KR102497611B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하여, 착색패턴 형성 시 역테이퍼(Reverse taper) 발생을 억제할 수 있고, 감도 특성이 우수하여 현상공정 시 발생하는 패턴의 선뜯김 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내용제성 등의 신뢰성 및 물얼룩 발생 방지 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다.
표시장치에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 및/또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
최근에는 색재현력이 높은 고품질의 디스플레이에 대한 시장의 요구가 커지고 있으며, 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제의 함량이 지속적으로 높아지고 있으며, 보다 우수한 착색력, 명암비를 갖는 착색제의 사용이 검토되고 있다.
그러나, 착색제의 함량이 높아지게 되면, 착색 감광성 수지 조성물로 패턴 형성시에 역테이퍼 현상이 발생하고, 감도가 저하되며, 이에 의해 패턴의 선뜯김 및 신뢰성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2009-0098689호는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 기술을 개시하고 있으나, 상기 공개특허는 상술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하고 있다.
본 발명은 착색패턴 형성 특성, 감도 및 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식3]
상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 아릴기, C3-C10의 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 유기잔기이다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색패턴 형성시 역테이퍼(Reverse taper) 발생을 억제할 수 있고, 감도 특성이 우수하여 현상공정 시 발생하는 패턴의 선뜯김 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내용제성 등의 신뢰성 및 물얼룩 발생 방지 특성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
따라서, 상술한 착색 감광성 수지 조성물은 고색재현성이 요구되는 컬러필터 및 표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하여, 착색패턴 형성 시 역테이퍼(Reverse taper) 발생을 억제할 수 있고, 감도 특성이 우수하여 현상공정 시 발생하는 패턴의 선뜯김 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내용제성 등의 신뢰성 및 물얼룩 발생 방지 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및/또는 1종 이상의 염료를 포함한다.
안료(a1)
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 또는 무기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 금속 착염 등의 금속 화합물; 또는 카본블랙 등을들 수 있다. 구체적으로, 상기 금속으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148,150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224,242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등을 들 수 있다.
상기 안료(a1)들은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6,C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(a2)
상기의 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 안료 분산제(a2)는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명:DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다. 상기 안료 분산제(a2)의 함량은 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 안료 분산제(a2)의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료(a3)
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 염료를 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 79, 93, 151; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 좀 더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109 등의 염료를 들 수 있다.
C.I.애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다.
또한 C.I.모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하고 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
결합제 수지(B)
상기 결합제 수지는 통상적으로 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 착색제에 대한 결합제 수지 및 분산 매질로도 작용한다. 상기 결합제 수지는 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 것을 사용한다.
예시적인 실시예에 있어서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 결합제 수지는 하기 화학식 4 로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
결합제 수지는 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위가 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체이거나, 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 결합제 수지는 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 저온 반응성을 향상시키고, 가교 반응을 통하여 경도가 향상되어 내용제성 및 내화학성과 같은 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 결합제 수지는 결합제 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 5 내지 95몰%, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 5 내지 95몰%로 포함할 수 있다.
상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위가 각각 상기 몰% 범위로 포함되는 경우, 현상성이 우수하고, 경화도가 높아 신뢰성이 우수한 결합제 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 결합제 수지에서 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 다양한 중합체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결합제 수지는 상기 화학식 4 및 화학식 5의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체를 더 포함하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 화학식 4 및 화학식 5와 공중합 가능한 다른 단량체로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate; CYM-M100, Daicel 社), (히드록시에틸)메타아크릴레이트 ((Hydroxyethyl)methacrylate; HEMA) 및/또는 4-메타크릴로일록시에틸 트리멜리테이트 무수물 (4-methacryloyloxyethy trimellitate anhydride; 4-META) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 결합제 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여 5 내지 70몰%로 포함될 수 있다.
상기 결합제 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 20,000이며, 바람직하게는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 상기 결합제 수지의 산가는 고형분 기준으로 50 내지 200mgKOH/g으로, 상기 범위 안에서 알칼리 현상에 대한 현상성이 우수하며, 잔사발생을 억제하고, 패턴의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 결합제 수지(B)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 통상 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 결합체 수지(B)가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량%에 대해서 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물(C)가 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 옥심계 화합물을 포함하는 광중합 개시제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식1]
[화학식2]
[화학식3]
상기 화학식 2 및 화학식 3 에서 R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 아릴기, C3-C10의 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 유기잔기 이다.
상기 유기잔기는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기 일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 알킬기는 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 알콕시기는 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, 프로판옥시, 부톡시, 펜톡시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 퓨라닐(furanyl), 피롤릴(pyrrolyl), 티오페닐(thiophenyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아랄킬기(aralkyl group)는 아릴기(방향족 탄화수소기)가 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 벤질, 페네틸, 티오페닐프로필, 피리디닐메틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 히드록시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12개의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C24의 히드록시알콕시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 탄소수 1 내지 12개의 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를들어 히드록시메톡시메틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시메톡시에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기 및 아랄킬기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2를 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식2-2]
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5를 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심계 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 옥심계 화합물의 중량비는 1 내지 60 : 40 내지 99일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 : 70 내지 90일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 옥심계 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 옥심 화합물의 중량비가 상기 범위인 경우, 역 테이퍼 발생이 적어 패턴 뜯김이 발생하지 않는 우수한 패턴 형성성을 가질 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미 반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물이 적당한 점성을 갖고, 나머지 성분들을 용이하게 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E) 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 통상 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
상기 착색 감광성 수지 조성물은 안료의 분산성 향상을 위해 필요에 따라 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 단독 또는 2종 이상을 조합하여 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 상기안료 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 및 소포성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 실리콘계 및 불소계등의 코팅 개선제 또는 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 접착성 향상제 등을 더 포함할 수도 있다. 상기 코팅 개선제 및 접착성 향상제 등은 상기 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 상기 착색 감광성수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되면 저장성 및 공정마진이 우수하다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란,3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을들 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위이면 접착력, 저장 안정성 및 코팅성이 우수하다.
<컬러필터>
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색패턴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 레드(R), 그린(G), 블루(B) 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<표시장치>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 포함함으로써, 넓은 고색영역을 가지며, 색재현력이 우수한 효과를 제공한다.
구체적으로, 상기 표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시부 등과 같이 통상적으로 표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
상기 표시장치는 예를 들면, 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
합성예 1: 화학식 1의 화합물
반응 단계 1: 1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1-온의 제조
500 ml의 4구 플라스크에 0.2 mol 디페닐술파이드, 0.22 mol AlCl3(분말 상태), 150 ml 디클로로에탄을 투입하고 교반한 다음 아르곤 기체를 주입하여 보호하고,얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 0℃로 하강되었을 때, 시클로헥실아세틸클로라이드 42 g 투입하고, 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 1.5hr 동안에 전부 떨어뜨린 후 온도를 15℃까지 상승시켜 계속적으로 2hr 교반하여 생성물을 얻어낸다.
후처리 단계는 다음과 같다.
교반하는 동시에 400 g 얼음과 65 ml 농염산으로 배합된 희염산 중에 상기 생성물을 천천히 투입하여 분액 깔때기로 하층액을 분리시킨 다음 50 ml 디클로로에탄으로 상층액을 추출시킨 후 추출액과 원료액을 병합시켜 10 g NaHCO3 및 200 g 물로 배합된 NaHCO3 용액으로 세척하고 다시 200 ml 물로 3번 세척하여 pH값이 중성으로 되게 하였다. 그 다음 60 g 무수 MgSO4로 건조하여 수분을 제거하고 회전 증발시켜 디클로로에탄을 얻어내었다. 증발 후의 회전 증발기용 플라스크중의 조생성물은 고체 분말 형태인데, 이를 상온에서 증발시킨 200 ml 석유 에테르 중에 넣어 침출시킨 후, 이를 다시 150 ml 무수 에틸 알코올 중에 넣고 환류 될 때까지 가열한 후 실온까지 냉각시키며 다시 2hr 동안 냉동하고, 침출시켜서 백색의 플레이크 형상의 고체인 1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1-온을 얻어내었다. 그 후, 이를 50℃인 오븐 안에서 2hr 동안 건조시켜 53.4 g인 생성물을 얻어내었으며 수율은 86%에 달하고 순도는 98% 이상이다.
반응 단계 2: 1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심의 제조
500 ml의 4구 플라스크에 40 g 반응 단계 1의 생성물, 400 g 테트라히드로푸란, 200 g 농염산, 24.2 g 아질산아밀을 투입하고 상온에서 계속적으로 5hr 교반하여 생성물을 얻어내는데, 반응 과정에서 대량의 생성물이 석출된다.
후처리 단계는 다음과 같다.
큰 비이커에 상기 생성물을 넣고 1000 ml 물을 첨가하여 교반한 후 방치한 상태로 밤을 보낸 다음 분층시켜 황색의 점조상 액체를 얻어낸 후 디클로로에탄을 추출하고, 여기에 50 g 무수 MgSO4를 첨가하여 건조시키고 침출한 후 여과액을 회전 증발시켰다. 이 때 회전증발기용 플라스크에는 유성의 점착물이 얻어지는데 이를 150 ml 석유 에테르 중에 넣고 교반하여 석출시키고 침출하여, 백색 분말 형태의 고체를 얻어내어 60℃에서 5hr 건조시켜 29.4 g인 생성물(1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심)을 얻어내었으며 수율은 67.2%에 달하고 순도는 98% 이상이다.
반응 단계 3: 1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 제조
이에 따른 반응 조작은 다음과 같다.
1000 ml의 4구 플라스크에 33 g의 상게 반응 단계 2의 생성물, 350 ml 디클로로에탄, 12.7 g 트리에틸아민을 투입하여 교반하고, 얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 0℃일 때, 15.7 g 염화벤조일과 15 g 디클로로에탄으로 조성된 용액을 떨어뜨리기 시작하여 약 1.5hr 동안에 모두 떨어뜨렸다. 그 후 계속적으로 1hr 교반시킨 후, 500 ml 냉각수를 떨어뜨려 분액 깔때기로 분층시켜 200 ml 5% NaHCO3 용액으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 두 번 세척하여 중성이 되게 한 다음, 희염산(20 g 농염산 + 400 ml 물)으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 세 번 세척한 후, 100 g 무수 MgSO4로 건조시키고 회전하여 용제를 증발시킴으로써 점조상 액체를 수득하였다. 그 후, 여기에 적당량의 메탄올을 첨가하면 백색 고체 생성물을 석출할 수 있는데 이를 여과 및 건조시켜 33 g인 생성물(1-(4-티오페닐 페닐)-(2-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르)을 얻어내었으며, 수율은 76.5%에 달하고 순도는 98% 이상이다.
합성예 2: 화학식 3의 화합물
반응물 1.
플루오렌 200.0 g, 수산화칼륨 268.8 g과 요오드화칼륨 19.9 g을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1L에 용해시키고 반응물을 15℃로 유지하였다. 그 다음, 브로모에탄 283.3 g를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로 메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 반응물 1(9,9-디에틸-9H-플루오렌) 248.6 g을 얻었다.
반응물 2
상기 반응물 1 100.5 g을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체인 반응물 2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온) 75.8 g을 얻었다.
반응물 3
반응물 2 44.5 g을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g을 차례로 가해주고 반응물을 25℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산(1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체인 반응물 3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심) 27.5 g을 얻었다.
반응물 4
반응물 3을 질소 분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g을 N-메틸-2-피롤리디논 75ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체인 화학식 4의 화합물로서 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 93.7 g을 얻었다.
합성예 3: 결합제 수지(B-1)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, EDCPA, AA의 총합이 1mol이 되도록 각 비율에 따라 디에틸글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제한다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 결합제 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
합성예 4: 결합제 수지(B-2)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 ℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90 ℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110 ℃ 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복시기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합제 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조) 상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
제조예 1: 착색제 분산액(A-1) 제조
C.I. 피그먼트 그린 G58 10.12중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 Y138 3.88중량부, 아크릴계 분산제(DisperBYK-2000, 빅케미사 제조) 4.84중량부, 합성예 4의 수지 3.88중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.04중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.24중량부, 0.2mm 직경의 지르코니아비드 360중량부를 용량이 140ml인 마요네즈 병에 투입하고, 페인트 컨디셔너로 60℃에서 10시간 동안 혼련하여 분산 처리를 행하였다. 그 후, 지르코니아비드를 제거하고 분산액을 얻었다. 상기 분산액을, 공경(pore size) 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 착색제 분산액을 얻었다.
실시예 및 비교예: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
착색제 분산액 | (A-1) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
결합제 수지 | (B-1) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
(B-2) | 2.5 | 3.5 | |||||||||||
광중합성 화합물 | (C-1) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
광중합 개시제 | (D-1) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |||
(D-2) | 0.8 | 0.4 | 0.8 | 0.4 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.4 | |||||
(D-3) | 0.8 | 0.4 | 0.8 | 0.4 | 0.4 | ||||||||
(D-4) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | ||||||||||
(D-5) | 0.8 | 0.8 | |||||||||||
용제 | (E-1) | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 |
첨가제 | (F-1) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
(A-1): 제조예1의 착색 분산액 (B-1): 합성예3의 결합제 수지 (B-2): 합성예4의 결합제 수지 (C-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) (D-1): 합성예1의 화학식1의 화합물 (D-2): OXE-02 (바스프 사) (D-3): 합성예2의 화학식3의 화합물 (D-4): OXE-01 (바스프 사) (D-5): OXE-03 (바스프 사) (E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (F-1): SH-8400 (다우코닝) |
실험예
실험예 1. PoB후의 이중테이퍼 형성 완화 평가
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하고, 50mm×50mm의 유리 기판상에, 건조 후의 막두께가 2.5um이 되도록 회전수를 조절하고 도포한 뒤, 100℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다. 건조시킨 기판은 포토 마스크를 와의 간격을 300um로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하여 컬러 필터를 제조하였다. 그 뒤, 스프레이 현상 장치를 이용하고, pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상한 후 수세 처리를 행하고, 바람 건조했다. 그 뒤 주사전자현미경(HITACHI S4300)을 통하여 제작된 패턴의 끝부분을 측정하여 역Taper 수준을 측정하였다. 측정은 패턴의 끝에서부터 패턴 안으로 파여진 부분의 길이를 측정하여 비교하였다.
< 이중테이퍼 형성 완화 평가 기준 >
◎: SEM 관찰시 이중테이퍼 길이 차가 1um 미만인 경우 (매우 우수)
○: SEM 관찰시 이중테이퍼 길이 차가 1um 이상 내지 2um 미만인 경우 (우수),
△: SEM 관찰시 이중테이퍼 길이 차가 2um 이상 내지 4um 미만인 경우 (미흡),
X: SEM 관찰시 이중테이퍼 길이 차가 4um 이상 인 경우 (불량)
실험예 2. 노광 감도 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4의 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 컬러막을 형성한 후 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러 필터를 제작하였다. 이때 형성된 패턴 선폭 및 패턴 박리의 정도를 측정하였다.
패턴의 선폭(X1)과 포토마스크의 선폭(X2)의 차를 확인하여 감도의 정도를 측정하였다.
<선폭 평가 기준>
+5 이상: 적합
-5 이상 내지 +5 미만: 양호
-5 미만: 부적합
<패턴 박리 평가기준>
○: 패턴 박리 없음
△: 패턴 박리 1 내지 3개
X: 패턴 박리 4개 이상
실험예3. 물얼룩 측정
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 상기 실험예 1과 동일하게 기판을 제작한 후 이 컬러필터를 증류수에 10분간 방치한 후 질소 가스를 불어서 건조시킨 후, 증류수 안에 담긴 부분과 그렇지 않은 부분간에 얼룩을 표면검사 램프 (FY-100R)로 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따른 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
X: 얼룩이 관찰됨 (물얼룩 발생 강수준)
△: 얼룩이 관찰됨 (물얼룩 발생 약수준)
○: 얼룩이 관찰되지 않음 (물얼룩 발생 안됨)
실험예 4. 내용제성 평가
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 컬러필터를 제작한 후 이 기판을 상온의 NMP 용액에 30분간 컬러 필터를 침지시킨 후, 초순수로 세정 및 120℃로 가온한 핫플레이트 위에 2분간 건조시킨 후 침지 전후의 색도를 측정하였다. 이때 사용하는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러 필터가 제조 가능하다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]^0.5
<내용제성 평가 기준>
△Eab* 3 이하: ○
△Eab* 3 초과: X
역Taper 수준 (um) | 감도 | 물얼룩 | 내용제성 | ||
선폭 | 패턴 박리 | ||||
실시예 1 | ○ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 2 | ○ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 3 | ○ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 4 | ◎ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 5 | ○ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 6 | ◎ | 적합 | ○ | ○ | ○ |
실시예 7 | △ | 양호 | ○ | △ | ○ |
실시예 8 | △ | 양호 | ○ | △ | ○ |
비교예 1 | X | 부적합 | X | X | X |
비교예2 | X | 부적합 | X | X | X |
비교예3 | △ | 양호 | △ | X | X |
비교예4 | X | 부적합 | X | X | X |
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 광중합 개시제를 포함하는 실시예 1 내지 8의 경우, 역테이퍼 수준, 감도, 물얼룩 발생 억제 및 내용제성 면에서 모두 양호한 수준 이상의 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 광중합 개시제를 포함하면서 결합제 수지로 특정 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용하는 경우, 역테이퍼 수준 및 감도 특성이 더 향상된 것을 확인할 수 있었다.반면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않은 광중합 개시제를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 역테이퍼 수준, 감도, 물얼룩 발생 억제 및 내용제성 효과가 모두 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하더라도 화학식 2 및 3 중 적어도 하나의 화합물을 포함하지 않은 비교예 3은 역테이퍼 수준 및 감도가 우수하지 못하고, 물얼룩 발생 억제 및 내용제성 효과가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않은 비교예 4의 경우에는 역테이퍼 수준, 감도, 물얼룩 발생 억제 및 내용제성면에서 모두 현저히 저하된 효과를 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색패턴 형성시 역테이퍼(reverse taper) 발생을 억제할 수 있고, 감도 특성이 우수하여 현상공정 시 발생하는 패턴의 선뜯김 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내용제성 등의 신뢰성 및 물얼룩 발생 방지 특성이 우수한 효과를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (7)
- 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식3]
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2 및 R4 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 아릴기, C3-C10의 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 유기잔기이이고,
R3는, 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 아릴기, C3-C10의 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 유기잔기이다. - 청구항 1에 있어서,
착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여,
착색제 10 내지 70중량 %;
결합제 수지 5 내지 75 중량%;
광중합성 화합물 5 내지 50 중량%
광중합 개시제 1 내지 10 중량%; 및
착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여,
용제 50 내지 90 중량%를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나가, 1 내지 60 : 40 내지 99의 중량비로 포함되는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 첨가제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터
- 청구항 6의 컬러필터를 포함하는 표시장치.
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