JP2016100149A - Composition for nonaqueous secondary battery adhesion layer, adhesion layer for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery member, nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing adhesion layer for nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a nonaqueous secondary battery adhesion layer, in which the composition is superior in adhesiveness in an electrolyte and enables the formation of an adhesion layer for a nonaqueous secondary battery, which allows a nonaqueous secondary battery to show an excellent electric property.SOLUTION: A composition for a nonaqueous secondary battery adhesion layer comprises: a particulate binding material A; and water. The particulate binding material A includes a polymer A including 0.1-20 mass% of monomer units each including an alkoxy silyl group.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery adhesive layer composition, a non-aqueous secondary battery adhesive layer, a non-aqueous secondary battery member, a non-aqueous secondary battery, and a method for producing a non-aqueous secondary battery adhesive layer. Is.

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、様々な検討がなされている。   Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, various studies have been made for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.

具体的には、例えば特許文献１などでは、電極とセパレータとを接着層により接着して一体化し、充放電の繰り返しに伴うセルの膨らみ及び極板間距離の拡大を抑制することにより、非水系二次電池の電気的特性を向上させる技術が提案されている。   Specifically, for example, in Patent Document 1 and the like, the electrode and the separator are bonded and integrated by an adhesive layer, and by suppressing the swelling of the cells and the increase in the distance between the electrode plates due to repeated charging and discharging, Techniques for improving the electrical characteristics of secondary batteries have been proposed.

ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池では、接着層を介してセパレータと接着される電極として、例えば、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に、または電極合材層上にさらに耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層を形成してなる電極基材の上に、接着層を設けて得られる電極が用いられている。また、接着層を介して電極と接着されるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製などの有機セパレータ上に多孔膜層を形成してなるセパレータ基材のさらに上に、接着層を設けて得られるセパレータが用いられている。
そして、電極基材の電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着性を有する電極合材層用結着材などとを含む電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した電極用スラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。また、電極やセパレータの表面に配置される多孔膜層は、例えば、非導電性粒子と、結着性を有する多孔膜層用結着材などとを含む多孔膜層用スラリー組成物を、電極合材層上または有機セパレータ上に塗布し、塗布した多孔膜層用スラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。 Here, in a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, as an electrode bonded to a separator via an adhesive layer, for example, an electrode base material formed by forming an electrode mixture layer on a current collector An electrode obtained by providing an adhesive layer on an electrode substrate obtained by forming a porous film layer for the purpose of further improving heat resistance and strength on the electrode mixture layer is used. Moreover, as a separator bonded to an electrode through an adhesive layer, for example, a separator obtained by providing an adhesive layer on a separator substrate formed by forming a porous film layer on an organic separator made of polyolefin or the like is provided. It is used.
And the electrode mixture layer of the electrode substrate is applied on the current collector, for example, an electrode slurry composition including an electrode active material and a binder for the electrode mixture layer having binding properties. It is formed by drying the applied electrode slurry composition. In addition, the porous membrane layer disposed on the surface of the electrode or separator is formed by, for example, forming a slurry composition for a porous membrane layer containing non-conductive particles and a binder for a porous membrane layer having binding properties, It is formed by applying on a composite material layer or an organic separator and drying the applied slurry composition for a porous membrane layer.

特開２００１−８４９８５号公報JP 2001-84985 A

ここで、近年では、環境負荷低減などの観点から、電池部材（電極、セパレータ）同士を接着する接着層の形成に、水などの親水性溶媒中に接着剤を溶解または分散させてなる接着層用組成物を使用することが提案されている。具体的には、親水性溶媒を含む接着層用組成物を電極基材およびセパレータ基材の少なくとも一方の表面に供給し、供給した接着層用組成物を乾燥させることにより、表面に接着層を有する電池部材を形成することが提案されている。   Here, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental load, an adhesive layer formed by dissolving or dispersing an adhesive in a hydrophilic solvent such as water is used to form an adhesive layer that bonds battery members (electrodes, separators) to each other. It has been proposed to use a composition for use. Specifically, the adhesive layer composition containing a hydrophilic solvent is supplied to at least one surface of the electrode substrate and the separator substrate, and the supplied adhesive layer composition is dried, whereby the adhesive layer is formed on the surface. It has been proposed to form a battery member.

しかしながら、従来の手法により製造された接着層は、特に電解液中での接着性が十分ではなく、また当該接着層により電池部材同士が接着されてなる二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができなかった。したがって、接着層の電解液中での接着性を向上させ、また当該接着層を用いた二次電池の電気的特性を高める新たな技術が求められていた。   However, the adhesive layer manufactured by the conventional method is not particularly adhesive in an electrolyte solution, and exhibits excellent electrical characteristics for a secondary battery in which battery members are bonded to each other by the adhesive layer. I couldn't let you. Therefore, there has been a demand for a new technique for improving the adhesive property of the adhesive layer in the electrolytic solution and improving the electrical characteristics of the secondary battery using the adhesive layer.

そこで、本発明は、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層を形成可能な非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用接着層、および当該非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池部材を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a non-aqueous secondary battery adhesive capable of forming an adhesive layer for a non-aqueous secondary battery that has excellent adhesion in an electrolyte solution and can exhibit excellent electrical characteristics in a non-aqueous secondary battery. It aims at providing the composition for layers.
The present invention also provides an adhesive layer for a non-aqueous secondary battery that is excellent in adhesion in an electrolytic solution and that can exhibit excellent electrical characteristics in a non-aqueous secondary battery, and the non-aqueous secondary battery. It aims at providing a non-aqueous secondary battery member provided with the contact bonding layer for batteries.
Furthermore, an object of this invention is to provide the non-aqueous secondary battery which is excellent in an electrical property.
And this invention aims at providing the manufacturing method of the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in the adhesiveness in electrolyte solution, and can exhibit the electrical property excellent in the non-aqueous secondary battery. To do.

なお、以下、本明細書では、電極合材層および／または多孔膜層を「機能層」と称することがある。   Hereinafter, in the present specification, the electrode mixture layer and / or the porous membrane layer may be referred to as a “functional layer”.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、接着層用組成物の接着剤成分として、アルコキシシリル基含有単量体単位を特定の範囲内の割合で含む共重合体を含有する粒子状結着材を用いれば、電解液中での接着性に優れ、かつ二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる接着層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And, the present inventor uses a particulate binder containing a copolymer containing an alkoxysilyl group-containing monomer unit at a ratio within a specific range as an adhesive component of the adhesive layer composition. The present inventors have found that an adhesive layer that is excellent in adhesion in an electrolytic solution and can exhibit excellent electrical characteristics in a secondary battery can be formed, and the present invention has been completed.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状結着材Ａおよび水を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、前記粒子状結着材Ａは、アルコキシシリル基含有単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする。アルコキシシリル基含有単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む重合体Ａを含有する粒子状結着材Ａを用いれば、電解液中での接着性に優れた非水系二次電池用接着層を製造可能であり、当該接着層を用いた非水系二次電池は高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。   That is, the present invention aims to advantageously solve the above-described problems, and the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention is a non-aqueous two-component composition containing a particulate binder A and water. In the composition for a secondary battery adhesive layer, the particulate binder A contains 0.1 to 20% by mass of an alkoxysilyl group-containing monomer unit. If the particulate binder A containing the polymer A containing 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of a monomer unit derived from an alkoxysilyl group-containing monomer is used, the adhesiveness in the electrolytic solution is excellent. In addition, an adhesive layer for a non-aqueous secondary battery can be manufactured, and a non-aqueous secondary battery using the adhesive layer is excellent in electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics.

ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状結着材Ａが、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、前記重合体Ａからなり、且つ前記重合体Ａの電解液膨潤度が１倍超４倍以下であることが好ましい。このように、粒子状結着材Ａが特定のコアシェル構造を有し、コア部を構成する重合体の電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下であり、そして、シェル部が上述した重合体Ａからなり、且つ当該重合体Ａの電解液膨潤度が１倍超４倍以下であれば、低温出力特性などの非水系二次電池の電気的特性をさらに向上させることができるからである。   Here, the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention has a core-shell structure in which the particulate binder A includes a core portion and a shell portion that partially covers the outer surface of the core portion. The core portion is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of 5 to 30 times, the shell portion is made of the polymer A, and the electrolyte solution swelling degree of the polymer A is It is preferably more than 1 time and 4 times or less. Thus, the particulate binder A has a specific core-shell structure, the degree of electrolyte swelling of the polymer constituting the core portion is 5 times or more and 30 times or less, and the shell portion is the polymer described above. This is because the electrical characteristics of the non-aqueous secondary battery such as low-temperature output characteristics can be further improved if it is made of A and the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer A is more than 1 time and 4 times or less.

そして、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、ｐＨが３以上６以下であることが好ましい。非水系二次電池接着層用組成物のｐＨが３以上６以下であれば、接着層用組成物中において、粒子状結着材Ａ中のアルコキシシリル基の反応性が低下し安定性が高まるため、結果として、得られる接着層の電解液中での接着性をさらに向上させることができるからである。   And it is preferable that pH of the composition for non-aqueous secondary battery contact bonding layers of this invention is 3-6. If the pH of the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer is 3 or more and 6 or less, in the composition for an adhesive layer, the reactivity of the alkoxysilyl group in the particulate binder A is lowered and the stability is increased. Therefore, as a result, the adhesiveness of the obtained adhesive layer in the electrolytic solution can be further improved.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した何れかの非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述した何れかの接着層用組成物を用いて形成される接着層は、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The adhesive layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is the composition for any of the non-aqueous secondary battery adhesive layers mentioned above. It is formed using. As described above, the adhesive layer formed using any one of the adhesive layer compositions described above is excellent in adhesiveness in an electrolytic solution and exhibits excellent electrical characteristics in a non-aqueous secondary battery. Can do.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池部材は、無機酸化物粒子を含む機能層と、前記機能層上に隣接して配置された上述の非水系二次電池用接着層とを含むことを特徴とする。このように、無機酸化物粒子を含む機能層上に上述した接着層が直接設けられてなる電極またはセパレータは、接着層と機能層（多孔膜層、電極合材層）が電解液中で良好に接着し、また非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。   In addition, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the non-aqueous secondary battery member of the present invention is adjacent to a functional layer containing inorganic oxide particles and the functional layer. And the above-described adhesive layer for non-aqueous secondary batteries. Thus, in the electrode or separator in which the above-mentioned adhesive layer is directly provided on the functional layer containing inorganic oxide particles, the adhesive layer and the functional layer (porous membrane layer, electrode mixture layer) are good in the electrolyte. In addition, the non-aqueous secondary battery can exhibit excellent electrical characteristics.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用接着層および上述の非水系二次電池部材の少なくとも一方を備えることを特徴とする。このように、上述した接着層を備える非水系二次電池は、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The non-aqueous secondary battery of this invention is the above-mentioned contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries, and the above-mentioned non-aqueous secondary battery. At least one of the members is provided. Thus, the non-aqueous secondary battery including the above-described adhesive layer is excellent in electrical characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、上述した何れかの非水系二次電池接着層用組成物を、無機酸化物粒子を含む機能層上に供給する工程と、前記機能層上に供給された前記非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。このように、無機酸化物粒子を含む機能層上に製造された接着層は、電解液中で機能層と良好に接着し、また非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is one of the non-aqueous secondary battery contact bonding layers mentioned above. Including a step of supplying a composition for use on a functional layer containing inorganic oxide particles, and a step of drying the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer supplied on the functional layer. To do. As described above, the adhesive layer manufactured on the functional layer containing the inorganic oxide particles can adhere well to the functional layer in the electrolytic solution, and can exhibit excellent electrical characteristics in the non-aqueous secondary battery. it can.

本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層を形成可能な非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用接着層、および当該非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous secondary battery adhesion | attachment which can form the contact bonding layer for nonaqueous secondary batteries which is excellent in the adhesiveness in electrolyte solution, and can exhibit the electrical property excellent in the nonaqueous secondary battery A layer composition can be provided.
In addition, according to the present invention, the adhesive layer for a non-aqueous secondary battery that is excellent in adhesion in an electrolytic solution and can exhibit excellent electrical characteristics in the non-aqueous secondary battery, and the non-aqueous system A non-aqueous secondary battery member provided with a secondary battery adhesive layer can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent electrical characteristics can be provided.
And according to this invention, providing the manufacturing method of the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in the adhesiveness in electrolyte solution, and can exhibit the electrical property excellent in the non-aqueous secondary battery. it can.

本発明の非水系二次電池接着層用組成物に含有される粒子状結着材Ａの一例の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of the particulate binder A contained in the composition for non-aqueous secondary battery contact bonding layers of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、本発明の非水系二次電池用接着層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を用いて調製され、セパレータや電極などの非水系二次電池部材の一部を構成する。そして、本発明の非水系二次電池部材は、本発明の接着層を備えてなる。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を介して非水系二次電池部材同士が接着されてなる。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、例えば本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法に従って製造することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers of the present invention is used as a material for preparing the non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention. The non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention is prepared using the non-aqueous secondary battery adhesive layer composition of the present invention and constitutes a part of a non-aqueous secondary battery member such as a separator or an electrode. To do. And the non-aqueous secondary battery member of this invention is equipped with the contact bonding layer of this invention. Furthermore, the non-aqueous secondary battery of the present invention is formed by bonding non-aqueous secondary battery members through the non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention. Moreover, the adhesive layer for non-aqueous secondary batteries of this invention can be manufactured, for example according to the manufacturing method of the adhesive layer for non-aqueous secondary batteries of this invention.

（非水系二次電池接着層用組成物）
本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、結着性を有する粒子状結着材Ａを少なくとも含有し、任意に粒子状結着材Ａ以外の結着材およびその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成される接着層は、電解液中での接着性に優れ、また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。
なお、非水系二次電池接着層用組成物に含まれる粒子状結着材Ａの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、通常９０質量％以下である。 (Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer)
The composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention contains at least a particulate binder A having binding properties, and optionally contains a binder other than the particulate binder A and other components. A slurry composition using water as a dispersion medium.
And the adhesive layer formed using the composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers of the present invention is excellent in adhesiveness in an electrolyte solution and exhibits excellent electrical characteristics in secondary batteries. Can do.
The proportion of the particulate binder A contained in the composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Usually, it is 90 mass% or less.

＜粒子状結着材Ａ＞
粒子状結着材Ａは、得られる接着層の接着性を確保する結着材として機能する成分である。ここで、通常、粒子状結着材Ａは、非水溶性の重合体で構成され、水系媒体中において粒子状で存在しており、その粒子形状を維持したまま接着層に含まれる。
なお、本発明において、「非水溶性の重合体」とは、温度２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が８０質量％以上である重合体を指す。 <Particulate binder A>
The particulate binder A is a component that functions as a binder that ensures the adhesion of the resulting adhesive layer. Here, the particulate binder A is usually composed of a water-insoluble polymer, and is present in the form of particles in the aqueous medium, and is included in the adhesive layer while maintaining the particle shape.
In the present invention, the “water-insoluble polymer” refers to a polymer having an insoluble content of 80% by mass or more when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C. .

そして、粒子状結着材Ａは、アルコキシシリル基含有単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む重合体Ａを含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。   And the particulate binder A contains the polymer A containing 0.1 to 20% by mass of an alkoxysilyl group-containing monomer unit. In the present specification, “including a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is included in a polymer obtained using the monomer”.

ここで、アルコキシシリル基含有単量体単位を上述の含有割合で含む重合体Ａを有する粒子状結着材Ａを用いた接着層は、電解液中において優れた接着性を発揮し、また、当該接着層を備える非水系二次電池の電気的特性を良好に向上させることができる。   Here, the adhesive layer using the particulate binder A having the polymer A containing the alkoxysilyl group-containing monomer unit at the above-described content ratio exhibits excellent adhesiveness in the electrolytic solution, The electrical characteristics of the non-aqueous secondary battery including the adhesive layer can be improved satisfactorily.

なお、上記粒子状結着材Ａを使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、接着層中に含まれる粒子状結着材Ａのアルコキシシリル基は、加水分解を経てシラノール基に変換しうる。このシラノール基が、例えば基材上で接着層組成物を乾燥して接着層を形成する際に、基材中の配合成分の水酸基などの官能基、例えば基材の最表面に配置された機能層中の無機酸化物粒子（多孔膜層中の非導電性粒子や電極合材層中の電極活物質）が水と接することにより生成する水酸基と脱水縮合などで相互作用するため、接着層と当該接着層に隣接配置された機能層の間の接着性（すなわち、接着層と基材の間の接着性）が向上し、この優れた接着性が電解液中でも発揮されると推察される。
また、上述のように、例えば接着層と機能層が脱水縮合する際に、特に機能層中の無機酸化物粒子中に内在していた水分をあわせて系外に排出することができ、二次電池への持ち込み水分量を低減させることが可能となり、また電解液の分解などにより生じるガス発生が抑制され、電池セルの膨れを抑制できるものと推察される。
そして、上述した接着性向上、持ち込み水分量低減などの寄与により、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性を高めることが可能となると推察される。 The reason why the above-described excellent effect can be obtained by using the particulate binder A is not clear, but is presumed to be as follows.
That is, the alkoxysilyl group of the particulate binder A contained in the adhesive layer can be converted into a silanol group through hydrolysis. When this silanol group is formed on the substrate by drying the adhesive layer composition to form an adhesive layer, for example, a functional group such as a hydroxyl group of a compounding component in the substrate, for example, a function disposed on the outermost surface of the substrate Since the inorganic oxide particles in the layer (non-conductive particles in the porous membrane layer and the electrode active material in the electrode mixture layer) interact with the hydroxyl groups generated by contact with water, such as by dehydration condensation, It is presumed that the adhesiveness between the functional layers arranged adjacent to the adhesive layer (that is, the adhesiveness between the adhesive layer and the substrate) is improved, and this excellent adhesiveness is exhibited even in the electrolytic solution.
In addition, as described above, for example, when the adhesive layer and the functional layer undergo dehydration condensation, the moisture inherent in the inorganic oxide particles in the functional layer can be discharged out of the system together with the secondary layer. It is presumed that the amount of moisture brought into the battery can be reduced, and gas generation caused by decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and swelling of the battery cell can be suppressed.
And it is guessed that electrical characteristics, such as a high temperature cycling characteristic and a low temperature output characteristic, can be improved by contributions, such as an adhesive improvement mentioned above and reduction of the amount of brought-in water.

［粒子状結着材Ａの構造］
粒子状結着材Ａの構造は、特に限定されず、実質的に単一の重合体成分（重合体Ａ）で構成される非複合重合体であってもよいし、重合体Ａと少なくとも１種の重合体Ａ以外の重合体とで構成される複合重合体であってもよい。
また、粒子状結着材Ａ中において、重合体Ａは、粒子状結着材Ａの外表面部（すなわち、粒子状結着材Ａの周面を構成する部位）に存在することが好ましい。重合体Ａが粒子状結着材Ａの外表面部の一部または全部を構成することで、得られる接着層が、電解液中で良好に接着性を発現させることができるからである。 [Structure of particulate binder A]
The structure of the particulate binder A is not particularly limited, and may be a non-composite polymer composed substantially of a single polymer component (polymer A), or at least 1 with the polymer A. It may be a composite polymer composed of a polymer other than the seed polymer A.
Further, in the particulate binder A, the polymer A is preferably present on the outer surface portion of the particulate binder A (that is, the portion constituting the peripheral surface of the particulate binder A). This is because when the polymer A constitutes part or all of the outer surface portion of the particulate binder A, the resulting adhesive layer can exhibit good adhesion in the electrolyte.

なお、複合重合体は、少なくとも１種類の単量体成分を常法に従い重合した後、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を常法に従い重合させる方法（二段重合法）などによって容易に製造することができる。そして、複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。
ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などが挙げられる。 The composite polymer is prepared by polymerizing at least one monomer component according to a conventional method, and then polymerizing at least one other monomer component according to a conventional method (two-stage polymerization method). It can be manufactured easily. And the particle | grains which consist of a composite polymer become a heterophasic structure in which a different polymer part exists in the inside of particle | grains.
Here, the heterophasic structure is a single particle formed by physically or chemically combining two or more different polymers, and is formed from a single polymer such as a block polymer. It is not a particle having a single phase structure. A specific example of the heterophasic structure is a core-shell structure in which spherical particles are formed of a polymer having a central part and an outer shell part different from each other; a side-by-side structure in which two or more polymers are juxtaposed. Structure: Snow Dharma structure in which a part of the polymer at the center of the core-shell structure is exposed to the outer shell; a structure in which different polymer particles are embedded and integrated on the surface of spherical polymer particles And the like.

このような構造のなかでも、粒子状結着材Ａは、実質的に重合体Ａのみで構成される非複合重合体、コアシェル構造を有する複合重合体であることが好ましい。以下、非複合重合体としての粒子状結着材Ａ、コアシェル構造を有する複合重合体としての粒子状結着材Ａについてそれぞれ詳述する。   Among such structures, the particulate binder A is preferably a non-composite polymer substantially composed only of the polymer A, or a composite polymer having a core-shell structure. Hereinafter, the particulate binder A as a non-composite polymer and the particulate binder A as a composite polymer having a core-shell structure will be described in detail.

［［非複合重合体としての粒子状結着材Ａ］］
粒子状結着材Ａが非複合重合体である場合、粒子状結着材Ａは実質的に重合体Ａからなる。ここで、重合体Ａは、アルコキシシリル基含有単量体に加え、芳香族ビニル単量体、酸基含有単量体、架橋性単量体などを用いて調製される。 [[Particulate Binder A as Non-Composite Polymer]]
When the particulate binder A is a non-composite polymer, the particulate binder A substantially consists of the polymer A. Here, the polymer A is prepared using an aromatic vinyl monomer, an acid group-containing monomer, a crosslinkable monomer, etc. in addition to the alkoxysilyl group-containing monomer.

−アルコキシシリル基含有単量体−
アルコキシシリル基含有単量体としては、アルコキシシリル基と、他の単量体と共重合可能な構造（例えば炭素−炭素二重結合などの重合性不飽和結合、またアルコキシシリル基を除く）とを含む単量体であれば特に限定されない。ここでアルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基の何れであってもよいが、トリアルコキシシリル基が好ましい。 -Alkoxysilyl group-containing monomer-
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include an alkoxysilyl group, a structure copolymerizable with other monomers (for example, a polymerizable unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond, and an alkoxysilyl group). If it is a monomer containing, it will not specifically limit. Here, the alkoxysilyl group may be a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, or a trialkoxysilyl group, but is preferably a trialkoxysilyl group.

アルコキシシリル基含有単量体としては、接着層の接着性のさらに高めつつ、二次電池への持ち込み水分量を低減する観点から、ビニルシラン系単量体や、（メタ）アクリルシラン系単量体が好適に挙げられる。
ビニルシラン系単量体としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリルシラン系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランがより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、アルコキシシリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alkoxysilyl group-containing monomer, from the viewpoint of reducing the amount of moisture brought into the secondary battery while further improving the adhesiveness of the adhesive layer, a vinylsilane monomer or a (meth) acrylsilane monomer Are preferable.
Examples of the vinylsilane monomer include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinylmethyldimethoxysilane.
Examples of the (meth) acrylic silane monomer include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Among these, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane are more preferable.
In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl. Moreover, an alkoxysilyl group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

重合体Ａにおけるアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。アルコキシシリル基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値未満であると、接着層の電解液中での接着性が確保できず、また二次電池への持ち込み水分量も上昇する。加えて、二次電池の電気的特性が低下する。また、アルコキシシリル基含有単量体単位の割合が前記範囲の上限値超であると、重合体Ａ中のアルコキシシリル基が変換して生じるシラノール基同士が脱水縮合してしまうため、基材側の水酸基との反応性が低下し、電解液中で接着層を基材に良好に接着させることができない。加えて重合体Ａが過度な親水性を有することとなり、二次電池への持ち込み水分量が上昇し、また二次電池の低温出力特性が低下する。   The content ratio of the alkoxysilyl group-containing monomer unit in the polymer A needs to be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass. It is at least mass%, more preferably at least 1.8 mass%, preferably at most 15 mass%, more preferably at most 10 mass%, still more preferably at most 8 mass%. When the proportion of the alkoxysilyl group-containing monomer unit is less than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution cannot be ensured, and the amount of moisture brought into the secondary battery increases. In addition, the electrical characteristics of the secondary battery are degraded. Further, if the proportion of the alkoxysilyl group-containing monomer unit is more than the upper limit of the above range, silanol groups produced by conversion of the alkoxysilyl group in the polymer A will undergo dehydration condensation, so the substrate side As a result, the reactivity with the hydroxyl group decreases, and the adhesive layer cannot be satisfactorily adhered to the substrate in the electrolyte. In addition, the polymer A has excessive hydrophilicity, the amount of moisture brought into the secondary battery is increased, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery are deteriorated.

なお、水系のスラリーである接着層用組成物において、重合体Ａ中のアルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基に変換されていてもよく、アルコキシシリル基がシラノール基に変換されている単量体単位もアルコキシシリル基含有単量体単位（アルコキシシリル基含有単量体由来の単量体単位）に含まれる。   In the composition for an adhesive layer, which is an aqueous slurry, the alkoxysilyl group in the polymer A may be converted to a silanol group by hydrolysis, and the alkoxysilyl group is converted to a silanol group. The body unit is also included in the alkoxysilyl group-containing monomer unit (a monomer unit derived from an alkoxysilyl group-containing monomer).

−芳香族ビニル単量体−
重合体Ａは、好ましくは芳香族ビニル単量体単位を含む。芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましく、スチレンが好ましい。重合体Ａの調製に芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体Ａの電解液膨潤度を後述する好適な範囲に制御し易い。また、得られる接着層の電解液中での接着性を一層高めることができる。
なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 -Aromatic vinyl monomer-
Polymer A preferably includes aromatic vinyl monomer units. Among the aromatic vinyl monomers, styrene derivatives such as styrene and styrene sulfonic acid are more preferable, and styrene is preferable. If an aromatic vinyl monomer is used for the preparation of the polymer A, the degree of electrolyte solution swelling of the polymer A can be easily controlled within a suitable range described later. Moreover, the adhesiveness in the electrolyte solution of the adhesive layer obtained can be improved further.
In addition, an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、電解液中における接着層の接着性をより向上させることができる。また、重合体Ａの電解液膨潤度およびガラス転移温度を後述する好適な範囲に制御し易い。   The ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer A is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 85% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably. It is 93 mass% or less, More preferably, it is 92 mass% or less. By keeping the ratio of the aromatic vinyl monomer unit within the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution can be further improved. Moreover, it is easy to control the electrolyte solution swelling degree and glass transition temperature of the polymer A to the suitable range mentioned later.

−酸基含有単量体−
重合体Ａは、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。 -Acid group-containing monomer-
The polymer A may contain an acid group-containing monomer unit. Here, as the acid group-containing monomer, a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and And monomers having a hydroxyl group.

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。なお、水酸基を有する単量体には、シラノール基を含有する単量体は含まれない。 Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid. In the present specification, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
Furthermore, examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Etc. In the present specification, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. The monomer having a hydroxyl group does not include a monomer having a silanol group.

これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

そして、重合体Ａにおける酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、接着層中での重合体Ａ（すなわち粒子状結着材Ａ）の分散性を向上させ、接着層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。   The ratio of the acid group-containing monomer unit in the polymer A is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less. By keeping the ratio of the acid group-containing monomer units within the above range, the dispersibility of the polymer A (that is, the particulate binder A) in the adhesive layer is improved, and good adhesion is achieved over the entire surface of the adhesive layer. Sex can be expressed.

−架橋性単量体−
重合体Ａは、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。 -Crosslinkable monomer-
The polymer A can contain a crosslinkable monomer unit. A crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including a crosslinkable monomer unit, the degree of swelling of the polymer can be easily within the above range.

そして架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、電解液膨潤度を容易に制御する観点から、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   And as a crosslinkable monomer, the polyfunctional monomer which has a 2 or more polymerization reactive group in the said monomer is mentioned, for example. Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylic acid esters such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate. Compounds; tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; and the like. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable, from the viewpoint of easily controlling the degree of electrolyte solution swelling. Moreover, a crosslinking | crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

そして、重合体Ａが架橋性単量体単位を含む場合、重合体Ａにおける架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。   And when the polymer A contains a crosslinkable monomer unit, the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer A is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and Preferably it is 0.5 mass% or more, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

−粒子状結着材Ａ（非複合重合体）の性状−
非複合重合体としての粒子状結着材Ａ（重合体Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。粒子状結着材Ａのガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また粒子状結着材Ａのガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中における接着性をさらに高めることができる。
なお、粒子状結着材Ａ（重合体Ａ）の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 -Properties of particulate binder A (non-composite polymer)-
The glass transition temperature of the particulate binder A (polymer A) as a non-composite polymer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher. Yes, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the particulate binder A to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, the adhesiveness in the electrolyte solution of a contact bonding layer can further be improved by making the glass transition temperature of the particulate binder A below the upper limit of the said range.
The “glass transition temperature” of the particulate binder A (polymer A) can be measured using the method described in the examples of the present specification.

非複合重合体としての粒子状結着材Ａ（重合体Ａ）の電解液膨潤度は、１倍超であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることがさらに好ましく、４倍以下であることが好ましく、３．５倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。粒子状結着材Ａの電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性をさらに向上させることができる。また、粒子状結着材Ａの電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることによっても、接着層の電解液中での接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性をさらに向上させることができる。
なお、粒子状結着材Ａ（重合体Ａ）の「電解液膨潤度」は、「コアシェル構造を有する複合重合体としての粒子状結着材Ａ」の項で後述する電解液膨潤度の測定方法に準じて測定することができる。 The electrolyte solution swelling degree of the particulate binder A (polymer A) as the non-composite polymer is preferably more than 1 time, more preferably 1.1 times or more, and 1.2 times or more. More preferably, it is 4 times or less, more preferably 3.5 times or less, and further preferably 3 times or less. By setting the degree of swelling of the electrolytic solution of the particulate binder A to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution can be improved and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. . Further, by making the degree of swelling of the electrolyte solution of the particulate binder A below the upper limit of the above range, the adhesion of the adhesive layer in the electrolyte solution can be improved and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. be able to.
The “electrolyte swelling degree” of the particulate binder A (polymer A) is a measurement of the electrolyte swelling degree described later in the section “Particulate binder A as a composite polymer having a core-shell structure”. It can be measured according to the method.

また、非複合重合体としての粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。また、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での粒子状結着材Ａの接着性を高め、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。
なお、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度１５質量％に調整した水分散液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めうる。 The volume average particle diameter D50 of the particulate binder A as the non-composite polymer is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. is there. By setting the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A to be equal to or greater than the lower limit of the above range, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the adhesive layer and further improve the low temperature output characteristics of the secondary battery. Further, by making the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A not more than the upper limit of the above range, the adhesiveness of the particulate binder A in the electrolytic solution is improved, and the high temperature cycle characteristics are further improved. be able to.
In addition, the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A is a particle diameter distribution of a water dispersion adjusted to a solid content concentration of 15% by mass using a laser diffraction particle diameter distribution measuring apparatus. It can be determined as the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%.

−粒子状結着材Ａ（非複合重合体）の調製方法−
非複合重合体としての粒子状結着材Ａの調製方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、重合体Ａからなる粒子状結着材Ａを含む水分散液をそのまま接着層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。非複合重合体としての粒子状結着材Ａは、通常、実質的にそれを構成する重合体Ａにより形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。 -Method for preparing particulate binder A (non-composite polymer)-
Examples of the method for preparing the particulate binder A as the non-composite polymer include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among them, the polymerization can be carried out in water, and an aqueous dispersion containing the particulate binder A made of the polymer A can be suitably used as a material for the adhesive layer composition as it is. Legal is preferred. The particulate binder A as a non-composite polymer is usually formed by the polymer A substantially constituting it, but may be accompanied by any component such as an additive used in the polymerization. .

［［コアシェル構造を有する複合重合体としての粒子状結着材Ａ］］
粒子状結着材Ａがコアシェル構造を有する複合重合体である場合、シェル部は上述した重合体Ａからなることが好ましい。シェル部が重合体Ａで構成されていれば、接着層の電解液中での接着性を確保しつつ、コア部に重合体Ａ以外の重合体成分を適用することで、粒子状結着材Ａの性能を高めることができるからである。なお、コア部に重合体Ａを含めてもよい。 [[Particulate binder A as a composite polymer having a core-shell structure]]
When the particulate binder A is a composite polymer having a core-shell structure, the shell portion is preferably made of the polymer A described above. If the shell portion is composed of the polymer A, the particulate binder can be obtained by applying a polymer component other than the polymer A to the core portion while ensuring the adhesion of the adhesive layer in the electrolyte solution. This is because the performance of A can be improved. In addition, you may include the polymer A in a core part.

そしてより具体的には、粒子状結着材Ａは、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、且つ、シェル部は、上述した重合体Ａからなり、かつ当該重合体Ａの電解液膨潤度が１倍超４倍以下であることがより好ましい。   More specifically, the particulate binder A has a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers the outer surface of the core portion, and the core portion has a degree of electrolyte swelling. Is more preferably 5 times or more and 30 times or less, and the shell part is made of the above-described polymer A, and the electrolyte solution swelling degree of the polymer A is more preferably more than 1 time and 4 times or less. .

このように、特定のコアシェル構造を有し、コア部およびシェル部を構成する重合体の電解液膨潤度を特定の範囲内に収めることで、接着層の電解液中での接着性をさらに高めつつ、接着層を備える非水系二次電池の低温出力特性などの電気的特性をより一層良好に向上させることができる。   In this way, the adhesion of the adhesive layer in the electrolyte is further enhanced by having the electrolyte swelling degree of the polymer that has a specific core-shell structure and the core part and the shell part within a specific range. On the other hand, the electrical characteristics such as the low temperature output characteristics of the non-aqueous secondary battery including the adhesive layer can be further improved.

なお、特定のコアシェル構造を有し、コア部およびシェル部を構成する重合体の電解液膨潤度を特定の範囲内である粒子状結着材Ａを使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
まず、上述したシェル部を構成する重合体Ａのアルコキシシリル基の寄与により、接着層は電解液へ浸漬される前から、特に基材（電極基材、セパレータ基材）と良好に接着しているが、電解液中でシェル部の重合体Ａが膨潤することで、当該接着をより強固なものとしつつ、接着層が基材とは反対側の面で接着する電池部材と当該接着層の間の接着性をも向上させることができる。具体的には、シェル部を構成する重合体Ａが電解液に対して膨潤する際に、例えば膨潤したシェル部の重合体Ａが有する官能基（アルコキシシリル基およびシラノール基を除く）が活性化して基材または電池部材の表面と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、粒子状結着材Ａを含む接着層を介して電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該接着層を備える二次電池では、接着層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、粒子状結着材Ａを含む接着層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。さらに、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた耐膨らみ性や高温サイクル特性などを実現できるものと推察される。
さらに、粒子状結着材Ａのコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、粒子状結着材Ａのコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、粒子状結着材Ａは高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記粒子状結着材Ａを使用すれば、接着層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電気的特性の低下を抑制することも可能であると推察される。 The excellent effect as described above by using the particulate binder A having a specific core-shell structure and having the electrolyte portion swelling degree of the core portion and the polymer constituting the shell portion within a specific range. The reason why is obtained is not clear, but is assumed to be as follows.
First, due to the contribution of the alkoxysilyl group of the polymer A constituting the shell portion described above, the adhesive layer is particularly well bonded to the base material (electrode base material, separator base material) before being immersed in the electrolytic solution. However, the polymer A in the shell portion swells in the electrolytic solution, so that the adhesion becomes stronger, and the adhesive layer adheres on the surface opposite to the base material and the adhesive layer. The adhesiveness between them can also be improved. Specifically, when the polymer A constituting the shell portion swells with respect to the electrolytic solution, for example, the functional group (excluding the alkoxysilyl group and silanol group) of the polymer A in the swollen shell portion is activated. Due to factors such as causing chemical or electrical interaction with the surface of the base material or the battery member, the battery members (for example, the separator and the electrode) are connected to each other through the adhesive layer containing the particulate binder A as an electrolytic solution. It is presumed that it can be strongly bonded inside.
In addition, since the separator and the electrode can be strongly bonded in the electrolytic solution as described above, in the secondary battery including the adhesive layer, between the battery members bonded via the adhesive layer (for example, the separator and It is difficult to generate a gap between the electrode). Therefore, in the secondary battery using the adhesive layer containing the particulate binder A, the distance between the positive electrode and the negative electrode is not easily increased in the secondary battery, the internal resistance of the secondary battery can be reduced, and the electric power in the electrode can be reduced. The reaction field for chemical reactions is unlikely to be uneven. Furthermore, in the secondary battery, even if charging and discharging are repeated, it is difficult to form a gap between the separator and the electrode, and the battery capacity is unlikely to decrease. As a result, it is presumed that excellent swelling resistance and high-temperature cycle characteristics can be realized.
Furthermore, the polymer constituting the core portion of the particulate binder A swells greatly with respect to the electrolytic solution. When the polymer is greatly swollen in the electrolytic solution, the gap between the molecules of the polymer becomes large, and ions easily pass between the molecules. Further, the polymer in the core portion of the particulate binder A is not completely covered by the shell portion. Therefore, since ions easily pass through the core portion in the electrolytic solution, the particulate binder A can exhibit high ion diffusibility. Therefore, if the particulate binder A is used, it is presumed that an increase in resistance due to the adhesive layer can be suppressed and a decrease in electrical characteristics such as low-temperature output characteristics can be suppressed.

なお、上述した特定のコアシェル構造を有する粒子状結着材Ａは、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、かつ、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、粒子状結着材Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状結着材Ａの周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える場合は、粒子状結着材Ａのシェル部は、コア部を部分的に覆っていることとなる。   The particulate binder A having the specific core-shell structure described above has a core-shell structure including a core part and a shell part that covers the outer surface of the core part, and the shell part is a core part. Partially covering the outer surface of the. That is, the shell part of the particulate binder A covers the outer surface of the core part, but does not cover the entire outer surface of the core part. Even if it appears that the outer surface of the core part is completely covered by the shell part, the shell part is outside the core part as long as a hole that communicates the inside and outside of the shell part is formed. A shell part that partially covers the surface. Therefore, for example, when a shell portion having pores communicating from the outer surface of the shell portion (that is, the peripheral surface of the particulate binder A) to the outer surface of the core portion is provided, the shell of the particulate binder A The part partially covers the core part.

上述した特定のコアシェル構造を有する粒子状結着材Ａの一例の断面構造を図１に示す。粒子状結着材Ａ１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状結着材Ａ１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状結着材Ａ１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。   FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an example of the particulate binder A having the specific core-shell structure described above. The particulate binder A100 has a core-shell structure including a core part 110 and a shell part 120. Here, the core part 110 is a part which exists inside the shell part 120 in the particulate binder A100. Moreover, the shell part 120 is a part which covers the outer surface 110S of the core part 110, and is usually a part which is the outermost part in the particulate binder A100. The shell portion 120 does not cover the entire outer surface 110S of the core portion 110, but partially covers the outer surface 110S of the core portion 110.

ここで、粒子状結着材Ａでは、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。被覆率を前記範囲の下限値以上とすることにより、接着層の電解液中での接着性をさらに向上させることができる。また、被覆率を前記範囲の上限値以下とすることにより、接着層のイオン拡散性が高まり、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。   Here, in the particulate binder A, the average ratio (coverage) at which the outer surface of the core part is covered by the shell part is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 50% or more. Yes, preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and still more preferably 80% or less. The adhesiveness in the electrolyte solution of a contact bonding layer can further be improved by making a coverage more than the lower limit of the said range. Moreover, by setting the coverage to be equal to or less than the upper limit of the above range, the ion diffusibility of the adhesive layer is increased, and the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.

なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状結着材Ａの断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、粒子状結着材Ａを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状結着材Ａを含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、粒子状結着材Ａの断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状結着材Ａ１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された粒子状結着材Ａの断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、その粒子状結着材Ａのコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の粒子状結着材Ａについて測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。 The average ratio at which the outer surface of the core part is covered with the shell part can be measured from the observation result of the cross-sectional structure of the particulate binder A. Specifically, it can be measured by the method described below.
First, the particulate binder A is sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin and then embedded to produce a block piece containing the particulate binder A. Next, the block piece is cut into a thin piece having a thickness of 80 nm to 200 nm with a microtome equipped with a diamond blade to prepare a measurement sample. Thereafter, if necessary, the measurement sample is stained using, for example, ruthenium tetroxide or osmium tetroxide.
Next, this measurement sample is set in a transmission electron microscope (TEM), and the cross-sectional structure of the particulate binder A is photographed. The magnification of the electron microscope is preferably a magnification in which the cross section of one particulate binder A enters the field of view, specifically about 10,000 times.
In the photographed cross-sectional structure of the particulate binder A, the circumferential length D1 corresponding to the outer surface of the core part and the length D2 of the part where the outer surface of the core part and the shell part abut are measured. . And the ratio Rc by which the outer surface of the core part of the particulate binder A is covered with the shell part is calculated by the following formula (1) using the measured length D1 and length D2.
Covering ratio Rc (%) = (D2 / D1) × 100 (1)
The covering ratio Rc is measured for 20 or more particulate binders A, and an average value thereof is calculated to obtain an average ratio (covering ratio) at which the outer surface of the core portion is covered by the shell portion.
Here, the covering ratio Rc can be calculated manually from the cross-sectional structure, but can also be calculated using commercially available image analysis software. As commercially available image analysis software, for example, “AnalySIS Pro” (manufactured by Olympus Corporation) can be used.

なお、粒子状結着材Ａは、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状結着材Ａは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状結着材Ａをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状結着材Ａはコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。   In addition, the particulate binder A may be provided with arbitrary components other than the core part and shell part which were mentioned above, unless the expected effect is impaired remarkably. Specifically, for example, the particulate binder A may have a part formed of a polymer different from the core part inside the core part. As a specific example, the seed particles used when the particulate binder A is produced by the seed polymerization method may remain inside the core portion. However, it is preferable that the particulate binder A includes only the core part and the shell part from the viewpoint of remarkably exhibiting the expected effect.

また、コアシェル構造を有する複合重合体としての粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、前記非複合重合体としての粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうり、その好適な範囲、および当該範囲内とすることが好適である理由も、前記非複合重合体としての粒子状結着材Ａのものと同様である。   Further, the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A as the composite polymer having the core-shell structure is measured in the same manner as the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A as the non-composite polymer. The preferred range and the reason why it is preferred to be within the range are the same as those of the particulate binder A as the non-composite polymer.

−コア部−
粒子状結着材Ａのコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましく、７倍以上であることがさらに好ましく、また、３０倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。 -Core part-
The core part of the particulate binder A is preferably made of a polymer having a predetermined degree of swelling with respect to the electrolytic solution. Specifically, the electrolyte swelling degree of the polymer of the core part is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more, further preferably 7 times or more, and 30 times. Is preferably 25 times or less, more preferably 20 times or less. By setting the electrolyte swelling degree of the polymer of the core part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the adhesive layer can be increased and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. Moreover, the adhesiveness in the electrolyte solution of a contact bonding layer can be improved and the high temperature cycling characteristic can further be improved by making electrolyte solution swelling degree of the polymer of a core part below the upper limit of the said range.

ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いる。 Here, as an electrolytic solution used for measuring the degree of swelling of the electrolytic solution of the polymer in the core part, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and vinylene carbonate (VC) (volume mixing ratio EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) As a supporting electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L is used.

そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、粒子状結着材Ａのコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状結着材Ａの調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度６０℃、７２時間の条件で乾燥した後、必要に応じて熱プレスし、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。 And the electrolyte solution swelling degree of the polymer of a core part can be specifically measured as follows.
First, the polymer of the core part of the particulate binder A is prepared. For example, a polymer obtained by performing the same process as that for forming the core part in the preparation of the particulate binder A is prepared. Then, a film is produced with the prepared polymer. For example, if the polymer is solid, the polymer is dried at a temperature of 25 ° C. for 48 hours, and then the polymer is formed into a film to produce a film having a thickness of 0.5 mm. In addition, for example, when the polymer is a solution or dispersion such as latex, the solution or dispersion is put in a petri dish made of polytetrafluoroethylene, dried at a temperature of 60 ° C. for 72 hours, and then necessary. In response to the above, a film having a thickness of 0.5 mm is produced.
Next, the film produced as described above is cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The weight of this test piece is measured and set to W0. Moreover, this test piece is immersed in the said electrolyte solution at the temperature of 60 degreeC for 72 hours, and the test piece is taken out from electrolyte solution. The electrolyte solution on the surface of the removed test piece is wiped off, and the weight W1 of the test piece after immersion is measured.
Then, using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) is calculated as S = W1 / W0.

なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。   In addition, as a method for adjusting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the core part, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, the type and amount of the monomer for producing the polymer of the core part are determined. Appropriate selection can be mentioned. Generally, when the SP value of a polymer is close to the SP value of an electrolytic solution, the polymer tends to swell in the electrolytic solution. On the other hand, when the SP value of the polymer is far from the SP value of the electrolytic solution, the polymer tends to hardly swell in the electrolytic solution.

ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。 Here, the SP value means a solubility parameter.
The SP value can be calculated using the method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2nd Ed (CRCPless).
Further, the SP value of an organic compound can be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated using simulation software (for example, “HSPiP” (http://www.hansen-solubility.com)) that can calculate the SP value from the SMILE equation. In this simulation software, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. et al. The SP value is obtained based on the theory described in Hansen.

コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、特に限定されないが、例えばその重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。 Although it does not specifically limit as a monomer used in order to prepare the polymer of a core part, For example, what the electrolyte solution swelling degree of the polymer becomes the said range can be selected suitably, and can be used. Examples of such monomers include vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, Aromatic vinyl monomers such as vinylnaphthalene; vinylamine monomers such as vinylamine; vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; monomers having a carboxylic acid group, sulfonic acid groups Monomers having acid groups, monomers having phosphoric acid groups, monomers having hydroxyl groups, etc .; (meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate; (Meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; (meth) acrylonitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and the like Fluorine-containing (meth) acrylate monomers; maleimides; maleimide derivatives such as phenylmaleimide; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
In the present specification, “(meth) acrylo” means acrylo and / or methacrylo.

前記の単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を含むことが特に好ましい。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になると共に、粒子状結着材Ａを用いた接着層のイオン拡散性を一層高めることができる。   Among the above monomers, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer or a (meth) acrylonitrile monomer as a monomer used for preparing the core polymer. It is more preferable to use an acrylate monomer. That is, the polymer of the core part preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit or a (meth) acrylonitrile monomer unit, and more preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit. It is particularly preferred that it contains a monomer unit derived from methyl methacrylate. Thereby, the swelling degree of the polymer can be easily controlled, and the ion diffusibility of the adhesive layer using the particulate binder A can be further enhanced.

また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性をさらに向上させることができる。   Further, the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer of the core part is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 98%. It is not more than mass%, more preferably not more than 97 mass%, still more preferably not more than 95 mass%. By setting the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the adhesive layer can be increased and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. Moreover, by making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit below the upper limit of the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolyte solution is improved, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are further improved. be able to.

また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、「非複合重合体としての粒子状結着材Ａ」の項で上述した単量体と同様の単量体が挙げられる。   Further, the polymer of the core part may include an acid group-containing monomer unit. Here, as the acid group-containing monomer, a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and And monomers having a hydroxyl group. Specifically, examples of the acid group-containing monomer include monomers similar to those described above in the section “Particulate Binder A as Non-Composite Polymer”.

これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the acid group-containing monomer, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、粒子状結着材Ａの調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。   Further, the ratio of the acid group content body unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less. By keeping the ratio of the acid group-containing body unit in the above range, when preparing the particulate binder A, the dispersibility of the polymer in the core part is improved, and the core part is compared with the outer surface of the polymer in the core part. It is possible to easily form a shell portion that partially covers the outer surface of the.

また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。具体的には、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「非複合重合体としての粒子状結着材Ａ」の項で上述した単量体と同様の単量体が挙げられる。   Moreover, it is preferable that the polymer of a core part contains the crosslinkable monomer unit in addition to the said monomer unit. Specifically, as the crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit, the same amount as the monomer described above in the section “Particulate Binder A as Non-Composite Polymer” is used. The body is mentioned.

これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Among these, ethylene glycol dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable from the viewpoint of easily controlling the degree of electrolyte solution swelling of the polymer in the core portion. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、粒子状結着材Ａの調製時の重合安定性が確保され、得られる粒子状結着材Ａを好適な粒子状とすることができる。   Here, generally, when the proportion of the crosslinkable monomer unit in the polymer increases, the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer tends to decrease. Therefore, the ratio of the crosslinkable monomer unit is preferably determined in consideration of the type and amount of the monomer used. The specific ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Preferably it is 7 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less, More preferably, it is 4.5 mass% or less. By setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution can be improved and the high-temperature cycle characteristics can be further improved. In addition, by setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to be equal to or less than the upper limit of the above range, the polymerization stability during the preparation of the particulate binder A is ensured, and the obtained particulate binder A is preferably used. It can be in the form of particles.

また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、粒子状結着材Ａの接着性をさらに高めることができる。
なお、コア部の重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Further, the glass transition temperature of the polymer of the core part is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably. Is 130 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the polymer in the core part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved. Moreover, the adhesiveness of the particulate binder A can further be improved by setting the glass transition temperature of the polymer in the core part to be equal to or lower than the upper limit of the above range.
The “glass transition temperature” of the polymer in the core portion can be measured using the method described in the examples of the present specification.

さらに、コア部の径は、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、さらに好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層のイオン拡散性を高めることができる。一方、コア部の径を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる 。   Furthermore, the diameter of the core part is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% with respect to 100% of the volume average particle diameter of the particulate binder A. Or more, preferably 99% or less, more preferably 98.5% or less, and still more preferably 98% or less. By making the diameter of the core part equal to or greater than the lower limit of the above range, the ion diffusibility of the adhesive layer can be enhanced. On the other hand, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved by setting the diameter of the core portion to be equal to or less than the upper limit of the above range.

ここで、コア部の径は、粒子状結着材Ａの製造過程において得られる、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０として測定することができる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、コア部を構成する粒子状の重合体に相当する。なお、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記非複合重合体としての粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。   Here, the diameter of the core part can be measured as the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer before forming the shell part obtained in the production process of the particulate binder A. The particulate polymer before forming such a shell portion corresponds to the particulate polymer constituting the core portion. In addition, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer before forming the shell portion can be measured in the same manner as the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A as the non-composite polymer.

−シェル部−
粒子状結着材Ａのシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。また、粒子状結着材Ａのシェル部は、上述した重合体Ａからなることが好ましい。
ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることがさらに好ましく、４倍以下であることが好ましく、３．５倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の高温サイクル特性をさらに向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性をさらに向上させることができる。 -Shell part-
The shell part of the particulate binder A is preferably made of a polymer having a predetermined electrolyte solution swelling degree smaller than the electrolyte solution swelling degree of the core part. Further, the shell portion of the particulate binder A is preferably made of the polymer A described above.
Here, the degree of swelling of the electrolyte of the polymer of the shell part is preferably more than 1 time, more preferably 1.1 times or more, further preferably 1.2 times or more, and 4 times. Or less, more preferably 3.5 times or less, and even more preferably 3 times or less. By making the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part equal to or higher than the lower limit of the above range, the high temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. Further, by making the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part below the upper limit of the above range, the adhesion property of the adhesive layer in the electrolyte solution can be improved, and the high temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. it can.

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。   Here, as the electrolytic solution used for measuring the degree of electrolytic solution swelling of the polymer in the shell portion, the same electrolytic solution used for measuring the degree of electrolytic solution swelling of the polymer in the core portion is used.

そして、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、粒子状結着材Ａのシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状結着材Ａの調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。 And the electrolyte solution swelling degree of the polymer of a shell part can be specifically measured as follows.
First, the polymer of the shell part of the particulate binder A is prepared. For example, in the preparation of the particulate binder A, using the monomer composition used for forming the shell portion instead of the monomer composition used for forming the core portion, A polymer is produced.
Thereafter, a film is produced from the polymer in the shell portion by the same method as the method for measuring the degree of swelling of the polymer in the core portion, a test piece is obtained from the film, and the degree of swelling S is measured.

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。   Here, as a method of adjusting the electrolyte solution swelling degree of the polymer of the shell part, for example, considering the SP value of the electrolyte solution, the kind and amount of the monomer for producing the polymer of the shell part Is appropriately selected.

そして、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。   And as a monomer used in order to prepare the polymer of a shell part, the thing from which the electrolyte solution swelling degree of the polymer becomes the said range can be selected suitably, and can be used.

これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、重合体Ａを製造するために用いうる単量体として上述した単量体が好ましい。そして、それらの単量体に由来する単量体単位のシェル部の重合体中での含有割合の好適な範囲、および当該範囲内とすることが好適である理由は、「非複合重合体としての粒子状結着材Ａ」の項で上述したものと同様である。   Among these monomers, the monomer described above as the monomer that can be used for producing the polymer A is preferable as the monomer used for preparing the polymer of the shell portion. And the suitable range of the content ratio in the polymer of the shell part of the monomer unit derived from those monomers, and the reason that it is preferable to be within the range are as follows. This is the same as described above in the section “Particulate Binder A”.

また、シェル部の重合体のガラス転移温度の好適な範囲、および当該範囲内とすることが好適である理由は、「非複合重合体としての粒子状結着材Ａ」の項で上述したものと同様である
なお、シェル部の重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Further, the preferable range of the glass transition temperature of the polymer of the shell part and the reason why it is preferable to be within the range are those described above in the section “Particulate Binder A as Non-Composite Polymer”. It should be noted that the “glass transition temperature” of the polymer in the shell part can be measured using the method described in the examples of the present specification.

さらに、シェル部は、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、好ましくは１．５％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中での接着性を高め、高温サイクル特性をさらに向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることにより、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。   Furthermore, it is preferable that the shell portion has an average thickness that falls within a predetermined range with respect to the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A. Specifically, the average thickness (core-shell ratio) of the shell part with respect to the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A is preferably 1.5% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 5% or more. Preferably, it is 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. By making the average thickness of the shell part equal to or higher than the lower limit value of the above range, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution can be improved and the high temperature cycle characteristics can be further improved, and the upper limit value of the above range should be maintained. Thus, the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.

ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子状結着材Ａの断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて粒子状結着材Ａの断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状結着材Ａのシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状結着材Ａの径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。   Here, the average thickness of the shell portion is determined by observing the cross-sectional structure of the particulate binder A using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the maximum thickness of the shell part in the cross-sectional structure of the particulate binder A is measured using TEM, and the average of the maximum thicknesses of the shell parts of 20 or more arbitrarily selected particulate binders A is measured. The value is the average thickness of the shell part. However, the shell part is composed of polymer particles, and the particles constituting the shell part do not overlap in the radial direction of the particulate binder A, and the polymer particles are a single layer. When the shell part is constituted, the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is defined as the average thickness of the shell part.

また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体（具体的には重合体Ａ）の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状結着材Ａの径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状結着材Ａの径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。   Further, the form of the shell part is not particularly limited, but the shell part is preferably composed of particles of a polymer (specifically, polymer A). When the shell portion is composed of polymer particles, a plurality of particles constituting the shell portion may overlap in the radial direction of the particulate binder A. However, in the radial direction of the particulate binder A, it is preferable that the particles constituting the shell portion do not overlap each other, and the particles of the polymer constitute the shell portion as a single layer.

さらに、シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオン拡散性と接着性とのバランスを良好にできる。   Further, when the shell part is composed of polymer particles, the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm, preferably 200 nm. Hereinafter, it is more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less. By keeping the number average particle diameter within the above range, the balance between ion diffusibility and adhesiveness can be improved.

なお、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子状結着材Ａの断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状結着材Ａの断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状結着材Ａのシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とすることができる。   In addition, the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is determined by observing the cross-sectional structure of the particulate binder A using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the longest diameter of the particles constituting the shell portion in the cross-sectional structure of the particulate binder A is measured, and the particles constituting the shell portions of 20 or more arbitrarily selected particulate binders A are measured. The average value of the longest diameters can be the number average particle diameter of the particles constituting the shell part.

−粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）の調製方法−
そして、上述したコアシェル構造を有する複合重合体としての粒子状結着材Ａは、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状結着材Ａは、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。 -Preparation method of particulate binder A (core-shell structure)-
And the particulate binder A as a composite polymer having the above-described core-shell structure uses, for example, a polymer monomer in the core part and a polymer monomer in the shell part over time. It can prepare by changing the ratio of those monomers and polymerizing in steps. Specifically, the particulate binder A is prepared by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which the polymer of the previous stage is sequentially coated with the polymer of the subsequent stage. be able to.

そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状結着材Ａを得る場合の一例を示す。   Then, an example in the case of obtaining the particulate binder A which has the said core-shell structure by a multistage emulsion polymerization method below is shown.

重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。   In the polymerization, according to a conventional method, as an emulsifier, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, cumene peroxide, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2 An azo compound such as (hydroxyethyl) -propionamide) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can be used.

そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状結着材Ａを得ることができる。   And as a polymerization procedure, the monomer and emulsifier which form a core part are mixed first, and the particulate polymer which comprises a core part is obtained by carrying out emulsion polymerization collectively. Furthermore, the particulate binder A having the core-shell structure described above can be obtained by polymerizing the monomer that forms the shell portion in the presence of the particulate polymer constituting the core portion.

この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。   At this time, from the viewpoint of partially covering the outer surface of the core portion with the shell portion, the monomer that forms the polymer of the shell portion is divided into a plurality of times or continuously supplied to the polymerization system. Is preferred. The monomer that forms the polymer of the shell part is divided into a polymerization system or continuously supplied, whereby the polymer constituting the shell part is formed into particles, and these particles are bonded to the core part. Thereby, the shell part which covers a core part partially can be formed.

ここで、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。   Here, when the monomer for forming the polymer of the shell part is divided and supplied in multiple times, the particle diameter of the particles constituting the shell part and the It is possible to control the average thickness. In addition, when continuously supplying the monomer that forms the polymer of the shell part, by adjusting the supply amount of the monomer per unit time, the particle diameter of the particles constituting the shell part and the shell part It is possible to control the average thickness.

また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。   Further, when a monomer having a low affinity for the polymerization solvent is used as a monomer for forming the polymer of the shell part, it tends to be easy to form a shell part that partially covers the core part. Therefore, when the polymerization solvent is water, the monomer that forms the polymer of the shell part preferably includes a hydrophobic monomer, and particularly preferably includes an aromatic vinyl monomer.

さらに、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。   Furthermore, when the amount of the emulsifier used for polymerization of the shell portion is reduced, it tends to be easy to form a shell portion that partially covers the core portion. Therefore, a shell part that partially covers the core part can also be formed by appropriately adjusting the amount of the emulsifier.

なお、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０、シェル部を形成した後の粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０、および、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。   In addition, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer constituting the core part, the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A after forming the shell part, and the number average of the particles constituting the shell part The particle diameter can be adjusted to a desired range by adjusting, for example, the amount of emulsifier and the amount of monomer.

さらに、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対応させて、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。   Further, the average ratio of the outer surface of the core part covered by the shell part corresponds to the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer constituting the core part, for example, the amount of emulsifier and the weight of the shell part. The desired range can be obtained by adjusting the amount of the monomer forming the coalescence.

＜粒子状結着材Ａ以外の結着材＞
ここで、接着層の柔軟性と電解液中での接着性をバランスよく向上させる観点からは、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状結着材Ａ以外の結着材、例えば粒子状結着材Ａ以外の粒子状結着材（以下、「粒子状結着材Ｂ」という。）を含有することが好ましい。 <Binders other than the particulate binder A>
Here, from the viewpoint of improving the flexibility of the adhesive layer and the adhesion in the electrolytic solution in a well-balanced manner, the composition for the non-aqueous secondary battery adhesive layer of the present invention is a binder other than the particulate binder A. It is preferable to contain a material, for example, a particulate binder other than the particulate binder A (hereinafter referred to as “particulate binder B”).

そして、上記粒子状結着材Ａと併用し得る粒子状結着材Ｂとしては、非水溶性で、水中に分散可能な既知の粒子状結着材、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの粒子状結着材Ｂは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the particulate binder B that can be used in combination with the particulate binder A include known particulate binders that are water-insoluble and dispersible in water, for example, thermoplastic elastomers. And as a thermoplastic elastomer, a conjugated diene polymer and an acrylic polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
Here, the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit, and specific examples of the conjugated diene polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene-butadiene copolymer (SBR). Examples thereof include a polymer containing a monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit. Moreover, an acrylic polymer refers to the polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
In addition, these particulate binder B may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

粒子状結着材Ｂとしてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。なお、粒子状結着材Ｂとしてのアクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位は、特に限定されないが、粒子状結着材Ｂにおける水酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。水酸基含有単量体単位の含有割合を５質量％以下とすることで、粒子状結着材Ａと粒子状結着材Ｂの間の脱水縮合が抑制され、粒子状結着材Ａを基材に良好に接着させることができる。   In the acrylic polymer as the particulate binder B, the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass. Or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. The monomer unit other than the (meth) acrylate monomer unit contained in the acrylic polymer as the particulate binder B is not particularly limited, but the hydroxyl group-containing unit in the particulate binder B is not particularly limited. The content ratio of the monomer unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. By setting the content ratio of the hydroxyl group-containing monomer unit to 5% by mass or less, dehydration condensation between the particulate binder A and the particulate binder B is suppressed, and the particulate binder A is used as a base material. Can be adhered well.

また、粒子状結着材Ｂを構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。粒子状結着材Ｂのガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の柔軟性を高めることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中での接着性をさらに高めることができる。
なお、粒子状結着材Ｂの「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Further, the glass transition temperature of the polymer constituting the particulate binder B is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower. Preferably it is 0 degrees C or less. By setting the glass transition temperature of the particulate binder B to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the flexibility of the adhesive layer can be increased. Moreover, the adhesiveness in the electrolyte solution of a contact bonding layer can further be improved by making a glass transition temperature below into the upper limit of the said range.
The “glass transition temperature” of the particulate binder B can be measured using the method described in the examples of the present specification.

さらに、粒子状結着材Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。粒子状結着材Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状結着材Ｂの分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の電解液中での接着性をさらに高めることができる。なお、粒子状結着材Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は、前記粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。   Furthermore, the volume average particle diameter D50 of the particulate binder B is preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. By making the volume average particle diameter D50 of the particulate binder B equal to or greater than the lower limit of the above range, the dispersibility of the particulate binder B can be enhanced. Moreover, the adhesiveness in the electrolyte solution of a contact bonding layer can further be improved by making volume average particle diameter D50 below into the upper limit of the said range. The volume average particle diameter D50 of the particulate binder B can be measured in the same manner as the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A.

そして、接着層用組成物中の粒子状結着材Ｂの配合量は、粒子状結着材Ａ１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。粒子状結着材Ｂの含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中での接着性および接着層の柔軟性をバランスよく確保することができる。また、粒子状結着材Ｂの含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層のイオン拡散性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を確保することができる。加えて、粒子状結着材Ａの接着性向上機能を阻害せずに、接着層の電解液中での接着性を確保することができる。   And the compounding quantity of the particulate binder B in the composition for contact bonding layers is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the particulate binder A. Moreover, it is preferable that it is 15 mass parts or less, and it is more preferable that it is 10 mass parts or less. By setting the content of the particulate binder B to be equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to ensure a good balance between the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolyte and the flexibility of the adhesive layer. Further, by making the content of the particulate binder B not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress the ion diffusibility of the adhesive layer from being lowered and to secure the low temperature output characteristics of the secondary battery. . In addition, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution can be ensured without impairing the adhesion improving function of the particulate binder A.

なお、粒子状結着材Ｂは、前記非複合重合体としての粒子状結着材Ａと同様に製造し得る。   The particulate binder B can be produced in the same manner as the particulate binder A as the non-composite polymer.

＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、増粘剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい <Other ingredients>
The composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers may contain any other component in addition to the components described above. Examples of these other components include known additives such as a wetting agent, a thickener, and an electrolytic solution additive. Moreover, these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
接着層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、粒子状結着材Ａと、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる粒子状結着材Ｂおよびその他の成分とを混合して接着層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。 <Preparation method of composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer>
The method for preparing the composition for the adhesive layer is not particularly limited, but usually the particulate binder A, water as a dispersion medium, and the particulate binder B and other components used as necessary. Are mixed to prepare an adhesive layer composition. Although the mixing method is not particularly limited, in order to disperse each component efficiently, mixing is usually performed using a disperser as a mixing device.
The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. In addition, from the viewpoint of adding a high dispersion share, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is also included.

なお、得られる接着層用組成物のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５以下である。接着層用組成物のｐＨが前記範囲内であれば、粒子状結着材Ａのアルコキシシリル基（またはシラノール基）の反応性を低下させ、接着層用組成物の安定性（保存性）を向上させることができる。結果として、当該接着層用組成物を基材上で乾燥させた際に、得られる接着層を基材に好適に接着させることができる。
なお、接着層用組成物のｐＨは、既知の方法で調整することができる。 The pH of the resulting adhesive layer composition is not particularly limited, but is preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4 or more, preferably 6 or less, more preferably 5.5. Hereinafter, it is more preferably 5 or less. When the pH of the composition for the adhesive layer is within the above range, the reactivity of the alkoxysilyl group (or silanol group) of the particulate binder A is reduced, and the stability (storability) of the composition for the adhesive layer is reduced. Can be improved. As a result, when the composition for an adhesive layer is dried on a substrate, the resulting adhesive layer can be suitably adhered to the substrate.
In addition, pH of the composition for contact bonding layers can be adjusted with a known method.

（非水系二次電池用接着層）
本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。この接着層は、電解液中で優れた接着性を発揮し、そして、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。なお、接着層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。
なお、非水系二次電池用接着層に含まれる粒子状結着剤Ａの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。 (Adhesive layer for non-aqueous secondary batteries)
The adhesive layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention can be formed on an appropriate substrate using the above-described composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers. This adhesive layer exhibits excellent adhesiveness in the electrolytic solution, and can exhibit excellent electrical characteristics in the secondary battery. Note that the adhesive layer may be provided on one side of the substrate, or may be provided on both sides of the substrate.
The ratio of the particulate binder A contained in the adhesive layer for non-aqueous secondary batteries is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90%. It is at least mass%, and is usually at most 100 mass%.

＜基材＞
接着層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としては電極基材を用いることができる。 <Base material>
The base material for forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, when the adhesive layer is used as a member constituting a part of the separator, a separator base material can be used as the base material. When an adhesive layer is used as a member constituting a part of the electrode, an electrode substrate can be used as the substrate.

接着層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。
接着層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されることなく、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。 The separator base material for forming the adhesive layer is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used.
The electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) for forming the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on a current collector. Here, the current collector, the components in the electrode mixture layer (for example, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the electrode mixture layer binder (positive electrode mixture layer binder, negative electrode composite) The material layer binder) and the like, and the method for forming the electrode mixture layer on the current collector may be known ones, for example, those described in JP2013-145663A be able to.

また、これらセパレータ基材および電極基材は、さらに耐熱性や強度の向上などを目的とした多孔膜層を備えていることが好ましい。多孔膜層としては、特に限定されることなく、非導電性粒子、多孔膜層用結着材、増粘剤を水などの溶媒に溶解または分散させてなる多孔膜層用スラリー組成物を乾燥して形成されるものが挙げられる。
ここで、非導電性粒子、多孔膜層用結着材としては、特に限定されず、非導電性粒子としては、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられ、多孔膜層用結着材としては、多孔膜層の柔軟性と接着性の観点から、例えば上述の粒子状結着材Ｂが好適に挙げられる。また、増粘剤としては、既知の増粘剤を使用することができる。
なお、多孔膜層用スラリー組成物を乾燥してセパレータ基材または電極基材の表面に多孔膜層を設ける方法も特に限定されず、既知の方法を採用することが可能である。 Moreover, it is preferable that these separator base material and electrode base material are further provided with a porous film layer for the purpose of improving heat resistance and strength. The porous membrane layer is not particularly limited, and a slurry composition for porous membrane layers obtained by dissolving or dispersing non-conductive particles, a binder for porous membrane layers, and a thickener in a solvent such as water is dried. Are formed.
Here, the non-conductive particles and the binder for the porous membrane layer are not particularly limited, and examples of the non-conductive particles include those described in JP2013-145663A. As the binder, from the viewpoint of flexibility and adhesiveness of the porous membrane layer, for example, the above-mentioned particulate binder B is preferably exemplified. Moreover, as a thickener, a known thickener can be used.
In addition, the method of drying the slurry composition for porous membrane layers and providing a porous membrane layer on the surface of a separator base material or an electrode base material is not specifically limited, It is possible to employ | adopt a known method.

ここで、多孔膜層中の多孔膜層用結着材の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。多孔膜層用結着材の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電解液中での接着層と多孔膜層（すなわち、多孔膜層を備える基材）との間の接着性をさらに向上させることができ、前記範囲の上限値以下であれば、二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。また、多孔膜層中の増粘剤の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。増粘剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電解液中での接着層と多孔膜層（すなわち、多孔膜層を備える基材）との間の接着性をさらに向上させることができ、前記範囲の上限値以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させることができる。
ここで、多孔膜層中の非導電性粒子、多孔膜層用結着材、増粘剤は多孔膜層用スラリー組成物中に含まれていたものであり、多孔膜層中のそれらの存在比は、通常、多孔膜層用スラリー組成物中の存在比と同じである。
なお、多孔膜層中の非導電性粒子の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 Here, the content of the binder for the porous membrane layer in the porous membrane layer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 100 parts by mass of the nonconductive particles. It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. If the content of the binder for the porous membrane layer is not less than the lower limit of the above range, the adhesion between the adhesive layer in the electrolyte and the porous membrane layer (that is, the substrate having the porous membrane layer) is improved. It can be further improved, and the low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved as long as it is not more than the upper limit of the above range. Further, the content of the thickener in the porous membrane layer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass per 100 parts by mass of the non-conductive particles. Hereinafter, it is more preferably 2 parts by mass or less. If the content of the thickener is not less than the lower limit of the above range, the adhesion between the adhesive layer and the porous membrane layer (that is, the base material provided with the porous membrane layer) in the electrolytic solution is further improved. If the amount is not more than the upper limit of the above range, the amount of moisture brought into the secondary battery can be reduced.
Here, the non-conductive particles in the porous membrane layer, the binder for the porous membrane layer, and the thickener were contained in the slurry composition for the porous membrane layer, and their presence in the porous membrane layer. The ratio is usually the same as the abundance ratio in the slurry composition for the porous membrane layer.
In addition, the ratio of the nonelectroconductive particle in a porous membrane layer becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.

ここで、接着層を形成する基材（電極基材、セパレータ基材）としては、無機酸化物粒子を含む機能層を表面に備える基材が好ましい。無機酸化物粒子を含む機能層としては、例えば非導電性粒子としての無機酸化物粒子を含む多孔膜層や、電極活物質としての無機酸化物粒子を含む電極合材層が挙げられる。   Here, as a base material (electrode base material, separator base material) for forming the adhesive layer, a base material provided with a functional layer containing inorganic oxide particles on the surface is preferable. Examples of the functional layer containing inorganic oxide particles include a porous film layer containing inorganic oxide particles as non-conductive particles and an electrode mixture layer containing inorganic oxide particles as an electrode active material.

多孔膜層の非導電性粒子として用いられる無機酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等が挙げられる。
電極合材層の電極活物質として用いられる無機酸化物粒子としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
このような無機酸化物粒子を含む機能層を表面に備える基材の、当該機能層上に接着層用組成物を供給し、乾燥させて接着層を形成することで、乾燥時の加熱により接着層用組成物の粒子状結着材Ａと機能層中の無機酸化物粒子が良好に脱水縮合し、接着層と機能層の間の接着性（すなわち、接着層と基材の間の接着性）を確保することができる。 Examples of the inorganic oxide particles used as the non-conductive particles of the porous membrane layer include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide ( Titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide and the like.
Examples of the inorganic oxide particles used as the electrode active material of the electrode mixture layer include lithium cobaltate and lithium manganate.
By supplying a composition for an adhesive layer on the functional layer of the base material provided with a functional layer containing such inorganic oxide particles on the surface and drying it to form an adhesive layer, it is bonded by heating at the time of drying. The particulate binder A of the layer composition and the inorganic oxide particles in the functional layer are well dehydrated and condensed, and adhesion between the adhesive layer and the functional layer (that is, adhesion between the adhesive layer and the substrate) ) Can be secured.

なお、機能層中の無機酸化物粒子の等電点（ｐＨ）は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９以下である。無機酸化物粒子の等電点のｐＨが前記範囲の下限値以上であることで、粒子状結着材Ａと無機酸化物粒子との間の脱水縮合が容易となり、接着層と機能層をより良好に接着させることができる。また、無機酸化物粒子の等電点のｐＨが前記範囲の上限値以下であることで、二次電池への持ち込み水分量を低減することができる。
ここで、無機酸化物粒子の等電点（ｐＨ）は、ＪＩＳ Ｒ１６３８に規定する方法により測定することができる。 The isoelectric point (pH) of the inorganic oxide particles in the functional layer is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, preferably 10 or less, more preferably 9.5 or less. More preferably, it is 9 or less. When the pH of the isoelectric point of the inorganic oxide particles is not less than the lower limit of the above range, dehydration condensation between the particulate binder A and the inorganic oxide particles is facilitated, and the adhesive layer and the functional layer are more Good adhesion can be achieved. Moreover, when the pH of the isoelectric point of the inorganic oxide particles is not more than the upper limit of the above range, the amount of moisture brought into the secondary battery can be reduced.
Here, the isoelectric point (pH) of the inorganic oxide particles can be measured by a method defined in JIS R1638.

さらに、無機酸化物粒子の等電点（ｐＨ）は、接着層用組成物のｐＨよりも大きいことが好ましい。無機酸化物粒子の等電点が、接着層用組成物のｐＨ超であると、接着層用組成物を、無機酸化物粒子を含む機能層上に塗布した際に、機能層との界面付近での接着層用組成物のｐＨが上昇し、粒子状結着材Ａと無機酸化物粒子との間の脱水縮合が促進されるためである。そして、接着層の機能層との接着性を高める観点からは、無機酸化物粒子の等電点（ｐＨ）から接着層用組成物のｐＨを減じた値は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。   Further, the isoelectric point (pH) of the inorganic oxide particles is preferably larger than the pH of the adhesive layer composition. When the isoelectric point of the inorganic oxide particles exceeds the pH of the adhesive layer composition, when the adhesive layer composition is applied onto the functional layer containing the inorganic oxide particles, the vicinity of the interface with the functional layer This is because the pH of the composition for the adhesive layer in the layer increases and the dehydration condensation between the particulate binder A and the inorganic oxide particles is promoted. From the viewpoint of enhancing the adhesion of the adhesive layer to the functional layer, the value obtained by subtracting the pH of the composition for the adhesive layer from the isoelectric point (pH) of the inorganic oxide particles is preferably 1 or more. More preferably, it is more preferably 3.

そして、非水系二次電池用接着層は、特に限定されないが、以下に詳述する本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法を用いて、機能層を備える基材（電極基材またはセパレータ基材）の、機能層上に隣接して設けられることが好ましい。   The adhesive layer for non-aqueous secondary battery is not particularly limited, but a base material (electrode base material) provided with a functional layer using the method for producing an adhesive layer for non-aqueous secondary battery of the present invention described in detail below. Or a separator base material) is preferably provided adjacent to the functional layer.

（非水系二次電池用接着層の製造方法）
本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、非水系二次電池接着層用組成物を、無機酸化物粒子を含む機能層上に供給する工程（供給工程）と、機能層上に供給された非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させる工程（乾燥工程）とを含む。 (Method for producing adhesive layer for non-aqueous secondary battery)
The method for producing a non-aqueous secondary battery adhesive layer according to the present invention includes a step of supplying a non-aqueous secondary battery adhesive layer composition onto a functional layer containing inorganic oxide particles (supply step), And a step (drying step) of drying the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer supplied to the.

供給工程において、接着層用組成物を基材表面の機能層上に供給する方法は、特に制限されず、機能層上に接着層用組成物を塗布してもよいし、機能層を有する基材を接着層用組成物に浸漬してもよい。これらの中でも前者の塗布する方法が、接着層の膜厚制御をしやすいことから好ましい。
そして、接着層用組成物を機能層上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、薄い接着層を形成する点から、グラビア法、スプレーコート法が好ましい。 In the supplying step, the method for supplying the adhesive layer composition onto the functional layer on the surface of the substrate is not particularly limited, and the adhesive layer composition may be applied on the functional layer, or the group having the functional layer. The material may be immersed in the adhesive layer composition. Among these, the former application method is preferable because the film thickness of the adhesive layer can be easily controlled.
The method for applying the adhesive layer composition onto the functional layer is not particularly limited. For example, spray coating method, doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating method. And the like. Of these, the gravure method and the spray coating method are preferable from the viewpoint of forming a thin adhesive layer.

また乾燥工程において、機能層上の接着層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。   In the drying step, the method for drying the composition for the adhesive layer on the functional layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, infrared rays, A drying method by irradiation with an electron beam or the like is mentioned. The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.

なお、形成された接着層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。接着層の厚みが前記範囲の下限値以上であることで、接着層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、接着層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。   The thickness of the formed adhesive layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. When the thickness of the adhesive layer is not less than the lower limit value of the above range, the strength of the adhesive layer can be sufficiently secured, and when it is not more than the upper limit value of the above range, the ion diffusibility of the adhesive layer can be ensured. The low temperature output characteristics of the secondary battery can be further improved.

（非水系二次電池部材）
本発明の非水系二次電池部材は、無機酸化物粒子を含む機能層と、前記機能層上に隣接して配置された非水系二次電池用接着層とを備え、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）接着層が、無機酸化物粒子（非導電性粒子）を含む多孔膜層上に隣接配置されているセパレータ；
（２）接着層が、無機酸化物粒子（非導電性粒子）を含む多孔膜層上に隣接配置されている電極；
（３）接着層が、無機酸化物粒子（電極活物質）を含む電極合材層上に隣接配置されている電極；
このような非水系二次電池部材は、本発明の非水系二次電池用接着層を備えているため、特に接着層と機能層の間の接着性に優れ、また二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。そして、本発明の非水系二次電池部材は、例えば上述した非水系二次電池用接着層の製造方法を用いて、機能層を有する基材上に接着層を設けることで、製造することができる。 (Non-aqueous secondary battery material)
The non-aqueous secondary battery member of the present invention includes a functional layer containing inorganic oxide particles and an adhesive layer for a non-aqueous secondary battery disposed adjacent to the functional layer. Can be mentioned.
(1) A separator in which an adhesive layer is disposed adjacent to a porous membrane layer containing inorganic oxide particles (non-conductive particles);
(2) An electrode in which an adhesive layer is disposed adjacent to a porous membrane layer containing inorganic oxide particles (non-conductive particles);
(3) An electrode in which an adhesive layer is disposed adjacent to an electrode mixture layer containing inorganic oxide particles (electrode active material);
Since such a non-aqueous secondary battery member includes the adhesive layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention, it is particularly excellent in adhesion between the adhesive layer and the functional layer, and also excellent in secondary battery. Characteristic can be exhibited. And the non-aqueous secondary battery member of this invention can be manufactured by providing an contact bonding layer on the base material which has a functional layer, for example using the manufacturing method of the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries mentioned above. it can.

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用接着層および／または本発明の非水系二次電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した本発明の非水系二次電池用接着層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を備えているので、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。 (Non-aqueous secondary battery)
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above-described adhesive layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention and / or the non-aqueous secondary battery member of the present invention. More specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the above-described adhesive layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a battery member. And at least one of the separators.
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention includes the adhesive layer for a nonaqueous secondary battery of the present invention, it is excellent in electrical characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics.

＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが接着層を有している。具体的には、接着層を有する正極および負極としては、電極基材の上に接着層を設けてなる電極を用いることができ、また、接着層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に接着層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、接着層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。 <Positive electrode, negative electrode and separator>
At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator used in the secondary battery of the present invention has an adhesive layer. Specifically, as a positive electrode and a negative electrode having an adhesive layer, an electrode in which an adhesive layer is provided on an electrode substrate can be used. Also, as a separator having an adhesive layer, A separator provided with an adhesive layer can be used. In addition, as an electrode base material and a separator base material, the thing similar to what was mentioned by the term of the "base material" can be used.
Moreover, as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which do not have an adhesive layer, it does not specifically limit, The electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator which consists of a separator base material mentioned above can be used.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. As the supporting electrolyte, for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, in a lithium ion secondary battery, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC). Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Usually, the lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Moreover, you may add a known additive to electrolyte solution.

＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を接着層付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 <Method for producing non-aqueous secondary battery>
A non-aqueous secondary battery, for example, stacks a positive electrode and a negative electrode through a separator, and rolls or folds this as necessary into a battery container, and injects an electrolyte into the battery container to seal it. Can be manufactured. Of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, at least one member is a member with an adhesive layer. Here, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、粒子状結着材Ａを構成する重合体の電解液膨潤度、粒子状結着材Ａのコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）、粒子状結着材Ａのシェル部の平均厚み（コアシェル比率）、各粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、各重合体のガラス転移温度、並びに、接着層と多孔膜層の水分量合計、接着層の電解液中での接着性（浸漬後、サイクル後）、二次電池の耐膨らみ性、高温サイクル特性および低温出力特性は、下記の方法で測定および評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
In Examples and Comparative Examples, the degree of swelling of the electrolyte solution of the polymer constituting the particulate binder A, the average ratio (coverage) at which the outer surface of the core part of the particulate binder A is covered by the shell, Average thickness (core shell ratio) of the shell portion of the binder A, the volume average particle diameter D50 of each particle, the glass transition temperature of each polymer, the total water content of the adhesive layer and the porous membrane layer, and electrolysis of the adhesive layer Adhesion in liquid (after immersion and after cycling), swelling resistance, high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics of the secondary battery were measured and evaluated by the following methods.

＜粒子状結着材Ａを構成する重合体の電解液膨潤度＞
粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）の水分散液をそれぞれ作製した。また、粒子状結着材Ａ（非複合重合体）の水分散液を作製した。
次に、上述した水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度６０℃で７２時間乾燥した後、シャーレから取り出し１００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間熱プレスして、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。また、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜粒子状結着材Ａのコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）＞
粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分に分散させた後、包埋し、粒子状結着材Ａを含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状結着材Ａの断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状結着材Ａ１個の断面が入るように倍率を設定した。そして、撮影された粒子状結着材Ａの断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記式（１）により、その粒子状結着材Ａのコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
そして、被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状結着材Ａについて測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。
＜粒子状結着材Ａのシェル部の平均厚み（コアシェル比率）＞
粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状結着材Ａの断面構造を観察した。そして、観察された粒子状結着材Ａの断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の粒子状結着材Ａについてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状結着材Ａの断面構造を観察した。そして、観察された粒子状結着材Ａの断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の粒子状結着材Ａについてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、粒子状結着材Ａの体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率（単位：％）を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
各粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、それぞれ固形分濃度１５質量％に調整した水分散液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）のコア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
粒子状結着材Ａ（非複合重合体）および粒子状結着材Ｂのガラス転移温度の測定には、得られた粒子状結着材を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、上述の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜接着層と多孔膜層の水分量合計＞
各実施例および比較例と同様にして、多孔膜層と有機セパレータからなる積層体を作製した後、多孔膜層から有機セパレータを取り除き、独立膜である多孔膜層を得た。そして各実施例および比較例と同様にして、当該多孔膜層上に接着層を形成し、接着層と多孔膜層からなる積層体を作製した。この接着層と多孔膜層からなる積層体を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出し、試験片とした。試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分量Ｗを測定した。この値が小さいほど、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
Ａ：水分量Ｗが５００ｐｐｍ以下
Ｂ：水分量Ｗが５００ｐｐｍ超６００ｐｐｍ以下
Ｃ：水分量Ｗが６００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下
Ｄ：水分量Ｗが７００ｐｐｍ超
＜接着層の電解液中での接着性（浸漬後）＞
各実施例および比較例と同様にして、多孔膜層と有機セパレータからなる積層体を作製した後、多孔膜層から有機セパレータを取り除き、独立膜である多孔膜層を得た。そして各実施例および比較例と同様にして、当該多孔膜層上に接着層を形成し、接着層と多孔膜層からなる積層体を作製した。この接着層と多孔膜層からなる積層体を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出し、試験片とした。これを６０℃、７２時間、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたもの）に浸漬し、電解液をふき取ったのちに、接着層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、多孔膜層の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ１とした。測定されたピール強度Ｐ１が大きいほど、接着層が電解液中で優れた接着性を保持していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ１が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ１が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ１が１５Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の耐膨らみ性＞
製造した放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃの充電、３Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、捲回型リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。体積Ｖ０の測定後、流動パラフィンから取り出し、さらに、６０℃の環境下で、充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の捲回型リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。そして、サイクル前後でのセルの体積変化率ΔＶ（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝×１００を算出し、下記の基準で評価した。体積変化率ΔＶの値が小さいほど、セルの耐膨らみ性に優れていることを示す。
Ａ：体積変化率ΔＶが１０％未満
Ｂ：体積変化率ΔＶが１０％以上１５％未満
Ｃ：体積変化率ΔＶが２０％未満
＜二次電池の高温サイクル特性＞
製造した放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。次に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、さらに、６０℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが８０％未満
＜接着層の電解液中での接着性（サイクル後）＞
高温サイクル特性の評価後、セルを解体し、有機セパレータ／多孔膜層／接着層／負極をこの順に備えてなる積層体を取出し、有機セパレータ表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、負極の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ２とした。測定されたピール強度Ｐ２が大きいほど、サイクル後の接着層が電解液中で優れた接着性を保持していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が３Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の低温出力特性＞
製造した放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超 <Swelling degree of electrolytic solution of polymer constituting particulate binder A>
Polymer used as a measurement sample under polymerization conditions similar to the polymerization conditions of the core part and the shell part using the monomer composition used for the preparation of the core part and the shell part of the particulate binder A (core-shell structure) Aqueous dispersions of the polymer in the core part and the polymer in the shell part were prepared. Further, an aqueous dispersion of the particulate binder A (non-composite polymer) was prepared.
Next, the above-mentioned aqueous dispersion is put in a petri dish made of polytetrafluoroethylene, dried at a temperature of 60 ° C. for 72 hours, then taken out of the petri dish and hot-pressed for 5 minutes under the conditions of 100 ° C. and 20 kg / cm 2 , A film with a thickness of 0.5 mm was produced. And the obtained film was cut | judged to 1 square cm, and the test piece was obtained. The weight of this test piece was measured and designated as W0. The test piece was immersed in the electrolytic solution at a temperature of 60 ° C. for 72 hours. Then, the test piece was taken out from the electrolytic solution, the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off, and the weight W1 of the test piece after immersion was measured. Then, using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) was calculated as S = W1 / W0.
As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1 / 2 ), a supporting electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.
<Average ratio (coverage) of outer surface of core part of particulate binder A covered with shell part>
The particulate binder A (core-shell structure) is sufficiently dispersed in a visible light curable resin (“D-800” manufactured by JEOL Ltd.) and then embedded to contain the particulate binder A. Block pieces were prepared. Next, the block piece was cut into a thin piece having a thickness of 100 nm with a microtome equipped with a diamond blade to prepare a measurement sample. Thereafter, the measurement sample was dyed using ruthenium tetroxide.
Next, the dyed measurement sample was set in a transmission electron microscope (“JEM-3100F” manufactured by JEOL Ltd.), and the cross-sectional structure of the particulate binder A was photographed at an acceleration voltage of 80 kV. The magnification of the electron microscope was set so that the cross section of one particulate binder A could enter the visual field. Then, in the cross-sectional structure of the photographed particulate binder A, the circumference D1 of the core part and the length D2 of the part where the outer surface of the core part abuts on the shell part are measured. From (1), the ratio Rc of the outer surface of the core part of the particulate binder A covered by the shell part was calculated.
Covering ratio Rc (%) = (D2 / D1) × 100 (1)
Then, the covering ratio Rc is measured for 20 arbitrarily selected particulate binders A, the average value is calculated, and the average ratio (covering ratio) at which the outer surface of the core part is covered by the shell part did.
<Average thickness of shell part of particulate binder A (core shell ratio)>
The average thickness of the shell part of the particulate binder A (core-shell structure) was measured by the following procedure.
In the case where the shell portion is composed of polymer particles, the cross-sectional structure of the particulate binder A was observed with a transmission electron microscope in the same manner as in the method for measuring the coverage. Then, from the observed cross-sectional structure of the particulate binder A, the longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured. The longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured for 20 arbitrarily selected particulate binders A, and the average value of the longest diameters was taken as the average thickness of the shell portion.
Further, when the shell portion had a shape other than the particles, the cross-sectional structure of the particulate binder A was observed with a transmission electron microscope in the same manner as in the method for measuring the coverage. And the maximum thickness of the shell part was measured from the cross-sectional structure of the particulate binder A observed. For 20 arbitrarily selected particulate binders A, the maximum thickness of the shell portion was measured, and the average value of the maximum thickness was taken as the average thickness of the shell portion.
Then, the ratio of the average thickness of the shell part to the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A is obtained by dividing the measured average thickness of the shell part by the volume average particle diameter D50 of the particulate binder A. The core-shell ratio (unit:%) was calculated, and the average thickness of the shell portion was evaluated.
<Volume average particle diameter D50>
The volume average particle diameter D50 of each particle is a particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-3100” manufactured by Shimadzu Corporation) of an aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 15% by mass. In the distribution, the particle diameter was such that the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50%.
<Glass transition temperature (Tg)>
In the measurement of the glass transition temperature of the polymer of the core part and the polymer of the shell part of the particulate binder A (core-shell structure), the monomer composition used for the preparation of each polymer is used, Under the same polymerization conditions as the polymerization conditions for the coalescence, each of the aqueous dispersions containing the polymer to be the measurement sample was prepared, and the measurement sample obtained by drying the aqueous dispersion was used.
For measurement of the glass transition temperature of the particulate binder A (non-composite polymer) and the particulate binder B, a measurement sample obtained by drying the aqueous dispersion containing the obtained particulate binder. It was used.
Next, using a differential thermal analysis measuring device (product name “EXSTAR DSC6220” manufactured by SII Nano Technology, Inc.), 10 mg of the above-mentioned measurement sample is weighed on an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. The DSC curve was measured in the range of −100 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and at normal temperature and humidity. During this temperature rising process, the baseline immediately before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) becomes 0.05 mW / min / mg or more and the tangent line of the DSC curve at the first inflection point after the endothermic peak The glass transition temperature was determined from the intersection with.
<Total water content of adhesive layer and porous membrane layer>
In the same manner as in each example and comparative example, a laminate composed of a porous membrane layer and an organic separator was prepared, and then the organic separator was removed from the porous membrane layer to obtain a porous membrane layer that was an independent membrane. And it carried out similarly to each Example and the comparative example, and formed the contact bonding layer on the said porous membrane layer, and produced the laminated body which consists of an adhesion layer and a porous membrane layer. A laminate composed of the adhesive layer and the porous membrane layer was cut out in a size of 10 cm width × 10 cm length to obtain a test piece. The test piece was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and then the test piece was subjected to Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) water vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.) using a coulometric titration moisture meter. The water content W was measured. The smaller this value, the smaller the amount of moisture brought into the secondary battery.
A: Moisture amount W is 500 ppm or less B: Moisture amount W is more than 500 ppm and less than 600 ppm C: Moisture amount W is more than 600 ppm and less than 700 ppm D: Moisture amount W is more than 700 ppm <Adhesiveness of the adhesive layer in the electrolyte (after immersion) )>
In the same manner as in each example and comparative example, a laminate composed of a porous membrane layer and an organic separator was prepared, and then the organic separator was removed from the porous membrane layer to obtain a porous membrane layer that was an independent membrane. And it carried out similarly to each Example and the comparative example, and formed the contact bonding layer on the said porous membrane layer, and produced the laminated body which consists of an adhesion layer and a porous membrane layer. A laminate composed of the adhesive layer and the porous membrane layer was cut out in a size of 10 cm wide × 10 cm long to obtain a test piece. This was heated at 60 ° C. for 72 hours with an electrolytic solution (a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was soaked in LiPF 6 as a supporting electrolyte at a concentration of 1 mol / L), and after wiping off the electrolyte, cellophane tape was applied to the surface of the adhesive layer. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the porous membrane layer was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated | required, and the said average value was made into peel strength P1. It shows that the adhesive layer has the outstanding adhesiveness in electrolyte solution, so that the measured peel strength P1 is large.
A: Peel strength P1 is 20 N / m or more B: Peel strength P1 is 15 N / m or more and less than 20 N / m C: Peel strength P1 is less than 15 N / m <Swelling resistance of secondary battery>
The manufactured wound lithium ion secondary battery having a discharge capacity of 1000 mAh was allowed to stand for 24 hours in an environment at 25 ° C., and then charged at 4.4 V, 0.1 C, 3 V, 0 in an environment at 25 ° C. The charge / discharge operation was performed with a discharge of 1 C. Thereafter, the wound lithium ion secondary battery was immersed in liquid paraffin, and its volume V0 was measured. After measuring the volume V0, it is taken out from the liquid paraffin, and the charging / discharging operation is repeated in an environment of 60 ° C., and the wound lithium ion secondary battery after 1000 cycles is immersed in the liquid paraffin, and the volume V1 is determined. It was measured. And cell volume change rate (DELTA) V (%) = {(V1-V0) / V0} * 100 before and behind a cycle was computed, and the following reference | standard evaluated. It shows that the smaller the value of the volume change rate ΔV, the better the bulging resistance of the cell.
A: Volume change rate ΔV is less than 10% B: Volume change rate ΔV is 10% or more and less than 15% C: Volume change rate ΔV is less than 20% <High-temperature cycle characteristics of secondary battery>
The manufactured wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 1000 mAh was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Next, in an environment of 25 ° C., charging and discharging operations were performed by charging at 4.4 V, 0.1 C, and discharging at 2.75 V, 0.1 C, and the initial capacity C0 was measured. Thereafter, the same charge / discharge operation was repeated under an environment of 60 ° C., and the capacity C1 after 1000 cycles was measured. Then, the capacity retention ratio ΔC (%) before and after the cycle = C1 / C0 × 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of capacity | capacitance maintenance factor (DELTA) C is large.
A: Capacity maintenance ratio ΔC is 85% or more B: Capacity maintenance ratio ΔC is 80% or more and less than 85% C: Capacity maintenance ratio ΔC is less than 80% <Adhesiveness of adhesive layer in electrolyte (after cycle)>
After the evaluation of the high-temperature cycle characteristics, the cell was disassembled, a laminate comprising the organic separator / porous membrane layer / adhesive layer / negative electrode in this order was taken out, and a cellophane tape was attached to the surface of the organic separator. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the negative electrode was pulled vertically upward and pulled at a speed of 50 mm / min. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated | required, and the said average value was made into peel strength P2. It shows that the adhesive layer after a cycle has the outstanding adhesiveness in electrolyte solution, so that the measured peel strength P2 is large.
A: Peel strength P2 is 5 N / m or more B: Peel strength P2 is 3 N / m or more and less than 5 N / m C: Peel strength P2 is less than 3 N / m <Low-temperature output characteristics of secondary battery>
The manufactured wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 1000 mAh was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, 4.4 V, 0.1 C, and 5 hours of charging were performed in an environment of 25 ° C., and the voltage V0 at that time was measured. Thereafter, a discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in an environment of −10 ° C., and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured. And the voltage change shown by (DELTA) V = V0-V1 was calculated | required, and the following reference | standard evaluated. The smaller this voltage change, the better the low-temperature output characteristics.
A: Voltage change ΔV is 500 mV or less B: Voltage change ΔV is more than 500 mV and 700 mV or less C: Voltage change ΔV is more than 700 mV and 900 mV or less D: Voltage change ΔV is more than 900 mV

（実施例１）
＜粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、粒子状結着材Ａのコア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、粒子状結着材Ａのシェル部（重合体Ａに相当）形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部と、アルコキシシリル基含有単量体としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名「Ａ−１７４」）１部の混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状結着材Ａを含む水分散液を得た。
そして、得られた粒子状結着材Ａの被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。また、粒子状結着材Ａを構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を後述する表１に示す。
＜粒子状結着材Ｂの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、スチレン５０部、イタコン酸３部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状結着材Ｂ（アクリル系重合体）を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状結着材Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は−１５℃であった。
＜接着層用組成物の製造＞
粒子状結着材Ａを含む水分散液（固形分相当で１００部）に対し、粒子状結着材Ｂを含む水分散液を固形分相当で８部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮ３６６」）１部を添加し、さらにイオン交換水により希釈し、固形分濃度３０％のスラリー状の接着層用組成物を得た。この接着層用組成物のｐＨを測定した。結果を後述する表１に示す。
なお、接着層用組成物を遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解由来のアルコール（シラノール基）が検出されたことから、粒子状結着材Ａに含まれるアルコキシシリル基の少なくとも一部が加水分解していることが確認された。 Example 1
<Preparation of particulate binder A (core shell structure)>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 75 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 4 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, for forming the core part of the particulate binder A Add 1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator. Then, the mixture was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reaches 96%, 18 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and acid groups are subsequently used for forming a shell part (corresponding to polymer A) of the particulate binder A. 1 part of methacrylic acid as the containing monomer and 1 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name “A-174” manufactured by Momentive Performance Materials) as the alkoxysilyl group-containing monomer The mixture was continuously added, and the polymerization was continued by heating to 70 ° C. When the polymerization conversion rate of all the added monomers reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing the particulate binder A.
And the coverage and core-shell ratio of the obtained particulate binder A, and the volume average particle diameter D50 were measured. Further, the degree of swelling of the electrolyte and the glass transition temperature of the polymer constituting the particulate binder A were also measured. The results are shown in Table 1 described later.
<Preparation of particulate binder B>
70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier and 0.5 part of ammonium persulfate are supplied to a reactor equipped with a stirrer. The gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
On the other hand, in a separate container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of styrene, 3 parts of itaconic acid, N-methylolacrylamide 1 And 1 part of allyl glycidyl ether were mixed to obtain a monomer mixture. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to prepare an aqueous dispersion containing the particulate binder B (acrylic polymer).
The obtained particulate binder B had a volume average particle diameter D50 of 0.15 μm and a glass transition temperature of −15 ° C.
<Manufacture of composition for adhesive layer>
8 parts water dispersion containing particulate binder B in solids equivalent to an aqueous dispersion containing particulate binder A (100 parts in solids equivalent), polyethylene glycol type surfactant (San Nopco) Product, product name “SN366”) 1 part was added and further diluted with ion-exchanged water to obtain a slurry-like composition for an adhesive layer having a solid content concentration of 30%. The pH of the adhesive layer composition was measured. The results are shown in Table 1 described later.
The supernatant liquid obtained by centrifuging the composition for the adhesive layer was analyzed by gas chromatography. As a result, alcohol (silanol group) derived from hydrolysis of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was detected. It was confirmed that at least a part of the alkoxysilyl group contained in the binder B was hydrolyzed.

＜多孔膜層用スラリー組成物の製造＞
非導電性粒子として等電点８．９であるアルミナ（日本軽金属社製、「ＬＳ−２５６」）１００部、増粘剤としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）を含む水分散体を固形分相当で１．０部、多孔膜層用結着材として上記粒子状結着材Ｂの水分散液を固形分相当で３部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜層用スラリー組成物を得た。
＜多孔膜層および接着層、並びにそれらを備えるセパレータの形成＞
ポリプロピレン製の有機セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）上に、多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。この操作を有機セパレータ両面に施し、片面厚み２μｍずつの多孔膜層を備えるセパレータ基材を得た。
さらに、このセパレータ基材の多孔膜層上に、接着層用組成物を塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材両面に施し、片面０．５μｍずつの接着層を備えるセパレータを得た。 <Manufacture of slurry composition for porous membrane layer>
100 parts of alumina having an isoelectric point of 8.9 as non-conductive particles (“LS-256” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), an acrylamide polymer having a carboxylic acid group introduced as a thickener (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., “ POLYSTORON (registered trademark) 117 ") in an aqueous dispersion containing 1.0 part in solids, and 3 parts in an aqueous dispersion of the particulate binder B as a binder for a porous membrane layer. Then, 0.2 part of a polyethylene glycol type surfactant (manufactured by San Nopco, “San Nopco SN wet 366”) was mixed to obtain a slurry composition for a porous membrane layer.
<Formation of porous membrane layer and adhesive layer, and separator comprising them>
The slurry composition for porous membrane layers was applied onto an organic separator made of polypropylene (product name “Celgard 2500” manufactured by Celgard) and dried at 50 ° C. for 1 minute. This operation was performed on both surfaces of the organic separator to obtain a separator base material having a porous film layer with a thickness of 2 μm on one side.
Furthermore, the composition for adhesive layers was apply | coated on the porous film layer of this separator base material, and it was made to dry at 50 degreeC for 1 minute. This operation was performed on both sides of the separator substrate to obtain a separator having an adhesive layer of 0.5 μm on each side.

＜負極の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、さらに２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。 <Preparation of negative electrode>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 63.5 parts of styrene, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water and a polymerization initiator After adding 0.5 parts of potassium persulfate as a mixture and sufficiently stirring, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder (SBR) for the negative electrode mixture layer. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder and the pH was adjusted to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing a desired particulate-form binder.
Next, 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter D50: 15.6 μm) as a negative electrode active material and a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., “MAC350HC”) as a thickener After substantially adjusting 1 part and ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 68%, the mixture was mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Subsequently, it adjusted with ion-exchange water so that solid content concentration might be 62%, and also mixed for 15 minutes at 25 degreeC. Thereafter, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the above-mentioned particulate binder is added to the obtained mixed liquid, and ion-exchanged water corresponding to the solid content, and the final solid content concentration is adjusted to 52%. And mixed for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.
Then, the negative electrode slurry composition obtained as described above was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm. , Dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode mixture layer thickness of 80 μm.

＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter D50: 12 μm) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, particles for a positive electrode mixture layer Polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., # 7208) as a binder was mixed with 2 parts corresponding to the solid content and N-methylpyrrolidone to make the total solid content concentration 70%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
The positive electrode slurry composition obtained as described above was applied onto a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. I let you. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material. The positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode after pressing with a positive electrode mixture layer thickness of 80 μm.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した両面に接着層を備えるセパレータを配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性、高温サイクル特性、耐膨らみ性、および接着層の電解液中での接着性（サイクル後）を評価した。結果を後述する表１に示す。 <Manufacture of lithium ion secondary batteries>
Cut the positive electrode obtained above into 49 cm × 5 cm and place it so that the surface of the positive electrode mixture layer side is on the upper side, and then provide a separator having an adhesive layer on both sides cut out to 55 cm × 5.5 cm. Arranged. Further, the pressed negative electrode obtained above was cut into 50 cm × 5.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. This was wound with a winding machine to obtain a wound body. The wound body is pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to form a flat body, which is wrapped with an aluminum packaging exterior as a battery exterior, and an electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC (volume mixing ratio) = 68.5). /30/1.5, electrolyte: LiPF 6 ) with a concentration of 1M was injected so that no air remained. Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, heat sealing at 150 ° C. is performed to close the aluminum packaging material exterior, and a wound lithium ion secondary battery with a discharge capacity of 1000 mAh is manufactured as a non-aqueous secondary battery. did.
Using the obtained lithium ion secondary battery, the low-temperature output characteristics, the high-temperature cycle characteristics, the swell resistance, and the adhesion of the adhesive layer in the electrolytic solution (after cycle) were evaluated. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例２〜４）
粒子状結着材Ａを含む水分散液の調製時に、粒子状結着材Ａのシェル部形成用として添加した単量体の割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Examples 2 to 4)
Except that the ratio of the monomer added for forming the shell part of the particulate binder A was changed as shown in Table 1 to be described later when preparing the aqueous dispersion containing the particulate binder A. In the same manner as in Example 1, a particulate binder A, a particulate binder B, an adhesive layer composition, a porous membrane layer slurry composition, an adhesive layer, a porous membrane layer, an adhesive layer, and a porous membrane layer are provided. A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例５）
粒子状結着材Ａを含む水分散液の調製時に、粒子状結着材Ａのシェル部形成用として添加した単量体の添加にあわせて乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部をさらに連続添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 5)
In preparation of the aqueous dispersion containing the particulate binder A, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is further added as an emulsifier in accordance with the addition of the monomer added for forming the shell part of the particulate binder A. Except for continuous addition, in the same manner as in Example 1, the particulate binder A, the particulate binder B, the adhesive layer composition, the porous membrane layer slurry composition, the adhesive layer, the porous membrane layer, and the adhesive A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery provided with a layer and a porous membrane layer were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例６）
粒子状結着材Ａを含む水分散液の調製時に、粒子状結着材Ａのシェル部形成用として添加したアルコキシシリル基含有単量体としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに替えて、ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名「Ａ−１７１」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Example 6)
When preparing an aqueous dispersion containing the particulate binder A, instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an alkoxysilyl group-containing monomer added for forming the shell part of the particulate binder A, Except for using vinyltrimethoxysilane (product name “A-171”, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.), the same as in Example 1, the particulate binder A, the particulate binder B, A composition for an adhesive layer, a slurry composition for a porous film layer, an adhesive layer, a porous film layer, a separator including the adhesive layer and the porous film layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例７、８）
接着層用組成物の製造時に、それぞれ酢酸、水酸化ナトリウム水溶液を用いて接着層用組成物のｐＨを後述する表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Examples 7 and 8)
In the same manner as in Example 1, except that the pH of the adhesive layer composition was changed as shown in Table 1 described later using acetic acid and an aqueous sodium hydroxide solution, respectively, during the production of the adhesive layer composition. Adhesive A, particulate binder B, adhesive layer composition, porous membrane layer slurry composition, adhesive layer, porous membrane layer, separator provided with adhesive layer and porous membrane layer, negative electrode, positive electrode, and lithium ion secondary A battery was manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例９、１０）
多孔膜層用スラリー組成物の製造時に、非導電性粒子としてのアルミナに替えてそれぞれベーマイト（等電点７．８）、酸化チタン（等電点５．１）を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Examples 9 and 10)
Example except that boehmite (isoelectric point 7.8) and titanium oxide (isoelectric point 5.1) were used in place of alumina as the non-conductive particles at the time of producing the slurry composition for the porous membrane layer. 1, a particulate binder A, a particulate binder B, a composition for an adhesive layer, a slurry composition for a porous membrane layer, a separator comprising an adhesive layer, a porous membrane layer, an adhesive layer and a porous membrane layer, A negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

（実施例１１）
以下のようにして調製した粒子状結着材Ａ（非複合重合体）を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。
＜粒子状結着材Ａ（非複合重合体）の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン９０部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部と、アルコキシシリル基含有単量体としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状結着材Ａ（重合体Ａに相当）を含む水分散液を得た。 (Example 11)
Except for using the particulate binder A (non-composite polymer) prepared as follows, the particulate binder B, the adhesive layer composition, and the slurry for the porous membrane layer were the same as in Example 1. A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery including a composition, an adhesive layer, a porous film layer, an adhesive layer, and a porous film layer were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.
<Preparation of particulate binder A (non-composite polymer)>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 90 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 5 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, and 3-methacryloxypropyltrimethoxy as an alkoxysilyl group-containing monomer Add 5 parts of silane, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after sufficient stirring, warm to 70 ° C. Then, polymerization was started. When the polymerization conversion rate of all the added monomers reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing particulate binder A (corresponding to polymer A).

（比較例１、２）
粒子状結着材Ａを含む水分散液の調製時に、粒子状結着材Ａのシェル部形成用として添加した単量体の割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材Ａ、粒子状結着材Ｂ、接着層用組成物、多孔膜層用スラリー組成物、接着層、多孔膜層、接着層および多孔膜層を備えるセパレータ、負極、正極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
Except that the ratio of the monomer added for forming the shell part of the particulate binder A was changed as shown in Table 1 to be described later when preparing the aqueous dispersion containing the particulate binder A. In the same manner as in Example 1, a particulate binder A, a particulate binder B, an adhesive layer composition, a porous membrane layer slurry composition, an adhesive layer, a porous membrane layer, an adhesive layer, and a porous membrane layer are provided. A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 described later.

なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＭＰＴＳ」は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを示し、
「ＶＴＭＳ」は、ビニルトリメトキシシランを示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。 In Table 1 shown below,
“MMA” indicates methyl methacrylate;
“MAA” indicates methacrylic acid,
“EDMA” refers to ethylene glycol dimethacrylate,
“ST” indicates styrene,
“MPTS” refers to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
“VTMS” indicates vinyltrimethoxysilane;
“ACL” indicates an acrylic polymer.

Figure 2016100149
Figure 2016100149

上述の表１の実施例１〜１１および比較例１〜２より、アルコキシシリル基含有単量体単位を所定の含有割合で含む重合体Ａを含有する粒子状結着材Ａを用いた実施例１〜１１では、電解液中において接着層が良好な接着性（浸漬後、サイクル後）を発揮し、また、二次電池が優れた高温サイクル特性および低温出力特性を発揮できていることが分かる。さらに、実施例１〜１１は、二次電池への持ち込み水分量が少なく、加えて二次電池の耐膨らみ性にも優れていることがわかる。
また、上述の表の実施例１〜４より、粒子状結着材Ａに含まれる重合体Ａ中のアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合を変更することで、接着層の電解液中での接着性（浸漬後、サイクル後）、並びに二次電池の耐膨らみ性、高温サイクル特性および低温出力特性を向上させうり、また二次電池への持ち込み水分量を低下させうることがわかる。
そして、上述の表の実施例１、５より、粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）の被覆率を変更することで、二次電池の低温出力特性を向上させうることがわかる。
加えて、上述の表の実施例１、７、８より、接着層用組成物のｐＨを調整することで、接着層の電解液中での接着性（浸漬後、サイクル後）および二次電池の高温サイクル特性を向上させうることがわかる。
さらに、上述の表の実施例１、９、１０より、非導電性粒子としての無機酸化物粒子の種類（等電点）を変更することにより、接着層の電解液中での接着性（浸漬後、サイクル後）、並びに二次電池の耐膨らみ性、高温サイクル特性および低温出力特性を向上させうることがわかる。
また、上述の表の実施例１、１１より、粒子状結着材Ａをコアシェル構造とし、シェル部を重合体Ａで構成することにより、二次電池の低温出力特性を向上させうることがわかる。 From Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 above, Examples using a particulate binder A containing a polymer A containing an alkoxysilyl group-containing monomer unit at a predetermined content ratio 1 to 11, it can be seen that the adhesive layer exhibits good adhesiveness (after immersion and after cycling) in the electrolyte, and the secondary battery can exhibit excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics. . Furthermore, Examples 1 to 11 show that the amount of moisture brought into the secondary battery is small, and in addition, the secondary battery is excellent in swell resistance.
Further, from Examples 1 to 4 in the above table, by changing the content ratio of the alkoxysilyl group-containing monomer unit in the polymer A contained in the particulate binder A, in the electrolyte solution of the adhesive layer It can be seen that the adhesive property (after immersion, after cycle), and the secondary battery's swelling resistance, high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics can be improved, and the amount of moisture brought into the secondary battery can be reduced.
From Examples 1 and 5 in the above table, it can be seen that the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved by changing the coverage of the particulate binder A (core-shell structure).
In addition, by adjusting the pH of the composition for the adhesive layer from Examples 1, 7, and 8 in the above table, the adhesiveness of the adhesive layer in the electrolytic solution (after immersion and after cycling) and the secondary battery It can be seen that the high-temperature cycle characteristics of can be improved.
Furthermore, the adhesiveness (immersion) of the adhesive layer in the electrolyte solution can be changed by changing the type (isoelectric point) of the inorganic oxide particles as non-conductive particles from Examples 1, 9, and 10 in the above table. It can be seen that the swell resistance, high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.
Further, from Examples 1 and 11 in the above table, it can be seen that the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved by forming the particulate binder A as a core-shell structure and forming the shell portion with the polymer A. .

本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層を形成可能な非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用接着層、および当該非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中での接着性に優れ、且つ非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous secondary battery adhesion | attachment which can form the contact bonding layer for nonaqueous secondary batteries which is excellent in the adhesiveness in electrolyte solution, and can exhibit the electrical property excellent in the nonaqueous secondary battery A layer composition can be provided.
In addition, according to the present invention, the adhesive layer for a non-aqueous secondary battery that is excellent in adhesion in an electrolytic solution and can exhibit excellent electrical characteristics in the non-aqueous secondary battery, and the non-aqueous system A non-aqueous secondary battery member provided with a secondary battery adhesive layer can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent electrical characteristics can be provided.
And according to this invention, providing the manufacturing method of the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in the adhesiveness in electrolyte solution, and can exhibit the electrical property excellent in the non-aqueous secondary battery. it can.

１００ 粒子状結着材Ａ（コアシェル構造）
１１０ コア部
１１０Ｓ コア部の外表面
１２０ シェル部 100 Particulate binder A (core shell structure)
110 Core part 110S Outer surface of core part 120 Shell part

Claims (7)

粒子状結着材Ａおよび水を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記粒子状結着材Ａは、アルコキシシリル基含有単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む重合体Ａを含有することを特徴とする、非水系二次電池接着層用組成物。 A composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer containing a particulate binder A and water,
The particulate binder A contains a polymer A containing an alkoxysilyl group-containing monomer unit in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. The composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer object. 前記粒子状結着材Ａが、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、前記重合体Ａからなり、且つ前記重合体Ａの電解液膨潤度が１倍超４倍以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。 The particulate binder A has a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers the outer surface of the core portion,
The core portion is made of a polymer having an electrolyte solution swelling degree of 5 times or more and 30 times or less,
The composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer according to claim 1, wherein the shell part is made of the polymer A, and the electrolyte solution swelling degree of the polymer A is more than 1 time and 4 times or less. ｐＨが３以上６以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池接着層用組成物。   The composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers according to claim 1 or 2, wherein the pH is 3 or more and 6 or less. 請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用接着層。   The adhesive layer for non-aqueous secondary batteries formed using the composition for non-aqueous secondary battery adhesive layers in any one of Claims 1-3. 無機酸化物粒子を含む機能層と、前記機能層上に隣接して配置された請求項４に記載の非水系二次電池用接着層とを含む、非水系二次電池部材。   The non-aqueous secondary battery member containing the functional layer containing inorganic oxide particle and the contact bonding layer for non-aqueous secondary batteries of Claim 4 arrange | positioned adjacent to the said functional layer. 請求項４に記載の非水系二次電池接着層および請求項５に記載の非水系二次電池部材の少なくとも一方を備える、非水系二次電池。   A nonaqueous secondary battery comprising at least one of the nonaqueous secondary battery adhesive layer according to claim 4 and the nonaqueous secondary battery member according to claim 5. 請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を、無機酸化物粒子を含む機能層上に供給する工程と、
前記機能層上に供給された前記非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させる工程とを含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。 Supplying the composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer according to any one of claims 1 to 3 onto a functional layer containing inorganic oxide particles;
Drying the composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer supplied on the functional layer. A method for producing an adhesive layer for non-aqueous secondary battery.
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