KR102491493B1 - 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치 - Google Patents

유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102491493B1
KR102491493B1 KR1020150154538A KR20150154538A KR102491493B1 KR 102491493 B1 KR102491493 B1 KR 102491493B1 KR 1020150154538 A KR1020150154538 A KR 1020150154538A KR 20150154538 A KR20150154538 A KR 20150154538A KR 102491493 B1 KR102491493 B1 KR 102491493B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
organic photoelectric
formula
photoelectric device
Prior art date
Application number
KR1020150154538A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160052448A (ko
Inventor
노탁균
임선정
박경배
윤성영
이계황
임동석
진용완
타다오 야기
한문규
허철준
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20160052448A publication Critical patent/KR20160052448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102491493B1 publication Critical patent/KR102491493B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C07D333/10—Thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14609—Pixel-elements with integrated switching, control, storage or amplification elements
    • H01L27/1461—Pixel-elements with integrated switching, control, storage or amplification elements characterised by the photosensitive area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • H01L51/0068—
    • H01L51/4253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

화학식 1로 표현되는 화합물, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자 및 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치에 관한 것이다.

Description

유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치{COMPOUND FOR ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE IMAGE SENSOR, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자용 화합물을 포함하는 이미지 센서와 전자장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022087662861-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기이고, 단 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 0 또는 1의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
상기 유기 광전 소자용 화합물 내 방향족 링의 개수는 7개이다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022087662861-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022087662861-pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022087662861-pat00004
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112022087662861-pat00005
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 약 50nm 내지 약 100nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막에서의 최대 흡수 파장(λmax)이 약 530nm 내지 약 570nm의 범위에 있을 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 1로 표현되고 530nm 내지 570nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다. 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 활성층은 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 진성층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 9의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112022087662861-pat00006
상기 화학식 9에서,
R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 또는 이들의 조합이고, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서에서, 상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자용 화합물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공하고 상기 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 8은 합성예 1에 따른 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이고,
도 9는 합성예 2에 따른 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이고,
도 10은 비교합성예 1에 따른 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이고,
도 11은 비교합성예 2에 따른 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이고,
도 12는 비교합성예 2 내지 4에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도시한 도면이고,
도 13은 합성예 2 및 비교합성예 5와 6에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도시한 도면이고,
도 14는 합성예 1과 2 그리고 비교합성예 2와 3에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도시한 도면이고,
도 15는 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 16은 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 17은 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자의 전기장에 따른 외부 양자 효율(EQEmax)을 비교하여 도시한 그래프이고,
도 18은 비교예 3에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 19는 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류밀도를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 링"이란 공액(conjugation) 구조를 이루는 치환 또는 비치환된 5원 내지 8원 고리 구조, 예를 들어 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원 고리 구조를 의미한다. 여기에서 상기 고리 구조는 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할로겐 함유기"는 적어도 하나의 수소가 할라이드기(-F, -Cl, -Br, 또는 -I)로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기를 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112022087662861-pat00007
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기이고, 단 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 0 또는 1의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 1 내지 4, 예를 들어 1 내지 3의 정수이고,
상기 유기 광전 소자용 화합물 내 방향족 링의 개수는 7개이다.
상기 화학식 1에서, m이 2이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 n이 0인 경우, Ar1 및 Ar2는 나프틸기일 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022087662861-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
m은 1 내지 4, 예를 들어 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 n이 0인 경우, Ar1 및 Ar2는 나프틸기이며, 상기 나프틸기의 2번 위치에 질소(N)가 결합할 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022087662861-pat00009
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
m은 1 내지 4의 정수, 예를 들어 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2 및 3에서, m이 2이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 n이 1인 경우, Ar1 및 Ar2중 어느 하나는 나프틸기이고 다른 하나는 페닐기일 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022087662861-pat00010
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수, 예를 들어 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 n이 1인 경우, Ar1 및 Ar2중 어느 하나는 나프틸기이고 다른 하나는 페닐기이고, 상기 나프틸기의 1번 위치에 질소(N)가 결합할 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112022087662861-pat00011
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수, 예를 들어 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4 또는 5에서, m이 2이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나상이할 수 있고, p가 2인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되고 530nm 내지 570nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미하며 할로알킬기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미한다. 상기 할로알킬기의 구체적인 예로는 플루오로알킬기, 예를 들어 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 분자내에 전자주게(electron donor) 모이어티(moiety)와 전자받게(electron acceptor) 모이어티를 한 분자에 포함하여 바이폴러 특성을 가진다. 상기 유기 광전 소자용 화합물은 화합물 전체적으로 공액 구조를 형성하는 방향족 고리가 7개 존재한다. 상기 방향족 고리가 7개 미만으로 존재하는 경우 최대 흡수 파장이 청색으로 이동(shift)되어 녹색광의 선택적 흡수성이 저하된다. 또한 상기 방향족 고리가 7개를 초과하는 경우에는 최대 흡수 파장이 적색으로 이동하게 되어 녹색광의 선택적 흡수성이 저하된다.
또한 상기 유기 광전 소자용 화합물은 필수적으로 상기 화학식 1에서 N에 결합되는 치환기로 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나가 나프틸기인 구조를 가진다. 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나의 치환기가 나프틸기인 경우 필름 상태에서 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 감소시켜 필름 제조시 분자간 응집(aggregation)되는 현상을 방지한다. 이러한 분자간 응집은 흡광 곡선의 파장을 적색으로 이동하게 하며, 흡수 피크도 브로드한 결과를 초래한다. 따라서 상기 유기 광전 소자용 화합물은 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나가 나프틸기인 구조를 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 이에 비하여 Ar1 및 Ar2가 방향족기가 아닌 알킬기이거나 모두 페닐기인 경우 화합물 구조가 평면성을 가져 흡광 곡선의 반치폭이 너무 넓어진다. 또한 Ar1 및 Ar2 중 하나가 페닐기이고 다른 하나가 바이페닐기인 경우, 즉 나프틸기가 존재하지 않는 경우 바이페닐기의 페닐기와 페닐기 사이의 공액(conjugation) 구조가 끊어져서 바람직한 공액 길이를 제공할 수 없다. 또한 Ar1 및 Ar2가 서로 융합하여 N-함유 고리를 형성하는 경우에도 화합물 구조가 평면성을 가져 흡광 곡선의 반치폭이 너무 넓어진다. Ar1 및 Ar2의 방향족기가 S를 포함하는 헤테로아릴기인 경우 흡광 곡선의 파장이 적색 쪽으로 이동될 수 있으며, N 또는 O의 헤테로 원자를 포함하는 경우 화합물의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 100 nm, 구체적으로 약 50 nm 내지 약 90 nm의 비교적 작은 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점에서의 높이의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 상기 박막은 진공 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 530 nm 내지 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 약 5.2 내지 약 5.5 eV의 HOMO 레벨을 가질 수 있고, 약 1.9 내지 약 2.3 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 레벨 및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 약 300 내지 약 1,500, 보다 구체적으로 약 350 내지 약 1,200, 보다 더 구체적으로 약 400 내지 약 900의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막 형성시 화합물의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 약 200℃ 이상, 보다 구체적으로 250℃ 이상, 보다 더 구체적으로 약 280 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 상기 범위의 융점을 가지는 경우 막을 안정하게 증착할 수 있고 분해물이 감소되어 광전 변환 성능이 우수한 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
이하 상기 화합물을 포함하는 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 상기 유기 광전 소자용 화합물은 활성층(30)에서 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 530 nm 내지 약 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 100 nm, 구체적으로 약 50 nm 내지 약 90 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 pn접합을 형성하기 위한 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플러렌의 예로는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, 이들의 혼합물, 플러렌 나노튜브 등이 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌 유도체는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 등의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기와 헤테로고리기의 예로는 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 바이페닐 고리, 피롤 고리, 퓨란(furan) 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌진(indolizine) 고리, 인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조퓨란(isobenzofuran) 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘(imidazopyridine) 고리, 퀴놀리진(quinolizidine) 고리, 퀴놀린 고리, 프탈진(phthalazine) 고리, 나프티리진(naphthyridine) 고리, 퀴녹살린(quinoxaline)고리, 퀴녹사졸린(quinoxazoline) 고리, 이소퀴놀린(isoquinoline) 고리, 카바졸(carbazole) 고리, 페나트리딘(phenanthridine) 고리, 아크리딘(acridine) 고리, 페난트롤린(phenanthroline) 고리, 티아트렌(thianthrene) 고리, 크로멘(chromene) 고리, 잔텐(xanthene) 고리, 페녹사틴(phenoxathin) 고리, 페노티아진(phenothiazine) 고리 또는 페나진(phenazine) 고리가 있다.
상기 서브프탈로시아닌은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112022087662861-pat00012
상기 화학식 6에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고,
X는 할로겐이며, 예를 들어 F 또는 Cl이다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미하며 할로겐 함유기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미한다.
상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112022087662861-pat00013
[화학식 8]
Figure 112022087662861-pat00014
상기 화학식 7과 8에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 7에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자 흡인기, 예를 들어 시아노기일 수 있다.
상기 활성층(30)은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 9의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112022087662861-pat00015
상기 화학식 9에서,
R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기 (예를 들어 치환 또는 비치환된 C0 내지 C30 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬설포닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴설포닐기) 또는 이들의 조합이고, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R31 내지 R33는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기), 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 약 500 내지 약 1500 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 화학식 1의 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1nm 내지 약 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 5는 이러한 구조의 이미지 센서의 구조를 도시한 것으로 도 2의 유기 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(400)를 도시한 단면도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략적 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 6에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자(R)가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자, 녹색 광전 소자 및 청색 광전 소자가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
하기 화학식 1a의 화합물을 반응식 1에 따라 합성한다.
[화학식 1a]
Figure 112022087662861-pat00016
[반응식 1]
Figure 112022087662861-pat00017

화합물 (1a-1) 5g(13.18mmol)과 화합물 (1a-2) 2.215g(15.15mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 진공상태에서 8시간 건조시킨 후, N2가스로 퍼지한다. 상기 반응물에 에탄올 100ml를 첨가하고 피페리딘(piperidine)을 적가한 후 75 내지 80℃에서 6시간 환류한다. 상온(25℃)으로 냉각한 후 물을 첨가한다. 분말이 형성되면, 여과한 후 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 디클로로메탄/헥산/에틸아세테이트) 로 정제한다. 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 재결정하여 화합물(1a)을 얻는다(5.0g Yield 75%).
도 8은 상기 화학식 1a의 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이다.
합성예 2
하기 화학식 1b의 화합물을 반응식 2에 따라 합성한다.
[화학식 1b]
Figure 112022087662861-pat00018
[반응식 2]
Figure 112022087662861-pat00019
화합물 (1b-1) 5g(15.18mmol)과 화합물 (1b-2) 3.425g(17.46mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 진공상태에서 8시간 건조시킨 후, N2가스로 퍼지한다. 상기 반응물에 에탄올 100ml와 피페리딘(piperidine)을 적가한 후 75 내지 80℃에서 6시간 환류한다. 상온(25℃)으로 냉각한 후 물을 첨가한다. 분말이 형성되면, 여과한 후 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 디클로로메탄/헥산/에틸아세테이트) 로 정제한다. 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 재결정하여 화합물(1b)을 얻는다(6.2g Yield 80%).
도 9는 상기 화학식 1b의 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이다.
비교합성예 1
하기 화학식 1c의 화합물을 반응식 3에 따라 합성한다.
[화학식 1c]
Figure 112022087662861-pat00020
[반응식 3]
Figure 112022087662861-pat00021
화합물 (1c-1) 0.1g(0.512mmol)과 화합물 (1a-2) 0.086g(0.589mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 진공상태에서 8시간 건조시킨 후, N2가스로 퍼지한다. 상기 반응물에 에탄올 10ml와 피페리딘(piperidine)을 적가한 후 75 내지 80℃에서 6시간 환류한다. 상온(25℃)으로 냉각한 후 물을 첨가한다. 분말이 형성되면, 여과한 후 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 디클로로메탄/헥산/에틸아세테이트) 로 정제한다. 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 재결정하여 화합물(1c)을 얻는다(0.142g Yield 83%).
도 10은 상기 화학식 1c의 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이다.
비교합성예 2
하기 화학식 1d의 화합물을 반응식 4에 따라 합성한다.
[화학식 1d]
Figure 112022087662861-pat00022
[반응식 4]
Figure 112022087662861-pat00023
화합물 (1d-1) 0.2g(0.716mmol)과 화합물 (1a-2) 0.12g(0.823mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 진공상태에서 8시간 건조시킨 후, N2가스로 퍼지한다. 상기 반응물에 에탄올 15ml와 피페리딘(piperidine)을 적가한 후 75 내지 80℃에서 6시간 환류한다. 상온(25℃)으로 냉각한 후 물을 첨가한다. 분말이 형성되면, 여과한 후 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 디클로로메탄/헥산/에틸아세테이트) 로 정제한다. 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 재결정하여 화합물(1d)을 얻는다(0.16g Yield 55%).
도 11은 상기 화학식 1d의 화합물의 1H NMR 데이터를 보여주는 그래프이다.
비교합성예 3
하기 화학식 1e의 화합물(2-((5-(diphenylamino)thiophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)을 준비한다.
[화학식 1e]
Figure 112022087662861-pat00024
비교합성예 4
하기 화학식 1f의 화합물(2-((5-(diphenylamino)thiophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]anthracene-1,3(2H)-dione)을 준비한다.
[화학식 1f]
Figure 112022087662861-pat00025
비교합성예 5
하기 화학식 1g의 화합물(2-((5-((3,5-dimethylphenyl)(naphthalen-1-yl)amino)thiophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione) 을 준비한다.
[화학식 1g]
Figure 112022087662861-pat00026
비교합성예 6
하기 화학식 1h의 화합물(2-((5-(di(naphthalen-1-yl)amino)thiophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)을 준비한다.
[화학식 1h]
Figure 112022087662861-pat00027
합성예 1과 2 및 비교합성예 1 내지 6에 따른 화합물의 흡광 특성
상기 합성예 1과 2, 그리고 비교합성예 1 내지 6의 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5-1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy(Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다. 화합물들의 박막 상태의 최대 흡수 파장은 UV-2450 UV-Visible Spectrophotometer (Shimadzu 사 제조)를 이용하여 계산하고 반치폭은 Gaussian Simulation 을 이용하여 계산한다. 상기 합성예 1과 2, 그리고 비교합성예 2 내지 6의 화합물의 측정 결과를 표 1에 기재한다.
방향족 링의 개수에 따른 최대 흡수 파장의 비교를 용이하게 하기 위하여 비교합성예 2 내지 4에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도 12에 도시하고 합성예 2 및 비교합성예 5, 6에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도 13에 도시한다.
또한 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 위치에 나프틸기의 존재여부에 따른 흡광 곡선의 비교를 용이하게 하기 위하여 합성예 1과 2 그리고 비교합성예 2와 3에 따른 화합물의 박막 상태의 흡광 곡선을 도 14에 도시한다.
합성예 번호
(방향족 링의 개수)		 최대 흡수 파장
(λmax, nm)		 반치폭 (nm)
합성예 1(7) 541 99
합성예 2(7) 566 94
비교합성예 2(5) 469 145
비교합성예 3(6) 515 101
비교합성예 4(7) 541 150
비교합성예 5(6) 525 114
비교합성예 6(8) 588 141
도 12 내지 도 14 및 표 1의 결과로부터 합성예 1과 2의 화합물은 각각 박막 상태에서 541 nm와 566 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고 반치폭도 99 nm와 94 nm이므로 녹색 파장 영역의 광을 선택적 흡수성이 우수함을 알 수 있다. 또한 흡수 파장 곡선도 Gaussian 분포와 유사함을 확인할 수 있다.
이에 비하여방향족 링이 개수가 5 개 또는 6개인 비교합성예 2 및 3의 화합물은 530 nm 미만에서 최대 흡수 파장을 나타내므로 청색 파장쪽으로 이동하였음을 알 수 있다. 또한 방향족 링의 개수가 8개인 비교합성예 6에 따른 화합물은 적색 쪽으로 최대 흡수 파장이 이동하였음을 알 수 있다.
또한 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나의 치환기가 나프틸기가 아닌 비교합성예 2 내지 4의 화합물은 반치폭이 너무 커져 녹색 파장 영역의 선택적 흡수성이 낮음을 알 수 있다. 이에 비하여 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나의 치환기가 나프틸기인 합성예 1과 2의 화합물은 나프틸기가 필름 상태에서 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 감소시켜 분자의 응집을 억제함으로써 흡광 곡선의 반치폭을 좁게 유지할 수 있다. 이로써 녹색 파장 영역의 선택적 흡수성을 증가시켰음을 알 수 있다.
합성예 1과 2 및 비교합성예 2에 따른 화합물의 열적 특성
합성예 1 과 2 그리고 비교합성예 2에 따른 화합물의 융점과 열분해온도(thermal degradation temperature, Td)를 측정하여 하기 표 2에 함께 기재한다. 여기에서 열분해온도는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로, 화합물이 본래의 분자 구조를 유지하지 못하고 변형되는 온도이다. 일반적으로 열분해 온도 이상에서는 화합물을 구성하는 분자 내 원자가 대기 또는 진공 중으로 휘발되어 소실되므로, 열분해 온도는 화합물의 초기 중량이 열에 의해 0.5% 감소되기 시작하는 온도로 평가될 수 있다. 여기에서는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다.
융점 (Tm) 열분해온도 (Td)
합성예 1 242 ℃ 280 ℃
합성예 2 304 ℃ 269 ℃
비교합성예 2 240 ℃ 266 ℃
표 2의 결과에서 합성예 1과 2의 화합물은 융점과 열분해온도가 높아 화합물의 열적 안정성이 우수하여 증착 공정에 적합함을 알 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막 위에 합성예 1에 따른 화학식 1a의 화합물(p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1:1 두께 비로 공증착하여 85 nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2
합성예 1에 따른 화합물(p형 반도체 화합물) 대신 합성예 2에 따른 화학식 1b의 화합물(p형 반도체 화합물)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1 내지 비교예 6
합성예 1에 따른 화합물(p형 반도체 화합물) 대신 각각 비교합성예 1에 따른 화합물 내지 비교합성예 6에 따른 화학식 1c 내지 화학식 1h의 화합물(p형 반도체 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 3
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 20 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막 위에 합성예 2에 따른 화학식 1b의 화합물(p형 반도체 화합물)과 하기 화학식 2a의 n 형 반도체 화합물을 1:1 두께 비로 공증착하여 70 nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2a]
Figure 112022087662861-pat00028
실시예 4
상기 화학식 2a의 n 형 반도체 화합물 대신 하기 화학식 2b의 n 형 반도체 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2b]
Figure 112022087662861-pat00029
실시예 5
상기 화학식 2a의 n 형 반도체 화합물 대신 하기 화학식 2c의 n 형 반도체 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2c]
Figure 112022087662861-pat00030
외부 양자 효율(EQE)
실시예 1 내지 5 및 비교예 3에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 평가한다.
외부 양자 효율은 IPCE measurement system(McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 300 내지 700 nm 영역에서 외부 양자 효율을 측정한다.
도 15와 도 16은 각각 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 그래프이다. 도 17은 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 비교하여 도시한 그래프이다. 도 18은 비교예 3에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보여주는 그래프이다.
도 15와 도 16을 참고하면, 상기 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 약 530nm 내지 570nm의 녹색 파장 영역에서 외부 양자 효율(EQE)이 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 15를 참고하면, 3V 에서 실시예 1은 71% 그리고 도 16을 참조하면 실시예 2는 69%의 우수한 외부 양자 효율을 보임을 알 수 있다. 도 18을 참고하면, 비교예 3에 따른 유기 광전 소자는 파장 선택성과 외부 양자 효율도 모두 좋지 않음을 알 수 있다.
도 19는 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류밀도를 보인 그래프이다. 도 19를 참고하면, 실시예 1과 2에 따른 유기 광전 소자는 암전류가 감소하는 현상을 보이며, 이로부터 소자의 특성이 안정하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통부
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022087662861-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기이고, 단 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    p는 0 또는 1의 정수이고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 유기 광전 소자용 화합물 내 방향족 링의 개수는 7개이고,
    상기 방향족 링이란 공액(conjugation) 구조를 이루는 치환 또는 비치환된 5원 내지 8원 고리 구조를 의미함.
  2. 제1항에서,
    하기 화학식 2로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112022087662861-pat00032

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    p는 각각 1 또는 2이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 3으로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112022087662861-pat00033

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 4으로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112022087662861-pat00034

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    p는 1 또는 2의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에서,
    하기 화학식 5로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112022087662861-pat00035

    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    Ra는 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 할로겐 또는 CN이고,
    p는 1 또는 2의 정수이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 530 nm 내지 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자용 화합물.
  7. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 100 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자용 화합물.
  8. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물인 유기 광전 소자용 화합물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 활성층
    을 포함하는 유기 광전 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 활성층은 n형 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  13. 제12항에서,
    상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합인 유기 광전 소자.
  14. 제12항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 진성층을 포함하는 유기 광전 소자.
  15. 제12항에서,
    상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함하는 유기 광전 소자.
  16. 제12항에서,
    상기 활성층은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 제2의 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 9의 화합물인 유기 광전 소자:
    [화학식 9]
    Figure 112022087662861-pat00037

    상기 화학식 9에서,
    R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 또는 이들의 조합이고, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R31 내지 R33는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
  18. 제11항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  20. 제19항에서,
    상기 반도체 기판과 유기 광전 소자 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  21. 제18항에서,
    적어도 하나의 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판,
    상기 반도체 기판 상부에 위치하는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광 감지 소자는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자와 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자를 포함하고,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  23. 제18항에서,
    상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 이미지 센서.
  24. 제18항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
KR1020150154538A 2014-11-04 2015-11-04 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치 KR102491493B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140152451 2014-11-04
KR20140152451 2014-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160052448A KR20160052448A (ko) 2016-05-12
KR102491493B1 true KR102491493B1 (ko) 2023-01-25

Family

ID=54427606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150154538A KR102491493B1 (ko) 2014-11-04 2015-11-04 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9818956B2 (ko)
EP (1) EP3018723B1 (ko)
JP (1) JP6777983B2 (ko)
KR (1) KR102491493B1 (ko)
CN (1) CN105566286B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102314133B1 (ko) * 2014-11-25 2021-10-15 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102356696B1 (ko) * 2015-07-03 2022-01-26 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102491494B1 (ko) 2015-09-25 2023-01-20 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102547655B1 (ko) * 2015-11-18 2023-06-23 삼성전자주식회사 이미지 센서 및 이를 포함하는 전자 장치
KR102529631B1 (ko) * 2015-11-30 2023-05-04 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-19 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
JP6172328B2 (ja) * 2016-04-27 2017-08-02 株式会社Ｊｖｃケンウッド 画像符号化装置、画像符号化方法、画像符号化プログラム、送信装置、送信方法及び送信プログラム
KR102601055B1 (ko) 2016-05-10 2023-11-09 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US10236461B2 (en) 2016-05-20 2019-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectronic device and image sensor
KR102569965B1 (ko) * 2016-05-31 2023-08-22 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102433314B1 (ko) * 2016-06-03 2022-08-17 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US10461256B2 (en) * 2016-06-03 2019-10-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
KR102605375B1 (ko) 2016-06-29 2023-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
JP2018014426A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 キヤノン株式会社 有機化合物及びそれを有する有機光電変換素子
KR102589215B1 (ko) 2016-08-29 2023-10-12 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
CN106749050B (zh) * 2016-12-15 2019-02-26 中节能万润股份有限公司 一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光oled材料及其应用
US10944055B2 (en) 2017-08-10 2021-03-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and organic photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
KR102285797B1 (ko) 2017-09-05 2021-08-03 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20200029564A (ko) * 2017-09-11 2020-03-18 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 광센서, 촬상 소자, 화합물
EP3473622B1 (en) * 2017-10-20 2020-12-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and organic photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
US11145822B2 (en) 2017-10-20 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
US10937970B2 (en) 2017-10-31 2021-03-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
KR102491495B1 (ko) 2017-12-01 2023-01-20 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102590315B1 (ko) * 2018-05-28 2023-10-16 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 적층형 이미지 센서
KR20200127530A (ko) 2019-05-02 2020-11-11 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20210012837A (ko) 2019-07-26 2021-02-03 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20210042689A (ko) 2019-10-10 2021-04-20 삼성전자주식회사 화합물 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US11793007B2 (en) 2019-11-05 2023-10-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoelectric conversion devices and sensors and electronic devices

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514799A (en) 1993-08-02 1996-05-07 Enichem S.P.A. 1,1-vinyl substituted nonlinear optical materials
US5395556A (en) 1990-12-12 1995-03-07 Enichem S.P.A. Tricyanovinyl substitution process for NLO polymers
CA2050019A1 (en) 1991-08-27 1993-02-28 John Bery Hines Colorants and intermediates therefor having branched poly(oxyalkylene) moieties, and their manufacture
JP3187484B2 (ja) 1991-08-27 2001-07-11 ミリケン・リサーチ・コーポレーション 枝分かれポリ（オキシアルキレン）成分を有する着色剤およびその中間物質
EP0647874A1 (en) 1993-10-06 1995-04-12 ENICHEM S.p.A. Highly efficient nonlinear optical polyimides
US8053661B2 (en) * 2008-01-25 2011-11-08 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion element and imaging device
JP5520560B2 (ja) 2009-09-29 2014-06-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN105566286B (zh) 2020-06-09
US9818956B2 (en) 2017-11-14
JP2016088938A (ja) 2016-05-23
US20160126470A1 (en) 2016-05-05
EP3018723A1 (en) 2016-05-11
JP6777983B2 (ja) 2020-10-28
EP3018723B1 (en) 2024-05-08
CN105566286A (zh) 2016-05-11
KR20160052448A (ko) 2016-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102491493B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR102540846B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102557864B1 (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102569965B1 (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102455528B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102601055B1 (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
EP3041060B1 (en) Image sensor, and electronic device including the same
KR102427157B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR102491494B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR20150066616A (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102435389B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR102314133B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR20160011038A (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR20210012837A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20190044555A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US10937970B2 (en) Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
KR102639296B1 (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US11401289B2 (en) Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
KR20190049600A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20200116363A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102558974B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR20200127530A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20210098127A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant