KR102470605B1

KR102470605B1 - 수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102470605B1
Application number: KR1020160014141A
Authority: KR
Inventors: 박근형; 정훈희; 조영대
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2022-11-23
Also published as: KR20170092895A

Abstract

함침도, 기계적 물성이 우수하며, 고광택 외관을 가지는 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법은 (a) 시트 형태의 보강 섬유에 제1 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 제1 열가소성 수지가 함침된 1차 코팅 프리프레그를 제조하는 단계; (b) 상기 1차 코팅 프리프레그에 제2 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 제1 및 2 열가소성 수지가 함침되어 있으며, 수지 함량율이 35 중량% 이상인(제1 및 2 열가소성 수지의 비율은 1: 0.1 내지 1) 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계; (c) 상기 열가소성 프리프레그의 양면에 이형 필름을 부착시키고, 가열 및 가압하여 프리프레그 라미네이트를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 프리프레그 라미네이트를 상기 제1 및 2 열가소성 수지의 유리전이온도까지 가열한 뒤, 성형한 다음, 냉각시키는 단계를 포함한다.

Description

수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법{High-glossy thermoplastic prepreg laminates which have high resin contents, and method for producing the same}

본 발명은 수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 함침도와 기계적 물성이 우수하며, 고광택 외관을 가지는 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

프리프레그(prepreg)는 "Preimpregnated Material"의 약어로서, 보강 섬유(Reinforcement)를 기지재(Matrix)에 미리 함침시킨 시트(sheet) 형태의 제품을 의미하고, 지관(paper roll)에 감겨 공급되어 복합재료 성형을 위한 중간 재료로 사용된다. 상기 프리프레그는 기지재(Matrix)에 적용되는 수지의 종류에 따라 열경화성(Thermosetting) 프리프레그와 열가소성(Thermoplastic) 프리프레그로 분류하거나, 투입되는 보강 섬유(Reinforcement)의 형태에 따라, 일방향으로 정렬된 형태의 일방향(Unidirectional) 프리프레그와 직물 형태로 제조된 직물형(woven) 프리프레그로 구분되기도 한다. 도 1은 통상의 프리프레그 구성을 설명하기 위한 도면(A) 및 프리프레그의 예를 보여주는 사진(B 및 C)이다. 도 1의 A에 도시된 바와 같이, 보강 섬유(12)와 기지재(11)가 일체화되어, 프리프레그(13)를 형성하고, 도 1의 B 및 C에 도시된 바와 같이, 프리프레그(13)는 시트(sheet)의 형태로 제조되어, 지관에 감겨 공급되고, 사용시 원하는 길이만큼 재단되어 사용된다. 상기 프리프레그(13)는 보강 섬유(12)가 일방향으로 정렬된 형태의 일방향 열경화성 수지 기반 프리프레그(도 1의 B) 및 직물형 열가소성 수지 기반 프리프레그(15, 도 1의 C)로 구분되기도 한다.

통상의 열경화성 프리프레그와 마찬가지로, 열가소성 프리프레그에 적용되는 보강섬유로는 강도와 탄성이 높은 탄소(Carbon) 섬유, 유리(Glass) 섬유 및 아라미드(Aramid) 섬유 등을 이용한다. 한편, 프리프레그 제조에 적용되는 기지재(Matrix)에 따라 상기 두 종류의 프리프레그가 뚜렷한 양상을 보이는데, 화학적 반응이 일어나지 않은, 함침 상태의 열경화성 프리프레그의 경우, 상온에서는 끈적임(Tackiness)이 있어 보관이 까다롭고 이형지(Releasing paper, 14) 또는 이형 필름(Releasing film) 등으로 제품을 보호해야 하는 번거로움이 있는 반면, 열가소성 프리프레그의 경우, 상온에서의 수지는 고상(solid-state) 형태를 띄므로, 보관이 용이하고 이형지(Releasing paper) 또는 이형 필름(Releasing film)과 같은 부자재 사용이 필요 없다는 장점이 있다.

열가소성 프리프레그 제조에 적용되는 열가소성 수지로는, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄-우레아, 방향족 및 지방족/지환족 열가소성 우레아, 아크릴 수지, 아크릴계 고분자, 아크릴계 공중합체, 비닐계 공중합체, SBR(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)계 공중합체, COP(Cyclic Olefin Copolymer)계 고분자(예: 폴리노보넨), 폴리비닐크로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지(예: PKHH), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌비닐알콜로 이루어진 군으로부터 하나 또는 2가지 이상을 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용되며, 필요에 따라 선택된 열가소성 수지용액을 제조시에 난연제, 산화방지제, 자외선 차단제 등의 첨가제를 혼합할 수 있다.

복합재료 성형에 프리프레그가 적용되는 이유는, 보다 우수하고 정밀한 성능을 위한 것으로서, 물성 측면에서는 보강재(보강 섬유)의 함량과 배열을 정확히 제어할 수 있어, 설계한 소재의 물성을 최대한 구현할 수 있으며, 높은 섬유 체적비를 가지는 성형물을 제조할 수 있어, 성형물의 기계적 강도가 우수하고, 이로 인해 최적의 물성 구현이 가능하며, 부품의 경량화가 가능하다는 장점이 있다. 프리프레그는 주로 시트 형태를 가지므로, 취급이 쉽고, 재단 성형의 특성상 가공에 필요한 부품의 수를 줄일 수 있어, 항공/우주, 자동차, 스포츠/레저, 토목/건축 등 여러 산업 분야에서 복합재 성형을 위한 중간재로 널리 사용되고 있다.

한편, 프리프레그 개발 초기에는 비교적 제조가 용이한 열경화성 프리프레그가 주로 사용되었으나, 최근에는 대량 생산에 적합하고, 재활용(recycle)이 가능한 열가소성 프리프레그의 사용이 증가하고 있다. 열경화성 프리프레그를 제조하는 방식으로는 열용융법(hot melt process)과 용액법(solution process)으로 구분할 수 있다. 도 2는 통상의 열경화성 프리프레그 생산공정을 보여주는 도면으로서, 도 2의 A는 기지재(16)를 필름 형태(17)로 가공하는 공정도이고, 도 2의 B는 보강재(18)에 필름(17)을 함침하는 공정도이다. 열용융법의 경우, 도 2의 A 및 B에 도시된 바와 같이, 기지재(16)를 필름(17)으로 제조한 후, 열용융장치(19)를 이용하여 보강재(18)의 양면을 필름(17)으로 함침시키는 방식과, 기지재를 용융시키며 곧바로 보강재에 함침시키는 방식이 있으며, 용액법은 기지재를 용매에 용해시킨 솔루션(solution)에 보강재를 담근(dipping) 후, 열(heat)을 이용하여 용매만을 제거하는 방식이다.

열가소성 프리프레그를 제조하는 방식은, 상술한 열경화성 프리프레그의 제조방식인 열용융법 및 용액법을 기반으로 하여 기술 개발이 이루어져 왔다. 도 3은 통상의 열가소성 프리프레그 생산방식들을 보여주는 도면으로서, 도 3의 A는 필름법(Film Process), 도 3의 B는 직접 용융법(direct melt process), 도 3의 C는 파우더 코팅법(powder coating process), 도 3의 D는 혼방사 이용법(commingled yarn process)을 나타낸다. 열가소성 프리프레그를 제조하는 방식은, 열가소성 수지 공급 방식에 따라, 필름법, 직접 용융법, 파우더 코팅법, 혼방사 이용법 및 용액법 등으로 다양하나, 경제성, 생산 용이성, 성형물의 품질 등을 감안할 때, 필름법이 가장 널리 이용되고 있다.

필름법을 이용한 열가소성 프리프레그 제조 공정의 경우, 다른 공정에 비해, 많은 장점을 가지고 있으나, 열가소성 수지의 용융 점도(점성도, viscosity)가 매우 높아, 보강 섬유에 수지를 균일하게 함침시키기 어려우며, 함침도가 높은 고품위 열가소성 프리프레그를 생산하기 위해서는, 생산 온도를 과도하게 높이거나, 생산 속도를 낮게 설정해야 하는 문제가 있다. 또한, 열가소성 수지의 용융 점도를 낮추고 함침성을 향상시키기 위해, 수지 필름의 융점보다 훨씬 높은 온도로 가열하거나 생산 속도를 늦춰 고온 체류 시간을 증가시키면, 수지가 열분해(thermal decomposition)되어, 프리프레그의 물성이 저하될 우려가 있다. 이러한 함침의 어려움 때문에, 물성의 저하에도 불구하고, 용융점도가 낮은 저분자량의 수지 필름을 사용하는 경우도 있으나, 이 경우, 분자량이 큰 수지를 사용하는 경우보다, 용융 점도가 낮아 생산에는 유리하지만, 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

보강 섬유(Reinforcement)에 따른, 적정한 수지 함량율(Resin content)과 높은 함침율(rate of impregnation)이 프리프레그의 제조에 중요한 요소가 되는 것은 제품의 외관과 기계적 물성이 수지 함량율(Resin content)과 함침도(Rate of impregnation)에 의존하기 때문이다. 즉, 다시 말해, 기지재(Matrix)가 보강재(Reinforcement)를 기계적인 마모로부터 보호하고, 보강재 사이에서 응력을 전달하는 역할을 하기 때문인데, 만약, 기지재(Matrix)의 함량율이 낮아서 성형 후의 부품 외관에 섬유가 드러날 경우, 고품질의 외관을 구현하기가 까다로울 뿐만 아니라, 제품 내부의 특정 부위에서 수지가 부족할 경우, 보강 섬유가 받은 응력을 이웃한 보강재로 전달하지 못하여 파단을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 이와 유사하게, 공정상의 문제로 인해 함침율이 낮은 경우에도, 특정 부위에서 응력이 집중되어 파단이 되거나, 층간 분리를 발생시켜 기계적 물성도가 저하되기도 한다.

또한, 복합 재료를 사용하여 성형한 부품 외관의 경우, 성형 공정 중에 사용된 이형 필름(Releasing film) 또는 이형제(Releasing agent)의 미세 표면 또는 잔류 물질 등이 성형 후에도 외관에 나타나, 고품질의 외관을 구현하기가 까다롭다. 그리하여, 고객 요구 조건에 따라 도장 공정이 추가되는 경우가 많은데, 이는 상당한 시간과 비용이 추가되어, 작업성 및 생산성을 저하시키는 요인이 된다.

따라서, 수지의 높은 용융 점도(점성도, viscosity) 특성으로 인해 함침성 확보가 어려운 필름법을 대신하여, 수지 함량율이 높고, 함침성이 우수하며, 도장 공정을 도입하지 않아도 고광택 외관이 구현되는 프리프레그 제조 및 복합 소재 성형 기술 확보가 선행되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보강재를 열가소성인 기지재 용액(solution)에 담그는(dipping) 용액법을 적용하여 높은 수지 함량율과 우수한 함침도를 확보하고, 도장 공정 없이 고광택 외관을 가지는 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 시트 형태의 보강 섬유에 제1 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 제1 열가소성 수지가 함침된 1차 코팅 프리프레그를 제조하는 단계; (b) 상기 1차 코팅 프리프레그에 제2 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 제1 및 2 열가소성 수지가 함침되어 있으며, 수지 함량율이 35 중량% 이상인(제1 및 2 열가소성 수지의 비율은 1: 0.1 내지 1) 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계; (c) 상기 열가소성 프리프레그의 양면에 이형 필름을 부착시키고, 가열 및 가압하여 프리프레그 라미네이트를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 프리프레그 라미네이트를 상기 제1 및 2 열가소성 수지의 유리전이온도까지 가열한 뒤 예열하고, 그 이상의 적정 온도에서 성형한 다음, 냉각시키는 단계를 포함하는 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조 방법은, 2회 반복 담금 방식의 용액법을 수행하여 높은 수지 함량율과 우수한 함침도를 확보할 수 있다. 또한, 급속 가열 및 냉각 시스템을 적용하여, 부품 성형에 수반되는 도장 공정 없이, 고품질의 고광택 외관을 구현할 수 있다.

도 1은 통상의 프리프레그 구성을 설명하기 위한 도면 및 프리프레그의 일 예를 보여주는 사진.
도 2는 통상의 열경화성 프리프레그 생산공정을 보여주는 도면.
도 3은 통상의 열가소성 프리프레그 생산방식들을 보여주는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그의 제조방법을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명에 일 실시예에 따른 프리프레그의 함침 원리를 보여주는 도면.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 보여주는 도면.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 표면 및 비교예에 따라 수분 및 잔류 가스 제거를 하지 않고 성형한 라미네이트의 표면 비교 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 비교예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 단면을 보여주는 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고광택 라미네이트의 제조 방법을 보여주는 도면.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 비교예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 외관을 보여주는 사진.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트는 높은 수지 함량 및 함침도가 우수하고, 고광택의 외관을 가지는 것으로서, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그의 제조방법을 보여주는 도면이고, 도 5는 본 발명에 일 실시예에 따른 프리프레그의 함침 원리를 보여주는 도면이다. 도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll, 20)에서 제직(weaving)된 직물 시트 형태의 보강 섬유(21)가 풀려 나오면서, 제1 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액(solution, 22)이 채워져 있는 제1 배스(bath, 23) 내로 투입 및 통과된다. 제1 배스(23)를 통과하여 수지 용액(22)이 함침된 보강 섬유는 제1 스퀴징 롤(squeezing roll, 24)을 통과하면서, 수지 용액(22)이 함침된 보강 섬유(21)의 표면이 평탄하게 되고, 수지 용액(22)이 보강 섬유(21)의 사이 사이로 균일하게 분산된다.

다음으로, 제1 스퀴징 롤(squeezing roll, 24)을 통과하여 수지 용액이 함침된 보강 섬유는 열원(heating source, 26)이 구비되어 있는 제 1 가열 챔버(heating chamber, 25)로 투입되는데, 여기에서는 끓는점(boiling point)이 낮은 용매(솔벤트)가 제거(휘발)됨으로써, 시트 형태의 보강 섬유에는 제1 열가소성 수지만이 잔류하게 되어, 1차 코팅 프리프레그(27)가 제조된다. 만일, 보강 섬유의 단위면적 당 중량(FAW, Fiber Areal Weight)이 180 g/m² 이상인 경우, 제 2 배스(bath, 28)와 제 2 가열 챔버(31)를 적용한 더블 코팅(Double coating) 공정을 수행하여, 적정한 수지 함량을 확보한다. 다시 말하면, 도 5의 B와 같이 1차 코팅 공정에서 사용된 수지 용액(솔루션)은 보강 섬유 원단(35) 내부로 침투하게 되고, 제 1 가열 챔버(25)를 통과한 후, 용매(용제)는 휘발되고, 제 1 열가소성 수지 고형분(36)은 보강 섬유 원단 내부(예를 들면, 중앙)에서부터 위치하게 된다.

1차 코팅 공정 후의 프리프레그(27)를 제2 열가소성 수지 용액(solution, 29)이 채워져 있는 제2 배스(bath, 28) 내로 투입 및 통과된다. 제2 배스(28)를 통과하여 수지 용액이 함침된 1차 코팅 프리프레그(27)는 제2 스퀴징 롤(squeezing roll, 30)을 통과하면서, 수지 용액(29)이 함침된 1차 코팅 프리프레그의 표면이 평탄하게 되고, 수지 용액(29)이 제 1 열가소성 수지 고형분(36)이 침투하지 못한 내부 영역과 외관에 균일하게 분산된다.

다음으로, 제2 스퀴징 롤(squeezing roll, 30)을 통과하여 수지 용액(29)이 함침된 1차 코팅 프리프레그는 열원(heating source, 32)이 구비되어 있는 제2 가열 챔버(heating chamber, 31)로 투입되는데, 여기에서는 끓는점(boiling point)이 낮은 용매(솔벤트)가 제거(휘발)됨으로써, 시트 형태의 1차 코팅 프리프레그에는 제1 열가소성 수지가 침투하지 못한 내부 영역 및 외관에 잔류하게 되어, 높은 수지 함량율(35 중량% 이상, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 제1 및 2 열가소성 수지의 함량비는 1: 0.1 내지 1, 바람직하게는 1: 0.5 내지 0.8)을 가지는 열가소성 프리프레그(2차 코팅 프리프레그, 33)가 제조된다. 요약하자면, 열가소성 수지의 높은 점도 특성을 낮추기 위해, 용매를 다량 추가하여 용액(고형분 및 용매 함량 비는 1: 2 내지 5, 바람직하게는 1: 3 내지 4)을 제조하게 되는데, 용매가 다량 함유된 용액을 통과한 열가소성 프리프레그는 가열 챔버를 통과하면서 용매가 제거되는 만큼, 1차 코팅 후 프리프레그에 잔류하는 열가소성 수지 함량율은 15 내지 30 중량%이 측정된다. 1차 코팅 제품의 건전성을 검증하기 위한 방법으로서, 인장시험시편을 제조하여 인장시험 수행 시, 최대인장강도에 도달하기 전에 수지 함량 미달로 인한 파단 또는 층간 분리가 발생하게 된다. 한편, 코팅 공정을 3회 이상 수행할 경우, 수지 함량율이 60 내지 80 중량%까지 상승하게 되고, 이로 인해 발생한 보강재의 섬유체적비율 감소가 원인이 되어 기계적 물성이 현저히 낮아질 수 있다. 그러므로, 2차 코팅 공정을 적용하여, 수지 함량율을 35 내지 55 중량%으로 조절해야만 열가소성 프리프레그의 최대 인장강도를 확보할 수 있다.

상기 제1 및 2 가열 챔버(25, 31) 내 열원(26, 32)의 온도는 사용되는 용매의 종류에 따라 달라지는 것으로서, 각 용매의 끓는점보다 약 20 내지 30 ℃ 정도 높다. 또한, 상기 보강 섬유의 이동속도는 1 내지 5 m/min, 바람직하게는 1 내지 2 m/min이다. 상기 보강 섬유의 이동속도가 너무 느리면, 제조시간이 길어질 수 있고, 너무 빠르면, 용매가 보강섬유 내에 잔류하여 있을 수 있다.

상기 제 1 열가소성 수지(36)와 제 2 열가소성 수지(37)는 동일 또는 이종 수지 모두 적용 가능하며, 후술되는 공정인, 라미네이트 제조 공정 중에 함침성 확보가 가능하므로, 프리프레그 제조 단계에서는 함침성의 확보보다는 섬유와 섬유 사이에 열가소성 수지를 잔류시켜 함침 거리를 최소화하는데 목적이 있다. 한편, 이와 같은 공정 조건은 적용 설비 환경을 적절히 이용하여 변경될 수 있으며, 제조된 직물형 열가소성 프리프레그(34)의 보관 및 공급 방법도 필요에 따라 달라질 수 있다.

상기 보강 섬유(21)로는 프리프레그의 제조에 사용되는 통상의 보강 섬유를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 강도와 탄성이 높은 탄소 섬유(carbon fiber), 유리 섬유(glass fiber), 아라미드 섬유(aramid fiber), 현무 섬유, 보론 섬유(boron fiber) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 보강 섬유(21)는 상술한 제조 방법에 나타낸 바와 같이, 일방향으로 배열된 섬유이거나, 직물 형태의 섬유일 수 있고, 그 두께는, 보강 섬유로서 사용될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 보강 섬유(21)를 공급하는 보강 섬유 공급 장치는, 직물형 또는 일방향 보강 섬유를 공급하는 통상의 공급 장치로서, 사용 조건 및 환경에 따라 달라질 수 있다.

본 발명에 있어서, 보강 섬유(21)에 제1 및 2 열가소성 수지를 용매에 용해되어 있는 용액의 형태로 이용하는 것은, 수지의 점도를 낮추어 제1 및 2 열가소성 수지를 보강 섬유(21) 내에 보다 용이하게 침투시키기 위함이다.

상기 제1 및 제2 열가소성 수지는 동종으로 이루어지거나, 수지 간 친화력(compatibility) 또는 혼용성에 의해 계면에서 물성이 저하되지 않는 이종의 수지로 이루어질 수 있는 것으로서, 통상의 다양한 열가소성 수지로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 각각 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄-우레아, 방향족 및 지방족/지환족 열가소성 우레아, 아크릴 수지, 아크릴계 고분자, 아크릴계 공중합체, 비닐계 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR, 예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)계 공중합체, 환형 올레핀 공중합체(Cyclic Olefin Copolymer, COP)계 고분자(예:폴리노보넨), 폴리비닐크로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지(예: PKHH), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌비닐알콜로 이루어진 군으로부터 하나 또는 2가지 이상을 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라, 수지 용액 제조시, 통상적으로 이용되는 난연제, 난연보조제, 산화방지제, 자외선 차단제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1 및 2 열가소성 수지가 용해되어 있는 용액의 용매는 적용되는 열가소성 수지에 따라 통상적으로 이용되는 용매 중에 선택될 수 있고, 한 종류의 용매를 사용할 수도 있으나, 두 종류 이상의 용매를 혼합한 혼합용매를 사용하여도 무방하며, 바람직하게는, 물, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether, PM), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라 하이드로 퓨란(tetra hydrofuran) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 물 20 내지 80 중량%와 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether, PM), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라 하이드로 퓨란(tetra hydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 20 내지 40 중량%의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 예시된 혼합 용매의 경우, 후술되는 실시예에서와 같이, 열가소성 폴리우레탄 고형분 및 메틸에틸케톤의 함량비가 1: 2 내지 3으로 이루어진 용액의 점도를 낮추기 위해, 테트라 하이드로 퓨란(tetra hydrofuran)을 용액의 20 내지 50 중량%만큼 추가하여 적절한 점도 특성을 보이는 용액을 제조하였으며, 이는 2 종류 이상의 용매가 혼합된 용액을 적용한 사례라고 할 수 있다.

다음으로, 상기 직물형 열가소성 프리프레그를 이용한 라미네이트의 제조 방법을 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 보여주는 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 가열 및 가압이 동시에 가능한 유압(Hydraulic) 구동 방식의 핫 프레스(Hot Press)에 단일 또는 복수의 열가소성 프리프레그(42)를 적층하여 투입한다. 이 때, 적층된 프리프레그(42)의 상/하면에 이형 필름(41, 43)을 부착시킨 다음, 강판(steel plate, 40, 44)를 상/하 면에 위치시켜, 가열과 가압 공정을 동시에 수행한다. 여기서, 보다 균일한 압력 분포를 위해, 핫 프레스(Hot Press)의 상부 압판(Platen, 38)과 상부 강판(steel plate, 40) 사이 또는 하부 압판(Platen, 46)과 하부 강판(steel plate, 44) 사이에 내열 탄성 매트(39, 45)를 투입하여 이용할 수 있다. 상기 라미네이트를 제조하기 위한 성형 압력은 1 내지 5 MPa로 설정하고, 최고 성형 온도는 적용 열가소성 수지의 녹는점보다 20 내지 30℃ 이상으로 두는 것이 바람직하며, 5 내지 30분 동안 유지하도록 한다. 성형 후, 냉각 공정은 서냉 또는 급속 냉각 방식 등 설비 환경에 따라 다를 수 있으나, 적용되는 열가소성 수지의 종류에 따라, 장시간의 가열로 인한 열분해(thermal decomposition)가 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여, 30 분 내지 2 시간 이내에 상온까지 냉각시키는 공정이 바람직하다.

이로써, 단일 또는 복수로 적층한 프리프레그가 단일체를 이루게 되어, 하나의 라미네이트(Laminate)가 성형된다. 이 공정에서는, 라미네이트에 전달되는 열과 압력으로 인해, 프리프레그 내부에 잔존해 있을 수 있는 용매(solvent) 또는 수분이 휘발 및 제거되며, 그 미세 공간은 열(Heat)로 인해 용융 흐름성(Melting Flow)을 가지게 된 열가소성 수지가 다시 채우게 된다. 필요에 따라, 상기 프리프레그는 가열 및 가압 공정 전에, 예열 공정을 더욱 수행할 수 있다. 예열 공정 수행 시, 용매(solvent) 또는 수분을 효과적으로 휘발 및 제거할 수 있어 건전한 라미네이트를 성형하는 데 효과적일 수 있으며, 가압 후에 라미네이트(Laminate)에 전달된 압력은 수지의 이동을 돕고, 수지가 균일하게 분포하도록 돕는 역할을 한다. 상기 예열 공정은, 적용된 용매의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들면, 투입된 용매의 끓는점을 상회하는 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃의 온도 하에서, 10 내지 30 분, 바람직하게는 15 내지 20 분 동안 예열하는 공정이다.

다음으로, 열가소성 프리프레그 라미네이트를 적용한, 도장 공정 없이 고품질의 고광택 외관 확보가 가능한 성형 공정을 설명한다. 고품질의 고광택 외관을 확보하기 위해서는 다음의 두 조건을 만족시켜야 한다. 첫째, 제품 외관은 수지 함량율이 부족하여 섬유가 드러나지 않도록 표면(Outer surface)은 열가소성 수지층(layer)만으로 이루어져야 한다. 앞서 언급한 바와 같이, 이를 위해서는, 프리프레그 제조 공정에서부터 더블 코팅(Double coating) 등과 같은 작업을 거쳐 충분한 수지의 확보가 필요하다. 둘째, 냉각 속도를 초당 -1 내지 -5 ℃, 바람직하게는 -2 내지 -3 ℃ 수준으로 빠르게 하여, 결정화를 최소화시킨다. 이와 같은, 냉각(급냉) 공정은 용융된 고분자 사슬(Polymer Chain)들이 모여 배향(align)이 되기 전에 냉각이 되게 함으로써 결정화될 수 있는 시간을 주지 않는 효과로 인해 결정화도를 최소화하여 최종적으로 투명성을 유지하게 할 수 있다.

수지 함량율이 높은 프리프레그는 높은 기계적 물성 확보를 가능하게 할 뿐만 아니라, 외관에 풍부한 수지층(layer)로 인해, 고품질의 고광택 외관을 가지는 라미네이트 성형을 가능하게 한다. 수지 함량이 부족한 프리프레그의 경우, 핫 프레스(Hot Press)를 이용한 라미네이트 성형 단계에서부터 외관에 수지 부족 현상이 발생할 수 있으며, 수지 함량이 높은, 예를 들어 수지 함량율이 50 중량(wt.)% 인 프리프레그라 할지라도, 라미네이트를 성형할 때에는, 앞서 언급한 라미네이트 양면에 부착한 이형 필름(Releasing Film)의 미세 패턴 또는 이형제 (Releasing Agent) 잔류 성분이 라미네이트 외관에 잔존하여, 고품질의 고광택 외관 구현이 불가하다. 이를 해결하기 위해서는, 비결정성 열가소성 수지는 투명성이, 결정성 열가소성 수지는 낮은 결정화도가 확보되어야 하는데, 급속 가열 및 냉각(급속냉각) 시스템이 갖추어진 금형과 가압이 가능한 프레스 설비가 적절하다. 이러한 설비들을 '히트 앤 쿨(Heat and Cool)'시스템이라고 통칭한다.

이에, 급속 가열 및 급냉 시스템이 구축된 금형에 라미네이트를 투입한 후, 적용 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature)까지 가열한 시점에서 압력을 가하면서 최고 성형 온도, 예를 들면, 140 내지 350 ℃, 바람직하게는 160 내지 320 ℃의 온도까지 승온시킨다. 최고 성형 온도 설정은, 적용된 열가소성 수지에 따라 다르게 설정될 수 있으며, 수지의 녹는점(Melting Point)보다 20 내지 30 ℃ 이상의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 최고 성형 온도에서 수 초간, 바람직하게는 1 내지 10 초, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 초 동안 유지한 뒤, -1 내지 -5 ℃/sec, 바람직하게는 -2 내지 -3 ℃/sec의 냉각 속도로 급냉시킨 다음, 탈형 공정을 거치면 고품질의 고광택 외관을 가지는 열가소성 프리프레그 라미네이트를 제조할 수 있음은 물론, 3차원 형상을 가지는 금형을 이용하여 성형품을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3] 수지 함량율이 높은 열가소성 프리프레그의 제조

카본 섬유(TR-30S, MRC사)를 사용하여 사용두께가 0.24 mm이고, 밀도(density, counts/in²)가 12.5/13.5이고, fiber areal weight(FAW)는 204 gsm이며, 경사(warf)와 위사(weft)가 2 카운트(counts)씩 교차되어 제직된(직물 스타일: 2 X 2 TWILL) 카본 섬유 직물을 보강 섬유 시트(sheet)로 사용하였고, 배스(bath)에 투입되는 열가소성 수지 용액으로는 밀도(ρ)가 1.2 g/cm³인 용액형 열가소성 폴리우레탄(TPU(thermoplastic polyurethane), CTS)을 사용하였다. 열가소성 폴리우레탄에 사용되는 용매(솔벤트, solvent)로는 2 종류를 혼합하여 사용하였는데, 우선, 밀도가 0.8 g/cm³이고, 끓는점이 80 ℃인 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone, 이하 제1 솔벤트라고 한다)과 상기 열가소성 수지인 폴리우레탄 고형분과의 배합 비율을 65 : 35로 혼합한 수지 용액에, 추가로 밀도가 0.9 g/cm³이고, 끓는점이 66 ℃인 테트라하이드로퓨란(THF, tetra hydro furan, 이하 제2 솔벤트라고 한다)을, 적정 비율로 배합한 후, 배스에 투입하였다. 제 2 솔벤트를 투입하는 이유는 용액코팅(solution coating) 공정에 적합한 저 점도(약 1,000 cps) 상태로 맞추고 끓는점이 낮아서 최종 프리프레그 라미네이트의 잔존 용매함량을 낮추기 위함이며, 이는 고형분 비율이 낮아지게 하는 원인이 되므로, 목적으로 하는 수지 함량 율을 고려하여 최적 배합 비를 설정하는 작업이 필요하다. 가열 챔버(heating chamber) 내 열원(heating source)의 온도는 최고 125 ℃로 설정하였으며, 적정 온도 구배(t)를 적용하였다. 온도 구배는 사용되는 제1 솔벤트(solvent) 또는 제2 솔벤트(solvent)의 끓는 점(Boiling Point)에 따라 다르게 설정되어야 한다. 이때, 설비 주변의 온도는 상온으로 하고, 습도는 60 % 이하로 맞추는 것이 바람직하다. 상기 보강 섬유(배스에 투입되기 이전) 또는 수지 용액이 함침된 보강 섬유(배스를 통과한 후)의 이동 속도는, 제1 및 제2 솔벤트를 완전히 휘발시키기 위하여 1.5 m/min의 저속으로 설정하였으며, 스퀴징 롤(squeezing roll)의 간격을 조절하여 보강 섬유 내에 수지가 균일하게 분포되도록 하였다. 가열 챔버를 통과한 후, 냉각 롤(cooling roll)을 거쳐 권취하게 되면 상기 조건 및 환경 하에서(각 제조 예마다, 배스 내 수지 용액에 포함되는 솔벤트 및 수지의 배합 비율만 변경하였다), 상기 보강 섬유가 배스 및 가열 챔버를 통과함으로써 직물형 열가소성 프리프레그가 제조되었다. 본 실시 예에서는 더블 코팅 공정을 적용하였으며, 중량법을 적용하여 각각의 실시예에 따른 싱글 코팅과 더블 코팅 후의 수지 함량율을 하기 표 1에 나타내었다.

	보강 섬유/수지	1차 코팅 후 수지 함량율 (중량%)	더블 코팅 후 수지 함량율 (중량%)
실시예 1	카본 섬유/열가소성 폴리우레탄(TPU)	-	38.6
실시예 2		-	50.4
실시예 3		-	54.7
비교예 1		24.8	-
비교예 2		28.5	-
비교예 3		30.2	-

통상적으로, 기술 문헌에서 권장하는, 직물(woven fabric)을 적용한 프리프레그 보강 섬유의 섬유 체적 함유율(Fiber Volume Fraction, FVF)은 0.4 내지 0.55이다. 카본 섬유의 비중은 1.8 g/cm³, 열가소성 폴리우레탄의 비중은 1.2 g/cm³ 이라 할 때, 하기 수학식 1 및 2를 적용하여 보강 섬유 및 수지의 함량율을 계산하였다. 하기 수학식 1 및 2에서, V_f는 섬유체적 함유율을, W_f는 섬유중량 비율을, ρ_f는 보강섬유의 비중을, ρ_m은 기지재, 즉, 수지의 비중을 의미한다.

[수학식 1]

[수학식 2]

직물(Woven fabric)을 적용한 프리프레그 보강 섬유의 적정 섬유 체적 함유 율이 0.4 내지 0.55임을 감안하여, 수지의 적정 함량율을 환산할 수 있는데, 그 값은 35 내지 50 중량(wt)% 임을 확인할 수 있다. 상기 표 1에 명시된 실시예 1 내지 3의 1차 코팅 후의 수지 함량율은 24.8 내지 30.2 중량(wt)%로 적정 함량율 범위에 도달하지 못한다. 따라서, 제품 외관에 수지 함량이 풍부할 뿐 만 아니라, 적정 수지 함량 조건을 만족시키기 위해서는 수지 함량율이 높은 프리프레그 제조가 요구되며, 이에 대한 방안으로서, 더블 코팅 공정을 적용하였다.

더블 코팅 공정 적용 결과, 실시예 1 내지 3의 수지 함량율은 38.6 내지 54.5 중량(wt.)%로 적정 수지 함량율을 상회하는 값이 측정되었으며, 표 2는 더블 코팅 후의 프리프레그의 수지 함량율과 이를 적용하여 성형한 라미네이트의 수지 함량율 비교를 보여 준다. 약 1.2 내지 2.7 중량(wt)%의 수지 함량율 차이를 보이는 원인으로는, 첫째, 핫 프레스(Hot Press)의 높은 열과 압력(2 내지 4 MPa)으로 인해, 열가소성 폴리우레탄 수지가 외부로 짜내어 지게 되고(squeezed), 둘째, 프리프레그 내에 잔존해 있는 수분 또는 미량의 용매(solvent)까지 제거되기 때문이다.

	보강 섬유/수지	더블 코팅 후 수지 함량율 (중량%)	라미네이트의 수지 함량율 (중량%)
실시예 1	카본 섬유/ 열가소성 폴리우레탄(TPU)	38.6	37.4
실시예 2		50.4	48.8
실시예 3		54.7	52.0

프리프레그의 건전성을 확인하는 방법으로서, 1차 코팅 후의 프리프레그를 적층하여 성형한 라미네이트(비교예 1 내지 3)와 필름법으로 성형한 라미네이트(비교예 4)의 인장 강도를 더블 코팅 후 성형한 라미네이트의 인장 강도와 비교하였다.

[실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7] 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조

라미네이트를 성형하기 위해, 30 TON 핫 프레스(PHI社, 미국)를 사용하였으며, 비교예 7에 사용된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름은 ISOPLASTㄾ 300 ETPU(100 μm, TPU, Lubrizol社 제품)로 선정하였으며 실시예 2와 동등한 수지 함량율을 얻을 수 있도록 카본 파이버 직물(fabric)과 교차시켜 적층하였으며, 실시예와 동일한 카본 섬유 원단을 사용하였다. 핫 프레스의 최고 온도는 180 ℃, 압력은 2 MPa로 설정하였으며, 최고 성형 온도에서 10 분을 유지하고 서냉 시켜 9 겹(plies)의 2 ~ 2.2 mm 두께를 가지는 라미네이트를 성형하였다. 인장 강도의 시험 규격은, 복합재료의 시편 시험에 통상적으로 적용 중인 ASTM D-3039를 적용하였고, 사용된 인장 시험 장비는 UTM 8501(Instron社, 미국)이며, 시험 속도는 2.0 mm/min으로 설정하였다. 시편 종류는 실시군 3종 및 비교군 4종이며, 각 군당의 시료 수는 5개로 정하였다. 이에 대한 결과를 표 3에 정리하였고, 실시군과 비교군의 수지 함량율과 최대 인장강도 값을 나타내었다. 한편, 하기 표 3의 항목 중의 하나인 라미네이트(Laminate) 구조는 프리프레그 및 필름 형태의 열가소성 폴리우레탄 수지의 적층 패턴을 나타내는 것으로서, 비교예 7를 제외한 6종 모두, 용액법에 의해 제조된 프리프레그 9 장을 종 방향(Longitudinal)으로 적층하였으며, 실시예 4 내지 6은 더블 코팅 공정을 적용한 반면, 비교예 4 에서 6은 기존 공정인 싱글 코팅을 적용하여 제조한 프리프레그를 적층하여 성형한 라미네이트이다. 마지막으로, 비교예 7에 표기되어 있는 라미네이트(Laminate) 구조는 필름과 원단의 적층 패턴을 보여 주고 있다. 이는 섬유 함량율 및 대칭 구조를 이루기 위함이며, 라미네이트 외관에는 필름 1장을 투입하고, 원단과 원단 사이에는 필름 2장을 투입하여 총 9장의 원단과 18장의 필름을 적층하여 라미네이트를 성형하였다.

Sample ID	Laminate 구조	제조 공법
실시예 4	제조예 1 x 9 plies	더블 코팅
실시예 5	제조예 2 x 9 plies	더블 코팅
실시예 6	제조예 3 x 9 plies	더블 코팅
비교예 4	제조예 1 x 9 plies	싱글 코팅
비교예 5	제조예 2 x 9 plies	싱글 코팅
비교예 6	제조예 3 x 9 plies	싱글 코팅
비교예 7	[F/S/F/F/...F/F/S/F]	필름법

실시예 4 및 비교예 4에서는 '히트 앤 쿨'시스템의 대표적인 예인 '나다 이노베이션(NADA Innovation, 한국)'의 'E-MOLD' 금형을 적용하였다. 'E-MOLD'는 하나의 금형 내부에는 히팅 코어(Heating Core) 케이블(48)을, 또 다른 하나의 금형 내부에는 칠러(Chiller)와 연결된 급냉 코어(Cooling core) 케이블(50)을 설치시켜, 급속 가열 후 가압하여 성형을 한 다음, 금형이 접촉한 상태에서 열전도(Thermal Conduction)로 인한 급냉 공정이 가능하도록 만든 금형 시스템이다.

Sample ID	적용 프리프레그의 수지 함량율(중량%)	라미네이트 성형 공정
실시예 4	54.7	핫 프레스(Hot Press) → E-MOLD
비교예 4	54.7	핫 프레스(Hot Press)
비교예 5	24.8	핫 프레스(Hot Press) → E-MOLD
비교예 6	24.8	핫 프레스(Hot Press)

상기 표 4는 고품질의 고광택 외관 구현을 위해, 'E-MOLD'금형을 적용한 실시예를 보여 준다. 외관 비교를 위해, 비교예 4는 동일한 수지 함량율을 가지는 프리프레그를 사용하여 일반 핫 프레스(Hot Press)로 성형한 라미네이트이며, 비교 예 5는 수지 함량율이 상대적으로 부족한 프리프레그를 적용한 라미네이트로 'E-MOLD'금형으로 적용 하였으며, 비교예 6는 비교예 5와 동일한 소재를 적용하였으나, 일반 핫 프레스(Hot Press) 공정만을 적용한 예이다. 도 9는 E-MOLD'금형을 이용한 고광택 라미네이트(52) 제조 공정을 보여 주고 있다.'E-MOLD' 적용 시, 성형 전의 라미네이트 내부에 존재할 수 있는 수분이나 잔류 가스 등은 표면 불량을 발생시키는 원인이 될 수 있기 때문에, 도 9-B와 같이, 가압 전, 히팅 코어(Heating Core) 케이블(48)로 인해 가열된 몰드 면(49)과 라미네이트(47) 간의 거리를 1 내지 2 mm 두고 약 1 분간 예열하여 수분과 잔류 가스를 외부로 빼 내는 공정을 추가하였다. 예열 공정 후, 도 9-C와 같이 가압을 하고 1 분 이내로 압력을 유지하는데, 이 공정 중에 급냉 코어(Cooling core) 케이블(50)이 작동하지 않은 금형(51)은 열전도(Thermal Conduction)으로 인해, 가열된다. 라미네이트에 가열 및 가압 공정 완료 후, 칠러(Chiller)를 가동하면, 칠러(Chiller)와 연결된 급냉 코어(Cooling core) 케이블은 두 개의 금형(49, 51)을 초당 -2 내지 -3 ℃ 수준으로 급냉시켜, 고광택 라미네이트(52)를 제조할 수 있게 된다.

[실험예 1] 열가소성 프리프레그 라미네이트의 특성 평가

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7에서 제조된 열가소성 프리프레그 라미네이트를 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 기술한 수학식 1 및 2를 이용하여 수지의 함량율(RC)과, 섬유 체적 함유율(FVF)을 측정하였으며, 최대인장강도는 복합재료의 시편 시험에 통상적으로 적용 중인 ASTM D-3039 규격에 의거하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

Sample ID	RC[wt.%]	Fiber Volume Fraction [vol.%]	최대인장강도[MPa]
실시 예 4	37.4	52.7	640
실시 예 5	48.8	41.2	735
실시 예 6	52.2	37.9	697
비교 예 4	24.0	67.9	460
비교 예 5	27.7	63.5	492
비교 예 6	28.9	62.1	515
비교 예 7	49.6	40.4	568

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 최대 인장 강도 값은, 싱글 코팅 공정을 적용한(상대적으로 수지 함량율이 적은) 비교예 4 내지 6의 최대 인장 강도 값에 비해, 43 내지 60 % 향상되는 것을 알 수 있다. 체적에 비례하여 재료의 강도 및 강성 등의 특성에 영향을 나타내는 법칙인 '복합법칙(Rule of Mixture)'에 의하면, 수지 함량율이 낮을수록, 즉 섬유 체적 함유율(FVF)이 높을수록 인장 강도 값이 높아야 하나, 비교예 4 내지 6과 같이 적정 섬유 체적 함유율에 미치지 못할 경우, 라미네이트 내에 열가소성 폴리우레탄 수지가 채워지지 않은 부분, 즉 공극(Void)이 다수 발생하게 된다. 동일한 섬유 체적 함유율을 가지는 열경화성 수지 기반 라미네이트와 비교 시, 열가소성 수지의 공통적인 특성인 높은 점도로 인해 흐름성이 부족하여, 공극이 발생하는 확률이 상대적으로 높아지게 된다. 이러한 공극(Void)은 인장 하중이 주변 보강 섬유로 전달이 되지 않게 하는 역할을 하게 되어 파단이 시작되는 지점이 된다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 수지를 적용한 프리프레그 라미네이트 내의 공극을 최소화하기 위한 방법으로는 수지 함량율이 높은 프리프레그를 제조한 후, 높은 열로 수지의 유동성을 확보하고, 높은 압력으로 라미네이트 내의 수분 또는 잔류 가스 등을 제거 또는 외부로 밀어 낸 다음, 잉여 수지가 그 공간을 채우도록 유도하는 공정 적용이 바람직하다. 도 7은 수분 또는 잔류가스가 라미네이트의 외관에 영향을 끼치는 양상을 보여 주고 있다. 도 7-A는 정상적인 공정을 적용한 실시예이며, 도 7-B는 수분 또는 잔류가스가 가열된 후, 기포가 발생하여 라미네이트의 외관에 드러나거나 또는 내부에 갇히게 된 비교예이다. 따라서, 기계적 물성 저하의 요인이 될 수 있는 수분 또는 잔류가스를 사전 건조 공정이나 적정한 예열 공정으로써 제거해야 한다.

상기 표 5의 실시예 4와 실시예 5의 결과를 비교해 볼 때, 섬유 체적 함유 율(FVF)이 50 vol.% 이하일 때, 즉 수지 함량율을 35 중량(wt.)% 이상 확보하는 것이 건전한 라미네이트를 성형하기 위한 조건이라 할 수 있다. 상세하게는, 상기 표 5의 실시예 5의 결과를 참고 시, 최대 인장 강도를 보이는 수지 함량율 범위는 35 내지 55 중량(wt.)% 구간이라는 것을 예상할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 사용두께가 0.24 mm이고, 밀도(density, counts/in²)가 12.5/13.5이고, fiber areal weight(FAW)는 204 gsm인 카본 섬유 직물의 경우, 수지 함량율이 35 중량% 미만인 제품에 대해서는, 수지 부족으로 인해 함침성 확보가 되지 않음에 따라 기계적 물성 저하가 발생하였음을 확인할 수 있다. 한편, 수지 함량율이 55 중량% 이상인 제품에 대해서는 섬유 체적 비율 감소로 인해 낮은 기계적 물성을 보이는 것을 감안한다면, 수지 함량 율을 35 내지 55내지 중량% 구간에 분포시키기 위한 공정이 설정되어야 하며, 이를 위해서는 2회 코팅 공정이 바람직하다고 할 수 있다.

마지막으로, 상기 표 5의 비교예 7은 필름법을 적용하여 성형한 라미네이트의 최대 인장 강도 값을 보여 준다. 이 값은 동등 수지 함량율을 보이는 실시예 5와 비교 시, 실시예 5의 최대 인장 강도 값의 77% 수준이며, 원인으로는 핫 프레스(Hot Press)의 열로 인해, 열가소성 우레탄 수지가 필름 형태에서 어느 정도 유동성을 가지나 카본 파이버 원단 안으로 침투하기에는 유동성이 충분하지 않았다는 것을 예상할 수 있다.

[실험예 2] 열가소성 프리프레그 라미네이트의 인장 강도 분석

인장 강도 값이 차이가 나는 원인을 분석하기 위해, 단면 분석을 수행하였다. 사용 장비는 올림푸스社의 DSX500이며, 관찰 모드는 BF(Bright Field)와 DF(Dark Field)와의 병합 모드를 적용하였다. 도 8의 A는 실시예인 더블코팅을 적용한 프리프레그로 성형한 라미네이트의 단면이며, 도 8의 B는 비교예 중의 하나인 필름법을 적용한 라미네이트의 단면이다. 도 8의 A에서는 보강섬유 사이로 빈 공간(void) 없이 열가소성 폴리우레탄 수지가 채워져 있는 반면, 도 8의 B를 확대하여 관찰했을 경우, 열가소성 수지가 침투하기 어려운 영역인 경사(Warf)와 위사(Weft)가 맞닿은 위치로 필름상태에서 용융된 열가소성 폴리우레탄 수지가 침투하지 못한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 보강 섬유가 위치하지 않고, 열가소성 폴리우레탄 필름 2장이 겹쳐지는 영역에서도 수지가 채워지지 않은 영역이 있음을 관찰할 수 있다. 필름법에 적합하게 라미네이트의 성형시간을 길게 둔다면, 함침성은 개선되고, 위와 같은 물성 저하의 원인이 제거된다고 할 수 있으나, 실시 예와 성형 조건이 동일한 조건에서는 필름법을 적용한 비교예 4는 앞에서 언급한 함침성 부족 등의 원인으로 인해, 실시예보다 낮은 인장 강도 값을 가지게 된다. 이는 비교예 1 내지 3의 결과에서 언급한, 라미네이트 내에 열가소성 폴리우레탄 수지의 함침량이 부족한 영역, 즉 공극(void)에서 응력 집중이 발생하여 파단이 시작된 것과 유사한 현상이라 할 수 있다.

[실험예 3] 열가소성 프리프레그 라미네이트의 외관 비교

도 10은 표 4에 명시된 실시예 4(a) 및 비교예 4 내지 6(b 내지 d)의 라미네이트 외관 상태를 보여주는 사진이다. 도 10의 A는, 열가소성 폴리우레탄을 포함한 열가소성 수지를 적용하여, 고품질의 고광택 외관을 가지는 프리프레그 라미네이트 성형을 위해서는, 급속 가열 및 급냉 시스템이 갖추어진 금형이 적합함을 보여 준다. 나아가, 이러한 고품질의 고광택 외관은 고객 요구 조건에 따라 도장 작업을 거치지 않아, 높은 생산성과 원가 절감 효과를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 시트 형태의 보강 섬유에 제1 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 제1 스퀴징 롤을 통과시켜 상기 제1 열가소성 수지를 상기 보강 섬유에 분산시키고 제1 가열 챔버를 통해 용매를 제거하여, 제1 열가소성 수지가 함침된 1차 코팅 프리프레그를 제조하는 단계;
(b) 상기 1차 코팅 프리프레그에 제2 열가소성 수지가 용매에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 제2 스퀴징 롤을 통과시켜 상기 제2 열가소성 수지를 상기 1차 코팅 프리프레그의 내부 영역과 외관에 균일하게 분산시키고 제2 가열 챔버를 통해 용매를 제거하여, 제1 및 2 열가소성 수지가 함침되어 있으며, 상기 제1 열가소성 수지 및 상기 제2 열가소성 수지의 비율은 1:0.1 내지 1인 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계;
(c) 상기 열가소성 프리프레그의 양면에 이형 필름을 부착시키고, 가열 및 가압하여 프리프레그 라미네이트를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 프리프레그 라미네이트를 상기 제1 및 2 열가소성 수지의 유리전이온도까지 가열한 뒤, 성형한 다음, 냉각시키는 단계를 포함하는 프리프레그 라미네이트의 제조방법으로,
상기 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계에서 수학식 1 및 2에 따른 수지 함량율은 38.6 내지 54.7 중량%인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법:
(수학식 1)

(수학식 2)

수학식 1 및 2에서 Vf는 섬유체적 함유율을, Wf는 섬유중량 비율을, ρf는 보강섬유의 비중을, ρm은 수지의 비중을 나타낸다.
제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 열가소성 프리프레그는 다수의 열가소성 프리프레그가 적층된 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에는, 용매 및 수분을 더욱 제거하기 위하여, 열가소성 프리프레그를 100 내지 150 ℃의 온도로 10 내지 30 분 동안 예열하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 냉각은 - 1 내지 - 5 ℃/sec의 냉각 속도로 냉각시키는 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 성형은 유리전이온도까지 가열한 제1 및 2 열가소성 수지에 압력을 가하고, 상기 제1 및 2 열가소성 수지의 녹는점보다 20 내지 30 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제1 및 2 열가소성 수지는 각각 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄, 방향족 및 지방족/지환족 폴리우레탄-우레아, 방향족 및 지방족/지환족 열가소성 우레아, 아크릴 수지, 아크릴계 고분자, 아크릴계 공중합체, 비닐계 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 폴리비닐크로라이드, 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌비닐알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 보강 섬유는 탄소 섬유, 유리섬유, 아라미드 섬유, 현무섬유, 보론 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
제1항에 따라 제조된 프리프레그 라미네이트.
제1항에 따라 제조된 프리프레그 라미네이트를 3차원 형상의 금형에 투입하여 제조되는, 프리프레그 라미네이트 성형품.