KR102477891B1 - Separator for non-aqueous secondary battery, manufacturing method therefor, and non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 형성된 기능층을 구비하고, 기능층은, 코어부 및 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하는 구성을 갖고, 코어부는, 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 쉘부는, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지며, 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면의 면적에 대한 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 20% 이상 80% 이하이다.The present invention provides a separator excellent in adhesiveness and ionic conductivity in an electrolyte solution. A separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a separator substrate and a functional layer formed on at least one surface of the separator substrate, and the functional layer includes a core including a core portion and a shell portion partially covering an outer surface of the core portion. The organic particle phase having a shell structure has a configuration in which the phase exists in an irregular shape, the core part is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of 5 times or more and 30 times or less, and the shell part is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of more than 1 time and 4 times or less. , The ratio of the area of the portion where the organic particle phase exists to the area of the functional layer formation surface of the separator substrate is 20% or more and 80% or less.
Description
본 발명은, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for non-aqueous secondary batteries, a method for manufacturing the separator for non-aqueous secondary batteries, and a non-aqueous secondary battery.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply abbreviated as "secondary batteries") have the characteristics of being small, lightweight, high in energy density, and capable of being repeatedly charged and discharged, and are widely used. being used for a purpose. In general, a non-aqueous secondary battery includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
여기서, 근년, 이차 전지에 있어서는, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전지 부재끼리를 접착하기 위한 접착층 등(이하, 이들을 총칭하여 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다)을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다.Here, in recent years, in a secondary battery, a porous film layer for improving heat resistance and strength, an adhesive layer for bonding battery members to each other, etc. (hereinafter, these are sometimes collectively referred to as "functional layers") Batteries equipped with member is being used. Specifically, for example, a separator obtained by forming a functional layer on a separator substrate is used as a battery member.
그리고, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 개량이 활발히 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).And, for the purpose of further enhancing the performance of secondary batteries, improvement of separators having a functional layer is being actively performed (see Patent Document 1, for example).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 기재 상에 열가소성 폴리머 피복층으로 이루어지는 접착층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터에 대하여, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머를 포함하는 부분과 열가소성 폴리머를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 구성을 갖는 열가소성 폴리머 피복층을 채용함으로써, 접착성 및 이온 전도성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터에 의하면, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머를 사용함으로써 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 열가소성 폴리머를 포함하는 부분과 열가소성 폴리머를 포함하지 않는 부분을 해도상으로 존재시킴으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.Specifically, for example, in Patent Literature 1, a portion containing a thermoplastic polymer having a predetermined glass transition temperature and thermoplastic A technique for improving adhesiveness and ionic conductivity has been proposed by employing a thermoplastic polymer coating layer having a configuration in which a portion not containing a polymer exists in a sea-island phase. According to the separator described in Patent Literature 1, by using a thermoplastic polymer having a predetermined glass transition temperature, the adhesiveness with the electrode can be improved, and the portion containing the thermoplastic polymer and the portion not containing the thermoplastic polymer can be improved. By being present as a phase, ion conductivity can be improved.
그러나, 상기 종래의 세퍼레이터는, 전해액 중에 있어서의 접착층(기능층)의 접착성이 충분하지는 않았다. 그 때문에, 상기 종래의 세퍼레이터에는, 이온 전도성을 확보하면서 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성을 더욱 향상시켜, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지의 전지 특성(고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.However, in the conventional separator, the adhesiveness of the adhesive layer (functional layer) in the electrolyte solution was not sufficient. Therefore, in the conventional separator, the adhesion of the functional layer in the electrolyte is further improved while ensuring the ion conductivity, and the battery characteristics (high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics) of the non-aqueous secondary battery equipped with the separator are further improved. There was room for improvement in terms of improvement.
이에, 본 발명은, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a separator excellent in adhesiveness and ion conductivity in an electrolyte solution.
또한, 본 발명은, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터에 대하여, 기능층의 구성을, 각각 특정한 전해액 팽윤도를 갖는 코어부와 쉘부를 구비하는 특정한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자로 이루어지는 상이 불규칙한 형상으로 존재하고, 또한, 유기 입자의 상이 차지하는 면적의 비율이 특정한 범위 내가 되는 구성으로 함으로써, 이온 전도성을 확보하면서 전해액 중에 있어서의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 상기 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시켜 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성할 때에, 기능층이 형성되는 세퍼레이터 기재의 표면의 물방울 접촉각과, 기능층용 조성물의 표면 장력을 특정한 범위 내로 함으로써, 상술한 특정한 구성을 갖는 기능층을 용이하게 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, 상술한 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors conducted intensive studies in order to achieve the above object. Then, the inventors of the present invention, for a separator formed by forming a functional layer on a separator substrate, the configuration of the functional layer is composed of organic particles having a specific core-shell structure including a core portion and a shell portion each having a specific electrolyte solution swelling degree. It was found that the adhesiveness in the electrolyte solution can be further improved while ensuring the ion conductivity by having an irregular shape and having a configuration in which the ratio of the area occupied by the organic particle phase is within a specific range. In addition, when the present inventor applies the composition for a functional layer containing the organic particles on a separator substrate and dries the applied composition for a functional layer to form a functional layer on the separator substrate, the separator substrate on which the functional layer is formed It was found that the functional layer having the above-described specific structure can be easily formed by setting the contact angle of water on the surface and the surface tension of the composition for functional layer within a specific range. And this inventor completed this invention based on the new knowledge mentioned above.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 형성된 기능층을 구비하고, 상기 기능층은, 코어부 및 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하는 구성을 갖고, 상기 코어부는, 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지며, 상기 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면의 면적에 대한 상기 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 20% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 유기 입자의 상을 포함하는 기능층을 형성하고, 또한, 기능층 형성면 중에서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 20% 이상으로 하면, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높여, 접착성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상술한 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 유기 입자의 상을 불규칙한 형상으로 존재시키고, 또한, 기능층 형성면 중에서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 80% 이하로 하면, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높이면서, 이온 전도성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.That is, this invention aims at advantageously solving the above problems, and the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a separator substrate and a functional layer formed on at least one surface of the separator substrate, The functional layer has a configuration in which phases of organic particles having a core-shell structure including a core portion and a shell portion partially covering an outer surface of the core portion exist in an irregular shape, and the core portion has an electrolyte swelling degree of 5 times or more 30 The shell part is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of more than 1 time and 4 times or less, and the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles is present to the area of the functional layer forming surface of the separator substrate is It is characterized in that it is 20% or more and 80% or less. In this way, a functional layer containing the organic particle phase having the above-described predetermined core-shell structure and properties is formed, and the area ratio of the portion where the organic particle phase is present in the functional layer formation surface is set to 20% or more. If it does, the adhesiveness of the functional layer in electrolyte solution can be improved, and the separator excellent in adhesiveness can be provided. In addition, if the organic particle phase having the above-described predetermined core-shell structure and properties is present in an irregular shape, and the area ratio of the portion where the organic particle phase exists in the functional layer formation surface is set to 80% or less, the electrolyte solution A separator excellent in ion conductivity can be provided while increasing the adhesiveness of the functional layer in the inside.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율」은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 세퍼레이터의 기능층을 관찰하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 관찰 시야 중에 있어서 유기 입자의 상이 존재하고 있는 부분의 면적의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "electrolytic solution swelling degree" of the polymer constituting the core portion and the polymer constituting the shell portion of the organic particles can be measured using the measurement method described in Examples of this specification. In addition, in the present invention, "the ratio of the area of the portion where the image of organic particles exists" is obtained by observing the functional layer of the separator using a scanning electron microscope (SEM) and using image analysis software in the observation visual field. It can obtain|require by calculating the area ratio of the part where the phase of organic particle|grains exists.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가, -50℃ 이상 150℃ 이하이고, 상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가, 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를, 각각 상술한 범위 내로 하면, 전해액 중에 있어서의 유기 입자의 강도 및 기능층의 접착성을 높이면서, 세퍼레이터의 핸들링성을 높일 수 있기 때문이다.On the other hand, in the nonaqueous secondary battery separator of the present invention, the glass transition temperature of the polymer of the core part is -50 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the glass transition temperature of the polymer of the shell part is preferably 50 ° C. or more and 200 ° C. or less. . When the glass transition temperatures of the polymer constituting the core portion and the polymer constituting the shell portion of the organic particles are within the above-mentioned ranges, the handling properties of the separator are improved while increasing the strength of the organic particles in the electrolyte and the adhesiveness of the functional layer. because it can be increased.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "glass transition temperature" of the polymer constituting the core part and the polymer constituting the shell part of the organic particles can be measured using the measuring method described in Examples of this specification.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 적어도 일방의 표면의 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재를 준비하는 공정과, 상기 유기 입자와 분산매를 함유하고, 또한, 표면 장력이 33 mN/m 이상 39 mN/m 이하인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 준비하는 공정과, 상기 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 상기 표면 상에 도포하고, 도포한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조시켜 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 물방울 접촉각을 갖는 세퍼레이터 기재의 표면 상에 소정의 표면 장력을 갖는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 도포하면, 유기 입자를 함유하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 세퍼레이터 기재의 표면 상에서 알맞게 튕겨지므로, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하는 구성을 갖는 기능층을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 상술한 세퍼레이터를 용이하게 제조할 수 있다.Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention is the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries mentioned above, and water droplets on at least one surface A step of preparing a separator substrate having a contact angle of 80° or more and 130° or less, and a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing the organic particles and a dispersion medium and having a surface tension of 33 mN/m or more and 39 mN/m or less. and a step of applying the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer onto the surface of the separator substrate and drying the applied composition for a non-aqueous secondary battery functional layer to form a functional layer on the separator substrate. to be In this way, when the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer having a predetermined surface tension is applied on the surface of the separator substrate having a predetermined water droplet contact angle, the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing organic particles is applied on the surface of the separator substrate. Since it is moderately repelled, it is possible to easily form a functional layer having a configuration in which phases of organic particles exist in irregular shapes. Therefore, the above-mentioned separator excellent in adhesiveness and ionic conductivity in an electrolyte solution can be easily manufactured.
한편, 본 발명에 있어서, 「물방울 접촉각」은, 세퍼레이터 기재 상에 1 μL의 이온 교환수를 적하하고, 착적(着滴)에서부터 60초 후의 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 「표면 장력」은, 플레이트법을 이용하여 측정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "contact angle of water droplets" can be obtained by dropping 1 µL of ion-exchanged water on a separator substrate and measuring the contact angle 60 seconds after the deposition. In addition, in this invention, the "surface tension" of the composition for non-aqueous secondary battery functional layers can be measured using the plate method.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.And this invention aims at solving the said subject advantageously, and the non-aqueous secondary battery of this invention is characterized by being equipped with any one of the above-mentioned separators for non-aqueous secondary batteries. In this way, when the above-described non-aqueous secondary battery separator having excellent adhesiveness and ion conductivity in an electrolyte solution is used, a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics can be obtained.
본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator excellent in adhesiveness and ionic conductivity in electrolyte solution can be provided.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.
도 1은 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 기능층의 SEM 화상이다.
도 2는 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 기능층에 포함되어 있는 유기 입자의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a SEM image of a functional layer of a separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example of organic particles included in the functional layer of the non-aqueous secondary battery separator of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되며, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 것이다.Here, the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention is used as a separator for non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and can be manufactured, for example, using the method for manufacturing a separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention. And the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention.
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터)(Separator for non-aqueous secondary batteries)
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면(기능층 형성면) 상에 형성된 기능층을 구비하고 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 기능층은, 특정한 전해액 팽윤도를 갖는 코어부와 쉘부를 구비하는 특정한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 포함하고 있다. 또한, 당해 유기 입자는, 기능층 중에 있어서 단독으로, 또는 복수 집합하여 유기 입자의 상을 형성하고 있다. 또한, 유기 입자의 상은, 예를 들어 도 1에 기능층의 일례의 SEM 화상을 나타내는 바와 같이 불규칙한 형상으로 존재하고 있고, 또한, 기능층 형성면 중에 특정한 면적 비율로 존재하고 있다. 한편, 도 1에 나타내는 바와 같은 SEM 화상에 있어서, 유기 입자는, 직경 약 0.3~0.7 μm 정도의 구상의 도트로서 관찰된다.The separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention includes a separator substrate and a functional layer formed on at least one surface (functional layer formation surface) of the separator substrate. And the functional layer of the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention contains organic particle|grains which have a specific core-shell structure provided with the core part and shell part which have a specific electrolyte solution swelling degree. In addition, the said organic particle|grains form the phase of organic particle|grains individually or collectively in multiple numbers in a functional layer. In addition, the organic particle phase exists in an irregular shape, as shown in the SEM image of an example of the functional layer in FIG. 1, for example, and exists in a specific area ratio in the functional layer formation surface. On the other hand, in the SEM image shown in Fig. 1, organic particles are observed as spherical dots with a diameter of about 0.3 to 0.7 µm.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에서는, 특정한 유기 입자를 포함하는 기능층을 형성하고 있으므로, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에서는, 유기 입자의 상을 불규칙한 형상으로 존재시키고, 또한, 기능층 형성면 중에서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 특정한 범위 내로 하고 있으므로, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 충분히 높이면서, 양호한 이온 전도성을 확보할 수 있다.And since the functional layer containing specific organic particle|grains is formed in the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention, the adhesiveness of the functional layer in electrolyte solution can be improved. Therefore, the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention can exhibit excellent adhesiveness in electrolyte solution. Further, in the non-aqueous secondary battery separator of the present invention, since the organic particle phase exists in an irregular shape and the area ratio of the portion where the organic particle phase exists in the functional layer formation surface is within a specific range, It is possible to ensure good ionic conductivity while sufficiently enhancing the adhesiveness of the functional layer.
<세퍼레이터 기재><Separator Substrate>
여기서, 적어도 일방의 표면(기능층 형성면)에 기능층을 형성하는 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 미다공막 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막(유기 세퍼레이터 기재)이 바람직하다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있으며, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.Here, the separator base material for forming a functional layer on at least one surface (functional layer formation surface) is not particularly limited, and for example, a known separator base material such as a microporous film described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-204303 can be used Among these, polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, poly A microporous film (organic separator substrate) made of a resin of vinyl chloride) is preferable. The thickness of the separator substrate can be any thickness, and is usually 0.5 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 40 μm or less, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
한편, 세퍼레이터 기재는, 기능층 이외의, 소기의 기능을 발휘할 수 있는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.On the other hand, the separator base material may include, in its part, an arbitrary layer other than the functional layer that can exhibit the desired function.
또한, 뒤에 상세하게 설명하는 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 이용하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 세퍼레이터 기재로는, 기능층을 형성하는 측의 표면(기능층 형성면)의 물방울 접촉각이, 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 85°이상, 더욱 바람직하게는 90°이상이고, 또한, 바람직하게는 130°이하, 보다 바람직하게는 120°이하, 더욱 바람직하게는 110°이하인 미다공막을 사용하는 것이 바람직하다. 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 표면을 갖는 세퍼레이터 기재를 사용하면, 불규칙한 형상 및 특정한 면적 비율을 갖는 유기 입자의 상을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.In the case of manufacturing a separator using the method for manufacturing a separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention described in detail later, as a separator substrate, the water droplet contact angle of the surface (functional layer formation surface) on the side on which the functional layer is formed is preferably 80° or more, more preferably 85° or more, even more preferably 90° or more, and is preferably 130° or less, more preferably 120° or less, still more preferably 110° or less. It is preferable to use a microporous membrane. This is because a phase of organic particles having an irregular shape and a specific area ratio can be easily formed by using a separator substrate having a surface with a water droplet contact angle of 80° or more and 130° or less.
여기서, 세퍼레이터 기재의 표면의 물방울 접촉각은, 예를 들어, 미다공막의 형성에 사용하는 수지의 조성의 변경이나, 미다공막의 표면 처리 등의 기지의 수법을 이용하여 조정할 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 강도 및 이온 전도성 등의 성능을 확보할 수 있는 수지(예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등)를 사용하면서 물방울 접촉각의 크기를 용이하게 조정하는 관점에서는, 세퍼레이터 기재의 물방울 접촉각은, 미다공막의 표면 처리에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 미다공막의 다공성을 확보하면서 물방울 접촉각의 크기를 용이하게 조정하는 관점에서는, 미다공막은, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, UV 처리 등의 건식 처리를 이용하여 표면 처리하는 것이 바람직하고, 코로나 방전 처리를 이용하여 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다.Here, the contact angle of water droplets on the surface of the separator substrate can be adjusted using known methods, such as changing the composition of the resin used to form the microporous membrane or surface treatment of the microporous membrane. Among them, from the viewpoint of easily adjusting the size of the water droplet contact angle while using a resin capable of securing performance such as heat resistance, strength, and ion conductivity (eg, polyethylene or polypropylene), the water droplet contact angle of the separator substrate is , it is preferable to adjust by surface treatment of the microporous membrane. In addition, from the viewpoint of easily adjusting the size of the contact angle of water droplets while ensuring the porosity of the microporous membrane, it is preferable to surface treat the microporous membrane using a dry treatment such as plasma treatment, corona discharge treatment, UV treatment, and corona discharge treatment. It is more preferable to treat the surface using a treatment.
한편, 코로나 방전 처리를 이용하는 경우, 처리 강도는, 바람직하게는 20 W·min/m2 이상, 보다 바람직하게는 30 W·min/m2 이상, 더욱 바람직하게는 40 W·min/m2 이상으로 할 수 있고, 또한, 바람직하게는 80 W·min/m2 이하, 보다 바람직하게는 70 W·min/m2 이하, 더욱 바람직하게는 60 W·min/m2 이하로 할 수 있다. 처리 강도가 지나치게 큰 경우, 물방울 접촉각이 지나치게 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 처리 강도가 지나치게 작은 경우, 물방울 접촉각이 원하는 크기까지 저하되지 않을 우려가 있기 때문이다.On the other hand, when corona discharge treatment is used, the treatment intensity is preferably 20 W·min/m 2 or more, more preferably 30 W·min/m 2 or more, still more preferably 40 W·min/m 2 or more. , and is preferably 80 W·min/m 2 or less, more preferably 70 W·min/m 2 or less, and still more preferably 60 W·min/m 2 or less. This is because when the treatment intensity is too high, the contact angle of water droplets may be excessively reduced. In addition, it is because there is a possibility that the water droplet contact angle may not decrease to a desired level when the treatment intensity is too small.
<기능층><Functional Layer>
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터 기재에 형성되는 기능층은, 세퍼레이터의 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이어도 되고, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위한 접착층이어도 되며, 다공막층과 접착층의 쌍방의 기능을 발휘하는 층이어도 된다.In the non-aqueous secondary battery separator of the present invention, the functional layer formed on the separator substrate may be a porous film layer for improving the heat resistance and strength of the separator, or an adhesive layer for bonding the separator and the electrode, and the porous film layer and It may be a layer that exhibits both functions of the adhesive layer.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 기능층은, 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지는 코어부와, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지고, 또한, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하는 구성을 갖고 있다. 또한, 기능층에 있어서, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율은, 기능층 형성면의 면적에 대하여 20% 이상 80% 이하이다. 그리고, 이 기능층은, 전해액 중에서 우수한 접착성을 발휘하는 동시에, 양호한 이온 전도성을 갖고 있다.Here, the functional layer of the non-aqueous secondary battery separator of the present invention is composed of a core portion made of a polymer having an electrolyte swelling degree of 5 times or more and 30 times or less, and a polymer having an electrolyte solution swelling degree of more than 1 time and 4 times or less, and It has a configuration in which phases of organic particles having a core-shell structure having a shell portion partially covering the surface exist in an irregular shape. In addition, in the functional layer, the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles exists is 20% or more and 80% or less with respect to the area of the functional layer formation surface. In addition, this functional layer exhibits excellent adhesiveness in an electrolyte solution and has good ionic conductivity.
한편, 기능층은, 세퍼레이터 기재의 일방의 표면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 표면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 일방의 표면에 상술한 구성의 기능층을 구비하고, 타방의 표면에는 상술한 구성을 갖지 않는 기능층(예를 들어, 유기 입자를 함유하지 않는 기능층이나, 유기 입자의 상의 면적 비율이 상기 범위를 만족하지 않는 기능층 등)을 갖고 있어도 된다.On the other hand, the functional layer may be formed only on one surface of the separator substrate, or may be formed on both surfaces. Further, the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a functional layer having the above structure on one surface and a functional layer having no above structure on the other surface (for example, a function layer containing no organic particles). layer or a functional layer in which the area ratio of the organic particle phase does not satisfy the above range, etc.) may be included.
또한, 기능층은, 유기 입자 이외에 임의로 기능층용 결착재, 비도전성 입자(유기 입자 및 기능층용 결착재에 해당하는 것을 제외한다), 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.Further, the functional layer may optionally contain, in addition to the organic particles, a functional layer binder, non-conductive particles (excluding those corresponding to organic particles and functional layer binders), and other components.
한편, 기능층 중의 유기 입자의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이다.On the other hand, the content of organic particles in the functional layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
[유기 입자][organic particles]
기능층 중에 포함되어 있는 유기 입자는, 전해액 중에 있어서 기능층에 우수한 접착성을 발휘시키는 기능을 담당한다.The organic particles contained in the functional layer play a function of exerting excellent adhesion to the functional layer in the electrolyte solution.
그리고, 유기 입자는, 코어부와, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 상기 코어부는, 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The organic particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion partially covering an outer surface of the core portion, and the core portion is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of 5 times or more and 30 times or less, and the shell portion , It is characterized by being made of a polymer having an electrolyte swelling degree of more than 1 time and 4 times or less.
여기서, 상기 구조 및 성상을 갖는 유기 입자는, 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘하고, 게다가 전해액으로의 성분의 용출이 적어, 우수한 접착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 그리고, 유기 입자를 포함하는 기능층은, 이차 전지의 전지 특성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이 유기 입자는, 전해액으로의 침지 전에는 큰 접착력을 발휘하지 않으므로, 유기 입자를 포함하는 기능층을 구비하는 세퍼레이터는, 블로킹(기능층을 개재한 세퍼레이터끼리의 교착 등)을 일으키기 어렵고, 핸들링성도 우수하다.Here, the organic particles having the above structure and properties exhibit excellent adhesiveness in the electrolyte solution, and furthermore, there is little elution of components into the electrolyte solution, and excellent adhesiveness can be maintained over a long period of time. In addition, the functional layer containing organic particles can favorably improve the battery characteristics of the secondary battery. In addition, since these organic particles do not exert a large adhesive force before being immersed in an electrolyte solution, a separator provided with a functional layer containing organic particles is difficult to cause blocking (adhesion of separators through a functional layer, etc.), and handling The castle is also excellent.
한편, 상기 유기 입자를 사용함으로써 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.On the other hand, the reason why the excellent effect as described above is obtained by using the organic particles is not clear, but it is guessed as follows.
즉, 상기 유기 입자의 쉘부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대하여 어느 정도 팽윤된다. 이 때, 예를 들어 팽윤된 쉘부의 중합체가 갖는 관능기가 활성화되어, 기능층이 형성되는 세퍼레이터 기재의 표면, 혹은, 기능층을 갖는 세퍼레이터와 접착되는 전극 등의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 일으키는 등의 요인에 의해, 쉘부는 세퍼레이터 기재나 전극 등과 강고하게 접착할 수 있다. 한편, 쉘부는, 전해액에 팽윤되기 전에는 큰 접착력을 발휘하지 않는다. 그 때문에, 당해 유기 입자를 포함하는 기능층에서는, 블로킹의 발생을 억제하면서, 세퍼레이터와 전극을 전해액 중에 있어서 강력하게 접착하는 것이 가능해지는 것으로 추찰된다.That is, the polymer constituting the shell portion of the organic particles swells to some extent with respect to the electrolyte solution. At this time, for example, the functional group of the polymer of the swollen shell part is activated, and the functional group on the surface of the separator base material on which the functional layer is formed, or the surface of the separator having the functional layer and the surface of the electrode to be bonded chemically or electrically Due to factors such as causing interaction, the shell portion can be firmly adhered to the separator substrate, the electrode, and the like. On the other hand, the shell portion does not exert a large adhesive force before being swollen in the electrolyte solution. Therefore, in the functional layer containing the said organic particle|grains, it is guessed that it becomes possible to strongly adhere a separator and an electrode in electrolyte solution, suppressing generation|occurrence|production of blocking.
또한, 쉘부의 중합체 및 코어부의 중합체는 모두 전해액 팽윤도가 소정의 값 이하로 설정되어 있어, 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되는 일도 없다. 그 때문에, 예를 들어 이차 전지의 장시간 가동 후에도 상술한 우수한 접착성을 충분히 발휘할 수 있다고 추찰된다.In addition, both the polymer of the shell part and the polymer of the core part have electrolyte solution swelling degrees set to a predetermined value or less, so that they do not swell excessively with respect to the electrolyte solution. Therefore, it is guessed that, for example, the excellent adhesiveness described above can be fully exhibited even after long-time operation of the secondary battery.
그리고, 상기 유기 입자를 포함하는 기능층을 사용한 경우, 상술한 바와 같이 전해액 중에 있어서 기능층이 강력한 접착력을 발휘할 수 있으므로, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지에서는, 기능층을 개재하여 접착된 세퍼레이터와 전극의 사이에 공극을 발생하기 어렵다. 그 때문에, 당해 유기 입자를 포함하는 기능층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 이차 전지에서는, 이차 전지 내에 있어서 정극과 부극의 거리가 커지기 어려워, 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 동시에, 전극에 있어서의 전기 화학 반응의 반응장이 불균일해지기 어렵다. 또한, 당해 이차 전지에서는, 충방전을 반복해도 세퍼레이터와 전극의 사이에 공극이 생기기 어려워, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 이에 의해, 고온 사이클 특성 등이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있는 것으로 추찰된다.And, when the functional layer containing the organic particles is used, as described above, since the functional layer can exhibit strong adhesive strength in the electrolyte solution, in the secondary battery provided with the functional layer, the separator bonded through the functional layer and It is difficult to generate voids between electrodes. Therefore, in a secondary battery using a separator having a functional layer containing the organic particles, it is difficult to increase the distance between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced. It is difficult for the reaction field of a chemical reaction to become non-uniform. In addition, in the secondary battery, even if charging and discharging are repeated, it is difficult to form a gap between the separator and the electrode, and the battery capacity is unlikely to decrease. As a result, it is speculated that a secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and the like can be provided.
또한, 상기 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대하여 크게 팽윤된다. 그리고, 중합체는, 전해액에 크게 팽윤된 상태에서는, 중합체의 분자간의 간극이 커지고, 그 분자간을 이온이 지나기 쉬워진다. 또한, 유기 입자의 코어부의 중합체는, 쉘부에 의해 완전히 덮여 있지는 않다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 지나기 쉬워지므로, 유기 입자는 높은 이온 확산성을 발현할 수 있다. 따라서, 상기 유기 입자를 사용하면, 기능층에 의한 저항의 상승을 억제하고, 저온 출력 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제하는 것도 가능하다.In addition, the polymer constituting the core portion of the organic particles swells greatly with respect to the electrolyte solution. In addition, in the state where the polymer is greatly swollen in the electrolyte solution, the gap between the molecules of the polymer becomes large, and ions pass easily through the molecules. In addition, the polymer of the core part of organic particle|grains is not completely covered by the shell part. Therefore, since ions easily pass through the core portion in the electrolyte solution, the organic particles can express high ion diffusivity. Therefore, when the above organic particles are used, it is also possible to suppress an increase in resistance due to the functional layer and to suppress a decrease in battery characteristics such as low-temperature output characteristics.
한편, 상술한 바와 같이, 유기 입자는 전해액에 팽윤됨으로써 우수한 접착성을 발휘하고, 전해액으로의 침지 전에는 큰 접착력을 발휘하지 않는다. 그러나, 유기 입자는, 전해액에 팽윤되지 않는 한은 접착성을 전혀 발휘하지 않는다는 것은 아니며, 전해액에 팽윤되지 않은 상태여도, 예를 들어 일정 온도 이상(예를 들어 50℃ 이상)으로 가열됨으로써, 접착성을 발현할 수 있다.On the other hand, as described above, organic particles exhibit excellent adhesiveness by being swollen in an electrolyte solution, and do not exhibit large adhesive strength before being immersed in an electrolyte solution. However, this does not mean that organic particles do not exhibit adhesiveness at all unless they are swollen in an electrolyte solution, and even in a state where they are not swollen in an electrolyte solution, for example, by heating to a certain temperature or higher (eg, 50° C. or higher), the adhesiveness is improved. can express.
[[유기 입자의 구조]][[structure of organic particles]]
여기서, 유기 입자는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 또한, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 유기 입자의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 유기 입자는, 상기 유기 입자에 포함된다.Here, the organic particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion covering the outer surface of the core portion. Further, the shell portion partially covers the outer surface of the core portion. That is, the shell portion of the organic particles covers the outer surface of the core portion, but does not cover the entire outer surface of the core portion. Even when the outer surface of the core part appears to be completely covered by the shell part, the shell part is a shell part that partially covers the outer surface of the core part if a hole communicating between the inside and the outside of the shell part is formed. Therefore, for example, organic particles having a shell portion having pores communicating from the outer surface of the shell portion (ie, the circumferential surface of the organic particle) to the outer surface of the core portion are included in the organic particles.
구체적으로는, 유기 입자의 일례의 단면 구조를 도 2에 나타내는 바와 같이, 유기 입자(100)는, 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(110)는, 이 유기 입자(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분이며, 통상은 유기 입자(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S) 전체를 덮고 있는 것은 아니며, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.Specifically, as the cross-sectional structure of an example of organic particles is shown in FIG. 2 , the
-피복률--Coverage rate-
여기서, 유기 입자에서는, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이고, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하이다. 피복률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 블로킹의 발생을 억제하는 동시에, 전해액 중에서의 접착성을 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 피복률을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.Here, in the organic particles, the average ratio (coverage) of the outer surface of the core portion being covered by the shell portion is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, and preferably It is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and still more preferably 80% or less. By making the coverage equal to or more than the lower limit of the above range, it is possible to suppress occurrence of blocking, increase adhesion in the electrolyte solution, and improve high-temperature cycle characteristics of the secondary battery. In addition, by making the coverage equal to or less than the upper limit of the range, high ion diffusivity can be expressed in the functional layer, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.
한편, 본 발명에 있어서, 「코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, "the average ratio (coverage rate) of the outer surface of the core portion covered by the shell portion" can be measured using the measurement method described in Examples of this specification.
-체적 평균 입자경 D50--Volume average particle size D50-
또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 내부 저항의 상승을 억제하고, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 접착성을 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Further, the volume average particle diameter D50 of the organic particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, More preferably, it is 1 μm or less. By making the volume average particle diameter D50 of the organic particles equal to or more than the lower limit of the above range, an increase in the internal resistance of the functional layer can be suppressed and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, when the volume average particle diameter D50 of the organic particles is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesiveness in the electrolyte solution can be improved and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「체적 평균 입자경 D50」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.In addition, in this invention, the "volume average particle diameter D50" of organic particle|grains can be measured using the measuring method described in the Example of this specification.
-코어쉘 비율--Core-shell ratio-
또한, 쉘부는, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50에 대하여, 소정의 범위에 들어가는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50에 대한 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)는, 바람직하게는 1.5% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 코어쉘 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 더욱 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코어쉘 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.Further, the shell portion preferably has an average thickness within a predetermined range with respect to the volume average particle diameter D50 of the organic particles. Specifically, the average thickness of the shell portion (core-shell ratio) relative to the volume average particle diameter D50 of the organic particles is preferably 1.5% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 5% or more, preferably is 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less. By making the core-shell ratio more than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution can be further increased, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, by setting the core-shell ratio to the upper limit of the above range, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.
한편, 본 발명에 있어서, 「코어쉘 비율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "core-shell ratio" can be measured using the measuring method described in Examples of this specification.
한편, 유기 입자는, 소기의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 유기 입자는, 코어부의 내부에 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 유기 입자를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 유기 입자는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.On the other hand, organic particles may be provided with arbitrary constituent elements other than the above-mentioned core part and shell part, as long as the desired effect is not significantly impaired. Specifically, for example, the organic particles may have a portion formed of a polymer different from that of the core portion inside the core portion. For example, seed particles used in the case of producing organic particles by seed polymerization may remain inside the core portion. However, from the viewpoint of remarkably exhibiting the desired effect, it is preferable that the organic particles include only a core portion and a shell portion.
[[코어부]][[core part]]
-코어부의 중합체의 전해액 팽윤도--Electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core part-
유기 입자의 코어부는, 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 5배 이상일 필요가 있고, 7배 이상인 것이 바람직하고, 8배 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 30배 이하일 필요가 있고, 28배 이하인 것이 바람직하고, 25배 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성을 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The core portion of the organic particles is made of a polymer having a predetermined degree of swelling with respect to the electrolyte solution. Specifically, the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core part needs to be 5 times or more, preferably 7 times or more, more preferably 8 times or more, and also needs to be 30 times or less, preferably 28 times or less, It is more preferable that it is 25 times or less. By setting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core portion to be equal to or more than the lower limit of the above range, high ion diffusivity can be expressed in the functional layer, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, when the degree of swelling of the polymer of the core portion is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution can be improved, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
한편, 본 발명에 있어서, 코어부의 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "electrolytic solution swelling degree" of the polymer of the core portion can be measured using the measurement method described in Examples of this specification.
한편, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.On the other hand, as a method of adjusting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core portion, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, appropriately selecting the type and amount of the monomer used to prepare the polymer of the core portion. have. Generally, when the SP value of a polymer is close to the SP value of an electrolyte solution, the polymer tends to swell easily in the electrolyte solution. On the other hand, if the SP value of the polymer is far from the SP value of the electrolyte solution, the polymer tends to be difficult to swell in the electrolyte solution.
여기서 SP값이란, 용해도 파라미터를 의미한다.The SP value means a solubility parameter here.
그리고, SP값은, Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd(CRCPress)에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.And, the SP value can be calculated using the method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2nd Ed (CRCPress).
또한, 유기 화합물의 SP값은, 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것도 가능하다. 구체적으로는, SMILE의 식으로부터 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들어 「HSPiP」(http=//www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M.Hansen에 기재된 이론에 기초하여 SP값이 구해지고 있다.In addition, the SP value of an organic compound can also be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated using simulation software (for example, "HSPiP" (http=//www.hansen-solubility.com)) that can calculate the SP value from the equation of SMILE. In this simulation software, the SP value is obtained based on the theory described in Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Hansen.
-코어부의 중합체의 유리 전이 온도-- Glass transition temperature of the polymer of the core part -
또한, 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 강도나 내블로킹성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 전해액 중에서의 접착성 및 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The glass transition temperature of the polymer constituting the core portion of the organic particles is preferably -50°C or higher, more preferably 0°C or higher, still more preferably 20°C or higher, more preferably 150°C or lower, and 120°C or higher. It is more preferably below °C, and more preferably below 100 °C. By making the glass transition temperature of the polymer of the core part more than the lower limit of the said range, the intensity|strength and blocking resistance of a functional layer can further be improved. In addition, by setting the glass transition temperature of the polymer of the core portion below the upper limit of the above range, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 고려하여, 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 코어부의 중합체의 조제에 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 알코올에서 유래하는 부분의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있다.On the other hand, as a method of adjusting the glass transition temperature of the polymer of the core portion, for example, the type and amount of the monomer used to prepare the polymer of the core portion is appropriately selected in consideration of the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer. You can hear what you choose to do. For example, when a (meth)acrylic acid ester monomer is used to prepare the polymer of the core portion, the glass transition temperature of the resulting polymer tends to decrease as the number of carbon atoms in the alcohol-derived portion of the (meth)acrylic acid ester monomer increases. .
여기서, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.Here, in this invention, a (meth)acryl means an acryl and/or methacryl.
-코어부의 중합체의 조성--Composition of the polymer of the core part-
코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the monomer used to prepare the polymer of the core portion, those having a degree of swelling in the electrolyte solution of the polymer within the above range can be arbitrarily selected and used. Examples of such monomers include vinyl chloride-based monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate-based monomers such as vinyl acetate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, and vinylnaphthalene; vinylamine-based monomers such as vinylamine; vinylamide-based monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; (meth)acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; (meth)acrylonitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; fluorine-containing (meth)acrylate monomers such as 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate; maleimide; maleimide derivatives such as phenylmaleimide; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; etc. can be mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate, and (meth)acrylonitrile means acrylonitrile and/or methacrylonitrile.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산부틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산부틸에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상술한 단량체를 사용함으로써, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도의 제어나 코어부의 중합체의 유리 전이 온도의 제어가 용이해지는 동시에, 유기 입자를 사용한 기능층의 이온 확산성을 한층 높일 수 있다.Among these monomers, as a monomer used for preparation of the polymer of the core portion, it is preferable to use a (meth)acrylic acid ester monomer, and it is more preferable to use methyl methacrylate and/or butyl acrylate. That is, the polymer of the core portion preferably contains a (meth)acrylic acid ester monomeric unit, and more preferably contains a monomeric unit derived from methyl methacrylate and/or butyl acrylate. By using the above-mentioned monomer, control of the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer of the core portion and control of the glass transition temperature of the polymer of the core portion become easy, and the ion diffusivity of the functional layer using organic particles can be further improved.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.Further, the polymer of the core portion may contain an acid group-containing monomeric unit. Here, as an acid group containing monomer, the monomer which has an acid group, for example, the monomer which has a carboxylic acid group, the monomer which has a sulfonic acid group, the monomer which has a phosphoric acid group, and the monomer which has a hydroxyl group are mentioned.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.And as a monomer which has a carboxylic acid group, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, etc. are mentioned, for example. As a monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a crotonic acid etc. are mentioned, for example. As dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned, for example.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.In addition, as a monomer having a sulfonic acid group, for example, vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- Allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid etc. are mentioned.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.Moreover, as a monomer which has a phosphoric acid group, phosphoric acid-2-(meth)acryloyloxyethyl, phosphoric acid methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl, phosphoric acid ethyl-(meth)acryloyloxy, for example Ethyl etc. are mentioned.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.In addition, as a monomer having a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. can be heard
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, (meth)allyl means allyl and/or methallyl, and (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, monocarboxylic acid is preferable, and (meth)acrylic acid is more preferable.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In addition, an acidic radical containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자의 조제시에 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.Further, the proportion of acid group-containing monomer units in the polymer of the core portion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. , more preferably 7% by mass or less. By making the ratio of the acid group-containing monomer units fall within the above range, the dispersibility of the polymer of the core portion is increased during preparation of organic particles, and the outer surface of the polymer of the core portion is easily formed with respect to the outer surface of the core portion. can do.
또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의 전해액 팽윤도를 상기의 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.Moreover, it is preferable that the polymer of a core part contains a crosslinkable monomeric unit in addition to the said monomeric unit. A crosslinkable monomer is a monomer which can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including the crosslinkable monomer unit, the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer can be easily brought within the above range.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As a crosslinkable monomer, the polyfunctional monomer which has 2 or more polymerization reactive groups in the said monomer is mentioned, for example. Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di(meth)acrylic acid ester compounds such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of easily controlling the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core portion, a dimethacrylic acid ester compound and an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group are preferable, and a dimethacrylic acid ester compound is more preferable. In addition, these may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
여기서, 일반적으로, 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Here, in general, when the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer increases, the degree of swelling of the polymer with respect to the electrolyte solution tends to decrease. Therefore, it is preferable to determine the proportion of crosslinkable monomer units in consideration of the type and amount of monomers to be used. The specific ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core portion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, More preferably, it is 8 mass % or less, More preferably, it is 6 mass % or less. The adhesiveness of a functional layer can be improved by making the ratio of a crosslinkable monomer unit more than the lower limit of the said range. In addition, the cycle characteristics of the nonaqueous secondary battery can be improved by setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to the upper limit of the above range or less.
[[쉘부]][[shellbu]]
-쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도-- Electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part -
유기 입자의 쉘부는, 코어부의 전해액 팽윤도보다 작은 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 1배 초과일 필요가 있고, 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 4배 이하일 필요가 있고, 3.5배 이하인 것이 바람직하고, 3배 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한값 초과로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The shell portion of the organic particles is made of a polymer having a predetermined electrolyte solution swelling degree smaller than the electrolyte solution swelling degree of the core portion. Specifically, the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part needs to be more than 1 time, preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and also needs to be 4 times or less, preferably 3.5 times or less. , more preferably 3 times or less. By setting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell portion to exceed the lower limit of the above range, high ion diffusivity can be expressed in the functional layer, and low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, by setting the degree of swelling of the polymer of the shell part to the upper limit of the above range or less, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution can be increased, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
여기서, 본 발명에 있어서, 쉘부의 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.Here, in the present invention, the "electrolyte swelling degree" of the polymer of the shell part can be measured using the measuring method described in Examples of this specification.
한편, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 쉘부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.On the other hand, as a method of adjusting the degree of swelling of the polymer of the shell part in the electrolyte solution, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, appropriate selection of the type and amount of monomers for producing the polymer of the shell part is mentioned.
-쉘부의 중합체의 유리 전이 온도-- Glass transition temperature of the polymer of the shell part -
또한, 유기 입자의 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 50℃ 이상으로 함으로써, 블로킹의 발생을 억제할 수 있는 것에 더하여, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.The glass transition temperature of the polymer constituting the shell portion of the organic particles is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, still more preferably 70°C or higher, more preferably 200°C or lower, and 180°C It is more preferable that it is below, and it is still more preferable that it is 150 degrees C or less. By setting the glass transition temperature of the polymer of the shell portion to 50°C or higher, in addition to being able to suppress generation of blocking, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, the adhesiveness of a functional layer can further be improved by making the glass transition temperature of the polymer of a shell part into 200 degreeC or less.
한편, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 고려하여, 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.On the other hand, as a method of adjusting the glass transition temperature of the polymer of the shell part, for example, the type and amount of the monomer used to prepare the polymer of the shell part is appropriately selected in consideration of the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer. You can hear what you choose to do.
-쉘부의 중합체의 조성--Composition of the polymer of the shell part-
쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As a monomer used to prepare the polymer of the shell part, those whose swelling degree in the electrolyte solution of the polymer is within the above range can be arbitrarily selected and used. Examples of such monomers include the same monomers as those exemplified as monomers that can be used for producing the polymer of the core portion. In addition, these monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 기능층의 접착성을 한층 높일 수 있다.Among these monomers, it is preferable to use an aromatic vinyl monomer as a monomer used for preparation of the polymer of the shell portion. That is, it is preferable that the polymer of the shell part contains an aromatic vinyl monomer unit. Moreover, among aromatic vinyl monomers, styrene derivatives, such as styrene and styrene sulfonic acid, are more preferable. When an aromatic vinyl monomer is used, it is easy to control the degree of swelling of the polymer in the electrolyte solution. In addition, the adhesiveness of the functional layer can be further improved.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 원하는 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성을 보다 높일 수 있다.The ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass. or more, particularly preferably 80% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, still more preferably 99% by mass or less. By making the ratio of the aromatic vinyl monomer unit fall within the above range, it is easy to control the electrolyte solution swelling degree and glass transition temperature of the polymer of the shell portion within a desired range. Moreover, the adhesiveness of the functional layer in electrolyte solution can be further improved.
또한, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부에 포함할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.Further, the polymer of the shell portion may contain an acid group-containing monomer unit in addition to the aromatic vinyl monomer unit. Here, as an acid group containing monomer, the monomer which has an acid group, for example, the monomer which has a carboxylic acid group, the monomer which has a sulfonic acid group, the monomer which has a phosphoric acid group, and the monomer which has a hydroxyl group are mentioned. Specifically, as an acidic radical containing monomer, the same monomer as the acidic radical containing monomer which can be contained in a core part is mentioned.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, and among these, monocarboxylic acid is more preferable, and (meth)acrylic acid is still more preferable.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In addition, an acidic radical containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 기능층 중에서의 유기 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.The ratio of acid group-containing monomer units in the polymer of the shell portion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less. The dispersibility of the organic particles in the functional layer can be improved by making the ratio of the acid group-containing monomer units fall within the above range.
또한, 쉘부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In addition, the polymer of the shell portion may contain a crosslinkable monomer unit. As a crosslinkable monomer, the same monomer as what was illustrated as a crosslinkable monomer which can be used for the polymer of a core part is mentioned, for example. In addition, a crosslinkable monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.The ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less. , More preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
-쉘부의 형태--Shape of shell part-
또한, 쉘부의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘부는, 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 유기 입자의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 단, 유기 입자의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 중첩되지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.In addition, the shape of the shell portion is not particularly limited, but it is preferable that the shell portion is composed of polymer particles. When the shell portion is constituted by polymer particles, a plurality of particles constituting the shell portion may be overlapped in the radial direction of the organic particles. However, it is preferable that the particles constituting the shell portion do not overlap each other in the radial direction of the organic particles, and that the polymer particles constitute the shell portion in a single layer.
[[유기 입자의 조제 방법]][[Method for preparing organic particles]]
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 유기 입자는, 앞 단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.The organic particles having the above-described core-shell structure can be prepared by stepwise polymerization using, for example, a monomer of a polymer of a core portion and a monomer of a polymer of a shell portion, and changing the ratio of these monomers over time. . Specifically, organic particles can be prepared by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which a polymer of a previous stage is sequentially coated with a polymer of a later stage.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.Therefore, an example in the case of obtaining the organic particle|grains which have the said core-shell structure by the multi-stage emulsion polymerization method is shown below.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.At the time of polymerization, according to a conventional method, as an emulsifier, for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecyl sulfate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate An activator or a cationic surfactant such as octadecylamine acetate may be used. Further, as a polymerization initiator, for example, peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, and cumene peroxide, 2,2'-azobis(2-methyl-N-(2 -hydroxyethyl)-propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc. can be used.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 얻을 수 있다.And in the order of polymerization, the particulate polymer which comprises a core part is obtained by mixing the monomer and emulsifier which form a core part first, and emulsion-polymerizing it all at once. In addition, by polymerizing the monomers forming the shell portion in the presence of the particulate polymer constituting the core portion, organic particles having the above-described core-shell structure can be obtained.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.At this time, from the viewpoint of partially covering the outer surface of the core portion with the shell portion, the monomers forming the polymer of the shell portion are preferably divided into a plurality of times or continuously supplied to the polymerization system. By dividing or continuously supplying the monomers forming the polymer of the shell portion to the polymerization system, the polymer constituting the shell portion is formed in the form of particles, and the particles bind to the core portion, thereby forming a shell portion partially covering the core portion. have.
한편, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 복수회로 분할하여 공급하는 경우에는, 단량체를 분할하는 비율에 따라 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는, 단위 시간당의 단량체의 공급량을 조정함으로써, 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.On the other hand, in the case where the monomers forming the polymer of the shell portion are divided and supplied in a plurality of times, it is possible to control the average thickness of the shell portion according to the ratio of dividing the monomers. In addition, when supplying continuously the monomer which forms the polymer of a shell part, it is possible to control the average thickness of a shell part by adjusting the supply amount of a monomer per unit time.
또한, 쉘부를 형성한 후의 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은, 예를 들어, 유화제의 양 및 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체의 양을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.Further, the volume average particle diameter D50 of the organic particles after forming the shell portion can be set to a desired range by, for example, adjusting the amount of the emulsifier, the amount of the monomer, and the like. The average ratio (coverage) of the outer surface of the core portion covered by the shell portion can be set within a desired range, for example, by adjusting the amount of the emulsifier and the amount of the monomer forming the polymer of the shell portion.
[기능층용 결착재][Binder for functional layer]
여기서, 상술한 바와 같이, 유기 입자는, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에서는, 통상 큰 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에, 기능층의 형성 직후(가열 전 또는 전해액으로의 침지 전)에 유기 입자가 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 기능층은, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에 있어서도 접착성을 발휘하는 기능층용 결착재를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 결착재를 사용함으로써, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에 있어서도, 유기 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다.Here, as described above, the organic particles do not swell in the electrolytic solution and do not usually exhibit high adhesiveness in a state in which they are not heated. Therefore, from the viewpoint of suppressing organic particles from falling off from the functional layer immediately after formation of the functional layer (before heating or before being immersed in the electrolyte solution), the functional layer is not swollen in the electrolyte solution and is not heated. It is preferable to include a binding material for a functional layer that exhibits adhesiveness even in a state. By using the functional layer binder, it is possible to suppress components such as organic particles from falling off from the functional layer even in a state that is not swollen in the electrolyte solution and is not heated.
그리고, 상기 유기 입자와 병용할 수 있는 기능층용 결착재로는, 기지의 결착재, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.And as a binder for functional layers that can be used in combination with the organic particles, known binders such as thermoplastic elastomers are exemplified. And as a thermoplastic elastomer, a conjugated diene polymer and an acrylic polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키며, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체나, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 유기 입자의 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.Here, the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit, and specific examples of the conjugated diene polymer include aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated diene monomer units such as styrene-butadiene copolymer (SBR) A polymer containing , acrylic rubber (NBR) (a polymer containing acrylonitrile units and butadiene units), and the like are exemplified. In addition, an acrylic polymer refers to a polymer containing a (meth)acrylic acid ester monomeric unit. Here, as the (meth)acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth)acrylic acid ester monomeric unit, the same monomer used for preparing the polymer of the core portion of organic particles can be used.
한편, 이들 기능층용 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단, 2종류 이상의 중합체를 조합한 기능층용 결착재를 사용하는 경우, 이러한 기능층용 결착재로서의 중합체는, 상술한 소정의 중합체로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자와는 다른 것으로 한다.On the other hand, these binders for functional layers may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types. However, in the case of using a binder for a functional layer in which two or more types of polymers are combined, the polymer as the binder for a functional layer is different from the above-mentioned organic particles having a core-shell structure composed of a predetermined polymer.
또한, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 강도를 높일 수 있다.Moreover, it is more preferable that the acrylic polymer as a binder for functional layers contains a (meth)acrylonitrile monomer unit. In this way, the strength of the functional layer can be increased.
여기서, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 양의 비율은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 상기 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체의 강도를 높여, 당해 아크릴계 중합체를 사용한 기능층의 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한, 상기 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체가 전해액에 대하여 알맞게 팽윤되기 때문에, 기능층의 이온 전도성의 저하 및 이차 전지의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.Here, in the acrylic polymer as the binder for the functional layer, the ratio of the amount of (meth)acrylonitrile monomer units to the total amount of (meth)acrylonitrile monomer units and (meth)acrylonitrile monomer units is preferably 1 It is mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more, Preferably it is 30 mass % or less, More preferably, it is 25 mass % or less. By making the said ratio more than the lower limit of the said range, the intensity|strength of the acrylic polymer as a binder for functional layers can be raised and the intensity|strength of the functional layer using the said acrylic polymer can be made higher. In addition, by making the ratio below the upper limit of the above range, since the acrylic polymer as the binder for the functional layer swells appropriately with respect to the electrolyte solution, the decrease in ion conductivity of the functional layer and the decrease in low-temperature output characteristics of the secondary battery can be suppressed. .
또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, 통상은 유기 입자의 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도보다 낮으며, 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 유연성을 높일 수 있다.In addition, the glass transition temperature of the binder for functional layer is usually lower than the glass transition temperature of the polymer of the core part of the organic particles and the glass transition temperature of the polymer of the shell part, preferably -100 ° C. or higher, more preferably -90 ° C. °C or higher, more preferably -80 °C or higher, more preferably 0 °C or lower, more preferably -5 °C or lower, still more preferably -10 °C or lower. By making the glass transition temperature of the binder for functional layer more than the lower limit of the said range, the adhesiveness and intensity|strength of the binder for functional layer can be improved. Moreover, the flexibility|flexibility of a functional layer can be improved by carrying out the glass transition temperature of the binder for functional layers below the upper limit of the said range.
한편, 유리 전이 온도가 낮은 기능층용 결착재는, 통상, 기능층의 형성시의 가열 등에 의해 유동화되기 때문에, 예를 들어 SEM 등으로는 형상을 파악하는 것이 곤란해질 정도로 기능층 내에 널리 분산된다.On the other hand, since the binder for a functional layer having a low glass transition temperature is usually fluidized by heating or the like at the time of forming the functional layer, it is widely dispersed in the functional layer to such an extent that it is difficult to grasp the shape with, for example, SEM.
그리고, 기능층 중의 기능층용 결착재의 함유량은, 전술한 유기 입자 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 결착성을 향상시켜, 가열 전 또는 전해액으로의 침지 전에 유기 입자가 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 이온 전도성의 저하 및 이차 전지의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.The content of the functional layer binder in the functional layer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the organic particles described above. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. By setting the content of the binding material for the functional layer to be equal to or greater than the lower limit of the above range, the binding property of the functional layer can be improved, and organic particles can be sufficiently prevented from falling off from the functional layer before heating or before being immersed in an electrolyte solution. Further, by setting the content of the binding material for the functional layer to be equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the ionic conductivity of the functional layer and a decrease in the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be suppressed.
기능층용 결착재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어, 입자상의 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층의 형성에 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 기능층용 결착재로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.As a manufacturing method of the binder for functional layers, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. are mentioned, for example. Among them, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method are preferable because polymerization can be carried out in water and an aqueous dispersion containing a particulate functional layer binder can be suitably used for formation of a functional layer as it is. Further, when producing a polymer as a binder for a functional layer, the reaction system preferably contains a dispersant. The functional layer binder is usually formed of a polymer substantially constituting it, but may be accompanied by optional components such as additives used at the time of polymerization.
[비도전성 입자][Non-conductive particles]
또한, 기능층이 다공막층으로서도 기능하는 경우에는, 기능층은, 비도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 기능층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.In addition, when a functional layer functions also as a porous film layer, the functional layer may contain non-conductive particle|grains. It does not specifically limit as non-conductive particle mix|blended with a functional layer, Known non-conductive particle used for non-aqueous secondary batteries is mentioned.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 상술한 유기 입자 및 기능층용 결착재 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하여, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.Specifically, as the non-conductive particles, both inorganic fine particles and organic fine particles other than the organic particles and functional layer binders described above can be used, but inorganic fine particles are usually used. Among them, as the material of the non-conductive particles, a material that stably exists in the use environment of the non-aqueous secondary battery and is electrochemically stable is preferable. From this point of view, preferred examples of the material of the non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO , oxide particles such as alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalent crystal grains of silicon, diamond, etc.; poorly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; fine clay particles such as talc and montmorillonite; etc. can be mentioned. In addition, these particles may be treated with element replacement, surface treatment, solid solution, or the like as needed.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.On the other hand, the above-mentioned nonelectroconductive particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
[그 밖의 성분][Other Ingredients]
그리고, 기능층은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.And the functional layer may contain arbitrary other components other than the above-mentioned components. The above other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones can be used. In addition, these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의, 기능층의 형성시에 사용되는 기지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other components include known additives such as wetting agents such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, viscosity modifiers, and electrolyte additives used in forming functional layers.
[기능층의 구성][Configuration of Functional Layer]
그리고, 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면에 형성된 기능층에는, 예를 들어 도 1에 기능층의 일례의 표면의 SEM 화상을 나타내는 바와 같이, 단독의 유기 입자 또는 집합한 복수의 유기 입자로 이루어지는 유기 입자의 상(즉, 유기 입자가 존재하는 부분)과, 유기 입자가 존재하지 않는 부분(예를 들어, 기능층용 결착재 등의 유기 입자 이외의 성분만이 존재하는 부분 등)이 혼재되어 있다. 한편, 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면에는, 유기 입자나 기능층용 결착재 등의 기능층을 구성하는 성분이 존재하지 않는 부분이 존재하고 있어도 된다.In the functional layer formed on the surface of the separator substrate on which the functional layer is formed, for example, as shown in the SEM image of the surface of an example of the functional layer in Fig. 1, organic particles composed of individual organic particles or a plurality of aggregated organic particles A phase of (ie, a portion where organic particles exist) and a portion where organic particles do not exist (for example, a portion where only components other than organic particles such as a binder for functional layer exist) are mixed. On the other hand, on the functional layer formation surface of the separator substrate, there may be a portion where components constituting the functional layer, such as organic particles and a functional layer binder, do not exist.
[[유기 입자의 상]][[phase of organic particles]]
여기서, 유기 입자의 상은, 기능층 형성면의 전체를 덮지 않고, 기능층 형성면의 면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 비율로 존재하고 있을 필요가 있다. 기능층 형성면의 면적에 대한, 당해 기능층 형성면 상에 존재하는 유기 입자의 상의 면적의 비율(= (유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적/기능층 형성면의 면적) × 100%)이 20% 미만인 경우에는, 전해액 중에 있어서 우수한 접착력을 발휘하는 유기 입자의 양이 지나치게 적어져 전해액 중에서의 기능층의 접착성이 저하되어, 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되기 때문이다. 또한, 유기 입자는 어느 정도 높은 이온 전도성을 발휘하지만, 유기 입자가 존재하는 부분은 유기 입자가 존재하지 않는 부분과 비교하면 이온 전도성이 저하된다. 그 때문에, 기능층의 전해액 중에서의 이온 전도성을 향상시켜, 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의 저온 출력 특성을 높이는 관점에서는, 기능층 형성면의 면적에 대한, 당해 기능층 형성면 상에 존재하는 유기 입자의 상의 면적의 비율은, 80% 이하로 할 필요가 있다.Here, the phase of the organic particles does not cover the entire functional layer formation surface and needs to exist in a ratio of 20% or more to 80% or less with respect to the area of the functional layer formation surface. The ratio of the area of the organic particle phase present on the functional layer formation surface to the area of the functional layer formation surface (= (area of the portion where the organic particle phase exists/area of the functional layer formation surface) × 100%) If it is less than 20%, the amount of organic particles exhibiting excellent adhesive strength in the electrolyte solution is too small, the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution decreases, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery using the separator are deteriorated. In addition, organic particles exhibit high ion conductivity to some extent, but the ion conductivity of the portion where the organic particles are present is lower than that of the portion where the organic particles are not present. Therefore, from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the functional layer in the electrolyte solution and enhancing the low-temperature output characteristics of a secondary battery using a separator, the amount of organic particles present on the functional layer-forming surface relative to the area of the functional layer-forming surface The ratio of the area of the phase needs to be 80% or less.
그리고, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 충분히 확보하여 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 기능층 형성면의 면적에 대한 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율은, 25% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기능층의 전해액 중에서의 이온 전도성을 더욱 향상시켜, 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높이는 관점에서는, 기능층 형성면의 면적에 대한 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율은, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 45% 이하인 것이 더욱 바람직하다.And, from the viewpoint of sufficiently securing the adhesiveness of the functional layer in the electrolyte solution and improving the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery, the ratio of the area of the portion where the phase of organic particles exists to the area of the functional layer formation surface is 25% or more. It is preferable, it is more preferable that it is 30% or more, and it is still more preferable that it is 35% or more. In addition, from the viewpoint of further improving the ionic conductivity of the functional layer in the electrolyte and further enhancing the low-temperature output characteristics of a secondary battery using a separator, the ratio of the area of the portion where the organic particle phase exists to the area of the functional layer formation surface is , it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 45% or less.
또한, 유기 입자의 상은, 불규칙한 형상으로 존재하고 있다. 구체적으로는, 기능층에는, 단독의 유기 입자 또는 집합한 유기 입자로 이루어지는 복수의 상이, 일정한 반복 패턴 형상(예를 들어, 줄무늬상, 격자상 등)이 아니라, 불규칙한 형상으로 존재하고 있다. 그리고, 기능층에서는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있음으로써, 전해액 중에서의 접착성을 높일 수 있다.Moreover, the phase of organic particle|grains exists in an irregular shape. Specifically, in the functional layer, a plurality of phases composed of individual organic particles or aggregated organic particles exist in an irregular shape rather than a constant repeating pattern shape (eg, stripe shape, lattice shape, etc.). And in a functional layer, the adhesiveness in electrolyte solution can be improved because the phase of organic particle|grains exists in an irregular shape.
여기서, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있는 구성으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단독의 유기 입자 또는 10개 이하의 유기 입자의 집합체로 이루어지는 섬 모양 상과, 11개 이상의 유기 입자의 집합체로 이루어지는 대륙 모양 상이, 유기 입자가 존재하지 않는 부분을 사이에 두고 혼재되어 있는 구성 등을 들 수 있다.Here, the structure in which the organic particle phase exists in an irregular shape is not particularly limited, and for example, an island-like phase composed of a single organic particle or an aggregate of 10 or less organic particles, and 11 or more organic particles A configuration in which continental phases composed of aggregates are mixed across a portion where no organic particles exist is exemplified.
한편, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적 및 유기 입자의 상의 형상은, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 및 기능층의 형성에 사용하는 재료(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)의 종류, 그리고, 기능층의 형성 방법을 변경함으로써 조정할 수 있다.On the other hand, the area of the portion where the phase of the organic particles exists and the shape of the phase of the organic particles are, for example, the type of material (composition for non-aqueous secondary battery functional layer) used for forming the separator substrate and functional layer, and the functional layer can be adjusted by changing the formation method of
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법)(Method of manufacturing non-aqueous secondary battery separator)
그리고, 상술한 구성의 기능층을 갖는 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 이용하여 용이하게 제작할 수 있다.And the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention which has the functional layer of the structure mentioned above can be produced easily using the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention, for example.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 기능층 형성면의 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재를 준비하는 공정(기재 준비 공정)과, 기능층을 구성하는 성분과 물 등의 분산매를 함유하고, 또한, 표면 장력이 33 mN/m 이상 39 mN/m 이하인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 준비하는 공정(조성물 준비 공정)과, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면 상에 도포하고, 도포한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조시켜 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면 상에 도포하고, 도포한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조시켜 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성할 때에, 기능층 형성면의 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재를 사용하는 동시에, 표면 장력이 33 mN/m 이상 39 mN/m 이하인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용함으로써, 상술한 구성의 기능층을 용이하게 형성할 수 있다.Here, the method for manufacturing a separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a step of preparing a separator substrate having a water droplet contact angle of 80° or more and 130° or less on the surface on which the functional layer is formed (substrate preparation step), components constituting the functional layer, and water A step of preparing a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing a dispersion medium such as the like and having a surface tension of 33 mN/m or more and 39 mN/m or less (composition preparation step), and the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer as a separator substrate and a step of forming a functional layer on the separator substrate by applying the coated composition for a non-aqueous secondary battery functional layer to the functional layer forming surface of the composition and drying the coated composition (functional layer forming step). And, in the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention, the non-aqueous secondary battery functional layer composition is applied on the functional layer formation surface of the separator substrate, and the applied non-aqueous secondary battery functional layer composition is dried to form the separator substrate. When forming a functional layer, a separator substrate having a contact angle of water on the functional layer forming surface of 80° or more and 130° or less and a surface tension of 33 mN/m or more and 39 mN/m or less is used for a non-aqueous secondary battery functional layer composition. By using it, the functional layer of the above-mentioned structure can be formed easily.
<기재 준비 공정><Substrate preparation process>
기재 준비 공정에서는, 적어도 일방의 표면(기능층 형성면)의 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재를 준비한다.In the substrate preparation step, a separator substrate having a water droplet contact angle of at least one surface (functional layer formation surface) of 80° or more and 130° or less is prepared.
여기서, 기능층 형성면의 물방울 접촉각이 80°미만인 경우에는, 형성된 기능층에 있어서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 지나치게 커져 버린다. 또한, 기능층 형성면의 물방울 접촉각이 130°초과인 경우에는, 형성된 기능층에 있어서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 지나치게 작아져 버린다. 그리고, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 알맞은 크기로 하는 관점에서는, 기능층 형성면의 물방울 접촉각은, 85°이상인 것이 바람직하고, 90°이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 120°이하인 것이 바람직하고, 110°이하인 것이 보다 바람직하다.Here, when the water droplet contact angle on the functional layer formation surface is less than 80°, the area ratio of the portion where the organic particle phase exists in the formed functional layer becomes too large. In addition, when the contact angle of water droplets on the surface on which the functional layer is formed is more than 130°, the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles exists in the formed functional layer becomes too small. From the viewpoint of setting the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles is present to an appropriate size, the water droplet contact angle on the functional layer formation surface is preferably 85° or more, more preferably 90° or more, and 120° or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 110 degrees or less.
한편, 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재는, 특별히 한정되지 않고, 물방울 접촉각이 상기 범위 내의 표면을 갖는 시판의 세퍼레이터 기재를 구입함으로써 준비해도 되고, 상기 <세퍼레이터 기재>의 항에 기재한 바와 같은 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 사용하여, 세퍼레이터 기재로서 사용할 수 있는 미다공막의 표면의 물방울 접촉각의 크기를 조정함으로써 준비해도 된다.On the other hand, the separator substrate having a water droplet contact angle of 80° or more and 130° or less is not particularly limited, and may be prepared by purchasing a commercially available separator substrate having a surface with a water droplet contact angle within the above range. It may be prepared by adjusting the size of the contact angle of water droplets on the surface of the microporous membrane that can be used as a separator substrate using a surface treatment such as corona discharge treatment as described above.
<조성물 준비 공정><Composition preparation process>
조성물 준비 공정에서는, 상술한 유기 입자를 적어도 함유하고, 임의로 기능층용 결착재, 비도전성 입자, 그 밖의 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이고, 또한, 표면 장력이 33 mN/m 이상 39 mN/m 이하인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 준비한다.In the composition preparation step, a slurry composition containing at least the organic particles described above and optionally containing a functional layer binder, non-conductive particles, and other components, using water as a dispersion medium, and having a surface tension of 33 mN/m A composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of 39 mN/m or less is prepared.
여기서, 기능층용 조성물의 표면 장력이 33 mN/m 미만인 경우에는, 형성된 기능층에 있어서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 지나치게 커져 버린다. 또한, 기능층용 조성물의 표면 장력이 39 mN/m 초과인 경우에는, 형성된 기능층에 있어서 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 지나치게 작아져 버린다. 그리고, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 적당한 크기로 하는 관점에서는, 기능층용 조성물의 표면 장력은, 34 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 35 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 38 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 37 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다.Here, when the surface tension of the composition for functional layers is less than 33 mN/m, the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles exists in the formed functional layer becomes too large. Moreover, when the surface tension of the composition for functional layers is more than 39 mN/m, the area ratio of the portion where the organic particle phase exists in the formed functional layer becomes too small. From the viewpoint of setting the ratio of the area of the portion where the organic particle phase exists to an appropriate size, the surface tension of the functional layer composition is preferably 34 mN/m or more, more preferably 35 mN/m or more, and It is preferably 38 mN/m or less, and more preferably 37 mN/m or less.
한편, 기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 유기 입자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 기능층용 결착재, 비도전성 입자 및 그 밖의 성분을 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.On the other hand, the method for preparing the composition for the functional layer is not particularly limited, but usually, organic particles, water as a dispersion medium, a binder for the functional layer used as necessary, non-conductive particles, and other components are mixed to form a composition for the functional layer. prepare the composition. The mixing method is not particularly limited, but in order to efficiently disperse each component, mixing is usually performed using a disperser as a mixing device.
분산기로는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 분산기의 예로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있다는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것도 바람직하다.As the dispersing machine, it is preferable to use a device capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples of the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a blast mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Moreover, it is also preferable to use a high dispersion device such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix from the viewpoint of being able to add a high dispersion share.
또한, 기능층용 조성물의 표면 장력의 크기는, 특별히 한정되지 않고, 기능층용 조성물에 젖음제를 첨가하여 조정할 수 있고, 예를 들어 젖음제의 첨가량을 증가함으로써, 기능층용 조성물의 표면 장력을 작게 할 수 있다.In addition, the magnitude of the surface tension of the functional layer composition is not particularly limited, and can be adjusted by adding a wetting agent to the functional layer composition. For example, by increasing the amount of the wetting agent, the surface tension of the functional layer composition can be reduced. can
여기서, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 이온성 계면 활성제 등의 기지의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 젖음제로는, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르계 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 젖음제의 배합량은, 기능층용 조성물의 표면 장력을 전술한 범위로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 5.0 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3.0 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.2 질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 젖음제의 배합량이 지나치게 적은 경우, 기능층용 조성물의 표면 장력을 충분히 작게 할 수 없을 우려가 있다. 한편, 젖음제의 배합량이 지나치게 많은 경우, 기능층용 조성물의 표면 장력이 지나치게 작아질 우려가 있다. 또한, 젖음제의 배합량이 지나치게 많은 경우, 기능층의 접착성이 저하되거나, 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되거나 할 우려가 있다.Here, the wetting agent is not particularly limited, and known surfactants such as nonionic surfactants and ionic surfactants can be used. Especially, as a wetting agent, it is preferable to use a nonionic surfactant, it is more preferable to use a polyether copolymer, and it is still more preferable to use an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. The blending amount of the wetting agent is not particularly limited as long as the surface tension of the functional layer composition can be within the above-mentioned range, and is, for example, preferably 0.1 part by mass or more, and 0.5 part by mass per 100 parts by mass of organic particles. It is more preferably more than 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, particularly preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. , more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 2.2 parts by mass or less. When the blending amount of the wetting agent is too small, there is a possibility that the surface tension of the functional layer composition cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when the blending amount of the wetting agent is too large, there is a possibility that the surface tension of the functional layer composition becomes too small. In addition, when the blending amount of the wetting agent is too large, there is a possibility that the adhesiveness of the functional layer may decrease or the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery may decrease.
<기능층 형성 공정><Functional layer formation step>
기능층 형성 공정은, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있다. 그리고, 기능층 형성 공정에서는, 상술한 물방울 접촉각을 갖는 기능층 형성면 상에 상술한 표면 장력을 갖는 기능층용 조성물을 도포하였을 때에, 기능층용 조성물이 알맞게 튕겨, 기능층 형성면의 전체면을 덮지 않고 불균일하게 분산된다. 그 결과, 기능층용 조성물을 건조하여 형성한 기능층은, 전술한 특정한 형상 및 특정한 면적 비율의 유기 입자의 상을 구비하게 된다.The functional layer forming step includes a step of applying a composition for a functional layer to the functional layer forming surface of a separator substrate (application step) and a step of drying the composition for a functional layer applied on the separator base material to form a functional layer (drying step). contains Further, in the functional layer forming step, when the above-described functional layer composition having surface tension is applied on the functional layer forming surface having the above-mentioned water droplet contact angle, the functional layer composition is appropriately bounced off, so that the entire surface of the functional layer forming surface is not covered. and is unevenly distributed. As a result, the functional layer formed by drying the composition for a functional layer has the phase of the organic particles having the specific shape and specific area ratio described above.
여기서, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 얇은 기능층을 형성하는 점에서, 그라비아법이나 스프레이 코트법이 바람직하다.Here, in the application step, the method of applying the composition for the functional layer onto the separator substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method, a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, Methods, such as a brush application method, are mentioned. Especially, the gravure method and the spray coating method are preferable from the viewpoint of forming a thinner functional layer.
또한 건조 공정에 있어서, 세퍼레이터 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30~80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초~10분이다.Further, in the drying step, the method for drying the composition for the functional layer on the separator substrate is not particularly limited, and a known method can be used. A drying method by irradiation, etc., is mentioned. Drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.
한편, 기능층용 조성물의 건조 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 기능층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 기능층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, after drying the composition for a functional layer, the functional layer may be subjected to a pressure treatment using a mold press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the functional layer and the substrate can be improved.
그리고, 세퍼레이터 기재 상에 형성하는 기능층의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 기능층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 기능층의 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 기능층의 이온 확산성을 확보하여 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.The thickness of the functional layer formed on the separator substrate is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. μm or less, more preferably 5 μm or less. When the thickness of the functional layer is equal to or more than the lower limit of the above range, the strength of the functional layer can be sufficiently secured. In addition, when the thickness of the functional layer is equal to or less than the upper limit of the above range, the ion diffusivity of the functional layer may be secured and the low-temperature output characteristics of the secondary battery may be further improved.
(비수계 이차 전지)(Non-aqueous secondary battery)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 세퍼레이터로서 상술한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 상기 기능층이 접착층으로서 기능하는 경우에는, 정극과 세퍼레이터, 및/또는, 부극과 세퍼레이터가 기능층을 개재하여 양호하게 접착된다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 전해액 중에서의 접착성과 이온 전도성의 쌍방이 우수한 기능층을 갖는 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있으므로, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.The non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using a separator for non-aqueous secondary batteries including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and having the above-described functional layer as the separator. In the non-aqueous secondary battery of the present invention, when the functional layer functions as an adhesive layer, the positive electrode and the separator and/or the negative electrode and the separator are bonded well through the functional layer. On the other hand, since the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention having a functional layer excellent in both adhesion and ion conductivity in the electrolyte solution, it has excellent battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.
한편, 비수계 이차 전지에 있어서, 정극 및 부극으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극 및 부극을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 전해액을 사용할 수 있다.On the other hand, in the nonaqueous secondary battery, as the positive electrode and the negative electrode, known positive electrodes and negative electrodes used in nonaqueous secondary batteries can be used. In addition, as electrolyte solution, the known electrolyte solution used in non-aqueous secondary batteries can be used.
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않고, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극을 사용할 수 있다. 여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.Specifically, the electrode (positive electrode and negative electrode) is not particularly limited, and an electrode in which an electrode mixture layer is formed on a current collector can be used. Here, the current collector, components in the electrode mixture layer (e.g., electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and binder for electrode mixture layer (binder for positive electrode mixture layer, binder for negative electrode mixture layer), etc.), and current collector A known method for forming the electrode mixture layer on top can be used. Specifically, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-145763 can be used, for example.
또한, 전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As the electrolyte solution, an organic electrolyte solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, when the nonaqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li are preferred, and LiPF 6 is particularly preferred, since they are easily soluble in solvents and exhibit a high degree of dissociation. On the other hand, one type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Usually, since lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte having a high degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of supporting electrolyte.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the organic solvent used for the electrolyte solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate ( carbonates such as PC), butylene carbonate (BC), and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; etc. are used appropriately. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, since the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, it is preferable to use carbonates, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.On the other hand, the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution can be arbitrarily adjusted, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, still more preferably 5 to 10% by mass. . In addition, you may add a known additive, for example, fluoroethylene carbonate, ethyl methyl sulfone, etc. to electrolyte solution.
<비수계 이차 전지의 제조 방법><Method for manufacturing non-aqueous secondary battery>
비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩한 것을, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 비수계 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.A non-aqueous secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode stacked with a separator interposed therebetween, if necessary, rolled or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, and injected into the battery container and sealed. can do. In order to prevent an increase in pressure inside the non-aqueous secondary battery, an overcharge/discharge, or the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expand metal, a lead plate, or the like may be provided as necessary. The shape of the non-aqueous secondary battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, or a flat shape.
실시예Example
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, in the following description, "%" and "parts" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the ratio of structural units formed by polymerization of a certain monomer in the polymer is usually the total amount used for polymerization of the polymer, unless otherwise specified. It coincides with the ratio (input ratio) of any of the monomers occupied in the monomer.
실시예 및 비교예에 있어서, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50, 유기 입자의 코어쉘 비율 및 피복률, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 표면 장력, 세퍼레이터 기재의 물방울 접촉각, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율, 전해액 침지 후의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 그리고, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.In Examples and Comparative Examples, the swelling degree and glass transition temperature of the electrolyte solution of the polymer of the core part and the polymer of the shell part, the glass transition temperature of the functional layer binder, the volume average particle diameter D50 of organic particles, the core-shell ratio and coverage of organic particles, the ratio The surface tension of the composition for an aqueous secondary battery functional layer, the contact angle of water droplets on the separator substrate, the area ratio of the portion where the phase of organic particles exists, the adhesiveness between the electrode and the separator after being immersed in the electrolyte, and the high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of the secondary battery Silver was measured and evaluated by the following method.
<코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도><Electrolytic solution swelling degree of the polymer of the core part and the polymer of the shell part>
유기 입자의 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하고, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 이 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 110℃, 10시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량 W0을 측정하였다. 또한, 상기 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다. 그리고, 이들 질량 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 구하였다.Aqueous dispersions containing the polymer of the core part and the polymer of the shell part were prepared under the same polymerization conditions as those of the core part and the shell part using the monomers and various additives used for forming the core part and the shell part of the organic particles, respectively. . This aqueous dispersion was placed in a polytetrafluoroethylene petri dish and dried under conditions of 110°C for 10 hours to obtain a film having a thickness of 0.5 mm. Then, the obtained film was cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The mass W0 of this test piece was measured. Furthermore, the said test piece was immersed in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours. Then, the test piece was taken out of the electrolyte solution, the electrolyte solution was wiped off the surface of the test piece, and the mass W1 of the test piece after the immersion test was measured. And, using these masses W0 and W1, electrolyte solution swelling degree S (fold) was calculated|required by S=W1/W0.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP값: 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.On the other hand, as the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and vinylene carbonate (VC) (volume mixing ratio: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP value: 12.7 (cal) /cm 3 ) 1/2 ), LiPF 6 dissolved in a concentration of 1 mol/L with respect to the solvent was used as a supporting electrolyte.
<코어부의 중합체, 쉘부의 중합체 및 기능층용 결착재의 유리 전이 온도><The glass transition temperature of the polymer of the core part, the polymer of the shell part, and the binder for the functional layer>
유기 입자의 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하고, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 측정 시료로 하였다. 또한, 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 준비하여, 측정 시료로 하였다.Using the monomers and various additives, etc. used for forming the core portion and the shell portion of the organic particle, under the same polymerization conditions as those of the core portion and the shell portion, containing polymers to be measured samples (polymer of the core portion and polymer of the shell portion) Aqueous dispersions were prepared, respectively. Then, the prepared aqueous dispersion was used as a measurement sample. Furthermore, an aqueous dispersion containing a binder for functional layer was prepared and used as a measurement sample.
다음으로, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서 DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.Next, using a differential thermal analysis measuring device ("EXSTAR DSC6220" manufactured by SI Nano Technology Co., Ltd.), 10 mg of the dried measurement sample was weighed in an aluminum pan, and using an empty aluminum pan as a reference, the measured temperature A DSC curve was measured in the range of -100°C to 500°C at a heating rate of 10°C/min at normal temperature and humidity. In this temperature rising process, from the intersection of the tangent line of the DSC curve at the inflection point that appears first after the endothermic peak and the base line immediately before the endothermic peak of the DSC curve at which the differential signal (DDSC) is 0.05 mW/min/mg or more, The transition temperature was obtained.
<유기 입자의 체적 평균 입자경 D50><Volume Average Particle Size D50 of Organic Particles>
유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-3100」)에 의해 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로 하였다.The volume average particle diameter D50 of organic particles is the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured by a laser diffraction type particle diameter distribution analyzer ("SALD-3100" manufactured by Shimadzu Corporation). did
<유기 입자의 코어쉘 비율><Core-shell ratio of organic particles>
유기 입자의 코어쉘 비율을, 이하의 순서로 측정하였다.The core-shell ratio of the organic particles was measured in the following procedure.
조제한 유기 입자를, 가시광 경화성 수지(닛폰 전자 주식회사 제조 「D-800」)에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 유기 입자를 함유하는 블록편을 얻었다. 다음으로, 얻어진 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 100 nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작하였다. 그 후, 4산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시하였다.After sufficiently dispersing the prepared organic particles in a visible light curable resin ("D-800" manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), it was embedded and a block piece containing organic particles was obtained. Next, the obtained block piece was cut out into thin slices with a thickness of 100 nm using a microtome equipped with a diamond blade to prepare a sample for measurement. After that, the sample for measurement was dyed using ruthenium tetraoxide.
다음으로, 염색 처리를 실시한 측정용 시료를 투과형 전자 현미경(닛폰 전자사 제조 「JEM-3100F」)에 세트하여, 가속 전압 80 kV로 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자 현미경의 배율은, 시야에 유기 입자 1개의 단면이 들어가도록 배율을 설정하였다. 그 후, 촬영된 유기 입자의 단면 구조를 관찰하고, 관찰된 쉘부의 구성에 따라, 이하의 순서로 유기 입자의 쉘부의 평균 두께를 측정하였다. 그리고, 측정된 쉘부의 평균 두께를 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50으로 나눔으로써, 코어쉘 비율을 구하였다.Next, the dyed sample for measurement was set in a transmission electron microscope (“JEM-3100F” manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and a photograph was taken of the cross-sectional structure of the organic particles at an accelerating voltage of 80 kV. The magnification of the electron microscope was set so that the cross section of one organic particle entered the visual field. Thereafter, the cross-sectional structure of the organic particles photographed was observed, and the average thickness of the shell portion of the organic particles was measured according to the structure of the observed shell portion in the following procedure. And the core-shell ratio was calculated|required by dividing the average thickness of the measured shell part by the volume average particle diameter D50 of organic particle|grains.
<<쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우>><<When the shell part is composed of polymer particles>>
유기 입자의 단면 구조로부터, 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을 측정하였다. 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을, 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대하여 측정하고, 그 최장경의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.From the cross-sectional structure of the organic particles, the longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured. The longest diameter of the polymer particles constituting the shell part was measured for 20 arbitrarily selected organic particles, and the average value of the longest diameter was taken as the average thickness of the shell part.
<<쉘부가 입자 이외의 형상을 갖고 있는 경우>><<When the shell part has a shape other than particles>>
유기 입자의 단면 구조로부터, 쉘부의 최대 두께를 측정하였다. 쉘부의 최대 두께를, 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대하여 측정하고, 그 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.From the cross-sectional structure of the organic particles, the maximum thickness of the shell portion was measured. The maximum thickness of the shell portion was measured for 20 randomly selected organic particles, and the average value of the maximum thickness was taken as the average thickness of the shell portion.
<유기 입자의 피복률><Coverage of Organic Particles>
유기 입자의 피복률을, 이하의 순서로 측정하였다.The coverage of the organic particles was measured in the following procedure.
상기 유기 입자의 코어쉘 비율의 측정 방법과 동일하게 하여, 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영하고, 촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서, 코어부의 둘레의 길이 D1 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 계측하고, 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율(피복 비율) Rc(%) = (D2/D1) × 100을 산출하였다. 피복 비율 Rc의 산출에는, 화상 해석 소프트웨어인 「AnalySIS Pro」(올림푸스 주식회사 제조)를 사용하였다.In the same way as in the measuring method of the core-shell ratio of the organic particles, the cross-sectional structure of the organic particles is photographed, and in the cross-sectional structure of the organic particles photographed, the circumferential length D1 of the core portion and the outer surface of the core portion and the shell portion are in contact The length D2 of the portion was measured, and the ratio (coverage ratio) Rc (%) = (D2/D1) x 100 of the outer surface of the core portion of the organic particles covered by the shell portion was calculated. For calculation of the coverage ratio Rc, "AnalySIS Pro" (manufactured by Olympus Corporation), which is image analysis software, was used.
상기의 피복 비율 Rc를, 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대하여 측정하고, 그 평균값을, 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 하였다.The above coverage ratio Rc was measured for 20 randomly selected organic particles, and the average value was taken as the average ratio (coverage ratio) at which the outer surface of the core portion of the organic particles is covered by the shell portion.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 표면 장력><Surface tension of composition for non-aqueous secondary battery functional layer>
조제한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 유리 샬레 상에 부었다. 그리고, 백금 플레이트를 사용하여, 플레이트법에 의해 표면 장력을 측정하였다. 측정은, 쿄와 계면 과학 제조의 전자동 표면 장력계 「CBVP-Z」를 사용하여 2회 행하고, 측정값으로부터 표면 장력의 평균값을 구하여, 당해 평균값을 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 표면 장력으로 하였다.The prepared non-aqueous secondary battery functional layer composition was poured onto a glass petri dish. Then, the surface tension was measured by the plate method using a platinum plate. The measurement was performed twice using a fully automatic surface tension meter "CBVP-Z" manufactured by Kyowa Interface Science, and the average value of the surface tension was obtained from the measured values, and the average value was used as the surface tension of the composition for non-aqueous secondary battery functional layers. .
<세퍼레이터 기재의 물방울 접촉각><Contact angle of water droplets on separator substrate>
세퍼레이터 기재를 평판 상에 고정하였다. 그리고, 1 μL의 이온 교환수(표면 장력 72 mN/m)를 세퍼레이터 기재 상에 적하하고, 착적에서부터 60초 후의 접촉각을 측정하였다. 한편, 측정은, 쿄와 계면 과학 제조의 접촉각계 「DM-901」을 사용하여 2회 행하고, 측정값으로부터 물방울 접촉각의 평균값을 구하여, 당해 평균값을 세퍼레이터 기재의 물방울 접촉각으로 하였다.A separator substrate was fixed on a flat plate. Then, 1 µL of ion-exchanged water (surface tension: 72 mN/m) was dropped onto the separator substrate, and the contact angle 60 seconds after the deposition was measured. On the other hand, the measurement was performed twice using a contact angle meter "DM-901" manufactured by Kyowa Interface Science, and the average value of the water droplet contact angle was obtained from the measured value, and the average value was used as the water droplet contact angle of the separator substrate.
<유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율><Ratio of the area of the part where the phase of organic particles exists>
세퍼레이터의 기능층의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM) 「히타치 S-4700」을 사용하여 배율 5000배로 관찰하고, SEM 화상을 10매 취득하였다. 얻어진 화상에 대하여, 화상 해석 소프트웨어(올림푸스사 제조 「analysis PRO」)를 사용하여 이하의 계산식에 의해 유기 입자의 상이 존재하고 있는 부분의 면적의 비율을 산출하였다. 그리고, 산출값의 평균값을, 기능층 형성면의 면적에 대한 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율로 하였다. 단, 비교예 5의 세퍼레이터의 기능층에 대해서는, 기능층의 폭과, 기능층의 형성 간격으로부터 기능층 형성면의 면적에 대한 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 산출하였다.The surface of the functional layer of the separator was observed using a scanning electron microscope (SEM) "Hitachi S-4700" at a magnification of 5000, and ten SEM images were obtained. With respect to the obtained image, the ratio of the area of the part where the organic particle phase exists was calculated by the following calculation formula using image analysis software ("analysis PRO" by Olympus). And the average value of the calculated value was made into the ratio of the area of the part where the phase of organic particle exists with respect to the area of the functional layer formation surface. However, for the functional layer of the separator of Comparative Example 5, the ratio of the area of the portion where the organic particle phase exists to the area of the functional layer formation surface was calculated from the width of the functional layer and the formation interval of the functional layer.
유기 입자의 상이 존재하고 있는 부분의 면적의 비율(%) = (유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적/시야 면적) × 100Ratio (%) of the area of the portion where the image of organic particles exists = (area of the portion where the image of organic particles exists / area of view) × 100
<전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성><Adhesion between separator and electrode after immersion in electrolyte solution>
조제한 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체를, 각각 10 mm 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 이 시험편을 전해액 중에 온도 60℃에서 3일간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP값: 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.The laminated body provided with the prepared positive electrode and the separator, and the laminated body provided with the negative electrode and separator were each cut out to a width of 10 mm to obtain a test piece. This test piece was immersed in the electrolyte at a temperature of 60°C for 3 days. Here, as the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and vinylene carbonate (VC) (volume mixing ratio: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP value: 12.7 (cal) /cm 3 ) 1/2 ), LiPF 6 dissolved in a concentration of 1 mol/L with respect to the solvent was used as a supporting electrolyte.
그 후, 시험편을 취출하고, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 이 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전해액 침지 후의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 접착성이 높은 것을 나타낸다.Then, the test piece was taken out and the electrolyte solution adhering to the surface was wiped off. Then, cellophane tape was affixed to the surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) with the current collector-side surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) facing down. At this time, the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used. In addition, the cellophane tape was fixed to the horizontal test stand. Then, the stress when one end of the separator substrate was pulled and peeled vertically upward at a tensile speed of 50 mm/min was measured. This measurement was performed 3 times each for a laminate with a positive electrode and a separator and a laminate with a negative electrode and a separator, a total of 6 times, and the average value of the stress was determined as the peel strength to determine the adhesiveness between the electrode and the separator after being immersed in the electrolyte solution. was evaluated according to the following criteria. It shows that adhesiveness is so high that a peeling strength is large.
A: 필 강도가 6.0 N/m 이상A: Peel strength of 6.0 N/m or more
B: 필 강도가 4.0 N/m 이상 6.0 N/m 미만B: Peel strength of 4.0 N/m or more and less than 6.0 N/m
C: 필 강도가 1.0 N/m 이상 4.0 N/m 미만C: Peel strength of 1.0 N/m or more and less than 4.0 N/m
D: 필 강도가 1.0 N/m 미만D: Peel strength less than 1.0 N/m
<고온 사이클 특성><High temperature cycle characteristics>
제조한 방전 용량 800 mAh의 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C로 4.35 V까지 충전하고 0.1 C로 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 또한, 60℃의 환경 하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(%) = (C1/C0) × 100을 산출하여, 고온 사이클 특성을 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록 고온 사이클 특성이 우수하여, 전지가 장수명인 것을 나타낸다.The produced lithium ion secondary battery of a wound-type cell with a discharge capacity of 800 mAh was allowed to stand still for 24 hours in a 25°C environment. Thereafter, in a 25°C environment, charge/discharge operations were performed in which the battery was charged to 4.35 V at 0.1 C and discharged to 2.75 V at 0.1 C, and the initial capacity C0 was measured. Thereafter, charging and discharging were further repeated under the same conditions as above in an environment of 60°C, and the capacity C1 after 1000 cycles was measured. Then, the capacity retention ratio ΔC (%) = (C1/C0) x 100 before and after the cycle was calculated, and the high-temperature cycle characteristics were evaluated according to the following criteria. The larger the value of this capacity retention ratio ΔC, the better the high-temperature cycle characteristics, indicating that the battery has a longer life.
A: 용량 유지율 ΔC가 88% 이상A: The capacity retention rate ΔC is 88% or more
B: 용량 유지율 ΔC가 84% 이상 88% 미만B: Capacity retention rate ΔC is 84% or more and less than 88%
C: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 84% 미만C: Capacity retention rate ΔC is 80% or more and less than 84%
D: 용량 유지율 ΔC가 80% 미만D: Capacity retention rate ΔC is less than 80%
<저온 출력 특성><Low temperature output characteristics>
제조한 방전 용량 800 mAh의 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 전압 변화 ΔV = V0 - V1을 산출하여, 저온 출력 특성을 하기의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.The produced lithium ion secondary battery of a wound-type cell with a discharge capacity of 800 mAh was allowed to stand still for 24 hours in a 25°C environment. Thereafter, charging was operated for 5 hours at a charging rate of 0.1 C in a 25°C environment, and the voltage V0 at that time was measured. Thereafter, discharge was operated at a discharge rate of 1 C in a -10°C environment, and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured. Then, the voltage change ΔV = V0 - V1 was calculated, and the low-temperature output characteristics were evaluated according to the following criteria. It shows that the low-temperature output characteristics are so excellent that the value of this voltage change (DELTA)V is small.
A: 전압 변화 ΔV가 300 mV 미만A: Voltage change ΔV is less than 300 mV
B: 전압 변화 ΔV가 300 mV 이상 350 mV 미만B: Voltage change ΔV is 300 mV or more and less than 350 mV
C: 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상C: Voltage change ΔV is 350 mV or more
(실시예 1)(Example 1)
<코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 조제><Preparation of organic particles having a core-shell structure>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부 형성용으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 75 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부; 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.75 parts of methyl methacrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 4 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, and 1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer in a 5 MPa pressure-resistant vessel equipped with a stirrer for forming a core portion ; 1 part sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifier; 150 parts of ion-exchange water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were put, and it stirred sufficiently. Thereafter, polymerization was initiated by heating to 60°C. Polymerization was continued until the polymerization conversion ratio reached 96%, and an aqueous dispersion containing the particulate polymer constituting the core portion was obtained.
이 수분산액에, 쉘부 형성용으로서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 19 부 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부의 혼합물을 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시키고, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 포함하는 수분산액을 조제하였다.To this aqueous dispersion, a mixture of 19 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and 1 part of methacrylic acid as an acid group-containing monomer was continuously added to form the shell portion, and the mixture was heated to 70°C to continue polymerization. When the polymerization conversion ratio reached 96%, the reaction was stopped by cooling, and an aqueous dispersion containing organic particles having a core-shell structure in which the outer surface of the core part was partially covered with the shell part was prepared.
한편, 얻어진 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 0.45 μm였다.On the other hand, the volume average particle diameter D50 of the obtained organic particles was 0.45 µm.
그리고, 얻어진 유기 입자의 코어쉘 비율 및 피복률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the core-shell ratio and coverage of the obtained organic particles were evaluated. The results are shown in Table 1.
<기능층용 결착재의 조제><Preparation of binder for functional layer>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.To a reactor equipped with an agitator, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., product name “Emal 2F”) as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate were supplied, respectively, and the gas phase part was replaced with nitrogen gas, The temperature was raised to 60°C.
한편, 별도의 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부, 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상의 기능층용 결착재(아크릴 중합체)를 포함하는 수분산액을 조제하였다.Meanwhile, in a separate container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, and 94 parts of butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, N-methyl 1 part of acrylamide and 1 part of acrylamide were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to perform polymerization. During the addition, the reaction was conducted at 60°C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70°C for 3 hours to complete the reaction, and an aqueous dispersion containing a particulate functional layer binder (acrylic polymer) was prepared.
한편, 얻어진 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는 -40℃였다.On the other hand, the glass transition temperature of the obtained binder for functional layers was -40°C.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제><Preparation of composition for non-aqueous secondary battery functional layer>
상기의 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부에 대하여, 상기의 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 15 부, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(고형분 농도 70 질량%, 중합비: 5/5(질량비))를 고형분 상당으로 1.9 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 조제하였다(조성물 준비 공정). 그리고, 얻어진 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.100 parts of the aqueous dispersion containing the organic particles having the above core-shell structure in terms of solid content, 15 parts of the aqueous dispersion containing the binder for the functional layer in terms of solid content, ethylene oxide-propylene oxide air as a wetting agent 1.9 parts of the coalescence (solid content concentration: 70% by mass, polymerization ratio: 5/5 (mass ratio)) was mixed corresponding to the solid content, and ion-exchanged water was further mixed so that the solid content concentration was 15% by mass, to form a slurry-phase non-aqueous secondary battery A composition for a functional layer was prepared (composition preparation step). And the surface tension of the obtained composition for non-aqueous secondary battery functional layers was measured. The results are shown in Table 1.
<세퍼레이터 기재의 준비><Preparation of separator substrate>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께 16 μm, 걸리값 210 s/100 cc)을 준비하였다. 준비한 미다공막을, 카스가 전기 제조의 「에어 플라즈마 APW-602f」를 사용하여 50 W·min/m2의 처리 강도로 코로나 방전 처리하여, 세퍼레이터 기재로 하였다(기재 준비 공정). 그리고, 세퍼레이터 기재의 물방울 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A polyethylene microporous film (thickness: 16 µm, Gurley value: 210 s/100 cc) was prepared. The prepared microporous film was subjected to corona discharge treatment at a treatment intensity of 50 W·min/m 2 using "Air Plasma APW-602f" manufactured by Kasuga Electric, to obtain a separator substrate (substrate preparation step). Then, the contact angle of water droplets on the separator substrate was measured. The results are shown in Table 1.
<세퍼레이터의 조제><Preparation of separator>
세퍼레이터 기재의 양면에 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 그라비아 코트법(선수 300)에 의해 도포하고, 50℃에서 1분간 건조시켰다(기능층 형성 공정). 이에 의해, 1층당의 두께가 0.8 μm인 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터는, 기능층, 세퍼레이터 기재 및 기능층을, 이 순서로 구비하고 있다. 그리고, 세퍼레이터의 기능층을 SEM으로 관찰하여, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 구하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 1에 나타내고, 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.A slurry-like non-aqueous secondary battery functional layer composition was applied to both sides of the separator substrate by a gravure coating method (line 300), and dried at 50°C for 1 minute (functional layer forming step). As a result, a functional layer having a thickness of 0.8 μm per layer was formed on the separator substrate, and a separator obtained by forming the functional layer on both surfaces of the separator substrate was obtained. This separator has a functional layer, a separator base material, and a functional layer in this order. Then, the functional layer of the separator was observed by SEM, and the area ratio of the portion where the organic particle phase existed was determined. The obtained SEM image is shown in FIG. 1, and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the functional layer, phases of organic particles were present in an irregular shape. In addition, only organic particles were observed as particles, and the functional layer binder was not observed as particles in SEM.
<부극용의 입자상 바인더의 제조><Manufacture of Particulate Binder for Negative Electrode>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 입자상 바인더(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 행하고, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 바인더(부극 합재층용 결착재)를 포함하는 수분산액을 얻었다.33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water and After adding 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and sufficiently stirring, the mixture was heated to 50°C to initiate polymerization. When the polymerization conversion ratio reached 96%, it was cooled, the reaction was stopped, and a mixture containing a particulate binder (SBR) was obtained. A 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the above mixture by heating and vacuum distillation, and the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder (binder for negative electrode mixture layer).
<부극용 슬러리 조성물의 제조><Manufacture of the slurry composition for negative electrodes>
부극 활물질로서 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조제하고, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 μm) as a negative electrode active material and 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt ("MAC350HC" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) as a thickener were mixed with 1 part corresponding to the solid content, and further ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 68%, and mixed at 25°C for 60 minutes. Ion-exchanged water was added to the mixture obtained in this way to adjust the solid content concentration to 62%, and then the mixture was further mixed at 25°C for 15 minutes. To this mixture, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the particulate binder was added in terms of solid content, and ion-exchanged water was further added to adjust the final solid content concentration to 52%, followed by further mixing for 10 minutes. This was degassed under reduced pressure, and the slurry composition for negative electrodes with good fluidity was obtained.
<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>
상기 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.The slurry composition for negative electrode was applied with a comma coater onto a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was performed by conveying the inside of a 60 degreeC oven over 2 minutes at a speed|rate of 0.5 m/min of copper foil. Thereafter, a heat treatment was performed at 120°C for 2 minutes to obtain a negative electrode fabric before pressing. The negative electrode fabric before this pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing having a thickness of the negative electrode mixture layer of 80 µm.
<정극용 슬러리 조성물의 제조><Manufacture of slurry composition for positive electrode>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부 및 정극용 바인더(정극 합재층용 결착재)로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 μm as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Chemical Industry Co., Ltd., product name “HS-100”) as a conductive material, and polyfluoride as a binder for positive electrode (binder material for positive electrode composite layer) Two parts of vinylidene (manufactured by Kureha, product name "#7208") was mixed in an amount corresponding to the solid content, and N-methylpyrrolidone was added thereto to make the total solid content concentration 70%. These were mixed with the planetary mixer and the slurry composition for positive electrodes was obtained.
<정극의 제조><Manufacture of positive electrode>
상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.The slurry composition for a positive electrode was applied with a comma coater onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm as a current collector so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in a 60°C oven over 2 minutes at a speed of 0.5 m/min. Thereafter, heat treatment was performed at 120°C for 2 minutes to obtain a positive electrode fabric before pressing. The positive electrode fabric before this pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode.
<부극 또는 정극과 세퍼레이터의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of negative electrode or positive electrode and separator>
프레스 후의 정극을 직경 13 mm의 원형으로 오려내어, 원형의 정극을 얻었다. 또한, 프레스 후의 부극을 직경 14 mm의 원형으로 오려내어, 원형의 부극을 얻었다. 또한, 상기 세퍼레이터를 직경 18 mm의 원형으로 오려내어, 원형의 세퍼레이터를 얻었다.The positive electrode after pressing was cut out into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a circular positive electrode. Further, the negative electrode after pressing was cut out into a circular shape having a diameter of 14 mm to obtain a circular negative electrode. Further, the separator was cut out into a circular shape having a diameter of 18 mm to obtain a circular separator.
그리고, 원형의 세퍼레이터의 편면에 부극 또는 정극만을 전극 합재층측의 면에서 세퍼레이터에 접촉하는 방향으로 하여 겹치게 하였다. 그 후, 온도 80℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 정극 또는 부극을 세퍼레이터에 압착하여, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 얻었다. 그리고, 제작한 적층체를 사용하여 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, only the negative electrode or the positive electrode was overlapped on one side of the circular separator in a direction in contact with the separator from the surface on the electrode mixture layer side. Thereafter, a heat press treatment is performed at a temperature of 80° C. and a pressure of 0.5 MPa for 10 seconds to press the positive electrode or the negative electrode onto the separator to form a laminate including the positive electrode and the separator, and a laminate including the negative electrode and the separator. Got it. And the adhesiveness of the separator and electrode after immersion in electrolyte solution was evaluated using the produced laminated body. The results are shown in Table 1.
<리튬 이온 이차 전지의 제조><Manufacture of lithium ion secondary battery>
프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라냈다. 잘라내진 정극의 정극 합재층 상에 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이 잘라내진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 부극 상에 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.The positive electrode after pressing was cut out to 49 cm x 5 cm. A separator cut out to 55 cm x 5.5 cm was placed on the positive electrode mixture layer of the cut out positive electrode. Further, the negative electrode after pressing was cut out to 50 cm x 5.2 cm, and the cut negative electrode was placed on the opposite side of the separator from the positive electrode, with the surface of the negative electrode mixture layer facing the separator. Further, a separator cut out to 55 cm x 5.5 cm was placed on the negative electrode. This was wound with a winding machine to obtain a wound object. This wound body was pressed at 60°C and 0.5 MPa to obtain a flat body. This flat body was wrapped with an aluminum packaging material exterior as the exterior of the battery, and the electrolyte solution (solvent: ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / vinylene carbonate (VC) = 68.5 / 30 / 1.5 (volume ratio), electrolyte: concentration 1 M LiPF 6 ) was injected so that no air was left. In addition, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, 150 ° C. heat sealing was performed to close the aluminum packaging material exterior. Thus, an 800 mAh wound type lithium ion secondary battery was manufactured.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.And, about the obtained lithium ion secondary battery, high-temperature cycling characteristics and low-temperature output characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
(실시예 2~4)(Examples 2-4)
유기 입자의 조제시에, 코어부의 제조에 사용하는 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.At the time of preparation of the organic particles, organic in the same manner as in Example 1 except that the amounts of methyl methacrylate, methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate used in the production of the core portion were changed as shown in Table 1. Particles, a functional layer binder, a non-aqueous secondary battery functional layer composition, a separator substrate, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(실시예 5)(Example 5)
유기 입자의 조제시에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 메타크릴산메틸의 양을 43 부로, 메타크릴산의 양을 1 부로 각각 변경하고, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 35 부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.When preparing the organic particles, the amount of methyl methacrylate was changed to 43 parts and the amount of methacrylic acid to 1 part, respectively, with respect to the monomer composition used for the production of the core portion, and further acrylic acid as a (meth)acrylic acid ester monomer In the same manner as in Example 1 except that 35 parts of butyl was added, organic particles, a binder for a functional layer, a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a separator substrate, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate and a lithium ion secondary battery were prepared. . Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(실시예 6)(Example 6)
유기 입자의 조제시에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 스티렌의 양을 18 부로 변경하고, 새로이 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 1.7 부와 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 추가하고, 메타크릴산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.At the time of preparing the organic particles, the amount of styrene was changed to 18 parts with respect to the monomer composition used for the production of the shell part, and 1.7 parts of acrylonitrile as a new (meth)acrylonitrile monomer and ethylene glycol dimeta as a crosslinkable monomer Organic particles, binder for functional layer, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator substrate, separator, negative electrode, positive electrode, laminate A sieve and a lithium ion secondary battery were fabricated. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(실시예 7)(Example 7)
유기 입자의 조제시에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 스티렌의 양을 15 부로 변경하고, 새로이 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 4.5 부와 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 추가하고, 메타크릴산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.At the time of preparing the organic particles, the amount of styrene was changed to 15 parts with respect to the monomer composition used for the production of the shell part, and 4.5 parts of acrylonitrile as a new (meth)acrylonitrile monomer and ethylene glycol dimetha as a crosslinkable monomer Organic particles, functional layer binder, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator base material, separator, negative electrode, positive electrode, laminate A sieve and a lithium ion secondary battery were fabricated. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(실시예 8~9)(Examples 8-9)
비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the non-aqueous secondary battery functional layer composition, organic particles and functional layer binder were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer as the wetting agent was changed as shown in Table 1. , a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a separator substrate, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(실시예 10~11)(Examples 10 to 11)
세퍼레이터 기재를 준비할 때에, 폴리에틸렌제의 미다공막에 대한 코로나 방전 처리의 처리 강도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.When preparing the separator substrate, organic particles, functional layer binder, non-aqueous secondary A composition for a battery functional layer, a separator substrate, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Organic particles, functional layer binder, and non-aqueous secondary battery functional layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a wetting agent was not blended at the time of preparing the composition for the non-aqueous secondary battery functional layer. A composition, a separator substrate, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the non-aqueous secondary battery functional layer composition, organic particles and functional layer binder were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer as the wetting agent was changed as shown in Table 1. , a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a separator base material, a separator, a negative electrode, a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 세퍼레이터 기재 상에는 유기 입자가 거의 전체면에 걸쳐 균일하게 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, organic particles were uniformly present over almost the entire surface of the separator substrate. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
유기 입자의 조제시에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 메타크릴산메틸의 양을 99 부로, 메타크릴산의 양을 1 부로 각각 변경하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 첨가하지 않고, 또한, 쉘부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.When preparing the organic particles, the amount of methyl methacrylate was changed to 99 parts and the amount of methacrylic acid to 1 part, respectively, with respect to the monomer composition used for producing the core portion, and ethylene glycol dimethacrylate was not added. In addition, in the same manner as in Example 1 except that the shell portion was not formed, organic particles having no core-shell structure, binder for functional layer, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator base material, separator, negative electrode, positive electrode, laminate A sieve and a lithium ion secondary battery were fabricated. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 코어쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 코어쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles having no core-shell structure were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, as particles, only organic particles having no core-shell structure were observed, and the functional layer binder was not observed as particles in SEM.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
유기 입자의 조제시에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 스티렌의 양을 1 부로 변경하고, 메타크릴산을 첨가하지 않고, 새로이 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 19 부를 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.When preparing the organic particles, the amount of styrene is changed to 1 part with respect to the monomer composition used for producing the shell part, and 19 parts of methyl methacrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer are newly added without adding methacrylic acid Organic particles, functional layer binder, non-aqueous secondary battery functional layer composition, separator substrate, separator, negative electrode, positive electrode, laminate and lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 기능층에는, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, phases of organic particles were present in an irregular shape in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 세퍼레이터의 조제시에, 그라비아 코트법 대신에 와이어 바 코트법을 이용하여 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재에 패턴 도공한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.At the time of preparing the non-aqueous secondary battery functional layer composition, the blending amount of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a wetting agent was changed as shown in Table 1, and also, at the time of preparing the separator, wire bar coat instead of the gravure coat method Organic particles, functional layer binder, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator substrate, separator, negative electrode in the same manner as in Example 1 except that the composition for non-aqueous secondary battery functional layer was pattern-coated on the separator substrate using the method , a positive electrode, a laminate, and a lithium ion secondary battery were fabricated. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
한편, SEM에 의한 관찰의 결과, 세퍼레이터 기재 상에는 폭 100 μm의 기능층이 150 μm 간격으로 규칙적으로 형성되어 있고, 기능층 중에는 유기 입자가 균일하게 존재하고 있었다. 또한, 입자로는 유기 입자만이 관찰되었고, 기능층용 결착재는 SEM에서는 입자로서 관찰되지 않았다.On the other hand, as a result of observation by SEM, functional layers having a width of 100 μm were regularly formed at intervals of 150 μm on the separator substrate, and organic particles were uniformly present in the functional layer. In addition, only organic particles were observed as particles, and the binder for functional layer was not observed as particles in SEM.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,On the other hand, in Table 1 shown below,
「MMA」는, 메타크릴산메틸을 나타내고,"MMA" represents methyl methacrylate,
「BA」는, 아크릴산부틸을 나타내고,"BA" represents butyl acrylate,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,"MAA" represents methacrylic acid,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,"EDMA" represents ethylene glycol dimethacrylate,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,"ST" represents styrene,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,"AN" represents acrylonitrile,
「NMA」는, N-메틸올아크릴아미드를 나타내고,"NMA" represents N-methylolacrylamide,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타낸다."AAm" represents acrylamide.
[표 1][Table 1]
표 1로부터, 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하고, 또한, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 20% 이상 80% 이하인 기능층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 실시예 1~11에서는, 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 우수하고, 또한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.From Table 1, a phase of organic particles having a predetermined core-shell structure and properties is present in an irregular shape, and the ratio of the area of the portion where the phase of organic particles exists is 20% or more and 80% or less, using a separator having a functional layer. In Examples 1 to 11, it can be seen that a secondary battery having excellent adhesion between the separator and the electrode after being immersed in an electrolyte solution and having good battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics can be obtained.
또한, 표 1로부터, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 20% 미만인 세퍼레이터를 사용한 비교예 1에서는, 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 고온 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.In addition, from Table 1, in Comparative Example 1 using a separator in which the ratio of the area of the portion where the phase of organic particles exists is less than 20%, the adhesiveness between the separator and the electrode after being immersed in the electrolyte and the high-temperature cycle characteristics are found to be reduced. .
또한, 표 1로부터, 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 80% 초과인 세퍼레이터를 사용한 비교예 2에서는, 저온 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 젖음제의 사용량이 많은 비교예 2에서는, 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 고온 사이클 특성이 저하되어 버리는 것도 알 수 있다.Further, from Table 1, it can be seen that the low-temperature output characteristics are lowered in Comparative Example 2 using a separator in which the ratio of the area of the portion where the organic particle phase is present exceeds 80%. Further, from Table 1, in Comparative Example 2 with a large amount of wetting agent, it can be seen that the adhesiveness between the separator and the electrode after being immersed in the electrolyte solution and the high-temperature cycle characteristics are reduced.
또한, 표 1로부터, 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 유기 입자를 함유하지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 3 및 4에서는, 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 고온 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.Further, from Table 1, in Comparative Examples 3 and 4 using a separator containing no organic particles having a predetermined core-shell structure and properties, it was found that the adhesiveness between the separator and the electrode after being immersed in an electrolyte and the high-temperature cycle characteristics deteriorated. can
또한, 표 1로부터, 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 5에서는, 전해액 침지 후의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 고온 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.In addition, from Table 1, in Comparative Example 5 using a separator in which the phase of organic particles does not exist in an irregular shape, the adhesiveness between the separator and the electrode after being immersed in an electrolyte solution and high-temperature cycle characteristics are found to be reduced.
본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 접착성 및 이온 전도성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator excellent in adhesiveness and ionic conductivity in electrolyte solution can be provided.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.
100 유기 입자
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부100 organic particles
110 core part
Outer surface of 110S core
120 shell part
Claims (4)
상기 기능층은, 코어부 및 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 상이 불규칙한 형상으로 존재하는 구성을 갖고,
상기 코어부는, 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고,
상기 쉘부는, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지며,
상기 세퍼레이터 기재의 기능층 형성면의 면적에 대한 상기 유기 입자의 상이 존재하는 부분의 면적의 비율이 20% 이상 80% 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.A separator for a non-aqueous secondary battery comprising a separator substrate and a functional layer formed on at least one surface of the separator substrate,
The functional layer has a configuration in which phases of organic particles having a core-shell structure including a core portion and a shell portion partially covering an outer surface of the core portion exist in an irregular shape,
The core portion is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of 5 times or more and 30 times or less,
The shell part is made of a polymer having an electrolyte swelling degree of more than 1 time and 4 times or less,
The non-aqueous secondary battery separator, wherein the ratio of the area of the portion where the phase of the organic particles exists to the area of the functional layer formation surface of the separator substrate is 20% or more and 80% or less.
상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가, -50℃ 이상 150℃ 이하이고,
상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가, 50℃ 이상 200℃ 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.According to claim 1,
The glass transition temperature of the polymer of the core portion is -50 ° C. or more and 150 ° C. or less,
A separator for non-aqueous secondary batteries, wherein the polymer of the shell portion has a glass transition temperature of 50°C or more and 200°C or less.
적어도 일방의 표면의 물방울 접촉각이 80°이상 130°이하인 세퍼레이터 기재를 준비하는 공정과,
상기 유기 입자와 분산매를 함유하고, 또한, 표면 장력이 33 mN/m 이상 39 mN/m 이하인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 준비하는 공정과,
상기 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 상기 표면 상에 도포하고, 도포한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조시켜 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하는 공정,
을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.A method for producing the separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2,
A step of preparing a separator substrate having a water droplet contact angle of at least one surface of 80° or more and 130° or less;
A step of preparing a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing the organic particles and a dispersion medium and having a surface tension of 33 mN/m or more and 39 mN/m or less;
A step of applying the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer on the surface of the separator substrate and drying the applied composition for a non-aqueous secondary battery functional layer to form a functional layer on the separator substrate;
A method of manufacturing a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a.
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