KR102469799B1 - Insulation layer etchant composition and method of forming pattern using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 절연막 식각액 조성물은 인산, 규소 원자와 링커기를 통해 분리된 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물, 및 여분의 물을 포함한다. 인산 용해성기 함유 실란 화합물에 의해 산화막이 패시베이션되고 용해성이 향상되어 식각 특성이 향상될 수 있다.Insulation film etchant compositions of embodiments of the present invention include phosphoric acid, a silane compound including a phosphate-soluble group separated from a silicon atom and a linker group, and excess water. The oxide film is passivated by the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound and solubility is improved, so that etching characteristics may be improved.
Description
본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating film etchant composition and a pattern formation method using the same. More specifically, it relates to an inorganic acid-based insulating film etchant composition and a pattern formation method using the same.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.For example, a thin film transistor (TFT) and various pixel circuits are arranged on a back-plane substrate of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) device or an organic light emitting display (OLED) display device. and insulating films such as an interlayer insulating film, a gate insulating film, and a via insulating film that insulate the conductive structures are formed.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.Also, in a semiconductor device such as a memory device, insulating films such as an element isolation film, an interlayer insulating film, and a gate insulating film are formed on a silicon or germanium substrate, for example.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.For example, the insulating layers may be deposited to include silicon oxide or silicon nitride, and may include both a silicon oxide layer and a silicon nitride layer.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.When the insulating layer is etched to form an insulating pattern, selective etching may be required for a specific layer. For example, a selective etching process for a silicon nitride film may be required. In this case, an etchant composition for etching only the silicon nitride layer while sufficiently protecting the silicon oxide layer may be used.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 오히려 전체적인 식각률이 저하되고, 충분한 실리콘 산화막의 보호 효과도 구현되지 않을 수 있다.Accordingly, additional components may be included in the etchant composition to protect the silicon oxide layer. However, if the additional component has poor compatibility with an acid serving as an etching component, the overall etching rate may be lowered, and a sufficient protective effect of the silicon oxide layer may not be realized.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.For example, Korean Patent Registration No. 10-0823461 discloses a composition capable of etching a silicon oxide film and a silicon nitride film together. It is difficult to implement the selective etching process described above.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an insulating film etchant composition having improved etching selectivity and etching uniformity.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pattern forming method using the insulating film etchant composition.
1. 인산; 규소 원자와 링커기를 통해 분리된 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물; 및 여분의 물을 포함하는 절연막 식각액 조성물.1. phosphoric acid; a silane compound containing a phosphoric acid soluble group separated from a silicon atom through a linker group; And an insulating film etchant composition comprising an excess of water.
2. 위 1에 있어서, 상기 인산 용해성기는 아민기, 산기, 히드록실기 및 에테르기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.2. The insulating film etchant composition according to 1 above, wherein the phosphoric acid soluble group includes at least one selected from the group consisting of an amine group, an acid group, a hydroxyl group, and an ether group.
3. 위 2에 있어서, 상기 실란 화합물은 아민기를 포함하며, 하기의 화학식 1 내지 15로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:3. The insulating film etchant composition according to 2 above, wherein the silane compound includes an amine group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 15 below:
4. 위 2에 있어서, 상기 실란 화합물은 산기를 포함하며, 하기의 화학식 16 내지 19로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:4. The insulating film etchant composition according to 2 above, wherein the silane compound contains an acid group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 16 to 19 below:
5. 위 2에 있어서 상기 실란 화합물은 히드록실기를 포함하며, 하기의 화학식 20 내지 22로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물: 5. In the above 2, the silane compound includes a hydroxyl group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 20 to 22:
6. 위 2에 있어서, 상기 실란 화합물은 에테르기를 포함하며, 하기의 화학식 23으로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:6. In the above 2, the silane compound includes an ether group, and the insulating film etchant composition comprising a compound represented by the following formula (23):
(화학식 23 중, n은 1 내지 3의 정수임).(In Formula 23, n is an integer of 1 to 3).
7. 위 1에 있어서, 상기 링커기는 적어도 탄소수 2 이상의 알킬기 혹은 아릴기를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.7. The insulating film etchant composition according to 1 above, wherein the linker group includes an alkyl group or an aryl group having at least 2 carbon atoms.
8. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 상기 인산 용해성기를 사이에 두고 연결된 복수의 실란기들을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.8. The insulating film etchant composition according to 1 above, wherein the silane compound includes a plurality of silane groups connected with the phosphoric acid soluble group interposed therebetween.
9. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 85% 인산 수용액 10g에 1g 양만큼 혼합 시, 상온에서 1분간 교반 및 1분간 상온에서 방치 이후, 상분리가 발생되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 절연막 식각액 조성물.9. In the above 1, the silane compound is selected from compounds in which phase separation does not occur after stirring at room temperature for 1 minute and leaving at room temperature for 1 minute when mixed in an amount of 1 g in 10 g of 85% phosphoric acid aqueous solution. Insulation film etchant composition .
10. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및10. Forming an oxide film and a nitride film on the substrate; and
상기 질화막을 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.A pattern forming method comprising the step of selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition of any one of claims 1 to 9.
11. 위 10에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.11. The pattern forming method of 10 above, wherein the oxide layer includes silicon oxide, and the nitride layer includes silicon nitride.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산 및 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 인산 용해성기에 의해 인산과의 초기 상분리 없이 상기 실란 화합물이 조성물 내에 균일하게 분포 및 용해될 수 있다. 따라서, 식각 공정의 초기 단계에서부터 상기 실란 화합물의 응집 혹은 겔화(gelation) 없이 균일한 식각률 및 산화막 패시베이션을 유지할 수 있다.An insulating film etchant composition according to embodiments of the present invention may include phosphoric acid and a silane compound containing a phosphoric acid-soluble group. The silane compound may be uniformly distributed and dissolved in the composition without initial phase separation with phosphoric acid by the phosphoric acid-soluble group. Accordingly, a uniform etching rate and oxide film passivation may be maintained without aggregation or gelation of the silane compound from the initial stage of the etching process.
상기 인산 용해성기는 실란 화합물에 포함된 규소 원자와 링커기를 통해 소정의 거리로 이격될 수 있다. 따라서, 인접한 실란 화합물 사이의 응집 가능성이 더 감소되며, 인산 내 분산 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 링커기에 의해 산화막에 대한 인산 침투의 배리어 효과가 추가적으로 구현될 수 있다.The phosphoric acid-soluble group may be separated by a predetermined distance through a linker group and a silicon atom included in the silane compound. Therefore, the possibility of aggregation between adjacent silane compounds is further reduced, and the dispersing effect in phosphoric acid can be further improved. In addition, a barrier effect of phosphoric acid permeation into an oxide film may be additionally realized by the linker group.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.The insulating film etching composition according to exemplary embodiments may be effectively used in a selective etching process of a nitride film for etching a silicon nitride film while suppressing etching of a silicon oxide film.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views for explaining a pattern forming method according to exemplary embodiments.
4 to 6 are schematic cross-sectional views for explaining a pattern forming method according to exemplary embodiments.
본 발명의 실시예들은 인산 및 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물을 포함하며, 산화막 대비 질화막에 대해 높은 식각선택성을 갖는 절연막 식각 조성물을 제공한다. 또한, 상기 절연막 식각 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention provide an insulating film etching composition that includes phosphoric acid and a silane compound containing a phosphoric acid-soluble group and has high etch selectivity with respect to a nitride film compared to an oxide film. In addition, a pattern formation method using the insulating film etching composition is provided.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<절연막 <Insulation film 식각etching 조성물> Composition>
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 인산, 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물 및 여분의 물을 포함할 수 있다. An insulating film etching composition according to example embodiments may include phosphoric acid, a silane compound containing a phosphoric acid-soluble group, and excess water.
상기 질화막 식각 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.The nitride film etching composition is supplied on a structure including an oxide film (eg, a silicon oxide film) and a nitride film (eg, a silicon nitride film) at the same time to etch only the nitride film at a high selectivity without substantially damaging the oxide film. can be used for
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.For example, the insulating film etching composition may be used to selectively etch a silicon nitride film in a manufacturing process of a semiconductor device.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다. Phosphoric acid may be represented by a chemical formula of, for example, H 3 PO 4 , and may act as a main etching component for etching a nitride film. According to exemplary embodiments, the nitride film etching composition may include about 80 to about 95 weight percent of phosphoric acid expressed as a weight percent relative to the total weight of the composition.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95 중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다. When the content of phosphoric acid is less than about 80% by weight, the overall etching rate may decrease. When the content of phosphoric acid exceeds about 95% by weight, the etching rate of not only the nitride layer but also the conductive layer such as an oxide layer or a metal layer increases, and the etching selectivity for the nitride layer may decrease.
바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.Preferably, the phosphoric acid content may be adjusted to about 80 to 90% by weight in consideration of the etching rate and selectivity.
상기 실란 화합물은 규소(Si) 원자 및 상기 규소 원자에 결합된 3개의 패시베이션 기들을 포함할 수 있다. 상기 패시베이션 기는 예를 들면, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 포함하며, 실리콘 산화막 표면에 흡착 또는 화학적 상호작용을 통해 패시베이션 층을 형성할 수 있다. The silane compound may include a silicon (Si) atom and three passivation groups bonded to the silicon atom. The passivation group includes, for example, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and may form a passivation layer through adsorption or chemical interaction on the surface of the silicon oxide film.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소 원자는 상기 3개의 패시베이션기들을 제외한 나머지 결합 사이트를 통해 상기 인산 용해성기와 결합될 수 있다.According to example embodiments, the silicon atom may be bonded to the phosphoric acid soluble group through the remaining bonding sites except for the three passivation groups.
상기 인산 용해성기는 아민기, 산기(예를 들면, 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산), 히드록실기 또는 에테르기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The phosphoric acid-soluble group may include at least one of an amine group, an acid group (eg, carboxylic acid, sulfonic acid, or phosphonic acid), a hydroxyl group, or an ether group.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인산 용해성기는 실란기 혹은 상기 규소 원자와 링커기에 의해 연결되며, 이에 따라 소정의 거리로 이격될 수 있다.In some embodiments, the phosphoric acid-soluble group is connected to the silane group or the silicon atom by a linker group, and thus may be spaced apart by a predetermined distance.
예를 들면, 상기 링커기는 적어도 탄소수 2 이상의 알킬기 혹은 아릴기를 포함하는 유기기일 수 있다. 상기 링커기에 의해 상기 인산 용해성기 및 상기 실란기 사이의 적정 거리가 유지되므로, 상기 인산 용해성기의 입체 장애에 의해 상기 실란기를 통한 산화막 패시베이션 효과가 방해되지 않을 수 있다. 또한, 상기 링커기에 의해 상기 실란기의 상호 응집이 방지되어 상기 실란 화합물의 용해성 또는 분산성이 보다 증가될 수 있다.For example, the linker group may be an organic group including an alkyl group having at least 2 carbon atoms or an aryl group. Since an appropriate distance between the phosphate-soluble group and the silane group is maintained by the linker group, the oxide film passivation effect through the silane group may not be hindered by steric hindrance of the phosphate-soluble group. In addition, since mutual aggregation of the silane groups is prevented by the linker group, solubility or dispersibility of the silane compound may be further increased.
또한, 상기 실란 화합물이 산화막 표면에 흡착되어 패시베이션층을 형성하는 경우, 상기 링커기가 노출되어 무기산인 인산의 침투를 추가적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 산화막 상에 추가적인 배리어가 형성될 수 있다.In addition, when the silane compound is adsorbed on the surface of the oxide film to form a passivation layer, the linker group is exposed to additionally block penetration of phosphoric acid, which is an inorganic acid. Thus, an additional barrier may be formed on the oxide layer.
상기 링커기의 길이가 지나치게 증가되는 경우 상기 실란 화합물의 용해성이 오히려 감소할 수 있으므로, 바람직하게는 상기 링커기는 탄소수 2 내지 10의 알킬기 혹은 아릴기를 포함할 수 있다.If the length of the linker group is excessively increased, the solubility of the silane compound may rather decrease. Therefore, the linker group may preferably include an alkyl group or an aryl group having 2 to 10 carbon atoms.
예를 들면, 상기 인산 용해성기로서 아민기를 포함하는 실란 화합물은 하기의 화학식 1 내지 15의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the silane compound including an amine group as the phosphoric acid-soluble group may include at least one of the compounds of Chemical Formulas 1 to 15 below.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 14 및 화학식 15의 화합물들에서와 같이, 복수의 실란기들이 상기 인산 용해성기를 사이에 두고 결합될 수 있다. 따라서, 상기 패시베이션들의 수가 증폭되어 산화막 보호 효과가 더욱 상승할 수 있다.In some embodiments, as in the compounds of Formulas 14 and 15, a plurality of silane groups may be bonded via the phosphoric acid-soluble group. Accordingly, the number of passivations may be amplified, thereby further increasing the oxide film protection effect.
또한, 화학식 (15)의 화합물에서와 같이 상기 실란기들 사이에 복수의 인산 용해성기들(예를 들면, 아민기들)이 결합될 수 있다. 따라서, 상기 산화막 보호 효과와 함께 인산에의 상용성, 용해성 및 겔화 방지 효과를 더욱 효과적으로 구현할 수 있다.Also, as in the compound of Formula (15), a plurality of phosphoric acid-soluble groups (eg, amine groups) may be bonded between the silane groups. Therefore, compatibility with phosphoric acid, solubility, and gelation prevention effect can be more effectively implemented together with the oxide film protecting effect.
예를 들면, 상기 인산 용해성기로서 산기를 포함하는 실란 화합물은 하기의 화학식 16 내지 19의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the silane compound containing an acid group as the phosphoric acid-soluble group may include at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 16 to 19 below.
상기 화학식 16 내지 19로 표시된 바와 같이, 상기 인산 용해성기로 산기를 포함하는 경우, 인산 용해성을 더욱 증가시키기 위해 규소 원자에 결합된 패시베이션 기로서 히드록실기를 사용할 수 있다.As shown in Chemical Formulas 16 to 19, when an acid group is included as the phosphoric acid-soluble group, a hydroxyl group may be used as a passivation group bonded to a silicon atom to further increase phosphoric acid solubility.
예를 들면, 상기 인산 용해성기로서 히드록실기를 포함하는 실란 화합물은 하기의 화학식 20 내지 22의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the silane compound including a hydroxyl group as the phosphoric acid-soluble group may include at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 20 to 22 below.
상기 화학식 20 내지 22로 표시된 바와 같이, 상기 히드록실기는 아마이드 그룹의 잔기로서 결합되거나, 3차 아민의 말단기로서 결합될 수 있다. 또한 복수의 히드록실기들이 포함될 수 있다. 이에 따라, 인산 용해성이 보다 증폭될 수 있다.As shown in Chemical Formulas 20 to 22, the hydroxyl group may be bonded as a residue of an amide group or as a terminal group of a tertiary amine. A plurality of hydroxyl groups may also be included. Accordingly, phosphoric acid solubility can be further amplified.
예를 들면, 상기 인산 용해성기로서 에테르기를 포함하는 실란 화합물은 하기의 화학식 23의 화합물을 포함할 수 있다.For example, the silane compound including an ether group as the phosphoric acid-soluble group may include a compound represented by Chemical Formula 23 below.
화학식 23에서 n은 예를 들면, 1 내지 3의 정수이다. 화학식 23에 표시된 바와 같이 복수의 에테르기들이 직렬적으로 연결됨에 따라, 말단의 실란기들이 킬레이팅 작용을 통해 산화막을 보호할 수 있다.In Formula 23, n is an integer of 1 to 3, for example. As shown in Chemical Formula 23, as a plurality of ether groups are connected in series, the terminal silane groups can protect the oxide film through a chelating action.
상기 화학식들에서 "Et"는 에틸기를 나타낸다.In the above formulas, "Et" represents an ethyl group.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물은 소정의 인산 상용성을 만족하도록 선택될 수 있다. 본 출원에서 "인산 상용성"은 85% 인산 수용액 10g에 실란 화합물 1g을 가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리가 관찰되지 않는 것을 의미한다.According to exemplary embodiments, the silane compound including the phosphoric acid-soluble group may be selected to satisfy a predetermined phosphoric acid compatibility. In this application, “phosphoric acid compatibility” means that phase separation is not observed when 1 g of a silane compound is added to 10 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution, stirred at room temperature for 1 minute, and then left at room temperature for 1 minute.
비교예에 있어서, 규소 원자에 4개의 패시베이션기들(알콕시기, 히드록실기, 수소, 알킬기 등)이 결합된 실란 화합물들 혹은 실록산 화합물(-Si-O-Si- 구조 포함)의 경우 인산 수용액에 투입되는 경우, 상기 인산 수용액 내에 용해되기 전에 가수분해될 수 있다. 따라서, 가수분해된 분해물끼리 응집되어 겔화 또는 상분리가 발생되며, 겔화된 응집체 혹은 상분리가 다시 제거되기 위해 상당한 시간이 소요될 수 있다. In Comparative Example, in the case of silane compounds or siloxane compounds (including -Si-O-Si- structures) in which four passivation groups (alkoxy groups, hydroxyl groups, hydrogen, alkyl groups, etc.) are bonded to silicon atoms, aqueous phosphoric acid solution When added to, it may be hydrolyzed before being dissolved in the phosphoric acid aqueous solution. Therefore, gelation or phase separation occurs due to aggregation of hydrolyzed decomposition products, and it may take considerable time for the gelated aggregate or phase separation to be removed again.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 상기 실란 화합물들은 인산 수용액에 투입되어 가수분해 되기 전에 상기 인산 용해성기의 작용에 의해 먼저 용해될 수 있다. 따라서, 조성물 혼합 초기단계에서부터 상분리 혹은 겔화가 발생하기 않으며 바로 식각 공정에 사용되어 균일한 식각 특성 및 산화막 패시베이션 효과를 장시간 유지할 수 있다.However, the silane compounds according to exemplary embodiments may first be dissolved by the action of the phosphoric acid-soluble group before being hydrolyzed in an aqueous phosphoric acid solution. Therefore, phase separation or gelation does not occur from the initial stage of mixing the composition, and uniform etching characteristics and oxide film passivation effect can be maintained for a long time by being directly used in the etching process.
또한, 상기 비교예의 실란 화합물 혹은 실록산 화합물은 실리콘 산화물과 실질적으로 유사한 구조를 가지므로 오히려 인산에 의해 실리콘 산화막과 함께 분해될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 온도가 150℃ 이상으로 올라가는 식각 공정시, 상기 실록산 화합물은 분해될 수 있으며, 이에 따라 초기의 식각 특성이 지속적으로 유지되지 않을 수 있다.In addition, since the silane compound or siloxane compound of the comparative example has a structure substantially similar to that of silicon oxide, it may rather be decomposed together with the silicon oxide film by phosphoric acid. For example, during an etching process in which the temperature of the composition rises to 150° C. or higher, the siloxane compound may be decomposed, and thus initial etching characteristics may not be continuously maintained.
그러나 예시적인 실시예들에 따르면, 비교예의 상기 실란 화합물 또는 상기 실록산 화합물 대신 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물을 사용하며, 이에 따라 응집체, 잔류물, 겔화의 발생 없이 통해 일정한 산화막 패시베이션 및 식각 특성(예를 들면, 식각률)을 장시간 유지할 수 있다.However, according to exemplary embodiments, a silane compound containing a phosphoric acid soluble group is used instead of the silane compound or the siloxane compound of Comparative Example, and thus uniform oxide film passivation and etching characteristics (e.g., For example, the etching rate) can be maintained for a long time.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 불소 함유 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 성분에 의한 산화막의 식각손상을 방지할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 예를 들면 옥심계 화합물과 같이 식각 대상체에 잔류물 혹은 상분리를 초래할 수 있는 성분은 포함하지 않을 수 있다. In some embodiments, the insulating layer etching composition may not include a fluorine-containing compound. Accordingly, etching damage to the oxide film due to the fluorine component can be prevented. In some embodiments, the insulating layer etching composition may not include a component that may cause residue or phase separation on an etchant, such as an oxime-based compound.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.0001 내지 1 중량%의 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물의 함량이 약 0.0001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물의 함량이 약 1 중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되며, 용해성도 저하될 수 있다. In some embodiments, the insulating layer etching composition may include about 0.0001 to 1% by weight of the phosphoric acid soluble group-containing silane compound based on the total weight of the composition. When the content of the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound is less than about 0.0001% by weight, oxide film passivation may not be substantially realized. If the content of the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound exceeds about 1% by weight, the etching performance of phosphoric acid is excessively inhibited, and solubility may also be reduced.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 인산 용해성을 고려하여, 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 0.1 중량%로 조절될 수 있다.Preferably, considering the oxide film passivation effect and phosphoric acid solubility, the content of the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound may be adjusted to about 0.001 to 0.1% by weight of the total weight of the composition.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.The insulating layer etching composition may include excess water (eg, deionized water). For example, phosphoric acid may be provided in the form of an aqueous solution (eg, 85% phosphoric acid), and the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound may be mixed in the amount described above with respect to 100 parts by weight of the phosphoric acid aqueous solution.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상술한 인산, 인산 용해성기 함유 실란 화합물, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물의 패시베이션 성능 및 인산의 식각효율을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다. In some embodiments, the insulating layer etching composition may be substantially composed of the above-described phosphoric acid, a phosphoric acid-soluble group-containing silane compound, and excess water. In some embodiments, the insulating layer etching composition may include an additional component such as an etching enhancer within a range that does not impair passivation performance of the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound and phosphoric acid etching efficiency.
<패턴 형성 방법><Pattern formation method>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views for explaining a pattern forming method according to exemplary embodiments.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1 , an
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.The
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.According to example embodiments, the
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.A
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.Referring to FIG. 2 , a
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.Accordingly, the
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 3 , a
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산 용해성기 함유 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.Accordingly, the exposed portion of the
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물은 상대적으로 고온에서도 안정하므로, 초기의 식각률 및 패시베이션 성능을 균일하게 유지할 수 있다.For the efficiency of the etching process, the temperature of the etchant composition may be heated to a temperature of about 150° C. or higher. Since the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound is stable even at a relatively high temperature, an initial etching rate and passivation performance may be uniformly maintained.
포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.The
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.As shown in FIGS. 1 to 3 , the
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.4 to 6 are schematic cross-sectional views for explaining a pattern forming method according to exemplary embodiments.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.Referring to FIG. 4 , a plurality of
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5 , a through
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다. Referring to FIG. 6 , the
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.Accordingly, the oxide layers 210 may remain on the sidewall of the through
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.The above pattern formation method is exemplary, and the insulating film etching composition according to embodiments of the present invention forms various insulating structures (eg, gate insulating film, barrier film, device isolation film, etc.) included in a semiconductor device or a display device. can be applied for
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and the scope and technical spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope, and it is natural that these changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example 및 and 비교예comparative example
85% 인산 수용액에 하기의 실란 화합물들을 0.1중량부씩 혼합하여 실시예들의 식각액 조성물을 제조하였다.Etch compositions of Examples were prepared by mixing 0.1 parts by weight of the following silane compounds in an 85% aqueous phosphoric acid solution.
하기의 화학식들에서 "Et"는 에틸기, "Me"는 메틸기를 나타낸다.In the following chemical formulas, “Et” represents an ethyl group and “Me” represents a methyl group.
1) 실시예 11) Example 1
2) 실시예 22) Example 2
3) 실시예 33) Example 3
4) 실시예 44) Example 4
5) 실시예 55) Example 5
85% 인산 수용액에 하기의 실란계 화합물들을 0.1중량부씩 혼합하여 비교예들의 식각액 조성물을 제조하였다.Etch compositions of comparative examples were prepared by mixing 0.1 parts by weight of the following silane-based compounds in an 85% aqueous phosphoric acid solution.
1) 비교예 11) Comparative Example 1
2) 비교예 22) Comparative Example 2
3) 비교예 33) Comparative Example 3
실험예Experimental example
(1) 실리콘 (1) silicone 질화막nitride film (( SiNSiN ) ) 식각속도Etch rate (Etch Rate: E/R) 측정(Etch Rate: E/R) measurement
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.A sample was prepared by cutting a silicon nitride film (SiN) wafer having a thickness of 5000 Å into a size of 2x2 cm 2 , and the sample was immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples at a temperature of 160° C. for 3 minutes. Thereafter, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured using a scanning electron microscope (SEM) to measure the etching rate (Å/min).
(2) 실리콘 산화막((2) a silicon oxide film ( SiOSiO 22 ) ) 식각속도Etch rate 측정 measurement
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.A silicon oxide film (SiO 2 ) 400 Å thick wafer was cut into a size of 2x2 cm 2 to prepare a sample, and the sample was immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 at a temperature of 160° C. for 30 seconds. Thereafter, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured using an ellipsometer to measure the etching rate (Å/min).
한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 경시처리를 위해서 60℃의 온도를 유지하면서 4주간 방치하였다. 이후 (1)에서와 동일한 방법으로 실리콘 산화막에 대한 식각속도를 측정하였다.On the other hand, the etchant compositions of Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 4 weeks while maintaining a temperature of 60 ° C. for aging treatment. Then, the etching rate of the silicon oxide film was measured in the same manner as in (1).
(3) 인산 상용성 평가(3) Phosphoric acid compatibility evaluation
상술한 정의에 따라 "인산 상용성"을 평가하였다. 구체적으로, 85% 인산 수용액 10g에 실란 화합물 1g을 가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다. 상분리가 관찰되는 경우 "X", 관찰되지 않는 경우 "○"로 표시하였다."Phosphoric acid compatibility" was evaluated according to the above definition. Specifically, 1 g of a silane compound was added to 10 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution, stirred at room temperature for 1 minute, and then left at room temperature for 1 minute to evaluate whether phase separation was generated. When phase separation was observed, it was marked with "X", and when not observed, it was marked with "○".
평가결과는 하기의 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1 below.
(Å/min)
(A)SiN E/R
(Å/min)
(A)
(Å/min)
(B)SiO 2 E/R
(Å/min)
(B)
선택비
(A/B)etching
selectivity
(A/B)
(4주)후
SiN E/R
(Å/min)
(C)neglect
(4 weeks) later
SiN E/R
(Å/min)
(C)
(4주) 후
SiO2 E/R
(Å/min)
(D)neglect
(4 weeks) later
SiO 2 E/R
(Å/min)
(D)
(4주) 후
식각
선택비
(C/D)neglect
(4 weeks) later
etching
selectivity
(CD)
상용성phosphoric acid
compatibility
표 1을 참조하면, 인산 용해성기 함유 실란 화합물을 사용한 실시예의 경우 상분리가 관찰되지 않았으며, 경시 처리 전후 실질적으로 동일하거나 유사한 식각 선택비가 유지되었다.Referring to Table 1, in the case of the examples using the phosphoric acid-soluble group-containing silane compound, no phase separation was observed, and substantially the same or similar etching selectivity was maintained before and after aging treatment.
비교예들의 경우, 모두 조성물 혼합 후 응집, 겔화에 따른 상분리가 관찰되었다. 이에 따라 경시처리 후 식각 선택비가 급격히 저하되었다. In the case of Comparative Examples, phase separation due to aggregation and gelation was observed after mixing the compositions. Accordingly, the etching selectivity rapidly decreased after aging treatment.
100, 200: 기판 110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴 100, 200:
120, 220: nitride film 130: photoresist pattern
230: through pattern
Claims (11)
규소 원자와 링커기를 통해 분리된 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물; 및
여분의 물을 포함하고,
상기 인산 용해성기는 아민기, 산기, 히드록실기 및 에테르기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 실란 화합물은 아민기를 포함하며, 하기의 화학식 2 내지 7, 10 내지 11, 및 13 내지 15로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
상기 실란 화합물은 산기를 포함하며, 하기의 화학식 16, 17 및 19로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 실란 화합물은 히드록실기를 포함하며, 하기의 화학식 20 내지 21로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
상기 실란 화합물은 에테르기를 포함하며, 하기의 화학식 23으로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
(화학식 23 중, n은 1 내지 3의 정수임).
phosphoric acid;
a silane compound containing a phosphoric acid soluble group separated from a silicon atom through a linker group; and
contain extra water,
The phosphoric acid-soluble group includes at least one selected from the group consisting of an amine group, an acid group, a hydroxyl group, and an ether group,
The silane compound includes an amine group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2 to 7, 10 to 11, and 13 to 15,
The silane compound includes an acid group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 16, 17 and 19 below,
The silane compound includes a hydroxyl group and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 20 to 21 below,
The silane compound includes an ether group, and an insulating film etchant composition comprising a compound represented by Formula 23 below:
(In Formula 23, n is an integer from 1 to 3).
The composition of claim 1, wherein the linker group includes an alkyl group or an aryl group having at least 2 carbon atoms.
규소 원자와 링커기를 통해 분리된 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물; 및
여분의 물을 포함하고,
상기 인산 용해성기는 아민기, 산기, 히드록실기 및 에테르기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 실란 화합물은 상기 인산 용해성기를 사이에 두고 연결된 복수의 실란기들을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
phosphoric acid;
a silane compound containing a phosphoric acid soluble group separated from a silicon atom through a linker group; and
contain extra water,
The phosphoric acid-soluble group includes at least one selected from the group consisting of an amine group, an acid group, a hydroxyl group, and an ether group,
The silane compound includes a plurality of silane groups connected with the phosphoric acid soluble group interposed therebetween, the insulating film etchant composition.
The method according to claim 1, wherein the silane compound is selected from among compounds that do not phase separate after stirring at room temperature for 1 minute and leaving at room temperature for 1 minute when mixed in an amount of 1 g in 10 g of 85% phosphoric acid aqueous solution. Insulation film etchant composition.
상기 질화막을 청구항 1, 및 7 내지 9 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
forming an oxide film and a nitride film on a substrate; and
A pattern forming method comprising the step of selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition of any one of claims 1 and 7 to 9.
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