KR102494876B1 - fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique - Google Patents
fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique Download PDFInfo
- Publication number
- KR102494876B1 KR102494876B1 KR1020200107129A KR20200107129A KR102494876B1 KR 102494876 B1 KR102494876 B1 KR 102494876B1 KR 1020200107129 A KR1020200107129 A KR 1020200107129A KR 20200107129 A KR20200107129 A KR 20200107129A KR 102494876 B1 KR102494876 B1 KR 102494876B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluorine
- based material
- carbon
- doped
- fgo
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 19
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 17
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001504 aryl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
- B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 분말 형태의 탄소계 소재; 상기 탄소계 소재의 표면에 무용매 방법으로 도핑된 불소; 를 포함하고, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재를 제공한다. The present invention is a carbon-based material in powder form; Fluorine doped on the surface of the carbon-based material by a solventless method; It provides a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that the fluorine is doped with 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the carbon-based material.
Description
본 발명은 불소 도핑 탄소계 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무용매 방법을 이용하여, 탄소계 소재의 표면에 도핑된 불소를 포함하고, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재 및 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 포함하는 에너지 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-doped carbon-based material, and more particularly, using a solventless method, including fluorine doped on the surface of the carbon-based material, wherein the fluorine is 1 wt% based on the total weight of the carbon-based material. to 30 wt% of a fluorine-doped carbon-based material and an energy device including the fluorine-doped carbon-based material.
화석연료의 고갈로 인한 가격 인상과 환경에 대한 관심의 상승으로 인하여 대체에너지 개발과 에너지저장 분야는 계속적인 주목을 받고 있다. 에너지저장 분야 중 이차전지는 그들의 높은 에너지밀도 특성으로 가장 많은 관심과 함께 전세계적으로 초고용량 이차전지 개발에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 최근의 휴대용 전자기기와 전기 및 하이브리드 자동차 등의 구동용 전원은 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 높은 출력밀도를 동시에 요구하고 있고, 이차전지에 비해 에너지 밀도는 떨어지나 월등히 높은 출력밀도를 보유하고 있는 전기화학 커패시터에 눈을 돌리고 있다.Due to the increase in price due to the depletion of fossil fuels and the increase in interest in the environment, alternative energy development and energy storage fields continue to receive attention. Among the energy storage fields, secondary batteries are receiving the most attention due to their high energy density characteristics, and research on the development of ultra-high-capacity secondary batteries is being conducted worldwide. High energy density as well as high power density are required at the same time, and the energy density is lower than that of secondary batteries, but they are turning their eyes to electrochemical capacitors that have a much higher power density.
전기화학 커패시터로도 알려진 슈퍼 커패시터(supercapacitor)는 이차전지에 비하여 높은 전력 밀도, 빠른 충전 및 방전 속도, 환경 친화적 사이클 수명을 제공하여 미래 에너지 저장을 위한 유망한 후보로 여겨지고 있다. Supercapacitors, also known as electrochemical capacitors, are considered promising candidates for future energy storage because they provide higher power density, faster charge and discharge rates, and environmentally friendly cycle life compared to secondary batteries.
그러나, 상기 슈퍼 커패시터는 여전히 상용 시장에서 이차전지의 성능만큼 높은 에너지 밀도를 발현하지 못해 다양한 응용(applications)에 한계가 있고, 이에 따라 슈퍼 커패시터의 장점인 높은 출력밀도는 유지하되 에너지 밀도를 높이기 위해 집중적이고 광범위한 접근법이 진행되고 있다.However, the supercapacitor still does not exhibit high energy density as high as the performance of secondary batteries in the commercial market, and thus has limitations in various applications. An intensive and far-reaching approach is underway.
한편, 탄소 나노 튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄 및 그래핀과 같은 탄소 계 소재는 우수한 전기 전도성, 전기 화학적 안정성, 높은 비표면적 및 뛰어난 표면 특성으로 인해 슈퍼 커패시터 전극으로 널리 연구되어왔다. 나아가, 상기 탄소계 소재는 다양한 도핑 방법에 의해 다차원 및 다기능 구조로 쉽게 변형될 수 있다는 장점이 있다. On the other hand, carbon-based materials such as carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon and graphene have been widely studied as supercapacitor electrodes due to their excellent electrical conductivity, electrochemical stability, high specific surface area and outstanding surface properties. Furthermore, the carbon-based material has an advantage in that it can be easily transformed into a multidimensional and multifunctional structure by various doping methods.
상기 탄소계 소재들 중 이론적으로 높은 비표면적(2,630 m2/g), 높은 열전도도(5,300 W/mK) 및 전기전도도(200 S/m) 등의 우수한 전기적 특성을 가지는 그래핀은 다양한 도핑 방법을 통한 화학적 기능화에 의하여 에너지 저장 시스템과 촉매, 센서, 태양 전지와 같은 다른 응용 분야의 특성을 향상시킬 수 있다.Among the carbon-based materials, graphene, which has excellent electrical properties such as a theoretically high specific surface area (2,630 m 2 /g), high thermal conductivity (5,300 W/mK) and electrical conductivity (200 S/m), is obtained through various doping methods. Through chemical functionalization, the properties of energy storage systems and other applications such as catalysts, sensors, and solar cells can be improved.
최근에는 전자 이동의 동역학을 향상시키고, 불소 기능화된 그래핀 표면의 결함을 유도하여 표면의 전자 상태를 변화시킬 수 있는 불소 도핑된 그래핀 전극 소재가 열수 처리, 직접 가스-불소화, 플라즈마 처리 및 전기 화학적 합성과 같은 다양한 방법을 통하여 제조되고 있다. Recently, fluorine-doped graphene electrode materials that can improve the dynamics of electron transfer and induce defects on the surface of fluorine-functionalized graphene to change the electronic state of the surface are hydrothermal treatment, direct gas-fluorination, plasma treatment and electrical It is manufactured through various methods such as chemical synthesis.
한국 등록특허 제 10-1535178호에서는 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산 시키고, 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 것을 포함하는 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-1535178 discloses that graphene oxide is dispersed in an organic solvent, and BF 3 -etherate, and alkylthiol, arylthiol, alkylamine, or arylamine are added to the dispersed graphene oxide for treatment. Disclosed is a method for producing doped reduced graphene oxide, which includes obtaining fluorine-doped reduced graphene oxide, and the doped reduced graphene oxide prepared by the method.
그러나 상기 선행기술문헌의 그래핀의 표면 개질 방법은 용매를 이용한 액상반응으로 수행되는데, 상기 액상 반응은 처리하고자 하는 그래핀이 손상될 수 있고, 그래핀 표면에 형성된 작용기에 의해서 건조 과정 중에 다시 응집체가 형성될 수 있고, 표면개질 효율이 저하되거나 처리 균일성이 떨어지는 문제점이 있었다.However, the surface modification method of graphene in the prior art document is performed by a liquid phase reaction using a solvent. The liquid phase reaction may damage the graphene to be treated, and the graphene surface may be aggregated again during the drying process due to the functional groups formed on the graphene surface. may be formed, and there is a problem in that the surface modification efficiency is lowered or the treatment uniformity is lowered.
따라서, 무용매 도핑 방법으로 불소 기능기를 도핑할 수 있고, 대량생산이 가능하며, 불소 기능화된 산화 그래핀의 전기 화학 특성 및 전자구조를 제어할 수 있는 불소 도핑 산화 그래핀의 제조방법 및 상기 제조방법을 통하여 제조되고, 큰 전하 축적, 우수한 전기 전도도 및 빠른 충전 및 방전 속도를 가짐으로써, 다른 상용화된 탄소계 소재 기반 슈퍼 커패시터와 비교하여, 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 장기 안정성을 보이는 슈퍼 커패시터용 불소 도핑 산화 그래핀 전극이 요구된다.Therefore, a method for producing fluorine-doped graphene oxide capable of doping fluorine functional groups by a solventless doping method, mass production is possible, and controlling the electrochemical properties and electronic structure of fluorine-functionalized graphene oxide, and the above preparation For supercapacitors manufactured through the method and exhibiting high energy density, power density and long-term stability, compared to other commercially available carbon-based material-based supercapacitors, by having large charge accumulation, excellent electrical conductivity, and fast charge and discharge rates A fluorine doped graphene oxide electrode is required.
본 발명의 일 과제는 분말 형태의 탄소계 소재; 상기 탄소계 소재의 표면에 무용매 방법으로 도핑된 불소; 를 포함하고, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재를 제공하는 것이다. One object of the present invention is a carbon-based material in powder form; Fluorine doped on the surface of the carbon-based material by a solventless method; Including, to provide a fluorine-doped carbon-based material characterized in that the fluorine is doped with 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the carbon-based material.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 포함하는 에너지소자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an energy device including the fluorine-doped carbon-based material.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing the fluorine-doped carbon-based material.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
본 발명의 일 양태는 분말 형태의 탄소계 소재; 상기 탄소계 소재의 표면에 무용매 방법으로 도핑된 불소; 를 포함하고, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재를 제공한다. One aspect of the present invention is a carbon-based material in powder form; Fluorine doped on the surface of the carbon-based material by a solventless method; It provides a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that the fluorine is doped with 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the carbon-based material.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재 및 불소의 결합은 이온성, 반이온성, 공유 C-F 결합 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the bond between the carbon-based material and fluorine may include any one or more of ionic, semiionic, and covalent C-F bonds.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄, 그래핀, 산화 그래핀 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon-based material may be any one of carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon, graphene, and graphene oxide.
본 발명의 일 양태는 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 포함하는 에너지 소자를 제공한다. One aspect of the present invention provides an energy device including the fluorine-doped carbon-based material.
본 발명의 일 양태는 분말 형태의 탄소계 소재를 제공하는 단계; 상기 탄소계 소재 및 불소가 포함된 혼합가스를 진공 또는 상압 플라즈마 반응기에 주입하는 단계; 및 상기 진공 또는 상압 플라즈마 반응기 내부에서 상기 탄소계 소재를 불소 플라즈마 처리하여, 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계; 를 포함하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides a carbon-based material in powder form; Injecting a mixed gas containing the carbon-based material and fluorine into a vacuum or normal pressure plasma reactor; and synthesizing a fluorine-doped carbon-based material by treating the carbon-based material with fluorine plasma in the vacuum or normal pressure plasma reactor. It provides a method for producing a fluorine-doped carbon-based material comprising a.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄, 그래핀, 산화 그래핀 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon-based material may be any one of carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon, graphene, and graphene oxide.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 진공 또는 상압 플라즈마 반응기는 바이브레이터 및 상기 바이브레이터에 의해 진동하는 진동 스테이지를 포함하고, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는, 상기 탄소계 소재가 상기 진동 스테이지의 상부에서 분산되고, 부유 및 낙하를 반복하는 동시에 상기 불소 플라즈마와 반응하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the vacuum or normal pressure plasma reactor includes a vibrator and a vibration stage vibrating by the vibrator, and the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material includes the carbon-based material of the vibration stage. It may be dispersed from the top and react with the fluorine plasma while repeating floating and falling.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계에서, 상기 진동스테이지는 0.5 mm/s 내지 10.0 mm/s의 속도로 진동할 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material, the vibration stage may vibrate at a speed of 0.5 mm/s to 10.0 mm/s.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는,In one embodiment of the present invention, the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material,
20 kHz 내지 200 kHz의 주파수의 전압이 인가되어 수행될 수 있다. It may be performed by applying a voltage having a frequency of 20 kHz to 200 kHz.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는,In one embodiment of the present invention, the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material,
200 W 내지 400 W의 전력이 인가되어 수행될 수 있다. It may be performed by applying power of 200 W to 400 W.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 F2, NF3, N2F4, CHF3, CH2F, CH3F, NF3, CF4, CHF3, SF6 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine is F 2 , NF 3 , N 2 F 4 , CHF 3 , CH 2 F, CH 3 F, NF 3 , CF 4 , CHF 3 , SF 6 And it may include one or more gases selected from the group consisting of combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine may further include an inert gas.
본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재, 예를 들면, 불소 도핑 산화 그래핀은 산화 그래핀 및 불소의 반이온성 C-F 결합을 포함하여, 저장 성능의 향상을 유도할 수 있고, 큰 이온 흡착 에너지, 높은 전자 밀도, 산화환원 반응을 위한 많은 활성 부위의 제공 및 양자 캐패시턴스를 가질 수 있다. 따라서, 상기 불소 도핑된 탄소계 소재를 에너지 소자, 예를 들면, 하이브리드 슈퍼 커패시터의 전극으로 사용하는 경우, 큰 전하충전 영역과 빠른 충반전 속도를 보이며, 종래의 상용화된 활성탄소를 포함한 다양한 탄소 기반 전극 하이브리드 슈퍼 커패시터 대비 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 장기 안정성을 가질 수 있어, 차세대 에너지 저장 시스템에 슈퍼 커패시터에 유망한 물질로 이용될 수 있다. The fluorine-doped carbon-based material of the present invention, for example, fluorine-doped graphene oxide, contains a semiionic C-F bond of graphene oxide and fluorine, which can lead to improvement in storage performance, large ion adsorption energy, high It can have electron density, provision of many active sites for redox reactions and quantum capacitance. Therefore, when the fluorine-doped carbon-based material is used as an electrode of an energy device, for example, a hybrid supercapacitor, it exhibits a large charge-charging area and a fast charging/reversing speed, and various carbon-based materials including conventionally commercialized activated carbon. It can have higher energy density, power density and long-term stability compared to electrode hybrid supercapacitors, so it can be used as a promising material for supercapacitors in next-generation energy storage systems.
또한, 본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법은 DBD 플라즈마를 이용하여 대기압 하에서 무용매 도핑방법으로 수행되는 바, 종래의 탄소계 소재의 불소 기능화 방법에 비하여 진공 환경 등 특정한 환경을 위한 복잡한 장비가 필요하지 않고, 분말 재질의 탄소계 소재의 균일한 불소 플라즈마 처리 및 대규모 생산이 가능하고, 시간당 약 9 kg의 대량생산이 가능한 바, 이를 통해 상기 불소 도핑 탄소계 소재의 전기화학 및 전극 특성을 쉽게 제어할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the fluorine-doped carbon-based material of the present invention is performed by a solventless doping method under atmospheric pressure using DBD plasma, and compared to the conventional method of fluorine-doped carbon-based material, complicated equipment for a specific environment such as a vacuum environment is not required, and uniform fluorine plasma treatment and large-scale production of powdery carbon-based materials are possible, and mass production of about 9 kg per hour is possible, thereby improving the electrochemical and electrode characteristics of the fluorine-doped carbon-based materials. Easy to control.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 불소 도핑된 탄소계 소재의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 DBD 플라즈마 반응기의 단면의 모식도(a) 및 상기 DBD 플라즈마 반응기의 사진(b 내지 d)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 FGO의 TEM 이미지(a), FGO의 고해상도 TEM 이미지(b 및 C), GO 및 FGO의 에너지 방전 X선 스펙트럼 분석(EDS) 맵의 TEM 이미지(d 및 h), 탄소(C), 산소(O) 및 불소(F)의 원소 분포 스캔전자 현미경(SEM)영상(e 내지 g 및 i 내지 k)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 GO와 FGO의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼(a), GO와 FGO의 X선 광전자 스펙트럼(b) 및 좁은 스캔 C 1s 및 F 1s XPS 스펙트럼(c 및 d)이다.
도 5는 본 발명의 실시예의 음의 전위 범위에서의 FGO 전극, GO 전극 및 대조군인 니켈 폼(Bare Ni foam)의 CV 곡선(a), 다양한 스캔 속도에서 FGO 전극의 CV 곡선의 전류 영역을 나타낸 그래프(b), FGO 전극 및 GO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프(c) 및 다양한 전류밀도에서 FGO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프(d)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 양의 전위 범위에서의 FGO 전극, GO 전극 및 대조군인 니켈 폼(Bare Ni foam)의 CV 곡선(a), 다양한 스캔 속도에서 FGO 전극의 CV 곡선의 전류 영역을 나타낸 그래프(b), FGO 전극 및 GO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프(c) 및 다양한 전류밀도에서 FGO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프(d)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예의 FGO 전극 및 GO 전극의 나이키스트(Nyquist) 임피던스 그래프(a) 및 FGO 전극 및 GO 전극의 나이키스트 어드미턴스 그래프(b)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 다양한 스캔 속도에서 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치의 CV곡선(a), 다양한 전류 밀도로 기록된 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 장치의 GCD 곡선(b), 특정 캐패시턴스 안정성 및 이를 이용해 작동시킨 발광다이오드(LED) 사진(c) 및 실용성을 확인하기 위해 LED를 작동시켜 얻은 라곤 플롯(d)이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 GO와 FGO의 전자-국부화함수(ELF)를 계산한 이미지(a), FGO 및 GO에 대한 K+ 및 OH-의 흡착에너지 그래프(b), FGO 및 GO 접합부의 평면 평균 전하 밀도 차이를 보여주는 그래프(c), FGO 및 GO의 전자 상태밀도(DOS) 그래프(d) 및 FGO 및 GO의 충전 밀도(흑색선) 및 양자 캐패시턴스(적색선)의 비율 그래프(e)이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a fluorine-doped carbon-based material of the present invention.
2 is a schematic diagram (a) of a cross section of a DBD plasma reactor and photographs (b to d) of the DBD plasma reactor according to an embodiment of the present invention.
3 is a TEM image of FGO (a), a high-resolution TEM image of FGO (b and C), and a TEM image of energy discharge X-ray spectral analysis (EDS) maps of GO and FGO (d and h) of an embodiment of the present invention. , scanning electron microscope (SEM) images (e to g and i to k) of elemental distributions of carbon (C), oxygen (O) and fluorine (F).
Figure 4 is a Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrum of GO and FGO (a), X-ray photoelectron spectrum (b) and
5 is a CV curve (a) of an FGO electrode in the negative potential range of an embodiment of the present invention, a GO electrode and a control nickel foam (Bare Ni foam), and a current region of the CV curve of the FGO electrode at various scan rates. Graph (b), graph (c) showing the GCD curves of the FGO electrode and GO electrode, and graph (d) showing the GCD curves of the FGO electrode at various current densities.
6 is a CV curve (a) of an FGO electrode, a GO electrode, and a bare Ni foam as a control in a positive potential range of an embodiment of the present invention, and a current region of the CV curve of the FGO electrode at various scan rates. A graph (b), a graph (c) showing the GCD curves of the FGO electrode and the GO electrode, and a graph (d) showing the GCD curves of the FGO electrode at various current densities.
7 is a Nyquist impedance graph (a) of an FGO electrode and a GO electrode and a Nyquist admittance graph (b) of an FGO electrode and a GO electrode according to an embodiment of the present invention.
8 is a CV curve (a) of the hybrid supercapacitor device at various scan rates according to an embodiment of the present invention, a GCD curve (b) of the hybrid supercapacitor device recorded at various current densities, specific capacitance stability and light emission operated using the same This is a diode (LED) photo (c) and a Ragon plot obtained by operating the LED to confirm practicality (d).
9 is an image of calculated electron-localization function (ELF) of GO and FGO according to an embodiment of the present invention (a), a graph of adsorption energies of K + and OH - for FGO and GO (b), FGO and GO A graph showing the difference in planar average charge density of the junction (c), a graph of the electronic density of states (DOS) of FGO and GO (d), and a graph of the charge density (black line) and quantum capacitance (red line) ratio graph of FGO and GO (e )am.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concept of the present invention can be applied with various changes and can have various forms, so specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and it should be understood that the present invention includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.It is understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may exist in the middle. It should be. On the other hand, when an element is referred to as “directly connected” or “directly connected” to another element, it should be understood that no other element exists in the middle. Other expressions describing the relationship between elements, such as "between" and "directly between" or "adjacent to" and "directly adjacent to", etc., should be interpreted similarly.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, but one or more other features or numbers However, it should be understood that it does not preclude the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 일 양태는 분말 형태의 탄소계 소재; 상기 탄소계 소재의 표면에 무용매 방법으로 도핑된 불소; 를 포함하는 불소 도핑 탄소계 소재를 제공한다. One aspect of the present invention is a carbon-based material in powder form; Fluorine doped on the surface of the carbon-based material by a solventless method; It provides a fluorine-doped carbon-based material comprising a.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소 도핑 탄소계 소재에서, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%, 예를 들면, 3 wt% 내지 4 wt%로 도핑될 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the fluorine-doped carbon-based material, the fluorine may be doped at 1 wt% to 30 wt%, for example, 3 wt% to 4 wt% based on the total weight of the carbon-based material. there is.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄, 그래핀, 산화 그래핀 중 어느 하나, 예를 들면, 산화 그래핀일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon-based material may be any one of carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon, graphene, and graphene oxide, for example, graphene oxide.
본 명세서에서 그래핀(Graphene)이란, 탄소 원자들의 sp2 결합으로 이루어진 벌집모양의 2차원 평면 구조 탄소 동소체를 의미하며, 축구공모양의 풀러렌(Fullerene, C60)과 원기둥 모양의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다층구조의 흑연(Graphite)과 함께 나노구조의 탄소 동소체의 한가지로 분류될 수 있다In the present specification, graphene refers to a honeycomb-shaped two-dimensional planar carbon allotrope composed of sp 2 bonds of carbon atoms, and includes soccer ball-shaped fullerene (C 60 ) and cylindrical carbon nanotubes ( Carbon Nanotube), can be classified as one of the nanostructured carbon allotropes along with multi-layered graphite.
탄소 원자에 있는 4개의 최 외각전자들 중에 3 개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 σ-결합을 형성하고, 남은 1 개의 전자들이 이루는 길 범위의 π-컨쥬게이션으로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지게 된다. Among the four outermost electrons in the carbon atom, three electrons form σ-bonds to form a hexagonal structure, and graphene has excellent physical and electrical properties due to π-conjugation of the length range formed by the remaining one electrons. have a characteristic
상기 산화 그래핀은 상기 그래핀이 산화된 것을 지칭하는 것으로, 일반적으로 윗면(basalplane)에는 히드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 끝(edge)부분에는 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재하는 형태로, 윗면에 있는 히드록시기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다.The oxidized graphene refers to oxidized graphene, and generally has a hydroxyl group and an epoxy group on the basal plane, and a carboxyl group and a ketone on the edge. It is known that a ketone group is present, and the amount of hydroxyl group and epoxy group on the upper surface is relatively large and a small amount of carboxyl group and ketone group at the end are present.
상기 산화 그래핀이 포함하는 산소 작용기들은 반응성이 매우 높아, 그 자체로 다른 물질을 산화시킬 수 있는 산화력이 있고 이러한 성질을 이용해서 유기물들의 산화 반응에 촉매로 응용 가능하다. 또한, 다른 촉매들이나 금속 입자들과 반응 시켜 여러 촉매 특성을 보여주기도 하며, 헤테로 원자들을 도핑시킬 때 반응점이 되기도 한다.Oxygen functional groups included in the graphene oxide have very high reactivity, and thus have oxidizing power that can oxidize other materials by itself, and can be applied as a catalyst for oxidation reactions of organic materials using this property. In addition, it reacts with other catalysts or metal particles to show various catalytic properties, and also serves as a reaction point when doping heteroatoms.
상기 산화 그래핀은 상술한 다양한 종류의 산소 작용기들과 더불어 여러 형태의 결함(defect)들을 포함하고 있는데, 여러 유기 화학 반응들을 이용하면 산소 작용기들에 원하는 특성을 도입할 수 있고 이는 고분자 복합체, 화학/바이오 센서, 촉매 반응 등 여러 분야의 응용을 가능하게 만들 수 있다. The graphene oxide contains various types of defects in addition to the above-mentioned various types of oxygen functional groups. By using various organic chemical reactions, desired characteristics can be introduced to the oxygen functional groups, which can be polymer complexes, chemical / It can make applications in various fields such as biosensors and catalytic reactions possible.
예를 들면, 완벽한 그래핀은 매우 안정한 형태로 반응성이 떨어지는 반면, 결함을 포함하는 산화 그래핀은 열역학적으로 불안정하기 때문에 여러 촉매 반응을 유도 하거나 이 부분에 다른 금속들과 새로운 분자 구조체를 형성하고 다양한 촉매 특성을 나타낼 수 있다. For example, perfect graphene is very stable and has low reactivity, while graphene oxide containing defects is thermodynamically unstable, so it induces various catalytic reactions or forms new molecular structures with other metals in this part and various catalytic properties.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무용매 방법이란, 용매를 사용하지 않고, 불소를 상기 탄소계 소재의 표면에 도핑시킬 수 있는 방법을 의미하며, 예를 들면, 물리적 박리, 분말 처리, 진공 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리 및 이들의 조합을 이용한 방법, 예를 들면, 분말 형태의 소재를 대기압 하에서 DBD 플라즈마 처리를 이용하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solventless method means a method capable of doping fluorine on the surface of the carbon-based material without using a solvent, for example, physical exfoliation, powder treatment, vacuum plasma Treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and a method using a combination thereof, for example, may be performed using DBD plasma treatment of a material in the form of a powder under atmospheric pressure.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무용매 방법은 하기의 양태에서 설명하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법을 이용하여 수행될 수도 있다. 이에 대한 설명은 하기의 양태에서 후술하기로 한다. In one embodiment of the present invention, the solventless method may be performed using a method for manufacturing a fluorine-doped carbon-based material described in the following aspects. This will be described later in the following aspects.
본 발명의 일 실시예에서, 불소 도핑 탄소계 소재, 예를 들면, 불소 도핑 산화 그래핀은 불소 원소로 기능화 되어, 전기화학 특성을 지닐 수 있게 된다. In one embodiment of the present invention, a fluorine-doped carbon-based material, for example, fluorine-doped graphene oxide is functionalized with elemental fluorine, so that it can have electrochemical properties.
예를 들면, 탄소와 불소의 화학적 결합 구성은 두 결합 원자 사이의 전기적 결합성에 크게 의존하게 되고, 이에 따라 탄소와 불소 사이의 결합 종류는 불소(F)/탄소(C) 비율이 증가함에 따라 이온결합(ionic bonding)에서 공유결합(covalent bonding)으로 성격을 변화시키게 된다. For example, the composition of the chemical bond between carbon and fluorine is highly dependent on the electrical bonding between the two bonding atoms, and accordingly, the type of bond between carbon and fluorine increases as the fluorine (F)/carbon (C) ratio increases. It changes the character from ionic bonding to covalent bonding.
본 발명의 일 실시예의 불소 도핑 탄소계 소재의 도핑된 불소는 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%, 예를 들면, 3 wt% 내지 4 wt%로 포함될 수 있으며, 이때, 탄소 및 불소의 화학적 결합은 이온성, 반이온성, 공유 C-F 결합 중 어느 하나 이상, 예를 들면, 상기 이온결합과 공유결합의 중간상태인 되는데, 반 이온(semi-ionic) C-F 결합을 포함할 수 있다. Fluorine doped in the fluorine-doped carbon-based material of an embodiment of the present invention may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, for example, 3 wt% to 4 wt%, based on the total weight of the carbon-based material. And the chemical bond of fluorine is any one or more of ionic, semi-ionic, and covalent C-F bonds, for example, an intermediate state between the ionic bond and the covalent bond, and may include a semi-ionic C-F bond. there is.
상기 반 이온 결합은 불소 도핑 탄소계 소재의 전기적 특성을 향상시키고 활성 물질을 통한 전자 전달을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 반 이온성 결합의 탄소와 불소 사이의 큰 극성차이로 인해 저장 성능의 향상을 유도할 수 있다.The counterionic bond may improve electrical properties of the fluorine-doped carbon-based material and facilitate electron transfer through the active material. Specifically, the storage performance may be improved due to the large polarity difference between carbon and fluorine in a semi-ionic bond.
상술한 불소 도핑 탄소계 소재의 특성을 이용하여, 본 발명의 일 양태는 분말 형태의 탄소계 소재; 상기 탄소계 소재의 표면에 무용매 방법으로 도핑된 불소;를 포함하고, 상기 불소는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%, 예를 들면, 3 wt% 내지 4 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재를 포함하는 에너지소자를 제공한다. Using the characteristics of the above-described fluorine-doped carbon-based material, one aspect of the present invention is a carbon-based material in powder form; and fluorine doped on the surface of the carbon-based material by a solventless method, wherein the fluorine is 1 wt% to 30 wt%, for example, 3 wt% to 4 wt%, based on the total weight of the carbon-based material. It provides an energy device comprising a fluorine-doped carbon-based material characterized in that it is doped.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에너지 소자는 에너지를 저장 또는 변환할 수 있는 소자를 의미하며, 구체적으로, 슈퍼 커패시터, 예를 들면, 하이브리드 슈퍼 커패시터일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the energy element refers to an element capable of storing or converting energy, and specifically, may be a supercapacitor, for example, a hybrid supercapacitor.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄, 그래핀, 산화 그래핀 중 어느 하나, 예를 들면, 산화 그래핀일 수 있고, 상기 불소 도핑 탄소계 소재는 불소 도핑 산화 그래핀 일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the carbon-based material may be any one of carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon, graphene, and graphene oxide, for example, graphene oxide, and the fluorine-doped carbon-based material The material may be fluorine-doped graphene oxide.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소 도핑 탄소계 소재, 예를 들면, 불소 도핑 산화 그래핀은 상기 슈퍼 커패시터의 전극으로 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the fluorine-doped carbon-based material, for example, fluorine-doped graphene oxide may be used as an electrode of the supercapacitor.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재 및 불소의 결합은 이온성, 반이온성, 공유 C-F 결합 중 어느 하나 이상, 예를 들면, 반 이온 결합의 탄소 및 불소를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the bond between the carbon-based material and fluorine may include at least one of ionic, semi-ionic, and covalent C-F bonds, for example, carbon and fluorine in a semi-ionic bond.
이때, 상기 반 이온 결합의 탄소 및 불소를 포함하는 불소 도핑 산화 그래핀 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터는 큰 이온 흡착 에너지, 높은 전자 밀도, 산화환원 반응을 위한 많은 활성 부위의 제공 및 양자 캐패시턴스를 가지는 바, 성능이 우수한, 예를 들면, 큰 전하충전 영역과 빠른 충·방전 속도를 보이며 다른 상용화된 활성탄소를 포함한 다양한 탄소기반 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 대비 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 장기 안정성을 보이는 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있게 된다.At this time, the supercapacitor including the fluorine-doped graphene oxide electrode containing carbon and fluorine in a half-ionic bond has large ion adsorption energy, high electron density, provision of many active sites for redox reactions, and quantum capacitance. , supercapacitors with excellent performance, e.g., large charge area and fast charge/discharge rate, and high energy density, power density, and long-term stability compared to supercapacitors containing various carbon-based electrodes, including other commercially available activated carbons. Capacitors can be provided.
상기 불소 도핑 산화 그래핀 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도, 전력 밀도 및 장기 안정성 등의 우수한 성능은 구체적인 실시예와 함께 후술하기로 한다. Excellent performance, such as energy density, power density, and long-term stability of the supercapacitor including the fluorine-doped graphene oxide electrode, will be described later along with specific examples.
본 발명의 일 양태는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a fluorine-doped carbon-based material.
도 1은 본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법의 흐름도이다. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a fluorine-doped carbon-based material of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법은 분말 형태의 탄소계 소재를 제공하는 단계(S10); 상기 탄소계 소재 및 불소가 포함된 혼합가스를 진공 또는 상압 플라즈마 반응기에 주입하는 단계(S20); 및 상기 진공 또는 상압 플라즈마 반응기 내부에서 상기 탄소계 소재를 불소 플라즈마 처리하여, 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30)를 포함한다. Referring to FIG. 1 , the method of manufacturing a fluorine-doped carbon-based material of the present invention includes the steps of providing a carbon-based material in powder form (S10); Injecting the mixed gas containing the carbon-based material and fluorine into a vacuum or normal pressure plasma reactor (S20); and synthesizing a fluorine-doped carbon-based material by treating the carbon-based material with fluorine plasma in the vacuum or normal pressure plasma reactor (S30).
먼저, 본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법은 분말 형태의 탄소계 소재를 제공하는 단계(S10)를 포함한다. First, the manufacturing method of the fluorine-doped carbon-based material of the present invention includes providing a carbon-based material in powder form (S10).
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 메조 포러스 카본, 활성탄, 그래핀, 산화 그래핀 중 어느 하나, 예를 들면, 산화 그래핀일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon-based material may be any one of carbon nanotubes, mesoporous carbon, activated carbon, graphene, and graphene oxide, for example, graphene oxide. .
본 명세서에서 그래핀(Graphene)이란, 탄소 원자들의 sp2 결합으로 이루어진 벌집모양의 2차원 평면 구조 탄소 동소체를 의미하며, 탄소 원자에 있는 4개의 최 외각전자들 중에 3 개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 σ-결합을 형성하고, 남은 1 개의 전자들이 이루는 길 범위의 π-컨쥬게이션으로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지게 된다. In the present specification, graphene refers to a honeycomb-shaped two-dimensional plane structure carbon allotrope composed of sp 2 bonds of carbon atoms, and three electrons among four outermost electrons in a carbon atom have a hexagonal structure. Graphene has excellent physical and electrical properties due to π-conjugation in the range of lengths formed by forming σ-bonds and remaining 1 electrons.
상기 산화 그래핀은 상기 그래핀이 산화된 것을 지칭하는 것으로, 일반적으로 윗면(basalplane)에는 히드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 끝(edge)부분에는 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재하는 형태로, 윗면에 있는 히드록시기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다.The oxidized graphene refers to oxidized graphene, and generally has a hydroxyl group and an epoxy group on the basal plane, and a carboxyl group and a ketone on the edge. It is known that a ketone group is present, and the amount of hydroxyl group and epoxy group on the upper surface is relatively large and a small amount of carboxyl group and ketone group at the end are present.
상기 산화 그래핀이 포함하는 산소 작용기들은 반응성이 매우 높아, 그 자체로 다른 물질을 산화시킬 수 있는 산화력이 있고 이러한 성질을 이용해서 유기물들의 산화 반응에 촉매로 응용 가능하다. 또한, 다른 촉매들이나 금속 입자들과 반응 시켜 여러 촉매 특성을 보여주기도 하며, 헤테로 원자들을 도핑시킬 때 반응점이 되기도 한다.Oxygen functional groups included in the graphene oxide have very high reactivity, and thus have oxidizing power that can oxidize other materials by itself, and can be applied as a catalyst for oxidation reactions of organic materials using this property. In addition, it reacts with other catalysts or metal particles to show various catalytic properties, and also serves as a reaction point when doping heteroatoms.
상기 산화 그래핀은 상술한 다양한 종류의 산소 작용기들과 더불어 여러 형태의 결함(defect)들을 포함하고 있는데, 여러 유기 화학 반응들을 이용하면 산소 작용기들에 원하는 특성을 도입할 수 있고 이는 고분자 복합체, 화학/바이오 센서, 촉매 반응 등 여러 분야의 응용을 가능하게 만들 수 있다. The graphene oxide contains various types of defects in addition to the above-mentioned various types of oxygen functional groups. By using various organic chemical reactions, desired characteristics can be introduced to the oxygen functional groups, which can be polymer complexes, chemical / It can make applications in various fields such as biosensors and catalytic reactions possible.
예를 들면, 완벽한 그래핀은 매우 안정한 형태로 반응성이 떨어지는 반면, 결함을 포함하는 산화 그래핀은 열역학적으로 불안정하기 때문에 여러 촉매 반응을 유도 하거나 이 부분에 다른 금속들과 새로운 분자 구조체를 형성하고 다양한 촉매 특성을 나타낼 수 있다. For example, perfect graphene is very stable and has low reactivity, while graphene oxide containing defects is thermodynamically unstable, so it induces various catalytic reactions or forms new molecular structures with other metals in this part and various catalytic properties.
상기 산화 그래핀을 합성하는 방법은 크게 세가지 방법으로 구분할 수 있는데, KClO3 와 HNO3를 사용해서 합성하는 방법, 과량의 KClO3와 HNO3/H2SO4 혼합물을 사용해서 합성하는 방법 및 KMnO4-와 H2SO4를 사용하여 합성하는 허머스(hummers)법 등이 있다. Methods for synthesizing the graphene oxide can be largely classified into three methods: a method using KClO 3 and HNO 3 , a method using excess KClO 3 and HNO 3 /H 2 SO 4 mixture, and a method using KMnO There is a Hummers method synthesized using 4- and H 2 SO 4 .
본 발명의 일 실시예에서, 분말 형태의 탄소계 소재를 제공하는 단계(S10)는 상기 KMnO4-와 H2SO4를 사용하여 산화 그래핀을 합성하는 허머스법을 이용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of providing a carbon-based material in powder form (S10) may be performed using the Hummer's method of synthesizing graphene oxide using the KMnO 4- and H 2 SO 4 .
다음으로, 본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법은 상기 탄소계 소재 및 불소가 포함된 혼합가스를 진공 또는 상압 플라즈마 반응기에 주입하는 단계(S20); 및 상기 진공 또는 상압 플라즈마 반응기 내부에서 상기 탄소계 소재를 불소 플라즈마 처리하여, 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30)를 포함한다. Next, the manufacturing method of the fluorine-doped carbon-based material of the present invention includes the steps of injecting a mixed gas containing the carbon-based material and fluorine into a vacuum or normal pressure plasma reactor (S20); and synthesizing a fluorine-doped carbon-based material by treating the carbon-based material with fluorine plasma in the vacuum or normal pressure plasma reactor (S30).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 진공 또는 상압 플라즈마 반응기에 주입하는 단계(S20) 및 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30)는 진공 또는 상압 플라즈마 반응기, 예를 들면, 상압 플라즈마 반응기, 예를 들면, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 플라즈마 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of injecting into the vacuum or atmospheric pressure plasma reactor (S20) and synthesizing the fluorine-doped carbon-based material (S30) are a vacuum or atmospheric pressure plasma reactor, for example, an atmospheric pressure plasma reactor, for example For example, it may be performed using a dielectric barrier discharge (DBD) plasma reactor.
본 명세서에서, 플라즈마(plasma)란, 이온화된 기체로 화학적으로 반응성이 큰 매개체이다. 구체적으로, 기체 상태의 물질에 에너지를 가해주어 원자나 분자에서 전자가 분리되어 전자와 이온들이 존재하는 상태를 의미한다. In the present specification, plasma is an ionized gas and is a highly chemically reactive medium. Specifically, it refers to a state in which electrons and ions exist when energy is applied to a material in a gaseous state and electrons are separated from atoms or molecules.
상기 플라즈마는 여기(activated) 되는 방법과 작동 에너지에 따라 낮거나 혹은 높은 온도의 환경을 만들어낼 수 있으며, 넓은 온도 변화폭으로 인해 표면코팅, 가스 처리, 폐기물 제거, 화학적인 합성, 기계작업 등의 다양한 분야에서 응용이 가능하다. The plasma can create a low or high temperature environment depending on how it is activated and the operating energy, and due to its wide temperature range, it can be used for various purposes such as surface coating, gas treatment, waste removal, chemical synthesis, and mechanical work. application is possible in the field.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 플라즈마는 불소 원자를 포함하는 불소 플라즈마일 수 있고, 탄소계 소재에 상기 불소 플라즈마를 처리하면, 상기 탄소계 소재에 불소 기능기가 도핑되어, 불소로 기능화 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the plasma may be fluorine plasma containing fluorine atoms, and when a carbon-based material is treated with the fluorine plasma, the carbon-based material is doped with a fluorine functional group and functionalized with fluorine. .
상기 플라즈마를 방전시킬 때에는 일반적으로, 대기압(약 760 Torr)에서 발생시키는 것은 대기압보다 낮은 압력(약 1 mTorr 내지 100 Torr)에서 발생시키는 것보다 용이하지 않은 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 기압이 올라가면 전자자유운동거리가 급격히 줄어들고, 전기방전을 일으키는데 극단적인 조건이 요구되므로, 낮은 압력에서 플라즈마를 발생시키는 것이 용이하다. When discharging the plasma, it is generally known that generating the plasma at atmospheric pressure (about 760 Torr) is not as easy as generating it at a pressure lower than atmospheric pressure (about 1 mTorr to 100 Torr). For example, since the free movement distance of electrons rapidly decreases when atmospheric pressure rises and extreme conditions are required to generate electric discharge, it is easy to generate plasma at low pressure.
다만, 낮은 압력에서 플라즈마를 발생시키려면 진공 용기를 제작하고 진공을 유지하기 위해 진공 펌프를 장착해야 하는 여러 가지 제약 조건이 따르는 문제점이 있다. However, in order to generate plasma at a low pressure, there is a problem in that a vacuum container is manufactured and a vacuum pump is installed to maintain a vacuum.
본 명세서에서, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 방식의 플라즈마 반응기(이하, DBD 플라즈마 반응기라 한다)는 간격이 있는 두 개의 전극에 고전압의 교류전원이 공급될 때 방전에 의해 전극 사이에 생성되는 플라즈마를 이용하는 장치를 의미한다. In the present specification, a dielectric barrier discharge (DBD) plasma reactor (hereinafter, referred to as a DBD plasma reactor) is generated between electrodes by discharge when high voltage AC power is supplied to two spaced electrodes. It means a device using plasma that becomes
상기 DBD 플라즈마 반응기는 두 개의 전극으로 구성되어 있기 때문에 구조적으로 단순하여 대상체에 설치하는 과정에 있어 용이성을 가지고 있고, 소형화가 가능하기 때문에 경계층 내의 유동제어에 손쉽게 응용 될 수 있고, 다른 장치들에 비해 소비전력이 적고, 빠른 응답특성을 통해 실시간 제어가 가능하다는 장점이 있다.Since the DBD plasma reactor consists of two electrodes, it is structurally simple and has ease in the process of installing it on a target object, and since it can be miniaturized, it can be easily applied to flow control in the boundary layer, compared to other devices. It has the advantage of low power consumption and real-time control through fast response characteristics.
상기 DBD 플라즈마 반응기는 대기압에서 아주 큰 비-평형 조건에서 동작하고, 고 출력 방전을 할 수 있으며 복잡한 펄스 전력 공급기가 없어도 되기 때문에 산업체에서 널리 이용되고 있고, 대기압에서 플라즈마 처리할 수 있어, 종래 저압에서 플라즈마 처리하는 장치와 비교하여, 진공장비도 필요치 않으며, 장비 값이 비교적 쌀 뿐만 아니라, 장비관리비와 작동비용이 저렴한 장점이 있다. The DBD plasma reactor is widely used in industry because it operates under very large non-equilibrium conditions at atmospheric pressure, can perform high-output discharge, and does not require a complicated pulse power supply, and can perform plasma treatment at atmospheric pressure. Compared to plasma processing devices, vacuum equipment is not required, equipment cost is relatively low, and equipment maintenance and operation costs are low.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예의 DBD 플라즈마 반응기의 단면의 모식도, (b) 내지 (d)는 상기 DBD 플라즈마 반응기의 사진이다. Figure 2 (a) is a schematic diagram of a cross section of a DBD plasma reactor according to an embodiment of the present invention, (b) to (d) are photographs of the DBD plasma reactor.
도 2를 참조하면, 상기 DBD 플라즈마 반응기(1)는 공급부(10); 가스주입부(21); 가스배출부(22); 진동스테이지(31); 바이브레이터(32); 및 토출부(40)를 포함한다. Referring to FIG. 2, the
본 발명의 일 실시예에서, 탄소계 소재, 예를 들면, 산화 그래핀은 상기 DBD 플라즈마 반응기(1)의 공급부(10)를 통하여 주입될 수 있고, 상기 DBD 플라즈마 반응기(1)의 내부 공간(A)에 위치하는 진동 스테이지(31)의 상부에 위치하게 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a carbon-based material, for example, graphene oxide may be injected through the
상기 탄소계 소재는 상기 반응기 내부 공간(A)에서 함께 주입되는 불소가 포함된 혼합가스에 의하여 발생되는 불소 플라즈마와 반응하여 최종적으로 상기 토출부(40)를 통하여 외부로 배출될 수 있다. The carbon-based material reacts with the fluorine plasma generated by the mixed gas containing fluorine injected together in the inner space (A) of the reactor, and can finally be discharged to the outside through the
본 발명의 일 실시예에서, 불소가 포함된 혼합가스는 상기 DBD 플라즈마 반응기(1)의 가스주입부(21)를 통하여 주입될 수 있고, 이후 반응기 내부(A)를 비행할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine may be injected through the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 F2, NF3, N2F4, CHF3, CH2F, CH3F, NF3, CF4, CHF3, SF6 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스, 예를 들면, NF3를 포함할 수 있고, 또한, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 불활성 가스, 예를 들면, Ar, He, Ne, N2 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스, 예를 들면, N2 및 H2를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine is F 2 , NF 3 , N 2 F 4 , CHF 3 , CH 2 F, CH 3 F, NF 3 , CF 4 , CHF 3 , SF 6 And one or more gases selected from the group consisting of combinations thereof, for example, NF 3 It may include, and the mixed gas containing fluorine is an inert gas, for example, Ar, He, Ne, N 2 and one or more gases selected from the group consisting of combinations thereof, for example, N 2 and H 2 It may further include.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 예를 들면, NF3, N2 및 H2를 포함하는 혼합가스일 수 있으며, 이때, 상기 NF3는 DBD 전극에 의해 불소 플라즈마를 발생하기 위한 불소 원료로, N2는 반송 기체로, H2는 상기 NF3의 분리를 위한 촉매로 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine may be, for example, a mixed gas containing NF 3 , N 2 and H 2 . At this time, the NF 3 is a fluorine plasma by a DBD electrode As a raw material for generating fluorine, N 2 may be used as a carrier gas, and H 2 may be used as a catalyst for separating the NF 3 .
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스가 NF3, N2 및 H2의 혼합가스일 경우, 상기 NF3는 상기 반응기 내부(A)에 0.3 L/min의 속도, 상기 N2는 상기 반응기 내부(A)에 3 L/min의 속도 및 상기 H2는 상기 반응기 내부(A)에 0.03 L/min의 속도로 주입되어, 상기 반응기 내부(A) 및 상기 진동스테이지(31)의 상부를 비행할 수 있고, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30) 이후에, 상기 가스배출부(22)를 통하여 배출될 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the mixed gas containing fluorine is a mixed gas of NF 3 , N 2 and H 2 , the NF 3 is introduced into the reactor (A) at a rate of 0.3 L/min, the N 2 is injected into the reactor (A) at a rate of 3 L / min and the H 2 is injected into the reactor (A) at a rate of 0.03 L / min, and the inside of the reactor (A) and the vibration stage (31) It can fly above the fluorine-doped carbon-based material, and after the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material (S30), it can be discharged through the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소가 포함된 혼합가스는 DBD 전극에 의해서 불소 플라즈마를 생성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed gas containing fluorine may generate fluorine plasma by a DBD electrode.
이때, 상기 DBD 전극에 인가되는 전압의 주파수는 20 kHz 내지 200 kHz, 예를 들면, 20 kHz 내지 40 kHz, 예를 들면, 30 kHz일 수 있고, 인가되는 전력은 200 W 내지 400 W, 예를 들면, 300 W일 수 있다. At this time, the frequency of the voltage applied to the DBD electrode may be 20 kHz to 200 kHz, for example, 20 kHz to 40 kHz, for example, 30 kHz, and the applied power may be 200 W to 400 W, for example For example, it may be 300 W.
상기 DBD 전극에 인가되는 전압 및 전력에 의하여 상기 반응기 내부(A)에 생성된 불소 플라즈마는 상기 반응기 내부(A)의 진동스테이지(31)의 상부에 위치하는 탄소계 소재와 반응하여, 상기 탄소계 소재를 불소로 기능화 할 수 있게 된다. The fluorine plasma generated inside the reactor (A) by the voltage and power applied to the DBD electrode reacts with the carbon-based material located on the top of the vibration stage 31 inside the reactor (A), The material can be functionalized with fluorine.
이때, 상기 진동스테이지(31)는, 상기 진동스테이지(31)의 하부에 위치하는 바이브레이터(32)에 의하여 진동될 수 있다. 상기 바이브레이터(32)의 진동 구조에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 1 Hz 내지 100 Hz 범위의 저 주파수의 물리적 진동에너지를 제공하는 형태일 수 있다. At this time, the vibration stage 31 may be vibrated by a
상기 바이브레이터(32)의 물리적 진동에너지에 의하여, 상기 진동스테이지(31)는 진동하게 되고, 이때, 상기 진동스테이지(31)는 0.5 mm/s 내지 10.0 mm/s, 예를 들면, 0.5 mm/s 내지 1.0 mm/s, 예를 들면, 0.7 mm/s의 속도로 수평으로 진동할 수 있다. By the physical vibration energy of the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 진동스테이지(31)의 진동으로 인하여, 상기 진동스테이지(31)의 상부에 위치하는 탄소계 소재는 분산되면서 넓게 분포할 뿐만 아니라 진동에 의해 공중으로 부유되었다가 낙하하는 과정을 반복할 수 있다. In one embodiment of the present invention, due to the vibration of the vibration stage 31, the carbon-based material located on the top of the vibration stage 31 is not only dispersed and widely distributed, but also floated in the air by vibration and then falls. The process can be repeated.
이때, 상기 진동스테이지(31)는 다단의 계단형태일 수 있는데, 상기 진동스테이지(31)가 다단의 계단형태인 경우, 상기 탄소계 소재가 계단의 상층으로부터 하층으로 낙하될 때 더욱 쉽고 넓게 분산되고, 공중으로의 부유 높이가 증가될 수 있다. At this time, the vibration stage 31 may be in the form of a multi-step staircase. When the vibration stage 31 is in the form of a multi-step staircase, the carbon-based material is more easily and widely dispersed when falling from the upper layer to the lower layer of the stairs , the buoyancy height in the air can be increased.
상술한 진동스테이지(31)의 진동 및 형태로 인하여, 상기 탄소계 소재가 불소 플라즈마와 접촉되는 표면적이 증가되고, 전체 표면이 불소 플라즈마와 접촉 및 반응할 수 있어, 상기 탄소계 소재의 불소 플라즈마 처리 효율이 증대될 수 있다. Due to the vibration and shape of the vibration stage 31 described above, the surface area of the carbon-based material in contact with the fluorine plasma increases, and the entire surface can contact and react with the fluorine plasma, thereby treating the carbon-based material with fluorine plasma. Efficiency can be increased.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 DBD 플라즈마 반응기 내부에서, 상기 탄소계 소재를 대기압에서 불소(F) 플라즈마 처리하여, 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30)를 수행하여 형성된 불소 도핑 탄소계 소재는 진동스테이지(31)의 말단에 위치하는 토출부(40)를 통하여 포집될 수 있고, 상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계(S30)는 10 분 내지 20 분간 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the fluorine-doped carbon-based material formed by performing the step (S30) of synthesizing a fluorine-doped carbon-based material by subjecting the carbon-based material to fluorine (F) plasma treatment at atmospheric pressure in the DBD plasma reactor. The material may be collected through the
본 발명의 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법은 종래의 플라즈마 처리를 이용한 탄소계 소재 불소 기능화 방법에 비하여 진공 환경을 위한 복잡한 장비가 필요하지 않고, 분말 재질의 산화 그래핀의 균일한 불소 플라즈마 처리 및 대규모 생산이 가능하고, 시간당 약 9 kg의 대량생산이 가능한 바, 이를 통해 상기 불소 도핑 탄소계 소재의 전기화학 및 전극 특성을 쉽게 제어할 수 있다.The manufacturing method of the fluorine-doped carbon-based material of the present invention does not require complicated equipment for a vacuum environment compared to the conventional fluorine-functionalized carbon-based material using plasma treatment, uniform fluorine plasma treatment of powdery graphene oxide, and Large-scale production is possible, and mass production of about 9 kg per hour is possible, through which the electrochemical and electrode characteristics of the fluorine-doped carbon-based material can be easily controlled.
이하, 본 발명의 상기 불소 도핑 탄소계 소재의 전기화학적 특성 및 슈퍼 커패시터 전극으로의 이용의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험 예를 제시한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것 일뿐, 본 발명이 하기의 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example is presented to help understand the electrochemical characteristics of the fluorine-doped carbon-based material of the present invention and its use as a supercapacitor electrode. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
실시예Example
제조예 1. 산화 그래핀(이하, GO)의 제조Preparation Example 1. Preparation of graphene oxide (hereinafter referred to as GO)
산화 그래핀 분말은 허머스법(Hummer's method)로 제조되었다. Graphene oxide powder was prepared by Hummer's method.
먼저, 잘게 다진 흑연 섬유 10 g을 얼음탕에 담긴 플라스크에 넣고, 질산나트륨(NaNO3) 7.6 g 및 황산(H2SO4) 340 mL를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. First, 10 g of finely chopped graphite fibers were placed in a flask in ice water, and a mixture was prepared by adding 7.6 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) and 340 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
상기 혼합물이 담지된 플라스크를 자성 교반하면서, 1 시간 이상에 걸쳐 과망간산칼륨(KMnO4) 45 g을 서서히 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 더 교반한 후, 상기 혼합물이 담지된 플라스크를 얼음탕에서 꺼내 5 일간 추가적으로 교반하여 갈색의 점성을 가지는 혼합 슬러리를 수득하였다. While magnetically stirring the flask carrying the mixture, 45 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) was gradually added to the mixture over 1 hour or more, and after further stirring the mixture for 2 hours, the flask carrying the mixture After taking it out of the ice bath, it was further stirred for 5 days to obtain a brown viscous mixed slurry.
상기 혼합 슬러리가 담지된 플라스크에 1 시간 이상에 걸쳐 탈이온수 300 mL를 추가하고, 과산화수소(H2O2, 30 wt) 5 mL를 추가하여 갈색의 혼합물을 수득 하였다. 300 mL of deionized water was added to the flask carrying the mixed slurry over 1 hour, and 5 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 30 wt) was added to obtain a brown mixture.
1 일 후, 상기 갈색의 혼합물을 원심분리기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하고, 진공 증발기를 사용하여 건조시켜, GO 분말을 제조하였다. After 1 day, the brown mixture was washed several times with deionized water using a centrifuge and dried using a vacuum evaporator to prepare GO powder.
실시예 1. 불소 도핑 산화 그래핀(이하, FGO)의 제조Example 1. Preparation of fluorine-doped graphene oxide (FGO)
상기 제조예 1에서 제조한 GO 분말을 DBD 플라즈마 반응기에 주입하고, N2, NF3 및 H2를 각각 3 L/min, 0.3 L/min 및 0.03 L/min의 속도로 DBD 플라즈마 반응기에 주입하였다. The GO powder prepared in Preparation Example 1 was injected into a DBD plasma reactor, and N 2 , NF 3 and H 2 were injected into the DBD plasma reactor at rates of 3 L/min, 0.3 L/min, and 0.03 L/min, respectively. .
불소 플라즈마는 길이 650 mm의 진동 스테이지에 배치된 DBD 전극을 통해 NF3 가스를 통과 시켜 생성되었고, 플라즈마 처리 중 상기 GO 분말을 분산시키기 위해 상기 진동 스테이지를 0.7 mm/s의 속도로 수평으로 진동시켰다. Fluorine plasma was generated by passing NF 3 gas through a DBD electrode placed on a 650 mm long vibrating stage, and the vibrating stage was horizontally vibrated at a speed of 0.7 mm/s to disperse the GO powder during plasma treatment. .
상기 진동 스테이지의 진동을 통해 GO 분말은 불소 플라즈마와 균일하게 반응하여 FGO을 형성하고, 출력실에서 수집되었다. Through the vibration of the vibration stage, the GO powder uniformly reacted with the fluorine plasma to form FGO, which was collected in the output chamber.
이때, 상기 DBD 전극에 인가되는 전압의 주파수는 30 kHz로 설정되었고, 입력 전력은 300 W로 유지 되었고, GO 분말의 불소 플라즈마 처리는 대기압에서 15 분 동안 수행되었다. At this time, the frequency of the voltage applied to the DBD electrode was set to 30 kHz, the input power was maintained at 300 W, and the fluorine plasma treatment of the GO powder was performed at atmospheric pressure for 15 minutes.
비교예 A. GO 전극의 제조Comparative Example A. Preparation of GO electrode
상기 제조예 1에서 제조한 GO를 N-메틸-2-피롤리돈(400 μmL)에서 GO, 카본블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 8: 1: 1의 질량비로 함유한 혼합 슬러리를 브러시 코팅을 통해 니켈 폼에 적재하여 GO 전극을 제조하고, 상기 GO 전극을 진공 오븐에서 80 ℃에서 건조시켰다.The GO prepared in Preparation Example 1 was brush coated with a mixed slurry containing GO, carbon black and polyvinylidene difluoride in a mass ratio of 8: 1: 1 in N-methyl-2-pyrrolidone (400 μmL) The GO electrode was prepared by loading it on a nickel foam through a vacuum oven, and the GO electrode was dried at 80 °C in a vacuum oven.
실시예 A. FGO 전극의 제조Example A. Fabrication of FGO electrode
상기 비교예 A에서, 상기 GO 대신 FGO를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일한 방법을 사용하여 FGO 전극을 제조하였다. In Comparative Example A, an FGO electrode was manufactured using the same method as in Comparative Example A except that FGO was used instead of the GO.
실험예 1. GO 및 FGO의 구조 분석Experimental Example 1. Structural analysis of GO and FGO
상기 제조예 1에서 제조한 GO 및 실시예 1에서 제조한 FGO의 구조를 확인하기 위하여, 전송전자현미경(TEM), 전자 회절(SAED) 패턴, 스캔 전송 전자 현미경(STEM), 에너지 방전 X선 분광(EDS) 지도 및 스캔 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 GO 및 FGO를 관찰하고, 그 결과를 도 3의 (a) 내지 (k)에 도시하였다.In order to confirm the structure of the GO prepared in Preparation Example 1 and the FGO prepared in Example 1, transmission electron microscope (TEM), electron diffraction (SAED) pattern, scanning transmission electron microscope (STEM), energy discharge X-ray spectroscopy The GO and FGO were observed using an (EDS) map and a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 3 (a) to (k).
도 3은 FGO의 TEM 이미지(a), FGO의 고해상도 TEM 이미지(b 및 C), GO 및 FGO의 에너지 방전 X선 스펙트럼 분석(EDS) 맵의 TEM 이미지(d 및 h), 탄소(C), 산소(O) 및 불소(F)의 원소 분포 스캔전자 현미경(SEM)영상(e 내지 g 및 i 내지 k)이다. 3 shows TEM images of FGO (a), high-resolution TEM images of FGO (b and C), TEM images of energy discharge X-ray spectral analysis (EDS) maps of GO and FGO (d and h), carbon (C), These are scanning electron microscope (SEM) images (e to g and i to k) of elemental distribution of oxygen (O) and fluorine (F).
도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 FGO는 격자 간격이 0.24 nm 이하의 그래핀의 대표적인 벌집형 격자를 가진 FGO의 높은 결정성을 확인할 수 있었고, 산화 그래핀의 높은 결정성을 나타내는 전형적인 6 배 대칭성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Referring to (a) to (c) of FIG. 3, the high crystallinity of the FGO having a honeycomb lattice representative of graphene with a lattice spacing of 0.24 nm or less was confirmed, and the high crystallinity of graphene oxide It was confirmed that it exhibits typical 6-fold symmetry.
도 3의 (d) 내지 (k)를 참조하면, 산소 기능 그룹이 GO 및 FGO 모두에 존재하는 반면 불소 기능 그룹은 FGO에서만 발견되어, 불소 플라즈마 처리를 통하여 GO가 불소로 기능화 된 것을 확인할 수 있었다. Referring to (d) to (k) of FIG. 3, oxygen functional groups were present in both GO and FGO, whereas fluorine functional groups were found only in FGO, confirming that GO was functionalized with fluorine through fluorine plasma treatment. .
실험예 2. GO 및 FGO의 표면 분석Experimental Example 2. Surface analysis of GO and FGO
상기 제조예 1에서 제조한 GO 및 실시예 1에서 제조한 FGO의 표면을 확인하기 위하여, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR), 라만 분광기(Raman spectroscopy) 및 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 상기 GO 및 FGO를 분석하고, 그 결과를 도 4 에 도시하였다. In order to confirm the surface of the GO prepared in Preparation Example 1 and the FGO prepared in Example 1, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to confirm the GO. and FGO were analyzed, and the results are shown in FIG. 4 .
도 4는 GO와 FGO의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼(a), GO와 FGO의 X선 광전자 스펙트럼(b) 및 좁은 스캔 C 1s 및 F 1s XPS 스펙트럼(c 및 d)이다. 4 shows Fourier Transform Infrared (FTIR) spectra of GO and FGO (a), X-ray photoelectron spectra of GO and FGO (b), and
도 4의 (a)를 참조하면 GO의 FTIR 스펙트럼은 히드록실(hydroxyl) 그룹과 카복실(carboxyl)그룹의 스트레칭 진동(3,000 cm-1 내지 3,700 cm-1), C=O 스트레칭 진동(1,710 cm-1), 에폭시 그룹의 C-O-C 진동(1,042 cm-1) 등 다양한 산소 구성을 보이는 것을 확인할 수 있었고, C=C의 면내 스트레칭에서 비롯되는 1,623 cm-1 의 피크를 보이는 것도 확인할 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 4, the FTIR spectrum of GO shows stretching vibrations (3,000 cm -1 to 3,700 cm -1 ) and C = O stretching vibrations (1,710 cm -1 ) of the hydroxyl group and the carboxyl group. 1 ) and COC vibration (1,042 cm -1 ) of the epoxy group, etc., and a peak at 1,623 cm -1 resulting from in-plane stretching of C=C was confirmed.
도 4의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 와이드 스캔 XPS 스펙트럼에서는 F 1s 피크가 좁은 스캔 XPS 스펙트럼의 F 1 피크와 일치하는 FGO 에서만 나타난다는 것을 알 수 있었다. Referring to (b) to (d) of FIG. 4 , it was found that the
또한, 각각 283.2 eV와 284.5 eV의 강한 C 1s 피크는 sp2-와 sp3- 혼합탄소에 할당되고, 285.9 eV, 287.5 eV 및 289.5 eV의 피크는 각각 C-O, C=O 및 O-C=O 결합 구성으로 간주되는 바, 이러한 피크는 GO 및 FGO 재료 표면의 산소 기능 그룹의 높은 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. In addition, the
반면, 288.5 eV 피크는 FGO 물질의 XPS 스펙트럼에서 강렬하게 나타나는 C-F 결합에 해당되는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 FTIR, SEM-EDS 및 TEM-EDS 데이터와 일치하였다. On the other hand, it was confirmed that the 288.5 eV peak corresponds to the C-F bond that appears intense in the XPS spectrum of the FGO material, and this result was consistent with the FTIR, SEM-EDS and TEM-EDS data.
상기 실시예 1에서 제조한 FGO는 C 1s XPS 스펙트럼의 287 eV 내지 290 eV, F 1s XPS 스펙트럼의 685 eV 내지 688 eV의 피크에서 추론되는 sp2- 하이브리드 탄소원자와 불소의 반응에 의해 형성된 반 이온 결합으로 구성되어 있음을 알 수 있었고, 실시예 1의 FGO는 좁은 스캔 F 1s와 넓은 스캔 XPS 스펙트럼의 정량적 분석으로 추정되었다.The FGO prepared in Example 1 is a half ion formed by the reaction of an sp 2 -hybrid carbon atom and fluorine deduced from peaks at 287 eV to 290 eV in the
탄소와 불소의 화학적 결합 구성은 두 결합 원자 사이의 전기적 결합성에 크게 의존하게 되는 데, 이에 따라 C와 F 사이의 결합 종류는 F/C 비율이 증가함에 따라 이온결합(ionic bonding)에서 공유결합(covalent bonding)으로 성격을 변화시키게 되고, 상기 실시예 1의 FGO는 이온결합과 공유결합의 중간상태인 반 이온(semi-ionic) C-F 결합을 나타내는 것을 예상할 수 있었으며, 상기 반 이온 결합은 전극의 전기적 특성을 향상시키고 활성 물질을 통한 전자 전달을 용이하게 할 수 있어, 상기 실시예 1의 FGO가 전극의 활성 물질로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. The composition of the chemical bond between carbon and fluorine is highly dependent on the electrical bond between the two bonding atoms. Accordingly, the type of bond between C and F increases from ionic bonding to covalent bonding ( covalent bonding), and the FGO of Example 1 could be expected to exhibit a semi-ionic C-F bond, which is an intermediate state between an ionic bond and a covalent bond. It can be confirmed that the FGO of Example 1 can be used as an active material for an electrode because it can improve electrical properties and facilitate electron transfer through the active material.
실험예 3. 전기화학적 특성 평가Experimental Example 3. Evaluation of electrochemical properties
상기 비교예 A에서 제조한 GO 전극 및 실시예 A에서 제조한 FGO 전극의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 CV(cyclic voltammetry) 및 GCD(galvanostatic charge discharge) 곡선을 1 M 수용성 KOH 환경에서 삼전극(three-electrode) 시스템으로 측정하였다. In order to evaluate the electrochemical characteristics of the GO electrode prepared in Comparative Example A and the FGO electrode prepared in Example A, CV (cyclic voltammetry) and GCD (galvanostatic charge discharge) curves were measured in a 1 M aqueous KOH environment. -electrode) system.
상기 삼전극 시스템은 Pt 와이어, Hg/HgO 및 상기 비교예 A에서 제조한 GO 전극 또는 상기 실시예 A에서 제조한 FGO 전극을 각각 카운터, 기준 전극 및 작업 전극으로 사용하여 구성되었다. The three-electrode system was constructed using a Pt wire, Hg/HgO, and the GO electrode prepared in Comparative Example A or the FGO electrode prepared in Example A as a counter, reference electrode, and working electrode, respectively.
도 5의 (a)는 10 mV/s 스캔속도에서, FGO 전극, GO 전극 및 대조군인 니켈 폼(Bare Ni foam)의 CV 곡선이다. 5(a) is a CV curve of an FGO electrode, a GO electrode, and a bare Ni foam as a control at a scan rate of 10 mV/s.
도 5의 (a)를 참조하면, 음의 전위 범위에서는 FGO 전극과 GO 전극이 사각형태의 CV 곡선을 생성하여 EDLC(Electronic Double Layer Capacitor)거동을 보이는 것을 확인할 수 있었고, FGO 전극과 GO 전극의 정전 용량을 10 mV/s의 스캔 속도로 비교하고 CV 곡선에서 값을 계산하면, FGO 전극은 1 mV/S 에서 GO보다 약 2 배 높은 439 C/g(488 F/g)의 정전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 5, in the negative potential range, it was confirmed that the FGO electrode and the GO electrode generated a rectangular CV curve to show EDLC (Electronic Double Layer Capacitor) behavior, and the FGO electrode and the GO electrode Comparing the capacitance at a scan rate of 10 mV/s and calculating the value from the CV curve, the FGO electrode exhibits a capacitance of 439 C/g (488 F/g), about twice as high as GO at 1 mV/S could find out
도 5의 (b)는 1 mV/s 내지 10 mV/s까지의 다양한 스캔 속도에서 FGO 전극의 CV 곡선의 전류 영역을 나타낸 그래프이고, 도 5의 (b)를 참조하면, 스캔 속도에 관한 전류 반응의 점진적인 증가를 확인할 수 있었다. Figure 5 (b) is a graph showing the current region of the CV curve of the FGO electrode at various scan rates from 1 mV / s to 10 mV / s, referring to Figure 5 (b), the current related to the scan rate A gradual increase in response was observed.
도 5의 (c)는 10 mA/cm2의 전류밀도에서 FGO 전극 및 GO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5의 (c)를 참조하면, GCD 곡선에서 FGO는 GO와 비교하여 더 긴 방전시간을 기록하고 있는 것을 확인할 수 있었고, 캐패시턴스 계산을 통해 FGO 전극은 6 A/g에서 171 C/g (285 F/g)의 최적의 캐패시턴스를 보여주는 것을 확인할 수 있었다. Figure 5 (c) is a graph showing the GCD curves of the FGO electrode and the GO electrode at a current density of 10 mA / cm 2 , referring to Figure 5 (c), in the GCD curve FGO is longer than GO It was confirmed that the discharge time was recorded, and through capacitance calculation, it was confirmed that the FGO electrode showed an optimal capacitance of 171 C/g (285 F/g) at 6 A/g.
도 5의 (d)는 2 A/g 내지 10 A/g의 다양한 전류밀도에서 FGO 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5의 (d)를 참조하면, 음극으로서의 FGO 전극은 5 A/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 특징지어, 측정된 전류 밀도에 따라 특정 캐패시턴스를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 이는 하이브리드 슈퍼 커패시터의 음극인 FGO 전극의 불소 도핑 효과로 인한 성능 향상이 전도성을 높인 결과라고 예상 할 수 있었다. Figure 5 (d) is a graph showing the GCD curve of the FGO electrode at various current densities of 2 A / g to 10 A / g, referring to Figure 5 (d), the FGO electrode as a cathode is 5 A / g to 10 A/g of current density, it was confirmed that a specific capacitance was exhibited according to the measured current density. was to be expected.
도 6의 (a)는 10 mV/S 스캔속도에서 FGO 전극, GO 전극 및 니켈폼의 CV 곡선이다. 도 6의 (a)를 참조하면, 양의 전위 범위에서는 FGO 전극과 GO 전극 모두 명백한 산화 환원 반응을 보이며, 산화 피크는 0.4 V 환원 피크는 0.5 V에 나타나는 의사 커패시터(pseudo capacitor) 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었고, FGO 전극은 가장 큰 CV 통합 영역을 보이며 FGO 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터의 정전용량 값이 GO 전극 및 니켈 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터의 정전용량 값보다 크다는 것을 예상할 수 있었다. Figure 6 (a) is the CV curve of the FGO electrode, GO electrode and nickel foam at 10 mV / S scan rate. Referring to (a) of FIG. 6, in the positive potential range, both the FGO electrode and the GO electrode show an obvious oxidation-reduction reaction, and the oxidation peak shows a pseudo capacitor behavior at 0.4 V and the reduction peak at 0.5 V. It was confirmed that the FGO electrode showed the largest CV integration area, and it was expected that the capacitance value of the supercapacitor including the FGO electrode was larger than that of the supercapacitor including the GO electrode and the nickel foam.
도 6의 (b)는 1 mV/s 내지 10 mV/s에 이르는 음의 전위에 대한 다양한 스캔 속도에서 양극 전극으로서의 FGO 전극의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 6의 (b)를 참조하면, FGO 전극과 GO 전극의 면적 캐패시턴스는 각각 10mV/s에서 333 F/g과 174 F/g임을 알 수 있었고, 스캔 속도가 증가됨에 따라, CV 곡선의 영역이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 6(b) is a graph showing CV curves of FGO electrodes as anode electrodes at various scan rates for negative potentials ranging from 1 mV/s to 10 mV/s. Referring to (b) of FIG. 6, it can be seen that the areal capacitances of the FGO electrode and the GO electrode are 333 F/g and 174 F/g at 10 mV/s, respectively, and as the scan rate increases, the area of the CV curve increases. could be observed to increase.
도 6의 (c)는 6mA/cm2의 전류밀도에서 FGO 전극 및 GO 전극의 GCD곡선 그래프이다. 도 6의 (c)를 참조하면, 음의 전위 범위와 일관되게, 가장 높은 특정 캐패시턴스는 FGO 전극의 205 F/g로 10 A/g에서 달성된 반면, GO 전극은 108 F/g를 보이며 FGO보다 낮은 캐패시턴스를 보여주는 것을 확인할 수 있었다. 6(c) is a GCD curve graph of the FGO electrode and the GO electrode at a current density of 6 mA/cm 2 . Referring to Fig. 6(c), consistent with the negative potential range, the highest specific capacitance was achieved at 10 A/g with 205 F/g for the FGO electrode, whereas 108 F/g for the FGO electrode. It was confirmed that it showed a lower capacitance.
도 6의 (d)는 5 A/g 내지 10 A/g의 전류 밀도에서의 FGO 전극의 GCD 곡선 그래프이다. 도 6의 (d)를 참조하면, FGO 캐패시턴스는 5 A/g 내지 10 A/g의 전류 밀도에서 각각 257 F/g, 239 F/g, 228 F/g, 219 F/g, 211 F/g, 205 F/g를 나타내고, 결과적으로 FGO 전극과 GO 전극의 GCD 경향은 CV 결과와 일치하며 양의 전극으로 FGO 전극이 더 적합함을 확인할 수 있었다. Figure 6 (d) is a GCD curve graph of the FGO electrode at current densities of 5 A/g to 10 A/g. Referring to (d) of FIG. 6, the FGO capacitances are 257 F/g, 239 F/g, 228 F/g, 219 F/g, and 211 F/g at current densities of 5 A/g to 10 A/g, respectively. g, 205 F/g, and as a result, the GCD tendencies of the FGO and GO electrodes were consistent with the CV results, confirming that the FGO electrode was more suitable as a positive electrode.
이러한 FGO의 향상된 정전용량은 불소 도핑 효과로 인한 큰 산화 환원 반응 피크에서 나온다고 할 수 있고, 불소와 탄소의 높은 전기음성도 차이로 인해 불소가 도핑된 주변의 탄소원자는 상대적으로 양의 전하를 띄는 탄소(positively charged carbon)가 되는데, 이러한 탄소는 산화현상으로 작용될 수 있는 사이트가 되어 결과적으로 FGO는 산화 환원 반응에 효과적일 수 있게 된다. It can be said that the enhanced capacitance of FGO comes from the large redox reaction peak due to the fluorine doping effect, and due to the high electronegativity difference between fluorine and carbon, carbon atoms around fluorine-doped carbon have a relatively positive charge. (positively charged carbon), and this carbon becomes a site that can act as an oxidation phenomenon, and as a result, FGO can be effective in redox reactions.
상기 비교예 A에서 제조한 GO 전극 및 실시예 A에서 제조한 FGO 전극의 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedence spectroscopy, EIS)을 수행하여 전극과 전해액 사이의 계면에서 이온 전달 동역학을 분석하였다. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed on the GO electrode prepared in Comparative Example A and the FGO electrode prepared in Example A to analyze ion transport kinetics at the interface between the electrode and the electrolyte.
도 7의 (a)는 FGO 전극 및 GO 전극의 나이키스트(Nyquist) 임피던스 그래프이고, 도 7의 (b)는 FGO 전극 및 GO 전극의 나이키스트 어드미턴스 그래프이다. 7(a) is a Nyquist impedance graph of the FGO electrode and the GO electrode, and FIG. 7(b) is a Nyquist admittance graph of the FGO electrode and the GO electrode.
도 7의 그래프를 참조하면, 상기 그래프의 전해액의 용액 저항(Rs), 계면 전하 전달 저항(Rct), GO 전극과 FGO 전극의 이온 확산 저항과 같은 등가 직렬 저항 값이 조사되고, 전기화학 측정 결과 FGO 전극의 Rs 및 Rct 값이 각각 0.58 Ω 및 0.71 Ω인 반면, GO 전극의 Rs 및 Rct 값은 각각 1.69 Ω 및 2.61 Ω으로 더 높은 것을 확인할 수 있었다. Referring to the graph of FIG. 7, the equivalent series resistance values such as the solution resistance (Rs) of the electrolyte in the graph, the interfacial charge transfer resistance (Rct), and the ion diffusion resistance of the GO electrode and the FGO electrode are investigated, and the electrochemical measurement results The Rs and Rct values of the FGO electrode were 0.58 Ω and 0.71 Ω, respectively, whereas the Rs and Rct values of the GO electrode were higher, 1.69 Ω and 2.61 Ω, respectively.
이는 FGO가 플라즈마 처리 중에 생성된 반 이온 C-F 결합으로 인해 낮은 계면 저항과 전하 전달 저항을 가져온다는 것을 예상할 수 있었고, 이온-분해 저항성에 관해서는 FGO 와 GO 모두 저주파 영역에서 거의 날카로운 수직선을 보여 전극의 개선된 동역학을 입증하는 것을 알 수 있었다. This could be expected that FGO brings about low interfacial resistance and charge transfer resistance due to the anti-ionic C-F bond generated during plasma treatment. Regarding ion-decomposition resistance, both FGO and GO show an almost sharp vertical line in the low frequency region, and the electrode It was found to demonstrate the improved kinetics of
따라서 FGO 전극은 전극과 전해질 사이의 이온 전달 역학을 크게 개선하여 전하 전달 반응을 촉진하는 것을 알 수 있었고, 도 7의 (b)를 참조하면, 입장도는 knee 주파수가 690.22 Hz인 FGO 전극이 GO 전극(254.75 Hz)에 비해 낮은 전하 전달 저항을 가지고 있고, 이러한 결과는 지배적인 반 이온 결합 분포를 보이는 C-F 결합이 낮은 저항을 갖기 때문에 충전 캐리어의 전극을 통한 확산 및 이송을 용이하게 하는 데 도움이 된다는 것을 알 수 있었다. Therefore, it can be seen that the FGO electrode promotes the charge transfer reaction by greatly improving the ion transfer dynamics between the electrode and the electrolyte. Referring to FIG. It has a lower charge transfer resistance compared to the electrode (254.75 Hz), and this result helps to facilitate the diffusion and transport of charge carriers through the electrode because the C-F bond, which has a dominant half-ionic bond distribution, has a low resistance. knew that it would be
상기 제조예 1에서 제조한 GO 및 실시예 1에서 제조한 FGO를 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터로의 활용 가능성을 평가하기 위해 상기 비교예 A에서 제조한 GO 전극 및 상기 실시예 A에서 제조한 FGO 전극을 각각 음극 전극과 양극 전극으로 구성하고, 폴리프로필렌 분리기로 불리하고, 1 M KOH 수용성 전해액에 절연 시트로 단단히 고정되어 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치를 제작하였다. In order to evaluate the possibility of using the GO prepared in Preparation Example 1 and the FGO prepared in Example 1 as a hybrid supercapacitor, the GO electrode prepared in Comparative Example A and the FGO electrode prepared in Example A were respectively A hybrid supercapacitor device composed of a cathode electrode and an anode electrode, called a polypropylene separator, and firmly fixed with an insulating sheet in a 1 M KOH aqueous electrolyte solution was fabricated.
상기 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치에서, 전위가 가해질 때 양극은 음의 전위로 전해액의 양 K+ 이온을 끌어당기고 전극과 전해액 사이의 인터페이스에 전기 이중층을 설정하여 전하 분리를 통해 전하를 저장하게 되고, FGO 음극은 양의 전하보다 전해액에서 음의 OH- 이온을 끌어와 산화 환원 반응을 통해 전하를 저장하게 된다. In the hybrid supercapacitor device, when a potential is applied, the anode attracts positive K + ions of the electrolyte with a negative potential and sets up an electrical double layer at the interface between the electrode and the electrolyte to store charge through charge separation, FGO cathode It attracts negative OH - ions from the electrolyte rather than positive charges and stores the charges through redox reactions.
도 8의 (a)는 1 mV/s 내지 10 mV/s의 다양한 스캔 속도에서 상기 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치의 CV곡선을 나타낸다. 도 8의 (a)를 참조하면, FGO 전극으로 구성된 장치는 구동전압이 1.6 V 를 보이고, 장치의 특정 정전용량은 1 mV/s의 초기 스캔 속도에서 103 F/g로 계산되었다. 8(a) shows CV curves of the hybrid supercapacitor device at various scan rates of 1 mV/s to 10 mV/s. Referring to (a) of FIG. 8, the driving voltage of the device composed of the FGO electrode was 1.6 V, and the specific capacitance of the device was calculated to be 10 3 F/g at an initial scan rate of 1 mV/s.
도 8의 (b)는 다양한 전류 밀도로 기록된 상기 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 장치의 GCD 곡선을 나타낸다. 도 8의 (b)를 참조하면, 방전 곡선에 기초하여 상기 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 장치는 2 A/g에서 215 F/g의 향상된 특정 정전용량을 제공하는 것을 확인할 수 있었고, 최종적으로, 상기 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 장치는 0.5 A/g의 전류 밀도에서 최대 28.12 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성하고, 전력 밀도는 동일한 전류 밀도에서 800 W/kg을 나타내고, 장치의 최대 전력 밀도는 1.3 A/g에서 2200 W/kg를 달성하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 8(b) shows GCD curves of the hybrid supercapacitor device recorded at various current densities. Referring to (b) of FIG. 8, it was confirmed that the hybrid supercapacitor device provided an improved specific capacitance of 215 F/g at 2 A/g based on the discharge curve, and finally, the hybrid supercapacitor device The device achieves an energy density of up to 28.12 Wh/kg at a current density of 0.5 A/g, the power density is 800 W/kg at the same current density, and the maximum power density of the device is 2200 W/kg at 1.3 A/g. kg could be achieved.
도 8의 (c)는 상기 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치의 특정 캐패시턴스 안정성 및 이를 이용해 작동시킨 발광다이오드(LED) 사진 이고, 도 8의 (d)는 실용성을 확인하기 위해 LED를 작동시켜 얻은 라곤 플롯(Ragone plot)이다. 8(c) is a photo of the specific capacitance stability of the hybrid supercapacitor device and a light emitting diode (LED) operated using the same, and FIG. 8(d) is a Ragone plot obtained by operating the LED to confirm practicality. plot).
도 8의 (c) 및 (d)를 참조하면, ~2 V(노란색), ~3 V(파란색), ~4 V(녹색과 흰색)의 4 개의 LED가 상기 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치를 사용하여 작동되는 것을 확인할 수 있었고, 상용 기기에 대한 실효성을 입증할 수 있었다. Referring to (c) and (d) of FIG. 8, four LEDs of ~2 V (yellow), ~3 V (blue), and ~4 V (green and white) operate using the hybrid supercapacitor device. It was confirmed that this was the case, and the effectiveness for commercial devices could be demonstrated.
상기 실시예 1에서 제조한 FGO의 전자구조파악을 위해 밀도법함수 이론(density-functional theory, DFT)을 수반했다. Density-functional theory (DFT) was used to determine the electronic structure of the FGO prepared in Example 1.
DFT 계산은 VASP(Vienna ab initio package)로 수행되었으며 Valence와 코어 전자 사이의 상호작용은 PAW(증강파) 방법을 통해 설명될 수 있고, 평면-베이시스파 확장에 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof) 기능을 가진 일반화된 구배 근사치(GGA)를 이용하였고, 400 eV의 운동 에너지 컷오프를 사용하였다. The DFT calculation was performed with VASP (Vienna ab initio package), and the interaction between Valence and core electrons can be described through PAW (augmented wave) method, and PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) function for plane-basis wave extension. A generalized gradient approximation (GGA) with , and a kinetic energy cutoff of 400 eV was used.
브릴루인 구역은 하이브리드 슈퍼 커패시터 장치에서 2 X 2 X 1의 감마 중심 k 포인트 그리드로 샘플링되었고, Metfesel-Paxton smearing scheming scheming width 0.1 eV를 적용하였다. 이때, 자가정합분야의 에너지 융합기준을 10 eV 내지 5 eV로 설정하였고, 모든 기하학적 구조는 헬만-파인만 힘이 0.02 eV/Å이었다. The Brillouin region was sampled with a 2 × 2 × 1 gamma-centered k-point grid in the hybrid supercapacitor device, and a Metfesel-Paxton smearing scheme scheming width of 0.1 eV was applied. At this time, the energy fusion standard of the self-alignment field was set to 10 eV to 5 eV, and the Hellman-Feynman force of all geometric structures was 0.02 eV/Å.
도 9의 (a)는 불소 도핑 효과를 조사하기 위해 GO와 FGO의 전자-국부화함수(ELF)를 계산한 이미지이다. 도 9의 (a)를 참조하면, 그래핀의 산소 색상은 적색으로 1에 가까운 반면 불소 원자 근처의 ELF는 ~0.8로 C-O 결합이 우세한 것으로 확인되는 GO에 비해 C-F 결합이 더욱 공유 결합성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. Figure 9 (a) is an image of calculated electron-localization functions (ELF) of GO and FGO to investigate the fluorine doping effect. Referring to (a) of FIG. 9, the oxygen color of graphene is red, close to 1, while the ELF near the fluorine atom is ~0.8, which indicates that the C-F bond is more covalent than GO, which is confirmed to be dominated by the C-O bond. was found to be
도 9의 (b)는 FGO 및 GO에 대한 K+ 및 OH-의 흡착에너지 그래프이고, (c)는 FGO 및 GO 접합부의 평면 평균 전하 밀도 차이를 보여주는 그래프이다. 도 9의 (b)를 참조하면, 이온 결합과 공유 결합 사이의 중간 상태를 보여주는 ELF 결과에 따라, FGO는 반 이온 결합 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 9 (b) is a graph of adsorption energies of K + and OH - for FGO and GO, and (c) is a graph showing the difference in planar average charge density between FGO and GO junctions. Referring to (b) of FIG. 9 , according to the ELF results showing an intermediate state between ionic bonding and covalent bonding, it was confirmed that FGO exhibits a semi-ionic bonding state.
FGO 및 GO모델의 표면에 대한 K+와 OH-의 흡착 에너지는 전극에 대한 이온 흡착 에너지와 표면 근처의 충전 축적이 슈퍼 캐퍼시터 성능의 핵심 요소인데, 전극 표면의 전하 밀도 정도에서 전자전달경로를 명확히 할 수 있다. The adsorption energy of K + and OH - on the surface of FGO and GO models, the ion adsorption energy on the electrode and the charge accumulation near the surface are key factors in the performance of the supercapacitor. can do.
도 9의 (c)를 참조하면, FGO 층이 GO 층보다 상대적으로 낮은 비율의 분포를 가지고 있기 때문에 FGO 층이 상단 표면에 불소 기능군을 포함하고 있다고 할 수 있고, FGO 층과 GO 층의 계면 간에 계산된 평면 평균 전하 밀도 차이는 다른 2D/2D 이질 구조 재료와 비교하여 상대적으로 큰 에너지 차이를 보여주는 것을 확인할 수 있었고, 충전 작동 중 전자표면에 이온 흡착으로 축적된 전자는 GO 층에서 FGO 층으로 이동할 수 있으며, 에너지 간극이 커서 전하 전달이 가속되는 것을 알 수 있었다. Referring to (c) of FIG. 9, since the FGO layer has a relatively lower distribution than the GO layer, it can be said that the FGO layer contains fluorine functional groups on the top surface, and the interface between the FGO layer and the GO layer. It was confirmed that the difference in plane average charge density calculated between the layers shows a relatively large energy difference compared to other 2D/2D heterostructure materials, and electrons accumulated by ion adsorption on the electronic surface during the charging operation move from the GO layer to the FGO layer. It can be moved, and the large energy gap accelerates the charge transfer.
도 9의 (d)는 FGO 및 GO의 전자 상태밀도(DOS) 그래프이고, (e)는 FGO 및 GO의 충전 밀도(흑색선) 및 양자 캐패시턴스(적색선)의 비율 그래프이다. 도 9의 (d)를 참조하면, FGO는 페르미 에너지 바로 위에 있는 전자 상태 집단을 명확하게 나타내어 슈퍼 커패시터 작동 시 전자를 전도 대역에 쉽게 여기시키는 반면, GO 구조에서는 페르미 에너지 이상의 상태가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 도 9의 (e)에 나타난 바와 같이 FGO가 GO보다 표면 전하 밀도와 양자 캐패시턴스가 크게 계산되는 것과 일치하는 것을 알 수 있었다. 9(d) is a graph of electron densities of states (DOS) of FGO and GO, and (e) is a graph of the ratio of charge densities (black line) and quantum capacitance (red line) of FGO and GO. Referring to (d) of FIG. 9, FGO clearly shows a group of electronic states just above the Fermi energy, which easily excites electrons to the conduction band during supercapacitor operation, whereas no state above the Fermi energy is observed in the GO structure. As shown in (e) of FIG. 9, it was confirmed that the surface charge density and quantum capacitance of FGO were calculated to be larger than those of GO.
상술한 전기화학적 특성 평가를 통하여 결론적으로, 실시예 1에서 제조한 FGO는 제조예 1에서 제조한 GO보다 큰 이온 흡착 에너지, 높은 전자 밀도, 양자 캐패시턴스를 가지고 있어 슈퍼 커패시터의 전극으로 사용되는 경우, 슈퍼 커패시터의 성능이 우수할 것을 예상할 수 있었다. In conclusion, through the evaluation of the electrochemical characteristics described above, FGO prepared in Example 1 has greater ion adsorption energy, higher electron density, and quantum capacitance than GO prepared in Preparation Example 1, so when used as an electrode of a supercapacitor, It was expected that the performance of the supercapacitor would be excellent.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical idea of the present invention described above has been specifically described in a preferred embodiment, it should be noted that the above embodiment is for explanation and not for limitation. In addition, those of ordinary skill in the technical field of the present invention will be able to understand that various embodiments are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
1: DBD 플라즈마 반응기
A: 반응기 내부
10: 공급부
21: 가스주입부
22: 가스배출부
31: 진동스테이지
32: 바이브레이터
40: 토출부1: DBD plasma reactor
A: inside the reactor
10: supply unit
21: gas inlet
22: gas discharge unit
31: vibration stage
32: vibrator
40: discharge unit
Claims (12)
상기 탄소계 소재 및 불소가 포함된 혼합가스를 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 방식의 상압 플라즈마 반응기에 주입하는 단계; 및
상기 상압 플라즈마 반응기 내부에서 상기 탄소계 소재를 불소 플라즈마 처리하여, 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계;
를 포함하고,
상기 불소 도핑 탄소계 소재는 상기 탄소계 소재 전체 중량에 대해 불소가 3 wt% 내지 4 wt%로 도핑된 것을 특징으로 하고,
불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계에서 상기 탄소계 소재 및 불소의 결합은 반이온성 C-F 결합을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 탄소계 소재는 산화 그래핀인 것을 특징으로 하고,
상기 상압 플라즈마 반응기는 바이브레이터 및 상기 바이브레이터에 의해 진동하는 진동 스테이지를 포함하고,
상기 진동 스테이지는 다단의 계단형태인 것을 특징으로 하고,
상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는, 상기 탄소계 소재가 상기 진동 스테이지의 상부에서 분산되고, 부유 및 낙하를 반복하는 동시에 상기 불소 플라즈마와 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하고,
상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계에서, 상기 진동스테이지는 0.5 mm/s 내지 10.0 mm/s의 속도로 진동하는 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법. providing a carbon-based material in powder form;
injecting a mixed gas containing the carbon-based material and fluorine into a dielectric barrier discharge (DBD) atmospheric pressure plasma reactor; and
synthesizing a fluorine-doped carbon-based material by treating the carbon-based material with fluorine plasma in the atmospheric pressure plasma reactor;
including,
The fluorine-doped carbon-based material is characterized in that fluorine is doped at 3 wt% to 4 wt% based on the total weight of the carbon-based material,
In the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material, the bond between the carbon-based material and fluorine includes a semiionic CF bond,
The carbon-based material is characterized in that graphene oxide,
The atmospheric plasma reactor includes a vibrator and a vibrating stage vibrating by the vibrator,
The vibration stage is characterized in that the multi-stage stair form,
The step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material is characterized in that the carbon-based material is dispersed on the top of the vibration stage and reacted with the fluorine plasma while repeating floating and falling,
In the step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material, the vibration stage is a method for producing a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that vibrating at a speed of 0.5 mm / s to 10.0 mm / s.
상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는,
20 kHz 내지 200 kHz의 주파수의 전압이 인가되어 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법. According to claim 5,
The step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material,
A method for producing a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that it is performed by applying a voltage of a frequency of 20 kHz to 200 kHz.
상기 불소 도핑 탄소계 소재를 합성하는 단계는,
200 W 내지 400 W의 전력이 인가되어 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법. According to claim 5,
The step of synthesizing the fluorine-doped carbon-based material,
A method for producing a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that it is performed by applying power of 200 W to 400 W.
상기 불소가 포함된 혼합가스는 F2, NF3, N2F4, CHF3, CH2F, CH3F, NF3, CF4, CHF3, SF6 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법. According to claim 5,
The mixed gas containing fluorine is F 2 , NF 3 , N 2 F 4 , CHF 3 , CH 2 F, CH 3 F, NF 3 , CF 4 , CHF 3 , SF 6 And a method for producing a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that it comprises at least one gas selected from the group consisting of combinations thereof.
상기 불소가 포함된 혼합가스는 불활성 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 도핑 탄소계 소재의 제조방법. According to claim 5,
The method for producing a fluorine-doped carbon-based material, characterized in that the mixed gas containing fluorine further comprises an inert gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200107129A KR102494876B1 (en) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200107129A KR102494876B1 (en) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220026288A KR20220026288A (en) | 2022-03-04 |
| KR102494876B1 true KR102494876B1 (en) | 2023-02-03 |
Family
ID=80813682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200107129A KR102494876B1 (en) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102494876B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115579481A (en) * | 2022-11-14 | 2023-01-06 | 中国石油大学(华东) | Fluorine-doped nano catalytic material and preparation method and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019024119A (en) | 2015-02-19 | 2019-02-14 | 株式会社リコー | Carbonaceous material and electrode |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090006912A (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-16 | 홍용철 | Method and apparatus for modifying carbon nanotube using plasma |
| KR101535178B1 (en) | 2014-06-11 | 2015-07-09 | 성균관대학교산학협력단 | Doped reduced graphene oxide and rpeparing method thereof |
| KR20190083514A (en) * | 2018-01-04 | 2019-07-12 | 우석대학교 산학협력단 | Fluorine Surface Treated Graphene and Surface Treatment Method Thereof |
| KR102108382B1 (en) * | 2018-09-07 | 2020-05-07 | 한국기초과학지원연구원 | Plasma equipment for treating powder using vibration |
-
2020
- 2020-08-25 KR KR1020200107129A patent/KR102494876B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019024119A (en) | 2015-02-19 | 2019-02-14 | 株式会社リコー | Carbonaceous material and electrode |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Energy Storage Materials, Vol.30, p.367-384 (2020.05.11.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220026288A (en) | 2022-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Numan et al. | Enhanced electrochemical performance of cobalt oxide nanocube intercalated reduced graphene oxide for supercapacitor application | |
| Zeng et al. | Bifunctional N-CoSe2/3D-MXene as highly efficient and durable cathode for rechargeable Zn–air battery | |
| Ejigu et al. | A simple electrochemical route to metallic phase trilayer MoS 2: evaluation as electrocatalysts and supercapacitors | |
| Zeng et al. | Supercapacitors based on high-quality graphene scrolls | |
| Zhu et al. | Electrophoretic deposition of reduced graphene-carbon nanotubes composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells | |
| Khalaj et al. | Synthesis of novel graphene/Co3O4/polypyrrole ternary nanocomposites as electrochemically enhanced supercapacitor electrodes | |
| Ding et al. | A ball-milling synthesis of N-graphyne with controllable nitrogen doping sites for efficient electrocatalytic oxygen evolution and supercapacitors | |
| Zhang et al. | Surface modified MXene film as flexible electrode with ultrahigh volumetric capacitance | |
| Sim et al. | Fluorine-doped graphene oxide prepared by direct plasma treatment for supercapacitor application | |
| Ramesh et al. | A nanocrystalline structured NiO/MnO 2@ nitrogen-doped graphene oxide hybrid nanocomposite for high performance supercapacitors | |
| EP1219567A1 (en) | Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparing the same, and cell and fuel cell | |
| Sharma et al. | Tuning the nanoparticle interfacial properties and stability of the core–shell structure in Zn-doped NiMoO4@ AWO4 | |
| Zheng et al. | Excellent supercapacitive performance of a reduced graphene oxide/Ni (OH) 2 composite synthesized by a facile hydrothermal route | |
| WO2017208158A1 (en) | Graphene oxide particles and method of making and using them | |
| Gopalakrishnan et al. | Facile sonochemical assisted synthesis of a hybrid red–black phosphorus/sulfonated porous carbon composite for high-performance supercapacitors | |
| Moghimian et al. | One-step hydrothermal synthesis of GQDs-MoS2 nanocomposite with enhanced supercapacitive performance | |
| Ji et al. | One-step synthesis of graphene oxide/polypyrrole/MnO2 ternary nanocomposites with an improved electrochemical capacitance | |
| KR102494876B1 (en) | fluorine-doped carbon-based material including fluorine doped by solvent-free technique | |
| Ghazal et al. | Electrochemical capacitive performance of thermally evaporated Al-doped CuI thin films | |
| Ali et al. | Enhanced pseudocapacitive energy storage and thermal stability of Sn 2+ ion-intercalated molybdenum titanium carbide (Mo 2 TiC 2) MXene | |
| Pai et al. | Facile Solvothermal Synthesis of NiO/g‐C3N4 Nanocomposite for Enhanced Supercapacitor Application | |
| Lee et al. | Optimization of electrochemical performance for activated carbon and functionalized graphene composite-based supercapacitor | |
| Krukiewicz et al. | Chirality-sorted carbon nanotube films as high capacity electrode materials | |
| CN110621809A (en) | Method for producing semiconductor or conductor material and use thereof | |
| KR102338793B1 (en) | Multiple elements co-doped graphene quantum dot and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |