KR102471285B1 - 백금을 포함하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

백금을 포함하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물 계열 II 및 III 각각으로부터의 하나 이상의 화합물을 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 이핵 백금 (II) 화합물(들) 과 접촉시킴에 의한, 화학식 (X) 의 하나 이상의 단핵 백금 착물 화합물, 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 로서 탄소 원자, 수소 원자 및 2 개 이상의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 올레핀1 및 올레핀2 로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀성 불포화 화합물(들) 을 포함하는 제제의 제조 방법으로서, 상기 방법이 2 개의 상이한 화합물 계열로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물을 함께 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 여전히 부재하는 화합물 계열의 하나 이상의 화합물과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 제제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 제제 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

백금을 포함하는 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITIONS COMPRISING PLATINUM}
본 발명은 화합물 계열 II 및 III 각각으로부터의 하나 이상의 화합물을 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 이핵 백금 (II) 화합물(들) 과 접촉시킴에 의한, 하기에 정의되는 바와 같은 화학식 (X) 의 하나 이상의 단핵 백금 착물 화합물, 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 로서 탄소 원자, 수소 원자 및 2 개 이상의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 올레핀1 및 올레핀2 로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀성 불포화 화합물(들) 을 포함하는 제제의 제조 방법으로서, 상기 방법이 2 개의 상이한 화합물 계열로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물을 함께 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 여전히 부재하는 화합물 계열의 하나 이상의 화합물과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 제제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 제제 및 이의 용도에 관한 것이다.
SiC-결합된 유기개질된 실록산, 특히 폴리에테르 실록산은 이들의 광범위하게 조절가능한 계면활성제 특성을 제공하는 산업적으로 매우 중요한 성분이다. 상기 성분을 제조하기 위한 성립된 경로는 SiH 기를 갖는 실록산 및 실란의 올레핀성으로 작용기화된 화합물 상의, 예를 들어 알릴 폴리에테르 상의 백금 금속-촉매화 부가이다.
SiH 기를 포함하는 실란 또는 실록산의 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물 상의 부가를 위한 백금 촉매의 사용은 공지되어 있고 (히드로실릴화), 예를 들어 문헌 "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1960, 페이지 43, 및 특허 문헌, 예를 들어 DE-A-26 46 726, EP-A-0 075 703 및 US-A-3 775 452 에 기재되어 있다. 현행의 산업적 실시에서 대부분 헥사클로로백금산 및 cis-디아민백금(II) 클로라이드가 성립되고 있다.
더욱 최근에 종종 사용된 백금 촉매는 Karstedt-유형 촉매 (US 3 814 730) 이다. 이들은 유기개질된 실록산, 특히 알릴 폴리에테르 실록산의 제조에 사용되는 경우 탈활성화 및 멈춤 현상을 나타내는 경향이 있고, 따라서 부가 반응은 종종 후-촉매작용 (postcatalysis) 및/또는 심지어 온도의 급격한 증가를 필요로 한다.
WO-A-98/00463 에는 선택된 전자-부족 올레핀의 Karstedt 촉매에 대한 도입에 의해 균질한 히드로실릴화를 위한 활성이고 동시에 안정한 촉매계를 제공하는 것으로 일컬어지는 높은 분해 온도 (144.3℃ 및 138.4℃) 를 가진 정의된 고체 화합물이 기재되어 있다. 향상된 활성은 강하게 π-산성 리간드, 예컨대, 특히, 메틸나프토퀴논 및 테트라에틸테트라카르복실레이토에틸렌의 도입에 기인한다. 보고된 예는 100% 과량의 올레핀 성분이 사용되는, 트리에틸실란을 비닐트리메틸실란 상에 부가하는 것을 포함한다. 다량에도 불구하고 그리고 알릴 기와는 반대로, 50℃ 에서 이성질화-활성이 아닌 비닐 기를 고려하면 상기 촉매는 오직 68% 의 SiH 전환율을 달성하기 위해 2 시간 후 탈활성화로 인해 멈춘다. 73℃ 에서, 상기 촉매계는 오직 18% 의 SiH 전환율을 제공하며 즉시 분해된다 (P Steffanut et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, No. 10, 페이지 2014).
EP 1 520 870 에는 언급된 여러 문제를 극복하는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 백금(0) 착물 촉매 용액, 특히 시판 Karstedt 착물 기재의 것들을 유효량의 활성화 C2-6 올레핀과 혼합한 후, 이들을 히드로실릴화 매트릭스에 부가한 다음 히드로실릴화를 적당한 온도에서, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃ 에서 실시함으로써 제조된다.
미공개 출원 DE 102014213507.9 에는 저장-안정한 제제를 수득하는 것이, 특히 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] (Pt 92) 을 사용하는 경우, 백금 화합물을 2 개 이상의 산소 원자를 포함하고 또한 측정가능한 올레핀성 불포화 함량을 갖는 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 것을 필요로 한다는 것이 기재되어 있다.
US 3.516.946 에서 Modic 은 실리콘 고무 (LSR 시스템) 의 제조에서 유리하게 사용될 수 있는 촉매가 출발 착물에 존재하는 올레핀의 열 제거 및 대체를 야기하도록 유형 [PtCl2 올레핀]2 또는 H[PtCl2 올레핀] 의 착물과 화학식 [(CH2=CH)(R)SiOln 의 시클릭 알킬비닐폴리실록산을 반응시킴으로써 수득가능하다는 것을 기재하고 있다. 상기 특정 촉매의 합성은 시간-소모적이고, 심지어 쉽게 대체된 에틸렌의 경우에도, 6 시간에 걸친 60℃ 에서 수행되는 반응을 필요로 한다. 치환하기가 더욱 어려운 시클로헥센은 마찬가지로 6 시간, 그러나 70℃ 에서 수행되는 것을 필요로 하는 것으로 추정된다. 상업적인 실시 견지로부터 상기 방법은 신규한 촉매계에 대해 간단하거나 비용-효과적인 경로를 제공하지 못한다.
본 발명은 하나 이상의 백금 (II) 화합물을 포함하고 최대의 가능한 저장 안정성을 갖는 제제를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 이어지는 청구항 및 상세한 설명에서 더욱 상세히 기재되는 방법/제제에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 백금 (II) 화합물, 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 로서 탄소 원자, 수소 원자 및 2 개 이상의 산소 원자를 포함하고 올레핀성 불포화를 임의로 포함할 수 있는 하나 이상의 화합물, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀성으로 적어도 단불포화된 화합물(들) 을 포함하는 제제의 제조 방법으로서, 상기 방법이 2 개의 상이한 화합물 계열로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물을 함께 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 여전히 부재하는 화합물 계열의 하나 이상의 화합물과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 상기 방법에 의해 수득가능한 제제 및 H-Si 기를 포함하는 화합물을 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물과 반응시키는 방법에서 바람직하게는 촉매로서의 상기 제제의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제제는 이들이 종종 독성인 및/또는 발암성인 촉매의 분진이 없는 저장 및 계량된 첨가를 허용한다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 제제 형태로의 촉매의 첨가는 파이프 등에 분진성 침전물의 적재가 방지되므로 반응 혼합물에 대한 촉매의 보다 정확한 계량된 첨가를 허용한다는 추가의 장점을 갖는다.
당업자에게 놀랍게도 본 발명에 따른 제제의 안정화는 사용되는 백금에 대해 단지 적은 몰 초과량의 올레핀만을 필요로 한다. 따라서, 예를 들어, 부틸 디글리콜 중에 0.6 중량% 의 백금을 포함하는 제제의 1 주일 동안의 안정화는 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] (Pt 92) 중의 백금의 총 몰량에 대해 오직 2 배의 시클로헥센의 몰량의 첨가만을 필요로 한다. 시클로헥센 첨가 없이는, 부틸 디글리콜 중의 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] (Pt 92) 제제는 심지어 빛의 부재 하에 저장 1 일 후에도 백금의 침전과 함께 분해를 겪는다 (실시예 1).
사용되는 백금 화합물에 따라, 본 발명에 따른 제제의 사용은 게다가 히드로실릴화 반응 중의 통상의 분말형 촉매와 비교하여, 비교적 이른 투명 지점 (clearing point) 으로부터 명백하고, 시간의 함수로서 SiH 전환율로서 측정가능한, 활성을 향상시킬 수 있다.
비교적 높은 원자가의 백금 (II) 화합물을 포함하는 제제를 사용하는 것은 폴리우레탄 거품 안정화제로서 또는 코팅 첨가제로서 사용되는 원하는 SiC 결합 형성 생성물, 특히 폴리에테르 실록산의 품질에 대해 유리한데 예를 들어, 배치 공정에서의 상기 제제의 사용이 원치않는 백금 침전 및 젤 형성을 야기할 수 있는 히드로실릴화 반응기의 도입 지점에서 백금의 국부적 과농축 (overconcentration) 을 피하기 때문이다.
제제의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 제제 및 본 발명에 따른 이의 용도는 하기 예에 의해 설명되며, 본 발명을 이들 설명적 구현예에 제한하려는 의도는 없다. 범위, 일반 화학식 또는 화합물 계열이 하기에 명시되는 경우에는, 이들은 정확하게 언급된 화합물의 관련 범위 또는 그룹 뿐 아니라 또한 개별 값 (범위) 또는 화합물을 발췌함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 부차범위 및 부차그룹도 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 명세서의 문맥에서 언급되는 경우에는, 이들의 내용은 특히 문헌이 언급되는 문맥 내의 사실에 기반한 위치와 관련하여 완전히 본 발명의 공개 내용에 속할 것이다. 본원 하기에 명시되는 백분율은 다르게 언급되지 않는다면 중량에 의한 것이다. 본원 하기에 명시되는 평균 값은 다르게 언급되지 않는다면 수 평균이다. 본원 하기에 물질의 특성 (예를 들어 점도 등) 이 언급되는 경우에는, 이들은 다르게 언급되지 않는다면 25℃ 에서의 물질의 특성이다. 화학적 (경험적) 화학식이 본 발명에서 사용되는 경우, 보고되는 지수는 절대 수 또는 평균일 수 있다. 중합체성 화합물과 관련된 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
화합물 계열 II 및 III 각각으로부터의 화합물을 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 이핵 백금 (II) 화합물(들) 과 접촉시킴으로써, 하기 화학식 (X) 의 하나 이상의 단핵 백금 착물 화합물:
[올레핀1]x[올레핀2]y Pt2+ Hal- 2,
(식 중 Hal = F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl, x = 1 또는 2, y = 0 또는 1 이고, 올레핀1 = 하나 이상의 올레핀성 불포화, 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는, 바람직하게는 규소 원자를 포함하지 않는 화합물, 올레핀2 = 올레핀성 불포화, 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는, 바람직하게는 규소 원자를 포함하지 않는 화합물, 단, 올레핀1 이 2 개 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x = 1 및 x + y = 1 이고, 올레핀1 이 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x + y = 2 임), 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 로서 탄소 원자, 수소 원자 및 2 개 이상의 산소 원자를 포함하고 임의로 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 올레핀성 불포화(들) 을 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 올레핀1 및 올레핀2 로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀성 불포화 화합물(들) 을 포함하는 제제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 2 개의 상이한 화합물 계열로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물을 함께 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 여전히 부재하는 화합물 계열의 하나 이상의 화합물과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
화합물 계열 III 로부터의 화합물로서, 즉, 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀2 및 올레핀1 로서, 바람직하게는 올레핀성 이중 결합 상에 수소 뿐 아니라 또한 추가의 치환기, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 라디칼, 히드록시, 히드록시알킬, 실릴 및/또는 실록사닐 기를 또한 임의로 가질 수 있는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀성으로 단불포화된 탄화수소로부터 선택되는 동일 또는 상이한 화합물이 존재할 수/사용될 수 있다. 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀2 및 올레핀1 이 알릴 알코올, 알케놀, 예를 들어 부테놀, 펜테놀, 헥센올, 알켄, 특히 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, cis-부텐, trans-부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 알릴 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 메탈릴 알코올, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, cis-스틸벤, trans-스틸벤 및 1,1-디페닐에텐으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀2 및 올레핀1 이 에틸렌 또는 시클로헥센인 것이 바람직하고, 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀2 또는 올레핀1 이 에틸렌인 것이 더욱 바람직하고, 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀2 및 올레핀1 이 에틸렌인 것이 가장 바람직하다.
2 개 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 올레핀1 로서, 비컨쥬게이션되는 2 개 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 임의의 화합물이 존재할 수/사용될 수 있다. 바람직한 것은 1,5-시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,5-헥사디엔, 1,2-디비닐시클로헥산, 1,2-디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔 및 디알릴 에테르로부터 선택되는 화합물이다.
제제의 제조는 바람직하게는 화합물 계열 I 및 III 로부터의 화합물의 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 과 혼합하는 후속 단계를 포함하거나 또는 이것은 화합물 계열 II 및 III 로부터의 화합물의 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 과 혼합하는 후속 단계를 포함한다.
제 1 단계가 화합물 계열 I 및 II 로부터의 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제제를 제조하는 것은 순차 제조의 개별 단계에서 기체, 액체 및/또는 고체를 취급하고 혼합하는 것을 필요로 할 수 있다. 혼합은 임의의 구상가능한 방식으로 달성될 수 있다. 바람직한 것은 통상의 교반 수단을 사용하는 단-기간 도입이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 사용되는 화합물 계열 I 로부터의 화합물의 양이, 화합물 계열 I, II, 및 III 로부터의 사용된 화합물의 합에 대해 화합물 계열 I 로부터의 화합물의 비가 0.1 내지 50.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 25 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 wt% 인 정도로 수행된다.
화합물 계열 III 로부터의 화합물의 사용된 양은 바람직하게는 제제가 0.002 meq/g 이상에 상응하는, 0.05 g 의 요오드/100 g 의 제제 이상의 올레핀성 불포화 함량을 갖는 식으로 선택된다. 올레핀성 불포화 함량은 요오드적정 수단에 의해 또는 대안적으로는 정량 1H NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다. 올레핀성 불포화 폴리옥시알킬렌 화합물의 함량을 측정하는 적합한 방법의 예는 당업자에게 친숙하고 [German Society of Fat Science] 의 방법 DGF C-V 11 a (53) 로서 공지된 요오드 수 측정을 위한 Hanus 방법이다. DGF C-V 11 a (53) 에 따른 요오드 수는 성분의 규정된 중량 정량 내의 이중 결합의 농도를 나타낸다. 또한 적합한 것은 ASTM 시험 방법 D-2849-69 이다. 정량 1H NMR 분광학이, 특히 내부 표준이 분석될 샘플에 첨가되는 경우, 폴리옥시알킬렌 중의 올레핀성 불포화 기의 매우 적은 함량의 정확한 측정에 특히 적합하다. 고-해상도 NMR 기구는 샘플에 존재하는 올레핀성 불포화 기의 비율을 정량적으로 측정하고, 따라서 상기 비율을 요오드 수 당량으로서 보고하는데 사용될 수 있다. NMR 분광학은 예를 들어 화학식 (X) 의 단핵 백금 착물 화합물과 같은 유기금속 화합물을 특징화하기 위한 효율적인 방법이다. 1H, 13C 및 195Pt NMR 분광학은 백금-결합된 올레핀 리간드 및 이의 결합 시나리오를 특징화하는데 사용될 수 있다. 화학적 이동 값은 유리상태 및 결합된 리간드 사이를 구별하기 위해 그리고 이들의 각각의 비율을 정량하기 위해 사용될 수 있다. 백금-탄소 및 백금-수소 커플링은 추가로 금속 중심과 상호작용하는 π-리간드의 1-대-1 배정을 달성하도록 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 화합물 계열 II 로부터의 화합물은 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함할 수 있거나 올레핀성 불포화가 없을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 화합물 계열 II 로부터의 화합물 및 올레핀성 불포화가 없는 화합물 계열 II 로부터의 화합물을 포함하는 화합물 계열 II 로부터의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 화합물 계열 II 로부터의 화합물로서 하기 화학식 (IV) 의 화합물을 사용한다:
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (IV)
식 중
A 는 수소, 또는 하나 이상의 탄소 원자-포함 포화 또는 불포화 유기 라디칼, 바람직하게는 화합물의 제조를 위한 유기 출발 화합물의 하나 이상의 탄소 원자-포함 유기 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐 또는 알릴 기이고,
R' 는 독립적으로 각 경우, 각각 포화 2-18 개의 탄소 원자-포함 알킬 기 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 에틸 기 또는 페닐 라디칼이고,
Z 는 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 1-18 개의 탄소 원자-포함 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐 또는 알릴 기이고, 또는
화학식 -C(=O)-ZE 의 유기 산의 라디칼 (식 중, ZE 는 유기 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 올레핀성으로 불포화 1 내지 17 개의 탄소 원자-포함 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 기, 또는 방향족 6 내지 20 개의 탄소 원자-포함 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼임), 또는
화학식 -C(=O)-O-ZC 의 라디칼 (식 중, ZC 는 유기 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 올레핀성으로 불포화 1 내지 18 개의 탄소 원자-포함 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 또는 방향족 6 내지 20 개의 탄소 원자-포함 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼임) 이고,
m 은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 이고,
n 은 0 내지 250, 바람직하게는 3 내지 220, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 이고,
o 는 0 내지 250, 바람직하게는 3 내지 220, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 이고,
a 는 1 내지 8, 바람직하게는 1 초과 내지 6, 더욱 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 이며,
단, m, n 및 o 합은 1 이상임.
오로지 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 화학식 (IV) 의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이곳에 언급된 지수 값 및 명시된 지수의 값 범위는 실제로 존재하는 구조 및/또는 이의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 (중량 평균) 을 의미하는 것으로서 이해될 수 있다. 이것은 또한 정확한 용어로 재현되는 면에서 구조 화학식에 대해서, 예를 들어 화학식 (IV) 및 (VI) 에 대해서 참이다.
m, n, 및 o 라고 표지된 단위는 통계적으로 혼합되거나 또는 그밖에 사슬 내에 블록방식 배치를 형성할 수 있다. 통계적 분포는 임의의 수의 블록 및 임의의 서열을 가진 블록방식 구조물을 가질 수 있거나 또는 랜덤화된 분포에 적용될 수 있고, 이들은 또한 교대하는 구조물을 가질 수 있거나 또는 그밖에 사슬을 따라 구배를 형성할 수 있고, 특히 이들은 상이한 분포의 그룹이 서로 이어질 수 있는 이의 임의의 하이브리드를 형성할 수 있다. 통계적 분포는 특정 구현예로부터 산출되는 제약에 적용될 수 있다. 제약에 의해 영향을 받지 않는 모든 범위에 대해, 통계적 분포에 변화가 없다.
본 발명의 문맥에서, 라디칼 A 는 바람직하게는 알킬렌 옥시드의 부가에 의해 수득되는 제조하고자 하는 화학식 (IV) 의 화합물의 출발을 형성하는 성분의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 출발 화합물은 바람직하게는 알코올, 폴리에테롤 및 페놀의 군으로부터 선택된다. 그룹 A 를 포함하는 출발 화합물로서 일작용성 또는 다작용성 폴리에테르 알코올 및/또는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 이의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 출발 화합물 A 가 혼합물로서 사용되는 경우, 지수 a 는 또한 통계적 분포에 적용될 수 있다. Z 는 게다가 출발 화합물 Z-OH 의 라디칼일 수 있다.
알콕실화 반응에서 바람직하게는 사용되는 단량체에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드 및 또한 상기 에폭시드의 임의의 원하는 혼합물이 포함된다. 상이한 단량체는 순수한 형태로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 연속적으로 첨가된 에폭시드의 농도 구배를 증가시키기 위해 반응 혼합물 내에 이미 존재하는 에폭시드 내에 추가 에폭시드의 시간에 걸친 연속적인 계량된 부가를 가져오는 것이 또한 가능하다. 형성된 폴리옥시알킬렌은 따라서 최종 생성물 내의 통계적 분포에 적용되며, 제약은 계량된 부가를 통해 측정가능하다. 반응 혼합물 내에 이미 존재하는 에폭시드에 대한 추가 에폭시드의 연속적인 부가를 언급하는 경우에 사슬의 길이를 따른 구조 구배가 예상되어진다. 계량된 부가와 생성물 구조 사이의 상관관계는 당업자에게 공지된다.
본 발명에 따른 방법에서 76 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 8000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 6000 g/mol 의 중량-평균 몰 질량을 갖는 화합물 계열 II 로부터의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 화합물 계열 II 로부터의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (VI) 의 화합물로부터 유래되는 화합물이고:
A[-OH]a (VI)
(식 중, 라디칼 A 는 일작용성 및 다작용성 단량체, 올리고머성 및 중합체성 알코올, 페놀, 탄수화물 및 탄수화물 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도됨), 특히 바람직한 것은 라디칼 A 가 부탄올, 1-헥센올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 비닐옥시부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 및 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디- 및 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 알릴 알코올, 비닐 알코올의 군으로부터 또는 천연 생성물 기재의 히드록실 기-함유 화합물로부터의 하나 이상의 알코올로부터 유도되는 화학식 (VI) 의 화합물을 사용하는 것이다.
특히 바람직한 것은 101 325 Pa 의 압력 및 23℃ 의 온도에서 액체인 화합물 계열 II 로부터의 화합물을 사용하는 것이다. 이 중에서, 매우 특히 바람직한 것은 부틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
화합물 계열 II 로부터의 화합물로서 본 발명에 따라 이용가능한 화학식 (IV) 의 화합물 및 이의 제조 방법은 예를 들어 EP 1 520 870, EP 0 075 703, US 3 775 452 및 EP 1 031 603 에 기재되어 있다. 적합한 방법은 예를 들어, 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 메톡시드를 이용한다. KOH 의 사용이 특히 광범위하고 수 년간 공지되어 왔다. 이러한 방법은 전형적으로, 일반적으로 저분자량의, 즉, 200 g/mol 미만의 히드록시-작용기 출발제, 예컨대 부탄올, 알릴 알코올, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤을 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물과 알칼리 촉매의 존재 하에서 반응시켜 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 산출하는 것을 포함한다. 상기 소위 살아있는 중합에서의 강한 알칼리 반응 조건은 다양한 부 반응을 촉진시킨다. 화학식 (IV) 의 화합물은 또한 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해 제조된 폴리에테르는 일반적으로 폴리에테르 화합물 그램 당 0.02 밀리그램당량 (meq/g) 이하, 바람직하게는 0.015 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 meq/g 이하의 특히 낮은 함량의 불포화 말단 기를 갖고 (시험 방법 ASTM D2849-69), 명백하게 적은 모노올을 포함하며, 일반적으로 1.5 미만의 낮은 다분산도를 갖는다. 다분산도 (PD) 는 겔 투과 크로토그래피 (GPC) 에 의해 수-평균 분자량 (Mn) 및 중량-평균 분자량 (Mw) 모두를 측정함으로써 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 다분산도는 PD = Mw/Mn 에 의해 정의된다. 이러한 폴리에테르의 제조는 예를 들어 US-A 5,158,922 및 EP-A 0 654 302 에 기재되어 있다.
제조 경로와 관계없이, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 의 다분산도 Mw/Mn 을 갖는 화학식 (IV) 의 화합물이 우선적으로 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 화합물 계열 I 로부터의 화합물은 모든 적어도 이핵 백금 착물 화합물을 포함한다. 화합물 계열 I 로부터의 바람직하게 사용되는 화합물은 디-μ-할로게노비스(1,2-η)알켄백금(II) 할라이드, 바람직하게는 디-μ-클로로비스(1,2-η)알켄백금(II) 클로라이드, 더욱 바람직하게는 디-μ-클로로비스(1,2-η)시클로헥센백금(II) 클로라이드이다. 관련 착물 화합물은 예를 들어 Johnson Matthey 또는 Heraeus 으로부터 입수가능하다. Johnson Matthey 는 또한 착물을 약학적 촉매작용의 참고서, 페이지 46 (2009) 에 따라 Pt-92 [PtCl2(시클로헥센)]2 로서 명명하며, Heraeus 는 이것을 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 로서, CAS 12176-53-3 라고 부른다. Alfa Aesar 에서는 디-μ-클로로디클로로비스(시클로헥센)디백금(II) 을 CAS 60134-75-0 로 판매한다.
화합물 계열 III 로부터의 사용된 화합물이 101 325 Pa 의 압력 및 23℃ 의 온도에서 기체 또는 고체인 화합물인 경우 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 또는 부틸렌/trans-스틸벤), 제 1 단계에 대해 화합물 계열 III 로부터의 상기 화합물과 함께 화합물 계열 II 로부터의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 화합물 계열 III 로부터의 사용된 화합물이 101 325 Pa 의 압력 및 23℃ 의 온도에서 액체인 화합물인 경우 제 1 단계가 상기 화합물과 함께, 바람직하게는 교반하면서, 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
나머지 화합물 계열의 제 1 단계에서 수득된 혼합물에 대한 첨가는 바람직하게는 교반과 함께 실시된다.
상기 절차의 순서는 엄격하게 고수되어야만 하는데, 그렇지 않으면 백금 침전이 손상된 활성을 갖고 및/또는 특히 다소 착색되고 그 외양이 제제의 불충분한 저장 안정성을 나타내는 백금 제제의 형성을 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물 계열 III 로부터의 화합물의 양은 바람직하게는 제제 내의 올레핀성 불포화, 특히 효과적인 올레핀성 불포화 (즉, 비콘쥬게이션된 것들) 의 총 몰 양이 제제 내에 존재하는 백금의 총 몰 양의 적어도 2 내지 200 배, 바람직하게는 적어도 3 내지 150 배, 가장 바람직하게는 적어도 4 내지 40 배인 양으로 선택된다. 제제 내의 올레핀성 불포화의 총 몰 양은 화합물 계열 I 로부터의 화합물을 통해 도입된 올레핀성 불포화의 합 (디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 이 화합물 계열 I 로부터의 화합물로서 사용되는 경우 시클로헥센의 비율) 과 화합물 계열 III 로부터의 화합물을 통해 도입된 올레핀성 불포화의 합을 더한 것과 동일하다.
본원에서 상기 언급된 바와 같이 본 발명에 따라, 덜 바람직하기는 하지만, 처음에 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 백금 (II) 화합물을 올레핀성 불포화를 포함하지 않는 화합물 계열 II 로부터의 하나 이상의 화합물(들) 과 함께 첨가하고, 그렇게 함으로써 이상적으로 용해하고, 그 후에 산출되는 혼합물을 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀성으로 적어도 단불포화된 화합물(들) 로 처리하는 것이 가능하다. 본 절차는 화합물 계열 III 로부터의 올레핀성 불포화 화합물(들) 의 부가 전에 백금 침전이 형성되기 쉬운 덜 안정한 시스템을 (실시예 1 참조) 상기 침전을 피하기 위해, 화합물 계열 III 로부터의 화합물로 가능한 한 빠르게 처리해야할 필요가 있으므로 덜 바람직하다 (실시예 7, 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 의 제조- 처음에는 부틸 디글리콜 중에, 에틸렌으로의 후속 처리).
본 발명에 따라 또한 가능한 것은, 덜 바람직하기는 하지만, 화합물 계열 I 로부터의 화합물로서 하나 이상의 백금(II) 화합물이 화합물 계열 III 로부터의 하나 이상의 화합물(들) 로, 즉 특히 분자 당 하나 이상의 올레핀성 불포화 및 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는 올레핀성 불포화 화합물로 먼저 처리되고, 이어서 화합물 계열 II 로부터의 1 개 및/또는 그 이상의 화합물(들), 특히 올레핀성 불포화를 포함하지 않는 것들과 혼합하는 절차이다. 상기 덜 바람직한 구현예의 실시적인 제한은, 특히, 조합되어지는 화합물 계열 I 및 III 로부터의 성분, 예를 들어 Pt92 (고체) 와 에틸렌 (기체) 또는 그 밖의 Pt92 (고체) 와 trans-스틸벤 (고체) 의 23℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서 물질의 상으로부터 산출된다. 심지어 23℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서 액체인 화합물 계열 III 로부터의 화합물의 경우에는 실험적 관찰은 하나 이상의 올레핀성 불포화 및 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는, 특히 히드록시/히드록시알킬 기를 포함하지 않는 순수하게 올레핀성으로 불포화된 화합물 중의 Zeise's 염 이량체 유형 (예를 들어 Pt92) 의 백금(II) 화합물의 매우 제한된 용해도를 보여준다.
덜 문제를 일으키고 따라서 본 발명의 교시의 문맥에서 특히 바람직한 것은 처음에 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 백금 (II) 화합물을 올레핀성 불포화를 포함하는 화합물 계열 II 로부터의 하나 이상의 화합물(들) 과 함께 첨가하고, 그렇게 함으로써 이상적으로 용해하고, 그 후에 산출되는 혼합물을 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀성으로 적어도 단불포화된 화합물(들) 로 처리하는 것을 포함하는 절차이다. 올레핀성 불포화가 심지어 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 과 화합물 계열 II 로부터의 하나 이상의 화합물(들) 과의 전혼합물을 제조하는 시점에도 존재한다는 사실은 원치않는 백금 침전으로 향하는 시스템의 경향을 교정하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 제제의 본 발명에 따른 제조는 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃ 의 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법은 하기에 기재되는 본 발명에 따른 제제를 수득하는 것을 가능하게 한다.
화합물 계열 V 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 백금(II) 화합물 및 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 로서 탄소 원자, 수소 원자 및 2 개 이상의 산소 원자 및 임의로 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는, 바람직하게는 올레핀성 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 화합물, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 로서 하나 이상의 올레핀성 불포화 및 2 개 미만의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀성 불포화 화합물(들) 을 포함하는 본 발명에 따른 제제는 화합물 계열 V 로부터의 화합물(들) 로서 하기 화학식 (X) 의 하나 이상의 백금 착물 화합물을 포함한다:
[올레핀1]x[올레핀2]y Pt2+ Hal- 2,
(식 중, Hal = F, Cl, Br 또는 I, x = 1 또는 2, y = 0 또는 1 이고, 올레핀1 = 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하고, 바람직하게는 규소 원자가 없는 화합물, 올레핀2 = 올레핀성 불포화를 포함하고, 바람직하게는 규소 원자가 없는 화합물, 단, 올레핀1 이 2 개 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x = 1 및 x + y = 1 이고, 올레핀1 이 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x + y = 2 임, 단, 올레핀성 불포화의 총 몰 양은 제제에 존재하는 백금의 총 몰 양의 2 내지 200 배, 바람직하게는 3 내지 150 배, 바람직하게는 4 내지 40 배임). 바람직한 백금 착물 화합물은 상기 기재된 바람직한 구현예로부터, 바람직하게는 Hal, x, y, 올레핀1 및 올레핀2 에 대해 바람직한 구현예의 조합으로부터 발생하는 것들이다. 특히 바람직한 제제는 식 중, Hal = Cl, 올레핀1 = 에틸렌, 올레핀2 = 시클로헥센이고, x 및 y = 1 인 화학식 (X) 의 백금 착물 화합물을 포함하는 것들이다. 본 발명에 따른 제제가 올레핀성 불포화를 갖는 화합물로서 시클로헥센을 포함하는 경우 제제 내의 시클로헥센의 몰 함량은 몰 백금 농도와 적어도 동일하다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 화합물 계열 II 및 III 로부터의 화합물로서 본 발명에 따른 상기 기재된 방법에서 바람직한 것으로 기재된 화합물 및 상기 바람직한 화합물의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 제제는 화합물 계열 II 로부터의 화합물로서 올레핀성 불포화를 포함하지 않는 화합물, 바람직하게는 부틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜, 및 화합물 계열 III 로부터의 화합물로서 에틸렌 및/또는 시클로헥센을 포함하는 것들이다.
본 발명에 따른 바람직한 제제는 제제에 대해 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 백금의 백금 농도를 갖는 것들이다.
본 발명에 따른 바람직한 제제는 백금의 총 양에 대해 5 mol% 미만, 바람직하게는 0.5 mol% 미만의 원소 백금을 포함하는 것들이다. 특히 바람직한 것은 검출가능한 양의 원소 백금 및/또는 백금 (0) (착물) 화합물을 포함하지 않는 본 발명에 따른 제제이다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 98.5 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 99.0 내지 99.5 wt% 의 총 제제 내의 화합물 계열 II 및 화합물 계열 III 로부터의 모든 화합물의 비율을 갖는다.
본 발명에 따른 제제 내의 성분은 바람직하게는 균질하게 분포된다. 제제는 예를 들어, 용액, 현탁액, 분산액 또는 페이스트의 형태로 있을 수 있거나 또는 그밖에 제제는 상기 상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 H-Si 기를 포함하는 화합물을 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물과 반응시키는 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제제는 바람직하게는 촉매/촉매 제제로서 사용된다. 상기 방법은 바람직하게는 히드로실릴화 방법으로서 공지된 것이다. SiH 기를 포함하는 적합한 실란 또는 실록산은 예를 들어 문헌 "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1960 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 용도는 바람직하게는 H-Si 기-함유 화합물로서 하기 화합물을 사용한다:
단량체성 실란, 예를 들어 R3SiH; R2SiH2; RSiH3;
시클릭 실란, 예를 들어 (RHSiO)4; (RHSiO)3;
선형 또는 분지형 올리고머성 또는 중합체성 실록산, 예컨대
R3SiO-(R2SiO-)a(RSi(H)O-)bSiR3, 식 중, a ≥ 0 및 b ≥ 1;
HR2SiO-(R2SiO-)c(RSi(H)O-)dSiR2H, 식 중, c 및 d ≥ 0;
하기 일반 화학식 (III) 의 화합물:
Figure 112015109765817-pat00001
식 중
e = ≥ 0,
f = ≥ 1 이고,
g = ≥ 1,
R 은 부가 반응을 지연시키지 않는 동일 또는 상이한 기, 예컨대 1 내지 8 개의 탄소 원자-포함 알킬 기; 치환된 1 내지 8 개의 탄소 원자-포함 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기, 1-클로로메틸 기, 3-시아노프로필 기; 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기; 알콕시 또는 알콕시알킬 기, 예컨대 에톡시 또는 에톡시프로필 기임.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물로서 하기 화학식의 화합물을 사용한다:
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R')O-)y-(SO)z-R''
CH2=CH-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R')O-)y-R''
CH2=CH-CH2-RIV
CH2=CH-(O)x' -RIV
식 중
x = 0 내지 100,
x' = 0 또는 1,
y = 0 내지 100,
z = 0 내지 100,
R' 는 임의로 치환된 1 내지 4 개의 탄소 원자-포함 알킬 기이고,
R'' 는 수소 라디칼 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자-포함 알킬 기; 기 -C(O)-R''' (식 중, R''' = 알킬 라디칼임); 기 -CH2-O-R'; 알킬아릴 기, 예컨대 벤질 기; 기 -C(O)NH-R' 이고,
RIV 는 7 내지 47, 바람직하게는 13 내지 37 개의 탄소 원자를 포함하는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
SO 는 라디칼 C6H5-CH(-)-CH2-O- (스티렌 옥시드 라디칼) 임.
본 발명에 따른 용도는 바람직하게는 백금의 양이 반응 혼합물에 대해 1 내지 100 wppm (질량 ppm) 인 정도로 본 발명에 따른 제제의 양을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 용도에 따른 방법은 EP 1520870 A1 에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 상기 방법은 특히 그곳에 언급된 조건 하에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 의해 접근가능하게 만들어진 방법이, 예를 들어, 폴리우레탄 거품 안정화제의 분야에서 사용되는 (예: 고온-경화 유연성 발포체, 경질 발포체, 냉온-경화 발포체, 에스테르 발포체 등), 이형제로서 사용되는 (예를 들어, 실리콘 왁스, 방사능-경화 시스템, 예컨대 실리콘 아크릴레이트 등), 코팅 첨가제에서 소포제, 탈포기, 윤활제 및 레벨링 첨가제로서, 항그래피티 첨가제로서, 습윤제 적용에서, 증점제, 유화제 등을 위한 화장 제형에서 사용되는, SiC-결합된 시스템의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명되며, 본 발명을 이들 실시예에 제한하려는 의도는 없다. 실시예에 보고된 백분율 SiH 전환율은 수득된 반응 생성물을 n-부탄올 중의 나트륨 부톡시드로 처리하고 여전히 분할될 수 있는 수소의 양을 부피측정 수단에 의해 측정함으로써 간접적으로 측정된다.
실시예 1 (비발명):
0.6 wt% 의 백금 농도를 갖는 부틸 디글리콜 중의 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 의 백금 금속 촉매 제제를 하기와 같이 제조하였다: 4.9457 g 의 부틸 디글리콜을 먼저 고무 격막으로 밀봉가능한 유리 용기 내에 채우고 (0.0543 g) 의 분말형 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 촉매 착물과 혼합하였다. 용기를 격막 캡으로 밀폐하여 밀봉하였다. 용기 내용물을 교반에 의해 균질화하였다. 백금 금속 촉매 제제는 맑은, 약간의 황색을 띠는 용액이었다.
촉매 제제의 일부분을 실시예 2 에서 직접 사용하였고, 또다른 부분을 22℃ 에서 빛의 부재 하에 밀봉된 유리 용기 내에서 4 주의 저장 후 실시예 3 에서 사용하였다. 심지어 저장 1 일 후에도 미분된 검은 귀금속의 두꺼운 침전물이 유리 용기의 바닥에서 관찰되었다.
실시예 2 (비발명):
KPG 교반기, 환류 냉각기 및 내부 온도계가 구비된 500 ml 4-목 둥근-바닥 플라스크에 먼저 60 g 의 하기 일반 화학식의 펜던트 히드로실록산을:
(CH3)3Si-(O-Si(CH3)2)20.5-(O-SiH(CH3))5-O-Si(CH3)3, SiH 값: 2.51 val/kg
161.3 g 의 하기 평균 화학식의 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13.5-(C3H6O)3.6-H (요오드 수에 따른 몰 질량: 824 g/mol)
와 함께, 교반하면서 채우고, 70℃ 로 빠르게 가열하였다. 50℃ 에서, 사전에 즉시 제조된 실시예 1 로부터의 백금 금속 촉매 제제의 총 배치에 대해 4 wppm 의 백금을 첨가하였다. 2 시간의 반응 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 (기체 뷰렛을 사용하는 나트륨 부톡시드 용액의 첨가에 의한 반응 배치로부터 배출된 분취액의 분해에 의해 측정된) SiH 전환율은 91.9% 였다. 4 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율은 99.3% 에 도달했다. 22℃ 로의 냉각 후 맑은, 약간의 황색을 띠는 폴리에테르 실록산이 수득되었다.
실시예 3 (비발명):
실시예 2 에서 언급된 실험 파라미터를 유지하면서, 50℃ 에서 4 주 동안 저장되고 총 배치에 대해 산술적으로 4 wppm 의 백금을 포함하는 실시예 1 로부터의 상기 기재된 백금 금속 촉매 제제를 첨가하는 추가의 히드로실릴화 반응을 실시하였다. 이를 위해 격막 유리 용기 내에 사전에 침전된 미분된 백금 금속을 휘저어 상기 현탁액의 분취액을 빼낸 다음 주사기를 사용하여 반응 배치에 첨가하였다.
2 시간 후 이러한 방식으로 촉매화된 반응은 11.5% 의 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율을 달성하였다. 4 시간 후 기체-부피측정 SiH 전환율은 50.7% 였고, 5 시간 후 상기 전환율은 78.1% 였다. 배치를 종결시키고 22℃ 로 냉각 후 매우 흐린 반응 생성물이 단리되었다.
실시예 4 (본발명)
0.6 wt% 의 백금 농도를 갖는 부틸 디글리콜 중의 에틸렌의 용액 (5.0 g 의 부틸 디글리콜 중의 0.0212 g 의 에틸렌) 중의 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 의 백금 금속 촉매 제제를 하기와 같이 제조하였다: 고무 격막으로 밀봉된 무게를 잰 유리 용기에 4.9457 g 의 부틸 디글리콜을 기체 주입구 및 배출구로서 담당하는 2 개의 주사 바늘을 사용하여 22℃ 에서 에틸렌 기체 스트림으로 처리하여 총 0.0212 g 의 에틸렌이 그곳에 용해되게 하였다. 격막 캡을 제거하고, 0.0543 g 의 분말형 디-μ-클로로-비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 촉매 착물을 빠르게 중량을 재고, 용기를 새로운 격막 캡으로 밀폐하여 밀봉하였다. 용기 내용물을 교반에 의해 균질화하였다. 백금 금속 촉매 제제는 맑은, 균질한, 약간의 황색을 띠는 용액이었다.
촉매 제제의 일부분을 실시예 5 에서 직접 사용하였고, 또다른 부분을 22℃ 에서 빛의 부재 하에 밀봉된 유리 용기 내에서 4 주의 저장 후 실시예 6 에서 사용하였다. 심지어 저장 4 주 후에도 백금 금속 촉매 제제는 맑은, 균질한, 약간의 황색을 띠는 용액이었다.
실시예 5 (본발명)
KPG 교반기, 환류 냉각기 및 내부 온도계가 구비된 500 ml 4-목 둥근-바닥 플라스크에 먼저 60 g 의 하기 일반 화학식의 펜던트 히드로실록산을:
(CH3)3Si-(O-Si(CH3)2)20.5-(O-SiH(CH3))5-O-Si(CH3)3, SiH 값: 2.51 val/kg
161.3 g 의 하기 평균 화학식의 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13.5-(C3H6O)3.6-H (요오드 수에 따른 분자 질량: 824 g/mol)
와 함께, 교반하면서 채우고, 70℃ 로 빠르게 가열하였다. 50℃ 에서, 사전에 즉시 제조된 실시예 4 로부터의 백금 금속 촉매 제제의 총 배치에 대해 4 wppm 의 백금을 첨가하였다.
2 시간의 반응 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 (나트륨 부톡시드 용액 및 기체 뷰렛을 사용하는 분취액의 분해에 의해 측정된) SiH 전환율은 92.6% 였다. 4 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율은 정량적이었다 (100%). 22℃ 로의 냉각 후 맑은, 약간의 황색을 띠는 폴리에테르 실록산이 수득되었다.
실시예 6 (본발명)
실시예 5 에서 언급된 실험 파라미터를 유지하면서, 50℃ 에서 4 주 동안 저장된 실시예 4 에서 본원에 기재된 백금 금속 촉매 제제의 총 배치에 대해 4 wppm 의 백금을 첨가하는 추가의 히드로실릴화 반응을 실시하였다. 2 시간 후 상기 용액을 사용하여 촉매화된 반응 배치는 93.4% 의 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율을 달성하였다. 4 시간 후 SiH 전환율은 사실상 정량적이었다 (99.3%). 반응 배치를 22℃ 로 냉각하고 맑은, 약간의 황색을 띠는 폴리에테르 실록산이 단리된다.
본 발명의 실시예는 백금 금속 촉매 제제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법이 종래 기술의 방법으로 제조된 제제에 비교하여 현저하게 개선된 저장 안정성을 갖는 제제를 제조하는 것을 가능하게 함을 보여준다.
실시예 7 (본발명)
실시예 1 과 유사하게, 0.6 wt% 의 백금 농도를 갖는 부틸 디글리콜 중의 디-μ-클로로-비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 의 백금 금속 촉매 제제를 하기와 같이 제조하였다: 4.9457 g 의 부틸 디글리콜을 먼저 고무 격막으로 밀봉가능한 유리 용기 내에 채우고 0.0543 g 의 분말형 디-μ-클로로비스[클로로(시클로헥센)백금(II)] 촉매 착물과 혼합하였다. 용기를 격막 캡으로 밀폐하여 밀봉하였다. 용기 내용물을 교반에 의해 균질화하였다. 백금 금속 촉매 제제는 맑은, 약간의 황색을 띠는 용액이었다.
1 시간 후 기체 주입구 및 배출구로서 담당하는 2 개의 주사 바늘을 사용하여 22℃ 에서 에틸렌 기체를 여전히 백금 침전물이 없었던 용액에 통과시켜 총 0.0123 g 의 에틸렌이 그곳에 용해되게 하였다.
촉매 제제의 일부분을 실시예 8 에서 직접 사용하였고, 또다른 부분을 22℃ 에서 빛의 부재 하에 밀봉된 유리 용기 내에서 4 주의 저장 후 실시예 9 에서 사용하였다. 심지어 저장 4 주 후에도 백금 금속 촉매 제제는 맑은, 균질한, 약간의 황색을 띠는 용액이었다.
실시예 8 (본발명)
KPG 교반기, 환류 냉각기 및 내부 온도계가 구비된 500 ml 4-목 둥근-바닥 플라스크에 먼저 60 g 의 하기 일반 화학식의 펜던트 히드로실록산을:
(CH3)3Si-(O-Si(CH3)2)20.5-(O-SiH(CH3))5-O-Si(CH3)3, SiH 값: 2.51 val/kg
161.3 g 의 하기 평균 화학식의 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13.5-(C3H6O)3.6-H (요오드 수에 따른 분자 질량: 824 g/mol)
와 함께, 교반하면서 채우고, 70℃ 로 빠르게 가열하였다. 50℃ 에서, 사전에 즉시 제조된 실시예 7 로부터의 백금 금속 촉매 제제의 총 배치에 대해 4 wppm 의 백금을 첨가하였다.
2 시간의 반응 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 (나트륨 부톡시드 용액 및 기체 뷰렛을 사용하는 분취액의 분해에 의해 측정된) SiH 전환율은 91.7% 였다. 4 시간 후 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율은 정량적이었다 (100%). 22℃ 로의 냉각 후 맑은, 약간의 황색을 띠는 폴리에테르 실록산이 수득되었다.
실시예 9 (본발명)
실시예 8 에서 언급된 실험 파라미터를 유지하면서, 50℃ 에서 4 주 동안 저장된 실시예 7 에서 본원에 기재된 백금 금속 촉매 제제의 총 배치에 대해 4 wppm 의 백금을 첨가하는 추가의 히드로실릴화 반응을 실시하였다.
2 시간 후 상기 용액을 사용하여 촉매화된 반응 배치는 90.4% 의 기체-부피측정 수단에 의해 측정된 SiH 전환율을 달성하였다. 4 시간 후 SiH 전환율은 99.1% 이고, 5 시간 후 상기 전환율은 정량적이었다. 반응 배치를 22℃ 로 냉각시키고, 맑은, 약간의 황색을 띠는 폴리에테르 실록산이 수득된다.

Claims (17)

  1. 화합물 계열 II 및 III 각각으로부터 하나 이상의 화합물을, 하나 이상의 디-μ-할로게노비스(1,2-η)알켄백금(II) 할라이드인, 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 과 접촉함으로써, 하기 화학식 (X) 의 하나 이상의 단핵 백금 착물 화합물:
    [올레핀1]x[올레핀2]y Pt2+ Hal- 2 (X)
    (식 중
    Hal = F, Cl, Br 또는 I,
    x = 1 또는 2,
    y = 0 또는 1,
    올레핀 1, 2 는 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 이고,
    단, 올레핀1 이 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x + y = 2 임),
    하기 화학식 (VI) 에 알킬렌 옥시드를 부가하여 수득되는 하나 이상의 화합물인, 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들),
    A[-OH]a (VI)
    (식 중, a 는 1 내지 8 이고,
    라디칼 A 는 일작용성 또는 다작용성의, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 알코올, 페놀 및 탄수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도됨),
    및 에틸렌, 프로필렌, 사이클로헥센, 부텐 또는 트랜스-스틸벤인, 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 을 포함하는 제제를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법이 2 개의 상이한 화합물 계열로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물을 함께 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 여전히 부재하는 화합물 계열의 하나 이상의 화합물과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 제제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 I 및 III 로부터의 화합물의 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들) 과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 제제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 II 및 III 로부터의 화합물의 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 화합물 계열 I 로부터의 화합물(들) 과 혼합하는 후속 단계를 수행함에 의해 제제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 화합물 계열 I 및 II 로부터의 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 것을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 I, II, 및 III 로부터의 사용되는 화합물의 합에 대한 화합물 계열 I 로부터의 화합물의 비율이 0.1 내지 50.0 wt% 인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 III 의 화합물의 양이, 제제가 요오드 적정 수단에 의해 측정시, 0.002 meq/g 이상에 상응하는, 0.05 g 의 요오드/100 g 의 제제 이상의 올레핀성 불포화 함량을 갖는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 III 로부터의 화합물로서 에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 76 내지 10 000 g/mol 의 중량-평균 몰 질량을 갖는 화합물 계열 II 로부터의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 라디칼 A 가 부탄올, 1-헥센올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 비닐옥시부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 및 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디- 및 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 알릴 알코올, 비닐 알코올 또는 소르비톨의 군으로부터의 하나 이상의 알코올로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 화합물 계열 I 로부터의 화합물로서 디-μ-클로로비스(1,2-η)시클로헥센백금(II) 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 하나 이상의 백금(II) 화합물인, 화합물 계열 IV 로부터의 화합물(들)
    및 하기 화학식 (VI) 에 알킬렌 옥시드를 부가하여 수득되는 하나 이상의 화합물인, 화합물 계열 II 로부터의 화합물(들),
    A[-OH]a (VI)
    (식 중, a 는 1 내지 8 이고,
    라디칼 A 는 일작용성 또는 다작용성의, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 알코올, 페놀 및 탄수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도됨),
    및 에틸렌, 프로필렌, 사이클로헥센, 부텐 또는 트랜스-스틸벤인, 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 을 포함하는 제제로서, 상기 화합물 계열 IV 로부터의 화합물(들) 로서 하기 화학식 (X) 의 백금 착물 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제제:
    [올레핀1]x[올레핀2]y Pt2+ Hal- 2 (X)
    식 중
    Hal = F, Cl, Br 또는 I,
    x = 1 또는 2,
    y = 0 또는 1,
    올레핀 1, 2 는 화합물 계열 III 로부터의 화합물(들) 이고,
    단, 올레핀1 이 오직 1 개의 올레핀성 불포화를 포함하는 경우 x + y = 2 임,
    각 경우 단, 올레핀성 불포화의 총 몰 양은 제제에 존재하는 백금의 총 몰 양의 2 내지 200 배임.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제제가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는, 제제.
  13. 제 11 항에 있어서, H-Si 기를 포함하는 화합물을 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물과 반응시키는 방법에서 촉매로서 사용되는 제제.
  14. 제 13 항에 있어서, 방법에서 사용되는 화합물이 하기 화합물인 것을 특징으로 하는, 제제:
    상기 H-Si 기-함유 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이고,
    - 단량체성 실란;
    - 시클릭 실란;
    - 하기 식에서 선택되는 선형 또는 분지형의, 올리고머성 또는 중합체성 실록산:
    R3SiO-(R2SiO-)a(RSi(H)O-)bSiR3, 식 중, a ≥ 0 및 b ≥ 1;
    HR2SiO-(R2SiO-)c(RSi(H)O-)dSiR2H, 식 중, c 및 d ≥ 0;
    하기 일반 화학식 (III) 의 화합물
    Figure 112022085218620-pat00002

    식 중
    e = ≥ 0,
    f = ≥ 1 이고
    g = ≥ 1,
    R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자-포함 알킬 기; 3-클로로프로필 기, 1-클로로메틸 기, 3-시아노프로필 기; 아릴 기; 아르알킬 기; 알콕시 또는 알콕시알킬 기이고,
    상기 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물은 하기 화학식의 화합물 중 어느 하나이고:
    CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R'')O-)y-(SO)z-R'''
    CH2=CH-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R'')O-)y-R'''
    CH2=CH-CH2-RIV
    CH2=CH-(O)x' -RIV
    식 중
    x = 0 내지 100,
    x' = 0 또는 1,
    y = 0 내지 100,
    z = 0 내지 100,
    R'' 는 1 내지 4 개의 탄소 원자-포함 알킬 기이고,
    R''' 는 수소 라디칼 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자-포함 알킬 기; 기 -C(O)-RV (식 중, RV = 알킬 라디칼임); 기 -CH2-O-R''; 알킬아릴 기; 기 -C(O)NH-R'' 이고,
    RIV 는 7 내지 47 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고,
    SO 는 라디칼 C6H5-CH(-)-CH2-O- (스티렌 옥시드 라디칼) 임.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 백금의 총 농도가 반응 혼합물에 대해 1 내지 100 wppm 이도록, 반응 혼합물에 대해 제제의 양을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제제.
  16. 삭제
  17. 삭제
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