KR102471797B1

KR102471797B1 - 방열 시트

Info

Publication number: KR102471797B1
Application number: KR1020197010981A
Authority: KR
Inventors: 금주 차; 신야 고무라; 다카히로 다이도
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2022-11-28
Also published as: TWI752091B; JP6941215B2; EP3521349A1; JP6775594B2; KR20190062450A; EP3521349B1; JP2021008629A; US11104834B2; WO2018062352A1; EP3521349A4; JPWO2018062352A1; US20190300771A1; CN109790309A; TW201827559A

Abstract

본 발명에 의해, 섬유상 탄소와 폴리머를 함유하여 이루어지는 방열 시트로서, 상기 섬유상 탄소는, 평균 실효 섬유 길이가 5 ∼ 120 ㎛, 평균 섬유 직경이 200 ∼ 900 ㎚, 평균 아스펙트비가 30 ∼ 10000 이고, 상기 섬유상 탄소의 함유율이, 상기 섬유상 탄소와 상기 폴리머의 합계량에 대하여 5 ∼ 85 질량％ 인 방열 시트가 제공된다.

Description

방열 시트

본 발명은 방열 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는, 열전도성이 우수한 방열 시트에 관한 것이다.

카본 나노 재료, 특히, 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 섬유상 탄소는, 고결정성, 고도전성, 고강도, 고탄성률, 경량 등의 우수한 특성을 갖고 있는 점에서, 고성능 복합 재료의 나노 필러로서 사용되고 있다. 그 용도는, 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 나노 필러에 머물지 않고, 탄소 재료에 구비된 고도전성을 살려, 각종 전지나 캐패시터의 전극에 대한 첨가 재료, 전자파 실드재, 정전 방지재용의 도전성 나노 필러로서, 혹은 수지 전용의 정전 도료에 배합하는 나노 필러로서의 용도가 검토되고 있다. 또, 섬유상 탄소로서의 화학적 안정성, 열적 안정성, 미세 구조의 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도도 기대되고 있다. 또, 높은 열전도성을 살린 방열 재료로서의 용도가 크게 기대되고 있다.

특허문헌 1 에는, 평균 섬유 직경이 2 ∼ 20 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 필러와 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 인 시트상 열전도성 성형체가 기재되어 있다. 육각망면의 성장 방향에서 유래하는 결정 사이즈 (La) 는 20 ㎚ 이상 (실시예 1 은 70 ㎚) 이고 결정성도 우수하다.

그러나, 이 피치계 탄소 섬유 필러는, 섬유 직경이 크기 때문인지, 방열 시트로서의 특성은 충분하다고는 할 수 없었다. 또, 이 피치계 탄소 섬유 필러는, 투과형 전자 현미경으로 필러 단면 (端面) 의 형상을 관찰하면, 그래핀 시트가 폐쇄된 구조로 되어 있다. 그래핀 시트가 폐쇄되어 있다는 것은, 탄소 섬유를 구성하는 그래핀 시트 자체의 단부가 탄소 섬유 단부에 노출되지 않고, 그래파이트층이 대략 U 자상으로 만곡되고, 만곡 부분이 탄소 섬유 단부에 노출되어 있는 상태이다.

특허문헌 2 에는, 탄소 섬유와 무기물 필러를 충전한 열전도성 시트가 개시되어 있다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이가 50 ∼ 250 ㎛ 이고, 무기물 필러의 평균 입경이 1 ∼ 10 ㎛ 이고, 열전도성 시트의 평균 두께는 500 ㎛ 이하이고, 두께가 얇아도 우수한 고열전도성과 우수한 유연성을 양립시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 열전도성 시트를 구성하는 탄소 섬유의 평균 단축 직경은 6 ∼ 15 ㎛ 로 굵다. 무기물 필러가 알루미나인 경우, 평균 입경은 1 ∼ 10 ㎛ 로 약간 작다. 그 때문에, 알루미나가 탄소 섬유 중에 점분산되는 형태로 되는 점에서, 열저항이 크고, 두께 방향의 열전도성은 충분하다고는 할 수 없다. 또, 섬유 직경이 굵기 때문에, 유연성이 충분히 우수하다고는 말하기 어렵다. 또한, 탄소 섬유는, 열전도성 시트의 두께 방향 (시트면에 대하여 수직 배향) 으로 배향되어 있고 (단락 0052), 시트의 압출 방향 (이하, 면내 방향이라고 한다) 의 열전도성에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 즉, 섬유 직경이 굵고 (6 ∼ 15 ㎛), 섬유 길이가 길기 때문에 (50 ∼ 250 ㎛), 시트 중에 포함되는 탄소 섬유의 수 (포함되는 양) 가 적고, 시트의 압출 방향 (면 내의 일방향) 의 열전도성에 대해서는, 열전도 패스가 형성되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2009-132810호 일본 공개특허공보 2015-029071호

본 발명의 제 1 과제는, 종래의 방열 시트와 비교하여 높은 방열성을 갖는 방열 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 과제는, 적당한 유연성을 가짐과 함께, 방열 시트의 면과 평행 방향 (이하, 「면내 방향」이라고도 한다) 뿐만 아니라, 두께 방향의 열전도성이 우수한 방열 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 섬유상 탄소의 섬유 직경, 섬유 길이, 및 시트 내에 있어서의 배향성을 제어함으로써, 높은 열전도성을 갖는 방열 시트가 얻어지는 것을 알아냈다.

나아가서는, 소정의 필러를 배합함으로써, 면내 방향뿐만 아니라, 두께 방향의 열전도성도 우수한 방열 시트가 얻어지는 것을 알아냈다.

이들 지견에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.

[1] 섬유상 탄소와 폴리머를 함유하여 이루어지는 방열 시트로서,

상기 섬유상 탄소는, 평균 실효 섬유 길이가 5 ∼ 120 ㎛, 평균 섬유 직경이 200 ∼ 900 ㎚, 평균 아스펙트비가 30 ∼ 10000 이고,

상기 섬유상 탄소의 함유율이, 상기 섬유상 탄소와 상기 폴리머의 합계량에 대하여 5 ∼ 85 질량％ 인 것을 특징으로 하는 방열 시트.

[2] 상기 방열 시트의 X 선 회절법에 의해 구한 섬유상 탄소의 배향도가,

상기 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향의 배향도 A 가 55 ∼ 95 ％ 인 [1] 에 기재된 방열 시트.

[3] 상기 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향에 있어서의 열전도율 P 가, 상기 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율 T 의 2 ∼ 200 배인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방열 시트.

[1] ∼ [3] 에 기재된 발명은, 소정의 실효 섬유 길이를 갖는 극세의 섬유상 탄소를 소정량 함유하여 이루어지는 방열 시트이다. 이 섬유상 탄소는, 방열 시트의 면내 방향에 있어서 섬유상 탄소의 배향도가 소정 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 방열 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율과 두께 방향에 있어서의 열전도율이 소정 범위에 있는 것이 바람직하다.

[4] 평균 입자경이 상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경에 대하여 1 ∼ 150 배인 필러 입자를, 방열 시트에 대하여 5 ∼ 45 질량％ 추가로 함유하는 [1] 에 기재된 방열 시트.

[5] 상기 필러 입자가, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 질화붕소 (BN), 탄화규소 (SiC), 질화알루미늄 (AlN), 산화규소, 규소 (실리콘), 금속 입자, 티타니아, 실리카, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물인 [4] 에 기재된 방열 시트.

[6] 상기 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향에 있어서의 열전도율 p 가, 상기 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율 t 의 1.5 ∼ 50 배인, [4] 또는 [5] 에 기재된 방열 시트.

[4] 에 기재된 발명은, 소정의 크기의 필러 입자를 추가로 함유하여 이루어지는 방열 시트이다. 필러 입자는 [5] 에 기재된 소정의 물질인 것이 바람직하다. 이 [4] 또는 [5] 에 기재된 방열 시트는, 방열 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율과 두께 방향에 있어서의 열전도율이 소정 범위에 있는 것이 바람직하다.

[7] 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율이, 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율의 최대치의 1.0 ∼ 100 배인 [1] 에 기재된 방열 시트.

[8] 시트의 두께 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유 성형체를 포함하여 이루어지는 [7] 에 기재된 방열 시트.

[7] 및 [8] 에 기재된 발명은, 시트의 두께 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 성형체로 이루어지는 방열 시트이다. 이 탄소 섬유 성형체는, 소정 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유를 함유하여 이루어지고, 그 탄소 섬유의 축 방향에 대한 열전도성을 현저하게 향상시키는 재료이다.

[9] 평균 섬유 길이가 2 ∼ 120 ㎛ 이고, 평균 섬유 직경이 0.4 ∼ 50 ㎚ 인 카본 나노 튜브를, 방열 시트에 대하여 1 ∼ 60 질량％ 추가로 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방열 시트.

[9] 에 기재된 발명은, 소정의 크기의 카본 나노 튜브를 소정량 함유하여 이루어지는 방열 시트이다. 이 카본 나노 튜브는, 그 성질상, 방열 시트 내에서 응집하기 때문에, 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율을 향상시킨다.

[10] 상기 섬유상 탄소가 피치계 탄소 섬유인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방열 시트.

[11] 상기 섬유상 탄소가, X 선 회절법으로 측정한 망 평면군의 두께 (Lc) 가 1 ∼ 200 ㎚ 로서, 결정자 길이 (La) 가 20 ∼ 500 ㎚ 인 섬유상 탄소인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 방열 시트.

[10] 및 [11] 에 기재된 발명은, 섬유상 탄소가 소정의 물질에 한정된 방열 시트이다.

[12] 두께가 0.01 ∼ 1 ㎜ 의 범위인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방열 시트.

[12] 에 기재된 발명은, 두께가 소정 범위에 한정된 방열 시트이다.

[13] 상기 폴리머가 폴리아미드인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방열 시트.

본 발명에 의하면, 종래 기술로 알려져 있던 방열 시트와 비교하여 열전도성이 높은 방열 시트가 제공된다. 또, 방열 시트의 특정 일방향에 있어서의 열전도율이 특히 우수한 방열 시트가 제공된다. 나아가서는, 방열 시트의 면내 방향뿐만 아니라, 두께 방향에 있어서의 열전도율이 우수한 방열 시트가 제공된다.

이와 같은 방열 시트는, 매우 얇게 형성할 수 있음과 함께, 종래품과 비교하여 높은 열전도율을 갖는다. 그 때문에, 발열량이 많고, 스페이스에 제한이 있는 용도 (예를 들어, 스마트폰, 히터, 복사기 롤러, LED, 자동차, CPU) 에 유망하다.

도 1 은, 제조예 1 의 극세 섬유상 탄소의 전자 현미경 사진 (2000 배) 이다.
도 2 는, 도 1 의 전자 현미경 사진을 흑백 2 치로 출력한 참고도이다.
도 3 은, 실시예 7 의 방열 시트 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예 13 의 방열 시트 표면의 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

1. 섬유상 탄소

1-1. 섬유상 탄소의 성상

본 발명에 있어서의 섬유상 탄소는, 실질적으로 탄소만으로 구성되는 섬유 형상을 하고 있는 것이고, 대표적인 것으로는 탄소 섬유를 들 수 있다. 여기서 섬유상 탄소는, 예를 들어, 흑연, 그래핀, 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 풀러렌, 카본 블랙, 활성탄이 융착이나 접착 등에 의해 결합, 연결되어 섬유상으로 되어 있는 것이어도 된다. 구체적으로는, 이 섬유상 탄소는, 전체로서 섬유상의 형태를 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 후술하는 아스펙트비의 바람직한 범위 미만의 것이 접촉하거나 결합하거나 하여 일체적으로 섬유 형상을 갖고 있는 것 (예를 들어, 구상 탄소가 염주상으로 늘어서 있는 것, 매우 짧은 적어도 1 개 또는 복수 개의 섬유가 융착 등에 의해 연결되어 있는 것 등) 도 포함한다.

본 발명에 있어서의 섬유상 탄소는, 방열 시트 내에 열전도성의 네트워크를 형성하는 효과가 높고, 방열 특성 향상의 관점에서 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 탄소 섬유로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 카본 나노 리본 등의 기상 성장 탄소 재료도 포함된다. 결정성이 높은 것이 필요한 점에서, PAN 계 탄소 섬유보다 피치계 탄소 섬유가 바람직하다.

상기 섬유상 탄소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질적으로 분기를 갖지 않는 직선 구조인 것이 바람직하다. 분기란, 섬유상 탄소의 주축이 중도에서 갈라져 있는 것이나, 섬유상 탄소의 주축이 가지상의 부축을 갖는 것을 말한다. 실질적으로 분기를 갖지 않는 직선 구조란, 섬유상 탄소의 분기도가 0.01 개/㎛ 이하인 것을 의미한다.

상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경은, 200 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다. 그 상한치는, 600 ㎚ 인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 그 하한치는, 210 ㎚ 인 것이 바람직하고, 220 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

섬유상 탄소의 평균 섬유 직경이 200 ∼ 900 ㎚ 의 범위이면, 섬유상 탄소가 방열 시트 내의 면 내의 일방향으로 주로 규칙적으로 배열되기 쉬우며, 또한 당해 섬유상 탄소끼리가 적당히 접촉한다. 그 때문에, 어느 특정 일방향으로의 방열 패스가 효율적으로 형성된다. 200 ㎚ 미만이면, 섬유상 탄소가 직선 구조를 형성하기 어려워진다. 또, 부피 밀도가 매우 작기 때문에 핸들링성이 열등한 데다가, 섬유상 탄소를 분산시키는 것이 곤란해진다. 또, 방열 시트를 형성했을 때에, 섬유상 탄소끼리가 과도하게 접촉하여 열전도 저항이 증가하고, 열전도성이 저하되는 경향이 있다. 900 ㎚ 초과인 경우, 방열 시트 내에 있어서 섬유상 탄소끼리의 간극이 생기기 쉬워지고, 충분한 열전도 패스를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 나아가서는, 얻어지는 열전도성 시트의 표면에 요철이 형성되기 쉬워지고, 발열체와의 접촉 면적이 감소하여 방열 효율이 저하되는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 섬유 직경이나 실효 섬유 길이는, 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의해 배율 2,000 배로 촬영한 사진도로부터 측정된 값을 의미한다.

섬유상 탄소의 실효 섬유 길이 및 그 평균 실효 섬유 길이는, 5 ∼ 120 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 70 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 5 ㎛ 미만인 경우, 방열 시트 내의 열전도성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 120 ㎛ 초과인 경우, 섬유상 탄소의 분산성이 저해되는 점에서 바람직하지 않다. 즉, 섬유상 탄소가 지나치게 긴 경우, 섬유상 탄소가 방열 시트의 면내 방향으로 지나치게 배향되기 쉬워지고, 취급성이나 성형이 곤란해지기 쉽다.

본 발명에 있어서 실효 섬유 길이는, 실제의 섬유 길이가 아니고, 실효 길이에 의해 정의된다. 왜냐하면, 섬유상 탄소는, 방열 시트 내에 있어서 실제의 섬유 길이로 열전도에 기여하고 있다고는 할 수 없기 때문이다. 예를 들어, 방열 시트 내에서 섬유가 절곡되거나 둥글려지거나 하여, 실제의 섬유 길이로 열전도에 기여하고 있지 않은 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 섬유상 탄소의 실효 길이는, 단체 (單體) 의 섬유상 탄소에 양끝이 접하는 최장의 선분의 길이로서 정의된다. 바꾸어 말하면, 단체의 섬유상 탄소가 열전도할 수 있는 최대의 직선 거리이다. 즉, 섬유상 탄소가 완전한 직선 구조를 갖는 경우에는, 실효 길이는 그 섬유 길이와 대략 동일하다. 섬유상 탄소가 분기 구조를 갖는 경우나 둥글려져 있는 경우에는, 그 단체의 섬유상 탄소 상에 있는 2 점 사이를 잇는 최대의 선분의 길이를 말한다.

상기 섬유상 탄소의 평균 실효 섬유 길이 (L) 와 평균 섬유 직경 (D) 의 비 (아스펙트비, L/D) 는 30 이상이고, 40 이상인 것이 바람직하다. 비 (L/D) 를 30 이상으로 함으로써, 방열 시트 중에 있어서 방열 패스가 효율적으로 형성되고, 열전도율이 높은 방열 시트를 얻을 수 있다. 30 미만인 경우, 방열 시트 중에 있어서 방열 패스의 형성이 불충분해지기 쉽고, 방열 시트 내의 면내 방향의 열전도율이 낮아진다. 아스펙트비 (L/D) 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10000 이하이고, 5000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 이하인 것이 특히 바람직하다. 10000 을 초과하는 경우, 섬유상 탄소의 분산성이 저해되는 점에서 바람직하지 않다.

상기 섬유상 탄소는, 그 결정성이 높은 것이 바람직하다. 결정성의 지표인 X 선 회절법으로 측정한 결정자 길이 (La) 는, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 140 ㎚ 이상이 특히 바람직하다. 20 ㎚ 미만인 경우, 섬유상 탄소의 결정성이 낮아 열전도성이 충분하지 않다. 한편, 결정자 사이즈는, X 선 회절법에 의해 측정을 실시하지만, 결정이 크게 발달하면 측정 오차가 커지는 점에서, 실질적으로는 500 ㎚ 가 측정의 한계이다.

본 발명에 있어서, X 선 회절법으로 측정한 결정자 길이 (La) 란, 일본 공업 규격 JISR 7651 (2007년도 판) 「탄소 재료의 격자 정수 (定數) 및 결정자의 크기 측정 방법」에 의해 측정되는 값을 말한다.

상기 섬유상 탄소는, X 선 회절법으로 측정한 결정면 간격 (d002) 이 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ∼ 0.339 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 의 범위임으로써, 흑연 결정성이 높고, 방열성과 내산화성이 우수하다.

상기 섬유상 탄소는, 그래핀 (망 평면군) 의 망 평면군의 두께 (Lc) 가 1.0 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 1.0 ㎚ 미만인 경우, 섬유상 탄소의 열전도율이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. Lc 는 보다 바람직하게는 5 ∼ 130 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 130 ㎚ 이다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명의 방열 시트에 사용하는 섬유상 탄소는, 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 높은 결정성을 갖는 섬유상 탄소는, 방열 시트에 도전성을 부여하는 것이 가능하다. 본 발명의 방열 시트에 사용하는 섬유상 탄소는, 섬유상 탄소의 충전 밀도가 낮은 상태에 있어서도 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 충전 밀도가 낮은 상태에 있어서 높은 도전성을 갖는 섬유상 탄소는, 낮은 첨가 농도로 열전도성 및 도전성을 방열 시트에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 충전 밀도 0.4 g/㎤ 로 충전했을 때의 섬유상 탄소의 분체 체적 저항률은, 1 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 Ω·㎝ 를 초과하는 경우, 열전도성 및 도전성을 향상시키는 데 필요로 하는 섬유상 탄소의 첨가량이 많아져 바람직하지 않다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 Ω·㎝ 정도이다.

1-2. 섬유상 탄소의 제조 방법

본 발명의 섬유상 탄소로서 바람직한 형태인 피치계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명의 피치계 탄소 섬유의 제조 방법은, 예를 들어 다음에 기재하는 (1) ∼ (4) 의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.

(1) 열가소성 수지와, 그 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치로 이루어지는 수지 조성물을 용융 상태로 성형함으로써, 상기 메소페이즈 피치를 섬유화하여 수지 복합 섬유를 얻는 섬유화 공정으로서, 필요에 따라 상기 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이는 배향 제어 조작을 갖는 섬유화 공정과,

(2) 상기 수지 복합 섬유를 안정화하여, 수지 복합 안정화 섬유를 얻는 안정화 공정과,

(3) 상기 수지 복합 안정화 섬유로부터 상기 열가소성 수지를 제거하여 안정화 섬유를 얻는 열가소성 수지 제거 공정과,

(4) 상기 안정화 섬유를 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화 내지 흑연화하고, 극세 탄소 섬유를 얻는 탄화 소성 공정.

＜열가소성 수지＞

본 발명의 피치계 탄소 섬유의 제조 방법에서 사용하는 열가소성 수지는, 수지 복합 섬유를 제조할 수 있음과 함께, 열가소성 수지 제거 공정에 있어서 용이하게 제거될 필요가 있다. 이와 같은 열가소성 수지로는, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리락트산이 예시된다. 이들 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.

폴리올레핀의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 이들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 열가소성 수지 제거 공정에 있어서 제거하기 쉽다는 관점에서는, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌이나 기상법·용액법·고압법 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 단독 중합체 ; 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체나 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 다른 비닐계 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, JIS K 7210 (1999년도) 에 준거하여 측정된 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 가 0.1 ∼ 10 g/10 min 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 g/10 min 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 g/10 min 인 것이 특히 바람직하다. MFR 이 상기 범위이면, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치를 양호하게 미크로 분산시킬 수 있다. 또, 수지 복합 섬유를 성형할 때에, 섬유가 늘여짐으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경을 보다 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 메소페이즈 피치와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비정성의 경우에는 유리 전이 온도가 250 ℃ 이하, 결정성의 경우에는 융점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

＜메소페이즈 피치＞

메소페이즈 피치란 용융 상태에 있어서 광학적 이방성 상 (相) (액정상) 을 형성할 수 있는 피치이다. 본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치로는, 석탄이나 석유의 증류 잔류물을 원료로 하는 것이나, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 석탄 유래의 메소페이즈 피치는, 콜타르 피치의 수소 첨가·열 처리를 주체로 하는 처리 ; 수소 첨가·열 처리·용제 추출을 주체로 하는 처리 등에 의해 얻어진다.

보다 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, 퀴놀린 불용분을 제거한 연화점 80 ℃ 의 콜타르 피치를, Ni-Mo 계 촉매 존재하, 압력 13 ㎫, 온도 340 ℃ 에서 수소 첨가하여, 수소화 콜타르 피치를 얻는다. 이 수소화 콜타르 피치를 상압하, 480 ℃ 에서 열 처리한 후, 감압하여 저비점분을 제거하고, 미정제 메소페이즈 피치를 얻는다. 이 미정제 메소페이즈 피치를 온도 340 ℃ 에서 필터를 사용하여 여과를 실시하여 이물질을 제거함으로써, 정제 메소페이즈 피치를 얻을 수 있다.

메소페이즈 피치의 광학적 이방성 함유량 (메소페이즈율) 은, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 메소페이즈 피치는, 연화점이 100 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 피치계 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서 사용되는, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치로 이루어지는 수지 조성물 (이하, 메소페이즈 피치 조성물이라고도 한다) 은, 열가소성 수지와, 그 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 150 질량부의 메소페이즈 피치를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 메소페이즈 피치의 함유량은 5 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 메소페이즈 피치의 함유량이 150 질량부를 초과하면 원하는 섬유 직경을 갖는 수지 복합 섬유가 얻어지지 않고, 1 질량부 미만이면 목적으로 하는 탄소 섬유를 저렴하게 제조할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

섬유 직경이 900 ㎚ 이하인 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 열가소성 수지 중에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경을 0.01 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 30 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 중에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경이 0.01 ∼ 50 ㎛ 의 범위를 일탈하면, 원하는 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 메소페이즈 피치 조성물 중에 있어서, 메소페이즈 피치는 구상 또는 타원상의 도상 (島相) 을 형성하지만, 본 발명에 있어서의 분산 직경이란, 도상이 구상인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원상인 경우에는 그 장축 직경을 의미한다.

상기 0.01 ∼ 50 ㎛ 의 분산 직경은, 메소페이즈 피치 조성물을 300 ℃ 에서 3 분간 유지한 후에 있어서도 상기 범위를 유지하고 있는 것이 바람직하고, 300 ℃ 에서 5 분간 유지한 후에 있어서도 유지하고 있는 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 에서 10 분간 유지한 후에 있어서도 유지하고 있는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태로 유지해 두면, 수지 조성물 중에 있어서 메소페이즈 피치가 시간과 함께 응집한다. 메소페이즈 피치가 응집하여 그 분산 직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 원하는 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 수지 조성물 중에 있어서의 메소페이즈 피치의 응집 속도는, 사용하는 열가소성 수지 및 메소페이즈 피치의 종류에 따라 변동된다.

메소페이즈 피치 조성물은, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치를 용융 상태에 있어서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 열가소성 수지와 메소페이즈 피치의 용융 혼련은 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 1 축식 혼련기, 2 축식 혼련기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치를 양호하게 미크로 분산시킨다는 목적으로, 2 축식 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 각 축이 동 방향으로 회전하는 2 축식 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다.

혼련 온도로는, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치가 용융 상태이면 특별히 제한되지 않지만, 100 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하다. 혼련 온도가 100 ℃ 미만이면, 메소페이즈 피치가 용융 상태로 되지 않고, 열가소성 수지 중에 미크로 분산시키는 것이 곤란하다. 한편, 400 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지 또는 메소페이즈 피치의 분해가 진행되는 경우가 있다. 또, 용융 혼련의 시간으로는, 0.5 ∼ 20 분간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 분간인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련의 시간이 0.5 분간 미만인 경우, 열가소성 수지 중으로의 메소페이즈 피치의 미크로 분산이 곤란하다. 한편, 20 분간을 초과하는 경우, 탄소 섬유의 생산성이 현저하게 저하된다.

용융 혼련은, 산소 가스 함유량이 10 체적％ 미만인 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 산소 가스 함유량이 5 체적％ 미만인 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 산소 가스 함유량이 1 체적％ 미만인 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치는, 용융 혼련시에 산소와 반응함으로써 변성하여, 열가소성 수지 중으로의 미크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 산소와 메소페이즈 피치의 반응을 억제하기 위해 불활성 분위기하에서 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다.

＜수지 복합 섬유＞

상기의 메소페이즈 피치 조성물로부터 수지 복합 섬유를 제조하는 방법으로는, 원하는 탄소 섬유를 제조할 수 있으면 한정되지 않지만, 방사 구금을 사용하여 메소페이즈 피치 조성물을 용융 방사하는 방법, 사각형 구금을 사용하여 메소페이즈 피치 조성물을 용융 제막 (製膜) 하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 수지 복합 섬유를 얻는 단계에 있어서, 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이는 배향 제어 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 배향 제어 조작에서는, 용융 상태의 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이기 위해, 용융 상태의 메소페이즈 피치를 변형시키는 것이 필요하다. 이와 같은 배향 제어 조작으로는, 용융 상태의 메소페이즈 피치에 전단에 의한 스트레인 (strain) 을 가하는 방법이나 신장에 의한 스트레인을 가하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 방법은 일방만으로 실시해도 되고, 양방을 병용해도 된다. 특히, 신장에 의한 스트레인을 가하는 방법은, 분자 배향성을 높이는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

전단에 의한 스트레인을 가하는 방법으로는, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 선속도를 크게 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 방사 구금 또는 사각형 구금의 유로 내에 있어서, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 통과 속도를 높게 함으로써, 전단에 의한 스트레인을 가할 수 있다.

신장에 의한 스트레인을 가하는 방법으로는, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 선속도를, 방사 구금 또는 사각형 구금의 토출측을 향하여 서서히 크게 하는 방법이 예시된다. 구체적으로는, 구금의 유로의 단면적을 토출측을 향하여 점감시키는 방법 (구금 내부에서의 변형) 이나, 방사 구금 또는 사각형 구금의 토출공으로부터 토출된 메소페이즈 피치 조성물을, 토출 선속도보다 큰 선속도로 인취 (引取) 하는 방법 (구금 외부에서의 변형) 등을 들 수 있다. 구금 내부에서의 변형의 경우, 변형에 의해 분자 배향성이 높아진 메소페이즈 피치는, 열 완화에 의해 분자 배향성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 구금 외부에서의 변형의 경우, 변형에 의해 분자 배향성이 높아진 메소페이즈 피치가 즉시 냉각되어 유동성이 저하됨으로써, 메소페이즈 피치의 분자 배향성이 유지된다. 그 때문에, 배향 제어 조작으로는, 구금 외부에 있어서 신장에 의한 스트레인을 가하는 방법이 바람직하다.

이들 방법은, 전단 스트레인 속도나 신장 스트레인 속도를 제어하는 것이 중요하다.

전단 스트레인 속도 및 신장 스트레인 속도는, 각각 5 ∼ 10000 s^-1 이고, 100 내지 1400 s^-1 인 것이 바람직하다. 5 s^-1 미만인 경우, 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 충분히 높일 수 없다. 10000 s^-1 을 초과하는 경우, 메소페이즈 피치의 변형이 추종할 수 없고, 섬유상으로 변형시킬 수 없게 된다.

상기와 같이 제어함으로써, 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높일 수 있음과 함께, 섬유 직경의 변동 계수가 작은 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이는 조작시의 온도는, 메소페이즈 피치의 용융 온도보다 높은 것이 필요하고, 150 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ∼ 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 400 ℃ 를 초과하는 경우, 메소페이즈 피치의 변형 완화 속도가 커지고, 섬유의 형태를 유지하는 것이 어려워진다.

토출 선속도와 인취 속도의 비율인 드래프트비는, 2 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다. 100 보다 크면 메소페이즈 피치의 변형이 추종할 수 없고, 섬유상으로 변형시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 2 미만이면 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높게 할 수 없고, 그 결과, 얻어지는 섬유상 탄소의 결정성이 낮아진다.

또, 수지 복합 섬유의 섬유화 공정은 냉각 공정을 갖고 있어도 된다. 냉각 공정으로는, 예를 들어, 용융 방사의 경우, 방사 구금의 하류의 분위기를 냉각시키는 방법을 들 수 있다. 용융 제막의 경우, 사각형 구금의 하류에 냉각 드럼을 형성하는 방법을 들 수 있다. 냉각 공정을 형성함으로써, 메소페이즈 피치가 신장에 의해 변형되는 영역을 조정할 수 있고, 스트레인의 속도를 조정할 수 있다. 또, 냉각 공정을 형성함으로써, 방사 또는 제막 후의 수지 복합 섬유를 즉시 냉각 고화시켜 안정적인 성형을 가능하게 한다.

＜수지 복합 안정화 섬유＞

상기와 같이 하여 얻어진 수지 복합 섬유는, 그 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치 섬유를 안정화 (불융화라고도 한다) 하여 수지 복합 안정화 섬유가 제작된다. 안정화는, 공기, 산소, 오존, 이산화질소, 할로겐 등을 사용하는 가스 기류 처리, 산성 수용액 등을 사용하는 용액 처리 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 생산성의 면에서 가스 기류 처리에 의한 불융화가 바람직하다.

사용하는 가스 성분으로는, 취급의 용이성으로부터 공기, 산소, 또는 이들을 포함하는 혼합 가스인 것이 바람직하고, 비용의 관계로부터 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용하는 산소 가스 농도로는, 전체 가스 조성의 10 ∼ 100 체적％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산소 가스 농도가 전체 가스 조성의 10 체적％ 미만이면, 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치의 안정화에 막대한 시간을 필요로 한다.

안정화의 반응 온도는, 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하고, 200 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 안정화의 처리 시간은, 10 ∼ 1200 분간이 바람직하고, 10 ∼ 600 분간이 보다 바람직하고, 30 ∼ 300 분간이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 210 분간이 특히 바람직하다.

상기 안정화 처리에 의해 메소페이즈 피치의 연화점은 현저하게 상승한다. 원하는 탄소 섬유를 얻는다는 목적으로, 메소페이즈 피치의 연화점은 400 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 500 ℃ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다.

＜열가소성 수지 제거 공정＞

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 수지 복합 안정화 섬유는, 그 중에 포함되는 열가소성 수지가 제거되어 안정화 섬유가 분리된다. 이 공정에서는, 안정화 섬유의 열분해를 억제하면서, 열가소성 수지를 분해·제거한다. 열가소성 수지를 분해·제거하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 사용하여 열가소성 수지를 제거하는 방법이나, 열가소성 수지를 열분해하여 제거하는 방법을 들 수 있다.

열가소성 수지의 열분해는, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 가스 분위기란, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 가스 분위기를 말하고, 그 산소 농도는 30 체적 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 체적 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로는, 비용의 관계로부터 이산화탄소 및 질소를 사용하는 것이 바람직하고, 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 수지의 열분해는 감압하에서 실시할 수도 있다. 감압하에서 열분해함으로써, 열가소성 수지를 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 안정화 섬유를 탄소화 또는 흑연화하여 얻어지는 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유는, 섬유 간에 있어서의 융착을 적게 할 수 있다. 분위기 압력은 낮을수록 바람직하지만, 50 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎪ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 완전한 진공은 달성이 곤란하기 때문에, 압력의 하한은 일반적으로 0.01 ㎪ 이상이다.

열가소성 수지의 열분해를 감압하에서 실시하는 경우, 상기의 분위기 압력이 유지되면, 미량의 산소나 불활성 가스가 존재해도 된다. 특히 미량의 불활성 가스가 존재하면, 열가소성 수지의 열 열화에 의한 섬유 간의 융착이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 미량의 산소란, 산소 농도가 30 체적 ppm 이하인 것을 말하고, 미량의 불활성 가스란, 불활성 가스 농도가 20 체적 ppm 이하인 것을 말한다. 사용하는 불활성 가스의 종류는, 상기 서술한 바와 같다.

열분해의 온도는, 350 ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하고, 380 ∼ 550 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 열분해의 온도가 350 ℃ 미만인 경우, 안정화 섬유의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 한편, 600 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 실시할 수 있지만, 안정화 섬유까지가 열분해되는 경우가 있고, 그 결과, 수율이 저하되기 쉽다. 열분해의 시간으로는, 0.1 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 시간인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 안정화 공정 및 열가소성 수지 제거 공정은, 수지 복합 섬유 또는 수지 복합 안정화 섬유를, 지지 기재 상에 겉보기 중량 2 ㎏/㎡ 이하로 유지하여 실시하는 것이 바람직하다. 지지 기재에 유지함으로써, 안정화 처리시 또는 열가소성 수지 제거시의 가열 처리에서 기인하여 생기는 수지 복합 섬유 또는 수지 복합 안정화 섬유의 응집을 억제할 수 있고, 통기성을 유지하는 것이 가능해진다.

지지 기재의 재질로는, 용제나 가열에 의해 변형이나 부식을 일으키지 않는 것이 필요하다. 또, 지지 기재의 내열 온도로는, 상기의 열가소성 수지 제거 공정의 열분해 온도에서 변형되지 않는 것이 필요한 점에서, 600 ℃ 이상의 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재질로는, 스테인리스 등의 금속 재료나 알루미나, 실리카 등의 세라믹스 재료를 들 수 있다.

또, 지지 기재의 형상으로는, 면에 대하여 수직 방향으로의 통기성을 갖는 형상인 것이 바람직하다. 이와 같은 형상으로는 망목 구조가 바람직하다. 망목의 눈금 간격은 0.1 ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하다. 눈금 간격이 5 ㎜ 보다 큰 경우, 가열 처리에 의해 망목의 선 상에 섬유가 응집하기 쉬워지고, 메소페이즈 피치의 안정화나 열가소성 수지의 제거가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 망목의 눈금 간격이 0.1 ㎜ 미만인 경우, 지지 기재의 개공률의 감소에 의해, 지지 기재의 통기성이 저하되는 경우가 있다.

＜탄화 소성 공정＞

상기 안정화 섬유를 불활성 분위기하에서 탄소화 및/또는 흑연화함으로써, 본 발명의 탄소 섬유가 얻어진다. 그 때에 사용하는 용기로는, 흑연제의 도가니상인 것이 바람직하다. 여기서, 탄소화란 비교적 저온 (바람직하게는 1000 ℃ 정도) 에서 가열하는 것을 말하고, 흑연화란 더욱 고온에서 가열 (3000 ℃ 정도) 함으로써 흑연의 결정을 성장시키는 것을 말한다.

상기 안정화 섬유의 탄소화 및/또는 흑연화시에 사용되는 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 분위기 중의 산소 농도는, 20 체적 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 체적 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소화 및/또는 흑연화시의 가열 온도는, 500 ∼ 3500 ℃ 가 바람직하고, 800 ∼ 3200 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 시간은, 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 탄소화 및/또는 흑연화의 온도는, 비교적 저온에서 실시해도 된다. 예를 들어 1000 ∼ 2400 ℃ 에서 탄소화 및/또는 흑연화함으로써, 실효 섬유 길이가 긴 탄소 섬유의 비율이 많게 할 수 있다. 가열 온도의 하한치로는, 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 1200 ℃ 가 보다 바람직하고, 1300 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1400 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 1500 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2400 ℃ 이상인 경우, 결정화가 지나치게 진행되어 탄소 섬유가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다.

＜분쇄 처리＞

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 분쇄 처리 공정을 갖고 있어도 된다. 분쇄 처리는, 열가소성 수지 제거 공정 후, 및/또는, 탄화 소성 공정 후에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 임펠러 밀, 커터 밀 등의 미분쇄기를 적용하는 것이 바람직하고, 분쇄 후에 필요에 따라 분급을 실시해도 된다. 습식 분쇄의 경우, 분쇄 후에 분산 매체를 제거하는데, 이 때에 2 차 응집이 현저하게 생기면 그 후의 취급이 매우 곤란해진다. 이와 같은 경우에는, 건조 후, 볼 밀이나 제트 밀 등을 사용하여 해쇄 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

2. 폴리머

본 발명에 있어서의 폴리머는, 열가소성 폴리머, 또는 열경화성 폴리머의 어느 것이어도 된다. 폴리머 중에 상기 섬유상 탄소를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 모든 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 폴리머를 바인더라고 하는 경우가 있다.

열가소성 폴리머로는, 예를 들어, 불소계, 폴리아미드계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계의 각종 폴리머를 들 수 있다. 이 중에서, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 코넥스 등은, 전자 부품과 방열 시트 사이에 일어날 수 있는 열적인 응력이나 외적인 힘에 대하여 방열 시트를 변형시키지 않는 점에서 바람직하다.

열경화성 폴리머로는, 예를 들어, 실리콘계, 에폭시계의 각종 폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도, 실리콘 겔이나 실리콘 고무는 유연성을 갖기 때문에, 전자 부품과 방열 시트 사이에 공극이 생기는 것을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

섬유상 탄소와 폴리머의 배합량으로는, 섬유상 탄소와 폴리머의 합계량에 대하여, 섬유상 탄소가 5 ∼ 85 질량％ 이다. 섬유상 탄소의 배합량의 하한은, 8 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 탄소의 배합량의 상한은, 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

섬유상 탄소의 배합량이 5 질량％ 미만에서는, 용도에 따라 다르기도 하지만, 열전도성이 불충분해진다. 또, 85 질량％ 를 초과하면, 바인더 중에 섬유상 탄소를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지거나, 방열 시트의 성형성에 영향이 생기는 경우가 있다.

3. 필러 입자

본 발명의 방열 시트는 필러 입자를 배합할 수 있다. 필러 입자를 배합함으로써, 방열 시트의 두께 방향으로의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 필러 입자의 형상으로는, 구상, 타원 형상, 괴상, 입상을 예시할 수 있다. 그들의 평균 입경은, 구상 이외의 형상인 경우에는, 진구로 간주하여 산출한다. 즉, 타원상인 경우에는 장직경이고, 괴상이나 입상인 경우에는 최장의 길이를 의미한다. 또, 필러 입자는 중실이어도 되지만, 중공이어도 된다.

본 발명에 사용하는 필러 입자로는, 무기물, 유기물의 어느 것이어도 된다. 무기물로는, 예를 들어, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 질화붕소 (BN), 탄화규소 (SiC), 질화알루미늄 (AlN), 규소 (실리콘), 실리카, 알루미나, 구리, 은 등의 금속 입자, 산화규소, 티타니아가 바람직하고, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서 바람직하게는, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB) 이다.

필러 입자의 평균 입자경으로는, 상기 서술한 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경에 대하여 1 ∼ 150 배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 필러 입자의 평균 입자경의 하한은, 1.5 배인 것이 바람직하고, 3 배인 것이 보다 바람직하고, 5 배인 것이 더욱 바람직하고, 10 배인 것이 더욱 바람직하고, 30 배인 것이 더욱 바람직하고, 50 배인 것이 특히 바람직하다. 필러 입자의 평균 입자경의 상한은, 120 배인 것이 바람직하고, 100 배인 것이 보다 바람직하다. 1 배 미만인 경우, 필러 입자끼리의 응집이 생겨 분산성이 나빠지고, 방열 시트의 두께 방향의 열전도율을 충분히 높일 수 없다. 150 배를 초과하면, 방열 시트의 성형성이 나쁘고, 발열체와의 밀착성이 나쁘기 때문에 열전도율을 충분히 높일 수 없다.

필러 입자가 메소카본 마이크로비즈 (MCMB) 인 경우, 그 평균 입자경은 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 평균 입자경이 1 ㎛ 미만이면, 입자끼리의 응집이 생겨 분산성이 나빠지고, 방열 시트의 두께 방향의 열전도율을 충분히 높일 수 없다. 50 ㎛ 를 초과하면, 상기 방열 시트 중에 포함되는 필러수가 적고, 열전도 패스를 형성하기 어려워지고, 방열 시트의 두께 방향의 열전도율을 충분히 높일 수 없다.

또한, 필러 입자는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로는, 친수화 처리 또는 커플링제에 의한 표면 처리를 예시할 수 있다. 표면 처리를 실시하면 필러 입자끼리의 응집이 적어지고, 방열 시트 내에 있어서의 분산성이 향상되어 열전도율을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

필러 입자의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 필러 입자는, 본 발명의 방열 시트 전체의 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ 이상 배합하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 배합하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상 배합하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 필러 입자의 배합량은, 45 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

4. 그 밖의 물질

본 발명의 방열 시트는, 상기의 섬유상 탄소 및 폴리머를 필수 성분으로 하고, 필러 입자를 임의 성분으로 한다. 이 밖에도, 난연화재, 착색제 등의 임의의 성분을 배합할 수 있다.

본 발명의 방열 시트 중에는, 더욱 방열성을 높이는 목적으로, 섬유상 탄소 이외의 무기 재료 또는 유기 재료, 예를 들어 그래파이트 (흑연), 질화붕소, 실리카, 알루미나, 질화알루미나, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을, 상기 방열 시트 전체에 대하여, 25 질량％ 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 방열 시트 중에는, 평면 내, 혹은 두께 방향의 기계적 강도, 전기 특성을 제어하기 위해, 섬유상 탄소 이외의 무기 재료 또는 유기 재료, 예를 들어 이종 입자인 도전성 및 절연성 필러인 그래파이트 (흑연), 카본 나노 튜브, 질화붕소, 실리카, 알루미나, 질화알루미나, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 등을, 상기 방열 시트 전체에 대하여, 25 질량％ 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다.

특히, 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도성을 보완하는 물질로서, 이하에 기재하는 카본 나노 튜브를 배합할 수도 있다.

카본 나노 튜브 (CNT) 로는, 평균 섬유 길이가 2 ∼ 120 ㎛ 이고, 평균 섬유 직경이 0.4 ∼ 50 ㎚ 인 카본 나노 튜브를 예시할 수 있다. 이와 같은 CNT 는, 적당히 응집하기 때문에, 섬유상임에도 불구하고, 방열 시트의 면내 방향으로 배향되기 어렵다. 그 때문에, 방열 시트의 두께 방향으로의 열전도성을 향상시킬 수 있다. CNT 의 배합량은, 방열 시트에 대하여 1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

5. 방열 시트

5-1. 제 1 양태의 방열 시트의 성상

제 1 양태의 본 발명의 방열 시트는, 열전도성이 우수하고, 특히 면 내의 일방향 (X 방향 (통상 MD 방향)) 의 열전도율이 양호하다. 제조 방법에 따라 다르기도 하지만, 통상은, 상기 섬유상 탄소의 아스펙트비가 높기 때문에, 섬유상 탄소는 기본적으로 방열 시트의 면 내의 MD 방향 (X 방향) 으로 배향되고, 통상 TD 방향 (Y 방향) 및 두께 방향 (Z 방향) 으로는 그다지 배향되어 있지 않기 때문이다.

본 발명의 방열 시트는, 섬유상 탄소의 배향도가 소정의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향의 배향도 A 가 55 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 95 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 75 ∼ 95 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 섬유상 탄소가 주로 일방향으로 병렬적으로 배열되며, 또한 전후좌우의 인접한 섬유상 탄소끼리는 실질적으로 전부가 적당히 접촉하고 있다. 그 때문에, X 방향으로 열전도 패스가 많이 형성되고, Y 방향 및 Z 방향에 비해 열전도율이 높아진다. 본 발명의 방열 시트는, 방열 시트에 부여된 열을, 면 내의 특정 일방향 (X 방향) 으로 효율적으로 빠져나가게 할 수 있다.

방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 전술한 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향과 직교하는 방향의 배향도 B 는, 5 ∼ 45 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방열 시트는, 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향에 있어서의 열전도율 P 가, 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율 T 의 2 ∼ 200 배인 것이 바람직하다. P/T 의 하한은, 5 배인 것이 바람직하고, 10 배인 것이 보다 바람직하고, 20 배인 것이 더욱 바람직하고, 30 배인 것이 더욱 바람직하고, 45 배인 것이 특히 바람직하다. P/T 의 상한은, 150 배인 것이 바람직하고, 90 배인 것이 보다 바람직하고, 80 배인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 배향 특성을 갖는 방열 시트는, 시트면과 평행 방향으로서 소정의 방향으로 열을 빠져나가게 할 수 있다.

이와 같은 방열 시트는, 방열 시트 내에 상기 서술한 섬유상 탄소를 배합함으로써 제조할 수 있다. 시트화는 공지된 방법 또한 공지된 조건으로 실시하면 된다. 예를 들어, 시트화의 방법이 용액 캐스트법인 경우, 용액의 점도나 용액 캐스트 속도를 적절히 조정함으로써 P/T 의 값을 제어할 수 있다.

5-2. 제 2 양태의 방열 시트의 성상

제 2 양태의 본 발명의 방열 시트는, 열전도성이 우수하고, 특히 면 내의 일방향 (X 방향 (통상 MD 방향)) 의 열전도율이 양호할 뿐만 아니라, 방열 시트의 두께 방향 (Z 방향) 의 열전도성이 우수하다. 방열 시트의 면내 방향 (X 방향) 에 있어서의 열전도율 p 의 최대치는, 두께 방향에 있어서의 열전도율 t 의 1.5 ∼ 100 배인 것이 바람직하다. p/t 의 상한은, 60 배인 것이 바람직하고, 50 배인 것이 보다 바람직하고, 40 배인 것이 더욱 바람직하고, 35 배인 것이 더욱 바람직하고, 30 배인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 배향 특성을 갖는 방열 시트는, 시트면과 평행 방향뿐만 아니라, 두께 방향으로 열을 빠져나가게 할 수 있다. 또, 열원으로부터 방열 시트에 효율적으로 전열하는 것이 가능해진다.

이와 같은 방열 시트는, 입자경이 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경에 대하여 1 ∼ 150 배인 필러 입자를 함유시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 필러 입자의 입자경을 크게 할수록, 또, 필러 입자의 함유량을 증가시킬수록, 두께 방향에 있어서의 열전도율을 높게 할 수 있다. 즉, p/t 의 값은 필러 입자의 평균 입자경 및 배합량에 의해 적절히 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 배향도란, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 말한다.

본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 방열 시트의 두께로는, 0.01 ∼ 1 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 일탈하면 X, Y 및 Z 방향에 있어서의 열전도성의 이방성이 잘 보이지 않게 된다.

시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율의 최대치는 2 ∼ 200 W·m^-1·K^-1 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 W·m^-1·K^-1 인 것이 보다 바람직하다.

또, 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율은 3 ∼ 150 W·m^-1·K^-1 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 W·m^-1·K^-1 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방열 시트는, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 90 질량％ 로 하고, 섬유상 탄소의 비율을 10 질량％ 로 한 경우의, 면내 방향의 일방향 (예를 들어 MD 방향) 의 최대의 열전도율을 측정하면 11.33 W·m^-1·K^-1 이상의 열전도율을 갖는다. 11.33 W·m^-1·K^-1 의 열전도율은, 매트릭스로서 사용하고 있는 폴리불화비닐리덴의 열전도율과 비교하면 약 1 자릿수 높은 열전도율이다.

5-3. 방열 시트의 제조 방법

본 발명의 방열 시트는, 용융 성형법, 용액 캐스트법, 딥법 등의 종래 공지된 시트의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 섬유상 탄소로서 피치계 탄소 섬유를 사용하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용하는 용액 캐스트법의 경우에 대하여 설명한다.

이 경우, 섬유상 탄소와 폴리불화비닐리덴을, 폴리불화비닐리덴을 용해시키는 용제 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 중에서 혼합하여, 폴리불화비닐리덴을 용해시킴과 함께, 섬유상 탄소를 분산시켜 슬러리를 조제한다. 다음으로, 이 슬러리를, 이형 필름 등의 기재 상에 흘리고, 닥터 블레이드 등에 의해 소정의 두께가 되도록 성형한다. 계속해서, 감압 또는 가열에 의해 용제를 제거하고, 기재로부터 박리하여 시트를 얻을 수 있다.

이 경우, 섬유상 탄소와 폴리불화비닐리덴을, 폴리불화비닐리덴을 용해시키는 용제 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 중에서 혼합하여, 폴리불화비닐리덴을 용해시킴과 함께, 섬유상 탄소를 분산시켜 슬러리를 조제한다. 또한 필요에 따라 필러 입자나 카본 나노 튜브 등을 함유시킨다. 다음으로, 이 슬러리를, 이형 필름 등의 기재 상에 흘리고, 닥터 블레이드 등에 의해 소정의 두께가 되도록 성형한다. 계속해서, 감압 또는 가열에 의해 용제를 제거하고, 기재로부터 박리하여 시트를 얻을 수 있다. 상기 슬러리는, 예를 들어 고형분 농도나 용액 캐스트 속도에 의해 섬유상 탄소의 원하는 면 내 배향도가 얻어지도록 변경할 수 있지만, 고형분 농도를 15 ∼ 55 질량％ 의 범위 내로 함으로써, 섬유상 탄소가 면 내의 일방향으로 높은 배향도 A (55 ∼ 95 ％) 로 배향시킬 수 있다. 이 때, 용액 캐스트 속도는 0.2 ∼ 60 ㎝/분의 범위가 바람직하다. 또, 섬유상 탄소의 평균 실효 섬유 길이가 길수록, 섬유상 탄소의 접점이 증가하거나, 중복이 많아지기 때문에, 배향도 A 도 높아지는 경향이 있다.

이 때, 전장이나 자장에 의해 섬유상 탄소를 소정 방향으로 배향시키는 것도 바람직하다.

5-4. 제 3 양태의 방열 시트의 성상 및 제조 방법

제 3 양태의 본 발명의 방열 시트는, 특히 시트의 두께 방향 (Z 방향) 의 열전도율이 우수하다. 방열 시트의 두께 방향 (Z 방향) 에 있어서의 열전도율은, 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율의 최대치의 1.0 ∼ 100 배인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 80 배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 방열 시트는, 시트 두께 방향으로 효율적으로 열을 빠져나가게 할 수 있다.

이와 같은 방열 시트는, 소정의 탄소 섬유 성형체를 슬라이스함으로써 제조할 수 있다.

탄소 섬유 성형체로는, 소정 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 성형체를 예시할 수 있다. 즉, 소정 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유에 수지 등을 함침 내지 피복하여 제작되는 탄소 섬유의 봉상체가 예시된다. 또는, 상기 섬유상 탄소와 수지의 혼합물을 압출 성형함으로써, 그 혼합물 중의 섬유상 탄소를 일방향으로 배향시킨 봉상체가 예시된다. 이들 봉상체를 봉상체의 축과 직교하는 방향으로 슬라이스함으로써, 제 3 양태의 방열 시트를 제작할 수 있다. 이와 같은 탄소 섬유 성형체는, 탄소 섬유가 수지 등에 의해 고정화되어 있다. 그 때문에, 이것을 슬라이스함으로써 얻어지는 방열 시트는, 시트의 두께 방향으로 열전도 패스를 형성할 수 있고, 시트의 두께 방향으로의 열전도성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예 중의 각종 측정이나 분석은, 각각 이하의 방법에 따라서 실시하였다.

(1) 섬유상 탄소 등의 형상 확인

탁상 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조, 형식 NeoScope JCM-6000) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영을 실시하였다. 섬유상 탄소 등의 평균 섬유 직경은, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 300 개 지점을 선택하여 섬유 직경을 측정하고, 그 모든 측정 결과 (n ＝ 300) 의 평균치로 하였다. 평균 실효 섬유 길이에 대해서도 동일하게 산출하였다.

(2) 배향도의 측정

방열 시트 중의 섬유상 탄소의 배향도는, X 선 회절 장치의 리카쿠사 제조의 「RINT-TTRIII」를 사용하여 이하의 측정 조건에 의해 측정된다.

·X 선원 : Cu-Kα (λ ＝ 1.5418 Å), 50 ㎸ - 300 ㎃ (15 kW),

·평행 빔법 : 섬유 시료대 사용,

·측정 : 2θ 고정 26.3°, 시료대 360° 회전,

·해석 : 얻어진 그래파이트 (002) 회절 피크의 방위각 분포 곡선의 반치폭의 값에 기초하여 산출한다.

(3) 섬유상 탄소 등의 X 선 회절 측정

X 선 회절 측정은 리가쿠사 제조의 RINT-2100 을 사용하여 JIS R7651 법에 준거하여, 격자면 간격 (d002), 결정자 크기 (La, Lc) 를 측정하였다.

(4) 분체 체적 저항률의 측정 방법

분체 체적 저항률의 측정은 다이아 인스트루먼트사 제조의 분체 저항 시스템 (MCP-PD51) 을 사용하여 0.25 ∼ 2.50 kN 의 하중하에서 4 탐침 방식의 전극 유닛을 사용하여 측정하였다. 체적 저항률은 충전 밀도의 변화에 수반하는 체적 저항률의 관계로부터 충전 밀도가 0.4 g/㎤ 일 때의 체적 저항률의 값으로 하였다.

(5) 열전도율의 측정

방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 막두께 방향의 열전도율은, 네취 재팬사 제조의 LFA447 을 사용하여, 인플레인법의 조건에 의해 측정하였다. 측정 시료는, 제막한 방열 시트를 1.8 φ 의 크기로 타발 (打拔) 하여 작성하였다. 또한, 이하에 기재된 열전도율은, 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 에 있어서, 최대를 나타내는 방향의 값이다.

(6) 전단 속도의 산출

사각형 구금 내부에서의 전단 속도는, 구금 내의 위치에 따라 상이하고 일정하지는 않지만, 하기 식 (1) 에 의해, 겉보기 전단 속도로서 산출하였다.

(7) 신장 스트레인 속도의 산출

구금 내부에서의 신장 스트레인 속도, 및 구금 외부에서의 신장 스트레인 속도는, 일정해지지는 않지만, 변형 개시부터 변형 종료까지의 범위에 있어서 일정한 신장 스트레인 속도로 변형된다고 가정하고, 하기 식 (2) 에 의해 신장 스트레인 속도를 산출하였다.

[제조예 1]

＜섬유상 탄소의 제조＞

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 하이젝스 5000SR ; 350 ℃, 600 s^-1 에 있어서의 용융 점도 14 Pa·s, MFR ＝ 0.37 g/10 min) 90 질량부와, 메소페이즈 피치로서 메소페이즈 피치 AR-MPH (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 10 질량부를 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조 TEM-26SS, 배럴 온도 310 ℃, 질소 기류하) 로 용융 혼련하여 메소페이즈 피치 조성물을 제작하였다. 메소페이즈 피치의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.05 ∼ 2 ㎛ 였다. 또, 이 메소페이즈 피치 조성물을 300 ℃ 에서 10 분간 유지했지만, 메소페이즈 피치의 응집은 관찰되지 않고, 분산 직경은 0.05 ∼ 2 ㎛ 였다.

이어서, 이 메소페이즈 피치 조성물을, 슬릿 폭 0.2 ㎜, 슬릿 길이 100 ㎜, 도입각 60°의 사각형 구금을 사용하여 두께 60 ㎛ 의 면상체로 성형하였다. 구금 온도는 340 ℃, 토출량은 2.4 ㎏/시간, 전단 속도는 1000 s^-1, 토출 선속도와 인취 속도의 비율인 드래프트비는 25, 토출구로부터 냉각 드럼까지의 거리는 50 ㎜ 였다. 이 조건에서의 구금 내부에서의 신장 스트레인 속도는 95 s^-1 이고, 구금 외부에서의 신장 스트레인 속도는 208 s^-1 이었다. 눈금 간격 1.46 ㎜, 선직경 0.35 ㎜ 의 철망 상에, 얻어진 면상체를 단섬유의 겉보기 중량이 30 g/㎡ 가 되도록 부직포상으로 배치하였다.

이 수지 복합 섬유로 이루어지는 부직포를 215 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 3 시간 유지시킴으로써, 수지 복합 안정화 섬유로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 다음으로, 이 부직포를 진공 가스 치환로 내에 넣고, 노 내를 질소 치환한 후에 1 ㎪ 까지 감압하고, 이 상태로부터 가열함으로써, 열가소성 수지를 제거하였다. 가열 조건은, 승온 속도 5 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온 후, 동 온도에서 60 분간 유지하였다.

이 열가소성 수지가 제거된 부직포를 에탄올 용매 중에 첨가하고, 초음파 발진기에 의해 30 분간, 진동을 가함으로써, 용매 중에 안정화 섬유를 분산시켰다. 용매 중에 분산시킨 안정화 섬유를 여과함으로써, 안정화 섬유를 분산시킨 부직포를 제작하였다.

이 안정화 섬유를 분산시킨 부직포를, 진공 가스 치환로 내에서 질소 가스 유통하, 5 ℃/분으로 1000 ℃ 까지 승온하여 동 온도에서 0.5 시간 열 처리한 후, 실온까지 냉각시켰다. 또한, 이 부직포를, 흑연 도가니에 넣고, 초고온로 (쿠라타 기연사 제조, SCC-U-80/150 형, 균열부 (均熱部) 80 ㎜ (직경) × 150 ㎜ (높이)) 를 사용하여, 진공 중에서 실온으로부터 2000 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하였다. 2000 ℃ 에 도달 후, 0.05 ㎫ (게이지압) 의 아르곤 가스 (99.999 ％) 분위기로 하고 나서, 10 ℃/분의 승온 속도로 3000 ℃ 까지 승온하고, 3000 ℃ 에서 0.5 시간 열 처리하였다. 얻어진 섬유상 탄소의 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.

이상과 같이 흑연화 처리를 거쳐 얻어진 섬유상 탄소의 섬유 직경은 150 ∼ 600 ㎚ (평균 섬유 직경 280 ㎚) 이고, 평균 실효 섬유 길이 (L) 와 평균 섬유 직경 (D) 의 비 (L/D) 가 60 이고, 분기가 없고 (분기도 0.01 개/㎛ 이하), 매우 분산성이 우수한 섬유상 탄소였다. 또, X 선 회절법으로 측정한 결과로부터, 이 극세 섬유상 탄소의 격자면 간격 (d002) 은 0.3370 ㎚, 결정자 길이 (La) 는 336.3 ㎚, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 66.7 ㎚ 이고, 결정성이 높은 섬유상 탄소였다. 또, 충전 밀도 0.4 g/㎤ 로 충전했을 때의 분체 체적 저항률은, 0.14 Ω·㎝ 였다.

[실시예 1]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 10 질량％ 가 되도록 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 주식회사 제조) 을 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 상기 섬유상 탄소 (제조예 1) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 50 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 상에 흘리고, 캐스트 속도 0.5 ㎝/분의 속도로 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.3 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 2 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트는 표면이 매끈하고 유연함이 있었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 25 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 10 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다. 평균 섬유 직경과 아스펙트비가 작기 때문에, 배향도가 높은 것 치고는 열전도율은 낮았다.

[비교예 3]

섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 160 ㎚, 평균 섬유 길이가 6 ㎛ 인 기상 성장 탄소 섬유 (쇼와 전공 주식회사 제조, La ＝ 40 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 4]

섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 160 ㎚, 평균 섬유 길이가 6 ㎛ 인 기상 성장 탄소 섬유 (쇼와 전공 주식회사 제조, La ＝ 40 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다. 평균 섬유 직경이 작기 때문에, 면 내에 배향되기 어렵고, 기상 성장 탄소 섬유의 집합체가 보였다.

[비교예 5]

섬유상 탄소 대신에, 평균 입자경이 50 ㎚ 인 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 6]

섬유상 탄소 대신에, 평균 입자경이 50 ㎚ 인 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 주식회사 제조) 을 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 상기 섬유상 탄소 (제조예 1), MCMB 입자 (입자경 10 ∼ 20 ㎛, 오사카 가스 주식회사 제조) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 50 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, PTFE 필름 상에 흘리고 닥터 블레이드 법에 의해, 두께 0.5 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 2 시간 열 처리하여 방열 시트를 얻었다. 섬유상 탄소는 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 으로 배향되어 있었다. 방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량은, 섬유상 탄소가 45 질량％, MCMB 입자가 5 질량％, 폴리불화비닐리덴이 50 질량％ 이다.

[실시예 5]

방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량을, 섬유상 탄소 25 질량％, MCMB 입자 25 질량％, 폴리불화비닐리덴 50 질량％ 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[실시예 6]

방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량을, 섬유상 탄소 5 질량％, MCMB 입자 45 질량％, 폴리불화비닐리덴 50 질량％ 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 7]

MCMB 대신에 아세틸렌 블랙 입자 (입자경 50 ∼ 100 ㎚, 덴카 주식회사 제조) 를 5 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 8]

MCMB 대신에 아세틸렌 블랙 입자 (입자경 50 ∼ 100 ㎚, 덴카 주식회사 제조) 를 25 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 9]

MCMB 대신에 아세틸렌 블랙 입자 (입자경 50 ∼ 100 ㎚, 덴카 주식회사 제조) 를 45 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 10]

MCMB 대신에 질화붕소 입자 (입자경 150 ㎚, 시그마·알드리치 재팬 주식회사 제조) 를 5 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 11]

MCMB 대신에 질화붕소 입자 (입자경 150 ㎚, 시그마·알드리치 재팬 주식회사 제조) 를 25 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[비교예 12]

MCMB 대신에 질화붕소 입자 (입자경 150 ㎚, 시그마·알드리치 재팬 주식회사 제조) 를 45 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[참고예 1]

방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량을, 섬유상 탄소 10 질량％, MCMB 입자 0 질량％, 폴리불화비닐리덴 90 질량％ 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[참고예 2]

방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량을, 섬유상 탄소 25 질량％, MCMB 입자 0 질량％, 폴리불화비닐리덴 75 질량％ 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

[참고예 3]

방열 시트의 질량에 대한 각 성분의 배합량을, 섬유상 탄소 50 질량％, MCMB 입자 0 질량％, 폴리불화비닐리덴 50 질량％ 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다.

본 발명에 의하면, 입자경이 그 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경에 대하여 1 ∼ 150 배의 크기인 필러 입자를 함유하고 있다. 그 때문에, 탄소 섬유와 필러 입자 사이에서 두께 방향으로 적당한 열전도 패스가 형성되는 것으로 추찰된다. 따라서, 섬유상 탄소의 면내 방향의 배향도가 가장 높은 일방향 (통상 MD 방향 (섬유축 방향)) 의 양호한 열전도율을 유지한 채로, 두께 방향의 열전도율이 향상된 방열 시트가 제공된다. 그에 대하여, 비교예 1 ∼ 6 의 필러는 입자경이 섬유 직경에 비해 작기 때문에, 섬유 사이에 파묻혀, 열전도 패스가 효과적으로 형성되지 않고, 두께 방향의 열전도율이 거의 증가하지 않는 상태인 것으로 추찰된다.

[실시예 7]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「테크노라」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 상기 섬유상 탄소 (제조예 1) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 내열성 유리 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.1 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여, 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.05 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트는 표면이 매끈한 평탄함과 유연함이 있었다. 이 방열 시트 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영을 실시하였다. 이 사진을 도 3 에 나타낸다. 이 방열 시트의 기계 물성을 표 3 에 나타낸다. 또한, 이 방열 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 8]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 5 질량％ 로 하고, 추가로 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 20 질량％ 배합하고, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 25 질량％ 의 배합량이 되도록 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 9]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 12.5 질량％ 로 하고, 추가로 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 12.5 질량％ 배합하고, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 25 질량％ 의 배합량이 되도록 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 10]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 20 질량％ 로 하고, 추가로 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 5 질량％ 배합하고, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 25 질량％ 의 배합량이 되도록 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 11]

상기 섬유상 탄소의 배합량을 용제와 탄소 섬유 (CNF) 의 합계량에 대하여 10 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 13]

상기 섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」(등록 상표)) 를 10 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다. 얻어진 방열 시트는 표면 전체에 걸쳐서 요철이 보였다. 이 방열 시트 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영을 실시하였다. 이 사진을 도 4 에 나타낸다. 이 방열 시트의 기계 물성을 표 3 에 나타낸다. 또한, 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 4 에 나타낸다.

[참고예 4]

섬유상 탄소로서, 평균 섬유 직경이 160 ㎚, 평균 섬유 길이가 6 ㎛ 인 기상 성장 탄소 섬유 (쇼와 전공 주식회사 제조, La ＝ 40 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 기계 물성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 12]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 6 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「테크노라」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 상기 섬유상 탄소 (제조예 1) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 내열성 유리 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.3 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.05 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트는 표면이 매끈하고 유연함이 있었다. 이 방열 시트의 표면 근방과 내부의 형태를, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 으로 관찰하였다 (3,000 배). 표면 근방은, 섬유상 탄소가 시트면 내에 대하여 평행으로 배향되고, 내부 (중앙부) 는 섬유상 탄소가 3 차원적으로 랜덤으로 배향되어 있었다. 또한, 방열 시트의 깊이 방향에 있어서의 표면 근방이란, 표면으로부터 두께에 대하여 20 ％ 의 깊이까지의 영역을 말한다.

방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 5 에 나타낸다.

[실시예 13]

방열 시트의 두께를 0.12 ㎜ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 5 에 나타낸다.

[참고예 4, 5]

섬유상 탄소의 함유량을 10 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 12, 13 과 동일하게 하여 방열 시트를 각각 얻었다 (참고예 4 는 두께 50 ㎛, 참고예 5 는 두께 120 ㎛). 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 5 에 나타낸다.

CNF 함유량이 적은 경우, 박막인 쪽이 열전도율이 높아졌다 (참고예 4 - 5).

[제조예 2]

제조예 1 의 섬유상 탄소를 분쇄하고, 섬유 길이가 짧은 섬유상 탄소 (S-CNF) 를 제작하였다. 평균 실효 섬유 길이는 6.0 ㎛ 였다. 평균 섬유 직경은, 제조예 1 과 동일하다.

[실시예 14]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 16 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「코넥스」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 상기 섬유상 탄소 (제조예 2) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, PTFE 필름 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.1 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.05 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 6 에 나타낸다.

[실시예 15]

제조예 2 의 섬유상 탄소 (S-CNF) 대신에, 제조예 1 의 섬유상 탄소를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 방열 시트의 면내 방향 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 6 에 나타낸다.

[참고예 6]

제조예 2 의 섬유상 탄소 (S-CNF) 대신에, 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 150 ㎛ 인 피치계 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 「라히마」, 아스펙트비 15, La ＝ 212) 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 면내 방향 및 두께 방향의 열전도율을 표 6 에 나타낸다.

[실시예 16]

섬유상 탄소 (S-CNF) 의 배합량을 50 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 6 에 나타낸다.

[실시예 17]

섬유상 탄소 (S-CNF) 의 배합량을 70 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 6 에 나타낸다.

[실시예 18]

섬유상 탄소 (S-CNF) 의 배합량을 10 질량％ 로 변경하고, 추가로, 질화붕소 입자 (시그마·알드리치 재팬 주식회사 제조, 입자경 150 ㎚) 를 30 질량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 6 에 나타낸다.

[실시예 19]

섬유상 탄소 (S-CNF) 의 배합량을 30 질량％ 로 변경하고, 추가로, 질화붕소 입자 (시그마·알드리치 재팬 주식회사 제조, 입자경 150 ㎚) 를 30 질량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 6 에 나타낸다.

[제조예 3]

흑연화 처리 온도를 1500 ℃ 로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 저온 흑연화 섬유상 탄소를 제조하였다. 이 저온 흑연화 탄소 섬유는, 섬유 직경은 150 ∼ 450 ㎚ (평균 섬유 직경 250 ㎚) 이고, 평균 실효 섬유 길이가 68 ㎛ 였다. 평균 실효 섬유 길이 (L) 와 평균 섬유 직경 (D) 의 비 (L/D) 가 272 이고, 분기가 없고 (분기도 0.01 개/㎛ 이하), 매우 분산성이 우수한 탄소 섬유였다. 또, X 선 회절법으로 측정한 결과로부터, 이 탄소 섬유의 격자면 간격 (d002) 은 0.34310 ㎚, 결정자 길이 (La) 는 측정 하한 이하, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 10 ㎚ 인 탄소 섬유였다.

[실시예 20]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 16 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「코넥스」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 저온 흑연화 섬유상 탄소 (제조예 3) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 40 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 내열 유리 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.3 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.12 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 7 에 나타낸다.

[실시예 21]

제조예 3 의 저온 흑연화 섬유상 탄소의 배합량을 60 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 7 에 나타낸다.

[실시예 22]

제조예 3 의 저온 흑연화 섬유상 탄소의 배합량을 10 질량％ 로 변경하고, 추가로 제조예 1 의 섬유상 탄소를 30 질량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 7 에 나타낸다.

[실시예 23]

제조예 3 의 저온 흑연화 섬유상 탄소의 배합량을 30 질량％ 로 변경하고, 추가로 제조예 1 의 섬유상 탄소를 10 질량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 7 에 나타낸다.

[실시예 24]

에폭시 수지 (시판품) 와 제조예 1 의 섬유상 탄소를 혼합하였다. 섬유상 탄소의 배합량은, 에폭시 수지와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 이것을 주사기에 넣어 압출함으로써, 봉상 성형체를 30 개 작성하였다. 이 봉상 성형체의 길이는 100 ㎜, 직경은 10 ㎜ 였다. 이 30 개의 봉상 성형체를 묶어 추가로 에폭시 수지를 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 열 처리하여, 1 개의 성형체로 하였다. 이 성형체의 섬유축 방향에 대하여 수직으로 슬라이스하고 표면을 연마하여, 두께 0.1 ㎜, 직경 16 ㎜ 의 원반상의 탄소 섬유 성형체의 시트를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 성형체의 시트 면내 방향 및 두께 방향에 있어서의 열전도율을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 25]

실시예 1 의 30 개의 사상 (絲狀) 성형체를, 수직으로 세운 직경 28 ㎜ 의 병 형상의 용기에 넣었다. 다음으로, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에 코넥스 (테이진 주식회사 제조) 16 질량％ 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 제조예 1 의 섬유상 탄소를 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 상기 용기에 흘려 넣고, 80 ℃ 1 시간, 150 ℃ 2 시간 열 처리하였다. 계속해서, 용기로부터 성형체를 꺼내고, 그 성형체의 섬유축 방향에 대하여 수직으로 슬라이스하고 표면을 연마하여, 두께 0.1 ㎜, 18 ㎜ 직경의 원형의 방열 시트를 얻었다. 원반상의 탄소 섬유 성형체의 시트를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 성형체의 시트 면내 방향 및 두께 방향에 있어서의 열전도율을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 26]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 6 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「테크노라」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 섬유상 탄소 (제조예 1) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 내열성 유리 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.12 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.05 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 9 에 나타낸다.

[실시예 27]

섬유상 탄소의 배합량을 50 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 두께 방향 열전도율을 표 9 에 나타낸다.

[실시예 28]

섬유상 탄소의 배합량을 50 질량％ 로 변경하며, 또한 폴리아미드 대신에 폴리이미드 (유니치카 주식회사 제조 「U 이미드 (등록 상표) 바니시 AR 타입」) 를 바인더의 농도가 18 질량％ 가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 면내 방향 열전도율을 표 9 에 나타낸다.

[실시예 29]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 16 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「코넥스」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 섬유상 탄소 (제조예 1) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 그 외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 면내 방향 열전도율을 표 9 에 나타낸다.

[실시예 30]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 16 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「코넥스」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 섬유상 탄소 (제조예 1) 와, 필러로서 SiO₂ (「토스팔 120」(상품명), 토시바 실리콘 주식회사 제조, 평균 입자경 2 ㎛ 의 구상 입자) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소와 필러의 합계량에 대하여 20 질량％ 로 하였다. 필러의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소와 필러의 합계량에 대하여 5 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, PTFE 필름 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.3 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.12 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 면내 방향 (MD 방향) 의 열전도율의 값을 표 10 에 나타낸다.

[실시예 31]

섬유상 탄소의 배합량을 5 질량％ 로 변경하고, SiO₂ 의 배합량을 20 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율을 표 10 에 나타낸다.

[실시예 32]

SiO₂ 대신에 Al₂O₃ 분말 (히로시마 화광 주식회사 제조, 「시약 그레이드」, 평균 입자경 5 ㎛) 을 사용함과 함께, 그 배합량을 5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율을 표 10 에 나타낸다.

[실시예 33]

SiO₂ 대신에 Al₂O₃ 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율을 표 10 에 나타낸다.

[실시예 34]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 이 용제에, 바인더의 농도가 6 질량％ 가 되도록 폴리아미드 (테이진 주식회사 제조 「테크노라」(등록 상표)) 를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 섬유상 탄소 (제조예 1) 와, 필러로서 카본 나노 튜브 (CNano 사 제조 「FloTube 9000」(상품명), 평균 섬유 직경이 11 ㎚ 이고, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 인 단섬유가 응집되어 있는 집합물) 를 첨가하고 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 섬유상 탄소의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소와 필러의 합계량에 대하여 30 질량％ 로 하였다. 필러의 배합량은, 용제와 섬유상 탄소와 필러의 합계량에 대하여 10 질량％ 로 하였다. 이 슬러리를, 내열성 유리 상에 흘리고 닥터 블레이드법에 의해, 두께 0.12 ㎜ 로 성형하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 열 처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열 처리하여 세로 200 ㎝, 가로 150 ㎝, 두께 0.05 ㎜ 의 방열 시트를 얻었다. 이 방열 시트의 면내 방향 및 두께 방향의 열전도율의 값을 표 11 에 나타낸다.

[실시예 35]

섬유상 탄소의 배합량을 30 질량％ 로 변경하고, CNT 의 배합량을 30 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 34 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율을 표 11 에 나타낸다.

[실시예 36]

섬유상 탄소의 배합량을 30 질량％ 로 변경하고, CNT 의 배합량을 50 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 34 와 동일하게 하여 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율을 표 11 에 나타낸다.

Claims

피치계 탄소 섬유와 폴리머를 함유하여 이루어지는 방열 시트로서,
상기 피치계 탄소 섬유는, 평균 실효 섬유 길이가 5 ∼ 120 ㎛, 평균 섬유 직경이 200 ∼ 900 ㎚, 평균 아스펙트비가 30 ∼ 10000, 분기도가 0.01 개/㎛ 이하인 직선 구조이고,
상기 피치계 탄소 섬유의 함유율이, 상기 피치계 탄소 섬유와 상기 폴리머의 합계량에 대하여 5 ∼ 85 질량％ 인 것을 특징으로 하는 방열 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 방열 시트의 X 선 회절법에 의해 구한 피치계 탄소 섬유의 배향도가,
상기 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향의 배향도 A 가 55 ∼ 95 ％ 인, 방열 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 방열 시트의 면과 평행 방향으로서, 가장 높은 배향도를 나타내는 일방향에 있어서의 열전도율 P 가, 상기 방열 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율 T 의 2 ∼ 200 배인, 방열 시트.
제 1 항에 있어서,
평균 입자경이 상기 피치계 탄소 섬유의 평균 섬유 직경에 대하여 1 ∼ 150 배인 필러 입자를, 방열 시트에 대하여 5 ∼ 45 질량％ 추가로 함유하는, 방열 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 필러 입자가, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 질화붕소 (BN), 탄화규소 (SiC), 질화알루미늄 (AlN), 산화규소, 규소 (실리콘), 금속 입자, 티타니아, 실리카, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물인, 방열 시트.
제 4 항에 있어서,
시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율의 최대치가, 시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율의 1.5 ∼ 50 배인, 방열 시트.
제 1 항에 있어서,
시트의 두께 방향에 있어서의 열전도율이, 시트의 면내 방향에 있어서의 열전도율의 최대치의 1.0 ∼ 100 배인, 방열 시트.
제 7 항에 있어서,
시트의 두께 방향으로 가지런히 정돈된 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유 성형체를 포함하여 이루어지는, 방열 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유 길이가 2 ∼ 120 ㎛ 이고, 평균 섬유 직경이 0.4 ∼ 50 ㎚ 인 카본 나노 튜브를, 방열 시트에 대하여 1 ∼ 60 질량％ 추가로 함유하는, 방열 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피치계 탄소 섬유가, X 선 회절법으로 측정한 망 평면군의 두께 (Lc) 가 1 ∼ 200 ㎚ 로서, 결정자 길이 (La) 가 20 ∼ 500 ㎚ 인 피치계 탄소 섬유인, 방열 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 0.01 ∼ 1 ㎜ 의 범위인, 방열 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리아미드인, 방열 시트.
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