KR102470968B1 - Method for preparing graft copolymer powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무질 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 투입하고 공중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하고 반응시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입하고 응집물을 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 기계적 특성이 개선될 수 있다.The present invention is a diene-based rubbery polymer; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; and preparing a first graft copolymer latex by adding and copolymerizing a compound represented by Formula 1; preparing a second graft copolymer latex by injecting and reacting the compound represented by Chemical Formula 2 to the first graft copolymer latex; and introducing the second graft copolymer latex into silica and preparing an aggregate. According to the manufacturing method of the present invention, mechanical properties can be improved.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 기계적 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer powder, and more particularly, to a method for producing a graft copolymer powder having excellent mechanical properties.
열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 공중합물인 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다. 일반적으로 그라프트 공중합체를 유화 중합으로 제조하면, 제조 원가가 높기 때문에, 그라프트 공중합체를 단독으로 사용하기 보다는 괴상 중합 또는 현탁 중합으로 제조한 방향족 비닐계 공중합체와 혼합한 열가소성 수지 조성물을 사용한다.The thermoplastic resin composition is a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer on a diene-based rubbery polymer, and a mixture of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer. It includes an aromatic vinyl-based copolymer which is a copolymer. In general, when the graft copolymer is prepared by emulsion polymerization, the production cost is high. Therefore, rather than using the graft copolymer alone, a thermoplastic resin composition mixed with an aromatic vinyl copolymer prepared by bulk polymerization or suspension polymerization is used. do.
한편, 그라프트 공중합체를 고기능화하기 위하여, 충격보강제인 개질 실리카를 그라프트 공중합체의 쉘의 제조 시 투입함으로써, 디엔계 고무질 중합체의 분산성을 향상시키고, 궁극적으로는 투명도를 높게 유지하면서도 충격강도, 인장강도 등의 기계적 특성을 크게 향상시키는 방법이 제안되었으나, 그라프트 공중합체의 분말화 과정에서 그라프트 공중합체의 쉘에 고정되지 않은 개질 실리카가 제거되는 문제가 발생하였다. 또한, 충격강도를 개선시키기 위하여, 그라프트 공중합체 라텍스에 폴리(디메틸실록산)을 투입하는 방안도 제안되었으나, 마찬가지로 그라프트 공중합체 라텍스의 분말화 과정에서 폴리(디메틸실록산)이 제거되는 문제점이 발생하였다. On the other hand, in order to make the graft copolymer highly functional, modified silica, an impact modifier, is added during the production of the shell of the graft copolymer, thereby improving the dispersibility of the diene-based rubbery polymer and ultimately maintaining high transparency and impact strength Methods for significantly improving mechanical properties such as , tensile strength, etc. have been proposed, but a problem arises in that modified silica that is not fixed to the shell of the graft copolymer is removed during the powdering process of the graft copolymer. In addition, in order to improve the impact strength, a method of adding poly(dimethylsiloxane) to the graft copolymer latex has also been proposed, but similarly, there is a problem in that poly(dimethylsiloxane) is removed during the powdering process of the graft copolymer latex. did
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기계적 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다. 그라프트 공중합체 분말이 투명 그라프트 공중합체 분말일 경우, 투과도 및 투명성에는 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a method for producing a graft copolymer powder having excellent mechanical properties. When the graft copolymer powder is a transparent graft copolymer powder, it is to provide a method for producing a graft copolymer powder capable of improving mechanical properties without affecting transmittance and transparency.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 투입하고 공중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하고 반응시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입하고 응집물을 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention is a diene-based rubbery polymer; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; And a compound represented by Formula 1; preparing a first graft copolymer latex by adding and copolymerizing; preparing a second graft copolymer latex by adding a compound represented by Formula 2 to the first graft copolymer latex and reacting the same; and introducing the second graft copolymer latex into silica and preparing an aggregate:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,
R1 은 C2 내지 C10의 알케닐기이고,R 1 is a C 2 to C 10 alkenyl group;
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.R 2 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and are hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 따르면, 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성이 우수해질 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체 분말이 투명 그라프트 공중합체 분말일 경우, 투과도 및 투명성에는 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.According to the method for preparing the graft copolymer powder of the present invention, the mechanical properties of the graft copolymer powder can be improved. In addition, when the graft copolymer powder is a transparent graft copolymer powder, mechanical properties can be improved without affecting transmittance and transparency.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer and the graft copolymer can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, can be measured using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: Nicomp). can
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.In this specification, the average particle diameter may mean the arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the scattering intensity average particle diameter.
여기서, 상기 디엔계 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체는 라텍스 형태 또는 분말 형태일 수 있다.Here, the diene-based rubbery polymer and the graft copolymer may be in the form of latex or powder.
본 발명에서 실리카의 평균입경은 실리카가 0.1 중량%의 농도가 되도록 메탄올에 분산시키고, 1 시간 동안 sonicator(상품명, 제조사: Malik Scientific Glass Works)로 음파처리(sonication)한 후, NICOMP 370 HPL(제품명, 제조사: Nicomp)로 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of silica is dispersed in methanol so that the concentration of silica is 0.1% by weight, and sonicated with a sonicator (trade name, manufacturer: Malik Scientific Glass Works) for 1 hour, and then NICOMP 370 HPL (product name) , manufacturer: Nicomp).
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.In the present invention, the alkyl (meth)acrylate-based monomer may be a C 1 to C 10 alkyl (meth)acrylate-based monomer. The C 1 to C 10 alkyl (meth)acrylate-based monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and pentyl (meth)acrylate. , hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and decyl ( It may be at least one selected from the group consisting of meth)acrylates, and among them, methyl methacrylate is preferred.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.In the present invention, the aromatic vinyl monomer is composed of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, p-bromo styrene, o-bromo styrene and p-chloro styrene. It may be one or more selected from the group, of which styrene is preferred.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.In the present invention, the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, among which acrylonitrile this is preferable
본 발명에서 C1 내지 C10의 알킬기는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the C 1 to C 10 alkyl group may be a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group. Specific examples of the C 1 to C 10 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, and a 1-methyl-butyl group. , 1-ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4 -Methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group, t -Octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 1-ethyl-propyl group, 1,1-dimethyl-propyl group , isohexyl group, 2-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group and the like, but is not limited thereto.
본 발명에서 C2 내지 C10의 알케닐기는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알케닐기일 수 있다. 상기 C2 내지 C10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the C 2 to C 10 alkenyl group may be a C 1 to C 10 linear or branched alkenyl group. Specific examples of the C 2 to C 10 alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1- diyl, 2-phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, etc., but is not limited thereto.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 투입량은 고형분 기준일 수 있다.In the present invention, the input amount of the diene-based rubbery polymer may be based on solid content.
1. One. 그라프트graft 공중합체 분말의 제조방법 Manufacturing method of copolymer powder
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1) 디엔계 고무질 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 투입하고 공중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 2) 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하고 반응시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 3) 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입하고 응집물을 제조하는 단계를 포함한다:A method for preparing a graft copolymer powder according to an embodiment of the present invention includes: 1) a diene-based rubbery polymer; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; And a compound represented by Formula 1; preparing a first graft copolymer latex by adding and copolymerizing; 2) preparing a second graft copolymer latex by adding a compound represented by Formula 2 to the first graft copolymer latex and reacting; and 3) adding the second graft copolymer latex to silica and preparing an aggregate:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,
R1 은 C2 내지 C10의 알케닐기이고,R 1 is a C 2 to C 10 alkenyl group;
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.R 2 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and are hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step of the method for preparing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 제1 1) 1st 그라프트graft 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 Preparing a Copolymer Latex
먼저, 상기 디엔계 고무질 중합체, 단량체 혼합물, 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하고 공중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.First, the diene-based rubbery polymer, the monomer mixture, and the compound represented by Formula 1 are added and copolymerized to prepare a first graft copolymer latex.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로 라텍스 형태일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, 1,3-부타디엔이 바람직하다. The diene-based rubbery polymer is prepared by emulsion polymerization, specifically, a crosslinking reaction of conjugated diene-based monomers, and may be in the form of a latex. The conjugated diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚ 또는 80 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 400 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 모두 우수해질 수 있다.The diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 50 to 500 nm or 80 to 400 nm, preferably 80 to 400 nm. When the above range is satisfied, both the impact strength and surface gloss of the graft copolymer may be excellent.
상기 단량체 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있고, 투명 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서는 상기 단량체 혼합물이 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 필수구성요소로 포함할 수 있고 비닐 시안계 단량체를 선택구성요소로 더 포함할 수 있다. 또한 투명성이 중요하지 않은 일반 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서는 상기 단량체 혼합물이 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 필수구성요소로 포함할 수 있다. The monomer mixture may include two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer, and in order to prepare a transparent graft copolymer, the monomer mixture is An alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer may be included as essential components, and a vinyl cyan-based monomer may be further included as an optional component. In addition, in order to prepare a general graft copolymer in which transparency is not important, the monomer mixture may include an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer as essential components.
상기 디엔계 고무질 중합체와 상기 단량체 혼합물은 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 45:55 내지 55:45의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면 광택 특성이 개선될 수 있다.The diene-based rubbery polymer and the monomer mixture may be added in a weight ratio of 40:60 to 60:40 or 45:55 to 55:45, of which a weight ratio of 45:55 to 55:45 is preferred. . When the above range is satisfied, the impact strength and surface gloss characteristics of the graft copolymer may be improved.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이중결합을 포함하므로 공중합에 참여할 수 있다. 이에 따라 공중합 시 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 구성요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 화학 결합되어 그라프트 공중합체에 고정될 수 있다. 이에 그라프트 공중합체 라텍스의 분말화 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체가 손실되는 것이 최소화될 수 있으므로, 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성이 개선될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may serve to improve mechanical properties of the graft copolymer powder. Since the compound represented by Formula 1 contains a double bond, it can participate in copolymerization. Accordingly, during copolymerization, the compound represented by Formula 1 may be chemically bonded with at least one selected from the group consisting of the diene-based rubbery polymer and the components of the monomer mixture to be fixed to the graft copolymer. Therefore, since the loss of the derivative of the compound represented by Chemical Formula 1 can be minimized during the powdering process of the graft copolymer latex, the mechanical properties of the graft copolymer powder can be improved.
상기 화학식 1에서, R1은 C2 내지 C4의 알케닐기인 것이 바람직하다. 또한, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬기일 수 있고, C1 내지 C4의 알킬기인 것이 바람직하다. In Formula 1, R 1 is preferably a C 2 to C 4 alkenyl group. In addition, R 2 to R 4 are each independently the same as or different from each other, and may be a C 1 to C 10 alkyl group, preferably a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리이소프록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriisoproxysilane, of which vinyltriethoxysilane is preferred.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기본 물성에는 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성, 즉 인장강도, 충격강도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 투명 그라프트 공중합체일 경우, 투명성에는 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. The compound represented by Formula 1 may be added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.05 to 0.3 parts by weight, preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture. When the above range is satisfied, mechanical properties, that is, tensile strength and impact strength, can be improved without affecting the basic physical properties of the graft copolymer. In addition, when the graft copolymer is a transparent graft copolymer, mechanical properties can be improved without affecting transparency.
상기 공중합은 개시제, 유화제, 활성화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 수행될 수 있다.The copolymerization may be performed by adding at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, an activator, a molecular weight modifier, and water.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 분자량과 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체 라텍스를 수득할 수 있고, 반응시간 및 반응열 관리를 용이하게 할 수 있다.The initiator is sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium superphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide oxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobis isobutyronitrile, azo It may be at least one selected from the group consisting of bis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobis isonate (butyric acid), among which cumene hydroperoxide is preferable. The initiator may be added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight or 0.01 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture, and preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. When the above range is satisfied, a graft copolymer latex having an appropriate molecular weight and graft rate can be obtained, and the reaction time and heat of reaction can be easily managed.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다. 상기 유화제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 분자량, 그라프트율, 열안정성 및 색상을 갖는 그라프트 공중합체 라텍스를 수득할 수 있고, 마이셀의 생성이 용이할 수 있다.The emulsifier is sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate nate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, sodium dodecyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, potassium loginate and sodium loginate may be one or more selected from the group consisting of and double sodium dodecyl benzene sulfonate is preferred. The emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture, and preferably 0.1 to 3 parts by weight. When the above range is satisfied, a graft copolymer latex having appropriate molecular weight, graft rate, thermal stability and color can be obtained, and micelles can be easily produced.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철 및 나트륨 알데히드 설폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 활성화제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 분자량 및 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체 라텍스를 수득할 수 있다.The activator may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydrous and sodium sulfate, Among them, at least one selected from the group consisting of sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, and sodium aldehyde sulfoxylate is preferred. The activator may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight or 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture, and preferably 0.01 to 0.1 part by weight. When the above range is satisfied, a graft copolymer latex having an appropriate molecular weight and graft rate can be obtained.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 분자량, PDI 및 그라프트율을 갖고, 냄새특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 수득할 수 있다.The molecular weight regulator is α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram It may be at least one selected from the group consisting of disulfide and diisopropylxantogen disulfide, among which t-dodecyl mercaptan is preferred. The molecular weight modifier may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture, and preferably 0.01 to 3 parts by weight. When the above range is satisfied, a graft copolymer latex having appropriate molecular weight, PDI and graft rate and excellent odor characteristics can be obtained.
상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.The water may be ion-exchanged water or distilled water.
한편, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에서 공중합은 중합전환율이 90 % 이상인 시점, 바람직하게는 95 % 이상인 시점에서 종료될 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing the first graft copolymer latex, copolymerization may be terminated when the polymerization conversion rate is 90% or more, preferably 95% or more.
2) 제2 2) 2nd 그라프트graft 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 Preparing a Copolymer Latex
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하고 반응시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.Subsequently, the compound represented by Chemical Formula 2 is added to the first graft copolymer latex and reacted to prepare a second graft copolymer latex.
상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 반응시키는 단계일 수 있다. 그리고, 상기 반응은 축합 반응일 수 있다.The preparing of the second graft copolymer latex may be a step of reacting a derivative of the compound represented by Chemical Formula 1 included in the first graft copolymer latex with a compound represented by Chemical Formula 2 below. And, the reaction may be a condensation reaction.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체, 구체적으로는 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 고정된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 반응함으로써 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 개질시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스에 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응물의 잔기가 후술할 실리카를 물리적으로 단단하게 고정시킬 수 있어, 실리카가 그라프트 공중합체 라텍스의 분말화 과정에서 손실되는 것을 최소화할 수 있다. 만약, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 투입되지 않는다면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 실리카는 물리적으로 고정될 수 없어, 실리카가 그라프트 공중합체 라텍스의 분말화 과정에서 손실될 수 밖에 없어, 실리카로 인한 기계적 특성 개선 효과를 전혀 구현할 수 없다.The compound represented by Formula 2 is a derivative of the compound represented by Formula 1 contained in the first graft copolymer latex, specifically, the compound represented by Formula 1 fixed to the first graft copolymer latex A second graft copolymer latex may be prepared by modifying the first graft copolymer latex by reacting with a derivative of. In addition, the residue of the reaction product between the derivative of the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 bonded to the second graft copolymer latex can physically and firmly fix silica, which will be described later, so that silica Loss of the graft copolymer latex during powderization can be minimized. If the compound represented by Formula 2 is not added, the derivative of the compound represented by Formula 1 and the silica cannot be physically fixed, and the silica is inevitably lost in the process of powdering the graft copolymer latex , the effect of improving mechanical properties due to silica cannot be realized at all.
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬기일 수 있고, C1 내지 C4의 알킬기인 것이 바람직하다. In Formula 2, R 5 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and may be a C 1 to C 10 alkyl group, preferably a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이 중 테트라에톡시실란이 바람직하다.The compound represented by Formula 2 is preferably at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane, and among these, tetraethoxysilane is preferable.
한편, 하기 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 비닐트리에톡시실란(VTES)이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS)일 경우의 반응식을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, Reaction Scheme 1 below shows a reaction scheme when the compound represented by Chemical Formula 1 is vinyltriethoxysilane (VTES) and the compound represented by Chemical Formula 2 is tetraethoxysilane (TEOS). Reaction Scheme 1 below is only for facilitating understanding of the present invention, but is not limited thereto.
<반응식 1><Scheme 1>
상기 반응식 1을 참조하면, 비닐트리에톡시실란이 부타디엔 고무질 중합체 유래 단위와 화학 결합하고, 비닐트리에톡시실란 유도체와 테트라에톡시실란이 축합 반응하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 구조단위 x 및 y는 부타디엔 고무질 중합체에서 유래된 단위이고, 구조단위 z는 스티렌에서 유래된 단위일 수 있다.Referring to Reaction Scheme 1, it can be confirmed that vinyltriethoxysilane is chemically bonded to a unit derived from a butadiene rubbery polymer, and the vinyltriethoxysilane derivative and tetraethoxysilane undergo a condensation reaction. Here, the structural units x and y may be units derived from a butadiene rubbery polymer, and the structural unit z may be a unit derived from styrene.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기본 물성에는 영향을 미치지 않으면서, 그라프트 공중합체의 쉘에 고정된 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체를 개질시켜 그라프트 공중합체 라텍스의 분말화 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체가 손실되는 것을 최소화시킬 수 있다.Meanwhile, the compound represented by Formula 2 may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.05 to 0.5 part by weight, or 0.05 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture. 0.05 to 0.3 parts by weight is preferred. If the above range is satisfied, the graft copolymer latex is powdered by modifying the derivative of the compound represented by Formula 1 fixed to the shell of the graft copolymer without affecting the basic physical properties of the graft copolymer The loss of the derivative of the compound represented by Formula 1 can be minimized.
3) 3) 응집물을aggregate 제조하는 단계 manufacturing steps
이어서, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입하고, 응집물을 제조한다. Next, the second graft copolymer latex is put into silica to prepare an aggregate.
여기서, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입한 후, 숙성하는 단계가 더 포함될 수 있다.Here, a step of aging after introducing the second graft copolymer latex into silica may be further included.
상기 실리카는 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응물의 잔기에 물리적으로 단단하게 고정되어, 분말화 공정 중에, 즉, 응집물이 세척되고 탈수되고 건조하는 과정 중에 손실되는 것을 최소화할 수 있다.The silica is physically and firmly fixed to the residue of the reactant of the derivative of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 included in the second graft copolymer latex, and during the powdering process, that is, Losses during washing, dewatering and drying of aggregates can be minimized.
또한, 상기 실리카는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 시너지 작용으로 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 그리고 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나만 투입된다면, 실리카가 그라프트 공중합체 라텍스에 물리적으로 고정될 수 없어 분말화 공정 중에 손실될 수 있다.In addition, the silica can further improve the mechanical properties of the graft copolymer powder through a synergistic action with the compound represented by Formula 1. And, if only one of the compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2 is added, silica cannot be physically fixed to the graft copolymer latex and may be lost during the powdering process.
상기 실리카는 상기 공중합물과 용이하게 혼합되기 위하여, 물과 혼합된 상태인 것이 바람직하다.The silica is preferably mixed with water in order to be easily mixed with the copolymer.
상기 실리카는 표면에 히드록시기가 존재하는 친수성 흄드 실리카일 수 있다.The silica may be hydrophilic fumed silica having a hydroxyl group on the surface.
상기 실리카는 평균입경이 50 내지 150 ㎚ 또는 70 내지 130 ㎚ 일 수 있고, 이 중 70 내지 130 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체 라텍스 내에 균일하게 분산시킬 수 있어, 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.The silica may have an average particle diameter of 50 to 150 nm or 70 to 130 nm, of which 70 to 130 nm is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, it can be uniformly dispersed in the second graft copolymer latex, and mechanical properties of the graft copolymer powder can be further improved.
상기 실리카는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집물의 분말화 과정에서 실리카가 과도하게 손실되는 일 없이, 그라프트 공중합체 분말의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.The silica may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture, and preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the above range is satisfied, the mechanical properties of the graft copolymer powder can be improved without excessive loss of silica during the powdering process of the aggregate.
상기 응집물을 제조하는 단계에서는 응집제를 이용할 수 있다. 상기 응집제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화칼슘이 바람직하다.In the step of preparing the aggregate, a coagulant may be used. The coagulant may be at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, tartaric acid and citric acid, of which calcium chloride is preferred.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 응집물을 탈수하고, 세척하고, 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다. Meanwhile, in the method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention, after dehydrating, washing, and drying the aggregate, a graft copolymer powder may be prepared.
2. 2. 그라프트graft 공중합체 분말 copolymer powder
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말은 디엔계 고무질 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유화 중합하여 형성한 그라프트 공중합체; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도체; 및 실리카를 포함한다:Graft copolymer powder according to another embodiment of the present invention is a diene-based rubbery polymer; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; and a graft copolymer formed by emulsion polymerization of a compound represented by Formula 1 below; Derivatives of the compound represented by the following formula (2); and silica:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,
R1 은 C2 내지 C10의 알케닐기이고,R 1 is a C 2 to C 10 alkenyl group;
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.R 2 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and are hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
상기 그라프트 공중합체 분말은 OXFORD 社의 INCA Penta FETx3을 이용하여 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석을 통한 잔류 Si의 함량이 0.05 중량% 이상일 수 있다.The graft copolymer powder may have a residual Si content of 0.05% by weight or more through EDS (Energy Dispersive Spectrometry) analysis using OXFORD's INCA Penta FETx3.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말은 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법으로 제조될 수 있다.The graft copolymer powder according to another embodiment of the present invention may be prepared by the method for preparing the graft copolymer powder according to an embodiment of the present invention.
3. 열가소성 수지 조성물3. Thermoplastic resin composition
본 발명의 또 다른 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상을 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention is a group consisting of the graft copolymer powder prepared according to one embodiment of the present invention, an alkyl (meth)acrylate-based unit, an aromatic vinyl-based unit, and a vinyl cyan-based unit A matrix copolymer comprising two or more selected from
상기 매트릭스 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.The matrix copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer.
상기 매트릭스 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The matrix copolymer may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate/styrene copolymer, methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer, and styrene/acrylonitrile copolymer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예manufacturing example 1 One
AERODISP 社의 W7512S(실리카, 평균입경: 100 ㎚) 1 중량부를 이온교환수 50 중량부에 분산시켜 실리카 분산액을 제조하였다.A silica dispersion was prepared by dispersing 1 part by weight of AERODISP's W7512S (silica, average particle diameter: 100 nm) in 50 parts by weight of ion-exchanged water.
실시예Example 1 One
<제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of first graft copolymer latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 비닐트리에톡시실란 0.1 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 도데실 벤젠 설포네이트 나트륨염 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 6 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 공중합하였다. 그 후 공중합을 종료하고 제1 그라프트 공중합체 라텍스 A를 제조하였다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle size: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, and 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane in a nitrogen-purged reactor. parts by weight, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of dodecylbenzene sulfonate sodium salt as an emulsifier, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, and sodium form as an activator 0.048 part by weight of aldehyde sulfoxylate, 0.012 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were copolymerized at 75° C. for 6 hours at a constant rate while continuously adding. After that, the copolymerization was terminated and a first graft copolymer latex A was prepared.
<제2 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of the second graft copolymer latex>
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 A가 포함된 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 테트라에톡시실란 0.05 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응을 종료하고 제2 그라프트 공중합체 라텍스 A를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor containing the first graft copolymer latex A to 80° C., 0.05 part by weight of tetraethoxysilane was added, and reacted for 5 hours. After that, the reaction was terminated and a second graft copolymer latex A was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부 및 제조예 1의 실리카 분산액 51 중량부를 포함하는 응고조에 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 A를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 A를 제조하였다. Subsequently, the second graft copolymer latex A was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) and 51 parts by weight of the silica dispersion of Preparation Example 1 for 20 minutes, and aged for 40 minutes. Aggregate A was prepared.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 A를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 A을 제조하였다. Subsequently, the aggregate A was washed and dried to prepare a graft copolymer powder A.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 A 40 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.Thermoplastic resin composition A was prepared by mixing 40 parts by weight of the graft copolymer powder A and 60 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
실시예Example 2 2
테트라에톡시실란 0.05 중량부 대신 테트라에톡시실란 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 그라프트 공중합체 라텍스 B를 제조하였다.A second graft copolymer latex B was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts by weight of tetraethoxysilane was added instead of 0.05 parts by weight of tetraethoxysilane.
또한, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 제2 그라프트 공중합체 라텍스 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집물 B를 제조하였다.In addition, aggregate B was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second graft copolymer latex B was used instead of the second graft copolymer latex A.
상기 응집물 A 대신 응집물 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.Graft copolymer powder B was prepared in the same manner as in Example 1, except that aggregate B was used instead of aggregate A.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.In addition, thermoplastic resin composition B was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder B was used instead of the graft copolymer powder A.
실시예Example 3 3
테트라에톡시실란 0.05 중량부 대신 테트라에톡시실란 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 그라프트 공중합체 라텍스 C를 제조하였다.A second graft copolymer latex C was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.4 parts by weight of tetraethoxysilane was added instead of 0.05 parts by weight of tetraethoxysilane.
또한, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 제2 그라프트 공중합체 라텍스 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집물 C를 제조하였다.In addition, aggregate C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second graft copolymer latex C was used instead of the second graft copolymer latex A.
상기 응집물 A 대신 응집물 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C를 제조하였다.Graft copolymer powder C was prepared in the same manner as in Example 1, except that aggregate C was used instead of aggregate A.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.In addition, a thermoplastic resin composition C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder C was used instead of the graft copolymer powder A.
실시예Example 4 4
비닐트리에톡시실란 0.1 중량부 대신 비닐트리에톡시실란 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 그라프트 공중합체 라텍스 D를 제조하였다.A first graft copolymer latex D was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of vinyltriethoxysilane was added instead of 0.1 parts by weight of vinyltriethoxysilane.
상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 제1 그라프트 공중합체 라텍스 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 그라프트 공중합체 라텍스 D를 제조하였다. A second graft copolymer latex D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first graft copolymer latex D was used instead of the first graft copolymer latex A.
또한, 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 제2 그라프트 공중합체 라텍스 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집물 D를 제조하였다.In addition, aggregate D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second graft copolymer latex D was used instead of the second graft copolymer latex A.
상기 응집물 A 대신 응집물 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 D를 제조하였다.Graft copolymer powder D was prepared in the same manner as in Example 1, except that aggregate D was used instead of aggregate A.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.In addition, a thermoplastic resin composition D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder D was used instead of the graft copolymer powder A.
실시예Example 5 5
<제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of first graft copolymer latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 비닐트리에톡시실란 0.1 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 6 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 공중합하였다. 공중합을 종료한 후, 제1 그라프트 공중합체 라텍스 E를 제조하였다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 100 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane in a nitrogen-purged reactor. parts by weight, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, sodium formaldehyde as an activator 0.048 part by weight of sulfoxylate, 0.012 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were copolymerized at 75° C. for 6 hours at a constant rate while continuously adding. After completion of the copolymerization, a first graft copolymer latex E was prepared.
<제2 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of the second graft copolymer latex>
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 E가 포함된 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 테트라에톡시실란 0.2 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응을 종료하고 제2 그라프트 공중합체 라텍스 E를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor containing the first graft copolymer latex E to 80° C., 0.2 parts by weight of tetraethoxysilane was added and reacted for 5 hours. After that, the reaction was terminated and a second graft copolymer latex E was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부 및 제조예 1의 실리카 분산액 51 중량부를 포함하는 응고조에 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 E를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 E를 제조하였다. The second graft copolymer latex E was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) and 51 parts by weight of the silica dispersion of Preparation Example 1 for 20 minutes, and aged for 40 minutes to obtain aggregates E was manufactured.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 E을 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다. Subsequently, the aggregate E was washed and dried to prepare a graft copolymer powder E.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 E 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.A thermoplastic resin composition E was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder E and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 1 One
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of Graft Copolymer Latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 1차 공중합하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-purged reactor , 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an activator, disodium 0.012 part by weight of ethylenediamine tetraacetate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were firstly copolymerized at 75° C. for 5 hours while continuously adding at a constant rate.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 2차 공중합 및 숙성하였다. 그 후, 2차 공중합 및 숙성을 종료하고 그라프트 공중합체 라텍스 F를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 80 ° C., secondary copolymerization and aging were performed for 1 hour. After that, secondary copolymerization and aging were completed, and graft copolymer latex F was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부를 포함하는 응고조에 상기 그라프트 공중합체 라텍스 F를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 F를 제조하였다. The graft copolymer latex F was continuously added to a coagulation tank containing 1 part by weight of an aqueous solution of calcium chloride (concentration: 23% by weight) for 20 minutes and aged for 40 minutes to prepare an aggregate F.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 F을 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 F를 제조하였다. Subsequently, the aggregate F was washed and dried to prepare a graft copolymer powder F.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 F 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.A thermoplastic resin composition E was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder F and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 2 2
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of Graft Copolymer Latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 비닐트리에톡시실란 0.1 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 1차 공중합하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle size: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, and 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane in a nitrogen-purged reactor. parts by weight, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, sodium formaldehyde as an activator 0.048 part by weight of sulfoxylate, 0.012 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were firstly copolymerized at 75° C. for 5 hours while continuously adding at a constant rate.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 2차 공중합 및 숙성하였다. 그 후, 2차 공중합 및 숙성을 종료하고 그라프트 공중합체 라텍스 G를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 80 ° C., secondary copolymerization and aging were performed for 1 hour. After that, secondary copolymerization and aging were completed, and graft copolymer latex G was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부를 포함하는 응고조에 상기 그라프트 공중합체 라텍스 G를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 G를 제조하였다. The graft copolymer latex G was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous solution of calcium chloride (concentration: 23% by weight) for 20 minutes and aged for 40 minutes to prepare an aggregate G.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 G를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다. Subsequently, the aggregate G was washed and dried to prepare a graft copolymer powder G.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 G 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.A thermoplastic resin composition G was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder G and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 3 3
<제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of first graft copolymer latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 6 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 공중합하였다. 그 후 공중합을 종료하고 제1 그라프트 공중합체 H를 제조하였다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-purged reactor , 1 part by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an activator, disodium 0.012 part by weight of ethylenediaminetetraacetate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were copolymerized at 75° C. for 6 hours while continuously adding at a constant rate. After that, copolymerization was terminated and a first graft copolymer H was prepared.
<제2 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of the second graft copolymer latex>
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 H가 포함된 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 테트라에톡시실란 0.05 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응을 종료하고 제2 그라프트 공중합체 라텍스 H를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor containing the first graft copolymer latex H to 80° C., 0.05 part by weight of tetraethoxysilane was added, and reacted for 5 hours. After that, the reaction was terminated and a second graft copolymer latex H was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부를 포함하는 응고조에 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 H를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 H를 제조하였다. The second graft copolymer latex H was continuously added to a coagulation tank containing 1 part by weight of an aqueous solution of calcium chloride (concentration: 23% by weight) for 20 minutes and aged for 40 minutes to prepare an aggregate H.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 H를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 H를 제조하였다. Subsequently, the aggregate H was washed and dried to prepare a graft copolymer powder H.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 H 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 H를 제조하였다.A thermoplastic resin composition H was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder H and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 4 4
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of Graft Copolymer Latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 1차 공중합하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-purged reactor , 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an activator, disodium 0.012 part by weight of ethylenediamine tetraacetate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were firstly copolymerized at 75° C. for 5 hours while continuously adding at a constant rate.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 2차 공중합 및 숙성하였다. 그 후, 2차 공중합 및 숙성을 종료하고 그라프트 공중합체 라텍스 I를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 80 ° C., secondary copolymerization and aging were performed for 1 hour. After that, secondary copolymerization and aging were completed, and graft copolymer latex I was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부 및 제조예 1의 실리카 분산액 51 중량부를 포함하는 응고조에 상기 그라프트 공중합체 라텍스 I를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 I를 제조하였다. Subsequently, the graft copolymer latex I was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) and 51 parts by weight of the silica dispersion of Preparation Example 1 for 20 minutes, and aged for 40 minutes to obtain aggregates I was manufactured.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 I를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 I를 제조하였다. Subsequently, the aggregate I was washed and dried to prepare a graft copolymer powder I.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 I 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 I를 제조하였다.Thermoplastic resin composition I was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder I and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 5 5
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of Graft Copolymer Latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 1차 공중합하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 100 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-purged reactor , 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an activator, disodium 0.012 part by weight of ethylenediamine tetraacetate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were firstly copolymerized at 75° C. for 5 hours while continuously adding at a constant rate.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 2차 공중합 및 숙성하였다. 그 후, 2차 공중합 및 숙성을 종료하고 그라프트 공중합체 라텍스 J를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 80 ° C., secondary copolymerization and aging were performed for 1 hour. After that, secondary copolymerization and aging were completed, and graft copolymer latex J was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부를 포함하는 응고조에 상기 그라프트 공중합체 라텍스 J를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 J를 제조하였다. Subsequently, the graft copolymer latex J was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous solution of calcium chloride (concentration: 23% by weight) for 20 minutes and aged for 40 minutes to prepare an aggregate J.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 J를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 J를 제조하였다. Subsequently, the aggregate J was washed and dried to prepare a graft copolymer powder J.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 J 60 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 40 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 J 를 제조하였다.A thermoplastic resin composition J was prepared by mixing 60 parts by weight of the graft copolymer powder J and 40 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 6 6
<제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of first graft copolymer latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 6 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 공중합하였다. 공중합을 종료한 후, 제1 그라프트 공중합체 라텍스 K를 제조하였다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-purged reactor , 1 part by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an activator, disodium 0.012 part by weight of ethylenediaminetetraacetate and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were copolymerized at 75° C. for 6 hours while continuously adding at a constant rate. After completion of the copolymerization, a first graft copolymer latex K was prepared.
<제2 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of the second graft copolymer latex>
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 K가 포함된 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 테트라에톡시실란 0.05 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응을 종료하고 제2 그라프트 공중합체 라텍스 K를 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor containing the first graft copolymer latex K to 80° C., 0.05 part by weight of tetraethoxysilane was added, and reacted for 5 hours. After that, the reaction was terminated and a second graft copolymer latex K was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부 및 제조예 1의 실리카 분산액 51 중량부를 포함하는 응고조에 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 K를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 K를 제조하였다. Subsequently, the second graft copolymer latex K was continuously added to a coagulation bath containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) and 51 parts by weight of the silica dispersion of Preparation Example 1 for 20 minutes, and aged for 40 minutes. Aggregate K was prepared.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 K를 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 K를 제조하였다. Subsequently, the aggregate K was washed and dried to prepare a graft copolymer powder K.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 K 40 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.Thermoplastic resin composition A was prepared by mixing 40 parts by weight of the graft copolymer powder K and 60 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 7 7
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of Graft Copolymer Latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 비닐트리에톡시실란 0.1 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 1차 공중합하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle size: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, and 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane in a nitrogen-purged reactor. parts by weight, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, sodium formaldehyde as an activator 0.048 part by weight of sulfoxylate, 0.012 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were firstly copolymerized at 75° C. for 5 hours while continuously adding at a constant rate.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 2차 공중합 및 숙성하였다. 그 후, 2차 공중합 및 숙성을 종료하고 그라프트 공중합체 라텍스 L을 제조하였다. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 80 ° C., secondary copolymerization and aging were performed for 1 hour. After that, secondary copolymerization and aging were completed, and graft copolymer latex L was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부 및 제조예 1의 실리카 분산액 51 중량부를 포함하는 응고조에 상기 그라프트 공중합체 라텍스 L를 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 L을 제조하였다. Subsequently, the graft copolymer latex L was continuously added to a coagulation tank containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) and 51 parts by weight of the silica dispersion of Preparation Example 1 for 20 minutes, and aged for 40 minutes to obtain an aggregate L was manufactured.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 L을 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 L을 제조하였다. Subsequently, the aggregate L was washed and dried to prepare a graft copolymer powder L.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 L 40 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 L을 제조하였다.A thermoplastic resin composition L was prepared by mixing 40 parts by weight of the graft copolymer powder L and 60 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
비교예comparative example 8 8
<제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of first graft copolymer latex>
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 비닐트리에톡시실란 0.1 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 도데실 벤젠 설포네이트 나트륨염 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 6 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 공중합하였다. 그 후 공중합을 종료하고 제1 그라프트 공중합체 라텍스 M을 제조하였다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex (average particle size: 300 nm, refractive index: 1.516), 32 parts by weight of methyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, and 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane in a nitrogen-purged reactor. parts by weight, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of dodecylbenzene sulfonate sodium salt as an emulsifier, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as an emulsifier, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide as an initiator, and sodium form as an activator 0.048 part by weight of aldehyde sulfoxylate, 0.012 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were copolymerized at 75° C. for 6 hours at a constant rate while continuously adding. After that, the copolymerization was terminated and a first graft copolymer latex M was prepared.
<제2 그라프트 공중합체 라텍스의 제조><Preparation of the second graft copolymer latex>
이어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스 M이 포함된 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 테트라에톡시실란 0.05 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응을 종료하고 제2 그라프트 공중합체 라텍스 M를 제조하였다. Then, after raising the temperature of the reactor containing the first graft copolymer latex M to 80° C., 0.05 part by weight of tetraethoxysilane was added, and reacted for 5 hours. After that, the reaction was terminated and a second graft copolymer latex M was prepared.
<응집물의 제조><Preparation of aggregate>
이어서, 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 1 중량부를 포함하는 응고조에 상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스 M을 20 분 동안 연속 투입하고, 40 분 동안 숙성하여 응집물 M을 제조하였다. Subsequently, the second graft copolymer latex M was continuously added to a coagulation tank containing 1 part by weight of an aqueous calcium chloride solution (concentration: 23% by weight) for 20 minutes and aged for 40 minutes to prepare an aggregate M.
<그라프트 공중합체 분말의 제조><Preparation of Graft Copolymer Powder>
이어서, 상기 응집물 M을 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 M을 제조하였다. Subsequently, the aggregate M was washed and dried to prepare a graft copolymer powder M.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Preparation of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 M 40 중량부 및 LG Chem 社의 XT500(메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 M을 제조하였다.A thermoplastic resin composition M was prepared by mixing 40 parts by weight of the graft copolymer powder M and 60 parts by weight of LG Chem's XT500 (methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer).
실험예Experimental example 1 One
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.The physical properties of the graft copolymer powders of Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].
① Si 잔류율(중량%): OXFORD 社의 INCA Penta FETx3을 이용하여 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석을 통하여 잔류 Si를 계산하였다.① Si residual rate (% by weight): Residual Si was calculated through EDS (Energy Dispersive Spectrometry) analysis using OXFORD's INCA Penta FETx3.
실험예Experimental example 2 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 활제로 에틸렌비스-아크릴아미드(ethylene bis-acrylamide) 2 중량부 및 산화방지제로 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로시네마이트) (Pentaerythritoltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)) 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동지수를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.In the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples, 2 parts by weight of ethylene bis-acrylamide as a lubricant and pentaerythritol tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro After uniformly mixing 0.2 parts by weight of pentaerythritoltetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) (Pentaerythritoltetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)), it was introduced into a twin-screw extruder set at 230 ° C. and extruded to prepare pellets. The flow index of the pellets was measured as follows, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].
② 유동지수(g/10min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.② Flow index (g/10min): Measured under 220 ℃ and 10 kg in accordance with ASTM D-1238.
실험예Experimental example 3 3
실험예 2에서 제조된 펠렛을 230 ℃에서 사출하고, 25 ℃, 50±5 %의 상대습도 조건 하에서 12 시간 동안 숙성하여 시편을 제조하였다. 그리고 그 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.The pellets prepared in Experimental Example 2 were injected at 230 ° C, and aged for 12 hours at 25 ° C and a relative humidity of 50 ± 5% to prepare a specimen. And the physical properties of the specimen were measured by the method described below, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].
③ 투과도(Transmission, %) 및 투명성(haze, %): ASTM D-1003에 의거하여 3㎜ 두께의 시트의 투과도 및 투명성을 측정하였다.③ Transmission (%) and transparency (haze, %): The transmittance and transparency of a 3 mm thick sheet were measured in accordance with ASTM D-1003.
④ 노치드 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.④ Notched Izod impact strength (kg cm/cm, 1/4 In): measured according to ASTM D256.
⑤ 인장강도(㎏f/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.⑤ Tensile strength (kgf/cm2): Measured according to ASTM D638.
(평균입경: 300㎚)Butadiene rubbery polymer latex (parts by weight)
(average particle diameter: 300 nm)
(중량부)methyl methacrylate
(parts by weight)
(중량부)Vinyltriethoxysilane
(parts by weight)
(중량부)tetraethoxysilane
(parts by weight)
(평균입경: 300㎚)Butadiene rubbery polymer latex (parts by weight)
(average particle diameter: 300 nm)
(평균입경: 100㎚)Butadiene rubbery polymer latex (parts by weight)
(average particle diameter: 100 nm)
(중량부)methyl methacrylate
(parts by weight)
(중량부)Vinyltriethoxysilane
(parts by weight)
(중량부)tetraethoxysilane
(parts by weight)
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5는 비교예 대비 Si 잔류율이 현저하게 높고, 충격강도 및 인장강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3을 참조하면, 테트라에톡시실란은 적정량 사용되었을 때, 투과도 및 투명도에 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 4를 참조하면, 비닐트리에톡시실란을 과량 사용하면, 충격강도 및 인장강도는 개선되나, 그라프트 공중합체 내에 Si가 과량 잔류하게 되므로 유동지수, 투과도 및 투명도는 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 투명 그라프트 공중합체 분말을 제조할 때에는 테트라에톡시실란 및 비닐트리에톡시실란을 적정량 사용해야만 투과도 및 투명도에 영향을 미치지 않으면서 기계적 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2, it was confirmed that Examples 1 to 5 had significantly higher Si retention rates and significantly better impact strength and tensile strength than Comparative Examples. Specifically, referring to Examples 1 to 3, it was confirmed that tetraethoxysilane does not affect transmittance and transparency when used in an appropriate amount. In addition, referring to Examples 1 and 4, when an excessive amount of vinyltriethoxysilane is used, the impact strength and tensile strength are improved, but an excessive amount of Si remains in the graft copolymer, so the flow index, permeability and transparency are reduced. could confirm that From these results, it was confirmed that mechanical properties are improved without affecting transmittance and transparency only when appropriate amounts of tetraethoxysilane and vinyltriethoxysilane are used when preparing the transparent graft copolymer powder.
한편, 비교예 1은 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 실리카를 사용하지 않았으므로, 기계적 특성이 전혀 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2 내지 4는 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 실리카 중 하나만을 사용하였으므로, 비교예 1 대비 기계적 특성이 개선되나, 실시예 대비 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 비교예 6 내지 8의 경우, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 실리카 중 2종을 사용하였으므로, 비교예 1 대비 기계적 특성이 개선되나, 실시예 대비 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다.On the other hand, since Comparative Example 1 did not use vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, and silica, it could be confirmed that mechanical properties were not improved at all. Since Comparative Examples 2 to 4 used only one of vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, and silica, mechanical properties were improved compared to Comparative Example 1, but it was confirmed that they were remarkably lowered compared to Examples. In the case of Comparative Examples 6 to 8, since two types of vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane and silica were used, mechanical properties were improved compared to Comparative Example 1, but it was confirmed that they were significantly reduced compared to Examples.
Claims (11)
상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하고 반응시켜 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 실리카에 투입하고 응집물을 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 은 C2 내지 C10의 알케닐기이고,
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
diene-based rubbery polymers; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; And a compound represented by Formula 1; preparing a first graft copolymer latex by adding and copolymerizing;
preparing a second graft copolymer latex by adding a compound represented by Formula 2 to the first graft copolymer latex and reacting the same; and
Method for producing a graft copolymer powder comprising the step of introducing the second graft copolymer latex into silica and preparing an aggregate:
<Formula 1>
<Formula 2>
In Formulas 1 and 2,
R 1 is a C 2 to C 10 alkenyl group;
R 2 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and are hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
상기 화학식 1에서, R1은 C2 내지 C4의 알케닐기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬기인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 is a C 2 to C 4 alkenyl group, R 2 to R 4 are each independently the same as or different from each other, and a C 1 to C 10 alkyl group. Method for producing a graft copolymer powder .
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리이소프록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a graft copolymer powder wherein the compound represented by Formula 1 is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriisoproxysilane.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture.
상기 화학식 2에서, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬기인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
In Formula 2, R 4 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and a C 1 to C 10 alkyl group.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a graft copolymer powder wherein the compound represented by Formula 2 is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 2 is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture.
상기 실리카는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The silica is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based rubbery polymer and the monomer mixture.
상기 실리카는 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The silica is a method for producing a graft copolymer powder having an average particle diameter of 50 to 150 nm.
상기 제2 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는
상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 반응하는 단계인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the second graft copolymer latex
The step of reacting the derivative of the compound represented by Formula 1 contained in the first graft copolymer latex with the compound represented by Formula 2.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도체; 및
실리카를 포함하는 그라프트 공중합체 분말:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 은 C2 내지 C10의 알케닐기이고,
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
diene-based rubbery polymers; A monomer mixture comprising two or more selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer; and a graft copolymer formed by emulsion polymerization of a compound represented by Formula 1 below;
Derivatives of the compound represented by the following formula (2); and
Graft Copolymer Powders Containing Silica:
<Formula 1>
<Formula 2>
In Formulas 1 and 2,
R 1 is a C 2 to C 10 alkenyl group;
R 2 to R 8 are each independently the same as or different from each other, and are hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
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