KR102471728B1 - 이차 전지, 및 이차 전지의 제작 방법 - Google Patents

이차 전지, 및 이차 전지의 제작 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

실리콘을 비롯한 리튬과 합금화하는 재료, 및 이들의 산화물 등은 음극 활물질로서의 이론 용량 밀도가 높다. 그러나, 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에 음극 활물질이 팽창과 수축을 반복하면서 미분화되어 집전체에서 박락하거나, 팽창하는 음극 활물질층과 함께 음극 집전체가 펴져서 음극 집전체에 구김이 생기는 등의 문제가 있었다. 그러므로, 음극 활물질의 합금화에 따른 팽창을 흡수할 수 있는 음극, 및 이 음극을 사용한 이차 전지를 제공한다.
음극 활물질층 및 음극 집전체에 복수의 요철을 제공한다. 음극 활물질층 및 음극 집전체의 요철은 각각 중첩된다. 음극 활물질층에 제공된 복수의 요철로 음극 활물질의 팽창을 흡수하여 변형을 억제할 수 있다. 또한, 음극 집전체에 제공된 복수의 요철로 음극 활물질의 팽창과 수축에 따른 음극 집전체의 변형을 억제할 수 있다.

Description

이차 전지, 및 이차 전지의 제작 방법{SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 특히, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 특히, 이차 전지용 음극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
근년에 들어 스마트폰이나 태블릿형 단말로 대표되는 휴대 정보 단말이나 노트북 PC, 휴대용 게임기 등의 모바일 기기가 발전하면서 이들에 탑재되는 작고 가볍고 에너지 밀도가 높은 이차 전지의 개발이 급무이며 일부에서 개발이 추진되고 있다.
이차 전지의 에너지 밀도의 향상을 위해서는 음극의 용량 밀도의 향상이 중요하다. 그런데 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 널리 사용되고 있는 흑연은 이론 용량 밀도가 372mAh/g이고, 이론 용량에 가까운 360mAh/g 이상의 용량 밀도가 이미 달성되었다.
이차 전지의 에너지 밀도를 더 향상시키기 위하여 이론 용량 밀도가 보다 높은 음극 활물질이 검토되고 있고, 리튬과 합금화하는 실리콘(Si), 주석(Sn), 저마늄(Ge), 갈륨(Ga), 및 이들의 산화물 및 합금 등이 주목을 모으고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 실리콘을 포함하는 재료를 음극 활물질에 사용한 이차 전지가 개시(開示)되어 있다.
국제 공개 WO2007/074654호 팸플릿 일본국 특개 2012-38528호 공보
하지만, 리튬과 합금화하는 이들 재료, 및 이들의 산화물 및 합금 등은 충방전에 따른 체적 변화가 큰 성질이 있다. 예를 들어 실리콘은 리튬과 합금화하여 약 4배의 체적으로 팽창한다.
그러므로, 팽창과 수축의 반복에 의하여 음극 활물질이 미분화되어 집전체에서 박락(剝落)되거나, 팽창하는 음극 활물질과 함께 음극 집전체가 펴져서 음극 집전체에 구김이 생기는 등의 문제가 있었다. 음극 활물질이 박락되면 이차 전지의 용량이 저하된다. 또한, 음극 집전체에 큰 구김이 생기면 외장체를 포함한 이차 전지의 체적이 커져서 이차 전지의 에너지 밀도가 저하된다.
그래서 본 발명의 일 형태는 신규의 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는 음극 활물질의 합금화에 따른 팽창을 흡수할 수 있는 음극, 및 상기 음극을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치, 신규 음극, 및 상기 음극을 사용한 이차 전지를 탑재한 전자 기기 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상술한 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 과제를 해결할 필요는 없다. 또한, 상술한 것 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 상술한 것 이외의 과제가 추출될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 형태에서는 음극 활물질층 및 음극 집전체에 복수의 요철을 제공한다. 음극 활물질층에 제공된 복수의 요철로 음극 활물질의 팽창을 흡수하여 변형을 억제할 수 있다. 또한, 음극 집전체에 제공된 복수의 요철로 음극 활물질의 팽창과 수축에 따른 음극 집전체의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 음극, 양극, 전해액, 및 세퍼레이터를 가지고, 음극은 음극 집전체와 음극 활물질층을 가지고, 음극 활물질층은 음극 활물질로서 실리콘을 포함하는 화합물을 가지고, 음극 활물질층은 제 1 요철 및 제 2 요철을 가지고, 음극 집전체는 제 3 요철 및 제 4 요철을 가지고, 음극 활물질층의 제 1 요철과 음극 집전체의 제 3 요철이 중첩되고, 음극 활물질층의 제 2 요철과 음극 집전체의 제 4 요철이 중첩되는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 신규의 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 제공할 수 있다. 구체적으로는 음극 활물질의 합금화에 따른 팽창을 흡수할 수 있는 음극, 및 상기 음극을 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.
또는, 신규 축전 장치, 신규 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 탑재한 전자 기기 등을 제공할 수 있다. 또한, 상술한 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 효과를 가질 필요는 없다. 또한, 상술한 것 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 상술한 것 이외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1은 이차 전지에 사용될 수 있는 음극의 상면도 및 단면도.
도 2는 이차 전지에 사용될 수 있는 음극의 단면도.
도 3은 이차 전지에 사용될 수 있는 음극의 상면도.
도 4는 이차 전지의 예를 설명하기 위한 사시도.
도 5는 이차 전지의 예를 설명하기 위한 단면도.
도 6은 이차 전지의 제작 방법의 예를 설명하기 위한 도면.
도 7은 이차 전지의 제작 방법의 예를 설명하기 위한 도면.
도 8은 이차 전지의 제작 방법의 예를 설명하기 위한 도면.
도 9는 이차 전지의 제작 방법의 예를 설명하기 위한 도면.
도 10은 이차 전지, 및 이차 전지의 제작 방법의 예를 설명하기 위한 도면.
도 11은 이차 전지의 예를 설명하기 위한 도면.
도 12는 이차 전지의 예를 설명하기 위한 도면.
도 13은 이차 전지의 예를 설명하기 위한 도면.
도 14는 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 15는 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 16은 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 17은 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 블록 다이어그램.
도 18은 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 개념도.
도 19는 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 회로도.
도 20은 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 회로도.
도 21은 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 개념도.
도 22는 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 블록 다이어그램.
도 23은 축전 장치의 전지 제어 유닛을 설명하기 위한 흐름도.
도 24는 전자 기기의 예를 설명하기 위한 도면.
도 25는 전자 기기의 예를 설명하기 위한 도면.
도 26은 전자 기기의 예를 설명하기 위한 도면.
도 27은 전자 기기의 예를 설명하기 위한 도면.
도 28은 전자 기기의 예를 설명하기 위한 도면.
도 29는 충방전 전의 음극의 사진.
도 30은 충방전 후의 음극의 X선 CT 이미지.
도 31은 충방전 후의 음극의 사진.
도 32는 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
'전기적으로 접속'이라는 표현은 '어떤 전기적인 작용을 가지는 것'을 통하여 접속되어 있는 경우를 포함한다. 여기서 '어떤 전기적인 작용을 가지는 것'은 접속 대상간에서의 전기 신호의 수수(授受)를 가능하게 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
도면 등에 도시된 각 구성의 위치, 크기, 길이, 범위 등은 이해를 용이하게 하기 위하여 실제의 위치, 크기, 길이, 범위 등을 나타낸 것이 아닌 경우가 있다. 그러므로, 개시된 발명은 반드시 도면 등에 개시된 위치, 크기, 길이, 범위 등에 한정되는 것은 아니다.
'제 1', '제 2', '제 3' 등의 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 붙인 것이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지에 사용될 수 있는 음극에 대하여 도 1~도 3을 참조하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지에 사용될 수 있는 음극(111)의 상면도이고, 도면의 X1-X2 단면을 도 1의 (B)에, Y1-Y2 단면을 도 1의 (C)에 도시하였다.
음극(111)은 음극 집전체(101)와, 음극 집전체(101) 위에 형성된 음극 활물질층(102)을 가진다. 음극 활물질층(102)은 음극 활물질을 가진다. 또한, 음극 활물질층(102)은 음극 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제(바인더), 음극 활물질층의 도전성을 높이기 위한 도전조제 등을 가져도 좋다.
양극 집전체(101)에 사용하는 재료는 이차 전지 내에서 현저한 화학 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 나타내는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금, 백금, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속, 및 이들의 합금(스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 탄소, 니켈, 타이타늄 등으로 피복하여도 좋다. 또한, 실리콘, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등을 첨가하여 내열성을 향상시켜도 좋다. 또한, 집전체는 박(箔) 형태, 시트 형태, 판 형태, 그물 형태, 원기둥 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 강망(expanded-metal) 형태, 다공질 형태, 및 부직포 형태를 비롯한 다양한 형태 등의 형상의 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 활물질과의 밀착성을 높이기 위하여 집전체는 표면에 미세한 요철을 가져도 좋다. 또한, 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하이면 좋다.
음극 활물질층(102)이 가지는 음극 활물질로서는 리튬 이온과의 합금화, 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응이 가능한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 실리콘(Si), 주석(Sn), 아연(Zn), 저마늄(Ge), 갈륨(Ga), 및 이들의 산화물 및 합금 등을 들 수 있다. 리튬과 합금화하는 재료 및 이들의 산화물, 합금 등을 사용함으로써 탄소계 음극 재료를 사용하는 경우에 비하여 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다. 특히 실리콘은 이론 용량이 높다. 그러므로 음극 활물질에 SiO를 비롯한 실리콘을 포함하는 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 SiO란, 실리콘 리치(rich)의 부분을 포함하는 실리콘 산화물의 분말을 가리키며 SiOy(2>y>0)라고도 표기될 수 있다. 예를 들어, SiO는 Si2O3, Si3O4, 또는 Si2O 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 포함하는 재료나, Si의 분말과 이산화 실리콘(SiO2)의 혼합물도 포함한다. 특히 하나하나의 SiO 입자 내에 10μm 이하의 Si 입자가 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 작은 Si 입자가 분산되어 있으면 Si의 팽창과 수축에 따라 SiO 입자가 깨지는 것을 억제할 수 있다. 이 때 SiO 입자의 조성은 SiOy(0.95≤y≤1.05)의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, SiO는 다른 원소(탄소, 질소, 철, 알루미늄, 구리, 타이타늄, 칼슘, 망가니즈 등)를 포함하는 경우도 있다. 즉, 단결정 Si, 비정질 Si, 다결정 Si, Si2O3, Si3O4, Si2O, SiO2 중에서 선택되는 복수를 포함하는 재료를 가리키며, SiO는 유색 재료이다. SiO가 아닌 SiOx(X는 2 이상)이면 무색 투명 또는 백색이므로 구별할 수 있다. 다만, 이차 전지의 재료로서 SiO를 사용하여 이차 전지를 제작한 후, 충방전의 반복 등으로 인하여 SiO가 산화되면, SiO2로 변질되는 경우도 있다.
리튬 이온과의 합금화, 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응이 가능한 재료의 다른 예로서는 예를 들어 Mg, Ca, Al, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.
음극 활물질층(102)에 사용될 수 있는 결착제(바인더)로서는 폴리이미드, PVDF(폴리플루오린화 바이닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔고무, 플루오린 고무, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 들 수 있다. 특히 폴리이미드는 강도가 높기 때문에 충방전에 따른 상기 음극 활물질의 팽창과 수축에 견딜 수 있으므로 바람직하다.
음극 활물질층(102)에 사용될 수 있는 도전조제로서는 아세틸렌블랙, 그래핀, 그래파이트, 산화 그래핀, 산화 그래파이트, 카본 나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다.
음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)은 각각 복수의 요철을 가진다. 또한, 음극 집전체(101)의 요철과 음극 활물질층(102)의 요철은 중첩된다. 도 1에는 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)이 직선 형상의 복수의 오목부를 평행하게 가지는 예를 도시하였다.
도 1의 (B) 및 (C)에 도시된 바와 같이 음극 활물질층(102)의 오목부는 음극 활물질층(102)의 두께보다 얕아도 좋고 음극 집전체(101)가 노출될 만큼 깊어도 좋다. 환언하면 음극 활물질층(102)의 오목부의 바닥부의 일부에서 음극 집전체(101)가 노출되어도 좋다. 또한, 깊이가 다른 오목부가 형성되어도 좋다. 또한, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이 오목부들의 간격이 달라도 좋다.
음극 활물질층(102)에 오목부가 있음으로써, 충방전에 따른 체적 변화가 큰 음극 활물질을 사용한 경우에도 음극 활물질의 팽창을 흡수하여 음극 활물질층(102)의 변형을 억제할 수 있다. 그러므로 음극 활물질의 반복되는 체적의 팽창과 수축에 따른 미분화에 의하여 일어나는 집전체로부터의 박락을 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 팽창되는 음극 활물질과 함께 음극 집전체(101)가 펴져서 음극 집전체(101)에 구김이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에 음극의 체적의 증가를 억제하여, 이차 전지의 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 음극 집전체(101)에 오목부가 있음으로써 음극 활물질의 팽창과 수축에 따른 음극 집전체의 변형을 더 억제할 수 있다.
또한, 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)에 있어서 요철이 형성되는 영역은 이차 전지에 탑재하였을 때에 양극과 중첩되는 영역인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 팽창과 수축은 양극과 중첩되는 영역에 있어서 커진다. 따라서, 도 1의 (A)에 도시된 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)의 오목부의 길이(L2)는 중첩되는 양극의 폭과 같은 정도인 것이 바람직하다.
이차 전지의 충방전에 따른 음극(111) 표면에서의 리튬의 석출을 억제하기 위해서는 양극보다 음극(111)의 면적을 크게 하는 것이 효과적이다. 그러나, 양극과 음극(111)의 면적의 차가 지나치게 크면 이차 전지의 에너지 밀도가 낮게 된다. 그러므로, 예를 들어 오목부의 길이(L2)는 오목부에 평행한 음극 집전체(101)의 변의 길이(L1)의 80% 이상 100% 이하, 더 바람직하게는 85% 이상 98% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(102)의 요철에서, 오목부의 깊이(H2)가 깊을수록 음극 활물질의 팽창을 흡수하기 쉬워지므로 바람직하다. 그래서, 예를 들어 H2는 음극 활물질층(102)의 두께(H1)의 90% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)에서, 인접한 오목부들의 간격(W1)이 좁을수록 음극 활물질의 팽창을 흡수하는 데 유리하지만, 지나치게 좁으면 음극 용량이 저하되어 이차 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 그래서, 예를 들어 W1은 0.1mm 이상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상 2mm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)에서, 오목부의 폭(W2)이 클수록 음극 활물질의 팽창을 흡수하는 데 유리하지만, 지나치게 크면 음극 용량이 저하되어 이차 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 그래서, 예를 들어 W2는 W1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.1mm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.25mm 이상 0.45mm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(102) 및 음극 집전체(101)의 요철의 형상은 도 1에 도시된 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이 오목부가 삼각주에 가까운 형상이라도 좋다. 또한, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이 오목부가 사각주에 가까운 형상이라도 좋다.
또한, 도 1, 도 2의 (A) 및 (B)를 참조하여 음극 집전체(101)의 한쪽 면에 음극 활물질층(102)이 형성되는 경우의 예를 설명하였지만, 예를 들어 도 2의 (C) 및 (D)에 도시된 바와 같이 음극 집전체(101)의 양면에 음극 활물질층(102)이 형성되어도 좋다. 음극 집전체(101)의 양면에 음극 활물질층(102)을 형성함으로써 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 음극 집전체(101)의 양면에 음극 활물질층(102)을 형성하는 경우에는 도 2의 (C) 및 (D)에 도시된 바와 같이 한쪽 면의 음극 활물질층(102)의 오목부와 다른 쪽 면의 음극 활물질층(102)의 오목부가 중첩되지 않는 것이 바람직하다. 이것은 양면의 오목부가 중첩되어 있으면 음극 집전체(101)의 강도가 떨어질 우려가 있기 때문이다.
또한, 요철의 형성 패턴은 도 1 및 도 2에 도시된 형상에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 3의 (A1)에 도시된 바와 같이 음극 활물질층(102) 및 음극 집전체(101)의 요철이 음극 집전체(101)의 장변에 평행하게 형성되어도 좋다. 또한, 도 3의 (A2)에 도시된 바와 같이 격자 형상으로 형성되어도 좋다. 또한, 도 3의 (A3)에 도시된 바와 같이 육각형이 연속되는 형상으로 형성되어도 좋다. 또한, 도 3의 (B1)에 도시된 바와 같이 삼각형이 연속되는 형상으로 형성되어도 좋다. 또한, 도 3의 (B2)에 도시된 바와 같이 동심원상으로 형성되어도 좋다.
또한, 본 실시형태에서 본 발명의 일 형태에 대하여 설명하였다. 또는, 다른 실시형태에서 본 발명의 일 형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 일 형태는 이들에 한정되지 않는다. 즉, 본 실시형태 및 다른 실시형태에는 다양한 발명의 형태가 기재되어 있으며 본 발명의 일 형태는 특정의 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태로서 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우를 예시하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 경우 또는 상황에 따라 본 발명의 일 형태를 다양한 이차 전지, 납 축전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 고체 전지, 공기 전지, 일차 전지, 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터 등에 적용하여도 좋다. 또는, 예를 들어 경우 또는 상황에 따라 본 발명의 일 형태를 리튬 이온 이차 전지에 적용하지 않아도 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태로서 음극 집전체 또는 음극 활물질층이 요철을 가지는 경우를 예시하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 경우 또는 상황에 따라 본 발명의 일 형태에서 음극 집전체 또는 음극 활물질층 이외의 것이 요철을 가져도 좋다. 또는 예를 들어, 경우 또는 상황에 따라 본 발명의 일 형태에서 음극 집전체 또는 음극 활물질층이 요철 이외의 형상을 가져도 좋다. 또는 예를 들어, 경우 또는 상황에 따라 본 발명의 일 형태에서 음극 집전체 또는 음극 활물질층이 요철을 가지지 않아도 된다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 더 구체적인 구성 및 재료에 대하여 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다. 본 실시형태에서는 양극 및 음극의 한쪽이 봉지 형상(bag-shaped)의 세퍼레이터로 싸여 있는 예를 아래에서 설명한다.
도 4는 이차 전지(200)의 외관을 나타낸 사시도이다. 도 5의 (A)는 도 4를 일점 쇄선 A1-A2를 따라 절단한 단면도이다. 또한, 도 5의 (B)는 도 4를 일점 쇄선 B1-B2를 따라 절단한 단면도이다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(200)는 외장체(207) 내에 세퍼레이터(203)로 싸인 양극(215)과, 음극(111)과, 전해액(204)을 가진다. 또한, 본 실시형태에서는 양면에 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극 집전체를 2개, 한쪽 면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 음극 집전체를 2개, 양면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 음극 집전체를 1개 가지는 이차 전지의 예를 설명한다. 또한, 양극(215)은 양극 리드(221)와 전기적으로 접속되고, 음극(111)은 음극 리드(225)와 전기적으로 접속되어 있다. 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)는 리드 전극 또는 리드 단자라고도 불린다. 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)의 일부는 외장체 외측에 배치된다. 또한, 이차 전지(200)는 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)를 통하여 충전 및 방전된다.
또한, 도 5에서 양극(215)은 세퍼레이터(203)로 싸여 있지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극(215)은 세퍼레이터(203)로 싸여 있지 않아도 된다. 예를 들어, 양극(215) 대신에 음극(111)이 세퍼레이터(203)로 싸여 있어도 좋다.
[1. 양극]
양극(215)은 양극 집전체(205)와, 양극 집전체(205) 위에 형성된 양극 활물질층(206) 등으로 구성된다. 도 5에서는 시트 형태(또는 띠 형태)의 양극 집전체(205)의 양면에 양극 활물질층(206)을 제공하는 경우를 예시하였지만 양극 활물질층(206)을 양극 집전체(205)의 한쪽 면에 제공하여도 좋다.
양극 집전체(205)에는 스테인리스 강, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속이나 이들 금속의 합금 등, 도전성이 높고 현저한 화학 변화를 일으키지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 양극 집전체(205)로서는 박 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 펀칭 메탈 형태, 강망 형태 등의 형상을 가지는 것을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체(205)는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다. 또한, 양극 집전체(205) 표면에 그래파이트 등을 사용하여 언더코팅층을 제공하여도 좋다.
양극 활물질층(206)은 양극 활물질뿐만 아니라, 양극 활물질들의 밀착성을 높이기 위한 결착제(바인더), 양극 활물질층(206)의 도전성을 높이기 위한 도전조제 등을 포함하여도 좋다.
양극 활물질층(206)에 사용하는 양극 활물질로서는 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 양극 활물질로서는 예를 들어, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 사용한다.
특히, LiCoO2는 용량이 크고, LiNiO2보다 대기 중에서 안정적이고, LiNiO2보다 열적으로 안정적인 것 등의 이점이 있으므로 바람직하다.
또한 LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 소량의 니켈산리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMO2(M=Co, Al 등))을 혼합하면, 이것을 사용한 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 대표적으로는 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3의 조성으로 표기되는 재료를 들 수 있다.
또는, 복합 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))를 사용할 수 있다. 재료로서 사용할 수 있는 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 들 수 있다.
특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 초기 산화(충전) 시에 뽑아질 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 요구되는 조건을 균형 좋게 만족시키므로 바람직하다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 재료로서 사용할 수 있는 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, X=S, P, Mo, W, As, Si)로 표기되는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 일반식 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)로 표기되는 화합물, NaFeF3 , FeF3 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS2 , MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4(M=Mn, Co, Ni) 등의 역스피넬형 결정 구조를 가지는 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐이나 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다. 예를 들어, NaFeO2나 Na2 / 3[Fe1/2Mn1/2]O2 등 소듐 함유 층상 산화물을 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 상술한 재료를 복수로 조합한 재료를 사용하여도 좋다. 예를 들어 상술한 재료를 복수로 조합한 고용체를 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2와 Li2MnO3의 고용체를 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 양극 활물질층(206) 표면에 탄소층 등의 도전성 재료를 제공하여도 좋다. 탄소층 등의 도전성 재료를 제공함으로써 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질의 소성 시에 글루코스 등 탄수화물을 혼합함으로써, 양극 활물질층(206)을 탄소층으로 피복할 수 있다.
입자상의 양극 활물질층(206)의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 100μm 이하이면 좋다.
도전조제로서는 아세틸렌 블랙(AB), 그래파이트(흑연) 입자, 카본 나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등을 사용할 수 있다.
도전조제에 의하여, 양극(215) 내에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전조제에 의하여, 양극 활물질층(206)끼리의 전기 전도 경로를 유지할 수 있다. 양극 활물질층(206)에 도전조제를 첨가함으로써 전기 전도성이 높은 양극 활물질층(206)을 구현할 수 있다.
또한, 바인더로서, 대표적인 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 외에, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 플루오린 고무, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질층(206)의 총량에 대한 바인더의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 2wt% 이상 8wt% 이하인 것이 더 바람직하고, 3wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양극 활물질층(206)의 총량에 대한 도전조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다.
도포법으로 양극 활물질층(206)을 형성하는 경우에는, 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 혼합하여 양극 페이스트(슬러리)를 제작하고, 이것을 양극 집전체(205) 위에 도포하고 건조시키면 좋다.
[2. 음극]
음극(111)으로서는 실시형태 1에서 설명한 음극을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(102) 표면에 그래핀을 형성하여도 좋다. 예를 들어, 음극 활물질로서 실리콘을 사용한 경우에는 충방전 사이클에서의 캐리어 이온의 흡장과 방출에 따른 체적 변화가 크다. 이 때문에 음극 집전체(101)와 음극 활물질층(102)의 밀착성이 저하하게 되어, 충방전에 의하여 전지 특성이 열화된다. 하지만, 실리콘을 포함하는 음극 활물질층(102) 표면에 그래핀을 형성하면 충방전 사이클에 있어서 실리콘의 체적이 변화되더라도 음극 집전체(101)와 음극 활물질층(102)의 밀착성의 저하를 억제할 수 있고 전지 특성의 열화가 저감되므로 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(102) 표면에 산화물 등의 피막(被膜)을 형성하여도 좋다. 충전 시에 전해액의 분해 등에 의하여 형성되는 피막은, 그 형성 시에 소비된 전하량을 방출할 수 없고, 불가역 용량을 형성한다. 하지만, 음극 활물질층(102) 표면에 산화물 등의 피막을 미리 제공해 두면 불가역 용량의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.
이와 같은 음극 활물질층(102)을 피복하는 피막으로서는 나이오븀, 타이타늄, 바나듐, 탄탈럼, 텅스텐, 지르코늄, 몰리브데넘, 하프늄, 크로뮴, 알루미늄, 및 실리콘 중 어느 하나의 산화막, 또는 이들 원소 중 어느 하나와 리튬을 포함하는 산화막을 사용할 수 있다. 이와 같은 피막은, 전해액의 분해 생성물로 음극 표면에 형성되는 종래의 피막에 비하여, 충분히 치밀하다.
예를 들어 산화 나이오븀(Nb2O5)은 전기 전도도가 10-9S/cm로 낮으며 절연성이 높다. 따라서, 산화 나이오븀막은 음극 활물질과 전해액의 전기 화학적인 분해 반응을 저해한다. 한편, 산화 나이오븀의 리튬 확산 계수는 10-9cm2/sec이며 리튬 이온 전도성이 높다. 따라서, 리튬 이온을 투과시킬 수 있다. 또한, 산화 실리콘이나 산화 알루미늄을 사용하여도 좋다.
음극 활물질층(102)을 피복하는 피막의 형성에는, 예를 들어 졸-겔법(sol-gel method)을 사용할 수 있다. 졸-겔법이란, 금속 알콕사이드나 금속염 등으로 이루어진 용액을 가수 분해 반응·중축합 반응에 의하여 유동성을 잃은 겔로 하고, 이 겔을 소성(燒成)하여 박막을 형성하는 방법을 말한다. 졸-겔법은 액체상으로부터 박막을 형성하는 방법이기 때문에, 원료를 분자 레벨로 균등하게 혼합할 수 있다. 그러므로, 용매인 금속 산화막의 원료에 흑연 등의 음극 활물질을 첨가함으로써, 겔 내에 활물질을 용이하게 분산시킬 수 있다. 이로써, 음극 활물질층(102) 표면에 피막을 형성할 수 있다. 이 피막을 사용함으로써 축전체의 용량의 저하를 방지할 수 있다.
[3. 세퍼레이터]
세퍼레이터(203)를 형성하기 위한 재료로서 셀룰로스나, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리뷰텐, 나일론, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리플루오린화 바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 다공성 절연체를 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등의 부직포나, 유리 섬유와 고분자 섬유를 복합한 격막을 사용하여도 좋다.
[4. 전해액]
이차 전지(200)에 사용하는 전해액(204)의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서 겔화된 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性)에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화와 경량화가 가능해진다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다.
또한, 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전체의 내부 단락이나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승한 경우에도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.
또한, 캐리어로서 리튬 이온을 사용하는 경우, 상술한 용매에 용해시키는 전해질로서는 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 이차 전지에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해액에 대한 불순물의 중량비는 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다. 또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
[5. 외장체]
이차 전지의 외장체의 구조에는 다양한 구조가 있지만 본 실시형태에서는 외장체(207)의 형성에 필름을 사용한다. 또한, 외장체(207)를 형성하기 위한 필름으로서는 금속 필름(알루미늄, 스테인리스 강, 니켈 강 등), 유기 재료로 이루어지는 플라스틱 필름, 유기 재료(유기 수지나 섬유 등)와 무기 재료(세라믹 등)를 포함하는 하이브리드 재료 필름, 탄소 함유 무기 필름(카본 필름, 그래파이트 필름 등) 중에서 선택되는 단층 필름 또는 이들 중 복수로 이루어지는 적층 필름을 사용한다. 금속 필름은 엠보스 가공이 용이하고, 엠보스 가공에 의하여 오목부 또는 볼록부를 형성함으로써, 외기에 노출되는 외장체(207) 표면적을 증대시킬 수 있으므로 방열 효과가 우수해진다.
또한, 외부로부터의 힘에 의하여 이차 전지(200)의 형상이 변화될 때, 이차 전지(200)의 외장체(207)에 외부로부터 휨응력이 가해져 외장체(207)의 일부가 변형되거나 또는 일부가 파괴될 우려가 있다. 하지만, 외장체(207)에 오목부 또는 볼록부를 형성해 두면 외장체(207)에 가해진 응력에 의하여 생기는 스트레인(strain)을 완화시킬 수 있다. 따라서, 이차 전지(200)의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한 스트레인이란, 물체의 기준(초기 상태) 길이에 대한 물체 내의 물질점의 변위를 나타내는 변형의 척도이다. 외장체(207)에 오목부 또는 볼록부를 형성함으로써 축전체 외부로부터 가해진 힘에 의하여 생기는 스트레인의 영향을 허용 범위 내로 억제할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 축전체를 제공할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 이차 전지(200)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 6~도 9를 참조하여 설명한다.
[1. 양극을 세퍼레이터로 싸기]
먼저 세퍼레이터(203) 위에 양극 활물질층(206)이 형성되어 있는 양극(215)을 배치한다(도 6의 (A) 참조). 다음에, 세퍼레이터(203)를 도 6의 (A)의 점선으로 나타낸 부분에서 접어서(도 6의 (B) 참조), 세퍼레이터(203)로 양극(215)을 끼운다(도 6의 (C) 참조).
다음에, 양극(215)의 외측에 있는 세퍼레이터(203)의 외주 부분을 접합하여 봉지 형상의 세퍼레이터(203)를 형성한다(도 6의 (D) 참조). 세퍼레이터(203)의 외주 부분은 접착재 등으로 접합하여도 좋고 초음파 용접이나 가열에 의한 융착(welding)으로 접합하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 세퍼레이터(203)로서 폴리프로필렌을 사용하고, 세퍼레이터(203)의 외주 부분을 가열에 의하여 접합한다. 도 6의 (D)에 접합부(203a)를 도시하였다. 이와 같이 하여, 양극(215)을 세퍼레이터(203)로 쌀 수 있다. 세퍼레이터(203)는 양극 활물질층(206)을 싸도록 형성하면 좋고, 양극(215) 전체를 쌀 필요는 없다.
또한, 도 6에는 세퍼레이터(203)를 접는 경우를 도시하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 2개의 세퍼레이터에 양극(215)을 끼워 형성하여도 좋다. 이 경우, 접합부(203a)가 네 변의 대부분을 둘러싸도록 형성되어도 좋다.
또한, 세퍼레이터(203)의 외주 부분은 일정한 간격으로 틈을 가지도록 접합되어 있어도 좋고 일정한 간격을 둔 점상(點狀)으로 접합되어 있어도 좋다.
또는, 외주 부분의 한 변만을 접합하여도 좋다. 또는, 외주 부분의 두 변만을 접합하여도 좋다. 또는, 외주 부분의 네 변을 접합하여도 좋다. 이에 의하여 네 변을 균등한 상태로 할 수 있다.
또한, 도 6 등에서 양극(215)은 세퍼레이터(203)로 싸여 있지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극(215)은 세퍼레이터(203)로 싸여 있지 않아도 된다. 예를 들어, 양극(215) 대신에 음극(111)이 세퍼레이터(203)로 싸여 있어도 좋다.
본 실시형태에서는 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층(206)이 형성되어 있는 양극을 2개 사용한다.
[2. 음극을 준비하기]
다음에, 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철이 형성되어 있는 음극(111)을 준비한다. 또한, 본 실시형태에서는 음극 집전체의 한쪽 면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 것을 2개, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 것을 1개 사용한다.
[3. 양극과 음극에 리드를 접속하기]
다음에, 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이 양극(215)과 음극(111)을 포갠다.
다음에, 복수의 양극 집전체(205)의 양극 탭과, 밀봉층(220)을 가지는 양극 리드(221)를, 압력을 가하면서 초음파를 조사하여 전기적으로 접속한다(초음파 용접).
또한, 리드 전극은 축전체의 제작 후에 외부로부터 가해지는 힘으로 생기는 응력에 의하여 금이 가거나 절단되기 쉽다.
하지만, 양극 리드(221)를 초음파 용접할 때 돌기를 가지는 한 쌍의 본딩 다이에 끼움으로써 양극 탭에 접속 영역(222)과 만곡부(223)를 형성할 수 있다(도 7의 (B) 참조).
이 만곡부(223)를 제공함으로써 이차 전지(200)의 제작 후에 외부로부터 가해지는 힘으로 생기는 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 이차 전지(200)의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 양극 탭에 만곡부(223)를 형성하는 것에 한정되지 않고 양극 집전체의 재료를 스테인리스 강 등 강도가 높은 것으로 하고, 양극 집전체의 막 두께를 10μm 이하로 함으로써, 이차 전지의 제작 후에 외부로부터 가해지는 힘으로 생기는 응력이 완화되기 쉬운 구성으로 하여도 좋다.
물론, 이들을 복수로 조합하여 양극 탭의 응력 집중을 완화시켜도 된다는 것은 말할 나위 없다.
그리고, 양극 집전체(205)와 마찬가지로 음극 집전체(101)의 음극 탭과 밀봉층(220)을 가지는 음극 리드(225)를 초음파 용접에 의하여 전기적으로 접속한다.
[4. 외장체의 한 변을 접합하기]
다음에, 외장체에 사용하는 필름을 점선으로 나타낸 부분에서 접고(도 8의 (A) 참조), 중첩된 한 변을 열 압착으로 접합한다. 도 8의 (B)에서는 외장체(207)의 한 변을 열 압착으로 접합한 부위를 접합부(207a)로서 나타내었다.
[5. 밀봉하기]
다음에, 양극 리드(221)와 전기적으로 접속된 양극(215), 및 음극 리드(225)와 전기적으로 접속된 음극(111)을 외장체(207)로 싼다(도 8의 (C) 참조).
다음에, 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)와 중첩되는 외장체(207)의 한 변을 열 압착으로 접합한다. 도 8의 (B)와 마찬가지로, 도 9의 (A)에서는 외장체(207)의 한 변을 열 압착으로 접합한 부위를 접합부(207a)로서 나타내었다.
다음에, 도 9의 (A)에 도시된 외장체(207)의 밀봉되지 않은 변(207b)에서 전해액(204)을 주입한다. 그리고, 진공 배기, 가열, 및 가압을 하면서 외장체(207)의 밀봉되지 않은 변(207b)을 밀봉한다. 이들 조작은 글러브 박스를 사용하는 등, 산소를 배제한 환경에서 수행한다. 진공 배기는 탈기 실러(sealer), 주액 실러 등을 사용하여 수행하면 좋다. 또한, 실러가 가지는 가열 가능한 2개의 바(bar)에 끼워서, 가열 및 가압할 수 있다. 각 조건은 예를 들어 진공도를 60kPa로, 가열 조건을 190℃로, 가압 조건을 0.1MPa에서 3초로 할 수 있다. 이 때 외장체(207) 위에서 가압하여도 좋다. 가압에 의하여 전해액의 주입 시에 혼입된 기포를 양극과 음극 사이에서 배제할 수 있다.
상술한 공정으로 이차 전지(200)를 제작할 수 있다(도 9의 (B) 참조).
[6. 에이징 후, 가스를 빼고 다시 밀봉하기]
또한, 상술한 공정으로 이차 전지(200)를 제작한 후에 에이징의 충방전을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 에이징 시에 전해액의 분해 등으로 발생된 가스를 빼고 다시 밀봉하는 것이 더 바람직하다.
이 에이징의 충방전은 이차 전지(200)의 두께 방향(즉, 이차 전지의 외장체의 세로, 가로, 높이 중 가장 짧은 부분에 평행한 방향)으로 가압하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이차 전지(200)에 가압함으로써 음극에 구김 등의 변형이 생기는 것을 더 억제할 수 있다. 가압의 압력은 예를 들어 10MPa로 할 수 있다.
[7. 변형예]
이차 전지(200)의 변형예로서 도 10의 (A)에 이차 전지(200)를 도시하였다. 도 10의 (A)에 도시된 이차 전지(200)는 도 4에서의 이차 전지(200)에 비하여 양극 리드(221)와 음극 리드(225)의 배치가 다르다. 구체적으로는 도 4의 이차 전지(200)에서는 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)가 외장체(207)의 같은 변에 배치되어 있지만, 도 10의 이차 전지(200)에서는 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)가 각각 외장체(207)의 다른 변에 배치되어 있다. 이와 같이 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 리드 전극을 자유로이 배치할 수 있어 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 제품의 생산성을 높일 수 있다.
도 10의 (B)는 도 10의 (A)에 도시된 이차 전지(200)의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다. 자세한 사항에 대해서는 도 4에 도시된 이차 전지(200)의 제작 방법을 참작할 수 있다.
또한, 외장체(207)에 사용하는 필름 표면에 요철을 미리 형성하기 위하여 프레스 가공, 예를 들어 엠보스 가공을 수행하여도 좋다. 필름 표면에 요철을 형성하면 이차 전지의 가요성이나, 응력의 완화 효과가 향상된다. 엠보스 가공에 의하여 필름 표면(또는 이면(裏面))에 형성된 오목부 또는 볼록부는 필름을 밀봉 구조의 벽의 일부로 하는, 공간의 용적이 가변(可變)인 폐색 공간을 형성한다. 이 폐색 공간은 필름의 오목부 또는 볼록부가 아코디언 구조, 벨로스 구조로 형성된다고 표현할 수도 있다. 또한, 프레스 가공의 일종인 엠보스 가공에 한정되지 않고 필름의 일부에 부조(relief)가 형성될 수 있는 방법을 사용하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(200)는 음극 활물질에 고용량 재료를 사용하기 때문에 음극(111)을 얇게 할 수 있다. 그러므로, 이차 전지(200)를 만곡시키는 경우, 또는 가요성을 가지는 이차 전지(200)로 하는 경우에 더 적합하다.
본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 음극을 가지는, 본 발명에 따른 이차 전지의 다른 예에 대하여 도 11~도 16을 참조하여 설명한다.
<원통형 이차 전지>
먼저, 이차 전지의 다른 예로서 원통형 이차 전지를 설명한다. 원통형 이차 전지에 대하여 도 11을 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(600)는 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 11의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원기둥 형태의 전지 캔(602) 내측에는 띠 형태의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 개재(介在)하여 권회(捲回)된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시되어 있지 않지만 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회된다. 전지 캔(602)은 한쪽 끝이 닫혀 있고, 다른 쪽 끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속과의 합금(예를 들어, 스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609))에 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액은 상술한 실시형태에서의 이차 전지에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 실시형태에서 설명한 박형 이차 전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제작하면 좋다. 또한, 원통형 이차 전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체의 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602) 내저(內底)에 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 상승되어 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단한다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승될 때 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지한다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 11에서는 이차 전지로서 원통형 이차 전지를 도시하였지만 이 외에 밀봉형 이차 전지, 각형 이차 전지 등 다양한 형상의 이차 전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조라도 좋고 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조라도 좋다. 다른 이차 전지의 예를 도 12~도 16에 도시하였다.
<이차 전지의 구성예>
도 12 및 도 13은 박형 이차 전지의 구성예를 도시한 것이다. 도 12의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 가진다.
권회체(993)는, 음극(994)과 양극(995)이 세퍼레이터(996)를 개재하여 중첩되도록 적층된 시트가 권회된 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등으로 쌈으로써 각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설정하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)에 접속된다.
도 12의 (B) 및 (C)에 도시된 이차 전지(980)는, 외장체인 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가진다. 또한, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 권회체(993)는 전해액에 함침(含浸)된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나, 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 12의 (B) 및 (C)는 2장의 필름을 사용하는 경우를 예시한 것이지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
또한, 박형 이차 전지의 외장체나 밀봉 용기에 수지 재료 등을 사용함으로써 가요성을 가지는 이차 전지를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기에 수지 재료를 사용하는 경우, 외부와 접속되는 부분에는 도전 재료를 사용한다.
예를 들어, 가요성을 가지는 박형 이차 전지의 다른 예를 도 13에 도시하였다. 도 13의 (A)에 도시된 권회체(993)는 도 12의 (A)에 도시된 것과 동일하기 때문에 자세한 설명은 생략한다.
도 13의 (B) 및 (C)에 도시된 이차 전지(990)는, 외장체(991)로 권회체(993)를 둘러싼 것이다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가진다. 또한, 외장체(991, 992)로 둘러싸인 영역에서 권회체(993)는 전해액에 함침된다. 외장체(991, 992)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나, 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991, 992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 외장체(991, 992)를 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 박형 이차 전지를 제작할 수 있다.
<축전 시스템의 구조예>
또한, 축전 시스템의 구조예에 대하여 도 14, 도 15, 및 도 16을 참조하여 설명한다. 여기서 축전 시스템이란, 예를 들어 이차 전지가 탑재된 기기를 가리킨다.
도 14의 (A) 및 (B)는 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은 회로 기판(900)과, 이차 전지(913)를 가진다. 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이 축전 시스템은 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 가진다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 가진다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 복수의 단자(911)를 제공하고, 복수의 단자(911)를 각각 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900) 뒷면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일 형태에 한정되지 않고 예를 들어, 선 형태, 판 형태이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계(磁界) 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형태의 도체라도 좋다. 이 평판 형태의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)를, 커패시터에 포함되는 2개의 도체 중 하나로서 기능시켜도 좋다. 이로써 전자계나 자계뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 주고받음도 가능해진다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써 안테나(914)가 수신하는 전력량을 늘릴 수 있다.
축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 이차 전지(913)와의 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은 예를 들어, 이차 전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐하는 기능을 가진다. 층(916)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조는 도 14에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 15의 (A-1) 및 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽의 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽의 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 15의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 15의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어, 이차 전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐하는 기능을 가진다. 층(917)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
상술한 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(915) 모두의 크기를 크게 할 수 있다.
또는, 도 15의 (B-1) 및 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서 대향하는 한 쌍의 면에 각각 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽의 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽의 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 15의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 15의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 가능하게 하는 기능을 가진다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용할 수 있는 형태의 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는 NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 이용될 수 있는 응답 방식 등을 채용할 수 있다.
또는 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어, 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 16의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 축전 시스템이 설치된 장소의 환경(온도 등)을 나타내는 데이터를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
본 실시형태에 기재된 이차 전지나 축전 시스템은 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 포함한다. 그러므로 이차 전지나 축전 시스템의 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
상술한 실시형태에서 설명한 음극을 포함하는 이차 전지와 조합하여 사용할 수 있는 전지 제어 유닛(BMU: battery management unit), 및 상기 전지 제어 유닛을 구성하는 회로에 적합한 트랜지스터에 대하여 도 17~도 23을 참조하여 설명한다. 본 실시형태에서는 특히 직렬로 접속된 전지 셀을 가지는 축전 장치의 전지 제어 유닛에 대하여 설명한다.
직렬로 접속된 복수의 전지 셀에 대하여 충방전을 반복해 가면 각 전지 셀간에서 충방전 특성에 편차가 생겨, 각 전지 셀의 용량(출력 전압)이 달라진다. 직렬로 접속된 복수의 전지 셀에서는 전체의 방전 시의 용량이, 용량이 작은 전지 셀에 의존한다. 각 전지 셀의 용량에 편차가 있으면 방전 시의 전체의 용량이 작아진다. 또한, 용량이 작은 전지 셀을 기준으로 충전을 하면 충전이 부족할 우려가 있다. 또한, 용량이 큰 전지 셀을 기준으로 충전을 하면 과충전의 우려가 있다.
그러므로, 직렬로 접속된 전지 셀을 가지는 축전 장치의 전지 제어 유닛은 충전 부족이나 과충전의 원인이 되는, 전지 셀간의 용량의 편차를 저감하는 기능을 가진다. 전지 셀간의 용량의 편차를 저감하는 회로 구성에는 저항 방식, 커패시터 방식, 또는 인덕턴스 방식 등이 있지만, 여기서는 오프 전류가 작은 트랜지스터를 이용하여 용량의 편차를 저감할 수 있는 회로 구성을 일례로 들어 설명한다.
오프 전류가 작은 트랜지스터로서는 채널 형성 영역에 산화물 반도체를 가지는 트랜지스터(OS 트랜지스터)가 바람직하다. 오프 전류가 작은 OS 트랜지스터를 축전 장치의 전지 제어 유닛의 회로 구성에 사용함으로써 전지에서 누설되는 전하의 양을 줄여, 시간의 경과에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
채널 형성 영역에 사용하는 산화물 반도체로서는 In-M-Zn 산화물(M은 Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, 또는 Nd)을 사용한다. 산화물 반도체막을 성막하기 위하여 사용하는 타깃에서, 금속 원소의 원자수비를 In:M:Zn=x1:y1:z1로 할 때 x1/y1은 1/3 이상 6 이하, 나아가서는 1 이상 6 이하이고, z1/y1은 1/3 이상 6 이하, 나아가서는 1 이상 6 이하인 것이 바람직하다. 또한 z1/y1을 1 이상 6 이하로 하면 산화물 반도체막으로서 CAAC-OS막이 형성되기 쉬워진다.
여기서, CAAC-OS막에 대하여 설명한다.
CAAC-OS막은 c축 배향된 복수의 결정부를 가지는 산화물 반도체막 중 하나이다.
투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)에 의하여 CAAC-OS막의 명시야상과 회절 패턴의 복합 해석상(고분해능 TEM 이미지라고도 함)을 관찰하면, 복수의 결정부가 확인된다. 그러나, 고분해능 TEM 이미지에서도 명확한 결정부들의 경계, 즉 결정립계(그레인 바운더리(grain boundary)라고도 함)는 확인되지 않는다. 그러므로, CAAC-OS막에서는 결정립계에 기인한 전자 이동도의 저하가 일어나기 어렵다고 할 수 있다.
시료면에 실질적으로 평행한 방향으로부터 CAAC-OS막의 단면을 관찰한 고분해능 TEM 이미지에서는 결정부에서 금속 원자가 층상으로 배열되어 있는 것이 확인된다. 금속 원자의 각 층은 CAAC-OS막이 형성되는 면(피형성면이라고도 함) 또는 CAAC-OS막의 상면의 요철을 반영한 형상이며 CAAC-OS막의 피형성면 또는 상면에 평행하게 배열된다.
한편, 시료면에 실질적으로 수직인 방향으로부터 CAAC-OS막의 평면을 관찰한 고분해능 TEM 이미지에서는 결정부에서 금속 원자가 삼각형 또는 육각형으로 배열되어 있는 것이 확인된다. 그러나, 상이한 결정부들간에서 금속 원자의 배열에는 규칙성이 보이지 않는다.
X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction) 장치를 사용하여 CAAC-OS막의 구조 해석을 수행하면, 예를 들어 InGaZnO4의 결정을 가지는 CAAC-OS막의 out-of-plane법에 의한 해석에서는 회절각(2θ)이 31°근방일 때 피크가 나타나는 경우가 있다. 이 피크는 InGaZnO4의 결정의 (009)면에서 유래하기 때문에, CAAC-OS막의 결정이 c축 배향성을 가지고, c축이 피형성면 또는 상면에 실질적으로 수직인 방향으로 배향되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, InGaZnO4의 결정을 가지는 CAAC-OS막을 out-of-plane법으로 해석하면 2θ가 31°근방일 때 나타나는 피크에 더하여, 2θ가 36°근방일 때도 피크가 나타나는 경우가 있다. 2θ가 36°근방일 때 나타나는 피크는 CAAC-OS막 내의 일부에, c축 배향성을 가지지 않는 결정이 포함되어 있음을 가리킨다. CAAC-OS막은 2θ가 31° 근방일 때 피크가 나타나고, 2θ가 36°근방일 때 피크가 나타나지 않는 것이 바람직하다.
CAAC-OS막은 불순물 농도가 낮은 산화물 반도체막이다. 불순물이란 수소, 탄소, 실리콘, 전이 금속(transition metal) 원소 등, 산화물 반도체막의 주성분 이외의 원소를 말한다. 특히 실리콘 등, 산화물 반도체막을 구성하는 금속 원소보다 산소와의 결합력이 강한 원소는 산화물 반도체막으로부터 산소를 뽑아냄으로써 산화물 반도체막의 원자 배열을 흐트러지게 하여 결정성을 저하시키는 요인이 된다. 또한 철이나 니켈 등의 중금속, 아르곤, 이산화탄소 등은 원자 반경(또는 분자 반경)이 크기 때문에 산화물 반도체막에 포함되면 산화물 반도체막의 원자 배열을 흐트러지게 하여 결정성을 저하시키는 요인이 된다. 또한 산화물 반도체막에 포함되는 불순물은 캐리어 트랩이나 캐리어 발생원이 될 수 있다.
또한 CAAC-OS막은 결함 준위 밀도가 낮은 산화물 반도체막이다. 예를 들어 산화물 반도체막 내의 산소 결손은 캐리어 트랩이 되거나 수소를 포획함으로써 캐리어 발생원이 될 수 있다.
불순물 농도가 낮고 결함 준위 밀도가 낮은(산소 결손이 적은) 것을 고순도 진성 또는 실질적으로 고순도 진성이라고 한다. 고순도 진성 또는 실질적으로 고순도 진성인 산화물 반도체막은 캐리어 발생원이 적기 때문에 캐리어 밀도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 상기 산화물 반도체막을 사용한 트랜지스터는 문턱 전압이 음(노멀리 온이라고도 함)이 되는 경우가 적다. 또한, 고순도 진성 또는 실질적으로 고순도 진성인 산화물 반도체막은 캐리어 트랩이 적다. 따라서, 상기 산화물 반도체막을 사용한 트랜지스터는 전기 특성의 변동이 작고 신뢰성이 높은 트랜지스터가 된다. 또한, 산화물 반도체막의 캐리어 트랩에 포획된 전하는 방출될 때까지 걸리는 시간이 길어 마치 고정 전하처럼 행동하는 경우가 있다. 그러므로 불순물 농도가 높고 결함 준위 밀도가 높은 산화물 반도체막을 사용한 트랜지스터는 전기 특성이 불안정하게 되는 경우가 있다.
또한 CAAC-OS막을 사용한 트랜지스터는 가시광이나 자외광의 조사로 인한 전기 특성의 변동이 작다.
또한, OS 트랜지스터는 채널 형성 영역에 실리콘을 가지는 트랜지스터(Si 트랜지스터)에 비하여 밴드갭이 크기 때문에 높은 전압이 인가되었을 때에 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 직렬로 전지 셀을 접속하는 경우, 수백 V의 전압이 발생하게 되지만, 축전 장치에서 이와 같은 전지 셀에 적용되는 전지 제어 유닛의 회로 구성에는 상술한 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 적합하다.
도 17에는 축전 장치의 블록 다이어그램의 일례를 도시하였다. 도 17에 도시된 축전 장치(BT00)는 단자쌍(BT01); 단자쌍(BT02); 전환 제어 회로(BT03); 전환 회로(BT04); 전환 회로(BT05); 변압 제어 회로(BT06); 변압 회로(BT07); 및 직렬로 접속된 복수의 전지 셀(BT09)을 포함하는 전지부(BT08)를 가진다.
또한, 도 17에서의 축전 장치(BT00)에서 단자쌍(BT01), 단자쌍(BT02), 전환 제어 회로(BT03), 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 변압 제어 회로(BT06), 및 변압 회로(BT07)로 구성되는 부분을 전지 제어 유닛이라고 할 수 있다.
전환 제어 회로(BT03)는 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)의 동작을 제어한다. 구체적으로는 전환 제어 회로(BT03)는 전지 셀(BT09)마다 측정되는 전압에 기초하여, 방전할 전지 셀(방전 전지 셀군) 및 충전할 전지 셀(충전 전지 셀군)을 선택한다.
또한, 전환 제어 회로(BT03)는 상기 선택된 방전 전지 셀군 및 충전 전지 셀군에 기초하여, 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 출력한다. 제어 신호(S1)는 전환 회로(BT04)에 출력된다. 이 제어 신호(S1)는 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀군을 접속하도록 전환 회로(BT04)를 제어하는 신호이다. 또한, 제어 신호(S2)는 전환 회로(BT05)에 출력된다. 이 제어 신호(S2)는 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군을 접속하도록 전환 회로(BT05)를 제어하는 신호이다.
또한, 전환 제어 회로(BT03)는 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 및 변압 회로(BT07)의 구성에 기초하여, 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀군 사이, 또는 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군 사이에서 같은 극성의 단자들끼리 접속되도록 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 생성한다.
전환 제어 회로(BT03)의 동작에 대하여 자세히 설명한다.
먼저, 전환 제어 회로(BT03)는 복수의 전지 셀(BT09)마다 전압을 측정한다. 그리고, 전환 제어 회로(BT03)는 예를 들어 소정의 문턱 값 이상의 전압인 전지 셀(BT09)을 고전압의 전지 셀(고전압 셀), 소정의 문턱 값 미만의 전압인 전지 셀(BT09)을 저전압의 전지 셀(저전압 셀)로 판단한다.
또한, 고전압 셀 및 저전압 셀을 판단하는 방법으로서 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전환 제어 회로(BT03)는 복수의 전지 셀(BT09) 중 전압이 가장 높은 전지 셀(BT09) 또는 전압이 가장 낮은 전지 셀(BT09)의 전압을 기준으로 하여 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판단하여도 좋다. 이 경우 전환 제어 회로(BT03)는 각 전지 셀(BT09)의 전압이 기준이 되는 전압에 대하여 소정의 비율 이상인지 여부를 판정하는 등에 의하여 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판단할 수 있다. 그리고, 전환 제어 회로(BT03)는 이 판단 결과에 기초하여 방전 전지 셀군과 충전 전지 셀군을 결정한다.
또한, 복수의 전지 셀(BT09)에는 고전압 셀과 저전압 셀이 다양한 상태로 혼재할 수 있다. 예를 들어, 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀과 저전압 셀이 혼재하고 있는 상태에서, 고전압 셀이 가장 많이 연속하여 직렬로 접속되어 있는 부분을 방전 전지 셀군으로 한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 저전압 셀이 가장 많이 연속하여 직렬로 접속되어 있는 부분을 충전 전지 셀군으로 한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 과충전 또는 과방전에 가까운 전지 셀(BT09)을 방전 전지 셀군 또는 충전 전지 셀군으로서 우선적으로 선택하도록 하여도 좋다.
여기서, 본 실시형태에서의 전환 제어 회로(BT03)의 동작의 예를 도 18을 참조하여 설명한다. 도 18은 전환 제어 회로(BT03)의 동작의 예를 설명하기 위한 도면이다. 또한, 설명의 편의상 도 18에는 4개의 전지 셀(BT09)이 직렬로 접속되어 있는 경우를 예시하였다.
먼저, 도 18의 (A)의 예는 전지 셀(a~d)의 전압을 전압(Va~Vd)으로 할 때 Va=Vb=Vc>Vd의 관계에 있는 경우를 나타내고 있다. 즉, 연속되는 3개의 고전압 셀(a~c)과, 하나의 저전압 셀(d)이 직렬로 접속되어 있다. 이 경우 전환 제어 회로(BT03)는 연속되는 3개의 고전압 셀(a~c)을 방전 전지 셀군으로 결정한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 저전압 셀(d)을 충전 전지 셀군으로 결정한다.
다음에, 도 18의 (B)의 예는 Vc>Va=Vb>>Vd의 관계에 있는 경우를 나타내고 있다. 즉, 연속되는 2개의 저전압 셀(a, b)과 하나의 고전압 셀(c)과 하나의 과방전에 가까운 저전압 셀(d)이 직렬로 접속되어 있다. 이 경우 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀(c)을 방전 전지 셀군으로 결정한다. 또한, 저전압 셀(d)이 과방전에 가깝기 때문에, 전환 제어 회로(BT03)는 연속되는 2개의 저전압 셀(a, b)이 아니라 저전압 셀(d)을 충전 전지 셀군으로 우선적으로 결정한다.
마지막으로, 도 18의 (C)의 예는 Va>Vb=Vc=Vd의 관계에 있는 경우를 나타내고 있다. 즉, 하나의 고전압 셀(a)과 연속되는 3개의 저전압 셀(b~d)이 직렬로 접속되어 있다. 이 경우 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀(a)을 방전 전지 셀군으로 결정한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 연속되는 3개의 저전압 셀(b~d)을 충전 전지 셀군으로 결정한다.
전환 제어 회로(BT03)는 상술한 도 18의 (A)~(C)의 예와 같이 결정되는 결과에 기초하여 전환 회로(BT04)의 접속처인 방전 전지 셀군을 나타내는 정보가 설정된 제어 신호(S1)와 전환 회로(BT05)의 접속처인 충전 전지 셀군을 나타내는 정보가 설정된 제어 신호(S2)를 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)에 각각 출력한다.
상술한 것이 전환 제어 회로(BT03)의 동작의 자세한 사항에 대한 설명이다.
전환 회로(BT04)는 전환 제어 회로(BT03)로부터 출력되는 제어 신호(S1)에 따라, 단자쌍(BT01)의 접속처를 전환 제어 회로(BT03)에 의하여 결정된 방전 전지 셀군으로 설정한다.
단자쌍(BT01)은 쌍을 이루는 단자(A1) 및 단자(A2)로 구성된다. 전환 회로(BT04)는 이 단자(A1) 및 단자(A2) 중 어느 한쪽을, 방전 전지 셀군 중 최상류(고전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속하고, 다른 쪽을 방전 전지 셀군 중 최하류(저전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속함으로써 단자쌍(BT01)의 접속처를 설정한다. 또한, 전환 회로(BT04)는 제어 신호(S1)에 설정된 정보를 사용하여 방전 전지 셀군의 위치를 인식할 수 있다.
전환 회로(BT05)는 전환 제어 회로(BT03)로부터 출력되는 제어 신호(S2)에 따라, 단자쌍(BT02)의 접속처를 전환 제어 회로(BT03)에 의하여 결정된 충전 전지 셀군으로 설정한다.
단자쌍(BT02)은 쌍을 이루는 단자(B1) 및 단자(B2)로 구성된다. 전환 회로(BT05)는 이 단자(B1) 및 단자(B2) 중 어느 한쪽을, 충전 전지 셀군 중 최상류(고전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속하고, 다른 쪽을 충전 전지 셀군 중 최하류(저전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속함으로써 단자쌍(BT02)의 접속처를 설정한다. 또한, 전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 설정된 정보를 사용하여 충전 전지 셀군의 위치를 인식할 수 있다.
전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)의 구성예를 나타낸 회로도를 도 19 및 도 20에 도시하였다.
도 19에 도시된 전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터(BT10), 버스(BT11), 및 버스(BT12)를 가진다. 버스(BT11)는 단자(A1)와 접속되어 있다. 또한, 버스(BT12)는 단자(A2)와 접속되어 있다. 복수의 트랜지스터(BT10)의 소스 및 드레인 중 한쪽은 각각 하나 걸러 교대로 버스(BT11) 및 버스(BT12)와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터(BT10)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 각각 인접한 2개의 전지 셀(BT09) 사이에 접속되어 있다.
또한, 복수의 트랜지스터(BT10) 중 최상류에 위치하는 트랜지스터(BT10)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 전지부(BT08)의 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터(BT10) 중 최하류에 위치하는 트랜지스터(BT10)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 전지부(BT08)의 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되어 있다.
전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터(BT10)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S1)에 따라, 버스(BT11)에 접속되는 복수의 트랜지스터(BT10) 중 하나와 버스(BT12)에 접속되는 복수의 트랜지스터(BT10) 중 하나를 각각 도통 상태로 함으로써 방전 전지 셀군과 단자쌍(BT01)을 접속한다. 이에 의하여 방전 전지 셀군 중 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자는 단자쌍의 단자(A1) 및 단자(A2) 중 어느 한쪽과 접속된다. 또한, 방전 전지 셀군 중 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자는 단자쌍의 단자(A1) 및 단자(A2) 중 다른 쪽, 즉 양극 단자와 접속되지 않은 쪽에 접속된다.
트랜지스터(BT10)로서는 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. OS 트랜지스터는 오프 전류가 작기 때문에 방전 전지 셀군에 속하지 않는 전지 셀에서 누설되는 전하의 양을 줄여, 시간의 경과에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 고전압을 인가하였을 때에 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 그러므로, 방전 전지 셀군의 출력 전압이 커도 비도통 상태로 하는 트랜지스터(BT10)가 접속된 전지 셀(BT09)과 단자쌍(BT01)을 절연 상태로 할 수 있다.
또한, 도 19에 도시된 전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13), 전류 제어 스위치(BT14), 버스(BT15), 및 버스(BT16)를 가진다. 버스(BT15) 및 버스(BT16)는 복수의 트랜지스터(BT13)와 전류 제어 스위치(BT14) 사이에 배치된다. 복수의 트랜지스터(BT13)의 소스 및 드레인 중 한쪽은 각각 하나 걸러 교대로 버스(BT15) 및 버스(BT16)와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터(BT13)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 각각 인접한 2개의 전지 셀(BT09) 사이에 접속되어 있다.
또한, 복수의 트랜지스터(BT13) 중 최상류에 위치하는 트랜지스터(BT13)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 전지부(BT08)의 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터(BT13) 중 최하류에 위치하는 트랜지스터(BT13)의 소스 및 드레인 중 다른 쪽은 전지부(BT08)의 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되어 있다.
트랜지스터(BT13)로서는 트랜지스터(BT10)와 마찬가지로 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. OS 트랜지스터는 오프 전류가 작기 때문에 충전 전지 셀군에 속하지 않는 전지 셀에서 누설되는 전하의 양을 줄여, 시간의 경과에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 고전압을 인가하였을 때에 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 그러므로, 충전 전지 셀군을 충전하기 위한 전압이 커도 비도통 상태로 하는 트랜지스터(BT13)가 접속된 전지 셀(BT09)과 단자쌍(BT02)을 절연 상태로 할 수 있다.
전류 제어 스위치(BT14)는 스위치쌍(BT17)과 스위치쌍(BT18)을 가진다. 스위치쌍(BT17)의 한쪽 단자는 단자(B1)에 접속되어 있다. 또한, 스위치쌍(BT17)의 다른 쪽 단자는 2개의 스위치에 의하여 분기되어 있고, 한쪽 스위치는 버스(BT15)에 접속되고 다른 쪽 스위치는 버스(BT16)에 접속되어 있다. 스위치쌍(BT18)의 한쪽 단자는 단자(B2)에 접속되어 있다. 또한, 스위치쌍(BT18)의 다른 쪽 단자는 2개의 스위치에 의하여 분기되어 있고, 한쪽 스위치는 버스(BT15)에 접속되고 다른 쪽 스위치는 버스(BT16)에 접속되어 있다.
스위치쌍(BT17) 및 스위치쌍(BT18)이 가지는 스위치에는, 트랜지스터(BT10) 및 트랜지스터(BT13)와 마찬가지로 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다.
전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 따라, 트랜지스터(BT13) 및 전류 제어 스위치(BT14)의 온/오프 상태의 조합을 제어함으로써 충전 전지 셀군과 단자쌍(BT02)을 접속한다.
전환 회로(BT05)는 일례로서 이하와 같이 충전 전지 셀군과 단자쌍(BT02)을 접속한다.
전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S2)에 따라, 충전 전지 셀군 중 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속된 트랜지스터(BT13)를 도통 상태로 한다. 또한, 전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S2)에 따라, 충전 전지 셀군 중 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속된 트랜지스터(BT13)를 도통 상태로 한다.
단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성은 단자쌍(BT01)과 접속되는 방전 전지 셀군, 및 변압 회로(BT07)의 구성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 충전 전지 셀군을 충전하는 방향으로 전류를 흘리기 위해서는 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군 사이에서 같은 극성의 단자들을 접속할 필요가 있다. 그래서, 전류 제어 스위치(BT14)는 제어 신호(S2)에 의하여, 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성에 따라 스위치쌍(BT17) 및 스위치쌍(BT18)의 접속처를 각각 전환하도록 제어된다.
단자(B1)가 양극, 단자(B2)가 음극이 되는 전압이 단자쌍(BT02)에 인가되는 경우를 일례로 들어 설명한다. 이 때 전지부(BT08)의 최하류에 있는 전지 셀(BT09)이 충전 전지 셀군인 경우, 스위치쌍(BT17)은 제어 신호(S2)에 따라, 상기 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되도록 제어된다. 즉, 스위치쌍(BT17) 중 버스(BT16)에 접속된 스위치가 온 상태가 되고, 스위치쌍(BT17) 중 버스(BT15)에 접속된 스위치가 오프 상태가 된다. 한편, 스위치쌍(BT18)은 제어 신호(S2)에 따라, 상기 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되도록 제어된다. 즉, 스위치쌍(BT18) 중 버스(BT15)에 접속된 스위치가 온 상태가 되고, 스위치쌍(BT18) 중 버스(BT16)에 접속된 스위치가 오프 상태가 된다. 이와 같이 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군 사이에서 같은 극성의 단자들이 접속된다. 그리고, 단자쌍(BT02)으로부터 흐르는 전류의 방향이 충전 전지 셀군을 충전하는 방향이 되도록 제어된다.
또한, 전류 제어 스위치(BT14)가 전환 회로(BT05)가 아니라 전환 회로(BT04)에 포함되어도 좋다. 이 경우, 전류 제어 스위치(BT14)는 제어 신호(S1)에 따라, 단자쌍(BT01)에 인가되는 전압의 극성을 제어함으로써 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성을 제어한다. 그리고, 전류 제어 스위치(BT14)는 단자쌍(BT02)으로부터 충전 전지 셀 군에 흐르는 전류의 방향을 제어한다.
도 20은 도 19와는 다른 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)의 구성예를 도시한 회로도이다.
도 20에 도시된 전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터쌍(BT21), 버스(BT24), 및 버스(BT25)를 가진다. 버스(BT24)는 단자(A1)와 접속되어 있다. 또한, 버스(BT25)는 단자(A2)와 접속되어 있다. 복수의 트랜지스터쌍(BT21)의 한쪽 단자는 각각 트랜지스터(BT22)와 트랜지스터(BT23)에 의하여 분기되어 있다. 트랜지스터(BT22)의 소스 및 드레인 중 한쪽은 버스(BT24)와 접속되어 있다. 또한, 트랜지스터(BT23)의 소스 및 드레인 중 한쪽은 버스(BT25)와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍의 다른 쪽 단자는 각각 인접한 2개의 전지 셀(BT09) 사이에 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT21) 중 최상류에 위치하는 트랜지스터쌍(BT21)의 다른 쪽 단자는 전지부(BT08)의 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT21) 중 최하류에 위치하는 트랜지스터쌍(BT21)의 다른 쪽 단자는 전지부(BT08)의 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되어 있다.
전환 회로(BT04)는 제어 신호(S1)에 따라 트랜지스터(BT22) 및 트랜지스터(BT23)의 도통/비도통 상태를 전환함으로써, 상기 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처를 단자(A1) 및 단자(A2) 중 어느 한쪽으로 전환한다. 자세히 말하면 트랜지스터(BT22)가 도통 상태이면 트랜지스터(BT23)는 비도통 상태가 되고, 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처는 단자(A1)가 된다. 한편, 트랜지스터(BT23)가 도통 상태이면 트랜지스터(BT22)는 비도통 상태가 되고, 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처는 단자(A2)가 된다. 트랜지스터(BT22) 및 트랜지스터(BT23)의 어느 쪽이 도통 상태가 되는지는 제어 신호(S1)에 의하여 결정된다.
단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀군의 접속에는 2개의 트랜지스터쌍(BT21)이 사용된다. 자세히 말하면 제어 신호(S1)에 따라 2개의 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처가 각각 결정됨으로써 방전 전지 셀군과 단자쌍(BT01)이 접속된다. 2개의 트랜지스터쌍(BT21) 각각의 접속처는 한쪽이 단자(A1)가 되고 다른 쪽이 단자(A2)가 되도록 제어 신호(S1)로 제어된다.
전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터쌍(BT31), 버스(BT34), 및 버스(BT35)를 가진다. 버스(BT34)는 단자(B1)와 접속되어 있다. 또한, 버스(BT35)는 단자(B2)와 접속되어 있다. 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 한쪽 단자는 각각 트랜지스터(BT32)와 트랜지스터(BT33)에 의하여 분기되어 있다. 트랜지스터(BT32)에 의하여 분기되는 한쪽 단자는 버스(BT34)와 접속되어 있다. 또한, 트랜지스터(BT33)에 의하여 분기되는 한쪽 단자는 버스(BT35)와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 단자는 각각 인접한 2개의 전지 셀(BT09) 사이에 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT31) 중 최상류에 위치하는 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 단자는 전지부(BT08)의 최상류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되어 있다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT31) 중 최하류에 위치하는 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 단자는 전지부(BT08)의 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되어 있다.
전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 따라 트랜지스터(BT32) 및 트랜지스터(BT33)의 도통/비도통 상태를 전환함으로써, 상기 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처를 단자(B1) 및 단자(B2) 중 어느 한쪽으로 전환한다. 자세히 말하면, 트랜지스터(BT32)가 도통 상태이면 트랜지스터(BT33)는 비도통 상태가 되고, 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 단자(B1)가 된다. 반대로, 트랜지스터(BT33)가 도통 상태이면 트랜지스터(BT32)는 비도통 상태가 되고, 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 단자(B2)가 된다. 트랜지스터(BT32) 및 트랜지스터(BT33)의 어느 쪽이 도통 상태가 되는지는 제어 신호(S2)에 의하여 결정된다.
단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군의 접속에는 2개의 트랜지스터쌍(BT31)이 사용된다. 자세히 말하면 제어 신호(S2)에 따라 2개의 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처가 각각 결정됨으로써 충전 전지 셀군과 단자쌍(BT02)이 접속된다. 2개의 트랜지스터쌍(BT31) 각각의 접속처는 한쪽이 단자(B1)가 되고 다른 쪽이 단자(B2)가 되도록 제어 신호(S2)로 제어된다.
또한, 2개의 트랜지스터쌍(BT31) 각각의 접속처는 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성에 따라 결정된다. 구체적으로는 단자(B1)가 양극이 되고 단자(B2)가 음극이 되는 전압이 단자쌍(BT02)에 인가되는 경우, 상류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT32)가 도통 상태가 되고 트랜지스터(BT33)가 비도통 상태가 되도록 제어 신호(S2)로 제어된다. 한편, 하류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT33)가 도통 상태가 되고 트랜지스터(BT32)가 비도통 상태가 되도록 제어 신호(S2)로 제어된다. 또한, 단자(B1)가 음극이 되고 단자(B2)가 양극이 되는 전압이 단자쌍(BT02)에 인가되는 경우, 상류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT33)가 도통 상태가 되고 트랜지스터(BT32)가 비도통 상태가 되도록 제어 신호(S2)로 제어된다. 한편, 하류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT32)가 도통 상태가 되고 트랜지스터(BT33)가 비도통 상태가 되도록 제어 신호(S2)로 제어된다. 이와 같이 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀군 사이에서 같은 극성의 단자들이 접속된다. 그리고, 단자쌍(BT02)으로부터 흐르는 전류의 방향이 충전 전지 셀군을 충전하는 방향이 되도록 제어된다.
변압 제어 회로(BT06)는 변압 회로(BT07)의 동작을 제어한다. 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수와 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수에 기초하여 변압 회로(BT07)의 동작을 제어하는 변압 신호(S3)를 생성하여 변압 회로(BT07)에 출력한다.
또한, 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수보다 많은 경우에는, 충전 전지 셀군에 지나치게 큰 충전 전압이 인가되는 것을 방지할 필요가 있다. 그러므로 변압 제어 회로(BT06)는 충전 전지 셀군을 충전할 수 있는 범위에서 방전 전압(Vdis)을 강압하도록 변압 회로(BT07)를 제어하는 변압 신호(S3)를 출력한다.
또한, 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수 이하인 경우에는, 충전 전지 셀군의 충전에 필요한 충전 전압을 확보할 필요가 있다. 그러므로 변압 제어 회로(BT06)는 충전 전지 셀군에 지나치게 큰 충전 전압이 인가되지 않는 범위에서 방전 전압(Vdis)을 승압하도록 변압 회로(BT07)를 제어하는 변압 신호(S3)를 출력한다.
또한, 지나치게 큰 충전 전압의 전압 값은 전지부(BT08)에 사용되는 전지 셀(BT09)의 제품 사양 등을 감안하여 결정될 수 있다. 또한, 변압 회로(BT07)에 의하여 승압 및 강압된 전압은 충전 전압(Vcha)으로서 단자쌍(BT02)에 인가된다.
여기서, 본 실시형태에서의 변압 제어 회로(BT06)의 동작의 예를 도 21의 (A)~(C)을 참조하여 설명한다. 도 21의 (A)~(C)는 도 18의 (A)~(C)에서 설명한 방전 전지 셀군 및 충전 전지 셀군에 대응한 변압 제어 회로(BT06)의 동작의 예를 설명하기 위한 개념도이다. 또한, 도 21의 (A)~(C)는 전지 제어 유닛(BT41)을 도시한 것이다. 전지 제어 유닛(BT41)은 상술한 바와 같이, 단자쌍(BT01), 단자쌍(BT02), 전환 제어 회로(BT03), 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 변압 제어 회로(BT06), 및 변압 회로(BT07)로 구성된다.
도 21의 (A)에 도시된 예에서는 도 18의 (A)에서와 같이 연속되는 3개의 고전압 셀(a~c)과 하나의 저전압 셀(d)이 직렬로 접속되어 있다. 이 경우 도 18의 (A)를 사용하여 설명한 바와 같이, 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀(a~c)을 방전 전지 셀군으로 결정하고 저전압 셀(d)을 충전 전지 셀군으로 결정한다. 그리고, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수를 기준으로 하였을 때의 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수의 비에 기초하여 방전 전압(Vdis)으로부터 충전 전압(Vcha)으로의 변환비(N)를 산출한다.
또한, 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수보다 많은 경우, 방전 전압을 변압하지 않고 단자쌍(BT02)에 그대로 인가하면 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)에 단자쌍(BT02)을 통하여 지나치게 큰 전압이 인가될 가능성이 있다. 그러므로 도 21의 (A)와 같은 경우에는 단자쌍(BT02)에 인가되는 충전 전압(Vcha)을 방전 전압보다 강압할 필요가 있다. 또한, 충전 전지 셀군을 충전하기 위해서는 충전 전압이 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 합계 전압보다 커야 한다. 그러므로, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수를 기준으로 하였을 때의 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수의 비보다 변환비(N)를 크게 설정한다.
변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수를 기준으로 하였을 때의 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수의 비에 대하여 변환비(N)를 1%~10% 정도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 이 때 충전 전압은 충전 전지 셀군의 전압보다 크게 되지만, 실제로는 충전 전압이 충전 전지 셀군의 전압과 같게 된다. 다만, 변압 제어 회로(BT06)는 변환비(N)에 따라 충전 전지 셀군의 전압을 충전 전압과 같게 하기 위하여 충전 전지 셀군을 충전하는 전류를 흘린다. 이 전류는 변압 제어 회로(BT06)에 의하여 설정된 값이 된다.
도 21의 (A)에 도시된 예에서는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 3개이고 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 1개이기 때문에 변압 제어 회로(BT06)는 1/3보다 조금 큰 값을 변환비(N)로서 산출한다. 그리고, 변압 제어 회로(BT06)는 상기 변환비(N)에 따라 방전 전압을 강압하여 충전 전압으로 변환하는 변압 신호(S3)를 변압 회로(BT07)에 출력한다. 그리고 변압 회로(BT07)는 변압 신호(S3)에 따라 변압된 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다. 그리고, 단자쌍(BT02)에 인가되는 충전 전압에 의하여 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)이 충전된다.
또한, 도 21의 (B)나 (C)에 도시된 예에서도 도 21의 (A)와 마찬가지로 변환비(N)가 산출된다. 도 21의 (B)나 (C)에 도시된 예에서는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수가 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수 이하이기 때문에 변환비(N)가 1 이상이 된다. 따라서 이 경우, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전압을 승압하여 충전 전압으로 변환하는 변압 신호(S3)를 출력한다.
변압 회로(BT07)는 변압 신호(S3)에 따라, 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 그리고 변압 회로(BT07)는 변환된 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다. 여기서 변압 회로(BT07)는 단자쌍(BT01)과 단자쌍(BT02) 사이를 전기적으로 절연시키고 있다. 이에 의하여 변압 회로(BT07)는 방전 전지 셀군 중 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자의 절대 전압과 충전 전지 셀군 중 최하류에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자의 절대 전압의 차로 인한 단락을 방지한다. 또한, 변압 회로(BT07)는 상술한 바와 같이, 변압 신호(S3)에 따라 방전 전지 셀군의 합계 전압인 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다.
또한, 변압 회로(BT07)에는 예를 들어, 절연형 DC(direct current)-DC 컨버터 등을 사용할 수 있다. 이 경우 변압 제어 회로(BT06)는 절연형 DC-DC 컨버터의 온/오프비(듀티비)를 제어하는 신호를 변압 신호(S3)로서 출력함으로써 변압 회로(BT07)에 의하여 변환되는 충전 전압을 제어한다.
또한, 절연형 DC-DC 컨버터에는 플라이백 방식, 포워드 방식, RCC(ringing choke converter) 방식, 푸시풀 방식, 하프 브리지 방식, 및 풀 브리지 방식 등이 있지만 목적하는 출력 전압의 크기에 따라 적절한 방식이 선택된다.
절연형 DC-DC 컨버터를 사용한 변압 회로(BT07)의 구성을 도 22에 도시하였다. 절연형 DC-DC 컨버터(BT51)는 스위치부(BT52)와 트랜스부(BT53)를 가진다. 스위치부(BT52)는 절연형 DC-DC 컨버터의 동작의 온/오프를 전환하는 스위치이며 예를 들어, MOSFET(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)나 바이폴러형 트랜지스터 등을 사용하여 구현된다. 또한, 스위치부(BT52)는 변압 제어 회로(BT06)로부터 출력되는 온/오프비를 제어하는 변압 신호(S3)에 따라 절연형 DC-DC 컨버터(BT51)의 온 상태와 오프 상태를 주기적으로 전환한다. 또한, 스위치부(BT52)는 사용되는 절연형 DC-DC 컨버터의 방식에 따라 다양한 구성으로 할 수 있다. 트랜스부(BT53)는 단자쌍(BT01)으로부터 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 자세히 말하면 트랜스부(BT53)는 스위치부(BT52)의 온/오프 상태에 연동하여 동작하며 그 온/오프비에 따라 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 이 충전 전압은 스위치부(BT52)의 스위칭 주기에서 온 상태인 시간이 길수록 커진다. 한편, 충전 전압은 스위치부(BT52)의 스위칭 주기에서 온 상태인 시간이 짧을수록 작아진다. 또한, 절연형 DC-DC 컨버터를 사용하는 경우, 트랜스부(BT53) 내부에서 단자쌍(BT01)과 단자쌍(BT02)이 서로 절연될 수 있다.
본 실시형태에서의 축전 장치(BT00)의 처리의 흐름을 도 23을 참조하여 설명한다. 도 23은 축전 장치(BT00)의 처리의 흐름을 나타낸 흐름도이다.
먼저, 축전 장치(BT00)는 복수의 전지 셀(BT09)마다 측정된 전압을 취득한다(단계(S001)). 그리고, 축전 장치(BT00)는 복수의 전지 셀(BT09)의 전압의 차분을 소정의 문턱 값 미만으로 억제하는 동작의 시작 조건이 만족되는지 여부를 판정한다(단계(S002)). 이 시작 조건은 예를 들어, 복수의 전지 셀(BT09)마다 측정된 전압의 최대값과 최소값의 차분이 소정의 문턱 값 이상인지 여부 등으로 할 수 있다. 이 시작 조건이 만족되지 않는 경우(단계(S002: NO))는 각 전지 셀(BT09)에서 전압의 균형이 잡힌 상태이기 때문에 축전 장치(BT00)는 이후의 처리를 실행하지 않는다. 한편, 시작 조건이 만족되는 경우(단계(S002: YES))에는 축전 장치(BT00)는 각 전지 셀(BT09)의 전압의 차분을 소정의 문턱 값 미만으로 억제하는 처리를 실행한다. 이 처리에서 축전 장치(BT00)는 측정된 셀마다의 전압에 기초하여 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판정한다(단계(S003)). 그리고, 축전 장치(BT00)는 판정 결과에 따라 방전 전지 셀군 및 충전 전지 셀군을 결정한다(단계(S004)). 또한, 축전 장치(BT00)는 결정된 방전 전지 셀군을 단자쌍(BT01)의 접속처로 설정하는 제어 신호(S1), 및 결정된 충전 전지 셀군을 단자쌍(BT02)의 접속처로 설정하는 제어 신호(S2)를 생성한다(단계(S005)). 축전 장치(BT00)는 생성된 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)에 각각 출력한다. 그리고, 전환 회로(BT04)에 의하여 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀군이 접속되고, 전환 회로(BT05)에 의하여 단자쌍(BT02)과 방전 전지 셀군이 접속된다(단계(S006)). 또한, 축전 장치(BT00)는 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수와 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수에 기초하여 변압 신호(S3)를 생성한다(단계(S007)). 그리고, 축전 장치(BT00)는 변압 신호(S3)에 따라 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환하여 단자쌍(BT02)에 인가한다(단계(S008)). 이에 의하여 방전 전지 셀군의 전하가 충전 전지 셀군으로 이동한다.
또한, 도 23의 흐름도에서는 복수의 단계가 순차적으로 기재되어 있지만 각 단계의 실행 순서는 그 기재 순서에 한정되지 않는다.
상술한 본 실시형태에서는 방전 전지 셀군에서 충전 전지 셀군으로 전하를 이동시킬 때, 커패시터 방식과 달리 방전 전지 셀군의 전하를 한번 축적한 다음에 충전 전지 셀군으로 방출시키는 등의 구성이 불필요하다. 따라서 단위 시간당 전하 이동 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)에 의하여 방전 전지 셀군 및 충전 전지 셀군 중에서 변압 회로와 접속되는 전지 셀을 각각 개별적으로 전환할 수 있다.
또한, 변압 회로(BT07)에 의하여, 방전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수와 충전 전지 셀군에 포함되는 전지 셀(BT09)의 수에 기초하여 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압이 충전 전압으로 변환되어, 단자쌍(BT02)에 인가된다. 따라서, 방전 측과 충전 측의 전지 셀(BT09)이 어떻게 선택되더라도 문제없이 전하의 이동이 실현될 수 있다.
또한, 트랜지스터(BT10) 및 트랜지스터(BT13)로서 OS 트랜지스터를 사용함으로써 충전 전지 셀군 및 방전 전지 셀군에 속하지 않는 전지 셀(BT09)에서 누설되는 전하의 양을 줄일 수 있다. 따라서 충전과 방전에 기여하지 않는 전지 셀(BT09)의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터에 비하여 열로 인한 특성의 변동이 작다. 그러므로, 전지 셀(BT09)의 온도가 상승되어도 제어 신호(S1, S2)에 따른 도통 상태와 비도통 상태의 전환 등의 동작이 정상적으로 이루어질 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 음극을 가지는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
가요성을 가지는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 24에 도시하였다. 가요성을 가지는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 가요성을 가지는 이차 전지를, 집이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 24의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는, 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다.
도 24의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한, 이 때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 24의 (C)에 도시하였다. 이차 전지(7407)는 박형 이차 전지이다. 이차 전지(7407)는 구부러진 상태로 고정되어 있다.
도 24의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 또한, 구부러진 이차 전지(7104)의 상태를 도 24의 (E)에 도시하였다. 이차 전지(7104)는 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에서의 굴곡의 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것이 곡률 반경이고 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
또한, 만곡 가능한 이차 전지는 다양한 전자 기기에 공간 효율성 높게 탑재될 수 있다. 예를 들어, 도 24의 (F)에 도시된 스토브(410)는 본체(412)에 모듈(411)이 장착되어 있고, 모듈(411)은 이차 전지(200), 모터, 팬, 송풍구(411a), 열전 발전 장치를 가진다. 스토브(410)는 개구부(412a)에서 연료를 투입하고 착화한 후, 이차 전지(200)의 전력으로 모듈(411)의 모터와 팬을 회전시켜, 송풍구(411a)에서 외기를 스토브(410) 내부로 보낼 수 있다. 이와 같이 외기를 효율적으로 유입시킬 수 있기 때문에 화력이 센 스토브를 구현할 수 있다. 또한, 연료의 연소로 얻은 열 에너지를 이용하여 상부의 그릴(413)로 조리가 가능하다. 또한, 상기 열 에너지를 모듈(411)의 열전 발전 장치에 의하여 전력으로 변환하여, 이차 전지(200)를 충전할 수 있다. 또한, 이차 전지(200)에 충전된 전력을 외부 단자(411b)로부터 출력할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 음극을 가지는 이차 전지를 탑재할 수 있는 전자 기기의 일례를 설명한다.
도 25의 (A) 및 (B)는 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례를 도시한 것이다. 도 25의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 연결하는 가동(可動)부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 및 조작 스위치(9628)를 가진다. 도 25의 (A)는 태블릿형 단말(9600)을 펼친 상태를 도시한 것이고, 도 25의 (B)는 태블릿형 단말(9600)을 닫은 상태를 도시한 것이다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 이차 전지(9635)를 가진다. 이차 전지(9635)는 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631a)의 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)에 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 여기서는 일례로서 표시부(9631a)의 절반의 영역이 표시 기능만을 가지는 구성으로 하고, 나머지 절반의 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성으로 하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 전체 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로서 사용하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치에 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9626)에 의하여 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시와 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9625)에 의하여, 태블릿형 단말(9600)에 내장된 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프나 가속도 센서 등 기울기를 검출할 수 있는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한, 도 25의 (A)에는 표시부(9631a)와 표시부(9631b)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 서로 달라도 좋고 표시 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이라도 좋다.
도 25의 (B)는 닫은 상태의 태블릿형 단말을 도시한 것이다. 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 태양 전지(9633), 그리고 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한, 이차 전지(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 접을 수 있기 때문에 사용하지 않을 때는 하우징(9630a)과 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접으면 표시부(9631b) 및 표시부(9631a)를 보호할 수 있기 때문에 태블릿형 단말(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 이차 전지(9635)는 가요성을 가지고, 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 충방전 용량이 저하되기 어렵다. 따라서 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 것 외에도 도 25의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)를 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 이에 의하여 이차 전지(9635)를 효율적으로 충전하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 이차 전지(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용하면 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 장기간에 걸쳐 사용 가능한 태블릿형 단말을 구현할 수 있다.
또한, 도 25의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여, 도 25의 (C)에 도시된 블록 다이어그램을 사용하여 설명한다. 도 25의 (C)는 태양 전지(9633), 이차 전지(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치((SW1)~(SW3)), 표시부(9631)를 도시한 것이며, 이차 전지(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치((SW1)~(SW3))가 도 25의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소이다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)로 발전되는 경우의 동작 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 DCDC 컨버터(9636)에 의하여, 이차 전지(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온 상태로 하여, 컨버터(9637)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고, 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 이차 전지(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 태양 전지(9633)를 발전 수단의 일례로 들었지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 이차 전지(9635)를 충전하는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 도 26에 도시된 바와 같은 웨어러블(wearable) 디바이스에, 실시형태 1에서 설명한 음극을 가지는 이차 전지를 탑재할 수 있다.
예를 들어, 도 26에 도시된 바와 같은 안경형 디바이스(400)에 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(400)는 프레임(400a)과 표시부(400b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(400a)의 다리(temple) 부분에 이차 전지(200)를 탑재함으로써, 중량의 균형이 좋고 계속 사용 가능 시간이 긴 안경형 디바이스(400)를 구현할 수 있다.
또한, 헤드셋형 디바이스(401)에 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(401)는 적어도 마이크로폰부(401a), 플렉시블 파이프(401b), 이어폰부(401c)를 가진다. 플렉시블 파이프(401b) 내나 이어폰부(401c) 내에 이차 전지(200)를 제공할 수 있다.
또한, 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(402)에 탑재할 수 있다. 디바이스(402)의 박형 하우징(402a) 내에 이차 전지(402b)를 제공할 수 있다.
또한, 옷에 장착할 수 있는 디바이스(403)에 탑재할 수 있다. 디바이스(403)의 박형 하우징(403a) 내에 이차 전지(403b)를 제공할 수 있다.
또한, 완장형 디바이스(404)에 탑재할 수 있다. 완장형 디바이스(404)는 본체(404a) 위에 표시부(404b)를 가지고, 이차 전지(404c)는 본체(404a) 내에 제공될 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(405)에 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(405)는 표시부(405a) 및 벨트부(405b)를 가지고, 이차 전지(200)는 표시부(405a) 또는 벨트부(405b)에 제공될 수 있다.
또한, 벨트형 디바이스(406)에 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(406)는 벨트부(406a) 및 무선 급전 수전부(406b)를 가지고, 이차 전지(200)는 벨트부(406a) 내부에 탑재될 수 있다.
도 27은 다른 전자 기기의 예를 도시한 것이다. 도 27에서 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, TV 방송 수신용 표시 장치 이외에, 퍼스널 컴퓨터용 표시 장치, 광고 표시용 표시 장치 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 표시 장치의 범주에 포함된다.
도 27에 도시된 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 27은 이차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 제공되어 있는 경우를 예시한 것이지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 27에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한, 광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 인공 광원의 일례로서 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 27에 도시된 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 27에는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 27에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 27에 도시된 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 27에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 음극을 가지는 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우의 예를 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 28은 본 발명의 일 형태를 사용한 차량을 예시한 것이다. 도 28의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행 동력원으로서 전기 모터를 이용한 전기 자동차이다. 또는, 주행 동력원으로서 전기 모터 또는 엔진을 적절히 선택하여 이용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 구현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는 전기 모터를 구동시킬 뿐만 아니라 전조등(8401)이나 실내등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 스피드 미터, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 28의 (B)에 도시된 자동차(8500)가 가지는 이차 전지는, 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 28의 (B)는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 케이블(8022)을 통하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치를 충전하고 있는 상태를 도시한 것이다. 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은 적절히, CHAdeMO(등록 상표)나 Combo 등의 소정의 방식으로 하여 충전을 하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 설치된 충전 스테이션이라도 좋고, 또한 가정용 전원이라도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지를 충전할 수 있다. ACDC 컨버터 등의 변환 장치에 의하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 충전할 수 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만 수전 장치를 차량에 탑재하여, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받아 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우, 도로나 외벽에 송전 장치를 장착함으로써 정차 중뿐만 아니라 주행 중에 충전할 수도 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력을 송수신하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시나 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식이나 자계 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지므로 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지 자체의 소형화와 경량화가 가능하다. 이차 전지 자체의 소형화 및 경량화는 차량의 경량화에 기여하기 때문에 항속 거리를 길게 할 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 이차 전지를 차량 이외의 것의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 따라서 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 이용하는 것을 피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철을 가지는 음극과, 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 가지지 않는 음극을 충방전 후에 비교한 결과에 대하여 설명한다.
(샘플 A)
먼저, 샘플 A로서 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철을 가지는 음극을 제작하여 이차 전지에 탑재하고, 가압하면서 충방전을 행하였다.
샘플 A의 음극은 이하와 같이 제작하였다. 우선, 음극 집전체에는 18μm의 구리박을 사용하였다. 음극 활물질로서는 입경 약 5μm의 SiO를 사용하고, 도전조제 및 바인더로서 아세틸렌블랙(AB) 및 폴리이미드(PI)를 혼합하였다. 혼합 비율은 SiO:AB:PI=80:5:15(중량비)로 하였다. 이들을 음극 집전체의 한쪽 면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하였다.
음극 집전체 위에 음극 활물질층을 형성한 후, 커터칼로 음극 집전체 및 음극 활물질층에 약 1mm의 간격으로 평행하게 복수의 요철을 형성하였다. 도 29에 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철이 형성된 음극을 도시하였다. 도 29의 (A)에는 음극 집전체 위에 음극 활물질층이 형성된 면을, 도 29의 (B)에는 음극 집전체 위에 음극 활물질층이 형성되지 않은 면을 도시하였다.
상술한 바와 같이 제작한 음극을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 이차 전지에 사용한 다른 재료는 이하와 같다.
양극 집전체에는 알루미늄을 사용하였다. 양극 활물질로서는 Li1 . 68Mn0 . 8062Ni0 . 318O3의 조성으로 표기되는 재료를 사용하고, 도전조제 및 바인더로서 아세틸렌블랙(AB) 및 PVDF를 혼합하였다. 이들의 혼합 비율은 Li1 . 68Mn0 . 8062Ni0 . 318O3:AB:PVDF=90:5:5(중량비)로 하였다. 음극의 용량에 대한 양극의 용량은 85%였다.
세퍼레이터에는 폴리프로필렌을 사용하였다.
전해액에는 EC:DEC:EMC=3:6:1(중량비)로 혼합한 유기 용매에 1.2mol/L의 LiPF6을 용해시키고 첨가제로서 프로페인설톤(PS)을 0.5wt%, 바이닐렌카보네이트(VC)를 0.5wt% 첨가한 것을 사용하였다.
외장체로서는 알루미늄 래미네이트 필름을 사용하였다. 알루미늄 래미네이트 필름으로서는, 두께 3μm의 드라이 래미네이트층에 의하여 두께 40μm의 알루미늄 표면에 두께 25μm의 연신(oriented) 나일론이 접착되고, 알루미늄 이면에 두께 45μm의 폴리프로필렌이 적층되어 있는 것을 사용하였다.
상술한 재료를 사용하여 제작한 이차 전지를 가압하면서, 충방전을 행하였다.
가압은 이차 전지의 두께 방향(즉, 이차 전지의 외장체의 세로, 가로, 높이 중 가장 짧은 부분에 평행한 방향)으로 10MPa로 수행하였다.
충방전은 CC 충방전(충전은 4.6V 종지, 방전은 1.5V 종지)으로 행하였다.
(샘플 B)
다음에, 샘플 B로서 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 형성하지 않는 점 이외는 샘플 A와 마찬가지로 하여 음극을 제작하고, 샘플 A와 마찬가지로 이차 전지에 탑재하고 가압하면서 충방전을 행하였다.
(샘플 C)
다음에, 샘플 C로서 샘플 B와 마찬가지로 음극을 제작하고, 충방전 시에 가압하지 않는 점 이외는 샘플 B와 마찬가지로 하여 이차 전지에 탑재하고 충방전을 행하였다.
상술한 바와 같이 제작한 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C의 음극의 충방전 후에 있어서의 X선 CT 이미지를 도 30에 나타내었다. 도 30의 (A)는 샘플 A, 도 30의 (B)는 샘플 B, 도 30의 (C)는 샘플 C의 화상이다.
음극 집전체 및 음극 활물질층의 요철이 없고 충방전 시에 가압하지 않은 샘플 C에서는 음극에 큰 구김이 발생된 것을 알 수 있다. 이 구김의 산과 골의 차는 200μm~300μm 정도 있었고, 이차 전지의 체적이 증가되었다. 또한, 구김의 깊은 부분에는, 전해액이 분해되어 발생된 가스가 차 있음을 시사하는 검은 그늘이 관찰되었다.
충방전 시에 가압한 샘플 B에서는 음극 집전체의 구김이 억제되었지만 명료하게 관찰되었다.
한편, 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 형성하고 충방전 시에 가압한 샘플 A에서는 음극에 구김이 관찰되지 않았다.
또한, 샘플 A, 샘플 B, 및 샘플 C의 충방전 후의 음극을 이차 전지에서 꺼내서 관찰하였다. 도 31의 (A)에 샘플 (A), 도 31의 (B)에 샘플 (B), 도 31의 (C)에 샘플 (C)의 음극의 사진을 나타내었다.
음극 집전체 및 음극 활물질층의 요철이 없고 충방전 시에 가압하지 않은 샘플 C에서는 구김을 따라 음극 활물질층이 박리되어 있는 부분이 관찰되었다. 또한, 음극 활물질층의 색에도 이상이 보였다.
충방전 시에 가압한 샘플 B에서는 샘플 C에서 관찰된 이상이 억제되었다.
음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 형성하고 충방전 시에 가압한 샘플 A에서는 음극 활물질층의 박리나 음극 활물질층의 색 이상이 관찰되지 않았다.
상술한 결과로부터 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철을 형성함으로써 충전에 따른 음극 활물질의 팽창을 흡수하여 음극의 변형을 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1에서의 샘플 A와 샘플 B, 즉 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철을 가지는 음극과, 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 가지지 않는 음극의 초회 충방전 특성에 대하여 설명한다.
도 32는 실시예 1에서 설명한 샘플 A 및 샘플 B의 초회 충방전 특성의 그래프를 나타낸 것이다. 실선이 샘플 A, 점선이 샘플 B의 충방전 특성이다. 또한, 오른쪽 위로 올라가는 곡선이 충전 곡선이고, 오른쪽 아래로 내려가는 곡선이 방전 곡선이다.
도 32의 결과로부터 음극 집전체 및 음극 활물질층에 복수의 요철을 가지는 음극이 음극 집전체 및 음극 활물질층에 요철을 가지지 않는 음극보다 방전 용량이 더 양호한 것이 밝혀졌다.
101: 음극 집전체
102: 음극 활물질층
111: 음극
200: 이차 전지
203: 세퍼레이터
203a: 접합부
204: 전해액
205: 양극 집전체
206: 양극 활물질층
207: 외장체
207a: 접합부
207b: 변
215: 양극
220: 밀봉층
221: 양극 리드
222: 접속 영역
223: 만곡부
225: 음극 리드
400: 안경형 디바이스
400a: 프레임
400b: 표시부
401: 헤드셋형 디바이스
401a: 마이크로폰부
401b: 플렉시블 파이프
401c: 이어폰부
402: 디바이스
402a: 하우징
402b: 이차 전지
403: 디바이스
403a: 하우징
403b: 이차 전지
404: 완장형 디바이스
404a: 본체
404b: 표시부
404c: 이차 전지
405: 손목시계형 디바이스
405a: 표시부
405b: 벨트부
406: 벨트형 디바이스
406a: 벨트부
406b: 무선 급전 수전부
410: 스토브
411: 모듈
411a: 송풍구
411b: 외부 단자
412: 본체
412a: 개구부
413: 그릴
600: 이차 전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 이차 전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
980: 이차 전지
981: 필름
982: 필름
990: 이차 전지
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 이차 전지
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 이차 전지
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 이차 전지
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 이차 전지
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 이차 전지
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 이차 전지
8400: 자동차
8401: 헤드 라이트
8500: 자동차
9600: 태블릿형 단말
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 잠금부
9630: 하우징
9630a: 하우징
9630b: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 이차 전지
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9640: 가동부
A1: 단자
A2: 단자
B1: 단자
B2: 단자
S1: 제어 신호
S2: 제어 신호
S3: 변압 신호
BT00: 축전 장치
BT01: 단자쌍
BT02: 단자쌍
BT03: 전환 제어 회로
BT04: 전환 회로
BT05: 전환 회로
BT06: 변압 제어 회로
BT07: 변압 회로
BT08: 전지부
BT09: 전지 셀
BT10: 트랜지스터
BT11: 버스
BT12: 버스
BT13: 트랜지스터
BT14: 전류 제어 스위치
BT15: 버스
BT16: 버스
BT17: 스위치쌍
BT18: 스위치쌍
BT21: 트랜지스터쌍
BT22: 트랜지스터
BT23: 트랜지스터
BT24: 버스
BT25: 버스
BT31: 트랜지스터쌍
BT32: 트랜지스터
BT33: 트랜지스터
BT34: 버스
BT35: 버스
BT41: 전지 제어 유닛
BT51: 절연형 DC-DC 컨버터
BT52: 스위치부
BT53: 트랜스부
SW1: 스위치
SW2: 스위치
SW3: 스위치
S001: 단계
S002: 단계
S003: 단계
S004: 단계
S005: 단계
S006: 단계
S007: 단계
S008: 단계

Claims (20)

  1. 이차 전지에 있어서,
    음극;
    양극;
    전해액; 및
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 1 면 및 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 제 1 면에 위치하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘을 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 제 1 오목부 및 제 2 오목부를 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 3 오목부 및 제 4 오목부를 상기 제 1 면에 가지고,
    상기 음극 집전체는 제 1 볼록부 및 제 2 볼록부를 상기 제 2 면에 가지고,
    상기 제 1 오목부, 상기 제 3 오목부 및 상기 제 1 볼록부는 서로 중첩되고,
    상기 제 2 오목부, 상기 제 4 오목부 및 상기 제 2 볼록부는 서로 중첩되는, 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 제 1 오목부의 바닥부에서 노출되는, 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    SiOy(0.95≤y≤1.05)이, 상기 실리콘을 포함하는 화합물로서 사용되는, 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면에 그래핀을 더 포함하는, 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 화합물은 SiO 입자를 포함하는, 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    입자 크기가 10μm 이하인 실리콘 입자가 상기 SiO 입자에 분산되어 있는, 이차 전지.
  7. 음극에 있어서,
    음극 집전체; 및
    음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 1 면 및 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 제 1 면에 위치하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘을 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 제 1 오목부 및 제 2 오목부를 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 3 오목부 및 제 4 오목부를 상기 제 1 면에 가지고,
    상기 음극 집전체는 제 1 볼록부 및 제 2 볼록부를 상기 제 2 면에 가지고,
    상기 제 1 오목부, 상기 제 3 오목부 및 상기 제 1 볼록부는 서로 중첩되고,
    상기 제 2 오목부, 상기 제 4 오목부 및 상기 제 2 볼록부는 서로 중첩되고,
    상기 제 3 오목부의 장변 및 상기 제 4 오목부의 장변은 상기 음극 집전체의 단변에 평행하고,
    상기 제 3 오목부의 장변의 길이 및 상기 제 4 오목부의 장변의 길이는 상기 음극 집전체의 단변의 길이의 80% 이상 100% 이하인, 음극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 제 1 오목부의 바닥부에서 노출되는, 음극.
  9. 제 7 항에 있어서,
    SiOy(0.95≤y≤1.05)이, 상기 실리콘을 포함하는 화합물로서 사용되는, 음극.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면에 그래핀을 더 포함하는, 음극.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 화합물은 SiO 입자를 포함하는, 음극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    입자 크기가 10μm 이하인 실리콘 입자가 상기 SiO 입자에 분산되어 있는, 음극.
  13. 이차 전지의 제작 방법에 있어서,
    상기 이차 전지의 두께 방향으로 압력을 가하면서 제 1 충방전을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 이차 전지는,
    음극;
    양극;
    전해액; 및
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 1 면 및 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 제 1 면에 위치하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘을 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 제 1 오목부 및 제 2 오목부를 포함하고,
    상기 음극 집전체는 제 3 오목부 및 제 4 오목부를 상기 제 1 면에 가지고,
    상기 음극 집전체는 제 1 볼록부 및 제 2 볼록부를 상기 제 2 면에 가지고,
    상기 제 1 오목부, 상기 제 3 오목부 및 상기 제 1 볼록부는 서로 중첩되고,
    상기 제 2 오목부, 상기 제 4 오목부 및 상기 제 2 볼록부는 서로 중첩되는, 이차 전지의 제작 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 오목부, 상기 제 2 오목부, 상기 제 3 오목부, 및 상기 제 4 오목부, 상기 제 1 볼록부 및 상기 제 2 볼록부는 커터칼을 사용하여 형성되는, 이차 전지의 제작 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 압력은 10MPa로 가해지는, 이차 전지의 제작 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 제 1 오목부의 바닥부에서 노출되는, 이차 전지의 제작 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    SiOy(0.95≤y≤1.05)이, 상기 실리콘을 포함하는 화합물로서 사용되는, 이차 전지의 제작 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면에 그래핀을 더 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 화합물은 SiO 입자를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    입자 크기가 10μm 이하인 실리콘 입자가 상기 SiO 입자에 분산되어 있는, 이차 전지의 제작 방법.
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