KR102493671B1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 올레핀계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제3 중합체; 및 올레핀계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min인 제4 중합체;를 포함하고, 상기 제4 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer; a second polymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a cyanide vinyl monomer unit; a third polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an olefin polymer; and an olefinic monomer unit, and has a density of 0.92 to 0.94 g/cm3 as measured according to ASTM D1505, a softening point of 100 to 120 °C as measured according to ASTM D1525, and a softening point of 190 °C and 2.16 as measured according to ASTM D1238. A fourth polymer having a flow index of 5 to 7 g/10 min as measured under kg conditions; and a thermoplastic resin composition comprising 1 to 10% by weight of the fourth polymer.
Description
[관련출원과의 상호인용][Mutual Citation with Related Applications]
본 발명은 2019년 10월 23일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0132330호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.The present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2019-0132330 filed on October 23, 2019, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean patent application as part of this specification.
[기술분야][Technical field]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 올레핀계 단량체 단위를 포함하고, 특정 수준의 밀도, 연화점 및 유동지수를 갖는 제4 중합체를 적정량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition containing an appropriate amount of a fourth polymer having an olefinic monomer unit and having a specific level of density, softening point and flow index.
블로우 몰딩이 적용되는 분야는 도장 공정이 필요하지 않으며, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체가 사용되어 왔다. 이러한, 올레핀계 중합체는 블로우 몰딩 시 패리슨 처짐 현상을 최소화할 수 있다. Fields where blow molding is applied do not require a painting process, and olefinic polymers such as low density polyethylene (LDPE) and polypropylene have been used. Such an olefin-based polymer can minimize parison sagging during blow molding.
한편, 블로우 몰딩의 발달로 인해 자동차 소재 분야까지 블로우 몰딩이 적용되고 있다. 하지만, 올레핀계 중합체는 도장성이 우수하지 못하기 때문에 자동차 외장재로 적용하기에는 한계가 있다. 이에 따라, 대체재로 도장성이 우수하고 내충격성 및 내열성이 우수한 디엔계 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 디엔계 그라프트 중합체와 올레핀계 중합체는 구조적 차이로 인해 패리슨 처짐 현상이 발생하게 되었다. 또한 자동차 외장재는 도장을 위한 평탄화 공정인 샌딩 공정을 거쳐야 하는데, 샌딩 효율 개선에 대한 이슈도 존재해왔다. 이를 해결하기 위해 중량평균분자량이 150,000 g/mol 이상인 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 그라프트율이 높은 디엔계 그라프트 중합체가 사용되었으나, 생산 안정성과 내열성을 개선시키기에는 한계가 있었다.Meanwhile, due to the development of blow molding, blow molding is being applied to the field of automobile materials. However, since olefin-based polymers do not have excellent paintability, there is a limit to their application as automobile exterior materials. Accordingly, a method of using a thermoplastic resin composition containing a diene-based graft polymer having excellent paintability and excellent impact resistance and heat resistance as an alternative material has been proposed. However, the parison sagging phenomenon occurred due to structural differences between the diene-based graft polymer and the olefin-based polymer. In addition, automobile exterior materials must go through a sanding process, which is a flattening process for painting, and there has been an issue of improving sanding efficiency. To solve this problem, an α-methylstyrene/acrylonitrile polymer having a weight average molecular weight of 150,000 g/mol or more and a diene-based graft polymer having a high graft rate were used, but there were limitations in improving production stability and heat resistance.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 패리슨 처짐 현상과 샌딩성을 개선시킬 뿐만 아니라, 내열성 및 인장강도의 저하를 최소화할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of improving parison sagging and sanding properties, as well as minimizing deterioration in heat resistance and tensile strength.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체; 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 올레핀계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제3 중합체; 및 올레핀계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min인 제4 중합체를 포함하고, 상기 제4 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer; a second polymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a cyanide vinyl monomer unit; a third polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an olefin polymer; and an olefinic monomer unit, and has a density of 0.92 to 0.94 g/cm3 as measured according to ASTM D1505, a softening point of 100 to 120 °C as measured according to ASTM D1525, and a softening point of 190 °C and 2.16 as measured according to ASTM D1238. Provided is a thermoplastic resin composition comprising a fourth polymer having a flow index of 5 to 7 g/10 min as measured under kg conditions, and containing 1 to 10% by weight of the fourth polymer.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성 및 기계적 물성의 저하는 최소화시키면서, 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 자동차 외장재용으로 보다 적합할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can improve parison sagging and sandability while minimizing deterioration in heat resistance and mechanical properties. Therefore, it can be more suitable for automobile exterior materials.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법으로 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer can be measured by a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using Nicomp 380 equipment from Particle Sizing Systems. In the present invention, the average particle diameter may mean the arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle diameter of intensity distribution.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.In the present invention, the diene-based rubbery polymer may refer to a polymer prepared by cross-linking a diene-based monomer alone or a diene-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith. The diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, among which 1,3-butadiene is preferred. Examples of the comonomer include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and olefin monomers. Examples of the diene-based rubbery polymer include butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, and butadiene-acrylonitrile rubbery polymers. The diene-based rubbery polymer is preferably a butadiene rubbery polymer having excellent impact strength and chemical resistance.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred. A unit derived from an aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer unit.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the vinyl cyanide-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable. The unit derived from the vinyl cyanide-based monomer may be a vinyl cyanide-based monomer unit.
본 발명에서 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체로부터 유래된 단위는 말레이미드 단량체 단위일 수 있다.Maleimide-based monomers in the present invention are maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, N-t -Butyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-(4-chlorophenyl) maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide, N-(4 -Bromophenyl) maleimide, N-(4-nitrophenyl) maleimide, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, N-(4-methoxyphenyl) maleimide, N-(4-carboxyphenyl) ) may be at least one selected from the group consisting of maleimide and N-benzyl maleimide, among which N-phenyl maleimide is preferred. A unit derived from a maleimide-based monomer may be a maleimide monomeric unit.
본 발명에서 말레인산계 단량체는 무수 말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스터(maleic monoester) 및 말레인산 디에스터(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 무수 말레인산이 바람직하다. 말레인산계 단량체로부터 유래된 단위는 말레인산계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the maleic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester and maleic diester, and anhydrous among them. Maleic acid is preferred. A unit derived from a maleic acid-based monomer may be a maleic acid-based monomer unit.
본 발명에서 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 올레핀계 단량체로부터 유래된 단위는 올레핀계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the olefin-based monomer may be at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, and butene. A unit derived from an olefinic monomer may be an olefinic monomeric unit.
본 발명에서 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체 단독 또는 올레핀계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합하여 제조한 중합체를 의미할 수 있다.In the present invention, the olefin-based polymer may mean a polymer prepared by polymerizing an olefin-based monomer alone or an olefin-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
1. 열가소성 수지 조성물1. Thermoplastic resin composition
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체; 2) 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 3) 올레핀계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제3 중합체; 및 4) 올레핀계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min인 제4 중합체를 포함하고, 상기 제4 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함한다.A thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes: 1) a first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer; 2) a second polymer comprising an aromatic vinyl-based monomer unit and a cyanide-based vinyl monomer unit; 3) a third polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an olefin polymer; And 4) contains an olefinic monomer unit, has a density of 0.92 to 0.94 g / cm 3 measured according to ASTM D1505, and a softening point measured according to ASTM D1525 of 100 to 120 ° C, and 190 ° C according to ASTM D1238 and a fourth polymer having a flow index of 5 to 7 g/10 min as measured under the condition of 2.16 kg, and 1 to 10% by weight of the fourth polymer.
본 발명자들은 제3 중합체와 제4 중합체를 함께 포함하되, 제4 중합체를 특정 함량으로 포함하면, 열변형 온도 및 인장강도의 저하를 최소화하면서, 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성을 개선시킬 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found that when the third polymer and the fourth polymer are included together, but the fourth polymer is included in a specific content, parison sagging and sandability can be improved while minimizing the decrease in heat deflection temperature and tensile strength. found out, thereby completing the present invention.
이 하, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소를 상세하게 설명한다.Hereinafter, components of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 제1 중합체1) first polymer
제1 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 중합체이다. 상기 제1 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있고, 제4 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 패리슨 처짐 현상을 개선시킬 수 있다.The first polymer is a graft polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer. The first polymer may impart excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition, and may improve parison sagging of the thermoplastic resin composition through a synergistic action with the fourth polymer.
상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 250 내지 350 ㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상온 및 저온 내충격성이 보다 개선될 수 있다.The diene-based rubbery polymer of the first polymer may have an average particle diameter of 200 to 400 nm, preferably 250 to 350 nm. If the above range is satisfied, room temperature and low temperature impact resistance may be further improved.
상기 제1 중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체일 수 있다.The first polymer may be a graft polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubbery polymer.
한편, 상기 제1 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 27 내지 37 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상온 및 저온 내충격성이 개선되면서, 인장강도의 저하를 최소화할 수 있다.Meanwhile, the first polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 25 to 40% by weight, preferably 27 to 37% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, while room temperature and low temperature impact resistance is improved, it is possible to minimize the decrease in tensile strength.
2) 제2 중합체2) second polymer
제2 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 비그라프트 중합체일 수 있다.The second polymer is a polymer including an aromatic vinyl-based monomer unit and a cyanide-based vinyl monomer unit, and may be a non-grafted polymer.
상기 제2 중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체; 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체; 및 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 알킬 비치환 스티렌계 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물이 내열성이 중요한 기술분야에 적용된다면, 상기 제2 중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체; 및 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 알킬 비치환 스티렌계 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The second polymer is a polymer including an alkyl-substituted styrene-based monomer unit and a cyanide-based vinyl monomer unit; a polymer comprising an alkyl unsubstituted styrene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit; and a polymer comprising an alkyl-substituted styrene-based monomer unit, an alkyl unsubstituted styrene-based unit, and a vinyl cyanide-based monomer unit. If the thermoplastic resin composition is applied to a technical field in which heat resistance is important, the second polymer may include a polymer including an alkyl-substituted styrenic monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit; and a polymer comprising an alkyl-substituted styrene-based monomer unit, an alkyl unsubstituted styrene-based unit, and a vinyl cyanide-based monomer unit.
상기 제2 중합체는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The second polymer may be selected from the group consisting of α-methylstyrene/acrylonitrile polymer, styrene/acrylonitrile polymer, and α-methylstyrene/styrene/acrylonitrile polymer.
한편, 상기 제2 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 45 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 중합체 내지 제4 중합체 또는 제1 중합체 내지 제5 중합체 사이의 균형을 맞출 수 있다.Meanwhile, the second polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 45 to 70% by weight, preferably 50 to 65% by weight. If the above range is satisfied, a balance between the first to fourth polymers or the first to fifth polymers may be achieved.
3) 제3 중합체3) the third polymer
제3 중합체는 올레핀계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 중합체이다.The third polymer is a graft polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an olefin polymer.
상기 제3 중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 제조되었으므로, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체와 상용성이 우수하고, 올레핀계 중합체로 제조되었으므로, 제4 중합체와 상용성도 우수하다. 이러한 특성으로 인해, 상기 제1 중합체, 제2 중합체 및 제4 중합체 사이의 상용성을 개선시킬 수 있다. Since the third polymer is made of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, it has excellent compatibility with the first polymer and the second polymer, and because it is made of an olefin polymer, it has excellent compatibility with the fourth polymer. Due to these characteristics, compatibility between the first polymer, the second polymer and the fourth polymer can be improved.
상기 제3 중합체는 폴리에틸렌에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 그라프트 중합체일 수 있다.The third polymer may be a graft polymer obtained by graft polymerization of polyethylene with styrene and acrylonitrile.
상기 제3 중합체는 ISO 1133에 의거하고 190 ℃, 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 0.5 내지 0.15 g/10 min, 바람직하게는 0.7 내지 0.11 g/10 min일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 중합체, 제2 중합체 및 제4 중합체와의 상용성이 개선되고, 패리슨 처짐 현상을 개선시킬 수 있다.The third polymer may have a flow index of 0.5 to 0.15 g/10 min, preferably 0.7 to 0.11 g/10 min, measured in accordance with ISO 1133 at 190 °C and 2.16 kg. When the above conditions are satisfied, compatibility with the first polymer, the second polymer, and the fourth polymer may be improved, and the parison sagging phenomenon may be improved.
한편, 상기 제3 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 중합체, 제2 중합체 및 제4 중합체 사이의 상용성이 개선될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 인장강도가 저하되는 것을 최소화할 수 있다.Meanwhile, the third polymer may be included in the thermoplastic resin composition in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. When the above range is satisfied, compatibility between the first polymer, the second polymer, and the fourth polymer may be improved, and a decrease in tensile strength of the thermoplastic resin composition may be minimized.
4) 제4 중합체4) the fourth polymer
제4 중합체는 올레핀계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min인 중합체이다. 상세하게는 상기 제4 중합체는 비그라프트 중합체일 수 있다.The fourth polymer includes olefinic monomer units, has a density of 0.92 to 0.94 g/cm3 as measured according to ASTM D1505, and a softening point of 100 to 120 °C as measured according to ASTM D1525 and 190 as measured according to ASTM D1238. It is a polymer having a flow index of 5 to 7 g/10 min measured under conditions of °C and 2.16 kg. Specifically, the fourth polymer may be a non-grafted polymer.
상기 제4 중합체는 소위 말하는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로서, 열가소성 수지 조성물의 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 만약 제4 중합체가 상술한 밀도 및 유동지수를 만족하나, 상술한 연화점을 만족하지 못하면 열가소성 수지 조성물 내에서 분산이 어려워 표면 품질이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 제4 중합체가 상술한 연화점 및 유동지수를 만족하나, 상술한 밀도를 만족하지 못하면, 패리슨 처짐 현상이 전혀 개선되지 않거나, 특정 온도 이상에서 패리슨 처짐이 현상이 발생할 수 있고, 샌딩성 개선 효과도 미비할 수 있다. 또한, 상기 제4 중합체가 상술한 밀도 및 연화점을 만족하나, 상술한 유동지수를 만족하지 못하면, 패리슨 처짐 현상이 발생하고, 표면 품질이 저하될 수 있다.The fourth polymer is a so-called linear low-density polyethylene, and can significantly improve parison sagging and sandability of the thermoplastic resin composition. If the fourth polymer satisfies the above-mentioned density and flow index but does not satisfy the above-mentioned softening point, it is difficult to disperse in the thermoplastic resin composition and the surface quality may be deteriorated. And, if the fourth polymer satisfies the above-mentioned softening point and flow index, but does not satisfy the above-mentioned density, the parison sagging phenomenon may not be improved at all, or the parison sagging phenomenon may occur at a certain temperature or higher, and sanding The effect of improving sex may be insignificant. In addition, if the fourth polymer satisfies the above-described density and softening point but does not satisfy the above-described flow index, parison sagging may occur and surface quality may be deteriorated.
한편 상기 제4 중합체는 ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, 바람직하게는 0.925 내지 0.935 g/㎤일 수 있다. 상기 제4 중합체의 밀도가 상술한 범위 미만이면, 표면 품질이 저하될 수 있고. 상술한 범위를 초과하면, 패리슨 처짐 현상이 발생할 수 있다.Meanwhile, the fourth polymer may have a density of 0.92 to 0.94 g/cm 3 , preferably 0.925 to 0.935 g/cm 3 , as measured according to ASTM D1505. If the density of the fourth polymer is less than the above range, the surface quality may deteriorate. If the above range is exceeded, parison sagging may occur.
상기 제4 중합체는 ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 105 내지 115 ℃일 수 있다. 상기 제4 중합체의 연화점이 상술한 범위 미만이면, 표면 품질이 저하될 수 있고. 상술한 범위를 초과하면, 패리슨 처짐 현상이 발생할 수 있다.The fourth polymer may have a softening point of 100 to 120 °C, preferably 105 to 115 °C, as measured according to ASTM D1525. If the softening point of the fourth polymer is less than the above range, the surface quality may deteriorate. If the above range is exceeded, parison sagging may occur.
ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min이고, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 g/10 min이다. 상기 제4 중합체의 유동지수가 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물 내에서 분산이 어려워 표면 품질이 저하되고 패리슨 처짐이 발생할 수 있고, 상술한 범위를 초과하면 패리슨 처짐 현상이 발생할 수 있다.The flow index measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238 is 5 to 7 g / 10 min, preferably 5.5 to 6.5 g / 10 min. If the flow index of the fourth polymer is less than the above range, it is difficult to disperse in the thermoplastic resin composition, and surface quality may deteriorate and parison sag may occur. If the flow index exceeds the above range, parison sag may occur.
상기 제4 중합체는 서로 다른 올레핀계 단량체 단위를 2 종 이상 포함하는 중합체일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌-코-1-부텐)일 수 있다.The fourth polymer may be a polymer including two or more types of olefinic monomer units different from each other, and may be specifically polyethylene or poly(ethylene-co-1-butene).
상기 제4 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 1 내지 10 중량%로 포함되고, 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성이 현저하게 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성의 개선 효과가 미비하다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 제2 중합체가 상대적으로 소량으로 포함되기 때문에 내열성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물 내 디엔계 고무질 중합체의 비율이 증가하게 되므로, 인장강도가 저하될 수 있다. 또한, 제1 중합체 및 제2 중합체와, 제4 중합체 사이의 상용성이 저하되어, 제4 중합체가 이행되는 현상이 발생하게 되어 표면 품질이 저하될 수 있다.The fourth polymer is included in the thermoplastic resin composition in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight. If the above range is satisfied, parison sagging and sandability of the thermoplastic resin composition may be remarkably improved. If the amount is less than the above-mentioned range, the effect of improving the parison sagging phenomenon and sandability of the thermoplastic resin composition is insignificant. When the second polymer is included in a relatively small amount, the heat resistance is lowered and the ratio of the diene-based rubbery polymer in the thermoplastic resin composition is increased, so the tensile strength may be lowered. In addition, compatibility between the first polymer and the second polymer and the fourth polymer is lowered, so that the fourth polymer migrates and the surface quality may be lowered.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제3 중합체와 제4 중합체를 25:75 내지 90:10, 바람직하게는 35:65 내지 60:40, 보다 바람직하게는 40:60 내지 57:43의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 중합체가 제1 중합체 및 제2 중합체와, 제4 중합체 사이의 상용성을 현저하게 개선시킬 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물의 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성이 저하될 수 있다. 상술한 범위 미만으로 제3 중합체를 포함하면, 제1 중합체 및 제2 중합체와, 제4 중합체 사이의 상용성을 현저하게 개선시키기 어려울 수 있다. 상술한 범위를 미만으로 제3 중합체를 포함하면, 제4 중합체가 열가소성 수지 조성물 외부로 이행될 수 있으므로 표면 품질이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 제3 중합체를 포함하면, 제4 중합체가 상대적으로 소량으로 포함되므로, 제4 중합체로 인한 효과인 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성 개선 효과를 구현하기 어려울 수 있다.The thermoplastic resin composition may include the third polymer and the fourth polymer in a weight ratio of 25:75 to 90:10, preferably 35:65 to 60:40, and more preferably 40:60 to 57:43. there is. If the above range is satisfied, since the third polymer can significantly improve compatibility between the first and second polymers and the fourth polymer, parison sagging and sandability of the thermoplastic resin composition may be reduced. there is. If the third polymer is included below the above range, it may be difficult to significantly improve the compatibility between the first and second polymers and the fourth polymer. If the third polymer is included below the above-mentioned range, the surface quality may deteriorate because the fourth polymer may migrate out of the thermoplastic resin composition. If the third polymer is included in excess of the above range, since the fourth polymer is included in a relatively small amount, it may be difficult to implement parison sagging and sandability improvement, which are effects caused by the fourth polymer.
5) 제5 중합체5) Fifth polymer
제5 중합체는 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레인산계 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 비그라프트 공중합체일 수 있다.The fifth polymer is a polymer including a maleimide-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a maleic acid-based monomer unit, and may be a non-grafted copolymer.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 내열성이 중요한 기술분야에 적용된다면, 상기 제5 중합체를 더 포함할 수 있다.If the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is applied to a technical field where heat resistance is important, the fifth polymer may be further included.
상기 제5 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 가공성을 개선시킬 수 있어야 하므로, 유리전이온도가 180 내지 210 ℃, 바람직하게는 190 내지 200 ℃일 수 있고, 유동지수는 ASTM D1238에 의거한 265 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 1 내지 5 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 4 g/10 min일 수 있다.Since the fifth polymer should be able to improve excellent heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition, the glass transition temperature may be 180 to 210 ° C, preferably 190 to 200 ° C, and the flow index is 265 ° C according to ASTM D1238 , 1 to 5 g/10 min under the condition of 10 kg, preferably 2 to 4 g/10 min.
여기서, 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다.Here, the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
상기 제5 중합체는 N-페닐말레이미드 단위, 무수 말레인산 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 N-페닐말레이미드/무수말레인산/스티렌 중합체일 수 있다.The fifth polymer may be an N-phenylmaleimide/maleic anhydride/styrene polymer including an N-phenylmaleimide unit, maleic anhydride unit, and styrene unit.
한편, 상기 제5 중합체가 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 더 포함되면, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 중합체 25 내지 45 중량%; 상기 제2 중합체 30 내지 50 중량%; 상기 제3 중합체 1 내지 10 중량%; 상기 제4 중합체 1 내지 10 중량%; 및 상기 제5 중합체 5 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 중합체 27 내지 37 중량%; 상기 제2 중합체 35 내지 45 중량%; 상기 제3 중합체 3 내지 7 중량%; 상기 제4 중합체 3 내지 8 중량%; 및 상기 제5 중합체 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기본물성의 저하는 최소화하고, 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성을 개신시키면서 내열성을 개선시킬 수 있다.On the other hand, when the fifth polymer is further included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition is 25 to 45% by weight of the first polymer; 30 to 50% by weight of the second polymer; 1 to 10% by weight of the third polymer; 1 to 10% by weight of the fourth polymer; and 5 to 25% by weight of the fifth polymer, preferably 27 to 37% by weight of the first polymer; 35 to 45% by weight of the second polymer; 3 to 7% by weight of the third polymer; 3 to 8% by weight of the fourth polymer; and 10 to 20% by weight of the fifth polymer. When the above-mentioned range is satisfied, the degradation of the basic physical properties of the thermoplastic resin composition can be minimized, and the heat resistance can be improved while parison sagging and sandability are improved.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 정보는 다음과 같다.Information on the components used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
1-1) 제1 중합체: 엘지화학 社의 DP280(평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체)1-1) First polymer: LG Chem's DP280 (graft polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 300 nm)
2-1) 제2 중합체: 엘지화학 社의 99UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/스티렌 중합체)2-1) Second polymer: LG Chem's 99UH (α-methylstyrene/acrylonitrile/styrene polymer)
2-2) 제2 중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌/아크릴로니트릴 중합체)2-2) Second polymer: LG Chem's 97HC (styrene/acrylonitrile polymer)
3-1) 제3 중합체: NOF 사의 MODIPER® A1401(LDPE-graft-PSAN)3-1) Third polymer: NOF's MODIPER ® A1401 (LDPE-graft-PSAN)
4-1) 제4 중합체: 롯데케미칼 社의 UR744(선형 저밀도 폴리에틸렌, 밀도: 0.932 g/㎤, 연화점: 110 ℃, 유동지수: 6.0 g/10 min)4-1) 4th polymer: UR744 from Lotte Chemical Co., Ltd. (linear low density polyethylene, density: 0.932 g/cm 3 , softening point: 110 °C, flow index: 6.0 g/10 min)
5-1) 제5 중합체: DENKA 社의 MS_NB(N-페닐 말레이미드/스티렌/무수말레인산 중합체)5-1) Fifth polymer: DENKA's MS_NB (N-phenyl maleimide/styrene/maleic anhydride polymer)
6-1) 제6 중합체: 엘지화학 社의 LC168(폴리(에틸렌-코-1-부텐), 밀도: 0.862 g/㎤, 용융점: 32 ℃, 유동지수: 1.2g/10 min)6-1) 6th polymer: LC168 from LG Chem (poly(ethylene-co-1-butene), density: 0.862 g/cm3, melting point: 32° C., flow index: 1.2 g/10 min)
7-1) 제7 중합체: 엘지화학 社의 BS500(폴리에틸렌, 밀도: 0.92g/㎤, 연화점: 95 ℃, 유동지수: 3.3 g/10 min)7-1) 7th polymer: LG Chem's BS500 (polyethylene, density: 0.92 g/cm 3 , softening point: 95° C., flow index: 3.3 g/10 min)
8-1) 제8 중합체: 엘지화학 社의 XL1800(폴리에틸렌, 밀도: 0.95g/㎤, 연화점: 124 ℃, 유동지수: 2.0 g/10 min)8-1) 8th polymer: LG Chem's XL1800 (polyethylene, density: 0.95 g/cm 3 , softening point: 124° C., flow index: 2.0 g/10 min)
상술한 성분을 하기 표에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared by mixing and stirring the above components according to the amounts shown in the table below.
실험예 Experimental example
열가소성 수지 조성물 100 중량부에 산화방지제 0.4 중량부, 활제로 에틸렌비스 스테르아미드 0.3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 그리고, 그 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.100 parts by weight of the thermoplastic resin composition was uniformly mixed with 0.4 parts by weight of an antioxidant and 0.3 parts by weight of ethylenebis steramide as a lubricant, and then extruded and injected to prepare a specimen. And, the physical properties of the specimen were evaluated by the method described below, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
(1) 유동지수(melt flow index, g/10 min): ISO 1133에 의거하여 220 ℃ 및 10 kg 조건으로 측정하였다.(1) Melt flow index (g/10 min): measured under ISO 1133 at 220 °C and 10 kg.
(2) 열변형 온도(℃): ISO 175에 의거하여 1.8 ㎫ 및 unannealed 조건으로 측정하였다.(2) Heat deflection temperature (℃): measured under ISO 175 at 1.8 MPa and unannealed conditions.
(3) 샤르피 충격강도: ISO 179에 의거하여 노치드(notched) 및 23 ℃ 조건으로 측정하였다.(3) Charpy impact strength: measured in accordance with ISO 179 under notched conditions and at 23 °C.
(4) 인장강도: ISO 527에 의거하여, 50 ㎜/min 및 23 ℃ 조건으로 측정하였다.(4) Tensile strength: measured at 50 mm/min and 23 °C in accordance with ISO 527.
(5) 패리슨 처짐: 길이가 500 ㎜ 이고 무게가 500 g인 패리슨을 토출하여 처지지 않고 버티는 시간을 측정하였다.(5) Parison deflection: A parison with a length of 500 mm and a weight of 500 g was ejected and the time it lasted without sagging was measured.
상: 60초 이상, 중: 20 초 이상 60 초 미만, 하: 20초 미만Upper: 60 seconds or more, Middle: 20 seconds or more and less than 60 seconds, Lower: less than 20 seconds
(6) 표면 품질: 40 ㎜ × 80 ㎜의 시편의 표면에 위치한 피시 아이의 개수를 측정하였다.(6) Surface quality: The number of fish eyes located on the surface of a 40 mm x 80 mm specimen was measured.
상: 1개 이하, 중: 2개, 하: 3개 이상Top: 1 or less, Middle: 2, Bottom: 3 or more
(7) 샌딩성: 샌딩 완료 시에 사용된 사포의 개수(7) Sandability: The number of sandpaper used when sanding is completed
상: 1장, 중: 2장, 하: 3장 이상Top: 1, Middle: 2, Bottom: 3 or more
2-1) 제2 중합체: 엘지화학 社의 99UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/스티렌 중합체)
2-2) 제2 중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌/아크릴로니트릴 중합체)
3-1) 제3 중합체: NOF 사의 MODIPER® A1401(LDPE-graft-PSAN)
4-1) 제4 중합체: 롯데케미칼 社의 UR744(선형 저밀도 폴리에틸렌, 밀도: 0.932 g/㎤, 연화점: 110 ℃, 유동지수: 6.0 g/10 min)1-1) First polymer: LG Chem's DP280 (graft polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 300 nm)
2-1) Second polymer: LG Chem's 99UH (α-methylstyrene/acrylonitrile/styrene polymer)
2-2) Second polymer: LG Chem's 97HC (styrene/acrylonitrile polymer)
3-1) Third polymer: NOF's MODIPER® A1401 (LDPE-graft-PSAN)
4-1) 4th polymer: UR744 from Lotte Chemical Co., Ltd. (linear low density polyethylene, density: 0.932 g/cm 3 , softening point: 110 °C, flow index: 6.0 g/10 min)
2-1) 제2 중합체: 엘지화학 社의 99UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/스티렌 중합체)
2-2) 제2 중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌/아크릴로니트릴 중합체)
3-1) 제3 중합체: NOF 사의 MODIPER® A1401(LDPE-graft-PSAN)
4-1) 제4 중합체: 롯데케미칼 社의 UR744(선형 저밀도 폴리에틸렌, 밀도: 0.932 g/㎤, 연화점: 110 ℃, 유동지수: 6.0 g/10 min)
5-1) 제5 중합체: DENKA 社의 MS_NB(N-페닐 말레이미드/스티렌/무수말레인산 중합체)
6-1) 제6 중합체: 엘지화학 社의 LC168(폴리(에틸렌-코-1-부텐), 밀도: 0.862 g/㎤, 용융점: 32 ℃, 유동지수: 1.2g/10 min)
7-1) 제7 중합체: 엘지화학 社의 BS500 (폴리에틸렌, 밀도: 0.92g/㎤, 연화점: 95 ℃, 유동지수: 3.3 g/10 min)
8-1) 제8 중합체: 엘지화학 社의 XL1800 (폴리에틸렌, 밀도: 0.95g/㎤, 연화점: 124 ℃, 유동지수: 2.0 g/10 min)1-1) First polymer: LG Chem's DP280 (graft polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 300 nm)
2-1) Second polymer: LG Chem's 99UH (α-methylstyrene/acrylonitrile/styrene polymer)
2-2) 2nd polymer: LG Chem's 97HC (styrene/acrylonitrile polymer)
3-1) Third polymer: NOF's MODIPER® A1401 (LDPE-graft-PSAN)
4-1) 4th polymer: UR744 from Lotte Chemical (linear low density polyethylene, density: 0.932 g/cm3, softening point: 110 °C, flow index: 6.0 g/10 min)
5-1) 5th polymer: DENKA's MS_NB (N-phenyl maleimide/styrene/maleic anhydride polymer)
6-1) 6th polymer: LC168 from LG Chem (poly(ethylene-co-1-butene), density: 0.862 g/cm3, melting point: 32 °C, flow index: 1.2 g/10 min)
7-1) 7th polymer: BS500 from LG Chem (polyethylene, density: 0.92 g/cm 3 , softening point: 95° C., flow index: 3.3 g/10 min)
8-1) 8th polymer: LG Chem's XL1800 (polyethylene, density: 0.95 g/cm 3 , softening point: 124° C., flow index: 2.0 g/10 min)
표 1 및 2를 참조하면, 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 샤르피 충격강도가 다소 저하되고, 패리슨 처짐 현상이 단시간 내에 발생하였고, 샌딩성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.반면에, 제4 중합체를 1 내지 10 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4는 비교예 1 대비 패리슨 처짐 현상이 늦게 발생하였고, 샌딩성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제4 중합체의 함량이 증가됨에 따라 제2 중합체의 함량이 감소하므로 내열성이 다소 저하되고, 충격강도는 다소 개선된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2, it was confirmed that Comparative Example 1, which did not contain the fourth polymer, had slightly lowered Charpy impact strength, parison sagging occurred within a short period of time, and poor sandability. On the other hand, , In Examples 1 to 4 including 1 to 10 parts by weight of the fourth polymer, compared to Comparative Example 1, parison sagging occurred later, and sandability was improved. In addition, as the content of the fourth polymer increased, the content of the second polymer decreased, so that the heat resistance was somewhat lowered and the impact strength was slightly improved.
제4 중합체를 11 중량부로 포함하는 비교예 2는 패리슨 처짐 현상은 늦게 발생하였고, 샌딩성은 우수하였다. 하지만, 제3 중합체 대비 제4 중합체가 과량으로 포함되므로, 제4 중합체의 상용성이 저하되어, 표면 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열변형 온도, 충격강도 및 인장강도도 실시예 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다. In Comparative Example 2 containing 11 parts by weight of the fourth polymer, the parison sagging phenomenon occurred late, and the sandability was excellent. However, since the fourth polymer was included in an excessive amount compared to the third polymer, it was confirmed that the compatibility of the fourth polymer was lowered and the surface quality was lowered. In addition, it was confirmed that the heat distortion temperature, impact strength and tensile strength were also lowered compared to the examples.
제4 중합체를 7 중량부로 포함하되 제5 중합체를 포함하지 않는 실시예 3과, 제4 중합체를 7 중량부로 포함하되 제5 중합체를 추가로 더 포함하는 실시예 5를 비교하면, 모두 패리슨 처짐 현상 및 샌딩성이 개선되었으나, 제5 중합체를 더 포함하는 실시예 5가 열변형 온도가 더 높아 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 실시예 3과 실시예 5가 제1 중합체를 동일한 함량으로 포함하여도, 제5 중합체로 인해 실시예 5의 충격강도가 저하되고, 실시예 5가 제2 중합체를 소량으로 포함하므로 유동지수가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 내열성이 중요한 이슈로 작용하는 기술분야에서는 실시예 5의 열가소성 수지 조성물을 이용하는 것이 유리하고, 충격강도 및 가공성이 중요한 이슈로 작용하는 기술분야에서는 실시예 3의 열가소성 수지 조성물을 이용하는 것이 유리한 것을 확인할 수 있었다. Comparing Example 3 including 7 parts by weight of the fourth polymer but not including the fifth polymer and Example 5 including 7 parts by weight of the fourth polymer but further including the fifth polymer, both have parison sag. Although developing and sanding properties were improved, it was confirmed that Example 5 further including a fifth polymer had a higher heat deflection temperature and thus had excellent heat resistance. However, even if Example 3 and Example 5 contain the same amount of the first polymer, the impact strength of Example 5 is lowered due to the fifth polymer, and since Example 5 includes a small amount of the second polymer, the flow index was found to be lowered. Therefore, it is advantageous to use the thermoplastic resin composition of Example 5 in the technical field where heat resistance acts as an important issue, and it is advantageous to use the thermoplastic resin composition of Example 3 in the technical field where impact strength and workability act as important issues. I was able to confirm.
한편, 제5 중합체를 추가로 포함하는 실시예 5와 비교예 3을 비교하면, 제4 중합체를 포함하는 실시예 5가 패리슨 처짐 현상 및 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있었다. 하지만 실시예 5가 비교예 3 대비 유동지수와 열변형 온도가 다소 저하된 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, when comparing Example 5 further including the fifth polymer with Comparative Example 3, it was confirmed that the parison sagging phenomenon and impact strength of Example 5 including the fourth polymer were improved. However, it was confirmed that the flow index and heat deflection temperature of Example 5 were slightly lower than those of Comparative Example 3.
제3 중합체 및 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 4의 경우, 실시예 대비 패리슨 처짐 현상, 샌딩성 및 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.In the case of Comparative Example 4 not including the third polymer and the fourth polymer, it was confirmed that parison sagging, sandability, and impact strength were lowered compared to Examples.
실시예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7을 비교하면, 실시예 3은 제4 중합체 대신 밀도 및 유동지수가 낮은 제6 중합체를 포함하는 비교예 5 대비 유동지수, 인장강도, 패리슨 처짐 현상 및 표면 품질이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3은 제4 중합체 대신 연화점 및 유동지수가 낮은 제7 중합체를 포함하는 비교예 6 대비 열변형 온도, 인장강도, 패리슨 처짐 현상 및 표면 품질이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3은 제4 중합체 대신 연화점이 높고 유동지수가 낮은 제8 중합체를 포함하는 비교예 7 대비 인장강도, 패리슨 처짐 현상 및 표면 품질이 개선된 것을 확인할 수 있었다.Comparing Example 3, Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 7, Example 3 has flow index, tensile strength, and weight compared to Comparative Example 5 including a sixth polymer having a low density and low flow index instead of the fourth polymer. It was confirmed that the listen sagging phenomenon and surface quality were improved. In addition, Example 3 was confirmed to have improved heat deflection temperature, tensile strength, parison sag, and surface quality compared to Comparative Example 6 including the seventh polymer having a low softening point and low flow index instead of the fourth polymer. In addition, Example 3 was confirmed to have improved tensile strength, parison sagging, and surface quality compared to Comparative Example 7 including the eighth polymer having a high softening point and a low flow index instead of the fourth polymer.
Claims (10)
방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체;
올레핀계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제3 중합체; 및
올레핀계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.92 내지 0.94 g/㎤이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 연화점이 100 내지 120 ℃이고, ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 조건으로 측정한 유동지수가 5 내지 7 g/10 min인 제4 중합체를 포함하고,
상기 제4 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
A first polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a diene rubber polymer;
a second polymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a cyanide vinyl monomer unit;
a third polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an olefin polymer; and
Contains an olefinic monomer unit, has a density of 0.92 to 0.94 g / cm 3 as measured according to ASTM D1505, and a softening point of 100 to 120 ° C as measured according to ASTM D1525, and 190 ° C and 2.16 kg as measured according to ASTM D1238 A fourth polymer having a flow index of 5 to 7 g/10 min as measured under the conditions,
A thermoplastic resin composition comprising 1 to 10% by weight of the fourth polymer.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제4 중합체를 3 내지 8 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition comprises 3 to 8% by weight of the fourth polymer.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제3 중합체와 제4 중합체를 25:75 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition comprising the third polymer and the fourth polymer in a weight ratio of 25:75 to 90:10.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 중합체 25 내지 40 중량%;
상기 제2 중합체 45 내지 70 중량%;
상기 제3 중합체 1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition is
25 to 40% by weight of the first polymer;
45 to 70% by weight of the second polymer;
The thermoplastic resin composition comprising 1 to 10% by weight of the third polymer.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 중합체 27 내지 37 중량%;
상기 제2 중합체 50 내지 65 중량%;
상기 제3 중합체 3 내지 7 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition
27 to 37% by weight of the first polymer;
50 to 65% by weight of the second polymer;
The thermoplastic resin composition comprising 3 to 7% by weight of the third polymer.
상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 300 내지 400 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The average particle diameter of the diene-based rubbery polymer of the first polymer is 300 to 400 nm of the thermoplastic resin composition.
상기 제2 중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체, 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체, 및 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위와 알킬 비치환 스티렌계 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The second polymer is a polymer containing an alkyl-substituted styrene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit, a polymer containing an alkyl unsubstituted styrenic monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit, and an alkyl-substituted styrenic monomer unit and an alkyl beach A thermoplastic resin composition selected from the group consisting of a polymer containing a cyclic styrene-based unit and a vinyl cyanide-based monomer unit.
상기 제4 중합체는 서로 다른 올레핀계 단량체 단위 2 종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The fourth polymer is a thermoplastic resin composition comprising two or more types of olefinic monomer units different from each other.
상기 열가소성 수지 조성물은 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레인산계 단량체 단위를 포함하는 제5 중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition further comprises a fifth polymer including a maleimide-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a maleic acid-based monomer unit.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 중합체 25 내지 45 중량%;
상기 제2 중합체 30 내지 50 중량%;
상기 제3 중합체 1 내지 10 중량%;
상기 제4 중합체 1 내지 10 중량%; 및
상기 제5 중합체 5 내지 25 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.The method of claim 9,
The thermoplastic resin composition is
25 to 45% by weight of the first polymer;
30 to 50% by weight of the second polymer;
1 to 10% by weight of the third polymer;
1 to 10% by weight of the fourth polymer; and
The thermoplastic resin composition comprising 5 to 25% by weight of the fifth polymer.
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