KR102483499B1

KR102483499B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR102483499B1
Application number: KR1020197016904A
Authority: KR
Inventors: 나호 구니미; 다카아키 스기야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2022-12-30
Also published as: WO2018092811A1; KR20190082293A; JP7259328B2; TWI745488B; CN109952531B; CN109952531A; TW201831658A; JPWO2018092811A1

Abstract

높은 막경도와 양호한 잔상 특성 등을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
하기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 성분과, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체의 이미드화물이고, 또한 이미드화율이 20 ％ ∼ 80 ％ 인 폴리이미드.

(식 중, * 는, 다른 원자 또는 기와의 결합을 나타낸다.
(B) 성분 : 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물. The liquid crystal aligning agent from which the liquid crystal aligning film which has high film hardness, favorable afterimage characteristics, etc. is obtained is provided.
The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and the organic solvent.
Component (A): It is an imide product of a polyimide precursor that is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having a structure of the following formula (1), and has an imidation rate of 20% to 80% phosphorus polyimide.

(In the formula, * represents a bond with another atom or group.
Component (B): A compound having two or more crosslinkable functional groups.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element

본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and this liquid crystal aligning film.

액정 배향막은, 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판에 있어서, 액정 분자의 배향을 일정 방향으로 제어하기 위한 막이다. 예를 들어, 액정 표시 소자에서는, 액정층을 이루는 액정 분자가, 1 쌍의 기판의 각각의 표면에 형성된 액정 배향막으로 사이에 두어진 구조를 갖는다. 그리고, 액정 분자가 액정 배향막에 의해 프리틸트각을 따라 일정 방향으로 배향하여, 기판과 액정 배향막 사이에 형성된 전극에의 전압 인가에 의해 응답한다. 그 결과, 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답에 의한 배향 변화를 사용하여 소망으로 하는 화상의 표시를 실시한다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자 등과 함께 주요한 구성 부재가 된다.A liquid crystal alignment film is a film for controlling the orientation of liquid crystal molecules in a certain direction in a liquid crystal display element or a retardation plate using a polymerizable liquid crystal. For example, in a liquid crystal display element, liquid crystal molecules constituting a liquid crystal layer have a structure sandwiched by a liquid crystal alignment film formed on each surface of a pair of substrates. Then, the liquid crystal molecules are oriented in a certain direction along the pretilt angle by the liquid crystal alignment film, and respond by applying a voltage to an electrode formed between the substrate and the liquid crystal alignment film. As a result, the liquid crystal display element displays a desired image using the alignment change due to the response of the liquid crystal molecules. A liquid crystal alignment film becomes a main structural member together with liquid crystal molecules etc. in a liquid crystal display element.

액정 배향막에 요구되는 특성은, 여러 가지 존재한다. 러빙 처리에 대한 높은 내성은 그 중 중요한 특성의 하나이다. 러빙 처리는, 액정 표시 소자의 제조 과정에 있어서, 기판 상에 형성된 고분자막으로부터 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 알려지고, 현재도 공업적으로 널리 사용되고 있다. 러빙 처리에서는, 기판 상에 형성된 폴리이미드 등의 고분자막에 대해, 그 표면을 천으로 문지르는 배향 처리가 실시된다.There are various characteristics required of the liquid crystal alignment film. High resistance to rubbing treatment is one of the important properties among them. Rubbing treatment is known as a method of forming a liquid crystal alignment film from a polymer film formed on a substrate in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and is still widely used industrially. In the rubbing treatment, an orientation treatment in which the surface of a polymer film such as polyimide formed on a substrate is rubbed with a cloth is performed.

이 러빙 처리에서는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 흠집이 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 문제가 알려져 있다. 그 때문에, 액정 배향막에는, 막경도가 크다고 하는, 러빙 처리에 대한 내성 (러빙 내성) 이 요구되고 있다.In this rubbing process, the problem that dust which arises when a liquid crystal aligning film is scraped off, and the flaw which arose in the liquid crystal aligning film reduces the display quality of a display element is known. Therefore, the resistance (rubbing tolerance) with respect to the rubbing process that film hardness is large is calculated|required by the liquid crystal aligning film.

높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성하기 위한 방법으로는, 테트라카르복실산 이무수물과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및/또는 그 이미드화 중합체와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 조건에 의하지 않고 일정한 프리틸트각을 나타내는 액정 배향막이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).As a method for forming a liquid crystal alignment film having high rubbing resistance, a polymer obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and an amine compound and/or an imidized polymer thereof, and a compound containing two or more epoxy groups in the molecule It is known that the liquid crystal aligning film which shows a constant pretilt angle is obtained by using a liquid crystal aligning agent irrespective of rubbing conditions (refer patent document 1, 2).

일본 공개특허공보 평07-234410호Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-234410 일본 공개특허공보 평10-338880호Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-338880

최근, 스마트 폰이나 휴대전화 등의 모바일 용도용에서, 액정 표시 소자에 있어서의 경량화, 박형화가 급속히 진행되고 있다. 그것에 수반하여, 액정 패널의 제조에 있어서, 제작 후의 액정 패널의 유리 기판을 연마하는, 이른바 「슬리밍 공정」이 실시되는 경우가 많다. 이 공정에서는, 불산 등을 사용한 화학적인 방법과, 연마제를 사용하여 물리적으로 연마하는 방법이 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, for mobile applications such as smart phones and mobile phones, weight reduction and thickness reduction in liquid crystal display elements are rapidly progressing. In connection with it, in manufacture of a liquid crystal panel, what is called a "slimming process" which polishes the glass substrate of the liquid crystal panel after manufacture is often performed. In this process, there are a chemical method using hydrofluoric acid and the like, and a method of physically polishing using an abrasive.

물리적으로 연마하는 경우, 연마에 사용하는 장치에 따라서는, 제작한 액정 패널이 구부러지는 경우도 있고, 그 결과, 액정 배향막에 대해 모든 방향으로부터 응력이 가해진다. 그 때문에, 액정 배향막의 기계적 강도가 약한 경우, 특히 칼럼 스페이서의 주위에서 막의 파단이 일어나, 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 러빙 처리에 대해 충분한 내성을 갖는 지금까지의 액정 배향막도, 이 슬리밍 공정에 대한 내성이 불충분한 경우가 많다.When physically polishing, the produced liquid crystal panel may bend depending on the apparatus used for polishing, and as a result, stress is applied to the liquid crystal alignment film from all directions. Therefore, when the mechanical strength of a liquid crystal aligning film is weak, breakage of a film|membrane occurs especially around a column spacer, and it may become a cause of a defect. The conventional liquid crystal aligning film which has sufficient tolerance with respect to a rubbing process also has insufficient tolerance with respect to this slimming process in many cases.

본 발명의 주목적은, 러빙 공정은 물론, 슬리밍 공정에 있어서도, 막의 깍임이나, 파단 등을 억제할 수 있는 큰 막경도를 가짐과 함께, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감할 수 있는 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.The main object of the present invention is to have a high film hardness capable of suppressing peeling and breakage of the film in not only the rubbing process but also in the slimming process, and the yield in liquid crystal panel production is high, and the IPS drive method and It is providing the liquid crystal aligning agent which can obtain the liquid crystal aligning film excellent in the electrical property which can reduce the afterimage by alternating current drive which arises in the liquid crystal display element of an FFS drive system.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors came to complete this invention, as a result of earnestly examining in order to solve the said subject.

즉, 본 발명의 요지는, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 있다.That is, the summary of this invention is the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and organic solvent, the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film is in

(A) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 성분과, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체의 이미드화물이고, 또한 이미드화율이 20 ％ ∼ 80 ％ 인 폴리이미드.Component (A): It is an imide product of a polyimide precursor that is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having a structure of the following formula (1), and has an imidation rate of 20% to 80% phosphorus polyimide.

[화학식 1] [Formula 1]

(식 중, * 는, 다른 원자 또는 기와의 결합을 나타낸다.) (In the formula, * represents a bond with another atom or group.)

(B) 성분 : 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물. Component (B): A compound having two or more crosslinkable functional groups.

본 발명의 액정 배향제에 의해, 높은 막경도와 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감할 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다.With the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning film which has high film hardness and favorable afterimage characteristic can be obtained. Therefore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce afterimages caused by alternating current drive generated in a liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system. , A liquid crystal display device of an IPS drive system or an FFS drive system having excellent afterimage characteristics is obtained.

＜(A) 성분＞<Component (A)>

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 (A) 성분은, 테트라카르복실산 유도체 성분과, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체의 이미드화물이고, 또한 이미드화율이 20 ％ ∼ 80 ％ 인 폴리이미드이다.Component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidide of a polyimide precursor that is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having the structure of the formula (1), Moreover, it is a polyimide whose imidation rate is 20% - 80%.

식 (1) 의 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들어 식 (1) 에 있어서의 벤젠 고리의 양단부에 각각, 아미노기가 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 그 경우, 벤젠 고리의 양단부에 결합하는 아미노기는, -O-CH₂-O- 대해, 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에서 결합된다. 그 중에서도, 아미노기는, 모두, -O-CH₂-O- 대해, 파라 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.As diamine which has a structure of Formula (1), the structure which amino group couple|bonded with the both ends of the benzene ring in Formula (1), respectively is mentioned, for example. In that case, the amino groups bonded to both ends of the benzene ring are independently bonded to -O-CH ₂ -O- at an ortho position, a meta position, or a para position. Especially, it is preferable that all amino groups are bonded at the para position to -O-CH ₂ -O-.

테트라카르복실산 유도체 성분과 반응시키는 전체 디아민 성분 중에 있어서의, 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 비율은, 본 발명의 목적을 보다 양호하게 달성하기 위해서, 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.The proportion of the diamine having the structure of formula (1) in all the diamine components to be reacted with the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 10 to 80 moles in order to better achieve the object of the present invention. %, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol%.

폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은, 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 외에, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 디아민을 함유할 수 있다. 이러한 다른 디아민은, 하기 식 (6) 으로 나타낼 수 있다.The diamine component for obtaining a polyimide precursor can contain 1 type, or 2 or more types of other diamine other than the diamine which has the structure of Formula (1). Such other diamine can be represented by following formula (6).

[화학식 2] [Formula 2]

상기 식 (6) 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.In the formula (6), A ₁ and A ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group of 2 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of liquid crystal alignment, A ₁ and A ₂ are preferably a hydrogen atom or a methyl group.

또, 식 (6) 에 있어서의 Y₁ 을 예시하면, 이하의 (Y-1) ∼ (Y-168) 을 들 수 있다. Moreover, if Y1 in Formula (6) is illustrated, the following (Y- ₁ ) - (Y-168) will be mentioned.

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6] [Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10] [Formula 10]

[화학식 11] [Formula 11]

[화학식 12][Formula 12]

[화학식 13][Formula 13]

[화학식 14][Formula 14]

[화학식 15] [Formula 15]

[화학식 16][Formula 16]

[화학식 17][Formula 17]

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

상기 식 (6) 에 있어서의 Y₁ 은, 액정 배향성의 관점에서, 직선성이 높은 구조가 바람직하고, 하기 식 (8), 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 구조가 예시된다. Y< ₁ > in said formula (6) has a preferable structure with high linearity from a viewpoint of liquid-crystal orientation, and the structure represented by following formula (8) or following formula (9) is illustrated.

[화학식 22][Formula 22]

상기 식 (8), (9) 중, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. A₂ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. b 및 c 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.In the above formulas (8) and (9), A ₁ is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. a is an integer from 1 to 4; When a is 2 or more, structures of A ₂ may be the same or different. b and c are each independently an integer of 1-2.

상기 식 (8) 및 상기 식 (9) 의 구체예로는, Y-7, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-82, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, Y-100, Y-101, Y-102, Y-103, Y-104, Y-105, Y-106, Y-110, Y-111, Y-112, Y-113, Y-115, Y-116, Y-121, Y-122, Y-126, Y-127, Y-128, Y-129, Y-132, Y-134, Y-153, Y-156, Y-157, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, Y-163, Y-164, Y-165, Y-166, Y-167, 및 Y-168 을 들 수 있다.Specific examples of the formula (8) and formula (9) include Y-7, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y -48, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-82, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-92 , Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, Y-100, Y-101, Y-102, Y-103, Y-104, Y-105, Y-106, Y-110, Y -111, Y-112, Y-113, Y-115, Y-116, Y-121, Y-122, Y-126, Y-127, Y-128, Y-129, Y-132, Y-134 , Y-153, Y-156, Y-157, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, Y-163, Y-164, Y-165, Y-166, Y -167, and Y-168.

폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분 중에 함유되는 상기 다른 디아민으로는, 그 중에서도, 열에 의해 탈리되고, 아미노기, 바람직하게는 2 급 아미노기를 발생시키는, 하기 식 (7) 로 나타내는 열탈리성기를 갖는 디아민인 것이 바람직하다.Among the other diamines contained in the diamine component for obtaining the polyimide precursor, diamine having a thermally desorbable group represented by the following formula (7) that is desorbed by heat and generates an amino group, preferably a secondary amino group, among others. It is desirable to be

[화학식 23][Formula 23]

상기 식 (7) 에 있어서, D 는, 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 탈리하는 열탈리성기이다. D 는, 탈리하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.In the above formula (7), D is a thermally desorbable group that leaves preferably at 150 to 230°C, more preferably at 180 to 230°C. D is particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group in view of the desorption temperature.

상기 식 (7) 로 나타내는 열탈리성기를 갖는 Y₁ 의 구체예로는, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, 또는 Y-163 을 들 수 있다.Specific examples of Y ₁ having a thermally desorbable group represented by the formula (7) include Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, or Y-163.

테트라카르복실산 유도체 성분과 반응시키는 전체 디아민 성분 중에 있어서의, 상기 식 (7) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.The proportion of the diamine having the structure of the formula (7) in all the diamine components reacted with the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol % to be.

＜테트라카르복실산 유도체＞<Tetracarboxylic acid derivative>

상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 반응시켜, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 (A) 성분을 제조하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 이무수물뿐만 아니라, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.As a tetracarboxylic acid derivative component for producing the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention by reacting with a diamine component containing a diamine having the structure of the above formula (1), tetracarboxylic dianhydride In addition to water, tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide can be used. Especially, as a tetracarboxylic acid derivative, tetracarboxylic dianhydride is preferable.

테트라카르복실산 유도체는, 지환형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환형 구조의 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-10) 을 들 수 있다.The tetracarboxylic acid derivative preferably has an alicyclic structure, and specific examples of the alicyclic structure include the following formulas (X1-1) to (X1-10).

[화학식 24][Formula 24]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중, R₃ ∼ R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In formulas (X1-1) to (X1-4), R ₃ to R ₂₃ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom of 2 to 6 carbon atoms. They are an alkynyl group, a C1-C6 monovalent organic group containing a fluorine atom, or a phenyl group. From the viewpoint of liquid crystal alignment, R ₃ to R ₂₃ preferably have a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 것을 들 수 있다. The following are mentioned as a specific structure of Formula (X1-1).

[화학식 25][Formula 25]

본 발명에 있어서, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 중, 지환형 구조를 갖는 상기 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.In the present invention, the proportion of the tetracarboxylic acid derivative having an alicyclic structure among all the tetracarboxylic acid derivative components to be reacted with the diamine component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%.

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 유도체는, 상기 지환형 구조를 갖는 것 이외의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-9) ∼ (X-42) 의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.As the tetracarboxylic acid derivative used in the present invention, those having structures other than those having the alicyclic structure can be used. If a specific example is given, what has the structure of the following formula (X-9) - (X-42) is mentioned.

[화학식 26][Formula 26]

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28][Formula 28]

[화학식 29][Formula 29]

[화학식 30][Formula 30]

＜폴리이미드 전구체＞<Polyimide precursor>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 전구체인, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르는, 상기한 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분의 (중축합) 반응에 의해 하기와 같이 제조된다.The polyamic acid and polyamic acid ester which are the precursors of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention are manufactured as follows by (polycondensation) reaction of the above-described tetracarboxylic acid derivative component and diamine component.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞<Method for producing polyamic acid>

폴리아믹산은, 구체적으로는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, the polyamic acid is prepared by mixing tetracarboxylic dianhydride and diamine in the presence of an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 It can be produced by reacting for about 12 hours.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.The organic solvent used for the reaction is not particularly limited as long as the resulting polyimide precursor dissolves therein. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone.

또, 폴리아믹산의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.Moreover, when the solubility of a polyamic acid is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1] - formula [D-3 ] The solvent represented by can be used.

[화학식 31][Formula 31]

식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In the formula [D-1] to the formula [D-3], D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and D ² represents an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and D ³ represents an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms.

이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These solvents may be used alone or in combination. In addition, even if it is a solvent that does not dissolve the polyamic acid, you may mix it with the said solvent and use it in the range in which the produced|generated polyamic acid does not precipitate. In addition, since moisture in the solvent inhibits the polymerization reaction and consequently causes the produced polyamic acid to hydrolyze, it is preferable to use a solvent obtained by dehydration and drying.

폴리아믹산의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The concentration of the polyamic acid is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리아믹산을 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polyamic acid by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring it well. Further, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating. Although a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞<Method for producing polyamic acid ester>

폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured by the method of (1), (2) or (3) shown below.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우 (1) In the case of manufacturing from polyamic acid

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, it can be produced by reacting a polyamic acid and an esterification agent in the presence of an organic solvent at -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 to 50 ° C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours there is.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.The esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamidedineopentylbutylacetal, N,N-dimethylformamidedi-t-butylacetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene , 1-propyl-3-p-tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride, and the like. The amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per mol of the repeating unit.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the viewpoint of polymer solubility, and these are used alone or in a mixture of two or more. You can use it. The concentration at the time of production is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is difficult to occur and a high molecular weight body is easy to obtain.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우 (2) When produced by the reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 150°C. It can be manufactured by reacting for 4 hours.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferred because the reaction proceeds mildly. It is preferable that the amount of the base used is an amount that is easily removed and is 2 to 4 times mole with respect to tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy obtaining of a high molecular weight body.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.As for the solvent used for the said reaction, N-methyl-2-pyrrolidone or (gamma)-butyrolactone is preferable from the solubility of a monomer and a polymer, and these may be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The polymer concentration at the time of production is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer does not occur and a high molecular weight body is easy to obtain. Moreover, in order to prevent hydrolysis of tetracarboxylic acid diester dichloride, it is preferable that the solvent used for manufacture of polyamic acid ester is dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우 (3) When produced from tetracarboxylic acid diester and diamine

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic diester and diamine are mixed in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0°C to 150°C, preferably 0°C to 100°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 It can be produced by reacting for about 15 hours.

상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.As the condensing agent, triphenylphosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1 ,3,5-triazinylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazole- 1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzooxazolyl)phosphonic acid diphenyl, etc. can The amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 times mole relative to the tetracarboxylic acid diester.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. The addition amount of the base is a quantity that is easy to remove, and from the viewpoint that a high molecular weight body is easy to obtain, 2 to 4 times mole is preferable with respect to the diamine component.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.In addition, in the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. As for the addition amount of a Lewis acid, 0-1.0 times mole is preferable with respect to the diamine component.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조법이 특히 바람직하다.Since high molecular weight polyamic acid ester is obtained also among the manufacturing methods of said 3 polyamic acid ester, the manufacturing method of said (1) or said (2) is especially preferable.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.A polymer can be deposited by inject|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyamic acid ester obtained by performing it above. After performing precipitation several times, washing|cleaning with a poor solvent, it is made to dry at normal temperature or heat, and can obtain the powder of the polyamic acid ester refine|purified. Although a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.

＜폴리이미드의 제조 방법＞<Method for producing polyimide>

상기 (A) 성분인 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.The polyimide as the component (A) can be produced by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester. When manufacturing a polyimide from polyamic acid ester, chemical imidation which adds a basic catalyst to the said polyamic acid ester solution or the polyamic acid solution obtained by dissolving polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple. Chemical imidation is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature and it is difficult to reduce the molecular weight of the polymer in the process of imidation.

화학적 이미드화는, 이미드화하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid or polyamic acid ester to imidate in basic catalyst presence in an organic solvent. As the organic solvent, the solvent used in the polymerization reaction described above may be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to advance the reaction.

이미드화 반응을 실시하는 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산 또는 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여 유기 용매로 재용해하여 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.The temperature at which the imidation reaction is carried out is -20 ° C to 140 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, and the reaction time can be carried out at 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times of the polyamic acid or amic acid ester group, preferably 2 to 20 mole times. The imidation rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature, and reaction time. Since the catalyst etc. which were added remain|survive in the solution after imidation reaction, it is preferable to collect|recover the obtained imidation polymer, and to re-dissolve in an organic solvent and to use it as a liquid crystal aligning agent.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.A polymer can be deposited by inject|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyimide obtained by performing it above. After performing precipitation several times, washing|cleaning with a poor solvent, it is made to dry at normal temperature or heat, and can obtain the powder of the polyamic acid ester refine|purified.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. are mentioned.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분인 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지지만, 그때의 이미드화율은, 20 ∼ 80 ％ 일 필요가 있다. 이미드화율이 과도하게 큰 경우에는, 도막성이 현저하게 저하하고, 한편 과도하게 작은 경우에는, 얻어진 액정 배향막의 경도가 충분히 얻어지지 않을 염려가 있다. 그 중에서도, 이미드화율은, 50 ∼ 70 ％ 가 보다 바람직하다.Although the polyimide which is (A) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by imidating a polyimide precursor as mentioned above, the imidation rate at that time needs to be 20 to 80 %. When the imidation ratio is excessively large, the coating film properties are remarkably reduced, and on the other hand, when the imidation ratio is excessively small, there is a fear that the hardness of the obtained liquid crystal aligning film is not sufficiently obtained. Especially, as for the imidation rate, 50 to 70% are more preferable.

또, 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.Further, the molecular weight of the polyimide is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 300,000, still more preferably from 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1,000 to 250,000, more preferably from 2,500 to 150,000, still more preferably from 5,000 to 50,000.

＜(B) 성분＞<Component (B)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 이러한, 가교성 관능기로는, 입수성 및 효과의 점에서, 하이드록실기, (메트)아크릴레이트기, 블록 이소시아네이트기, 옥세탄기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도, 하이드록실기가 바람직하다. (B) 성분인 화합물은, 동일한 가교성 관능기를 2 개 이상 가지고 있어도 되고, 상이한 2 종 이상의 가교성 관능기를 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 가교성 관능기의 수에 상한은 없지만, 통상은 8 개 이하이고, 바람직하게는 6 개 이하이다.(B) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a compound which has 2 or more of crosslinkable functional groups. As such a crosslinkable functional group, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a (meth)acrylate group, a block isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group is preferable from the viewpoints of availability and effectiveness. Especially, a hydroxyl group is preferable. (B) The compound which is a component may have two or more of the same crosslinkable functional group, or may have two or more of two or more different crosslinkable functional groups. Although there is no upper limit to the number of crosslinkable functional groups, it is usually 8 or less, preferably 6 or less.

특히, 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 바람직한 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.In particular, as a preferable compound which has two or more hydroxyl groups, the compound represented by following formula (2) is mentioned.

[화학식 32][Formula 32]

상기 식 (2) 중, X₂ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 n 가의 유기기이다. n 은 2 ∼ 6 의 정수이다. 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 있어서의 임의의 탄소는, 질소 또는 산소로 치환되어 있어도 된다.In the formula (2), X ₂ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an n-valent organic group containing an aromatic hydrocarbon group. n is an integer of 2-6. Arbitrary carbon in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may be substituted with nitrogen or oxygen.

R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이다. 또, R₂ 및 R₃ 중 적어도 1 개는, 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom of 2 to 4 which may have a substituent It is an alkynyl group. In addition, at least one of R ₂ and R ₃ represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group.

그 중에서도, 식 (2) 중의 X₂ 의 카르보닐기에 직접 결합하는 원자는, 방향 고리를 형성하고 있지 않은 탄소 원자인 것이 액정 배향성의 관점에서 바람직하다. 또, 식 (2) 의 X₂ 는, 액정 배향성 및 용해성의 관점에서, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 식 (2) 중, n 은 용해성의 점에서, 2 ∼ 4 가 바람직하다.Especially, it is preferable from a viewpoint of liquid-crystal orientation that the atom couple|bonded directly with the carbonyl group of X2 in Formula ( ₂ ) is a carbon atom which does not form an aromatic ring. Moreover, it is preferable that it is an aliphatic hydrocarbon group from a viewpoint of liquid-crystal orientation and solubility, and, as for X2 of Formula ( ₂ ), it is more preferable that it is C1-C10. In Formula (2), as for n, 2-4 are preferable from a soluble point.

식 (2) 중, R₂ 및 R₃ 중 적어도 1 개는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 것이, 반응성의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.In formula (2), at least one of R ₂ and R ₃ is preferably a structure represented by formula (3) below, from the viewpoint of reactivity, and more preferably a structure represented by formula (4) below.

[화학식 33][Formula 33]

식 (3) 중, R₄ ∼ R₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기이다. In Formula (3), R ₄ to R ₇ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group.

[화학식 34][Formula 34]

하이드록실 함유기를 2 개 이상 갖는 화합물의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다.Preferable examples of the compound having two or more hydroxyl-containing groups include the following.

[화학식 35] [Formula 35]

(B) 성분은, 지나치게 많으면 액정 배향성이나 프리틸트각에 영향을 주고, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분에 대해, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.When there are too many components (B), the liquid-crystal orientation and the pretilt angle are affected, and when there are too few components, the effect of the present invention is not obtained. Therefore, 0.1-20 mass % is preferable with respect to (A) component, and, as for content of (B) component, 1-10 mass % is more preferable.

＜(C) 성분＞<Component (C)>

본 발명의 액정 배향제는, 추가로, 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체를 (C) 성분으로서 함유할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can further contain the polyimide precursor which is a reaction material of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component as (C) component.

이러한 (C) 성분의 폴리이미드 전구체로는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드 전구체의 원료로서 기재한 테트라카르복실산 유도체, 및 디아민을 사용할 수 있지만, 동일한 액정 배향제 중에 함유되는 (A) 성분의 폴리이미드의 전구체와 동일한 폴리이미드 전구체는 제외된다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산이 바람직하다. As the polyimide precursor of the component (C), the tetracarboxylic acid derivatives and diamines described as raw materials for the polyimide precursor, which is a precursor of the polyimide of the component (A), can be used, but they are contained in the same liquid crystal aligning agent. The same polyimide precursor as the polyimide precursor of the component (A) to be used is excluded. As a polyimide precursor, polyamic acid is preferable.

본 발명의 액정 배향제는, 이러한 (C) 성분을 함유함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 막강도를 한층 높일 수 있다. 액정 배향제 중에 있어서의 (C) 성분은, (A) 성분에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of this invention can further raise the film strength of the liquid crystal aligning film obtained by containing such (C)component. 20-80 mol% is preferable with respect to (A) component, and, as for (C)component in a liquid crystal aligning agent, 40-70 mol% is more preferable.

＜액정 배향제＞<liquid crystal aligning agent>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 (A) 성분, 및 (B) 성분, 또한, 필요에 따라 (C) 성분이, 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.The liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which above-mentioned (A) component and (B) component, and also (C)component melt|dissolved in the organic solvent as needed.

본 발명의 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도막의 두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3 ∼ 6.5 질량％ 이다.Although the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the coating film to be formed, it is preferably 1% by mass or more in terms of forming a uniform and defect-free coating film, and the storage stability of the solution. In terms of the point, it is preferable to set it as 10 mass % or less. Especially preferably, it is 3-6.5 mass %.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 함유되는 중합체를 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it melt|dissolves the polymer contained uniformly.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. In particular, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 제 1 용제 (I) 과, The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is, among others, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-pentyl-2-pyrrolidone, and γ-butyro The group consisting of lactone, γ-valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide A first solvent (I) composed of at least one selected from

부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디이소부틸카르비놀, 디이소부틸케톤, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 및 디이소펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 제 2 용제 (II) 를 함유하는 것이 바람직하다.Butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, diisobutyl carb It is preferable to contain the 2nd solvent (II) which consists of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of binol, diisobutyl ketone, propylene carbonate, propylene glycol diacetate, and diisopentyl ether.

또한, 본 발명의 중합체의 용매에의 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, when the solubility to the solvent of the polymer of this invention is high, it is preferable to use the solvent represented by the said formula [D-1] - formula [D-3].

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 유기 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.It is preferable that the organic solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 20-99 mass % of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Especially, 20-90 mass % is preferable. More preferably, it is 30-80 mass %.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.The liquid crystal aligning agent of this invention can use the solvent (it is also mentioned a poor solvent) which improves the coating film property and surface smoothness of the liquid crystal aligning film at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent. Below, although the specific example of a poor solvent is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutylacetate, 1-methylpentylacetate, 2-ethylbutylacetate, 2-ethylhexyl Acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy)ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-( Hexyloxy)ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy)propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether , dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol di Acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxymethylethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3- Ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropylpropionate, 3-methoxybutylpropionate, methyl lactate, ethyl lactate, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, The solvent etc. represented by said formula [D-1] - formula [D-3] are mentioned.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol dimethyl ether is preferable.

빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1-80 mass % of the whole solvent contained in a poor solvent, 10-80 mass % is more preferable, and, as for a poor solvent, 20-70 mass % is more preferable.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the above, polymers other than the polymers described in the present invention, dielectrics or conductive substances for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, and the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate A silane coupling agent, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when used as a liquid crystal alignment film, and also an imidation accelerator for the purpose of efficiently advancing imidation by heating of a polyimide precursor when firing a coating film etc. may be added.

＜액정 배향막＞<Liquid Crystal Alignment Film>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조하고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film|membrane obtained by apply|coating the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and plastic substrates such as glass substrates, silicon nitride substrates, acrylic substrates, and polycarbonate substrates can be used. In addition, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the point of simplifying the process. In addition, in the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only a substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간, 바람직하게는 2 ∼ 5 분간 건조시키고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 240 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분간, 바람직하게는 10 ∼ 30 분간 소성한다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.As a coating method of the liquid crystal aligning agent of this invention, the spin coat method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. The drying and baking process after apply|coating the liquid crystal aligning agent of this invention can select arbitrary temperature and time. Usually, in order to sufficiently remove the contained solvent, drying is performed at 50 to 120°C, preferably 60 to 100°C for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes, and then at 150 to 300°C, preferably Preferably, it is fired at 200 to 240°C for 5 to 120 minutes, preferably for 10 to 30 minutes. Although the thickness of the coating film after baking is not specifically limited, Since reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.As a method of orientation-processing the obtained liquid crystal aligning film, a rubbing method, a photo-alignment processing method, etc. are mentioned.

러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 mm/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 mm 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해, 러빙으로 생긴 잔류물이 제거된다.The rubbing treatment can be performed using an existing rubbing device. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon. As conditions for the rubbing treatment, conditions such as a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed rate of 5 to 100 mm/s, and a press-in amount of 0.1 to 1.0 mm are generally used. Thereafter, residues caused by rubbing are removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol, or the like.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 또한 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사하여도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.As a specific example of the photo-alignment treatment method, the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. A method of imparting liquid crystal orientation ability can be heard As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferred, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferred. Moreover, in order to improve liquid-crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board|substrate at 50-250 degreeC. The dose of the radiation is preferably from 1 to 10,000 mJ/cm 2 , particularly preferably from 100 to 5,000 mJ/cm 2 . The liquid crystal aligning film produced as mentioned above can stably orientate liquid crystal molecules in a fixed direction.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.The higher the extinction ratio of the polarized ultraviolet rays is, the higher the anisotropy can be imparted, which is preferable. Specifically, the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10:1 or higher, and more preferably 20:1 or higher.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서, 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.In the above, the film irradiated with polarized radiation may then be subjected to a contact treatment with a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and organic solvents.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product generated by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate , diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, and the like. These solvents may use 2 or more types together.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 또는 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.From the viewpoint of versatility or safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate is more preferred. Water, 2-propanol, or a mixed solvent of water and 2-propanol is particularly preferred.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이, 바람직하게는 충분히 접촉하는 방법으로 실시된다. 그 중에서도, 용매를 포함하는 용액 중에, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이어도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라, 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.In the present invention, contact treatment between a film irradiated with polarized radiation and a solution containing a solvent is carried out by a method such as immersion treatment, spraying (spray) treatment, or the like, in which the film and the liquid are preferably in sufficient contact. Among them, a method of immersing in a solution containing a solvent for preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferred. The contact treatment may be carried out at room temperature or heated, but is preferably carried out at 10 to 80°C, more preferably 20 to 50°C. In addition, if necessary, means for enhancing the contact of ultrasonic waves or the like can be implemented.

접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.After the contact treatment, for the purpose of removing the solvent in the used solution, rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone, or drying, or both may be performed. do.

또한, 용매를 포함하는 용액에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.In addition, a film subjected to contact treatment with a solution containing a solvent may be heated at 150°C or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting molecular chains in the film.

가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.As temperature of heating, 150-300 degreeC is preferable. The higher the temperature, the more accelerated the reorientation of the molecular chains, but the higher the temperature, the more likely it is to be accompanied by the decomposition of the molecular chains. Therefore, as heating temperature, 180-250 degreeC is more preferable, and 200-230 degreeC is especially preferable.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면, 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면, 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.If the heating time is too short, there is a possibility that the effect of reorienting the molecular chains may not be obtained, and if it is too long, there is a possibility that the molecular chains are decomposed. desirable.

＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.The liquid crystal display element of the present invention is characterized by comprising the liquid crystal aligning film of the present invention. The liquid crystal display element of the present invention obtained a substrate on which a liquid crystal aligning film was formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the manufacturing method of the liquid crystal aligning film, and then produced a liquid crystal cell by a known method, and used it as a liquid crystal display element. will be.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에, TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자를 설치한 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of the manufacturing method of a liquid crystal cell, a liquid crystal display element of a passive matrix structure is taken as an example and demonstrated. Alternatively, it may be a liquid crystal display element having an active matrix structure in which switching elements such as TFT (Thin Film Transistor) are provided in each pixel portion constituting the image display.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝 (Patterning) 된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된, SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. First, a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is formed on one substrate and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned so that desired image display is possible. Next, an insulating film is formed on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO ₂ -TiO ₂ formed by a sol-gel method.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입시켜 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.Next, the liquid crystal aligning film of this invention is formed on each board|substrate. Next, the other substrate is superimposed on one substrate so that the orientation film faces face each other, and the periphery is bonded with a sealant. In order to control the gap between the substrates, a spacer is usually incorporated into the sealing material. Further, it is preferable to spread spacers for controlling the gap between the substrates also in the in-plane portion where the sealing member is not formed. An opening capable of being filled with liquid crystal from the outside is formed in a part of the sealing material.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.Next, the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening formed in the sealant. After that, the opening is sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method using capillarity in the air may be used. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates on the opposite side to the liquid crystal layer. By passing through the above process, the liquid crystal display element of this invention is obtained.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, (메트)아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는, 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the sealing agent is, for example, a resin that has a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group and is cured by ultraviolet irradiation or heating. is used In particular, it is preferable to use a cured resin system having a reactive group of both an epoxy group and a (meth)acryloyl group.

본 발명의 시일제에는, 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여, 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 또는 규산알루미늄을 들 수 있다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.An inorganic filler may be blended with the sealant of the present invention for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, but specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, sulfuric acid calcium, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. there is. Preferably, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, or aluminum silicate can be heard You may mix and use 2 or more types of the said inorganic filler.

실시예Example

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.The present invention will be described more specifically by way of examples below, but the present invention is not limited thereto. The symbol of the compound and the measurement method of each characteristic in the following are as follows.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, GBL: γ-butyrolactone,

BCS : 부틸셀로솔브, BCS: butyl cellosolve,

DA-1 : 비스(4-아미노페녹시)메탄, DA-1: bis(4-aminophenoxy)methane,

DA-2 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, DA-2: 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane,

DA-3 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민, DA-3: N-tert-butoxycarbonyl-N-(2-(4-aminophenyl)ethyl)-N-(4-aminobenzyl)amine;

DA-4 : 하기 식 (DA-4) 참조, DA-4: Refer to the following formula (DA-4),

DA-5 : 2-tert-부톡시카르보닐아미노메틸-p-페닐렌디아민 (식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다),DA-5: 2-tert-butoxycarbonylaminomethyl-p-phenylenediamine (wherein, Boc represents a tert-butoxycarbonyl group);

DA-6 : 하기 식 (DA-6) 참조, DA-6: Refer to the following formula (DA-6),

CA-1 : 하기 식 (CA-1) 참조, CA-2 : 하기 식 (CA-2) 참조, CA-1: refer to the following formula (CA-1), CA-2: refer to the following formula (CA-2),

CA-3 : 하기 식 (CA-3) 참조, AD-1 : 하기 식 (AD-1) 참조CA-3: refer to the following formula (CA-3), AD-1: refer to the following formula (AD-1)

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

[화학식 38][Formula 38]

[점도] [viscosity]

용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.The viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample amount of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1° 34', R24), and a temperature of 25°C.

[분자량][Molecular Weight]

분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.The molecular weight was measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated as values in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 ml/분GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (a series of KD803 and KD805), column temperature: 50 ° C, eluent: N, N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H ₂ O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystalline (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/L), flow rate: 1.0 ml/min

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.Standard samples for calibration curve: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping peaks, two samples were separately measured: a sample in which four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000 were mixed, and a sample in which three types of 150,000, 30,000, and 4,000 were mixed.

＜이미드화율의 측정＞<Measurement of imidization rate>

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 를 0.53 ml 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (a mixture of DMSO-d6 and 0.05% TMS (tetramethylsilane)) was added. and was completely dissolved by the application of ultrasonic waves. 500 MHz proton NMR was measured for this solution with the NMR measurement machine (JNW-ECA500) (made by the JEOL datum company). For the imidation rate, a proton derived from a structure that does not change before and after imidation is determined as a standard proton, and the peak integration value of this proton and the proton peak integration derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It calculated|required by the following formula using the value.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100 Imidization rate (%) = (1 - α x / y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the proton peak integration value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integration value of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) It is the ratio of the number of reference protons to one group proton.

[액정 셀의 제작][Production of liquid crystal cell]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.A liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.

처음으로, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 50 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.First, a substrate on which electrodes were formed was prepared. The substrate is a glass substrate having a size of 30 mm x 50 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, as a first layer, an ITO electrode comprising a counter electrode and having a solid pattern is formed. On the counter electrode of the first layer, as a second layer, a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed. The film thickness of the second layer SiN film is 500 nm, and functions as an interlayer insulating film. A comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is disposed on the SiN film of the second layer, forming two pixels, a first pixel and a second pixel. The size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.The pixel electrode of the third layer has a comb-like shape formed by arranging a plurality of "K"-shaped electrode elements with bent central portions. The width of each electrode element in the short direction is 3 μm, and the interval between the electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrodes forming each pixel are constituted by arranging a plurality of "K" shaped electrode elements with bent central portions, the shape of each pixel is not rectangular, but is bent at the central portion similarly to the electrode element. It has a shape similar to the "く" character in bold letters. And each pixel is divided up and down with the central bending part as a boundary, and has the 1st area|region which is upper side of the bending part, and the 2nd area which is the lower side.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 반대 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 그 결과, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.Comparing the 1st area and the 2nd area|region of each pixel, the formation direction of the electrode element of the pixel electrode which comprises them differs. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of +10 ° (clockwise direction) in the first area of the pixel, and the electrode of the pixel electrode in the second area of the pixel The elements are formed at an angle of -10° (counterclockwise). As a result, in the first area and the second area of each pixel, directions of rotational motion (in-plane switching) within the substrate surface of the liquid crystal caused by application of a voltage between the pixel electrode and the counter electrode are opposite to each other. Consists of.

다음으로, 액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 150 ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다. Next, the liquid crystal aligning agent was filtered with a filter having a hole diameter of 1.0 μm, and then applied to a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm and having an ITO film formed on the back surface of the prepared substrate on which the electrode was formed, by spin coating coating did After drying on an 80 degreeC hot plate for 5 minutes, it baked in a 230 degreeC hot-air circulation type oven for 20 minutes, and formed the coating film of 100 nm thickness. An ultraviolet ray with a wavelength of 254 nm that was linearly polarized at an extinction ratio of 10:1 or more was irradiated to this coating film surface through a polarizing plate. This substrate was immersed in at least one solvent selected from water and organic solvents for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, and heated on a hot plate at 150 to 300 ° C. for 5 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. . The above two substrates are made into one set, a sealing compound is printed on the substrate, and another substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction is 0°, and then the sealing compound is cured to form an empty cell was produced. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and an FFS drive liquid crystal cell was obtained. Then, after heating the obtained liquid crystal cell at 110 degreeC for 1 hour and leaving it to stand overnight, it used for each evaluation.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가][Evaluation of afterimage by long-term alternating current drive]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.A liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell used for the above residual image evaluation was prepared.

이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.Using this liquid crystal cell, an alternating voltage of ±5 V was applied on a frequency of 60 Hz in a 60°C constant temperature environment for 120 hours. Then, it was set as the state which shorted between the pixel electrode of a liquid crystal cell and a counter electrode, and it was left to stand at room temperature for one day as it was.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.After standing, the liquid crystal cell was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal, the backlight was turned on in a voltage-free state, and the angle of arrangement of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light was minimized. And the rotation angle at the time of rotating the liquid crystal cell from the angle at which the 2nd area|region of a 1st pixel becomes the darkest to the angle at which 1st area|region becomes the darkest was computed as angle (DELTA). Also in the second pixel, the same angle Δ was calculated by comparing the second area and the first area in the same manner.

[연필 경도의 평가][Evaluation of pencil hardness]

연필 경도 평가의 샘플은, 이하와 같이 제작하였다. 30 mm × 40 mm 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 러빙이나 편광 자외선 조사 등의 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 기판의 액정 배향막면을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정하였다.Samples for pencil hardness evaluation were produced as follows. A liquid crystal aligning agent was applied to a 30 mm x 40 mm ITO substrate by spin coating. After drying on an 80 degreeC hot plate for 2 minutes, it baked in a 230 degreeC hot air circulation type oven for 14 minutes, and formed the coating film of 100 nm thickness. Orientation processing, such as rubbing and polarization|polarized-light ultraviolet irradiation, was performed on this coating-film surface, and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained. This substrate was immersed in at least one solvent selected from water and organic solvents for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, heated on a hot plate at 150°C to 300°C for 14 minutes, and a substrate with a liquid crystal alignment film formed thereon. got it The liquid crystal alignment film surface of this board|substrate was measured by the pencil hardness test method (JIS K5400).

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.75 g (7.60 mmol), DA-2 를 4.64 g (19.0 mmol), DA-3 을 3.89 g (11.4 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 46.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 7.93 g (35.3 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 36.1 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A) (점도 : 800 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 10800, Mw = 23600 이었다. 1.75 g (7.60 mmol) of DA-1, 4.64 g (19.0 mmol) of DA-2, and 3.89 g (11.4 mmol) of DA-3 were weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. Then, 46.9 g of NMP was added, and the mixture was dissolved by stirring while blowing nitrogen. While stirring this diamine solution, 7.93 g (35.3 mmol) of CA-1 was added, and 36.1 g of NMP was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (A) (viscosity : 800 mPa·s) was obtained. It was Mn = 10800 and Mw = 23600 of polyamic acid.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액을 30 g 취하고, NMP 를 37.5 g 첨가하여, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 3.39 g, 피리딘을 0.88 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 270 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 270 ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (A) 를 얻었다. 30 g of the obtained polyamic acid solution was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 37.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 3.39 g of acetic anhydride and 0.88 g of pyridine were added to the obtained polyamic acid solution, and it heated at 55 degreeC for 3 hours, and chemical imidation was performed. The obtained reaction liquid was injected into 270 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 270 ml of methanol 3 times. The polyimide resin powder (A) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 67 ％ 이고, Mn = 7500, Mw = 1100 이었다.The imidation rate of this polyimide resin powder was 67%, Mn = 7500 and Mw = 1100.

＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.50 g (15.2 mmol), DA-2 를 2.78 g (11.4 mmol), DA-3 을 3.89 g (11.4 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 46.36 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 7.92 g (35.3 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 36.1 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (C) (점도 : 820 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 11000, Mw = 25200 이었다.3.50 g (15.2 mmol) of DA-1, 2.78 g (11.4 mmol) of DA-2, and 3.89 g (11.4 mmol) of DA-3 were weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. Then, 46.36 g of NMP was added, and the mixture was dissolved by stirring while blowing nitrogen. While stirring this diamine solution, 7.92 g (35.3 mmol) of CA-1 was added, and 36.1 g of NMP was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (C) (viscosity : 820 mPa·s) was obtained. It was Mn = 11000 and Mw = 25200 of polyamic acid.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액을 30 g 취하고, NMP 를 37.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 3.40 g, 피리딘을 0.88 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 270 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 270 ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (B) 를 얻었다.30g of the obtained polyamic acid solution was taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 37.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 3.40 g of acetic anhydride and 0.88 g of pyridine were added to the obtained polyamic acid solution, and it heated at 55 degreeC for 3 hours, and chemical imidation was performed. The obtained reaction liquid was injected into 270 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 270 ml of methanol 3 times. The polyimide resin powder (B) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 67 ％ 이고, Mn = 8000, Mw = 12500 이었다.The imidation rate of this polyimide resin powder was 67%, Mn = 8000, and Mw = 12500.

＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 0.69 g (3.00 mmol), DA-4 를 1.60 g (5.00 mmol), DA-3 을 0.68 g (2.00 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 32.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 2.17 g (9.70 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 5.00 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (C) (점도 : 790 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 15500, Mw = 40600 이었다.0.69 g (3.00 mmol) of DA-1, 1.60 g (5.00 mmol) of DA-4, and 0.68 g (2.00 mmol) of DA-3 were weighed into a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. Then, 32.3 g of NMP was added, and the mixture was dissolved by stirring while blowing nitrogen. While stirring this diamine solution, 2.17 g (9.70 mmol) of CA-1 was added, and 5.00 g of NMP was added so that the solid concentration was 18% by mass, and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (C) (viscosity : 790 mPa·s) was obtained. It was Mn = 15500 and Mw = 40600 of polyamic acid.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액을 50 g 취하고, NMP 를 62.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 5.39 g, 피리딘을 1.39 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 525 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 525 ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (C) 를 얻었다.50 g of the obtained polyamic acid solution was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 62.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the obtained polyamic acid solution, 5.39 g of acetic anhydride and 1.39 g of pyridine were added, followed by heating at 55°C for 3 hours to perform chemical imidation. The obtained reaction liquid was injected into 525 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 525 ml of methanol 3 times. Polyimide resin powder (C) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 63 ％ 이고, Mn = 6000, Mw = 9600 이었다.The imidation ratio of this polyimide resin powder was 63%, Mn = 6000, and Mw = 9600.

＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 6.91 g (30.0 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 59.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 1.50 g (6.00 mmol) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반한 후, CA-2 를 6.62 g (22.5 mmol) 을 첨가하고, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 12.8 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (D) (점도 : 870 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 13200, Mw = 35700 이었다.To a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 6.91 g (30.0 mmol) of DA-1 was weighed, 59.1 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while blowing nitrogen. After adding 1.50g (6.00mmol) of CA-3 while stirring this diamine solution and stirring at room temperature for 3 hours, 6.62g (22.5mmol) of CA-2 was added, and NMP so that solid content concentration might be 15 mass % 12.8g was added, and it stirred at room temperature for 24 hours, and obtained the polyamic-acid solution (D) (viscosity: 870 mPa*s). It was Mn = 13200 and Mw = 35700 of polyamic acid.

＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-2 를 6.33 g (25.9 mmol), DA-3 을 3.79 g (11.1 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 73.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 7.73 g (34.4 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 8.12 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (E) (점도 : 800 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 13500, Mw = 23600 이었다.6.33 g (25.9 mmol) of DA-2 and 3.79 g (11.1 mmol) of DA-3 were weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 73.1 g of NMP was added, and nitrogen While sending, it was stirred and dissolved. While stirring this diamine solution, 7.73 g (34.4 mmol) of CA-1 was added, and 8.12 g of NMP was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (E) (viscosity : 800 mPa·s) was obtained. It was Mn = 13500 and Mw = 23600 of polyamic acid.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액을 30 g 취하고, NMP 를 15.0 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 3.37 g, 피리딘을 0.44 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 212 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 212 ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (F) 를 얻었다. 폴리이미드 수지의 이미드화율은 68 ％ 이고, Mn = 9400, Mw = 23000 이었다.30 g of the obtained polyamic acid solution was taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 15.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 3.37 g of acetic anhydride and 0.44 g of pyridine were added to the obtained polyamic acid solution, and it heated at 55 degreeC for 3 hours, and chemical imidation was performed. The obtained reaction liquid was injected into 212 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed three times with 212 ml of methanol. The polyimide resin powder (F) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours. The imidation rate of the polyimide resin was 68%, Mn = 9400 and Mw = 23000.

＜합성예 6＞<Synthesis Example 6>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-2 를 4.40 g (18.0 mmol), DA-3 을 6.15 g (18.0 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 74.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 7.50 g (33.4 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 8.22 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (G) (점도 : 820 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 Mn = 11000, Mw = 30700 이었다.4.40 g (18.0 mmol) of DA-2 and 6.15 g (18.0 mmol) of DA-3 were weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 74.0 g of NMP was added, and nitrogen While sending, it was stirred and dissolved. While stirring this diamine solution, 7.50 g (33.4 mmol) of CA-1 was added, and 8.22 g of NMP was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (G) (viscosity : 820 mPa·s) was obtained. It was Mn = 11000 and Mw = 30700 of polyamic acid.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) 를 20 g 칭량하고, NMP 를 14.29 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.48 g, 피리딘을 0.38 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 150 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 150 ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 70 ％ 이고, Mn = 9050, Mw = 16600 이었다.20g of polyamic acid solution (A) obtained was weighed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 14.29 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the obtained polyamic acid solution, 1.48 g of acetic anhydride and 0.38 g of pyridine were added, followed by heating at 60°C for 3 hours to perform chemical imidation. The obtained reaction liquid was injected into 150 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 150 ml of methanol 3 times. The polyimide resin powder (H) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours. The imidation rate of this polyimide resin powder was 70%, and Mn = 9050 and Mw = 16600.

＜실시예 1＞<Example 1>

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (A) 1.80 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드 용액에 AD-1 을 0.09 g, NMP 를 11.9 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.1.80 g of the polyimide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.2 g of NMP was added so that the solid content concentration was 15%, stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve, and a polyimide solution (K ) was obtained. 11.9g and 6.00g of BCS were added for 0.09g of AD-1 and NMP to this polyimide solution, and it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (1). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜실시예 2＞<Example 2>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (B) 1.80 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에 AD-1 을 0.09 g, NMP 를 11.9 g, BCS 를 6.00 g 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.1.80 g of the polyimide resin powder (B) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.2 g of NMP was added so that the solid content concentration was 15%, stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve, and a polyimide solution (L ) was obtained. 11.9g and 6.00g of BCS were added for 0.09g of AD-1 and NMP to this polyimide solution, and it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (2). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜실시예 3＞<Example 3>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (C) 1.80 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 22.11 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에 AD-1 을 0.09 g, NMP 를 11.9 g, BCS 를 6.00 g 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Take 1.80 g of the polyimide resin powder (C) obtained in Synthesis Example 2 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 22.11 g of NMP so that the solid content concentration is 15%, stir at 70 ° C. for 24 hours to dissolve, and polyimide solution (M ) was obtained. 11.9 g and 6.00g of BCS were added for 0.09 g of AD-1 and NMP to this polyimide solution, and it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (3). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜실시예 4＞<Example 4>

18 질량％ 의 폴리아믹산 (D) 7.80 g 과 15 질량％ 의 폴리이미드 용액 (K) 5.20 g 을 100 mL 삼각 플라스크에 취하고, AD-1 을 0.98 g, NMP 를 4.34 g, GBL 을 5.68 g, BCS 를 6.00 g 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.7.80 g of 18 mass % polyamic acid (D) and 5.20 g of 15 mass % polyimide solution (K) were taken in a 100 mL conical flask, 0.98 g of AD-1, 4.34 g of NMP, 5.68 g of GBL, and 5.68 g of BCS 6.00g of was added, it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (4). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜실시예 5＞<Example 5>

18 질량％ 의 폴리아믹산 (D) 7.80 g 과 15 질량％ 의 폴리이미드 용액 (L) 5.20 g 을 100 mL 삼각 플라스크에 취하고, AD-1 을 0.98 g, NMP 를 4.36 g, GBL 을 5.66 g, BCS 를 6.00 g 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.7.80 g of 18 mass % polyamic acid (D) and 5.20 g of 15 mass % polyimide solution (L) were taken in a 100 mL conical flask, 0.98 g of AD-1, 4.36 g of NMP, 5.66 g of GBL, and 5.66 g of BCS 6.00g of was added, and it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (5). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (F) 1.80 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에 AD-1 을 0.09 g, NMP 를 11.9 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.1.80 g of the polyimide resin powder (F) obtained in Synthesis Example 5 was taken in a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.2 g of NMP was added so that the solid content concentration was 15%, stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve, and a polyimide solution (N ) was obtained. 11.9g and 6.00g of BCS were added for 0.09g of AD-1 and NMP to this polyimide solution, and it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (6). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (H) 1.80 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (O) 를 얻었다. 이 폴리이미드 용액에 AD-1 을 0.09 g, NMP 를 11.9 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.1.80 g of the polyimide resin powder (H) obtained in Synthesis Example 6 was taken in a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.2 g of NMP was added so that the solid content concentration was 15%, stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve, and a polyimide solution (O ) was obtained. 11.9g and 6.00g of BCS were added for 0.09g of AD-1 and NMP to this polyimide solution, it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (7). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (K) 12 g 에, NMP 를 12.0 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To 12 g of the polyimide solution (K) obtained in Example 1, 12.0 g of NMP and 6.00 g of BCS were added, and it stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). Abnormality, such as muddiness and precipitation, was not looked at by this liquid crystal aligning agent, but it was confirmed that it is a uniform solution.

＜실시예 6＞<Example 6>

상기 액정 배향제 (1) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.25 J/㎠ 조사한 후, 순수 : 2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 5 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시켜 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 기판의 액정 배향막면을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정한 결과, 3H 였다.After filtering the liquid crystal aligning agent (1) with a filter having a pore diameter of 1.0 μm, the prepared substrate on which the electrode was formed and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm and having an ITO film formed on the back surface were coated by spin coating applied. After drying on an 80 degreeC hot plate for 5 minutes, it baked in a 230 degreeC hot-air circulation type oven for 20 minutes, and formed the coating film of 100 nm thickness. The coated film surface was irradiated with 0.25 J/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm and linearly polarized at an extinction ratio of 26: 1 through a polarizing plate, then immersed in a mixed solution of pure water: 2-propanol = 1/1 for 5 minutes, and then in pure water It was made to be immersed for 1 minute, and it heated for 14 minutes on a 230 degreeC hot plate, and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film. It was 3H when the liquid crystal alignment film surface of this board|substrate was measured by the pencil hardness test method (JIS K5400).

＜실시예 7 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 6＞<Examples 7 to 10, Comparative Examples 4 to 6>

액정 배향제 (1) 대신에, 각각, 표 1 에 나타낸 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 완전히 동일하게 하여 연필 경도 시험용의 샘플을 각각 제작하였다. 각각의 연필 경도 시험의 평가를 실시한 결과를, 실시예 6 의 결과를 포함하여 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 「H〈」은, 연필 경도가 1 보다 작은 것으로 나타낸다.Instead of the liquid crystal aligning agent (1), except having used the liquid crystal aligning agent shown in Table 1, respectively, it carried out completely similarly to Example 6, and produced the sample for pencil hardness tests, respectively. The results of evaluating each pencil hardness test are shown in Table 1 including the results of Example 6. In Table 1, "H<" indicates that the pencil hardness is smaller than 1.

＜실시예 11＞ <Example 11>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.25 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 순수에 3 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.After filtering the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 with a filter having a pore diameter of 1.0 μm, to a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm in which an ITO film is formed on the substrate and the back surface on which the prepared electrode is formed, It was applied by spin coat application. After drying on an 80 degreeC hot plate for 5 minutes, it baked in a 230 degreeC hot-air circulation type oven for 20 minutes, and formed the coating film of 100 nm thickness. 0.25 J/cm<2> of ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm which linearly polarized at an extinction ratio of 26:1 were irradiated to this coating-film surface through a polarizing plate. This board|substrate was immersed in pure water for 3 minutes, and it was made to dry for 14 minutes on a 230 degreeC hot plate, and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.

얻어진 상기 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.10 도였다.The obtained two substrates are made into one set, a sealing compound is printed on the substrate, and another substrate is bonded so that the liquid crystal aligning film surfaces face each other and the alignment direction is 0°, and then the sealing compound is cured to form an empty cell was produced. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and an FFS drive liquid crystal cell was obtained. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 degreeC for 1 hour, left to stand overnight, and residual image evaluation by long-term alternating current drive was performed. The value of the angle Δ of this liquid crystal cell after a long-term alternating current drive was 0.10 degrees.

＜실시예 12 ∼ 15, 비교예 7 ∼ 9＞<Examples 12 to 15, Comparative Examples 7 to 9>

액정 배향제 (1) 대신에, 각각, 표 2 에 나타낸 액정 배향제를 이용하고, 또, 자외선의 조사량을 표 2 에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 완전히 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 각각에 있어서의 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값을, 실시예 11 의 결과를 포함하여 표 2 에 나타낸다.Instead of the liquid crystal aligning agent (1), the liquid crystal aligning agent shown in Table 2 was used, respectively, and the irradiation amount of the ultraviolet ray was changed to that shown in Table 2, and the FFS drive liquid crystal cell was completely identical to Example 11. It was produced, and afterimage evaluation by long-term alternating current drive was performed. The value of the angle Δ of this liquid crystal cell after long-term alternating current drive in each is shown in Table 2 including the result of Example 11.

본 발명의 액정 배향제에 의해, 높은 막경도와 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감할 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.With the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning film which has high film hardness and favorable afterimage characteristic can be obtained. Therefore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention has a high yield in liquid crystal panel manufacture, and can reduce the afterimage by AC drive which arises in the liquid crystal display element of IPS drive system or FFS drive system, , A liquid crystal display device of an IPS drive method or an FFS drive method having excellent afterimage characteristics is obtained. Therefore, use in a liquid crystal display element in which high display quality is required is possible.

또한, 2016년 11월 18일에 출원된 일본 특허 출원 2016-225395호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, all the content of the JP Patent application 2016-225395, a claim, drawing, and the abstract for which it applied on November 18, 2016 is referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
(A) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 성분과, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체의 이미드화물이고, 또한 이미드화율이 20 ％ ∼ 80 ％ 인 폴리이미드.

(식 중, * 는, 다른 원자 또는 기와의 결합을 나타낸다.)
(B) 성분 : 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물.
상기 테트라카르복실산 유도체 성분이, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 액정 배향제.

As a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following component (A), component (B), and an organic solvent,
Component (A): It is an imide product of a polyimide precursor that is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having a structure of the following formula (1), and has an imidation rate of 20% to 80% phosphorus polyimide.

(In the formula, * represents a bond with another atom or group.)
Component (B): A compound having two or more crosslinkable functional groups.
The liquid crystal aligning agent in which the said tetracarboxylic acid derivative component has at least 1 sort(s) of structure chosen from the group which consists of the following.

제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 20 ∼ 50 몰％ 함유하는, 액정 배향제. According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said diamine component contains 20-50 mol% of diamines which have the structure of Formula (1).

제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 추가로, 열에 의해 탈리되어 아미노기를 생성시키는 구조를 갖는 디아민을 함유하는, 액정 배향제. According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent containing the diamine which has the structure which the said diamine component desorbs further by heat|fever and produces|generates an amino group.

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제 1 항에 있어서,
상기 가교성 관능기가, 하이드록실 함유기, (메트)아크릴레이트 함유기, 블록 이소시아네이트 함유기, 옥세탄 함유기, 및 에폭시 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose said crosslinkable functional group is at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a hydroxyl-containing group, a (meth)acrylate-containing group, a block isocyanate-containing group, an oxetane-containing group, and an epoxy-containing group.

제 1 항에 있어서,
상기 가교성 관능기가, 하이드록실 함유기인, 액정 배향제.According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said crosslinkable functional group is a hydroxyl-containing group.

제 1 항에 있어서,
상기 가교성 관능기를 2 개 이상 함유하는 화합물이, 식 (2) 로 나타내어지는, 액정 배향제.

(X₂ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다. 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 있어서의 임의의 탄소는, 질소 또는 산소로 치환되어 있어도 된다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R₂ 및 R₃ 의 적어도 일방은 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.) According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the compound containing 2 or more of the said crosslinkable functional groups is represented by Formula (2).

(X ₂ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an n-valent organic group containing an aromatic hydrocarbon group, and n is an integer of 2 to 6. Arbitrary carbon in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is nitrogen R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group of 2 to 4 carbon atoms. And, at least one of R ₂ and R ₃ represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group.)

제 7 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서의 R₂ 및 R₃ 의 적어도 1 개가, 식 (3) 으로 나타내어지는, 액정 배향제.

(R₄ ∼ R₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기 중 어느 것을 나타낸다.)According to claim 7,
A liquid crystal aligning agent in which at least one of R ₂ and R ₃ in the formula (2) is represented by formula (3).

(R ₄ to R ₇ each independently represent any of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group.)

제 1 항에 있어서,
상기 가교성 관능기를 2 개 이상 함유하는 화합물이, 식 (5) 로 나타내는 화합물인, 액정 배향제.

According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose compound containing 2 or more of the said crosslinkable functional group is a compound represented by Formula (5).

제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되는, 액정 배향제.According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said (B) component contains 0.1-20 mass % with respect to the said (A) component.

제 1 항에 있어서,
추가로, 하기 (C) 성분을 함유하는, 액정 배향제.
(C) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 (단, 상기 (A) 성분의 폴리이미드의 전구체와 동일한 폴리이미드 전구체를 제외한다.) According to claim 1,
Furthermore, the liquid crystal aligning agent containing the following (C) component.
Component (C): A polyimide precursor that is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component (except for the same polyimide precursor as the polyimide precursor of the above component (A)).

제 1 항에 있어서,
상기 유기 용제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 제 1 용제 (I) 과, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디이소부틸카르비놀, 디이소부틸케톤, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 제 2 용제 (II) 를 함유하는, 액정 배향제.According to claim 1,
The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-pentyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,3 -A first solvent composed of at least one selected from the group consisting of dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide (I) and, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol , The liquid crystal aligning agent containing the 2nd solvent (II) which consists of at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of diisobutyl carbinol, diisobutyl ketone, propylene carbonate, propylene glycol diacetate, and diisopentyl ether.

제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막. The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3 and 5-12.

제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 또한 편광된 자외선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which apply|coats and bakes the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3 and 5-12, and irradiates the ultraviolet-ray which polarized further.

제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는, 액정 표시 소자.The liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film of Claim 13.