리카 나노 입자 63 중량부를 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 63중량부로 대체한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물을 제조하고, 실시예1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. A light-curable coating composition for manufacturing a low refractive layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 63 parts by weight of the solid silica nanoparticles used in Example 1 was replaced with 63 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA). Preparation and antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예3Comparative Example 3

상기 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물을 도포하고 140℃에서 건조한 점을 제외하고 실시예5와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. The antireflection film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the photocurable coating composition for manufacturing the low refractive layer was dried and dried at 140 ° C.

<실험예: 반사 방지 필름의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of physical properties of antireflection film>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다. The following items were tested on the antireflection films obtained in the above Examples and Comparative Examples.

1. 반사 방지 필름의 평균 반사율 측정1.Measurement of average reflectance of antireflection film

실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역(380 내지 780㎚)에서 나타내는 평균 반사율을 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하였다. The average reflectance of the antireflective films obtained in Examples and Comparative Examples in the visible light region (380 to 780 nm) was measured using a Solidspec 3700 (SHIMADZU) equipment.

2. 방오성 측정2. Antifouling measurement

실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜으로 5 ㎝길이의 직선을 그리고, 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하였다. Anti-fouling properties were measured by drawing a straight line of 5 cm in length with a black name pen on the surface of the anti-reflection film obtained in Examples and Comparative Examples, and confirming the number of times it was erased when rubbed using a mujin cloth.

<측정 기준><Measurement standard>

O: 지워지는 시점이 10회 이하O: The time to erase is 10 times or less

△: 지워지는 시점이 11회 내지 20회△: The time to be erased is 11 to 20 times

X: 지워지는 시점이 20회 초과X: The erasing time was exceeded 20 times.

3. 내스크래치성 측정3. Measurement of scratch resistance

상기 스틸울에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다. The steel wool was loaded and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm, and the surface of the antireflection film obtained in Examples and Comparative Examples was rubbed. The maximum load at which one scratch of 1 cm or less observed with the naked eye was observed was measured.

4. 굴절률의 측정4. Measurement of refractive index

상기 실시예들에서 얻어진 저굴절층 중 상분리된 영역에 대하여 대하여 380 nm 내지 1,000 nm의 파장에서 측정된 타원 편광과 Cauchy 모델을 이용하여 550nm에서의 굴절율을 계산하였다. Refractive index at 550 nm was calculated using elliptical polarization and Cauchy models measured at wavelengths of 380 nm to 1,000 nm for the phase-separated region of the low refractive layer obtained in the above examples.

구체적으로, 상기 실시예 각각에서 얻어진 저굴절층에 대하여 J. A. Woollam Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70°의 입사각을 적용하고 380㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ,Δ))를 Complete EASE software를 이용하여 상기 저굴절층의 제1,2층(Layer 1, Layer 2)에 대하여 하기 일반식1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 MSE가 3이하가 되도록 최적화 (fitting)하였다. Specifically, for the low refractive layer obtained in each of the above Examples J. A. Woollam Co. Using an apparatus of M-2000, an incident angle of 70 ° was applied and linear polarization was measured in a wavelength range of 380 nm to 1000 nm. The measured linear flatness measurement data (Ellipsometry data (Ψ, Δ)) using the Complete EASE software, the first and second layers of the low-refractive layer (Layer 1, Layer 2) for the Kosh model of the general formula 1 ( Cauchy model) was optimized so that the MSE was 3 or less.

[일반식1][Formula 1]

상기 일반식1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 300 ㎚ 내지 1800㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. In the above general formula 1, n (λ) is a refractive index in the λ wavelength, λ is in the range of 300 nm to 1800 nm, and A, B and C are Cosch parameters.

5. X선 조사에 의한 소각 산란에서 산란 벡터에 따른 산란 강도 측정5. Measurement of scattering intensity by scattering vector in incineration scattering by X-ray irradiation

실시예 및 비교예 각각의 반사 방지 필름으로부터 얻어진 1cm*1cm (가로*세로)의 시편에 대하여 1.54 Å 의 파장의 X선을 4m의 거리에서 조사하여 산란 벡터 및 산란 강도를 측정할 수 있다. Scattering vectors and scattering intensities can be measured by irradiating X-rays having a wavelength of 1.54 에서 at a distance of 4 m to a 1 cm * 1 cm (horizontal * vertical) specimen obtained from the antireflection films of Examples and Comparative Examples.

구체적으로, 상기 산란 각도는 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 상기 소각 산란 측정은 검출기(Detector)와 약 4m 떨어진 위치에 시료를 놓고 X선을 입사하여 측정하였고, 수직 크기가 0.023 mm이고 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하고, 검출기로는 2D mar CCD를 이용하였다. 그리고, 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 이를 Standard 시료를 통해 얻어진 sample-to-detector 거리를 이용하여 calibration하고, circular average를 통하여 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 환산하였다. Specifically, the scattering angle was measured by scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting X-rays to the sample in the Pohang accelerator 4C beamline. More specifically, the incineration scattering measurement was performed by placing a sample at a position about 4 m away from the detector and entering X-rays, using an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm, and using a detector. 2D mar CCD was used. Then, the scattered 2D diffraction pattern was obtained as an image, it was calibrated using a sample-to-detector distance obtained through a standard sample, and the scattering intensity according to the scattering vector (q) was converted through a circular average.

[일반식 A][Formula A]

q = 4π sinθ / λq = 4π sinθ / λ

상기 일반식 A에서, q는 산란 벡터이고, θ는 산란 각도의 1/2값이며, λ는 조사된 X선의 파장이다. In the general formula A, q is a scattering vector, θ is a half value of the scattering angle, and λ is the wavelength of the irradiated X-ray.

그리고, 상기 측정 결과를 바탕으로 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서 최초의 피크가 나오는 산란 벡터의 값(q_max)을 구하였다. Then, based on the result of the measurement, the value (q _max ) of the scattering vector in which the first peak appears in the graph of the logarithm of the scattering intensity for the scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation was obtained.

평균반사율
(%)Average reflectance
(%) 내스크래치성
(g)Scratch resistance
(g) 방오성Antifouling 상분리여부Phase separation q_max
(㎚^-1)q _max
( Nm ^-1 ) 실시예1Example 1 0.630.63 500500 OO OO 0.120.12 실시예2Example 2 0.620.62 500500 OO OO 0.1210.121 실시예3Example 3 0.670.67 500500 OO OO 0.1190.119 실시예4Example 4 0.640.64 500500 OO OO 0.120.12 실시예5Example 5 0.650.65 500500 OO OO 0.120.12 실시예6Example 6 0.670.67 500500 OO OO 0.1060.106 비교예1Comparative Example 1 0.780.78 150150 XX XX 0.07390.0739 비교예2Comparative Example 2 0.80.8 200200 △△ XX 0.1270.127 비교예3Comparative Example 3 0.750.75 200200 XX XX 0.07220.0722

굴절률Refractive index 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 제1영역Area 1 1.5021.502 1.5051.505 1.4981.498 1.4911.491 1.5111.511 1.5051.505 제2영역Area 2 1.351.35 1.3491.349 1.3211.321 1.3461.346 1.2111.211 1.3751.375

상기 표2 및 도 10 내지 15에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1내지 6의 반사 방지 필름은 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크를 나타내며, 또한 상기 표2에 나타난 바와 같이 가시 광선 영역에서 0.70% 이하의 낮은 반사율을 나타내면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점이 확인되었다. 또한, 도 1내지 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 6의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 상분리가 되어 있으며, 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 반사 방지 필름의 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 쪽으로 대부분 존재하며 몰려 있으며, 상기 중공형 무기 나노 입자는 하드 코팅층으로부터 먼 쪽에 대부분 존재하며 몰려 있다는 점이 확인된다. As shown in Table 2 and FIGS. 10 to 15, the anti-reflection films of Examples 1 to 6 were 0.0758 to 0.1256 nm in a graph of the log value of scattering intensity for scattering vectors defined in incineration scattering by X-ray irradiation. It was confirmed that it exhibits one or more peaks in the scattering vector of ^-1 , and also exhibits low reflectance of less than 0.70% in the visible light region, as shown in Table 2 above, and can simultaneously implement high scratch resistance and antifouling properties. In addition, as shown in FIGS. 1 to 6, in the low refractive layer of the antireflection films of Examples 1 to 6, the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are phase-separated, and the solid inorganic nanoparticles are It is confirmed that most of the anti-reflection film is present and concentrated toward the interface between the hard coating layer and the low-refractive layer, and the hollow inorganic nanoparticles are mostly present and concentrated away from the hard coating layer.

또한, 상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예의 저굴절층에서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 상분리되어 구분되는 제1영격 및 제2영역은 상이한 범위의 굴절율을 나타내며, 구체적으로 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하는 제1영역은 1.420 이상의 굴절율을 나타내고 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포하는 제2영역은 1.400이하의 굴절율을 나타낸다는 점이 확인되었다.In addition, as shown in Table 3, in the low-refractive layer of the embodiment, the first impact and the second region separated by the phase separation of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles exhibit a different range of refractive index, specifically, solid It was confirmed that the first region in which the type inorganic nanoparticles are mainly distributed has a refractive index of 1.420 or more, and the second region in which the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed has a refractive index of 1.400 or less.

이에 반하여, 상기 표2 및 도 16 내지 18에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 반사 방지 필름에 대한 X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서는 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터 범위에서 피크가 나타나지 않으며, 이러한 비교예 1 내지 3의 반사 방지 필름은 각각 상대적으로 높은 반사율과 함께 낮은 내스크래치성 및 방오성을 나타낸다는 점이 확인되었다.On the other hand, as shown in Table 2 and FIGS. 16 to 18, in the graphs of the log values of scattering intensities for scattering vectors defined by incineration scattering by X-ray irradiation for the antireflection films of Comparative Examples 1 to 3, It was confirmed that peaks did not appear in the scattering vector range of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 , and that the antireflection films of Comparative Examples 1 to 3 each exhibited relatively high reflectance and low scratch resistance and antifouling properties.

또한, 도7 및 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3 의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 상분리되지 않고 혼재되어 있는 점이 확인된다.In addition, as shown in FIGS. 7 and 9, it is confirmed that hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles are mixed without phase separation in the low-refractive layers of the antireflection films of Comparative Examples 1 to 3.

Claims (14)

유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고,
상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 존재하고,
상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70부피% 이상이 존재하고,
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 2.00 g/㎤ 내지 4.00 g/㎤의 밀도를 가지며
상기 중공형 무기 나노 입자는 1.50 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤의 밀도를 가지며,
X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 ㎚^-1 이상의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는, 반사 방지 필름.
A hard coating layer containing organic or inorganic fine particles; And a low refractive index layer comprising a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
From the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, at least 70% by volume of the entire solid inorganic nanoparticles is present within 30% of the total thickness of the low refractive layer,
From the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, at least 70% by volume of the total of the hollow inorganic nanoparticles is present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer,
The solid inorganic nanoparticles have a density of 2.00 g / cm 3 to 4.00 g / cm 3
The hollow inorganic nanoparticles have a density of 1.50 g / cm 3 to 3.50 g / cm 3,
An antireflection film exhibiting one or more peaks (q _max ) in a scattering vector of 0.0758 nm ^-1 or more in a graph of the scattering intensity log for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation.
제1항에 있어서,
상기 X선 조사에 의한 소각 산란은 1cm*1cm (가로*세로)의 크기의 반사 방지 필름에 대하여 0.63 Å 내지 1.54 Å 의 파장의 X선을 4m의 거리에서 조사하여 측정하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The incineration scattering by the X-ray irradiation is measured by irradiating X-rays having a wavelength of 0.63 1.5 to 1.54 에서 at a distance of 4 m with respect to an anti-reflection film having a size of 1 cm * 1 cm (horizontal * vertical).
제1항에 있어서,
상기 산란 벡터는 하기 일반식1로 정의되는, 반사 방지 필름:
[일반식1]
q = 4π sinθ / λ
상기 일반식1에서, q는 산란 벡터이고, θ는 산란 각도의 1/2값이며, λ는 조사된 X선의 파장이다.
According to claim 1,
The scattering vector is an antireflection film defined by the following general formula (1):
[Formula 1]
q = 4π sinθ / λ
In the above general formula 1, q is a scattering vector, θ is a half value of the scattering angle, and λ is the wavelength of the irradiated X-ray.
제1항에 있어서,
상기 반사 방지 필름은 380㎚ 내지 780㎚의 가시 광선 파장대 영역에서 0.7%이하의 평균 반사율을 나타내는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The anti-reflection film is an anti-reflection film exhibiting an average reflectance of 0.7% or less in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm.
제1항에 있어서,
X선 조사에 의한 소각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 log값의 그래프에서, 0.0758 내지 0.1256 ㎚^-1의 산란 벡터에서 1개 이상의 피크(q_max)를 나타내는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
An antireflection film exhibiting one or more peaks (q _max ) in a scattering vector of 0.0758 to 0.1256 nm ^-1 in a graph of the scattering intensity for a scattering vector defined in incineration scattering by X-ray irradiation.
제1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/㎤ 이상 높은 밀도를 갖는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The antireflection film, wherein the solid inorganic nanoparticles have a density of 0.50 g / cm 3 or higher compared to the hollow inorganic nanoparticles.
제1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
Each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles has one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group, and a thiol group on the surface. An antireflection film containing.
제1항에 있어서,
상기 저굴절층은 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 솔리드형 무기 나노 입자 10 내지 400중량부를 포함하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The low-refractive layer comprises 10 to 400 parts by weight of the hollow inorganic nanoparticles and 10 to 400 parts by weight of the solid inorganic nanoparticles relative to 100 parts by weight of the binder resin, the anti-reflection film.
제1항에 있어서,
상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The anti-reflection film of the binder resin included in the low refractive layer includes a (co) polymer of a photopolymerizable compound and a crosslinked (co) polymer between a fluorinated compound containing a photoreactive functional group.
제9항에 있어서,
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 각각 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는, 반사 방지 필름.
The method of claim 9,
The fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group, each having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, antireflection film.
제9항에 있어서,
상기 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 20 내지 300중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
The method of claim 9,
The binder resin comprises 20 to 300 parts by weight of a fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound, an antireflection film.
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지를 포함하고,
상기 유기 또는 무기 미립자는 상기 바인더 수지에 분산된, 반사 방지 필름.
According to claim 1,
The hard coating layer includes a binder resin containing a photo-curable resin,
The organic or inorganic fine particles are dispersed in the binder resin, antireflection film.
제12항에 있어서,
상기 유기 미립자는 1 내지 10 ㎛의 입경을 가지며,
상기 무기 미립자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 입경을 갖는, 반사 방지 필름.
The method of claim 12,
The organic fine particles have a particle diameter of 1 to 10 ㎛,
The inorganic fine particles have an anti-reflection film having a particle diameter of 1 nm to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 솔리드형 실리카 나노 입자를 포함하고,
상기 중공형 무기 나노 입자는 중공형 실리카 나노 입자를 포함하는,
반사 방지 필름.
According to claim 1,
The solid inorganic nanoparticles include solid silica nanoparticles,
The hollow inorganic nanoparticles include hollow silica nanoparticles,
Anti-reflection film.

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